特開 2023-30451 粘着部材及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023030451

(43)【公開日】2023-03-08

(54)【発明の名称】粘着部材及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C09J 7/24 20180101AFI20230301BHJP

   C09J 7/38 20180101ALI20230301BHJP

   C09J 133/00 20060101ALI20230301BHJP

   C09J 153/00 20060101ALI20230301BHJP

【ＦＩ】

C09J7/24

C09J7/38

C09J133/00

C09J153/00

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021135590

(22)【出願日】2021-08-23

(71)【出願人】

【識別番号】305044143

【氏名又は名称】積水フーラー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100103975

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 拓也

(72)【発明者】

【氏名】桑原 章滋

(72)【発明者】

【氏名】河田 祐希

【テーマコード（参考）】

4J004

4J040

【Ｆターム（参考）】

4J004AA10

4J004AB01

4J004CA03

4J004CB03

4J004CC02

4J004EA05

4J040DF001

4J040DM001

4J040JA09

4J040JB07

4J040JB09

4J040LA01

4J040LA08

(57)【要約】

【課題】 本発明は、高温及び高湿度下においても、基材の劣化を略生じることがなく、基材層と粘着剤層との間の界面剥離が抑制されて優れた粘着性を保持する粘着部材及びこの粘着部材の製造方法を提供する。
【解決手段】 本発明の粘着部材は、水添ポリブタジエン（メタ）アクリレートの架橋体を含む基材層と、上記基材層上に積層一体化され且つ粘着剤を含む粘着剤層とを含み、粘着剤層を構成している粘着剤は、好ましくは（メタ）アクリル系ポリマーの架橋体を含む。
【選択図】 なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

水添ポリブタジエン（メタ）アクリレートの架橋体を含む基材層と、
上記基材層上に積層一体化され且つ粘着剤を含む粘着剤層とを含むことを特徴とする粘着部材。

【請求項2】

粘着剤層を構成している粘着剤は、（メタ）アクリル系ポリマーの架橋体を含むことを特徴とする請求項１に記載の粘着部材。

【請求項3】

（メタ）アクリル系ポリマーの架橋体は、トリアジン系光ラジカル重合開始剤の存在下における（メタ）アクリル系ポリマーの架橋体を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の粘着部材。

【請求項4】

（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量が５００００～３０００００であることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の粘着部材。

【請求項5】

（メタ）アクリル系ポリマーが、Ａ－Ｂ－Ａ型のトリブロックポリマーであることを特徴とする請求項２～４の何れか１項に記載の粘着部材。

【請求項6】

第１架橋性粘着組成物層と架橋性基材組成物層と第２架橋性粘着組成物層とがこの順序で積層されてなる積層体に放射線を第２架橋性粘着組成物層側から照射し、上記第１架橋性粘着組成物層、上記架橋性基材組成物層及び上記第２架橋性粘着組成物層を架橋して粘着部材を製造する粘着部材の製造方法であって、
上記第１架橋性粘着組成物層は、（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部及び光ラジカル重合開始剤０．１～５質量部を含み、
上記架橋性基材組成物層は、水添ポリブタジエン（メタ）アクリレート及びラジカル重合開始剤を含み、
上記第２架橋性粘着組成物層は、（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部及び光ラジカル重合開始剤０．１～５質量部を含み、
上記第１架橋性粘着組成物層に含まれている光ラジカル重合開始剤の３００ｎｍ以上の波長領域における最大吸収波長λ₁と、上記第２架橋性粘着組成物層に含まれている光ラジカル重合開始剤の３００ｎｍ以上の波長領域における最大吸収波長λ₂は、λ₁≧λ₂の関係を満たすことを特徴とする粘着部材の製造方法。

【請求項7】

第１架橋性粘着組成物層及び第２架橋性粘着組成物層に含まれている光ラジカル重合開始剤は、トリアジン系光ラジカル重合開始剤を含むことを特徴とする請求項６に記載の粘着部材の製造方法。

【請求項8】

第１架橋性粘着組成物層及び第２架橋性粘着組成物層に含まれている（メタ）アクリル系ポリマーは、Ａ－Ｂ－Ａ型のトリブロックポリマーであることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の粘着部材の製造方法。

【請求項9】

波長が３００ｎｍ以上の放射線を照射することを特徴とする請求項６～８の何れか１項に記載の粘着部材の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、粘着部材及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、両面粘着テープは、車載部品、建築材、電子材料、家電製品、サイネージ（看板、標識など）などの様々な用途において、部材及び／又は部品同士を一体化するために用いられている。

【0003】

このような両面粘着テープとして、特許文献１には、基材と、前記基材の第一面上に配置されている第一粘着剤層と、前記基材の第二面上に配置されている第二粘着剤層と、を含む両面粘着シートであって、前記両面粘着シートの２０％モジュラスが５Ｎ／ｍｍ²以下であり、かつ前記両面粘着シートの破断応力が１０Ｎ／ｍｍ²以上である両面粘着シートが開示され、前記基材が、ウレタン（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含む重合体を含むことが好ましいことが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】ＷＯ２０１６／１１４２４１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、上記両面粘着テープの基材に用いられているウレタン（メタ）アクリレートは、ウレタン結合及びエステル結合を多く含んでいるため、加水分解による劣化を生じやすく、上記両面粘着テープは、高温及び高湿度という過酷な状況下において、長期間に亘って使用することができないという問題点を有している。

【0006】

又、上記両面粘着テープは、ウレタン（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含む重合体から構成された基材と、粘着剤層との一体化が不十分であり、使用に伴って、基材と粘着剤層との間において界面剥離を生じ、その結果、両面粘着テープの粘着性が低下するという問題点を有している。

【0007】

本発明は、高温及び高湿度下においても、基材の劣化を略生じることがなく、基材層と粘着剤層との間の界面剥離が抑制されて優れた粘着性を維持する粘着部材及びこの粘着部材の製造方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の粘着部材は、水添ポリブタジエン（メタ）アクリレートの架橋体を含む基材層と、上記基材層上に積層一体化され且つ粘着剤を含む粘着剤層とを含む。

【0009】

［基材層］
本発明の粘着部材は、水添ポリブタジエン（メタ）アクリレートの架橋体を含む。粘着部材の基材層は、水添ポリブタジエン（メタ）アクリレートの架橋体を含むので、高温及び高湿度下においても、劣化を生じることがないと共に、粘着剤層との界面剥離を生じることなく、粘着部材は、長期間に亘って優れた粘着性を維持することができる。なお、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。

【0010】

水添ポリブタジエン（メタ）アクリレートは、ポリブタジエン骨格の両末端に、アクリロキシ基［ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ－］又はメタクリロキシ基［ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ－］を有する。

【0011】

水添ポリブタジエン（メタ）アクリレートは、ポリブタジエン骨格の両末端に有する（メタ）アクリロキシ基がラジカル重合することによって架橋構造を形成して架橋体を構成する。なお、（メタ）アクリロキシ基は、アクリロキシ基又は（メタ）アクリロキシ基を意味する。

【0012】

水添ポリブタジエン（メタ）アクリレートは、例えば、末端に水酸基を付加したポリブタジエンの水酸基に、アクリル酸又はメタクリル酸を反応させてエステル反応させることによって製造することができる。

【0013】

水添ポリブタジエン（メタ）アクリレートの水添率は、５０モル％以上が好ましく、６５モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がより好ましい。水添ポリブタジエン（メタ）アクリレートの水添率は、５０モル％以上であると、基材層の高温及び高湿度下における劣化を低減することができる。

【0014】

なお、水添ポリブタジエン（メタ）アクリレートの水添率（水素添加率）は、下記の要領によって測定された値である。具体的には、¹Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定により、水添前後のポリブタジエン（メタ）アクリレートのそれぞれについて、ブタジエン量を求め、水添前後のブタジエン量の差に基づいてブタジエンの水添率（モル％）を算出する。なお、¹Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定では、溶媒に重クロロホルムを用いる。ＮＭＲ測定装置としては、例えば、ＪＥＯＬ社から商品名「ＪＭＮ－ＡＬ ｓｅｒｉｅｓＡＬ４００」にて市販されている装置を用いることができる。

【0015】

水添ポリブタジエン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、１００００以上が好ましく、１５０００以上がより好ましく、２００００以上がより好ましい。水添ポリブタジエン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、２０００００以下が好ましく、１０００００以下がより好ましく、５００００以下がより好ましく、３５０００以下がより好ましく、３００００以下がより好ましい。水添ポリブタジエン（メタ）アクリレートの重量平均分子量が１００００以上であると、粘着部材は優れた粘着性を維持することができる。水添ポリブタジエン（メタ）アクリレートの重量平均分子量が２０００００以下であると、粘着部材は優れた粘着性を維持することができる。

【0016】

基材層は、水添ポリブタジエン（メタ）アクリレートの架橋体を含む。水添ポリブタジエン（メタ）アクリレートの架橋体の架橋密度は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がより好ましい。水添ポリブタジエン（メタ）アクリレートの架橋体の架橋密度は、９９．９質量％以下が好ましく、９９質量％以下がより好ましく、９５質量％以下がより好ましい。水添ポリブタジエン（メタ）アクリレートの架橋体の架橋密度が７０質量％以上であると、基材層の高温及び高湿度下における劣化を低減することができると共に、粘着部材の優れた粘着性を維持することができる。水添ポリブタジエン（メタ）アクリレートの架橋体の架橋密度が９９．９質量％以下であると、粘着部材の優れた粘着性を維持することができる。

