ホーム > 特許ランキング > 日本ポリプロ株式会社
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023031266
(43)【公開日】2023-03-08
(54)【発明の名称】分岐状プロピレン系重合体
(51)【国際特許分類】
C08F 110/06 20060101AFI20230301BHJP
C08F 4/12 20060101ALI20230301BHJP
C08F 4/44 20060101ALI20230301BHJP
【ＦＩ】
C08F110/06
C08F4/12
C08F4/44
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022126284
(22)【出願日】2022-08-08
(31)【優先権主張番号】P 2021135437
(32)【優先日】2021-08-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】596133485
【氏名又は名称】日本ポリプロ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100104499
【弁理士】
【氏名又は名称】岸本 達人
(74)【代理人】
【識別番号】100101203
【弁理士】
【氏名又は名称】山下 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100129838
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 典輝
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 正顕
(72)【発明者】
【氏名】篠崎 潤
(72)【発明者】
【氏名】滝沢 美織
(72)【発明者】
【氏名】中野 正人
【テーマコード（参考）】
4J015
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J015DA04
4J015DA05
4J015DA07
4J015DA32
4J015DA37
4J100AA03P
4J100CA01
4J100DA01
4J100DA04
4J100DA05
4J100DA09
4J100DA19
4J100DA24
4J100DA39
4J100DA50
4J100JA11
4J100JA58
(57)【要約】
【課題】成形加工に必要な溶融張力を保持しながら、溶融時の延展性に優れる分岐状プロピレン系重合体を提供する。
【解決手段】本発明の分岐状プロピレン系重合体は、下記特性（１）、（２）及び（３）を有することを特徴とする。特性（１）：多分岐指数（ＭＢＩ）が０．４５以上、１．００以下である。特性（２）：歪速度（ｄε／ｄｔ）が１．０／秒での歪硬化度（ＳＨＩ＠１ｓ－１）が０．７０以上、３．００以下である。特性（３）：２３０℃での最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが下記式（１－１）で示される関係を満たす。
（ＭａｘＤｒａｗ）＞１１２×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋３０ ・・・式（１－１）
【選択図】なし
【解決手段】本発明の分岐状プロピレン系重合体は、下記特性（１）、（２）及び（３）を有することを特徴とする。特性（１）：多分岐指数（ＭＢＩ）が０．４５以上、１．００以下である。特性（２）：歪速度（ｄε／ｄｔ）が１．０／秒での歪硬化度（ＳＨＩ＠１ｓ－１）が０．７０以上、３．００以下である。特性（３）：２３０℃での最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが下記式（１－１）で示される関係を満たす。
（ＭａｘＤｒａｗ）＞１１２×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋３０ ・・・式（１－１）
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記特性（１）、（２）及び（３）を有する、分岐状プロピレン系重合体。
特性（１）：多分岐指数（ＭＢＩ）が０．４５以上、１．００以下である。
特性（２）：歪速度（ｄε／ｄｔ）が１．０／秒での歪硬化度（ＳＨＩ＠１ｓ－１）が０．７０以上、３．００以下である。
特性（３）：２３０℃での最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが下記式（１－１）で示される関係を満たす。
（ＭａｘＤｒａｗ）＞１１２×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋３０ ・・・式（１－１） ここで多分岐指数（ＭＢＩ）とは、歪速度（ｄε／ｄｔ）が０．０１／秒から１．０／秒での歪硬化度（ＳＨＩ）を求め、横軸に歪速度の対数（ｌｏｇ（ｄε／ｄｔ））、縦軸に歪速度が０．０１／秒から１．０／秒での歪硬化度（ＳＨＩ）をプロットした場合の傾きである。
また、歪硬化度（ＳＨＩ）とは、温度１８０℃、予め定められた一つの歪速度（ｄε／ｄｔ）での伸長粘度の測定において、ヘンキー歪（ε）が１から３の間の区間における、横軸にヘンキー歪（ε）の対数（ｌｏｇ（ε））、縦軸に伸長粘度（ηＥ）の対数（ｌｏｇ（ηＥ））をプロットした場合の傾きである。
２３０℃での最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）とは、樹脂温度：２３０℃、キャピラリー：直径２．０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、シリンダー径：９．５５ｍｍ、シリンダー押出速度：２０ｍｍ／分の条件で、樹脂を紐状に押し出して、ローラーに巻き取りながら、加速度１．８ｃｍ／ｓ２で巻取速度を４．０ｍ／分から２００．０ｍ／分まで上げていったときの紐状物が破断する直前の巻取速度（単位：ｍ／分）である。
メルトフローレート（ＭＦＲ）とは、温度２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定するメルトフローレート（ＭＦＲ）（単位：ｇ／１０分）である。
特性（１）：多分岐指数（ＭＢＩ）が０．４５以上、１．００以下である。
特性（２）：歪速度（ｄε／ｄｔ）が１．０／秒での歪硬化度（ＳＨＩ＠１ｓ－１）が０．７０以上、３．００以下である。
特性（３）：２３０℃での最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが下記式（１－１）で示される関係を満たす。
（ＭａｘＤｒａｗ）＞１１２×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋３０ ・・・式（１－１） ここで多分岐指数（ＭＢＩ）とは、歪速度（ｄε／ｄｔ）が０．０１／秒から１．０／秒での歪硬化度（ＳＨＩ）を求め、横軸に歪速度の対数（ｌｏｇ（ｄε／ｄｔ））、縦軸に歪速度が０．０１／秒から１．０／秒での歪硬化度（ＳＨＩ）をプロットした場合の傾きである。
また、歪硬化度（ＳＨＩ）とは、温度１８０℃、予め定められた一つの歪速度（ｄε／ｄｔ）での伸長粘度の測定において、ヘンキー歪（ε）が１から３の間の区間における、横軸にヘンキー歪（ε）の対数（ｌｏｇ（ε））、縦軸に伸長粘度（ηＥ）の対数（ｌｏｇ（ηＥ））をプロットした場合の傾きである。
２３０℃での最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）とは、樹脂温度：２３０℃、キャピラリー：直径２．０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、シリンダー径：９．５５ｍｍ、シリンダー押出速度：２０ｍｍ／分の条件で、樹脂を紐状に押し出して、ローラーに巻き取りながら、加速度１．８ｃｍ／ｓ２で巻取速度を４．０ｍ／分から２００．０ｍ／分まで上げていったときの紐状物が破断する直前の巻取速度（単位：ｍ／分）である。
メルトフローレート（ＭＦＲ）とは、温度２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定するメルトフローレート（ＭＦＲ）（単位：ｇ／１０分）である。
【請求項2】
更に下記特性（４）を満たす、請求項１に記載の分岐状プロピレン系重合体。
特性（４）：２３０℃での最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）と溶融張力（ＭＴ）とが下記式（２－１）で示される関係を満たすことが好ましい。
（ＭａｘＤｒａｗ）＞－１１９×ｌｏｇ（ＭＴ）＋２００ ・・・式（２－１）
ここで２３０℃での最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）とは、前記式（１－１）と同じであり、溶融張力（ＭＴ）とは、２３０℃での最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）の測定において、巻取速度４．０ｍ／分で樹脂をローラーに巻き取る際に検出される張力（単位：ｇ）である。
特性（４）：２３０℃での最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）と溶融張力（ＭＴ）とが下記式（２－１）で示される関係を満たすことが好ましい。
（ＭａｘＤｒａｗ）＞－１１９×ｌｏｇ（ＭＴ）＋２００ ・・・式（２－１）
ここで２３０℃での最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）とは、前記式（１－１）と同じであり、溶融張力（ＭＴ）とは、２３０℃での最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）の測定において、巻取速度４．０ｍ／分で樹脂をローラーに巻き取る際に検出される張力（単位：ｇ）である。
【請求項3】
更に下記特性（５）を満たす、請求項１又は２に記載の分岐状プロピレン系重合体。
特性（５）：２５℃でｐ－キシレンに可溶となる成分の割合（ＣＸＳ）が０．５質量％未満である。
特性（５）：２５℃でｐ－キシレンに可溶となる成分の割合（ＣＸＳ）が０．５質量％未満である。
【請求項4】
更に下記特性（６）を満たす、請求項１又は２に記載の分岐状プロピレン系重合体。
特性（６）：分岐側鎖の数平均分子量（Ｍｎ）が１１，０００以上、３０，０００以下である。
特性（６）：分岐側鎖の数平均分子量（Ｍｎ）が１１，０００以上、３０，０００以下である。
【請求項5】
更に下記特性（７）を満たす、請求項１又は２に記載の分岐状プロピレン系重合体。
特性（７）：温度２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定するメルトフローレート（ＭＦＲ）が１ｇ／１０分以上、１０ｇ／１０分以下である。
特性（７）：温度２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定するメルトフローレート（ＭＦＲ）が１ｇ／１０分以上、１０ｇ／１０分以下である。
【請求項6】
更に下記特性（８－１）を満たす、請求項１又は２に記載の分岐状プロピレン系重合体。
特性（８－１）：ＧＰＣで測定される分子量分布曲線において分子量Ｍが１００万以上の成分の比率（Ｗ１００万）が０．０７０以上、０．１００以下である。
特性（８－１）：ＧＰＣで測定される分子量分布曲線において分子量Ｍが１００万以上の成分の比率（Ｗ１００万）が０．０７０以上、０．１００以下である。
【請求項7】
更に下記特性（８－２）を満たす、請求項６に記載の分岐状プロピレン系重合体。
特性（８－２）：３Ｄ－ＧＰＣで測定される絶対分子量Ｍａｂｓが１００万における分岐指数ｇ’（１００万）が０．８０以上、０．９０以下である。
特性（８－２）：３Ｄ－ＧＰＣで測定される絶対分子量Ｍａｂｓが１００万における分岐指数ｇ’（１００万）が０．８０以上、０．９０以下である。
【請求項8】
更に下記特性（９）を満たす、請求項１又は２に記載の分岐状プロピレン系重合体。
特性（９）：示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定される融点（Ｔｍ）が１５０℃以上、１５７℃以下である。
特性（９）：示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定される融点（Ｔｍ）が１５０℃以上、１５７℃以下である。
【請求項9】
更に下記特性（１０）を満たす、請求項１又は２に記載の分岐状プロピレン系重合体。
特性（１０）：分岐状プロピレン系重合体は、下記の構造式（Ａ）で示される長鎖分岐構造部分を有する。
［但し、構造式（Ａ）中、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３は分岐状プロピレン系重合体の末端に生じた残基であり、それぞれ１つ以上のプロピレンユニットを有し、Ｃｂｒは、炭素数７以上の分岐鎖の根元のメチン炭素を示し、Ｃａ、Ｃｂ、Ｃｃは、該メチン炭素（Ｃｂｒ）に隣接するメチレン炭素を示す。］
特性（１０）：分岐状プロピレン系重合体は、下記の構造式（Ａ）で示される長鎖分岐構造部分を有する。
【化1】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、分岐状プロピレン系重合体に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、ポリプロピレンに分岐構造を導入することにより、比較的高い溶融張力の素材が求められるシート成形、ブロー成形、熱成形、発泡成形等への適性を高める検討が多く行われている。
最近になって、ポリプロピレンに分岐構造を導入する手法としては、主としてメタロセン触媒を利用したマクロマー共重合法が提案されている。マクロマー共重合法による分岐状ポリプロピレンは、電子線等を照射することにより分岐構造が導入されたポリプロピレンと比べて、架橋反応に起因するゲルの発生が少ないなどの利点がある。
最近になって、ポリプロピレンに分岐構造を導入する手法としては、主としてメタロセン触媒を利用したマクロマー共重合法が提案されている。マクロマー共重合法による分岐状ポリプロピレンは、電子線等を照射することにより分岐構造が導入されたポリプロピレンと比べて、架橋反応に起因するゲルの発生が少ないなどの利点がある。
【0003】
そのようなマクロマー共重合法としては、例えば、重合第一段階（マクロマー合成工程）で、特定の触媒と特定の重合条件により末端にビニル構造をもつプロピレンマクロマーを製造し、重合第二段階（マクロマー共重合工程）で、特定の触媒と特定の重合条件によりプロピレンとプロピレンマクロマーとの共重合を行う方法が提案されていて、得られる分岐状ポリプロピレンは、溶融強度や溶融張力が高くなることが示されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
また、特定のメタロセン触媒を用いて、マクロマー合成工程とマクロマー共重合工程とを同時に行う単段重合法も提案されていて、得られる分岐状ポリプロピレンは改良された溶融強度を示すことが示されている（例えば、特許文献３参照）。
また、特定の２種のメタロセン化合物を含む触媒、具体的には、ｒａｃ－ＳｉＭｅ２［２－Ｍｅ－４－Ｐｈ－ｌｎｄ］２ＺｒＣ１２とｒａｃ－ＳｉＭｅ２［２－Ｍｅ－４－Ｐｈ－ｌｎｄ］２ＨｆＣ１２等のメタロセン化合物と、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を担持したシリカとを組み合わせた触媒を用いて、多段重合する方法が提案されていて、得られた分岐状ポリプロピレンは比較的高い溶融張力を示すことが報告されている（特許文献４参照）。
また、特定のメタロセン化合物とイオン交換性層状珪酸塩とを含む触媒を用いる方法が考案されていて、得られる分岐状ポリプロピレンは分子量分布が広く分岐量の多いこと、及び溶融張力がよいことが報告されている（特許文献５参照）。
また、特定のメタロセン触媒を用いて、マクロマー合成工程とマクロマー共重合工程とを同時に行う単段重合法も提案されていて、得られる分岐状ポリプロピレンは改良された溶融強度を示すことが示されている（例えば、特許文献３参照）。
また、特定の２種のメタロセン化合物を含む触媒、具体的には、ｒａｃ－ＳｉＭｅ２［２－Ｍｅ－４－Ｐｈ－ｌｎｄ］２ＺｒＣ１２とｒａｃ－ＳｉＭｅ２［２－Ｍｅ－４－Ｐｈ－ｌｎｄ］２ＨｆＣ１２等のメタロセン化合物と、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を担持したシリカとを組み合わせた触媒を用いて、多段重合する方法が提案されていて、得られた分岐状ポリプロピレンは比較的高い溶融張力を示すことが報告されている（特許文献４参照）。
また、特定のメタロセン化合物とイオン交換性層状珪酸塩とを含む触媒を用いる方法が考案されていて、得られる分岐状ポリプロピレンは分子量分布が広く分岐量の多いこと、及び溶融張力がよいことが報告されている（特許文献５参照）。
【0004】
また、特定の複数のメタロセン化合物を含む触媒を用いて、溶融張力の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上のプロピレン系重合体を製造する方法が考案されていて、得られた分岐状ポリプロピレンは溶融張力がよいことが報告されている（特許文献６参照）。
【0005】
さらに、特許文献７は、単一のメタロセン触媒を多孔度の非常に低いシリカに担持した触媒を用いてプロピレンを重合することにより、特定の分岐度の短鎖分岐と、比較的多い量の非晶領域を導入することにより、機械的特性と製造特性の間のより良いバランスを持つ分岐状ポリプロピレンが得られることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特表２００１－５２５４６０号公報
【特許文献2】特開平１０－３３８７１７号公報
【特許文献3】特表２００２－５２３５７５号公報
【特許文献4】特開２００１－６４３１４号公報
【特許文献5】特開２００７－１５４１２１号公報
【特許文献6】特開２００９－５７５４２号公報
【特許文献7】特表２００９－５４２８７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら上記特許文献１乃至６に開示されているマクロマー共重合法により得られる分岐状ポリプロピレンは、溶融張力は高く、シート成形、ブロー成形、熱成形、発泡成形等への適性は高められているものの、溶融体の延展性が優れないという問題がある。
また特許文献７に開示されている方法により得られる分岐状ポリプロピレンは、非結晶領域の含量を多くすることで機械的特性はよくなるが、速い歪速度での歪硬化度（ＳＨＩ＠１秒－１）はそれほど高くないため、各種成形時の成形性を充分に満足できるものではなかった。
また特許文献７に開示されている方法により得られる分岐状ポリプロピレンは、非結晶領域の含量を多くすることで機械的特性はよくなるが、速い歪速度での歪硬化度（ＳＨＩ＠１秒－１）はそれほど高くないため、各種成形時の成形性を充分に満足できるものではなかった。
【0008】
本発明の目的は、成形加工に必要な溶融張力を保持しながら、溶融時の延展性に優れる分岐状プロピレン系重合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明により提供される分岐状プロピレン系重合体は、下記特性（１）、（２）及び（３）を有することを特徴とする。
特性（１）：多分岐指数（ＭＢＩ）が０．４５以上、１．００以下である。
特性（２）：歪速度（ｄε／ｄｔ）が１．０／秒での歪硬化度（ＳＨＩ＠１ｓ－１）が０．７０以上、３．００以下である。
特性（３）：２３０℃での最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが下記式（１－１）で示される関係を満たす。
（ＭａｘＤｒａｗ）＞１１２×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋３０ ・・・式（１－１） ここで多分岐指数（ＭＢＩ）とは、歪速度（ｄε／ｄｔ）が０．０１／秒から１．０／秒での歪硬化度（ＳＨＩ）を求め、横軸に歪速度の対数（ｌｏｇ（ｄε／ｄｔ））、縦軸に歪速度が０．０１／秒から１．０／秒での歪硬化度（ＳＨＩ）をプロットした場合の傾きである。
また、歪硬化度（ＳＨＩ）とは、温度１８０℃、予め定められた一つの歪速度（ｄε／ｄｔ）での伸長粘度の測定において、ヘンキー歪（ε）が１から３の間の区間における、横軸にヘンキー歪（ε）の対数（ｌｏｇ（ε））、縦軸に伸長粘度（ηＥ）の対数（ｌｏｇ（ηＥ））をプロットした場合の傾きである。
２３０℃での最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）とは、樹脂温度：２３０℃、キャピラリー：直径２．０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、シリンダー径：９．５５ｍｍ、シリンダー押出速度：２０ｍｍ／分の条件で、樹脂を紐状に押し出して、ローラーに巻き取りながら、加速度１．８ｃｍ／ｓ２で巻取速度を４．０ｍ／分から２００．０ｍ／分まで上げていったときの紐状物が破断する直前の巻取速度（単位：ｍ／分）である。
メルトフローレート（ＭＦＲ）とは、温度２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定するメルトフローレート（ＭＦＲ）（単位：ｇ／１０分）である。
特性（１）：多分岐指数（ＭＢＩ）が０．４５以上、１．００以下である。
特性（２）：歪速度（ｄε／ｄｔ）が１．０／秒での歪硬化度（ＳＨＩ＠１ｓ－１）が０．７０以上、３．００以下である。
特性（３）：２３０℃での最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが下記式（１－１）で示される関係を満たす。
（ＭａｘＤｒａｗ）＞１１２×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋３０ ・・・式（１－１） ここで多分岐指数（ＭＢＩ）とは、歪速度（ｄε／ｄｔ）が０．０１／秒から１．０／秒での歪硬化度（ＳＨＩ）を求め、横軸に歪速度の対数（ｌｏｇ（ｄε／ｄｔ））、縦軸に歪速度が０．０１／秒から１．０／秒での歪硬化度（ＳＨＩ）をプロットした場合の傾きである。
また、歪硬化度（ＳＨＩ）とは、温度１８０℃、予め定められた一つの歪速度（ｄε／ｄｔ）での伸長粘度の測定において、ヘンキー歪（ε）が１から３の間の区間における、横軸にヘンキー歪（ε）の対数（ｌｏｇ（ε））、縦軸に伸長粘度（ηＥ）の対数（ｌｏｇ（ηＥ））をプロットした場合の傾きである。
２３０℃での最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）とは、樹脂温度：２３０℃、キャピラリー：直径２．０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、シリンダー径：９．５５ｍｍ、シリンダー押出速度：２０ｍｍ／分の条件で、樹脂を紐状に押し出して、ローラーに巻き取りながら、加速度１．８ｃｍ／ｓ２で巻取速度を４．０ｍ／分から２００．０ｍ／分まで上げていったときの紐状物が破断する直前の巻取速度（単位：ｍ／分）である。
メルトフローレート（ＭＦＲ）とは、温度２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定するメルトフローレート（ＭＦＲ）（単位：ｇ／１０分）である。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、成形加工に必要な溶融張力を保持しながら、溶融時の延展性に優れる分岐状プロピレン系重合体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図5】図５は、横軸にＭＦＲ（ＭＦＲ２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）の対数ｌｏｇ（ＭＦＲ）をとり、縦軸に２３０℃における最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）をとり、各実施例及び比較例で得られた分岐状プロピレン系重合体のデータをプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明者らは、分岐状プロピレン系重合体の延展性を向上させるためには、分岐状プロピレン系重合体の分子量分布の高分子量領域に、緩和時間が長いものの極端に長くはならない成分を含有させることが好ましいのではないかとの設計思想を見出した。当該設計思想に基づき、従来の分岐状プロピレン系重合体の分岐鎖長と比べて分岐鎖長が短い分岐鎖が、一分子当たりに多数導入された分子構造を有する多分岐分子を含有させるように分岐状プロピレン系重合体を合成したところ、延展性が向上した分岐状プロピレン系重合体を得ることに成功した。
図１Ａに示すように、分岐状プロピレン系重合体が、分子量分布の高分子量領域に分岐鎖長が短い分岐を多数有する多分岐分子を含有する場合には、当該分岐状プロピレン系重合体に歪が生じたときに、分子鎖の絡み合い点が適度な数だけ出現し、ある程度短い緩和時間を持つ成分が多く、極端に長い緩和時間を持つ成分は少ない緩和時間分布を示すため、分子鎖の絡み合い点を起点とする局所的な配向結晶化が起こりにくくなり、配向結晶化の不均一性を抑制することが可能になるため、延展性が向上すると考えられる。
これに対し、図１Ｂに示すように、分岐状プロピレン系重合体の高分子量領域に分岐鎖長が長すぎる分岐を多数有する多分岐分子を含有する場合には、当該分岐状プロピレン系重合体に歪が生じたときに分子鎖の絡み合い点が多数出現するため、緩和しない成分又は緩和時間が長い成分が多く存在し、重合体中の多数箇所で分子鎖の絡み合い点を起点として、局所的に配向結晶化が進行するために、配向結晶化が不均一になり、延展性が劣ると考えられる。
すなわち、本発明の分岐状プロピレン系重合体は、一方では分子量分布の高分子量領域に比較的短い長鎖分岐を多数導入するという設計思想に従う分子構造を有すると推定され、他方では以下に述べる特性値を有しており、成形加工に必要な溶融張力を保持しながら、溶融時の延展性に優れたものである。
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本発明において対数は常用対数の意味、すなわち底を１０として表示される。
また本発明において「延展性」とは樹脂が溶融状態において広く薄く均一に、又は細く長く均一に伸びることができる性質を意味する。
図１Ａに示すように、分岐状プロピレン系重合体が、分子量分布の高分子量領域に分岐鎖長が短い分岐を多数有する多分岐分子を含有する場合には、当該分岐状プロピレン系重合体に歪が生じたときに、分子鎖の絡み合い点が適度な数だけ出現し、ある程度短い緩和時間を持つ成分が多く、極端に長い緩和時間を持つ成分は少ない緩和時間分布を示すため、分子鎖の絡み合い点を起点とする局所的な配向結晶化が起こりにくくなり、配向結晶化の不均一性を抑制することが可能になるため、延展性が向上すると考えられる。
これに対し、図１Ｂに示すように、分岐状プロピレン系重合体の高分子量領域に分岐鎖長が長すぎる分岐を多数有する多分岐分子を含有する場合には、当該分岐状プロピレン系重合体に歪が生じたときに分子鎖の絡み合い点が多数出現するため、緩和しない成分又は緩和時間が長い成分が多く存在し、重合体中の多数箇所で分子鎖の絡み合い点を起点として、局所的に配向結晶化が進行するために、配向結晶化が不均一になり、延展性が劣ると考えられる。
すなわち、本発明の分岐状プロピレン系重合体は、一方では分子量分布の高分子量領域に比較的短い長鎖分岐を多数導入するという設計思想に従う分子構造を有すると推定され、他方では以下に述べる特性値を有しており、成形加工に必要な溶融張力を保持しながら、溶融時の延展性に優れたものである。
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本発明において対数は常用対数の意味、すなわち底を１０として表示される。
また本発明において「延展性」とは樹脂が溶融状態において広く薄く均一に、又は細く長く均一に伸びることができる性質を意味する。
【0013】
Ｉ．本発明の分岐状プロピレン系重合体
本発明の分岐状プロピレン系重合体は、下記特性（１）、（２）及び（３）を有し、好ましくは下記特性（４）～（１２）の一つ以上をさらに有する。
多分岐指数（ＭＢＩ）は、溶融樹脂の延展性の程度を知るための指標として用いることができ、歪硬化度（ＳＨＩ）は、溶融樹脂の溶融張力の程度を知るための指標として用いることができる。ＭａｘＤｒａｗとＭＦＲとの関係式は、流動性見合いの延展性の指標として用いることができる。本発明においては、特性（１）で規定する多分岐指数（ＭＢＩ）及び特性（２）で規定する歪硬化度（ＳＨＩ）をそれぞれ一定範囲に特定し、ＭａｘＤｒａｗとＭＦＲが特性（３）で規定する式（１－１）を満たすようにすることにより、成形加工に必要な溶融張力を保持しながら、溶融時の延展性に優れる分岐状プロピレン系重合体が提供される。
本発明の分岐状プロピレン系重合体は、下記特性（１）、（２）及び（３）を有し、好ましくは下記特性（４）～（１２）の一つ以上をさらに有する。
多分岐指数（ＭＢＩ）は、溶融樹脂の延展性の程度を知るための指標として用いることができ、歪硬化度（ＳＨＩ）は、溶融樹脂の溶融張力の程度を知るための指標として用いることができる。ＭａｘＤｒａｗとＭＦＲとの関係式は、流動性見合いの延展性の指標として用いることができる。本発明においては、特性（１）で規定する多分岐指数（ＭＢＩ）及び特性（２）で規定する歪硬化度（ＳＨＩ）をそれぞれ一定範囲に特定し、ＭａｘＤｒａｗとＭＦＲが特性（３）で規定する式（１－１）を満たすようにすることにより、成形加工に必要な溶融張力を保持しながら、溶融時の延展性に優れる分岐状プロピレン系重合体が提供される。
【0014】
特性（１）：
本発明の分岐状プロピレン系重合体は、多分岐指数（ＭＢＩ）が０．４５以上、１．００以下である。
ここで多分岐指数（ＭＢＩ）とは、歪速度（ｄε／ｄｔ）が０．０１／秒から１．０／秒での重合体の歪硬化度（ＳＨＩ）を求め、横軸に歪速度の対数（ｌｏｇ（ｄε／ｄｔ））、縦軸に歪速度が０．０１／秒から１．０／秒での歪硬化度（ＳＨＩ）をプロットした場合の傾きである。
重合体の歪硬化度は、歪速度（ｄε／ｄｔ）によって変化する。多分岐指数（ＭＢＩ）は、歪硬化度（ＳＨＩ）の歪速度（ｄε／ｄｔ）に対する依存性を示す。多分岐指数（ＭＢＩ）の値が大きいほど、歪硬化度（ＳＨＩ）が歪速度（ｄε／ｄｔ）の増加につれて大きく増加することを意味する。
本発明の分岐状プロピレン系重合体は、多分岐指数（ＭＢＩ）が０．４５以上、１．００以下である。
ここで多分岐指数（ＭＢＩ）とは、歪速度（ｄε／ｄｔ）が０．０１／秒から１．０／秒での重合体の歪硬化度（ＳＨＩ）を求め、横軸に歪速度の対数（ｌｏｇ（ｄε／ｄｔ））、縦軸に歪速度が０．０１／秒から１．０／秒での歪硬化度（ＳＨＩ）をプロットした場合の傾きである。
重合体の歪硬化度は、歪速度（ｄε／ｄｔ）によって変化する。多分岐指数（ＭＢＩ）は、歪硬化度（ＳＨＩ）の歪速度（ｄε／ｄｔ）に対する依存性を示す。多分岐指数（ＭＢＩ）の値が大きいほど、歪硬化度（ＳＨＩ）が歪速度（ｄε／ｄｔ）の増加につれて大きく増加することを意味する。
【0015】
また、歪硬化度（ＳＨＩ）とは、温度１８０℃、予め定められた一つの歪速度（ｄε／ｄｔ）での重合体の伸長粘度の測定において、ヘンキー歪（ε）が１から３の間の区間における、横軸にヘンキー歪（ε）の対数（ｌｏｇ（ε））、縦軸に伸長粘度（ηＥ）の対数（ｌｏｇ（ηＥ））をプロットした場合の傾きである。
歪硬化度（ＳＨＩ）は、重合体に所定の歪速度（ｄε／ｄｔ）で歪を与えていく場合における当該重合体の歪硬化性を示す。所定の歪速度（ｄε／ｄｔ）における歪硬化度（ＳＨＩ）が大きい重合体は、当該重合体にその所定の歪速度（ｄε／ｄｔ）で歪を与えていったときに、歪が緩和せず歪量の増大とともに伸長粘度が増大する。
歪硬化度（ＳＨＩ）は、重合体に所定の歪速度（ｄε／ｄｔ）で歪を与えていく場合における当該重合体の歪硬化性を示す。所定の歪速度（ｄε／ｄｔ）における歪硬化度（ＳＨＩ）が大きい重合体は、当該重合体にその所定の歪速度（ｄε／ｄｔ）で歪を与えていったときに、歪が緩和せず歪量の増大とともに伸長粘度が増大する。
【0016】
（伸長粘度の測定方法および各歪速度（ｄε／ｄｔ）における歪硬化度（ＳＨＩ）の算出と、多分岐指数（ＭＢＩ）の算出）
歪硬化度（ＳＨＩ）および多分岐指数（ＭＢＩ）は、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｖｏｌ．４２，ｐ．８６６３（２００１）に記載されているような測定機器及び測定方法による一軸伸長粘度の測定によって求めることができる。本発明において、各歪速度（ｄε／ｄｔ）における歪硬化度（ＳＨＩ）は、以下の測定及び方法により測定することができる。
・装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｏｒｉｃｓ社製 Ａｒｅｓ
・治具：ティーエーインスツルメント社製 Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｆｉｘｔｕｒｅ
・測定温度：１８０℃
・歪速度：１．０／秒、０．１／秒、０．０１／秒
・試験片の作製：プレス成形して１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのシートを作製する。
歪硬化度（ＳＨＩ）および多分岐指数（ＭＢＩ）は、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｖｏｌ．４２，ｐ．８６６３（２００１）に記載されているような測定機器及び測定方法による一軸伸長粘度の測定によって求めることができる。本発明において、各歪速度（ｄε／ｄｔ）における歪硬化度（ＳＨＩ）は、以下の測定及び方法により測定することができる。
・装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｏｒｉｃｓ社製 Ａｒｅｓ
・治具：ティーエーインスツルメント社製 Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｆｉｘｔｕｒｅ
・測定温度：１８０℃
・歪速度：１．０／秒、０．１／秒、０．０１／秒
・試験片の作製：プレス成形して１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのシートを作製する。
【0017】
図２は、歪硬化度（ＳＨＩ）を求めるためのプロット図の一例である。上記の測定方法により、予め定められた一定の歪速度（ｄε／ｄｔ）で伸長粘度（ηＥ）の時間変化データを取得し、測定データを、横軸にヘンキー歪（ε）の対数（ｌｏｇ（ε））、縦軸に伸長粘度（ηＥ）の対数（ｌｏｇ（ηＥ））をとったグラフ上にプロットし、ヘンキー歪（ε）が１と３の２点を通る直線の傾きを、測定条件の歪速度（ｄε／ｄｔ）における歪硬化度（ＳＨＩ）とする。
図３は、多分岐指数（ＭＢＩ）を求めるためのプロット図の一例である。上記の測定方法により、歪速度（ｄε／ｄｔ）が０．０１／秒から１．０／秒の範囲で複数の歪速度における歪硬化度（ＳＨＩ）を測定し、各歪速度における歪硬化度（ＳＨＩ）を、横軸に歪速度の対数（ｌｏｇ（ｄε／ｄｔ））、縦軸に歪硬化度（ＳＨＩ）をとったグラフ上にプロットし、歪速度が０．０１／秒から１．０／秒の範囲におけるプロットの近似直線の傾きを、多分岐指数（ＭＢＩ）とする。図３の例では、ＳＨＩ＠０．０１ｓ－１、ＳＨＩ＠０．１ｓ－１、ＳＨＩ＠１．０ｓ－１の３点のプロットを最小二乗法により直線で近似した場合の傾きを多分岐指数（ＭＢＩ）とした。
図３は、多分岐指数（ＭＢＩ）を求めるためのプロット図の一例である。上記の測定方法により、歪速度（ｄε／ｄｔ）が０．０１／秒から１．０／秒の範囲で複数の歪速度における歪硬化度（ＳＨＩ）を測定し、各歪速度における歪硬化度（ＳＨＩ）を、横軸に歪速度の対数（ｌｏｇ（ｄε／ｄｔ））、縦軸に歪硬化度（ＳＨＩ）をとったグラフ上にプロットし、歪速度が０．０１／秒から１．０／秒の範囲におけるプロットの近似直線の傾きを、多分岐指数（ＭＢＩ）とする。図３の例では、ＳＨＩ＠０．０１ｓ－１、ＳＨＩ＠０．１ｓ－１、ＳＨＩ＠１．０ｓ－１の３点のプロットを最小二乗法により直線で近似した場合の傾きを多分岐指数（ＭＢＩ）とした。
【0018】
一般的に、重合体中に緩和時間が長い成分が多く存在するほど、当該重合体は遅い歪速度でも大きな歪硬化性を示す。重合体の緩和時間は、分子量や分岐の有無、分岐の量、分岐鎖の長さといったポリマー分子の構造に依存する。
特に分岐状プロピレン系重合体の場合には、分岐鎖長が長いほど緩和時間が長くなる。
分岐状プロピレン系重合体が有する分岐鎖長が非常に長い場合には、分岐状プロピレン系重合体の緩和時間が非常に長いため、歪速度が遅い場合でも高い歪硬化性を発現する。
一方、分岐鎖長が短い場合には、分岐状プロピレン系重合体の緩和時間が短いため、速い歪速度では分岐状プロピレン系重合体は緩和せず高い歪硬化性を示すが、遅い歪速度では分岐状プロピレン系重合体は緩和し歪硬化性は低下する。
そのため、高分子集合体としての分岐状プロピレン系重合体は、緩和時間が長い成分と緩和時間が短い成分の組み合わせ、及び、それぞれの成分の含有割合によって歪速度に対する歪硬化度の依存性、すなわち多分岐指数（ＭＢＩ）が異なってくる。
分岐状プロピレン系重合体中に緩和しない成分又は緩和時間が長い成分が多く存在する場合には、重合体中の多数箇所で、分子鎖の絡み合い点を起点として、局所的に配向結晶化が進行するために、配向結晶化が不均一になるため、延展性が劣ると考えられる。
これに対し、分岐状プロピレン系重合体が、分子量分布の高分子量領域に分岐鎖長が短い分岐を１分子当たり多数有する多分岐分子を多く含んでいる場合には、ある程度短い緩和時間を持つ成分が多く、極端に長い緩和時間を持つ成分は少ない緩和時間分布を示すため、分子鎖の絡み合い点を起点とする局所的な配向結晶化が起こりにくくなり、配向結晶化の不均一性を抑制することが可能になるため、延展性が向上すると考えられる。
特に分岐状プロピレン系重合体の場合には、分岐鎖長が長いほど緩和時間が長くなる。
分岐状プロピレン系重合体が有する分岐鎖長が非常に長い場合には、分岐状プロピレン系重合体の緩和時間が非常に長いため、歪速度が遅い場合でも高い歪硬化性を発現する。
一方、分岐鎖長が短い場合には、分岐状プロピレン系重合体の緩和時間が短いため、速い歪速度では分岐状プロピレン系重合体は緩和せず高い歪硬化性を示すが、遅い歪速度では分岐状プロピレン系重合体は緩和し歪硬化性は低下する。
そのため、高分子集合体としての分岐状プロピレン系重合体は、緩和時間が長い成分と緩和時間が短い成分の組み合わせ、及び、それぞれの成分の含有割合によって歪速度に対する歪硬化度の依存性、すなわち多分岐指数（ＭＢＩ）が異なってくる。
