特開 2023-2878 熱電材料、その製造方法およびその熱電発電素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023002878

(43)【公開日】2023-01-11

(54)【発明の名称】熱電材料、その製造方法およびその熱電発電素子

(51)【国際特許分類】

   H10N 10/857 20230101AFI20221228BHJP

   H10N 10/851 20230101ALI20221228BHJP

   H10N 10/01 20230101ALI20221228BHJP

   H10N 10/17 20230101ALI20221228BHJP

   C04B 35/58 20060101ALI20221228BHJP

【ＦＩ】

H01L35/26

H01L35/14

H01L35/34

H01L35/32 A

C04B35/58 085

【審査請求】未請求

【請求項の数】19

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021103696

(22)【出願日】2021-06-23

(71)【出願人】

【識別番号】301023238

【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構

(72)【発明者】

【氏名】ル トンケス シルバン ミッシェル エリック

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 達

(72)【発明者】

【氏名】森 孝雄

(72)【発明者】

【氏名】ダビット ベルテボ

(57)【要約】

【課題】 熱電特性に優れた珪化クロムを含有する多結晶からなる熱電材料、その製造方法および熱電発電素子を提供すること。
【解決手段】 本発明の熱電材料は、珪化クロム（ＣｒＳｉ_２）を主成分とする粒子からなる焼結体からなり、粒子はｃ軸方向に配向していることを特徴とする。本発明の熱電材料の製造方法は、珪化クロム（ＣｒＳｉ_２）を主成分とする原料粉末を溶媒に分散させて原料スラリーを形成することと、磁場を印加しながら、原料スラリーを固化成形し、成形体を形成することと、成形体を焼結することとを包含する。
【選択図】 図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

珪化クロム（ＣｒＳｉ_２）を主成分とする粒子からなる焼結体からなり、
前記粒子はｃ軸方向に配向している、熱電材料。

【請求項2】

前記焼結体の厚さ方向におけるｆ_Ｌ値（０００３方向のＬｏｔｇｅｒｉｎｇ Ｆａｃｔｏｒ）は、０．５以上１以下の範囲を有する、請求項１に記載の熱電材料。

【請求項3】

前記ｆ_Ｌ値（０００３方向のＬｏｔｇｅｒｉｎｇ Ｆａｃｔｏｒ）は、０．５３以上０．９５以下の範囲を有する、請求項２に記載の熱電材料。

【請求項4】

前記粒子の粒径は、０．５μｍ以上１．５μｍ以下の範囲を有する、請求項１～３のいずれかに記載の熱電材料。

【請求項5】

前記焼結体の密度は、９５％以上である、請求項１～４のいずれかに記載の熱電材料。

【請求項6】

前記珪化クロムのケイ素の一部は、ゲルマニウム（Ｇｅ）、バナジウム（Ｖ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）および、銅（Ｃｕ）からなる群から選択される元素で置換されている、請求項１～５のいずれかに記載の熱電材料。

【請求項7】

前記珪化クロムのクロムの一部は、マンガン（Ｍｎ）およびレニウム（Ｒｅ）からなる群から選択される元素で置換されている、請求項１～５のいずれかに記載の熱電材料。

【請求項8】

前記粒子は、クロムシリサイドである第二相をさらに含有する、請求項１～７のいずれかに記載の熱電材料。

【請求項9】

前記第二相は、立方晶系の結晶構造を有し、Ｐ２_１３の空間群に属する、請求項８に記載の熱電材料。

【請求項10】

前記第二相は、０ｍａｓｓ％より多く６ｍａｓｓ％以下の範囲で含有されている、請求項８または９に記載の熱電材料。

【請求項11】

珪化クロム（ＣｒＳｉ_２）を主成分とする原料粉末を溶媒に分散させて原料スラリーを調製することと、
磁場を印加しながら、前記原料スラリーを固化成形し、成形体を形成することと、
前記成形体を焼結することと
を包含する、請求項１～１０のいずれかに記載の熱電材料の製造方法。

【請求項12】

前記溶媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンからなる群から選択される脂肪族炭化水素、または、メタノール、エタノールおよびプロパノールからなる群から選択されるアルコールである、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

前記原料粉末の粒径は、３５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲である、請求項１１または１２に記載の方法。

【請求項14】

前記磁場は、８Ｔ以上１４Ｔ以下の範囲である、請求項１１～１３のいずれかに記載の方法。

【請求項15】

前記成形体を形成することは、スリップキャストを用いる、請求項１１～１４のいずれかに記載の方法。

【請求項16】

前記成形体の密度は、４０％以上７０％以下の範囲である、請求項１１～１５のいずれかに記載の方法。

【請求項17】

前記焼結することは、前記成形体を１３７３Ｋ以上１７７３Ｋ以下の温度範囲で焼結する、請求項１１～１６のいずれかに記載の方法。

【請求項18】

前記焼結することに先立って、または、前記焼結することと同時に、前記成形体を加圧することをさらに包含する、請求項１１～１７のいずれかに記載の方法。

【請求項19】

交互に直列に接続されたｐ型熱電材料およびｎ型熱電材料を備える熱電発電素子であって、
前記ｐ型熱電材料および／または前記ｎ型熱電材料は、請求項１～１０のいずれかに記載の熱電材料である、熱電発電素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱電材料、その製造方法およびその熱電発電素子に関する。

【背景技術】

【0002】

世界の中で特に省エネルギーが進んだ我が国においてでも、廃熱回収においては、一次供給エネルギーの約３／４が熱エネルギーとして廃棄されているのが現状である。そのような状況の下、熱電変換素子は、熱エネルギーを回収して電気エネルギーに直接変換できる固体素子として注目されている。

【0003】

このような熱電変換素子に適用される熱電材料には、優れた熱電特性以外にも、低コストかつ無害な元素からなり、機械的特性および化学的安定性が求められている。このような熱電材料のうち珪化クロム（ＣｒＳｉ_２）に代表される遷移金属シリサイドの研究が盛んである。非特許文献１によれば、六方晶である珪化クロム単結晶は、ａ軸に比べてｃ軸に沿った方向に高いパワーファクタを有することが知られている。しかしながら、珪化クロム多結晶においては、そのｃ軸方位の優位な特性を生かすことが出来ず、粒界でのフォノン散乱のために熱伝導率が高いため、ゼーベック係数が小さく、改善が求められている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】Ｆ．Ｙｕ．Ｓｏｌｏｍｋｉｎら，Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ，２０１３，Ｖｏｌ．５８，Ｎｏ．２，ｐｐ．２８９－２９３

