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特開2023-28127コア／シェル型半導体ナノ粒子の製造方法、及び半導体ナノ粒子複合体
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023028127
(43)【公開日】2023-03-03
(54)【発明の名称】コア／シェル型半導体ナノ粒子の製造方法、及び半導体ナノ粒子複合体
(51)【国際特許分類】
C09K 11/08 20060101AFI20230224BHJP
B82Y 20/00 20110101ALI20230224BHJP
B82Y 40/00 20110101ALI20230224BHJP
【ＦＩ】
C09K11/08 A ZNM
C09K11/08 G
B82Y20/00
B82Y40/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021133629
(22)【出願日】2021-08-18
(71)【出願人】
【識別番号】000186762
【氏名又は名称】昭栄化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002538
【氏名又は名称】弁理士法人あしたば国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】三津家 由子
(72)【発明者】
【氏名】佐々木 洋和
(72)【発明者】
【氏名】森山 喬史
(72)【発明者】
【氏名】城戸 信人
(72)【発明者】
【氏名】吉村 健司
(72)【発明者】
【氏名】中村 真子
【テーマコード（参考）】
4H001
【Ｆターム（参考）】
4H001CA01
4H001CA02
4H001CC09
4H001CC13
4H001CF01
(57)【要約】
【解決課題】２種類以上のシェル前駆体を用いてコア／シェル型構造の半導体ナノ粒子を製造させる場合において、簡便であり、且つ、光学特性に優れたコア／シェル型構造の半導体ナノ粒子を製造することができる半導体ナノ粒子の製造方法を提供すること。
【解決手段】コア粒子の分散液に、原料カルボン酸亜鉛塩及びＶＩ族元素前駆体を添加して、該コア粒子の存在下で、該原料カルボン酸亜鉛塩と該ＶＩ族元素前駆体を反応させることにより、該コア粒子の表面に、亜鉛及びＶＩ族元素を含有するシェルを形成させるシェル形成工程を有し、該原料カルボン酸亜鉛塩を形成するカルボン酸全体のうち、炭素数が８～１０のカルボン酸の割合が８０．０質量％以上であり、該原料カルボン酸亜鉛塩を形成するカルボン酸全体の平均分岐度が１．１～２．９であること、を特徴とするコア／シェル型半導体ナノ粒子の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】コア粒子の分散液に、原料カルボン酸亜鉛塩及びＶＩ族元素前駆体を添加して、該コア粒子の存在下で、該原料カルボン酸亜鉛塩と該ＶＩ族元素前駆体を反応させることにより、該コア粒子の表面に、亜鉛及びＶＩ族元素を含有するシェルを形成させるシェル形成工程を有し、該原料カルボン酸亜鉛塩を形成するカルボン酸全体のうち、炭素数が８～１０のカルボン酸の割合が８０．０質量％以上であり、該原料カルボン酸亜鉛塩を形成するカルボン酸全体の平均分岐度が１．１～２．９であること、を特徴とするコア／シェル型半導体ナノ粒子の製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
コア粒子の分散液に、原料カルボン酸亜鉛塩及びＶＩ族元素前駆体を添加して、該コア粒子の存在下で、該原料カルボン酸亜鉛塩と該ＶＩ族元素前駆体を反応させることにより、該コア粒子の表面に、亜鉛及びＶＩ族元素を含有するシェルを形成させるシェル形成工程を有し、
該原料カルボン酸亜鉛塩を形成するカルボン酸全体のうち、炭素数が８～１０のカルボン酸の割合が８０．０質量％以上であり、
該原料カルボン酸亜鉛塩を形成するカルボン酸全体の平均分岐度が１．１～２．９であること、
を特徴とするコア／シェル型半導体ナノ粒子の製造方法。
該原料カルボン酸亜鉛塩を形成するカルボン酸全体のうち、炭素数が８～１０のカルボン酸の割合が８０．０質量％以上であり、
該原料カルボン酸亜鉛塩を形成するカルボン酸全体の平均分岐度が１．１～２．９であること、
を特徴とするコア／シェル型半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項2】
前記コア粒子が、Ｉｎ及びＰを含有することを特徴とする請求項１記載のコア／シェル型半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項3】
前記原料カルボン酸亜鉛塩の添加量が、前記コア粒子中のＩｎに対する前記原料カルボン酸亜鉛塩中のＺｎのモル比（Ｚｎ／Ｉｎ）で、５～５０となる添加量であることを特徴とする請求項１又は２記載のコア／シェル型半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項4】
前記原料カルボン酸亜鉛塩と前記ＶＩ族元素前駆体の反応を、ハロゲン元素の存在下で行うことを特徴とする請求項１～３いずれか１項記載のコア／シェル型半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項5】
コア／シェル型半導体ナノ粒子と、該コア／シェル型半導体ナノ粒子の表面に配位しているリガンドと、を有するコア／シェル型半導体ナノ粒子複合体であって、
前記シェルは少なくともＺｎを含み、
前記リガンドとして、カルボン酸を含み、
リガンドとして含まれる全カルボン酸のうち、炭素数が８～１０のカルボン酸の割合が８０質量％以上であり、
リガンドとして含まれる全カルボン酸の平均分岐度が１．１～２．９であること、
を特徴とするコア／シェル型半導体ナノ粒子複合体。
前記シェルは少なくともＺｎを含み、
前記リガンドとして、カルボン酸を含み、
リガンドとして含まれる全カルボン酸のうち、炭素数が８～１０のカルボン酸の割合が８０質量％以上であり、
リガンドとして含まれる全カルボン酸の平均分岐度が１．１～２．９であること、
を特徴とするコア／シェル型半導体ナノ粒子複合体。
【請求項6】
前記コアが、Ｉｎ及びＰを含有することを特徴とする請求項５記載のコア／シェル型半導体ナノ粒子複合体。
【請求項7】
前記コア／シェル型半導体ナノ粒子複合体の発光ピーク波長が５９０～６５０ｎｍであることを特徴とする請求項５又は６記載のコア／シェル型半導体ナノ粒子複合体。
【請求項8】
前記コア／シェル型半導体ナノ粒子複合体の発光スペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）が３７．０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項５～７いずれか１項記載のコア／シェル型半導体ナノ粒子複合体。
【請求項9】
前記シェルは、更に、Ｓｅ及びＳのうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項５～８いずれか１項記載のコア／シェル型半導体ナノ粒子複合体。
【請求項10】
前記コア／シェル型半導体ナノ粒子複合体の量子効率（ＱＹ）が９０．０％以上であることを特徴とする請求項５～９いずれか１項記載のコア／シェル型半導体ナノ粒子複合体。
【請求項11】
前記コア／シェル型半導体ナノ粒子複合体に配位している全リガンドのうち、前記カルボン酸の割合が１．０～１５．０質量％であることを特徴とする請求項５～１０いずれか１項記載のコア／シェル型半導体ナノ粒子複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、コア／シェル型の半導体ナノ粒子の製造方法及び半導体ナノ粒子複合体に関する。
【背景技術】
【0002】
ディスプレイの波長変換材料として、微小な粒径の半導体ナノ粒子（量子ドット：ＱＤ）が用いられている。このような半導体ナノ粒子は、量子閉じ込め効果を発現しうる微小な粒子であり、ナノ粒子のサイズによって、バンドギャップの幅が変わる。そして、光励起、電荷注入等の手段によって半導体粒子内に形成された励起子は、再結合によりバンドギャップに応じたエネルギーの光子を放出するので、半導体ナノ粒子の結晶サイズを調整することにより、発光波長を制御することが可能となり、所望の波長の発光を得ることができる。
【0003】
現在、半導体ナノ粒子としては、コア／シェル型構造の半導体ナノ粒子が多く用いられている。コア／シェル構造を採ることで、コア表面のダングリングボンドを埋め、表面欠陥を減らす効果が得られるからである。
【0004】
このようなコア／シェル型構造の半導体ナノ粒子としては、ＩＩＩ－Ｖ族系コアとＩＩ－ＶＩ族系シェルからなる半導体ナノ粒子が用いられている。ところが、ＩＩＩ－Ｖ族系コアとＩＩ－ＶＩ族系シェルでは、格子定数の違いにより、欠陥準位が形成され易く、欠陥準位が形成された半導体ナノ粒子は、欠陥準位を介した励起子の非発光再結合が起こるため、光学特性が低下し易い。そのため、ＩＩＩ－Ｖ族系コアの表面上に、欠陥準位の発生を抑えたＩＩ－ＶＩ族系シェルを形成させることが重要である。
【0005】
