特開 2023-31340 セラミックス複合体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023031340

(43)【公開日】2023-03-09

(54)【発明の名称】セラミックス複合体

(51)【国際特許分類】

   C30B 33/00 20060101AFI20230302BHJP

   C30B 29/22 20060101ALI20230302BHJP

   C30B 33/02 20060101ALI20230302BHJP

   C30B 33/04 20060101ALI20230302BHJP

   C30B 15/24 20060101ALN20230302BHJP

【ＦＩ】

C30B33/00

C30B29/22 A

C30B33/02

C30B33/04

C30B15/24

【審査請求】未請求

【請求項の数】2

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021136771

(22)【出願日】2021-08-25

(71)【出願人】

【識別番号】000240477

【氏名又は名称】Ｏｒｂｒａｙ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】古滝 敏郎

(72)【発明者】

【氏名】田中 祥太

【テーマコード（参考）】

4G077

【Ｆターム（参考）】

4G077AA02

4G077AB04

4G077BC01

4G077BC24

4G077CF03

4G077FE17

4G077FE20

4G077FH08

4G077HA20

(57)【要約】

【課題】サーモクロミズムとフォトクロミズムを両方併せ持つセラミックスの提供。
【解決手段】セラミックス複合体は、少なくともＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２相及びＡｌ_２Ｏ_３相の２つの酸化物相をラメラ構造として有すると共に、Ｈｆが０．１ａｔ％含有されている。セラミックス複合体が、室温から少なくとも２００℃に加熱される事により、波長６２５ｎｍ以上７８０ｎｍ以下での反射スペクトル強度が増加すると共に、４２５ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の反射スペクトル強度が減少する。次に、波長３６５ｎｍ以上５０５ｎｍ以下の何れかの光が照射される事により、波長６２５ｎｍ以上７８０ｎｍ以下での反射スペクトル強度が減少すると共に、４２５ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の反射スペクトル強度が増加する。
【選択図】図１４

【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくともＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２相及びＡｌ_２Ｏ_３相の２つの酸化物相をラメラ構造として有し、
Ｈｆが０．１ａｔ％ 含有されており、
室温から少なくとも２００℃ に加熱される事により、波長６２５ｎｍ以上７８０ｎｍ以下での反射スペクトル強度が増加すると共に、４２５ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の反射スペクトル強度が減少し、
次に、波長３６５ｎｍ以上５０５ｎｍ以下の何れかの光が照射される事により、波長６２５ｎｍ以上７８０ｎｍ以下での反射スペクトル強度が減少すると共に、４２５ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の反射スペクトル強度が増加する、セラミックス複合体。

【請求項2】

前記光の波長が、３６５ｎｍ、３７５ｎｍ、４０５ｎｍ、４５０ｎｍ、５０５ｎｍの何れかで ある請求項１に記載のセラミックス複合体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セラミックス複合体に関する。

【背景技術】

【0002】

加熱等の温度変化により、物品の色や光学特定が変化する現象をサーモクロミズムと呼び、温度変化を視覚による色変化から認識する事が出来る。

【0003】

また光の照射により、物品の色が変化する現象をフォトクロミズムと呼び、光照射の有無を視覚による色変化から認識する事が出来る。

【0004】

サーモクロミズムを有する材料として、例えば特許文献１に示されるセラミック体が挙げられる。特許文献１のセラミック体は、Ｍ_1-xＬ_xＴｉＯ₃と遷移金属化合物との混合物の焼成物から成る。ＭがＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌがランタノイド元素、xが０～１．０である。また遷移金属化合物はＦｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉから選ばれた少なくとも１つの元素の化合物であり、遷移金属化合物がＭ_1-xＬ_xＴｉＯ₃１モルに対して０．００１～１．０モル含まれている。

【0005】

またフォトクロミズムを有する材料として、例えば特許文献２に示されるセラミック材料が挙げられる。特許文献２には、ポリシラザン及びハロゲン化銀を含むフォトクロミック塗料が示されており、このフォトクロミック塗料を基材に塗布後、塗料がセラミック化されてフォトクロミック材料が得られる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１８－１４１１１２号公報

【特許文献2】特開平０８－２３１８９９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかし、サーモクロミズムとフォトクロミズムを両方併せ持ち、温度変化と光照射有無を両方検知可能なセラミックスは無かった。従って、温度変化と光照射有無を両方検知する為には、サーモクロミズムとフォトクロミズムをそれぞれ有する２つの異なる材料を、１つの検知装置に搭載しなければならず、装置の小型化を阻害していた。

【0008】

そこで本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、サーモクロミズムとフォトクロミズムを両方併せ持つセラミックスの提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

前記課題を解決する為に、本発明ではセラミックスとして、セラミックス複合体を提供する。本発明のセラミックス複合体は、少なくともＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２相及びＡｌ_２Ｏ_３相の２つの酸化物相をラメラ構造として有し、Ｈｆが０．１ａｔ％含有されており、室温から少なくとも２００℃に加熱される事により、波長６２５ｎｍ以上７８０ｎｍ以下での反射スペクトル強度が増加すると共に、４２５ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の反射スペクトル強度が減少し、次に、波長３６５ｎｍ以上５０５ｎｍ以下の何れかの光が照射される事により、波長６２５ｎｍ以上７８０ｎｍ以下での反射スペクトル強度が減少すると共に、４２５ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の反射スペクトル強度が増加する事を特徴とする。

【発明の効果】

【0010】

本発明のセラミックス複合体に依れば、サーモクロミズムとフォトクロミズムを両方併せ持つ事が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】ＥＦＧ法によるセラミックス複合体の製造装置を示す概略構成図である。

