特開 2023-30093 リチウムイオン二次電池用のポリラクタムコーティングセパレータ膜および関連コーティング配合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023030093

(43)【公開日】2023-03-07

(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池用のポリラクタムコーティングセパレータ膜および関連コーティング配合物

(51)【国際特許分類】

   H01M 50/451 20210101AFI20230228BHJP

   H01M 50/457 20210101ALI20230228BHJP

   H01M 50/443 20210101ALI20230228BHJP

   H01M 50/434 20210101ALI20230228BHJP

   H01M 50/414 20210101ALI20230228BHJP

   H01M 50/403 20210101ALI20230228BHJP

   H01M 50/417 20210101ALI20230228BHJP

   H01M 50/44 20210101ALI20230228BHJP

   H01M 50/446 20210101ALI20230228BHJP

【ＦＩ】

H01M50/451

H01M50/457

H01M50/443 M

H01M50/434

H01M50/414

H01M50/403 D

H01M50/417

H01M50/403 B

H01M50/44

H01M50/403 Z

H01M50/446

【審査請求】有

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022204595

(22)【出願日】2022-12-21

(62)【分割の表示】P 2021033340の分割

【原出願日】2015-12-29

(31)【優先権主張番号】62/099,636

(32)【優先日】2015-01-05

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】62/097,199

(32)【優先日】2014-12-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(71)【出願人】

【識別番号】598064680

【氏名又は名称】セルガード エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100114775

【弁理士】

【氏名又は名称】高岡 亮一

(74)【代理人】

【識別番号】100121511

【弁理士】

【氏名又は名称】小田 直

(74)【代理人】

【識別番号】100202751

【弁理士】

【氏名又は名称】岩堀 明代

(74)【代理人】

【識別番号】100191086

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 香元

(72)【発明者】

【氏名】ジオン，インシック

(57)【要約】      （修正有）

【課題】充電式リチウムイオン電池に使用された場合に、優れた熱安定性および化学的安定性、微多孔質ベース基質、膜、および／もしくは電極への優れた接着性を有するか、かつ／または熱収縮に対する改善されたもしくは優れた抵抗、寸法保全性、および／もしくは酸化安定性を有する、微多孔質電池用セパレータのためのコーティングを提供する。
【解決手段】ポリラクタムと、セラミックと、ポリビニルアルコールと、を含有するポリラクタムセラミックコーティングを片面又は両面に施した微多孔質電池用セパレータ膜であって、ポリビニルアルコールは、ポリラクタムに対して０．１～９０重量％の範囲で含有し、ポリラクタムは所定の一般式で規定される。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリラクタムと、セラミックと、ポリビニルアルコールと、を含有するポリラクタムセラミックコーティングを片面又は両面に施した微多孔質電池用セパレータ膜であって、前記ポリビニルアルコールは、前記ポリラクタムに対して０．１～９０重量％の範囲で含有し、前記ポリラクタムは以下の一般式で規定される：

（式中、R_１、R_２、R_３、及びR_４は、アルキル置換基又は芳香族置換基であり、R_５は、アルキル、芳香族、又は縮合環であり、前記ポリラクタムは、好ましくは、ホモポリマー又はコポリマーであり、コポリマーの場合には、コポリマー「X」基は、ビニル、アルキルビニル、置換アルキルビニル、ビニルアルコール、ビニルアセテート、アクリル酸、アルキルアクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレインイミド、スチレン、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルバレロラクタム（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｖａｌｅｒｏｌａｃｔａｍ）、ポリビニルカプロラクタム（ＰＶＣａｐ）、ポリアミド、又はポリイミドから誘導され、かつ
「ｍ」は１～１０の値、好ましくは２～４の値である）
微多孔質電池用セパレータ膜。

【請求項2】

前記「ｍ」が２である場合、前記ポリラクタムは以下の一般式で規定されるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）であり：

前記「ｍ」が４である場合、前記ポリラクタムは以下の一般式で規定されるポリビニルカプロラクタム（ＰＶＣａｐ）である：

請求項１に記載の微多孔質電池用セパレータ膜。

【請求項3】

前記ポリラクタムの分子量の範囲が２００，０００～３，５００，０００ｇ／モルの範囲内である、ポリラクタムセラミックコーティングでコーティングされた請求項１に記載の微多孔質電池用セパレータ膜。

【請求項4】

前記セラミックコーティングは、水、又は第１級～第３級アルコールを含有する水性混合物中の水を含むセラミックコーティングのスラリーとして適用される、請求項１に記載の微多孔質電池用セパレータ膜。

【請求項5】

前記ポリラクタムセラミックコーティングは、セラミックと、前記セラミックに対して０．１～５０重量％の範囲のポリラクタムとを含む、請求項１に記載の微多孔質電池用セパレータ膜。

【請求項6】

前記セラミックコーティングのスラリー中の水中の固体は、１～９０重量％の範囲内で含まれる、請求項１に記載の微多孔質電池用セパレータ膜。

【請求項7】

前記微多孔質電池用セパレータ膜は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリブチレン、それらのブレンド、それらの混合物、及びそれらのコポリマーから成る群から選択されるポリオレフィンである、請求項１に記載の微多孔質電池用セパレータ膜。

【請求項8】

前記微多孔質電池用セパレータ膜は、乾燥延伸工程もしくは湿式工程を用いて作製することができるか、または不織膜であり得る、請求項１に記載の微多孔質電池用セパレータ膜。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
この出願は、参照によりその全体が本明細書にそれぞれ組み込まれる、２０１４年１２月２９日に出願した同時係属中の米国仮特許出願第６２／０９７，１９９号、および２０１５年１月５日に出願した同第６２／０９９，６３６号の優先権ならびに利益を主張するものである。

【0002】

本発明は、リチウム電池用セパレータ、コーティングセパレータ、配合物、および／または関連方法を対象とする。少なくとも選択された実施形態、態様または目的に応じて、リチウムイオン二次電池用の電池用セパレータのためのポリラクタムコーティングおよび／もしくはそのようなポリラクタム配合物を作製する方法ならびに／またはコーティングされた電池用セパレータを作製するためのこの配合物の適用を提供する。少なくとも特定の選択された実施形態、態様または目的に応じて、リチウムイオン二次電池用の微多孔質電池用セパレータのためのポリラクタムセラミックコーティングおよび／もしくはこのポリラクタム配合物を作製する方法ならびに／またはコーティングされた微多孔質電池用セパレータを作製するためのこの配合物の適用を提供する。好ましい本発明のコーティングは、二次リチウムイオン電池などの充電式リチウム電池に使用された場合に、優れた熱安定性および化学的安定性、微多孔質ベース基質、膜、および／もしくは電極への優れた密着性、セラミック粒子に対する改善された結合特性ならびに熱収縮に対する改善されるか、最適化されるか、新規な、または優れた抵抗性、寸法保全性、ならびに／または酸化安定性を有し得る。

【背景技術】

【0003】

リチウムイオン電池用の高温溶融完全微多孔質セパレータ膜が当技術分野に存在する。日本特許出願第２０１４１４１６３８号は、芳香ポリアミド（アラミド）多孔質膜を開示しており、非水系二次リチウムイオン電池において耐熱性を提供すると主張している。高温コーティングとして提案されたアラミドポリマーバインダーは、コーティング溶液を形成するために、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの非水性溶媒を必要とする。アラミドは水溶性ではない。コーティング工程は、膜上に多孔質コーティングを形成するために相分離を伴う。加えて、アラミドは、溶液中で凝集するアラミドの傾向および多孔質膜上に均一なコーティングを形成する困難さに起因して、極性置換基を含有するポリマーと混合することが必要とされ得る。