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

以上より、本発明の課題は、熱電特性に優れた珪化クロムを含有する多結晶からなる熱電材料、その製造方法および熱電発電素子を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明による熱電材料は、珪化クロム（ＣｒＳｉ_２）を主成分とする粒子からなる焼結体からなり、前記粒子はｃ軸方向に配向しており、これにより上記課題を解決する。
前記焼結体の厚さ方向におけるｆ_Ｌ値（０００３方向のＬｏｔｇｅｒｉｎｇ Ｆａｃｔｏｒ）は、０．５以上１以下の範囲を有してもよい。
前記ｆ_Ｌ値（０００３方向のＬｏｔｇｅｒｉｎｇ Ｆａｃｔｏｒ）は、０．５３以上０．９５以下の範囲を有してもよい。
前記粒子の粒径は、０．５μｍ以上１．５μｍ以下の範囲を有してもよい。
前記焼結体の密度は、９５％以上であってもよい。
前記珪化クロムのケイ素の一部は、ゲルマニウム（Ｇｅ）、バナジウム（Ｖ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）および、銅（Ｃｕ）からなる群から選択される元素で置換されていてもよい。
前記珪化クロムのクロムの一部は、マンガン（Ｍｎ）およびレニウム（Ｒｅ）からなる群から選択される元素で置換されていてもよい。
前記粒子は、クロムシリサイドである第二相をさらに含有してもよい。
前記第二相は、立方晶系の結晶構造を有し、Ｐ２_１３の空間群に属してもよい。
前記第二相は、０ｍａｓｓ％より多く６ｍａｓｓ％以下の範囲で含有されていてもよい。
本発明のによる上記熱電材料の製造方法は、珪化クロム（ＣｒＳｉ_２）を主成分とする原料粉末を溶媒に分散させて原料スラリーを調製することと、磁場を印加しながら、前記原料スラリーを固化成形し、成形体を形成することと、前記成形体を焼結することとを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記溶媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンからなる群から選択される脂肪族炭化水素、または、メタノール、エタノールおよびプロパノールからなる群から選択されるアルコールであってもよい。
前記原料粉末の粒径（メジアン径Ｄ５０）は、３５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲であってもよい。
前記磁場は、８Ｔ以上１４Ｔ以下の範囲であってもよい。
前記成形体を形成することは、スリップキャストを用いてもよい。
前記成形体の密度は、４０％以上７０％以下の範囲であってもよい。
前記焼結することは、前記成形体を１３７３Ｋ以上１７７３Ｋ以下の温度範囲で焼結してもよい。
前記焼結することに先立って、または、前記焼結することと同時に、前記成形体を加圧することをさらに包含してもよい。
本発明による交互に直列に接続されたｐ型熱電材料およびｎ型熱電材料を備える熱電発電素子は、前記ｐ型熱電材料および／または前記ｎ型熱電材料は、上記熱電材料であり、これにより上記課題を解決する。

【発明の効果】

【0007】

本発明の熱電材料は、珪化クロム（ＣｒＳｉ_２）を主成分とする粒子からなる焼結体からなり、粒子はｃ軸方向に配向していることを特徴とする。ｃ軸配向しているため、珪化クロムの単結晶と同等のパワーファクタを達成できる。このような焼結体からなる熱電材料は、熱電変換素子に適用される。

【0008】

本発明の熱電材料の製造方法は、珪化クロム（ＣｒＳｉ_２）を主成分とする原料粉末を溶媒に分散させて原料スラリーを調製することと、磁場を印加しながら、原料スラリーを成形し、成形体を形成することと、成形体を焼結することとを包含する。磁場を印加することにより、磁場印加方向と平行方向に粒子がｃ軸方向に配向する。単結晶育成技術を不要とし、磁場を印加するだけで、単結晶と同等の熱電特性を有する焼結体が得られるため、製造コストを削減でき、有利である。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明の熱電材料を示す模式図

【図2】本発明の熱電材料の製造工程を示すフローチャート

【図3】本発明の熱電変換素子を示す模式図

【図4】インゴットの顕微鏡写真を示す図

【図5】調製した原料粉末のＸＲＤパターンを示す図

【図6】原料粉末のＳＥＭ像を示す図

【図7】原料粉末の粒径分布を示す図

【図8】例１～例２の焼結体の製造工程の一部を示すプロシージャ

【図9】例１～例４の焼結体のＸＲＤパターンを示す図

【図10】例１の焼結体のＳＥＭ像およびＥＤＸ像を示す図

【図11】例１、例３および例４の焼結体のＮＤ面上での電子後方散乱回折（ＥＢＳＤ）からの結晶方位を示す図

【図12】例１～例４の焼結体の電気抵抗率の温度依存性を示す図

【図13】例１～例４の焼結体のゼーベック係数の温度依存性を示す図

【図14】例１～例４の焼結体のパワーファクタの温度依存性を示す図

【図15】例１～例４の焼結体の熱伝導率の温度依存性を示す図

【図16】例１～例４の焼結体の無次元性能指数ＺＴの温度依存性を示す図

【図17】例１～例４の焼結体の無次元性能指数ＺＴとｆ_Ｌ値との関係を示す図

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。

【0011】

（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明の熱電材料およびその製造方法について説明する。
図１は、本発明の熱電材料を示す模式図である。

【0012】

本発明の熱電材料は、珪化クロム（ＣｒＳｉ_２）を主成分とする粒子１１０からなる焼結体１００からなる。珪化クロムは、低コストかつ無害な元素からなる熱電材料として知られている。さらに、本発明の熱電材料は、粒子１１０が、図１に示すように、ｃ軸方向に配向している。このように焼結体１００でありながらも、粒子１１０がｃ軸配向しているため、珪化クロムのバルク単結晶と同等のパワーファクタを達成できる。以降で詳細に説明する。

【0013】

ここで、珪化クロム結晶は、六方晶系に属し、Ｐ６_２２２空間群（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの１８０番目の空間群）に属し、表１に示す結晶構造パラメータ（原子座標位置）を占める。