コア粒子の表面にシェルを形成させる方法としては、ＳＩＬＡＲ法が知られている。ＳＩＬＡＲ法は、コア粒子に対し、シェル前駆体を交互に添加し、添加したシェル前駆体を粒子表面で反応させることで、シェルを形成させる方法である。例えば、コア粒子に、先ず、Ｚｎ前駆体を添加し、次いで、Ｓ前駆体を添加し、次いで、Ｚｎ前駆体を添加し、次いで、Ｓ前駆体を添加し、・・・とのように、シェルの原料となる２種類のシェル前駆体をコア粒子に交互に接触させて、粒子表面に、２種類のシェル前駆体の層を交互に形成させ、それら２種類のシェル前駆体を反応させることにより、シェルを形成させる。
また、特許文献１には、シェル形成用のＺｎ前駆体として、オレイン酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛などを用いる記載がある。
また、特許文献１には、シェル形成用のＺｎ前駆体として、オレイン酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛などを用いる記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特表２０１９－５１５３３８号公報
【非特許文献】
【0007】
【非特許文献1】Ｒｅｎｇｕｏ Ｘｉｅら、Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．，１２７，７４８０－７４８８（２００５年）
【非特許文献2】Ｋｅｎ－Ｔｙｅ Ｙｏｎｇら、ＡＣＳ Ｎａｎｏ， ３, ５０２－５１０（２００９年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、ＳＩＬＡＲ法では、各前駆体層の形成において、前駆体の添加量に厳密な制御が求められており、前駆体の添加量が少な過ぎると、十分なシェルが形成されず、光学特性が低下してしまい、一方で、前駆体の添加量が多過ぎると、過剰分の前駆体により、粒子の変質や副生成物の生成が起こってしまうとの問題がある。
【0009】
また、粒子に対し、２種類のシェル前駆体を別々に且つ複数回交互に接触させるため、半導体ナノ粒子の製造方法が煩雑になるという問題もある。
【0010】
従って、本発明の目的は、２種類以上のシェル前駆体を用いてコア／シェル型構造の半導体ナノ粒子を製造させる場合において、簡便であり、且つ、光学特性に優れたコア／シェル型構造の半導体ナノ粒子を製造することができる半導体ナノ粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0011】
上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明者等は、コア粒子の分散液に添加して、コア粒子の表面でＶＩ族元素前駆体と反応させるＩＩ族元素前駆体として、特定の炭素数且つ分岐度のカルボン酸の亜鉛塩を用いることにより、ＩＩ族元素前駆体とＩＶ族元素前駆体とを、別々に且つ複数回交互に接触させる操作を行わなくとも、つまり、ＩＩ族元素前駆体とＶＩ族元素前駆体との全量を、一度にコア粒子に接触させて反応させても、光学特性に優れたコア／シェル型の半導体ナノ粒子が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0012】
すなわち、本発明（１）は、コア粒子の分散液に、原料カルボン酸亜鉛塩及びＶＩ族元素前駆体を添加して、該コア粒子の存在下で、該原料カルボン酸亜鉛塩と該ＶＩ族元素前駆体を反応させることにより、該コア粒子の表面に、亜鉛及びＶＩ族元素を含有するシェルを形成させるシェル形成工程を有し、
該原料カルボン酸亜鉛塩を形成するカルボン酸全体のうち、炭素数が８～１０のカルボン酸の割合が８０．０質量％以上であり、
該原料カルボン酸亜鉛塩を形成するカルボン酸全体の平均分岐度が１．１～２．９であること、
を特徴とするコア／シェル型半導体ナノ粒子の製造方法を提供するものである。
該原料カルボン酸亜鉛塩を形成するカルボン酸全体のうち、炭素数が８～１０のカルボン酸の割合が８０．０質量％以上であり、
該原料カルボン酸亜鉛塩を形成するカルボン酸全体の平均分岐度が１．１～２．９であること、
を特徴とするコア／シェル型半導体ナノ粒子の製造方法を提供するものである。
【0013】
また、本発明（２）は、前記コア粒子が、Ｉｎ及びＰを含有することを特徴とする（１）のコア／シェル型半導体ナノ粒子の製造方法を提供するものである。
【0014】
また、本発明（３）は、前記原料カルボン酸亜鉛塩の添加量が、前記コア粒子中のＩｎに対する前記原料カルボン酸亜鉛塩中のＺｎのモル比（Ｚｎ／Ｉｎ）で、５～５０となる添加量であることを特徴とする（１）又は（２）のコア／シェル型半導体ナノ粒子の製造方法を提供するものである。
【0015】
また、本発明（４）は、前記原料カルボン酸亜鉛塩と前記ＶＩ族元素前駆体の反応を、ハロゲン元素の存在下で行うことを特徴とする（１）～（３）いずれかのコア／シェル型半導体ナノ粒子の製造方法を提供するものである。
【0016】
また、本発明（５）は、コア／シェル型半導体ナノ粒子と、該コア／シェル型半導体ナノ粒子の表面に配位しているリガンドと、を有するコア／シェル型半導体ナノ粒子複合体であって、
前記シェルは少なくともＺｎを含み、
前記リガンドとして、カルボン酸を含み、
リガンドとして含まれる全カルボン酸のうち、炭素数が８～１０のカルボン酸の割合が８０質量％以上であり、
リガンドとして含まれる全カルボン酸の平均分岐度が１．１～２．９であること、
を特徴とするコア／シェル型半導体ナノ粒子複合体を提供するものである。
前記シェルは少なくともＺｎを含み、
前記リガンドとして、カルボン酸を含み、
リガンドとして含まれる全カルボン酸のうち、炭素数が８～１０のカルボン酸の割合が８０質量％以上であり、
リガンドとして含まれる全カルボン酸の平均分岐度が１．１～２．９であること、
を特徴とするコア／シェル型半導体ナノ粒子複合体を提供するものである。
【0017】
また、本発明（６）は、前記コアが、Ｉｎ及びＰを含有することを特徴とする（５）のコア／シェル型半導体ナノ粒子複合体を提供するものである。
【0018】
また、本発明（７）は、前記コア／シェル型半導体ナノ粒子複合体の発光ピーク波長が５９０～６５０ｎｍであることを特徴とする（５）又は（６）のコア／シェル型半導体ナノ粒子複合体を提供するものである。
【0019】
また、本発明（８）は、前記コア／シェル型半導体ナノ粒子複合体の発光スペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）が３７．０ｎｍ以下であることを特徴とする（５）～（７）いずれかのコア／シェル型半導体ナノ粒子複合体を提供するものである。
【0020】
また、本発明（９）は、前記シェルは、更に、Ｓｅ及びＳのうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする（５）～（８）いずれかのコア／シェル型半導体ナノ粒子複合体を提供するものである。
【0021】
また、本発明（１０）は、前記コア／シェル型半導体ナノ粒子複合体の量子効率（ＱＹ）が９０．０％以上であることを特徴とする（５）～（９）いずれかのコア／シェル型半導体ナノ粒子複合体を提供するものである。
【0022】
また、本発明（１１）は、前記コア／シェル型半導体ナノ粒子複合体に配位している全リガンドのうち、前記カルボン酸の割合が１．０～１５．０質量％であることを特徴とする（５）～（１０）いずれかのコア／シェル型半導体ナノ粒子複合体を提供するものである。
【発明の効果】
【0023】
本発明によれば、２種類以上のシェル前駆体を用いてコア／シェル型構造の半導体ナノ粒子を製造させる場合において、簡便であり、且つ、光学特性に優れたコア／シェル型構造の半導体ナノ粒子を製造することができる半導体ナノ粒子の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0024】
本発明のコア／シェル型半導体ナノ粒子の製造方法は、コア粒子の分散液に、原料カルボン酸亜鉛塩及びＶＩ族元素前駆体を添加して、該コア粒子の存在下で、該原料カルボン酸亜鉛塩と該ＶＩ族元素前駆体を反応させることにより、該コア粒子の表面に、亜鉛及びＶＩ族元素を含有するシェルを形成させるシェル形成工程（以下、シェル形成工程（１）とも記載する。）を有し、
該原料カルボン酸亜鉛塩を形成するカルボン酸全体のうち、炭素数が８～１０のカルボン酸の割合が８０質量％以上であり、
該原料カルボン酸亜鉛塩を形成するカルボン酸全体の平均分岐度が１．１～２．９であること、
を特徴とするコア／シェル型半導体ナノ粒子の製造方法である。
該原料カルボン酸亜鉛塩を形成するカルボン酸全体のうち、炭素数が８～１０のカルボン酸の割合が８０質量％以上であり、
該原料カルボン酸亜鉛塩を形成するカルボン酸全体の平均分岐度が１．１～２．９であること、
を特徴とするコア／シェル型半導体ナノ粒子の製造方法である。
【0025】
なお、以下において数値範囲を示す符号「～」は、特に断らない限り、符号「～」の前後に記載された数値を含む範囲を示す。つまり、〇～△とは、〇以上且つ△以下を表す。
【0026】
本発明のコア／シェル型半導体ナノ粒子の製造方法は、シェル形成工程（１）を有する。そして、シェル形成工程（１）は、コア粒子の分散液に、少なくとも原料カルボン酸亜鉛塩及びＶＩ族元素前駆体を添加して、コア粒子の存在下で、原料カルボン酸亜鉛塩とＶＩ族元素前駆体を反応させることにより、コア粒子の表面に、亜鉛及びＶＩ族元素を含有するシェルを形成させる工程である。