分岐状プロピレン系重合体中に緩和しない成分又は緩和時間が長い成分が多く存在する場合には、重合体中の多数箇所で、分子鎖の絡み合い点を起点として、局所的に配向結晶化が進行するために、配向結晶化が不均一になるため、延展性が劣ると考えられる。
これに対し、分岐状プロピレン系重合体が、分子量分布の高分子量領域に分岐鎖長が短い分岐を１分子当たり多数有する多分岐分子を多く含んでいる場合には、ある程度短い緩和時間を持つ成分が多く、極端に長い緩和時間を持つ成分は少ない緩和時間分布を示すため、分子鎖の絡み合い点を起点とする局所的な配向結晶化が起こりにくくなり、配向結晶化の不均一性を抑制することが可能になるため、延展性が向上すると考えられる。
【0019】
本発明の分岐状プロピレン系重合体は、溶融時の延展性を優れたものとするために、分岐状プロピレン系重合体の多分岐指数（ＭＢＩ）の下限を、０．４５以上とし、好ましくは０．４６以上とし、より好ましくは０．４７以上とし、さらに好ましくは０．４８以上とする。また、本発明の分岐状プロピレン系重合体は、歪硬化度の歪速度依存性を抑制することによって溶融張力の安定性を得るために、多分岐指数（ＭＢＩ）の上限を、１．００以下とし、好ましくは０．８０以下とし、さらに好ましくは０．６０以下とする。一方で、温度２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定するメルトフローレート（ＭＦＲ）が大きい本発明の分岐状プロピレン系重合体においては、溶融張力が比較的小さくても成形加工が可能であるため、多分岐指数（ＭＢＩ）が大きくても成形加工する際の延展性と溶融張力のバランスが良好になりやすい。例えば、ＭＦＲが４．５ｇ／１０分以上である本発明の分岐状プロピレン系重合体は、流動性見合いの延展性及び溶融張力見合いの延展性に優れる点から、多分岐指数（ＭＢＩ）が０．６０超過、１．００以下であることが好ましく、０．６０超過、０．９０以下であることがより好ましい。一方、ＭＦＲが４．５ｇ／１０分未満である本発明の分岐状プロピレン系重合体は、流動性見合いの延展性及び溶融張力見合いの延展性に優れる点から、多分岐指数（ＭＢＩ）が０．４５以上、０．６０以下であることが好ましい。
分岐状プロピレン系重合体の多分岐指数（ＭＢＩ）を、０．４５以上、１．００以下としたことによって、速い歪速度（１．０／秒）では緩和せず歪硬化度（ＳＨＩ＠１．０／秒）は大きいが、遅い歪速度（０．０１／秒）では緩和するようになり歪硬化度（ＳＨＩ＠０．０１／秒）が小さい。したがって、本発明の分岐状プロピレン系重合体は、ある程度短い緩和時間を持つ成分が多く、極端に長い緩和時間を持つ成分は少ない緩和時間分布を示すため、優れた延展性を有する。
分岐状プロピレン系重合体が、下記特性（２）に規定する特定範囲の歪硬化度（ＳＨＩ＠１ｓ－１）を有しているとしても、多分岐指数（ＭＢＩ）が小さすぎる場合には、歪硬化度（ＳＨＩ）の歪速度依存性が小さすぎるため、例えば歪速度が０．０１秒や０．１秒のような遅い歪速度においても歪速度１秒における歪硬化度（ＳＨＩ＠１ｓ－１）とそれほど差がない大きな歪硬化度を示す。したがって、この場合には、当該分岐状プロピレン系重合体は緩和時間が長い成分を多く含んでおり、延展性が悪く、特に、流動性見合い又は溶融張力見合いの延展性が悪化しやすい。
一方、分岐状プロピレン系重合体が、下記特性（２）に規定する特定範囲の歪硬化度（ＳＨＩ＠１ｓ－１）を有しているとしても、多分岐指数（ＭＢＩ）が１．０超の場合には、歪硬化度（ＳＨＩ）の歪速度依存性が大きすぎるため、歪速度がわずかに変化するだけで歪硬化度が変化し、溶融張力が不安定となりやすい。したがって、この場合には、当該分岐状プロピレン系重合体を成形するときに、成形不良が発生する、成形工程の条件管理が難しくなるなどの問題がある。
分岐状プロピレン系重合体の多分岐指数（ＭＢＩ）を、０．４５以上、１．００以下としたことによって、速い歪速度（１．０／秒）では緩和せず歪硬化度（ＳＨＩ＠１．０／秒）は大きいが、遅い歪速度（０．０１／秒）では緩和するようになり歪硬化度（ＳＨＩ＠０．０１／秒）が小さい。したがって、本発明の分岐状プロピレン系重合体は、ある程度短い緩和時間を持つ成分が多く、極端に長い緩和時間を持つ成分は少ない緩和時間分布を示すため、優れた延展性を有する。
分岐状プロピレン系重合体が、下記特性（２）に規定する特定範囲の歪硬化度（ＳＨＩ＠１ｓ－１）を有しているとしても、多分岐指数（ＭＢＩ）が小さすぎる場合には、歪硬化度（ＳＨＩ）の歪速度依存性が小さすぎるため、例えば歪速度が０．０１秒や０．１秒のような遅い歪速度においても歪速度１秒における歪硬化度（ＳＨＩ＠１ｓ－１）とそれほど差がない大きな歪硬化度を示す。したがって、この場合には、当該分岐状プロピレン系重合体は緩和時間が長い成分を多く含んでおり、延展性が悪く、特に、流動性見合い又は溶融張力見合いの延展性が悪化しやすい。
一方、分岐状プロピレン系重合体が、下記特性（２）に規定する特定範囲の歪硬化度（ＳＨＩ＠１ｓ－１）を有しているとしても、多分岐指数（ＭＢＩ）が１．０超の場合には、歪硬化度（ＳＨＩ）の歪速度依存性が大きすぎるため、歪速度がわずかに変化するだけで歪硬化度が変化し、溶融張力が不安定となりやすい。したがって、この場合には、当該分岐状プロピレン系重合体を成形するときに、成形不良が発生する、成形工程の条件管理が難しくなるなどの問題がある。
【0020】
歪硬化度と、歪硬化度の歪速度依存性で示される多分岐指数（ＭＢＩ）は、分岐状プロピレン系重合体において、分岐鎖の量や分岐鎖の長さを制御することで、調整することができる。
例えば、マクロマー合成工程におけるマクロマーの分子量の大小が、分岐鎖の長さの大小に相関する。
そこで、主にマクロマーの合成に寄与するメタロセン錯体と主にプロピレンとマクロマーとの共重合に寄与するメタロセン錯体との組み合わせにおいて、マクロマーの合成に寄与するメタロセン錯体の選択によって、マクロマーの分子量の大小を調整できる。具体的には、メタロセンのインデン骨格の２位および４位の位置に適当な置換基を導入することによって、マクロマーの分子量の大小を調整することができる。
このほかにも、マクロマーは成長鎖末端からβ水素脱離を経て生成するが、重合温度を上げることにより、プロピレンの挿入成長反応に対して相対的にβ水素脱離反応を早くすることでマクロマーの分子量を下げることができる。
また分岐量に関しては、プロピレンとマクロマーとの共重合工程におけるプロピレンとマクロマーとの比率の大小が、分岐鎖の量の大小に相関する。具体的には、マクロマーの合成に寄与するメタロセン錯体の活性と主にプロピレンとマクロマーとの共重合に寄与するメタロセン錯体の活性の選択によって、マクロマーの取り込み量の大小を調整できる。
その他の方法としては、マクロマーの合成に寄与するメタロセン錯体の使用量と、主にプロピレンとマクロマーとの共重合に寄与するメタロセン錯体の使用量の選択によって、マクロマーの取り込み量の大小を調整できる。
例えば、マクロマー合成工程におけるマクロマーの分子量の大小が、分岐鎖の長さの大小に相関する。
そこで、主にマクロマーの合成に寄与するメタロセン錯体と主にプロピレンとマクロマーとの共重合に寄与するメタロセン錯体との組み合わせにおいて、マクロマーの合成に寄与するメタロセン錯体の選択によって、マクロマーの分子量の大小を調整できる。具体的には、メタロセンのインデン骨格の２位および４位の位置に適当な置換基を導入することによって、マクロマーの分子量の大小を調整することができる。
このほかにも、マクロマーは成長鎖末端からβ水素脱離を経て生成するが、重合温度を上げることにより、プロピレンの挿入成長反応に対して相対的にβ水素脱離反応を早くすることでマクロマーの分子量を下げることができる。
また分岐量に関しては、プロピレンとマクロマーとの共重合工程におけるプロピレンとマクロマーとの比率の大小が、分岐鎖の量の大小に相関する。具体的には、マクロマーの合成に寄与するメタロセン錯体の活性と主にプロピレンとマクロマーとの共重合に寄与するメタロセン錯体の活性の選択によって、マクロマーの取り込み量の大小を調整できる。
その他の方法としては、マクロマーの合成に寄与するメタロセン錯体の使用量と、主にプロピレンとマクロマーとの共重合に寄与するメタロセン錯体の使用量の選択によって、マクロマーの取り込み量の大小を調整できる。
【0021】
特性（２）：
本発明の分岐状プロピレン系重合体は、歪速度（ｄε／ｄｔ）が１．０／秒での歪硬化度（ＳＨＩ＠１ｓ－１）が０．７０以上、３．００以下である。
ここで、１．０／秒での歪硬化度（ＳＨＩ＠１ｓ－１）とは、温度１８０℃、歪速度（ｄε／ｄｔ）が１．０／秒での伸長粘度の測定において、ヘンキー歪（ε）が１から３の間の区間における、横軸にヘンキー歪（ε）の対数（ｌｏｇ（ε））、縦軸に伸長粘度（ηＥ）の対数（ｌｏｇ（ηＥ））をプロットした場合の傾きである。
溶融張力を増加させて成形性を向上させるとともに、延展性を向上させる観点から、本発明の分岐状プロピレン系重合体は、伸長粘度の測定における歪硬化度（ＳＨＩ＠１ｓ－１）の下限が１．００以上であることが好ましく、１．３０以上であることがさらに好ましく、１．６０以上であることがよりさらに好ましく、一方、歪硬化度（ＳＨＩ＠１ｓ－１）の上限は、２．５０以下であることが好ましく、２．００以下であることがさらに好ましく、１．８０以下であることがよりさらに好ましい。
分岐状プロピレン系重合体は、速い歪速度で歪硬化度（ＳＨＩ＠１ｓ－１）がある程度大きい場合には、速い歪速度で緩和しない成分が当該重合体中に存在することにより伸長粘度が大きくなる傾向がある。そのため、速い歪速度で歪硬化性を持たない直鎖状の重合体や、ＭＦＲが同程度で歪硬化度（ＳＨＩ＠１ｓ－１）が小さい重合体とくらべて、伸長粘度が高くなるために溶融張力が増加する結果、成形性がよくなる。かかる観点から、本発明の分岐状プロピレン系重合体は、歪硬化度（ＳＨＩ＠１ｓ－１）を０．７０以上とする。
一方、分岐状プロピレン系重合体は、速い歪速度で歪硬化度（ＳＨＩ＠１ｓ－１）が大きすぎると、緩和しない成分又は緩和が長い成分が多いため、分子鎖の絡み合い点を起点として配向結晶化が局所的に進行してしまい、延展性が悪化してしまうという問題が生じる。かかる観点から、本発明の分岐状プロピレン系重合体は、歪硬化度（ＳＨＩ＠１ｓ－１）を３．００以下とする。
本発明の分岐状プロピレン系重合体は、歪速度（ｄε／ｄｔ）が１．０／秒での歪硬化度（ＳＨＩ＠１ｓ－１）が０．７０以上、３．００以下である。
ここで、１．０／秒での歪硬化度（ＳＨＩ＠１ｓ－１）とは、温度１８０℃、歪速度（ｄε／ｄｔ）が１．０／秒での伸長粘度の測定において、ヘンキー歪（ε）が１から３の間の区間における、横軸にヘンキー歪（ε）の対数（ｌｏｇ（ε））、縦軸に伸長粘度（ηＥ）の対数（ｌｏｇ（ηＥ））をプロットした場合の傾きである。
溶融張力を増加させて成形性を向上させるとともに、延展性を向上させる観点から、本発明の分岐状プロピレン系重合体は、伸長粘度の測定における歪硬化度（ＳＨＩ＠１ｓ－１）の下限が１．００以上であることが好ましく、１．３０以上であることがさらに好ましく、１．６０以上であることがよりさらに好ましく、一方、歪硬化度（ＳＨＩ＠１ｓ－１）の上限は、２．５０以下であることが好ましく、２．００以下であることがさらに好ましく、１．８０以下であることがよりさらに好ましい。
分岐状プロピレン系重合体は、速い歪速度で歪硬化度（ＳＨＩ＠１ｓ－１）がある程度大きい場合には、速い歪速度で緩和しない成分が当該重合体中に存在することにより伸長粘度が大きくなる傾向がある。そのため、速い歪速度で歪硬化性を持たない直鎖状の重合体や、ＭＦＲが同程度で歪硬化度（ＳＨＩ＠１ｓ－１）が小さい重合体とくらべて、伸長粘度が高くなるために溶融張力が増加する結果、成形性がよくなる。かかる観点から、本発明の分岐状プロピレン系重合体は、歪硬化度（ＳＨＩ＠１ｓ－１）を０．７０以上とする。
一方、分岐状プロピレン系重合体は、速い歪速度で歪硬化度（ＳＨＩ＠１ｓ－１）が大きすぎると、緩和しない成分又は緩和が長い成分が多いため、分子鎖の絡み合い点を起点として配向結晶化が局所的に進行してしまい、延展性が悪化してしまうという問題が生じる。かかる観点から、本発明の分岐状プロピレン系重合体は、歪硬化度（ＳＨＩ＠１ｓ－１）を３．００以下とする。
【0022】
特性（３）：
本発明の分岐状プロピレン系重合体は、２３０℃での最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが下記式（１－１）で示される関係を満たし、更に下記式（１－２）で示される関係を満たすことが好ましい。また、下記式（１－３）で示される関係を満たすものであってよく、下記式（１－４）で示される関係を満たすものであってもよい。
（ＭａｘＤｒａｗ）＞１１２×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋３０ ・・・式（１－１） （ＭａｘＤｒａｗ）＞１１２×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋５１ ・・・式（１－２）
（ＭａｘＤｒａｗ）＜１１２×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１５０ ・・・式（１－３）
（ＭａｘＤｒａｗ）＜１１２×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１２０ ・・・式（１－４）
ここで、２３０℃での最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）とは、樹脂温度２３０℃で、下記の条件で樹脂を紐状に押し出して、ローラーに巻き取りながら、加速度１．８ｃｍ／ｓ２で巻取速度を４．０ｍ／分から２００．０ｍ／分まで徐々に上げていったときの紐状物が破断する直前の巻取速度（単位：ｍ／分）である。
・キャピラリー：直径２．０ｍｍ、長さ４０ｍｍ
・シリンダー径：９．５５ｍｍ
・シリンダー押出速度：２０ｍｍ／分
なお、最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）の測定は、メルトテンションテスター（東洋精機製作所社製、製品名：キャピログラフ１Ｂ）を用いて行うことができる。
ＭＦＲは、温度２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定するメルトフローレート（ＭＦＲ）（単位：ｇ／１０分）である。
本発明において、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ６９２１－２の「プラスチック－ポリプロピレン（ＰＰ）成形用及び押出用材料－第２部：試験片の作り方及び性質の求め方」に準拠して、試験条件：２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定した値である。
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、重合の温度や圧力を変えるか、または、一般的な手法としては、水素等の連鎖移動剤を重合時に添加する方法により、容易に調整することができる。
本発明の分岐状プロピレン系重合体は、２３０℃での最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが下記式（１－１）で示される関係を満たし、更に下記式（１－２）で示される関係を満たすことが好ましい。また、下記式（１－３）で示される関係を満たすものであってよく、下記式（１－４）で示される関係を満たすものであってもよい。
（ＭａｘＤｒａｗ）＞１１２×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋３０ ・・・式（１－１） （ＭａｘＤｒａｗ）＞１１２×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋５１ ・・・式（１－２）
（ＭａｘＤｒａｗ）＜１１２×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１５０ ・・・式（１－３）
（ＭａｘＤｒａｗ）＜１１２×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１２０ ・・・式（１－４）
ここで、２３０℃での最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）とは、樹脂温度２３０℃で、下記の条件で樹脂を紐状に押し出して、ローラーに巻き取りながら、加速度１．８ｃｍ／ｓ２で巻取速度を４．０ｍ／分から２００．０ｍ／分まで徐々に上げていったときの紐状物が破断する直前の巻取速度（単位：ｍ／分）である。
・キャピラリー：直径２．０ｍｍ、長さ４０ｍｍ
・シリンダー径：９．５５ｍｍ
・シリンダー押出速度：２０ｍｍ／分
なお、最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）の測定は、メルトテンションテスター（東洋精機製作所社製、製品名：キャピログラフ１Ｂ）を用いて行うことができる。
ＭＦＲは、温度２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定するメルトフローレート（ＭＦＲ）（単位：ｇ／１０分）である。
本発明において、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ６９２１－２の「プラスチック－ポリプロピレン（ＰＰ）成形用及び押出用材料－第２部：試験片の作り方及び性質の求め方」に準拠して、試験条件：２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定した値である。
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、重合の温度や圧力を変えるか、または、一般的な手法としては、水素等の連鎖移動剤を重合時に添加する方法により、容易に調整することができる。
【0023】
一般に流動性を高くすると延展性は優れるようになるが、溶融張力は低下するという問題があるため、成形に必要な溶融張力と、優れた延展性を両立したプロピレン系重合体であることが望まれる。上記式（１－１）又は（１－２）を満たすとは、本発明の分岐状プロピレン系重合体が、従来のプロピレン系重合体に比べて、流動性見合いの延展性に優れることを示すものである。
即ち、本発明の分岐状プロピレン系重合体と従来のものを区別するために、最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）は流動性（ＭＦＲ）の増加に対して正の相関がある関数と考えて、当該関数のパラメータを設定し、本発明の分岐状プロピレン系重合体の最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）が、当該関数で規定される従来のプロピレン系重合体の最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）よりも流動性見合いで大きいことを示す。具体的には、実施例及び比較例のデータに基づき、実施例と従来技術の比較例を区別する最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）及び流動性（ＭＦＲ）の値を仮定して、当該最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）と流動性（ＭＦＲ）との間に成立する関係式について、最小二乗法により当該関係式のパラメータを決定したものである。
本発明の分岐状プロピレン系重合体は、流動性見合いで延展性に優れていることから、成形に必要な溶融張力を保持し、流動性が低めであっても優れた延展性を示す。
なお、上記式（１－３）又は（１－４）を満たすものは、製造容易性の観点から好ましい。
即ち、本発明の分岐状プロピレン系重合体と従来のものを区別するために、最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）は流動性（ＭＦＲ）の増加に対して正の相関がある関数と考えて、当該関数のパラメータを設定し、本発明の分岐状プロピレン系重合体の最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）が、当該関数で規定される従来のプロピレン系重合体の最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）よりも流動性見合いで大きいことを示す。具体的には、実施例及び比較例のデータに基づき、実施例と従来技術の比較例を区別する最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）及び流動性（ＭＦＲ）の値を仮定して、当該最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）と流動性（ＭＦＲ）との間に成立する関係式について、最小二乗法により当該関係式のパラメータを決定したものである。
本発明の分岐状プロピレン系重合体は、流動性見合いで延展性に優れていることから、成形に必要な溶融張力を保持し、流動性が低めであっても優れた延展性を示す。
なお、上記式（１－３）又は（１－４）を満たすものは、製造容易性の観点から好ましい。
【0024】
特性（４）：
本発明の分岐状プロピレン系重合体は、２３０℃での最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）と溶融張力（ＭＴ）とが下記式（２－１）で示される関係を満たすことが好ましく、更に下記式（２－２）で示される関係を満たすことがより好ましい。また、下記式（２－３）で示される関係を満たすものであってよく、下記式（２－４）で示される関係を満たすものであってもよい。
（ＭａｘＤｒａｗ）＞－１１９×ｌｏｇ（ＭＴ）＋２００ ・・・式（２－１） （ＭａｘＤｒａｗ）＞－１１９×ｌｏｇ（ＭＴ）＋２２０ ・・・式（２－２）
（ＭａｘＤｒａｗ）＜－１１９×ｌｏｇ（ＭＴ）＋２８０ ・・・式（２－３）
（ＭａｘＤｒａｗ）＜－１１９×ｌｏｇ（ＭＴ）＋２６０ ・・・式（２－４）
ここで、２３０℃での最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）は、前記特性（３）で説明した通りである。
溶融張力（ＭＴ）とは、２３０℃での最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）の測定において、巻取速度４．０ｍ／分で樹脂をローラーに巻き取る際に検出される張力（単位：ｇ）である。すなわち、メルトテンションテスター（東洋精機製作所社製、製品名：キャピログラフ１Ｂ）を用い、樹脂温度２３０℃で、下記の条件で樹脂を紐状に押し出して、ローラーに巻き取っていった時にプーリーに検出される張力を、２３０℃での溶融張力（ＭＴ）とする。
・キャピラリー：直径２．０ｍｍ、長さ４０ｍｍ
・シリンダー径：９．５５ｍｍ
・シリンダー押出速度：２０ｍｍ／分
・巻取速度：４．０ｍ／分
なお、巻取速度：４．０ｍ／分で破断を引き起こす場合には、「溶融張力は評価できない。」とする。
上記式（２－１）又は（２－２）を満たすとは、本発明の分岐状プロピレン系重合体が、従来のプロピレン系重合体に比べて、溶融張力見合いで溶融時の延展性が高いことを示すものである。
即ち、本発明の分岐状プロピレン系重合体と従来のものを区別するために、最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）は溶融張力（ＭＴ）の増加に対して負の相関がある関数と考えて、当該関数のパラメータを設定し、本発明の分岐状プロピレン系重合体の最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）が、当該関数で規定される従来のプロピレン系重合体の最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）よりも溶融張力見合いで大きいことを示す。具体的には、実施例及び比較例のデータに基づき、実施例と従来技術の比較例を区別する最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）及び溶融張力（ＭＴ）の値を仮定して、当該最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）と溶融張力（ＭＴ）との間に成立する関係式について、最小二乗法により当該関係式のパラメータを決定したものである。
なお、上記式（２－３）又は（２－４）を満たすものは、製造容易性の観点から好ましい。
本発明の分岐状プロピレン系重合体は、２３０℃での最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）と溶融張力（ＭＴ）とが下記式（２－１）で示される関係を満たすことが好ましく、更に下記式（２－２）で示される関係を満たすことがより好ましい。また、下記式（２－３）で示される関係を満たすものであってよく、下記式（２－４）で示される関係を満たすものであってもよい。
（ＭａｘＤｒａｗ）＞－１１９×ｌｏｇ（ＭＴ）＋２００ ・・・式（２－１） （ＭａｘＤｒａｗ）＞－１１９×ｌｏｇ（ＭＴ）＋２２０ ・・・式（２－２）
（ＭａｘＤｒａｗ）＜－１１９×ｌｏｇ（ＭＴ）＋２８０ ・・・式（２－３）
（ＭａｘＤｒａｗ）＜－１１９×ｌｏｇ（ＭＴ）＋２６０ ・・・式（２－４）
ここで、２３０℃での最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）は、前記特性（３）で説明した通りである。
溶融張力（ＭＴ）とは、２３０℃での最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）の測定において、巻取速度４．０ｍ／分で樹脂をローラーに巻き取る際に検出される張力（単位：ｇ）である。すなわち、メルトテンションテスター（東洋精機製作所社製、製品名：キャピログラフ１Ｂ）を用い、樹脂温度２３０℃で、下記の条件で樹脂を紐状に押し出して、ローラーに巻き取っていった時にプーリーに検出される張力を、２３０℃での溶融張力（ＭＴ）とする。
・キャピラリー：直径２．０ｍｍ、長さ４０ｍｍ
・シリンダー径：９．５５ｍｍ
・シリンダー押出速度：２０ｍｍ／分
・巻取速度：４．０ｍ／分
なお、巻取速度：４．０ｍ／分で破断を引き起こす場合には、「溶融張力は評価できない。」とする。
上記式（２－１）又は（２－２）を満たすとは、本発明の分岐状プロピレン系重合体が、従来のプロピレン系重合体に比べて、溶融張力見合いで溶融時の延展性が高いことを示すものである。
即ち、本発明の分岐状プロピレン系重合体と従来のものを区別するために、最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）は溶融張力（ＭＴ）の増加に対して負の相関がある関数と考えて、当該関数のパラメータを設定し、本発明の分岐状プロピレン系重合体の最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）が、当該関数で規定される従来のプロピレン系重合体の最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）よりも溶融張力見合いで大きいことを示す。具体的には、実施例及び比較例のデータに基づき、実施例と従来技術の比較例を区別する最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）及び溶融張力（ＭＴ）の値を仮定して、当該最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）と溶融張力（ＭＴ）との間に成立する関係式について、最小二乗法により当該関係式のパラメータを決定したものである。
なお、上記式（２－３）又は（２－４）を満たすものは、製造容易性の観点から好ましい。
【0025】
特性（５）：
本発明の分岐状プロピレン系重合体は、２５℃でｐ－キシレンに可溶となる成分の割合（ＣＸＳ）が０．５質量％未満であることが好ましい。
ＣＸＳは、分岐状プロピレン系重合体に含まれる低規則性成分および低分子量成分の割合の指標として用いる。ＣＸＳが多すぎると、低分子量成分・低立体規則性成分が多くなり、種々の物性に影響する。
ＣＸＳは、より好ましくは０．４質量％以下、さらに好ましくは０．３質量％以下である。
ＣＸＳの下限には定めはないが、成形品の触感の観点からは、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上である。
本発明の分岐状プロピレン系重合体は、２５℃でｐ－キシレンに可溶となる成分の割合（ＣＸＳ）が０．５質量％未満であることが好ましい。
ＣＸＳは、分岐状プロピレン系重合体に含まれる低規則性成分および低分子量成分の割合の指標として用いる。ＣＸＳが多すぎると、低分子量成分・低立体規則性成分が多くなり、種々の物性に影響する。
ＣＸＳは、より好ましくは０．４質量％以下、さらに好ましくは０．３質量％以下である。
ＣＸＳの下限には定めはないが、成形品の触感の観点からは、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上である。
【0026】
本発明において、ＣＸＳの測定方法は、以下の通りである。
２ｇの試料を３００ｍｌのｐ－キシレン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）に、１３０℃で溶解させ溶液とした後、２５℃で４８時間静置する。その後、析出物と濾液とに濾別する。濾液からｐ－キシレンを蒸発させ、さらに１００℃で１２時間減圧乾燥し、２５℃のｐ－キシレンに溶解していた成分を回収する。試料の質量に対する回収した成分の質量の百分率の値をＣＸＳとする。
２ｇの試料を３００ｍｌのｐ－キシレン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）に、１３０℃で溶解させ溶液とした後、２５℃で４８時間静置する。その後、析出物と濾液とに濾別する。濾液からｐ－キシレンを蒸発させ、さらに１００℃で１２時間減圧乾燥し、２５℃のｐ－キシレンに溶解していた成分を回収する。試料の質量に対する回収した成分の質量の百分率の値をＣＸＳとする。
【0027】
ＣＸＳの量を制御するためには、低分子量成分が比較的少なく立体規則性が高くなるように、触媒成分のメタロセン錯体として、架橋型のインデン錯体やアズレン錯体を選択することがよく、中でもその２位または４位の置換基の嵩高さを調整することでＣＸＳの量を制御することが可能である。また、２つの錯体を組み合わせる場合には、高立体規則性の錯体の選択と錯体の比率を調整することで、全体のＣＸＳの量を制御可能である。
また、触媒成分である有機アルミニウム化合物の量を増やすと、錯体の一部に配位し、変質させることにより、低分子量成分が増えたり立体規則性が低下したりする。したがって有機アルミニウム化合物の量を最適化することにより、ＣＸＳの量を制御可能である。
また、触媒成分である有機アルミニウム化合物の量を増やすと、錯体の一部に配位し、変質させることにより、低分子量成分が増えたり立体規則性が低下したりする。したがって有機アルミニウム化合物の量を最適化することにより、ＣＸＳの量を制御可能である。
【0028】
特性（６）：
本発明の分岐状プロピレン系重合体は、分岐状プロピレン系重合体の分岐側鎖の数平均分子量（Ｍｎ）が１１，０００以上３０，０００以下であることが好ましい。
参考文献：Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．３１，ｐ．１３３５（１９９８）には、アイソタクチックポリプロピレンでは絡み合い分子量が６９００ｇ／ｍｏｌであることがわかったと記載されている。
また参考文献：Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．３５，ｐ．１００６２（２００２））には、プロピレン系重合体の分岐長さが７０００ｇ／ｍｏｌ以下では粘弾性への影響は少ないとある。
これらの文献に照らすと、歪硬化のような粘弾性挙動の発現には、分岐鎖の長さが、ポリプロピレンの絡みあい分子量として６９００～７０００ｇ／ｍｏｌ以上であることが必要である。
これは、骨格炭素数に換算すると、約４００以上に相当する。ここでいう骨格炭素とは、プロピレン単独、またはプロピレンとエチレンの共重合を行った場合には、メチル炭素以外の全ての炭素を意味する。また、上記モノマーの他にブテンを用いた場合には、メチル炭素およびエチル炭素以外の全ての炭素原子を意味する。
したがって、速い歪速度では歪硬化度が大きくなって成形に必要な溶融張力を得るために、本発明の分岐状プロピレン系重合体の分岐鎖の長さは、骨格炭素数として、好ましくは５００以上（ポリプロピレン分子量換算：１１，０００以上）、より好ましくは６００以上（ポリプロピレン分子量換算：１３，０００以上）、さらに好ましくは７００以上（ポリプロピレン分子量換算：１５，０００）以上である。
また、本発明の分岐状プロピレン系重合体の分岐長さに関しては、速い歪速度では歪硬化度が大きく成形に必要な溶融張力が得られるが、遅い歪速度では十分に歪が緩和し歪硬化性が小さくなるように、骨格炭素数として、好ましくは１４５０以下（ポリプロピレン分子量換算：３０，０００以下）、より好ましくは１３５０以下（ポリプロピレン分子量換算：２８，０００以下）、さらに好ましくは１３００以下（ポリプロピレン分子量換算：２７，０００以下）である。
本発明の分岐状プロピレン系重合体は、分岐状プロピレン系重合体の分岐側鎖の数平均分子量（Ｍｎ）が１１，０００以上３０，０００以下であることが好ましい。
参考文献：Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．３１，ｐ．１３３５（１９９８）には、アイソタクチックポリプロピレンでは絡み合い分子量が６９００ｇ／ｍｏｌであることがわかったと記載されている。
また参考文献：Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．３５，ｐ．１００６２（２００２））には、プロピレン系重合体の分岐長さが７０００ｇ／ｍｏｌ以下では粘弾性への影響は少ないとある。
これらの文献に照らすと、歪硬化のような粘弾性挙動の発現には、分岐鎖の長さが、ポリプロピレンの絡みあい分子量として６９００～７０００ｇ／ｍｏｌ以上であることが必要である。
これは、骨格炭素数に換算すると、約４００以上に相当する。ここでいう骨格炭素とは、プロピレン単独、またはプロピレンとエチレンの共重合を行った場合には、メチル炭素以外の全ての炭素を意味する。また、上記モノマーの他にブテンを用いた場合には、メチル炭素およびエチル炭素以外の全ての炭素原子を意味する。
したがって、速い歪速度では歪硬化度が大きくなって成形に必要な溶融張力を得るために、本発明の分岐状プロピレン系重合体の分岐鎖の長さは、骨格炭素数として、好ましくは５００以上（ポリプロピレン分子量換算：１１，０００以上）、より好ましくは６００以上（ポリプロピレン分子量換算：１３，０００以上）、さらに好ましくは７００以上（ポリプロピレン分子量換算：１５，０００）以上である。
また、本発明の分岐状プロピレン系重合体の分岐長さに関しては、速い歪速度では歪硬化度が大きく成形に必要な溶融張力が得られるが、遅い歪速度では十分に歪が緩和し歪硬化性が小さくなるように、骨格炭素数として、好ましくは１４５０以下（ポリプロピレン分子量換算：３０，０００以下）、より好ましくは１３５０以下（ポリプロピレン分子量換算：２８，０００以下）、さらに好ましくは１３００以下（ポリプロピレン分子量換算：２７，０００以下）である。
【0029】
ここでいうポリプロピレン分子量換算値は、厳密にはＧＰＣで測定される分子量値とは異なるものであるが、ＧＰＣで測定される数平均分子量（Ｍｎ）に近似している。また、分岐状プロピレン系重合体上の分岐の長さは直接測定することはできないが、本発明の分岐状プロピレン系重合体を製造するのと同条件でプロピレンを重合することにより、分岐の部分に相当するマクロマーを合成し、実施例に示す方法でＧＰＣにより測定した当該マクロマーの数平均分子量（Ｍｎ）を、分岐の長さであると推測することができる。
したがって、本発明の分岐状プロピレン系重合体の分岐鎖の長さの下限は、ＧＰＣで測定される数平均分子量（Ｍｎ）として、好ましくは１１，０００以上、より好ましくは１３，０００以上、さらに好ましくは１５，０００以上である。一方、本発明の分岐状プロピレン系重合体の分岐鎖の長さの上限は、ＧＰＣで測定される数平均分子量（Ｍｎ）として、好ましくは３０，０００以下、より好ましくは２８，０００以下、さらに好ましくは２７，０００以下である。
したがって、本発明の分岐状プロピレン系重合体の分岐鎖の長さの下限は、ＧＰＣで測定される数平均分子量（Ｍｎ）として、好ましくは１１，０００以上、より好ましくは１３，０００以上、さらに好ましくは１５，０００以上である。一方、本発明の分岐状プロピレン系重合体の分岐鎖の長さの上限は、ＧＰＣで測定される数平均分子量（Ｍｎ）として、好ましくは３０，０００以下、より好ましくは２８，０００以下、さらに好ましくは２７，０００以下である。
【0030】
（分子量の測定方法）
分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｑ値（Ｍｗ／Ｍｎ）として得られる。
測定法、測定機器の詳細は以下のとおりである。
・装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ、１５０Ｃ）
・検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ、１Ａ、ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
・カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
・移動相溶媒：ｏ－ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
・測定温度：１４０℃
・流速：１．０ｍＬ／分
・注入量：０．２ｍＬ
試料の調製は、試料とＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含む）を、試料濃度１ｍｇ／ｍＬの割合で混合し、１４０℃で約１時間かけて溶解することにより行う。
なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図４のように定める。
また、ＧＰＣ測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー社製の以下の銘柄である。
銘柄：Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００
各々の標品が０．５ｍｇ／ｍＬとなるように、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して、較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量への換算に使用する粘度式：［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
・ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０－４、α＝０．７
・ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０－４、α＝０．７８
分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｑ値（Ｍｗ／Ｍｎ）として得られる。
測定法、測定機器の詳細は以下のとおりである。
・装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ、１５０Ｃ）
・検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ、１Ａ、ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
・カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
・移動相溶媒：ｏ－ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
・測定温度：１４０℃
・流速：１．０ｍＬ／分
・注入量：０．２ｍＬ
試料の調製は、試料とＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含む）を、試料濃度１ｍｇ／ｍＬの割合で混合し、１４０℃で約１時間かけて溶解することにより行う。
なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図４のように定める。
また、ＧＰＣ測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー社製の以下の銘柄である。
銘柄：Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００
各々の標品が０．５ｍｇ／ｍＬとなるように、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して、較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量への換算に使用する粘度式：［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
・ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０－４、α＝０．７
・ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０－４、α＝０．７８
【0031】
特性（７）：
本発明の分岐状プロピレン系重合体は、温度２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定するメルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０ｇ／１０分以上、１０．０ｇ／１０分以下であることが好ましい。
ＭＦＲは、溶融時の流動性を示す指標である。重合体の分子量が大きくなるとＭＦＲは小さくなり、ＭＦＲが小さすぎると溶融時の流動性が悪くなって、加熱成形が困難になる。一方、重合体の分子量が小さくなるとＭＦＲは大きくなり、ＭＦＲが大きすぎると、溶融張力の低下を引き起こす。また、ＭＦＲが大きいと、溶融時の流動性はよくなるものの、衝撃強度が低下することがある。
本発明の分岐状プロピレン系重合体のＭＦＲは、加熱成形性の観点から、１．０ｇ／１０分以上であることが好ましく、２．０ｇ／１０分以上であることがさらに好ましい。一方、本発明の分岐状プロピレン系重合体のＭＦＲは、溶融張力及び衝撃強度の観点から、１０．０ｇ／１０分以下であることが好ましく、８．０ｇ／１０分以下であることがさらに好ましく、６．０ｇ／１０分以下であることがよりさらに好ましい。この中で特に好ましいＭＦＲの範囲は１．０ｇ／１０分以上、６．０ｇ／１０分以下である。
一方で、本発明の分岐状プロピレン系重合体においては、ＭＦＲが比較的小さい場合と比較的大きい場合で、それぞれに好ましい用途がある。例えば、本発明の分岐状プロピレン系重合体をシート状に成形加工する場合には、ＭＦＲが小さいほど、厚く成形加工するのが容易であり、ＭＦＲが大きいほど、薄く成形加工するのが容易である。そのため、本発明の分岐状プロピレン系重合体は、用途に応じて１．０ｇ／１０分以上１０．０ｇ／１０分以下の範囲内でＭＦＲを調節することが好ましい。例えば、ＭＦＲが１．０ｇ／１０分以上、４．５ｇ／１０分未満である本発明の分岐状プロピレン系重合体は、比較的厚く成形加工する場合（例えばシート成形、ブロー成形、熱成形、発泡成形等）に好ましい。ＭＦＲが４．５ｇ／１０分以上、１０．０ｇ／１０分以下である本発明の分岐状プロピレン系重合体は、比較的薄く成形加工する場合（例えばフィルム成形、ラミネート成形等）に好ましい。本発明の分岐状プロピレン系重合体は、上記のいずれのＭＦＲにおいても流動見合いの延展性に優れる。
なお、ＭＦＲの測定方法は、上記特性（３）において説明した通りである。
本発明の分岐状プロピレン系重合体は、温度２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定するメルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０ｇ／１０分以上、１０．０ｇ／１０分以下であることが好ましい。
ＭＦＲは、溶融時の流動性を示す指標である。重合体の分子量が大きくなるとＭＦＲは小さくなり、ＭＦＲが小さすぎると溶融時の流動性が悪くなって、加熱成形が困難になる。一方、重合体の分子量が小さくなるとＭＦＲは大きくなり、ＭＦＲが大きすぎると、溶融張力の低下を引き起こす。また、ＭＦＲが大きいと、溶融時の流動性はよくなるものの、衝撃強度が低下することがある。
本発明の分岐状プロピレン系重合体のＭＦＲは、加熱成形性の観点から、１．０ｇ／１０分以上であることが好ましく、２．０ｇ／１０分以上であることがさらに好ましい。一方、本発明の分岐状プロピレン系重合体のＭＦＲは、溶融張力及び衝撃強度の観点から、１０．０ｇ／１０分以下であることが好ましく、８．０ｇ／１０分以下であることがさらに好ましく、６．０ｇ／１０分以下であることがよりさらに好ましい。この中で特に好ましいＭＦＲの範囲は１．０ｇ／１０分以上、６．０ｇ／１０分以下である。
一方で、本発明の分岐状プロピレン系重合体においては、ＭＦＲが比較的小さい場合と比較的大きい場合で、それぞれに好ましい用途がある。例えば、本発明の分岐状プロピレン系重合体をシート状に成形加工する場合には、ＭＦＲが小さいほど、厚く成形加工するのが容易であり、ＭＦＲが大きいほど、薄く成形加工するのが容易である。そのため、本発明の分岐状プロピレン系重合体は、用途に応じて１．０ｇ／１０分以上１０．０ｇ／１０分以下の範囲内でＭＦＲを調節することが好ましい。例えば、ＭＦＲが１．０ｇ／１０分以上、４．５ｇ／１０分未満である本発明の分岐状プロピレン系重合体は、比較的厚く成形加工する場合（例えばシート成形、ブロー成形、熱成形、発泡成形等）に好ましい。ＭＦＲが４．５ｇ／１０分以上、１０．０ｇ／１０分以下である本発明の分岐状プロピレン系重合体は、比較的薄く成形加工する場合（例えばフィルム成形、ラミネート成形等）に好ましい。本発明の分岐状プロピレン系重合体は、上記のいずれのＭＦＲにおいても流動見合いの延展性に優れる。
なお、ＭＦＲの測定方法は、上記特性（３）において説明した通りである。
【0032】
特性（８）：
本発明の分岐状プロピレン系重合体の分岐量に関しては、１３Ｃ－ＮＭＲを用いて重合体全体の平均値として測定することができ、３Ｄ－ＧＰＣを用いて絶対分子量（Ｍａｂｓ）と分岐指数（ｇ’）の関係から各絶対分子量における分岐度の相対的な概略を指標として求めることができる。
本発明の分岐状プロピレン系重合体は、ＧＰＣで測定される分子量分布曲線において、重合体全量に対する分子量Ｍが１００万以上の成分の比率（Ｗ１００万）が０．０７０以上、０．１００以下であることが好ましく、０．０７０以上、０．０９５以下であることがより好ましく、０．０８０以上、０．０９５以下であることが更に好ましい。Ｗ１００万は、重合体中に含まれる高分子量成分の比率を示す指標である。Ｗ１００万は、ＧＰＣで測定される積分分子量分布曲線（質量基準で全量を１に規格化）において、分子量Ｍが１００万（Ｌｏｇ（Ｍ）＝６．０）以下までの積分値を、１から減じた値として定義する。
また、本発明の分岐状プロピレン系重合体は、３Ｄ－ＧＰＣで測定した絶対分子量Ｍａｂｓが１００万における分岐指数ｇ’（１００万）が０．８０以上、０．９０以下であることが好ましい。
本発明の分岐状プロピレン系重合体の分岐量に関しては、１３Ｃ－ＮＭＲを用いて重合体全体の平均値として測定することができ、３Ｄ－ＧＰＣを用いて絶対分子量（Ｍａｂｓ）と分岐指数（ｇ’）の関係から各絶対分子量における分岐度の相対的な概略を指標として求めることができる。
本発明の分岐状プロピレン系重合体は、ＧＰＣで測定される分子量分布曲線において、重合体全量に対する分子量Ｍが１００万以上の成分の比率（Ｗ１００万）が０．０７０以上、０．１００以下であることが好ましく、０．０７０以上、０．０９５以下であることがより好ましく、０．０８０以上、０．０９５以下であることが更に好ましい。Ｗ１００万は、重合体中に含まれる高分子量成分の比率を示す指標である。Ｗ１００万は、ＧＰＣで測定される積分分子量分布曲線（質量基準で全量を１に規格化）において、分子量Ｍが１００万（Ｌｏｇ（Ｍ）＝６．０）以下までの積分値を、１から減じた値として定義する。
また、本発明の分岐状プロピレン系重合体は、３Ｄ－ＧＰＣで測定した絶対分子量Ｍａｂｓが１００万における分岐指数ｇ’（１００万）が０．８０以上、０．９０以下であることが好ましい。
【0033】
分岐指数ｇ’は、長鎖分岐構造を有するポリマーの固有粘度［η］ｂｒと同じ分子量を有する線状ポリマーの固有粘度［η］ｌｉｎの比（［η］ｂｒ／［η］ｌｉｎ）によって与えられ、長鎖分岐構造が存在すると、１．０よりも小さな値をとる。
定義は、例えば「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒａｃｔａｒｉｚａｔｉｏｎ－４」（Ｊ．Ｖ． Ｄａｗｋｉｎｓ ｅｄ． Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、１９８３）に記載されており、当業者にとって公知の指標である。
分岐指数ｇ’は、例えば、下記のような光散乱計と粘度計を検出器に備えた３Ｄ－ＧＰＣを使用することによって、絶対分子量Ｍａｂｓの関数として得ることができる。
本発明において、３Ｄ－ＧＰＣとは、３つの検出器が接続されたＧＰＣ装置をいう。係る３つの検出器は、示差屈折計（ＲＩ）、粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）および多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）である。
示差屈折計（ＲＩ）および粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を装備したＧＰＣ装置として、Ｗａｔｅｒｓ社製のＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣＶ２０００を用いる。また、光散乱検出器として、多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製のＤＡＷＮ－Ｅを用いる。
検出器は、ＭＡＬＬＳ、ＲＩ、Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒの順で接続する。
移動相溶媒は、１，２，４－トリクロロベンゼン（ＢＡＳＦジャパン社製酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を０．５ｍｇ／ｍＬの濃度で添加）である。
流量は１ｍＬ／分で、カラムは東ソー社製ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴを２本直列に連結して用いる。
カラム、試料注入部および各検出器の温度は１４０℃である。
試料濃度は１ｍｇ／ｍＬとし、注入量（サンプルループ容量）は０．２１７５ｍＬである。
ＭＡＬＬＳから得られる絶対分子量（Ｍａｂｓ）、二乗平均慣性半径（Ｒｇ）およびＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒから得られる固有粘度（［η］）を求めるにあたっては、ＭＡＬＬＳ付属のデータ処理ソフトＡＳＴＲＡ（ｖｅｒｓｉｏｎ４．７３．０４）を利用し、下記の文献を参考にして計算する。
参考文献：
１．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ， ｖｏｌ．４． Ｅｓｓｅｘ： Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ； １９８４． Ｃｈａｐｔｅｒ１．
２．Ｐｏｌｙｍｅｒ， ４５， ６４９５－６５０５（２００４）
３．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ３３， ２４２４－２４３６（２０００）
４．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ３３， ６９４５－６９５２（２０００）
分岐指数ｇ’は、サンプルを上記Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒで測定して得られる固有粘度（［η］ｂｒ）と、別途、線状ポリマーを測定して得られる固有粘度（［η］ｌｉｎ）との比（［η］ｂｒ／［η］ｌｉｎ）として算出する。
定義は、例えば「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒａｃｔａｒｉｚａｔｉｏｎ－４」（Ｊ．Ｖ． Ｄａｗｋｉｎｓ ｅｄ． Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、１９８３）に記載されており、当業者にとって公知の指標である。
分岐指数ｇ’は、例えば、下記のような光散乱計と粘度計を検出器に備えた３Ｄ－ＧＰＣを使用することによって、絶対分子量Ｍａｂｓの関数として得ることができる。
本発明において、３Ｄ－ＧＰＣとは、３つの検出器が接続されたＧＰＣ装置をいう。係る３つの検出器は、示差屈折計（ＲＩ）、粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）および多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）である。
示差屈折計（ＲＩ）および粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を装備したＧＰＣ装置として、Ｗａｔｅｒｓ社製のＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣＶ２０００を用いる。また、光散乱検出器として、多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製のＤＡＷＮ－Ｅを用いる。
検出器は、ＭＡＬＬＳ、ＲＩ、Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒの順で接続する。
移動相溶媒は、１，２，４－トリクロロベンゼン（ＢＡＳＦジャパン社製酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を０．５ｍｇ／ｍＬの濃度で添加）である。
流量は１ｍＬ／分で、カラムは東ソー社製ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴを２本直列に連結して用いる。
カラム、試料注入部および各検出器の温度は１４０℃である。
試料濃度は１ｍｇ／ｍＬとし、注入量（サンプルループ容量）は０．２１７５ｍＬである。
ＭＡＬＬＳから得られる絶対分子量（Ｍａｂｓ）、二乗平均慣性半径（Ｒｇ）およびＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒから得られる固有粘度（［η］）を求めるにあたっては、ＭＡＬＬＳ付属のデータ処理ソフトＡＳＴＲＡ（ｖｅｒｓｉｏｎ４．７３．０４）を利用し、下記の文献を参考にして計算する。
参考文献：
１．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ， ｖｏｌ．４． Ｅｓｓｅｘ： Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ； １９８４． Ｃｈａｐｔｅｒ１．
２．Ｐｏｌｙｍｅｒ， ４５， ６４９５－６５０５（２００４）
３．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ３３， ２４２４－２４３６（２０００）
４．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ３３， ６９４５－６９５２（２０００）
分岐指数ｇ’は、サンプルを上記Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒで測定して得られる固有粘度（［η］ｂｒ）と、別途、線状ポリマーを測定して得られる固有粘度（［η］ｌｉｎ）との比（［η］ｂｒ／［η］ｌｉｎ）として算出する。
【0034】
ポリマー分子に長鎖分岐構造が導入されると、同じ分子量の線状ポリマー分子と比較して慣性半径が小さくなる。慣性半径が小さくなると、固有粘度が小さくなることから、長鎖分岐構造が導入されるに従い、同じ分子量の線状ポリマーの固有粘度（［η］ｌｉｎ）に対する分岐状ポリマーの固有粘度（［η］ｂｒ）の比（［η］ｂｒ／［η］ｌｉｎ）は、小さくなっていく。したがって、長鎖分岐構造を有するポリマーは、分岐指数ｇ’（［η］ｂｒ／［η］ｌｉｎ）が１．０より小さい値になり、線状ポリマーは、定義上、分岐指数ｇ’が１．０となる。
ここで、線状ポリマーとして市販のホモポリプロピレン（日本ポリプロ社製ノバテックＰＰ（登録商標）グレード名：ＦＹ６）を用いて［η］ｌｉｎを得る。線状ポリマーの［η］ｌｉｎの対数は、分子量の対数と線形の関係があることは、Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ－Ｓａｋｕｒａｄａ式として公知であるから、［η］ｌｉｎは低分子量側や高分子量側に適宜外挿して数値を得ることができる。
分岐指数ｇ’を１．０より小さくするには、長鎖分岐を多く導入することにより達成され、また同じ分岐数の場合には分岐鎖長を長くすることで達成でき、触媒の選択やその組み合わせおよび量比、ならびに予備重合条件を制御して重合することで可能となる。
各分岐指数ｇ’を上記特定の範囲内にするには、後述のように触媒の選択やその組み合わせおよび量比に加えて、重合時の水素量を適宜調整することで可能となる。
ここで、線状ポリマーとして市販のホモポリプロピレン（日本ポリプロ社製ノバテックＰＰ（登録商標）グレード名：ＦＹ６）を用いて［η］ｌｉｎを得る。線状ポリマーの［η］ｌｉｎの対数は、分子量の対数と線形の関係があることは、Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ－Ｓａｋｕｒａｄａ式として公知であるから、［η］ｌｉｎは低分子量側や高分子量側に適宜外挿して数値を得ることができる。
分岐指数ｇ’を１．０より小さくするには、長鎖分岐を多く導入することにより達成され、また同じ分岐数の場合には分岐鎖長を長くすることで達成でき、触媒の選択やその組み合わせおよび量比、ならびに予備重合条件を制御して重合することで可能となる。
各分岐指数ｇ’を上記特定の範囲内にするには、後述のように触媒の選択やその組み合わせおよび量比に加えて、重合時の水素量を適宜調整することで可能となる。
【0035】
特性（９）：
分岐状プロピレン系重合体は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定される融点（Ｔｍ）が１５０℃以上、１５７℃以下であることが好ましい。
分岐状プロピレン系重合体は、Ｔｍが高くなるほど耐熱性や剛性が向上する。したがって、Ｔｍは１５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１５１℃以上である。
一方、分岐状プロピレン系重合体は、Ｔｍが高すぎると、剛性が高くなりすぎ手触りなど触感が悪くなる恐れがある。したがって、Ｔｍは１５７℃以下であることが好ましく、より好ましくは１５５℃以下である。
ポリプロピレンの場合には、Ｔｍは、エチレンユニットや位置規則性欠陥が挿入することで低下する。本発明の分岐状プロピレン系重合体は、重合触媒として位置規則性欠陥の最適な錯体を選定し、複数の錯体の組み合わせを選定し、さらに重合温度や重合圧力を制御することで、Ｔｍを制御できる。
分岐状プロピレン系重合体の融点（Ｔｍ）は、次のような方法で測定することができる。セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００を使用し、シート状にしたサンプル片を５ｍｇアルミパンに詰め、室温から一旦２００℃まで昇温速度１００℃／分で昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で２０℃まで降温して、結晶化させた時の結晶最大ピーク温度（℃）として結晶化温度（Ｔｃ）を求め、その後、１０℃／分で２００℃まで昇温させた時の融解最大ピーク温度（℃）として融点（Ｔｍ）を求める。
なお、シート状のサンプルは、分岐状プロピレン系重合体のパウダーをプレス板で挟み、１９０℃で２分間予熱した後に５ＭＰａで２分間プレスし、その後、０℃、１０ＭＰａで２分間冷却することにより、得ることができる。
分岐状プロピレン系重合体は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定される融点（Ｔｍ）が１５０℃以上、１５７℃以下であることが好ましい。
分岐状プロピレン系重合体は、Ｔｍが高くなるほど耐熱性や剛性が向上する。したがって、Ｔｍは１５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１５１℃以上である。
一方、分岐状プロピレン系重合体は、Ｔｍが高すぎると、剛性が高くなりすぎ手触りなど触感が悪くなる恐れがある。したがって、Ｔｍは１５７℃以下であることが好ましく、より好ましくは１５５℃以下である。
ポリプロピレンの場合には、Ｔｍは、エチレンユニットや位置規則性欠陥が挿入することで低下する。本発明の分岐状プロピレン系重合体は、重合触媒として位置規則性欠陥の最適な錯体を選定し、複数の錯体の組み合わせを選定し、さらに重合温度や重合圧力を制御することで、Ｔｍを制御できる。
分岐状プロピレン系重合体の融点（Ｔｍ）は、次のような方法で測定することができる。セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００を使用し、シート状にしたサンプル片を５ｍｇアルミパンに詰め、室温から一旦２００℃まで昇温速度１００℃／分で昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で２０℃まで降温して、結晶化させた時の結晶最大ピーク温度（℃）として結晶化温度（Ｔｃ）を求め、その後、１０℃／分で２００℃まで昇温させた時の融解最大ピーク温度（℃）として融点（Ｔｍ）を求める。
なお、シート状のサンプルは、分岐状プロピレン系重合体のパウダーをプレス板で挟み、１９０℃で２分間予熱した後に５ＭＰａで２分間プレスし、その後、０℃、１０ＭＰａで２分間冷却することにより、得ることができる。
【0036】
特性（１０）：
本発明の分岐状プロピレン系重合体は、下記の構造式（Ａ）で示される長鎖分岐（ＬＣＢ）構造部分を有し得る。
本発明の分岐状プロピレン系重合体は、下記の構造式（Ａ）で示される長鎖分岐（ＬＣＢ）構造部分を有し得る。
【0037】
【化1】
【0038】
［但し、構造式（Ａ）中、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３は分岐状プロピレン系重合体の末端に生じた残基であり、それぞれ１つ以上のプロピレンユニットを有し、Ｃｂｒは、炭素数７以上の分岐鎖の根元のメチン炭素を示し、Ｃａ、Ｃｂ、Ｃｃは、該メチン炭素（Ｃｂｒ）に隣接するメチレン炭素を示す。］
構造式（Ａ）において、分岐状プロピレン系重合体の主鎖は、Ｐ１－Ｃｂｒ－Ｐ２のライン、Ｐ１－Ｃｂｒ－Ｐ３のライン又はＰ２－Ｃｂｒ－Ｐ３のラインの３通りが存在する。したがって、それぞれに対応して、Ｃｂｒ－Ｐ３のライン、Ｃｂｒ－Ｐ２のライン又はＣｂｒ－Ｐ１のラインが上記分岐鎖になり得る。Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３は、それ自体の中に、構造式（Ａ）に記載されたＣｂｒとは、別の分岐炭素（Ｃｂｒ）を含有することもあり得る。
ここでＬＣＢ構造の帰属は、分岐状プロピレン系重合体の１３Ｃ－ＮＭＲにより、４４．０～４４．１ｐｐｍ、４４．７～４４．８ｐｐｍ及び４４．８～４４．９ｐｐｍに３つのメチレン炭素（Ｃａ、Ｃｂ、Ｃｃ）が観測され、３１．６～３１．８ｐｐｍにメチン炭素（Ｃｂｒ）として観測されるものである。Ｃｂｒに近接する３つのメチレン炭素が、ジアステレオトピックに非等価に３本に分かれて観測されることが特徴である。
また、ＬＣＢ数とは、１３Ｃ－ＮＭＲにより算出される１０００モノマーユニット（１０００Ｐ）当たりの炭素数７以上の分岐鎖の数であり、炭素数７以上の分岐鎖の根元のメチン炭素の数でもある。
炭素数が７以上の分岐鎖と炭素数が７より少ない分岐鎖とは、分岐の根本のメチン炭素のピーク位置が異なることにより区別できる（Macromolecules, Vol. 35, No. 10, 2002）。
本発明において、分岐状プロピレン系重合体のＬＣＢ数は、特に限定されないが、１０００Ｐ当たり１．０以下であることが好ましい。
また、本発明の分岐状プロピレン系重合体を製造するのと同条件でプロピレンを重合することにより、分岐の部分に相当するマクロマーを合成し、当該マクロマーについて前述の方法で測定したＬＣＢ数を、分岐の部分のＬＣＢ数と推測することができる。このようにして測定される本発明の分岐状プロピレン系重合体の分岐鎖のＬＣＢ数の下限は、１０００Ｐ当たり、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．３以上である。分岐鎖のＬＣＢ数の上限は特に限定はされず、通常１．０以下である。
構造式（Ａ）において、分岐状プロピレン系重合体の主鎖は、Ｐ１－Ｃｂｒ－Ｐ２のライン、Ｐ１－Ｃｂｒ－Ｐ３のライン又はＰ２－Ｃｂｒ－Ｐ３のラインの３通りが存在する。したがって、それぞれに対応して、Ｃｂｒ－Ｐ３のライン、Ｃｂｒ－Ｐ２のライン又はＣｂｒ－Ｐ１のラインが上記分岐鎖になり得る。Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３は、それ自体の中に、構造式（Ａ）に記載されたＣｂｒとは、別の分岐炭素（Ｃｂｒ）を含有することもあり得る。
ここでＬＣＢ構造の帰属は、分岐状プロピレン系重合体の１３Ｃ－ＮＭＲにより、４４．０～４４．１ｐｐｍ、４４．７～４４．８ｐｐｍ及び４４．８～４４．９ｐｐｍに３つのメチレン炭素（Ｃａ、Ｃｂ、Ｃｃ）が観測され、３１．６～３１．８ｐｐｍにメチン炭素（Ｃｂｒ）として観測されるものである。Ｃｂｒに近接する３つのメチレン炭素が、ジアステレオトピックに非等価に３本に分かれて観測されることが特徴である。
また、ＬＣＢ数とは、１３Ｃ－ＮＭＲにより算出される１０００モノマーユニット（１０００Ｐ）当たりの炭素数７以上の分岐鎖の数であり、炭素数７以上の分岐鎖の根元のメチン炭素の数でもある。
炭素数が７以上の分岐鎖と炭素数が７より少ない分岐鎖とは、分岐の根本のメチン炭素のピーク位置が異なることにより区別できる（Macromolecules, Vol. 35, No. 10, 2002）。
本発明において、分岐状プロピレン系重合体のＬＣＢ数は、特に限定されないが、１０００Ｐ当たり１．０以下であることが好ましい。
また、本発明の分岐状プロピレン系重合体を製造するのと同条件でプロピレンを重合することにより、分岐の部分に相当するマクロマーを合成し、当該マクロマーについて前述の方法で測定したＬＣＢ数を、分岐の部分のＬＣＢ数と推測することができる。このようにして測定される本発明の分岐状プロピレン系重合体の分岐鎖のＬＣＢ数の下限は、１０００Ｐ当たり、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．３以上である。分岐鎖のＬＣＢ数の上限は特に限定はされず、通常１．０以下である。
【0039】
１３Ｃ－ＮＭＲにより算出される長鎖分岐（ＬＣＢ）構造の測定法の詳細は、以下の通りである。
［試料調製］
試料２００ｍｇ程度を、ｏ－ジクロロベンゼン／重水素化臭化ベンゼン（Ｃ６Ｄ５Ｂｒ）＝２／１（体積比）２．４ｍｌおよび化学シフトの基準物質であるヘキサメチルジシロキサンと共に内径１０ｍｍφのＮＭＲ試料管に入れて窒素置換した後封管し、加熱溶解して均一な溶液とする。
［装置と測定法］
ＮＭＲ測定は１０ｍｍφのクライオプローブを装着したブルカー・バイオスピン（株）のＡＶＡＮＣＥ４００型ＮＭＲ装置を用いた。
プローブ温度１２０℃、パルス角を４５°、パルス間隔を４．２秒、積算回数を２００００回以上、プロトンブロードバンドデカップリング法で１３Ｃ－ＮＭＲ測定を行う。
化学シフトはヘキサメチルジシロキサンの１３Ｃシグナルを１．９８ｐｐｍに設定し、他の１３Ｃによるシグナルの化学シフトは、これを基準とした。
［長鎖分岐数（ＬＣＢ数）の算出方法］
４４．４～４９．０ｐｐｍのプロピレン主鎖のメチレン炭素の強度を１０００に規格化したときの、４４．０～４４．１ｐｐｍのメチレン炭素強度と３１．６～３１．８ｐｐｍのメチン炭素（Ｃｂｒ）強度の平均を１０００プロピレンモノマーユニット当たりの長鎖分岐数とする。
［試料調製］
試料２００ｍｇ程度を、ｏ－ジクロロベンゼン／重水素化臭化ベンゼン（Ｃ６Ｄ５Ｂｒ）＝２／１（体積比）２．４ｍｌおよび化学シフトの基準物質であるヘキサメチルジシロキサンと共に内径１０ｍｍφのＮＭＲ試料管に入れて窒素置換した後封管し、加熱溶解して均一な溶液とする。
［装置と測定法］
ＮＭＲ測定は１０ｍｍφのクライオプローブを装着したブルカー・バイオスピン（株）のＡＶＡＮＣＥ４００型ＮＭＲ装置を用いた。
プローブ温度１２０℃、パルス角を４５°、パルス間隔を４．２秒、積算回数を２００００回以上、プロトンブロードバンドデカップリング法で１３Ｃ－ＮＭＲ測定を行う。
化学シフトはヘキサメチルジシロキサンの１３Ｃシグナルを１．９８ｐｐｍに設定し、他の１３Ｃによるシグナルの化学シフトは、これを基準とした。
［長鎖分岐数（ＬＣＢ数）の算出方法］
４４．４～４９．０ｐｐｍのプロピレン主鎖のメチレン炭素の強度を１０００に規格化したときの、４４．０～４４．１ｐｐｍのメチレン炭素強度と３１．６～３１．８ｐｐｍのメチン炭素（Ｃｂｒ）強度の平均を１０００プロピレンモノマーユニット当たりの長鎖分岐数とする。
【0040】
特性（１１）：
本発明の分岐状プロピレン系重合体は、成形に必要な溶融張力を保持しながら、延展性に優れるプロピレン系重合体を得る点から、２３０℃における溶融張力（ＭＴ２３０℃）の下限値は、好ましくは３．５ｇ以上、より好ましくは４．０ｇ以上、さらに好ましくは５．０ｇ以上、よりさらに好ましくは６．０ｇ以上、特に好ましくは８．０ｇ以上であり、ＭＴ２３０℃の上限値は、好ましくは１９．０ｇ以下、さらに好ましくは１８．０ｇ以下、特に好ましくは１７．０ｇ以下である。本発明の分岐状プロピレン系重合体は、溶融張力（ＭＴ２３０℃）が上記範囲内であれば、加工条件を調整することにより、容易に成形加工することができる。なお、溶融張力（ＭＴ２３０℃）の測定方法は、上記特性（４）において説明した通りである。
本発明の分岐状プロピレン系重合体は、成形に必要な溶融張力を保持しながら、延展性に優れるプロピレン系重合体を得る点から、２３０℃における溶融張力（ＭＴ２３０℃）の下限値は、好ましくは３．５ｇ以上、より好ましくは４．０ｇ以上、さらに好ましくは５．０ｇ以上、よりさらに好ましくは６．０ｇ以上、特に好ましくは８．０ｇ以上であり、ＭＴ２３０℃の上限値は、好ましくは１９．０ｇ以下、さらに好ましくは１８．０ｇ以下、特に好ましくは１７．０ｇ以下である。本発明の分岐状プロピレン系重合体は、溶融張力（ＭＴ２３０℃）が上記範囲内であれば、加工条件を調整することにより、容易に成形加工することができる。なお、溶融張力（ＭＴ２３０℃）の測定方法は、上記特性（４）において説明した通りである。
【0041】
特性（１２）：
本発明の分岐状プロピレン系重合体は、制御された分岐構造（分岐量、分岐長、分岐分布）を持つために、高い溶融張力を持ちながら、溶融延展性に優れている。
溶融延展性は、最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）を指標として評価することができる。
ＭａｘＤｒａｗが大きい方が、延展性が良いことを意味する。
本発明の分岐状プロピレン系重合体において、２３０℃における最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）は、好ましくは９０ｍ／分以上、より好ましくは１００ｍ／分以上、さらに好ましくは１１０ｍ／分以上である。なお、最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）の測定方法は、上記特性（３）において説明した通りである。
本発明の分岐状プロピレン系重合体は、制御された分岐構造（分岐量、分岐長、分岐分布）を持つために、高い溶融張力を持ちながら、溶融延展性に優れている。
溶融延展性は、最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）を指標として評価することができる。
ＭａｘＤｒａｗが大きい方が、延展性が良いことを意味する。
本発明の分岐状プロピレン系重合体において、２３０℃における最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）は、好ましくは９０ｍ／分以上、より好ましくは１００ｍ／分以上、さらに好ましくは１１０ｍ／分以上である。なお、最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）の測定方法は、上記特性（３）において説明した通りである。
【0042】
ＩＩ．分岐状プロピレン系重合体の製造方法
本発明の分岐状プロピレン系重合体を製造する方法については、本発明の特徴である上記の物性を満足する分岐状プロピレン系重合体が得られる方法であればよく、特に制限はないが、例えば、メタロセン触媒を利用したマクロマー共重合法による方法が挙げられる。
メタロセン触媒を利用したマクロマー共重合法による本発明の分岐状プロピレン系重合体の製造方法としては、例えば、長鎖分岐状プロピレン系重合体が得られる複数のメタロセン化合物を含む触媒を用いて、マクロマー合成工程と、プロピレンとマクロマーの共重合工程とを同時に行う第一の製造方法、並びに、マクロマー合成工程と、プロピレンとマクロマーの共重合工程を二段階の工程に分けて行う第二の製造方法を挙げることができる。
本発明の分岐状プロピレン系重合体を製造する方法については、本発明の特徴である上記の物性を満足する分岐状プロピレン系重合体が得られる方法であればよく、特に制限はないが、例えば、メタロセン触媒を利用したマクロマー共重合法による方法が挙げられる。
メタロセン触媒を利用したマクロマー共重合法による本発明の分岐状プロピレン系重合体の製造方法としては、例えば、長鎖分岐状プロピレン系重合体が得られる複数のメタロセン化合物を含む触媒を用いて、マクロマー合成工程と、プロピレンとマクロマーの共重合工程とを同時に行う第一の製造方法、並びに、マクロマー合成工程と、プロピレンとマクロマーの共重合工程を二段階の工程に分けて行う第二の製造方法を挙げることができる。
【0043】
ＩＩ－１．第一の製造方法
上記第一の製造方法としては、中でも、下記の触媒成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含むオレフィン重合用触媒を用いて、プロピレンを単独重合、又は、プロピレンとプロピレンを除く炭素数２～２０のα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種のコモノマーとを共重合することにより、本発明の分岐状プロピレン系重合体を得る方法が好適なものとして挙げられる。
（Ａ）：下記一般式（ａ１）で表される化合物である触媒成分［Ａ－１］から少なくとも１種類、および下記一般式（ａ２）で表される化合物である触媒成分［Ａ－２］から少なくとも１種類を選んだ、２種以上の周期表４族の遷移金属化合物
触媒成分［Ａ－１］：一般式（ａ１）で表される化合物
触媒成分［Ａ－２］：一般式（ａ２）で表される化合物
（Ｂ）：前記触媒成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物またはイオン交換性層状ケイ酸塩
（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
上記第一の製造方法としては、中でも、下記の触媒成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含むオレフィン重合用触媒を用いて、プロピレンを単独重合、又は、プロピレンとプロピレンを除く炭素数２～２０のα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種のコモノマーとを共重合することにより、本発明の分岐状プロピレン系重合体を得る方法が好適なものとして挙げられる。
（Ａ）：下記一般式（ａ１）で表される化合物である触媒成分［Ａ－１］から少なくとも１種類、および下記一般式（ａ２）で表される化合物である触媒成分［Ａ－２］から少なくとも１種類を選んだ、２種以上の周期表４族の遷移金属化合物
触媒成分［Ａ－１］：一般式（ａ１）で表される化合物
触媒成分［Ａ－２］：一般式（ａ２）で表される化合物
（Ｂ）：前記触媒成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物またはイオン交換性層状ケイ酸塩
（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
【0044】
以下、触媒成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）について、詳細に説明する。
１．触媒成分（Ａ）
１－１．触媒成分［Ａ－１］：一般式（ａ１）で表される化合物