【0004】

米国特許公開第２０１４／０１４１３１４号は、リチウムイオン充電式電池用の微多孔質セパレータ膜のためのポリマーセラミックコーティングのためのコーティングスラリーとして、水性媒体中にセラミック粒子を有する（メタ）アクリルポリマーバインダーを提案している。しかしながら、特定のアクリルポリマーバインダーは、リチウムイオン電池における特定の電解質中のビニルポリマーの主鎖に沿って鎖切断を行う傾向があり、したがって、特定の用途において非常に化学的に安定なポリマーバインダーではあり得ない。さらに、米国特許公開第２０１４／０１４１３１４号は、（メタ）アクリル系ポリマーバインダー／セラミックコーティングが、コーティング層中でセラミック粒子とバインダーとの間の接着を有するため、加えて、膜を扱う時にセラミック粒子が剥がれ落ちないように、多孔質基膜へのポリマーセラミックコーティング層の接着を達成するために、微細な表面凹凸を有する球状セラミック粒子が好ましくあり得ることを提案している。

【0005】

米国特許公開第２０１１／０２２９７６８号は、リチウムイオン充電式電池用の微多孔質セパレータ膜のためのポリマーセラミックコーティングで使用するための微多孔質セパレータ膜を改変するための方法を開示している。この方法は、様々なモノマー比率および組み合わせにおける数種の親水性および疎水性モノマーの混合物の重合によって調製されるポリマーバインダーを使用する。コロイドコーティングスラリーは、安定な乳化コーティングスラリーを調製するために、可塑剤、ポリエチレンワックス粉末および表面処理されたセラミック粒子を必要とする。微多孔質セパレータ膜上にコーティングスラリーを塗布する目的は、微多孔質セパレータ膜の寸法保全性を向上させ、高温で微多孔質セパレータ膜の収縮を低減することであり、電池の中で短絡を生じさせるアノードとカソードとの間の接触を可能にする可能性がある。しかしながら、米国特許公開第２０１１／０２２９７６８のコーティング例は、１５０℃で１８～２４％の熱収縮を唯一達成したが、特定の高エネルギー充電式リチウムイオン電池において高温で必要とされる安全の必要レベルを提供するのに十分なレベルの熱収縮の減少ではあり得ない。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

低いまたはゼロの熱収縮を有するセラミックコーティング複合セパレータ膜は、特に、電気自動車ならびに高エネルギー用途および電力用途のために、リチウムイオン電池に使用するのに非常に望ましくあり得る。安全性は、二次リチウムイオン電池の最優先事項である。

【課題を解決するための手段】

【0007】

したがって、少なくとも特定の用途のために、コーティングスラリー中の溶媒として水または水の混合物を使用するクリーンで、環境に優しいコーティング工程を提供するだけでなく、高エネルギー充電式リチウムイオン電池などのリチウム電池で使用される場合に、延長された高温シャットダウンに対する高い熱安定性、改善されたおよび／もしくは優れた寸法保全性で減少した熱収縮、ならびに／または酸化安定性を有するポリマーバインダーを使用する新規なまたは改良されたコーティング配合物に対する必要性が存在する。

【発明の効果】

【0008】

少なくとも選択された実施形態、態様または目的に応じて、本発明は、上記の必要性に対処し、かつ／またはコーティングスラリー中の溶媒として水または水の混合物を使用するクリーンで、環境に優しいコーティング工程を提供するだけでなく、高エネルギー充電式リチウムイオン電池などのリチウム電池で使用される場合に、延長された高温シャットダウンに対する高い熱安定性、改善されたおよび／もしくは優れた寸法保全性により減少した熱収縮、ならびに／または酸化安定性を有するポリマーバインダーを使用する新規なまたは改良されたコーティング配合物を提供することができる。

【0009】

少なくとも選択された実施形態、態様または目的に応じて、本発明は、リチウム電池用セパレータ、コーティングセパレータ、コーティング配合物、および／もしくは関連方法、ポリラクタムコーティング、リチウムイオン二次電池用の微多孔質電池用セパレータのためのポリラクタムセラミックコーティング、ならびに／またはこの配合物を作製する方法および／またはコーティング微多孔質電池用セパレータを作製するためのこの配合物の適用、優れた熱安定性および／もしくは化学的安定性、微多孔質ベース基質、膜、および／または電極への優れた接着性、セラミック粒子への改善された結合特性を有し、かつ／または二次リチウムイオン電池などの充電式リチウム電池で使用する場合に、熱収縮に対する改善された、最適化された、新規なおよび／もしくは優れた抵抗性、ならびに／または寸法保全性および／または酸化安定性を有する本発明のコーティングを対象とする。

【0010】

少なくとも特定の実施形態によれば、本発明の複合微多孔質膜および／またはセパレータは、リチウムイオン二次電池の電池用セパレータとして使用するための微多孔質ポリオレフィンセパレータ膜の少なくとも一層および／または一面に形成されている、水性媒体中の無機粒子と組み合わせたポリラクタムポリマーバインダーで構成されたコーティングを含む。好ましい本発明のコーティングは、ラクタムの高耐熱性環状アミド化学構造に起因して、高温で増加した熱安定性を有し得る。ポリラクタムポリマー（特定の好ましい例として、１種以上のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）ポリマーが挙げられる）は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの当技術分野で公知の他のバインダーポリマーと比較した場合、リチウムイオン電池用ポリオレフィン膜のポリマー／セラミックコーティングにとって新規なバインダーポリマーである。ポリラクタムポリマーバインダーは、ＰＶＡ、ＰＡＡ、ＰＶＡｃおよびＣＭＣよりも高い分解温度を有する。したがって、ＰＶＰは、より熱に安定なポリマーであり、水性媒体中でセラミック粒子と組み合わせた場合に、リチウムイオン充電式電池用の微多孔質セパレータ膜のための改良された高温コーティングを提供し得る。

【0011】

加えて、微多孔質セパレータ膜の１以上の側面または表面に適用された場合に、本発明のポリラクタムセラミックコーティングは、様々な条件下で、ほんの一例として、最高で１５０℃もしくはそれ以上、最高で１時間もしくはそれ以上の間、機械方向および／または横方向の熱収縮の低下を提供し得る。微多孔質セパレータ膜のより低い熱収縮は、機械方向および／または横方向の寸法収縮の減少が、反復電池サイクリング中にカソードとアノードとの間の物理的接触の可能性を低下させ、充電式リチウムイオン電池におけるセパレータ膜として使用された場合に、温度関連安全性能が改善されるので、重要な性能特性と考えられ得る。低いまたはゼロのいずれかの熱収縮を有するセラミックコーティング複合セパレータは、リチウムイオン電池での使用、特に、電気自動車ならびに高エネルギー用途および電力用途に非常に望ましくあり得る。安全性は、二次リチウムイオン電池の最優先事項である。

