(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023030910
(43)【公開日】2023-03-08
(54)【発明の名称】塗布具用液体収容部材
(51)【国際特許分類】
B43K 7/02 20060101AFI20230301BHJP
【ＦＩ】
B43K7/02
【審査請求】未請求
【請求項の数】1
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021136326
(22)【出願日】2021-08-24
(71)【出願人】
【識別番号】000005957
【氏名又は名称】三菱鉛筆株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100101878
【弁理士】
【氏名又は名称】木下 茂
(74)【代理人】
【識別番号】100187506
【弁理士】
【氏名又は名称】澤田 優子
(72)【発明者】
【氏名】田中 沙希
【テーマコード（参考）】
2C350
【Ｆターム（参考）】
2C350GA03
2C350NC17
(57)【要約】
【課題】紙材を用いた液体収容部材の内表面を特定の処理剤で処理することにより、液体の掻き取り性能を向上させ、塗布具を上向きに静置したときの液体の漏出や逆流を防止できる塗布具用液体収容部材を提供する。
【解決手段】紙基材の内層と、前記内層の外表面側に形成され、金属層またはシリカ蒸着層である中間層とを備える紙基材積層体と、前記中間層の外表面側に形成された、紙基材からなる外層とからなる少なくとも三層を有し、前記紙基材積層体をスパイラル状に巻き付けた構造、及び、前記中間層の外表面側に前記紙基材からなる外層をスパイラル状に巻き付けた構造を有し、かつ、前記内層と中間層との間、及び、前記中間層と外層との間の少なくとも一方に、ポリオレフィン樹脂を含む接着剤の層を有し、前記内層の内表面をシリコーンオイル、フッ素系界面活性剤、及びオレフィン系ポリマーからなる群より選ばれる少なくとも一種の処理剤で内壁処理する塗布具用液体収容部材。
【選択図】なし
【解決手段】紙基材の内層と、前記内層の外表面側に形成され、金属層またはシリカ蒸着層である中間層とを備える紙基材積層体と、前記中間層の外表面側に形成された、紙基材からなる外層とからなる少なくとも三層を有し、前記紙基材積層体をスパイラル状に巻き付けた構造、及び、前記中間層の外表面側に前記紙基材からなる外層をスパイラル状に巻き付けた構造を有し、かつ、前記内層と中間層との間、及び、前記中間層と外層との間の少なくとも一方に、ポリオレフィン樹脂を含む接着剤の層を有し、前記内層の内表面をシリコーンオイル、フッ素系界面活性剤、及びオレフィン系ポリマーからなる群より選ばれる少なくとも一種の処理剤で内壁処理する塗布具用液体収容部材。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
紙基材からなる内層と、前記内層の外表面側に形成され、金属層またはシリカ蒸着層である中間層とを備える紙基材積層体と、前記中間層の外表面側に形成された、紙基材からなる外層とからなる少なくとも三層を有し、
前記紙基材積層体をスパイラル状に巻き付けた構造、および、前記中間層の外表面側に前記紙基材からなる外層をスパイラル状に巻き付けた構造を有し、かつ、
前記内層と中間層との間、および、前記中間層と外層との間の少なくとも一方に、ポリオレフィン樹脂を含む接着剤の層を有し、
前記内層の内表面をシリコーンオイル、フッ素系界面活性剤、およびオレフィン系ポリマーからなる群より選ばれる少なくとも一種の処理剤で内壁処理することを特徴とする塗布具用液体収容部材。
前記紙基材積層体をスパイラル状に巻き付けた構造、および、前記中間層の外表面側に前記紙基材からなる外層をスパイラル状に巻き付けた構造を有し、かつ、
前記内層と中間層との間、および、前記中間層と外層との間の少なくとも一方に、ポリオレフィン樹脂を含む接着剤の層を有し、
前記内層の内表面をシリコーンオイル、フッ素系界面活性剤、およびオレフィン系ポリマーからなる群より選ばれる少なくとも一種の処理剤で内壁処理することを特徴とする塗布具用液体収容部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、紙材を使用した塗布具用液体収容部材に関する。
【背景技術】
【0002】
ボールペンなど筆記具用のインク収容部材には、従来から、ポリプロピレンなどの透明もしくは半透明のプラスチックが用いられているが、近年、プラスチックの使用を控えるなど、地球環境問題に対する取り組みの気運が高まり、筆記具を構成する各部品についても、脱プラスチックに着目した提案がなされている。
【0003】
例えば、特許文献１では、紙を基材として、これにバリア性を有する合成樹脂やアルミニウムなどの金属を積層した複合材を用い、スパイラル成形してなる軸筒を備えた筆記具が開示されている。この筆記具に用いられる軸筒は、耐水性やガスバリア性を向上させるため、軸筒の外面側から、裏面がクラフト紙からなるアルミ箔ラベル紙、およびライナー紙を二層重ねた後、さらに内面にポリエチレン層、次いでアルミ蒸着膜を外側に持つポリエステル膜を積層した構造を有している。
【0004】
特許文献２では、生分解性樹脂により成形された収容管基体の内側に、他の樹脂層を一層または二層以上形成してなる多層構造のインク収容管を用いた水性インク収容部材が開示されている。前記水性インク収容部材では、収容管基体が生分解性樹脂により成形されているため、水性インクで膨潤して寸法変化を起こすことがなく、また、時間の経過と共に生分解されるので、廃棄処理量の少量化に貢献することができる。
【0005】