【0017】

なお、水添ポリブタジエン（メタ）アクリレートの架橋体の架橋密度は、下記の要領で測定された値をいう。水添ポリブタジエン（メタ）アクリレートの架橋体をＡｇ秤量し、これを１２０℃のキシレン中に２４時間浸漬して不溶解分を２００メッシュの金網で濾過し、金網上の残渣を２５℃にて３時間に亘って真空乾燥して乾燥残渣の重量を測定し（Ｂｇ）、下記式により算出した。
架橋密度（質量％）＝（Ｂ／Ａ）×１００

【0018】

水添ポリブタジエン（メタ）アクリレートの架橋体は、粘着部材の優れた粘着性を維持することができるので、単官能の（メタ）アクリル系モノマー単位を含有していてもよい。なお、単官能とは、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を１個のみ有している（メタ）アクリル系モノマーをいう。なお、（メタ）アクリルは、アクリル又はメタクリルを意味する。

【0019】

単官能の（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）メタクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，５，５－トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートなどの飽和脂肪族環構造を有する（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレートなどが挙げられる。粘着剤層が基材層との密着性及び一体化に優れているので、（メタ）アクリレートが好ましく、アルキル（メタ）アクリレート、飽和脂肪族環構造を有する（メタ）アクリレートがより好ましく、アルキル基の炭素数が４～１２であるアルキル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，５，５－トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート及びアダマンチル（メタ）アクリレートがより好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及び４－ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートがより好ましく、アルキル基の炭素数が２～１２であるアルキル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートがより好ましい。なお、（メタ）アクリル系モノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。（メタ）アクリレートは、メタクリレート又はアクリレートを意味する。

【0020】

アルキル基とは、脂肪族飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団をいう。アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の水素は、他の原子又は原子団によって置換されておらず、直鎖状又は分岐状の何れであってもよいが、単官能の（メタ）アクリル系モノマーとして用いられるアルキル（メタ）アクリレートは、基材層の高温及び高湿度下における劣化を低減することができるので、直鎖状であることが好ましい。

【0021】

水添ポリブタジエン（メタ）アクリレートの架橋体において、水添ポリブタジエン（メタ）アクリレート単位の含有量と、単官能の（メタ）アクリル系モノマーの含有量との質量比（水添ポリブタジエン（メタ）アクリレート単位の含有量／単官能の（メタ）アクリル系モノマーの含有量）は、０．５以上が好ましく、０．６以上がより好ましく、０．７以上がより好ましい。水添ポリブタジエン（メタ）アクリレートの架橋体において、水添ポリブタジエン（メタ）アクリレート単位の含有量と、単官能の（メタ）アクリル系モノマーの含有量との質量比（水添ポリブタジエン（メタ）アクリレート単位の含有量／単官能の（メタ）アクリル系モノマーの含有量）は、３以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．１以下がより好ましく、１．８以下がより好ましく、１．５以下がより好ましい。水添ポリブタジエン（メタ）アクリレート単位の含有量と、単官能の（メタ）アクリル系モノマーの含有量との質量比（水添ポリブタジエン（メタ）アクリレート単位の含有量／単官能の（メタ）アクリル系モノマーの含有量）が０．５以上であると、基材層の高温及び高湿度下における劣化を低減することができると共に、粘着部材の優れた粘着性を維持することができる。水添ポリブタジエン（メタ）アクリレート単位の含有量と、単官能の（メタ）アクリル系モノマーの含有量との質量比（水添ポリブタジエン（メタ）アクリレート単位の含有量／単官能の（メタ）アクリル系モノマーの含有量）が３以下であると、基材層の高温及び高湿度下における劣化を低減することができると共に、粘着部材の優れた粘着性を維持することができる。

【0022】

水添ポリブタジエン（メタ）アクリレートの架橋体は、水添ポリブタジエン（メタ）アクリレートと、必要に応じて含まれる単官能の（メタ）アクリル系モノマーとを含むモノマー組成物を汎用のラジカル重合開始剤を用いて汎用の要領で架橋させることによって得ることができる。

【0023】

水添ポリブタジエン（メタ）アクリレートを含むモノマー組成物を架橋させるために用いられるラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、２－ヒドロキシ－１－［４－｛４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル｝フェニル］－２－メチルプロパン－１－オン、ベンゾフェノン、α－ヒドロキシ－α，α′－ジメチル－アセトフェノン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－メチル－１［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オンなどの光ラジカル重合開始剤などが挙げられ、２－ヒドロキシ－１－［４－｛４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル｝フェニル］－２－メチルプロパン－１－オンが好ましい。なお、ラジカル重合体開始剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0024】

ラジカル重合開始剤は、分子内開裂型ラジカル重合開始剤と、水素引き抜き型ラジカル重合開始剤とを含むが、粘着部材の優れた粘着性を維持することができるので、分子内開裂型光ラジカル重合開始剤が好ましい。

【0025】

分子内開裂型ラジカル重合開始剤は、分子内の共有結合が開裂してラジカルを生じ、このラジカルがモノマーの不飽和結合の電子を引き抜いて成長ラジカルを生じさせてラジカル重合を開始させるラジカル重合開始剤をいう。

【0026】

水素引き抜き型ラジカル重合開始剤は、重合させる原料に存在する水素を引き抜いて開始剤中にラジカルを生じさせ、開始剤中のラジカルがモノマーの不飽和結合を形成している電子を引き抜いて成長ラジカルを生じさせてラジカル重合を開始させるラジカル重合開始剤をいう。

【0027】

［粘着剤層］
基材層の一面（片面）又は両面には粘着剤層が積層一体化されている。基材層の両面に粘着剤層が積層一体化されていることが好ましい。基材層の両面に粘着剤層が積層一体化されている場合、基材層の一面及び他面に積層一体化されている粘着剤層は同一であっても相違していてもよい。

【0028】

基材層の両面に積層一体化されている粘着剤層を構成している粘着剤は、特に限定されないが、基材層との密着性及び一体化に優れているので、（メタ）アクリル系ポリマーが好ましい。

【0029】

（メタ）アクリル系ポリマーとしては、架橋性を有しないモノマー（以下、「非架橋性モノマー」ということがある）単位を含むポリマーが好ましく、非架橋性モノマー単位のみを含むポリマーがより好ましい。非架橋性モノマーとしては、基材層との密着性及び一体化に優れているので、後述する（メタ）アクリル系モノマー及び（メタ）アクリルアミド系モノマーが好ましい。なお、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。

【0030】

「架橋性」とは、紫外線、電子線などの放射線の照射、加熱、湿気（水）、酸、塩基及び／又は架橋剤との反応などの架橋処理によって化学結合を形成して架橋可能であることをいう。非架橋性モノマーは、分子中に架橋性を有する基を有していない。

【0031】

架橋性を有する基としては、特に限定されず、例えば、ヒドロキシル基、チオール基、カルボキシル基、グリシジル基、オキセタニル基、トリメトキシシリル基、イソシアネート基、アミノ基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、ベンゾフェノン基、ベンゾイン基、チオキサントン基などが挙げられ、グリシジル基、ベンゾフェノン基、ベンゾイン基及びチオキサントン基が好ましく、グリシジル基、ベンゾフェノン基がより好ましい。なお、（メタ）アクリロイルは、メタクリロイル又はアクリロイルを意味する。

【0032】

（メタ）アクリル系ポリマー中において、非架橋性モノマー単位の含有量は、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がより好ましく、１００質量％がより好ましい。

【0033】

（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００以上が好ましく、５００００以上がより好ましく、７００００以上がより好ましく、８００００以上が特に好ましい。（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００００以下が好ましく、３０００００以下がより好ましく、２５００００以下がより好ましく、２０００００以下が特に好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上であると、基材層と粘着剤層との間の界面剥離を抑制して粘着部材の優れた粘着性を維持することができると共に、粘着剤層自身も高温及び高湿度下において優れた粘着性を維持することができる。重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００００以下であると、粘着部材の粘着性が向上する。

【0034】

（メタ）アクリル系ポリマーの分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、３．０以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．０以下が特に好ましい。分散度が３．０以下であると、基材層と粘着剤層との間の界面剥離を抑制して粘着部材の優れた粘着性を維持することができると共に、粘着剤層自身も高温及び高湿度下において優れた粘着性を維持することができる。

【0035】

（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量及び数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定されたポリスチレン換算した値である。具体的には、（メタ）アクリル系ポリマー０．０１ｇを採取し、採取した（メタ）アクリル系ポリマーを試験管に供給した上で、試験管にＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を加えて（メタ）アクリル系ポリマーを５００倍に希釈し、フィルタリングを行って、測定試料を作製する。

【0036】

この測定試料を用いてＧＰＣ法によって、（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを測定することができる。

【0037】

ブロックポリマーの重合体ブロックを構成している重合体の分子量、並びに、（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、例えば、下記測定装置及び測定条件にて測定することができる。
測定装置 Ｗａｔｅｒｓ社製 ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣシステム
測定条件 カラム：Ｗａｔｅｒｓ社製 ＨＳＰｇｅｌ（ＴＭ）ＨＲ ＭＢ－Ｍ
移動相：テトラヒドロフラン使用 ０．５ｍＬ／分
検出器：ＲＩ検出器
標準物質：ポリスチレン
ＳＥＣ温度：４０℃

