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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023028962
(43)【公開日】2023-03-03
(54)【発明の名称】積層体及び積層体の製造方法
(51)【国際特許分類】
B32B 15/08 20060101AFI20230224BHJP
C09J 183/04 20060101ALI20230224BHJP
C09J 129/04 20060101ALI20230224BHJP
C09J 11/04 20060101ALI20230224BHJP
C09J 5/06 20060101ALI20230224BHJP
H05K 1/05 20060101ALI20230224BHJP
【ＦＩ】
B32B15/08 Q
C09J183/04
C09J129/04
C09J11/04
C09J5/06
H05K1/05 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021134967
(22)【出願日】2021-08-20
(71)【出願人】
【識別番号】000003296
【氏名又は名称】デンカ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100088155
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 芳樹
(74)【代理人】
【識別番号】100128381
【弁理士】
【氏名又は名称】清水 義憲
(74)【代理人】
【識別番号】100185591
【弁理士】
【氏名又は名称】中塚 岳
(72)【発明者】
【氏名】三好 莉央
(72)【発明者】
【氏名】熊谷 良太
(72)【発明者】
【氏名】大島 和宏
【テーマコード（参考）】
4F100
4J040
5E315
【Ｆターム（参考）】
4F100AA01B
4F100AA14B
4F100AB01A
4F100AB01C
4F100AB10A
4F100AB17C
4F100AB33C
4F100AK21B
4F100AK52B
4F100BA03
4F100CA30B
4F100DE01B
4F100EH46B
4F100EJ08B
4F100EJ15C
4F100EJ17
4F100EJ42
4F100EJ86B
4F100GB41
4F100JA07B
4F100JG04
4F100JG04B
4F100JJ01
4F100YY00B
4J040DD021
4J040EK031
4J040HA326
4J040JA03
4J040JB02
4J040LA01
4J040MA02
4J040MB05
4J040NA19
4J040PA30
5E315AA07
5E315BB02
5E315BB03
5E315BB04
5E315BB05
5E315BB14
5E315BB18
5E315CC01
5E315DD16
5E315GG01
5E315GG05
5E315GG09
(57)【要約】
【課題】シリコーン樹脂を用いて形成された絶縁層と当該絶縁層に隣接する金属層とを備えており、絶縁層と金属層とが十分な接着強度で接着されており、絶縁層及び金属層の界面剥離が十分に抑制された積層体を提供すること。
【解決手段】第一の金属層と、第二の金属層と、前記第一の金属層及び前記第二の金属層の間に配置された絶縁層と、を備え、前記絶縁層が、シリコーン樹脂硬化物と、ポリビニルアルコール系乳化剤と、無機フィラーとを含有する、積層体。
【選択図】図１
【解決手段】第一の金属層と、第二の金属層と、前記第一の金属層及び前記第二の金属層の間に配置された絶縁層と、を備え、前記絶縁層が、シリコーン樹脂硬化物と、ポリビニルアルコール系乳化剤と、無機フィラーとを含有する、積層体。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
第一の金属層と、第二の金属層と、前記第一の金属層及び前記第二の金属層の間に配置された絶縁層と、を備え、
前記絶縁層が、シリコーン樹脂硬化物と、ポリビニルアルコール系乳化剤と、無機フィラーとを含有する、積層体。
前記絶縁層が、シリコーン樹脂硬化物と、ポリビニルアルコール系乳化剤と、無機フィラーとを含有する、積層体。
【請求項2】
前記ポリビニルアルコール系乳化剤が、ポリ（カルボン酸ビニルエステル）の部分加水分解物である、請求項１に記載の積層体。
【請求項3】
前記ポリビニルアルコール系乳化剤が、下記式（１－１）で表される第一の構成単位と下記式（１－２）で表される第二の構成単位とを有する、請求項１又は２に記載の積層体。
［式中、Ｒは水素原子、アルキル基又はフェニル基を示す。］
【化1】
【化2】
［式中、Ｒは水素原子、アルキル基又はフェニル基を示す。］
【請求項4】
前記ポリビニルアルコール系乳化剤の重合度が５００以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項5】
前記絶縁層中の前記ポリビニルアルコール系乳化剤の含有量が、前記シリコーン樹脂硬化物１００質量部に対して、０．１質量部以上４０質量部以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項6】
前記絶縁層中の前記無機フィラーの含有量が、前記絶縁層の全体積基準で、１０体積％以上９０体積％以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項7】
前記第一の金属層が金属板であり、前記第二の金属層が金属箔である、請求項１～６のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項8】
前記第一の金属層が金属板であり、前記第二の金属層が金属回路部である、請求項１～６のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項9】
シリコーン樹脂と、ポリビニルアルコール系乳化剤と、無機フィラーと、水と、を含有する塗布液を準備する準備工程と、
第一の金属層と前記塗布液の塗膜の半硬化物と第二の金属層とを積層し、積層方向に加圧しながら加熱して、前記第一の金属層と、前記塗膜の硬化物を含む絶縁層と、前記第二の金属層と、を備える積層体を得る加熱工程と、
を備える、積層体の製造方法。
第一の金属層と前記塗布液の塗膜の半硬化物と第二の金属層とを積層し、積層方向に加圧しながら加熱して、前記第一の金属層と、前記塗膜の硬化物を含む絶縁層と、前記第二の金属層と、を備える積層体を得る加熱工程と、
を備える、積層体の製造方法。
【請求項10】
前記準備工程が、
前記シリコーン樹脂と前記ポリビニルアルコール系乳化剤と水とを混合して、前記シリコーン樹脂を乳化させて乳化液を得る乳化工程と、