【0012】

加えて、ＰＶＰは、典型的には、リチウムイオン電池に使用される有機電解質においてほとんどまたは全く変色しないで良好な酸化安定性を有することができ、かつ／または特定のリチウムイオン電池に使用される特定の電解質の過酷な環境においてＰＶＰに富むセラミックコーティングセパレータ膜に安定性を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1a】５日間、熱い（６０℃）電解質における化学的安定性試験を行った後のポリ（ビニルピロリドン－コ－ビニルアセテート（ポリ（ＶＰ－コ－ＶＡｃ））コポリマーのサイクリックボルタンメトリー試験結果である。

【図1b】５日間、熱い（６０℃）電解質における化学的安定性試験後のポリ（ビニルピロリドン－コ－ビニルアセテート（ポリ（ＶＰ－コ－ＶＡｃ））コポリマーの写真である。

【図2a】５日間、熱い（６０℃）電解質における化学的安定性試験を行った後のポリアクリリドンポリマーのサイクリックボルタンメトリー試験結果である。

【図2b】５日間、熱い（６０℃）電解質における化学的安定性試験後のポリアクリリドンポリマー（ビニルピロリドン、アクリル酸、およびラウリルメタクリレートのターポリマー）の写真である。

【図3a】５日間、熱い（６０℃）電解質における化学的安定性試験を行った後のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）ポリマーのサイクリックボルタンメトリー試験結果である。

【図3b】５日間、熱い（６０℃）電解質における化学的安定性試験後のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）ポリマーの写真である。

【図4】選択されたポリマーバインダーの熱重量分析（ＴＧＡ）サーモグラムである。

【図5】分子量が４０,０００、３６０,０００および１,０００,０００で、様々な溶解速度およびゲル性能を示す、水性媒体および電解質媒体中のＰＶＰポリマーの写真を含む。

【図6】セパレータ膜上のＰＶＰコーティングにより改善されたＡｌ_２Ｏ_３セラミック粒子の提案された接着メカニズムを示す。

【図7】（ａ）コーティングされていないＰＰ／ＰＥ／ＰＰ３層微多孔質セパレータ膜であるＣＥ１の写真；（ｂ）１０分間、１５０℃のオーブン中に入れた後に熱収縮試験をしたＰＶＰ／Ａｌ_２Ｏ_３コーティングＰＰ／ＰＥ／ＰＰ３層微多孔質セパレータ膜である実施例１の試料の写真；および（ｃ）１０分間、１５０℃のオーブン中に入れた後のコーティングされていないＰＰ／ＰＥ／ＰＰ３層微多孔質セパレータ膜であるＣＥ１の写真を含む。

【図8】５日間の、熱い（６０℃）電解質中での電解質安定性試験後の（ａ）ポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）、（ｂ）カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、（ｃ）ポリ（ビニルピロリドン－コ－ビニルアセテート（ポリ（ＶＰ－コ－ＶＡｃ）および（ｄ）ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の試料の一連の写真を含む。

【図9】ａ―ｂ。実施例１とＣＥ１および実施例１１とＣＥ１のそれぞれのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）試験結果を含む。

【図10】オーム－ｃｍ^２の単位の電気抵抗を、温度（℃）の関数としてプロットした実施例１、実施例４および実施例１２のホット電気抵抗プロットである。

【図11】実施例１および実施例１２の誘電体破壊データを含む。

【図12】ＣＥ１と比較した実施例１の電池サイクル寿命試験結果を含む。

【発明を実施するための形態】

【0014】

少なくとも特定の実施形態によれば、好ましい本発明の複合微多孔質膜は、リチウムイオン二次電池などのリチウム電池中の電池用セパレータとして使用するための微多孔質ポリオレフィンセパレータ膜の少なくとも一層および／または一面に形成されている、水性媒体中の無機粒子と組み合わせたポリラクタムポリマーバインダーで構成されたコーティングを含む。本発明のポリラクタムコーティングは、化学式１：

【化1】

化学式１
（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、およびＲ_４は任意のアルキル置換基または芳香族置換基であり得、式中、Ｒ_５は、任意のアルキル、芳香族、または縮合環であり得る）
で定義される高耐熱性環状アミド化学構造に起因して、高温で増加した熱安定性を有し得る。好ましいポリラクタムは、ホモポリマーまたはコポリマーであり得、コポリマーの場合には、コポリマー「Ｘ」基は、ビニル、アルキルビニル、ビニルアルコール、ビニルアセテート、置換アルキルビニル、アクリル酸、アルキルアクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレインイミド、スチレン、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルバレロラクタム（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｖａｌｅｒｏｌａｃｔａｍ）、ポリビニルカプロラクタム（ＰＶＣａｐ）、ポリアミド、またはポリイミドから誘導され得る。

【0015】

加えて、「ｍ」は、１～１０の値、例えば、場合によって、２～４の値を有し得る。さらに、化学式１の中の「ｎ」に対する「ｌ」の割合は、０≦ｌ／ｎ≦１０、場合によって、０≦ｌ／ｎ≦１となるようなものであり得る。

【0016】

このようなポリラクタムの好ましい例としては、すぐ下の左の化学式２（ａ）に示されるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（式中、ｍ＝２）、およびすぐ下の右の化学式２（ｂ）に示されるポリビニルカプロラクタム（ＰＶＣａｐ）（式中、ｍ＝４）が挙げられる。

【化2】

化学式２
（ａ） （ｂ）

【0017】

もちろん、これらの好ましいポリラクタムは、上述したように、様々な「Ｘ」コポリマー基を有するホモポリマーまたはコポリマーであり得、このような「Ｘ」コポリマーの基は「ｌ」回繰り返す。

【0018】

環状ポリラクタムの性能上の利点は、高い熱安定性、良好な化学的安定性、および／または低減されたエントロピーペナルティである。環状リングは、（カプロラクタム環の中などの）最高７つの要素を含み得るが、環構造内の要素の総数が８以上である場合には、該ポリマーは、非環状で動作し得る。ポリビニルラクタムの化学構造は、環状ポリアラミドおよびポリイミド（ＰＩ）構造に存在するアミド「－Ｎ－Ｃ＝０」官能基の熱安定性を利用する。ポリラクタムは、ビニル骨格に結合した環状アミド官能性により優れた熱安定性および化学的安定性を有し得る。さらに、ポリビニルラクタムは、分解する時にポリマーのビニル骨格を開く傾向にあるため、周辺の化学的安定性および熱安定性を有し得るアクリルビニルポリマーの性能制限を回避し得る。

【0019】

【化3】

ポリラクタムは、ＰＶＡｃの中の炭素、水素および酸素原子の非環状構造配置を模倣し得るが、ポリラクタムは、環状アミドポリマーである。例えば、ポリラクタムのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）は、各ポリマーの一部が手書き曲線ラインによって輪郭が描かれた以下の図に示すポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）の化学構造配置を模倣し得る。

【化4】

【0020】

各ポリマー中の輪郭が描かれた部分は、それらの類似の構造の結合角のために重ね合わせられ得る。ＰＶＡｃを上回るＰＶＰの熱安定性の改善は、ポリラクタムの高温安定性を説明し得るポリラクタムのリング特性を含有する環状アミドに起因し得る。

