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特開2023-27596再生ポリエステル樹脂及び再生ポリエステル樹脂の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023027596
(43)【公開日】2023-03-02
(54)【発明の名称】再生ポリエステル樹脂及び再生ポリエステル樹脂の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 63/672 20060101AFI20230222BHJP
【ＦＩ】
C08G63/672
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021132797
(22)【出願日】2021-08-17
(71)【出願人】
【識別番号】000004503
【氏名又は名称】ユニチカ株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】000228073
【氏名又は名称】日本エステル株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】592197315
【氏名又は名称】ユニチカトレーディング株式会社
(72)【発明者】
【氏名】小野 勝則
【テーマコード（参考）】
4J029
【Ｆターム（参考）】
4J029AA03
4J029AB02
4J029AB04
4J029AC02
4J029AD02
4J029AD10
4J029AE01
4J029AE02
4J029AE03
4J029BA03
4J029BD06A
4J029BF09
4J029HA01
4J029JE162
4J029KA02
4J029KB16
4J029KD02
4J029KD07
4J029KG01
4J029KG02
4J029KJ08
4J029LB06
(57)【要約】 （修正有）
【課題】リサイクルポリエステル原料に由来する成分を８０質量％以上含む共重合ポリエステル樹脂を提供する。
【解決手段】リサイクルポリエステル原料に由来する成分を８０質量％以上含む再生ポリエステル樹脂であって、下記の（１）～（４）を全て満足する再生ポリエステル樹脂。（１）ポリエステルを構成する全酸成分中、８０モル％以上がテレフタル酸であり、（２）全グリコール成分中、エチレングリコールが８０モル％以上、シクロヘキサンジメタノールが２モル％以上１５モル％以下、ジエチレングリコールが４モル％以下であり、（３）カルボキシル末端基濃度が４０当量／ｔ以下であり、
（４）平均昇圧速度が０．６ＭＰａ／ｈ以下である。
【選択図】なし
【解決手段】リサイクルポリエステル原料に由来する成分を８０質量％以上含む再生ポリエステル樹脂であって、下記の（１）～（４）を全て満足する再生ポリエステル樹脂。（１）ポリエステルを構成する全酸成分中、８０モル％以上がテレフタル酸であり、（２）全グリコール成分中、エチレングリコールが８０モル％以上、シクロヘキサンジメタノールが２モル％以上１５モル％以下、ジエチレングリコールが４モル％以下であり、（３）カルボキシル末端基濃度が４０当量／ｔ以下であり、
（４）平均昇圧速度が０．６ＭＰａ／ｈ以下である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ａ）使用済ポリエステル製品及びｂ）ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステルの少なくとも１種のリサイクルポリエステル原料に由来する成分を８０質量％以上含む再生ポリエステル樹脂であって、下記の（１）～（４）を全て満足することを特徴とする再生ポリエステル樹脂。
（１）ポリエステルを構成する全酸成分の合計量を１００モル％とするとき、８０モル％以上がテレフタル酸であり、
（２）全グリコール成分の合計量を１００モル％とするとき、エチレングリコールが８０モル％以上、シクロヘキサンジメタノールが２モル％以上１５モル％以下、ジエチレングリコールが４モル％以下であり、
（３）カルボキシル末端基濃度が４０当量／ｔ以下であり、
（４）平均昇圧速度が０．６ＭＰａ／ｈ以下である（ただし、平均昇圧速度は、下記の手順によって算出される値である：エクストルーダー及び圧力センサを含む昇圧試験機を用い、エクストルーダーの先端にステンレス鋼製フィルター（呼び寸法メッシュ：１４００メッシュ、織り方：綾畳織、縦メッシュ：１６５メッシュ、横メッシュ：１４００メッシュ、縦線径：０．０７ｍｍ、横線径：０．０４ｍｍ、濾過粒度：１２μｍ）をセットし、ポリエステル樹脂をエクストルーダーにて３００℃で溶融し、前記フィルターからの吐出量２９．０ｇ／分で当該溶融物を押し出した時の前記フィルターにかかる圧力値として、押し出し開始時の圧力値を「初期圧力値（ＭＰａ）」とし、その後連続して１２時間押し出しをした時点の圧力値を「最終圧力値（ＭＰａ）」とした場合、それらの圧力値に基づいて下記計算式Ａにより上記平均昇圧速度を算出する：
平均昇圧速度（ＭＰａ／ｈ）＝（最終圧力値－初期圧力値）／１２）・・・Ａ）
（１）ポリエステルを構成する全酸成分の合計量を１００モル％とするとき、８０モル％以上がテレフタル酸であり、
（２）全グリコール成分の合計量を１００モル％とするとき、エチレングリコールが８０モル％以上、シクロヘキサンジメタノールが２モル％以上１５モル％以下、ジエチレングリコールが４モル％以下であり、
（３）カルボキシル末端基濃度が４０当量／ｔ以下であり、
（４）平均昇圧速度が０．６ＭＰａ／ｈ以下である（ただし、平均昇圧速度は、下記の手順によって算出される値である：エクストルーダー及び圧力センサを含む昇圧試験機を用い、エクストルーダーの先端にステンレス鋼製フィルター（呼び寸法メッシュ：１４００メッシュ、織り方：綾畳織、縦メッシュ：１６５メッシュ、横メッシュ：１４００メッシュ、縦線径：０．０７ｍｍ、横線径：０．０４ｍｍ、濾過粒度：１２μｍ）をセットし、ポリエステル樹脂をエクストルーダーにて３００℃で溶融し、前記フィルターからの吐出量２９．０ｇ／分で当該溶融物を押し出した時の前記フィルターにかかる圧力値として、押し出し開始時の圧力値を「初期圧力値（ＭＰａ）」とし、その後連続して１２時間押し出しをした時点の圧力値を「最終圧力値（ＭＰａ）」とした場合、それらの圧力値に基づいて下記計算式Ａにより上記平均昇圧速度を算出する：
平均昇圧速度（ＭＰａ／ｈ）＝（最終圧力値－初期圧力値）／１２）・・・Ａ）
【請求項2】
請求項１記載の再生ポリエステル樹脂を含有する成形品。
【請求項3】
ａ）使用済ポリエステル製品及びｂ）ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステルの少なくとも１種のリサイクルポリエステル原料を用いて再生ポリエステル樹脂を製造する方法であって、下記（１）～（４）の工程を全て含むことを特徴とする再生ポリエステル樹脂の製造方法。
（１）エチレングリコールとシクロヘキサンジメタノールを含む混合物に、リサイクルポリエステル原料を、全グリコール成分／全酸成分のモル比が１．０８～１．３５となるように添加し、２４５～２８０℃の熱処理条件下で解重合を行うことにより、溶融粘度１０～１５００ｍＰａ・ｓの解重合体を得る工程、
（２）前記解重合体を濾過粒度１０～２５μｍのフィルターを通過させて濾液を回収する工程
（３）前記濾液に重縮合触媒を添加、混練し、反応生成物を得る工程
（４）前記反応生成物に温度２６０℃以上及び１．０ｈＰａ以下の減圧下で重縮合反応を行う工程
（１）エチレングリコールとシクロヘキサンジメタノールを含む混合物に、リサイクルポリエステル原料を、全グリコール成分／全酸成分のモル比が１．０８～１．３５となるように添加し、２４５～２８０℃の熱処理条件下で解重合を行うことにより、溶融粘度１０～１５００ｍＰａ・ｓの解重合体を得る工程、
（２）前記解重合体を濾過粒度１０～２５μｍのフィルターを通過させて濾液を回収する工程
（３）前記濾液に重縮合触媒を添加、混練し、反応生成物を得る工程
（４）前記反応生成物に温度２６０℃以上及び１．０ｈＰａ以下の減圧下で重縮合反応を行う工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、新規な再生ポリエステル樹脂及び再生ポリエステル樹脂の製造方法に関する。特に、本発明は、使用済ポリエステル製品のほか、ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステルを含むリサイクルポリエステル原料を用いて製造され、異物の混入量が少なく、バージンポリエステル樹脂と同様に各種の成形品に加工することができる再生ポリエステル樹脂及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略することがある）は、高融点で耐薬品性があり、また比較的低コストであるため、繊維やフィルム、ペットボトル等の成形品等に幅広く用いられている。
これらのポリエステル製品は、製造段階や加工段階で屑の発生が避けられず、また使用後に廃棄処分される場合が多いが、焼却する場合には高熱が発生するため焼却炉の傷みが大きく、寿命が短くなるという問題がある。一方、焼却しない場合には、腐敗分解しないため半永久的に残ることになる。
近年、一度使用されたポリエステル製品のうち、ゴミとして捨てられたプラスチック容器などが河川を経由して海洋へ流出し、波や潮流の作用で細かく破砕されたマイクロプラスチックが海洋生物の体内に蓄積、食物連鎖で濃縮され海洋生物の生態系に悪影響が出ていること、プラスチックが海洋汚染の一大原因となっていることが問題視され、使用量の削減や生分解性プラスチックに切り替える動きが全世界的に起きている。
これらのポリエステル製品は、製造段階や加工段階で屑の発生が避けられず、また使用後に廃棄処分される場合が多いが、焼却する場合には高熱が発生するため焼却炉の傷みが大きく、寿命が短くなるという問題がある。一方、焼却しない場合には、腐敗分解しないため半永久的に残ることになる。
近年、一度使用されたポリエステル製品のうち、ゴミとして捨てられたプラスチック容器などが河川を経由して海洋へ流出し、波や潮流の作用で細かく破砕されたマイクロプラスチックが海洋生物の体内に蓄積、食物連鎖で濃縮され海洋生物の生態系に悪影響が出ていること、プラスチックが海洋汚染の一大原因となっていることが問題視され、使用量の削減や生分解性プラスチックに切り替える動きが全世界的に起きている。
【0003】
このようなプラスチック製品の使用量を削減する観点や、環境問題の観点から、資源を再利用するリサイクルが様々な方法で行われている。ポリエステル製品に関しては、その製造工程で発生したポリエステル屑をリサイクルする方法や一度市場に出回り廃棄された製品を回収、原料として再使用する方法が検討されている。特に近年、繊維製品については、一定のリサイクル率を達成することで認定されるエコマークを付与した製品が普及している。
【0004】