しかしながら、これらの紙材を用いた軸筒または収容管にインクを充填し、さらにインク追従体を充填すると、軸筒または収容管の内壁にインク等が染着する現象が見られる。この染着面はインクの掻き取り性能が低下しやすく、使用開始後にフォロワーが染着面へ移動したときに、内壁とフォロワーの間に流動するインクが残り、筆記具を上向きに静置した場合に内壁とフォロワーの間に残ったインクを伝わってインクの漏出や逆流が発生することがあった。
【0006】
このような問題を解決するため、紙基材に撥水・撥油性を付与し、軸筒または収容管の性能を向上させることが検討されている。例えば、鋳物を製造するときに湯道管等として使用される管状鋳物製造用部品において、クラフト紙で構成された撥水性紙管層を最外層に有し、前記撥水性紙管層の内側に、無機繊維、有機繊維及び熱硬化性樹脂を含有する耐熱性紙管層を有することが記載されている（特許文献３）。また、特許文献４には、最外層、その表面にシリコーン系撥水コーティング膜を設けた紙基材、バリア性層、および最内層を順次積層した積層材を製函するレトルト処理用紙容器が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開昭６２－７００９７号公報
【特許文献2】特開２００１－１４６０９１号公報
【特許文献3】特開２００７－１５２３５７号公報
【特許文献4】特開２００４－１７９９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、紙材を用いた液体収容部材の内表面を特定の処理剤で処理することにより、液体収容部材の内表面に撥液膜を形成し、液体の掻き取り性能を向上させ、また、塗布具を上向きに静置したときの液体の漏出や逆流を防止できる塗布具用液体収容部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明の塗布具用液体収容部材は、紙基材からなる内層と、前記内層の外表面側に形成され、金属層またはシリカ蒸着層である中間層とを備える紙基材積層体と、前記中間層の外表面側に形成された、紙基材からなる外層とからなる少なくとも三層を有し、前記紙基材積層体をスパイラル状に巻き付けた構造、および、前記中間層の外表面側に前記紙基材からなる外層をスパイラル状に巻き付けた構造を有し、かつ、前記内層と中間層との間、および、前記中間層と外層との間の少なくとも一方に、ポリオレフィン樹脂を含む接着剤の層を有し、前記内層の内表面をシリコーンオイル、フッ素系界面活性剤、およびオレフィン系ポリマーからなる群より選ばれる少なくとも一種の処理剤で内壁処理することを特徴とする。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、紙材を用いた液体収容部材の内表面を特定の処理剤で処理することにより、液体収容部材の内表面に撥インク膜が形成され、インクの掻き取り性能が向上する。また、インクの掻き取り性能が向上する（リフィール内壁に残るインクが減少する）とで、筆記具を使用開始後、フォロワーがインク染着面まで移動したときにも内壁とフォロワーの間に流動するインクが残りにくくなり、内壁とフォロワーの密着度を保つことができる。筆記部先端を上向きに置いた場合でも、リフィール後端らのインク漏出を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明の塗布具用液体収容部材について、図面を参照しながら、詳細に説明する。
図１は、本発明の塗布具用液体収容部材１０を含むリフィールの構成の一例を示す図であり、図１（ａ）はリフィールの外観の正面図を示し、図１（ｂ）はリフィールのＡ－Ａ’矢視断面図を示す。
図１において、例えば、ボールペンの軸筒に収容されるリフィールは、紙を基材としかつ図示しないインクを収容する長細な円筒形状のインク収容管である塗布具用液体収容部材１０（以下単に「液体収容部材１０」ともいう。）と、この液体収容部材１０の先端に装着された継手１１と、筆記部材として継手１１の先端に装着されたボールペンチップ１２とを備えている。
図１は、本発明の塗布具用液体収容部材１０を含むリフィールの構成の一例を示す図であり、図１（ａ）はリフィールの外観の正面図を示し、図１（ｂ）はリフィールのＡ－Ａ’矢視断面図を示す。
図１において、例えば、ボールペンの軸筒に収容されるリフィールは、紙を基材としかつ図示しないインクを収容する長細な円筒形状のインク収容管である塗布具用液体収容部材１０（以下単に「液体収容部材１０」ともいう。）と、この液体収容部材１０の先端に装着された継手１１と、筆記部材として継手１１の先端に装着されたボールペンチップ１２とを備えている。
【0013】
具体的にいうと、継手１１には、液体収容部材１０と接合する円筒形状の後端部分と、この後端部分よりも外径が大きい円筒形状の先端部分が形成され、この先端部分にボールペンチップ１２が取り付けられている。また、継手１１の後端部分には液体収容部材１０との接合部分に一定の接合強度を持たせるために予め接着剤を塗布しておき、この状態で、継手１１の後端部分を液体収容部材１０の先端内部に圧入することによって、継手１１と液体収容部材１０とを接合する。これにより、液体収容部材１０とボールペンチップ１２が、継手１１を介してインクを流通可能に接続される。
【0014】
本発明の液体収容部材１０は、紙基材からなる内層１と、前記内層１の外表面側に形成され、金属層またはシリカ蒸着層である中間層２とを備える紙基材積層体と、前記中間層２の外表面側に形成された、紙基材からなる外層３とからなる少なくとも三層を有し、前記紙基材積層体をスパイラル状に巻き付けた構造、および、前記中間層２の外表面側に前記紙基材からなる外層３をスパイラル状に巻き付けた構造を有する。加えて、前記液体収容部材１０は、内層１と中間層２との間、および、中間層２と外層３との間の少なくとも一方に、ポリオレフィン樹脂を含む接着剤の層５（以下単に「接着剤層５」という。）を有し、内層１の内表面は、シリコーンオイル、フッ素系界面活性剤、およびオレフィン系ポリマーからなる群より選ばれる少なくとも一種の処理剤で処理されている。