前記乳化液と前記無機フィラーとを混合して、前記塗布液を得る無機フィラー混合工程と、
を含む、請求項９に記載の製造方法。
前記シリコーン樹脂と前記ポリビニルアルコール系乳化剤と水とを混合して、前記シリコーン樹脂を乳化させて乳化液を得る乳化工程と、
前記乳化液と前記無機フィラーとを混合して、前記塗布液を得る無機フィラー混合工程と、
を含む、請求項９に記載の製造方法。
【請求項11】
前記加熱工程が、
前記第一の金属層又は前記第二の金属層上に前記塗布液を塗布して、塗膜を形成する塗膜形成工程と、
前記塗膜を半硬化させる半硬化工程と、
前記第一の金属層、前記塗膜の半硬化物及び前記第二の金属層をこの順に積層し、積層方向に加圧しながら加熱して、前記塗膜を硬化させる硬化工程と、
を含む、請求項９又は１０に記載の製造方法。
前記第一の金属層又は前記第二の金属層上に前記塗布液を塗布して、塗膜を形成する塗膜形成工程と、
前記塗膜を半硬化させる半硬化工程と、
前記第一の金属層、前記塗膜の半硬化物及び前記第二の金属層をこの順に積層し、積層方向に加圧しながら加熱して、前記塗膜を硬化させる硬化工程と、
を含む、請求項９又は１０に記載の製造方法。
【請求項12】
前記第二の金属層の一部を除去して、金属回路部を形成する回路形成工程を更に含む、請求項９～１１のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、金属ベース回路基板として好適な積層体、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体素子をはじめとする電子・電気部品を搭載して混成集積回路を形成するための回路基板として、これまで様々な回路基板が実用化されている。回路基板は、基板材質に基づいて、樹脂回路基板、セラミックス回路基板、金属ベース回路基板等に分類されている。
【0003】
樹脂回路基板は、安価ではあるが基板の熱伝導性が低いので比較的小さな電力で利用される用途に制限される。セラミックス回路基板は、電気絶縁特性及び耐熱性が高いというセラミックスの特徴から、比較的大きな電力で利用される用途に適するが、高価であるという欠点を有している。一方、金属ベース回路基板は、両者の中間的な性質を有し、比較的大きな電力で利用される汎用的な用途、例えば、冷蔵庫用インバーター、業務用空調用インバーター、産業用ロボット用電源、自動車用電源等の用途に好適である。
【0004】
例えば、特許文献１には、特定のエポキシ樹脂、硬化剤及び無機充填材を必須成分とする回路基板用組成物を用いて、応力緩和性、耐熱性、耐湿性及び放熱性に優れる回路基板を得る方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２００８－２６６５３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
近年、金属べース回路基板の用途の拡大に伴って、絶縁層の多様性が求められている。絶縁性樹脂として、例えばシリコーン樹脂が知られている。シリコーン樹脂は、幅広い温度帯域で良好な絶縁性を発現できることから、金属ベース回路基板の絶縁層への利用が期待される。しかし、本発明者らの知見によれば、シリコーン樹脂を用いて形成される絶縁層では、隣接する金属層との十分な接着性を確保することが難しい。
【0007】
そこで本発明の目的の一つは、シリコーン樹脂を用いて形成された絶縁層と当該絶縁層に隣接する金属層とを備えており、絶縁層と金属層とが十分な接着強度で接着されており、絶縁層及び金属層の界面剥離が十分に抑制された積層体を提供することにある。
【0008】
また、金属ベース回路基板等の積層体の製造では、絶縁層の形成に際して、絶縁性樹脂及び有機溶媒を含有する塗液を金属層上に塗布し、乾燥及び硬化させる方法が知られている。しかし、この方法では、有機溶媒の使用によって、設備及び作業環境に負荷がかかるという課題があった。
【0009】
そこで本発明の目的の一つは、上記積層体を製造する方法であって、設備及び作業環境への負荷が少ない製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明は、以下に示す態様を含む。
（１）第一の金属層と、第二の金属層と、前記第一の金属層及び前記第二の金属層の間に配置された絶縁層と、を備え、前記絶縁層が、シリコーン樹脂硬化物と、ポリビニルアルコール系乳化剤と、無機フィラーとを含有する、積層体。
（２）前記ポリビニルアルコール系乳化剤が、ポリ（カルボン酸ビニルエステル）の部分加水分解物である、（１）に記載の積層体。
（３）前記ポリビニルアルコール系乳化剤が、下記式（１－１）で表される第一の構成単位と下記式（１－２）で表される第二の構成単位とを有する、（１）又は（２）に記載の積層体。
［式中、Ｒは水素原子、アルキル基又はフェニル基を示す。］
（４）前記ポリビニルアルコール系乳化剤の重合度が５００以上である、（１）～（３）のいずれかに記載の積層体。
（５）前記絶縁層中の前記ポリビニルアルコール系乳化剤の含有量が、前記シリコーン樹脂硬化物１００質量部に対して、０．１質量部以上４０質量部以下である、（１）～（４）のいずれかに記載の積層体。
（６）前記絶縁層中の前記無機フィラーの含有量が、前記絶縁層の全体積基準で、１０体積％以上９０体積％以下である、（１）～（５）のいずれかに記載の積層体。
（７）前記第一の金属層が金属板であり、前記第二の金属層が金属箔である、（１）～（６）のいずれかに記載の積層体。
（８）前記第一の金属層が金属板であり、前記第二の金属層が金属回路部である、（１）～（６）のいずれかに記載の積層体。
（９）シリコーン樹脂と、ポリビニルアルコール系乳化剤と、無機フィラーと、水と、を含有する塗布液を準備する準備工程と、第一の金属層と前記塗布液の塗膜の半硬化物と第二の金属層とを積層し、積層方向に加圧しながら加熱して、前記第一の金属層と、前記塗膜の硬化物を含む絶縁層と、前記第二の金属層と、を備える積層体を得る加熱工程と、を備える、積層体の製造方法。
（１０）前記準備工程が、前記シリコーン樹脂と前記ポリビニルアルコール系乳化剤と水とを混合して、前記シリコーン樹脂を乳化させて乳化液を得る乳化工程と、前記乳化液と前記無機フィラーとを混合して、前記塗布液を得る無機フィラー混合工程と、を含む、（９）に記載の製造方法。
（１１）前記加熱工程が、前記第一の金属層又は前記第二の金属層上に前記塗布液を塗布して、塗膜を形成する塗膜形成工程と、前記塗膜を半硬化させる半硬化工程と、前記第一の金属層、前記塗膜の半硬化物及び前記第二の金属層をこの順に積層し、積層方向に加圧しながら加熱して、前記塗膜を硬化させる硬化工程と、を含む、（９）又は（１０）に記載の製造方法。
（１２）前記第二の金属層の一部を除去して、金属回路部を形成する回路形成工程を更に含む、（９）～（１１）のいずれかに記載の製造方法。