リサイクルポリエステル原料をリサイクルする方法としては、各種の方法が提案されている。例えば、ＰＥＴ屑にメタノールを添加してジメチレンテレフタレート（以下「ＤＭＴ」と表記することがある。）とエチレングリコール（以下「ＥＧ」と表記することがある。）に分解する方法（特許文献１）、ＰＥＴ屑にＥＧを添加して解重合した後、メタノールを添加してＤＭＴを回収する方法（特許文献２）、ＰＥＴ屑をＥＧで解重合してオリゴマーとし、これを重縮合反応に用いる方法（特許文献３）等が提案されている。
【0005】
また、一旦製品となったＰＥＴボトルなどを再生する際に問題になるものとしては、ポリエステル樹脂中に添加した添加剤やボトル本体に付属するものとして、キャップ（アルミニウム、ポリプロピレン、ポリエチレン）、中栓やライナー（ポリプロピレン、ポリエチレン）、ラベル（紙、ポリスチレン等の樹脂、インク）、接着剤、印字用インクなどがある。
再生工程の前処理としては、まず、回収されたＰＥＴボトルを振動ふるいにかけて砂や金属などを除去する。その後、ＰＥＴボトルを洗浄し、着色ボトルを分離した上で、荒い粉砕を行う。そして、風力分離によりラベルなどを取り除く。さらにキャップなどに由来するアルミ片を除いて、ＰＥＴボトル片を細かく粉砕する。高温アルカリ洗浄により接着剤、蛋白質やかびなどの成分を除き、比重によりポリプロピレンやポリエチレンなどの異種成分を分離することを行う。
再生工程の前処理としては、まず、回収されたＰＥＴボトルを振動ふるいにかけて砂や金属などを除去する。その後、ＰＥＴボトルを洗浄し、着色ボトルを分離した上で、荒い粉砕を行う。そして、風力分離によりラベルなどを取り除く。さらにキャップなどに由来するアルミ片を除いて、ＰＥＴボトル片を細かく粉砕する。高温アルカリ洗浄により接着剤、蛋白質やかびなどの成分を除き、比重によりポリプロピレンやポリエチレンなどの異種成分を分離することを行う。
【0006】
しかしながら、これらの工程を経たとしても、特に、前記したようなポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン等の非ポリエステル樹脂をＰＥＴ樹脂から分離することは困難であった。このため、上記したような特許文献１～３に記載のリサイクル方法で再生ポリエステル樹脂を得たとしても、非ポリエステル樹脂由来の異物の除去が十分に行えず、異物の混入量が十分に低減できたものではなく、バージンポリエステル樹脂同様の品質を有する製品を得ることはできなかった。しかも、特許文献１～３のような方法では、回収装置の設置、運転、維持等に多額のコストもかかり、実用性という点でも改善の余地がある。
【0007】
また、特許文献４記載の発明には、ポリエステル屑をエチレングリコールで解重合した後に、平均目開きが１０～５０μｍのフィルターでろ過した後、再重合反応を行う方法が記載されている。そして、得られた再生ポリエステル樹脂は、異物の混入量が少なく、加工時の操業性に優れるものであることが示されている。しかしながら、この方法においても、上記のような非ポリエステル樹脂由来の異物の除去が十分に行えておらず、異物の混入量が十分に低減できたものではなかった。
【0008】
一般に、プラスチック製のボトルなどを製造するにあたっては、成形の容易性、高生産性、成形機械や金型などの設備費が比較的安くてすむなどの点から、溶融可塑化した樹脂をダイオリフィスを通して押出して円筒状のパリソンを形成し、これを金型に挟んで内部に空気を吹き込むいわゆるブロー成形法が採用されている。このようなブロー成形品においても、環境問題の観点からリサイクルポリエステル樹脂を使用することが検討されている。
【0009】
なお、ブロー成形時には結晶化が起こりやすいため、成形が可能であっても白化が生じ、透明性が不十分になるという問題があった。
そこで、透明性を向上させるために、ポリエチレンテレフタレートに他のモノマー成分を共重合したポリエステル樹脂が提案されている（例えば特許文献５参照）。
そこで、透明性を向上させるために、ポリエチレンテレフタレートに他のモノマー成分を共重合したポリエステル樹脂が提案されている（例えば特許文献５参照）。
【0010】
また、一般に、枕や寝装品用の詰め物、キルティングの詰め物、マットレスの詰め物等を構成する繊維を接着する目的で、ホットメルト型バインダー繊維が広く使用されている。中でも、ポリエステル系バインダー繊維には、テレフタル酸とイソフタル酸及びエチレングリコールを主成分とする共重合ポリエステル樹脂が広く使用されている。
【0011】
このように、各種の成形品や繊維製品において、共重合ポリエステル樹脂が使用されており、これらの共重合ポリエステル樹脂においてリサイクルポリエステル原料を使用した再生ポリエステル樹脂の要望は大きいが、各種の無機物のみならず、非ポリエステル樹脂由来の異物の除去が十分に行えており、バージンポリエステル樹脂と同等の高品位の各種の製品を得ることが可能となる共重合ポリエステル樹脂は未だに得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0012】
【特許文献1】特公昭４２－８８５５号公報
【特許文献2】特開昭４８－６２７３２号公報
【特許文献3】特開昭６０－２４８６４６号公報
【特許文献4】特開２００５－１７１１３８号公報
【特許文献5】特許第６２９７３５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0013】
本発明は、上記の問題点を解決し、使用済みポリエステル製品、あるいはポリエステル樹脂及び製品を製造する工程で発生する屑等の未採用ポリエステル樹脂を含むリサイクルポリエステル原料に由来する成分を８０質量％以上含有する共重合ポリエステル樹脂であって、各種の形態のポリエステル製品の製造に利用できる再生ポリエステル樹脂を提供しようとするものである。また、このような本発明の再生ポリエステル樹脂を得ることができる製造方法を提供しようとするものである。
【0014】
本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、リサイクルポリエステル原料を用いて特定の製造方法を採用することにより、異物の混入量が少なく、バージンポリエステル樹脂と同等の熱安定性を有する再生ポリエステル樹脂を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【0015】
すなわち、本発明は、次の（イ）～（ニ）を要旨とするものである。
【0016】
（イ）ａ）使用済ポリエステル製品及びｂ）ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステルの少なくとも１種のリサイクルポリエステル原料に由来する成分を８０質量％以上含む再生ポリエステル樹脂であって、下記の（１）～（４）を全て満足することを特徴とする再生ポリエステル樹脂。
（１）ポリエステルを構成する全酸成分の合計量を１００モル％とするとき、８０モル％以上がテレフタル酸であり、
（２）全グリコール成分の合計量を１００モル％とするとき、エチレングリコールが８０モル％以上、シクロヘキサンジメタノールが２モル％以上１５モル％以下、ジエチレングリコールが４モル％以下であり、
（３）カルボキシル末端基濃度が４０当量／ｔ以下であり、
（４）平均昇圧速度が０．６ＭＰａ／ｈ以下である（ただし、平均昇圧速度は、下記の手順によって算出される値である：エクストルーダー及び圧力センサを含む昇圧試験機を用い、エクストルーダーの先端にステンレス鋼製フィルター（呼び寸法メッシュ：１４００メッシュ、織り方：綾畳織、縦メッシュ：１６５メッシュ、横メッシュ：１４００メッシュ、縦線径：０．０７ｍｍ、横線径：０．０４ｍｍ、濾過粒度：１２μｍ）をセットし、ポリエステル樹脂をエクストルーダーにて３００℃で溶融し、前記フィルターからの吐出量２９．０ｇ／分で当該溶融物を押し出した時の前記フィルターにかかる圧力値として、押し出し開始時の圧力値を「初期圧力値（ＭＰａ）」とし、その後連続して１２時間押し出しをした時点の圧力値を「最終圧力値（ＭＰａ）」とした場合、それらの圧力値に基づいて下記計算式Ａにより上記平均昇圧速度を算出する：
平均昇圧速度（ＭＰａ／ｈ）＝（最終圧力値－初期圧力値）／１２）・・・Ａ）
（ロ）（イ）記載の再生ポリエステル樹脂を含有する成形品。
（ハ）ａ）使用済ポリエステル製品及びｂ）ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステルの少なくとも１種のリサイクルポリエステル原料を用いて再生ポリエステル樹脂を製造する方法であって、下記（１）～（４）の工程を全て含むことを特徴とする再生ポリエステル樹脂の製造方法。
（１）エチレングリコールとシクロヘキサンジメタノールを含む混合物に、リサイクルポリエステル原料を、全グリコール成分／全酸成分のモル比が１．０８～１．３５となるように添加し、２４５～２８０℃の熱処理条件下で解重合を行うことにより、溶融粘度１０～１５００ｍＰａ・ｓの解重合体を得る工程
（２）前記解重合体を濾過粒度１０～２５μｍのフィルターを通過させて濾液を回収する工程
（３）前記濾液に重縮合触媒を添加、混練し、反応生成物を得る工程
（４）前記反応生成物に温度２６０℃以上及び１．０ｈＰａ以下の減圧下で重縮合反応を行う工程
（１）ポリエステルを構成する全酸成分の合計量を１００モル％とするとき、８０モル％以上がテレフタル酸であり、
（２）全グリコール成分の合計量を１００モル％とするとき、エチレングリコールが８０モル％以上、シクロヘキサンジメタノールが２モル％以上１５モル％以下、ジエチレングリコールが４モル％以下であり、
（３）カルボキシル末端基濃度が４０当量／ｔ以下であり、
（４）平均昇圧速度が０．６ＭＰａ／ｈ以下である（ただし、平均昇圧速度は、下記の手順によって算出される値である：エクストルーダー及び圧力センサを含む昇圧試験機を用い、エクストルーダーの先端にステンレス鋼製フィルター（呼び寸法メッシュ：１４００メッシュ、織り方：綾畳織、縦メッシュ：１６５メッシュ、横メッシュ：１４００メッシュ、縦線径：０．０７ｍｍ、横線径：０．０４ｍｍ、濾過粒度：１２μｍ）をセットし、ポリエステル樹脂をエクストルーダーにて３００℃で溶融し、前記フィルターからの吐出量２９．０ｇ／分で当該溶融物を押し出した時の前記フィルターにかかる圧力値として、押し出し開始時の圧力値を「初期圧力値（ＭＰａ）」とし、その後連続して１２時間押し出しをした時点の圧力値を「最終圧力値（ＭＰａ）」とした場合、それらの圧力値に基づいて下記計算式Ａにより上記平均昇圧速度を算出する：
平均昇圧速度（ＭＰａ／ｈ）＝（最終圧力値－初期圧力値）／１２）・・・Ａ）
（ロ）（イ）記載の再生ポリエステル樹脂を含有する成形品。
（ハ）ａ）使用済ポリエステル製品及びｂ）ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステルの少なくとも１種のリサイクルポリエステル原料を用いて再生ポリエステル樹脂を製造する方法であって、下記（１）～（４）の工程を全て含むことを特徴とする再生ポリエステル樹脂の製造方法。
（１）エチレングリコールとシクロヘキサンジメタノールを含む混合物に、リサイクルポリエステル原料を、全グリコール成分／全酸成分のモル比が１．０８～１．３５となるように添加し、２４５～２８０℃の熱処理条件下で解重合を行うことにより、溶融粘度１０～１５００ｍＰａ・ｓの解重合体を得る工程