【図2】（ａ）本発明の実施形態に係るダイの一例を模式的に示す平面図である。（ｂ）同図（ａ）の正面図である。（ｃ）同図（ａ）の側面図である。

【図3】（ａ）本発明の実施形態に係る種結晶の一例を示す説明図である。（ｂ）本発明の実施形態に係る種結晶の他の例を示す説明図である。（ｃ）本発明の実施形態に係る種結晶の更に他の例を示す説明図である。

【図4】本発明の実施形態における種結晶と仕切り板との位置関係を模式的に示す斜視図である。

【図5】（ａ）本発明の実施形態における種結晶と仕切り板との位置関係を模式的に示す正面図である。（ｂ）本発明の実施形態における、種結晶の一部を溶融する様子を示す正面図である。

【図6】（ａ）本発明の実施形態に係る種結晶において、下辺が櫛歯形状の種結晶を示す説明図である。（ｂ）本発明の実施形態に係る種結晶において、下辺が鋸形形状の種結晶を示す説明図である。

【図7】本発明の実施形態に係るセラミックス複合体のスプレディング工程を模式的に示す斜視図である。

【図8】ＥＦＧ法により得られる、本発明の実施形態に係る複数のセラミックス複合体を部分的に示す斜視図である。

【図9】ＥＦＧ法によって得られた本発明の実施形態及び実施例に係るセラミックス複合体の表面を示す、顕微鏡写真である。

【図10】ＥＦＧ法によるセラミックス複合体の成長工程の別形態を示す斜視図である。

【図11】本発明の実施形態及び実施例に係るセラミックス複合体の、室温に於ける外観色を示す写真である。

【図12】本発明の実施形態及び実施例に係るセラミックス複合体を、２００℃に加熱した時の外観色を示す写真である。

【図13】本発明の実施形態及び実施例に係るセラミックス複合体の、光源（３０００Ｋ）下に於ける反射スペクトル強度を示すグラフである。

【図14】本発明の実施形態及び実施例に係るセラミックス複合体の、蛍光灯（可視光照射）下に於ける反射スペクトル強度を示すグラフである。

【図15】本発明の実施形態及び実施例に係るセラミックス複合体の、光源（３０００Ｋ）下に於ける反射スペクトル強度を示す、光源比のグラフである。

【図16】本発明の実施形態及び実施例に係るセラミックス複合体の、蛍光灯（可視光照射）下に於ける反射スペクトル強度を示す、光源比のグラフである。

【図17】本発明の実施例に係るセラミックス複合体の表面の一部を、室温から２００°に加熱した時の外観色を示す写真である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本実施の形態の第一の特徴は、少なくともＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２相及びＡｌ_２Ｏ_３相の２つの酸化物相をラメラ構造として有し、Ｈｆが０．１ａｔ％含有されており、室温から少なくとも２００℃に加熱される事により、波長６２５ｎｍ以上７８０ｎｍ以下での反射スペクトル強度が増加すると共に、４２５ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の反射スペクトル強度が減少し、次に、波長３６５ｎｍ以上５０５ｎｍ以下の何れかの光が照射される事により、波長６２５ｎｍ以上７８０ｎｍ以下での反射スペクトル強度が減少すると共に、４２５ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の反射スペクトル強度が増加するセラミックス複合体と云う事である。

【0013】

また第二の特徴は、光の波長が、３６５ｎｍ、３７５ｎｍ、４０５ｎｍ、４５０ｎｍ、５０５ｎｍの何れかであると云う事である。

【0014】

これらの構成に依れば、本発明に係るセラミックス複合体は、サーモクロミズムとフォトクロミズムを両方併せ持つ事が可能となる。

【0015】

なお本発明で室温とは、外部から加熱も冷却もされていない状態を指し、摂氏１℃以上３０℃以下の温度範囲を指す。

【0016】

以下、本発明の実施の形態について、各図を適宜参照して、詳細に説明する。各図に示される同一又は同等の構成要素、部材、処理には同一の符号を付し、重複する説明は適宜省略する。なお、本実施形態ではセラミックスとして、セラミックス複合体を説明する。

【0017】

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。各図面に示される同一または同等の構成要素、部材、処理には、同一の符号を付すものとし、適宜重複した説明は省略する。図１から図８は、本発明の実施形態に係る複数のセラミックス複合体及びその製造方法について説明する図である。

【0018】

図１に示すように、セラミックス複合体の製造装置１は、セラミックス複合体２を育成する育成容器３と、育成したセラミックス複合体２を引き上げる引き上げ容器４とから構成され、ＥＦＧ（Ｅｄｇｅ－ｄｅｆｉｎｅｄ Ｆｉｌｍ－ｆｅｄ． Ｇｒｏｗｔｈ）法によりセラミックス複合体２を育成成長する。

【0019】

育成容器３は、坩堝５、坩堝駆動部６、ヒータ７、電極８、ダイ９、及び断熱材１０を備える。坩堝５はモリブデン製またはタングステン製であり、原料を溶融する。坩堝駆動部６は、坩堝５をその鉛直方向を軸として回転させる。ヒータ７は坩堝５を加熱する。また、電極８はヒータ７を通電する。ダイ９は坩堝５内に設置され、セラミックス複合体２を引き上げる際の原料融液（以下、必要に応じて単に「融液」と表記）２１の液面形状を決定する。また断熱材１０は、坩堝５とヒータ７とダイ９を取り囲んでいる。

【0020】

更に育成容器３は、雰囲気ガス導入口１１と排気口１２を備える。雰囲気ガス導入口１１は、雰囲気ガスとして例えばアルゴンガスを育成容器３内に導入するための導入口であり、坩堝５やヒータ７、及びダイ９の酸化消耗を防止する。一方、排気口１２は育成容器３内を排気するために備えられる。