（１）第一の金属層と、第二の金属層と、前記第一の金属層及び前記第二の金属層の間に配置された絶縁層と、を備え、前記絶縁層が、シリコーン樹脂硬化物と、ポリビニルアルコール系乳化剤と、無機フィラーとを含有する、積層体。
（２）前記ポリビニルアルコール系乳化剤が、ポリ（カルボン酸ビニルエステル）の部分加水分解物である、（１）に記載の積層体。
（３）前記ポリビニルアルコール系乳化剤が、下記式（１－１）で表される第一の構成単位と下記式（１－２）で表される第二の構成単位とを有する、（１）又は（２）に記載の積層体。
【化1】
【化2】
［式中、Ｒは水素原子、アルキル基又はフェニル基を示す。］
（４）前記ポリビニルアルコール系乳化剤の重合度が５００以上である、（１）～（３）のいずれかに記載の積層体。
（５）前記絶縁層中の前記ポリビニルアルコール系乳化剤の含有量が、前記シリコーン樹脂硬化物１００質量部に対して、０．１質量部以上４０質量部以下である、（１）～（４）のいずれかに記載の積層体。
（６）前記絶縁層中の前記無機フィラーの含有量が、前記絶縁層の全体積基準で、１０体積％以上９０体積％以下である、（１）～（５）のいずれかに記載の積層体。
（７）前記第一の金属層が金属板であり、前記第二の金属層が金属箔である、（１）～（６）のいずれかに記載の積層体。
（８）前記第一の金属層が金属板であり、前記第二の金属層が金属回路部である、（１）～（６）のいずれかに記載の積層体。
（９）シリコーン樹脂と、ポリビニルアルコール系乳化剤と、無機フィラーと、水と、を含有する塗布液を準備する準備工程と、第一の金属層と前記塗布液の塗膜の半硬化物と第二の金属層とを積層し、積層方向に加圧しながら加熱して、前記第一の金属層と、前記塗膜の硬化物を含む絶縁層と、前記第二の金属層と、を備える積層体を得る加熱工程と、を備える、積層体の製造方法。
（１０）前記準備工程が、前記シリコーン樹脂と前記ポリビニルアルコール系乳化剤と水とを混合して、前記シリコーン樹脂を乳化させて乳化液を得る乳化工程と、前記乳化液と前記無機フィラーとを混合して、前記塗布液を得る無機フィラー混合工程と、を含む、（９）に記載の製造方法。
（１１）前記加熱工程が、前記第一の金属層又は前記第二の金属層上に前記塗布液を塗布して、塗膜を形成する塗膜形成工程と、前記塗膜を半硬化させる半硬化工程と、前記第一の金属層、前記塗膜の半硬化物及び前記第二の金属層をこの順に積層し、積層方向に加圧しながら加熱して、前記塗膜を硬化させる硬化工程と、を含む、（９）又は（１０）に記載の製造方法。
（１２）前記第二の金属層の一部を除去して、金属回路部を形成する回路形成工程を更に含む、（９）～（１１）のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、シリコーン樹脂を用いて形成された絶縁層と当該絶縁層に隣接する金属層とを備えており、絶縁層と金属層とが十分な接着強度で接着されており、絶縁層及び金属層の界面剥離が十分に抑制された積層体が提供される。また、本発明によれば、設備及び作業環境への負荷を十分に抑制しつつ上記積層体を製造可能な、積層体の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【0014】
（積層体）
本実施形態の積層体は、第一の金属層と、第二の金属層と、第一の金属層及び第二の金属層の間に配置された絶縁層と、を備える。本実施形態において、絶縁層は、シリコーン樹脂硬化物と、ポリビニルアルコール系乳化剤（以下、ＰＶＡ系乳化剤ともいう。）と、無機フィラーと、を含有する。
本実施形態の積層体は、第一の金属層と、第二の金属層と、第一の金属層及び第二の金属層の間に配置された絶縁層と、を備える。本実施形態において、絶縁層は、シリコーン樹脂硬化物と、ポリビニルアルコール系乳化剤（以下、ＰＶＡ系乳化剤ともいう。）と、無機フィラーと、を含有する。
【0015】
本実施形態の積層体は、絶縁層がシリコーン樹脂硬化物を含有するため、幅広い温度帯域で良好な絶縁性を維持できる。また、本実施形態の積層体は、絶縁層がＰＶＡ系乳化剤を含有するため、シリコーン樹脂硬化物のみでは低かった接着性がＰＶＡ系乳化剤によって補われ、絶縁層と金属層とが十分な接着強度で接着される。このため、本実施形態の積層体は、絶縁層及び金属層の界面剥離が十分に抑制されており、信頼性に優れる。
【0016】
第一の金属層は、例えば、金属板であってよい。
【0017】
金属板を構成する金属材料は特に限定されず、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、鉄、ステンレス等の鉄合金等が挙げられる。金属板は、一種の金属材料から構成されていてよく、二種以上の金属材料から構成されていてもよい。また、金属板は、単層構造であってよく、多層構造であってもよい。
【0018】
金属板の厚みは特に制限されず、回路基板の作成に好適となる観点からは、例えば０．５～３．０ｍｍであってよい。
【0019】
第二の金属層は、例えば、金属箔であってよい。
【0020】
金属箔を構成する金属材料は特に制限されず、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル等が挙げられる。金属箔は、一種の金属材料から構成されていてよく、二種以上の金属材料から構成されていてもよい。また、金属箔は、単層構造であってよく、多層構造であってもよい。
【0021】
金属箔の厚みは特に制限されず、回路基板の作成に好適となる観点からは、例えば０．００９～１．０ｍｍであってよい。
【0022】
絶縁層は、第一の金属層及び第二の金属層の間に配置されており、シリコーン樹脂硬化物とＰＶＡ系乳化剤と無機フィラーとを含有する。
【0023】
シリコーン樹脂硬化物は、シリコーン樹脂を硬化してなる硬化物である。シリコーン樹脂硬化物は、シリコーン樹脂の硬化物であってもよく、シリコーン樹脂及び硬化剤の混合物の硬化物であってもよい。
【0024】
シリコーン樹脂は特に限定されない。シリコーン樹脂としては、例えば、付加反応硬化型シリコーン、両末端エポキシ変性シリコーン、片末端エポキシ変性シリコーン、側鎖エポキシ変性シリコーン等が挙げられる。
【0025】
シリコーン樹脂は、市販品であってもよい。市販品のシリコーン樹脂としては、例えば、モメンティブ社製 商品名ＴＳＥ３２２１Ｓ、信越化学工業社製 商品名ＫＦ－１０５、信越化学工業社製 商品名ＫＦ－１００１等が挙げられる。
【0026】
硬化剤は特に限定されず、シリコーン樹脂を硬化するための硬化剤として公知の硬化剤を特に制限無く用いることができる。硬化剤としては、例えば、アミン樹脂、酸無水物樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。
【0027】