【0027】
シェル形成工程（１）において、シェル層が形成されるコア粒子は、コア／シェル型の半導体ナノ粒子のコア粒子として用いられているものであれば、特に制限されず、好ましくはＩｎ及びＰを含有するコア粒子であり、特に好ましくはＩｎ、Ｐ及びハロゲンを含有するコア粒子である。コア粒子がＩｎ及びＰを含有することが、環境負荷が小さく、かつ光学特性が高い半導体ナノ粒子が得られる点で好ましい。また、コア粒子がハロゲンを含有することで、コア粒子ならびに半導体ナノ粒子の光学特性を高めることができる点で好ましい。コア粒子に含有されるハロゲンとしては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられる。これらのうち、ハロゲンとしては、Ｃｌ、Ｂｒが、半値幅が狭くなる点で好ましい。また、コア粒子は、他にＧａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ、Ｇｅ等の元素を含有していてもよい。
【0028】
コア粒子のＣｄ含有量は、１００質量ｐｐｍ以下、好ましくは８０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０質量ｐｐｍ以下である。
【0029】
コア粒子の平均粒径は、特に制限されないが、好ましくは１．０ｎｍ～５．０ｎｍである。コア粒子の平均粒径が上記範囲であることにより、４５０ｎｍの励起光を緑色～赤色の発光に変換することができる。なお、本発明において、コア粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察される粒子画像について、１０個以上の粒子の粒径を面積円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）で算出することにより求められる。
【0030】
コア粒子を合成する方法は、特に制限されず、適宜選択される。本発明において、Ｉｎ前駆体、Ｐ前駆体、ハロゲン前駆体は以下の通りである。
【0031】
Ｉｎ前駆体としては、特に制限されず、例えば、酢酸インジウム、プロピオン酸インジウム、ミリスチン酸インジウム、オレイン酸インジウム等のカルボン酸インジウム、フッ化インジウム、臭化インジウム、ヨウ化インジウム等のハロゲン化インジウム、インジウムチオラート、トリアルキルインジウム等が挙げられる。
【0032】
Ｐ前駆体としては、特に制限されず、例えば、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン、トリス（トリメチルゲルミル）ホスフィン、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン、トリス（ジエチルアミノ）ホスフィン、トリス（ジオクチルアミノ）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ＰＨ３ガス等が挙げられる。なお、Ｐ前駆体として、トリス（トリメチルシリル）ホスフィンを用いる場合、Ｓｉが半導体ナノ粒子中に組み込まれる場合もあるが、本発明の作用を害するものではない。
【0033】
ハロゲン前駆体としては、特に制限されず、例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、塩化オレイル、臭化オレイル、塩化オクタノイル、臭化オクタイノイル、オレオイルクロリド等のカルボン酸ハロゲン化物、塩化亜鉛、塩化インジウム、塩化ガリウム等のハロゲン化金属が挙げられる。
【0034】
Ｉｎ及びＰを含有するコア粒子の合成方法としては、以下の方法が挙げられる。なお、以下に述べるコア粒子の合成方法は例示であって、コア粒子としては、以下の合成方法により合成されたものに限定されるものではない。コア粒子は、例えば、Ｉｎ前駆体とＰ前駆体とを反応させることにより合成される。先ず、Ｉｎ前駆体及び溶媒を混合し、必要に応じて、分散剤及び／又は添加剤を添加したＩｎ前駆体溶液を真空下、あるいは窒素雰囲気下で混合し、一旦１００～３００℃で、６～２４時間加熱した後、Ｐ前駆体を添加して、２００～４００℃で、数秒（例えば、２、３秒）～６０分間加熱後、冷却することにより、コア粒子が分散しているコア粒子分散液が得られる。次いで、コア粒子分散液にハロゲン前駆体を添加し、２５～３５０℃で、数秒（例えば、２、３秒）～６０分間加熱後、冷却することにより、粒子の表面の一部にハロゲンを有するハロゲン添加コア粒子分散液が得られる。
【0035】
分散剤としては、特に制限されず、例えば、カルボン酸類、アミン類、チオール類、ホスフィン類、ホスフィンオキシド類、ホスフィン類、ホスホン酸類などが挙げられる。分散剤は、溶媒を兼ねることもできる。溶媒としては、特に制限されず、例えば、１－オクタデセン、ヘキサデカン、スクアラン、オレイルアミン、トリオクチルホスフィン、トリオクチルホスフィンオキシド等が挙げられる。添加剤としては、上記のＳ前駆体、Ｚｎ前駆体、ハロゲン前駆体等が挙げられる。
【0036】
シェル形成工程（１）に係るコア粒子の分散液は、コア粒子が分散媒に分散されている分散液である。コア粒子が分散されている分散媒としては、特に制限されず、１－オクタデセン、ヘキサデカン、スクアラン、スクアレン、ミネラルスピリット、流動パラフィン、トリオクチルアミン、トリオクチルホスフィン、トリオクチルホスフィンオキシド、トルエン、ヘキサン、ジフェニルエーテル等が挙げられ、これらは１種単独であっても、２種以上の併用であってもよく、好ましくは１－オクタデセン、ヘキサデカン、スクアラン、スクアレン、ミネラルスピリット及び流動パラフィンからなる群から選択される少なくとも１種である。
【0037】
シェル形成工程（１）に係る原料カルボン酸亜鉛は、コア粒子の分散液に添加する亜鉛前駆体であり、シェル形成工程（１）において、ＶＩ元素前駆体と反応する亜鉛前駆体である。
【0038】
原料カルボン酸亜鉛塩を形成するカルボン酸全体のうち、炭素数が８～１０のカルボン酸の割合は、８０．０質量％以上、好ましくは８５．０質量％以上、より好ましくは９０．０質量％以上、特に好ましくは１００．０質量％である。つまり、原料カルボン酸亜鉛塩を形成している全カルボン酸に占める、炭素数が８～１０のカルボン酸の割合が、８０．０質量％以上、好ましくは８５．０質量％以上、より好ましくは９０．０質量％以上、特に好ましくは１００．０質量％である。原料カルボン酸亜鉛塩を形成するカルボン酸全体のうち、炭素数が８～１０のカルボン酸の割合が上記範囲であることにより、光学特性が高い半導体ナノ粒子が得られる。
【0039】
炭素数８～１０のカルボン酸としては、オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、ノナン酸、イソノナン酸、ネオノナン酸、デカン酸、イソデカン酸、ネオデカン酸が挙げられ、これらのカルボン酸から選ばれる１種または２種以上を所定の平均分岐度になるように組み合わせて用いる。２－エチルヘキサン酸、イソノナン酸、ネオデカン酸を主成分として２種類以上のカルボン酸を組み合わせて用いることが望ましい。
【0040】
本発明において、原料カルボン酸亜鉛塩を形成するカルボン酸全体のうちの炭素数が８～１０のカルボン酸の割合は、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフ質量分析などを用いて、カルボン酸の種類の同定と量が測定され、その測定結果により割合が算出される。例えば、原料カルボン酸亜鉛塩の製造原料のカルボン酸（原料カルボン酸亜鉛塩を形成するカルボン酸が２以上のカルボン酸からなる場合は、それらカルボン酸の混合物）、すなわち、亜鉛化合物と反応させて原料カルボン酸亜鉛塩にする前のカルボン酸（原料カルボン酸亜鉛塩を形成するカルボン酸が２以上のカルボン酸からなる場合は、それらカルボン酸の混合物）をガスクロマトグラフィーで分析する場合、カルボン酸を一部採取してメチルエステル化処理を行い、ガスクロマトグラフィーに導入し、３５０℃以上で加熱を行い、キャリアガスと共にカラムを通した後、検出器にて得られたシグナルのリテンションタイムとピーク面積よりカルボン酸の種類と量の同定を行い、その結果より、原料カルボン酸亜鉛塩を形成するカルボン酸全体のうちの炭素数が８～１０のカルボン酸の割合を算出することができる。また、例えば、コア粒子の分散液に添加する前の原料カルボン酸亜鉛塩を一部採取して、塩酸、硝酸などの強酸を加えてカルボン酸を分離した後にメチルエステル化処理を行い、ガスクロマトグラフィーの試料気化室に導入し、３５０℃以上で加熱を行い、キャリアガスと共にカラムを通した後、検出器にて得られたシグナルのリテンションタイムとピーク面積よりカルボン酸の種類と量の同定を行い、その結果より、原料カルボン酸亜鉛塩を形成するカルボン酸全体のうちの炭素数が８～１０のカルボン酸の割合を算出することができる。
【0041】
原料カルボン酸亜鉛塩を形成するカルボン酸全体の平均分岐度は、１．１～２．９、好ましくは１．３～２．７、特に好ましくは１．５～２．５である。つまり、原料カルボン酸亜鉛塩を形成する全カルボン酸を測定したときの平均分岐度は、１．１～２．９、好ましくは１．３～２．７、特に好ましくは１．５～２．５である。原料カルボン酸亜鉛塩を形成するカルボン酸全体の平均分岐度が上記範囲であることで、有機系炭化水素溶媒への溶解性が高く、作業性が向上し、また、半導体ナノ粒子の製造時、本発明のカルボン酸亜鉛塩をＺｎ前駆体として用いることで、高い光学特性を有する半導体ナノ粒子が得られる。平均分岐度が上記範囲であることで、カルボン酸亜鉛塩がある程度の嵩をもちコア粒子の表面で他のシェルを形成する前駆体と反応するためであると考えられる。