【0038】

（メタ）アクリル系ポリマーとしては、基材層と粘着剤層との間の界面剥離を抑制して粘着部材の優れた粘着性を維持することができると共に、粘着剤層自身も高温及び高湿度下において優れた粘着性を維持することができるので、重合体ブロックＢの両末端のそれぞれに重合体ブロックＡが結合してなるＡ－Ｂ－Ａ型トリブロック共重合体であることが好ましい。なお、重合体ブロックＢの量末端に結合している重合体ブロックＡは、この重合体ブロックを構成しているモノマーの種類及び／又はモノマーの含有量が同一であっても相違していてもよい。

【0039】

Ａ－Ｂ－Ａ型のトリブロックポリマーの重合体ブロックＡを構成しているモノマーとしては、特に限定されず、ラジカル重合、カチオン重合又はアニオン重合などの重合反応し得るモノマーが挙げられ、エチレン性不飽和結合を有するモノマーが好ましい。

【0040】

重合体ブロックＡを構成しているモノマーは、非架橋性モノマーが好ましい。非架橋性モノマーとしては、例えば、ビニル系モノマー、（メタ）アクリル系モノマー、（メタ）アクリルアミド系モノマーなどが挙げられ、基材層との密着性及び一体化に優れているので、（メタ）アクリル系モノマー及び（メタ）アクリルアミド系モノマーが好ましい。

【0041】

ビニル系モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－クロロスチレン、３，４－ジクロロスチレンなどのスチレン系モノマーなどが挙げられる。なお、ビニル系モノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0042】

（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）メタクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，５，５－トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートなどの飽和脂肪族環構造を有する（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレートなどが挙げられる。粘着剤層が基材層との密着性及び一体化に優れているので、（メタ）アクリレートが好ましく、飽和脂肪族環構造を有する（メタ）アクリレートがより好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，５，５－トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート及びアダマンチル（メタ）アクリレートがより好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及び４－ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートがより好ましく、シクロヘキシル（メタ）アクリレートがより好ましい。なお、（メタ）アクリル系モノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。（メタ）アクリレートは、メタクリレート又はアクリレートを意味する。

【0043】

（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソボルニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－３，５，５－トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ジシクロペンタニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ジシクロペンテニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アダマンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジフェニル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。なお、（メタ）アクリルアミド系モノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0044】

重合体ブロックＡを構成しているモノマー単位中において、非架橋性モノマー単位の含有量は、粘着剤層が基材層との密着性及び一体化に優れているので、６０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上がより好ましく、１００質量％がより好ましい。重合体ブロックＡを構成しているモノマー単位中において、非架橋性モノマー単位の含有量は、粘着剤層が基材層との密着性及び一体化に優れているので、９９．９質量％以下が好ましく、９９．８質量％以下がより好ましく、９９．７質量％以下がより好ましい。

【0045】

（メタ）アクリル系ポリマーがＡ－Ｂ－Ａ型のトリブロック構造である場合、重合体ブロックＢの両末端に結合している２個の重合体ブロックＡは、同一である必要はなく相違していてもよい。即ち、重合体ブロックＢの両末端に結合している２個の重合体ブロックＡは、これを構成しているモノマー単位の種類及び含有量は同一であっても相違していてもよいし、分子量が同一であっても相違していてもよい。

【0046】

重合体ブロックＡを構成している重合体の分子量は、１０００以上が好ましく、３０００以上がより好ましく、５０００以上がより好ましく、５５００以上がより好ましい。重合体ブロックＡを構成している重合体の分子量は、５００００以下が好ましく、３００００以下がより好ましく、２５０００以下がより好ましく、２２０００以下がより好ましい。重合体ブロックＡを構成している重合体の分子量が１０００以上であると、基材層と粘着剤層との間の界面剥離を抑制して粘着部材の優れた粘着性を維持することができると共に、粘着剤層自身も高温及び高湿度下において優れた粘着性を維持することができる。重合体ブロックＡを構成している重合体の分子量が５００００以下であると、粘着部材の優れた粘着性を維持することができる。

【0047】

Ａ－Ｂ－Ａ型のトリブロックポリマーにおいて、重合体ブロックＢの両末端に結合している２個の重合体ブロックＡの分子量の比は、２．４以下が好ましく、２．２以下がより好ましく、２．０以下が特に好ましい。分子量の比が上記範囲内であると、基材層と粘着剤層との間の界面剥離を抑制して粘着部材の優れた粘着性を維持することができると共に、粘着剤層自身も高温及び高湿度下において優れた粘着性を維持することができる。なお、分子量の比は、２個の重合体ブロックＡ、Ａの分子量のうち、大きい分子量を小さい分子量で除した値をいう。

【0048】

なお、本発明において、重合体ブロックＡを構成している重合体の分子量は、重合体ブロックＡ部分重合物のピークトップ分子量と、Ａ－Ｂ－Ａ型のトリブロックポリマーのピークトップ分子量から重合体ブロックＡ－重合体ブロックＢ部分重合物のピークトップ分子量を引いた値とをいう。

【0049】

Ａ－Ｂ－Ａ型のトリブロックポリマーにおいて、重合体ブロックＢを構成しているモノマーは、非架橋性であることが好ましい。即ち、重合体ブロックＢの重合体ブロックＢを構成しているモノマーは、非架橋性モノマーであることが好ましい。重合体ブロックＢを構成しているモノマーが架橋性を有していないと、粘着部材の粘着性が向上する。

【0050】

Ａ－Ｂ－Ａ型のトリブロックポリマーにおいて、重合体ブロックＢを構成しているモノマーとしては、特に限定されず、ラジカル重合、カチオン重合又はアニオン重合などの重合反応し得るモノマーが挙げられ、エチレン性不飽和結合を有するモノマーが好ましい。

【0051】

重合体ブロックＢを構成しているモノマーとしては、例えば、ビニル系モノマー、（メタ）アクリル系モノマー、（メタ）アクリルアミド系モノマーなどが挙げられ、基材層との密着性及び一体化に優れているので、（メタ）アクリル系モノマー及び（メタ）アクリルアミド系モノマーが好ましい。なお、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。

【0052】

ビニル系モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－クロロスチレン、３，４－ジクロロスチレンなどのスチレン系モノマーなどが挙げられる。なお、ビニル系モノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0053】

（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）メタクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，５，５－トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸などが挙げられ、（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸が好ましく、アルキル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸がより好ましい。アルキル（メタ）アクリル系ポリマーにおいては、アルキルアクリレートが好ましい。なお、（メタ）アクリル系モノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数は、２以上が好ましく、４以上がより好ましい。アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数は、１２以下が好ましく、１０以下がより好ましく、８以下がより好ましい。アルキル基の炭素数が２以上であると、粘着部材の粘着性が向上する。アルキル基の炭素数が１２以下であると、粘着部材の粘着性が向上する。

【0054】

（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソボルニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－３，５，５－トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ジシクロペンタニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ジシクロペンテニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アダマンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジフェニル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。なお、（メタ）アクリルアミド系モノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0055】

重合体ブロックＢを構成しているモノマー単位中において、非架橋性モノマー単位の含有量は、粘着剤層が基材層との密着性及び一体化に優れているので、６０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上がより好ましく、１００質量％がより好ましい。重合体ブロックＢを構成しているモノマー単位中において、非架橋性モノマー単位の含有量は、粘着剤層が基材層との密着性及び一体化に優れているので、９９．９質量％以下が好ましく、９９．８質量％以下がより好ましく、９９．７質量％以下が特に好ましい。

【0056】

重合体ブロックＢを構成しているモノマーと、重合体ブロックＡを構成しているモノマーとは、重合体ブロックを構成しているモノマーの種類及び／又は含有比率が相違している。

【0057】

Ａ－Ｂ－Ａ型のトリブロックポリマーにおいて、重合体ブロックＡの総含有量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が特に好ましい。重合体ブロックＡの総含有量が５質量％以上であると、基材層と粘着剤層との間の界面剥離を抑制して粘着部材の優れた粘着性を維持することができると共に、粘着剤層自身も高温及び高湿度下において優れた粘着性を維持することができる。

【0058】

Ａ－Ｂ－Ａ型のトリブロックポリマーにおいて、重合体ブロックＡの総含有量は、３９質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下がより好ましい。重合体ブロックＡの総含有量が３９質量％以下であると、粘着部材の粘着性が向上する。

【0059】

Ａ－Ｂ－Ａ型のトリブロックポリマーにおいて、重合体ブロックＢの含有量は、６１質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上がより好ましい。重合体ブロックＢの総含有量が６１質量％以上であると、粘着部材の粘着性が向上する。

【0060】

Ａ－Ｂ－Ａ型のトリブロックポリマーにおいて、重合体ブロックＢの含有量は、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下がより好ましい。重合体ブロックＢの総含有量が９５質量％以下であると、基材層と粘着剤層との間の界面剥離を抑制して粘着部材の優れた粘着性を維持することができると共に、粘着剤層自身も高温及び高湿度下において優れた粘着性を維持することができる。