【0021】

ポリラクタムのコポリマーの非限定的な例としては、以下の化学式３：

【化5】

化学式３
に示すポリ（ビニルピロリドン－コ－ビニルアセテート）（ポリ（ＶＰ－コ－ＶＡｃ）、
以下の化学式４：

【化6】

化学式４
に示すポリ（ビニルピロリドン－コ－ビニルカプロラクタム）（ポリ（ＶＰ－コ－ＶＣａｐ）、および以下の化学式５：

【化7】

化学式５
に示すアクリリドンポリマーであり得る。

【0022】

ポリビニルピロリドンのコポリマーの非限定的な例である、具体的にはポリ（ビニルピロリドン－コ－ビニルアセテート）およびアクリリドンを、５日間、６０℃で熱いＥＣ：ＥＭＣ非水系電解質における化学的安定性について試験した。ポリ（ＶＰ－コ－ＶＡｃ）およびアクリリドンの化学的安定性の結果を、それぞれ図１（ｂ）および図２（ｂ）に示し、図３（ｂ）に示したホモポリマーＰＶＰにおける化学的安定性試験の結果と比較することができる。図１および図２における特定のポリラクタムコポリマーは、５日間、６０℃のＥＣ：ＥＭＣ非水系電解質においてある程度の変色を示したが、ホモポリマーＰＶＰは、変色を示さなかった。しかしながら、ビニルピロリドン単位に対する「Ｘ」コポリマー基の比率を変え、ＰＶＰおよび／またはコポリマーの分子量を変化させ、かつ他の変更も加えると、このような変色は起こらないかもしれない。

【0023】

加えて、サイクリックボルタンメトリー試験を、ポリ（ＶＰ－コ－ＶＡｃ）、アクリリドン、およびＰＶＰの化学的安定性試験試料にて行い、結果をそれぞれ図１（ａ）、図２（ａ）および図３（ａ）に示す。ポリ（ＶＰ－コ－ＶＡｃ）とアクリリドンの両方は、ホモポリマーＰＶＰよりも安定性が低いことが見出され、ポリ（ＶＰ－コ－ＶＡｃ）および／またはアクリリドンが、電流レベルを高電圧で増加させる１以上の導電性種を生成する１以上の酸化反応を受け得ることを示す。しかしながら、上述したように、ビニルピロリドン単位に対する「Ｘ」コポリマー基の比率を変え、ＰＶＰおよび／またはコポリマーの分子量を変化させ、かつ他の変更も加えると、このような酸化反応は起こり得ず、結果は図３（ａ）に示したものにより近くなり得る。

【0024】

ＰＶＰは、４００℃より高い熱分解（Ｔ_ｄ）および１７０℃以上のガラス転移温度を有する高度に熱に安定なポリマーである。図４は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの電池用セパレータ膜用コーティングのための高分子バインダーとして従来技術で知られている他の高分子バインダーをポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の分解温度（Ｔ_ｄ）と比較した熱重量分析（ＴＧＡ）サーモグラムである。分解温度の順序は、ＰＶＰ＞ＰＶＡ＞ＣＭＣ＞ＰＡＡであり、ＰＶＡ、ＣＭＣおよびＰＡＡと比較した場合、ポリラクタムのより高い熱安定性を示す。加えて、図４のＴＭＡサーモグラムに示すコポリマーのポリ（ビニルピロリドン－コ－ビニルカプロラクタム）（ポリ（ＶＰ－コ－ＶＣａｐ）の分解温度は、ホモポリマーＰＶＰの分解温度よりも低い。１００℃未満のＰＶＰホモポリマーの重量の初期のわずかな減少は、ポリビニルピロリドンポリマーに存在する水または湿気の蒸発に起因し得る。

【0025】

ポリラクタムのさらなる特有の特徴は、Ｈ結合アクセプターとして作用するその能力に起因して、水と会合する傾向であり得る。ほとんどの環状ポリアラミドポリマーは、水不溶性であり得、溶解のためにＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒の使用を必要とし得る。ポリラクタムＰＶＰの溶解性は、その分子量に依存し得る。例えば、ＰＶＰの分子量が高いほど、水中のＰＶＰポリマーの溶解率が低くなる。図５は、様々な電解質媒体および水性媒体中の４０,０００、３６０,０００および１,０００,０００の分子量を有するＰＶＰポリマーの写真を提示する。４０,０００、３６０,０００および１,０００,０００の分子量を有するＰＶＰポリマーは水に溶解するが、より低い分子量のＰＶＰがより速く溶解し得る。加えて、２４時間、６０℃の典型的なリチウムイオン電池の電解質中に入れた場合には、３６０,０００の分子量を有するＰＶＰはゲルを形成し得るが、１,０００,０００以上の分子量を有するＰＶＰは、２４時間、６０℃の典型的なリチウムイオン電池の電解質中に入れた場合に、固体を形成し得る。

【0026】

本発明のコーティングは、リチウムイオン二次電池中の電池用セパレータとして使用するための微多孔質ポリオレフィンセパレータ膜の少なくとも１層および／または表面上に形成された、水性媒体中の無機粒子と組み合わされたポリラクタムポリマーまたはポリラクタムコポリマーで構成され得る。本発明のコーティングシステムにおいて、ポリラクタムポリマーまたはポリラクタムコポリマーは、共にセラミック粒子を接着するように作用し得るバインダーポリマーとして作用し得、リチウムイオン電池中のベースセパレータ膜および／または電極（複数可）にコーティングを接着するように作用し得る。図６は、微多孔質セパレータ膜上で１つのポリラクタムポリマーコーティングであるＰＶＰコーティングによって酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）セラミック粒子の改善された接着についてのメカニズムを提案する。ＰＶＰポリマーは、二重の機能を有するか、または二機能性である。具体的には、２つのＰＶＰ官能基、ポリマーコーティングのより親水性の官能基は、セラミック粒子と相互作用し得、コーティングされた微多孔質セパレータ膜にＡｌ_２Ｏ_３分子を固定するように作用し得るが、ＰＶＰポリマーコーティングのポリオレフィン系鎖部分（親水性の低い部分）は、ポリオレフィン微多孔質セパレータ膜と十分に相互作用し、コーティング混合物に含まれるＡｌ_２Ｏ_３セラミック粒子成分へのＰＶＰの優れた結合および化学結合を提供する。結果は、取り扱い中、電池構築中、および／または電池の反復サイクリング／寿命／使用中にコーティングセパレータ膜を剥がす可能性のないＡｌ_２Ｏ_３セラミック粒子を含有するポリマーバインダーコーティングである。

【0027】

コーティングするために本明細書で使用される粒子は、有機および／または無機の、好ましくは無機の、多くの実施形態では、セラミック粒子であり得る。無機セラミック粒子の非限定的な例としては、酸化シリコン（ＳｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、ベーマイト（Ａｌ（Ｏ）ＯＨ）、酸化ジルコニウム、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４）、および遷移金属の酸化物などまたはそれらの混合物が挙げられ得る。好ましい無機セラミック粒子は、酸化アルミニウムであり得る。これらの粒子は、直径が０.０５～５μｍ、より好ましくは直径が０.０２～４μｍ、最も好ましくは直径が０.０１～２μｍの範囲の平均粒径を有し得る。例えば、本発明のコーティングは、リチウムイオン二次電池用セパレータもしくは電池中のコーティングされた電池用セパレータ膜または層として使用するための微多孔質ポリオレフィンセパレータ膜の少なくとも１層および／または表面上に形成された水性媒体中の無機粒子、有機粒子、両方、それぞれの混合物と組み合わされたポリラクタムポリマーもしくはポリラクタムコポリマーで構成され得るか、または粒子を含めないで構成され得る。

