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特開2023-3019ポリウレタンディスパージョン、ガスバリア性コート材および積層体
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023003019
(43)【公開日】2023-01-11
(54)【発明の名称】ポリウレタンディスパージョン、ガスバリア性コート材および積層体
(51)【国際特許分類】
C08G 18/00 20060101AFI20221228BHJP
C08G 18/10 20060101ALI20221228BHJP
C08G 18/28 20060101ALI20221228BHJP
C08G 18/08 20060101ALI20221228BHJP
C08G 18/76 20060101ALI20221228BHJP
C08G 18/75 20060101ALI20221228BHJP
B32B 27/40 20060101ALI20221228BHJP
C09D 175/04 20060101ALI20221228BHJP
C09D 5/00 20060101ALI20221228BHJP
B65D 65/40 20060101ALI20221228BHJP
【ＦＩ】
C08G18/00 C
C08G18/10
C08G18/28 050
C08G18/08 019
C08G18/76
C08G18/75
B32B27/40
C09D175/04
C09D5/00 Z
B65D65/40 D
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021103929
(22)【出願日】2021-06-23
(71)【出願人】
【識別番号】000005887
【氏名又は名称】三井化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100103517
【弁理士】
【氏名又は名称】岡本 寛之
(74)【代理人】
【識別番号】100149607
【弁理士】
【氏名又は名称】宇田 新一
(72)【発明者】
【氏名】宮永 朋治
(72)【発明者】
【氏名】福田 和幸
【テーマコード（参考）】
3E086
4F100
4J034
4J038
【Ｆターム（参考）】
3E086BA04
3E086BA15
3E086BB01
3E086BB02
3E086CA01
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4J034BA06
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4J034HA07
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4J038MA10
4J038PB04
4J038PC02
4J038PC08
4J038PC10
(57)【要約】
【課題】ガスバリア性に優れるポリウレタン層を形成できるポリウレタンディスパージョンおよびガスバリア性コート材、さらに、ポリウレタン層を備える積層体を提供すること。
【解決手段】ポリウレタン樹脂の水分散体であるポリウレタンディスパージョンにおいて、ポリウレタン樹脂はイソシアネート基末端プレポリマーとアンモニアとの反応生成物であり、イソシアネート基末端プレポリマーは芳香環含有イソシアネートおよび脂環含有イソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、炭素数２～６の短鎖ジオール、および、アニオン性基を含有する活性水素基含有化合物を含む活性水素基含有成分との反応生成物を含み、アンモニアが、イソシアネート基末端プレポリマーの分子末端のイソシアネート基を封止し、かつ、アニオン性基を中和しており芳香環含有イソシアネートおよび脂環含有イソシアネートの総量に対して芳香環含有イソシアネートが５０質量％以上である。
【選択図】 図１
【解決手段】ポリウレタン樹脂の水分散体であるポリウレタンディスパージョンにおいて、ポリウレタン樹脂はイソシアネート基末端プレポリマーとアンモニアとの反応生成物であり、イソシアネート基末端プレポリマーは芳香環含有イソシアネートおよび脂環含有イソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、炭素数２～６の短鎖ジオール、および、アニオン性基を含有する活性水素基含有化合物を含む活性水素基含有成分との反応生成物を含み、アンモニアが、イソシアネート基末端プレポリマーの分子末端のイソシアネート基を封止し、かつ、アニオン性基を中和しており芳香環含有イソシアネートおよび脂環含有イソシアネートの総量に対して芳香環含有イソシアネートが５０質量％以上である。
【選択図】 図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリウレタン樹脂の水分散体であるポリウレタンディスパージョンであって、
前記ポリウレタン樹脂は、イソシアネート基末端プレポリマーとアンモニアとの反応生成物であり、
前記イソシアネート基末端プレポリマーは、
芳香環含有イソシアネートおよび脂環含有イソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、
炭素数２～６の短鎖ジオール、および、アニオン性基を含有する活性水素基含有化合物を含む活性水素基含有成分との反応生成物を含み、
前記アンモニアが、前記イソシアネート基末端プレポリマーの分子末端のイソシアネート基を封止し、かつ、前記アニオン性基を中和しており、
前記芳香環含有イソシアネートおよび前記脂環含有イソシアネートの総量に対して、前記芳香環含有イソシアネートが、５０質量％以上である、ポリウレタンディスパージョン。
前記ポリウレタン樹脂は、イソシアネート基末端プレポリマーとアンモニアとの反応生成物であり、
前記イソシアネート基末端プレポリマーは、
芳香環含有イソシアネートおよび脂環含有イソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、
炭素数２～６の短鎖ジオール、および、アニオン性基を含有する活性水素基含有化合物を含む活性水素基含有成分との反応生成物を含み、
前記アンモニアが、前記イソシアネート基末端プレポリマーの分子末端のイソシアネート基を封止し、かつ、前記アニオン性基を中和しており、
前記芳香環含有イソシアネートおよび前記脂環含有イソシアネートの総量に対して、前記芳香環含有イソシアネートが、５０質量％以上である、ポリウレタンディスパージョン。
【請求項2】
前記ポリウレタン樹脂の数平均分子量が、８００以上１３００以下である、請求項１に記載のポリウレタンディスパージョン。
【請求項3】
さらに、層状無機化合物を含む、請求項１または２に記載のポリウレタンディスパージョン。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか一項に記載のポリウレタンディスパージョンを含む、ガスバリア性コート材。
【請求項5】
基材と、基材の表面に配置されるポリウレタン層とを備え、
前記ポリウレタン層が、請求項４に記載のガスバリア性コート材の乾燥物である、積層体。
前記ポリウレタン層が、請求項４に記載のガスバリア性コート材の乾燥物である、積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリウレタンディスパージョン、ガスバリア性コート材および積層体に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、基材の表面に、ポリウレタン樹脂を含む樹脂層（以下、ポリウレタン層）を形成することにより、基材にガスバリア性を付与することが知られている。
【0003】
ポリウレタン樹脂の製造方法としては、次のものが提案されている。まず、ＸＤＩ１１２．９ｇと、ＮＢＤＩ１８５．５ｇと、エチレングリコール５５．９ｇと、ジメチロールプロピオン酸４０．２ｇとを反応させ、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマーを得る。次いで、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマーに、２５重量％アンモニア水６１．２ｇを加え、イソシアネート残基を封鎖するとともに、カルボキシル基を中和させる。その後、反応生成物に水を加えて乳化分散させる。これにより、水分散型ポリウレタン樹脂を得る（例えば、特許文献１（製造例１）参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２００６－１９３６５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