【0061】

重合体ブロックＢを構成している重合体の分子量は、５０００以上が好ましく、４００００以上がより好ましく、５００００以上がより好ましい。重合体ブロックＢを構成している重合体の分子量は、４０００００以下が好ましく、２４００００以下がより好ましく、１５００００以下が特に好ましい。重合体ブロックＢを構成している重合体の重量平均分子量が５０００以上であると、粘着部材の粘着性が向上する。重合体ブロックＢを構成している重合体の分子量が４０００００以下であると、粘着部材の粘着性が向上する。

【0062】

なお、本発明において、重合体ブロックＢを構成している重合体の分子量は下記の要領で算出された値をいう。リビング重合を活性化しうる構造（例えば、交換連鎖反応部位など）を１分子当たり１個有する化合物を用いて重合されたＡ－Ｂ－Ａ型のトリブロックポリマーの場合、重合体ブロックＢを構成している重合体の分子量は、重合体ブロックＡ－重合体ブロックＢ部分重合物のピークトップ分子量から、重合体ブロックＡ部分重合物のピークトップ分子量を引いた値をいう。リビング重合を活性化しうる構造（例えば、交換連鎖反応部位など）を１分子当たり２個有する化合物を用いて重合されたＡ－Ｂ－Ａ型のトリブロックポリマーの場合、重合体ブロックＢを構成している重合体の分子量は、Ａ－Ｂ－Ａ型のトリブロックポリマーのピークトップ分子量から重合体ブロックＡ部分重合物のピークトップ分子量を引いた値をいう。

【0063】

Ａ－Ｂ－Ａ型のトリブロックポリマーにおいて、重合体ブロックＡの分子量と重合体ブロックＢの分子量との比（重合体ブロックＡの分子量／重合体ブロックＢの分子量）は、０．０３以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．０８以上がより好ましい。Ａ－Ｂ－Ａ型のトリブロックポリマーにおいて、重合体ブロックＡの分子量と重合体ブロックＢの分子量との比（重合体ブロックＡの分子量／重合体ブロックＢの分子量）は、０．３２以下が好ましく、０．２２以下がより好ましく、０．１７以下が特に好ましい。重合体ブロックＡの分子量と重合体ブロックＢの分子量との比が０．０３以上であると、基材層と粘着剤層との間の界面剥離を抑制して粘着部材の優れた粘着性を維持することができると共に、粘着剤層自身も高温及び高湿度下において優れた粘着性を維持することができる。重合体ブロックＡの分子量と重合体ブロックＢの分子量との比が０．３２以下であると、粘着部材の粘着性が向上する。なお、Ａ－Ｂ－Ａ型のトリブロックポリマーにおいて、重合体ブロックＡの分子量は、２個の重合体ブロックＡの分子量の相加平均値（算術平均値）をいう。

【0064】

Ａ－Ｂ－Ａ型のトリブロックポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００以上が好ましく、５００００以上がより好ましく、７００００以上がより好ましく、８００００以上が特に好ましい。Ａ－Ｂ－Ａ型のトリブロックポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００００以下が好ましく、３０００００以下がより好ましく、２５００００以下がより好ましく、２０００００以下が特に好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上であると、基材層と粘着剤層との間の界面剥離を抑制して粘着部材の優れた粘着性を維持することができると共に、粘着剤層自身も高温及び高湿度下において優れた粘着性を維持することができる。重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００００以下であると、粘着部材の粘着性が向上する。

【0065】

Ａ－Ｂ－Ａ型のトリブロックポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、３００００以上が好ましく、４００００以上がより好ましく、５００００以上がより好ましい。Ａ－Ｂ－Ａ型のトリブロックポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、１５００００以下が好ましく、１３００００以下がより好ましく、１１００００以下がより好ましく、９００００以下が特に好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が３００００以上であると、基材層と粘着剤層との間の界面剥離を抑制して粘着部材の優れた粘着性を維持することができると共に、粘着剤層自身も高温及び高湿度下において優れた粘着性を維持することができる。数平均分子量（Ｍｎ）が１５００００以下であると、粘着部材の粘着性が向上する。

【0066】

Ａ－Ｂ－Ａ型のトリブロックポリマーの分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、３．０以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．０以下が特に好ましい。分散度が３．０以下であると、基材層と粘着剤層との間の界面剥離を抑制して粘着部材の優れた粘着性を維持することができると共に、粘着剤層自身も高温及び高湿度下において優れた粘着性を維持することができる。

【0067】

Ａ－Ｂ－Ａ型のトリブロックポリマーの重合体ブロックを構成している重合体の分子量、重合体ブロックＡ部分重合物、重合体ブロックＡ－重合体ブロックＢ部分重合物、並びに、Ａ－Ｂ－Ａ型のトリブロックポリマーの重量平均分子量及び数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定されたポリスチレン換算した値である。具体的には、Ａ－Ｂ－Ａ型のトリブロックポリマー０．０１ｇを採取し、採取したＡ－Ｂ－Ａ型のトリブロックポリマーを試験管に供給した上で、試験管にＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を加えてＡ－Ｂ－Ａ型のトリブロックポリマーを５００倍に希釈し、フィルタリングを行って、測定試料を作製する。

【0068】

この測定試料を用いてＧＰＣ法によって、Ａ－Ｂ－Ａ型のトリブロックポリマーの重合体ブロックを構成している重合体の分子量、並びに、Ａ－Ｂ－Ａ型のトリブロックポリマーの重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを測定することができる。

【0069】

Ａ－Ｂ－Ａ型のトリブロックポリマーの重合体ブロックを構成している重合体の分子量、並びに、Ａ－Ｂ－Ａ型のトリブロックポリマーの重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、例えば、下記測定装置及び測定条件にて測定することができる。
測定装置 Ｗａｔｅｒｓ社製 ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣシステム
測定条件 カラム：Ｗａｔｅｒｓ社製 ＨＳＰｇｅｌ（ＴＭ）ＨＲ ＭＢ－Ｍ
移動相：テトラヒドロフラン使用 ０．５ｍＬ／分
検出器：ＲＩ検出器
標準物質：ポリスチレン
ＳＥＣ温度：４０℃

【0070】

Ａ－Ｂ－Ａ型のトリブロックポリマーにおいて、硬質成分は、重合体ブロックＡ及びＢのうちのガラス転移温度の高い重合体ブロックによって主に構成される一方、軟質成分は、重合体ブロックＡ及びＢのうちのガラス転移温度の低い重合体ブロックによって主に構成される。

【0071】

硬質成分を主に重合体ブロックＡによって構成し且つ軟質成分を主に重合体ブロックＢによって構成することによって、Ａ－Ｂ－Ａ型のトリブロックポリマーに適度な硬さを付与しつつ、Ａ－Ｂ－Ａ型のトリブロックポリマーを架橋させて得られる架橋体の重合体ブロックＡ及びＢ間の極性差に起因した層分離構造を良好に形成することができ、基材層と粘着剤層との間の界面剥離を抑制して粘着部材の優れた粘着性を維持することができると共に、粘着剤層自身も高温及び高湿度下において優れた粘着性を維持することができる。

【0072】

重合体ブロックＡを構成する非架橋性モノマーとして飽和脂肪族環構造を有するモノマー（好ましくは、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，５，５－トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート及びアダマンチル（メタ）アクリレート、より好ましくは、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及び４－ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート）を含有させることによって、硬質成分を高い比率で重合体ブロックＡから構成することができ、基材層と粘着剤層との間の界面剥離を抑制して粘着部材の優れた粘着性を維持することができると共に、粘着剤層自身も高温及び高湿度下において優れた粘着性を維持することができる。

【0073】

Ａ－Ｂ－Ａ型のトリブロックポリマーにおける１３０℃での溶融粘度は、１０Ｐａ・ｓ以上が好ましく、３０Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、４０Ｐａ・ｓ以上がより好ましい。Ａ－Ｂ－Ａ型のトリブロックポリマーにおける１３０℃での溶融粘度は、１００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、８５Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、７０Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。Ａ－Ｂ－Ａ型のトリブロックポリマーにおける１３０℃での溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以上であると、粘着部材の粘着性が向上する。Ａ－Ｂ－Ａ型のトリブロックポリマーにおける１３０℃での溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であると、粘着剤層と基材層との密着性及び一体化に優れている。

【0074】

なお、Ａ－Ｂ－Ａ型のトリブロックポリマーにおける１３０℃での溶融粘度は、Ａ－Ｂ－Ａ型のトリブロックポリマーを１３０℃に維持した状態でＢ型粘度計及びローターＮｏ．４～２６を用いて回転数１０ｒｐｍの条件下にて測定した値とする。例えば、下記に示した測定装置を用意する。Ａ－Ｂ－Ａ型のトリブロックポリマー１３ｇ採取し、Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌ内に装着するアルミ筒に投入する。温度を１３０℃に設定してＡ－Ｂ－Ａ型のトリブロックポリマーを溶融する。ローターＮｏ．４－２９を用いて３０分間に亘って溶融粘度の測定を行なう。３０分間の測定後の数値を読み取り、１３０℃における溶融粘度とする。
測定器：ＤＶ－Ｅ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製）
Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製）