触媒成分［Ａ－１］としては、数平均分子量Ｍｎが３０，０００以下であり、末端ビニル率が高いマクロマーを生成する点から、下記一般式（ａ１）で表されるメタロセン化合物が好適に用いられる。
１．触媒成分（Ａ）
１－１．触媒成分［Ａ－１］：一般式（ａ１）で表される化合物
触媒成分［Ａ－１］としては、数平均分子量Ｍｎが３０，０００以下であり、末端ビニル率が高いマクロマーを生成する点から、下記一般式（ａ１）で表されるメタロセン化合物が好適に用いられる。
【0045】
【化2】
【0046】
［一般式（ａ１）中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、無置換又は５位に置換基を有するチエニル基を表す。Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立して、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン若しくはこれらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい無置換又は置換基を有する炭素数６～３０のアリール基を表す。Ｑ１１は、炭素数１～２０の二価の炭化水素基、または炭素数１～２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基もしくはゲルミレン基を表し、Ｍ１１は、ジルコニウムまたはハフニウムを表し、Ｘ１１およびＹ１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１～２０のハロゲン化炭化水素基、アミノ基または炭素数１～２０のアルキルアミノ基を表す。］
【0047】
上記一般式（ａ１）で表されるメタロセン化合物を用いることにより、複素環と遷移金属（Ｍ１１）上の配位場、及び成長ポリマー鎖との相対的な位置関係が適切になりやすいため、末端ビニル率が高く、分子量が小さいマクロマーが得られやすい。上記一般式（ａ１）で表されるメタロセン化合物においては、中でも、Ｒ１１およびＲ１２に比べて、Ｒ１３およびＲ１４の方が嵩高い基であることが好ましい。
【0048】
上記Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、無置換又は５位に置換基を有するチエニル基である。ここで、５位に置換基を有するチエニル基とは、５位にのみ置換基を有するチエニル基である。上記Ｒ１１およびＲ１２は、マクロマーの分子量及び末端ビニル率を好ましい範囲に制御しやすい点から、好ましくは無置換又は５位に置換基を有する２－チエニル基であり、より好ましくは５位に置換基を有する２－チエニル基である。
Ｒ１１およびＲ１２におけるチエニル基が有していてもよい置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基等の炭素数１～６のアルキル基、フェニル基等の炭素数６～１２のアリール基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等の炭素数１～６の炭化水素基を有するシリル基等が挙げられる。中でも、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
また、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに同一である場合が好ましい。
Ｒ１１およびＲ１２におけるチエニル基が有していてもよい置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基等の炭素数１～６のアルキル基、フェニル基等の炭素数６～１２のアリール基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等の炭素数１～６の炭化水素基を有するシリル基等が挙げられる。中でも、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
また、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに同一である場合が好ましい。
【0049】
上記Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立して、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン若しくはこれらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい無置換又は置換基を有する炭素数６～３０のアリール基である。ここで、アリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基等を挙げることができ、中でもフェニル基が好ましい。
Ｒ１３およびＲ１４を適度に嵩高くすることで、より立体規則性が高く、異種結合が少なく、末端ビニル率が高く、分子量が小さいマクロマーを得ることができる。
そこで、Ｒ１３およびＲ１４は、炭素数６～１６になる範囲で置換基を有するフェニル基であるか、無置換のビフェニリル基又はナフチル基であることが好ましい。中でも、Ｒ１３およびＲ１４は、炭素数６～１６になる範囲で、炭素数１～６の炭化水素基、炭素数１～６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１～６のハロゲン含有炭化水素基、及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有するフェニル基であるか、無置換のビフェニリル基又はナフチル基であることが好ましく、上記置換基を有するフェニル基であることがより好ましい。
Ｒ１１又はＲ１２のチエニル基が置換基を有する場合は、Ｒ１３およびＲ１４は、中でも、炭素数６～１６になる範囲で、炭素数２～６の炭化水素基、炭素数１～６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１～６のハロゲン含有炭化水素基、及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有するフェニル基であるか、無置換のビフェニリル基又はナフチル基であることが好ましく、上記置換基を有するフェニル基であることがより好ましい。
また、Ｒ１１又はＲ１２が置換基を有するチエニル基であり、Ｒ１３又はＲ１４が置換基を有するアリール基である場合は、Ｒ１３又はＲ１４のアリール基が有する置換基の方が、Ｒ１１又はＲ１２のチエニル基が有する置換基に比べて嵩高い基であることが好ましい。また、Ｒ１３又はＲ１４のアリール基が有する各置換基のうち、炭素原子とヘテロ原子との合計数が最も小さい置換基の当該合計数が、Ｒ１１又はＲ１２のチエニル基が有する各置換基のうち、炭素原子とヘテロ原子との合計数が最も大きい置換基の当該合計数よりも、大きいことが好ましい。
好ましいＲ１３およびＲ１４の具体例としては、例えば、４－イソプロピルフェニル基、４－ｔ－ブチルフェニル基、２，３－ジメチルフェニル基、３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル基、４－クロロフェニル基、４－トリメチルシリルフェニル基、４－ビフェニリル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等が挙げられる。これらの中でも、４位にのみ置換基を有するフェニル基がより好ましく、炭素数３～４のアルキル基で置換されたフェニル基が更に好ましく、４－イソプロピルフェニル基、又は４－ｔ－ブチルフェニル基であることがより更に好ましい。
また、Ｒ１３およびＲ１４は、互いに同一である場合が好ましい。
Ｒ１３およびＲ１４を適度に嵩高くすることで、より立体規則性が高く、異種結合が少なく、末端ビニル率が高く、分子量が小さいマクロマーを得ることができる。
そこで、Ｒ１３およびＲ１４は、炭素数６～１６になる範囲で置換基を有するフェニル基であるか、無置換のビフェニリル基又はナフチル基であることが好ましい。中でも、Ｒ１３およびＲ１４は、炭素数６～１６になる範囲で、炭素数１～６の炭化水素基、炭素数１～６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１～６のハロゲン含有炭化水素基、及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有するフェニル基であるか、無置換のビフェニリル基又はナフチル基であることが好ましく、上記置換基を有するフェニル基であることがより好ましい。
Ｒ１１又はＲ１２のチエニル基が置換基を有する場合は、Ｒ１３およびＲ１４は、中でも、炭素数６～１６になる範囲で、炭素数２～６の炭化水素基、炭素数１～６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１～６のハロゲン含有炭化水素基、及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有するフェニル基であるか、無置換のビフェニリル基又はナフチル基であることが好ましく、上記置換基を有するフェニル基であることがより好ましい。
また、Ｒ１１又はＲ１２が置換基を有するチエニル基であり、Ｒ１３又はＲ１４が置換基を有するアリール基である場合は、Ｒ１３又はＲ１４のアリール基が有する置換基の方が、Ｒ１１又はＲ１２のチエニル基が有する置換基に比べて嵩高い基であることが好ましい。また、Ｒ１３又はＲ１４のアリール基が有する各置換基のうち、炭素原子とヘテロ原子との合計数が最も小さい置換基の当該合計数が、Ｒ１１又はＲ１２のチエニル基が有する各置換基のうち、炭素原子とヘテロ原子との合計数が最も大きい置換基の当該合計数よりも、大きいことが好ましい。
好ましいＲ１３およびＲ１４の具体例としては、例えば、４－イソプロピルフェニル基、４－ｔ－ブチルフェニル基、２，３－ジメチルフェニル基、３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル基、４－クロロフェニル基、４－トリメチルシリルフェニル基、４－ビフェニリル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等が挙げられる。これらの中でも、４位にのみ置換基を有するフェニル基がより好ましく、炭素数３～４のアルキル基で置換されたフェニル基が更に好ましく、４－イソプロピルフェニル基、又は４－ｔ－ブチルフェニル基であることがより更に好ましい。
また、Ｒ１３およびＲ１４は、互いに同一である場合が好ましい。
【0050】
また、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４の好ましい組み合わせとしては、例えば、Ｒ１１およびＲ１２のチエニル基が有する置換基の炭素原子とヘテロ原子との合計数に比べて、Ｒ１３およびＲ１４のアリール基が有する置換基の炭素原子とヘテロ原子との合計数が、１～５大きい組み合わせ、より好ましくは２～３大きい組み合わせを挙げることができる。
このような好ましい組み合わせとして、具体的には例えば、Ｒ１１およびＲ１２が、５－メチル－２－チエニル基であり、Ｒ１３およびＲ１４が、４－イソプロピルフェニル基、４－ｔ－ブチルフェニル基又は４－トリメチルシリルフェニル基である組み合わせ、並びに、Ｒ１１およびＲ１２が、５－イソプロピル－２－チエニル基であり、Ｒ１３およびＲ１４が、４－ｔ－ブチルフェニル基又は４－トリメチルシリルフェニル基である組み合わせ等を挙げることができる。
このような好ましい組み合わせとして、具体的には例えば、Ｒ１１およびＲ１２が、５－メチル－２－チエニル基であり、Ｒ１３およびＲ１４が、４－イソプロピルフェニル基、４－ｔ－ブチルフェニル基又は４－トリメチルシリルフェニル基である組み合わせ、並びに、Ｒ１１およびＲ１２が、５－イソプロピル－２－チエニル基であり、Ｒ１３およびＲ１４が、４－ｔ－ブチルフェニル基又は４－トリメチルシリルフェニル基である組み合わせ等を挙げることができる。
【0051】
上記Ｑ１１は、二つの五員環を結合する、炭素数１～２０の二価の炭化水素基、または炭素数１～２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基もしくはゲルミレン基を表す。上述のシリレン基、またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記Ｑ１１の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２－エチレン等のアルキレン基；ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ－プロピル）シリレン、ジ（ｉ－プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１～２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリール）ゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることができる。
これらの中では、炭素数１～２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１～２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
さらに、上記Ｍ１１は、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはハフニウムである。
上記Ｑ１１の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２－エチレン等のアルキレン基；ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ－プロピル）シリレン、ジ（ｉ－プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１～２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリール）ゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることができる。
これらの中では、炭素数１～２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１～２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
さらに、上記Ｍ１１は、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはハフニウムである。
【0052】
上記Ｘ１１およびＹ１１は、補助配位子であり、触媒成分（Ｂ）と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限りＸ１１およびＹ１１は、配位子の種類が制限されるものではなく、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１～２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１～２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１～２０のアルキルアミノ基を表す。
【0053】
上記一般式（ａ１）で表される化合物のうち、好ましい化合物として、以下に具体的に例示する。
（１）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－チエニル）－４－フェニル－インデニル｝］ハフニウム、
（２）ジクロロ［１，１’－ジフェニルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－チエニル）－４－フェニル－インデニル｝］ハフニウム、
（３）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－ｔ－ブチル－２－チエニル）－４－フェニル－インデニル｝］ハフニウム、
（４）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－トリメチルシリル－２－チエニル）－４－フェニル－インデニル｝］ハフニウム、
（５）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－フェニル－２－チエニル）－４－フェニル－インデニル｝］ハフニウム、
（６）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－チエニル）－４－（４－クロロフェニル）－インデニル｝］ハフニウム、
（７）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－チエニル）－４－（４－イソプロピルフェニル）－インデニル｝］ハフニウム、
（８）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－チエニル）－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）－インデニル｝］ハフニウム、
（９）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－チエニル）－４－（４－トリメチルシリルフェニル）－インデニル｝］ハフニウム、
（１０）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－チエニル）－４－（４－ビフェニリル）－インデニル｝］ハフニウム、
（１１）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－チエニル）－４－（１－ナフチル）－インデニル｝］ハフニウム、
（１２）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－チエニル）－４－（２－ナフチル）－インデニル｝］ハフニウム、
（１３）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－ｔ－ブチル－２－チエニル）－４－（１－ナフチル）－インデニル｝］ハフニウム、
（１４）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－ｔ－ブチル－２－チエニル）－４－（２－ナフチル）－インデニル｝］ハフニウム、
（１５）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－ｔ－ブチル－２－チエニル）－４－（４－イソプロピルフェニル）－インデニル｝］ハフニウム、
（１６）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－ｔ－ブチル－２－チエニル）－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）－インデニル｝］ハフニウム、
（１７）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－ｔ－ブチル－２－チエニル）－４－（４－トリメチルシリルフェニル）－インデニル｝］ハフニウム、
（１８）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－イソプロピル－２－チエニル）－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）－インデニル｝］ハフニウム、
（１９）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－イソプロピル－２－チエニル）－４－（４－トリメチルシリルフェニル）－インデニル｝］ハフニウム、
（１）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－チエニル）－４－フェニル－インデニル｝］ハフニウム、
（２）ジクロロ［１，１’－ジフェニルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－チエニル）－４－フェニル－インデニル｝］ハフニウム、
（３）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－ｔ－ブチル－２－チエニル）－４－フェニル－インデニル｝］ハフニウム、
（４）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－トリメチルシリル－２－チエニル）－４－フェニル－インデニル｝］ハフニウム、
（５）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－フェニル－２－チエニル）－４－フェニル－インデニル｝］ハフニウム、
（６）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－チエニル）－４－（４－クロロフェニル）－インデニル｝］ハフニウム、
（７）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－チエニル）－４－（４－イソプロピルフェニル）－インデニル｝］ハフニウム、
（８）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－チエニル）－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）－インデニル｝］ハフニウム、
（９）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－チエニル）－４－（４－トリメチルシリルフェニル）－インデニル｝］ハフニウム、
（１０）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－チエニル）－４－（４－ビフェニリル）－インデニル｝］ハフニウム、
（１１）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－チエニル）－４－（１－ナフチル）－インデニル｝］ハフニウム、
（１２）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－チエニル）－４－（２－ナフチル）－インデニル｝］ハフニウム、
（１３）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－ｔ－ブチル－２－チエニル）－４－（１－ナフチル）－インデニル｝］ハフニウム、
（１４）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－ｔ－ブチル－２－チエニル）－４－（２－ナフチル）－インデニル｝］ハフニウム、
（１５）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－ｔ－ブチル－２－チエニル）－４－（４－イソプロピルフェニル）－インデニル｝］ハフニウム、
（１６）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－ｔ－ブチル－２－チエニル）－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）－インデニル｝］ハフニウム、
（１７）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－ｔ－ブチル－２－チエニル）－４－（４－トリメチルシリルフェニル）－インデニル｝］ハフニウム、
（１８）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－イソプロピル－２－チエニル）－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）－インデニル｝］ハフニウム、
（１９）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－イソプロピル－２－チエニル）－４－（４－トリメチルシリルフェニル）－インデニル｝］ハフニウム、
【0054】
これらのうち、さらに好ましいのは、
（７）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－チエニル）－４－（４－イソプロピルフェニル）－インデニル｝］ハフニウム、
（８）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－チエニル）－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）－インデニル｝］ハフニウム、
（９）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－チエニル）－４－（４－トリメチルシリルフェニル）－インデニル｝］ハフニウム、
（１８）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－イソプロピル－２－チエニル）－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）－インデニル｝］ハフニウム、
（１９）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－イソプロピル－２－チエニル）－４－（４－トリメチルシリルフェニル）－インデニル｝］ハフニウム、
である。
（７）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－チエニル）－４－（４－イソプロピルフェニル）－インデニル｝］ハフニウム、
（８）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－チエニル）－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）－インデニル｝］ハフニウム、
（９）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－チエニル）－４－（４－トリメチルシリルフェニル）－インデニル｝］ハフニウム、
（１８）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－イソプロピル－２－チエニル）－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）－インデニル｝］ハフニウム、
（１９）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－イソプロピル－２－チエニル）－４－（４－トリメチルシリルフェニル）－インデニル｝］ハフニウム、
である。
【0055】
また、特に好ましいのは、
（７）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－チエニル）－４－（４－イソプロピルフェニル）－インデニル｝］ハフニウム、
（８）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－チエニル）－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）－インデニル｝］ハフニウム、
（９）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－チエニル）－４－（４－トリメチルシリルフェニル）－インデニル｝］ハフニウム、
である。
（７）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－チエニル）－４－（４－イソプロピルフェニル）－インデニル｝］ハフニウム、
（８）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－チエニル）－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）－インデニル｝］ハフニウム、
（９）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－チエニル）－４－（４－トリメチルシリルフェニル）－インデニル｝］ハフニウム、
である。
【0056】
１－２．触媒成分［Ａ－２］
触媒成分［Ａ－２］としては、マクロマーとプロピレンとを効率よく共重合させる点から、下記一般式（ａ２）で表されるメタロセン化合物が好適に用いられる。
触媒成分［Ａ－２］としては、マクロマーとプロピレンとを効率よく共重合させる点から、下記一般式（ａ２）で表されるメタロセン化合物が好適に用いられる。
【0057】
【化3】
【0058】
［一般式（ａ２）中、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、炭素数１～６の炭化水素基である。Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立して、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン若しくはこれらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい無置換又は置換基を有する炭素数６～３０のアリール基を表す。Ｑ２１は、炭素数１～２０の二価の炭化水素基、または炭素数１～２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基もしくはゲルミレン基を表し、Ｍ２１は、ジルコニウムまたはハフニウムを表し、Ｘ２１およびＹ２１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１～２０のハロゲン化炭化水素基、アミノ基または炭素数１～２０のアルキルアミノ基を表す。］
【0059】
上記Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、炭素数１～６の炭化水素基であり、好ましくはアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１～４のアルキル基である。具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｉ－ペンチル、ｎ－ヘキシル等が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ｎ－プロピルである。
【0060】
また、上記Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立して、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン若しくはこれらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい無置換又は置換基を有する炭素数６～３０の、好ましくは炭素数６～２４のアリール基である。そのようなアリール基としては、置換基を有してもよいフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基である。好ましい例としては、フェニル、３－クロロフェニル、４－クロロフェニル、３－フルオロフェニル、４－フルオロフェニル、４－メチルフェニル、４－ｉ－プロピルフェニル、４－ｔ－ブチルフェニル、４－トリメチルシリルフェニル、４－（２－フルオロ－４－ビフェニリル）、４－（２－クロロ－４－ビフェニリル）、１－ナフチル、２－ナフチル、４－クロロ－２－ナフチル、３－メチル－４－トリメチルシリルフェニル、３，５－ジメチル－４－ｔ－ブチルフェニル、３，５－ジメチル－４－トリメチルシリルフェニル、３，５－ジクロロ－４－トリメチルシリルフェニル等が挙げられる。
【0061】
Ｑ２１は、二つの五員環を結合する、炭素数１～２０の２価の炭化水素基、または炭素数１～２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基もしくはゲルミレン基を表す。上述のシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記Ｑ２１の具体例としては、例えば、上記一般式（ａ１）におけるＱ１１の具体例と同様のものを挙げることができる。上記Ｑ２１としては、中でも、炭素数１～２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１～２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
さらに、上記Ｍ２１は、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはハフニウムである。
上記Ｑ２１の具体例としては、例えば、上記一般式（ａ１）におけるＱ１１の具体例と同様のものを挙げることができる。上記Ｑ２１としては、中でも、炭素数１～２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１～２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
さらに、上記Ｍ２１は、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはハフニウムである。
【0062】
上記Ｘ２１およびＹ２１は、補助配位子であり、助触媒としての触媒成分（Ｂ）と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限りＸ２１およびＹ２１は、配位子の種類が制限されるものではなく、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１～２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１～２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１～２０のアルキルアミノ基を表す。
【0063】
上記一般式（ａ２）で表されるメタロセン化合物の非限定的な例として、下記のものを挙げることができる。
但し、煩雑な多数の例示を避けて代表的例示化合物のみ記載した。また、中心金属がハフニウムの化合物を記載したが、同様のジルコニウム化合物も使用可能であり、種々の配位子や架橋結合基あるいは補助配位子を任意に使用しうることは自明である。
（１）ジクロロ｛１，１’－ジメチルシリレンビス（２－メチル－４－フェニル－４－ヒドロアズレニル）｝ハフニウム、
（２）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（４－クロロフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（３）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（４）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（４－トリメチルシリルフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（５）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（３－クロロ－４－ｔ－ブチルフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（６）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（３－メチル－４－ｔ－ブチルフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（７）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（３－クロロ－４－トリメチルシリルフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（８）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（３－メチル－４－トリメチルシリルフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（９）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（１－ナフチル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（１０）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（２－ナフチル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（１１）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（４－クロロ－２－ナフチル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（１２）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（２－フルオロ－４－ビフェニリル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（１３）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（２－クロロ－４－ビフェニリル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（１４）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（９－フェナントリル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（１５）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－エチル－４－（４－クロロフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（１６）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－ｎ－プロピル－４－（３－クロロ－４－トリメチルシリルフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（１７）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－エチル－４－（３－クロロ－４－ｔ－ブチルフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（１８）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－エチル－４－（３－メチル－４－トリメチルシリルフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（１９）ジクロロ［１，１’－ジメチルゲルミレンビス｛２－メチル－４－（２－フルオロ－４－ビフェニリル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（２０）ジクロロ［１，１’－ジメチルゲルミレンビス｛２－メチル－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（２１）ジクロロ［１，１’－（９－シラフルオレン－９，９－ジイル）ビス｛２－エチル－４－（４－クロロフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（２２）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－エチル－４－（４－クロロ－２－ナフチル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（２３）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－エチル－４－（２－フルオロ－４－ビフェニリル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（２４）ジクロロ［１，１’－（９－シラフルオレン－９，９－ジイル）ビス｛２－エチル－４－（３，５－ジクロロ－４－トリメチルシリルフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、などである。