（２）前記解重合体を濾過粒度１０～２５μｍのフィルターを通過させて濾液を回収する工程
（３）前記濾液に重縮合触媒を添加、混練し、反応生成物を得る工程
（４）前記反応生成物に温度２６０℃以上及び１．０ｈＰａ以下の減圧下で重縮合反応を行う工程
【発明の効果】
【0017】
本発明の再生ポリエステル樹脂は、ａ）使用済みポリエステル製品及びｂ）ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステルの少なくとも１種のリサイクルポリエステル原料に由来する成分を８０質量％以上含有しながらも、異物の混入量が少なく、かつカルボキシル末端基濃度、ジエチレングリコールの含有量が特定の範囲を満足し、熱安定性に優れるものである。このため、例えば溶融紡糸により繊維を得る工程、成膜によりシートまたはフィルムを得る工程、ボトル等の成形品を得る工程において、比較的長期にわたる連続運転が可能となり、生産性良く各種の形態の製品を製造することができる。そして、再生ポリエステル樹脂でありながら共重合成分を含む共重合ポリエステル樹脂であるため、透明性が求められるボトル等の成形品や接着性が求められる繊維用途に好適に使用することができる。
また、本発明の再生ポリエステル樹脂の製造方法によれば、複雑な工程や装置を必要とせず、操業性よく低コストで本発明の再生ポリエステル樹脂を得ることが可能であり、実用上のメリットが大きいものである。
また、本発明の再生ポリエステル樹脂の製造方法によれば、複雑な工程や装置を必要とせず、操業性よく低コストで本発明の再生ポリエステル樹脂を得ることが可能であり、実用上のメリットが大きいものである。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の再生ポリエステル樹脂（以下、本発明樹脂と称することがある。）は、ａ）使用済みポリエステル製品及びｂ）ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステルの少なくとも１種のリサイクルポリエステル原料に由来する成分を８０質量％以上含むポリエステル樹脂である。
本発明の再生ポリエステル樹脂（以下、本発明樹脂と称することがある。）は、ａ）使用済みポリエステル製品及びｂ）ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステルの少なくとも１種のリサイクルポリエステル原料に由来する成分を８０質量％以上含むポリエステル樹脂である。
【0019】
上記ａ）の使用済みポリエステル製品としては、例えば一度市場に出回り、使用後に回収されたポリエステル成形品（繊維を含む。）等が挙げられる。その代表例としては、ＰＥＴボトル等のような容器又は包装材料が挙げられる。
上記ｂ）のポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステルは、製品化に至らなかったポリエステルであり、例えば規格を外れた樹脂ペレット、成形時に不要になった材料、成形時に切断された断片、成形時、加工時等に発生した屑、銘柄変更時に発生する移行品の裁断物、試作品・不良品の裁断物等が挙げられる。
上記ｂ）のポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステルは、製品化に至らなかったポリエステルであり、例えば規格を外れた樹脂ペレット、成形時に不要になった材料、成形時に切断された断片、成形時、加工時等に発生した屑、銘柄変更時に発生する移行品の裁断物、試作品・不良品の裁断物等が挙げられる。
【0020】
上記ａ）及びｂ）は、その形態等は限定されず、必要に応じてさらに粉砕、切断等の加工を行うことによりペレット化されていても良いし、あるいは溶融してペレット化されていても良い。
上記ａ）及びｂ）は、それぞれ単独で使用しても良いし、両者の混合物を用いても良い。
また、上記ａ）及びｂ）のリサイクルポリエステル原料としては、結晶質又は非晶質のいずれのものであっても良い。従って、例えば熱処理を行っていない非晶質のポリエステル屑のペレット、熱処理を施した結晶質ペレット、結晶質ペレットと非晶質ペレットとの混合品等を使用することができる。本発明では、特に缶内への投入や解重合反応時にペレット同士の融着を防止する目的で結晶性のリサイクルポリエステル原料を用いることが好ましい。従って、上記ａ）又はｂ）の材料を熱処理により結晶化したもの（結晶化ペレット等）を好適に用いることができる。
上記ａ）及びｂ）は、それぞれ単独で使用しても良いし、両者の混合物を用いても良い。
また、上記ａ）及びｂ）のリサイクルポリエステル原料としては、結晶質又は非晶質のいずれのものであっても良い。従って、例えば熱処理を行っていない非晶質のポリエステル屑のペレット、熱処理を施した結晶質ペレット、結晶質ペレットと非晶質ペレットとの混合品等を使用することができる。本発明では、特に缶内への投入や解重合反応時にペレット同士の融着を防止する目的で結晶性のリサイクルポリエステル原料を用いることが好ましい。従って、上記ａ）又はｂ）の材料を熱処理により結晶化したもの（結晶化ペレット等）を好適に用いることができる。
【0021】
また、上記ａ）及びｂ）のリサイクルポリエステル原料の性状としては、限定的ではなく、上記ａ）及びｂ）の形態のままでも良いし、さらに裁断、粉砕等の加工を施して得られる裁断片、粉砕物（粉末）等のほか、これらを成形してなる成形体（ペレット等）等の固体の形態が挙げられる。より具体的には、ポリエステル屑の溶融物を冷却及び切断して得られるペレット、ＰＥＴボトルのようなポリエステル成形品を細かく裁断した裁断片等が例示される。その他にも、上記のような裁断片、粉砕物（粉末）等を溶媒に分散又は溶解させて得られる液体の形態であっても良い。これらの原料を用いてポリエステル製品を製造する際には、必要に応じてこれらをその融点以上の温度で溶融させて融液として缶内へ投入することもできる。
【0022】
本発明の目的は、リサイクルポリエステル原料の使用率が高い再生ポリエステル樹脂を得ることであるため、本発明の再生ポリエステル樹脂は、上記ａ）及びｂ）の少なくとも１種であるリサイクルポリエステル原料に由来する成分を８０質量％以上含有するものであり、中でも８５質量％以上含有することが好ましい。
後述する本発明の製造方法によれば、リサイクルポリエステル原料の含有量が８０～９８質量％の再生ポリエステル樹脂を容易に得ることが可能である。
後述する本発明の製造方法によれば、リサイクルポリエステル原料の含有量が８０～９８質量％の再生ポリエステル樹脂を容易に得ることが可能である。
【0023】
本発明樹脂は、ポリエステルを構成する全酸成分の合計量を１００モル％とするとき、８０モル％以上がテレフタル酸である。つまり、酸成分としてテレフタル酸を主成分とするものである。
酸成分中のテレフタル酸の割合は８０モル％以上であり、中でもテレフタル酸の割合は９０モル％であることが好ましい。テレフタル酸の割合が８０モル％未満であると、樹脂組成物の結晶性が低下し非晶性のものとなりやすいため好ましくない。
酸成分中のテレフタル酸の割合は８０モル％以上であり、中でもテレフタル酸の割合は９０モル％であることが好ましい。テレフタル酸の割合が８０モル％未満であると、樹脂組成物の結晶性が低下し非晶性のものとなりやすいため好ましくない。
【0024】
また、全グリコール成分の合計量を１００モル％とするとき、エチレングリコールが８０モル％以上、シクロヘキサンジメタノールが２モル％以上１５モル％以下、ジエチレングリコールが４モル％以下とするものである。
シクロヘキサンジメタノールの共重合量は、得られる再生ポリエステル樹脂の用途によって、２～１５モル％の範囲の中で調整することが好ましく、例えば、成形用途に使用する場合には、シクロヘキサンジメタノールの共重合量は、４～１５モル％であることが好ましい。中でも４～８モル％であることが好ましい。シクロヘキサンジメタノールを２～１５モル％共重合することにより、ポリエステル樹脂の結晶化速度をダイレクトブロー成形に適したものに調整することができ、ダイレクトブロー成形時の結晶化による白化を防ぐことができる。そして、得られる再生ポリエステル樹脂の融点は、２１０～２５０℃のものとすることが好ましい。
シクロヘキサンジメタノールの共重合量は、得られる再生ポリエステル樹脂の用途によって、２～１５モル％の範囲の中で調整することが好ましく、例えば、成形用途に使用する場合には、シクロヘキサンジメタノールの共重合量は、４～１５モル％であることが好ましい。中でも４～８モル％であることが好ましい。シクロヘキサンジメタノールを２～１５モル％共重合することにより、ポリエステル樹脂の結晶化速度をダイレクトブロー成形に適したものに調整することができ、ダイレクトブロー成形時の結晶化による白化を防ぐことができる。そして、得られる再生ポリエステル樹脂の融点は、２１０～２５０℃のものとすることが好ましい。
【0025】
シクロヘキサンジメタノールの共重合量が２モル％未満であると、樹脂組成物の結晶化速度が速いものとなるため、ダイレクトブロー成形した際に、成形品が結晶化して白化し、透明性に劣るものとなる。一方、シクロヘキサンジメタノールの共重合量が１５モル％を超えると、樹脂組成物が非晶性のものとなるため、高温乾燥時や固相重合工程においてブロッキングが起こりやすくなる。
【0026】
本発明樹脂は、全グリコール成分の合計量を１００モル％とするとき、エチレングリコールは、全グリコール成分の８０モル％以上であり、中でも８５モル％以上であることが好ましい。エチレングリコールの含有量が８０モル％未満であると、得られるポリエステル樹脂の結晶性や耐熱性が劣るものとなる。
【0027】
また、本発明樹脂は、全グリコール成分の合計量を１００モル％とするとき、ジエチレングリコールの含有量が４モル％以下であり、その中でも３モル％以下であることが好ましい。特に、本発明の製造方法により得られる本発明樹脂においては、エチレングリコールを原料の一つとして用いるが、その際の副生成物としてジエチレングリコールが生じ得る。本発明樹脂は、その副生するジエチレングリコールの量が少ないものであり、ジエチレングリコールの含有量が４モル％以下であることにより、熱安定性に優れた性能を有している。このため、繊維、射出成形体や各種のブロー成形体、シート、フィルム等の成形品を生産性良く得ることが可能となる。なお、ジエチレングリコールの含有量の下限値は、例えば０．５モル％程度とすることができるが、これに限定されない。
【0028】
本発明樹脂における、テレフタル酸以外の酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸等が挙げられ、これらを２種類以上併用してもよく、これらの酸のエステル形成性誘導体を使用してもよい。
【0029】
また、本発明樹脂における、全グリコール成分中のエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール以外のジオール成分としては、例えば、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ダイマージオール、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体等を用いることができる。