【0015】
内層１を構成する紙基材には、上質紙、中質紙、片艶紙、クラフト紙、片艶クラフト紙、晒クラフト紙、板紙、白板紙、ライナー、微塗工紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、グラシン紙、パーチメント紙、およびバルカナイズドファイバー等の各種公知のものが使用可能である。
これらの紙基材の密度は０．８ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。密度０．８ｇ／ｃｍ3以上の紙基材を使用することにより、充分な耐水性や耐油性を付与することができる。
内層１を構成する紙基材は、グラシン紙、パーチメント紙またはバルカナイズドファイバーでかつ、密度０．８ｇ／ｃｍ3以上であるものがより好ましい。
これらの紙基材の密度は０．８ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。密度０．８ｇ／ｃｍ3以上の紙基材を使用することにより、充分な耐水性や耐油性を付与することができる。
内層１を構成する紙基材は、グラシン紙、パーチメント紙またはバルカナイズドファイバーでかつ、密度０．８ｇ／ｃｍ3以上であるものがより好ましい。
【0016】
グラシン紙は、高密度で透明性の高い紙であり、バージンパルプを高度に叩解して比表面積を大きくして抄紙し、抄紙した紙をスーパーキャレンダーで処理し、緻密化すると共にセルロース繊維同士の結合を強化したものである。本発明では、坪量が２０～５０ｇ／ｍ2のグラシン紙が用いられる。グラシン紙を内層１を構成する紙基材として用いることにより、耐水性や耐油性を付与することが容易となる。また、坪量が２０～５０ｇ／ｍ2のグラシン紙を基紙としてその片面または両面に、ポリビニルアルコール水溶液等の塗工液を塗工したものを用いてもよい。グラシン紙の厚さは、通常２０～５０μｍ、好ましくは２０～３０μｍである。
【0017】
パーチメント紙およびバルカナイズドファイバーは、製造過程における濃硫酸や塩化亜鉛溶液による処理により、セルロース繊維同士の直接的な結合を強化したもの、すなわち、セルロース繊維の間のセルロースの水素結合の密度を増加したものである。このため、パーチメント紙およびバルカナイズドファイバーを、内層１を構成する紙基材として用いれば、紙粉の発生を効果的に抑えることができる。
【0018】
パーチメント紙には、例えば、坪量が２０～１００ｇ／ｍ2のものを用い、好ましくは、紙および板紙の吸水度試験方法（コッブ法）に準拠して水に替えて鉱物油を使用した場合の吸油度が１３ｇ／ｍ2以下となるように耐油性を高めたものを用いる。パーチメント紙の厚さは、通常２０～１００μｍ、好ましくは２０～６０μｍである。
【0019】
バルカナイズドファイバーは、製造過程における反応性の違いから、パーチメント紙に比べて厚手にすることが容易である。したがって、紙基材として厚紙が必要な場合に適している。バルカナイズドファイバーの厚さは、液体収容部材１０形成後の紙管部分の圧縮強度や、製造時の扱い易さを考慮すると、通常０．０８～１ｍｍ、好ましくは０．１～０．５ｍｍである。また、バルカナイズドファイバーの密度は、一般的な紙管原紙に比べて高く、通常０．８～１．４ｇ／ｃｍ3であり、本発明において、紙管部分の強度や入手しやすさを考慮すると、０．８～１．３ｇ／ｃｍ3が好ましい。
【0020】
また、パーチメント紙およびバルカナイズドファイバーには、樹脂含浸処理またはガラスコーティング処理を施してもよい。前記処理を施すことによって、セルロース繊維同士の結合がより強化され、これらの紙を、内層１を構成する紙基材として用いた場合にも、紙粉の発生を抑えることができる。
【0021】
中間層２は金属層またはシリカ蒸着層である。金属層は、紙基材の片面に、アルミニウム箔等の金属箔を、ポリオレフィン樹脂を含む接着剤で接着してもよいし、アルミニウム、または、アルミニウムおよび亜鉛の合金等を真空下に電子ビーム蒸着して設けてもよい。
本発明では、通常、紙基材の表面に金属層またはシリカ蒸着層を積層させた複合材として、内層１および中間層２からなる紙基材積層体を使用する。
本発明では、通常、紙基材の表面に金属層またはシリカ蒸着層を積層させた複合材として、内層１および中間層２からなる紙基材積層体を使用する。
【0022】
本発明では、インク等の液体が内層１に吸収されるのを防止するため、内壁１の液体と接触する側をシリコーンオイル、フッ素系界面活性剤、およびオレフィン系ポリマーから選ばれる処理剤で内壁処理する。前記処理剤は、インク等の液体が液体収容管の壁面に付着するのを防止する役割を有する。
【0023】
シリコーンオイルは、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、およびハイドロジェンポリシロキサン（例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサン）などである。これらは、アルキル変性、ポリエーテル変性、高級脂肪酸アミド変性、高級脂肪酸エステル変性、またはフッ素変性（フルオロシリコーン）等の変性ポリシロキサンであってもよい。具体的には、ＴＳＦ４５１シリーズ、ＴＳＦ４５６シリーズおよびＴＳＦ４５８シリーズ（いずれも東芝シリコーン（株）製）などが挙げられる。
前記シリコーンオイルは、一種または二種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記シリコーンオイルは、一種または二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0024】