但し、煩雑な多数の例示を避けて代表的例示化合物のみ記載した。また、中心金属がハフニウムの化合物を記載したが、同様のジルコニウム化合物も使用可能であり、種々の配位子や架橋結合基あるいは補助配位子を任意に使用しうることは自明である。
（１）ジクロロ｛１，１’－ジメチルシリレンビス（２－メチル－４－フェニル－４－ヒドロアズレニル）｝ハフニウム、
（２）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（４－クロロフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（３）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（４）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（４－トリメチルシリルフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（５）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（３－クロロ－４－ｔ－ブチルフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（６）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（３－メチル－４－ｔ－ブチルフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（７）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（３－クロロ－４－トリメチルシリルフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（８）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（３－メチル－４－トリメチルシリルフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（９）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（１－ナフチル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（１０）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（２－ナフチル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（１１）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（４－クロロ－２－ナフチル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（１２）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（２－フルオロ－４－ビフェニリル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（１３）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（２－クロロ－４－ビフェニリル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（１４）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（９－フェナントリル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（１５）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－エチル－４－（４－クロロフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（１６）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－ｎ－プロピル－４－（３－クロロ－４－トリメチルシリルフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（１７）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－エチル－４－（３－クロロ－４－ｔ－ブチルフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（１８）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－エチル－４－（３－メチル－４－トリメチルシリルフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（１９）ジクロロ［１，１’－ジメチルゲルミレンビス｛２－メチル－４－（２－フルオロ－４－ビフェニリル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（２０）ジクロロ［１，１’－ジメチルゲルミレンビス｛２－メチル－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（２１）ジクロロ［１，１’－（９－シラフルオレン－９，９－ジイル）ビス｛２－エチル－４－（４－クロロフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（２２）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－エチル－４－（４－クロロ－２－ナフチル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（２３）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－エチル－４－（２－フルオロ－４－ビフェニリル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（２４）ジクロロ［１，１’－（９－シラフルオレン－９，９－ジイル）ビス｛２－エチル－４－（３，５－ジクロロ－４－トリメチルシリルフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、などである。
【0064】
これらの中で好ましくは、
（２）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（４－クロロフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（７）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（３－クロロ－４－トリメチルシリルフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（１８）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－エチル－４－（３－メチル－４－トリメチルシリルフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（２２）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－エチル－４－（４－クロロ－２－ナフチル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（２３）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－エチル－４－（２－フルオロ－４－ビフェニリル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（２４）ジクロロ［１，１’－（９－シラフルオレン－９，９－ジイル）ビス｛２－エチル－４－（３，５－ジクロロ－４－トリメチルシリルフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
である。
（２）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（４－クロロフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（７）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（３－クロロ－４－トリメチルシリルフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（１８）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－エチル－４－（３－メチル－４－トリメチルシリルフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（２２）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－エチル－４－（４－クロロ－２－ナフチル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（２３）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－エチル－４－（２－フルオロ－４－ビフェニリル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（２４）ジクロロ［１，１’－（９－シラフルオレン－９，９－ジイル）ビス｛２－エチル－４－（３，５－ジクロロ－４－トリメチルシリルフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
である。
【0065】
また、特に好ましくは、
（２）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（４－クロロフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（１８）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－エチル－４－（３－メチル－４－トリメチルシリルフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（２２）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－エチル－４－（２－フルオロ－４－ビフェニリル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（２４）ジクロロ［１，１’－（９－シラフルオレン－９，９－ジイル）ビス｛２－エチル－４－（３，５－ジクロロ－４－トリメチルシリルフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
である。
（２）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（４－クロロフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（１８）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－エチル－４－（３－メチル－４－トリメチルシリルフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（２２）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－エチル－４－（２－フルオロ－４－ビフェニリル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（２４）ジクロロ［１，１’－（９－シラフルオレン－９，９－ジイル）ビス｛２－エチル－４－（３，５－ジクロロ－４－トリメチルシリルフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
である。
【0066】
２．触媒成分（Ｂ）
本発明に用いられる触媒成分（Ｂ）は、触媒成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物またはイオン交換性層状ケイ酸塩である。
触媒成分（Ｂ）は単独でもよいし、二種以上を用いてもよい。好ましくイオン交換性層状ケイ酸塩である。
本発明に用いられる触媒成分（Ｂ）は、触媒成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物またはイオン交換性層状ケイ酸塩である。
触媒成分（Ｂ）は単独でもよいし、二種以上を用いてもよい。好ましくイオン交換性層状ケイ酸塩である。
【0067】
２－１．触媒成分（Ａ）とイオン対を形成する化合物
触媒成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物としては、アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物などを挙げることができ、アルミニウムオキシ化合物としては、具体的には次の一般式（Ｉ）～（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
触媒成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物としては、アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物などを挙げることができ、アルミニウムオキシ化合物としては、具体的には次の一般式（Ｉ）～（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【0068】
【化4】
【0069】
上記の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）において、Ｒ９１、Ｒ１０１およびＲ１１１は、水素原子または炭化水素基、好ましくは炭素数１～１０の炭化水素基、特に好ましくは炭素数１～６の炭化水素基を示す。また、複数のＲ９１、Ｒ１０１およびＲ１１１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐは０～４０、好ましくは２～３０の整数を示す。
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される化合物は、アルミノキサンとも称される化合物であって、これらの中では、メチルアルミノキサンまたはメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、各群内および各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１１２は、炭素数１～１０、好ましくは炭素数１～６の炭化水素基を示す。一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウムまたは二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式Ｒ１１２Ｂ（ＯＨ）２で表されるアルキルボロン酸との１０：１～１：１（モル比）の反応により得ることができる。
ホウ素化合物としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの陽イオンと、トリフェニルホウ素、トリス（３，５－ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの有機ホウ素化合物との錯化物、または種々の有機ホウ素化合物、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などを挙げることができる。
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される化合物は、アルミノキサンとも称される化合物であって、これらの中では、メチルアルミノキサンまたはメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、各群内および各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１１２は、炭素数１～１０、好ましくは炭素数１～６の炭化水素基を示す。一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウムまたは二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式Ｒ１１２Ｂ（ＯＨ）２で表されるアルキルボロン酸との１０：１～１：１（モル比）の反応により得ることができる。
ホウ素化合物としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの陽イオンと、トリフェニルホウ素、トリス（３，５－ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの有機ホウ素化合物との錯化物、または種々の有機ホウ素化合物、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などを挙げることができる。
【0070】
２－２．イオン交換性層状ケイ酸塩
本発明において、原料として使用するイオン交換性層状ケイ酸塩（以下、単にケイ酸塩と略記することもある）とは、イオン結合などによって構成される層が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、層間に層間イオンを有し、かつ、含有される層間イオンが交換可能であるケイ酸塩化合物をいう。
大部分のケイ酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出される。水中に分散／膨潤させ、沈降速度等の違いにより精製することが一般的であるが、夾雑物が完全に除去されていることは要せず、イオン交換性層状ケイ酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライト等）を含んでもよい。それら夾雑物の種類、量、粒子径、結晶性、分散状態によっては純粋なケイ酸塩以上に好ましいことがあり、そのような複合体も、触媒成分（Ｂ）のイオン交換性層状ケイ酸塩に含まれる。
また、本発明で使用するケイ酸塩は、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
本発明において、原料として使用するイオン交換性層状ケイ酸塩（以下、単にケイ酸塩と略記することもある）とは、イオン結合などによって構成される層が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、層間に層間イオンを有し、かつ、含有される層間イオンが交換可能であるケイ酸塩化合物をいう。
大部分のケイ酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出される。水中に分散／膨潤させ、沈降速度等の違いにより精製することが一般的であるが、夾雑物が完全に除去されていることは要せず、イオン交換性層状ケイ酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライト等）を含んでもよい。それら夾雑物の種類、量、粒子径、結晶性、分散状態によっては純粋なケイ酸塩以上に好ましいことがあり、そのような複合体も、触媒成分（Ｂ）のイオン交換性層状ケイ酸塩に含まれる。
また、本発明で使用するケイ酸塩は、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
【0071】
イオン交換性層状ケイ酸塩の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９８８年）等に記載される１：１型構造や２：１型構造をもつ層状ケイ酸塩が挙げられる。
１：１型構造とは、前記「粘土鉱物学」等に記載されているような１層の四面体シートと１層の八面体シートが組み合わさった積み重なりを基本とする構造を示す。
２：１型構造とは、２層の四面体シートが１層の八面体シートを挟み込んだ積み重なりを基本とする構造を示す。
１：１型構造をもつイオン交換性層状ケイ酸塩の具体例としては、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族ケイ酸塩、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族ケイ酸塩等が挙げられる。
２：１型構造をもつイオン交換性層状ケイ酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族ケイ酸塩、バーミキュライト等のバーミキュライト族ケイ酸塩、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族ケイ酸塩、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
これらの中では、主成分が２：１型構造をもつイオン交換性層状ケイ酸塩であるものが好ましい。より好ましくは、主成分がスメクタイト族ケイ酸塩であり、さらに好ましくは、主成分がモンモリロナイトである。
層間カチオン（イオン交換性層状ケイ酸塩の層間に含有される陽イオン）の種類としては、特に限定されないが、主成分として、リチウム、ナトリウム等の周期表第１族のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等の周期表第２族のアルカリ土類金属、あるいは鉄、コバルト、銅、ニッケル、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金、金等の遷移金属などが、比較的容易に入手可能である点で好ましい。
１：１型構造とは、前記「粘土鉱物学」等に記載されているような１層の四面体シートと１層の八面体シートが組み合わさった積み重なりを基本とする構造を示す。
２：１型構造とは、２層の四面体シートが１層の八面体シートを挟み込んだ積み重なりを基本とする構造を示す。
１：１型構造をもつイオン交換性層状ケイ酸塩の具体例としては、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族ケイ酸塩、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族ケイ酸塩等が挙げられる。
２：１型構造をもつイオン交換性層状ケイ酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族ケイ酸塩、バーミキュライト等のバーミキュライト族ケイ酸塩、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族ケイ酸塩、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
これらの中では、主成分が２：１型構造をもつイオン交換性層状ケイ酸塩であるものが好ましい。より好ましくは、主成分がスメクタイト族ケイ酸塩であり、さらに好ましくは、主成分がモンモリロナイトである。
層間カチオン（イオン交換性層状ケイ酸塩の層間に含有される陽イオン）の種類としては、特に限定されないが、主成分として、リチウム、ナトリウム等の周期表第１族のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等の周期表第２族のアルカリ土類金属、あるいは鉄、コバルト、銅、ニッケル、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金、金等の遷移金属などが、比較的容易に入手可能である点で好ましい。
【0072】
前記イオン交換性層状ケイ酸塩は、乾燥状態で用いてもよく、液体にスラリー化した状態で用いてもよい。
また、イオン交換性層状ケイ酸塩の形状については、特に制限はなく、天然に産出する形状、人工的に合成した時点の形状でもよいし、また、粉砕、造粒、分級などの操作によって形状を加工したイオン交換性層状ケイ酸塩を用いてもよい。
このうち造粒されたイオン交換性層状ケイ酸塩を用いると、該イオン交換性層状ケイ酸塩を触媒成分として用いた場合に、良好なポリマー粒子性状を与えるため特に好ましい。
イオン交換性層状ケイ酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すことが好ましい。イオン交換性層状ケイ酸塩の化学処理方法は、特開２００９－２９９０４６号公報の段落００４２～００７１の記載を参照することができる。
また、イオン交換性層状ケイ酸塩の形状については、特に制限はなく、天然に産出する形状、人工的に合成した時点の形状でもよいし、また、粉砕、造粒、分級などの操作によって形状を加工したイオン交換性層状ケイ酸塩を用いてもよい。
このうち造粒されたイオン交換性層状ケイ酸塩を用いると、該イオン交換性層状ケイ酸塩を触媒成分として用いた場合に、良好なポリマー粒子性状を与えるため特に好ましい。
イオン交換性層状ケイ酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すことが好ましい。イオン交換性層状ケイ酸塩の化学処理方法は、特開２００９－２９９０４６号公報の段落００４２～００７１の記載を参照することができる。
【0073】
本発明に好ましく用いられる触媒成分（Ｂ）は、化学処理されたイオン交換性層状ケイ酸塩であり、Ａｌ／Ｓｉの原子比として、０．０１～０．２５、好ましくは０．０３～０．２４のもの、さらに好ましくは０．０５～０．２３の範囲のものがよい。Ａｌ／Ｓｉ原子比は、粘土部分の酸処理強度の指標となるものとみられる。
イオン交換性層状ケイ酸塩中のアルミニウムおよびケイ素は、ＪＩＳ法による化学分析による方法で検量線を作成し、蛍光Ｘ線で定量するという方法で測定される。
イオン交換性層状ケイ酸塩中のアルミニウムおよびケイ素は、ＪＩＳ法による化学分析による方法で検量線を作成し、蛍光Ｘ線で定量するという方法で測定される。
【0074】
３．触媒成分（Ｃ）
本発明に用いられる触媒成分（Ｃ）は、有機アルミニウム化合物であり、好ましくは、下記一般式（ＩＶ）で表される有機アルミニウム化合物が使用される。
（ＡｌＲｎＸ３－ｎ）ｍ ・・・一般式（ＩＶ）
［上記一般式（ＩＶ）中、Ｒは、炭素数１～２０のアルキル基を表し、Ｘは、ハロゲン、水素、アルコキシ基またはアミノ基を表し、ｎは１～３の、ｍは１～２の整数を各々表す。］
Ｘは、それがハロゲンの場合には塩素が、アルコキシ基の場合には炭素数１～８のアルコキシ基が、アミノ基の場合には炭素数１～８のアミノ基が好ましい。
有機アルミニウム化合物は、単独であるいは複数種を組み合わせて使用することができる。
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ｍ＝１、ｎ＝３のトリアルキルアルミニウムおよびアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒが炭素数１～８であるトリアルキルアルミニウムである。
本発明に用いられる触媒成分（Ｃ）は、有機アルミニウム化合物であり、好ましくは、下記一般式（ＩＶ）で表される有機アルミニウム化合物が使用される。
（ＡｌＲｎＸ３－ｎ）ｍ ・・・一般式（ＩＶ）
［上記一般式（ＩＶ）中、Ｒは、炭素数１～２０のアルキル基を表し、Ｘは、ハロゲン、水素、アルコキシ基またはアミノ基を表し、ｎは１～３の、ｍは１～２の整数を各々表す。］
Ｘは、それがハロゲンの場合には塩素が、アルコキシ基の場合には炭素数１～８のアルコキシ基が、アミノ基の場合には炭素数１～８のアミノ基が好ましい。
有機アルミニウム化合物は、単独であるいは複数種を組み合わせて使用することができる。
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ｍ＝１、ｎ＝３のトリアルキルアルミニウムおよびアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒが炭素数１～８であるトリアルキルアルミニウムである。
【0075】
４．触媒の調製
本発明に用いられるオレフィン重合用触媒は、上記の各触媒成分を含む。これらは重合槽内または重合槽外で接触させて得ることができる。オレフィン重合用触媒は、オレフィン存在下で予備重合を行ってもよい。
各触媒成分の接触は、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒中で行うのが普通である。接触温度は、特に限定されないが、－２０℃～１５０℃の間で行うのが好ましい。接触順序としては、合目的的な任意の組み合わせが可能であるが、特に好ましいものを各触媒成分について示せば次の通りである。
触媒成分（Ｃ）を使用する場合、触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）を接触させる前に、触媒成分（Ａ）と、あるいは触媒成分（Ｂ）と、または触媒成分（Ａ）および触媒成分（Ｂ）の両方に触媒成分（Ｃ）を接触させること、または、触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）を接触させるのと同時に触媒成分（Ｃ）を接触させること、または、触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）を接触させた後に触媒成分（Ｃ）を接触させることが可能であるが、好ましくは、触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）を接触させる前に、触媒成分（Ｃ）と何れかに接触させる方法である。
また、各触媒成分を接触させた後、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒にて洗浄することが可能である。
本発明に用いられるオレフィン重合用触媒は、上記の各触媒成分を含む。これらは重合槽内または重合槽外で接触させて得ることができる。オレフィン重合用触媒は、オレフィン存在下で予備重合を行ってもよい。
各触媒成分の接触は、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒中で行うのが普通である。接触温度は、特に限定されないが、－２０℃～１５０℃の間で行うのが好ましい。接触順序としては、合目的的な任意の組み合わせが可能であるが、特に好ましいものを各触媒成分について示せば次の通りである。
触媒成分（Ｃ）を使用する場合、触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）を接触させる前に、触媒成分（Ａ）と、あるいは触媒成分（Ｂ）と、または触媒成分（Ａ）および触媒成分（Ｂ）の両方に触媒成分（Ｃ）を接触させること、または、触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）を接触させるのと同時に触媒成分（Ｃ）を接触させること、または、触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）を接触させた後に触媒成分（Ｃ）を接触させることが可能であるが、好ましくは、触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）を接触させる前に、触媒成分（Ｃ）と何れかに接触させる方法である。
また、各触媒成分を接触させた後、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒にて洗浄することが可能である。
【0076】
本発明で使用する触媒成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の使用量は任意である。例えば、触媒成分（Ｂ）に対する触媒成分（Ａ）の使用量は、触媒成分（Ｂ）１ｇに対し、好ましくは０．１μｍｏｌ～１０００μｍｏｌ、より好ましくは０．５μｍｏｌ～５００μｍｏｌの範囲である。
また、触媒成分（Ａ）に対する触媒成分（Ｃ）の使用量は、触媒成分（Ａ）の遷移金属に対する触媒成分（Ｃ）のアルミニウムのモル比で、好ましくは０．０１～５×１０６、より好ましくは０．１～１×１０４の範囲である。
また、触媒成分（Ａ）に対する触媒成分（Ｃ）の使用量は、触媒成分（Ａ）の遷移金属に対する触媒成分（Ｃ）のアルミニウムのモル比で、好ましくは０．０１～５×１０６、より好ましくは０．１～１×１０４の範囲である。
【0077】
本発明の分岐状プロピレン系重合体は、マクロマーを生成する能力を有する触媒成分と、そのマクロマーとプロピレンとを共重合する能力を有する触媒成分を用いることにより、製造可能である。このマクロマーを生成する能力と、マクロマーとプロピレンとを共重合する能力を同時に有する単独の触媒成分を用いて製造することも可能であるが、本発明の分岐状プロピレン系重合体を効率よく製造するには、それぞれの能力を有する別々の触媒成分を用いる方法を選択できる。すなわち、マクロマーを生成する能力を有する触媒成分［Ａ－１］と、マクロマーとプロピレンとを共重合する能力を有する触媒成分［Ａ－２］を用いる方法により、本発明の要件を有する分岐状プロピレン系重合体の製造が容易になる。
そこで、使用する触媒成分［Ａ－１］と触媒成分［Ａ－２］の割合は、本発明の分岐状プロピレン系重合体に特性を満たす範囲において任意であるが、各触媒成分［Ａ－１］と［Ａ－２］の合計量に対する触媒成分［Ａ－１］の遷移金属のモル比で、好ましくは０．３０以上、０．９９以下である。
この割合を変化させることで、溶融物性と触媒活性のバランスを調整することが可能である。つまり、触媒成分［Ａ－１］からは、低分子量の末端ビニルマクロマーを生成し、触媒成分［Ａ－２］からは、一部マクロマーを共重合した高分子量体を生成する。したがって、触媒成分［Ａ－１］の割合を変化させることで、生成する重合体の平均分子量、分子量分布、分子量分布の低分子量側への偏り、非常に高い分子量成分、分岐（量、長さ、分布）を制御することができ、そのことにより、歪硬化度、溶融張力といった溶融物性を制御することができる。
触媒成分［Ａ－１］と触媒成分［Ａ－２］の合計量に対する触媒成分［Ａ－１］の遷移金属のモル比は、好ましくは０．３０以上であり、より好ましくは０．４０以上であり、さらに好ましくは０．５０以上である。また、上限に関しては、好ましくは０．９９以下であり、さらに好ましくは０．９０以下であり、高い触媒活性で効率的に本発明に重合体を得るためには、好ましくは０．８０以下であり、さらに好ましくは０．７０以下の範囲である。
また、上記範囲で触媒成分［Ａ－１］を使用することにより、平均分子量と触媒活性のバランスを調整することができる。
そこで、使用する触媒成分［Ａ－１］と触媒成分［Ａ－２］の割合は、本発明の分岐状プロピレン系重合体に特性を満たす範囲において任意であるが、各触媒成分［Ａ－１］と［Ａ－２］の合計量に対する触媒成分［Ａ－１］の遷移金属のモル比で、好ましくは０．３０以上、０．９９以下である。
この割合を変化させることで、溶融物性と触媒活性のバランスを調整することが可能である。つまり、触媒成分［Ａ－１］からは、低分子量の末端ビニルマクロマーを生成し、触媒成分［Ａ－２］からは、一部マクロマーを共重合した高分子量体を生成する。したがって、触媒成分［Ａ－１］の割合を変化させることで、生成する重合体の平均分子量、分子量分布、分子量分布の低分子量側への偏り、非常に高い分子量成分、分岐（量、長さ、分布）を制御することができ、そのことにより、歪硬化度、溶融張力といった溶融物性を制御することができる。
触媒成分［Ａ－１］と触媒成分［Ａ－２］の合計量に対する触媒成分［Ａ－１］の遷移金属のモル比は、好ましくは０．３０以上であり、より好ましくは０．４０以上であり、さらに好ましくは０．５０以上である。また、上限に関しては、好ましくは０．９９以下であり、さらに好ましくは０．９０以下であり、高い触媒活性で効率的に本発明に重合体を得るためには、好ましくは０．８０以下であり、さらに好ましくは０．７０以下の範囲である。
また、上記範囲で触媒成分［Ａ－１］を使用することにより、平均分子量と触媒活性のバランスを調整することができる。
【0078】
５．予備重合
オレフィン重合用触媒は、オレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合に付されることが好ましい。予備重合処理を行うことにより、本重合を行った際に、ゲルの生成を防止できる。その理由としては、本重合を行った際の重合体粒子間で、長鎖分岐を均一に分布させることができるためと考えられる。
予備重合時に使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを例示することができ、好ましくはプロピレンである。
オレフィンのフィード方法は、オレフィンを予備重合槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持するフィード方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。
