(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023003048
(43)【公開日】2023-01-11
(54)【発明の名称】非水電解質二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/131 20100101AFI20221228BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20221228BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20221228BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20221228BHJP
【ＦＩ】
H01M4/131
H01M4/36 E
H01M4/525
H01M10/052
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021103974
(22)【出願日】2021-06-23
(71)【出願人】
【識別番号】000001889
【氏名又は名称】三洋電機株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001210
【氏名又は名称】弁理士法人ＹＫＩ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】渋谷 佳宏
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 博文
(72)【発明者】
【氏名】稲葉 幸重
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ03
5H029AJ05
5H029AK03
5H029AK18
5H029AL02
5H029AL03
5H029AL07
5H029AL11
5H029AM02
5H029AM03
5H029AM04
5H029AM05
5H029AM07
5H029BJ02
5H029BJ12
5H029BJ14
5H029HJ01
5H029HJ02
5H050AA07
5H050AA08
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA08
5H050CA29
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB08
5H050CB11
5H050DA02
5H050FA02
5H050FA05
5H050HA01
5H050HA02
(57)【要約】
【課題】高容量でサイクル特性が向上した非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、正極及び負極を相互に隔離するセパレータと、非水電解質とを備え、正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを有し、正極合剤層は、正極集電体に対向する第１正極合剤層と、第１正極合剤層の表面に積層された第２正極合剤層とを含み、第１正極合剤層は、Ｎｉと、Ｃａとを含有する第１正極活物質を含み、第２正極合剤層は、Ｎｉと、Ｓｒとを含有する第２正極活物質を含み、第２正極活物質におけるＮｉの含有率は、第１正極活物質におけるＮｉの含有率よりも低い。
【選択図】図２
【解決手段】本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、正極及び負極を相互に隔離するセパレータと、非水電解質とを備え、正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを有し、正極合剤層は、正極集電体に対向する第１正極合剤層と、第１正極合剤層の表面に積層された第２正極合剤層とを含み、第１正極合剤層は、Ｎｉと、Ｃａとを含有する第１正極活物質を含み、第２正極合剤層は、Ｎｉと、Ｓｒとを含有する第２正極活物質を含み、第２正極活物質におけるＮｉの含有率は、第１正極活物質におけるＮｉの含有率よりも低い。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極と、負極と、前記正極及び前記負極を相互に隔離するセパレータと、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを有し、
前記正極合剤層は、前記正極集電体に対向する第１正極合剤層と、前記第１正極合剤層の表面に積層された第２正極合剤層とを含み、
前記第１正極合剤層は、Ｎｉと、Ｃａとを含有する第１正極活物質を含み、
前記第２正極合剤層は、Ｎｉと、Ｓｒとを含有する第２正極活物質を含み、
前記第２正極活物質におけるＮｉの含有率は、前記第１正極活物質におけるＮｉの含有率よりも低い、非水電解質二次電池。
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを有し、
前記正極合剤層は、前記正極集電体に対向する第１正極合剤層と、前記第１正極合剤層の表面に積層された第２正極合剤層とを含み、
前記第１正極合剤層は、Ｎｉと、Ｃａとを含有する第１正極活物質を含み、
前記第２正極合剤層は、Ｎｉと、Ｓｒとを含有する第２正極活物質を含み、
前記第２正極活物質におけるＮｉの含有率は、前記第１正極活物質におけるＮｉの含有率よりも低い、非水電解質二次電池。
【請求項2】
前記第１正極活物質におけるＮｉの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総質量に対して、９０質量％超９５質量％以下であり、