フッ素系界面活性剤は、インク等の液体の紙材への濡れ性を維持しながら、紙材に対して耐水固着性を付与する役割を有する。フッ素系界面活性剤には、例えば、パーフルオロアルキル基付加物、パーフルオロアルケニルエチレンオキサイド付加物、またはパーフルオロブタンスルホン酸基付加物などでかつ高分子量の重合物が挙げられる。具体的には、分子中に二重結合と分岐したパーフルオロアルケニル構造、例えば、（ＣＦ3）2ＣＦ2Ｃ＝Ｃ（Ｆ）ＣＦ3の重合物〔（株）ネオス製フタージェント１００、同１００Ｃ、同１１０、同１４０Ａ、同１５０、同１５０ＣＨ、同Ａ－Ｋ、同５０１、同２５０、同２５１、同２２２Ｆ、同３００、同３１０、同４００ＳＷ〕、およびパーフルオロブタンスルホン酸基を持つもの（スリーエムジャパン（株）製ＦＣ－４４３０、ＦＣ－４４３２）などが挙げられる。
前記フッ素系界面活性剤は、一種または二種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記フッ素系界面活性剤は、一種または二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0025】
オレフィン系ポリマーは、一又は二以上のオレフィンモノマーから構成されるポリマーである。オレフィン系ポリマーは、α－オレフィン、シクロオレフィン、共役ジエン、および非共役ジエンからなる群より選ばれる少なくとも一種のオレフィンモノマーの共重合体であってよいし、前記オレフィンモノマーと、α,β－不飽和カルボン酸（例えば、（メタ）アクリル酸）、α,β－不飽和カルボン酸エステル（例えば、（メタ）アクリル酸エステル）、ビニルアルコールまたはスチレン等との共重合体であってもよい。
【0026】
オレフィン系ポリマーとしては、被覆後も紙材が柔軟性に優れる点から、プロピレン系ポリマーが好ましい。プロピレン系ポリマーは、プロピレンの単独重合体、または、プロピレンに由来するモノマー単位を５０モル％以上含む、プロピレンと炭素数２～２０のα－オレフィンとのブロック共重合体もしくはランダム共重合体である。具体的には、ポリプロピレン、プロピレン－エチレンランダム共重合体、およびプロピレン－エチレン－１－ブテンランダム共重合体などが挙げられる。
前記オレフィン系ポリマーは、一種または二種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記オレフィン系ポリマーは、一種または二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0027】
本発明における塗布方法は特に限定されず、必要に応じて選択されるが、例えば、スプレー法、ディッピング法、刷毛塗り法、ローラー塗り法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ法、インクジェット法などが挙げられる。上記の方法で、紙基材へ内壁処理剤を塗布した後、乾燥工程を経て、紙基材に対する内壁処理剤の定着を行う。
【0028】
また、内壁塗布剤の塗布量は１００～１０００ｍｇ／ｍ2の範囲が好ましく、さらに好ましくは、２００～８００ｍｇ／ｍ2の範囲である。
【0029】
次に、内層１と中間層２との間、および、中間層２と外層３との間の少なくとも一方に使用する接着剤について説明する。本発明で使用する接着剤は、一種または二種以上のポリオレフィン樹脂からなる接着剤であってもよいし、該ポリオレフィン樹脂とその他の樹脂とを混合した接着剤であってもよい。
【0030】
ポリオレフィン樹脂は、具体的には、ポリエチレン系アイオノマー、ポリプロピレンアイオノマー、ポリプロピレンエラストマー、ポリエチレンエラストマー、高密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンなどの他に、無水マレイン酸変性ポリプロピレンなどの変性ポリオレフィン樹脂も含む。これらのうち、ポリプロピレンアイオノマーおよび無水マレイン酸変性ポリプロピレンなどが好ましい。
【0031】
その他の樹脂には、具体的には、アクリル酸共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、エチレン・アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エポキシ樹脂、カルボジイミド架橋剤、エチレン・酢酸ビニル共重合体またはポリビニルアルコールなどが挙げられる。
【0032】
ポリオレフィン樹脂とその他の樹脂とを混合する場合、接着剤全量中、ポリオレフィン樹脂の割合は６０～９７重量％程度、好ましくは９０～９７重量％である。また、ポリオレフィン樹脂とその他の樹脂との合計中、ポリオレフィン樹脂の割合は６８～９８重量％程度、好ましくは９３～９８重量％とする。
【0033】
ポリオレフィン樹脂を含む接着剤は、ポリオレフィン樹脂、または、ポリオレフィン樹脂およびその他の樹脂の混合物をベースポリマーとする、ディスパージョン型またはエマルション型の樹脂液の形態で使用される。前記樹脂液には、必要に応じて、シランカップリング剤などの添加剤を添加してもよい。これらのうち、接着性および取扱い性に優れる点から、ポリプロピレンアイオノマーおよび無水マレイン酸変性ポリプロピレンなどのディスパージョン型接着剤が好ましい。
【0034】
ポリオレフィン樹脂を含む接着剤は、内層１と中間層２との間、および、中間層２と外層３との間の少なくとも一方に塗布される。すなわち、図２に示すように、内層１と中間層２との間に接着剤層５を設けてもよいし（図２ａ）、中間層２と外層３との間に接着剤層５を設けてもよいし（図２ｂ）、内層１と中間層２との間、および、中間層２と外層３との間の両方に接着剤層５を設けてもよい（図２ｃ）。紙材に対して優れた接着力およびインク耐性を有するポリオレフィン樹脂を含む接着剤を塗布することで、内層１、中間層２および外層３の間を液体収容部材１０の層間が密着し、液体収容部材１０の外部にインクが漏出するのを防止することができる。インク耐性とは、インクへの接着剤樹脂成分の溶出を抑制できる程度を表すものである。ポリオレフィン樹脂を含む接着剤を使用した場合、インクとの相溶性が低いため、インク中にポリオレフィン樹脂が溶け出すことがなく、これらのインク耐性への効果に期待することができる。