【0028】

ポリラクタムポリマーまたはポリラクタムコポリマーを含有する本発明のコーティングは、電池用セパレータとして使用するための微多孔質ポリオレフィンセパレータ膜に適用した場合に、その高耐熱性環状アミド型構造により、高温で改善された熱安定性を提供し得る。コーティングされていないポリオレフィン膜の熱的特性は、ポリオレフィンの種類に依存し得、ポリプロピレンは、典型的には約１６５℃で溶融し、ポリエチレンは、典型的には約１３５℃で溶融する。ポリラクタムの溶融温度は、ＰＰおよび／またはＰＥの溶融温度よりも高く、微多孔質ポリオレフィンセパレータ膜をコーティングするのにポリラクタムを使用する場合には、ポリラクタムコーティングは、コーティングされた微多孔質セパレータ膜の熱収縮を低減し得る。

【0029】

図７（ｂ）は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）－セラミックコーティングセパレータ膜、具体的には、１０分間、１５０℃のオーブン中に入れることによって熱収縮試験された、ポリビニルピロリドンと酸化アルミニウム（ＰＶＰ－Ａｌ_２Ｏ_３）でコーティングされたＰＰ／ＰＥ／ＰＰ３層微多孔質セパレータ膜の写真である。図７（ａ）は、１０分間、１５０℃のオーブン中に入れる前の、コーティングされていないＣＥ１基膜（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ３層微多孔質ベースセパレータ膜）の写真である。図７（ｃ）は、１０分間、１５０℃のオーブン中に入れた後の、コーティングされていないＣＥ１基膜の写真である。

【0030】

図７（ｃ）の実線は、試験試料の元の寸法を表し、水平の点線は、収縮後の試料の縁を示している。熱収縮率を、機械方向（ＭＤ）で測定し、％ＭＤ収縮として表すことができる。図７（ｂ）に示されているＰＶＰ－Ａｌ_２Ｏ_３コーティングＰＰ／ＰＥ／ＰＰ３層微多孔質セパレータ膜は、３％の機械方向（ＭＤ）熱収縮率を有し、これは非常に低い値とみなされ得る。対照的に、図７（ａ）に示されているオーブン処理前の、コーティングされていないＰＰ／ＰＥ／ＰＰ３層微多孔質セパレータ膜は、図７（ｃ）に示されているとおり、１０分間、１５０℃のオーブン中に入れた後に、はるかに高い収縮率を有する。機械方向および横方向の寸法収縮の減少は、反復電池サイクリング中にカソードとアノードとの間の物理的接触の機会を減少させ、充電式リチウムイオン電池中のセパレータ膜として使用した場合に、温度に関連する安全性能の改善をもたらし得るので、微多孔質セパレータ膜のより低い熱収縮は、決定的なセパレータ膜の性能特性であり得る。

【0031】

本発明のポリラクタムセラミック系コーティングは、ポリオレフィン微多孔質セパレータ膜上にセラミックコーティングスラリーの濡れ性ならびに全体的なコーティングセパレータの水和性を改善するために１種以上の添加剤を含んでよく、基膜には、限定されないが、ポリプロピレン（ＰＰ）および／またはポリエチレン（ＰＥ）が含まれ得る。このようなポリオレフィン微多孔質セパレータ膜は、ノースカロライナ州シャーロットのＣｅｌｇａｒｄ、ＬＬＣ社から入手可能である。微多孔質基膜は、例えば、ノースカロライナ州シャーロットのＣｅｌｇａｒｄ、ＬＬＣ社の乾燥延伸工程（Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）乾燥延伸工程として知られている）、または時々、韓国の株式会社Ｃｅｌｇａｒｄ Ｋｏｒｅａ、日本の旭化成および／または日本の東燃の相分離もしくは抽出工程としても知られている湿式工程により製造することができるか、または不織布タイプの膜であり得る。基膜は、ポリプロピレンおよび／またはポリエチレンの単層（１以上のプライ）、または３層膜、例えば、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）またはポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン（ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ）、もしくは二層膜（ＰＰ／ＰＥ、ＰＥ／ＰＰ、ＰＥ／ＰＥ、ＰＰ／ＰＰ）などの多層膜であり得る。

【0032】

特定のアイソタクチックポリプロピレンは、２０℃で３０．１ｍＮ／ｍの表面エネルギーを有し、これは３５．７ｍＮ／ｍの特定の線形ポリエチレン表面エネルギーよりも低い。コーティング工程中にベースＰＰおよび／またはＰＥ微多孔質セパレータ膜を完全にかつ迅速に湿潤させるために、コーティングスラリーは、ベースＰＰおよび／またはＰＥ微多孔質セパレータ膜と同様の表面エネルギーを有するべきである。本発明のポリラクタムセラミック系コーティングは、ポリプロピレン、ポリエチレン、またはＰＰ／ＰＥ／ＰＰなどの微多孔質セパレータ上のセラミックスラリーコーティングにより迅速な湿潤を可能にするために１種以上の添加剤を含んでよく、そのような添加剤はまた、電解質中の電池で使用された場合に、最終のコーティングセパレータの全体的な水和性を改善するのに役立ち得る。

【0033】

本発明のコーティングは、ＰＰ微多孔質セパレータ膜上またはＰＰ／ＰＥ／ＰＰ３層微多孔質セパレータ膜のＰＰ表面上のＰＶＰポリマー－セラミックスラリーの迅速な湿潤を達成するために、かつ電解質で満たした電池内部の最終的なコーティングセパレータの水和性の改善を達成するために、添加成分としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を使用してよい。この説明の目的のために、ＰＰ微多孔質セパレータ膜は、ＰＰ微多孔質膜、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ３層微多孔質膜またはＰＰおよびＰＥを含有する多層微多孔質膜の両方を意味すると理解される。ＰＶＡ添加成分の量が重要であり得ることが判明した。ＰＶＡ添加成分が少なすぎると、ＰＰ微多孔質セパレータ膜は、湿潤に失敗するか、または電池中の電解質での水和性を高められない。さらに、ＰＶＰコーティング中のＰＶＡ添加成分量が少ないと、ＰＶＰセラミックコーティングＰＰ微多孔質セパレータの熱収縮がより高くなり得る。対照的に、最適な範囲よりも高いＰＶＰコーティング中のＰＶＡの量は、リチウムイオン電池に使用される典型的な非水電解質（複数可）中のコーティングＰＰ微多孔質セパレータ膜の変色をもたらし得る。加えて、ＰＶＰコーティング中のＰＶＡの量がより多いと、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）によって測定されるように、より高い電圧でガス発生およびより低い酸化安定性をもたらし得る。ＰＶＰバインダーは、電解質がほとんど変色しないで、電解質中の良好な酸化安定性を有することが見出されており、さらに、ＰＶＡなどの湿潤添加剤は、ＰＶＰ－セラミックコーティングがＰＰベース微多孔質膜上で高い湿潤率を有するのを可能にし、最終的なコーティングセパレータの全体的な水和性を改善し得ることが見出された。場合によって、ポリマーセラミックコーティング中のＰＶＰ：ＰＶＡの割合は、１０：０.１～１０：１０であり得る。