【0030】
本発明樹脂中には、重縮合触媒が含まれており、また、用途に応じて添加される各種添加剤が含まれていてもよい。
まず、重縮合触媒としては、限定的ではないが、例えばゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、コバルト化合物、亜鉛化合物、スズ化合物等の少なくとも１種を用いることができる。その中でも、特にゲルマニウム化合物及びアンチモン化合物の少なくとも１種を使用することが好ましい。得られる再生ポリエステル樹脂の透明性を重視する場合においては、ゲルマニウム化合物を使用することが好ましい。上記の各化合物としては、ゲルマニウム、アンチモン、チタン、コバルト等の酸化物、無機酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、硫化物等を用いることができる。
まず、重縮合触媒としては、限定的ではないが、例えばゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、コバルト化合物、亜鉛化合物、スズ化合物等の少なくとも１種を用いることができる。その中でも、特にゲルマニウム化合物及びアンチモン化合物の少なくとも１種を使用することが好ましい。得られる再生ポリエステル樹脂の透明性を重視する場合においては、ゲルマニウム化合物を使用することが好ましい。上記の各化合物としては、ゲルマニウム、アンチモン、チタン、コバルト等の酸化物、無機酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、硫化物等を用いることができる。
【0031】
重縮合触媒の使用量は、特に限定されないが、例えば生成するポリエステル樹脂の酸成分１モルに対して１×１０－５モル以上とすることが好ましく、その中でも６×１０－５モル以上とすることがより好ましい。上記使用量の上限は、例えば１×１０－３モル程度とすることができるが、これに限定されない。
【0032】
なお、リサイクルポリエステル原料中に含まれる重縮合触媒も、重縮合反応時に触媒として作用する場合もあるため、重縮合工程で重縮合触媒を添加する際には、リサイクルポリエステル原料中に含まれる重縮合触媒の種類及びその含有量を考慮することが好ましい。
【0033】
用途に応じて添加される各種添加剤としては、溶融粘度を調整することができる脂肪酸エステル、ヒンダードフェノール系抗酸化剤、樹脂の熱分解を抑制することができるリン化合物、樹脂の外観を改良することができる色調調整剤、樹脂の白度を向上させるチタン化合物、樹脂の結晶性を向上させる結晶核剤等が挙げられる。
【0034】
脂肪酸エステルとしては、例えば蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート等が挙げられる。これらの中でも、グリセリンモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレートが好ましい。これらは１種又は２種以上で用いることができる。
【0035】
ヒンダードフェノール系抗酸化剤としては、例えば２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、ｎ－オクタデシル－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’－ブチリデンビス－（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート〕、３，９－ビス｛２－〔３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕－１，１’－ジメチルエチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等が用いられるが、効果とコストの点で、テトラキス〔メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンが好ましい。これらは１種又は２種以上で用いることができる。
【0036】
リン化合物としては、例えば亜リン酸、リン酸、トリメチルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリデシルフォスファイト、トリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリデシルフォスフェート、トリフェニルフォスフォート等のリン化合物を用いることができる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。
【0037】
色調調整剤としては、酢酸コバルト等のコバルト化合物、酢酸マンガン等のマンガン化合物、染料（青系、紫系、赤系）、銅フタロシアニン系化合物等の色調調整剤が挙げられる。中でも、重縮合触媒活性、得られるポリエステル樹脂の物性及びコストの点から、酢酸コバルトや染料が好ましい。
また、染料は、青系染料、赤系染料、紫系染料等を含有すると、色調が良好となり好ましい。
また、染料は、青系染料、赤系染料、紫系染料等を含有すると、色調が良好となり好ましい。
【0038】
なお、染料としては、カラーインデックス名で、ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ １０４ 、ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ １２２、ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ ４５等の青系の染料、ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １１１、ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １７９、ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １９５、ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １３５、Ｐ ＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ ２６３、ＶＡＴＲＥＤ ４１等の赤系の染料、ＤＥＳＰＥＲＳＥ ＶＩＯＬＥＴ ２６、ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ １３、ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ ３７、ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ ４９等の紫系染料が挙げられる。中でも装置腐食の要因となりやすいハロゲンを含有せず、高温での耐熱性が比較的良好で発色性に優れた、ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ １０４、ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ ４５、ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １７９、ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １９５、ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １３５、ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ ４９が好ましい。これらは１種又は２種以上で用いることができる。
【0039】
チタン化合物としては、酸化チタンを用いることが好ましい。酸化チタンは、ポリエステル樹脂の艶消し剤や白色顔料として一般的に使用されているが、本発明樹脂に適量の酸化チタンが添加されていることにより、繊維とした際の白度が向上し、良好な色調の織編物を得ることが出来る点で好ましい。酸化チタンの添加量としては、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．０５～５質量部であることが好ましい。
【0040】
結晶核剤としては、カーボンブラック、炭酸カルシウム、合成ケイ酸及びケイ酸塩、亜鉛華、ハイサイトクレー、カオリン、塩基性炭酸マグネシウム、マイカ、タルク、石英粉、ケイ藻土、ドロマイト粉、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、アルミナ、ケイ酸カルシウム、窒化ホウ素等；カルボキシル基の金属塩を有する低分子有機化合物、カルボキシル基の金属塩を有する高分子有機化合物、高分子有機化合物等が挙げられる。中でも、マイカ、タルク、高分子量有機化合物が好ましい。これらは１種又は２種以上で用いることができる。
【0041】
本発明樹脂は、上記のような組成を有するとともに下記に示す特性値を有するものである。
（ａ）カルボキシル末端基濃度が４０当量／ｔ以下
（ｂ）昇圧試験機により測定した平均昇圧速度が０．６ＭＰａ／ｈ以下
これらの特性値を有する本発明樹脂は、後述する本発明の製造方法により得ることができる。
（ａ）カルボキシル末端基濃度が４０当量／ｔ以下
（ｂ）昇圧試験機により測定した平均昇圧速度が０．６ＭＰａ／ｈ以下
これらの特性値を有する本発明樹脂は、後述する本発明の製造方法により得ることができる。
【0042】
まず、本発明樹脂は（ａ）の特性値として、カルボキシル末端基濃度が４０当量／ｔ以下であり、中でも３０当量／ｔ以下であることが好ましく、さらには２５当量／ｔ以下であることが好ましい。
本発明樹脂は、カルボキシル末端基濃度が４０当量／ｔ以下であることにより、耐熱性に優れた性能を有しており、各種の成形方法により耐熱性に優れた成形品を生産性よく得ることが可能となる。
本発明樹脂は、カルボキシル末端基濃度が４０当量／ｔ以下であることにより、耐熱性に優れた性能を有しており、各種の成形方法により耐熱性に優れた成形品を生産性よく得ることが可能となる。
【0043】
本発明の再生ポリエステル樹脂の極限粘度は、特に限定されないが、通常は０．４４～０．８０程度であることが好ましい。また、本発明の再生ポリエステル樹脂は、後述するように、固相重合工程を経て高重合度化することで成形用途に用いることも可能である。この場合、得られる再生ポリエステル樹脂の極限粘度は０．８０～１．２５とすることが好ましい。なお、極限粘度（ＩＶ）は、フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、温度２０℃で測定するものである。
【0044】