【0035】
なお、本発明では、内層１、中間層２および外層３の間のいずれかをポリオレフィン樹脂を含む接着剤で貼り合わせればよく、その他の接着剤、例えば、酢酸ビニル樹脂系、アクリル樹脂系およびポリビニルアルコールなどの汎用接着剤を併用しても構わない。
【0036】
ポリオレフィン樹脂を含む接着剤は、内層１または中間層２の中央付近に盛り上げるように塗布する。次いで、内層１と中間層２とを押し付けながら接着剤を接着面全面に広げて、接着部に気泡を残さず、接着欠陥部がないように両層を接着する。内層１および中間層２を貼り合わせた後、接着剤が硬化するまで加圧固定する。
【0037】
内層１または中間層２に対してポリオレフィン樹脂を含む接着剤は５～５０ｇ／ｍ2程度、好ましくは５～２５ｇ／ｍ2の量で塗布する。
【0038】
液体収容部材１０の内層１および中間層２は、すべて同厚の紙基材および金属層またはシリカ蒸着層を用いた紙基材積層体で形成してもよいし、異厚の紙基材および金属層またはシリカ蒸着層を用いた紙基材積層体を適宜組み合わせて形成してもよい。
紙基材積層体において、紙基材の厚さと、金属層またはシリカ蒸着層の厚さの割合は、２／１～１２００／１程度である。
紙基材積層体において、紙基材の厚さと、金属層またはシリカ蒸着層の厚さの割合は、２／１～１２００／１程度である。
【0039】
内層１に中間層２を密着させた後、ボビンスリッターなどで裁断することにより、帯状のシートである紙基材積層体が得られる。次いで、前記紙基材積層体を液体収容部材１０加工用のマンドレル（紙管製造機）に内層１が内側になるようにスパイラル状に巻き付ける。なお、マンドレルには、その表面に適量の前記処理剤を塗布しておき、巻き付け時に内層１に内壁処理を施してもよい。その後、外層３を接着するため、外側の中間層２にポリオレフィン樹脂を含む接着剤などを塗布する。
【0040】
紙基材積層体は、通常４～２０ｍｍ幅、好ましくは５～１５ｍｍ幅に裁断された帯状シートである。このような幅広の紙基材積層体を用いてスパイラル巻きをすれば、数多く巻かなくても、必要とされる液体収容部材１０の長さに到達でき、結果として、紙基材同士の接触面、すなわち、継ぎ目４の数が少なく、液体収容部材１０内に収容された液体の漏出を抑えることができる。
【0041】
中間層２の外側には、さらに紙基材をスパイラル状に巻き付けて外層３を形成する。外層３も、４～２０ｍｍ幅、具体的には６～１５ｍｍ幅の紙基材を用いて形成することが好ましい。紙基材積層体と同様、継ぎ目４’の数を少なくすれば、液体収容部材１０内の液体の漏出を防止できるからである。
外層３を構成する紙基材には、上記した内層１を構成する紙基材が使用可能である。また、前記ポリオレフィン樹脂を含む接着剤を用いて、中間層２に外層３を貼り付けてもよい。このときのポリオレフィン樹脂を含む接着剤の塗布方法および塗布量も、内層１または中間層２に対する塗布方法および塗布量と同程度である。
外層３を構成する紙基材には、上記した内層１を構成する紙基材が使用可能である。また、前記ポリオレフィン樹脂を含む接着剤を用いて、中間層２に外層３を貼り付けてもよい。このときのポリオレフィン樹脂を含む接着剤の塗布方法および塗布量も、内層１または中間層２に対する塗布方法および塗布量と同程度である。
【0042】
内層１、中間層２および外層３のそれぞれの厚み（μｍ）の割合は、通常、２０～６０：０．０２５～１２：５０～２００であり、好ましくは２０～３０：０．０２５～１２：５０～２００である。
【0043】
前記のとおり、液体収容部材１０は、該液体収容部材１０の長手方向に沿って、紙基材積層体をその隣接面同士が重ならないように接触させてスパイラル状に巻いた構造を有する。この隣接面の重なりは、仮に前記紙基材積層体同士の接触箇所、すなわち、継ぎ目４において隣接面同士が重なるとしても、重なり幅は最大１ｍｍとする。継ぎ目４を重ならないように接触させる、または重なり幅を最大１ｍｍとすることで、継ぎ目４からの液体の漏出を抑えることができる。継ぎ目４において重なり幅が１ｍｍを超えると該重なり部分に段差が生じ、液体の漏出に繋がることがある。
【0044】
前記外層３も紙基材積層体と同様に、その隣接面同士を接触させて巻くことが好ましい。外層３同士の継ぎ目４’と、紙基材積層体同士の継ぎ目４とは、塗布具用液体収容部材の長手方向に沿って１ｍｍ以上でかつ前記紙基材積層体または前記外層３の幅の２分の１以下の間隔が離れていることが好ましく、３ｍｍ以上でかつ前記紙基材積層体または前記外層３の幅の２分の１以下の間隔が離れていることがより好ましい。なお、外層３同士の継ぎ目４’が多少重なっても、液体の漏出の問題はない。
【0045】
前記のように作製された液体収容部材１０は、内層１、中間層２および外層３を形成後、マンドレルを引き抜き、筒状の成形体を、塗布具用の液体収容部材１０に必要な所定の長さに切断し、適度な温度および湿度の下、数時間乾燥することにより完成する。
【0046】
得られた液体収容部材１０は、通常の紙管などと比べて細径であり、その外径は、通常２０ｍｍ以下、好ましくは１５ｍｍ以下、さらに好ましくは１０ｍｍ以下であり、前記外径の下限は、通常１ｍｍ以上、好ましくは２ｍｍ以上である。このような細径の液体収容部材は、厳しい寸法精度が要求される。よって、液体収容部材１０の外径が小さいほど、紙基材積層体および紙基材からなる外層をスパイラル状に巻くに際して、紙基材積層体をその隣接面同士を重ならないように接触させ、かつ、紙基材からなる外層をその隣接面同士を接触させることが好ましい。
【0047】