一方、ポリウレタン層としては、ガスバリア性のさらなる向上が要求される。
【0006】
本発明は、ガスバリア性に優れるポリウレタン層を形成できるポリウレタンディスパージョンおよびガスバリア性コート材、さらに、ポリウレタン層を備える積層体である。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明［１］は、ポリウレタン樹脂の水分散体であるポリウレタンディスパージョンであって、前記ポリウレタン樹脂は、イソシアネート基末端プレポリマーとアンモニアとの反応生成物であり、前記イソシアネート基末端プレポリマーは、芳香環含有イソシアネートおよび脂環含有イソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、炭素数２～６の短鎖ジオール、および、アニオン性基を含有する活性水素基含有化合物を含む活性水素基含有成分との反応生成物を含み、前記アンモニアが、前記イソシアネート基末端プレポリマーの分子末端のイソシアネート基を封止し、かつ、前記アニオン性基を中和しており、前記芳香環含有イソシアネートおよび前記脂環含有イソシアネートの総量に対して、前記芳香環含有イソシアネートが、５０質量％以上である、ポリウレタンディスパージョンを、含んでいる。
【0008】
本発明［２］は、前記ポリウレタン樹脂の数平均分子量が、８００以上１３００以下である、上記［１］に記載のポリウレタンディスパージョンを、含んでいる。
【0009】
本発明［３］は、さらに、層状無機化合物を含む、上記［１］または［２］に記載のポリウレタンディスパージョンを、含んでいる。
【0010】
本発明［４］は、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載のポリウレタンディスパージョンを含む、ガスバリア性コート材を、含んでいる。
【0011】
本発明［５］は、基材と、基材の表面に配置されるポリウレタン層とを備え、前記ポリウレタン層が、上記［４］に記載のガスバリア性コート材の乾燥物である、積層体を、含んでいる。
【発明の効果】
【0012】
本発明のポリウレタンディスパージョンでは、ポリウレタン樹脂が、イソシアネート基末端プレポリマーとアンモニアとの反応生成物である。また、イソシアネート基末端プレポリマーの分子末端のイソシアネート基が、アンモニアにより封止されている。さらに、アニオン性基がアンモニアにより中和されている。そして、イソシアネート基末端プレポリマーの原料のポリイソシアネート成分が、芳香環含有イソシアネートおよび脂環含有イソシアネートを所定の比率で含んでいる。そのため、本発明のポリウレタンディスパージョンは、ガスバリア性に優れるポリウレタン樹脂を含む。
【0013】
その結果、本発明のポリウレタンディスパージョンおよびガスバリア性コート材は、ガスバリア性に優れるポリウレタン層を形成できる。
【0014】
本発明の積層体では、ポリウレタン層が、上記ガスバリア性コート材の乾燥物である。そのため、本発明の積層体は、ガスバリア性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【発明を実施するための形態】
【0016】
本発明のポリウレタンディスパージョンは、ポリウレタン樹脂の水分散体である。ポリウレタン樹脂としては、例えば、ガスバリア性ポリウレタン樹脂が挙げられる。なお、ガスバリア性とは、酸素の透過率を低下させる性質である。
【0017】
ポリウレタン樹脂は、イソシアネート基末端プレポリマーとアンモニアとの反応により得られる反応生成物である。イソシアネート基末端プレポリマーは、ポリイソシアネート成分と、活性水素基含有成分との反応により得られる反応生成物である。
【0018】
つまり、イソシアネート基末端プレポリマーは、ポリイソシアネート成分と、活性水素基含有成分との一次反応生成物である。ガスバリア性ポリウレタン樹脂は、イソシアネート基末端プレポリマーとアンモニアとの二次反応生成物である。
【0019】
イソシアネート基末端プレポリマーは、分子末端に、２つ以上の遊離のイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーである。イソシアネート基末端プレポリマーは、上記の通り、ポリイソシアネート成分と活性水素基含有成分との反応によって、得られる。
【0020】
ポリイソシアネート成分は、必須成分として、芳香環含有イソシアネートおよび脂環含有イソシアネートを含み、好ましくは、芳香環含有イソシアネートおよび脂環含有イソシアネートからなる。
【0021】
芳香環含有イソシアネートは、１分子中に１つ以上の芳香環と２つ以上のイソシアネート基とを含有するポリイソシアネートである。芳香環含有イソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネートおよび芳香脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。
【0022】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート単量体および芳香族ポリイソシアネート誘導体が挙げられる。芳香族ポリイソシアネート単量体としては、例えば、芳香族ジイソシアネートが挙げられる。芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート、および、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）が挙げられる。芳香族ポリイソシアネート誘導体としては、芳香族ポリイソシアネート単量体を公知の方法で変性した変成体が、挙げられる。変性体としては、例えば、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変成体、アロファネート変性体、ポリオール変性体、ビウレット変性体、ウレア変性体、オキサジアジントリオン変性体およびカルボジイミド変性体が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。
【0023】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香脂肪族ポリイソシアネート単量体および芳香脂肪族ポリイソシアネート誘導体が挙げられる。芳香脂肪族ポリイソシアネート単量体としては、例えば、芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、および、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）が挙げられる。芳香脂肪族ポリイソシアネート誘導体としては、芳香脂肪族ポリイソシアネート単量体の上記変成体が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。
【0024】
芳香環含有イソシアネートは、単独使用または２種類以上併用できる。芳香環含有イソシアネートとして、好ましくは、芳香脂肪族ポリイソシアネートが挙げられ、より好ましくは、芳香脂肪族ポリイソシアネート単量体が挙げられ、さらに好ましくは、芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられ、とりわけ好ましくは、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）が挙げられる。
【0025】
キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）としては、例えば、１，２－キシリレンジイソシアネート（ｏ－ＸＤＩ）、１，３－キシリレンジイソシアネート（ｍ－ＸＤＩ）、および、１，４－キシリレンジイソシアネート（ｐ－ＸＤＩ）が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）として、好ましくは、１，３－キシリレンジイソシアネート（ｍ－ＸＤＩ）、および、１，４－キシリレンジイソシアネート（ｐ－ＸＤＩ）が挙げられ、より好ましくは、１，３－キシリレンジイソシアネート（ｍ－ＸＤＩ）が挙げられる。
【0026】
脂環含有イソシアネートは、１分子中に１つ以上の脂環と２つ以上のイソシアネート基とを含有するポリイソシアネートである。脂環含有イソシアネートとしては、例えば、脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。