【0075】

Ａ－Ｂ－Ａ型のトリブロックポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、－７０℃以上が好ましく、－５０℃以上がより好ましく、－４０℃以上がより好ましい。Ａ－Ｂ－Ａ型のトリブロックポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、０℃以下が好ましく、－１０℃以下がより好ましい。Ａ－Ｂ－Ａ型のトリブロックポリマーのガラス転移温度Ｔｇが－７０℃以上であると、基材層と粘着剤層との間の界面剥離を抑制して粘着部材の優れた粘着性を維持することができると共に、粘着剤層自身も高温及び高湿度下において優れた粘着性を維持することができる。Ａ－Ｂ－Ａ型のトリブロックポリマーのガラス転移温度Ｔｇが０℃以下であると、粘着部材の粘着性が向上する。

【0076】

Ａ－Ｂ－Ａ型のトリブロックポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、回転型レオメータにおける動的粘弾性測定において、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分、及び、測定温度領域－５０～１５０℃の測定条件下にて測定された正接損失ｔａｎδの極大値を示す温度とする。１ｍｍの厚みとしたＡ－Ｂ－Ａ型のトリブロックポリマーを用い、例えば、下記の条件下にて、Ａ－Ｂ－Ａ型のトリブロックポリマーのガラス転移温度を測定する。
測定機器：回転型レオメータ Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ＨＲ １０（ティー・エイ・インスツルメント社製）
ジオメトリ：φ８ｍｍクロスハッチ／φ２５ｍｍパラレルプレート
周波数：１Ｈｚ
昇温速度：５℃／分
測定温度領域：－５０～１５０℃

【0077】

次に、（メタ）アクリル系ポリマーの製造方法について説明する。（メタ）アクリル系ポリマーの製造方法は、特に限定されず、例えば、非架橋性モノマーを含むモノマーを汎用のラジカル重合開始剤の存在下にて汎用の要領でラジカル重合させる製造方法が挙げられる。

【0078】

（メタ）アクリル系ポリマーがＡ－Ｂ－Ａ型のトリブロックポリマーである場合、Ａ－Ｂ－Ａ型のトリブロックポリマーの製造方法を説明する。Ａ－Ｂ－Ａ型のトリブロックポリマーは、汎用の重合方法を用いて製造することができるが、リビング重合を用いて製造することが好ましい。

【0079】

リビング重合は、例えば、リビングラジカル重合、リビングカチオン重合、リビングアニオン重合が挙げられるが、高い汎用性と重合反応の安全性の点からリビングラジカル重合が好ましい。

【0080】

リビングラジカル重合法としては、例えば、イニファーター重合、ニトロキシド介在重合（ＮＭＰ）、遷移金属触媒による原子移動ラジカル付加重合（ＡＴＲＰ）、ジチオエステル化合物による可逆的連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）、有機テルル化合物による重合（ＴＥＲＰ）、有機化合物触媒による可逆移動触媒重合（ＲＴＣＰ）、可逆配位媒介重合（ＲＣＭＰ）などが挙げられる。

【0081】

特に、可逆的連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）は、（１）モノマー汎用性が高いこと、（２）酸素及び光に対して極端な反応性低下を生じないこと、（３）極端な低温又は高温でなくても反応が進行することから簡便な重合反応環境で実施可能でき高い生産性を有すること、（４）金属及びハロゲンなどの毒物を使用しないこと、（５）十分な分子量を有するＡ－Ｂ－Ａ型のトリブロックポリマーを製造できることから好ましい。

【0082】

可逆的連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）を実施するために用いられるジチオエステル化合物としては、交換連鎖反応性を有するジチオエステル化合物であれば、特に限定されず、例えば、ジチオベンゾエート化合物、トリチオカーボネート化合物、ジチオカルバメート化合物、キサンテート化合物などが挙げられ、トリチオカーボネート化合物が好ましい。

【0083】

トリチオカーボネート化合物としては、特に限定されないが、例えば、２－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］プロパン酸、４－｛［（２－カルボキシエチル）スルファニルチオカルボニル］スルファニル｝プロパン酸、４－シアノ－４－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸、４－［（２－カルボキシエチルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］－４－シアノペンタン酸などの交換連鎖反応部位を１個のみ有するトリチオカーボネート化合物、Ｓ，Ｓ－ジベンジルトリチオカーボネート、ビス｛４－［エチル－（２－ヒドロキシエチル）カルバモイル］ベンジル｝トリチオカーボネートなどの交換連鎖反応部位を２個有するトリチオカーボネート化合物など挙げられ、交換連鎖反応部位を１個のみ有するトリチオカーボネート化合物が好ましく、２－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］プロパン酸がより好ましい。

【0084】

トリチオカーボネート化合物を用いて製造されるＡ－Ｂ－Ａ型のトリブロックポリマーにおいて、トリチオカーボネート化合物の化学構造に起因して、Ａ－Ｂ－Ａ型のトリブロックポリマー中におけるトリチオカーボネート化合物残基の導入位置が異なる。トリチオカーボネート化合物が一個の交換連鎖反応部位のみを有している場合、トリチオカーボネート化合物残基は、Ａ－Ｂ－Ａ型のトリブロックポリマーを構成している重合体ブロックの末端に導入される。一方、トリチオカーボネート化合物が２個の交換連鎖反応部位を有している場合、トリチオカーボネート化合物残基は、Ａ－Ｂ－Ａ型のトリブロックポリマーを構成している重合体ブロックの内部に導入される。そして、交換連鎖反応部位を１個のみ有するトリチオカーボネート化合物を用いて可逆的連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）によって製造されたＡ－Ｂ－Ａ型のトリブロックポリマーは、熱や光によってトリチオカーボネート化合物残基が分解しても、Ａ－Ｂ－Ａ型のトリブロックポリマー構造自体は分解されないことから、熱安定性及び紫外線架橋反応性に更に優れている。

【0085】

Ａ－Ｂ－Ａ型のトリブロックポリマーは、上述の通り、ジチオエステル化合物による可逆的連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）により製造されることが好ましい。可逆的連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）の重合形態としては、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などが挙げられ、溶液重合が好ましい。なお、Ａ－Ｂ－Ａ型のトリブロックポリマーを溶液重合によって製造する場合、系内の溶剤を脱処理する必要がある。

【0086】

Ａ－Ｂ－Ａ型のトリブロックポリマーを製造するには多段階重合が行われる。例えば、交換連鎖反応部位を１個のみ有するジチオエステル化合物を用いて可逆的連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）を行う場合、先ず、重合体ブロックＡを構成するモノマーを、ジチオエステル化合物を用いて（ジチオエステル化合物の存在下にて）十分に重合させて、重合体ブロックＡ部分重合物を得る（１段階目重合）。次に、重合反応系内に重合体ブロックＢを構成するモノマーを供給して十分に重合させ、重合体ブロックＡ－重合体ブロックＢ部分重合物を得る（２段階目重合）。更に、重合反応系内に重合体ブロックＡを構成するモノマーを供給して十分に重合させて、重合体ブロックＢの両末端に重合体ブロックＡが結合してなるＡ－Ｂ－Ａ型のトリブロックポリマーを得ることができる。

【0087】

又、交換連鎖反応部位を２個有するジチオエステル化合物を用いて可逆的連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）を行う場合、重合体ブロックＡを構成するモノマーを、ジチオエステル化合物を用いて（ジチオエステル化合物の存在下にて）十分に重合させて、重合体ブロックＡ部分重合物を得る（１段階目重合）。次に、重合反応系内に重合体ブロックＢを構成するモノマーを供給し重合する（２段階目重合）ことによって、重合体ブロックＡ部分重合物の中間部に重合体ブロックＢを形成し、Ａ－Ｂ－Ａ型のトリブロックポリマーを得ることができる。

【0088】

そして、粘着部材の粘着剤層において、（メタ）アクリル系ポリマーは、光ラジカル重合開始剤、好ましくは水素引き抜き型ラジカル重合開始剤、より好ましくはトリアジン系光ラジカル重合開始剤の存在下にて架橋された架橋体として含有されている。粘着剤層が、光ラジカル重合開始剤、特にトリアジン系光ラジカル重合開始剤の存在下で架橋された、（メタ）アクリル系ポリマーの架橋体を含むことによって、粘着剤層と基材層との密着性及び一体化に優れているので、粘着部材は優れた粘着性を有している。

【0089】

水素引き抜き型ラジカル重合開始剤は、ポリマーから水素を引き抜いてラジカルを生成してラジカル重合を開始させることから、（メタ）アクリル系ポリマーが架橋性を有する基を含有していなくても、（メタ）アクリル系ポリマーを架橋させることができる。

【0090】

光ラジカル重合開始剤としては、例えば、２－［２－（フラン－２－イル）ビニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－［２－（５－メチルフラン－２－イル）ビニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－［（４－メトキシフェニル）ビニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－［（３，４－ジメトキシフェニル）ビニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジンなどのトリアジン系光ラジカル重合開始剤、２－ヒドロキシ－１－［４－｛４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル｝フェニル］－２－メチルプロパン－１－オン、ベンゾフェノン、α－ヒドロキシ－α，α′－ジメチル－アセトフェノン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－メチル－１［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オンなどが挙げられ、放射による架橋反応によって、粘着剤層に十分な架橋構造を付与することができ、基材層と粘着剤層との間の界面剥離を抑制して粘着部材の優れた粘着性を維持することができると共に、粘着剤層自身も高温及び高湿度下において優れた粘着性を維持することができるので、水素引き抜き型光ラジカル重合開始剤が好ましく、トリアジン系光ラジカル重合開始剤（水素引き抜き型光ラジカル重合開始剤）がより好ましい。なお、光ラジカル重合開始剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0091】