【0021】

引き上げ容器４は、シャフト１３、シャフト駆動部１４、ゲートバルブ１５、及び基板出入口１６を備え、種結晶１７から育成成長した複数の平板形状のセラミックス複合体２を引き上げる。シャフト１３は種結晶１７を保持する。またシャフト駆動部１４は、シャフト１３を坩堝５に向けて昇降させると共に、その昇降方向を軸としてシャフト１３を回転させる。ゲートバルブ１５は育成容器３と引き上げ容器４とを仕切る。また基板出入口１６は、種結晶１７を出し入れする。

【0022】

なお製造装置１は図示されない制御部も有しており、この制御部により坩堝駆動部６及びシャフト駆動部１４の回転を制御する。

【0023】

次に、ダイ９について説明する。ダイ９はモリブデン製であり、図２に示すように多数の仕切り板１８を有する。図２ではダイの一例として、仕切り板１８が３０枚であり、ダイ９が１５個形成されている場合を示している。仕切り板１８は同一の平板形状を有し、微小間隙（スリット）１９を形成するように互いに平行に配置されて、１つのダイ９を形成している。スリット１９は、ダイ９のほぼ全幅に亘って設けられる。また複数のダイ９は同一形状を有すると共に、その長手方向が互いに平行となるように所定の間隔で並列に配置されているため、複数のスリット１９が設けられることとなる。各仕切り板１８の上部は斜面３０が形成されており、互いの斜面３０が向かい合わせで配置されることで、鋭角の開口部２０が形成されている。またスリット１９は融液２１を毛細管現象によって、各ダイ９の下端から開口部２０に上昇させる役割を有している。図２及び図３内の記号ｔは、ダイ９の厚みを指す。また図２内の記号Ｄは、各ダイ９間の間隙を指す。また図３の記号Ｔは、種結晶17の厚みを指す。

【0024】

坩堝５内に投入される原料は、坩堝５の温度上昇に基づいて溶融（原料メルト）し、融液２１となる。この融液２１の一部は、ダイ９のスリット１９に浸入し、前記のように毛細管現象に基づいてスリット１９内を上昇し開口部２０から露出して、開口部２０で原料融液溜まり２２が形成される（図５（ａ）参照）。ＥＦＧ法では、原料融液溜まり（以下、必要に応じて「融液溜まり」と表記）２２で形成される融液面の形状に従って、セラミックス複合体２が成長する。図２に示したダイ９では、融液面の形状は細長い長方形となるので、平板形状のセラミックス複合体２が製造される。

【0025】

次に、種結晶１７について説明する。図１、図４、及び図５に示すように本実施形態では、種結晶１７として平板形状のセラミックス複合体製の基板を用いる。更に、種結晶１７の平面方向とダイ９の長手方向は、互いに９０°の角度で以て直交となるように、種結晶１７が配置される。また、種結晶１７とセラミックス複合体２も９０°の角度で以て直交するので、図１ではセラミックス複合体２の側面を示している。なお、図３と図４の引き出し番号28は、種結晶17の結晶面である。

【0026】

種結晶１７は、シャフト１３の下部の基板保持具（図示せず）との接触面積が大きいと、熱膨張率の差による応力のため変形し、場合によっては破損してしまう。反対に熱膨張率の差により種結晶１７の固定が緩む場合もある。従って、種結晶１７と基板保持具との接触面積は小さい方が好ましい。また、種結晶１７は基板保持具に確実に固定できる基板形状の必要がある。

【0027】

図３は種結晶１７の基板形状の一例を示した図である。このうち、同図（ａ）及び（ｂ）は、種結晶１７の上部に切り欠き部２３を設けたものである。この切り欠き部２３を利用して、例えば２カ所の切り欠き部２３の下側からＵ字形の基板保持具を差し込んで、接触面積を小さくしつつ確実に種結晶１７を保持することが可能となる。

【0028】

また、図３（ｃ）に示したように、種結晶１７内側に切り欠き穴２４を設けても良い。この切り欠き穴２４を利用して、例えば２カ所の切り欠き穴２４に係止爪を差し込んで、基板保持具と種結晶１７との接触面積を小さくしつつ、確実に種結晶１７を保持することが可能となる。

【0029】

次に、前記製造装置１を使用したセラミックス複合体２の製造方法を説明する。最初にセラミックス複合体の原料である、造粒された原料粉末（一例として、酸化アルミニウムを６３．４４重量％、酸化イットリウムを３６．２３重量％、酸化ハフニウムを０．３３重量％含んだ粉末）をダイ９が収納された坩堝５に所定量投入して充填する。原料粉末には、製造しようとするセラミックス複合体の純度又は組成に応じて、上記以外の化合物や元素が含まれていてもよい。

【0030】

続いて、坩堝５やヒータ７若しくはダイ９を酸化消耗させないために、育成容器３内をアルゴンガスで置換し、酸素濃度を所定値以下とする。

【0031】

次に、ヒータ７で加熱して坩堝５を所定の温度とし、原料粉末を溶融する。酸化アルミニウムの融点は２０５０℃から２０７２℃程度なので、坩堝５の加熱温度はその融点以上の温度（例えば２１００℃）に設定する。加熱後しばらくすると原料粉末が溶融して、原料の融液２１が用意される。更に融液２１の一部はダイ９のスリット１９を毛細管現象により上昇してダイ９の表面に達し、スリット１９上部に融液溜まり２２が形成される。

【0032】

次に図４及び図５に示すように、スリット１９上部の融液溜まり２２の長手方向に対して垂直な角度に種結晶１７を保持しつつ降下させ、種結晶１７を融液溜まり２２の融液面に接触させる。なお、種結晶１７は、予め基板出入口１６から引き上げ容器４内に導入しておく。図４ではスリット１９や開口部２０の見易さを優先するため、融液２１と融液溜まり２２の図示を省略している。