予備重合温度、予備重合時間は、特に限定されないが、各々－２０℃～１００℃、５分～２４時間の範囲であることが好ましい。
予備重合量は、触媒成分（Ｂ）に対する予備重合ポリマーの質量比が、好ましくは０．０１～１００、さらに好ましくは０．１～５０である。
また、予備重合時に触媒成分（Ｃ）を追加することができ、予備重合終了時に洗浄することも可能である。
また、上記の各触媒成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの重合体、シリカ、チタニアなどの無機酸化物の固体を共存させるなどの方法も可能である。
予備重合後に、触媒を乾燥してもよい。乾燥方法は、特に制限はないが、減圧乾燥や加熱乾燥、乾燥ガスを流通させることによる乾燥などが例示され、これらの方法を単独で用いてもよいし、２つ以上の方法を組み合わせてもよい。乾燥工程において触媒を撹拌、振動、流動させてもよい。
オレフィン重合用触媒は、オレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合に付されることが好ましい。予備重合処理を行うことにより、本重合を行った際に、ゲルの生成を防止できる。その理由としては、本重合を行った際の重合体粒子間で、長鎖分岐を均一に分布させることができるためと考えられる。
予備重合時に使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを例示することができ、好ましくはプロピレンである。
オレフィンのフィード方法は、オレフィンを予備重合槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持するフィード方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。
予備重合温度、予備重合時間は、特に限定されないが、各々－２０℃～１００℃、５分～２４時間の範囲であることが好ましい。
予備重合量は、触媒成分（Ｂ）に対する予備重合ポリマーの質量比が、好ましくは０．０１～１００、さらに好ましくは０．１～５０である。
また、予備重合時に触媒成分（Ｃ）を追加することができ、予備重合終了時に洗浄することも可能である。
また、上記の各触媒成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの重合体、シリカ、チタニアなどの無機酸化物の固体を共存させるなどの方法も可能である。
予備重合後に、触媒を乾燥してもよい。乾燥方法は、特に制限はないが、減圧乾燥や加熱乾燥、乾燥ガスを流通させることによる乾燥などが例示され、これらの方法を単独で用いてもよいし、２つ以上の方法を組み合わせてもよい。乾燥工程において触媒を撹拌、振動、流動させてもよい。
【0079】
６．プロピレン重合
重合様式は、前記オレフィン重合用触媒とモノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。
具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー重合法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるバルク重合法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相重合法などが採用できる。
また、連続重合、回分式重合を行う方法も適用される。
また、２段以上の多段重合を行うこともできるが、単段重合を行うことが好ましい。
中でも、バルク重合法を行うことが好ましく、その場合に重合温度は、５０℃からプロピレンが臨界になる温度以下までとすることができる。
重合様式は、前記オレフィン重合用触媒とモノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。
具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー重合法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるバルク重合法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相重合法などが採用できる。
また、連続重合、回分式重合を行う方法も適用される。
また、２段以上の多段重合を行うこともできるが、単段重合を行うことが好ましい。
中でも、バルク重合法を行うことが好ましく、その場合に重合温度は、５０℃からプロピレンが臨界になる温度以下までとすることができる。
【0080】
さらに、本発明の分岐状プロピレン系重合体を製造するためには、重合温度を６５℃以上とすることが好ましい。
上記した触媒成分［Ａ－１］が媒介する重合反応では、停止反応としてβメチル脱離反応を起こすことにより末端にビニル基が形成され、プロピレンと共重合可能なマクロマーが生成する。またβメチル脱離反応の速度は重合温度の影響をうけ、一般的には重合温度が高いとβメチル脱離速度が大きくなり、結果として成長反応速度との比が大きくなってマクロマーの分子量が低下する。
そこで、本発明の分岐状プロピレン系重合体を製造する方法としては、重合温度を６５℃以上とすることが好ましい。
重合温度を６５℃以上とすることにより、マクロマーの平均分子量が本発明において好ましいとされる範囲になるため、分岐状プロピレン系重合体に分岐鎖長が短い分岐を導入することができる。
上記の理由から、重合温度は６５℃以上が好ましく、さらに好ましくは７０℃以上である。一方上限に関しては、バルク重合を行うためにはプロピレンの臨界温度以下であることが必要であり、好ましくは９０℃以下、さらに好ましくは８５℃以下である。
また、重合時の圧力は、１．５ＭＰａ以上がより好ましく、さらに好ましくは２．５ＭＰａ以上であり、３．５ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。また、上限は、４．４ＭＰａ以下が好ましく、さらに好ましくは４．０ＭＰａ以下である。
また、重合はプロピレンの単独重合でもよく、また、プロピレンモノマー以外に、プロピレンを除く炭素数２～２０のα－オレフィンコモノマー、例えば、エチレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテン等から選ばれる一種または二種以上をコモノマーとして使用する共重合でもよい。
コモノマーの量は、分岐状プロピレン系重合体中の共重合割合として、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがさらに好ましく、また、重合時の仕込み量として、１５モル％以下であることが好ましく、７．５モル％以下であることがさらに好ましい。
上記した触媒成分［Ａ－１］が媒介する重合反応では、停止反応としてβメチル脱離反応を起こすことにより末端にビニル基が形成され、プロピレンと共重合可能なマクロマーが生成する。またβメチル脱離反応の速度は重合温度の影響をうけ、一般的には重合温度が高いとβメチル脱離速度が大きくなり、結果として成長反応速度との比が大きくなってマクロマーの分子量が低下する。
そこで、本発明の分岐状プロピレン系重合体を製造する方法としては、重合温度を６５℃以上とすることが好ましい。
重合温度を６５℃以上とすることにより、マクロマーの平均分子量が本発明において好ましいとされる範囲になるため、分岐状プロピレン系重合体に分岐鎖長が短い分岐を導入することができる。
上記の理由から、重合温度は６５℃以上が好ましく、さらに好ましくは７０℃以上である。一方上限に関しては、バルク重合を行うためにはプロピレンの臨界温度以下であることが必要であり、好ましくは９０℃以下、さらに好ましくは８５℃以下である。
また、重合時の圧力は、１．５ＭＰａ以上がより好ましく、さらに好ましくは２．５ＭＰａ以上であり、３．５ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。また、上限は、４．４ＭＰａ以下が好ましく、さらに好ましくは４．０ＭＰａ以下である。
また、重合はプロピレンの単独重合でもよく、また、プロピレンモノマー以外に、プロピレンを除く炭素数２～２０のα－オレフィンコモノマー、例えば、エチレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテン等から選ばれる一種または二種以上をコモノマーとして使用する共重合でもよい。
コモノマーの量は、分岐状プロピレン系重合体中の共重合割合として、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがさらに好ましく、また、重合時の仕込み量として、１５モル％以下であることが好ましく、７．５モル％以下であることがさらに好ましい。
【0081】
さらに、本発明の分岐状プロピレン系重合体を製造するためには、水素を分子量調整剤として用いる。水素の導入量の範囲はプロピレンに対してモル比で、１．０×１０－５以上が好ましく、１．０×１０－４以上がさらに好ましく、０．５×１０－３以上がさらに好ましい。上限に関しては、１．０×１０－２以下が好ましく、０．５×１０－２以下がさらに好ましく、０．２×１０－２以下がさらに好ましい。
上記した触媒成分［Ａ－１］が媒介して生成する重合体は水素による連鎖移動が非常に遅く、一方、触媒成分［Ａ－２］が媒介して生成する重合体は相対的に水素による連鎖移動が速いため、水素が少ない場合には高分子量の重合体を生成できる。そこで、使用する水素の量が少ない場合には、触媒成分［Ａ－２］で生成する重合体（すなわちポリプロピレンと末端ビニルマクロマーの共重合体であり、分岐状プロピレン系重合体に相当する重合体）は、触媒成分［Ａ－１］で生成する重合体（すなわち末端ビニルマクロマーであり、分岐鎖を形成する重合体）よりも高分子量側に存在する。
したがって、触媒成分［Ａ－１］と触媒成分［Ａ－２］を組み合わせて用い、水素の使用量が少ない条件でプロピレンを重合すると、分岐状プロピレン系重合体の分子量分布を高分子量側に広げ、かつ、分岐鎖長を短くすることができる。
上記した触媒成分［Ａ－１］が媒介して生成する重合体は水素による連鎖移動が非常に遅く、一方、触媒成分［Ａ－２］が媒介して生成する重合体は相対的に水素による連鎖移動が速いため、水素が少ない場合には高分子量の重合体を生成できる。そこで、使用する水素の量が少ない場合には、触媒成分［Ａ－２］で生成する重合体（すなわちポリプロピレンと末端ビニルマクロマーの共重合体であり、分岐状プロピレン系重合体に相当する重合体）は、触媒成分［Ａ－１］で生成する重合体（すなわち末端ビニルマクロマーであり、分岐鎖を形成する重合体）よりも高分子量側に存在する。
したがって、触媒成分［Ａ－１］と触媒成分［Ａ－２］を組み合わせて用い、水素の使用量が少ない条件でプロピレンを重合すると、分岐状プロピレン系重合体の分子量分布を高分子量側に広げ、かつ、分岐鎖長を短くすることができる。
【0082】
また、触媒成分［Ａ－１］は末端ビニルマクロマーを生成し、マクロマーを生成した触媒成分［Ａ－１］自身がプロピレンとマクロマーの共重合を媒介して末端ビニル基を持つ分岐マクロマーを生成する。一方、触媒成分［Ａ－２］はそれ自身ではマクロマーを生成せず、触媒成分［Ａ－１］が生成したマクロマーが触媒成分［Ａ－２］に近づいた場合にのみプロピレンとマクロマーの共重合を媒介して分岐状ポリマーを生成する。
【0083】
以上のように、触媒成分［Ａ－１］と触媒成分［Ａ－２］を組み合わせてマクロマー共重合法により分岐状プロピレン系重合体を製造する場合には、（１）重合温度を６５℃以上とすることにより分岐鎖長が短い分岐を導入することができ、さらに、（２）分子量調整剤である水素の使用量を少なくすることにより分岐状プロピレン系重合体の分子量分布を高分子量側に広げ、さらに、（３）触媒成分［Ａ－１］及び触媒成分［Ａ－２］のそれぞれと末端ビニルマクロマーとの接触効率の違いにより、マクロマーとの接触効率が高い触媒成分［Ａ－１］により生じた多くの分岐構造をもつマクロマーが、触媒成分［Ａ－２］により生じた高分子量の分岐状ポリマーに導入されることから、上記（１）、（２）及び（３）による総合的作用により、分岐状プロピレン系重合体の分子量分布の高分子量領域に分岐鎖長が短い分岐を多数導入することができる。
具体的には、分子量分布において分子量Ｍが１００万以上の成分、及び、絶対分子量Ｍａｂｓが１００万における分岐指数ｇ’を、上記したような好ましい範囲とすることができる。
したがって、得られた分岐状プロピレン系重合体は、ある程度短い緩和時間を持つ成分が多く、極端に長い緩和時間をもつ成分が少ない緩和時間分布を持つようにすることができる。
具体的には、分子量分布において分子量Ｍが１００万以上の成分、及び、絶対分子量Ｍａｂｓが１００万における分岐指数ｇ’を、上記したような好ましい範囲とすることができる。
したがって、得られた分岐状プロピレン系重合体は、ある程度短い緩和時間を持つ成分が多く、極端に長い緩和時間をもつ成分が少ない緩和時間分布を持つようにすることができる。
【0084】
ＩＩ－２．第二の製造方法
本発明の分岐状プロピレン系重合体を製造する第二の製造方法は、マクロマー合成工程と、プロピレンとマクロマーの共重合工程を二段階の工程に分けて行う方法である。
上記第二の方法において、マクロマー合成工程では、例えば、下記の触媒成分［Ａ－１］、（Ｂ）及び（Ｃ）を含むオレフィン重合用触媒を用いて、プロピレンを単独重合、又は、プロピレンとプロピレンを除く炭素数２～２０のα－オレフィンから選ばれるコモノマーとを共重合することにより、末端ビニル基含有プロピレン系重合体を製造する方法を用いることが好ましい。
［Ａ－１］：前記一般式（ａ１）で表される化合物
（Ｂ）：前記触媒成分［Ａ－１］と反応してイオン対を形成する化合物またはイオン交換性層状ケイ酸塩
（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
本発明の分岐状プロピレン系重合体を製造する第二の製造方法は、マクロマー合成工程と、プロピレンとマクロマーの共重合工程を二段階の工程に分けて行う方法である。
上記第二の方法において、マクロマー合成工程では、例えば、下記の触媒成分［Ａ－１］、（Ｂ）及び（Ｃ）を含むオレフィン重合用触媒を用いて、プロピレンを単独重合、又は、プロピレンとプロピレンを除く炭素数２～２０のα－オレフィンから選ばれるコモノマーとを共重合することにより、末端ビニル基含有プロピレン系重合体を製造する方法を用いることが好ましい。
［Ａ－１］：前記一般式（ａ１）で表される化合物
（Ｂ）：前記触媒成分［Ａ－１］と反応してイオン対を形成する化合物またはイオン交換性層状ケイ酸塩
（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
【0085】
上記マクロマー合成工程において、上記触媒成分［Ａ－１］、（Ｂ）及び（Ｃ）は、前述した第一の製造方法に用いられる触媒成分［Ａ－１］、（Ｂ）及び（Ｃ）と同様である。
上記マクロマー合成工程に用いるオレフィン重合用触媒は、前述した第一の製造方法の「４．触媒の調製」において、触媒成分（Ａ）として、触媒成分［Ａ－１］のみを用いる方法により調製することができる。
上記マクロマー合成工程に用いるオレフィン重合用触媒は、前述した第一の製造方法の「５．予備重合」と同様の方法により予備重合を行ってもよい。
上記マクロマー合成工程で行うプロピレンの単独重合、又はプロピレンとコモノマーとの共重合は、前述した第一の製造方法の「６．プロピレン重合」と同様の方法により行うことができる。
上記マクロマー合成工程に用いるオレフィン重合用触媒は、前述した第一の製造方法の「４．触媒の調製」において、触媒成分（Ａ）として、触媒成分［Ａ－１］のみを用いる方法により調製することができる。
上記マクロマー合成工程に用いるオレフィン重合用触媒は、前述した第一の製造方法の「５．予備重合」と同様の方法により予備重合を行ってもよい。
上記マクロマー合成工程で行うプロピレンの単独重合、又はプロピレンとコモノマーとの共重合は、前述した第一の製造方法の「６．プロピレン重合」と同様の方法により行うことができる。
【0086】
上記マクロマー合成工程で得られるマクロマーは、下記の物性（１）～（３）を有する末端ビニル基含有プロピレン系重合体であることが好ましい。マクロマーが下記の物性（１）～（３）を有すると、当該マクロマーとプロピレンとの共重合により得られる本発明の分岐状プロピレン系重合体において、溶融張力及び溶融延展性がより向上しやすい。
【0087】
物性（１）：数平均分子量（Ｍｎ）
マクロマー合成工程で得られる末端ビニル基含有プロピレン系重合体は、ＧＰＣで測定する数平均分子量（Ｍｎ）が、好ましくは３０，０００以下、より好ましくは２８，０００以下、さらに好ましくは２７，０００以下である。下限は特に限定はされないが、好ましくは１１，０００以上、より好ましくは１３，０００以上、さらに好ましくは１５，０００以上である。マクロマーの数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲内であると、本発明の分岐状プロピレン系重合体の分岐鎖の分子量を十分に小さいものとすることができるため、溶融張力及び溶融延展性を向上させることができる。
数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、前記の特性（６）で説明したＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）の測定と同様の方法により行う。
マクロマー合成工程で得られる末端ビニル基含有プロピレン系重合体は、ＧＰＣで測定する数平均分子量（Ｍｎ）が、好ましくは３０，０００以下、より好ましくは２８，０００以下、さらに好ましくは２７，０００以下である。下限は特に限定はされないが、好ましくは１１，０００以上、より好ましくは１３，０００以上、さらに好ましくは１５，０００以上である。マクロマーの数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲内であると、本発明の分岐状プロピレン系重合体の分岐鎖の分子量を十分に小さいものとすることができるため、溶融張力及び溶融延展性を向上させることができる。
数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、前記の特性（６）で説明したＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）の測定と同様の方法により行う。
【0088】
物性（２）：末端ビニル率
上記マクロマー合成工程で得られる末端ビニル基含有プロピレン系重合体は、末端ビニル率が、好ましくは０．７０以上、より好ましくは０．８０以上、さらに好ましくは０．８５以上、よりさらに好ましくは０．９０以上であり、理想的には１．０（すべてのポリマーにおいて片方の末端がすべてビニル基）である。また、末端ビニル率を高めることにより、マクロマーの立体規則性も高めることができる。
末端ビニル率の測定は、特開２００９－２９９０４６号公報に記載の方法により行う。
具体的には、１３Ｃ－ＮＭＲから得られるビニル（プロペニル）末端濃度［Ｖｉ］を、ＧＰＣより求めた数平均分子量（Ｍｎ）から得られる全ポリマー鎖数に対する割合として、下式を用いて算出する。
（末端ビニル率）＝（Ｍｎ／４２）×２×［Ｖｉ］／１０００
（ただし、ＭｎはＧＰＣによりもとめた数平均分子量、［Ｖｉ］は１３Ｃ－ＮＭＲより算出する全骨格形成炭素１０００個当りの末端ビニル基の数である。）
ここで、１３Ｃ－ＮＭＲによるビニル（プロペニル）末端濃度［Ｖｉ］の測定法の詳細は、以下の通りである。
試料３９０ｍｇをＮＭＲサンプル管（１０φ）中で重水素化１，１，２，２－テトラクロロエタン２．６ｍｌに完全に溶解させた後、１２５℃でプロトン完全デカップリング法で測定した。ケミカルシフトは、重水素化１，１，２，２－テトラクロロエタンの３本のピークの中央のピークを７４．２ｐｐｍに設定した。他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とする。
フリップ角：９０度
パルス間隔：１０秒
共鳴周波数：１００ＭＨｚ以上
積算回数：１０，０００回以上
観測域：－２０ｐｐｍから１７９ｐｐｍ
［Ｖｉ］は、下記構造式（Ｂ）の炭素１と炭素２が１１５．５ｐｐｍ、１３７．６ｐｐｍに検出されることを利用して、全骨格形成炭素１０００個に対する個数として下式のように算出する。ここで全骨格形成炭素とは、メチル炭素以外の全ての炭素原子を意味する。
［Ｖｉ］＝［炭素１のピーク強度］／［全骨格形成炭素のピーク強度の総和］×１０００
上記マクロマー合成工程で得られる末端ビニル基含有プロピレン系重合体は、末端ビニル率が、好ましくは０．７０以上、より好ましくは０．８０以上、さらに好ましくは０．８５以上、よりさらに好ましくは０．９０以上であり、理想的には１．０（すべてのポリマーにおいて片方の末端がすべてビニル基）である。また、末端ビニル率を高めることにより、マクロマーの立体規則性も高めることができる。
末端ビニル率の測定は、特開２００９－２９９０４６号公報に記載の方法により行う。
具体的には、１３Ｃ－ＮＭＲから得られるビニル（プロペニル）末端濃度［Ｖｉ］を、ＧＰＣより求めた数平均分子量（Ｍｎ）から得られる全ポリマー鎖数に対する割合として、下式を用いて算出する。
（末端ビニル率）＝（Ｍｎ／４２）×２×［Ｖｉ］／１０００
（ただし、ＭｎはＧＰＣによりもとめた数平均分子量、［Ｖｉ］は１３Ｃ－ＮＭＲより算出する全骨格形成炭素１０００個当りの末端ビニル基の数である。）
ここで、１３Ｃ－ＮＭＲによるビニル（プロペニル）末端濃度［Ｖｉ］の測定法の詳細は、以下の通りである。
試料３９０ｍｇをＮＭＲサンプル管（１０φ）中で重水素化１，１，２，２－テトラクロロエタン２．６ｍｌに完全に溶解させた後、１２５℃でプロトン完全デカップリング法で測定した。ケミカルシフトは、重水素化１，１，２，２－テトラクロロエタンの３本のピークの中央のピークを７４．２ｐｐｍに設定した。他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とする。
フリップ角：９０度
パルス間隔：１０秒
共鳴周波数：１００ＭＨｚ以上
積算回数：１０，０００回以上
観測域：－２０ｐｐｍから１７９ｐｐｍ
［Ｖｉ］は、下記構造式（Ｂ）の炭素１と炭素２が１１５．５ｐｐｍ、１３７．６ｐｐｍに検出されることを利用して、全骨格形成炭素１０００個に対する個数として下式のように算出する。ここで全骨格形成炭素とは、メチル炭素以外の全ての炭素原子を意味する。
［Ｖｉ］＝［炭素１のピーク強度］／［全骨格形成炭素のピーク強度の総和］×１０００
【0089】
【化5】
【0090】
物性（３）：ＬＣＢ数
上記マクロマー合成工程で得られる末端ビニル基含有プロピレン系重合体は、上記構造式（Ａ）で示される長鎖分岐（ＬＣＢ）構造部分を有し、ＬＣＢ数の下限が、１０００Ｐ当たり、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．３以上である。上記末端ビニル基含有プロピレン系重合体のＬＣＢ数の上限は特に限定はされないが、１０００Ｐ当たり、好ましくは１．０以下である。マクロマーとして用いられる上記末端ビニル基含有プロピレン系重合体が長鎖分岐（ＬＣＢ）構造部分を上記範囲内の量で含むと、後にプロピレンとマクロマーの共重合を行う際に、結晶性が低下することによりプロピレンとマクロマーが重合媒体中を移動して共重合活性点に近づきやすくなることでマクロマー共重合量が増えるため、得られる分岐状プロピレン系重合体において分岐点を多くすることができる。
なお、ＬＣＢ構造の測定は、前記の特性（１０）の測定と同様の方法により行う。
上記マクロマー合成工程で得られる末端ビニル基含有プロピレン系重合体は、上記構造式（Ａ）で示される長鎖分岐（ＬＣＢ）構造部分を有し、ＬＣＢ数の下限が、１０００Ｐ当たり、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．３以上である。上記末端ビニル基含有プロピレン系重合体のＬＣＢ数の上限は特に限定はされないが、１０００Ｐ当たり、好ましくは１．０以下である。マクロマーとして用いられる上記末端ビニル基含有プロピレン系重合体が長鎖分岐（ＬＣＢ）構造部分を上記範囲内の量で含むと、後にプロピレンとマクロマーの共重合を行う際に、結晶性が低下することによりプロピレンとマクロマーが重合媒体中を移動して共重合活性点に近づきやすくなることでマクロマー共重合量が増えるため、得られる分岐状プロピレン系重合体において分岐点を多くすることができる。
なお、ＬＣＢ構造の測定は、前記の特性（１０）の測定と同様の方法により行う。
【0091】
上記マクロマー合成工程で得られる末端ビニル基含有プロピレン系重合体は、マクロマーとしてだけでなく、塗料、プライマー、表面改質材、コーティング材の原料等としても利用することができる。また、上記マクロマー合成工程で得られる末端ビニル基含有プロピレン系重合体は、必要に応じて各種添加剤、さらには種々の樹脂を配合した後、溶融混練機を用いて加熱溶融混練後、さらに粒状に切断されたペレットとして利用することもできる。
【0092】
上記第二の方法において、プロピレンとマクロマーの共重合工程では、例えば、下記の触媒成分［Ａ－２］、（Ｂ）及び（Ｃ）を含むオレフィン重合用触媒を用いて、マクロマー合成工程で得られたマクロマーと、プロピレン、又は、プロピレンとプロピレンを除く炭素数２～２０のα－オレフィンとの混合物とを共重合する方法を用いることが好ましい。
［Ａ－２］：前記一般式（ａ２）で表される化合物
（Ｂ）：前記触媒成分［Ａ－２］と反応してイオン対を形成する化合物またはイオン交換性層状ケイ酸塩
（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
［Ａ－２］：前記一般式（ａ２）で表される化合物
（Ｂ）：前記触媒成分［Ａ－２］と反応してイオン対を形成する化合物またはイオン交換性層状ケイ酸塩
（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
【0093】
上記共重合工程において、触媒成分［Ａ－２］、（Ｂ）及び（Ｃ）は、前述した第一の製造方法に用いられる触媒成分［Ａ－２］、（Ｂ）及び（Ｃ）と同様である。
上記共重合工程に用いるオレフィン重合用触媒は、前述した第一の製造方法の「４．触媒の調製」において、触媒成分（Ａ）として、触媒成分［Ａ－２］のみを用いる方法により調製することができる。
上記共重合工程に用いるオレフィン重合用触媒は、前述した第一の製造方法の「５．予備重合」と同様の方法により予備重合を行ってもよい。
上記共重合工程で行う重合は、前述した第一の製造方法の「６．プロピレン重合」と同様の方法により行うことができる。具体的には、マクロマーを不活性溶媒中に溶解する用いるスラリー重合法を採用できる。
上記共重合工程に用いるオレフィン重合用触媒は、前述した第一の製造方法の「４．触媒の調製」において、触媒成分（Ａ）として、触媒成分［Ａ－２］のみを用いる方法により調製することができる。
上記共重合工程に用いるオレフィン重合用触媒は、前述した第一の製造方法の「５．予備重合」と同様の方法により予備重合を行ってもよい。
上記共重合工程で行う重合は、前述した第一の製造方法の「６．プロピレン重合」と同様の方法により行うことができる。具体的には、マクロマーを不活性溶媒中に溶解する用いるスラリー重合法を採用できる。
【0094】
ＩＩＩ．分岐状プロピレン系重合体の用途
本発明の分岐状プロピレン系重合体は、溶融混練機を用いて、加熱溶融混練後、さらに粒状に切断されたペレットとして、成形材料に供することが可能である。そして、本発明の分岐状プロピレン系重合体には、必要に応じて、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤などの各種添加剤、さらには種々の合成樹脂、天然樹脂を配合することができる。
これらペレット状の成形材料は、各種既知のポリプロピレンの成形法、例えば、射出成形、押出成形、発泡成形、中空成形などの成形法によって成形され、工業用射出成形部品、容器、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム、シート、パイプ、繊維などの各種成形品を製造することができる。
また、本発明の分岐状プロピレン系重合体は、溶融流動性と溶融張力のバランスに優れるので、シート成形、ブロー成形などにおいては肉厚の均一性、発泡成形などにおいては発泡セル径の均一性、溶融紡糸などにおいては繊維径の細繊化などが求められる分野に好適に用いることができる。
また本発明の分岐状プロピレン系重合体は、他の樹脂にブレンドして用いることもできる。
本発明の分岐状プロピレン系重合体は、溶融混練機を用いて、加熱溶融混練後、さらに粒状に切断されたペレットとして、成形材料に供することが可能である。そして、本発明の分岐状プロピレン系重合体には、必要に応じて、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤などの各種添加剤、さらには種々の合成樹脂、天然樹脂を配合することができる。
これらペレット状の成形材料は、各種既知のポリプロピレンの成形法、例えば、射出成形、押出成形、発泡成形、中空成形などの成形法によって成形され、工業用射出成形部品、容器、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム、シート、パイプ、繊維などの各種成形品を製造することができる。
また、本発明の分岐状プロピレン系重合体は、溶融流動性と溶融張力のバランスに優れるので、シート成形、ブロー成形などにおいては肉厚の均一性、発泡成形などにおいては発泡セル径の均一性、溶融紡糸などにおいては繊維径の細繊化などが求められる分野に好適に用いることができる。
また本発明の分岐状プロピレン系重合体は、他の樹脂にブレンドして用いることもできる。
【実施例0095】
次に、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【0096】
（１）触媒成分（Ａ）の合成
（１－１）触媒成分［Ａ－１］の合成例
（錯体１）
ｒａｃ－ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－チエニル）－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）インデニル｝］ハフニウムの合成：
（１－ａ）ジメチルビス｛２－（５－メチル－２－チエニル）－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）インデニル｝シランの合成：
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、２－（５－メチル－２－チエニル）－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）インデン （８．４ｇ、２４．４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１５０ｍｌ）を加え、－７０℃まで冷却した。ここにｎ－ブチルリチウム－ヘキサン溶液（１５．５ｍｌ、２４．３ｍｍｏｌ、１．５７ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら２時間攪拌した。再び－７０℃まで冷却し、１－メチルイミダゾール（０．０２ｍｌ）を加え、ジメチルジクロロシラン（１．４７ｍｌ、１２．１ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら１時間攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え反応液を乾燥させた。硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去しジメチルビス｛２－（５－メチル－２－チエニル）－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）インデニル｝シランの淡黄色固体（９ｇ）を得た。
（１－ｂ）ｒａｃ－ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－チエニル）－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）インデニル｝］ハフニウムの合成：
５００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス｛２－（５－メチル－２－チエニル）－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）インデニル｝シラン９ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル３０ｍｌ、トルエン９０ｍｌを加え、氷浴上ｎ－ブチルリチウム－ヘキサン溶液（１５．５ｍｌ、２４．３ｍｍｏｌ、１．５７ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し１時間攪拌した。続けて、トルエン１１０ｍｌを加え、ドライアイス－メタノール浴で－７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム３．９ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
溶媒を減圧留去し、トルエンで抽出後、トルエン－ヘキサン混合液で洗浄し、ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－チエニル）－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）インデニル｝］ハフニウムのラセミ体（純度９９％以上）を黄橙色結晶として１ｇ（収率８％）得た。
得られたラセミ体についてのプロトン核磁気共鳴法（１Ｈ－ＮＭＲ）による同定値を以下に記す。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）同定結果
ラセミ体：δ１．０７（ｓ，６Ｈ）、δ１．３１（ｓ，１８Ｈ）、δ２．４８（ｓ，６Ｈ）、δ６．６２（ｓ，２Ｈ）、δ６．７－７．１（ｍ，４Ｈ）、δ７．２－７．６（ｍ，１０Ｈ）、δ７．４１（ｄ，２Ｈ）、δ７．５５（ｄ，２Ｈ）
（１－１）触媒成分［Ａ－１］の合成例
（錯体１）
ｒａｃ－ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－チエニル）－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）インデニル｝］ハフニウムの合成：
（１－ａ）ジメチルビス｛２－（５－メチル－２－チエニル）－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）インデニル｝シランの合成：
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、２－（５－メチル－２－チエニル）－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）インデン （８．４ｇ、２４．４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１５０ｍｌ）を加え、－７０℃まで冷却した。ここにｎ－ブチルリチウム－ヘキサン溶液（１５．５ｍｌ、２４．３ｍｍｏｌ、１．５７ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら２時間攪拌した。再び－７０℃まで冷却し、１－メチルイミダゾール（０．０２ｍｌ）を加え、ジメチルジクロロシラン（１．４７ｍｌ、１２．１ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら１時間攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え反応液を乾燥させた。硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去しジメチルビス｛２－（５－メチル－２－チエニル）－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）インデニル｝シランの淡黄色固体（９ｇ）を得た。
（１－ｂ）ｒａｃ－ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－チエニル）－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）インデニル｝］ハフニウムの合成：
５００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス｛２－（５－メチル－２－チエニル）－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）インデニル｝シラン９ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル３０ｍｌ、トルエン９０ｍｌを加え、氷浴上ｎ－ブチルリチウム－ヘキサン溶液（１５．５ｍｌ、２４．３ｍｍｏｌ、１．５７ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し１時間攪拌した。続けて、トルエン１１０ｍｌを加え、ドライアイス－メタノール浴で－７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム３．９ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
溶媒を減圧留去し、トルエンで抽出後、トルエン－ヘキサン混合液で洗浄し、ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－チエニル）－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）インデニル｝］ハフニウムのラセミ体（純度９９％以上）を黄橙色結晶として１ｇ（収率８％）得た。
得られたラセミ体についてのプロトン核磁気共鳴法（１Ｈ－ＮＭＲ）による同定値を以下に記す。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）同定結果
ラセミ体：δ１．０７（ｓ，６Ｈ）、δ１．３１（ｓ，１８Ｈ）、δ２．４８（ｓ，６Ｈ）、δ６．６２（ｓ，２Ｈ）、δ６．７－７．１（ｍ，４Ｈ）、δ７．２－７．６（ｍ，１０Ｈ）、δ７．４１（ｄ，２Ｈ）、δ７．５５（ｄ，２Ｈ）
【0097】
（錯体２）
ｒａｃ－ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－イソプロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウムの合成：