【0027】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、脂環族ポリイソシアネート単量体および脂環族ポリイソシアネート誘導体が挙げられる。脂環族ポリイソシアネート単量体としては、例えば、脂環族ジイソシアネートが挙げられる。脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、および、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）が挙げられる。脂環族ポリイソシアネート誘導体としては、脂環族ポリイソシアネート単量体の上記変成体が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。
【0028】
脂環含有イソシアネートは、単独使用または２種類以上併用できる。脂環含有イソシアネートとして、好ましくは、脂環族ポリイソシアネートが挙げられ、より好ましくは、脂環族ポリイソシアネート単量体が挙げられ、さらに好ましくは、脂環族ジイソシアネートが挙げられ、さらに好ましくは、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、および、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）が挙げられる。
【0029】
脂環含有イソシアネートとして、とりわけ好ましくは、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）およびビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）の併用が挙げられる。メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）およびビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）が併用される場合、それらの割合は、ガスバリア性の観点から、設定される。
【0030】
例えば、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）およびビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）の総量１００質量部に対して、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）が、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上、より好ましくは、１０質量部以上、さらに好ましくは、１５質量部以上である。また、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）が、例えば、９０質量部以下、好ましくは、７０質量部以下、より好ましくは、５０質量部以下、さらに好ましくは、３０質量部以下である。また、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）およびビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）の総量１００質量部に対して、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）が、例えば、１０質量部以上、好ましくは、３０質量部以上、より好ましくは、５０質量部以上、さらに好ましくは、７０質量部以上である。また、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）が、例えば、９９質量部以下、好ましくは、９５質量部以下、より好ましくは、９０質量部以下、さらに好ましくは、８５質量部以下である。
【0031】
また、ポリイソシアネート成分は、任意成分として、鎖状脂肪族ポリイソシアネートを含むことができる。鎖状脂肪族ポリイソシアネートは、１分子中に芳香環および脂環を含有せず、２つ以上のイソシアネート基を含有するポリイソシアネートである。鎖状脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、鎖状脂肪族ポリイソシアネート単量体および鎖状脂肪族ポリイソシアネート誘導体が挙げられる。鎖状脂肪族ポリイソシアネート単量体としては、例えば、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）およびヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が挙げられる。鎖状脂肪族ポリイソシアネート誘導体としては、鎖状脂肪族ポリイソシアネート単量体の上記変成体が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。
【0032】
ポリイソシアネート成分において、鎖状脂肪族ポリイソシアネートの含有割合は、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、適宜設定される。より具体的には、鎖状脂肪族ポリイソシアネートの含有割合は、ポリイソシアネート成分の総量に対して、例えば、５０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下、より好ましくは、１０質量％以下、とりわけ好ましくは、０質量％である。すなわち、芳香環含有イソシアネートおよび／または脂環含有イソシアネートの含有割合は、ポリイソシアネート成分の総量に対して、例えば、５０質量％以上、好ましくは、７０質量％以上、より好ましくは、９０質量％以上、とりわけ好ましくは、１００質量％である。換言すると、ポリイソシアネート成分は、好ましくは、鎖状脂肪族ポリイソシアネートを含有せず、芳香環含有イソシアネートおよび脂環含有イソシアネートからなる。
【0033】
ポリイソシアネート成分において、芳香環含有イソシアネートの含有割合は、脂環含有イソシアネートの含有割合よりも多い。
【0034】
より具体的には、芳香環含有イソシアネートおよび脂環含有イソシアネートの総量に対して、芳香環含有イソシアネートが、５０質量％以上、好ましくは、５０質量％を超過、より好ましくは、５５質量％以上、さらに好ましくは、６０質量％以上である。また、芳香環含有イソシアネートが、９９質量％以下、好ましくは、９０質量％以下、より好ましくは、８０質量％以下、さらに好ましくは、７０質量％以下である。また、芳香環含有イソシアネートおよび脂環含有イソシアネートの総量に対して、脂環含有イソシアネートが、例えば、１質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、より好ましくは、２０質量％以上、さらに好ましくは、３０質量％以上である。また、脂環含有イソシアネートが、例えば、５０質量％以下、好ましくは、５０質量％未満、より好ましくは、４５質量％以下、さらに好ましくは、４０質量％以下である。
【0035】
芳香環含有イソシアネートの含有割合、および、脂環含有イソシアネートの含有割合が上記範囲であれば、とりわけ優れたガスバリア性を有するポリウレタン樹脂を得ることができる。
【0036】
活性水素基含有成分としては、ポリオール成分が挙げられる。ポリオール成分は、必須成分として、炭素数２～６の短鎖ジオールと、アニオン性基を含有する活性水素基含有化合物とを含んでいる。
【0037】
炭素数２～６の短鎖ジオールは、水酸基を２つ有し、炭素数２～６の有機化合物である。なお、短鎖ジオールの分子量は、例えば、５０以上であり、例えば、６５０以下、好ましくは、５００以下、より好ましくは、４００以下、さらに好ましくは、３００以下である。なお、短鎖ジオールが分子量分布を有する場合、分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によるポリスチレン換算の数平均分子量を示す。
【0038】
短鎖ジオールとしては、例えば、炭素数２～６のアルカンジオール、炭素数２～６のエーテルジオールおよび炭素数２～６のアルケンジオールが挙げられる。
【0039】
炭素数２～６のアルカンジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，３－シクロヘキサンジオールおよび１，４－シクロヘキサンジオールが挙げられる。炭素数２～６のエーテルジオールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびジプロピレングリコールが挙げられる。炭素数２～６のアルケンジオールとしては、例えば、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテンが挙げられる。これら短鎖ジオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。短鎖ジオールとして、ガスバリア性の観点から、好ましくは、炭素数２～６のアルカンジオールが挙げられ、より好ましくは、エチレングリコールが挙げられる。