【0042】
本発明において、原料カルボン酸亜鉛塩を形成するカルボン酸全体の平均分岐度は、カルボン酸の主鎖からアルキル基の分岐度を表す。まず、測定試料をガスクロマトグラフィーなどにより分析し、得られた組成比からカルボン酸の平均分子量（１４ｎ＋３２）を算出する。測定試料を１Ｈ－ＮＭＲで分析し、得られるＮＭＲチャートから、カルボン酸の全てのアルキル鎖の水素を示す化学シフトの積分値を２ｎ－１とし、一級炭素の水素を示す化学シフトδ＝０．７～１．１ｐｐｍの積分値を３で除した値をそのカルボン酸におけるメチル基の数とする。分岐度は、得られたメチル基の数から主鎖構造の末端メチル基の数である１を引くことにより算出される。例えば、原料カルボン酸亜鉛塩の製造原料のカルボン酸（原料カルボン酸亜鉛塩を形成するカルボン酸が２以上のカルボン酸からなる場合は、それらカルボン酸の混合物）、すなわち、亜鉛化合物と反応させて原料カルボン酸亜鉛塩にする前のカルボン酸（原料カルボン酸亜鉛塩を形成するカルボン酸が２以上のカルボン酸からなる場合は、それらカルボン酸の混合物）を一部採取し、１Ｈ－ＮＭＲで分析し、得られるＮＭＲチャートから得られたメチル基の数から主鎖構造の末端メチル基の数である１を引くことにより算出される。また、例えば、コア粒子の分散液に添加する前の原料カルボン酸亜鉛塩を一部採取して塩酸、硝酸などの強酸を加えて製造原料のカルボン酸を分離した後、１Ｈ－ＮＭＲで分析し、得られるＮＭＲチャートから得られたメチル基の数から主鎖構造の末端メチル基の数である１を引くことにより算出される。
【0043】
原料カルボン酸亜鉛塩は、カルボン酸と亜鉛原料との反応により得られる。カルボン酸亜鉛塩は一般的に直接法と複分解法と呼ばれる製造方法があるが、本発明においてはいずれの方法を採用してもよい。直接法は溶融カルボン酸と金属酸化物または金属水酸化物との直接の反応によりカルボン酸金属塩を得る方法である。一方、副分解法は、カルボン酸アルカリ金属塩の水溶液と無機金属塩との反応によりカルボン酸金属塩を得る方法である。原料カルボン酸亜鉛塩は、直接法あるいは複分解法のいずれの製法を採用しても良いが、カルボン酸亜鉛への水分が混入し難い点で、直接法によるカルボン酸亜鉛塩がさらに好ましい。
【0044】
２種類以上のカルボン酸からなる亜鉛塩を作製する場合、あらかじめ分岐度のわかっているカルボン酸を混合し、分岐度を調整した後作製してもよいし、該カルボン酸亜鉛作製後に混合して分岐度を調整してもよいが、製造性の観点からあらかじめカルボン酸を混合しておく方が好ましい。また、カルボン酸亜鉛塩の作製を、半導体ナノ粒子の製造に用いられる溶媒中で製造してもよい。
【0045】
シェル形成工程（１）において、コア粒子の分散液に添加するＶＩ族元素前駆体、言い換えると、亜鉛前駆体と反応させるＶＩ族元素前駆体としては、Ｓｅ前駆体、Ｓ前駆体、Ｔｅ前駆体が挙げられ、ＶＩ族元素前駆体は、１種単独であっても、２種以上の併用であってもよく、少なくともＳｅ前駆体を含むことが好ましい。つまり、亜鉛前駆体と反応させるＶＩ族元素前駆体は、Ｓｅ前駆体のみのように、ＶＩ元素のうちのいずれか１種の元素の前駆体であってもよいし、あるいは、例えば、Ｓｅ前駆体とＳ前駆体の併用、Ｓｅ前駆体とＴｅ前駆体の併用、Ｓｅ前駆体とＳ前駆体とＴｅ前駆体の併用等のように、ＶＩ元素のうちの２種以上の元素の前駆体の組み合わせであってもよい。
【0046】
シェル形成工程（１）において、Ｓｅ前駆体としては、特に制限されず、例えば、セレン化トリアルキルホスフィン、セレノール等が挙げられる。Ｓｅ前駆体としては、セレン化トリアルキルホスフィンが好ましい。Ｓｅ前駆体は、１種単独であっても、２種以上の併用であってもよい。
【0047】
シェル形成工程（１）において、Ｓ前駆体としては、特に制限されず、例えば、硫化トリオクチルホスフィン、硫化トリブチルホスフィン等の硫化トリアルキルホスフィン、チオール類、ビス（トリメチルシリル）スルフィド等が挙げられる。Ｓ前駆体としては、硫化トリオクチルホスフィンが好ましい。Ｓ前駆体は、１種単独であっても、２種以上の併用であってもよい。
【0048】
シェル形成工程（１）において、Ｔｅ前駆体としては、特に制限されず、例えば、テルル化トリオクチルホスフィン等が挙げられる。Ｔｅ前駆体としては、テルル化トリオクチルホスフィンが好ましい。Ｔｅ前駆体は、１種単独であっても、２種以上の併用であってもよい。
【0049】
シェル形成工程（１）において、ＶＩ族元素前駆体として、Ｓｅ前駆体のみを用いる場合には、亜鉛及びＳｅを含有するシェル層が形成され、また、Ｓｅ前駆体及びＳ前駆体を併用する場合には、亜鉛、Ｓｅ及びＳを含有するシェル層が形成される。また、Ｓｅ前駆体及びＴｅ前駆体を併用する場合には、亜鉛、Ｓｅ及びＴｅを含有するシェル層が形成される。また、Ｓｅ前駆体、Ｓ前駆体及びＴｅ前駆体を併用する場合には、亜鉛、Ｓｅ、Ｓ及びＴｅを含有するシェル層が形成される。
【0050】
シェル形成工程（１）では、コア粒子の分散液に、原料カルボン酸亜鉛塩及びＶＩ族元素前駆体を添加して、コア粒子の存在下で、原料カルボン酸亜鉛塩とＶＩ族元素前駆体を反応させることにより、コア粒子の表面に、亜鉛及びＶＩ族元素を含有するシェルを形成させる方法としては、特に制限されず、コア粒子の分散液に、原料カルボン酸亜鉛塩及びＶＩ族元素前駆体の両方が添加され、コア粒子の存在下で、原料カルボン酸亜鉛塩及びＶＩ族元素前駆体の反応が行われる方法であればよい。
【0051】
そして、シェル形成工程（１）では、コア粒子の分散液に、原料カルボン酸亜鉛塩及びＶＩ族元素前駆体を添加して、コア粒子の存在下で、原料カルボン酸亜鉛塩とＶＩ族元素前駆体を反応させることにより、コア粒子の表面に、亜鉛及びＶＩ族元素を含有するシェルを形成させる。
【0052】
シェル形成工程（１）において、コア粒子の分散液に、原料カルボン酸亜鉛塩及びＶＩ族元素前駆体を添加するとき、コア粒子の分散液の温度は、１８０～３２０℃の範囲で、適宜選択される。原料カルボン酸亜鉛塩とＶＩ族元素前駆体を反応させるときのコア粒子の分散液の温度が、上記範囲にあることにより、添加した原料カルボン酸亜鉛塩とＶＩ族元素前駆体がコア粒子上において、欠陥準位を介した励起子の非発光再結合が起こりにくいシェルを形成することができ、優れた光学特性を有するコア／シェル型半導体ナノ粒子を得ることができる。
【0053】
シェル形成工程（１）において、コア粒子の分散液に、原料カルボン酸亜鉛塩を添加するときの添加時間は、５～６００分の範囲で適宜選択される。コア粒子の分散液への原料カルボン酸亜鉛塩の溶液又は原料カルボン酸亜鉛塩及びＶＩ族元素前駆体の溶液の添加時間が上記範囲にあることにより、添加したシェルの前駆体がコア粒子表面で効率よくシェルを形成することができる。
【0054】
シェル形成工程（１）において、コア粒子の分散液に、ＶＩ族元素前駆体を添加するときの添加時間は、５～６００分の範囲で適宜選択される。コア粒子の分散液へのＶＩ族元素前駆体の溶液又はＶＩ族元素前駆体の溶液の添加時間が上記範囲にあることにより、添加したシェルの前駆体がコア粒子表面で効率よくシェルを形成することができる。
【0055】
シェル形成工程（１）では、原料カルボン酸亜鉛塩とＶＩ族元素前駆体の反応を、分散剤の存在下で行うことができる。コア粒子の分散液中に存在させる分散剤としては、オレイルアミン、トリオクチルアミン等のアミン類や、オレイン酸等のカルボン酸類、ドデカンチオール等のチオール類が挙げられる。分散剤の使用量は、適宜選択されるが、好ましくはコア粒子のＩｎに対するモル比で５～２００、さらに好ましくはコア粒子のＩｎに対するモル比で１０～１００である。
【0056】
シェル形成工程（１）では、原料カルボン酸亜鉛塩とＶＩ族元素前駆体の反応を、ハロゲン前駆体の存在下で行うことができる。ハロゲン前駆体としては、特に制限されず、例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、塩化オレイル、臭化オレイル、塩化オクタノイル、臭化オクタイノイル等のカルボン酸ハロゲン化物、塩化亜鉛、塩化インジウム、塩化ガリウム等のハロゲン化金属が挙げられる。ハロゲンの使用量は、適宜選択されるが、好ましくはコア粒子のＩｎに対するモル比で０．３～１００．０、さらに好ましくはコア粒子のＩｎに対するモル比で０．３～３０．０である。シェル形成工程（１）において、コア粒子の分散液中に、ハロゲン前駆体を存在させることにより、コア粒子の表面又はシェル層中にハロゲンが存在するコア／シェル型半導体ナノ粒子が得られる。
【0057】
シェル形成工程（１）では、上記の他に、必要に応じて、カルボン酸類、アミン類、チオール類、ホスフィン類、ホスフィンオキシド類、ホスフィン類、ホスホン酸類等を、コア粒子の分散液中に存在させて、原料カルボン酸亜鉛塩とＶＩ族元素前駆体の反応を行ってもよい。
【0058】