ｒａｃ－ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－イソプロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウムを、特開２０１２－１４９１６０号公報の合成例１の方法に準じて合成した。
ｒａｃ－ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－イソプロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウムの合成：
ｒａｃ－ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－イソプロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウムを、特開２０１２－１４９１６０号公報の合成例１の方法に準じて合成した。
【0098】
（１－２）触媒成分［Ａ－２］の合成例
（錯体３）
ｒａｃ－ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（４－クロロフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウムの合成：
ｒａｃ－ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（４－クロロフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウムを、特開平１１―２４０９０９号公報の実施例７の方法に準じて合成した。
（錯体３）
ｒａｃ－ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（４－クロロフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウムの合成：
ｒａｃ－ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（４－クロロフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウムを、特開平１１―２４０９０９号公報の実施例７の方法に準じて合成した。
【0099】
（２）触媒成分（Ｂ）の合成例：イオン交換性層状ケイ酸塩の化学処理
撹拌翼と還流装置を取り付けた１Ｌの３つ口フラスコに、蒸留水６４５．１ｇと９８％硫酸８２．６ｇを加え、９５℃まで昇温した。
そこへ市販のモンモリロナイト（水澤化学工業社製ベンクレイＫＫ、Ａｌ＝９．７８質量％、Ｓｉ＝３１．７９質量％、Ｍｇ＝３．１８質量％、Ａｌ／Ｓｉ（モル比）＝０．３２０、平均粒径１４μｍ）１００ｇを添加し、９５℃で３２０分反応させた。３２０分後、蒸留水０．５Ｌを加えて反応を停止し、濾過することでケーキ状固体物２５５ｇを得た。
このケーキ１ｇには、０．３１ｇの化学処理モンモリロナイト（中間物）が含まれていた。化学処理モンモリロナイト（中間物）の化学組成は、Ａｌ＝７．６８質量％、Ｓｉ＝３６．０５質量％ Ｍｇ＝２．１３質量％、Ａｌ／Ｓｉ（モル比）＝０．２２２であった。
上記ケーキに蒸留水１５４５ｇを加えスラリー化し、４０℃まで昇温した。水酸化リチウム・水和物５．７３４ｇを固体のまま加え、４０℃で１時間反応させた。１時間後、反応スラリーを濾過し、１Ｌの蒸留水で３回洗浄し、再びケーキ状固体物を得た。
回収したケーキを乾燥したところ、化学処理モンモリロナイト８０ｇを得た。この化学処理モンモリロナイトの化学組成は、Ａｌ＝７．６８質量％、Ｓｉ＝３６．０５質量％、Ｍｇ＝２．１３質量％、Ａｌ／Ｓｉ（モル比）＝０．２２２、Ｌｉ＝０．５３質量％であった。
撹拌翼と還流装置を取り付けた１Ｌの３つ口フラスコに、蒸留水６４５．１ｇと９８％硫酸８２．６ｇを加え、９５℃まで昇温した。
そこへ市販のモンモリロナイト（水澤化学工業社製ベンクレイＫＫ、Ａｌ＝９．７８質量％、Ｓｉ＝３１．７９質量％、Ｍｇ＝３．１８質量％、Ａｌ／Ｓｉ（モル比）＝０．３２０、平均粒径１４μｍ）１００ｇを添加し、９５℃で３２０分反応させた。３２０分後、蒸留水０．５Ｌを加えて反応を停止し、濾過することでケーキ状固体物２５５ｇを得た。
このケーキ１ｇには、０．３１ｇの化学処理モンモリロナイト（中間物）が含まれていた。化学処理モンモリロナイト（中間物）の化学組成は、Ａｌ＝７．６８質量％、Ｓｉ＝３６．０５質量％ Ｍｇ＝２．１３質量％、Ａｌ／Ｓｉ（モル比）＝０．２２２であった。
上記ケーキに蒸留水１５４５ｇを加えスラリー化し、４０℃まで昇温した。水酸化リチウム・水和物５．７３４ｇを固体のまま加え、４０℃で１時間反応させた。１時間後、反応スラリーを濾過し、１Ｌの蒸留水で３回洗浄し、再びケーキ状固体物を得た。
回収したケーキを乾燥したところ、化学処理モンモリロナイト８０ｇを得た。この化学処理モンモリロナイトの化学組成は、Ａｌ＝７．６８質量％、Ｓｉ＝３６．０５質量％、Ｍｇ＝２．１３質量％、Ａｌ／Ｓｉ（モル比）＝０．２２２、Ｌｉ＝０．５３質量％であった。
【0100】
（３）触媒の調製
（３－１）触媒１の調製
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、上記（２）で得られた化学処理モンモリロナイト１０ｇを入れ、ヘプタン（６６ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３４．０ｍＬ）を加えて１時間撹拌後、ヘプタンで残液率が１／１００になるまで洗浄し、全容量を５０ｍＬとした。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、前記触媒成分［Ａ－１］の合成例で作製したｒａｃ－ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－チエニル）－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）－インデニル｝］ハフニウム（錯体１）（１２６μｍｏｌ）をトルエン（２１ｍＬ）に溶解し、溶液１－１を調製した。
更に、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、前記触媒成分［Ａ－２］の合成例で作製したｒａｃ－ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（４－クロロフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム（錯体３）（５４μｍｏｌ）をトルエン（９ｍＬ）に溶解し、溶液１－２を調製した。
前記した化学処理モンモリロナイトが入った１Ｌフラスコに、トリイソブチルアルミニウム（０．２２ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．３ｍＬ）を加えた後、上記溶液１－２（９ｍＬ）を加えて２０分間室温で撹拌した。
その後、更にトリ－ｎ－オクチルアルミニウム（１．７６ｍｍｏｌ：濃度１４４ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を４．５ｍＬ）を加えた後、上記溶液１－１を加えて、１時間室温で撹拌した。
その後、ヘプタンを２１５ｍＬ追加し、得られたスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にした後、プロピレンを１０ｇ／時の速度でフィードし、２時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、２．５時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（６ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８．５ｍＬ）を加えて５分撹拌した。
この固体を１時間減圧乾燥することにより乾燥予備重合触媒２９．６ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．９６であった。この予備重合触媒を触媒１とした。
（３－１）触媒１の調製
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、上記（２）で得られた化学処理モンモリロナイト１０ｇを入れ、ヘプタン（６６ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３４．０ｍＬ）を加えて１時間撹拌後、ヘプタンで残液率が１／１００になるまで洗浄し、全容量を５０ｍＬとした。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、前記触媒成分［Ａ－１］の合成例で作製したｒａｃ－ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－チエニル）－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）－インデニル｝］ハフニウム（錯体１）（１２６μｍｏｌ）をトルエン（２１ｍＬ）に溶解し、溶液１－１を調製した。
更に、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、前記触媒成分［Ａ－２］の合成例で作製したｒａｃ－ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（４－クロロフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム（錯体３）（５４μｍｏｌ）をトルエン（９ｍＬ）に溶解し、溶液１－２を調製した。
前記した化学処理モンモリロナイトが入った１Ｌフラスコに、トリイソブチルアルミニウム（０．２２ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．３ｍＬ）を加えた後、上記溶液１－２（９ｍＬ）を加えて２０分間室温で撹拌した。
その後、更にトリ－ｎ－オクチルアルミニウム（１．７６ｍｍｏｌ：濃度１４４ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を４．５ｍＬ）を加えた後、上記溶液１－１を加えて、１時間室温で撹拌した。
その後、ヘプタンを２１５ｍＬ追加し、得られたスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にした後、プロピレンを１０ｇ／時の速度でフィードし、２時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、２．５時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（６ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８．５ｍＬ）を加えて５分撹拌した。
この固体を１時間減圧乾燥することにより乾燥予備重合触媒２９．６ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．９６であった。この予備重合触媒を触媒１とした。
【0101】
（３－２）触媒２の調製
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、上記（２）で得られた化学処理モンモリロナイト１０ｇを入れ、ヘプタン（６６ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３４．０ｍＬ）を加えて１時間撹拌後、ヘプタンで残液率が１／１００になるまで洗浄し、全容量を５０ｍＬとした。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、前記触媒成分［Ａ－１］の合成例で作製したｒａｃ－ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－イソプロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウム（錯体２）（１２６μｍｏｌ）をトルエン（２１ｍＬ）に溶解し、溶液２－１を調製した。
更に、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、前記触媒成分［Ａ－２］の合成例で作製したｒａｃ－ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（４－クロロフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム（錯体３）（５４μｍｏｌ）をトルエン（９ｍＬ）に溶解し、溶液２－２を調製した。
前記した化学処理モンモリロナイトが入った１Ｌフラスコに、トリイソブチルアルミニウム（０．２２ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．３ｍＬ）を加えた後、上記溶液２－２（９ｍＬ）を加えて６０分間５０℃で撹拌した。
その後、更にトリ－ｎ－オクチルアルミニウム（１．７６ｍｍｏｌ：濃度１４４ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を４．５ｍＬ）を加えた後、上記溶液２－１を加えて、１時間室温で撹拌した。
その後、ヘプタンを１７０ｍＬ追加し、得られたスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にした後、プロピレンを５ｇ／時の速度でフィードし、４時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、１時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（６ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８．５ｍＬ）を加えて５分撹拌した。
この固体を１時間減圧乾燥することにより乾燥予備重合触媒３０．９を得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．０９であった。この予備重合触媒を触媒２とした。
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、上記（２）で得られた化学処理モンモリロナイト１０ｇを入れ、ヘプタン（６６ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３４．０ｍＬ）を加えて１時間撹拌後、ヘプタンで残液率が１／１００になるまで洗浄し、全容量を５０ｍＬとした。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、前記触媒成分［Ａ－１］の合成例で作製したｒａｃ－ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－イソプロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウム（錯体２）（１２６μｍｏｌ）をトルエン（２１ｍＬ）に溶解し、溶液２－１を調製した。
更に、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、前記触媒成分［Ａ－２］の合成例で作製したｒａｃ－ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（４－クロロフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム（錯体３）（５４μｍｏｌ）をトルエン（９ｍＬ）に溶解し、溶液２－２を調製した。
前記した化学処理モンモリロナイトが入った１Ｌフラスコに、トリイソブチルアルミニウム（０．２２ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．３ｍＬ）を加えた後、上記溶液２－２（９ｍＬ）を加えて６０分間５０℃で撹拌した。
その後、更にトリ－ｎ－オクチルアルミニウム（１．７６ｍｍｏｌ：濃度１４４ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を４．５ｍＬ）を加えた後、上記溶液２－１を加えて、１時間室温で撹拌した。
その後、ヘプタンを１７０ｍＬ追加し、得られたスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にした後、プロピレンを５ｇ／時の速度でフィードし、４時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、１時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（６ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８．５ｍＬ）を加えて５分撹拌した。
この固体を１時間減圧乾燥することにより乾燥予備重合触媒３０．９を得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．０９であった。この予備重合触媒を触媒２とした。
【0102】
（４）実施例
［実施例１］
（重合）
３Ｌオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４３ｍｇ／ｍＬ）２．８ｍＬを加えた後、水素を７０Ｎｍｌ導入した。
次いで、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７０℃まで昇温した。その後、予備重合ポリマーを除いた質量で７０ｍｇの触媒１を、高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃で１時間保持した後、エタノール５ｍｌを圧入して重合を停止した。そうしたところ１８９ｇの分岐状プロピレン系重合体が得られた。
（造粒）
得られた分岐状プロピレン系重合体１００質量部に対し、フェノール系酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製、テトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン）０．１２５質量部、フォスファイト系酸化防止剤ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（商品名、ＢＡＳＦジ
ャパン社製、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト）０．１２５質量部を配合し、高速撹拌式混合機ヘンシェルミキサー（商品名、日本コークス工業社製）を用い、室温下で３分間混合した。その後、二軸押出機ＫＺＷ－１５（テクノベル社製）を用い、スクリュー回転数は４００ｒｐｍ、混練温度はホッパー下から８０、１２０、２３０℃（以降、ダイス出口まで同温度）にて溶融混練した。ストランドダイから押し出された溶融樹脂を、冷却水槽で冷却固定化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを切断し、ペレット化した。
得られたペレットのＭＦＲ（ＭＦＲｐｅｌｌｅｔ）は１．２ｇ／１０分であった。また、触媒活性は２７００ｇ／ｇｈｒであった。なお、触媒活性は、重合体の収量（ｇ）を、導入した触媒量（ｇ）（予備重合ポリマーを除いた値）で割った単位時間あたりの値である。
［実施例１］
（重合）
３Ｌオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４３ｍｇ／ｍＬ）２．８ｍＬを加えた後、水素を７０Ｎｍｌ導入した。
次いで、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７０℃まで昇温した。その後、予備重合ポリマーを除いた質量で７０ｍｇの触媒１を、高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃で１時間保持した後、エタノール５ｍｌを圧入して重合を停止した。そうしたところ１８９ｇの分岐状プロピレン系重合体が得られた。
（造粒）
得られた分岐状プロピレン系重合体１００質量部に対し、フェノール系酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製、テトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン）０．１２５質量部、フォスファイト系酸化防止剤ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（商品名、ＢＡＳＦジ
ャパン社製、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト）０．１２５質量部を配合し、高速撹拌式混合機ヘンシェルミキサー（商品名、日本コークス工業社製）を用い、室温下で３分間混合した。その後、二軸押出機ＫＺＷ－１５（テクノベル社製）を用い、スクリュー回転数は４００ｒｐｍ、混練温度はホッパー下から８０、１２０、２３０℃（以降、ダイス出口まで同温度）にて溶融混練した。ストランドダイから押し出された溶融樹脂を、冷却水槽で冷却固定化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを切断し、ペレット化した。
得られたペレットのＭＦＲ（ＭＦＲｐｅｌｌｅｔ）は１．２ｇ／１０分であった。また、触媒活性は２７００ｇ／ｇｈｒであった。なお、触媒活性は、重合体の収量（ｇ）を、導入した触媒量（ｇ）（予備重合ポリマーを除いた値）で割った単位時間あたりの値である。
【0103】
［実施例２］
実施例１の重合において、触媒１を、予備重合ポリマーを除いた質量で４０ｍｇ、水素を１２０Ｎｍｌ導入する以外は同様の重合をおこなった。そうしたところ１７２ｇの分岐状プロピレン系重合体が得られた。
実施例１と同様に造粒をおこなったところ、得られたペレットのＭＦＲ（ＭＦＲｐｅｌｌｅｔ）は２．６ｇ／１０分であった。また、触媒活性は４３００ｇ／ｇｈｒであった。
実施例１の重合において、触媒１を、予備重合ポリマーを除いた質量で４０ｍｇ、水素を１２０Ｎｍｌ導入する以外は同様の重合をおこなった。そうしたところ１７２ｇの分岐状プロピレン系重合体が得られた。
実施例１と同様に造粒をおこなったところ、得られたペレットのＭＦＲ（ＭＦＲｐｅｌｌｅｔ）は２．６ｇ／１０分であった。また、触媒活性は４３００ｇ／ｇｈｒであった。
【0104】
［実施例３］
実施例１の重合において、触媒１を、予備重合ポリマーを除いた質量で４０ｍｇ、水素を１８０Ｎｍｌ導入する以外は同様の重合をおこなった。そうしたところ１９６ｇの分岐状プロピレン系重合体が得られた。
実施例１と同様に造粒をおこなったところ、得られたペレットのＭＦＲ（ＭＦＲｐｅｌｌｅｔ）は４．８ｇ／１０分であった。また、触媒活性は４９００ｇ／ｇｈｒであった。
実施例１の重合において、触媒１を、予備重合ポリマーを除いた質量で４０ｍｇ、水素を１８０Ｎｍｌ導入する以外は同様の重合をおこなった。そうしたところ１９６ｇの分岐状プロピレン系重合体が得られた。
実施例１と同様に造粒をおこなったところ、得られたペレットのＭＦＲ（ＭＦＲｐｅｌｌｅｔ）は４．８ｇ／１０分であった。また、触媒活性は４９００ｇ／ｇｈｒであった。
【0105】
［実施例４］
実施例１の重合において、触媒１を、予備重合ポリマーを除いた質量で４０ｍｇ、水素を２４５Ｎｍｌ導入する以外は同様の重合をおこなった。そうしたところ２１２ｇの分岐状プロピレン系重合体が得られた。
実施例１と同様に造粒をおこなったところ、得られたペレットのＭＦＲ（ＭＦＲｐｅｌｌｅｔ）は８．１ｇ／１０分であった。また、触媒活性は５３００ｇ／ｇｈｒであった。
実施例１の重合において、触媒１を、予備重合ポリマーを除いた質量で４０ｍｇ、水素を２４５Ｎｍｌ導入する以外は同様の重合をおこなった。そうしたところ２１２ｇの分岐状プロピレン系重合体が得られた。
実施例１と同様に造粒をおこなったところ、得られたペレットのＭＦＲ（ＭＦＲｐｅｌｌｅｔ）は８．１ｇ／１０分であった。また、触媒活性は５３００ｇ／ｇｈｒであった。
【0106】
［参考例１］：側鎖の単独重合方法の例
（触媒３の調製）
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、上記（２）で得られた化学処理モンモリロナイト１０ｇを入れ、ヘプタン（６５ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３５ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで残液率が１／１００になるまで洗浄し、全容量を５０ｍＬとした。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、前記触媒成分［Ａ－１］の合成例で作製したｒａｃ－ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－チエニル）－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）－インデニル｝］ハフニウム（錯体１）（０．１５ｍｍｏｌ）をトルエン（３０ｍＬ）に溶解し、溶液３－１を調製した。
前記した化学処理モンモリロナイトが入った１Ｌフラスコに、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム（２．１ｍｍｏｌ：濃度１４４ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を５．３ｍＬ）を加えた後、上記溶液３－１を加えて１時間室温で攪拌した。
その後、ヘプタンを２１５ｍＬ追加し、得られたスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にした後、プロピレンを１０ｇ／時の速度でフィードし、２時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、１．５時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（１０ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８．３ｍＬ）を加えて５分撹拌した。
この固体を４０分間減圧乾燥することにより乾燥予備重合触媒１３．６ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は０．３３であった。この予備重合触媒を触媒３とした。
（重合）
３Ｌオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４３ｍｇ／ｍＬ）を２．８ｍＬ加えた後、水素を７０Ｎｍｌ導入した。
次いで、液体プロピレンを７５０ｇ導入した後、７０℃まで昇温した。その後、予備重合ポリマーを除いた質量で３００ｍｇの触媒３を、高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃で１時間保持した後、未反応のプロピレンを素早くパージし、重合を停止した。そうしたところ、約２７０ｇのプロピレン系重合体を得た。
得られたプロピレン系重合体は、ＭＦＲが１０５０ｇ／１０分であった。ＧＰＣで算出したＭｎは２６５００であった。これは骨格炭素として１２６２個と見積もることができる。また、触媒活性は９００ｇ／ｇｈｒであった。
（触媒３の調製）
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、上記（２）で得られた化学処理モンモリロナイト１０ｇを入れ、ヘプタン（６５ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３５ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで残液率が１／１００になるまで洗浄し、全容量を５０ｍＬとした。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、前記触媒成分［Ａ－１］の合成例で作製したｒａｃ－ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－チエニル）－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）－インデニル｝］ハフニウム（錯体１）（０．１５ｍｍｏｌ）をトルエン（３０ｍＬ）に溶解し、溶液３－１を調製した。
前記した化学処理モンモリロナイトが入った１Ｌフラスコに、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム（２．１ｍｍｏｌ：濃度１４４ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を５．３ｍＬ）を加えた後、上記溶液３－１を加えて１時間室温で攪拌した。
その後、ヘプタンを２１５ｍＬ追加し、得られたスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にした後、プロピレンを１０ｇ／時の速度でフィードし、２時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、１．５時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（１０ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８．３ｍＬ）を加えて５分撹拌した。
この固体を４０分間減圧乾燥することにより乾燥予備重合触媒１３．６ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は０．３３であった。この予備重合触媒を触媒３とした。
（重合）
３Ｌオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４３ｍｇ／ｍＬ）を２．８ｍＬ加えた後、水素を７０Ｎｍｌ導入した。
次いで、液体プロピレンを７５０ｇ導入した後、７０℃まで昇温した。その後、予備重合ポリマーを除いた質量で３００ｍｇの触媒３を、高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃で１時間保持した後、未反応のプロピレンを素早くパージし、重合を停止した。そうしたところ、約２７０ｇのプロピレン系重合体を得た。
得られたプロピレン系重合体は、ＭＦＲが１０５０ｇ／１０分であった。ＧＰＣで算出したＭｎは２６５００であった。これは骨格炭素として１２６２個と見積もることができる。また、触媒活性は９００ｇ／ｇｈｒであった。
【0107】
［参考例２］：側鎖の単独重合方法の例
参考例１の重合において、触媒３を、予備重合ポリマーを除いた質量で２００ｍｇ、水素を１２０Ｎｍｌ導入する以外は同様の重合をおこなった。そうしたところ２４０ｇのプロピレン系重合体が得られた。
得られたプロピレン系重合体は、ＭＦＲが１６００ｇ／１０分であった。ＧＰＣで算出したＭｎは２６０００であった。これは骨格炭素として１２３８個と見積もることができる。また、触媒活性は１２００ｇ／ｇｈｒであった。
参考例１の重合において、触媒３を、予備重合ポリマーを除いた質量で２００ｍｇ、水素を１２０Ｎｍｌ導入する以外は同様の重合をおこなった。そうしたところ２４０ｇのプロピレン系重合体が得られた。
得られたプロピレン系重合体は、ＭＦＲが１６００ｇ／１０分であった。ＧＰＣで算出したＭｎは２６０００であった。これは骨格炭素として１２３８個と見積もることができる。また、触媒活性は１２００ｇ／ｇｈｒであった。
【0108】
［参考例３］
参考例１の重合において、７５℃まで昇温し、触媒３を、予備重合ポリマーを除いた質量で３００ｍｇ導入し、水素を導入せず７５℃で１時間重合した以外は同様の重合をおこなった。そうしたところ３０ｇのプロピレン系重合体が得られた。
得られたプロピレン系重合体は、ＭＦＲが１７００ｇ／１０分であった。ＧＰＣで算出したＭｎは２１５００であった。これは骨格炭素として１０２４個と見積もることができる。また、触媒活性は１００ｇ／ｇｈｒであった。
参考例１の重合において、７５℃まで昇温し、触媒３を、予備重合ポリマーを除いた質量で３００ｍｇ導入し、水素を導入せず７５℃で１時間重合した以外は同様の重合をおこなった。そうしたところ３０ｇのプロピレン系重合体が得られた。
得られたプロピレン系重合体は、ＭＦＲが１７００ｇ／１０分であった。ＧＰＣで算出したＭｎは２１５００であった。これは骨格炭素として１０２４個と見積もることができる。また、触媒活性は１００ｇ／ｇｈｒであった。
【0109】
［参考例４］
参考例１の重合において、８０℃まで昇温し、触媒３を、予備重合ポリマーを除いた質量で５００ｍｇ導入し、水素を導入せず８０℃で１時間重合した以外は同様の重合をおこなった。そうしたところ７５ｇのプロピレン系重合体が得られた。
得られたプロピレン系重合体は、ＭＦＲが５２００ｇ／１０分であった。ＧＰＣで算出したＭｎは１６５００であった。これは骨格炭素として７８６個と見積もることができる。また、触媒活性は１５０ｇ／ｇｈｒであった。
参考例１の重合において、８０℃まで昇温し、触媒３を、予備重合ポリマーを除いた質量で５００ｍｇ導入し、水素を導入せず８０℃で１時間重合した以外は同様の重合をおこなった。そうしたところ７５ｇのプロピレン系重合体が得られた。
得られたプロピレン系重合体は、ＭＦＲが５２００ｇ／１０分であった。ＧＰＣで算出したＭｎは１６５００であった。これは骨格炭素として７８６個と見積もることができる。また、触媒活性は１５０ｇ／ｇｈｒであった。
【0110】
［比較例１］
３Ｌオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４３ｍｇ／ｍＬ）２．８ｍＬを加えた後、水素を２１０Ｎｍｌ導入した。
次いで、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７０℃まで昇温した。その後、予備重合ポリマーを除いた質量で６０ｍｇの触媒２を、高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃で１時間保持した後、エタノール５ｍｌを圧入して重合を停止した。そうしたところ２２５ｇの分岐状プロピレン系重合体が得られた。
実施例１と同様に造粒を行ったところ、得られたペレットのＭＦＲ（ＭＦＲｐｅｌｌｅｔ）は１．４ｇ／１０分であった。また、触媒活性は３７５０ｇ／ｇｈｒであった。
３Ｌオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４３ｍｇ／ｍＬ）２．８ｍＬを加えた後、水素を２１０Ｎｍｌ導入した。
次いで、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７０℃まで昇温した。その後、予備重合ポリマーを除いた質量で６０ｍｇの触媒２を、高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃で１時間保持した後、エタノール５ｍｌを圧入して重合を停止した。そうしたところ２２５ｇの分岐状プロピレン系重合体が得られた。
実施例１と同様に造粒を行ったところ、得られたペレットのＭＦＲ（ＭＦＲｐｅｌｌｅｔ）は１．４ｇ／１０分であった。また、触媒活性は３７５０ｇ／ｇｈｒであった。
【0111】
［比較例２］
比較例１の重合において、触媒２を、予備重合ポリマーを除いた質量で４５ｍｇ、水素を２３０Ｎｍｌ導入する以外は同様の重合をおこなった。そうしたところ２４０ｇの分岐状プロピレン系重合体が得られた
実施例１と同様に造粒を行ったところ、得られたペレットのＭＦＲ（ＭＦＲｐｅｌｌｅｔ）は２．８ｇ／１０分であった。また、触媒活性は５３３３ｇ／ｇｈｒであった。
比較例１の重合において、触媒２を、予備重合ポリマーを除いた質量で４５ｍｇ、水素を２３０Ｎｍｌ導入する以外は同様の重合をおこなった。そうしたところ２４０ｇの分岐状プロピレン系重合体が得られた
実施例１と同様に造粒を行ったところ、得られたペレットのＭＦＲ（ＭＦＲｐｅｌｌｅｔ）は２．８ｇ／１０分であった。また、触媒活性は５３３３ｇ／ｇｈｒであった。
【0112】
［参考例５］：側鎖の単独重合方法の例
（触媒４の調製）
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、上記（２）で得られた化学処理モンモリロナイト１０ｇを入れ、ヘプタン（６５ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３５ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで残液率が１／１００になるまで洗浄し、全容量を５０ｍＬとした。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、前記触媒成分［Ａ－１］の合成例で作製したｒａｃ－ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－イソプロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウム（錯体２）（０．１５ｍｍｏｌ）をトルエン（３０ｍＬ）に溶解し、溶液４－１を調製した。
前記した化学処理モンモリロナイトが入った１Ｌフラスコに、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム（２．１ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を５．４ｍＬ）を加えた後、上記溶液４－１を加えて６０分間室温で攪拌した。
その後ヘプタンを２１５ｍＬ追加し、得られたスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にした後、プロピレンを１０ｇ／時の速度でフィードし、２時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、１．５時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（１０ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８．３ｍＬ）を加えて５分撹拌した。
この固体を４０分間減圧乾燥することにより乾燥予備重合触媒２９．５ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．９５であった。この予備重合触媒を触媒４とした。
（重合）
３Ｌオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４３ｍｇ／ｍＬ）を２．８ｍＬ加えた後、水素を２１０Ｎｍｌ導入した。
次いで、液体プロピレンを７５０ｇ導入した後、７０℃まで昇温した。その後、予備重合ポリマーを除いた質量で１５０ｍｇの触媒４を、高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃で１時間保持した後、未反応のプロピレンを素早くパージし、重合を停止した。そうしたところ、約２２５ｇのプロピレン系重合体を得た。