液体収容部材１０の管厚は、通常０．０７～０．６ｍｍ、具体的には０．２～０．４ｍｍである。液体収容部材１０の管厚を前記範囲とすることにより、充分な量の液体を収容できるとともに、バリア性が向上し、液体の漏れや劣化を抑制することが容易となる。
【0048】
本発明の塗布具は、前記液体収容部材１０を備えるものであれば制限はなく、中綿式および直液式の筆記用具でもよいし、アイライナー、マスカラおよびコンシーラーなどの化粧道具でもよいが、好ましくは筆記用具である。
【0049】
筆記用具の場合、ペン先は筆毛、軟筆および硬筆など、いずれでもよい。筆記用具の具体例は万年筆、ボールペン、マーキングペン、フェルトペン、修正具および筆ペンなどである。このとき、液体収容部材１０に収容されるインクは、水性（ゲル）インクおよび油性インクのいずれでもよく、ペンの種類によって、ボールペン用、加圧ボールペン用、またはマーキングペン用などのインクが使用される。
【実施例0050】
下記のように、各実施例および比較例に用いた液体収容部材を製造および評価した。
［製造例１］
厚さ２５μｍのグラシン紙（坪量２５ｇ／ｍ2、密度１．０ｇ／ｃｍ3）と厚さ６．５μｍのアルミニウム箔とをポリオレフィン樹脂を含む接着剤（ケミパールＳ５００、三井化学（株）製）で貼り合わせた接着層厚さ６．５μｍで合計厚さが３８μｍの貼合紙を、ボビンスリッターで１３ｍｍ幅に裁断した。
グラシン紙側の表面にシリコーンオイル（ＫＦ－４１５、信越化学工業（株）製）を５００ｍｇ／ｍ2で塗布した。
短冊形の貼合紙の外側層であるアルミニウム箔側に、ロール型アプリケーターを用いて、前記ポリオレフィン樹脂を含む接着剤を１２ｇ／ｍ2塗布し、紙管製造機（ラングストン）のマンドレルの外周面にグラシン紙が内側になるように一重にスパイラル巻きした。
次いで、ボビンスリッターで１３ｍｍ幅に裁断した、厚さ６６μｍのコート紙（坪量８５ｇ／ｍ2）を、貼合紙外側層であるアルミニウム箔上に一重にスパイラル巻きした。
このとき、貼合紙およびコート紙は、それぞれ、その隣接面同士を重ねず、突き当てるように巻いた。また、貼合紙同士の接触箇所とコート紙同士の接触箇所とが長手方向に沿って３ｍｍ離れるように巻いた。
得られたスパイラルチューブを長さ８９．３ｍｍに断裁し、内径３．８ｍｍの液体収容管（紙管１）を得た。
［製造例１］
厚さ２５μｍのグラシン紙（坪量２５ｇ／ｍ2、密度１．０ｇ／ｃｍ3）と厚さ６．５μｍのアルミニウム箔とをポリオレフィン樹脂を含む接着剤（ケミパールＳ５００、三井化学（株）製）で貼り合わせた接着層厚さ６．５μｍで合計厚さが３８μｍの貼合紙を、ボビンスリッターで１３ｍｍ幅に裁断した。
グラシン紙側の表面にシリコーンオイル（ＫＦ－４１５、信越化学工業（株）製）を５００ｍｇ／ｍ2で塗布した。
短冊形の貼合紙の外側層であるアルミニウム箔側に、ロール型アプリケーターを用いて、前記ポリオレフィン樹脂を含む接着剤を１２ｇ／ｍ2塗布し、紙管製造機（ラングストン）のマンドレルの外周面にグラシン紙が内側になるように一重にスパイラル巻きした。
次いで、ボビンスリッターで１３ｍｍ幅に裁断した、厚さ６６μｍのコート紙（坪量８５ｇ／ｍ2）を、貼合紙外側層であるアルミニウム箔上に一重にスパイラル巻きした。
このとき、貼合紙およびコート紙は、それぞれ、その隣接面同士を重ねず、突き当てるように巻いた。また、貼合紙同士の接触箇所とコート紙同士の接触箇所とが長手方向に沿って３ｍｍ離れるように巻いた。
得られたスパイラルチューブを長さ８９．３ｍｍに断裁し、内径３．８ｍｍの液体収容管（紙管１）を得た。
【0051】
［製造例２］
製造例１において、グラシン紙の表面にシリコーンオイル（ＫＦ－４１５、信越化学工業（株）製）に代えて、フッ素系界面活性剤（サーフロンＳ－２１１、ＡＧＣ社製）を塗布したこと以外は、製造例１と同様にして、液体収容管（紙管２）を得た。
製造例１において、グラシン紙の表面にシリコーンオイル（ＫＦ－４１５、信越化学工業（株）製）に代えて、フッ素系界面活性剤（サーフロンＳ－２１１、ＡＧＣ社製）を塗布したこと以外は、製造例１と同様にして、液体収容管（紙管２）を得た。
【0052】
［製造例３］
製造例１において、グラシン紙の表面にシリコーンオイル（ＫＦ－４１５、信越化学工業（株）製）に代えて、オレフィン系ポリマー（ケミパールＳ１００、三井化学（株）製）を塗布したこと以外は、製造例１と同様にして、液体収容管（紙管３）を得た。
製造例１において、グラシン紙の表面にシリコーンオイル（ＫＦ－４１５、信越化学工業（株）製）に代えて、オレフィン系ポリマー（ケミパールＳ１００、三井化学（株）製）を塗布したこと以外は、製造例１と同様にして、液体収容管（紙管３）を得た。
【0053】
［製造例４］
製造例１において、紙管製造機（ラングストン）のマンドレルの外周面に、短冊形の貼合紙を一重ではなく、二重にスパイラル巻きしたこと以外は、製造例１と同様にして液体収容管（紙管４）を得た。
製造例１において、紙管製造機（ラングストン）のマンドレルの外周面に、短冊形の貼合紙を一重ではなく、二重にスパイラル巻きしたこと以外は、製造例１と同様にして液体収容管（紙管４）を得た。
【0054】
［製造例５］
製造例４において、貼合紙として、グラシン紙に代えて、厚さ２５μｍのパーチメント紙（坪量２５ｇ／ｍ2、密度１．０ｇ／ｃｍ3）と、厚さ６．５μｍのアルミニウム箔とをポリオレフィン樹脂を含む接着剤で貼り合わせたものを用いたこと以外は、製造例４と同様にして、液体収容管（紙管５）を得た。
製造例４において、貼合紙として、グラシン紙に代えて、厚さ２５μｍのパーチメント紙（坪量２５ｇ／ｍ2、密度１．０ｇ／ｃｍ3）と、厚さ６．５μｍのアルミニウム箔とをポリオレフィン樹脂を含む接着剤で貼り合わせたものを用いたこと以外は、製造例４と同様にして、液体収容管（紙管５）を得た。
【0055】
［製造例６］