【0014】

【表1】

【0015】

粒子１１０は、珪化クロム単相の単結晶であってもよいし、珪化クロムを母相とし、これにドーパントが添加された単結晶であってもよい。欠陥等によりＣｒとＳｉとの組成が化学量論比からわずかにずれていたり、クロム（Ｃｒ）やケイ素（Ｓｉ）の一部が他の元素で置換されたりすると、格子定数は変化するが、結晶構造と、原子が占めるサイトおよびその座標によって与えられる原子位置とは、骨格原子間の化学結合が切れるほどに大きく変わることがない。したがって、対象とする焼結体のＸ線回折や中性子線回折の結果をＰ６_２２２空間群でＬａ Ｂａｉｌ解析して求めた格子定数と原子座標とから計算されたＣｒ－Ｓｉの化学結合（近接原子間距離）の長さが、表１に示す結晶の格子定数と原子座標とから計算されたそれと比べた±５％以内の場合は、珪化クロムを主成分とする粒子１１０からなる焼結体１００と判定してよい。

【0016】

組成ずれや添加量（置換量）が小さい場合は、簡便には、対象とする焼結体について測定したＸ線回折結果から計算した格子定数と表１の結晶構造データを用いて計算した回折のピーク位置（２θ）が主要ピーク（例えば、８本）について一致したときにＣｒＳｉ_２の結晶構造と同じであると特定することができる。

【0017】

粒子１１０がアンドープの珪化クロム単結晶からなる場合、ｐ型半導体となり、ｐ型熱電材料として機能するが、キャリア濃度の調整のために、珪化クロムのＳｉの一部をゲルマニウム（Ｇｅ）、バナジウム（Ｖ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）および、銅（Ｃｕ）からなる群から選択される元素で置換してもよい。これにより、ゼーベック係数を増大させることができる。中でもＧｅが好ましい。添加量は、結晶構造が変わらない範囲で適宜調整されるが、例示的には、０．５ａｔ％以上５ａｔ％以下の範囲であってよい。この範囲であれば、キャリア濃度の調整が容易である。

【0018】

一方、珪化クロムのＣｒの一部をマンガン（Ｍｎ）およびレニウム（Ｒｅ）からなる群から選択される元素で置換してもよい。これにより、粒子１１０はｎ型半導体となり、ｎ型熱電材料として機能する。中でも、Ｍｎが好ましい。添加量は、結晶構造が変わらない範囲で適宜調整されるが、例示的には、１５ａｔ％以上２５ａｔ％以下の範囲であってよい。この範囲であれば、ｎ型半導体となり、高いゼーベック係数が得られやすい。

【0019】

粒子１１０は、好ましくは、ドープド／アンドープドの珪化クロム単相からなるが、熱電特性を阻害しない範囲で、第二相を含んでもよい。このような第二相には、ＣｒとＳｉとを含有するクロムシリサイドがあるが、好ましくは、立方晶系の結晶構造を有する空間群Ｐ２_１３であるＣｒＳｉである。ＣｒＳｉは、珪化クロムの熱電特性を阻害しないため、好ましい。このように、製造時に生成される第二相としてクロムシリサイドが許容されるので、製造条件が緩和され、歩留まり向上に有利である。

【0020】

粒子１１０に含有される第二相の含有量は、好ましくは、０ｍａｓｓ％より多く１５ｍａｓｓ％以下である。この範囲であれば、熱電特性を阻害しない。第二相の含有量は、さらに好ましくは、０ｍａｓｓ％より多く１０ｍａｓｓ％以下の範囲であり、なお好ましくは、０ｍａｓｓ％より多く６ｍａｓｓ％以下の範囲であり、なおさらに好ましくは、１ｍａｓｓ％以上５ｍａｓｓ％以下の範囲である。本願明細書において、含有量は、Ｘ線回折パターンをリートベルト解析することにより算出される。このような観点から、本願明細書において、焼結体１００における珪化クロムの主成分とする量は、８５ｍａｓｓ％より多く、好ましくは、９０ｍａｓｓ％以上、より好ましくは９４ｍａｓｓ％より多い。

【0021】

粒子１１０の粒径に特に制限はないが、好ましくは、０．５μｍ以上１．５μｍ以下の範囲である。この範囲であれば、粒子１００が効率よくｃ軸配向し得る。なお好ましくは、粒子１１０の粒径は、０．８５μｍより大きく１．０μｍ以下の範囲である。なおさらに好ましくは、粒子１１０の粒径は、０．８８μｍ以上０．９２μｍ以下の範囲である。本願明細書において、粒径は、走査型電子顕微鏡などの電子顕微鏡を用いた、電子後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）により、結晶粒の面積から等価円直径として算出される。なお、結晶粒の面積は、測定時のステップ幅と結晶粒内のデータ点数から算出される。

【0022】

本発明の焼結体１００は、粒子１１０がｃ軸配向していることを特徴とするが、本願明細書において、ｃ軸配向しているとは、研磨した焼結体についてＸ線回折測定をした際に得られるＸ線回折パターンにおいて、（０００３）面に相当するピークのピーク強度がもっとも高いことをいう。

【0023】

本発明の焼結体１００において、好ましくは、焼結体１００の厚さ方向におけるｆ_Ｌ値（０００３方向のＬｏｔｇｅｒｉｎｇ Ｆａｃｔｏｒ）が、０．５以上１以下の範囲を有する。この範囲を満たすように粒子１１０がｃ軸配向すると、パワーファクタが大きく、優れた熱電特性が得られる。より好ましくは、結体１００の厚さ方向におけるｆ_Ｌ値は、０．５３以上０．９５以下の範囲を有する。この範囲であれば、パワーファクタが大きく、特に優れた熱電特性が得られる。

【0024】

ｆ_Ｌ値は、次式によって算出される。
ｆ_Ｌ＝（Ｐ－Ｐ_０）／（１－Ｐ_０）
Ｐ_０＝（ΣＩ_０（０００ｍ））／（ΣＩ_０（ｈｋｌｍ））
Ｐ＝（ΣＩ（０００ｍ））／（ΣＩ（ｈｋｌｍ））
ここで、ΣＩ_０（０００ｍ）は、対象とする焼結体のＸＲＤ測定範囲の２θが２０～１００°の範囲において全回折面のうち（０００３）および（０００６）の回折面のピーク強度の測定値の合計であり、ΣＩ_０（ｈｋｌｍ）は、対象とする焼結体の全回折面のピーク強度の測定値の合計である。ΣＩ（０００ｍ）は、標準試料の全回折面のうち（０００３）および（０００６）の回折面のピーク強度の計算値であり、ΣＩ_０（ｈｋｌｍ）は、標準試料の全回折面のピーク強度の計算値の合計である。標準試料は、粉末試料やＩＣＤＤカードであってよい。例えば、多結晶粉末であれば、ｆ_Ｌ＝０（Ｐ＝Ｐ_０）となり、単結晶であれば、ｆ_Ｌ＝１（Ｐ＝１）であるが、多結晶であっても全ての結晶粒のｃ軸のブレが小さい（例えば１０度以内）であれば、ｆ_Ｌ＝１を達成し得る。しかしながら、ｆ_Ｌ＝１を満たす多結晶であっても、別方向から測定したＸＲＤパターンは、単結晶のそれとは異なることから、多結晶と単結晶との区別は容易につく。