得られたプロピレン系重合体は、ＭＦＲが３８ｇ／１０分であった。ＧＰＣで算出したＭｎは６３０００であった。これは骨格炭素として３０００個と見積もることができる。
また、触媒活性は１５００ｇ／ｇｈｒであった。
（触媒４の調製）
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、上記（２）で得られた化学処理モンモリロナイト１０ｇを入れ、ヘプタン（６５ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３５ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで残液率が１／１００になるまで洗浄し、全容量を５０ｍＬとした。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、前記触媒成分［Ａ－１］の合成例で作製したｒａｃ－ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－イソプロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウム（錯体２）（０．１５ｍｍｏｌ）をトルエン（３０ｍＬ）に溶解し、溶液４－１を調製した。
前記した化学処理モンモリロナイトが入った１Ｌフラスコに、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム（２．１ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を５．４ｍＬ）を加えた後、上記溶液４－１を加えて６０分間室温で攪拌した。
その後ヘプタンを２１５ｍＬ追加し、得られたスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にした後、プロピレンを１０ｇ／時の速度でフィードし、２時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、１．５時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（１０ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８．３ｍＬ）を加えて５分撹拌した。
この固体を４０分間減圧乾燥することにより乾燥予備重合触媒２９．５ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．９５であった。この予備重合触媒を触媒４とした。
（重合）
３Ｌオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４３ｍｇ／ｍＬ）を２．８ｍＬ加えた後、水素を２１０Ｎｍｌ導入した。
次いで、液体プロピレンを７５０ｇ導入した後、７０℃まで昇温した。その後、予備重合ポリマーを除いた質量で１５０ｍｇの触媒４を、高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃で１時間保持した後、未反応のプロピレンを素早くパージし、重合を停止した。そうしたところ、約２２５ｇのプロピレン系重合体を得た。
得られたプロピレン系重合体は、ＭＦＲが３８ｇ／１０分であった。ＧＰＣで算出したＭｎは６３０００であった。これは骨格炭素として３０００個と見積もることができる。
また、触媒活性は１５００ｇ／ｇｈｒであった。
【0113】
［参考例６］：側鎖の単独重合方法の例
参考例５の重合において、触媒４を、予備重合ポリマーを除いた質量で１３０ｍｇ、水素を２４５Ｎｍｌ導入する以外は同様の重合をおこなった。そうしたところ２３０ｇのプロピレン系重合体が得られた。
得られたプロピレン系重合体は、ＭＦＲが５３ｇ／１０分であった。ＧＰＣで算出したＭｎは６２０００であった。これは骨格炭素として２９５２個と見積もることができる。
また、触媒活性は１７６９ｇ／ｇｈｒであった。
参考例５の重合において、触媒４を、予備重合ポリマーを除いた質量で１３０ｍｇ、水素を２４５Ｎｍｌ導入する以外は同様の重合をおこなった。そうしたところ２３０ｇのプロピレン系重合体が得られた。
得られたプロピレン系重合体は、ＭＦＲが５３ｇ／１０分であった。ＧＰＣで算出したＭｎは６２０００であった。これは骨格炭素として２９５２個と見積もることができる。
また、触媒活性は１７６９ｇ／ｇｈｒであった。
【0114】
［参考例７］：側鎖の単独重合方法の例
参考例１の重合において、触媒３を、予備重合ポリマーを除いた質量で１５０ｍｇ、水素を１８０Ｎｍｌ導入する以外は同様の重合をおこなった。そうしたところ２７０ｇのプロピレン系重合体が得られた。
得られたプロピレン系重合体は、ＭＦＲが１６５０ｇ／１０分であった。ＧＰＣで算出したＭｎは２５０００であった。これは骨格炭素として１１９０個と見積もることができる。また、触媒活性は１８００ｇ／ｇｈｒであった。
参考例１の重合において、触媒３を、予備重合ポリマーを除いた質量で１５０ｍｇ、水素を１８０Ｎｍｌ導入する以外は同様の重合をおこなった。そうしたところ２７０ｇのプロピレン系重合体が得られた。
得られたプロピレン系重合体は、ＭＦＲが１６５０ｇ／１０分であった。ＧＰＣで算出したＭｎは２５０００であった。これは骨格炭素として１１９０個と見積もることができる。また、触媒活性は１８００ｇ／ｇｈｒであった。
【0115】
［参考例８］：側鎖の単独重合方法の例
参考例１の重合において、触媒３を、予備重合ポリマーを除いた質量で１００ｍｇ、水素を２４５Ｎｍｌ導入する以外は同様の重合をおこなった。そうしたところ３００ｇのプロピレン系重合体が得られた。
得られたプロピレン系重合体は、ＭＦＲが１７００ｇ／１０分であった。ＧＰＣで算出したＭｎは２１５００であった。これは骨格炭素として１０２４個と見積もることができる。また、触媒活性は３０００ｇ／ｇｈｒであった。
参考例１の重合において、触媒３を、予備重合ポリマーを除いた質量で１００ｍｇ、水素を２４５Ｎｍｌ導入する以外は同様の重合をおこなった。そうしたところ３００ｇのプロピレン系重合体が得られた。
得られたプロピレン系重合体は、ＭＦＲが１７００ｇ／１０分であった。ＧＰＣで算出したＭｎは２１５００であった。これは骨格炭素として１０２４個と見積もることができる。また、触媒活性は３０００ｇ／ｇｈｒであった。
【0116】
（５）測定及び評価の方法
実施例１～４及び比較例１～３で得られた分岐状プロピレン系重合体について下記方法によって測定又は評価した。
（５－１）伸長粘度（ηＥ）、歪硬化度（ＳＨＩ）及び多分岐指数（ＭＢＩ）
特性（１）及び特性（２）の説明において上記した方法により、各歪速度（１．０／秒、０．１／秒、０．０１／秒）における伸長粘度を測定し、得られた伸長粘度の測定値を用いて各歪速度（ｄε／ｄｔ）における歪硬化度（ＳＨＩ）を算出した。また、算出された各歪速度（ｄε／ｄｔ）における歪硬化度（ＳＨＩ）の値を用いて多分岐指数（ＭＢＩ）を算出した。
伸長粘度の測定に用いた装置及び条件は、次のとおりである。
＜測定装置及び条件＞
・装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｏｒｉｃｓ社製 Ａｒｅｓ
・治具：ティーエーインスツルメント社製 Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｆｉｘｔｕｒｅ
・測定温度：１８０℃
・歪速度：１．０／秒、０．１／秒、０．０１／秒
・試験片の作製：プレス成形して１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのシートを作製する。
実施例１～４及び比較例１～３で得られた分岐状プロピレン系重合体について下記方法によって測定又は評価した。
（５－１）伸長粘度（ηＥ）、歪硬化度（ＳＨＩ）及び多分岐指数（ＭＢＩ）
特性（１）及び特性（２）の説明において上記した方法により、各歪速度（１．０／秒、０．１／秒、０．０１／秒）における伸長粘度を測定し、得られた伸長粘度の測定値を用いて各歪速度（ｄε／ｄｔ）における歪硬化度（ＳＨＩ）を算出した。また、算出された各歪速度（ｄε／ｄｔ）における歪硬化度（ＳＨＩ）の値を用いて多分岐指数（ＭＢＩ）を算出した。
伸長粘度の測定に用いた装置及び条件は、次のとおりである。
＜測定装置及び条件＞
・装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｏｒｉｃｓ社製 Ａｒｅｓ
・治具：ティーエーインスツルメント社製 Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｆｉｘｔｕｒｅ
・測定温度：１８０℃
・歪速度：１．０／秒、０．１／秒、０．０１／秒
・試験片の作製：プレス成形して１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのシートを作製する。
【0117】
（５－２）温度２３０℃、２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）
分岐状プロピレン系重合体のペレット化した状態でのＭＦＲを測定した。また、参考例１～６で得られたマクロマーのＭＦＲを測定した。
ＭＦＲは、特性（３）の説明において上記したとおり、ＪＩＳ Ｋ６９２１－２の「プラスチック－ポリプロピレン（ＰＰ）成形用及び押出用材料－第２部：試験片の作り方及び性質の求め方」に準拠して、試験条件：２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定した。
また、測定したＭＦＲｐｅｌｌｅｔの値を用いて、上記式（１－１）の右辺（１１２×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋３０）により算出される値、及び上記式（１－２）の右辺（１１２×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋５１）により算出される値を求めた。
分岐状プロピレン系重合体のペレット化した状態でのＭＦＲを測定した。また、参考例１～６で得られたマクロマーのＭＦＲを測定した。
ＭＦＲは、特性（３）の説明において上記したとおり、ＪＩＳ Ｋ６９２１－２の「プラスチック－ポリプロピレン（ＰＰ）成形用及び押出用材料－第２部：試験片の作り方及び性質の求め方」に準拠して、試験条件：２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定した。
また、測定したＭＦＲｐｅｌｌｅｔの値を用いて、上記式（１－１）の右辺（１１２×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋３０）により算出される値、及び上記式（１－２）の右辺（１１２×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋５１）により算出される値を求めた。
【0118】
（５－３）２５℃でｐ－キシレンに可溶となる成分の割合（ＣＸＳ）
特性（５）の説明において上記した方法により、分岐状プロピレン系重合体に含まれるｐ－キシレン可溶分の割合（ＣＸＳ）を測定した。
特性（５）の説明において上記した方法により、分岐状プロピレン系重合体に含まれるｐ－キシレン可溶分の割合（ＣＸＳ）を測定した。
【0119】
（５－４）分岐側鎖の分子量
実施例及び比較例で用いた触媒（触媒１及び２）は、マクロマー合成能力を有する触媒成分［Ａ－１］である錯体１又は錯体２と、プロピレンとマクロマーの共重合能力を有する触媒成分［Ａ－２］である錯体３を組み合わせて用いた。分岐側鎖の分子量を測定又は推測するためにマクロマー合成能力を持つ錯体１（触媒３）又は錯体２（触媒４）のみ用いて参考例１～６を実施し、得られたマクロマーの数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
マクロマーの数平均分子量（Ｍｎ）測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、特性（６）の説明において上記した方法により測定した。
マクロマー数平均分子量（Ｍｎ）の測定に用いた装置及び条件は、次のとおりである。
＜測定装置及び条件＞
・装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ、１５０Ｃ）
・検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ、１Ａ、ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
・カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
・移動相溶媒：ｏ－ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
・測定温度：１４０℃
・流速：１．０ｍＬ／分
・注入量：０．２ｍＬ
実施例及び比較例で用いた触媒（触媒１及び２）は、マクロマー合成能力を有する触媒成分［Ａ－１］である錯体１又は錯体２と、プロピレンとマクロマーの共重合能力を有する触媒成分［Ａ－２］である錯体３を組み合わせて用いた。分岐側鎖の分子量を測定又は推測するためにマクロマー合成能力を持つ錯体１（触媒３）又は錯体２（触媒４）のみ用いて参考例１～６を実施し、得られたマクロマーの数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
マクロマーの数平均分子量（Ｍｎ）測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、特性（６）の説明において上記した方法により測定した。
マクロマー数平均分子量（Ｍｎ）の測定に用いた装置及び条件は、次のとおりである。
＜測定装置及び条件＞
・装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ、１５０Ｃ）
・検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ、１Ａ、ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
・カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
・移動相溶媒：ｏ－ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
・測定温度：１４０℃
・流速：１．０ｍＬ／分
・注入量：０．２ｍＬ
【0120】
（５－５）分子量Ｍが１００万以上の成分（Ｗ１００万）、及び、絶対分子量Ｍａｂｓが１００万の分岐指数ｇ’（１００万）
特性（８）の説明において上記した方法により、分岐状プロピレン系重合体の分子量Ｍが１００万以上の成分（Ｗ１００万）、及び、絶対分子量Ｍａｂｓが１００万の分岐指数ｇ’（１００万）を測定した。
特性（８）の説明において上記した方法により、分岐状プロピレン系重合体の分子量Ｍが１００万以上の成分（Ｗ１００万）、及び、絶対分子量Ｍａｂｓが１００万の分岐指数ｇ’（１００万）を測定した。
【0121】
（５－６）融点（Ｔｍ）
特性（９）の説明において上記した方法により、分岐状プロピレン系重合体の融点（Ｔｍ）を測定した。
特性（９）の説明において上記した方法により、分岐状プロピレン系重合体の融点（Ｔｍ）を測定した。
【0122】
（５－７）長鎖分岐（ＬＣＢ）の数
特性（１０）の説明において上記した方法により、分岐状プロピレン系重合体、及び参考例１～６で得られたマクロマーについて、１０００モノマーユニット当たりの炭素数７以上の長鎖分岐（ＬＣＢ）の数を測定した。
特性（１０）の説明において上記した方法により、分岐状プロピレン系重合体、及び参考例１～６で得られたマクロマーについて、１０００モノマーユニット当たりの炭素数７以上の長鎖分岐（ＬＣＢ）の数を測定した。
【0123】
（５－８）溶融張力
特性（４）の説明において上記した方法により、分岐状プロピレン系重合体の２３０℃における溶融張力ＭＴ（単位：ｇ）を東洋精機製作所社製、製品名：キャピログラフ１Ｂを用いて測定した。また、測定したＭＴの値を用いて、上記式（２－１）の右辺（－１１９×ｌｏｇ（ＭＴ）＋２００）により算出される値、及び上記式（２－２）の右辺（－１１９×ｌｏｇ（ＭＴ）＋２２０）により算出される値を求めた。
特性（４）の説明において上記した方法により、分岐状プロピレン系重合体の２３０℃における溶融張力ＭＴ（単位：ｇ）を東洋精機製作所社製、製品名：キャピログラフ１Ｂを用いて測定した。また、測定したＭＴの値を用いて、上記式（２－１）の右辺（－１１９×ｌｏｇ（ＭＴ）＋２００）により算出される値、及び上記式（２－２）の右辺（－１１９×ｌｏｇ（ＭＴ）＋２２０）により算出される値を求めた。
【0124】
（５－９）延展性
特性（３）の説明において上記した方法により、分岐状プロピレン系重合体の２３０℃における最高巻取速度ＭａｘＤｒａｗ（単位：ｍ／分）を測定した。
特性（３）の説明において上記した方法により、分岐状プロピレン系重合体の２３０℃における最高巻取速度ＭａｘＤｒａｗ（単位：ｍ／分）を測定した。
【0125】
（５－１０）末端ビニル率
末端ビニル基含有プロピレン系重合体の物性（２）の説明において上記した方法により、参考例１～６で得られたプロピレン系重合体について、末端ビニル率を測定した。
末端ビニル基含有プロピレン系重合体の物性（２）の説明において上記した方法により、参考例１～６で得られたプロピレン系重合体について、末端ビニル率を測定した。
【0126】
（６）評価結果
各実施例、比較例及び参考例の結果を表１から表４に示す。
表１は、分岐状プロピレン系重合体を合成した各実施例及び比較例の重合条件、及び、得られた分岐状プロピレン系重合体についてＭＦＲ、キシレン可溶成分の割合、分子量Ｍが１００万以上の成分（Ｗ１００万）、絶対分子量Ｍａｂｓが１００万における分岐指数ｇ’（１００万）、１０００モノマーユニット当たりの炭素数７以上の長鎖分岐（ＬＣＢ）の数、融点（Ｔｍ）、分岐状プロピレン系重合体の分岐鎖に相当する参考例のマクロマーをまとめた。
表２は、各実施例及び比較例で得られた分岐状プロピレン系重合体の分岐鎖に相当するマクロマーを合成した参考例の重合条件、及び、得られたマクロマーについてＭＦＲ、数平均分子量（Ｍｎ）、骨格炭素数、１０００モノマーユニット当たりの炭素数７以上の長鎖分岐（ＬＣＢ）の数、末端ビニル率をまとめた。
表３は、各実施例及び比較例で得られた分岐状プロピレン系重合体について各歪速度（０．０１／秒、０．１／秒、１．０／秒）でのヘンキー歪（ε）が１のときの伸長粘度ηＥ、各歪速度（０．０１／秒、０．１／秒、１．０／秒、）での歪硬化度（ＳＨＩ）、歪速度が０．０１／秒から１．０／秒での歪硬化度（ＳＨＩ）から求められる多分岐指数（ＭＢＩ）をまとめた。
表４は、各実施例及び比較例で得られた分岐状プロピレン系重合体についてＭＦＲ、２３０℃での溶融張力（ＭＴ）、２３０℃での最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）、上記式（１－１）の右辺（１１２×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋３０）により算出される値、上記式（１－１）を満たしているか否か、上記式（１－２）の右辺（１１２×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋５１）により算出される値、上記式（１－２）を満たしているか否か、上記式（２－１）の右辺（－１１９×ｌｏｇ（ＭＴ）＋２００）により算出される値、上記式（２－１）を満たしているか否か、上記式（２－２）の右辺（－１１９×ｌｏｇ（ＭＴ）＋２２０）により算出される値、上記式（２－２）を満たしているか否かをまとめた。なお、表４において、上記式（１－１）、（１－１）、（２－１）又は（２―２）を満たしている場合は〇、満たしていない場合は×と表示する。
図５のグラフは、横軸にＭＦＲ（ＭＦＲ２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）の対数ｌｏｇ（ＭＦＲ）をとり、縦軸に２３０℃における最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）をとり、各実施例及び比較例で得られた分岐状プロピレン系重合体のデータをプロットしたグラフである。
図６のグラフは、横軸に２３０℃における溶融張力（ＭＴ）の対数ｌｏｇ（ＭＴ）をとり、縦軸に２３０℃における最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）をとり、各実施例及び比較例で得られた分岐状プロピレン系重合体のデータをプロットしたグラフである。
図７のグラフは、横軸にＭＦＲ（ＭＦＲ２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）をとり、縦軸に多分岐指数（ＭＢＩ）をとり、各実施例及び比較例で得られた分岐状プロピレン系重合体のデータをプロットしたグラフである。
各実施例、比較例及び参考例の結果を表１から表４に示す。
表１は、分岐状プロピレン系重合体を合成した各実施例及び比較例の重合条件、及び、得られた分岐状プロピレン系重合体についてＭＦＲ、キシレン可溶成分の割合、分子量Ｍが１００万以上の成分（Ｗ１００万）、絶対分子量Ｍａｂｓが１００万における分岐指数ｇ’（１００万）、１０００モノマーユニット当たりの炭素数７以上の長鎖分岐（ＬＣＢ）の数、融点（Ｔｍ）、分岐状プロピレン系重合体の分岐鎖に相当する参考例のマクロマーをまとめた。
表２は、各実施例及び比較例で得られた分岐状プロピレン系重合体の分岐鎖に相当するマクロマーを合成した参考例の重合条件、及び、得られたマクロマーについてＭＦＲ、数平均分子量（Ｍｎ）、骨格炭素数、１０００モノマーユニット当たりの炭素数７以上の長鎖分岐（ＬＣＢ）の数、末端ビニル率をまとめた。
表３は、各実施例及び比較例で得られた分岐状プロピレン系重合体について各歪速度（０．０１／秒、０．１／秒、１．０／秒）でのヘンキー歪（ε）が１のときの伸長粘度ηＥ、各歪速度（０．０１／秒、０．１／秒、１．０／秒、）での歪硬化度（ＳＨＩ）、歪速度が０．０１／秒から１．０／秒での歪硬化度（ＳＨＩ）から求められる多分岐指数（ＭＢＩ）をまとめた。
表４は、各実施例及び比較例で得られた分岐状プロピレン系重合体についてＭＦＲ、２３０℃での溶融張力（ＭＴ）、２３０℃での最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）、上記式（１－１）の右辺（１１２×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋３０）により算出される値、上記式（１－１）を満たしているか否か、上記式（１－２）の右辺（１１２×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋５１）により算出される値、上記式（１－２）を満たしているか否か、上記式（２－１）の右辺（－１１９×ｌｏｇ（ＭＴ）＋２００）により算出される値、上記式（２－１）を満たしているか否か、上記式（２－２）の右辺（－１１９×ｌｏｇ（ＭＴ）＋２２０）により算出される値、上記式（２－２）を満たしているか否かをまとめた。なお、表４において、上記式（１－１）、（１－１）、（２－１）又は（２―２）を満たしている場合は〇、満たしていない場合は×と表示する。
図５のグラフは、横軸にＭＦＲ（ＭＦＲ２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）の対数ｌｏｇ（ＭＦＲ）をとり、縦軸に２３０℃における最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）をとり、各実施例及び比較例で得られた分岐状プロピレン系重合体のデータをプロットしたグラフである。
図６のグラフは、横軸に２３０℃における溶融張力（ＭＴ）の対数ｌｏｇ（ＭＴ）をとり、縦軸に２３０℃における最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）をとり、各実施例及び比較例で得られた分岐状プロピレン系重合体のデータをプロットしたグラフである。
図７のグラフは、横軸にＭＦＲ（ＭＦＲ２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）をとり、縦軸に多分岐指数（ＭＢＩ）をとり、各実施例及び比較例で得られた分岐状プロピレン系重合体のデータをプロットしたグラフである。
【0127】
【表1】
【0128】
【表2】
【0129】
【表3】
【0130】
【表4】
【0131】
表３に示すように、実施例１～２の分岐状プロピレン系重合体は、多分岐指数（ＭＢＩ）が０．４８～０．５８であって特性（１）の範囲に入り、かつ、歪硬化度（ＳＨＩ＠１．０ｓ－１）が１．７３であって特性（２）の範囲に入っていた。実施例３～４の分岐状プロピレン系重合体は、多分岐指数（ＭＢＩ）が０．６４～０．８０であって特性（１）の範囲に入り、かつ、歪硬化度（ＳＨＩ＠１．０ｓ－１）が１．６７～１．７５であって特性（２）の範囲に入っていた。また、表４及び図５に示すように、実施例１～４の分岐状プロピレン系重合体は、２３０℃での最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）とＭＦＲとが上記式（１－１）で示される関係を満たしており、上記式（１－２）で示される関係も満たしていた。なお、図５に示す点線は、上記式（１－１）に対応する（ＭａｘＤｒａｗ）＝１１２×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋３０の式で表される直線である。さらに、表４及び図６に示すように、実施例１～４の分岐状プロピレン系重合体は、２３０℃での最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）と溶融張力（ＭＴ）とが上記式（２－１）で示される関係を満たしており、上記式（２－２）で示される関係も満たしていた。なお、図６に示す点線は、上記式（２－１）に対応する（ＭａｘＤｒａｗ）＝－１１９×ｌｏｇ（ＭＴ）＋２００の式で表される直線である。そして、表４に示すように、実施例１～２の分岐状プロピレン系重合体は、溶融張力（ＭＴ）＠２３０℃が８．６～１１．２ｇであって、成形加工に必要な溶融張力を保持しながら、最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）＠２３０℃が１１４～１１７ｍ／分であって、溶融時の延展性にも優れていた。実施例１～２の分岐状プロピレン系重合体は、ＭＦＲが１．２～２．６ｇ／１０分と比較的小さく、そのようなＭＦＲが比較的小さいプロピレン系重合体としてバランスの良い溶融張力と延展性を有するものであり、流動性見合いの延展性及び溶融張力見合いの延展性に優れていた。実施例３～４の分岐状プロピレン系重合体は、溶融張力（ＭＴ）＠２３０℃が３．９～５．８ｇであり、最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）＠２３０℃が１６７～１７６ｍ／分であって、ＭＦＲが４．８～８．１ｇ／１０分と比較的大きく、そのようなＭＦＲが比較的大きいプロピレン系重合体としてバランスの良い溶融張力と延展性を有するものであり、流動性見合いの延展性及び溶融張力見合いの延展性に優れていた。
これに対し、表３に示すように、比較例１～２の分岐状プロピレン系重合体は、歪硬化度（ＳＨＩ＠１．０ｓ－１）が１．７５～１．８８であって特性（２）の範囲に入っていたが、多分岐指数（ＭＢＩ）は０．０５～０．０８であって特性（１）の範囲の下限よりも小さかった。比較例３の分岐状プロピレン系重合体も、歪硬化度（ＳＨＩ＠１．０ｓ－１）が１．５０であって特性（２）の範囲に入っていたが、多分岐指数（ＭＢＩ）は０．１１であって特性（１）の範囲の下限よりも小さかった。また、表４及び図５に示すように、比較例１～３の分岐状プロピレン系重合体は、２３０℃での最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）とＭＦＲとが、上記式（１－１）で示される関係を満たしておらず、上記式（１－２）で示される関係も満たしていなかった。さらに、表４及び図６に示すように、比較例１～３の分岐状プロピレン系重合体は、２３０℃での最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）と溶融張力（ＭＴ）とが、上記式（２－１）で示される関係を満たしておらず、上記式（２－２）で示される関係も満たしていなかった。そして、表４に示すように、比較例１～２の分岐状プロピレン系重合体は、溶融張力（ＭＴ）＠２３０℃が８．６～１６．６ｇであって、成形加工に必要な溶融張力を保持していたが、最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）＠２３０℃が３１～５３ｍ／分であって、溶融時の延展性に劣っていた。比較例１～２の分岐状プロピレン系重合体は、ＭＦＲが１．４～２．８ｇ／１０分と比較的小さく、そのようなＭＦＲが比較的小さいプロピレン系重合体として溶融時の延展性が不十分であり、流動性見合いの延展性及び溶融張力見合いの延展性に劣っていた。比較例３の分岐状プロピレン系重合体は、溶融張力（ＭＴ）＠２３０℃が５．１ｇであり、最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）＠２３０℃が１１４ｍ／分であった。比較例３の分岐状プロピレン系重合体は、ＭａｘＤｒａｗの値は実施例１と同じであったが、ＭＦＲが７．９ｇ／１０分と比較的大きく、そのようなＭＦＲが比較的大きいプロピレン系重合体としては溶融時の延展性が不十分であり、流動性見合いの延展性及び溶融張力見合いの延展性に劣っていた。
また、図７に示すように、横軸にＭＦＲをとり、縦軸に多分岐指数（ＭＢＩ）をとり、各実施例及び比較例で得られた分岐状プロピレン系重合体のデータをプロットしたグラフを作成すると、実施例群の分岐状プロピレン系重合体は、比較例群の分岐状プロピレン系重合体と比べて、ＭＢＩが大きいことが確認された。
これに対し、表３に示すように、比較例１～２の分岐状プロピレン系重合体は、歪硬化度（ＳＨＩ＠１．０ｓ－１）が１．７５～１．８８であって特性（２）の範囲に入っていたが、多分岐指数（ＭＢＩ）は０．０５～０．０８であって特性（１）の範囲の下限よりも小さかった。比較例３の分岐状プロピレン系重合体も、歪硬化度（ＳＨＩ＠１．０ｓ－１）が１．５０であって特性（２）の範囲に入っていたが、多分岐指数（ＭＢＩ）は０．１１であって特性（１）の範囲の下限よりも小さかった。また、表４及び図５に示すように、比較例１～３の分岐状プロピレン系重合体は、２３０℃での最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）とＭＦＲとが、上記式（１－１）で示される関係を満たしておらず、上記式（１－２）で示される関係も満たしていなかった。さらに、表４及び図６に示すように、比較例１～３の分岐状プロピレン系重合体は、２３０℃での最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）と溶融張力（ＭＴ）とが、上記式（２－１）で示される関係を満たしておらず、上記式（２－２）で示される関係も満たしていなかった。そして、表４に示すように、比較例１～２の分岐状プロピレン系重合体は、溶融張力（ＭＴ）＠２３０℃が８．６～１６．６ｇであって、成形加工に必要な溶融張力を保持していたが、最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）＠２３０℃が３１～５３ｍ／分であって、溶融時の延展性に劣っていた。比較例１～２の分岐状プロピレン系重合体は、ＭＦＲが１．４～２．８ｇ／１０分と比較的小さく、そのようなＭＦＲが比較的小さいプロピレン系重合体として溶融時の延展性が不十分であり、流動性見合いの延展性及び溶融張力見合いの延展性に劣っていた。比較例３の分岐状プロピレン系重合体は、溶融張力（ＭＴ）＠２３０℃が５．１ｇであり、最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）＠２３０℃が１１４ｍ／分であった。比較例３の分岐状プロピレン系重合体は、ＭａｘＤｒａｗの値は実施例１と同じであったが、ＭＦＲが７．９ｇ／１０分と比較的大きく、そのようなＭＦＲが比較的大きいプロピレン系重合体としては溶融時の延展性が不十分であり、流動性見合いの延展性及び溶融張力見合いの延展性に劣っていた。
また、図７に示すように、横軸にＭＦＲをとり、縦軸に多分岐指数（ＭＢＩ）をとり、各実施例及び比較例で得られた分岐状プロピレン系重合体のデータをプロットしたグラフを作成すると、実施例群の分岐状プロピレン系重合体は、比較例群の分岐状プロピレン系重合体と比べて、ＭＢＩが大きいことが確認された。
【0132】
表１に示すように、分子量分布曲線における分子量Ｍが１００万以上の成分の比率（Ｗ１００万）は、実施例１～２の分岐状プロピレン系重合体が０．０８０～０．０９２であり、実施例３～４の分岐状プロピレン系重合体が０．０７１～０．０７７であった。これに対し、比較例１～２の分岐状プロピレン系重合体は０．０６７～０．０６８であり、比較例３の分岐状プロピレン系重合体は０．０３６であった。
したがって、実施例１～４の分岐状プロピレン系重合体は、比較例の分岐状プロピレン系重合体と比べて高分子量領域の成分が多い。
したがって、実施例１～４の分岐状プロピレン系重合体は、比較例の分岐状プロピレン系重合体と比べて高分子量領域の成分が多い。
【0133】
また、表１に示すように、実施例１～２の分岐状プロピレン系重合体は、絶対分子量Ｍａｂｓが１００万における分岐指数ｇ’（１００万）が０．８９であり、実施例３の分岐状プロピレン系重合体の分岐指数ｇ’（１００万）も０．８９であり、実施例４の分岐状プロピレン系重合体の分岐指数ｇ’（１００万）は０．８５であった。比較例１～２の分岐状プロピレン系重合体の分岐指数ｇ’（１００万）は０．８９であり、比較例３の分岐状プロピレン系重合体の分岐指数ｇ’（１００万）は０．８３であった。
実施例１～２の分岐状プロピレン系重合体は、分岐指数ｇ’（１００万）のみ対比する限りでは、比較例１～２のものと同等であるが、上記したとおり分子量Ｍが１００万以上の成分の比率（Ｗ１００万）で表される高分子量領域の成分が比較例１～２のものと比べて多いので、高分子量領域に導入された分岐鎖の量としては、比較例１～２のものと比べて多い。また、実施例１～２の分岐状プロピレン系重合体は、比較例３のものと比べても、分岐指数ｇ’（１００万）は同等であるが、Ｗ１００万が大きいため、高分子量領域に導入された分岐鎖の量が多い。実施例３～４の分岐状プロピレン系重合体も、実施例１～２と同様に、分岐指数ｇ’（１００万）のみ対比する限りでは、比較例１～３のものと同等であるが、Ｗ１００万が大きいため、高分子量領域に導入された分岐鎖の量としては、比較例１～３のものと比べて多い。
実施例１～２の分岐状プロピレン系重合体は、分岐指数ｇ’（１００万）のみ対比する限りでは、比較例１～２のものと同等であるが、上記したとおり分子量Ｍが１００万以上の成分の比率（Ｗ１００万）で表される高分子量領域の成分が比較例１～２のものと比べて多いので、高分子量領域に導入された分岐鎖の量としては、比較例１～２のものと比べて多い。また、実施例１～２の分岐状プロピレン系重合体は、比較例３のものと比べても、分岐指数ｇ’（１００万）は同等であるが、Ｗ１００万が大きいため、高分子量領域に導入された分岐鎖の量が多い。実施例３～４の分岐状プロピレン系重合体も、実施例１～２と同様に、分岐指数ｇ’（１００万）のみ対比する限りでは、比較例１～３のものと同等であるが、Ｗ１００万が大きいため、高分子量領域に導入された分岐鎖の量としては、比較例１～３のものと比べて多い。
【0134】
また、表１及び表２に示すように、実施例１～２の分岐状プロピレン系重合体に導入された側鎖の長さは、参考例１～２の結果から、数平均分子量Ｍｎが２６０００（骨格炭素数換算で１２３８）～２６５００（骨格炭素数換算で１２６２）と推測される。実施例３～４の分岐状プロピレン系重合体に導入された側鎖の長さは、参考例７～８の結果から、数平均分子量Ｍｎが２１５００（骨格炭素数換算で１０２４）～２５０００（骨格炭素数換算で１１９０）と推測される。これに対し、比較例１～２の分岐状プロピレン系重合体に導入された側鎖の長さは、参考例５～６の結果から、数平均分子量Ｍｎが６２０００～６３０００であると推測される。比較例３の分岐状プロピレン系重合体に導入された側鎖の長さも、参考例６の結果から、数平均分子量Ｍｎが６２０００であると推測される。
したがって、実施例１～４の分岐状プロピレン系重合体は、比較例の分岐状プロピレン系重合体と比べて側鎖の長さが短い。
したがって、実施例１～４の分岐状プロピレン系重合体は、比較例の分岐状プロピレン系重合体と比べて側鎖の長さが短い。
【0135】
また、表１に示すように、実施例１～２の分岐状プロピレン系重合体は、構造式（Ａ）で示される長鎖分岐が検出されるが、１０００モノマーユニット当たりの炭素数７以上の長鎖分岐（ＬＣＢ）の数が０．１未満であり、長鎖分岐の数が少ない。実施例３～４の分岐状プロピレン系重合体も、構造式（Ａ）で示される長鎖分岐が検出されるが、１０００モノマーユニット当たりの炭素数７以上の長鎖分岐（ＬＣＢ）の数が０．１未満であり、長鎖分岐の数が少ない。なお、比較例１～３の分岐状プロピレン系重合体も、長鎖分岐（ＬＣＢ）の数は０．１未満であった。
実施例１～２の分岐状プロピレン系重合体に導入された側鎖は、１０００モノマーユニット当たりの炭素数７以上の長鎖分岐（ＬＣＢ）の数が、参考例１～２の結果から０．３と推測される。実施例３～４の分岐状プロピレン系重合体に導入された側鎖は、１０００モノマーユニット当たりの炭素数７以上の長鎖分岐（ＬＣＢ）の数が、参考例７～８の結果から０．３と推測される。比較例１～３の分岐状プロピレン系重合体に導入された側鎖は、長鎖分岐（ＬＣＢ）の数が、参考例５～６の結果から０．２と推測される。
実施例１～２の分岐状プロピレン系重合体に導入された側鎖は、１０００モノマーユニット当たりの炭素数７以上の長鎖分岐（ＬＣＢ）の数が、参考例１～２の結果から０．３と推測される。実施例３～４の分岐状プロピレン系重合体に導入された側鎖は、１０００モノマーユニット当たりの炭素数７以上の長鎖分岐（ＬＣＢ）の数が、参考例７～８の結果から０．３と推測される。比較例１～３の分岐状プロピレン系重合体に導入された側鎖は、長鎖分岐（ＬＣＢ）の数が、参考例５～６の結果から０．２と推測される。
【0136】
以上説明した分子構造の解析から、実施例１～４で得られた分岐状プロピレン系重合体は、高分子量領域に、分岐鎖長が短い分岐が１分子当たり多数有する多分岐分子を多く含んでおり、ある程度緩和時間が短い成分が多く、極端に長い緩和時間を持つ成分は少ない緩和時間分布を持つような分子構造を有することが確認された。
【図1A】
【図1B】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