本発明のコア／シェル型半導体ナノ粒子の製造方法では、シェル形成工程（１）に用いるコア粒子として、コア粒子の合成を行った後、生成したコア粒子を精製せずに、生成したコア粒子を用いることができる。つまり、シェル形成工程（１）に用いるコア粒子として、精製工程を経ていないコア粒子を用いることができる。言い換えると、コア粒子の合成を行った後のコア粒子が分散している反応液を、シェル形成工程（１）に用いるコア粒子の分散液として用いることができる。シェル形成工程（１）では、シェル層の形成に、亜鉛前駆体として、特定の炭素数及び分岐度のカルボン酸の亜鉛塩を用いており、このカルボン酸の亜鉛塩とＶＩ族元素前駆体とが、コア粒子の表面で反応し易いため、シェル形成の際に、分散媒中の不純物が、シェル層に取り込まれ難くなり、且つ、コア表面に欠陥準位の発生を抑えたシェルが形成されることが可能となると発明者らは推察している。そのため、シェル形成工程（１）に用いるコア粒子として、精製工程を経ていないコア粒子を用いることができる。
【0059】
本発明のコア／シェル型半導体ナノ粒子の製造方法では、シェル形成工程（１）においてシェル層を形成させるのに、シェルの形成に用いる原料カルボン酸亜鉛塩及びＶＩ族元素前駆体の全量を、一度にコア粒子の分散液に添加するだけでよいので、簡便である。そして、本発明のコア／シェル型半導体ナノ粒子の製造方法では、コア粒子の分散液に添加して、コア粒子の表面でＶＩ族元素前駆体と反応させるＩＩ族元素前駆体として、特定の炭素数及び分岐度のカルボン酸の亜鉛塩である原料カルボン酸亜鉛塩を用いることにより、ＩＩ族元素前駆体とＶＩ族元素前駆体とを、別々に且つ複数回交互に接触させる操作を行わなくとも、つまり、ＩＩ族元素前駆体とＶＩ族元素前駆体との全量を、一度にコア粒子に接触させて反応させても、光学特性に優れたコア／シェル型の半導体ナノ粒子が得られる。特に、本発明のコア／シェル型半導体ナノ粒子の製造方法は、シェル形成工程（１）において、ＩＩ族元素前駆体とＶＩ族元素前駆体との全量を、一度にコア粒子に接触させて反応させても、光学特性に優れたコア／シェル型の半導体ナノ粒子が得られるとの効果が高くなる。
【0060】
本発明のコア／シェル型半導体ナノ粒子の製造方法は、シェル形成工程（１）において、コア粒子の分散液に、ＶＩ族元素前駆体と、原料カルボン酸亜鉛塩と、を添加して、原料カルボン酸亜鉛塩とＶＩ族元素前駆体を反応させること、及び原料カルボン酸亜鉛塩を、原料カルボン酸亜鉛塩を形成するカルボン酸全体のうち、炭素数が８～１０のカルボン酸の割合が８０．０質量％以上、好ましくは８５．０質量％以上、より好ましくは９０．０質量％以上、特に好ましくは１００．０質量％であり、且つ、原料カルボン酸亜鉛塩を形成するカルボン酸全体の平均分岐度が１．１～２．９、好ましくは１．３～２．７、特に好ましくは１．５～２．５である原料カルボン酸亜鉛塩とすることにより、発光スペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）が小さく且つ量子効率（ＱＹ）が高いコア／シェル型の半導体ナノ粒子が得られる。
【0061】
一般に、コア／シェル型の半導体ナノ粒子の製造においては、発光ピーク波長λｍａｘが５００～５６０ｎｍの緑色発光用のコア／シェル型の半導体ナノ粒子に比べ、発光ピーク波長λｍａｘが５９０～６５０ｎｍの赤色発光用のコア／シェル型の半導体ナノ粒子は、粒子径が大きいために、発光スペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）が小さく且つ量子効率（ＱＹ）が高いコア／シェル型の半導体ナノ粒子が得られ難い。
【0062】
本発明のコア／シェル型半導体ナノ粒子の製造方法では、シェル形成工程（１）において、コア粒子の分散液に、ＶＩ族元素前駆体と、原料カルボン酸亜鉛塩と、を添加して、原料カルボン酸亜鉛塩とＶＩ族元素前駆体を反応させること、及び原料カルボン酸亜鉛塩を、原料カルボン酸亜鉛塩を形成するカルボン酸全体のうち、炭素数が８～１０のカルボン酸の割合が８０．０質量％以上、好ましくは８５．０質量％以上、より好ましくは９０．０質量％以上、特に好ましくは１００．０質量％であり、且つ、原料カルボン酸亜鉛塩を形成するカルボン酸全体の平均分岐度が１．１～２．９、好ましくは１．３～２．７、特に好ましくは１．５～２．５である原料カルボン酸亜鉛塩とすることにより、発光ピーク波長λｍａｘが５９０～６５０ｎｍの赤色発光用のコア／シェル型の半導体ナノ粒子の製造においても、発光スペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）が小さく且つ量子効率（ＱＹ）が高いコア／シェル型の半導体ナノ粒子が得られる。メカニズムは定かではないが、特定の炭素数且つ分岐度のカルボン酸の亜鉛塩が半導体ナノ粒子のコア粒子の表面に配置されやすく、コア粒子の表面に配置された特定の炭素数且つ分岐度のカルボン酸の亜鉛塩とＶＩ族元素前駆体が反応することで、コア粒子の表面に欠陥準位の発生を抑えたＩＩ－ＶＩ族系シェルを形成させることができるのではないかと推察している。
【0063】
本発明のコア／シェル型半導体ナノ粒子の製造方法では、シェル形成工程（１）を行った後、生成したコア／シェル型構造の粒子を、目的生成物としてのコア／シェル型半導体粒子として得てもよいし、あるいは、更に、生成したコア／シェル型の粒子を用いて、１回又は２回以上のシェル形成工程を行って、２層以上のシェルが形成されているコア／シェル型半導体ナノ粒子を得てもよい。つまり、本発明のコア／シェル型半導体ナノ粒子の製造方法は、シェル形成工程（１）に加え、シェル形成工程（１）を行い得られる亜鉛及びＶＩ族元素を含有するコア／シェル型の粒子に、シェルを形成させるシェル形成工程を１回又は２回以上を有していてもよい。更に１回又は２回以上行うシェル形成工程としては、上記シェル形成工程（１）と同様の方法が挙げられる。つまり、コア粒子に代えて、コア粒子の表面に１層以上のシェルが形成されているコア／シェル型の粒子を用いる他は、シェル形成工程（１）と同様にシェル形成工程を行うことができる。また、更に１回又は２回以上行うシェル形成工程としては、上記シェル形成工程（１）と同様の方法以外の方法であってもよい。
【0064】
例えば、コア粒子の表面に２層のシェルが形成されているコア／シェル型半導体ナノ粒子の製造方法としては、シェル形成工程（１）と、シェル形成工程（１）を行い得られる「コア粒子と該コア粒子の表面に形成されている１層のシェルとからなる粒子」の分散液に、原料カルボン酸亜鉛塩及びＶＩ族元素前駆体を添加し、該「コア粒子と該コア粒子の表面に形成されている１層のシェルとからなる粒子」の表面に、亜鉛及びＶＩ族元素を含有するシェルを形成させるシェル形成工程（２）と、を有することを特徴とするコア／シェル型半導体ナノ粒子製造方法が挙げられる。
【0065】
本発明のコア／シェル型半導体ナノ粒子の製造方法において、上記シェル形成工程（１）を行った後に、１回又は２回以上のシェル形成工程を行った場合、本発明のコア／シェル型半導体ナノ粒子の製造方法を行い得られるコア／シェル型半導体ナノ粒子の表面には、シェル形成工程（１）において、亜鉛前駆体として用いた原料カルボン酸亜鉛塩に由来する分岐鎖を有するカルボン酸が、配位している。コア／シェル型半導体ナノ粒子の表面に配位する分岐鎖を有するカルボン酸は、コア／シェル型半導体ナノ粒子の分散媒への分散性を高めるリガンドとして機能する。
【0066】
また、コア粒子の表面に（ｎ＋１）層のシェルが形成されているコア／シェル型半導体ナノ粒子の製造方法としては、シェル形成工程（１）と、先のシェル形成工程を行い得られる「コア粒子と該コア粒子の表面に形成されている１層以上のシェルとからなる粒子」の分散液に、原料カルボン酸亜鉛塩及びＶＩ族元素前駆体を添加し、該「コア粒子と該コア粒子の表面に形成されている１層以上のシェルとからなる粒子」の表面に、亜鉛及びＶＩ族元素を含有するシェルを形成させるシェル形成工程（ｘ）をｎ回繰り返す工程と、を有することを特徴とするコア／シェル型半導体ナノ粒子製造方法が挙げられる。
【0067】
本発明のコア／シェル型半導体ナノ粒子の製造方法において、上記シェル形成工程（１）を行った後に、１回又は２回以上のシェル形成工程（ｘ）を繰り返し行った場合、本発明のコア／シェル型半導体ナノ粒子の製造方法を行い得られるコア／シェル型半導体ナノ粒子の表面には、シェル形成工程（１）及びシェル形成工程（ｘ）において、亜鉛前駆体として用いた原料カルボン酸亜鉛塩に由来するカルボン酸が、配位している。コア／シェル型半導体ナノ粒子の表面に配位するカルボン酸は、コア／シェル型半導体ナノ粒子の分散媒への分散性を高めるリガンドとして機能する。
【0068】
本発明のコア／シェル型半導体ナノ粒子製造方法では、シェル形成工程を行うことにより生成したコア／シェル型半導体ナノ粒子を、精製することができる。例えば、アセトン等の極性転換溶媒を添加することによって、コア／シェル型半導体ナノ粒子を溶液から析出させることができる。そして、析出したコア／シェル型半導体ナノ粒子を、ろ過又は遠心分離によって回収することができる。また、未反応の出発物質及び他の不純物を含むろ液又は上澄み液を、再利用することができる。次いで、回収した半導体ナノ粒子を、さらなる溶媒で洗浄し、再び溶解させることができる。この精製操作を、例えば、２～４回、あるいは、所望の純度に到達するまで、繰り返すことができる。他の精製方法としては、例えば、凝集、液液抽出、蒸留、電着、サイズ排除クロマトグラフィー、限外ろ過等が挙げられる。精製では、これらの精製方法を、１種単独で又は複数を組み合わせて行うことができる。
【0069】