【0025】

このように、本願発明者らは、珪化クロム（Ｃｒ_２Ｓｉ）のバルク単結晶でなくても、上述の範囲でｃ軸配向した珪化クロムの焼結体であれば、バルク単結晶に匹敵する優れた熱電特性が得られることを見出した。これにより、バルク単結晶育成のような高度な技術および高価な装置を不要とできるので、本発明の焼結体１００からなる熱電材料は極めて有効である。

【0026】

本発明の焼結体１００の焼結密度に特に制限はないが、好ましくは、９５％以上である。これにより、粒子１１０間のボイドや空孔が少なく、高い熱電特性が得られる。焼結密度は、より好ましくは、９６％以上、なお好ましくは９８％以上である。なお、本願明細書の焼結密度は、アルキメデス法によって測定され真密度に対する百分率（相対密度）で表す。

【0027】

次に、本発明の焼結体１００からなる熱電材料の製造方法を説明する。
図２は、本発明の熱電材料の製造工程を示すフローチャートである。

【0028】

本発明の焼結体１００からなる熱電材料は、以下のステップＳ２１０～Ｓ２３０によって得られる。
ステップＳ２１０：珪化クロム（ＣｒＳｉ_２）を主成分とする原料粉末を溶媒に分散させて原料スラリーを調製する。
ステップＳ２２０：磁場を印加しながら、原料スラリーを固化成形し、成形体を形成する。
ステップＳ２３０：成形体を焼結する。
ステップＳ２２０において、磁場を印加することにより、単結晶粒子からなる原料粉末は、それぞれのｃ軸が磁場印加方向と平行となるように配向する。このようにして得られた成形体をステップＳ２３０で焼結するため、上述した焼結体１００が得られる。以降では、各ステップを詳細に説明する。

【0029】

ステップＳ２１０において、珪化クロムを主成分とする原料粉末は、それぞれの粒子が単結晶から構成されており、図１を参照して説明した珪化クロムである。また、原料粉末は、Ｓｉの一部がＧｅ等の他の元素で置換されている、または、Ｃｒの一部がＭｎ等の他の元素で置換されている珪化クロムであってもよい。添加量（置換量）については上述したとおりである。

【0030】

ステップＳ２１０において、原料スラリー中の原料粉末の含有量は、好ましくは、１０ｍａｓｓ％以上３０ｍａｓｓ％以下の範囲である。この範囲であれば、原料粉末が良好に分散し得る。原料粉末の含有量は、より好ましくは、１５ｍａｓｓ％以上２５ｍａｓｓ％以下の範囲である。

【0031】

原料粉末の粒径（メジアン径Ｄ５０）は、好ましくは、３５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲である。この範囲であれば、原料粉末は溶媒に良好に分散し得、後述のステップＳ２２０においてｃ軸配向しやすい。原料粉末の粒径（メジアン径Ｄ５０）は、より好ましくは、３８０ｎｍ以上４２５ｎｍ以下の範囲である。

【0032】

ステップＳ２１０において、溶媒は、原料粉末が分散する限り特に制限はないが、粘性が低く、珪化クロムと反応性がないものが選ばれる。溶媒は、好ましくは、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンからなる群から選択される脂肪族炭化水素、または、メタノール、エタノールおよびプロパノールからなる群から選択されるアルコールである。これらの溶媒は、原料粉末の分散を促進し得る。中でも、エタノール等のアルコールが好ましい。

【0033】

ステップＳ２１０において、ポリカチオン性ポリマーまたはポリアニオン性ポリマーをさらに添加してよい。これにより、原料粉末の粒子がポリマーで被覆され、粒子同士が静電反発により良好に分散される。その結果、ステップＳ２２０において、磁場の印加により、粒子の回転が促進され、ｆ_Ｌ値が０．５以上のｃ軸配向した焼結体が得られ得る。

【0034】

ポリカチオン性ポリマーには、例えば、リアルキルアミン（ＰＡＭ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリリシン（ＰＬ）、ポリペプチド、キトサン、多糖、または、それらのコポリマーなどがある。ポリアニオン性ポリマーには、ポリカルボン酸アンモニウム、ポリスチレンスルホネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルスルフェート、ポリホスフェート、カラギーナン、ゲランガム、カルボキシルメチルセルロース、カルボキシルメチルアガロース、カルボキシルメチルデキストラン、カルボキシルメチルキチン、カルボキシルメチルキトサン、カルボキシルメチル基で修飾されたポリマー、アルギネートなどがある。

【0035】

ポリカチオン性ポリマーまたはポリアニオン性ポリマーの添加量は、例示的には、０ｍａｓｓ％より多く５ｍａｓｓ％以下の範囲であってよく、好ましくは、０ｍａｓｓ％より多く１ｍａｓｓ％以下の範囲であり、より好ましくは、０ｍａｓｓ％より多く０．５ｍａｓｓ％以下の範囲である。これにより、ｆ_Ｌ値が０．５３以上０．９５以下の範囲を満たす焼結体が得られる。

【0036】

ステップＳ２１０において、原料スラリーに酸またはアルカリを添加してもよい。これにより、粒子がさらに良好に分散する。

【0037】

ステップＳ２２０では、磁場中で原料スラリーが固化成形され、成形体が得られるが、印加される磁場は、好ましくは、８Ｔ（テスラ）以上１４Ｔ以下の範囲である。この範囲であれば粒子の回転を促進し得る。印加される磁場は、より好ましくは、１０Ｔ以上１４Ｔ以下の範囲である。この範囲であれば、粒子は回転し、ｃ軸配向がさらに促進される。