前記第２正極活物質におけるＮｉの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総質量に対して、８０質量％以上９０質量％以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記第２正極活物質におけるＮｉの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総質量に対して、８０質量％以上９０質量％以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項3】
前記第１正極活物質におけるＣａの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総質量に対して、０．０３質量％以上０．５質量％以下であり、
前記第２正極活物質におけるＳｒの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総質量に対して、０．０３質量％以上０．５質量％以下である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
前記第２正極活物質におけるＳｒの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総質量に対して、０．０３質量％以上０．５質量％以下である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
非水電解質二次電池においては、一般的に、金属箔からなる集電体の表面に合剤層が形成された電極が用いられる。合剤層には、Ｌｉを可逆的に挿入脱離できる活物質が含まれ、合剤層に含まれる活物質の種類や、合剤層における活物質の分布を変化させることで、電池の特性を変化させることができる。
【0003】
特許文献１には、複数の層からなる合剤層を有する正極が開示され、集電体から離れた層におけるＣｏの含有率を集電体に近い層におけるＣｏの含有率よりも高くすることで、電池のサイクル特性が向上することが記載されている。特許文献２には、複数の層からなる合剤層を有する正極が開示され、集電体に近い層におけるＭｎの含有率を所定以上にしつつ、集電体から離れた層におけるＭｎの含有率を集電体に近い層におけるＭｎの含有率よりも低くすることで、高容量を得つつサイクル特性が向上することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開平１０－２５５７６２号公報
【特許文献2】特開２０１５－１１５２４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
近年、高容量化の観点から、正極活物質としてニッケルコバルト酸リチウム等のリチウム遷移金属複合酸化物が使用されることがある。リチウム遷移金属複合酸化物におけるＮｉの含有率を高くすることで、さらなる高容量化を図ることができるが、正極活物質と非水電解質の副反応により、サイクル特性が低下しやすい。特許文献１及び２の技術は、正極活物質におけるＮｉの含有率を高めて高容量化を図りつつ、副反応によるサイクル特性の低下を抑制する技術については考慮されておらず、未だ改善の余地がある。
【0006】
本開示の目的は、高容量でサイクル特性が向上した非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、正極及び負極を相互に隔離するセパレータと、非水電解質とを備え、正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを有し、正極合剤層は、正極集電体に対向する第１正極合剤層と、第１正極合剤層の表面に積層された第２正極合剤層とを含み、第１正極合剤層は、Ｎｉと、Ｃａとを含有する第１正極活物質を含み、第２正極合剤層は、Ｎｉと、Ｓｒとを含有する第２正極活物質を含み、第２正極活物質におけるＮｉの含有率は、第１正極活物質におけるＮｉの含有率よりも低いことを特徴とする。
【発明の効果】
【0008】
本開示の一態様によれば、高容量でサイクル特性が向上した非水電解質二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、巻回型の電極体が円筒形の外装体に収容された円筒形電池を例示するが、電極体は、巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に１枚ずつ積層されてなる積層型であってもよい。また、外装体は円筒形に限定されず、例えば角形、コイン形等であってもよい。金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成されたパウチ型であってもよい。
【0011】
図１は、実施形態の一例である円筒形の二次電池１０の軸方向断面図である。図１に示す二次電池１０は、電極体１４及び非水電解質（図示せず）が外装体１５に収容されている。電極体１４は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の構造を有する。なお、以下では、説明の便宜上、封口体１６側を「上」、外装体１５の底部側を「下」として説明する。
【0012】