さらに、上記のようにして得たコア／シェル型半導体ナノ粒子の表面を、リガンドで修飾してもよい。リガンドでの修飾方法は、リガンド交換法など公知の方法が用いられる。
【0070】
本発明のコア／シェル型半導体ナノ粒子の製造方法を行い得られるコア／シェル型半導体ナノ粒子は、少なくとも１層のシェル層を有するコア／シェル型構造の粒子である。本発明のコア／シェル型半導体ナノ粒子の製造方法を行い得られるコア／シェル型半導体ナノ粒子において、コア粒子の表面に形成されているシェル層、すなわち、コア粒子側から見て１層目のシェル層は、シェル形成工程（１）を行い形成されたシェル層である。本発明のコア／シェル型半導体ナノ粒子の製造方法を行い得られるコア／シェル型半導体ナノ粒子において、形成されているシェル層の数は、少なくとも１層であり、好ましくは１～４層である。本発明のコア／シェル型半導体ナノ粒子の製造方法を行い得られるコア／シェル型半導体ナノ粒子が２層以上のシェル層を有する場合、コア粒子から見て２層目以降のシェル層を形成する方法は、如何なる方法であってもよいが、コア粒子に代えてシェル層の形成対象として、先のシェル層形成工程により１層以上のシェル層が形成されたコア／シェル型の粒子とする以外はシェル層形成工程（１）と同様に行うシェル形成方法が好ましい。
【0071】
本発明のコア／シェル型半導体ナノ粒子の製造方法を行い得られるコア／シェル型半導体ナノ粒子において、コアは、環境負荷が小さく、かつ光学特性が高い半導体ナノ粒子が得られる観点から、Ｉｎ及びＰを含有するコアが好ましい。
【0072】
本発明のコア／シェル型半導体ナノ粒子の製造方法を行い得られるコア／シェル型半導体ナノ粒子の平均粒径は、特に制限されず、好ましくは１．０～２０．０ｎｍ、特に好ましくは１．０～１０．０ｎｍである。
【0073】
本発明のコア／シェル型半導体ナノ粒子の製造方法を行い得られるコア／シェル型半導体ナノ粒子は、リガンドとして、少なくとも、原料カルボン酸亜鉛塩を形成していたカルボン酸が、コア／シェル型半導体ナノ粒子に配位しており、また、コア／シェル型半導体ナノ粒子をリガンドで修飾した場合には、原料カルボン酸亜鉛塩に由来するカルボン酸以外のリガンドが、コア／シェル型半導体ナノ粒子に配位していてもよい。よって、本発明のコア／シェル型半導体ナノ粒子の製造方法を行い得られるコア／シェル型半導体ナノ粒子は、コア／シェル型半導体ナノ粒子と、コア／シェル型半導体ナノ粒子の表面に配位しているリガンドと、を有するコア／シェル型半導体ナノ粒子複合体であり、リガンドとして、少なくとも原料カルボン酸亜鉛塩に由来するカルボン酸を含む。また、本発明のコア／シェル型半導体ナノ粒子の製造方法を行い得られるコア／シェル型半導体ナノ粒子は、シェルは少なくとも、亜鉛とセレンを含む。
【0074】
すなわち、本発明のコア／シェル型半導体ナノ粒子複合体は、コア／シェル型半導体ナノ粒子と、該コア／シェル型半導体ナノ粒子の表面に配位しているリガンドと、を有するコア／シェル型半導体ナノ粒子複合体であって、
前記シェルは少なくともＺｎを含み、
前記リガンドとして、カルボン酸を含み、
リガンドとして含まれる全カルボン酸のうち、炭素数が８～１０のカルボン酸の割合が８０．０質量％以上であり、
リガンドとして含まれる全カルボン酸の平均分岐度が１．１～２．９であること、
を特徴とするコア／シェル型半導体ナノ粒子複合体である。また、本発明のコア／シェル型半導体ナノ粒子複合体のシェルは、更に、Ｓｅ及びＳのうちの少なくとも１種を含むことができる。
前記シェルは少なくともＺｎを含み、
前記リガンドとして、カルボン酸を含み、
リガンドとして含まれる全カルボン酸のうち、炭素数が８～１０のカルボン酸の割合が８０．０質量％以上であり、
リガンドとして含まれる全カルボン酸の平均分岐度が１．１～２．９であること、
を特徴とするコア／シェル型半導体ナノ粒子複合体である。また、本発明のコア／シェル型半導体ナノ粒子複合体のシェルは、更に、Ｓｅ及びＳのうちの少なくとも１種を含むことができる。
【0075】
本発明のコア／シェル型半導体ナノ粒子複合体は、リガンドとして、少なくともカルボン酸を含む。本発明のコア／シェル型半導体ナノ粒子複合体では、リガンドとして含まれる全カルボン酸のうち、炭素数が８～１０のカルボン酸の割合が８０．０質量％以上、好ましくは８５．０質量％以上、より好ましくは９０．０質量％以上、特に好ましくは１００．０質量％である。本発明のコア／シェル型半導体ナノ粒子複合体では、リガンドとして含まれる全カルボン酸の平均分岐度が１．１～２．９、好ましくは１．３～２．７、特に好ましくは１．５～２．５である。
【0076】
本発明のコア／シェル型半導体ナノ粒子複合体において、コア／シェル型半導体ナノ粒子複合体に配位している全リガンドのうち、カルボン酸の割合が、好ましくは１．０～１５．０質量％、特に好ましくは１．０～８．０質量％である。
【0077】
本発明のコア／シェル型半導体ナノ粒子複合体は、シェル形成工程（１）において、シェル前駆体がコア粒子の表面で反応しやすいため、コア表面に欠陥準位の発生を抑えたシェルが形成される。そのため、本発明のコア／シェル型半導体ナノ粒子複合体の発光スペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）は、好ましくは３７．０ｎｍ以下、特に好ましくは３５．０ｎｍ以下である。また、本発明のコア／シェル型半導体ナノ粒子複合体の量子効率（ＱＹ）は、好ましくは９０．０％以上、特に好ましくは９３．０％以上である。
【0078】
本発明のコア／シェル型半導体ナノ粒子複合体に係るコア／シェル型半導体ナノ粒子、すなわち、リガンドが配位されているコア／シェル型半導体ナノ粒子は、少なくとも１層のシェル層を有するコア／シェル型構造の粒子である。本発明のコア／シェル型半導体ナノ粒子複合体に係るコア／シェル型半導体ナノ粒子において、コア粒子の表面に形成されているシェル層、すなわち、コア粒子側から見て１層目のシェル層は、少なくともＺｎ及びＶＩ族元素（好ましくはＳｅ又はＳ）を含む。本発明のコア／シェル型半導体ナノ粒子複合体に係るコア／シェル型半導体ナノ粒子において、形成されているシェル層の数は、少なくとも１層であり、好ましくは１～４層である。本発明のコア／シェル型半導体ナノ粒子複合体に係るコア／シェル型半導体ナノ粒子が、２層以上のシェル層を有する場合、コア粒子から見て２層目以降のシェル層は、好ましくはＺｎ及びＶＩ族元素、特に好ましくはＺｎ及びＳｅ又はＳを含有する。
【0079】
本発明のコア／シェル型半導体ナノ粒子複合体に係るコア／シェル型半導体ナノ粒子において、コアは、環境負荷が小さく、かつ光学特性が高い半導体ナノ粒子が得られる観点からＩｎ及びＰを含有するコアが好ましい。
【0080】
＜測定＞
半導体ナノ粒子の元素分析については、高周波誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）又は蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）を用いて元素分析を行うことができる。ＩＣＰ測定では、精製した半導体ナノ粒子を硝酸で溶解し加熱後、水で希釈してＩＣＰ発光分析装置（島津製作所製、ＩＣＰＳ－８１００）を用いて検量線法で測定する。ＸＲＦ測定では、分散液をろ紙に含浸させたものをサンプリングホルダに入れ、蛍光Ｘ線分析装置（リガク製、ＺＳＸ１００ｅ）を用いて定量分析を行う。
半導体ナノ粒子の元素分析については、高周波誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）又は蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）を用いて元素分析を行うことができる。ＩＣＰ測定では、精製した半導体ナノ粒子を硝酸で溶解し加熱後、水で希釈してＩＣＰ発光分析装置（島津製作所製、ＩＣＰＳ－８１００）を用いて検量線法で測定する。ＸＲＦ測定では、分散液をろ紙に含浸させたものをサンプリングホルダに入れ、蛍光Ｘ線分析装置（リガク製、ＺＳＸ１００ｅ）を用いて定量分析を行う。
【0081】
また、半導体ナノ粒子の光学特定については、蛍光量子効率測定システム（大塚電子製、ＱＥ－２１００）、可視紫外分光光度計（日本分光製、Ｖ-６７０）を用いて測定することができる。半導体ナノ粒子を分散媒に分散させた分散液に、励起光を当てて発光スペクトルを得る。ここで得られた発光スペクトルより再励起されて蛍光発光した分の再励起蛍光発光スペクトルを除いた再励起補正後の発光スペクトルより、ピーク波長（λｍａｘ）、蛍光量子効率（ＱＹ）と半値幅（ＦＷＨＭ）を算出する。分散媒としては、例えば、ノルマルヘキサンやオクタデセン、トルエン、アセトン、ＰＧＭＥＡが挙げられる。測定に用いられる励起光は４５０ｎｍの単一光とし、分散液としては、吸収率が２０～３０％になるように半導体ナノ粒子の濃度を調整したものが用いられる。一方、吸収スペクトルについては、半導体ナノ粒子を分散媒に分散させた分散液に、紫外～可視光を当てて測定することができる。
【0082】
また、コア／シェル型半導体ナノ粒子に配位しているリガンドについては、ガスクロマトグラフィーを用いて種類の同定とモル分率を算出することができる。コア／シェル型半導体ナノ粒子を試料気化室に導入し、３５０℃以上で加熱を行い、キャリアガスと共にカラムを通した後、検出器にて得られたシグナルのリテンションタイムとピーク面積より各リガンドの種類と量の同定を行う。得られた各リガンドの種類と量から、コア／シェル型半導体ナノ粒子に配位するリガンドの存在種類、存在比率を算出することができる。