【0040】
炭素数２～６の短鎖ジオールの含有割合は、活性水素基含有成分の総量１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは、３０質量部以上、より好ましくは、５０質量部以上であり、例えば、９０質量部以下、好ましくは、８０質量部以下、より好ましくは、７０質量部以下である。
【0041】
アニオン性基を含有する活性水素基含有化合物は、アニオン性基と、活性水素基とを含有する化合物である。なお、アニオン性基としては、例えば、カルボキシ基（カルボン酸基）、および、スルホ基（スルホン酸基）が挙げられ、好ましくは、カルボキシ基が挙げられる。また、活性水素基としては、例えば、水酸基およびアミノ基が挙げられ、好ましくは、水酸基が挙げられる。
【0042】
アニオン性基を含有する活性水素基含有化合物として、好ましくは、カルボキシ基と２つの水酸基とを併有する有機化合物が挙げられる。
【0043】
カルボキシ基と２つの水酸基とを併有する有機化合物としては、例えば、カルボキシ基含有ポリオールが挙げられる。カルボキシ基含有ポリオールとしては、例えば、ポリヒドロキシアルカン酸が挙げられる。ポリヒドロキシアルカン酸としては、例えば、２，２－ジメチロール酢酸、２，２－ジメチロール乳酸、２，２－ジメチロールプロピオン酸（別名：ジメチロールプロピオン酸）、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール酪酸および２，２－ジメチロール吉草酸が挙げられる。これらカルボキシ基と２つの水酸基とを併有する有機化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。カルボキシ基と２つの水酸基とを併有する有機化合物として、好ましくは、２，２－ジメチロールプロピオン酸が挙げられる。
【0044】
アニオン性基を含有する活性水素基含有化合物の含有割合は、活性水素基含有成分の総量１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは、２０質量部以上であり、例えば、５０質量部以下、好ましくは、４０質量部以下である。
【0045】
また、ポリオール成分は、さらに、任意成分として、その他の低分子量ポリオールを含有できる。その他の低分子量ポリオールは、炭素数２～６の短鎖ジオールと、アニオン性基を含有する活性水素基含有化合物とを除く低分子量ポリオールである。低分子量ポリオールは、分子中に水酸基を２つ以上有する、比較的低分子量の有機化合物である。なお、低分子量ポリオールの分子量は、５０以上、６５０以下、好ましくは、５００以下である。その他の低分子量ポリオールとしては、例えば、炭素数７以上のジオール、および、３価以上の低分子量ポリオールが挙げられる。
【0046】
炭素数７以上のジオールとしては、例えば、アルカン（炭素数７～２０）－１，２－ジオール、２，６－ジメチル－１－オクテン－３，８－ジオール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡおよびビスフェノールＡが挙げられる。これら炭素数７以上のジオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【0047】
３価以上の低分子量ポリオールとしては、例えば、３価アルコールおよび４価アルコールが挙げられる。３価アルコールとしては、例えば、グリセリン、２－メチル－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジヒドロキシ－３－ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６－ヘキサントリオール、トリメチロールプロパンおよび２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－３－ブタノールが挙げられる。４価アルコールとしては、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）およびジグリセリンが挙げられる。これら３価以上の低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【0048】
さらに、その他の低分子量ポリオールとしては、数平均分子量が６５０以下のポリエーテルポリオール、数平均分子量が６５０以下のポリエステルポリオール、および、数平均分子量が６５０以下のポリカーボネートポリオールが挙げられる。
【0049】
その他の低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。その他の低分子量ポリオールとして、耐水性および水分散安定性の観点から、好ましくは、３価以上の低分子量ポリオールが挙げられ、より好ましくは、３価アルコールが挙げられ、とりわけ好ましくは、トリメチロールプロパンが挙げられる。
【0050】
活性水素基含有成分が、３価以上のアルコールを含有する場合、活性水素基含有成分の総量に対して、３価以上のアルコールの割合が、例えば、０．１モル％以上、好ましくは、１モル％以上、より好ましくは、３モル％以上であり、例えば、３０モル％以下、好ましくは、１５モル％以下、より好ましくは、１０モル％以下である。なお、活性水素基含有成分における３価以上のアルコールのモル割合は、水酸基当量（分子量／水酸基数）および配合量に基づいて、公知の方法で算出される。
【0051】
また、活性水素基含有成分が、その他の低分子量ポリオールを含有する場合、その他の低分子量ポリオールの含有割合は、活性水素基含有成分の総量１００質量部に対して、例えば、０．２質量部以上、好ましくは、１質量部以上、より好ましくは、２質量部以上であり、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下、より好ましくは、８質量部以下である。
【0052】
また、炭素数２～６の短鎖ジオールとその他の低分子量ポリオールとの併用割合は、それらの総量１００質量部に対して、その他の低分子量ポリオールが、例えば、２質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１５質量部以下、より好ましくは、１０質量部以下である。
【0053】
また、炭素数２～６の短鎖ジオールとその他の低分子量ポリオールとの総量１００質量部に対して、アニオン性基を含有する活性水素基含有化合物が、例えば、１０質量部以上、好ましくは、２０質量部以上、より好ましくは、４０質量部以上であり、例えば、９０質量部以下、好ましくは、８０質量部以下、より好ましくは、７０質量部以下である。
【0054】
その他の低分子量ポリオールの含有割合が上記範囲であれば、優れた分散性を確保できる。
【0055】
また、ポリオール成分は、さらに、任意成分として、高分子量ポリオールを含有できる。高分子量ポリオールは、分子中に水酸基を２つ以上有し、比較的高分子量の有機化合物（重合物）である。なお、高分子量ポリオールの数平均分子量は、例えば、６５０を超過し、例えば、２００００以下である。高分子量ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオールおよびビニルモノマー変性ポリオールが挙げられる。これら高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【0056】
しかし、高分子量ポリオールは、ポリウレタン樹脂（後述）のガスバリア性を低下させる場合がある。そのため、ポリオール成分は、好ましくは、高分子量ポリオールを含有しない。
【0057】
すなわち、ポリオール成分は、好ましくは、炭素数２～６の短鎖ジオール、３価以上の低分子量ポリオール、および、アニオン性基を含有する活性水素基含有化合物からなるか、炭素数２～６の短鎖ジオール、および、アニオン性基を含有する活性水素基含有化合物からなる。
【0058】
イソシアネート基末端プレポリマーは、上記各成分を所定の当量比で反応させることによって、得られる。イソシアネート基末端プレポリマーの合成において、当量比とは、活性水素基（水酸基）に対するイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）である。
【0059】
当量比（イソシアネート基／活性水素基）は、例えば、１を超過し、好ましくは、１．１以上である。また、当量比（イソシアネート基／活性水素基）は、例えば、２０以下、好ましくは、１０以下である。
【0060】