本発明樹脂は（ｂ）の特性値として、次の方法により測定される平均昇圧速度が０．６ＭＰａ／ｈ以下であり、０．５ＭＰａ／ｈ以下であることが好ましく、中でも０．４ＭＰａ／ｈ以下であることが好ましい。本発明における平均昇圧速度は、各種無機物に由来する異物や非ポリエステル樹脂に由来する異物の混入量の多さの指標となるものであり、平均昇圧速度が小さいほど異物の混入量が少ないことを示すものである。なお、平均昇圧速度の下限値は、例えば０．０１ＭＰａ／ｈ程度とすることができるが、これに限定されない。
【0045】
平均昇圧速度の測定方法は、エクストルーダー及び圧力センサを含む昇圧試験機を用い、エクストルーダーの先端にステンレス鋼製フィルター（呼び寸法メッシュ：１４００メッシュ、織り方：綾畳織、縦メッシュ：１６５メッシュ、横メッシュ：１４００メッシュ、縦線径：０．０７ｍｍ、横線径：０．０４ｍｍ、濾過粒度：１２μｍ）をセットし、ポリエステル樹脂をエクストルーダーにて３００℃で溶融し、前記フィルターからの吐出量２９．０ｇ／分で当該溶融物を押し出した時の前記フィルターにかかる圧力値として、押し出し開始時の圧力値を「初期圧力値（ＭＰａ）」とし、その後連続して１２時間押し出しをした時点の圧力値を「最終圧力値（ＭＰａ）」とした場合、それらの圧力値に基づいて下記計算式Ａにより上記平均昇圧速度を算出するものである。
平均昇圧速度（ＭＰａ／ｈ）＝（最終圧力値－初期圧力値）／１２）・・・Ａ）
平均昇圧速度（ＭＰａ／ｈ）＝（最終圧力値－初期圧力値）／１２）・・・Ａ）
【0046】
本発明樹脂は、後述する製造方法を採用することにより、各種無機物に由来する異物や非ポリエステル樹脂に由来する異物の混入量を低減することができるため、（ｂ）の特性値である、昇圧試験機により測定した平均昇圧速度を０．６ＭＰａ／ｈ以下にすることが可能である。
【0047】
前記の測定で用いるエクストルーダー、フィルター等は、本発明の規定を満たす限りは、公知又は市販のものを適宜使用することもできる。
【0048】
本発明では、必要に応じて、測定結果に実質的に影響を与えない範囲内において、フィルターに補強材を付加しても良い。上記の測定方法では、フィルターに極めて高い圧力が加わるため、フィルター単体ではフィルターが変形又は破損するおそれがある。そのような場合は、フィルターを補強材で支持することが好ましい。補強材としては、網目状の金属部材等を用いることができる。より具体的には、フィルターの変形を防止できる強度を有し、かつ、測定結果に実質的に影響を及ぼさない粗い網目を有する金属製フィルターを補強材として好適に用いることができる。そして、このような補強材を上記フィルターの下流側に積層することにより用いることができる。
【0049】
次に、本発明樹脂の製造方法について説明する。本発明の製造方法においては、（１）～（４）に示す工程を順に行うことが重要である。
（１）エチレングリコールとシクロヘキサンジメタノールを含む混合物に、リサイクルポリエステル原料を、全グリコール成分／全酸成分のモル比が１．０８～１．３５となるように投入し、２４５～２８０℃の熱処理条件下で解重合を行うことにより、溶融粘度１０～１５００ｍＰａ・ｓの解重合体を得る工程、
（２）前記解重合体を濾過粒度１０～２５μｍのフィルターを通過させて濾液を回収する工程、
（３）前記濾液に重縮合触媒を添加、混練し、反応生成物を得る工程、
（４）前記反応生成物に温度２６０℃以上及び１．０ｈＰａ以下の減圧下で重縮合反応を行う工程
（１）エチレングリコールとシクロヘキサンジメタノールを含む混合物に、リサイクルポリエステル原料を、全グリコール成分／全酸成分のモル比が１．０８～１．３５となるように投入し、２４５～２８０℃の熱処理条件下で解重合を行うことにより、溶融粘度１０～１５００ｍＰａ・ｓの解重合体を得る工程、
（２）前記解重合体を濾過粒度１０～２５μｍのフィルターを通過させて濾液を回収する工程、
（３）前記濾液に重縮合触媒を添加、混練し、反応生成物を得る工程、
（４）前記反応生成物に温度２６０℃以上及び１．０ｈＰａ以下の減圧下で重縮合反応を行う工程
【0050】
まず、（１）の解重合工程では、エチレングリコールとシクロヘキサンジメタノールを含む混合物に、リサイクルポリエステル原料を、全グリコール成分／全酸成分のモル比が１．０８～１．３５となるように添加し、２４５～２８０℃の熱処理条件下で解重合を行うことにより、溶融粘度１０～１５００ｍＰａ・ｓの解重合体を得る。
なお、本発明の製造方法において、解重合体の溶融粘度は、解重合時の熱処理温度で測定した値であり、ブルックフィールド社製ＶＩＳＣＯ ＭＥＴＥＲ ＤＶ２Ｔ型溶融粘度計を用いて測定するものである。
また、リサイクルポリエステル原料に添加するエチレングリコールやシクロヘキサンジメタノールは、公知の方法で得られたものや市販のものを使用することができる。
なお、本発明の製造方法において、解重合体の溶融粘度は、解重合時の熱処理温度で測定した値であり、ブルックフィールド社製ＶＩＳＣＯ ＭＥＴＥＲ ＤＶ２Ｔ型溶融粘度計を用いて測定するものである。
また、リサイクルポリエステル原料に添加するエチレングリコールやシクロヘキサンジメタノールは、公知の方法で得られたものや市販のものを使用することができる。
【0051】
エチレングリコールとシクロヘキサンジメタノールを含む混合物（以下、混合物Ｅと表記することがある）の投入量は、混合物Ｅとリサイクルポリエステル原料の合計量を１００質量部とする際に、２～２０質量部とすることが好ましく、５～１５質量部とすることがより好ましい。
一方、リサイクルポリエステル原料の投入量は、全投入量を１００質量部とする際に、８０質量部以上とすることが好ましく、中でも８５～９５質量部であることが好ましい。
混合物Ｅの量が上記より少ない場合、リサイクルポリエステル原料を投入した際に、リサイクルポリエステル原料同士がブロッキングを起こしやすくなり、攪拌機に過大な負荷がかかるため好ましくない。
一方、混合物Ｅの量が上記範囲より多い場合は解重合反応に特に問題は起きないが、最終的に得られる再生ポリエステル樹脂のリサイクル原料の使用率が低くなり好ましくない。
一方、リサイクルポリエステル原料の投入量は、全投入量を１００質量部とする際に、８０質量部以上とすることが好ましく、中でも８５～９５質量部であることが好ましい。
混合物Ｅの量が上記より少ない場合、リサイクルポリエステル原料を投入した際に、リサイクルポリエステル原料同士がブロッキングを起こしやすくなり、攪拌機に過大な負荷がかかるため好ましくない。
一方、混合物Ｅの量が上記範囲より多い場合は解重合反応に特に問題は起きないが、最終的に得られる再生ポリエステル樹脂のリサイクル原料の使用率が低くなり好ましくない。
【0052】
（１）の工程において混合物Ｅにリサイクルポリエステル原料を投入する際には、撹拌しながら全グリコール成分／全酸成分のモル比が１．０８～１．３５となるようにして、２４５～２８０℃の熱処理条件下で解重合を行い、溶融粘度１０～１５００ｍＰａ・ｓの解重合体を得る。
本発明の製造方法においては、この工程が重要である。つまり、本発明においては、エチレングリコールとシクロヘキサンジメタノールの存在下でリサイクルポリエステル原料の解重合を行うが、このとき、エチレングリコールとシクロヘキサンジメタノール、リサイクルポリエステル原料の全ての成分を、全グリコール成分／全酸成分のモル比が、１．０８～１．３５となるようにして投入し、解重合を行うものである。
本発明の製造方法においては、この工程が重要である。つまり、本発明においては、エチレングリコールとシクロヘキサンジメタノールの存在下でリサイクルポリエステル原料の解重合を行うが、このとき、エチレングリコールとシクロヘキサンジメタノール、リサイクルポリエステル原料の全ての成分を、全グリコール成分／全酸成分のモル比が、１．０８～１．３５となるようにして投入し、解重合を行うものである。
【0053】
なお、本発明の製造方法により得られる再生ポリエステル樹脂のリサイクルポリエステル原料に由来する成分の含有量が８０質量％以上であれば、（１）の工程において、エチレングリコールとシクロヘキサンジメタノール及びリサイクルポリエステル原料に加えて、エチレンテレフタレートオリゴマーを添加して解重合を行ってもよい。エチレンテレフタレートオリゴマーを添加する際にも、全グリコール成分／全酸成分のモル比が１．０８～１．３５となるようにして解重合を行うことが必要である。
【0054】
エチレンテレフタレートオリゴマーとしては、例えばエチレングリコールとテレフタル酸とのエステル化反応物を好適に用いることができる。また、エチレンテレフタレートオリゴマーの数平均重合度は、限定的ではないが、例えば２～２０程度とすることができる。
【0055】
（１）の工程においては、上記解重合を行って得られる解重合体の溶融粘度を１０～１５００ｍＰａ・ｓとすることが重要である。
全グリコール成分／全酸成分のモル比を調整して解重合を行うこと、溶融粘度１０～１５００ｍＰａ・ｓの解重合体を得ることにより、リサイクルポリエステル原料に含まれる各種の無機物のみならず、非ポリエステル樹脂由来の異物の析出が効率よく行われるため、（２）の工程において、これらの異物をもれなく濾過することができる。
全グリコール成分／全酸成分のモル比を調整して解重合を行うこと、溶融粘度１０～１５００ｍＰａ・ｓの解重合体を得ることにより、リサイクルポリエステル原料に含まれる各種の無機物のみならず、非ポリエステル樹脂由来の異物の析出が効率よく行われるため、（２）の工程において、これらの異物をもれなく濾過することができる。
【0056】
そして、重縮合触媒や用途に応じて添加される各種添加剤を加えて混練する（３）の工程において、重縮合触媒や各種添加剤を凝集させることなく、均一に混練することが可能となる。
その結果、（４）の工程である重縮合反応において、本発明の特性値として、ジエチレングリコールの含有量（共重合量）やカルボキシル末端基濃度が特定量以下のものであり、かつ異物の混入量が少ない再生ポリエステル樹脂を得ることが可能となる。
その結果、（４）の工程である重縮合反応において、本発明の特性値として、ジエチレングリコールの含有量（共重合量）やカルボキシル末端基濃度が特定量以下のものであり、かつ異物の混入量が少ない再生ポリエステル樹脂を得ることが可能となる。
【0057】
本発明の（１）の工程においては、上記した解重合反応により、リサイクルポリエステル原料はモノマーにまで分解されずに、繰り返し単位が５～２０程度のオリゴマーまで分解されることが望ましい。
【0058】
解重合反応を行う際の全グリコール成分／全酸成分のモル比が上記範囲外であると、得られる再生ポリエステル樹脂は、本発明で規定する、カルボキシル末端基濃度、ジエチレングリコールの含有量の少なくとも一方を満足しないものとなり、また、平均昇圧速度が高いものとなる。これは、解重合反応を行う際の全グリコール成分／全酸成分のモル比が上記範囲外である場合、リサイクルポリエステル原料中の各種の無機物や非ポリエステル樹脂由来の異物の析出が効率よく行われないため、（２）の工程において、これらの異物をもれなく濾過することができず、（４）の工程の重縮合反応後に異物が析出し、その結果、平均昇圧速度が高い再生ポリエステル樹脂となる。
【0059】