【0033】

図４は、種結晶１７と仕切り板１８との位置関係を示した図である。前記の通り、種結晶１７の平面方向を仕切り板１８の長手方向と直交させることにより、種結晶１７と融液２１との接触面積を小さくすることが可能となる。従って、種結晶１７の接触部分が融液２１となじみ、育成成長されるセラミックス複合体２に結晶欠陥が生じにくくなる。

【0034】

種結晶１７を融液面に接触させる際に、種結晶１７の下部を仕切り板１８の上部に接触させて溶融しても良い。図５（ｂ）は、種結晶１７の一部を溶融する様子を示した図である。このように種結晶１７の一部を溶融することで、種結晶１７と融液２１との温度差を速やかに解消することができ、セラミックス複合体２での結晶欠陥の発生を更に低減することが可能となる。

【0035】

続いて基板保持具を所望の上昇速度で引き上げて、種結晶１７の引き上げを開始する。具体的にはシャフト１３により基板保持具を所望の速度で上昇させる。

【0036】

なお、ダイ９の開口部２０に対する種結晶の位置合わせをより容易にするため、種結晶１７の下辺に凹凸を設けてもよい。図６は、種結晶１７の下辺の形状を例示した図であり、同図（ａ）は下辺が櫛歯形状の場合を、同図（ｂ）では鋸形形状の場合を示している。

【0037】

この凹凸の間隔は、開口部２０の間隔に合わせ、凸部分を融液溜まり２２の中心に合わせる。凸部分を設けることで凸部分をセラミックス複合体２の成長開始点とすることができ、セラミックス複合体２がより容易に形成可能となる。なお、凹凸の形状は図６に示したものには限定されず、例えば波形の凹凸形状であっても良い。

【0038】

基板保持具を所望の速度で上昇させ、種結晶１７を中心に図７に示すようにセラミックス複合体２をダイ９の長手方向に拡幅するように結晶成長させる（スプレディング）。セラミックス複合体２が、ダイ９の全幅（仕切り板１８の端）まで拡幅すると（フルスプレッド）、ダイ９の全幅と同程度の幅を有する、面積の広い平板形状のセラミックス複合体２が育成される（直胴工程）。図７は、スプレディング工程によりセラミックス複合体２の幅が広がる様子を示した模式図である。幅の広いセラミックス複合体２が得られることにより、セラミックス複合体製品の歩留まりが向上する。

【0039】

スプレディング工程により、ダイ９の全幅までセラミックス複合体２を成長させた後、図８に示すようにダイ９の全幅と同程度の一定幅を有する、平板形状の直胴部分２６を所望の速度（約１００ｍｍ／時）で所望の長さ（直胴長さ）まで引き上げる引き上げ工程を実施し、平板形状のセラミックス複合体２を得る。

【0040】

引き上げ工程の期間中には、スリット１９の上部に形成されている融液溜まり２２での融液２１の界面温度が一定となるように、ヒータ７等を用いて温度制御する。セラミックス複合体２は、融液溜まり２２まで上昇してきた融液２１が種結晶１７やネック２５、直胴部分２６と接触して引き上げられながら冷却されることで成長する。したがって、融液溜まり２２の温度を一定に管理することで、セラミックス複合体２の成長期間において結晶の成長条件を同等に保つことができ、セラミックス複合体２全域にわたって均一なラメラ構造を形成することができる。

【0041】

この後、得られたセラミックス複合体２を放冷し、ゲートバルブ１５を空け、引き上げ容器４側に移動して、基板出入口１６から取り出す。得られた平板形状のセラミックス複合体２の外観を図８に示す。直胴長さは特に限定されないが、２インチ以上（５０．８ｍｍ以上）が好ましい。

【0042】

また図１０に示すように、ダイ９の全幅と種結晶１７の幅を同一とし、種結晶１７の全幅と同じ幅でセラミックス複合体２を育成成長させても良い。なお図１０でもスリット１９の見易さを優先するため、融液２１と融液溜まり２２の図示を省略している。

【0043】

以上説明したような製造装置１、種結晶１７、及びダイ９を用いることにより、共通の種結晶１７から複数のセラミックス複合体２を同時に製造することが出来る。従って、一枚当たりのセラミックス複合体２の製造コストを下げることが可能となる。

【0044】

またＥＦＧ法では、複数のセラミックス複合体２を育成成長する。従って、複数のセラミックス複合体２が均一に冷却及び放冷される事で、ばらつきの無い均一なラメラ構造を得ることが出来る。

【0045】

従って、種結晶１７、及び仕切り板１８を含めたダイ９は、精密に位置決めする必要がある。よって図１に示したように製造装置１は、ダイ９を設置する坩堝５を回転する坩堝駆動部６、及びその回転を制御する制御部（図示せず）が設けられている。またシャフト１３に関しても、シャフト１３を回転するシャフト駆動部１４、及びその回転を制御する制御部（図示せず）が設けられている。即ち、ダイ９に対する種結晶１７の位置決めは、制御部によりシャフト１３又は坩堝５を回転させて調整する。なお、種結晶１７とダイ９との精密な位置決めについては、各仕切り板１８の斜面３０の一部を切り欠いたダイ９を使用することによっても行うことが出来る。

【0046】

図９は、上述したＥＦＧ法によって得られたセラミックス複合体２の表面を示す顕微鏡写真である。図９中に写真で示されている範囲は、１辺が１２９μｍの正方形である。図９に示すように、本発明のセラミックス複合体２は、第１相であるＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２相と、第２相であるＡｌ_２Ｏ_３相が共晶として存在しており、第１相と第２相が相互に立体的に絡み合ったラメラ構造を有している。本発明では、原料に酸化ハフニウムを０．３３重量％添加する事により、製造されたセラミックス複合体２の酸化物相には金属酸化物としてＨｆＯ_２を含有し、含有量はＨｆで０．００５ａｔ％以上０．５ａｔ％以下である。図９に於いて、濃色で示された領域がＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２相であり、淡色で示された領域がＡｌ_２Ｏ_３相である。また、第１相および第２相は、島状に独立して分離したものが少なく、三次元方向に連続した領域を有している。