【0038】

ステップＳ２２０において、磁場の印加方向については、重力と平行な方向、重力に対して垂直な方向等任意の方向を選択することができる。これにより、成形の方向や形状に限定されることなく、磁場の印加方法に対応した配向方向とすることができる。

【0039】

ステップＳ２２０において、固化形成には種々の手法が適宜採用されてよい。固化成形の手法には、スリップキャスト、プレッシャーフィルトレーション、テープキャスト、電気泳動堆積などがある。中でも、良好にｃ軸配向した成形体が得られるとともに、形状に制限がない観点からスリップキャストが好ましい。スリップキャストを採用すれば、複雑な形状に対しても、任意の方向に磁場を印加できるので、任意の方向にｃ軸配向した焼結体を得ることができる。

【0040】

ステップＳ２２０において、成形体の密度は、好ましくは、４０％以上７０％以下の範囲を満たす。これにより、続くステップＳ２３０の焼結によって、９６％以上の焼結密度を有する焼結体が得られる。成形体の密度は、アルキメデス法によって測定される。

【0041】

ステップＳ２２０に続いて、成形体を加圧してもよい。加圧には、例えば、冷間等方圧加圧装置（ＣＩＰ）を用いてよい。これにより、続くステップＳ２３０の焼結により、高密度な焼結体が得られ得る。

【0042】

ステップＳ２３０において、成形体の焼結は、好ましくは、１３７３Ｋ以上１７７３Ｋ以下の温度範囲で行われる。この範囲であれば、粒子が粒成長し、高密度な焼結体が得られる。焼結は、より好ましくは、１４２３Ｋ以上１６２３Ｋ以下の温度範囲で行われる。この範囲であれば、粒子の粒成長を促進し、より高密度な焼結体が得られる。

【0043】

ステップＳ２３０において、焼結の手法は特に制限はなく、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）、常圧焼結、ホットプレス（ＨＰ）焼結、および、熱間静水圧加圧（ＨＩＰ）焼結を適宜採用できる。焼結時間は、焼結手法によって異なるが、例えば、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）を用いた場合には、５分以上３０分以下であってよい。

【0044】

ステップＳ２３０において、ＨＰ焼結やＨＩＰ焼結を採用できるように、成形体を加圧ながら焼結してもよい。これにより、より高密度な焼結体が得られ得る。
以上のようにして本発明の焼結体１００からなる熱電材料が得られる。

【0045】

（実施の形態２）
実施の形態２では、本発明の熱電材料を用いた熱電変換素子について説明する。
図３は、本発明の熱電変換素子を示す模式図である。

【0046】

本発明による熱電発電素子３００は、一対のｎ型熱電材料３１０およびｐ型熱電材料３２０、ならびに、これらのそれぞれの端部に電極３３０、３４０を含む。電極３３０、３４０により、ｎ型熱電材料３１０およびｐ型熱電材料３２０は、電気的に直列に接続される。

【0047】

ここで、ｐ型熱電材料３１０および／またはｎ型熱電材料３２０は、実施の形態１で説明した本発明の熱電材料１００である。ｐ型、ｎ型ともに、本発明の熱電材料を使用する場合には、キャリアタイプの異なるもの、または、キャリアタイプが同じであっても互いにゼーベック係数が異なるものを採用すればよい。

【0048】

あるいは、ｐ型熱電材料３１０として本発明の熱電材料を採用する場合、３００Ｋ以上７７３Ｋにおいて熱電性能の高い、ＭｇＳｉ系、ＺｎＳｂ系、ＺｎＯ系等のｎ型熱電材料を採用できる。ＭｇＳｉ系の例示的な組成は、例えば、Ｍｇ_２Ｓｉ_０．４Ｓｎ_０．６、Ｍｇ_２Ｓｉ_０．３７Ｓｎ_０．６Ｂ_０．０３である。ＳｉＧｅの例示的な組成は、例えば、Ｓｉ_０．８Ｇｅ_０．２である。ＺｎＯの例示的な組成は、例えば、Ｚｎ_０．９８Ａｌ_０．０２Ｏである。

【0049】

あるいは、ｎ型熱電材料３２０として本発明の熱電材料を採用する場合、３００Ｋ以上７７３Ｋにおいて熱電性能の高い、ＢｉＳｂＴｅ系、ＭｇＡｇＳｂ系、ＡｇＳｂＳｅ系等のｐ型熱電材料が挙げられる。ＢｉＳｂＴｅ系の例示的な組成は、例えば、Ｂｉ_０．５Ｓｂ_１．５Ｔｅ_３、Ｂｉ_０．４Ｓｂ_１．６Ｔｅ_３である。ＭｇＡｇＳｂ系の例示的な組成は、例えば、ＭｇＡｇＳｂ、ＭｇＡｇ_{０．９６５}Ｎｉ_{０．００５}Ｓｂ_０．９９である。ＡｇＳｂＳｅ系の例示的な組成は、例えば、ＡｇＳｂＳｅ_２である。これらは例示であって限定されないことに留意されたい。

【0050】

電極３３０、３４０は、通常の電極材料であり得るが、例示的には、Ｆｅ、Ａｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ等である。ここで、電極３３０、３４０は、本発明の熱電材料のｃ軸方向に対して垂直となるよう設けられている。これにより、焼結体でありながらも、バルク単結晶に匹敵する優れた珪化クロムの熱電性能を発揮できる。

【0051】

図３では、低温となる側の電極３４０に半田等によってｎ型熱電材料３１０からなるチップが接合され、ｎ型熱電材料３１０のチップの反対側の端部と、高温となる側の電極３３０とが半田等によって接合されている様子が示される。同様に、高温側となる側の電極３３０に半田等によってｐ型熱電材料３２０からなるチップが接合され、ｐ型熱電材料３２０のチップの反対側の端部と、低温となる側の電極３４０とが半田等によって接合されている様子が示される。

【0052】

電極３３０が高温、電極３４０が、電極３３０に比べて低温となるような環境に、本発明の熱電発電素子３００を設置して、端部の電極を電気回路等に接続すると、ゼーベック効果によって電圧が発生し、図３の矢印で示すように、電極３４０、ｎ型熱電材料３１０、電極３３０、ｐ型熱電材料３２０の順で電流が流れる。詳細には、ｎ型熱電材料３１０内の電子が、高温側の電極３３０から熱エネルギーを得て、低温側の電極３４０へ移動し、そこで熱エネルギーを放出し、それに対して、ｐ型熱電材料３２０の正孔が高温側の電極３３０から熱エネルギーを得て、低温側の電極３４０へ移動して、そこで熱エネルギーを放出するという原理によって電流が流れる。