【0083】
なお、本明細書の記載の構成、方法、手順、処理等は、例示であって、本発明を限定するものではなく、本発明の範囲において、多数の変形形態が適用可能である。
【0084】
本発明の半導体ナノ粒子の製造に用いられるカルボン酸亜鉛塩は、カルボン酸の亜鉛塩であり、
該カルボン酸の亜鉛塩を形成するカルボン酸全体のうち、炭素数が８～１０のカルボン酸の割合が８０．０質量％以上であり、
該カルボン酸の亜鉛塩を形成するカルボン酸全体の平均分岐度が１．１～２．９であること、
を特徴とする半導体ナノ粒子の製造に用いられるカルボン酸亜鉛塩である。
該カルボン酸の亜鉛塩を形成するカルボン酸全体のうち、炭素数が８～１０のカルボン酸の割合が８０．０質量％以上であり、
該カルボン酸の亜鉛塩を形成するカルボン酸全体の平均分岐度が１．１～２．９であること、
を特徴とする半導体ナノ粒子の製造に用いられるカルボン酸亜鉛塩である。
【0085】
本発明の半導体ナノ粒子の製造に用いられるカルボン酸亜鉛塩は、コア／シェル型半導体ナノ粒子の製造において、シェルの形成に用いられる。本発明の半導体ナノ粒子の製造に用いられるカルボン酸亜鉛塩は、カルボン酸の亜鉛塩であり、カルボン酸の亜鉛塩を形成するカルボン酸全体のうち、炭素数が８～１０のカルボン酸の割合が、８０．０質量％以上、好ましくは８５．０質量％以上、より好ましくは９０．０質量％以上、特に好ましくは１００．０質量％であり、且つ、カルボン酸の亜鉛塩を形成するカルボン酸全体の平均分岐度が１．１～２．９、好ましくは１．３～２．７、特に好ましくは１．５～２．５である。
【0086】
以下、本発明を具体的な実験例に基づき説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【実施例0087】
＜カルボン酸亜鉛の製造＞
以下の方法に従って、分岐カルボン酸亜鉛塩の作製を行った。カルボン酸としては、３，５，５－トリメチルヘキサン酸（東京化成工業株式会社製試薬；純度＞９８．０％）、ネオデカン酸（富士フイルム和光純薬株式会社製試薬）、２－エチルヘキサン酸（東京化成工業株式会社製試薬；純度＞９９．０％）、デカン酸（日油株式会社製ＮＡＡー１０２）を用いた。それぞれのカルボン酸の炭素数組成の分析結果を表１、カルボン酸配合比を表２に示す。
以下の方法に従って、分岐カルボン酸亜鉛塩の作製を行った。カルボン酸としては、３，５，５－トリメチルヘキサン酸（東京化成工業株式会社製試薬；純度＞９８．０％）、ネオデカン酸（富士フイルム和光純薬株式会社製試薬）、２－エチルヘキサン酸（東京化成工業株式会社製試薬；純度＞９９．０％）、デカン酸（日油株式会社製ＮＡＡー１０２）を用いた。それぞれのカルボン酸の炭素数組成の分析結果を表１、カルボン酸配合比を表２に示す。
【0088】
ネオデカン酸（１５８ｇ、０．９１ｍｏｌ）、２－エチルヘキサン酸（９１．８ｇ、０．６４ｍｏｌ）、デカン酸（４７．１ｇ、０．２７ｍｏｌ）を４０℃で加温しながら撹拌し、カルボン酸混合物を調製した。調製したカルボン酸混合物と酸化亜鉛（５８．８ｇ、０．９０ｍｏｌ）を、水分定量受器を備えたセパラブルフラスコに投入して撹拌し、窒素雰囲気下で１７０℃に加熱した。発生した水は水分定量受器から除去し、１７０℃で２時間保持した。１時間真空引きした後、窒素置換して室温（２５℃）まで冷却し、カルボン酸亜鉛塩１を得た。
【0089】
３，５，５－トリメチルヘキサン酸（１４４ｇ、０．９１ｍｏｌ）、ネオデカン酸（１５８ｇ、０．９１ｍｏｌ）を４０℃で加温しながら撹拌し、カルボン酸混合物を調製した。調製したカルボン酸混合物と酸化亜鉛（５８．８ｇ、０．９０ｍｏｌ）を、水分定量受器を備えたセパラブルフラスコに投入して撹拌し、窒素雰囲気下で１７０℃に加熱した。発生した水は水分定量受器から除去し、１７０℃で２時間保持した。１時間真空引きした後、窒素置換して室温（２５℃）まで冷却し、カルボン酸亜鉛塩２を得た。
【0090】
３，５，５－トリメチルヘキサン酸（７１．９ｇ、０．４５ｍｏｌ）、ネオデカン酸（２３７ｇ、１．３６ｍｏｌ）を４０℃で加温しながら撹拌し、カルボン酸混合物を調製した。調製したカルボン酸混合物と酸化亜鉛（５８．８ｇ、０．９０ｍｏｌ）を、水分定量受器を備えたセパラブルフラスコに投入して撹拌し、窒素雰囲気下で１７０℃に加熱した。発生した水は水分定量受器から除去し、１７０℃で２時間保持した。１時間真空引きした後、窒素置換して室温（２５℃）まで冷却し、カルボン酸亜鉛塩３を得た。
【0091】
ネオデカン酸（３１６ｇ、１．８２ｍｏｌ）と酸化亜鉛（５８．８ｇ、０．９０ｍｏｌ）を、水分定量受器を備えたセパラブルフラスコに投入して撹拌し、窒素雰囲気下で１７０℃に加熱した。発生した水は水分定量受器から除去し、１７０℃で２時間保持した。１時間真空引きした後、窒素置換して室温（２５℃）まで冷却し、カルボン酸亜鉛塩４を得た。
【0092】
ネオデカン酸（２６１ｇ、１．５０ｍｏｌ）、デカン酸（５４．６ｇ、０．３２ｍｏｌ）を４０℃で加温しながら撹拌し、カルボン酸混合物を調製した。調製したカルボン酸混合物と酸化亜鉛（５８．８ｇ、０．９０ｍｏｌ）を、水分定量受器を備えたセパラブルフラスコに投入して撹拌し、窒素雰囲気下で１７０℃に加熱した。発生した水は水分定量受器から除去し、１７０℃で２時間保持した。１時間真空引きした後、窒素置換して室温（２５℃）まで冷却し、カルボン酸亜鉛塩５を得た。
【0093】
３，５，５－トリメチルヘキサン酸（９５．８ｇ、０．６１ｍｏｌ）、２－エチルヘキサン酸（１７．８ｇ、０．１２ｍｏｌ）、デカン酸（１８８ｇ、１．０９ｍｏｌ）を４０℃で加温しながら撹拌し、カルボン酸混合物を調製した。調製したカルボン酸混合物と酸化亜鉛（５８．８ｇ、０．９０ｍｏｌ）を、水分定量受器を備えたセパラブルフラスコに投入して撹拌し、窒素雰囲気下で１７０℃に加熱した。発生した水は水分定量受器から除去し、１７０℃で２時間保持した。１時間真空引きした後、窒素置換して室温（２５℃）まで冷却し、カルボン酸亜鉛塩６を得た。
【0094】
３，５，５－トリメチルヘキサン酸（２８８ｇ、１．８２ｍｏｌ）と酸化亜鉛（５８．８ｇ、０．９０ｍｏｌ）を、水分定量受器を備えたセパラブルフラスコに投入して撹拌し、窒素雰囲気下で１７０℃に加熱した。発生した水は水分定量受器から除去し、１７０℃で２時間保持した。１時間真空引きした後、窒素置換して室温（２５℃）まで冷却し、カルボン酸亜鉛塩７を得た。
【0095】
デカン酸（３１６ｇ、１．８２ｍｏｌ）、水（２０００ｇ）をセパラブルフラスコに仕込み、６０℃に加熱した。次いで４８．０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液（１５４ｇ、１．８２ｍｏｌ）を加え２０分間撹拌した後、２５．０ｗｔ％硫酸亜鉛水溶液（６５０ｇ、２．００ｍｏｌ）を６０分間かけて滴下した。滴下終了後、得られたカルボン酸亜鉛スラリーを吸引ろ過し、１０００ｇの水で３回水洗した。得られたケーキについて棚段乾燥機内に６０℃で３６時間静置した後、室温（２５℃）まで冷却し、カルボン酸亜鉛塩８を得た。
【0096】
＜カルボン酸亜鉛塩の測定＞
上記で得られたカルボン酸亜鉛塩１～８について、物性の測定を行った。その結果を表３に示す。
上記で得られたカルボン酸亜鉛塩１～８について、物性の測定を行った。その結果を表３に示す。
【0097】
（Ｃ８～１０カルボン酸比率）
表１のカルボン酸の炭素数組成、および表２のカルボン酸配合比から、カルボン酸亜鉛塩１～８のＣ８～１０カルボン酸比率（質量％）を算出した。
表１のカルボン酸の炭素数組成、および表２のカルボン酸配合比から、カルボン酸亜鉛塩１～８のＣ８～１０カルボン酸比率（質量％）を算出した。
【0098】
（平均分岐度）
表１のカルボン酸の分岐度、および表２のカルボン酸配合比から、カルボン酸亜鉛塩１～８の平均分岐度を算出した。
表１のカルボン酸の分岐度、および表２のカルボン酸配合比から、カルボン酸亜鉛塩１～８の平均分岐度を算出した。
【0099】
（金属含有量；Ｚｎ含有量）
カルボン酸亜鉛塩１～８を０．１ｇを精秤し、磁製ルツボ中で６５０℃にて４時間加熱して有機物を除去した。残渣に塩酸１ｍｌを加えて溶解させ、水を加えて１００ｍｌとした。この溶液を試料として、原子吸光光度法により金属含有量（Ｚｎ含有量）を測定した。
カルボン酸亜鉛塩１～８を０．１ｇを精秤し、磁製ルツボ中で６５０℃にて４時間加熱して有機物を除去した。残渣に塩酸１ｍｌを加えて溶解させ、水を加えて１００ｍｌとした。この溶液を試料として、原子吸光光度法により金属含有量（Ｚｎ含有量）を測定した。
【0100】
（粘度）
カルボン酸亜鉛塩１～８について、動的粘弾性測定装置（アントンパール社製、モジュラーコンセプトレオメータＭＣＲ３０２）を用いて動的粘度の測定を行った。カルボン酸亜鉛をレオメータのホットプレート上に乗せて１３０℃に加熱し、サンプルカバーで保温した。コーンプレート（ＣＰ２５－２）を用いて回転数１．０ｒｐｍから１０００ｒｐｍまで掃引したときの動的粘度を測定し、回転数が１５０ｒｐｍのときの１３０℃粘度（Ｐａ・ｓ）を算出した。その後、温度を５０℃に下げ、同様に回転数１．０ｒｐｍから１０００ｒｐｍまで掃引したときの動的粘度を測定し、回転数が１５０ｒｐｍのときの５０℃粘度（Ｐａ・ｓ）を算出した。