硬化剤は、市販品であってもよい。市販品の硬化剤としては、例えば、ハンツマン社製 商品名Ｄ４００、日本合成加工社製 商品名Ｈ８４Ｂ、東都化成社製 商品名ＴＤ２１３１等が挙げられる。
【0028】
絶縁層中のシリコーン樹脂硬化物の含有量は、絶縁層の全量基準で、例えば１０体積％以上であってよく、好ましくは１５体積％以上、より好ましくは２０体積％以上、更に好ましくは２５体積％以上である。また、絶縁層中のシリコーン樹脂硬化物の含有量は、絶縁層の全量基準で、例えば９０体積％以下であってよく、好ましくは８０体積％以下、より好ましくは７０体積％以下、更に好ましくは６０体積％以下である。
【0029】
ＰＶＡ系乳化剤は、ビニルアルコール単位を有するポリマーからなる乳化剤ということができる。なお、ビニルアルコール単位は、下記式（１－１）で表される構成単位である。
【化3】
【0030】
ＰＶＡ系乳化剤は、ビニルアルコール単位以外の他の構成単位を更に有していてよい。他の構成単位としては、例えば、下記式（１－２）で表される構成単位が挙げられる。
【化4】
【0031】
式（１－２）中、Ｒは水素原子、アルキル基又はフェニル基を示す。
【0032】
Ｒは、好ましくはアルキル基又はフェニル基であり、より好ましくはアルキル基である。アルキル基は、例えば炭素数１～３０のアルキル基であってよく、好ましくは炭素数１～２０のアルキル基、より好ましくは炭素数１～１０のアルキル基である。
【0033】
好適な一態様において、ＰＶＡ系乳化剤は、式（１－１）で表される第一の構成単位と式（１－２）で表される第二の構成単位とを有するポリマーであってよい。
【0034】
ＰＶＡ系乳化剤中の第一の構成単位及び第二の構成単位の合計含有量は、例えば８０質量％以上であってよく、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
【0035】
ＰＶＡ系乳化剤中の第一の構成単位及び第二の構成単位の総数（Ｍ１＋Ｍ２）に対する、第一の構成単位の総数（Ｍ１）の比（Ｍ１／（Ｍ１＋Ｍ２））は、例えば０．５以上であってよく、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．７以上である。これにより、ＰＶＡ系乳化剤の水溶性がより向上する傾向がある。また、上記比（Ｍ１／（Ｍ１＋Ｍ２））は、例えば０．９５以下であってよく、好ましくは０．９０以下、より好ましくは０．８５以下である。これにより、シリコーン樹脂の乳化性がより向上し、シリコーン樹脂を乳化した際の水溶液粘度がより低くなる傾向がある。なお、上記比（Ｍ１／（Ｍ１＋Ｍ２））は、ケン化度ということもできる。
【0036】
ＰＶＡ系乳化剤の重合度は、例えば５００以上であってよく、より好ましくは１５００以上である。これにより、シリコーン樹脂の乳化性がより向上する傾向がある。また、ＰＶＡ系乳化剤の重合度は、例えば８０００以下であってよく、好ましくは５０００以下、より好ましくは３５００以下である。これにより、シリコーン樹脂を乳化した際の水溶液粘度がより低くなる傾向がある。重合度は、ＰＶＡ系乳化剤中の繰り返し単位の合計数ということもできる。例えば、ＰＶＡ系乳化剤中の繰り返し単位が第一の構成単位及び第二の構成単位である場合、ＰＶＡ系乳化剤の重合度は、第一の構成単位及び第二の構成単位の総数（Ｍ１＋Ｍ２）で表すことができる。
【0037】
ＰＶＡ系乳化剤は、ポリ（カルボン酸ビニルエステル）の部分加水分解物であってもよい。ポリ（カルボン酸ビニルエステル）は、カルボン酸ビニルエステルの重合体であり、式（１－２）で表される構成単位を繰り返し単位とする重合体、ということもできる。
【0038】
ポリ（カルボン酸ビニルエステル）の部分加水分解物は、ポリ（カルボン酸ビニルエステル）中の式（１－２）で表される構成単位の一部を、加水分解により式（１－１）で表される構成単位に変換したものであってよい。すなわち、ポリ（カルボン酸ビニルエステル）の加水分解物は、式（１－１）で表される第一の構成単位と、式（１－２）で表される第二の構成単位とを有する。
【0039】
絶縁層中のＰＶＡ系乳化剤の含有量は、シリコーン樹脂硬化物１００質量部に対して、例えば０．１質量部以上であってよく、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上である。これにより、金属層に対する接着強度がより向上する傾向がある。また、絶縁層中のＰＶＡ系乳化剤の含有量は、シリコーン樹脂硬化物１００質量部に対して、例えば４０質量部以下であってよく、好ましくは３５質量部以下、より好ましくは３３質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。これにより、絶縁層がより低吸湿性となる傾向がある。
【0040】
無機フィラーは、例えば、絶縁性及び熱伝導性が求められる用途に用いられる公知の無機フィラーであってよい。無機フィラーは、例えば、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、及び酸化マグネシウムからなる群より選ばれる一種以上を含んでよく、高湿度環境下での絶縁信頼性に更に優れる観点から、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、及び窒化アルミニウムからなる群より選ばれる一種以上を含んでよく、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、及び窒化アルミニウムからなる群より選ばれる一種以上を含んでよい。
【0041】
無機フィラーの形状は、例えば、粒子状、鱗片状、多角形状等であってよい。無機フィラーの平均粒子径は、熱伝導性の向上の観点から、０．０５μｍ以上、０．１μｍ以上、５μｍ以上、１０μｍ以上、２０μｍ以上、又は３０μｍ以上であってよく、絶縁性の更なる向上の観点から、２００μｍ以下、１５０μｍ以下、１００μｍ以下、又は８０μｍ以下であってよい。本明細書において、無機フィラーの平均粒子径は、無機フィラーの体積基準の粒度分布におけるｄ５０径を意味する。無機フィラーの体積基準の粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定される。
【0042】
絶縁層中の無機フィラーの含有量は、絶縁層の全体積基準で、例えば１０体積％以上であってよく、好ましくは２０体積％以上、より好ましくは３０体積％以上、更に好ましくは５０体積％以上である。これにより、絶縁層の熱伝導性がより向上する傾向がある。また、絶縁層中の無機フィラーの含有量は、絶縁層の全体積基準で、例えば９０体積％以下であってよく、好ましくは８０体積％以下、より好ましくは７５体積％以下、更に好ましくは７０体積％以下である。これにより、絶縁層の絶縁性がより向上する傾向がある。
【0043】
絶縁層は、上記以外の他の成分を更に含有していてもよい。
【0044】