【0047】

またセラミックス複合体２に含まれるＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２相の組成比は、共晶組成近傍の１９．７２±２．００ｍｏｌ％である。Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２相の組成比がこの範囲を外れると、Ａｌ_２Ｏ_３相との共晶でラメラ構造を均一に形成することが困難である。

【0048】

またセラミックス複合体２は、上述したようにＥＦＧ法を用いて製造されているため、坩堝５の材料であるモリブデン（Ｍｏ）またはタングステン（Ｗ）が微量に融液２１に溶け出してセラミックス複合体２に取り込まれる。したがって、セラミックス複合体２には、上記Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２相とＡｌ_２Ｏ_３相、ＨｆＯ_２の他に、微量のＭｏまたはＷが含有されている。

【0049】

セラミックス複合体２に含有されるＭｏまたはＷの量は、好ましくは１ｍｏｌ・ｐｐｍ以上３００００ｍｏｌ・ｐｐｍ以下の範囲であり、さらに好ましくは１００ｍｏｌ・ｐｐｍ以上３０００ｍｏｌ・ｐｐｍ以下の範囲である。ＥＦＧ法を用いたセラミックス複合体２の製造では、坩堝５の材料が融液２１に溶け出すことを完全に防止することが不可能であり、ＭｏまたはＷの含有量を１ｍｏｌ・ｐｐｍ未満とすることは非常に困難である。また、ＭｏまたはＷの含有量を３００００ｍｏｌ・ｐｐｍを超えて大きくすると、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２相やＡｌ_２Ｏ_３相の結晶性が悪化するため好ましくない。ＭｏまたはＷの含有量を１００ｍｏｌ・ｐｐｍ以上３０００ｍｏｌ・ｐｐｍ以下に設定すると、これら問題点が解消される。したがって、セラミックス複合体２に含有されるＭｏまたはＷの含有量を少なくとも１ｍｏｌ・ｐｐｍ以上３００００ｍｏｌ・ｐｐｍ以下とする。

【0050】

坩堝５としてＭｏまたはＷ以外の材料を用いると、融点が低いため坩堝５の材料が融液２１に溶け出す量が増加し、セラミックス複合体２に含有される坩堝５由来の元素含有量が増加するため、好ましくない。また坩堝５を構成する材料として、ＭｏまたはＷ以外の融点が高い材料を用いることは、原料の融液２１との反応性や、坩堝５の成形性等の問題があり好ましくない。したがって、ＥＦＧ法を用いてセラミックス複合体２を製造し、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２相とＡｌ_２Ｏ_３相のラメラ構造を微細化するためには、セラミックス複合体２にＭｏまたはＷが上記範囲で含まれていることが重要である。

【0051】

セラミックス複合体２の形状やサイズは限定されないが、セラミックス複合体２への作業性の悪化防止の点から、幅が０．５ｍｍ以上３００ｍｍ以下で長さが１０ｍｍ以上１０００ｍｍ以下の方形状、または直径が０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下の形状が望ましい。上述したように本実施形態のセラミックス複合体２はＥＦＧ法を用いて製造するため、ダイ９の幅と引き上げる長さを大きくすることで、容易に大面積のセラミックス複合体２を得ることが可能である。

【0052】

また、セラミックス複合体２の厚みは限定されないが、０．１ｍｍ以上４．０ｍｍ以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下の範囲である。セラミックス複合体２の厚みが０．１ｍｍ未満である場合には、ＥＦＧ法では育成制御が困難になり、製造誤差による厚みの影響や、面内での厚みムラの影響が大きくなる。また、セラミックス複合体２に含まれるＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２相の熱伝導率がＡｌ_２Ｏ_３相の１／４程度しかないため、結晶を厚くすると放熱性が悪化し、表面と内部で温度差が生じやすくなる。よって、セラミックス複合体２の厚みが４．０ｍｍより大きい場合には、ＥＦＧ法による引き上げ時に厚さ方向における外側と内側との温度差が生じやすくなり、コロニー構造が発生しやすくなり、ラメラ間隔の均一性が損なわれるため好ましくない。また、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２相とＡｌ_２Ｏ_３相の界面密度が不均一になるため好ましくない。

【0053】

図１１は、本実施形態に係るセラミックス複合体の、室温に於ける外観色を示す写真である。図１３は、本実施形態に係るセラミックス複合体の、光源（３０００Ｋ）下に於ける反射スペクトル強度を示すグラフである。また図１４は、本実施形態に係るセラミックス複合体の、蛍光灯（可視光照射）下に於ける反射スペクトル強度を示すグラフである。また図１５は、本実施形態に係るセラミックス複合体の、光源（３０００Ｋ）下に於ける反射スペクトル強度を示す、光源比のグラフである。また図１６は、本実施形態に係るセラミックス複合体の、蛍光灯（可視光照射）下に於ける反射スペクトル強度を示す、光源比のグラフである。

【0054】

図１３乃至図１６の縦軸は本実施形態のセラミックス複合体が示す反射スペクトル強度（％）を示し、同各図の横軸は波長（ｎｍ）を示す。

【0055】

また、図１３の比較的細い実線で表されるグラフ線は本実施形態のセラミックス複合体を光源（３０００Ｋ）下に置いた状態であり、太い実線は本実施形態のセラミックス複合体を２００℃に加熱した状態であり、破線は本実施形態のセラミックス複合体を室温下に置いた状態を、それぞれ示す。