【0053】

図３では、π型の熱電発電素子を用いて説明したが、本発明の熱電材料は、Ｕ字型熱電発電素子（図示せず）に用いてもよい。この場合も同様に、本発明の熱電材料からなるｎ型熱電材料およびｐ型熱電材料が、交互に電気的に直列に接続されて構成される。

【0054】

次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。

【実施例0055】

［珪化クロム粉末の調製］
珪化クロム（ＣｒＳｉ_２）粉末を、クロムチップ（シグマアルドリッチ社製、純度９９．９９５％）とシリコン片（シグマアルドリッチ社製、純度９９．９５％）とを化学量論比で混合した混合物をアーク溶解法により合成した。得られたインゴットを再溶解を繰り返し、均一化した。重量損失は０．２ｍａｓｓ％以下であった。インゴットを卓上顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製、ＴＭ３０００）で観察した。結果を図４に示す。

【0056】

インゴットを、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、ＰＵＬＶＥＲＩＳＥＴＴＥ ７）を用いた湿式ボールミルにより粉砕し、粉末化した。粉砕容器（イットリア安定化ジルコニア製）に、粉末に対する粉砕ボール（イットリア安定化ジルコニア製、φ＝５ｍｍ）の質量比が５となるように、粗粉砕したインゴットおよび粉砕ボールを粉砕容器に入れ、エタノール水溶液（１５体積％）を充填し、回転速度２００ｒｐｍ、８時間ミリングした。得られた粉末を３７３Ｋで一昼夜乾燥させた。

【0057】

得られた粉末をＸ線回折により同定した。Ｘ線回折には、回転Ｃｕ－Ｘ線管（λ_Ｋα１＝１．５４０６Å、λ_Ｋα２＝１．５４４４Å、λ_Ｋα２／λ_Ｋα１＝０．５）およびＤＴｅｘ検出器を備えたθ－２θＲｉｇａｋｕ ＴＴＲＡＸＩＩＩ回折装置（株式会社リガク製）を用いた。入射ビームの大きさを直径約５００μｍに設定し、２θが５°から１３０°の範囲をステップ幅０．０２°で回折パターンを測定した。ＸＲＤパターンの分析には、ＭＡＵＤ（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｕｓｉｎｇ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、オープンソースでパブリックドメインのソフトウェア）を用いた。結果を図５に示す。

【0058】

得られた粉末のモルフォロジを電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＳＭ-７０００Ｆ）を用いて観察した。観察結果を図６に示す。得られた粉末の粒径分布を、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＬＴＲＡ装置を用い、動的光散乱法（ＤＬＳ）により求めた。結果を図７に示す。

【0059】

以上の結果をまとめて示す。
図４は、インゴットの顕微鏡写真を示す図である。

【0060】

図４によれば、インゴットは、大部分が１００μｍを超えるマクロサイズの結晶から構成されていた。

【0061】

図５は、調製した原料粉末のＸＲＤパターンを示す図である。

【0062】

図５によれば、すべての回折ピークは、表１に示すＣｒＳｉ_２結晶（空間群Ｐ６_２２２、番号１８０）に指数付けされ、Ｌａ Ｂａｉｌ解析の結果、格子定数ａ（＝ｂ）およびｃは、それぞれ、ａ＝４．４２７２４（６）Åおよびｃ＝６．３６１９４（９）Åであった。このことから、得られた原料粉末は、ＣｒＳｉ_２であることが確認された。

【0063】

図６は、原料粉末のＳＥＭ像を示す図である。
図７は、原料粉末の粒径分布を示す図である。

【0064】

図６によれば、ボールミルにより、原料粉末は良好に粉砕化された。図７によれば、粒子径分布は、平均粒子径（Ｄ５０）が４０５ｎｍ、標準偏差が１３２ｎｍであことが分かった。また、粉砕化された粉末は、ＣｒＳｉ_２単結晶の粒であった。

【0065】

［例１～例３］
例１～例３では、調製した珪化クロム粉末を用い、磁場を印加しながら、スリップキャスト成形した成形体を焼結し、焼結体を製造した。
図８は、例１～例２の焼結体の製造工程の一部を示すプロシージャである。

【0066】

調製した珪化クロム粉末８１０を無水エタノール８２０に分散し、表２にしたがって固相濃度を調製した（図２のステップＳ２１０）。また、表２にしたがって、原料スラリーにポリカチオン性ポリマーとしてポリエチレンイミン（ＰＥＩ、シグマアルドリッチ社製、平均モル質量（ｇ／ｍｏｌ）＝１００００、直鎖）を添加し、酸度を酢酸０．１ｖｏｌ％で調整した。原料スラリーを超音波処理し、凝集体を分散させた。

【0067】

次いで、原料スラリーに磁場を印加しながら、固化成形し、成形体を形成した（図２のステップＳ２２０）。メンブレンフィルタ８３０（気孔率２００ｎｍ）で覆われた多孔質アルミナプレート８４０上に配置された円柱状ポリエチレンモールド８５０（φ＝１２ｍｍ、高さ＝４０ｍｍ）からなるスリップキャストセットアップに、原料スラリーを流し込んだ。エタノールの蒸発を防ぐため、ポリエチレンモールド８５０をプラスチックフィルム８６０で蓋をした。

【0068】

スリップキャストセットアップを１２Ｔの超伝導マグネット内に配置し、重力の方向に対して平行な方向（図８中のＢで示す矢印）に１２Ｔの磁場を印加した。このとき、エタノールは、メンブレンフィルタ８３０および多孔質アルミナプレート８４０の細孔を通して、ゆっくりと流れ出た（図８中のＳＣで示す矢印）。このようにして、成形体８７０を得た。次いで、成形体８７０を冷間等方圧加圧装置（ＣＩＰ）により、３９４ＭＰａ、１０分間、加圧した。このときの成形体の密度は、５５％であった。

【0069】

加圧された成形体を焼結した（図２のステップＳ２３０）。焼結は、成形体をグラファイトダイ（φ＝１０ｍｍ）に置き、１５２３Ｋ、１０分間、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）した。