他の成分としては、例えば、消泡剤、レベリング剤、シランカップリング剤、湿潤分散材等が挙げられる。
【0045】
絶縁層中の他の成分の含有量は、シリコーン樹脂硬化物１００質量部に対して、例えば１０質量部以下であってよく、好ましくは５質量部以下であり、０質量部であってもよい。
【0046】
絶縁層の厚みは特に制限されず、回路基板の作成に好適となる観点からは、例えば２０μｍ以上であってよく、好ましくは６０μｍ以上、より好ましくは７０μｍ以上である。これにより、絶縁性がより向上する傾向がある。また、絶縁層の厚みは、例えば２００μｍ以下であってよく、好ましくは１８０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。これにより、熱伝導性がより向上する傾向がある。
【0047】
本実施形態の積層体は、第二の金属層が金属回路部を形成していてよい。このような積層体は金属ベース回路基板として好適に用いることができる。金属回路部は、例えば、金属箔の一部を除去（所定パターンに加工）して形成されたものであってよい。
【0048】
図１は、積層体の一実施形態を示す模式断面図である。図１に示す積層体１０は、第一の金属層１と、第一の金属層１上に配置された絶縁層２と、絶縁層２上に配置された第二の金属層３と、を備える。積層体１０において、第一の金属層１と第二の金属層３とは絶縁層２によって離隔されている。
【0049】
積層体１０では、第二の金属層３が絶縁層２上の略全面に配置されているが、他の実施形態では、第二の金属層は絶縁層上の一部のみに配置されていてもよい。
【0050】
図２は、回路基板（積層体）の一実施形態を示す模式断面図である。図２に示す回路基板２０は、第一の金属層１と、第一の金属層上に配置された絶縁層２と、絶縁層２上に配置された金属回路部４と、を備える。回路基板２０において、第一の金属層１と金属回路部４とは絶縁層２によって離隔されている。
【0051】
回路基板２０は、例えば、積層体１０の第二の金属層３の一部を除去して、所定パターンを有する金属回路部４を形成したものであってよい。
【0052】
（積層体の製造方法）
本実施形態の積層体は、例えば、シリコーン樹脂と、ＰＶＡ系乳化剤と、無機フィラーと、水と、を含有する塗布液を準備する準備工程と、第一の金属層と塗布液の塗膜の半硬化物と第二の金属層とを積層し、積層方向に加圧しながら加熱して、第一の金属層と、塗膜の硬化物を含む絶縁層と、第二の金属層と、を備える積層体を得る加熱工程と、を備える、製造方法により製造することができる。
本実施形態の積層体は、例えば、シリコーン樹脂と、ＰＶＡ系乳化剤と、無機フィラーと、水と、を含有する塗布液を準備する準備工程と、第一の金属層と塗布液の塗膜の半硬化物と第二の金属層とを積層し、積層方向に加圧しながら加熱して、第一の金属層と、塗膜の硬化物を含む絶縁層と、第二の金属層と、を備える積層体を得る加熱工程と、を備える、製造方法により製造することができる。
【0053】
本実施形態の製造方法では、水系の塗布液を用いて絶縁層が形成されるため、有機溶媒の除去等のための特殊な設備が不要であり、有機溶媒の揮発による作業環境の悪化も避けることができる。すなわち、本実施形態の製造方法によれば、設備及び作業環境への負荷を十分に抑制しつつ積層体を製造できる。
【0054】
シリコーン樹脂、ＰＶＡ系乳化剤及び無機フィラーの例示は上記のとおりである。
【0055】
塗布液中、シリコーン樹脂は、ＰＶＡ系乳化剤により乳化分散していてよい。塗布液は、例えば、シリコーン樹脂が乳化した乳化液に無機フィラーを分散させてなる、分散液であってよい。
【0056】
塗布液中のシリコーン樹脂の含有量は、塗布液中の不揮発分の全量基準で、例えば２．５質量％以上であってよく、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。また、塗布液中のシリコーン樹脂の含有量は、塗布液中の不揮発分の全量基準で、例えば６５質量％以下であってよく、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【0057】
塗布液中のＰＶＡ系乳化剤の含有量は、シリコーン樹脂１００質量部に対して、例えば０．１質量部以上であってよく、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上である。これにより、シリコーン樹脂の乳化性がより向上する傾向がある。また、塗布液中のＰＶＡ系乳化剤の含有量は、シリコーン樹脂１００質量部に対して、例えば４０質量部以下であってよく、好ましくは３５質量部以下、より好ましくは３３質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。これにより、絶縁層がより低吸湿性となる傾向がある。
【0058】
塗布液中の無機フィラーの含有量は、シリコーン樹脂１００質量部に対して、例えば３０質量部以上であってよく、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは３００質量部以上、更に好ましくは６００質量部以上である。これにより、絶縁層の熱伝導性がより向上する傾向がある。また、塗布液中の無機フィラーの含有量は、シリコーン樹脂１００質量部に対して、例えば３５００質量部以下であってよく、好ましくは３０００質量部以下、より好ましくは２０００質量部以下、更に好ましくは１０００質量部以下である。これにより、絶縁層の絶縁性がより向上する傾向がある。
【0059】
塗布液中の水の含有量は特に限定されず、塗布液が後述の好適な粘度範囲を示す量であることが好ましい。塗布液中の水の含有量は、シリコーン樹脂１００質量部に対して、例えば５００質量部以上であってよく、好ましくは６００質量部以上、より好ましくは７００質量部以上、更に好ましくは８００質量部以上である。これにより、塗工液を一様な厚みで塗布しやすくなる傾向がある。また、塗布液中の水の含有量は、シリコーン樹脂１００質量部に対して、例えば１５００質量部以下であってよく、好ましくは１４００質量部以下、より好ましくは１３００質量部以下、更に好ましくは１２００質量部以下である。これにより、塗工時の塗工液流れがなく、膜厚制御がより容易となる傾向がある。
【0060】
塗布液は上記以外の成分を更に含有していてもよい。例えば、塗布液は、硬化剤を更に含有していてよい。硬化剤の例示は上記のとおりである。
【0061】
塗布液中の硬化剤の含有量は特に限定されず、シリコーン樹脂に含まれるエポキシのエポキシ当量１に対して、硬化剤の活性水素当量（又は酸無水物当量）が０．０１～１．２５になるように配合すること が好ましい。
【0062】
塗布液はまた、上記以外の他の成分として、消泡剤、レベリング剤、シランカップリング剤、湿潤分散材等を更に含有していてもよい。
【0063】