【0056】

また、図１４の比較的細い実線で表されるグラフ線は本実施形態のセラミックス複合体を蛍光灯（可視光照射）下に置いた状態であり、太い実線は本実施形態のセラミックス複合体を２００℃に加熱した状態であり、破線は本実施形態のセラミックス複合体を室温下に置いた状態を、それぞれ示す。

【0057】

また、図１５の実線で表されるグラフ線は本実施形態のセラミックス複合体を２００℃に加熱した状態であり、破線は本実施形態のセラミックス複合体を室温下に置いた状態を、それぞれ示す。

【0058】

また、図１６の実線で表されるグラフ線は本実施形態のセラミックス複合体を２００℃に加熱した状態であり、破線は本実施形態のセラミックス複合体を室温下に置いた状態を、それぞれ示す。

【0059】

本実施形態のセラミックス複合体は、室温では図１４の反射スペクトル強度グラフに示す様に、波長４２５ｎｍ以上４３０ｎｍ以下と、６２５ｎｍ以上６３０ｎｍ以下での反射スペクトル強度が０．５％以上を示す。更に図１５と図１６に示す様に、４２５ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の反射スペクトル強度が、波長６２５ｎｍ以上７８０ｎｍ以下での反射スペクトル強度に比べて大きい。

【0060】

なお本発明で室温とは、外部から加熱も冷却もされていない状態を指し、摂氏１℃以上３０℃以下の温度範囲を指す。この温度範囲内に、本実施形態のセラミックス複合体が置かれた状態での反射スペクトル強度が、図１３～図１６内の室温での反射スペクトル強度である。

【0061】

室温下に置かれ、加熱される前のセラミックス複合体は、図１４に示す様に波長４２５ｎｍ以上４３０ｎｍ以下と、６２５ｎｍ以上６３０ｎｍ以下に、反射スペクトル強度のピークを有し、それ以外の波長帯域では光吸収を有する。従って、本実施形態のセラミックス複合体は、広波長帯域で光吸収が認められる。更に、図１５と図１６に示す様に、４２５ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の紫色から青色可視光波長帯域の反射スペクトル強度が、波長６２５ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の赤色可視光波長帯域での反射スペクトル強度に比べて大きい。

【0062】

図１４より、４２５ｎｍ以上４３０ｎｍ以下と６２５ｎｍ以上６３０ｎｍ以下を除く、可視光波長帯域全体に光吸収を有すると共に、図１５と図１６に示す反射スペクトル強度により、室温下に置かれた本実施形態のセラミックス複合体は、目視では淡い藍色又は淡い灰青色に認識される。

【0063】

次に、本実施形態のセラミックス複合体が、室温から２００℃まで加熱された時の外観色を、図１２に示す。また図１３～図１６に、２００℃まで加熱されたセラミックス複合体が示す反射スペクトル強度を、それぞれ示す。

【0064】

本実施形態に係るセラミックス複合体が、室温から２００℃まで加熱されると、図１３～図１６に示す様に、波長６２５ｎｍ以上７８０ｎｍ以下での反射スペクトル強度が増加すると共に、４２５ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の反射スペクトル強度が減少する。更に図１４に示す様に、波長６２５ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の赤色可視光波長帯域での反射スペクトル強度が２．０％以上を示す。

【0065】

２００℃に加熱されたセラミックス複合体は、波長６２５ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の赤色可視光波長帯域の吸収は弱くなり、波長４２５ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の紫色から青色可視光波長帯域の吸収が強くなる。更に、図１３～図１６に示す加熱に伴う反射スペクトル強度の変化が生じる。以上から、２００℃に加熱された本実施形態のセラミックス複合体は、目視では淡いピンク色に認識される。

【0066】

なお、前記加熱温度として２００℃を示したが、少なくとも２００℃で且つ３５０℃までの加熱であっても良い。また前記加熱温度の下限値は、１５０℃以上であっても良い。１５０℃以上３５０℃以下の加熱により、本発明のセラミックス複合体に於いて、波長６２５ｎｍ以上７８０ｎｍ以下での反射スペクトル強度が増加すると共に、４２５ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の反射スペクトル強度が減少されている。

【0067】

本発明のセラミックス複合体では、室温から、１５０℃以上３５０℃以下までの加熱に伴う、反射スペクトル強度及び外観色の変更を、サーモクロミズムとする。

【0068】

セラミックス複合体の加熱方法は、１５０℃以上３５０℃以下に加熱された接着剤を使用した加工用治具への貼り付けによる加熱方法が挙げられる。

【0069】

加熱に伴い、外観色が変化したセラミックス複合体を、そのまま遮光された状態に置くと、変化した外観色が保持される。本発明のセラミックス複合体は、１５０℃以上３５０℃以下まで加熱後に前記室温まで温度降下させても、遮光された状態では外観色は元には戻らない。従って１５０℃以上３５０℃以下まで加熱後に、室温までの温度降下のみでは、本発明に係るセラミックス複合体の外観色は変化せず、元の色に戻らないものの、本発明ではサーモクロミズムを有すると定義する。

【0070】

次に、目視で淡いピンク色となった本発明のセラミックス複合体の状態で、波長３６５ｎｍ以上５０５ｎｍ以下の何れかの波長を有する光を、セラミックス複合体に照射する。すると、図１３～図１６に示す様に、波長６２５ｎｍ以上７８０ｎｍ以下での反射スペクトル強度が減少すると共に、４２５ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の反射スペクトル強度が増加する。更に図１４に示す様に、波長４２５ｎｍ以上４３０ｎｍ以下と、６２５ｎｍ以上６３０ｎｍ以下での反射スペクトル強度が０．５％以上となる。