外装体１５の上端部が封口体１６で塞がれることで、二次電池１０の内部は、密閉される。電極体１４の上下には、絶縁板１７，１８がそれぞれ設けられる。正極リード１９は絶縁板１７の貫通孔を通って上方に延び、封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接される。二次電池１０では、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。他方、負極リード２０は絶縁板１８の貫通孔を通って、外装体１５の底部側に延び、外装体１５の底部内面に溶接される。二次電池１０では、外装体１５が負極端子となる。なお、負極リード２０が巻外端部に設置されている場合は、負極リード２０は絶縁板１８の外側を通って、外装体１５の底部側に延び、外装体１５の底部内面に溶接される。
【0013】
外装体１５は、例えば、有底円筒形状の金属製外装缶である。外装体１５と封口体１６の間にはガスケット２７が設けられ、二次電池１０の内部の密閉性が確保されている。外装体１５は、例えば、側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する溝入部２１を有する。溝入部２１は、外装体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面でガスケット２７を介して封口体１６を支持する。
【0014】
封口体１６は、電極体１４側から順に積層された、フィルタ２２、下弁体２３、絶縁部材２４、上弁体２５、及びキャップ２６を有する。封口体１６を構成する各部材は、例えば、円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２３と上弁体２５とは各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、例えば、下弁体２３が破断し、これにより上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２５が破断し、キャップ２６の開口部２６ａからガスが排出される。
【0015】
以下、電極体１４を構成する正極１１、負極１２、セパレータ１３、及び非水電解質について、特に正極１１について詳説する。
【0016】
［正極］
正極１１は、正極集電体３０と、正極集電体３０の表面に形成された正極合剤層とを有する。正極集電体３０には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極集電体３０の厚みは、例えば、１０μｍ～３０μｍである。なお、本明細書において、「～」は、「～」の前後の上限及び下限を含む範囲を意味する。
正極１１は、正極集電体３０と、正極集電体３０の表面に形成された正極合剤層とを有する。正極集電体３０には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極集電体３０の厚みは、例えば、１０μｍ～３０μｍである。なお、本明細書において、「～」は、「～」の前後の上限及び下限を含む範囲を意味する。
【0017】
正極合剤層は、正極集電体３０に対向する第１正極合剤層３２と、第１正極合剤層３２の表面に積層された第２正極合剤層３４とを含む。図２に示すように、正極合剤層は、正極集電体３０の両面に形成されることが好ましい。第１正極合剤層３２と第２正極合剤層３４の合計の厚みは、正極集電体３０の片側で、例えば、１０μｍ～１５０μｍであり、好ましくは５０μｍ～１００μｍである。第１正極合剤層３２の厚みと、第２正極合剤層３４の厚みの比は、例えば、１：９～９：１である。
【0018】
第１正極合剤層３２は、Ｎｉと、Ｃａとを含有する第１正極活物質を含み、第２正極合剤層３４は、Ｎｉと、Ｓｒとを含有する第２正極活物質を含む。また、第２正極活物質におけるＮｉの含有率は、前記第１正極活物質におけるＮｉの含有率よりも低い。これにより、高容量且つサイクル特性に優れた電池性能を実現することができる。
【0019】
第１正極活物質及び第２正極活物質は、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物である。リチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属層、Ｌｉ層、酸素層を含む層状岩塩構造を有し、Ｌｉ層に存在するＬｉイオンが可逆的に出入りすることで、電池の充放電反応が進行する。リチウム遷移金属複合酸化物にＣａ、Ｓｒ等の遷移金属以外の金属元素を含有させることで、リチウム遷移金属複合酸化物と電解質の副反応を抑制することができる。しかし、Ｃａ、Ｓｒ等を含有させたリチウム遷移金属複合酸化物を用いても、サイクル特性が大きく低下してしまう場合がある。
【0020】
本願発明者らは、上記課題に対し鋭意検討を行った結果、サイクル特性が低下する際には、正極合剤層の表面に近い部分で、正極合剤層の正極集電体３０に近い部分に比べて、電解質の塩濃度のバラツキが大きくなっていたり、第１正極活物質及び第２正極活物質からの遷移金属元素の溶出により負極活物質が劣化して負極の容量が低下したりする現象が発生していることが判明した。即ち、本願発明者らは、正極１１が、上記の第１正極合剤層３２及び第２正極合剤層３４を含むことで、上記の現象を抑制できることを見出した。正極合剤層の表面に近い部分では、Ｓｒの効果により、電解質の塩濃度にバラツキが生じた場合でも副反応による反応抵抗の上昇を抑制している。正極集電体３０に近い部分では、Ｎｉ含有率を高めて高容量を図りつつ、Ｃａの効果により第１正極活物質からの遷移金属元素の溶出を抑制して負極１２を過度に劣化させないようにしている。
【0021】