（メタ）アクリル系ポリマーは、光ラジカル重合開始剤、好ましくはトリアジン系光ラジカル重合開始剤の存在下にて放射線を照射することによって架橋されて架橋体を構成する。放射線の波長は、放射による架橋反応によって、粘着剤層に十分な架橋構造を付与することができ、基材層と粘着剤層との間の界面剥離を抑制して粘着部材の優れた粘着性を維持することができると共に、粘着剤層自身も高温及び高湿度下において優れた粘着性を維持することができるので、３００ｎｍ以上であることが好ましい。

【0092】

［粘着部材の製造方法］
粘着部材の製造方法について説明する。先ず、第１架橋性粘着組成物層と架橋性基材組成物層と第２架橋性粘着組成物層とがこの順序で積層されてなる積層体を製造する。

【0093】

第１架橋性粘着組成物を構成する第１架橋性粘着組成物は、（メタ）アクリル系ポリマー及び光ラジカル重合開始剤（好ましくは水素引き抜き型ラジカル重合開始剤、より好ましくはトリアジン系光ラジカル重合開始剤）を汎用の要領で混合することによって製造することができる。

【0094】

第１架橋性粘着組成物中における光ラジカル重合開始剤の含有量は、０．１質量部以上が好ましく、０．２質量部以上がより好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、０．４質量部以上がより好ましい。第１架橋性粘着組成物中における光ラジカル重合開始剤の含有量は、５質量部以下が好ましく、４質量部以下がより好ましく、３質量部以下がより好ましく、２質量部以下がより好ましい。光ラジカル重合開始剤の含有量が０．１質量部以上であると、放射による架橋反応によって、粘着剤層に十分な架橋構造を付与することができ、基材層と粘着剤層との間の界面剥離を抑制して粘着部材の優れた粘着性を維持することができると共に、粘着剤層自身も高温及び高湿度下において優れた粘着性を維持することができる。光ラジカル重合開始剤の含有量が５質量部以下であると、放射による架橋反応によって、粘着剤層に十分な架橋構造を付与することができ、基材層と粘着剤層との間の界面剥離を抑制して粘着部材の優れた粘着性を維持することができると共に、粘着剤層自身も高温及び高湿度下において優れた粘着性を維持することができる。

【0095】

第２架橋性粘着組成物層を構成する第２架橋性粘着組成物は、（メタ）アクリル系ポリマー及び光ラジカル重合開始剤（好ましくは水素引き抜き型ラジカル重合開始剤、より好ましくはトリアジン系光ラジカル重合開始剤）を含む。第２架橋性粘着組成物の製造要領は、第１架橋性粘着組成物と同様であるので省略する。

【0096】

第２架橋性粘着組成物中における光ラジカル重合開始剤の含有量は、０．１質量部以上が好ましく、０．２質量部以上がより好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、０．４質量部以上がより好ましい。第２架橋性粘着組成物中における光ラジカル重合開始剤の含有量は、５質量部以下が好ましく、４質量部以下がより好ましく、３質量部以下がより好ましく、２質量部以下がより好ましい。光ラジカル重合開始剤の含有量が０．１質量部以上であると、放射による架橋反応によって、粘着剤層に十分な架橋構造を付与することができ、基材層と粘着剤層との間の界面剥離を抑制して粘着部材の優れた粘着性を維持することができると共に、粘着剤層自身も高温及び高湿度下において優れた粘着性を維持することができる。光ラジカル重合開始剤の含有量が５質量部以下であると、放射による架橋反応によって、粘着剤層に十分な架橋構造を付与することができ、基材層と粘着剤層との間の界面剥離を抑制して粘着部材の優れた粘着性を維持することができると共に、粘着剤層自身も高温及び高湿度下において優れた粘着性を維持することができる。

【0097】

なお、第１架橋性粘着組成物及び第２架橋性粘着組成物を構成する（メタ）アクリル系ポリマーは、同一であっても相違［（メタ）アクリル系ポリマーを構成しているモノマー単位の種類及び／又は配合比率の相違を含む］してもよい。

【0098】

光ラジカル重合開始剤は、上述した光ラジカル重合開始剤を用いることができるが、第１架橋性粘着組成物に含まれている光ラジカル重合開始剤の３００ｎｍ以上の波長領域における最大吸収波長λ₁と、第２架橋性粘着組成物に含まれている光ラジカル重合開始剤の３００ｎｍ以上の波長領域における最大吸収波長λ₂が、好ましくはλ₁≧λ₂の関係を満たすように、より好ましくはλ₁＞λ₂の関係を満たすように、第１架橋性粘着組成物及び第２架橋性粘着組成物に含まれている光ラジカル重合開始剤の組合せを選択することが好ましい。

【0099】

第１架橋性粘着組成物の１３０℃での溶融粘度は、１０Ｐａ・ｓ以上が好ましい。第１架橋性粘着組成物の１３０℃での溶融粘度は、１００Ｐａ・ｓ以下が好ましい。第１架橋性粘着組成物の１３０℃での溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以上であると、粘着部材の粘着性が向上する。第１架橋性粘着組成物の１３０℃での溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であると、得られる粘着部材において、基材層と粘着剤層との密着性及び一体化に優れている。

【0100】

第２架橋性粘着組成物の１３０℃での溶融粘度は、１０Ｐａ・ｓ以上が好ましい。第２架橋性粘着組成物の１３０℃での溶融粘度は、１００Ｐａ・ｓ以下が好ましい。第２架橋性粘着組成物の１３０℃での溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以上であると、粘着部材の粘着性が向上する。第２架橋性粘着組成物の１３０℃での溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であると、得られる粘着部材において、基材層と粘着剤層との密着性及び一体化に優れている。

【0101】

架橋性粘着組成物の１３０℃での溶融粘度は、Ａ－Ｂ－Ａ型のトリブロックポリマーの溶融粘度と同様の要領で測定された値をいう。

【0102】

架橋性基材組成物層を構成している架橋性基材組成物は、水添ポリブタジエン（メタ）アクリレート及び必要に応じて含有される単官能の（メタ）アクリル系モノマーを含むモノマー組成物とラジカル重合開始剤（好ましくは分子内開裂型ラジカル重合開始剤）とを汎用の要領で混合することによって製造することができる。

【0103】

架橋性基材組成物中におけるラジカル重合開始剤の含有量は、水添ポリブタジエン（メタ）アクリレートを含むモノマー組成物１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。架橋性基材組成物中におけるラジカル重合開始剤の含有量は、水添ポリブタジエン（メタ）アクリレートを含むモノマー組成物１００質量部に対して３質量部以下が好ましく、２．５質量部以下がより好ましく、２質量部以下がより好ましい。ラジカル重合開始剤の含有量が０．１質量部以上であると、放射による架橋反応によって、粘着剤層に十分な架橋構造を付与することができ、基材層と粘着剤層との間の界面剥離を抑制して粘着部材の優れた粘着性を維持することができると共に、粘着剤層自身も高温及び高湿度下において優れた粘着性を維持することができる。ラジカル重合開始剤の含有量が３質量部以下であると、放射による架橋反応によって、粘着剤層に十分な架橋構造を付与することができ、基材層と粘着剤層との間の界面剥離を抑制して粘着部材の優れた粘着性を維持することができると共に、粘着剤層自身も高温及び高湿度下において優れた粘着性を維持することができる。

【0104】

架橋性基材組成物の２３℃での溶融粘度は、１００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、８５Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、７０Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。架橋性基材組成物の２３℃での溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であると、得られる粘着部材において、基材層と粘着剤層との密着性及び一体化に優れている。

【0105】

架橋性基材組成物の２３℃での溶融粘度は、架橋性基材組成物を２３℃に維持した状態でＢ型粘度計及びローターＮｏ．４－２９を用いて回転数１０ｒｐｍの条件下にて測定した値とする。

【0106】

積層体の製造方法としては、特に限定されず、例えば、第１架橋性粘着組成物を離型処理された支持面上に汎用の塗工要領によって所定厚みに塗工して第１架橋性粘着組成物層を形成し、この第１架橋性粘着組成物層上に架橋性基材組成物を汎用の塗工要領によって所定厚みに塗工して架橋性基材組成物層を形成し、更に、この架橋性基材組成物層上に第２架橋性粘着組成物を汎用の塗工要領によって所定厚みに塗工して第２架橋性粘着組成物層を形成する積層体の製造方法などが挙げられる。

【0107】

次に、積層体に第２架橋性粘着組成物層側から放射線を積層体の積層方向の全厚みに亘って照射して、第１架橋性粘着組成物層、架橋性基材組成物層及び第２架橋性粘着組成物層のそれぞれを架橋させている。

【0108】

架橋性基材組成物層に含まれている架橋性基材組成物は架橋されて、高温及び高湿度下においても劣化の少ない基材層を形成する。

【0109】

更に、第１架橋性粘着組成物層及び第２架橋性粘着組成物層に含まれている架橋性粘着組成物は架橋されて粘着性を発現して粘着剤層となると共に、上述した基材層の両面に優れた密着性でもって積層一体化される。