【0071】

なお、波長３６５ｎｍ以上５０５ｎｍ以下の何れかの波長を有する光として、紫外線光や、可視光を照射可能な蛍光灯、ＬＥＤ光源、ＬＤ光源等が挙げられる。

【0072】

更にセラミックス複合体に照射される光の波長は、３６５ｎｍ、３７５ｎｍ、４０５ｎｍ、４５０ｎｍ、５０５ｎｍの何れかが、より好ましい。即ち、紫外線光（３６５ｎｍ３８０ｎｍ未満）か、青色～緑色の可視光での単色光源である。より好ましい理由として、光の照射によりセラミックス複合体の外観色が、数秒で元の色である淡い藍色又は淡い灰青色に戻る事が可能となる為である。即ち光の照射により、セラミックス複合体に於ける反射スペクトル強度が、数秒で図１３～図１６に示される室温の反射スペクトル強度と変化する。

【0073】

紫外線光源（ブラックライト）や、可視光源（白熱電球、蛍光灯、ＬＥＤ光源、ＬＤ光源）、及び太陽光には、３６５ｎｍ～５０５ｎｍの波長を有している。従って、前記のような単色光源で無くても、含まれる光強度に依るが、本発明のセラミックス複合体の外観色は、０．１時間（６分）～２４時間程度で、元の色である淡い藍色又は淡い灰青色に戻る。

【0074】

本発明のセラミックス複合体では、前記光の照射に伴う、反射スペクトル強度及び外観色の変更を、フォトクロミズムとする。前記の通り、紫外線光や青色～緑色可視光、又は蛍光灯、ＬＥＤ光源、ＬＤ光源を本発明のセラミックス複合体に照射する事で、時間の長短はあるもののセラミックス複合体の外観色が変化するので、本発明ではフォトクロミズムを有すると定義する。

【0075】

３５０℃までの加熱なら、加熱後に前記光の照射を繰り返しても、本発明に係るセラミックス複合体は、繰り返し外観色が変化する。

【0076】

以上から、本発明に係るセラミックス複合体は、サーモクロミズムとフォトクロミズムを両方併せ持つ事が可能となる。

【0077】

本発明のセラミックス複合体の用途としては、種々考えられる。例えば、電気炉内の温度マーカとしてサーモクロミズムを有する材料を使用する場合、１５０℃以上３５０℃以下の温度環境で使用した本発明のセラミックス複合体を、波長３６５ｎｍ以上５０５ｎｍ以下の光の照射により瞬時に数秒で元の状態に戻して再利用する事が可能となる。なお、明るい室内に放置しても、波長３６５ｎｍ以上５０５ｎｍ以下の光により、元の外観色（淡い藍色又は淡い灰青色）に３０分～１時間程度で戻り再利用可能となる。

【0078】

また他の用途としては、１５０℃以上３５０℃以下の温度で使用する実験器具や調理器具等の、少なくとも一部に使用可能である。一例として本発明のセラミックス複合体を、調理器具（例えばてんぷら鍋）の一部に用いる事で、セラミックス複合体のサーモクロミズムによる外観色変化により、油の温度が１５０℃以上か否かを、目視で確認可能となる。更に、実験器具や調理器具の使用後、紫外線光照射による殺菌が行われたか否かを、セラミックス複合体のフォトクロミズムによる外観色変化により、目視で確認可能となる。

【0079】

また表１に、本発明に係るセラミックス複合体の色度Lab測定結果を示す。

【0080】

【表1】

【0081】

表１より室温下に置かれ、外観色が淡い前記藍色又は淡い前記灰青色を示すセラミックス複合体に光源（３０００Ｋ）から光を照射すると、Ｌａｂ表色系における明度Ｌは７４．５～７５程度、色度ａは－１．６～－１．５程度、色度ｂは－４．０～－３．９程度を示し、色差ΔＥは１７～１８程度となる。

【0082】

また表１より室温下に置かれ、外観色が淡い前記藍色又は淡い前記灰青色を示すセラミックス複合体に蛍光灯から可視光線を照射すると、Ｌａｂ表色系における明度Ｌは７．８～８程度、色度ａは－１．７～－１．６程度、色度ｂは－０．０７～－０．０６程度を示し、色差ΔＥは１５～１６程度となる。

【0083】

一方、表１より２００℃まで加熱され、外観色が淡い前記ピンク色を示すセラミックス複合体に光源（３０００Ｋ）から光を照射すると、Ｌａｂ表色系における明度Ｌは８４．１～８４．２程度、色度ａは８．５～８．６程度、色度ｂは６．７～６．８程度を示し、色差ΔＥは１７～１８程度となる。

【0084】

また、表１より２００℃まで加熱され、外観色が淡い前記藍色又は淡い前記灰青色を示すセラミックス複合体に蛍光灯から可視光線を照射すると、Ｌａｂ表色系における明度Ｌは１３．０～１３．１程度、色度ａは８．８～８．９程度、色度ｂは１０．２～１０．３程度を示し、色差ΔＥは１５～１６程度となる。

【0085】

色度のばらつきは、特性のばらつきを示していると考えられる為、色度を上記範囲に調整できる事は好ましい。

【0086】

更に、表１より本発明に係るセラミックス複合体は、色差ΔＥを１２．０以上にする事が出来る。色差ΔＥは、以下の式で表すことができる。ΔＥ＝（（ΔＬ）×２＋（Δａ）×２＋（Δｂ）×２）×（１／２）である。ここで、ΔＬ、Δａ、Δｂは、それぞれセラミックス複合体の明度Ｌ、色度ａ、色度ｂの差の最大値である。セラミックス複合体の所定数の測定箇所について明度Ｌ、色度ａ、色度ｂを測定し、その差の最大を求めて色差ΔＥを算出する。本発明のセラミックス複合体では、上記のようにして求めた色差ΔＥは、全て１２．０以上となる。このように色差ΔＥを１２．０以上とする事が可能となり、別の色系統に色変化したと結論付けられる。