また、イソシアネート基末端プレポリマーの合成では、公知の重合方法が採用される。重合方法としては、例えば、バルク重合および溶液重合が挙げられる。重合方法として、反応性を調整する観点から、好ましくは、溶液重合が採用される。バルク重合では、例えば、窒素雰囲気下、上記成分を配合して反応させる。反応温度は、例えば、７５～８５℃である。反応時間は、例えば、１～２０時間である。溶液重合では、例えば、窒素雰囲気下、上記成分を、有機溶媒中で配合して反応させる。反応温度は、例えば、２０～８０℃である。反応時間は、例えば、１～２０時間である。
【0061】
有機溶媒としては、イソシアネート基に対して不活性な溶剤が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフランおよびアセトニトリルが挙げられる。これら有機溶媒は、単独使用または２種類以上併用できる。
【0062】
また、上記重合では、必要に応じて、触媒を添加できる。触媒としては、例えば、アミン系触媒および有機金属触媒が挙げられる。これら、触媒は、単独使用または２種類以上併用できる。なお、触媒の添加量は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【0063】
また、この方法では、上記重合を、例えば、反応生成物中のイソシアネート基濃度が後述の範囲に到達したときに、終了させる。また、この方法では、公知の除去方法で、未反応のポリイソシアネート成分を除去することができる。除去方法としては、例えば、蒸留および抽出が挙げられる。
【0064】
これにより、イソシアネート基末端プレポリマーが得られる。
【0065】
イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基濃度は、ポリウレタン樹脂の数平均分子量を後述する範囲に調整する観点から、例えば、１．５質量％以上、好ましくは、２．０質量％以上、より好ましくは、３．０質量％以上、さらに好ましくは、４．０質量％以上である。また、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基濃度は、例えば、８．０質量％以下、好ましくは、７．０質量％以下、より好ましくは、６．０質量％以下、さらに好ましくは、５．５質量％以下である。
【0066】
また、イソシアネート基末端プレポリマーの酸価は、例えば、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、イソシアネート基末端プレポリマーの酸価は、例えば、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。なお、イソシアネート基末端プレポリマーの酸価は、原料成分の仕込み比から算出できる。
【0067】
また、イソシアネート基の平均官能基数は、例えば、１．５以上、好ましくは、１．９以上、より好ましくは、２．０以上である。また、イソシアネート基の平均官能基数は、例えば、３．０以下、好ましくは、２．５以下である。
【0068】
次いで、この方法では、イソシアネート基末端プレポリマー（一次反応生成物）と、アンモニアとを反応させて、ポリウレタン樹脂（二次反応生成物）を得る。
【0069】
より具体的には、イソシアネート基末端プレポリマーとアンモニアとを、例えば、水中で反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーの分子末端のイソシアネート基をアンモニアによって封止し、かつ、イソシアネート基末端プレポリマー中のアニオン性基をアンモニアによって中和することにより、ポリウレタンディスパージョンが得られる。
【0070】
このような方法では、例えば、まず、イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させる。イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させる方法は、特に制限されない。例えば、水を撹拌しながら、水にイソシアネート基末端プレポリマーを添加する。この場合、イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して、水が、１００～１０００質量部である。
【0071】
次いで、イソシアネート基末端プレポリマーの水分散液に、アンモニアを供給し、イソシアネート基末端プレポリマーの分子末端のイソシアネート基を、アンモニアによって封止する。すなわち、アンモニアは、イソシアネート基末端プレポリマーの分子末端のイソシアネート基を封止する封止剤である。
【0072】
また、上記のイソシアネート基末端プレポリマーの合成において、アニオン性基を含有する活性水素基含有化合物が原料として使用されているため、イソシアネート基末端プレポリマー中には、アニオン性基が含まれている。そのため、アンモニアは、アニオン性基を中和する中和剤として、兼用される。
【0073】
アンモニアは、例えば、イソシアネート基末端プレポリマーに対し、気体として供給されてもよく、また、水溶液（アンモニア水）として供給されてもよい。好ましくは、アンモニアは、水溶液として供給される。アンモニアの水溶液（アンモニア水）におけるアンモニア濃度は、特に制限されず、例えば、１～３０質量％である。
【0074】
アンモニアの水溶液は、例えば、イソシアネート基末端プレポリマーの水分散液に滴下される。アンモニアの供給量は、イソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基とアニオン性基との総量に応じて、設定される。例えば、イソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基とアニオン性基との総量に対して、アンモニアの当量比（アンモニア／イソシアネート基＋アニオン性基）が、例えば、０．６以上、好ましくは、０．８以上であり、例えば、１．２以下、好ましくは、１．１以下である。反応温度は、例えば、１０℃～４０℃である。反応時間は、例えば、０．１～１０時間である。
【0075】
また、この方法では、固形分濃度を調整するために、反応完結後、有機溶剤および／または水を除去できる。また、この方法では、固形分濃度を調整するために、反応完結後、水を添加できる。さらに、この方法では、固形分濃度を調整するために、溶剤を添加できる。溶剤としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリルなどが挙げられる。これら溶剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【0076】
これにより、イソシアネート基末端プレポリマーの分子末端がアンモニアにより封止されたポリウレタン樹脂が得られる。また、ポリウレタン樹脂が水および／または有機溶剤に分散されたポリウレタンディスパージョン（ＰＵＤ）が得られる。
【0077】
ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、比較的小さい。ポリウレタン樹脂の数平均分子量を小さくすることにより、粘度上昇を抑制し、分散性の向上を図ることができる。さらに、ポリウレタン樹脂の数平均分子量を小さくすることにより、ガスバリア性（酸素バリア性）に加えて、水蒸気バリア性の向上を図ることができる。
【0078】
ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、例えば、６００以上、好ましくは、７００以上、より好ましくは、８００以上、さらに好ましくは、９００以上、とりわけ好ましくは、１０００以上である。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、例えば、２０００以下、好ましくは、１７００以下、より好ましくは、１５００以下、さらに好ましくは、１３００以下、とりわけ好ましくは、１２００以下である。ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、後述する実施例に準拠して、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により、ポリスチレン換算分子量として、測定される。
【0079】
ポリウレタンディスパージョンの固形分濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、１５質量％以上、より好ましくは、２０質量％以上である。また、ポリウレタンディスパージョンの固形分濃度は、例えば、６０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下、より好ましくは、４０質量％以下である。
【0080】
ポリウレタンディスパージョンのｐＨは、例えば、５以上、好ましくは、６以上である。また、ポリウレタンディスパージョンのｐＨは、例えば、１１以下、好ましくは、１０以下である。