塗布液の２５℃における粘度は、例えば１０ｃｐｓ以上であってよく、好ましくは１０００ｃｐｓ以上、より好ましくは３０００ｃｐｓ以上である。これにより、塗工液を一様な厚みで塗布しやすくなる傾向がある。また、塗布液の２５℃における粘度は、例えば１０００００ｃｐｓ以下であってよく、好ましくは５００００ｃｐｓ以下、より好ましくは１００００ｃｐｓ以下である。これにより、塗工液中に空隙を巻き込みにくくなる傾向がある。なお、塗布液の粘度は、回転法で測定される値を示す。
【0064】
準備工程は、例えば、シリコーン樹脂とＰＶＡ系乳化剤と水とを混合し、シリコーン樹脂を乳化させて乳化液を得る乳化工程を含んでいてよい。乳化工程における混合方法に特に制限はなく、ホモジナイザー、ディスパーザー、クレアミックス等公知の撹拌混合装置を用いて分散する方法から適宜選択してよい。
【0065】
準備工程はまた、乳化工程で得た乳化液と無機フィラーとを混合して、塗布液を得る無機フィラー混合工程を更に含んでいてもよい。無機フィラー混合工程における混合方法に特に制限はなく、公知の混合方法から適宜選択してよい。
【0066】
加熱工程では、第一の金属層と、塗布液の塗膜の半硬化物と、第二の金属層と、を積層した積層体を準備し、当該積層体を積層方向に加圧しながら加熱する。これにより、半硬化物が硬化して絶縁層が形成される。
【0067】
加熱工程における加圧条件は特に限定されず、例えば０．１ＭＰａ以上であってよく、好ましくは０．５ＭＰａ以上、より好ましくは１ＭＰａ以上である。これにより、絶縁層中の空隙率が小さくなる傾向がある。また、加熱工程における加圧条件は、例えば５０ＭＰａ以下であってよく、好ましくは３０ＭＰａ以下、より好ましくは２０ＭＰａ以下である。これにより、得られる硬化物の樹脂流れが抑制される傾向がある。
【0068】
加熱工程における加熱温度は、塗膜を硬化可能な温度であればよい。加熱温度は、例えば６０℃以上であってよく、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上である。これにより、未反応モノマーが低減される傾向がある。加熱温度は、例えば２２０℃以下であってよく、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。これにより、得られる絶縁層の空隙率が小さくなる傾向がある。
【0069】
加熱工程は、例えば、第一の金属層又は第二の金属層上に塗布液を塗布して、塗膜を形成する塗膜形成工程を含んでいてよい。
【0070】
塗膜形成工程における塗布方法は特に限定されず、公知の塗布方法から適宜選択してよい。塗膜形成工程では、塗膜中の揮発分（例えば、水）の少なくとも一部を除去してもよい。
【0071】
加熱工程はまた、塗膜形成工程で得た塗膜を半硬化させる半硬化工程を更に含んでいてよい。半硬化工程は、例えば、塗膜を加熱して半硬化させる工程であってよい。半硬化工程では、加熱によって塗膜中の揮発分（例えば、水）の少なくとも一部が除去されてよく、塗膜中の揮発分の多く（例えば９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上）が除去されることが好ましい。
【0072】
半硬化工程における加熱温度は、塗膜を半硬化させることが可能な温度であればよい。加熱温度は、例えば５０℃以上であってよく、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上である。これにより、絶縁層中の残溶媒がより少なくなる傾向がある。加熱温度は、例えば１５０℃以下であってよく、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下である。これにより、反応をより制御しやすくなる傾向がある。
【0073】
加熱工程はまた、第一の金属層、塗膜の半硬化物及び第二の金属層をこの順に積層し、積層方向に加圧しながら加熱する硬化工程を更に含んでいてよい。硬化工程における加圧条件及び加熱温度は上記のとおりである。
【0074】
本実施形態の製造方法は、第二の金属層の一部を除去して、金属回路部を形成する回路形成工程を更に備えていてよい。この工程を備える製造方法によれば、金属回路部が形成された金属ベース回路基板として有用な積層体が製造される。
【0075】
回路形成工程で第二の金属層の一部を除去する方法は特に限定されず、例えば、エッチング加工等であってよい。
【0076】
回路形成工程では、所定パターンを有する金属回路部が形成されるように、第二の金属層を除去すればよい。
【0077】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例0078】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0079】
（実施例１）
（１）乳化液の調製
シリコーン樹脂として粘度３．５Ｐａ・ｓの付加反応型シリコーン（モメンティブ社製 商品名ＴＳＥ３２５－Ｂ）を使用し、乳化剤としてＰＶＡ樹脂（１）（デンカ社製 商品名Ｂ－１７、ケン化度８８．０ｍｏｌ％、重合度１７００、疎水基：アセチル基）を使用した。
ＰＶＡ樹脂１．３６ｇを、撹拌している常温の蒸留水３７．２ｇに投入し、９０℃で６０分加熱することでＰＶＡ水溶液を得た。ＰＶＡ水溶液を高速乳化分散機（プライミクス社製 商品名ホモミクサーＭＡＲＫ ＩＩ ２．５型）を用い、３０００ｒｐｍで撹拌しつつ、シリコーン樹脂４．１３ｇを５分間かけて添加し、さらに５０００ｒｐｍ５分間撹拌混合することで、乳化液を得た。
（２）塗布液の調製
無機フィラーとして窒化ホウ素（デンカ社製 商品名ＸＧＰ）を使用した。
乳化液６０質量部に、無機フィラー４０質量部を加え、遊星式撹拌機（シンキー社製 商品名あわとり練太郎ＡＲ－３１０）にて２０００ｒｐｍ、３分間混練し、塗布液を得た。
（３）積層体の製造
厚さ７０μｍの銅箔（古河電工社製 商品名電解銅箔、厚さ７０μｍ）上に、塗布液を塗布し、６０℃で１時間乾燥してＢステージ（半硬化）状態とした。なお、塗布液の塗布量は、硬化後の絶縁層の厚さが１７５μｍとなるように調整した。
その後、厚さ１．５ｍｍのアルミニウム板（天野アルミニウム社製 商品名Ａ１０５０、厚さ１．５ｍｍ）を、Ｂステージ状態の塗布液の上に置き、熱プレス法にて、積層状態のまま２００℃で６時間熱処理し半硬化物を硬化させ、積層体を得た。
（１）乳化液の調製
シリコーン樹脂として粘度３．５Ｐａ・ｓの付加反応型シリコーン（モメンティブ社製 商品名ＴＳＥ３２５－Ｂ）を使用し、乳化剤としてＰＶＡ樹脂（１）（デンカ社製 商品名Ｂ－１７、ケン化度８８．０ｍｏｌ％、重合度１７００、疎水基：アセチル基）を使用した。
ＰＶＡ樹脂１．３６ｇを、撹拌している常温の蒸留水３７．２ｇに投入し、９０℃で６０分加熱することでＰＶＡ水溶液を得た。ＰＶＡ水溶液を高速乳化分散機（プライミクス社製 商品名ホモミクサーＭＡＲＫ ＩＩ ２．５型）を用い、３０００ｒｐｍで撹拌しつつ、シリコーン樹脂４．１３ｇを５分間かけて添加し、さらに５０００ｒｐｍ５分間撹拌混合することで、乳化液を得た。