また、（１）の解融合反応工程において、得られる解重合体の溶融粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満であると、粘度が低くなりすぎて、異物のろ過時に配管とフィルター接合部分から液漏れが生じやすく、ろ過効率が悪く、異物を十分に濾過できず、生産性も悪化する。一方、解重合体の溶融粘度が１５００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高くなりすぎるため、解重合反応時の攪拌翼への負荷が大きくなり、さらに、異物のろ過時の昇圧も大きくなるため生産性が悪化する。
【0060】
本発明の製造方法において、（１）の工程で用いる反応器は、容量や攪拌翼の形状は、一般的に使用されているエステル化反応器で特に問題ないが、解重合反応を効率的に進めるため、エチレングリコールを系外に溜出させない蒸留塔を併設している構造となっていることが好ましい。
リサイクルポリエステル原料を投入する際には、常圧下で撹拌しながら行うことが好ましく、少量の不活性ガス（一般的には窒素ガスを使用）でパージした状態で投入することがより好ましい。
リサイクルポリエステル原料を投入する際には、常圧下で撹拌しながら行うことが好ましく、少量の不活性ガス（一般的には窒素ガスを使用）でパージした状態で投入することがより好ましい。
【0061】
また、エステル反応器を使用して解重合反応を行う際には、リサイクルポリエステル原料とエチレングリコールを添加して行う解重合反応を複数回に分けて行う方法や、エチレングリコール中にリサイクルポリエステル原料を少量ずつ添加する方法を採用することが好ましい。
【0062】
解重合反応を行う際には、エステル反応器に代えて、溶融押出機を使用してもよい。溶融押出機を用いる方法では、押出機内でポリマーがシールされて押し出されるため、空気（特に酸素）と接触することがないためにポリマーの酸化分解が生じることなく、色調劣化、カルボキシル末端基の増加に伴う溶融ポリマーの粘度低下といった問題も発生しない。しかも、溶融押出機を用いると、常圧、加圧、減圧などのあらゆる圧力条件で反応させることができる。
溶融押出機としては、一軸の押出機、二軸の押出機のいずれであってもよいが、二軸押出機を利用する方が上記メリットが得られやすいため好ましい。
溶融押出機としては、一軸の押出機、二軸の押出機のいずれであってもよいが、二軸押出機を利用する方が上記メリットが得られやすいため好ましい。
【0063】
さらに、（１）の工程で溶融押出機を使用する際には、押出機内部にエチレングリコールを供給することで、押出機内部で解重合反応が進行する。リサイクルポリエステル原料を供給するとき、エチレングリコールを添加しつつ溶融押出機に通すことで低粘度化させやすく、先端ノズルからの吐出がスムーズとなる。また、圧力条件を変化させて低粘度化させることで溶融押出機の溶融温度（解重合反応の温度）を下げることもできる。
【0064】
解重合体の溶融粘度を本発明の範囲内のものにするには、解重合時の全グリコール成分／全酸成分のモル比、解重合時の熱処理温度、熱処理時間、圧力等を適宜調整することにより可能となる。
【0065】
（１）の工程で行う解重合時の反応温度は、反応器や溶融押出機の内温を２４５～２８０℃の範囲に設定して行うことが好ましく、中でも内温を２５０～２７５℃の範囲に設定して行うことがより好ましい。解重合時の反応温度が２４５℃未満の場合には、解重合体の溶融粘度を１５００ｍＰａ・ｓ以下にするには、長時間の熱処理が必要となり、操業性が悪くなるとともに得られる再生ポリエステル樹脂は、色調が悪化したり、ジエチレングリコールの含有量やカルボキシル末端基濃度が高くなる。
一方、反応温度が２８０℃を超える場合は、解重合体の溶融粘度が低くなりすぎたり、得られる再生ポリエステル樹脂のジエチレングリコールの含有量やカルボキシル末端基濃度が高くなる。
なお、解重合時の反応時間（リサイクルポリエステル原料の投入終了後からの反応時間）は、４時間以内が好ましく、ジエチレングリコールの副生量を抑えること、ポリエステルの色調悪化を抑える観点から、２時間以内とすることがより好ましい。
一方、反応温度が２８０℃を超える場合は、解重合体の溶融粘度が低くなりすぎたり、得られる再生ポリエステル樹脂のジエチレングリコールの含有量やカルボキシル末端基濃度が高くなる。
なお、解重合時の反応時間（リサイクルポリエステル原料の投入終了後からの反応時間）は、４時間以内が好ましく、ジエチレングリコールの副生量を抑えること、ポリエステルの色調悪化を抑える観点から、２時間以内とすることがより好ましい。
【0066】
（２）の工程においては、（１）の工程で解重合反応を行った解重合体を、濾過粒度１０～２５μｍのフィルターを通過させて異物を濾過する。上記したように、（１）の工程の条件で解重合反応を行い、特定範囲の溶融粘度の解重合体を得ることにより、リサイクルポリエステル原料の使用量が多い場合であっても、これらの原料中に多く含まれる各種の無機物のみならず、非ポリエステル樹脂由来の異物の析出が効率よく行われる。このため、濾過粒度１０～２５μｍのフィルターを通過させることにより、これらの析出した異物をもれなくフィルターで捕捉し、異物の混入量の少ない濾液を得ることができる。
【0067】
濾過粒度が２５μｍより大きいフィルターを使用すると、解重合体中の異物を十分に除去できず、得られる再生ポリエステル樹脂中の異物が多くなる。このため、このような樹脂を用いて紡糸を行うと、ノズルパックの昇圧や切糸が生じる。一方、濾過粒度が１０μｍよりも小さいフィルターを使用すると、異物による目詰まりが生じやすく、フィルターライフが短くなることにより、コスト的に不利となり、また、操業性も悪化する。
【0068】
また、本発明の製造方法の（２）の工程で使用できるフィルターとしては、一般的なもので特に問題ないが、スクリーンチェンジャー式のフィルターやリーフディスクフィルターやキャンドル型焼結フィルターなどが挙げられる。
【0069】
そして、本発明の製造方法の（３）の工程においては、上記の工程（２）を経て得られた濾液に、前記したような重縮合触媒を添加、混練し、反応生成物を得る。（３）の工程では、各種用途に応じて添加剤を添加する場合は、重縮合触媒とともに添加し、混練することが好ましい。なお、各種用途に応じて添加する添加剤は、前記したものを用いることができる。
（３）の工程での混練を行う際の温度は、（４）の工程で重縮合反応を行う温度のプラスマイナス１０℃の範囲内とすることが好ましい。
（３）の工程での混練を行う際の温度は、（４）の工程で重縮合反応を行う温度のプラスマイナス１０℃の範囲内とすることが好ましい。
【0070】
次に（４）の工程として、重縮合反応槽において、（３）の工程で得られた反応生成物に、温度２６０℃以上、１．０ｈＰａ以下の減圧下で重縮合反応を行う。
重縮合反応温度が２６０℃未満であったり、重縮合反応時の圧力が１．０ｈＰａを超えると、重縮合反応時間が長くなるため、生産性に劣るものとなったり、重縮合反応が進まず、再生ポリエステル樹脂を得ることができない。
重縮合反応温度が２６０℃未満であったり、重縮合反応時の圧力が１．０ｈＰａを超えると、重縮合反応時間が長くなるため、生産性に劣るものとなったり、重縮合反応が進まず、再生ポリエステル樹脂を得ることができない。
【0071】
重縮合反応温度は、中でも２７０℃以上とすることがより好ましい。ただし、重縮合反応温度が高過ぎると熱分解によりポリマーが着色し、色調が悪化したり、熱分解により末端基量（ＣＯＯＨ）が高くなるため、本発明においては、重縮合反応温度の上限は、２８５℃以下とすることが好ましい。ここで得られる再生ポリエステル樹脂（プレポリマー）の極限粘度は０．４４～０．８０であることが好ましい。
【0072】
さらに再生ポリエステル樹脂の極限粘度を上げるためには、重縮合反応により得られたプレポリマーに固相重合を行うことが好ましい。このとき、プレポリマーをダイス状、円柱状などの任意の形状のチップとし、該ポリエステルチップを結晶化装置に連続的に供給し１５０～１９０℃の温度で結晶化をさせた後、乾燥機に供給し１９０℃以下の温度で４～１６時間の範囲で乾燥後、予備加熱機に送り２～５時間の範囲で下記固相重合温度まで加熱した後、固相重合機へ連続的に供給し固相重合反応を行うことにより、目標の極限粘度のポリエステル樹脂を得ることができる。固相重合は、窒素ガスなどの不活性ガス下で行うのが好ましい。固相重合は通常１７０～２３０℃の範囲内の温度で行うのが好ましく、１８０～２２０℃の範囲内の温度行うのがより好ましい。また、重合時間は２０時間～８０時間の範囲で、固相重合機内にて反応させることにより行う。
【0073】
本発明樹脂は、ブロー成形、射出成形、延伸法などを採用して、色調、透明性に優れた成形品（ブロー成形品、射出成形品、シート、フィルム等）を得ることができ、溶融紡糸により繊維を得ることもできる。
本発明樹脂を含有する成形品、本発明樹脂を含有する繊維は、いずれも本発明樹脂の含有量は、成形品や繊維を構成する樹脂の５０質量％以上であることが好ましく、中でも６０質量％以上、さらには８０質量％以上であることが好ましく、最も好ましくは１００質量％である。成形品や繊維を構成する樹脂中の本発明樹脂の割合が５０質量％未満であると、リサイクル原料の使用率が低いものとなり、環境配慮型の製品とすることが困難となる。
本発明樹脂を含有する成形品、本発明樹脂を含有する繊維は、いずれも本発明樹脂の含有量は、成形品や繊維を構成する樹脂の５０質量％以上であることが好ましく、中でも６０質量％以上、さらには８０質量％以上であることが好ましく、最も好ましくは１００質量％である。成形品や繊維を構成する樹脂中の本発明樹脂の割合が５０質量％未満であると、リサイクル原料の使用率が低いものとなり、環境配慮型の製品とすることが困難となる。
【0074】
本発明樹脂を含有する成形品は、例えば本発明樹脂を含む原料を用いてプレス成形、押出成形、圧空成形、ブロー成形等の各種の成形方法を適用することにより製造することができる。これにより、容器をはじめ、各種の部品を提供することができる。本発明樹脂は、バージンのポリエステル樹脂に近い特性を有し、熱安定性に優れているという理由から、特にブロー成形品の製造に適している。従って、本発明樹脂を含む原料の溶融物からパリソンを得る工程及び前記パリソン内部に気体を吹き込む工程を含む成形体の製造方法を好適に採用することができる。これによって、容器等の成形体を製造することができる。
【0075】
本発明樹脂は前記したように、ジエチレングリコールの含有量、カルボキシル末端基濃度が特定量以下であることにより、熱安定性に優れている。このため、上記のような成形品を得る際には、厚さ斑などが生じにくく、均整度の高い成形品を操業性よく得ることができる。さらに、本発明樹脂は前記したように、平均昇圧速度が０．６ＭＰａ／ｈ以下であり、異物の混入量が少ないものである。樹脂中に存在する異物としては、無機物や非ポリエステル樹脂由来の異物が想定されるが、これらの異物が少ないことによって、表面外観が良好で耐衝撃性や強度に優れた成形品を得ることができる。
【0076】
成形品の場合は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．１～１．０質量％含有することで極限粘度の低下や成形後の色調悪化を防ぐことができる。