製造例４において、貼合紙として、厚さ２５μｍのグラシン紙（坪量２５ｇ／ｍ2、密度１．０ｇ／ｃｍ3）の上に、アルミニウム箔ではなく、厚さ０．４μｍのシリカ蒸着層を形成したものを用いたこと以外は、製造例４と同様にして、液体収容管（紙管６）を得た。
製造例４において、貼合紙として、厚さ２５μｍのグラシン紙（坪量２５ｇ／ｍ2、密度１．０ｇ／ｃｍ3）の上に、アルミニウム箔ではなく、厚さ０．４μｍのシリカ蒸着層を形成したものを用いたこと以外は、製造例４と同様にして、液体収容管（紙管６）を得た。
【0056】
［製造例７］
製造例４において、コート紙の隣接面同士を突き当てるのではなく、１ｍｍ重ねて巻いたこと以外は、製造例４と同様にして、液体収容管（紙管７）を得た。
製造例４において、コート紙の隣接面同士を突き当てるのではなく、１ｍｍ重ねて巻いたこと以外は、製造例４と同様にして、液体収容管（紙管７）を得た。
【0057】
［製造例８］
製造例４において、貼合紙同士の接触箇所とコート紙同士の接触箇所との間隔を３ｍｍではなく、５ｍｍ空けたこと以外は、製造例４と同様にして、液体収容管（紙管８）を得た。
製造例４において、貼合紙同士の接触箇所とコート紙同士の接触箇所との間隔を３ｍｍではなく、５ｍｍ空けたこと以外は、製造例４と同様にして、液体収容管（紙管８）を得た。
【0058】
［製造例９］
製造例１において、グラシン紙の表面にシリコーンオイルを塗布しなかった以外は、製造例１と同様にして、液体収容管（紙管９）を得た。
製造例１において、グラシン紙の表面にシリコーンオイルを塗布しなかった以外は、製造例１と同様にして、液体収容管（紙管９）を得た。
【0059】
各実施例および比較例に用いたインクは、下記処方で調製した。
＜塗布液１＞ （全量１００質量％）
スピロンバイオレットＣ－ＲＨ ［保土ヶ谷化学工業（株）製］ ８％
スピロンイエローＣ－ＧＮＨ ［保土ヶ谷化学工業（株）製］ ５％
Ｐｒｉｎｔｅｘ＃３５ ［デグッサジャパン（株）製］ ８％
ポリビニルブチラール ＢＬ－１ ［積水化学工業（株）製］ ４％
ポリビニルブチラール ＢＨ－３ ［積水化学工業（株）製］ ０．７％
ハイラック１１０Ｈ ［日立化成（株）製］ １０％
ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ２８０００ ［日本ルーブリゾール（株）製］ １％
（酸価：２９、重量平均分子量：約３４００）
ベンゾトリアゾール ０．５％
３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール ６２．８％
＜塗布液１＞ （全量１００質量％）
スピロンバイオレットＣ－ＲＨ ［保土ヶ谷化学工業（株）製］ ８％
スピロンイエローＣ－ＧＮＨ ［保土ヶ谷化学工業（株）製］ ５％
Ｐｒｉｎｔｅｘ＃３５ ［デグッサジャパン（株）製］ ８％
ポリビニルブチラール ＢＬ－１ ［積水化学工業（株）製］ ４％
ポリビニルブチラール ＢＨ－３ ［積水化学工業（株）製］ ０．７％
ハイラック１１０Ｈ ［日立化成（株）製］ １０％
ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ２８０００ ［日本ルーブリゾール（株）製］ １％
（酸価：２９、重量平均分子量：約３４００）
ベンゾトリアゾール ０．５％
３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール ６２．８％
【0060】
＜塗布液２＞ （全量１００質量％）
ＦＵＪＩ ＲＥＤ ２５１０ ［冨士色素（株）製］ ８％
ジョンクリル６１Ｊ ［ＢＡＳＦジャパン（株）製］ ６％
キサンタンガム ＫＥＬＳＡＮ Ｓ ［三晶（株）製］ ０．３２％
リン酸イソプロピル ０．５％
バイオデン４２１ ［日本曹達（株）製］ ０．２％
ベンゾトリアゾール ０．３％
トリエタノールアミン １．４％
プロピレングリコール １５％
イオン交換水 ６８．２８％
ＦＵＪＩ ＲＥＤ ２５１０ ［冨士色素（株）製］ ８％
ジョンクリル６１Ｊ ［ＢＡＳＦジャパン（株）製］ ６％
キサンタンガム ＫＥＬＳＡＮ Ｓ ［三晶（株）製］ ０．３２％
リン酸イソプロピル ０．５％
バイオデン４２１ ［日本曹達（株）製］ ０．２％
ベンゾトリアゾール ０．３％
トリエタノールアミン １．４％
プロピレングリコール １５％
イオン交換水 ６８．２８％
【0061】
＜塗布液３＞ （全量１００質量％）
ビニブランＧＶ５６５１ ［日信化学工業（株）製］ ８０％
（ポリ酢酸ビニルエマルション；固形分４０％）
酸性染料 赤２２７号 ０．２２％
黄４号 ０．３４％
青１号 ０．０８％
精製水 １９．３６％
ビニブランＧＶ５６５１ ［日信化学工業（株）製］ ８０％
（ポリ酢酸ビニルエマルション；固形分４０％）
酸性染料 赤２２７号 ０．２２％
黄４号 ０．３４％
青１号 ０．０８％
精製水 １９．３６％
【0062】
［インクの掻き取り性能］
インクおよびインク追従体を充填した液体収容部材を、－１０℃～３５℃の温度サイクル環境下（昇温時間および降温時間を各６時間、ホールド時間を６時間にした連続運転）にペン先上向きで４５度に傾けて２週間静置した後にインクが無くなるまで筆記させた。筆記後の紙管を長手方向に沿って切断し、紙管の内壁表面に残ったインクの残量を下記の評価基準に従い、目視で観察した。
Ａ：インクは残らなかった
Ｂ：インクが僅かに残った
Ｃ：紙管内壁にインクが多量に残った
インクおよびインク追従体を充填した液体収容部材を、－１０℃～３５℃の温度サイクル環境下（昇温時間および降温時間を各６時間、ホールド時間を６時間にした連続運転）にペン先上向きで４５度に傾けて２週間静置した後にインクが無くなるまで筆記させた。筆記後の紙管を長手方向に沿って切断し、紙管の内壁表面に残ったインクの残量を下記の評価基準に従い、目視で観察した。
Ａ：インクは残らなかった
Ｂ：インクが僅かに残った
Ｃ：紙管内壁にインクが多量に残った