第１正極活物質におけるＮｉの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総質量に対して、９０質量％超９５質量％以下であってもよく、第２正極活物質におけるＮｉの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総質量に対して、８０質量％以上９０質量％以下であってもよい。これにより、電池のさらなる高容量化を図ることができる。なお、第１正極活物質及び第２正極活物質を構成するＮｉ、Ｃａ、Ｓｒ等の元素の含有率は、例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）等により測定することができる。
【0022】
第１正極活物質におけるＣａの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総質量に対して、０．０３質量％以上０．５質量％以下であってもよく、第２正極活物質におけるＳｒの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総質量に対して、０．０３質量％以上０．５質量％以下であってもよい。これにより、サイクル特性の低下をより顕著に抑制することができる。
【0023】
第１正極活物質は、Ｎｉ、Ｃａ以外に、Ｃｏ、Ａｌ等の元素を含んでもよい。第１正極活物質におけるＣｏの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総質量に対して、０質量％～１５質量％が好ましく、１質量％～１０質量％がより好ましい。第１正極活物質におけるＡｌの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総質量に対して、０質量％～１０質量％が好ましく、０質量％～５質量％がより好ましい。
【0024】
第２正極活物質は、Ｎｉ、Ｓｒ以外に、Ｃｏ、Ａｌ等の元素を含んでもよい。第２正極活物質におけるＣｏの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総質量に対して、０質量％～２０質量％が好ましく、５質量％～１５質量％がより好ましい。第２正極活物質におけるＡｌの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総質量に対して、０質量％～１０質量％が好ましく、０質量％～５質量％がより好ましい。
【0025】
第１正極活物質及び第２正極活物質は、例えば、複数の一次粒子が凝集してなる二次粒子である。二次粒子を構成する一次粒子の粒径は、例えば、０．０５μｍ～１μｍである。一次粒子の粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される粒子画像において外接円の直径として測定される。
【0026】
第１正極活物質及び第２正極活物質の二次粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、例えば、１μｍ～３０μｍ、好ましくは３μｍ～２０μｍである。Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味し、中位径とも呼ばれる。複合酸化物（Ｚ）の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。
【0027】
第１正極活物質において、Ｃａは、二次粒子の表面、又は、二次粒子を構成する一次粒子同士の間の界面に存在することが好ましい。これにより、遷移金属元素の溶出をより顕著に抑制することができる。Ｃａは、二次粒子の表面、又は、一次粒子同士の間の界面において、Ｃａ化合物を形成していてもよい。Ｃａ化合物としては、例えば、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、及びＣａＣＯ３を挙げることができる。
【0028】
第２正極活物質において、Ｓｒは、二次粒子の表面、又は、二次粒子を構成する一次粒子同士の間に存在することが好ましい。これにより、電解液との副反応をより顕著に抑制することができる。Ｓｒは、二次粒子の表面、又は、一次粒子同士の間の界面において、Ｓｒ化合物を形成していてもよい。Ｓｒ化合物としては、例えば、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）２、ＳｒＣＯ３を挙げることができる。
【0029】
第１正極合剤層３２及び第２正極合剤層３４は、第１正極活物質又は第２正極活物質以外に、導電剤、結着剤等を含んでもよい。
【0030】
第１正極合剤層３２又は第２正極合剤層３４に含まれる導電剤としては、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン、黒鉛等のカーボン系粒子などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0031】
第１正極合剤層３２又は第２正極合剤層３４に含まれる結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0032】
第１正極合剤層３２及び第２正極合剤層３４は、例えば、第１正極活物質、導電剤、及び結着剤を含む第１正極合剤スラリーと、第２正極活物質、導電剤、及び結着剤を含む第２正極合剤スラリーを用いて製造される。具体的には、正極集電体３０の両面に第１正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させて第１正極合剤層３２を形成した後、第１正極合剤層３２の表面の略全域に第２正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させて第２正極合剤層３４を形成する。その後、ローラ等を用いて第１正極合剤層３２及び第２正極合剤層３４を圧延することで、正極１１を作製できる。なお、上記方法では、第１正極合剤スラリーを塗布、乾燥させてから、第２正極合剤スラリーを塗布したが、第１正極合剤スラリーを塗布後、乾燥前に、第２正極合剤スラリーを塗布してもよい。また、第１正極合剤スラリーを塗布、乾燥させて圧延した後に、第２正極合剤スラリーを塗布してもよい。