（２）塗布液の調製
無機フィラーとして窒化ホウ素（デンカ社製 商品名ＸＧＰ）を使用した。
乳化液６０質量部に、無機フィラー４０質量部を加え、遊星式撹拌機（シンキー社製 商品名あわとり練太郎ＡＲ－３１０）にて２０００ｒｐｍ、３分間混練し、塗布液を得た。
（３）積層体の製造
厚さ７０μｍの銅箔（古河電工社製 商品名電解銅箔、厚さ７０μｍ）上に、塗布液を塗布し、６０℃で１時間乾燥してＢステージ（半硬化）状態とした。なお、塗布液の塗布量は、硬化後の絶縁層の厚さが１７５μｍとなるように調整した。
その後、厚さ１．５ｍｍのアルミニウム板（天野アルミニウム社製 商品名Ａ１０５０、厚さ１．５ｍｍ）を、Ｂステージ状態の塗布液の上に置き、熱プレス法にて、積層状態のまま２００℃で６時間熱処理し半硬化物を硬化させ、積層体を得た。
【0080】
（４）評価
４－１ 乳化液安定性：以下の基準にて乳化液の評価を行った。
Ａ：５℃で２４時間保管した後に、乳化液に変化が認められず使用可能であったもの。
Ｂ：５℃で２４時間保管した後に、乳化液が分離して使用できなかったもの。
４－２ 接着性：以下の基準にて積層体の評価を行った。
得られた積層体の銅箔の所定位置をエッチングレジストでマスキングした後、エッチングレジストを除去して１０ｍｍ×１００ｍｍの銅箔パターンを持つ金属ベース回路基板を作製した。次いで、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に規定された方法に従い、２３±２℃、相対湿度５０％の条件で銅箔と絶縁層とのピール強度を測定した。なお、測定は５回繰り返し、その算術平均値をピール強度とした。ピール強度は１Ｎ／ｃｍ以上が望ましい。
４－３ 電気特性（耐電圧）の評価：以下の基準にて評価を行った。
得られた積層体の銅箔の所定位置をエッチングレジストでマスキングした後、エッチングレジストを除去して金属ベース回路基板を作製し、ＪＩＳ Ｃ ２１１０に規定された方法に従い、耐電圧を測定した。耐電圧は３０ｋＶ／ｍｍ以上が望ましい。
４－４ 熱伝導率（λ）の評価：以下の基準にて評価を行った。
得られた塗布液の硬化物を作製し、下記式のとおり、熱拡散率（α）、比重（Ｃｐ）、比熱（ρ）を全て乗じて、熱伝導率（λ）を算出した。熱拡散率は、試料を幅１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚み１０ｍｍに加工し、レーザーフラッシュ法により求めた。測定装置はキセノンフラッシュアナライザ（ＮＥＴＺＳＣＨ社製 商品名ＬＦＡ４４７ＮａｎｏＦｌａｓｈ）を用いた。比重はアルキメデス法を用いて求めた。比熱は、示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント社製 商品名Ｑ２０００）を用い、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で室温～４００℃まで昇温させて求めた。熱伝導率は３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上が望ましい。
熱伝導率（λ）＝熱拡散率（α）×比熱（Ｃｐ）×比重（ρ）
４－１ 乳化液安定性：以下の基準にて乳化液の評価を行った。
Ａ：５℃で２４時間保管した後に、乳化液に変化が認められず使用可能であったもの。
Ｂ：５℃で２４時間保管した後に、乳化液が分離して使用できなかったもの。
４－２ 接着性：以下の基準にて積層体の評価を行った。
得られた積層体の銅箔の所定位置をエッチングレジストでマスキングした後、エッチングレジストを除去して１０ｍｍ×１００ｍｍの銅箔パターンを持つ金属ベース回路基板を作製した。次いで、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に規定された方法に従い、２３±２℃、相対湿度５０％の条件で銅箔と絶縁層とのピール強度を測定した。なお、測定は５回繰り返し、その算術平均値をピール強度とした。ピール強度は１Ｎ／ｃｍ以上が望ましい。
４－３ 電気特性（耐電圧）の評価：以下の基準にて評価を行った。
得られた積層体の銅箔の所定位置をエッチングレジストでマスキングした後、エッチングレジストを除去して金属ベース回路基板を作製し、ＪＩＳ Ｃ ２１１０に規定された方法に従い、耐電圧を測定した。耐電圧は３０ｋＶ／ｍｍ以上が望ましい。
４－４ 熱伝導率（λ）の評価：以下の基準にて評価を行った。
得られた塗布液の硬化物を作製し、下記式のとおり、熱拡散率（α）、比重（Ｃｐ）、比熱（ρ）を全て乗じて、熱伝導率（λ）を算出した。熱拡散率は、試料を幅１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚み１０ｍｍに加工し、レーザーフラッシュ法により求めた。測定装置はキセノンフラッシュアナライザ（ＮＥＴＺＳＣＨ社製 商品名ＬＦＡ４４７ＮａｎｏＦｌａｓｈ）を用いた。比重はアルキメデス法を用いて求めた。比熱は、示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント社製 商品名Ｑ２０００）を用い、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で室温～４００℃まで昇温させて求めた。熱伝導率は３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上が望ましい。
熱伝導率（λ）＝熱拡散率（α）×比熱（Ｃｐ）×比重（ρ）
【0081】
（実施例２）
ＰＶＡ樹脂（１）をＰＶＡ樹脂（２）（デンカ社製 商品名Ｂ－１７Ｓ、ケン化度８８．０ｍｏｌ％、重合度１７００、疎水基：アセチル基）を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、乳化液、塗布液及び積層体を得た。
ＰＶＡ樹脂（１）をＰＶＡ樹脂（２）（デンカ社製 商品名Ｂ－１７Ｓ、ケン化度８８．０ｍｏｌ％、重合度１７００、疎水基：アセチル基）を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、乳化液、塗布液及び積層体を得た。
【0082】
（実施例３）
ＰＶＡ樹脂（１）をＰＶＡ樹脂（３）（デンカ社製 商品名Ｂ－３３、ケン化度８８．０ｍｏｌ％、重合度３３００、疎水基：アセチル基）を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、乳化液、塗布液及び積層体を得た。
ＰＶＡ樹脂（１）をＰＶＡ樹脂（３）（デンカ社製 商品名Ｂ－３３、ケン化度８８．０ｍｏｌ％、重合度３３００、疎水基：アセチル基）を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、乳化液、塗布液及び積層体を得た。