【0081】
ポリウレタンディスパージョンの平均粒子径は、例えば、１０ｎｍ以上、好ましくは、２０ｎｍ以上、より好ましくは、５０ｎｍ以上である。また、ポリウレタンディスパージョンの平均粒子径は、例えば、５００ｎｍ以下、好ましくは、３００ｎｍ以下、より好ましくは、２００ｎｍ以下である。
【0082】
また、ポリウレタンディスパージョンにおいて、ウレタン基濃度は、比較的高い。ウレタン基濃度およびウレア基濃度を高くすることにより、ガスバリア性の向上を図ることができる。
【0083】
ウレタン基濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、１５質量％以上、より好ましくは、２０質量％以上である。また、ウレタン基濃度は、例えば、４５質量％以下、好ましくは、４０質量％以下、より好ましくは、３５質量％以下である。なお、ウレタン基濃度は、原料成分の仕込み比から算出できる。
【0084】
また、ポリウレタンディスパージョンは、添加剤を、適宜の割合で含むことができる。
【0085】
添加剤としては、例えば、フィラー、シランカップリング剤（後述の硬化剤を除く。）、アルコキシシラン化合物、増粘剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、分散安定剤、着色剤、顔料、染料、コロイダルシリカ、無機粒子、無機酸化物粒子、層状無機化合物、レベリング剤、結晶核剤、架橋剤および硬化剤が挙げられる。これら添加剤は、単独使用または２種類以上併用できる。
【0086】
このようなポリウレタンディスパージョンでは、ポリウレタン樹脂が、イソシアネート基末端プレポリマーとアンモニアとの反応生成物である。また、イソシアネート基末端プレポリマーの分子末端のイソシアネート基が、アンモニアにより封止されている。さらに、アニオン性基がアンモニアにより中和されている。そして、イソシアネート基末端プレポリマーの原料のポリイソシアネート成分が、芳香環含有イソシアネートおよび脂環含有イソシアネートを所定の比率で含んでいる。そのため、上記のポリウレタンディスパージョンは、ガスバリア性に優れるポリウレタン樹脂を含む。
【0087】
そのため、上記のポリウレタンディスパージョンは、ガスバリア性コート材として、好適に用いられる。
【0088】
ガスバリア性コート材は、上記のポリウレタンディスパージョンを含んでいる。
【0089】
ポリウレタンディスパージョンから水を除去することによって、ガスバリア性コート材の固形分濃度を調整することができる。また、ポリウレタンディスパージョンに水を添加することにより、ガスバリア性コート材の固形分濃度を調整することができる。さらに、ポリウレタンディスパージョンに、上記溶剤を添加することによって、ガスバリア性コート材の固形分濃度を調整することもできる。
【0090】
ガスバリア性コート材の固形分濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、１５質量％以上、より好ましくは、２０質量％以上である。また、ポリウレタンディスパージョンの固形分濃度は、例えば、６０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下、より好ましくは、４０質量％以下である。
【0091】
また、ガスバリア性コート材は、添加剤を含むことができる。添加剤としては、例えば、フィラー、シランカップリング剤（後述の硬化剤を除く。）、アルコキシシラン化合物、増粘剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、分散安定剤、着色剤、顔料、染料、コロイダルシリカ、無機粒子、無機酸化物粒子、層状無機化合物、レベリング剤、結晶核剤、架橋剤および硬化剤が挙げられる。これら添加剤は、単独使用または２種類以上併用できる。なお、添加剤の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【0092】
ポリウレタンディスパージョンおよびガスバリア性コート材において、添加剤として、好ましくは、層状無機化合物が挙げられる。ポリウレタンディスパージョンが層状無機化合物を含んでいれば、とりわけガスバリア性および水蒸気バリア性に優れるポリウレタン層が得られる。
【0093】
層状無機化合物としては、例えば、膨潤性の層状無機化合物、非膨潤性の層状無機化合物などが挙げられる。ガスバリア性および水蒸気バリア性の観点から、好ましくは、膨潤性の層状無機化合物が挙げられる。
【0094】
膨潤性の層状無機化合物は、極薄の単位結晶からなり、単位結晶層間に溶媒が配位または吸収・膨潤する性質を有する粘土鉱物である。膨潤性の層状無機化合物としては、例えば、含水ケイ酸塩、カオリナイト族粘土鉱物、アンチゴライト族粘土鉱物、スメクタイト族粘土鉱物、バーミキュライト族粘土鉱物およびマイカ族粘土鉱物が挙げられる。これらは、天然粘土鉱物であってもよく、また、合成粘土鉱物であってもよい。これらは、単独使用または２種以上併用できる。膨潤性の層状無機化合物として、好ましくは、スメクタイト族粘土鉱物およびマイカ族粘土鉱物が挙げられ、より好ましくは、マイカ族粘土鉱物が挙げられる。
【0095】
層状無機化合物の配合割合は、ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、１０質量部以上、より好ましくは、１００質量部以上、さらに好ましくは、１５０質量部以上である。また、層状無機化合物の配合割合は、ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、例えば、５００質量部以下、好ましくは、４００質量部以下、より好ましくは、３００質量部以下である。
【0096】
また、ポリウレタンディスパージョンおよびガスバリア性コート材において、添加剤として、好ましくは、硬化剤が挙げられる。ポリウレタンディスパージョンおよびガスバリア性コート材が、硬化剤を含んでいれば、ガスバリア性および水蒸気バリア性にとりわけ優れるポリウレタン層が得られる。
【0097】
硬化剤としては、例えば、エポキシ硬化剤、メラミン硬化剤、カルボジイミド硬化剤、アジリジン硬化剤、オキサゾリン硬化剤、イソシアネート硬化剤および反応性硬化剤が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。硬化剤として、好ましくは、エポキシ硬化剤、カルボジイミド硬化剤およびイソシアネート硬化剤が挙げられる。
【0098】
添加剤を添加するタイミングは、特に制限されない。例えば、添加剤は、保存前のポリウレタンディスパージョンおよびガスバリア性コート材に対して添加されていてもよい。また、添加剤は、例えば、保存後のポリウレタンディスパージョンおよびガスバリア性コート材（すなわち、使用直前のポリウレタンディスパージョンおよびガスバリア性コート材）に、添加されていてもよい。
【0099】
このようなガスバリア性コート材は、上記のポリウレタンディスパージョンを含むため、ガスバリア性に優れるポリウレタン層を形成できる。そのため、ガスバリア性コート材は、ガスバリア層としてのポリウレタン層を備える積層体を、好適に製造できる。
【0100】
図１において、積層体１は、基材２と、基材２の表面に配置されるポリウレタン層３とを備えている。基材２としては、例えば、プラスチック、金属蒸着プラスチック、紙、布、木、金属およびセラミックスが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。
【0101】
基材２として、好ましくは、プラスチック、金属蒸着プラスチックおよび紙が挙げられる。プラスチックとしては、例えば、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂が挙げられ、好ましくは、熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂およびセルロース樹脂が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。熱可塑性樹脂として、好ましくは、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂が挙げられる。
【0102】
また、基材２としては、例えば、無延伸基材、一軸延伸基材および二軸延伸基材が挙げられる。また、基材２は、単層であってもよく、複数層であってもよい。また、基材２は、表面処理されていてもよい。表面処理としては、例えば、コロナ放電処理およびアンカーコート処理が挙げられる。
【0103】
基材２の形状は、例えば、フィルム状、シート状、ボトル状およびカップ状が挙げられる。好ましくは、フィルム状が挙げられる。
【0104】