【0033】
［負極］
負極１２は、負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極合剤層とを有する。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極集電体の厚みは、例えば、５μｍ～３０μｍである。
負極１２は、負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極合剤層とを有する。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極集電体の厚みは、例えば、５μｍ～３０μｍである。
【0034】
負極合剤層は、負極集電体の両面に形成されることが好ましい。負極合剤層の厚みは、例えば、負極集電体の片側で１０μｍ～１５０μｍである。負極合剤層は、例えば、負極活物質、及び結着剤を含む。負極は、例えば、負極集電体の両面に負極活物質、結着剤等を含む負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラ等を用いて負極合剤層を圧延することで作製できる。
【0035】
負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、一般的には黒鉛等の炭素材料が用いられる。黒鉛は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛のいずれであってもよい。また、負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｎ等のＬｉと合金化する金属、Ｓｉ、Ｓｎ等を含む金属化合物、リチウムチタン複合酸化物などを用いてもよい。例えば、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるＳｉ含有化合物、又はＬｉ２ｙＳｉＯ（２＋ｙ）（０＜ｙ＜２）で表されるリチウムシリケート相中にＳｉの微粒子が分散したＳｉ含有化合物などが、黒鉛と併用されてもよい。
【0036】
負極合剤層に含まれる結着剤としては、正極の場合と同様に、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等の含フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどを用いてもよいが、好ましくはスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が用いられる。また、負極合剤層には、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などが含まれていてもよい。負極合剤層には、例えば、ＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩が含まれる。
【0037】
［セパレータ］
セパレータ１３は、正極１１及び負極１２を相互に隔離する機能を有する。セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造であってもよく、積層構造を有していてもよい。また、セパレータ１３の表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層、無機化合物のフィラーを含むフィラー層が設けられていてもよい。
セパレータ１３は、正極１１及び負極１２を相互に隔離する機能を有する。セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造であってもよく、積層構造を有していてもよい。また、セパレータ１３の表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層、無機化合物のフィラーを含むフィラー層が設けられていてもよい。
【0038】
［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素原子の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素原子の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
【0039】
上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
【0040】
上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテルなどが挙げられる。
【0041】
電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４）、ＬｉＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、例えば非水溶媒１Ｌ当り０．８モル～１．８モルとすることが好ましい。
【実施例0042】
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0043】