【0070】

例３の焼結体は、磁場を重力の方向に対して垂直な方向に印加した以外は、例１と同様にして、製造した。

【0071】

このようにして得られた例１～例３の焼結体の焼結密度（相対密度）を無水エタノール中のアルキメデス法により求めた。結果を表４に示す。例１～例３の焼結体のＸＲＤパターンを粉末Ｘ線回折により測定した。このとき、φ角を０°から１８０°の範囲、ステップ幅５°で測定した。結果を図９に示す。また、ｆ_Ｌ値（０００３方向のＬｏｔｇｅｒｉｎｇ Ｆａｃｔｏｒ）を上述の方法にしたがって算出した。ＸＲＤパターンをリートベルト解析し、第二相を算出した。結果を表３に示す。

【0072】

例１～例３の焼結体の後方散乱電子像および元素エネルギー分散型分光（ＥＤＳ）分析を卓上顕微鏡を用いて行った。電界放出形走査電子顕微鏡により後方散乱電子回折（ＥＢＳＤ）マッピングを行った。焼結体を炭化ケイ素、ダイヤモンド、コロイダルシリカによって連続的に研磨し、ＥＢＳＤ用の試料とした。結果を図１０および図１１に示す。ＥＢＳＤ像から粒径を算出した。結果を表４に示す。

【0073】

次に、例１～例３の焼結体の熱電特性を測定した。熱拡散係数（Ｄ）をレーザフラッシュ分析装置Ｎｅｔｚｓｃｈ４６７ＨｙｐｅｒＦｌａｓｈを用いて測定した。焼結体（φ＝１０ｍｍ、厚さ＝１ｍｍ）の表面にグラファイト電極を付与し、測定用の試料とした。

【0074】

熱伝導率κを次式を用いて算出した。
κ＝Ｄ×Ｃ_ｐ×ｄ
ここで、比熱Ｃ_ｐは、Ｄｕｌｏｎｇ－Ｐｅｔｉｔ則Ｃｐ＝３×Ｎ×Ｒ／Ｍ＝０．６９Ｊｇ^－１Ｋ^－１を用いて算出した。ただし、Ｎは、単位格子当たりの式量の３であり、Ｒは、ガス定数であり、Ｍは、モル質量である。密度ｄは、無水エタノール中でアルキメデス法によって算出される。

【0075】

ゼーベック係数および電気抵抗率を、Ｈｅ雰囲気中、熱電物性測定評価装置（アドバンス理工株式会社製、ＺＥＭ５）を用いて同時に測定した。焼結体を９×１×２ｍｍ^３の棒状に加工し、測定用の試料とした。電極は焼結体の表面に付与された。同じ試料を用いてホール係数Ｒ_Ｈを測定した。ホール係数は、物理特性測定システム（ＰＰＭＳ、Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｅｓｉｇｎ社製）を用い、磁場を－５Ｔから＋５Ｔまで掃引し、ＡＣモードで測定した。キャリア濃度ｎを関係式ｎ_Ｄ＝１／ｅＲ_Ｈから算出した。得られたゼーベック係数、電気抵抗率、熱伝導率からパワーファクタＰＦおよび無次元性能指数ＺＴを算出した。結果を図１２～図１７および表５に示す。

【0076】

［例４］
例４では、調製した珪化クロム粉末を用い、磁場を印加せず、スリップキャスト成形した成形体を焼結し、焼結体を製造した。例４の焼結体は、磁場を印加しない以外は、例１と同様にして、製造した。

【0077】

例４の焼結体を例１～例３と同様に、ＸＲＤパターン、ＥＢＳＤマッピング、熱電特性、ならびに、密度、粒径、ｆ_Ｌ値、第二相を求めた。結果を図９、図１１～図１７、および、表３～表５に示す。

【0078】

以上をまとめて説明する。
表２に簡単のため、例１～例４の焼結体の製造条件の一覧を示す。

【0079】

【表2】

【0080】

図９は、例１～例４の焼結体のＸＲＤパターンを示す図である。
図１０は、例１の焼結体のＳＥＭ像およびＥＤＸ像を示す図である。

【0081】

図９によれば、いずれの回折ピークもＣｒＳｉ_２に指数付けされた。図９中に模式的に示す焼結体（ペレット）の表面に垂直な磁場を印加された例１および例２の焼結体は、２θ＝約４２°に（０００３）および２θ＝約９６°に（０００６）の強い回折ピークを示し、（０００３）の回折ピークの強度がもっとも高かった。これは、ＣｒＳｉ_２のｃ軸が、磁化容易軸であり、反磁性定数｜χ_ｃ｜が｜χ_ａ｜より優れているためである。このことから、例１および例２の焼結体は、厚さ方向にｃ軸配向していることが分かった。

【0082】

例２の焼結体のＸＲＤパターンは、（０００３）の回折ピークの強度がもっとも高いものの、例１の焼結体と異なり（０００ｍ）以外の回折ピークも示した。このことから、例２の焼結体のｃ軸配向の程度は、例１の焼結体のそれよりも低いことが分かった。

【0083】

一方、ペレットの表面と平行な磁場を印加された例３の焼結体のＸＲＤパターンでは、（０００ｍ）回折ピークの強度が（１１２－０）（「－」は２のオーバーバーを示す）のそれよりも小さかった。これは、例３の焼結体は、厚さ方向に垂直な方向（ペレットの表面と平行な方向）にｃ軸配向しているが、焼結体の表面では、結晶がランダムな状態であるためである。また、例４の焼結体のＸＲＤパターンは、図５の粉末のそれに類似しており、例４の焼結体では、結晶は全体を通してランダムな状態であることが分かった。

【0084】

例１～例４の焼結体のＸＲＤパターンでは、クロムシリサイド（ＣｒＳｉ）を示す回折ピーク（図９中の＊で示す）が確認された。クロムシリサイドは、図１０に示すように、わずかながら確認された。

【0085】

【表3】

【0086】

図９のＸＲＤパターンから算出されたｆ_Ｌ値によれば、例１の焼結体は、良好にｃ軸配向していることが分かった。例２の焼結体は、ｃ軸配向しているものの、それ以外の配向も確認された。なお、例３の焼結体のｆ_Ｌ値は負の値になったが、これは、測定面においてｃ面がランダム体（例４）よりも減少しているためである。また、例１～例４の焼結体は、いずれも、第二相として４ｍａｓｓ％のクロムシリサイド（ＣｒＳｉ）を含有した。