基材２の厚みは、例えば、３μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上である。また、基材２の厚みは、例えば、５００μｍ以下、好ましくは、２００μｍ以下である。
【0105】
ポリウレタン層３は、上記のポリウレタン樹脂を含み、好ましくは、上記のポリウレタン樹脂から形成されている。ポリウレタン層３として、好ましくは、ガスバリア性コート材の乾燥物が挙げられる。
【0106】
すなわち、ポリウレタン層３は、製造効率の観点から、好ましくは、ガスバリア性コート材を基材２に塗布および乾燥させることによって、形成されている。より具体的には、ポリウレタン層３を形成するには、上記のガスバリア性コート材を、基材２の上に塗布し、乾燥させる。ガスバリア性コート材の塗布方法は、特に制限されない。塗布方法としては、例えば、ディップコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ロールコート法、バーコート法、スプレーコート法、エアナイフコート法およびインラインコート法が挙げられる。
【0107】
バリアコート材の乾燥条件は、特に制限されない。例えば、乾燥温度が、例えば、４０℃以上、好ましくは、５０℃以上である。また、乾燥温度は、例えば、２００℃以下、好ましくは、１８０℃以下である。また、乾燥時間が、例えば、０．１分以上、好ましくは、０．２分以上である。また、乾燥時間は、例えば、１０分以下、好ましくは、５分以下である。
【0108】
これにより、基材２の上に、ポリウレタン樹脂からなるポリウレタン層３が形成される。その結果、基材２およびポリウレタン層３を備える積層体１が得られる。
【0109】
また、ポリウレタン層３は、必要に応じて、養生することができる。ポリウレタン層３の養生条件は、特に制限されない。例えば、養生温度が、例えば、２０℃以上、好ましくは、３０℃以上である。また、養生温度は、例えば、１００℃以下、好ましくは、８０℃以下である。また、養生時間が、例えば、１時間以上、好ましくは、１０時間以上である。また、養生時間は、例えば、１０日間以下、好ましくは、７日間以下である。
【0110】
ポリウレタン層３の積層量は、例えば、０．１ｇ／ｍ２以上、好ましくは、０．２ｇ／ｍ２以上、より好ましくは、０．３ｇ／ｍ２以上である。また、ポリウレタン層３の積層量は、例えば、１０ｇ／ｍ２以下、好ましくは、７ｇ／ｍ２以下、より好ましくは、５ｇ／ｍ２以下である。
【0111】
また、積層体１において、ポリウレタン層３は、オーバーコート層であってもよく、アンカーコート層であってもよい。ポリウレタン層３がオーバーコート層である場合、ポリウレタン層３が、積層体１における最表層である。また、ポリウレタン層３がアンカーコート層である場合、ポリウレタン層３が、積層体１における中間層である。このような場合、積層体１は、さらに、ポリウレタン層３の上に積層される蒸着層（図示せず）を備えることができる。蒸着層は、公知の蒸着法によってポリウレタン層３に積層される。
【0112】
また、積層体１の合計厚みは、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上である。また、積層体１の合計厚みは、例えば、１ｍｍ以下、好ましくは、０．５ｍｍ以下である。
【0113】
このような積層体１は、上記のガスバリア性コート材を用いて得られるポリウレタン層３を備える。より具体的には、ポリウレタン層３は、上記ガスバリア性コート材の乾燥物である。
【0114】
すなわち、上記の積層体１では、ポリウレタン層３がポリウレタン樹脂を含んでいる。そのため、上記の積層体１は、ガスバリア性に優れる。そのため、積層体１は、各種産業分野において、好適に使用される。好ましくは、積層体１は、包装材として、好適に使用される。包装材としては、例えば、食品包装フィルム、医薬品包装フィルム、食品包装容器、光学フィルムおよび工業用フィルムが挙げられる。
【実施例0115】
次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
【0116】
実施例１
下記原料成分を、窒素雰囲気下、６５～７０℃で、イソシアネート基濃度（ＮＣＯ％）が３．８質量％以下になるまで反応させた。これにより、イソシアネート基末端プレポリマーを含む反応液を得た。
下記原料成分を、窒素雰囲気下、６５～７０℃で、イソシアネート基濃度（ＮＣＯ％）が３．８質量％以下になるまで反応させた。これにより、イソシアネート基末端プレポリマーを含む反応液を得た。
【0117】
原料成分
１，３－キシリレンジイソシアネート
（タケネート５００、１，３－ＸＤＩ、三井化学社製）１２１．４質量部
１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン
（コスモネート６００、三井化学社製）５２．２質量部
メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）
（ＶｅｓｔａｎａｔＨ１２ＭＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ、エボニック社製）１４．１質量部
エチレングリコール３９．１質量部
トリメチロールプロパン３．７質量部
ジメチロールプロピオン酸１７．９質量部
メチルエチルケトン（溶剤）１０６．５質量部
１，３－キシリレンジイソシアネート
（タケネート５００、１，３－ＸＤＩ、三井化学社製）１２１．４質量部
１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン
（コスモネート６００、三井化学社製）５２．２質量部
メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）
（ＶｅｓｔａｎａｔＨ１２ＭＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ、エボニック社製）１４．１質量部
エチレングリコール３９．１質量部
トリメチロールプロパン３．７質量部
ジメチロールプロピオン酸１７．９質量部
メチルエチルケトン（溶剤）１０６．５質量部
【0118】
次いで、反応液に、アンモニア水（２８質量％）６６．９質量部を添加し、イソシアネート基末端プレポリマーを中和させるとともに、イソシアネート基末端プレポリマーの分子末端のイソシアネート基を封止した。これにより、ポリウレタン樹脂を得た。
【0119】
次いで、反応液を、１０１９．６質量部のイオン交換水に分散させ、水分散液を得た。次いで、水分散液のフーリエ変換赤外（ＦＴ－ＩＲ）スペクトルを測定した。これにより、イソシアネート基末端プレポリマーの分子末端のイソシアネート基が封止されていることを確認した。
【0120】
その後、水分散液を、減圧下で１時間かけて４０℃に昇温し、脱溶剤させることにより、固形分濃度を２５質量％に調整した。これにより、ポリウレタン樹脂を含むポリウレタンディスパージョン（ＰＵＤ）を得た。ポリウレタンディスパージョンの固形分濃度、粒子径、粘度およびｐＨを、表１に示す。
【0121】
さらに、ポリウレタンディスパージョン１００質量部と、溶剤（イソプロパノール）１６．６７質量部と、イオン交換水５０質量部とを混合した。これにより、ガスバリア性コート材を得た。
【0122】
加えて、基材として、ポリエチレンテレフタレートフィルムを準備した。なお、ポリエチレンテレフタレートフィルムは、二軸延伸ポリエステルフィルム（商品名：東洋紡エステルフィルムＥ５１０２、東洋紡社製、厚み１２μｍ）である。次いで、基材に、バーコーターを用いてガスバリア性コート材を塗布した。なお、塗布量は、乾燥時の厚み２ｇ／ｍ２とした。次いで、ガスバリア性コート材を塗布したフィルムを、９０℃に設定した乾燥オーブンで、９０秒乾燥させた。これにより、基材およびポリウレタン層を備える積層体を得た。
【0123】
実施例２～３および比較例１～５
表１～表２に記載の処方に従って、実施例１と同じ方法で、ポリウレタンディスパージョン、ガスバリア性コート材および積層体を得た。
表１～表２に記載の処方に従って、実施例１と同じ方法で、ポリウレタンディスパージョン、ガスバリア性コート材および積層体を得た。
【0124】
＜評価＞
（１）ＰＵＤ外観
ポリウレタンディスパージョンの外観を、目視で確認した。
（１）ＰＵＤ外観
ポリウレタンディスパージョンの外観を、目視で確認した。
【0125】
（２）ポリウレタン樹脂の数平均分子量
０．１ｇのポリウレタンディスパージョンを１０ｍＬのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）の溶離液に溶解し、溶液を一晩静置した。この溶液を０．４５μｍメンブレンフィルターでろ過した。ろ液を下記条件でＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）して、数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