【0034】

実施例
本発明のラクタム系ポリマーセラミックコーティングは、ガーレー、湿潤剤（または水和性）および電解質安定性などのバッテリーセパレータ性能特性に悪影響を与えることなく、高温安定性および熱収縮に対する改善された抵抗を有し得る。ガーレー（ＪＩＳ Ｐ ８１１７）は、空気１００ｃｃが４.８インチの水の一定の圧力で１平方インチの多孔質材料を通過するのに必要な時間（秒）として定義される。湿潤性能は、多孔質膜の表面上に電解質を一滴置き、湿潤時間を測定することによって決定される。ポリマーの電解質安定性は、限定されないが、１モルのＬｉＰＦ_６を有するＥＣ：ＥＭＣなどの電解質中に試料を置き、６０℃までこの試料を加熱し、色の変化を観察することによって測定する。安定性試験試料のその後のコロンビウム（ｃｏｌｕｍｂｉｃ）および／またはサイクリックボルタンメトリー測定は、ポリマー試料が、１種以上の導電性種を生成し得る酸化反応を受け、それによって電流レベルを増加させるかどうかを示す。

【0035】

本発明の膜の開発で広範な研究を行い、ホモポリマーおよび／またはコポリマー含有量の点で好ましい配合物の組成、セラミック粒子に対するポリラクタムの好ましい比、およびポリオレフィンセパレータ膜上にポリラクタム系のセラミックコーティングスラリーの水和性を向上させ、最終的に、二次リチウムイオン電池などの電池内部の電解質に使用された場合に、コーティングセパレータの水和性を向上させる好ましい方法を決定した。

【0036】

ＰＶＰ－セラミックコーティング中の添加成分としてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の、ガーレー、湿潤、電解質安定性および熱収縮に対する抵抗などのセパレータ特性に対する効果は、以下の表１および表２に記載された実施例で実証され、その中では、ＰＶＰ：ＰＶＡ比は変化し、ＰＶＰの特定のコポリマーが使用され（例えば、実施例７および８を参照されたい）、コーティング中のセラミック粒子の量に特定の差異が生じる。

【0037】

【表1】

【表2】

〇＝優良
△＝最低限度
×＝不良または許容不能

【0038】

１：０.１、１：０.２、１：０.０１、および１：０などのＰＶＰ：ＰＶＡ比について、ガーレーは４５０～５００秒／１００ｃｃでかなり変化しないままであったが（実施例１～４、および９～１０を参照されたい）、１：０.５のＰＶＰ：ＰＶＡ比で約３０％増加し（実施例５を参照されたい）、１：１のＰＶＰ：ＰＶＡ比で約４４％増加した（実施例１１を参照されたい）。ＰＶＰ：ＰＶＡ比＝１：０．２である実施例４とコーティングされていないベースセパレータ膜ＣＥ１について４４２秒／１００ｃｃガーレーを比較すると、０.２以下のＰＶＡ添加剤レベル（１部のＰＶＰと比較して）でのセラミックコーティング中のＰＶＰ：ＰＶＡ比はガーレーに悪影響を及ぼさないことが実証される。

【0039】

膜の優れた湿潤は、１：０.１、１：０.２、および１：０.５などのＰＶＰ：ＰＶＡ比で観察され、少量の親水性添加剤を添加することによって湿潤の改善が達成されることを実証している。

【0040】

電解質安定性は、１：０、１：０．０１、１：０．１、および１：０．２のＰＶＰ：ＰＶＡ比で良好であったが、１：０.５および１：１などのＰＶＰ：ＰＶＡ比でほんのわずかに許容されることは、ＰＶＡの量が高すぎると、電解質中のコーティング試料の望ましくない酸化をもたらし得ることを示した。

【0041】

１０分間、１５０℃での熱収縮は、非ＰＶＡ添加成分が存在しない場合（実施例９を参照されたい）、機械方向（ＭＤ）で２５％、横方向（ＴＤ）で３％であることが観察された。熱収縮の有意な減少が、実施例１～８および１０～１２などの様々な本発明の実施例について示されているように、ＰＶＡ添加剤の添加により達成された（例えば、ＭＤ収縮が３％に減少し、ＴＤ収縮が２％に減少した実施例１を参照されたい）。

【0042】

１：０．１のＰＶＰ：ＰＶＡ比は、好ましいＰＶＰ：ＰＶＡ配合比の範囲にあることが判明し、酸化および変色は電解質安定性試験では観察されなかった。

【0043】

ガーレー、湿潤、電解質安定性および熱収縮に対する抵抗のセパレータ特性に対する、ＰＶＰ：Ａｌ_２Ｏ_３の比における酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の量の効果は、ＰＶＰ：Ａｌ_２Ｏ_３比が異なる量で変化する表１および２に記載の実施例で実証されている。

【0044】

ガーレー、湿潤、電解質安定性および熱収縮に対する抵抗のセパレータ特性に対する、コポリマーのポリ（ビニルピロリドン－ビニルアセテート（ポリ（ＶＰ－コ－ＶＡｃ））およびコポリマーのポリ（ビニルピロリドン－ビニルカプロラクタム）（ポリ（ＶＰ－コ－ＶＣａｐ）の効果は、コポリマーのポリ（ＶＰ－コ－ＶＡｃ）が１：０．１のコポリマー：ＰＶＡ比（ＰＶＡはセパレータ水和性を改善するのに役立つ添加剤である）で使用される実施例８およびコポリマーのポリ（ＶＰ－コ－ＶＣａｐ）が１：０．１のコポリマー：ＰＶＡ比で使用される実施例７で実証されている。比較のために、実施例１は、１：０．１の同じポリマー：ＰＶＡ比および９５：５の同じセラミック：バインダー比でコポリマー成分を含まないＰＶＰホモポリマーの実施例を提供する。

【0045】

実施例７と実施例８の両方のコポリマー実施例のガーレーは、それぞれ５０４および５１０秒／１００ｃｃであり、良好な透過性を示す。

【0046】

コポリマーの親水性により予想されるように、実施例７と実施例８のコーティングポリオレフィン微多孔質膜の優れた湿潤が観察される。

【0047】

実施例７のポリ（ビニルピロリドン－ビニルカプロラクタム）の電解質安定性はわずかであるが、実施例８のポリ（ビニルピロリドン－ビニルアセテート）の電解質安定性は、許容不能または不良である。安定性試験中の選択したホモポリマーバインダーおよびコポリマーバインダーの６０℃の電解質への曝露の結果を、図１（ｂ）、２（ｂ）および３（ｂ）に示す。図３（ｂ）は、ＰＶＰホモポリマーが無色または実質的に無色のままであるが、図１（ｂ）に示すポリ（ＶＰ－コ－ＶＡｃ）は変色し、暗いことを示す。図１（ａ）に示すポリ（ＶＰ－コ－ＶＡｃ）についてのコロンビウムおよび／またはサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）酸化分析データは、ポリ（ＶＰ－コ－ＶＡｃ）がＰＶＰよりも不安定であることを実証し、電流レベルを高電圧で増加させる導電性種を生成する酸化反応をポリ（ＶＰ－コ－ＶＡｃ）が受け得ることを示す。しかしながら、上述したように、ビニルピロリドン単位に対する「Ｘ」コポリマー基の比率を変え、ＰＶＰおよび／またはコポリマーの分子量を変化させ、他の変更も加えると、このような変色は、起こる可能性はなく、制御または低減することができる。

【0048】

実施例７および実施例８の１０分間、１５０℃での熱収縮は、ＭＤでより高い（しかし、ＴＤでは同じ）ことは、実施例１のホモポリマーＰＶＰコーティング配合物が熱収縮減少の点で、特定の場合に好ましいことを示す。