【0077】
成形品の場合は、重合触媒としてゲルマニウム系化合物及び、コバルト化合物を含有することが好ましい。ゲルマニウム化合物を、ポリエステルの酸成分１モルに対し５．０×１０－５モル～３．０×１０－４モル含有することが好ましい。５．０×１０－５モルよりも少ないと、目標の重合度のポリエステル樹脂を得ることが困難となる。一方、３．０×１０－４モルを超えると、コバルト化合物とゲルマニウム化合物の反応による副生成物により、ポリエステルの経時安定性が悪くなり、長期保存後のポリエステル樹脂組成物の極限粘度の低下や色調の悪化が起こるため、好ましくない。
【0078】
ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド等が挙げられ、重合触媒活性、得られるポリエステル樹脂の物性及びコストの点から、二酸化ゲルマニウムが好ましい。
【0079】
コバルト化合物の含有量は、ポリエステルの酸成分１モルに対し１．０×１０－５モル～１．０×１０－４モルであることが必要であり、２．０×１０－５モル～８．０×１０－５モルであることが好ましい。
１．０×１０－５モルよりも少ないと、ポリエステルの色調が悪くなる。一方、１．０×１０－４モルを超えるとポリエステル樹脂の経時安定性も悪くなる。コバルト化合物としては、酢酸コバルト、蟻酸コバルト、塩化コバルト、酸化コバルト等が挙げられ、重合触媒活性、得られるポリエステル樹脂の物性及びコストの点から、酢酸コバルトが好ましい。
１．０×１０－５モルよりも少ないと、ポリエステルの色調が悪くなる。一方、１．０×１０－４モルを超えるとポリエステル樹脂の経時安定性も悪くなる。コバルト化合物としては、酢酸コバルト、蟻酸コバルト、塩化コバルト、酸化コバルト等が挙げられ、重合触媒活性、得られるポリエステル樹脂の物性及びコストの点から、酢酸コバルトが好ましい。
【0080】
本発明樹脂を含有する繊維の場合は、例えば本発明樹脂を含む原料を溶融し、紡糸する工程を含む製造方法によって繊維を製造することができる。これにより、例えば単糸繊度が０．８デシテックス以下（好ましくは０．６～０．３デシックス）の極細繊維も製造することができる。紡糸方法等は、公知の条件に従って実施することができる。
【0081】
本発明樹脂は、前記したように異物の含有量が比較的少なく、バージンポリエステル樹脂と同等の特性を有しているため、溶融紡糸、延伸・熱処理、巻取工程のいずれにおいても糸切れのトラブルが生じにくく、生産性良くポリエステル繊維を得ることができる。
【0082】
本発明樹脂を含有する本発明の繊維としては、例えばモノフィラメント、マルチフィラメント等のいずれであっても良く、また長繊維、短繊維等のいずれであっても良い。
【実施例0083】
次に、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、実施例中の各種の特性値等の測定、評価方法は次の通りである。
（ａ）解重合体の溶融粘度
製造工程（１）で得られた解重合体を、ブルックフィールド社製ＶＩＳＣＯ ＭＥＴＥＲ ＤＶ２Ｔ型溶融粘度計を用い、解重合時の処理温度と同じ温度で測定した。
（ｂ）極限粘度
得られた再生ポリエステル樹脂を用い、フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、温度２０℃で測定するものである。
（ｃ）ポリエステル樹脂の組成
得られた再生ポリエステル樹脂を、重水素化トリフルオロ酢酸と重水素化クロロホルムとの容量比が１／１１の混合溶媒に溶解させ、日本電子社製ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｒ／Ｓ１型ＮＭＲ装置にて１Ｈ－ＮＭＲを測定し、得られたチャートの各成分のプロトンのピークの積分強度から、共重合成分の種類と含有量を求めた。
（ａ）解重合体の溶融粘度
製造工程（１）で得られた解重合体を、ブルックフィールド社製ＶＩＳＣＯ ＭＥＴＥＲ ＤＶ２Ｔ型溶融粘度計を用い、解重合時の処理温度と同じ温度で測定した。
（ｂ）極限粘度
得られた再生ポリエステル樹脂を用い、フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、温度２０℃で測定するものである。
（ｃ）ポリエステル樹脂の組成
得られた再生ポリエステル樹脂を、重水素化トリフルオロ酢酸と重水素化クロロホルムとの容量比が１／１１の混合溶媒に溶解させ、日本電子社製ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｒ／Ｓ１型ＮＭＲ装置にて１Ｈ－ＮＭＲを測定し、得られたチャートの各成分のプロトンのピークの積分強度から、共重合成分の種類と含有量を求めた。
【0084】
（ｄ）カルボキシル末端基濃度
得られた再生ポリエステル樹脂０．１ｇをベンジルアルコール１０ｍｌに溶解し、この溶液にクロロホルム１０ｍｌを加えた後、１／１０規定の水酸化カリウムベンジルアルコール溶液で滴定して求めた。
（ｅ）昇圧試験機により測定した平均昇圧速度
得られた再生ポリエステル樹脂を、エクストルーダーにて３００℃で溶融し、エクストルーダーの先端にフィルターとして、ステンレス鋼製綾畳織フィルター（呼び寸法メッシュ：１４００メッシュ、織り方：綾畳織、縦メッシュ：１６５メッシュ、横メッシュ：１４００メッシュ、縦線径：０．０７ｍｍ、横線径：０．０４ｍｍ、濾過粒度：１２μｍ、粘性抵抗係数（ｍ－１）：２．６０×１０７、慣性抵抗係数：５．１４×１０、上條精機社製）をセットし、さらにその背面（下流側）に補強材（ステンレス製平織金網（呼び寸法メッシュ：４０メッシュ、織り方：平織、線径：０．２１ｍｍ（株）上條精機製）を積層した後、ポリマー吐出量を２９．０ｇ／分として、フィルター圧力を昇圧試験機；アサヒゲージ社製「ＭＥＳ－Ｙ４４Ｄ型」検出器を用いて測定する。前記の昇圧試験機を用いた昇圧試験を１２時間連続して行い、昇圧試験を始める際の初期圧力値（ＭＰａ）（ポリエステル樹脂がフィルターを通り始めてから５～１０分の間の圧力の最小値を初期圧力とする。）と、１２時間経過時点の最終圧力値（ＭＰａ）の値から、下記計算式により平均昇圧速度を算出した。
平均昇圧速度（ＭＰａ／ｈ）＝（最終圧力値－初期圧力値）／１２
得られた再生ポリエステル樹脂０．１ｇをベンジルアルコール１０ｍｌに溶解し、この溶液にクロロホルム１０ｍｌを加えた後、１／１０規定の水酸化カリウムベンジルアルコール溶液で滴定して求めた。
（ｅ）昇圧試験機により測定した平均昇圧速度
得られた再生ポリエステル樹脂を、エクストルーダーにて３００℃で溶融し、エクストルーダーの先端にフィルターとして、ステンレス鋼製綾畳織フィルター（呼び寸法メッシュ：１４００メッシュ、織り方：綾畳織、縦メッシュ：１６５メッシュ、横メッシュ：１４００メッシュ、縦線径：０．０７ｍｍ、横線径：０．０４ｍｍ、濾過粒度：１２μｍ、粘性抵抗係数（ｍ－１）：２．６０×１０７、慣性抵抗係数：５．１４×１０、上條精機社製）をセットし、さらにその背面（下流側）に補強材（ステンレス製平織金網（呼び寸法メッシュ：４０メッシュ、織り方：平織、線径：０．２１ｍｍ（株）上條精機製）を積層した後、ポリマー吐出量を２９．０ｇ／分として、フィルター圧力を昇圧試験機；アサヒゲージ社製「ＭＥＳ－Ｙ４４Ｄ型」検出器を用いて測定する。前記の昇圧試験機を用いた昇圧試験を１２時間連続して行い、昇圧試験を始める際の初期圧力値（ＭＰａ）（ポリエステル樹脂がフィルターを通り始めてから５～１０分の間の圧力の最小値を初期圧力とする。）と、１２時間経過時点の最終圧力値（ＭＰａ）の値から、下記計算式により平均昇圧速度を算出した。
平均昇圧速度（ＭＰａ／ｈ）＝（最終圧力値－初期圧力値）／１２
【0085】
（ｆ）融点、ガラス転移温度
得られた再生ポリエステル樹脂を、パーキンエルマー社製示差走査型熱量計（Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ）を用いて、窒素気流中、温度範囲２５℃～２８０℃、昇温（降温）速度２０℃／分、試料量８ｍｇで測定した。
得られた再生ポリエステル樹脂を、パーキンエルマー社製示差走査型熱量計（Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ）を用いて、窒素気流中、温度範囲２５℃～２８０℃、昇温（降温）速度２０℃／分、試料量８ｍｇで測定した。
【0086】
（ｇ）成形性
得られた容器（サンプル数１００本）の胴部の厚さを測定し、最厚部と最薄部の厚さの差が０．３０ｍｍまでのものを合格とした。このとき合格したサンプルの本数により、以下のように３段階で評価した。
〇：合格サンプル数が９５本以上
△：合格サンプル数が９０～９４本
×：合格サンプル数が８９本以下
得られた容器（サンプル数１００本）の胴部の厚さを測定し、最厚部と最薄部の厚さの差が０．３０ｍｍまでのものを合格とした。このとき合格したサンプルの本数により、以下のように３段階で評価した。
〇：合格サンプル数が９５本以上
△：合格サンプル数が９０～９４本
×：合格サンプル数が８９本以下
【0087】
（ｈ）ヘーズ
得られた容器から切り出してサンプル片（２０個）を作成し、濁度を日本電色工業社製の濁度計 ＭＯＤＥＬ １００１ＤＰで測定し（空気：ヘーズ０％）、ｎ数２０の平均値とした。この値が小さいほど透明性が良好であり、６％以下であれば透明性に優れていると判定した。
（ｉ）耐衝撃性
（ｇ）成形性の評価にて、合格となった成形品（サンプル数１００本）に、水道水３４０ｍｌを充填し、室温下にて、Ｐタイル上に、２００ｃｍの高さから、成形体の底面を下向き、側面を下向きにして成形体を１回ずつ落下させた。このとき割れなかった成形体の本数で耐衝撃性を評価した。なお、９０本以上の場合、耐衝撃性が良好であると評価した。
得られた容器から切り出してサンプル片（２０個）を作成し、濁度を日本電色工業社製の濁度計 ＭＯＤＥＬ １００１ＤＰで測定し（空気：ヘーズ０％）、ｎ数２０の平均値とした。この値が小さいほど透明性が良好であり、６％以下であれば透明性に優れていると判定した。
（ｉ）耐衝撃性
（ｇ）成形性の評価にて、合格となった成形品（サンプル数１００本）に、水道水３４０ｍｌを充填し、室温下にて、Ｐタイル上に、２００ｃｍの高さから、成形体の底面を下向き、側面を下向きにして成形体を１回ずつ落下させた。このとき割れなかった成形体の本数で耐衝撃性を評価した。なお、９０本以上の場合、耐衝撃性が良好であると評価した。
【0088】
実施例１
〔再生ポリエステル樹脂〕
リサイクルポリエステル原料（使用済み製品からなる再生ＰＥＴフレーク）３７．５質量部をエステル化反応器に仕込み、続いてエステル化反応器の撹拌機を回した状態でエチレングリコール（ＥＧ）を３．１質量部とシクロヘキサンジメタノールを３．１質量部投入した。
エステル化反応器（以後「ＥＳ缶」と表記する。）の内温降下が止まったところより、５６．３質量部のリサイクルポリエステル原料（使用済み製品からなる再生ＰＥＴフレーク）を、ロータリーバルブを介し、約２時間かけて定量投入した。
このとき、リサイクルポリエステル原料を、全グリコール成分／全酸成分のモル比（以下、Ｇ／Ａと表記することがある）が１．１５となるように投入した。