【0087】

以下に本発明に係る実施例を説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。

【実施例0088】

本実施例のセラミックス複合体を、図１～図６に示すＥＦＧ法による製造装置を用いて前記実施形態の各製造工程を経て作製した。以下、前記実施形態と重複する説明は省略又は簡略化すると共に、同一の引き出し番号を用いる。更に、新たに説明が必要な箇所を重点的に説明する。

【0089】

坩堝５はＭｏ製とし、原料粉末（酸化アルミニウムを６３．４４重量％、酸化イットリウムを３６．２３重量％、酸化ハフニウムを０．３３重量％含んだ粉末）をダイ９が収納された坩堝５に所定量投入し、加熱して融液21及び融液溜まり22を用意した。

【0090】

次に、セラミックス複合体製の種結晶17を融液溜まり22に接触させ、引き上げてセラミックス複合体２を作製した。作製されたセラミックス複合体２の表面を顕微鏡で観察したところ、図９の観察像が得られた。

【0091】

セラミックス複合体２の酸化物相には金属酸化物としてＨｆＯ_２を含有し、含有量は、Ｈｆで０．１ａｔ％であった。

【0092】

本実施例に係るセラミックス複合体は、室温では図１４の反射スペクトル強度グラフに示す様に、波長４２５ｎｍ以上４３０ｎｍ以下と、６２５ｎｍ以上６３０ｎｍ以下での反射スペクトル強度が０．５％以上であった。更に図１５と図１６に示す様に、４２５ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の反射スペクトル強度が、波長６２５ｎｍ以上７８０ｎｍ以下での反射スペクトル強度に比べて大きかった。

【0093】

室温下に置かれ、加熱される前のセラミックス複合体は、図１４に示す様に波長４２５ｎｍ以上４３０ｎｍ以下と、６２５ｎｍ以上６３０ｎｍ以下に、反射スペクトル強度のピークを有し、それ以外の波長帯域では光吸収を有した。従って、本実施例のセラミックス複合体は、目視では淡い藍色又は淡い灰青色に認識された。

【0094】

次に、本実施例に係るセラミックス複合体が、室温から２００℃まで加熱されると、図１３～図１６に示す様に、波長６２５ｎｍ以上７８０ｎｍ以下での反射スペクトル強度が増加したと共に、４２５ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の反射スペクトル強度が減少した。更に図１４に示す様に、波長６２５ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の赤色可視光波長帯域での反射スペクトル強度が２．０％以上を示した。

【0095】

２００℃に加熱されたセラミックス複合体は、波長６２５ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の赤色可視光波長帯域の吸収は弱くなり、波長４２５ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の紫色から青色可視光波長帯域の吸収が強くなった。従って、２００℃に加熱された本実施例のセラミックス複合体は、目視では淡いピンク色に認識された。

【0096】

本実施例のセラミックス複合体の加熱方法は、２００℃に加熱された接着剤（ワックス）を使用した加工用治具への貼り付けによる加熱方法であった。

【0097】

加熱に伴い、外観色が変化したセラミックス複合体を、そのまま遮光された状態に置くと、２週間経っても淡いピンク色の外観色が保持される事が観察された。

【0098】

次に、目視で淡いピンク色となった本実施例のセラミックス複合体の状態で、波長３７５ｎｍの波長を有する紫外線光と、４５０ｎｍの波長を有する青色可視光を、セラミックス複合体に照射した。すると、図１３～図１６に示す様に、波長６２５ｎｍ以上７８０ｎｍ以下での反射スペクトル強度が減少したと共に、４２５ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の反射スペクトル強度が増加した。更に図１４に示す様に、波長４２５ｎｍ以上４３０ｎｍ以下と、６２５ｎｍ以上６３０ｎｍ以下での反射スペクトル強度が０．５％以上となった。即ち、紫外線光又は青色可視光の照射により、セラミックス複合体の外観色が、数秒で元の色である淡い藍色又は淡い灰青色に戻る事が確認された。

【0099】

比較の為、図１７に示す様に、セラミックス複合体の試料を４個用意し、何れの試料もその一部に前記紫外線光を照射した。その結果図１７に示す様に、左上試料の試料は真ん中部分のみ、右上試料は対角線で右斜め上部分、左下試料は右半分、右下試料は上半分が、淡いピンク色から、淡い藍色又は淡い灰青色に戻った事が確認された。

【0100】

また、本実施例に係るセラミックス複合体のＬａｂ表色系における明度Ｌ、色度ａ、色度ｂ、色差ΔＥは、表１に示す通りである。本実施例のセラミックス複合体では、上記のようにして求めた色差ΔＥは、全て１２．０以上となり、別の色系統に色変化したと結論付けられる。

【0101】

更に別の実施例として、目視で淡いピンク色となったセラミックス複合体に、蛍光灯から可視光波長を有する光を照射した。すると、セラミックス複合体の外観色が、１時間で元の色である淡い藍色又は淡い灰青色に戻る事が確認された。

【符号の説明】

【0102】

１…製造装置
２…セラミックス複合体
３…育成容器
４…引き上げ容器
５…坩堝
６…坩堝駆動部
７…ヒータ
８…電極
９…ダイ
１０…断熱材
１１…雰囲気ガス導入口
１２…排気口
１３…シャフト
１４…シャフト駆動部
１５…ゲートバルブ
１６…基板出入口
１７…種結晶
１８…仕切り板
１９…スリット
２０…開口部
２１…融液
２２…融液溜まり
２３…切り欠き部
２４…切り欠き穴
２６…直胴部分
２８…種結晶の側面
３０…斜面

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】