【0049】

ガーレー、湿潤、電解質安定性および熱収縮に対する抵抗のセパレータ特性に対する、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）および酸化ポリエチレン（ＰＥＯ）などの異なる既知のポリマーバインダーの効果は、それぞれＣＥ２、ＣＥ３およびＣＥ４で実証されている。

【0050】

ＣＭＣ、ＰＶＡ、およびＰＥＯのガーレーは、全て同等であり、４５０～５００秒／１００ｃｃの範囲にあることは、セラミックと組み合わせたこれらのバインダーが、良好な透過性を有し、例えば、本発明の実施例１と同等であったことを示す。

【0051】

既知のバインダーのＰＥＯおよびＣＭＣを含有するセラミックコーティング（ＣＥ４およびＣＥ２を参照されたい）は、膜の湿潤がわずかにあるかまたは不良であるが、既知のバインダーＰＶＡを含有するセラミックコーティングは、例えば、本発明の実施例１と同等の良好な湿潤を有していた。

【0052】

（既知のバインダーＰＥＯを有する）ＣＥ４の電解質安定性は良好（例えば、本発明の実施例１と同等）であるが、ＣＭＣおよびＰＶＡ（ＣＥ２およびＣＥ３）の電解質安定性は、わずかであるか、または不良もしくは許容不能であった。

【0053】

電解質安定性をより深く見ると、図８は、５日間、熱い（６０℃）の電解質（本明細書では、１モルのＬｉＰＦ_６電解質を有するＥＣ：ＥＭＣ）での電解質安定性試験後のＰＶＡｃ、ＣＭＣ、ポリ（ＶＰ－コ－ＶＡｃ）およびＰＶＰの試料の写真を示す。変色は、ＰＶＰを除いて全てのポリマーバインダー中で観察されるが、上記のような変色を減少させるために、図８（ｃ）に示すコポリマーを修飾してもよいことに留意すべきである。

【0054】

サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）プロットは図９に含まれる。図９（ａ）において、実施例１のコーティング膜のＰＶＰに富むコーティング配合物の酸化分析（コーティングが１：０．１のＰＶＰ：ＰＶＡ比でＰＶＰホモポリマーを含む）を、コーティングされていない基膜ＣＥ１と比較すると、両方とも電解質中で非常に似た作用をする。図９（ｂ）において、実施例１１のコーティング膜についてのＰＶＡに富むコーティング配合物の酸化分析（コーティングが１：１のＰＶＰ：ＰＶＡ比でＰＶＰホモポリマーを含む）をコーティングされていない基膜ＣＥ１と比較する。ＰＶＰに富む配合物は、この場合、酸化安定性の点でＰＶＡに富む配合物よりも性能が優れている。

【0055】

ＰＶＰの分子量の最適な範囲は、２００,０００～３,５００,０００の分子量範囲内、より好ましくは、３００,０００～３,０００,００Ｏの分子量範囲内、最も好ましくは、３００,０００～２,０００,０００ｇ／モルの分子量範囲内である。１００,０００未満の分子量で、ＰＶＰは、コーティングをベース微多孔質膜に接着させることができない熱い（６０℃）電解質に溶解し得、ひいては電池性能に負の影響を及ぼし得る。

【0056】

ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ３層微多孔質セパレータ膜上にコーティングした、実施例１および実施例１２のＰＶＰ：Ａｌ_２Ｏ_３の２種類の例示的な配合物のセパレータ性能特性を表３に示す。

【0057】

【表3】

【0058】

ＣＥ１およびＣＥ５は、それぞれ、１６μｍおよび１４μｍの厚さを有するコーティングされていない３層ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ微多孔質セパレータ膜である。コーティングされていないＣＥ１およびＣＥ５の突刺強度は、それぞれ、２９８および３１４ｇｆである。表３に提供したコーティングデータは、４μｍコーティング試料の実施例１および実施例１２の突刺強度が、基本的に変わらないことを示し、該コーティングが、セパレータ膜の強度に悪影響を及す可能性がないことを示す。実施例１および実施例１２のコーティングセパレータの熱収縮に有意な改善がある。１３０℃で、実施例１および実施例１２の両方は、１.４／０.４および１.８／０．３の低い％のＭＤ／ＴＤ熱収縮値を示した。１５０℃の非常に高い熱収縮温度で、１０分間の％ＭＤ／ＴＤ熱収縮は、実施例１および実施例１２の両方について３／２であるが、１時間、１５０℃での熱収縮は、実施例１については５／２で、実施例１２については５／３である。％熱収縮値が３％以下であるＴＤ収縮および５％以下であるＭＤ収縮は、コーティングされたＰＶＰ：Ａｌ_２Ｏ_３のＰＰ／ＰＥ／ＰＰセパレータ膜がリチウムイオン電池において高い熱安定性を有し得ることを予測し得る。

【0059】

ＰＶＰ：Ａｌ_２Ｏ_３コーティングの高温安定性はまた、実施例１および実施例１２が高温シャットダウンを１９０℃まで高めた図１０に示す熱シャットダウンホット電気抵抗（ホットＥＲ）試験結果で実証される。シャットダウンの開始は、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ３層基膜における内側ポリエチレン層により１３５℃で生じる。ＰＶＰ：Ａｌ_２Ｏ_３コーティングＰＰ／ＰＥ／ＰＰは、低温シャットダウンおよび高温まで高まった寸法安定性の両方を有し、充電式リチウムイオン電池におけるセパレータ膜として使用された場合に、温度関連安全性能が改善された反復電池サイクリング中のカソードとアノードとの間の物理的接触の可能性を低減し得る。

【0060】

加えて、本発明のＰＶＰ：Ａｌ_２Ｏ_３コーティングは、微多孔質セパレータ膜の電気抵抗（ＥＲ）に悪影響を及ぼし得ない。コーティングされた実施例１および実施例１２のＥＲは、それぞれ、１.９９オーム－ｃｍ^２および１.５７オーム－ｃｍ^２であり、本発明のコーティングが良好なイオン伝導性を促進することを実証し得る。

【0061】

加えて、本発明のＰＶＰ：Ａｌ_２Ｏ_３コーティングは、微多孔質セパレータ膜の、ＨｉＰｏｔ試験としても知られている絶縁破壊（ＤＢ）に悪影響を及ぼし得ない。コーティングされていないセパレータ膜ＣＥ１およびＣＥ５と比較した場合、ＤＢ値は増加し、リチウム電池で短絡を引き起こすのに必要な力がより高くなる可能性があることを実証する。図１１は、ＤＢ値が約２０００Ｖである実施例１および実施例１２の実験室コーティング試料のＤＢ結果を示す。本発明のコーティングは、改善された高い絶縁破壊を示し、セパレータ膜の強度がコーティングにより改善されたことを示す。

【0062】

図１２は、ＰＶＰ：Ａｌ_２Ｏ_３コーティングが、コーティングセパレータのサイクル寿命を向上させることを示す。サイクル寿命は、高エネルギー、高出力のリチウムイオン電池において長いサイクリング寿命に重要であり得る。

【0063】

特定の好ましいＰＶＰ－セラミックコーティング配合物は、添加ＰＶＡが上記で詳細に説明された比などの好ましい範囲で添加されるホモポリマーＰＶＰを含むことが見出された。

【0064】

ＰＶＰコーティング中のＡｌ_２Ｏ_３セラミック粒子の好ましい範囲は、６０～９９重量％の範囲内、より好ましくは７０～９９重量％の範囲内、最も好ましくは８０～９９重量％の範囲内である。