０．１ｇのポリウレタンディスパージョンを１０ｍＬのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）の溶離液に溶解し、溶液を一晩静置した。この溶液を０．４５μｍメンブレンフィルターでろ過した。ろ液を下記条件でＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）して、数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
【0126】
分析装置：ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ＋ＵＶ－８３２０
解析装置：ＴＯＳＯＨ ＧＰＣ Ｗｏｒｋ ｓｔａｔｉｏｎ ＥｃｏＳＥＣ－ＷＳ
カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ－ＧＥＬ ＴＳＫ ｇｅｌ α－Ｍ Ｃｏｌｕｍｎ Ｎｏ．Ｇ００３２＋Ｇ００３３
溶離液：０．０１ｍｏｌ－ＬｉＢｒ／１０００ｍｌ－ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ－Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）
検出器：ＲＩ ４０℃
カラム温度：４０℃
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：１００μＬ
解析装置：ＴＯＳＯＨ ＧＰＣ Ｗｏｒｋ ｓｔａｔｉｏｎ ＥｃｏＳＥＣ－ＷＳ
カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ－ＧＥＬ ＴＳＫ ｇｅｌ α－Ｍ Ｃｏｌｕｍｎ Ｎｏ．Ｇ００３２＋Ｇ００３３
溶離液：０．０１ｍｏｌ－ＬｉＢｒ／１０００ｍｌ－ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ－Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）
検出器：ＲＩ ４０℃
カラム温度：４０℃
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：１００μＬ
【0127】
（３）ラミネートフィルムの製造
積層体のポリウレタン層に、接着剤としてタケラックＡ－９６９Ｖ（三井化学社製）とタケネートＡ－５（三井化学社製）との混合物（タケラックＡ－９６９Ｖ／タケネートＡ－５＝３／１（質量比））を、乾燥厚み３．０ｇ／ｍ２となるようにバーコーターにて塗布し、ドライヤーで乾燥させた。次いで、接着剤の塗布面に、未延伸ポリプロピレンフィルム（トーセロＣＰ ＲＸＣ－２２（ＣＰＰフィルム）、＃６０、三井化学東セロ社製）をラミネートし、４０℃で４８時間養生し、ラミネートフィルムを得た。
積層体のポリウレタン層に、接着剤としてタケラックＡ－９６９Ｖ（三井化学社製）とタケネートＡ－５（三井化学社製）との混合物（タケラックＡ－９６９Ｖ／タケネートＡ－５＝３／１（質量比））を、乾燥厚み３．０ｇ／ｍ２となるようにバーコーターにて塗布し、ドライヤーで乾燥させた。次いで、接着剤の塗布面に、未延伸ポリプロピレンフィルム（トーセロＣＰ ＲＸＣ－２２（ＣＰＰフィルム）、＃６０、三井化学東セロ社製）をラミネートし、４０℃で４８時間養生し、ラミネートフィルムを得た。
【0128】
（４）ガスバリア性（ＯＴＲ）
酸素透過測定装置（ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２２、ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、各ラミネートフィルムの、それぞれの２０℃における、相対湿度８０％（８０％ＲＨ）での１ｍ２、１日および１気圧当たりの酸素透過量（ＯＴＲ：ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した。また、各ラミネートフィルムを４０℃で１ヶ月保管し、その後、同様にして酸素透過量（経時ＯＴＲ）を測定した。
酸素透過測定装置（ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２２、ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、各ラミネートフィルムの、それぞれの２０℃における、相対湿度８０％（８０％ＲＨ）での１ｍ２、１日および１気圧当たりの酸素透過量（ＯＴＲ：ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した。また、各ラミネートフィルムを４０℃で１ヶ月保管し、その後、同様にして酸素透過量（経時ＯＴＲ）を測定した。
【0129】
（５）水蒸気バリア性（ＷＶＴＲ）
透湿カップ（テスター産業社製）を用いて、防湿包装材料の透湿度試験法（カップ法、ＪＩＳ Ｚ ０２０８に準拠）により、各ラミネートフィルムの４０℃における、相対湿度９０％（９０％ＲＨ）での１ｍ２および１日当たりの水蒸気透過量（ＷＶＴＲ：ｇ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した。
透湿カップ（テスター産業社製）を用いて、防湿包装材料の透湿度試験法（カップ法、ＪＩＳ Ｚ ０２０８に準拠）により、各ラミネートフィルムの４０℃における、相対湿度９０％（９０％ＲＨ）での１ｍ２および１日当たりの水蒸気透過量（ＷＶＴＲ：ｇ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した。
【0130】
【表1】
【0131】
【表2】
【0132】
実施例４～１３
表３～表４に記載の処方で、ポリウレタンディスパージョンに層状無機化合物および／または硬化剤を添加した。また、溶剤（イソプロパノール）およびイオン交換水の添加量を変更した。さらに、基材を変更した。その他は、実施例１と同じ方法で、ポリウレタンディスパージョン、ガスバリア性コート材および積層体を得た。また、実施例１と同じ方法で、これらを評価した。
表３～表４に記載の処方で、ポリウレタンディスパージョンに層状無機化合物および／または硬化剤を添加した。また、溶剤（イソプロパノール）およびイオン交換水の添加量を変更した。さらに、基材を変更した。その他は、実施例１と同じ方法で、ポリウレタンディスパージョン、ガスバリア性コート材および積層体を得た。また、実施例１と同じ方法で、これらを評価した。
【0133】
【表3】
【0134】
【表4】
【0135】
なお、表中の略号の詳細を下記する。
ＰＵＤ：ポリウレタンディスパージョン
ＭＥ３００－Ｂ４Ｔ：商品名ＭＥ３００－Ｂ４Ｔ、層状無機化合物、固形分濃度７．８質量％、片倉コープアグリ社製
ＷＤ－７２５：商品名タケネートＷＤ－７２６、硬化剤、イソシアネート硬化剤、固形分濃度８０質量％、三井化学製
ＳＶ－０２：商品名カルボジライトＳＶ－０２、硬化剤、カルボジイミド硬化剤、固形分濃度４０質量％、日清紡ケミカル社製
ＫＢＭ－４０３：商品名ＫＢＭ－４０３、硬化剤、エポキシ硬化剤、信越化学製
ＣＰＰ：未延伸ポリプロピレンフィルム
ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレンフィルム
ＶＭ－ＣＰＰ：アルミニウム蒸着未延伸ポリプロピレンフィルム
ＡｌＯｘＰＥＴ：酸化アルミニウム蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム
紙：グラシン紙
ＰＵＤ：ポリウレタンディスパージョン
ＭＥ３００－Ｂ４Ｔ：商品名ＭＥ３００－Ｂ４Ｔ、層状無機化合物、固形分濃度７．８質量％、片倉コープアグリ社製
ＷＤ－７２５：商品名タケネートＷＤ－７２６、硬化剤、イソシアネート硬化剤、固形分濃度８０質量％、三井化学製
ＳＶ－０２：商品名カルボジライトＳＶ－０２、硬化剤、カルボジイミド硬化剤、固形分濃度４０質量％、日清紡ケミカル社製
ＫＢＭ－４０３：商品名ＫＢＭ－４０３、硬化剤、エポキシ硬化剤、信越化学製
ＣＰＰ：未延伸ポリプロピレンフィルム
ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレンフィルム
ＶＭ－ＣＰＰ：アルミニウム蒸着未延伸ポリプロピレンフィルム
ＡｌＯｘＰＥＴ：酸化アルミニウム蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム
紙：グラシン紙
【符号の説明】
【0136】
１ 積層体
２ 基材
３ ポリウレタン層
２ 基材
３ ポリウレタン層
【図1】