カルボン酸亜鉛塩１～８について、動的粘弾性測定装置（アントンパール社製、モジュラーコンセプトレオメータＭＣＲ３０２）を用いて動的粘度の測定を行った。カルボン酸亜鉛をレオメータのホットプレート上に乗せて１３０℃に加熱し、サンプルカバーで保温した。コーンプレート（ＣＰ２５－２）を用いて回転数１．０ｒｐｍから１０００ｒｐｍまで掃引したときの動的粘度を測定し、回転数が１５０ｒｐｍのときの１３０℃粘度（Ｐａ・ｓ）を算出した。その後、温度を５０℃に下げ、同様に回転数１．０ｒｐｍから１０００ｒｐｍまで掃引したときの動的粘度を測定し、回転数が１５０ｒｐｍのときの５０℃粘度（Ｐａ・ｓ）を算出した。
【0101】
（粘度変化率）
１３０℃粘度（Ｐａ・ｓ）と５０℃粘度（Ｐａ・ｓ）の差を取り、５０℃粘度（Ｐａ・ｓ）で除した値に１００を乗することで、温度変化に対する粘度変化率を算出した。
粘度変化率（％）＝（（１３０℃粘度（Ｐａ・ｓ）－５０℃粘度（Ｐａ・ｓ））／５０℃粘度（Ｐａ・ｓ））×１００
１３０℃粘度（Ｐａ・ｓ）と５０℃粘度（Ｐａ・ｓ）の差を取り、５０℃粘度（Ｐａ・ｓ）で除した値に１００を乗することで、温度変化に対する粘度変化率を算出した。
粘度変化率（％）＝（（１３０℃粘度（Ｐａ・ｓ）－５０℃粘度（Ｐａ・ｓ））／５０℃粘度（Ｐａ・ｓ））×１００
【0102】
以下の方法に従って、半導体ナノ粒子及び半導体ナノ粒子複合体の作製を行い、得られた半導体ナノ粒子及び半導体ナノ粒子複合体の光学特性を測定した。
【0103】
＜コア粒子の合成＞
酢酸インジウム（０．５ｍｍｏｌ）、ミリスチン酸（１．５ｍｍｏｌ）、ミリスチン酸亜鉛（０．２ｍｍｏｌ）、オクタデセン（１０ｍＬ）を、二つ口フラスコに投入し、フラスコ内を真空にして、真空下（＜１０Ｐａ）で１２０℃に加熱し、真空度が１０Ｐａを下回った時点から、３０分間保持した後、フラスコ内に窒素を導入し、室温（２５℃）まで冷却して、Ｉｎ前駆体を得た。
また、窒素雰囲気のグローブボックス内で、トリス（トリメチルシリル）ホスフィンを、モル濃度が０．２Ｍとなるように、トリ－ｎ－オクチルホスフィンと混合し、Ｐ前駆体を得た。
次いで、室温（２５℃）、窒素雰囲気下で、Ｉｎ前駆体に２ｍＬのＰ前駆体を注入し、３０℃／分で３００℃まで昇温した。３００℃で、２分間保持した後、反応液を室温まで冷却して、反応液を、ＩｎＰコア粒子の分散液として得た。
酢酸インジウム（０．５ｍｍｏｌ）、ミリスチン酸（１．５ｍｍｏｌ）、ミリスチン酸亜鉛（０．２ｍｍｏｌ）、オクタデセン（１０ｍＬ）を、二つ口フラスコに投入し、フラスコ内を真空にして、真空下（＜１０Ｐａ）で１２０℃に加熱し、真空度が１０Ｐａを下回った時点から、３０分間保持した後、フラスコ内に窒素を導入し、室温（２５℃）まで冷却して、Ｉｎ前駆体を得た。
また、窒素雰囲気のグローブボックス内で、トリス（トリメチルシリル）ホスフィンを、モル濃度が０．２Ｍとなるように、トリ－ｎ－オクチルホスフィンと混合し、Ｐ前駆体を得た。
次いで、室温（２５℃）、窒素雰囲気下で、Ｉｎ前駆体に２ｍＬのＰ前駆体を注入し、３０℃／分で３００℃まで昇温した。３００℃で、２分間保持した後、反応液を室温まで冷却して、反応液を、ＩｎＰコア粒子の分散液として得た。
【0104】
＜亜鉛前駆体の溶液＞
亜鉛のモル濃度が０．３Ｍとなるように、表２に記載のカルボン酸亜鉛塩とオクタデセンを混合し、１００℃で１時間真空引きした後、窒素置換して室温（２５℃）まで冷却して、各亜鉛前駆体の溶液を得た。
亜鉛のモル濃度が０．３Ｍとなるように、表２に記載のカルボン酸亜鉛塩とオクタデセンを混合し、１００℃で１時間真空引きした後、窒素置換して室温（２５℃）まで冷却して、各亜鉛前駆体の溶液を得た。
【0105】
＜Ｓｅ前駆体の溶液＞
粉末セレン１００ｍｍｏｌとトリ－ｎ－オクチルホスフィン５０ｍＬを、窒素雰囲気下で混合し、セレン粉末が完全に溶けるまで撹拌して、Ｓｅ前駆体の溶液を得た。
粉末セレン１００ｍｍｏｌとトリ－ｎ－オクチルホスフィン５０ｍＬを、窒素雰囲気下で混合し、セレン粉末が完全に溶けるまで撹拌して、Ｓｅ前駆体の溶液を得た。
【0106】
＜Ｓ前駆体の溶液＞
粉末硫黄１００ｍｍｏｌとトリ－ｎ－オクチルホスフィン５０ｍＬを、窒素雰囲気下で混合し、硫黄粉末が完全に溶けるまで撹拌して、Ｓ前駆体の溶液を得た。
粉末硫黄１００ｍｍｏｌとトリ－ｎ－オクチルホスフィン５０ｍＬを、窒素雰囲気下で混合し、硫黄粉末が完全に溶けるまで撹拌して、Ｓ前駆体の溶液を得た。
【0107】
＜コア／シェル半導体ナノ粒子の製造＞
（実施例１）
ＩｎＰコア粒子の分散液１０ｍＬ（Ｉｎ：０．４ｍｍｏｌ）にトリオクチルアミン５ｍＬを加え、ＩｎＰコア粒子の分散液を２３０℃まで昇温した。次いで、ＩｎＰコア粒子の分散液が２３０℃に到達した時点で、表４に示す亜鉛前駆体の溶液２０ｍＬ及びＳｅ前駆体の溶液２．０ｍＬを、１分以内で添加し、ＩｎＰコア粒子の分散液を３００℃まで１℃／分で昇温した。次いで、ＩｎＰコア粒子の分散液が３００℃に到達した時点から１８０分後に、加熱を終了し、室温（２５℃）まで冷却して、コア／シェル半導体ナノ粒子の分散液（反応液）を得た。
次いで、得られたコア／シェル半導体ナノ粒子の分散液にアセトンを加え、半導体ナノ粒子を凝集させた。次いで、遠心分離（４０００ｒｐｍ、１０分間）後、上澄みを除去し、コア／シェル半導体ナノ粒子をヘキサンに再分散させた。これを繰り返して、精製されたコア／シェル半導体ナノ粒子を得た。
得られたコア／シェル半導体ナノ粒子の光学特性を測定した。その結果を表５に示す。
なお、半導体ナノ粒子の光学特性の測定では、励起波長は４５０ｎｍの単一波長とした。以下の半導体ナノ粒子の光学特性の測定についても同じである。
（実施例１）
ＩｎＰコア粒子の分散液１０ｍＬ（Ｉｎ：０．４ｍｍｏｌ）にトリオクチルアミン５ｍＬを加え、ＩｎＰコア粒子の分散液を２３０℃まで昇温した。次いで、ＩｎＰコア粒子の分散液が２３０℃に到達した時点で、表４に示す亜鉛前駆体の溶液２０ｍＬ及びＳｅ前駆体の溶液２．０ｍＬを、１分以内で添加し、ＩｎＰコア粒子の分散液を３００℃まで１℃／分で昇温した。次いで、ＩｎＰコア粒子の分散液が３００℃に到達した時点から１８０分後に、加熱を終了し、室温（２５℃）まで冷却して、コア／シェル半導体ナノ粒子の分散液（反応液）を得た。
次いで、得られたコア／シェル半導体ナノ粒子の分散液にアセトンを加え、半導体ナノ粒子を凝集させた。次いで、遠心分離（４０００ｒｐｍ、１０分間）後、上澄みを除去し、コア／シェル半導体ナノ粒子をヘキサンに再分散させた。これを繰り返して、精製されたコア／シェル半導体ナノ粒子を得た。
得られたコア／シェル半導体ナノ粒子の光学特性を測定した。その結果を表５に示す。
なお、半導体ナノ粒子の光学特性の測定では、励起波長は４５０ｎｍの単一波長とした。以下の半導体ナノ粒子の光学特性の測定についても同じである。
【0108】
＜コア／シェル／シェル半導体ナノ粒子の製造＞
（実施例２～７、比較例１～２）
上記の各実施例又は比較例と同様に行い、コア／シェル半導体ナノ粒子の分散液（反応液）を得た。次いで、得られたコア／シェル半導体ナノ粒子の分散液（反応液）を、３００℃まで加熱した。３００℃に到達後、コア／シェル半導体ナノ粒子の分散液（反応液）に、表４に示す亜鉛前駆体の溶液を０．２ｍＬ／分の速度で、Ｓｅ前駆体の溶液及びＳ前駆体の溶液を０．０３ｍＬ／分の速度で、添加を同時に開始し、亜鉛前駆体の溶液及びＳ前駆体の溶液の添加を開始してから１００分後に、両者の添加を同時に終了した（添加時間：１００分間）。次いで、添加が終了した時点から１８０分後に、加熱を終了し、室温（２５℃）まで冷却して、コア／シェル／シェル半導体ナノ粒子を得た。分散液（反応液）を得た。
次いで、得られたコア／シェル／シェル半導体ナノ粒子の分散液にアセトンを加え、半導体ナノ粒子を凝集させた。次いで、遠心分離（４０００ｒｐｍ、１０分間）後、上澄みを除去し、コア／シェル／シェル半導体ナノ粒子をヘキサンに再分散させた。これを繰り返して、精製されたコア／シェル／シェル半導体ナノ粒子を得た。
得られたコア／シェル／シェル半導体ナノ粒子の光学特性を測定した。その結果を表５に示す。
（実施例２～７、比較例１～２）
上記の各実施例又は比較例と同様に行い、コア／シェル半導体ナノ粒子の分散液（反応液）を得た。次いで、得られたコア／シェル半導体ナノ粒子の分散液（反応液）を、３００℃まで加熱した。３００℃に到達後、コア／シェル半導体ナノ粒子の分散液（反応液）に、表４に示す亜鉛前駆体の溶液を０．２ｍＬ／分の速度で、Ｓｅ前駆体の溶液及びＳ前駆体の溶液を０．０３ｍＬ／分の速度で、添加を同時に開始し、亜鉛前駆体の溶液及びＳ前駆体の溶液の添加を開始してから１００分後に、両者の添加を同時に終了した（添加時間：１００分間）。次いで、添加が終了した時点から１８０分後に、加熱を終了し、室温（２５℃）まで冷却して、コア／シェル／シェル半導体ナノ粒子を得た。分散液（反応液）を得た。
次いで、得られたコア／シェル／シェル半導体ナノ粒子の分散液にアセトンを加え、半導体ナノ粒子を凝集させた。次いで、遠心分離（４０００ｒｐｍ、１０分間）後、上澄みを除去し、コア／シェル／シェル半導体ナノ粒子をヘキサンに再分散させた。これを繰り返して、精製されたコア／シェル／シェル半導体ナノ粒子を得た。
得られたコア／シェル／シェル半導体ナノ粒子の光学特性を測定した。その結果を表５に示す。
【0109】
【表1】
【0110】
【表2】
【0111】
【表3】
【0112】
【表4】
【0113】
【表5】