【0087】

図１１は、例１、例３および例４の焼結体のＮＤ面上での電子後方散乱回折（ＥＢＳＤ）からの結晶方位を示す図である。

【0088】

図１１には、ＮＤ逆極点図、ＲＤ逆極点図も併せて示す。図１１（ａ）～（ｃ）では濃度の異なるグレースケールで（０００ｌ）面の集積を示す。図１１（ａ）によれば、主として濃い濃度のグレースケールで表されており、（０００ｌ）面がＮＤ面に集積するテクスチャを示しており、逆極点図からａ軸、ｂ軸はＮＤ面内ではランダムとなっていることが分かった。図１１（ｂ）によれば、明るいの濃度のグレースケールで示されるテクスチャを示しており、（０００ｌ）面と９０度となる面が集積していることが示されている。逆極点図よりｃ軸がＲＤ面と垂直に配向していることが分かる。図１１（ｃ）によれば、種々の濃度のグレースケールで示されるテクスチャを示しており、逆極点図からも特定の結晶面の集積は観察されず、例４の焼結体では結晶がランダムであることが分かった。

【0089】

【表4】

【0090】

表４によれば、例１～例４の焼結体は、いずれも９６％を超える相対密度を有した。図１１から粒径を算出したところ、例１の焼結体の平均粒径は、０．９０μｍであり、０．８８μｍ以上０．９２μｍの範囲を満たすことが分かった。

【0091】

図１２は、例１～例４の焼結体の電気抵抗率の温度依存性を示す図である。
図１３は、例１～例４の焼結体のゼーベック係数の温度依存性を示す図である。
図１４は、例１～例４の焼結体のパワーファクタの温度依存性を示す図である。
図１５は、例１～例４の焼結体の熱伝導率の温度依存性を示す図である。
図１６は、例１～例４の焼結体の無次元性能指数ＺＴの温度依存性を示す図である。
図１７は、例１～例４の焼結体の無次元性能指数ＺＴとｆ_Ｌ値との関係を示す図である。

【0092】

例１～例４の焼結体には、上述したように、焼結体表面に電極が付与されている。したがって、厚さ方向にｃ軸配向している例１および例２の焼結体では、電極平面の方向とｃ軸とは略垂直な関係であり、焼結体の表面方向にｃ軸配向している例３の焼結体では、電極平面の方向とｃ軸とは略平行な関係であることに留意されたい。

【0093】

図１２によれば、例１～例４の焼結体の電気抵抗率は、いずれも、温度の増大に伴い、増加する傾向を示したが、多結晶の例４の焼結体の電気抵抗率が、もっとも温度依存性が小さく、例３の焼結体の電気抵抗率が、もっとも温度依存性が大きかった。焼結体のモルフォロジや添加元素等により、電気抵抗率を選択的に低下させることができると考える。

【0094】

図１３によれば、例１および例２の焼結体のゼーベック係数は、測定した温度範囲において、例３および例４の焼結体のそれよりも最大で２倍程度大きな値を示した。特に、例１の焼結体は、５００Ｋ～６００Ｋにおいて、１６０μＶ／Ｋに達する大きな値を示した。また、いずれの焼結体のゼーベック係数も正の値を有し、例１～例４の焼結体は、ｐ型半導体であることが確認された。

【0095】

図１４によれば、例１および例２の焼結体のパワーファクタは、測定した温度範囲において、例３および例４の焼結体のそれよりも最大で７倍を超える大きな値を示した。このことから、珪化クロム（ＣｒＳｉ_２）を主成分とする粒子からなり、粒子がｃ軸方向に配向している焼結体は、熱電材料として機能することが示された。特に、３５０Ｋ～６００Ｋの低温領域において劇的に増大しており、本発明の熱電材料は、各種熱電冷却応用やＩｏＴ動作電源として貧熱を回収するに好適といえ、民生利用の熱電発電素子を提供できる。

【0096】

図１５によれば、例１～例４の焼結体の熱伝導率は、温度の増大に伴い減少した。例１および例２の焼結体の熱伝導率は、例３および例４の焼結体のそれにくらべて、測定した温度範囲において、わずかながら大きいものの、大幅な増大は見られなかった。

【0097】

図１６によれば、例１および例２の焼結体のＺＴは、測定した温度範囲において、例３および例４の焼結体のそれよりも測定した温度範囲において増大した。特に表５に示すように、７７３Ｋにおいては、例１の焼結体のＺＴは、バルク単結晶のそれに匹敵する値であった。なお、焼結体のモルフォロジや添加元素等により、熱伝導率あるいは電気抵抗率を選択的に低下させれば、ＺＴのさらなる増大が期待できる。

【0098】

図１７には、７７３Ｋにおける例１～例４の焼結体のＺＴと、ｆ_Ｌ値との関係を示す。図１７によれば、ｆ_Ｌ値が１に近づくほど、ＺＴは増大するが、表５を参照すれば、ｃ軸配向した焼結体とすることにより、電気伝導率、ゼーベック係数、パワーファクタ、あるいは、熱伝導率の値はバルク単結晶と異なる値にも関わらず、ＺＴは、バルク単結晶に匹敵する値となった。特に、ｆ_Ｌ値が０．５以上１以下の範囲を満たせば、高いＺＴ値を有する焼結体が得られることが分かった。このことは、高度な制御や高価な装置が必要なバルク単結晶育成に比較して、ｃ軸配向した焼結体の製造の容易さを考慮すれば、極めて有利である。

【0099】

【表5】

【産業上の利用可能性】

【0100】

本発明の熱電材料は、焼結体でありながら、バルク単結晶と同等の熱電性能を有するため、各種電気機器に用いられる熱電冷却装置および発電装置に利用される。例えば車やトラックでの排熱を利用した発電や原子力発電所、火力発電所、工業炉、生産ライン等における排熱を使用することによる発電も可能である。また、宇宙用途として放射性同位体熱電気転換器への利用も考えられる。

【符号の説明】

【0101】

１００ 焼結体
１１０ 粒子
３００ 熱電発電素子
３１０ ｎ型熱電材料
３２０ ｐ型熱電材料
３３０、３４０ 電極
８１０ 珪化クロム粉末
８２０ 無水エタノール
８３０ メンブレンフィルタ
８４０ 多孔質アルミナプレート
８５０ ポリエチレンモールド
８６０ プラスチックフィルム
８７０ 成形体

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】