＜実施例１＞
［正極活物質の作製］
第１正極活物質としては、Ｌｉを除く金属元素を表１に示す質量比で含むリチウム遷移金属複合酸化物粒子を用いた。なお、当該リチウム遷移金属複合酸化物において、Ｌｉと、Ｌｉを除く金属元素とのモル比は、１：１である。また、当該リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌを表１に示す質量比で含む複合酸化物と、ＣａＯと、Ｌｉ源であるＬｉＯＨとを混合し、焼成して得た。
［正極活物質の作製］
第１正極活物質としては、Ｌｉを除く金属元素を表１に示す質量比で含むリチウム遷移金属複合酸化物粒子を用いた。なお、当該リチウム遷移金属複合酸化物において、Ｌｉと、Ｌｉを除く金属元素とのモル比は、１：１である。また、当該リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌを表１に示す質量比で含む複合酸化物と、ＣａＯと、Ｌｉ源であるＬｉＯＨとを混合し、焼成して得た。
【0044】
第２正極活物質としては、Ｌｉを除く金属元素を表１に示す質量比で含むリチウム遷移金属複合酸化物粒子を用いた。なお、当該リチウム遷移金属複合酸化物において、Ｌｉと、Ｌｉを除く金属元素とのモル比は、１：１である。また、当該リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌを表１に示す質量比で含む複合酸化物と、ＳｒＯと、Ｌｉ源であるＬｉＯＨとを混合し、焼成して得た。
【0045】
［正極の作製］
第１正極活物質９５質量部と、導電剤としての黒鉛５質量部とを混合し、混合物を作製した。この混合物と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９５：５の質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を加えながら混錬して、第１正極合剤スラリーを調製した。次に、第１正極合剤スラリーを厚み１６μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を乾燥させて第１正極合剤層（未圧縮状態）を形成した。
第１正極活物質９５質量部と、導電剤としての黒鉛５質量部とを混合し、混合物を作製した。この混合物と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９５：５の質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を加えながら混錬して、第１正極合剤スラリーを調製した。次に、第１正極合剤スラリーを厚み１６μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を乾燥させて第１正極合剤層（未圧縮状態）を形成した。
【0046】
第２正極活物質９５質量部と、導電剤としての黒鉛５質量部とを混合し、混合物を作製した。この混合物と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９５：５の質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を加えながら混錬して、第２正極合剤スラリーを調製した。次に、第２正極合剤スラリーを第１正極合剤層の表面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を乾燥させることにより、第１正極合剤層の表面の全域に第２正極合剤層を積層した。ローラを用いて第１正極合剤層及び第２正極合剤層を圧延して合剤層密度が３．６ｇ／ｃｍ３となるようにした後、所定の電極サイズに切断して、帯状の正極を作製した。圧延後において、第１正極合剤層の厚みと第２正極合剤層の厚みは略同じであった。また、正極の一部に正極集電体が露出した露出部を設け、当該露出部にＡｌ製の正極リードの一端を超音波溶接で固定した。
【0047】
［負極の作製］
人造黒鉛と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、９６：２：２の質量比で混合し、水を適量加えて、負極合剤スラリーを調製した。次に、当該負極合剤スラリーを厚み１２μｍの銅箔からなる負極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を乾燥させた。ローラを用いて乾燥した塗膜を圧延して合剤層密度が１．５５ｇ／ｃｍ３となるようにした後、所定の電極サイズに切断して、帯状の負極を作製した。また、負極の一部に負極集電体が露出した露出部を設け、当該露出部にＮｉ製の負極リードの一端を超音波溶接で固定した。
人造黒鉛と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、９６：２：２の質量比で混合し、水を適量加えて、負極合剤スラリーを調製した。次に、当該負極合剤スラリーを厚み１２μｍの銅箔からなる負極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を乾燥させた。ローラを用いて乾燥した塗膜を圧延して合剤層密度が１．５５ｇ／ｃｍ３となるようにした後、所定の電極サイズに切断して、帯状の負極を作製した。また、負極の一部に負極集電体が露出した露出部を設け、当該露出部にＮｉ製の負極リードの一端を超音波溶接で固定した。
【0048】