【0063】
［上向き放置時のインク漏れ］
インクおよびインク追従体を充填した液体収容部材を、－１０℃～３５℃の温度サイクル環境下（昇温時間および降温時間を各６時間、ホールド時間を６時間にした連続運転）にペン先上向きで４５度に傾けて２週間静置した後、４００ｍ筆記後、インクを残した状態で、ペン先を上向きにし、２５℃湿度６５％の環境下で１週間静置した。下記の評価基準に従い、インク漏れの有無を目視で観察した。
Ａ：インクの漏出は認められなかった
Ｂ：僅かにインクが漏出していた
Ｃ：インクが漏出していた
インクおよびインク追従体を充填した液体収容部材を、－１０℃～３５℃の温度サイクル環境下（昇温時間および降温時間を各６時間、ホールド時間を６時間にした連続運転）にペン先上向きで４５度に傾けて２週間静置した後、４００ｍ筆記後、インクを残した状態で、ペン先を上向きにし、２５℃湿度６５％の環境下で１週間静置した。下記の評価基準に従い、インク漏れの有無を目視で観察した。
Ａ：インクの漏出は認められなかった
Ｂ：僅かにインクが漏出していた
Ｃ：インクが漏出していた
【0064】
［実施例１］
紙管１に塗布液１を０．７ｇ充填し、インク追従体としてポリブテンを約１０ｍｍの長さに充填し、継手とボール径０．７ｍｍのチップからなるペン先と組み合わせリフィールとした。
前記リフィールを－１０℃～３５℃の温度サイクル環境下（昇温時間および降温時間を各６時間、ホールド時間を６時間にした連続運転）にペン先上向きで４５度に傾けて２週間静置した。
インクが無くなるまで筆記した後、インクの掻き取り性能を評価した。
一方、４００ｍ筆記後にペン先を上向きにし、２５℃湿度６５％の環境下で１週間静置して、インク漏れを評価した。
グラシン紙にわずかにインクが染み込んでいたのでインク掻き取り性能評価はＢであったが、上向きに静置してもインク漏れせず、Ａであった。
使用した処理剤の種類および評価結果を表１に示す。
紙管１に塗布液１を０．７ｇ充填し、インク追従体としてポリブテンを約１０ｍｍの長さに充填し、継手とボール径０．７ｍｍのチップからなるペン先と組み合わせリフィールとした。
前記リフィールを－１０℃～３５℃の温度サイクル環境下（昇温時間および降温時間を各６時間、ホールド時間を６時間にした連続運転）にペン先上向きで４５度に傾けて２週間静置した。
インクが無くなるまで筆記した後、インクの掻き取り性能を評価した。
一方、４００ｍ筆記後にペン先を上向きにし、２５℃湿度６５％の環境下で１週間静置して、インク漏れを評価した。
グラシン紙にわずかにインクが染み込んでいたのでインク掻き取り性能評価はＢであったが、上向きに静置してもインク漏れせず、Ａであった。
使用した処理剤の種類および評価結果を表１に示す。
【0065】
［実施例２］
紙管２に塗布液１を０．７ｇ充填し、インク追従体としてポリブテンを約１０ｍｍの長さに充填し、継手とボール径０．７ｍｍのチップからなるペン先と組み合わせリフィールとした。
実施例１と同様にして、インクの掻き取り性能および上向き放置時のインク漏れを評価した。インクの掻き取り性能およびインク漏れのいずれも評価はＡであった。
使用した処理剤の種類および評価結果を表１に示す。
紙管２に塗布液１を０．７ｇ充填し、インク追従体としてポリブテンを約１０ｍｍの長さに充填し、継手とボール径０．７ｍｍのチップからなるペン先と組み合わせリフィールとした。
実施例１と同様にして、インクの掻き取り性能および上向き放置時のインク漏れを評価した。インクの掻き取り性能およびインク漏れのいずれも評価はＡであった。
使用した処理剤の種類および評価結果を表１に示す。
【0066】
［実施例３］
紙管３に塗布液１を０．７ｇ充填し、インク追従体としてポリブテンを約１０ｍｍの長さに充填し、継手とボール径０．７ｍｍのチップからなるペン先と組み合わせリフィールとした。
実施例１と同様にして、インクの掻き取り性能および上向き放置時のインク漏れを評価した。インクの掻き取り性能およびインク漏れのいずれも評価はＡであった。
使用した処理剤の種類および評価結果を表１に示す。
紙管３に塗布液１を０．７ｇ充填し、インク追従体としてポリブテンを約１０ｍｍの長さに充填し、継手とボール径０．７ｍｍのチップからなるペン先と組み合わせリフィールとした。
実施例１と同様にして、インクの掻き取り性能および上向き放置時のインク漏れを評価した。インクの掻き取り性能およびインク漏れのいずれも評価はＡであった。
使用した処理剤の種類および評価結果を表１に示す。
【0067】
［比較例１］
実施例１において、インク収容部材の内壁処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、インク収容部材を作製した。
実施例１と同様にして、インクの掻き取り性能および上向き放置時のインク漏れを評価した。インクが内壁に多量に残っており、インクの掻き取り性能はＣであった。また、インク収容部材を上向きに静置するとインク漏れし、評価はＣであった。
使用した処理剤の種類および評価結果を表１に示す。
実施例１において、インク収容部材の内壁処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、インク収容部材を作製した。
実施例１と同様にして、インクの掻き取り性能および上向き放置時のインク漏れを評価した。インクが内壁に多量に残っており、インクの掻き取り性能はＣであった。また、インク収容部材を上向きに静置するとインク漏れし、評価はＣであった。
使用した処理剤の種類および評価結果を表１に示す。
【0068】
【表1】
【符号の説明】
【0069】
１０ 塗布具用液体収容部材
１１ 継手
１２ ボールペンチップ
１ 内層
２ 中間層
３ 外層
４、４’ 継ぎ目
５ 接着剤層
１１ 継手
１２ ボールペンチップ
１ 内層
２ 中間層
３ 外層
４、４’ 継ぎ目
５ 接着剤層
【図1】
【図2】