その後、２６０℃の熱処理条件下で１時間解重合反応を行い、２６０℃での溶融粘度が５０ｍＰａ・ｓの解重合体を得た。
そして、得られた解重合体を、エステル化反応器と重縮合反応器との間に目開き２０μｍのキャンドルフィルターをセットして重縮合反応器（以後ＰＣ缶と表記）へ圧送した。このとき、解重合体を前記フィルターを通過させることにより濾液を回収した。
ＰＣ缶において、前記濾液に重合触媒として、ポリエステルの酸成分１モルに対し、二酸化ゲルマニウムを１．０×１０－４ｍｏｌ、コバルト化合物として酢酸コバルトを０．２×１０－４ｍｏｌ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としてテトラキス〔メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（ＡＤＥＣＡ社製：アデカスタブＡＯ－６０）を得られるポリエステル樹脂に対して０．２質量％となるよう加え、温度２７５℃で混練し、反応生成物を得た。
次に、ＰＣ缶を減圧にして６０分後に最終圧力０．５ｈＰａ、温度２７５℃で４時間、重縮合反応を行い、再生ポリエステル樹脂Ａ（極限粘度が０．７）を得た。
続いて、得られた再生ポリエステル樹脂Ａを結晶化装置に連続的に供給し、１５０℃で結晶化させた後、乾燥機に供給し１３０℃で１０時間乾燥後、予備加熱器機に送り１８０℃まで加熱した後、固相重合機へ供給した。そして、窒素ガス下にて固相重合反応を１９０℃で５０時間行い、極限粘度が１．１の再生ポリエステル樹脂Ｂを得た。
〔再生ポリエステル樹脂〕
リサイクルポリエステル原料（使用済み製品からなる再生ＰＥＴフレーク）３７．５質量部をエステル化反応器に仕込み、続いてエステル化反応器の撹拌機を回した状態でエチレングリコール（ＥＧ）を３．１質量部とシクロヘキサンジメタノールを３．１質量部投入した。
エステル化反応器（以後「ＥＳ缶」と表記する。）の内温降下が止まったところより、５６．３質量部のリサイクルポリエステル原料（使用済み製品からなる再生ＰＥＴフレーク）を、ロータリーバルブを介し、約２時間かけて定量投入した。
このとき、リサイクルポリエステル原料を、全グリコール成分／全酸成分のモル比（以下、Ｇ／Ａと表記することがある）が１．１５となるように投入した。
その後、２６０℃の熱処理条件下で１時間解重合反応を行い、２６０℃での溶融粘度が５０ｍＰａ・ｓの解重合体を得た。
そして、得られた解重合体を、エステル化反応器と重縮合反応器との間に目開き２０μｍのキャンドルフィルターをセットして重縮合反応器（以後ＰＣ缶と表記）へ圧送した。このとき、解重合体を前記フィルターを通過させることにより濾液を回収した。
ＰＣ缶において、前記濾液に重合触媒として、ポリエステルの酸成分１モルに対し、二酸化ゲルマニウムを１．０×１０－４ｍｏｌ、コバルト化合物として酢酸コバルトを０．２×１０－４ｍｏｌ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としてテトラキス〔メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（ＡＤＥＣＡ社製：アデカスタブＡＯ－６０）を得られるポリエステル樹脂に対して０．２質量％となるよう加え、温度２７５℃で混練し、反応生成物を得た。
次に、ＰＣ缶を減圧にして６０分後に最終圧力０．５ｈＰａ、温度２７５℃で４時間、重縮合反応を行い、再生ポリエステル樹脂Ａ（極限粘度が０．７）を得た。
続いて、得られた再生ポリエステル樹脂Ａを結晶化装置に連続的に供給し、１５０℃で結晶化させた後、乾燥機に供給し１３０℃で１０時間乾燥後、予備加熱器機に送り１８０℃まで加熱した後、固相重合機へ供給した。そして、窒素ガス下にて固相重合反応を１９０℃で５０時間行い、極限粘度が１．１の再生ポリエステル樹脂Ｂを得た。
【0089】
〔ブロー成形品〕
得られた再生ポリエステル樹脂Ｂをチップ化し、乾燥させた後、ダイレクトブロー成形機（タハラ社製）を用い、押出温度２６０℃で樹脂を押出して円筒形パリソンを形成し、パリソンが軟化状態にあるうちに金型で挟み、底部形成を行い、これをブローしてボトルを成形した。このとき、パリソン径３ｃｍで長さが２５ｃｍとなったところで底部形成を行い、ブロー成形して３５０ｍｌの中空容器（ダイレクトブロー成形品）を得た。
得られた再生ポリエステル樹脂Ｂをチップ化し、乾燥させた後、ダイレクトブロー成形機（タハラ社製）を用い、押出温度２６０℃で樹脂を押出して円筒形パリソンを形成し、パリソンが軟化状態にあるうちに金型で挟み、底部形成を行い、これをブローしてボトルを成形した。このとき、パリソン径３ｃｍで長さが２５ｃｍとなったところで底部形成を行い、ブロー成形して３５０ｍｌの中空容器（ダイレクトブロー成形品）を得た。
【0090】
実施例２～１３、比較例１～９
〔再生ポリエステル樹脂〕
解重合反応時に添加する、エチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及びリサイクルポリエステル原料の添加量、Ｇ／Ａ、解重合反時の熱処理温度、溶融粘度を表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして、解重合反応を行った。
また、濾液を回収する工程におけるフィルターの濾過粒度、重合反応工程における熱処理温度を表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして再生ポリエステル樹脂Ａを製造した。
続いて、得られた再生ポリエステル樹脂Ａを実施例１と同様にして固相重合反応を行い、極限粘度が１．１の再生ポリエステル樹脂Ｂを得た。
〔ブロー成形品〕
得られた再生ポリエステル樹脂Ｂを用い、実施例１と同様にしてブロー成形を行い、ブロー成形品を得た。
〔再生ポリエステル樹脂〕
解重合反応時に添加する、エチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及びリサイクルポリエステル原料の添加量、Ｇ／Ａ、解重合反時の熱処理温度、溶融粘度を表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして、解重合反応を行った。
また、濾液を回収する工程におけるフィルターの濾過粒度、重合反応工程における熱処理温度を表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして再生ポリエステル樹脂Ａを製造した。
続いて、得られた再生ポリエステル樹脂Ａを実施例１と同様にして固相重合反応を行い、極限粘度が１．１の再生ポリエステル樹脂Ｂを得た。
〔ブロー成形品〕
得られた再生ポリエステル樹脂Ｂを用い、実施例１と同様にしてブロー成形を行い、ブロー成形品を得た。
【0091】
実施例２～１３、比較例１～９で得られた再生ポリエステル樹脂Ｂの特性値、ブロー成形品の成形性、ヘーズ、耐衝撃性の評価結果を表１に示す。
【0092】
【表1】
【0093】
表１から明らかなように、実施例１～１３で得られた再生ポリエステル樹脂は、カルボキシル末端基量、ジエチレングリコールの含有量、平均昇圧速度が本発明で規定する範囲内のものであったため、ブロー成形を行う際の成形性に優れていた。
そして、実施例１～１３で得られた中空容器は、ヘーズが低く透明性に優れており、耐衝撃性にも優れていた。
そして、実施例１～１３で得られた中空容器は、ヘーズが低く透明性に優れており、耐衝撃性にも優れていた。
【0094】
一方、比較例１では、ＥＳ缶とＰＣ缶間に設けたキャンドルフィルターの濾過粒度が５μｍであったため、濾過中に目詰まりを起こし、重縮合反応へ工程を進めることができず、樹脂を得ることができなかった。
比較例２では、ＥＳ缶とＰＣ缶間に設けたキャンドルフィルターの濾過粒度が３０μｍであったため、得られた再生ポリエステル樹脂は、異物の混入量が多く、平均昇圧速度が高いものとなった。そのため、得られた中空容器はヘーズが高く、透明性に劣っており、また、耐衝撃性も劣るものであった。
比較例３では、解重合反応時のＧ／Ａが低かったため、得られた再生ポリエステル樹脂は、カルボキシル末端基濃度が高く、平均昇圧速度も高いものであった。このため、成型時に再生ポリエステル樹脂の熱分解が生じ、成形性が悪化し、得られた中空容器のヘーズ、耐衝撃性ともに劣るものであった。
比較例４では、解重合反応時のＧ／Ａが高かったため、ジエチレングリコールの含有量が高く、かつ平均昇圧速度も高いものとなり、得られた中空容器はヘーズが悪く、成形性や耐衝撃性も悪化した。
比較例５では、解重合時の熱処理温度が低かったため、リサイクルポリエステルの解重合が十分に進まず、再生ポリエステル樹脂を得ることができなかった。
比較例６では、解重合時の熱処理温度高かったため、得られた再生ポリエステル樹脂は、カルボキシル末端基濃度が高いものであった。このため、成型時に再生ポリエステル樹脂の熱分解が生じ、成形性が悪く、得られた中空容器は透明性、耐衝撃性ともに劣るものであった。
比較例７では、解重合体の溶融粘度が低すぎたため、ろ過工程においてフィルターを通過させる際に濾液漏れが生じ、次の工程に進むことができなかった。
比較例８では、解重合体の溶融粘度が高すぎたため、ろ過工程においてフィルターを通過させることが困難となり、次の工程に進むことができなかった。
比較例９では、重縮合反応温度が低かったため、重縮合反応が十分に進まず、再生ポリエステル樹脂を得ることができなかった。
比較例２では、ＥＳ缶とＰＣ缶間に設けたキャンドルフィルターの濾過粒度が３０μｍであったため、得られた再生ポリエステル樹脂は、異物の混入量が多く、平均昇圧速度が高いものとなった。そのため、得られた中空容器はヘーズが高く、透明性に劣っており、また、耐衝撃性も劣るものであった。
比較例３では、解重合反応時のＧ／Ａが低かったため、得られた再生ポリエステル樹脂は、カルボキシル末端基濃度が高く、平均昇圧速度も高いものであった。このため、成型時に再生ポリエステル樹脂の熱分解が生じ、成形性が悪化し、得られた中空容器のヘーズ、耐衝撃性ともに劣るものであった。
比較例４では、解重合反応時のＧ／Ａが高かったため、ジエチレングリコールの含有量が高く、かつ平均昇圧速度も高いものとなり、得られた中空容器はヘーズが悪く、成形性や耐衝撃性も悪化した。
比較例５では、解重合時の熱処理温度が低かったため、リサイクルポリエステルの解重合が十分に進まず、再生ポリエステル樹脂を得ることができなかった。
比較例６では、解重合時の熱処理温度高かったため、得られた再生ポリエステル樹脂は、カルボキシル末端基濃度が高いものであった。このため、成型時に再生ポリエステル樹脂の熱分解が生じ、成形性が悪く、得られた中空容器は透明性、耐衝撃性ともに劣るものであった。
比較例７では、解重合体の溶融粘度が低すぎたため、ろ過工程においてフィルターを通過させる際に濾液漏れが生じ、次の工程に進むことができなかった。
比較例８では、解重合体の溶融粘度が高すぎたため、ろ過工程においてフィルターを通過させることが困難となり、次の工程に進むことができなかった。
比較例９では、重縮合反応温度が低かったため、重縮合反応が十分に進まず、再生ポリエステル樹脂を得ることができなかった。