【0065】

最適なコーティング層の厚さは、１～８μｍの範囲内、より好ましくは２～６μｍの範囲内、最も好ましくは２～４μｍの範囲内であり得る。

【0066】

ポリオレフィン微多孔質膜上の特定の最適ＰＶＰセラミックコーティングは、
１）５００秒／１００ｃｃを含む範囲のガーレー値
２）膜の湿潤：優良
３）電解質によるバインダーの酸化が低いことを示す電解質安定性：優良
４）１０分間、１５０℃で３／２を含む範囲のＭＤ／ＴＤ％熱収縮
を含むが、これらに限定されない特定の好ましいセパレータ性能特性を有し得る。

【0067】

試験方法
厚さ
厚さを、試験手順ＡＳＴＭのＤ３７４に従ってＥｍｖｅｃｏ Ｍｉｃｒｏｇａｇｅ ２１０－Ａ精密マイクロメートル厚さ計を用いて測定する。厚さの値をマイクロメートル、μｍの単位で報告する。

【0068】

突刺強度
試験試料を、最初に、７３.４℃、最低２０分間、５０％の相対湿度に予め調整する。インストロンモデル４４４２を用いて、ＡＳＴＭＤ３７６３に基づく試験試料の突刺強度を測定する。１ １／４“×４０”の連続試料標本の対角線方向にわたって３０回の測定を行い、平均化する。針は０.５ｍｍの半径を有する。下降速度は２５ｍｍ／分である。Ｏリングを利用するクランプ装置にフィルムを密に保持し、試験試料を所定の位置にしっかり保持する。この固定領域の直径は２５ｍｍである。針が貫通したフィルムの変位（単位：ｍｍ）を、試験膜によって生じた抵抗力（グラム単位の力）に対して記録する。最大抵抗力は、グラムフォース（ｇｆ）の単位の突刺強度である。負荷対変位のプロットを、この試験方法によって作成する。

【0069】

コーティング層のローディング
コーティング層のローディングを、ＡＳＴＭＤ３７７６を用いて測定し、単位をｇｓｍまたはｍｇ／ｃｍ^２で表す。

【0070】

ガーレー
ガーレー（ＪＩＳ Ｐ ８１１７）は、空気１００ｃｃが４.８インチの水の一定の圧力で１平方インチの多孔質材料を通過するのに必要な秒単位の時間として定義される。

【0071】

電気抵抗（ＥＲ）（イオン抵抗、ＩＲとしても知られている）
電気抵抗は、電解質で満たしたセパレータのオーム－ｃｍ^２での抵抗値として定義される。電気抵抗の単位はオーム－ｃｍ^２である。セパレータ抵抗は、完成した材料からセパレータの小片を切断し、２つのブロッキング電極間にそれらを配置することを特徴とする。これらのセパレータを、３：７の体積比のＥＣ／ＥＭＣ溶媒中の１.０ＭのＬｉＰＦ_６塩を有する電池電解質で飽和する。セパレータのオーム（Ω）の抵抗Ｒを、４プローブＡＣインピーダンス技術により測定する。電極／セパレータ接触面上の測定誤差を低減するために、より多くの層を追加することによって複数の測定を必要とする。次いで、複数層の測定値に基づいて、電解質で飽和したセパレータの電気（イオン）抵抗Ｒｓ（Ω）を、式Ｒ_ｓ＝ｐ_ｓｌ／Ａ（式中、Ｐ_ｓはΩ－ｃｍ単位のセパレータのイオン抵抗率であり、Ａはｃｍ^２単位の電極面積であり、ｌはｃｍ単位のセパレータの厚さである）によって算出する。比Ｐ_ｓ／Ａは、スロープ＝ｐ_ｓ／Ａ＝ΔＲ／Δδで与えられる複数の層（Δδ）とセパレータ抵抗（ΔＲ）の変化について算出したスロープである。

【0072】

熱収縮
収縮は、２枚の紙のシートの間にコーティング試験試料を置き、次いで、共にクリップで留め、紙の間に試料を保持し、オーブン中でつるすことによって測定する。「１３０℃で１時間」の試験については、試料を１３０℃のオーブンの中に１時間置く。「１５０℃で１０分間」の試験については、試料を１５０℃のオーブンの中に１０分間置く。「１５０℃で１時間」の試験については、試料を１５０℃のオーブンの中に１時間置く。オーブンの中での指定した加熱時間後に、正確な長さおよび幅の測定のために、各試料を取り出し、平坦な対向面に両面粘着テープを使用してテープで固定して、試料を平坦化および平滑化する。収縮を、機械方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）の両方の方向で測定し、％ＭＤ収縮および％ＴＤ収縮として表す。

【0073】

絶縁破壊（ＤＢ）
試料の絶縁破壊が観察されるまで、電圧をセパレータ膜に適用する。強力なセパレータは、高いＤＢを示す。セパレータ膜の不均一性は、より低いＤＢ値をもたらし得る。

【0074】

ホットＥＲ
ホット電気抵抗は、温度を直線的に増加させた時のセパレータ膜の抵抗の尺度である。インピーダンスとして測定された抵抗の上昇は、セパレータ膜の溶融または「シャットダウン」による細孔構造における崩壊に相当する。抵抗の低下は、ポリマーの凝集によるセパレータの開口部に相当し、この現象は「溶融完全性（ｍｅｌｔ ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ）」の喪失と呼ばれる。セパレータ膜は、高いレベルの電気抵抗を維持した場合には、これは、セパレータ膜が電池の電極の短絡を防止し得ることを示す。

【0075】

電解質安定性
３～５グラムサイズの試料（試料が膜である場合には、小片に切断する）を、カバーした容器内の１モルのＬｉＰＦ_６電解質と共に２０ｍｌのＥＣ：ＥＭＣに添加し、次いで、４～５日間、６０℃のオーブンの中に入れる。試料を、電解質を含有する容器の中に最初に入れた時の観察を記録し、電解質の色の変化、試料の色の変化およびガス発生の存在を４～５日の貯蔵期間中、毎日記録する。

【0076】

サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）
典型的なリチウムイオン電池の電解質であるＥＣ：ＥＭＣ中の１ＭのＬｉＰＦ_６中の添加材料の電気化学的安定性を調べるために、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を行う。サイクリックボルタンメトリーは、一般的に、溶液中の分析物の電気化学的特性を調べるために使用される。試料を、電解質安定性試験に記載したように調製し、次いで、試料をＣＶ試験に供する。

【0077】

湿潤
コーティングスラリーによって基膜の湿潤を試験するために、スポイトを使用して、微多孔質膜の表面上にコーティングスラリー１滴を置き、スラリーによる膜の湿潤を観察し、記録する。

【0078】

電解質によってコーティングされた本発明の膜の湿潤を試験するために、スポイトを使用して、コーティングされた微多孔質膜の表面上に電解質１滴を置き、電解質による膜の湿潤を観察し、記録する。

【0079】

本発明は、その趣旨および本質的な属性から逸脱することなく、他の形態で具体化することができ、したがって、本発明の範囲を示すものとして、前述の明細書よりも添付の特許請求の範囲を参照すべきである。

【0080】

また、好適に本明細書に開示された発明は、本明細書に具体的に開示されていない要素の非存在下でも実施することができる。

【図1a】

【図1b】

【図2a】

【図2b】

【図3a】

【図3b】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】