【0083】
（実施例４）
シリコーン樹脂を粘度５８Ｐａ・ｓの付加反応型シリコーン（モメンティブ社製、商品名ＴＳＥ３２２１Ｓ）に変更した。また、ＰＶＡ水溶液を、ＰＶＡ樹脂（１）１．６５ｇを、撹拌している常温の蒸留水３８．９ｇに投入し、９０℃で６０分加熱することで得られるＰＶＡ水溶液に変更した。また、乳化剤の調製は、ＰＶＡ水溶液を高速乳化分散機（プライミクス社製 商品名ホモミクサーＭＡＲＫ ＩＩ ２．５型）を用い、３０００ｒｐｍで撹拌しつつ、シリコーン樹脂４．１３ｇを５分間かけて添加し、更に５０００ｒｐｍ５分間撹拌混合することで行った。
また、塗布液の調製は、乳化液６１質量部に、無機フィラー３９質量部を加え、遊星式撹拌機（シンキー社製 商品名あわとり練太郎ＡＲ－３１０）にて２０００ｒｐｍ、３分間混練することで行った。
上記塗布液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、積層体を得た。
シリコーン樹脂を粘度５８Ｐａ・ｓの付加反応型シリコーン（モメンティブ社製、商品名ＴＳＥ３２２１Ｓ）に変更した。また、ＰＶＡ水溶液を、ＰＶＡ樹脂（１）１．６５ｇを、撹拌している常温の蒸留水３８．９ｇに投入し、９０℃で６０分加熱することで得られるＰＶＡ水溶液に変更した。また、乳化剤の調製は、ＰＶＡ水溶液を高速乳化分散機（プライミクス社製 商品名ホモミクサーＭＡＲＫ ＩＩ ２．５型）を用い、３０００ｒｐｍで撹拌しつつ、シリコーン樹脂４．１３ｇを５分間かけて添加し、更に５０００ｒｐｍ５分間撹拌混合することで行った。
また、塗布液の調製は、乳化液６１質量部に、無機フィラー３９質量部を加え、遊星式撹拌機（シンキー社製 商品名あわとり練太郎ＡＲ－３１０）にて２０００ｒｐｍ、３分間混練することで行った。
上記塗布液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、積層体を得た。
【0084】
（実施例５）
シリコーン樹脂として粘度１６．５Ｐａ・ｓのエポキシ変性シリコーン（信越化学工業社製 商品名ＫＦ－１００１）１．５ｇと、粘度０．０１５Ｐａ・ｓのエポキシ変性シリコーン（信越化学工業社製 商品名ＫＦ－１０５）１．５ｇとの混合物を用い、硬化剤として脂肪族アミン（ハンツマン社製 商品名Ｄ－４００アミン当量２００）０．６１ｇを使用した。ＰＶＡ水溶液としては、ＰＶＡ樹脂（三菱ケミカル社製 商品名ゴーセネックスＬＷ－１００ ケン化度４３．１ｍｏｌ％、疎水基：ポリオキシエチレン基）０．００３６ｇを、撹拌している常温の蒸留水１９３．５ｇに投入し、９０℃で６０分加熱することで得られる水溶液を用いた。
ＰＶＡ水溶液を高速乳化分散機（プライミクス社製 商品名ホモミクサーＭＡＲＫ ＩＩ ２．５型）を用い、３０００ｒｐｍで撹拌しつつ、シリコーン樹脂と硬化剤との混合物３．６１ｇを５分間かけて添加し、さらに５０００ｒｐｍ５分間撹拌混合することで、乳化液を得た。
また、無機フィラーとしてアルミナ（デンカ社製 商品名ＤＡＳ４５ 最大粒子径７０μｍ、平均粒子径４５μｍ）１３．３質量部、アルミナ（デンカ社製 商品名ＤＡＳ１０ 最大粒子径２１μｍ、平均粒子径１０μｍ）１３．３質量部、アルミナ（住友化学社製 商品名ＡＡ２ 最大粒子径５μｍ、平均粒子径２μｍ）１１．４質量部を使用した。
また、塗布液の調製は、乳化液６１質量部に、上記無機フィラーを加え、遊星式撹拌機（シンキー社製 商品名あわとり練太郎ＡＲ－３１０）にて２０００ｒｐｍ、３分間混練することで行った。
上記塗布液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、積層体を得た。
シリコーン樹脂として粘度１６．５Ｐａ・ｓのエポキシ変性シリコーン（信越化学工業社製 商品名ＫＦ－１００１）１．５ｇと、粘度０．０１５Ｐａ・ｓのエポキシ変性シリコーン（信越化学工業社製 商品名ＫＦ－１０５）１．５ｇとの混合物を用い、硬化剤として脂肪族アミン（ハンツマン社製 商品名Ｄ－４００アミン当量２００）０．６１ｇを使用した。ＰＶＡ水溶液としては、ＰＶＡ樹脂（三菱ケミカル社製 商品名ゴーセネックスＬＷ－１００ ケン化度４３．１ｍｏｌ％、疎水基：ポリオキシエチレン基）０．００３６ｇを、撹拌している常温の蒸留水１９３．５ｇに投入し、９０℃で６０分加熱することで得られる水溶液を用いた。
ＰＶＡ水溶液を高速乳化分散機（プライミクス社製 商品名ホモミクサーＭＡＲＫ ＩＩ ２．５型）を用い、３０００ｒｐｍで撹拌しつつ、シリコーン樹脂と硬化剤との混合物３．６１ｇを５分間かけて添加し、さらに５０００ｒｐｍ５分間撹拌混合することで、乳化液を得た。
また、無機フィラーとしてアルミナ（デンカ社製 商品名ＤＡＳ４５ 最大粒子径７０μｍ、平均粒子径４５μｍ）１３．３質量部、アルミナ（デンカ社製 商品名ＤＡＳ１０ 最大粒子径２１μｍ、平均粒子径１０μｍ）１３．３質量部、アルミナ（住友化学社製 商品名ＡＡ２ 最大粒子径５μｍ、平均粒子径２μｍ）１１．４質量部を使用した。
また、塗布液の調製は、乳化液６１質量部に、上記無機フィラーを加え、遊星式撹拌機（シンキー社製 商品名あわとり練太郎ＡＲ－３１０）にて２０００ｒｐｍ、３分間混練することで行った。
上記塗布液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、積層体を得た。
【0085】
（比較例１）
ＰＶＡ樹脂を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、塗布液及び積層体を得た。
ＰＶＡ樹脂を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、塗布液及び積層体を得た。
【0086】
（比較例２）
シリコーン樹脂を粘度５８Ｐａ・ｓの付加反応型シリコーン（モメンティブ社製商品名ＴＳＥ３２２１Ｓ）に変更し、ＰＶＡ樹脂を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、塗布液及び積層体を得た。
シリコーン樹脂を粘度５８Ｐａ・ｓの付加反応型シリコーン（モメンティブ社製商品名ＴＳＥ３２２１Ｓ）に変更し、ＰＶＡ樹脂を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、塗布液及び積層体を得た。
【0087】
実施例及び比較例の結果を表１及び表２に示す。なお、表１の「ＰＶＡ系乳化剤の量」は、シリコーン樹脂及び硬化剤の合計量１００質量部に対するＰＶＡ系乳化剤の使用量（質量部）を示す。
【0088】
【表1】
【0089】
【表2】
【符号の説明】
【0090】
１…第一の金属層、２…絶縁層、３…第二の金属層、４…金属回路部、１０…積層体、２０…回路基板（積層体）。
【図1】
【図2】