［電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、２０：２０：６０の体積比（２５℃、１気圧）で混合した。当該混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて電解液を調製した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、２０：２０：６０の体積比（２５℃、１気圧）で混合した。当該混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて電解液を調製した。
【0049】
［二次電池の作製］
上記の正極及び負極を、オレフィン系樹脂からなる微多孔膜のセパレータを介して渦巻状に巻回することにより、巻回型の電極体を作製した。当該電極体の上下に絶縁板をそれぞれ配置し、電極体を外装缶内に収容した。外装缶の外形は、高さが６５ｍｍ、直径が１８であった。負極リードを有底円筒形状の外装缶の底部に溶接し、正極リードを封口体にそれぞれ溶接した。外装缶内に非水電解質を注入した後、ガスケットを介して封口体により外装缶の開口部を封止して、非水電解質二次電池を作製した。
上記の正極及び負極を、オレフィン系樹脂からなる微多孔膜のセパレータを介して渦巻状に巻回することにより、巻回型の電極体を作製した。当該電極体の上下に絶縁板をそれぞれ配置し、電極体を外装缶内に収容した。外装缶の外形は、高さが６５ｍｍ、直径が１８であった。負極リードを有底円筒形状の外装缶の底部に溶接し、正極リードを封口体にそれぞれ溶接した。外装缶内に非水電解質を注入した後、ガスケットを介して封口体により外装缶の開口部を封止して、非水電解質二次電池を作製した。
【0050】
［容量維持率の評価］
上記二次電池を、環境温度２５℃の下、０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖの定電圧で１／５０Ｃになるまで充電を行った。その後、０．２Ｃの定電流で２．５Ｖになるまで放電を行い、この時の放電容量を初期放電容量とした。
上記二次電池を、環境温度２５℃の下、０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖの定電圧で１／５０Ｃになるまで充電を行った。その後、０．２Ｃの定電流で２．５Ｖになるまで放電を行い、この時の放電容量を初期放電容量とした。
【0051】
次に、二次電池を、環境温度２５℃の下、０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖの定電圧で１／５０Ｃになるまで充電を行った後、１．０Ｃの定電流で２．５Ｖになるまで放電を行った。この充放電を１サイクルとして、５００サイクル行った。
【0052】
サイクル試験の二次電池を、環境温度２５℃の下、０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖの定電圧で１／５０Ｃになるまで充電を行った。その後、０．２Ｃの定電流で２．５Ｖになるまで放電を行い、この時の放電容量を５００サイクル後放電容量とした。初期放電容量と５００サイクル後放電容量から、下記式により容量維持率を算出した。
容量維持率（％）＝（５００サイクル後放電容量÷初期放電容量）×１００
容量維持率（％）＝（５００サイクル後放電容量÷初期放電容量）×１００
【0053】
＜実施例２～１８、比較例１～２２＞
第１正極活物質及び第２正極活物質として、Ｌｉを除く金属元素を表１及び表２に示す質量比で含むリチウム遷移金属複合酸化物粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価を行った。なお、リチウム遷移金属複合酸化物粒子を作製する際のＺｒ、Ｙ、Ｎｂ、及びＭｇの原料としては、各々、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、及びＭｇＯを用いた。
第１正極活物質及び第２正極活物質として、Ｌｉを除く金属元素を表１及び表２に示す質量比で含むリチウム遷移金属複合酸化物粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価を行った。なお、リチウム遷移金属複合酸化物粒子を作製する際のＺｒ、Ｙ、Ｎｂ、及びＭｇの原料としては、各々、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、及びＭｇＯを用いた。
【0054】
実施例の容量維持率を表１に示し、比較例の容量維持率を表２に示す。なお、表１におけるα及びβは、各々、第１正極活物質及び第２正極活物質におけるＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ以外の金属元素を示す。
【0055】
【表1】
【0056】
【表2】
【0057】
いずれの実施例においても、比較例に比べて容量維持率が高かった。即ち、実施例においては、高容量、且つ、サイクル特性が向上した二次電池を得ることができた。特に実施例１～１０では、実施例１１～１８に比べて容量維持率が高く、第１正極合剤層におけるＮｉ及びＣａの含有率、並びに、第２正極合剤層におけるＮｉ及びＳｒの含有率により好ましい範囲があることがわかった。
【符号の説明】
【0058】
１０ 二次電池、１１ 正極、１２ 負極、１３ セパレータ、１４ 電極体、１５ 外装体、１６ 封口体、１７，１８ 絶縁板、１９ 正極リード、２０ 負極リード、２１ 溝入部、２２ フィルタ、２３ 下弁体、２４ 絶縁部材、２５ 上弁体、２６ キャップ、２６ａ 開口部、２７ ガスケット、３０ 正極集電体、３２ 第１正極合剤層、３４ 第２正極合剤層
【図1】
【図2】