【0110】

放射線としては、第１架橋性粘着組成物層、架橋性基材組成物層及び第２架橋性粘着組成物層を架橋させることができれば、特に限定されず、例えば、α線、β線、γ線、電子線、紫外線などが挙げられ、波長が３００ｎｍ以上の放射線が好ましく、波長が３００ｎｍ以上の紫外線がより好ましく、第１架橋性粘着組成物層に含まれている光ラジカル重合開始剤の３００ｎｍ以上の波長領域における最大吸収波長λ₁よりも長い波長を有する紫外線がより好ましい。

【0111】

本発明において、光ラジカル重合開始剤の最大吸収波長は、以下の方法によって測定できる。アセトニトリル１００質量部に対して、光ラジカル重合開始剤０．０１質量部を混合し、アセトニトリル溶液を作製する。得られたアセトニトリル溶液を光路長１．０ｃｍの分光光度計用石英セルに投入する。自記分光光度計を用いて３００～７００ｎｍにおける吸光度を測定し、最大吸収波長を求める。この最大吸収波長とは、測定範囲内において、吸光度が最大となる波長をいう。なお、自記分光光度計としては、例えば、島津製作所社から商品名「ＵＶ－３６００」にて市販されている装置を用いることができる。

【0112】

そして、積層体に第２架橋性粘着組成物層側から放射線を照射し、更に、積層体において、第１架橋性粘着組成物層に含まれている光ラジカル重合開始剤の３００ｎｍ以上の波長領域における最大吸収波長λ₁が、第２架橋性粘着組成物層に含まれている光ラジカル重合開始剤の３００ｎｍ以上の波長領域における最大吸収波長λ₂と同等か又は長くしていることから、第１架橋性粘着組成物層に含まれている光ラジカル重合開始剤の方が、第２架橋性粘着組成物層に含まれている光ラジカル重合開始剤よりも放射線を吸収し易くしている。

【0113】

従って、積層体に照射された放射線が第２架橋性粘着組成物層に優先的に吸収されることなく、第１架橋性粘着組成物層にまで放射線が十分に到達し、第１架橋性粘着組成物層に含まれている光ラジカル重合開始剤が放射線を吸収して第１架橋性粘着組成物の架橋反応が十分に進行するように構成されている。

【0114】

よって、積層体への第２架橋性粘着組成物層側からの放射線の照射によって、積層体の各層における架橋反応が十分に進行するように構成されており、積層体の各層が架橋されて生成された基材層及び粘着剤層は、高温及び高湿度下においても優れた耐性を有しており優れた粘着性を安定的に維持することができる。

【0115】

更に、架橋性基材組成物層に含まれているラジカル重合開始剤が、分子内開裂型ラジカル重合開始剤である場合、架橋性基材組成物層を構成している架橋性基材組成物のラジカル重合が終了すると、架橋性基材組成物層による放射線の吸収が概ね無くなるため、第１架橋性粘着組成物層に十分に放射線を到達させて、第１架橋性粘着組成物層に含まれている光ラジカル重合開始剤による放射線の吸収を十分なものとし、第１架橋性粘着組成物の架橋反応が十分に進行することができ好ましい。

【0116】

又、架橋前の第１架橋性粘着組成物層、架橋性基材組成物層及び第２架橋性粘着組成物層を積層させてなる積層体に放射線を照射して各層を架橋させているので、架橋性基材組成物層を架橋させて形成される基材層と、第１架橋性粘着組成物層及び第２架橋性粘着組成物層を架橋させて形成される粘着剤層とを優れた密着性でもって一体化させることができ、粘着部材は、使用に伴って基材層と粘着剤層との間において界面剥離を生じる虞れなく優れた粘着性を長期間に亘って安定的に奏する。

【0117】

特に、第１架橋性粘着組成物層及び第２架橋性粘着組成物層の光ラジカル重合開始剤がトリアジン系光ラジカル重合開始剤を含む場合には、第１架橋性粘着組成物層及び第２架橋性粘着組成物層の架橋反応を十分に進行させ、架橋性基材組成物層を架橋させて形成される基材層と、第１架橋性粘着組成物層及び第２架橋性粘着組成物層を架橋させて形成される粘着剤層とをより優れた密着性でもってより強固に一体化させることができ、粘着部材は、使用に伴って基材層と粘着剤層との間において界面剥離を生じる虞れなくより優れた粘着性を長期間に亘って安定的に奏する。

【0118】

そして、第１架橋性粘着組成物層及び第２架橋性粘着組成物層は、架橋反応がより十分に進行しており、より優れた粘着性を有する粘着剤層が生成され、粘着部材は、基材層と粘着剤層との強固な一体化と、優れた粘着性を有する粘着剤層とが相まって長期間に亘って優れた粘着性を安定的に維持することができる。

【発明の効果】

【0119】

本発明の粘着部材は、上述の如き構成を有しているので、高温及び高湿度下においても劣化が低減された基材層の両面に粘着剤層が優れた密着性でもって一体化されているので、高温及び高湿度といった過酷な環境下においても基材と粘着剤層とが界面剥離を生じることなく、長期間に亘って優れた粘着性を保持することができる。

【0120】

本発明の粘着部材の製造方法は、上述の如き構成を有しているので、第１架橋性粘着組成物層、架橋性基材組成物層及び第２架橋性粘着組成物層を放射線の照射によって効率良く且つ十分に架橋させることができ、基材層の両面に粘着剤層が強固に積層一体化されてなる優れた粘着性を有する粘着部材を容易に製造することができる。

【発明を実施するための形態】

【0121】

以下に、本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。

【実施例0122】

実施例及び比較例において、下記の化合物を用いた。

【0123】

［架橋性粘着組成物層］
［（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ－Ｂ－Ａ型のトリブロックポリマー）の合成例１及び２］
攪拌機、冷却管、温度計及び窒素ガス導入口を備えたセパラブルフラスコに、シクロヘキシルアクリレートと、トリチオカーボネート化合物として２－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］プロパン酸と、溶剤として酢酸エチルとをそれぞれ表１のＡブロック１段目に示した配合量ずつ供給し、攪拌して反応液を作製した。

【0124】

セパラブルフラスコ内を窒素ガスで置換した後、ウォーターバスを用いて反応液を６０℃に保持した。次に、セパラブルフラスコ内の反応液に重合開始剤として２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）を表１のＡブロック１段階目に示した配合量供給して可逆的連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）を開始した。反応液を６時間に亘って６０℃に保持し、重合体ブロックＡ部分重合物を得た。重合体ブロックＡ部分重合物のピークトップ分子量及び重量平均分子量を表１に示した。

【0125】

重合体ブロックＡ部分重合物を含む反応液に、ｎ－ブチルアクリレート及びアクリル酸と、溶剤として酢酸エチルとをそれぞれ表１のＢブロック２段階目に示した配合量ずつ供給した。反応液を６時間に亘って６０℃に保持して可逆的連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）を行い、重合体ブロックＡ－重合体ブロックＢ部分重合物を得た。重合体ブロックＡ－重合体ブロックＢ部分重合物のピークトップ分子量及び重量平均分子量を表１に示した。

【0126】

重合体ブロックＡ－重合体ブロックＢ部分重合物を含む反応液に、シクロヘキシルアクリレートと、溶剤として酢酸エチルとをそれぞれ表１のＡブロック３段階目に示した配合量供給した。

【0127】

反応液を６時間に亘って６０℃に保持して可逆的連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）を行った後、酢酸エチルを除去して（メタ）アクリル系ポリマーを得た。（メタ）アクリル系ポリマーは、重合体ブロックＢの両末端に重合体ブロックＡが結合してなるＡ－Ｂ－Ａ型のトリブロックポリマーであった。

【0128】

Ａ－Ｂ－Ａ型のトリブロックポリマーのピークトップ分子量、数平均分子量、重量平均分子量及び分散度を表１に示した。Ａ－Ｂ－Ａ型のトリブロックポリマー中における重合体ブロックＡの総含有量及び重合体ブロックＢの含有量を表１に示した。

【0129】

Ａ－Ｂ－Ａ型のトリブロックポリマーのガラス転移温度及び１３０℃における溶融粘度を表１に示した。

【0130】

［光ラジカル重合開始剤］
・トリアジン系光ラジカル重合開始剤１（２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，６－（ビス）トリクロロメチル－１，３，５－トリアジン、３００ｎｍ以上の波長領域における最大吸収波長λ：３２８ｎｍ、水素引き抜き型光ラジカル重合開始剤）
・トリアジン系光ラジカル重合開始剤２（２－（１，３－ベンゾジオキソール－５－イル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、３００ｎｍ以上の波長領域における最大吸収波長λ：３５３ｎｍ、水素引き抜き型光ラジカル重合開始剤）
・２，４－ジエチルチオキサントン（３００ｎｍ以上の波長領域における最大吸収波長λ：３８５ｎｍ、水素引き抜き型光ラジカル重合開始剤）
・ベンゾフェノン（３００ｎｍ以上の波長領域における最大吸収波長λ：２５０ｎｍ、水素引き抜き型光ラジカル重合開始剤）

【0131】

［架橋性基材組成物層］
［水添ポリブタジエン（メタ）アクリレート］
・水添ポリブタジエンアクリレート及びｎ－オクチルアクリレートの混合物（ダイセル・オルネクス社製 商品名「ＫＲＭ８７９２」、重量平均分子量：２７６００、水添ポリブタジエンアクリレート：８０質量％、ｎ－オクチルアクリレート：２０質量％）
［その他の（メタ）アクリレート］
・ポリエステル系ウレタンアクリレート及びイソボルニルアクリレートの混合物（ダイセル・オルネクス社製 商品名「ＥＢ８４１３」、重量平均分子量：３３２００、ポリエステル系ウレタンアクリレート：７０質量％、イソボルニルアクリレート：３０質量％）
・ポリエーテル系ウレタンアクリレート（共栄社化学社製 商品名「ＵＦ－Ｃ０５１」、重量平均分子量：３２０００）
・未水添ポリブタジエンアクリレート（大阪有機化学工業社製 商品名「ＢＡＣ－４５」、重量平均分子量：１２１００）
・イソボルニルアクリレート（単官能の（メタ）アクリル系モノマー、大阪有機化学工業社製 商品名「ＩＢＸＡ」
・ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート（単官能の（メタ）アクリル系モノマー、東亜合成社製 商品名「Ｍ－１１１」）
・ｎ―オクチルアクリレート（単官能の（メタ）アクリル系モノマー）

【0132】

［光ラジカル開始剤］
・２－ヒドロキシ－１－（４－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製 商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ１２７」、分子内開裂型光ラジカル重合開始剤）

【0133】

（実施例１～７、比較例１～４）
表１に示した所定量のＡ－Ｂ－Ａ型のトリブロックポリマー（合成例１及び２）、トリアジン系光ラジカル重合開始剤及び２，４－ジエチルチオキサントンを１３０℃に加熱して均一に混合して第１架橋性粘着組成物を作製した。

【0134】

表１に示した所定量の水添ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ポリエステル系ウレタンアクリレート、ポリエーテル系ウレタンアクリレート、未水添ポリブタジエンアクリレート、イソボルニルアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート及びｎ―オクチルアクリレートを含むモノマー組成物と、２－ヒドロキシ－１－（４－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オン（Ｏｍｎｉｒａｄ１２７）とを混合して架橋性基材組成物を作製した。使用した原料の一部は混合物であったが、表１には、各化合物の配合量を別々に示した。

【0135】

表１に示した所定量のＡ－Ｂ－Ａ型のトリブロックポリマー（合成例１及び２）、トリアジン系光ラジカル重合開始剤及びベンゾフェノンを１３０℃に加熱して均一に混合して第２架橋性粘着組成物を作製した。

【0136】

一面が離型処理が施された支持面とされたポリエチレンテレフタレートフィルムを用意した。ポリエチレンテレフタレートフィルムに外周縁に沿って高さが４００μｍの四角枠状の周壁を形成し、ポリエチレンテレフタレートフィルムから各組成物が流出しないようにした。

【0137】

そして、ポリエチレンテレフタレートフィルムの支持面上に、第１架橋性粘着組成物を１３０℃に加熱して厚みが５０μｍとなるように塗工して、縦１１０ｍｍ、横８０ｍｍの平面長方形状の第１架橋性粘着組成物層を形成した。

【0138】

次に、第１架橋性粘着組成物層上に、架橋性基材組成物を厚みが３００μｍとなるように塗工して架橋性基材組成物層を形成した。

【0139】

続いて、架橋性基材組成物層上に、第２架橋性粘着組成物を１３０℃に加熱した上で厚みが５０μｍとなるように塗工し、第２架橋性粘着組成物層を形成して全体の厚みが４００μｍの積層体を作製した。

【0140】

積層体は、厚みが５０μｍの第１架橋性粘着組成物層と、厚みが３００μｍの架橋性基材組成物層と、厚みが５０μｍの第２架橋性粘着組成物層とがこの順序で積層されて構成されていた。

【0141】

ＬＥＤ－紫外線ランプ（シーシーエス社製 装置本体名「ＬＳＳ－Ｂ１０」、照射器名「ＨＬＤＬ－１２０Ｕ６－ＮＷＰＳＣ」）を用いて、積層体にその第２架橋性粘着組成物層側から３６５ｎｍの単一波長の紫外線（ＵＶ－Ａ）を照射強度５３０ｍＷ／ｃｍ²及び積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ²にて照射し、第１架橋性粘着組成物層、架橋性基材組成物層及び第２架橋性粘着組成物層をそれぞれ構成している組成物を架橋した。

【0142】

第１架橋性粘着組成物層、架橋性基材組成物層及び第２架橋性粘着組成物層は架橋してそれぞれ、第１粘着剤層、基材層及び第２粘着剤層を生成し、基材層の一面に第１粘着剤層が積層一体化され且つ基材層の他面に第２粘着剤層が積層一体化された粘着部材を得た。

【0143】

得られた粘着部材について、耐湿熱性、せん断保持力及び耐ＳＵＳせん断接着性を下記の要領で測定し、その結果を表１に示した。

【0144】

［耐湿熱性］
粘着部材をカッターを用いて幅１０、長さ６０ｍｍの平面長方形状に切り出して試験片を作製した。

【0145】

試験片に貼合されているポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、卓上形精密万能試験機（島津製作所製 商品名「オートグラフＡＧＳ－１００ＮＸ」）を用いて、試験片の長さ方向の両端部を固定した後、試験片を長さ方向に伸長させることで、下記測定条件下にて湿熱試験投入前の破断応力（当初破断応力）（Ｎ／ｍｍ²）を測定した。
測定条件
・サンプル長さ：３０ｍｍ（サンプルの上下各１５ｍｍをチャック固定）
・引張速度：６０ｍｍ／ｍｉｎ

【0146】

又、上記と同様の要領で別の試験片を作製した。この試験片を８５℃及び相対湿度８５％の条件にて５００時間保管した。保管後、２３℃及び相対湿度５０％にて１時間放置し、試験片温度を２３℃に戻すと共に湿気を除去した。

【0147】

しかる後、試験片の破断応力（湿熱試験後破断応力）（Ｎ／ｍｍ²）を上記と同様の要領で測定した。下記式に基づいて破断応力変化率を算出し、下記基準に基づいて評価した。破断応力変化率が大きすぎると、高温及び高湿度下において、基材層が硬質化し、粘着部材が応力に追従することができなくなり、その結果、粘着部材の粘着性が低下する。又、破断応力変化率が小さすぎると、高温及び高湿度下において、基材層が軟質化し、粘着部材が応力によって容易に破断し、又は、基材層と粘着剤層との間に界面剥離が発生し、その結果、粘着部材の粘着性が低下する。
破断応力変化率＝湿熱試験後破断応力／当初破断応力
〇：破断応力変化率が０．５～２．０であった。
×：破断応力変化率が０．５未満又は２．０よりも大きかった。

【0148】

［せん断保持力］
（８０℃せん断保持力）
粘着部材をカッターを用いて幅２０ｍｍ、長さ２０ｍｍの平面長方形状に切削して試験片を作製した。試験片に貼合されているポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した。

【0149】

一方、ステンレス（ＳＵＳ）板を２枚用意し、ＳＵＳ板の一面を＃２４０の耐水紙やすりで研磨処理した。２枚のＳＵＳ板における研磨処理した表面（研磨処理面）を混合溶媒（ヘキサン：アセトン＝３：１（体積比））で払拭した。

【0150】

粘着部材の第１粘着剤層及び第２粘着剤層上のそれぞれにＳＵＳ板をその研磨処理面が粘着剤層に対向した状態となるように貼着して積層片を作製した。積層片を８０℃に設定されたオーブンに投入した後、積層片の一方のＳＵＳ板を用いて積層片を吊支すると共に、他方のＳＵＳ板に１ｋｇの分銅を支持させることによって、２枚のＳＵＳ板間に介在された粘着部材に１ｋｇのせん断応力が加わるようにした。積層片を目視観察し、下記基準に基づいて評価した。
○：１時間経過後も分銅を支持させたＳＵＳ板及び粘着部材は落下しなかった。
△：１０分以上且つ１時間以内に分銅を支持させたＳＵＳ板又は粘着部材が落下した。
×：１０分未満に分銅を支持させたＳＵＳ板又は粘着部材が落下した。

【0151】

（１００℃せん断保持力）
更に、上記評価において「○」であった積層片について、オーブンの設定温度を１００℃に変更し、１００℃まで昇温完了した段階から改めて評価を開始し、１００℃におけるせん断保持力を上記と同様の基準にて評価した。なお、オーブンの設定温度が１００℃になった時点を試験開始とした。

【0152】

［対ＳＵＳせん断接着性］
せん断保持力の測定時と同様の要領で積層片を作製した。この積層片を卓上形精密万能試験機（島津製作所製 商品名「オートグラフＡＧＳ－１００ＮＸ」）を用いて、積層片の２枚のＳＵＳ板をそれぞれ固定した後、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張することで、対ＳＵＳせん断接着を測定した。引っ張った際に得られた最大強度（Ｎ／ｍｍ²）及び最大強度時のストローク（ｍｍ）を読み取り、測定値とした。

【0153】

上記測定に基づいて下記式によって粘り率を算出した。粘り率とは、単位厚み当たりの粘着部材の伸びの指標であり、粘り率が高いほど、被着体に対し追従し粘着力が高いと判断できる。
粘り率＝（最大強度時のストローク（ｍｍ）×１０００）
／（粘着部材の厚み：４００）（μｍ）

【0154】

【表1】

【0155】

【表2】