特開 2023-3146 ＶＯＣ除去触媒及びその製造方法並びにＶＯＣの除去方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023003146

(43)【公開日】2023-01-11

(54)【発明の名称】ＶＯＣ除去触媒及びその製造方法並びにＶＯＣの除去方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/34 20060101AFI20221228BHJP

   B01J 37/34 20060101ALI20221228BHJP

   B01J 37/16 20060101ALI20221228BHJP

   B01J 37/08 20060101ALI20221228BHJP

   B01D 53/86 20060101ALI20221228BHJP

【ＦＩ】

B01J23/34 A

B01J37/34 ZAB

B01J37/16

B01J37/08

B01D53/86 150

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021104147

(22)【出願日】2021-06-23

(71)【出願人】

【識別番号】301029388

【氏名又は名称】時空化学株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】504229284

【氏名又は名称】国立大学法人弘前大学

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】弁理士法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】王 佩芬

(72)【発明者】

【氏名】官 国清

(72)【発明者】

【氏名】趙 井崗

(72)【発明者】

【氏名】関 和治

(72)【発明者】

【氏名】阿布 里提

【テーマコード（参考）】

4D148

4G169

【Ｆターム（参考）】

4D148AA21

4D148AB01

4D148AC06

4D148BA28X

4D148BA41X

4D148BB01

4D148BB17

4D148DA03

4D148DA20

4G169AA02

4G169BA21C

4G169BB04A

4G169BB04B

4G169BB06B

4G169BC03B

4G169BC62A

4G169BC62B

4G169BE08C

4G169CA01

4G169CA11

4G169CA15

4G169DA06

4G169EA02X

4G169EA02Y

4G169EC02X

4G169EC02Y

4G169EC03X

4G169EC03Y

4G169EC06X

4G169EC06Y

4G169EC07X

4G169EC07Y

4G169EC10X

4G169EC10Y

4G169EC14Y

4G169EC25

4G169FA01

4G169FB30

4G169FB46

4G169FB78

4G169FC01

(57)【要約】

【課題】製造が容易であり、ＶＯＣ除去効率に優れ、低温であっても効率よくＶＯＣを除去できるＶＯＣ除去触媒及びその製造方法並びにＶＯＣの除去方法を提供する。
【解決手段】本発明のＶＯＣ除去触媒は、ＢＥＴ比表面積が１０～２００ｍ^２／ｇであるＭｎＯ_ｘ（ｘは１以上、２以下の数）を含有する。本発明の製造方法は、マンガン源を含む原料液Ａと、還元剤を含む原料液Ｃとを混合することで反応液を得る工程１と、前記工程１で得られた反応液にマイクロ波を照射して懸濁液を得る工程２と、前記工程２で得られた懸濁液から分離した固形分を焼成処理する工程３とを備える。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＶＯＣ除去触媒であって、
ＢＥＴ比表面積が１０～２００ｍ^２／ｇであるＭｎＯ_ｘ（ｘは１以上、２以下の数）を含有する、ＶＯＣ除去触媒。

【請求項2】

前記ＭｎＯ_ｘのＬｏｇ微分細孔容積分布曲線において、最大ピークでの細孔直径をＤ（ｎｍ）としたとき、１≦Ｄ≦１０である、請求項１に記載のＶＯＣ除去触媒。

【請求項3】

前記ＭｎＯ_ｘの積算細孔容積分布曲線において、前記細孔直径Ｄ（ｎｍ）での積算細孔容積をＶ（ｃｍ^３／ｇ）としたとき、０．０５≦Ｖ≦０．５である、請求項２に記載のＶＯＣ除去触媒。

【請求項4】

前記ＭｎＯ_ｘは粒子状である、請求項１～３のいずれか１項に記載のＶＯＣ除去触媒。

【請求項5】

マンガン源を含む原料液Ａと、還元剤を含む原料液Ｃとを混合することで反応液を得る工程１と、
前記工程１で得られた反応液にマイクロ波を照射して懸濁液を得る工程２と、
前記工程２で得られた懸濁液から分離した固形分を焼成処理する工程３と
を備える、ＶＯＣ除去触媒の製造方法。

【請求項6】

前記還元剤が、カルボン酸化合物及び／又はビタミンＣである、請求項５に記載のＶＯＣ除去触媒の製造方法。

【請求項7】

前記カルボン酸化合物が、クエン酸、ギ酸、及び、酢酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項６に記載のＶＯＣ除去触媒の製造方法。

【請求項8】

請求項１～４のいずれか１項に記載のＶＯＣ除去触媒、若しくは、請求項５～７のいずれか１項に記載の製造方法で得られたＶＯＣ触媒を用いてＶＯＣを分解する工程を備える、ＶＯＣの除去方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＶＯＣ除去触媒及びその製造方法並びにＶＯＣの除去方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＶＯＣは、揮発性有機化合物（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）の略称であり、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、酢酸エチル、メタノール及びジクロロメタン等が知られている。このようなＶＯＣは、溶剤、接着剤、化学品原料等に広く利用されている反面、ＶＯＣは、光化学オキシダント、あるいは、浮遊粒子状物質（ＳＰＭ）の原因になると指摘されていることから、大気汚染防止法によりその排出量が厳しく規制されている。このため、ＶＯＣ排出量をさらなる低減すべく、ＶＯＣをより効率良く除去する技術の確立が望まれている。

【0003】

ＶＯＣを除去する技術としては、触媒酸化による方法が知られている。この方法では、比較的低温でＶＯＣ除去が行われる点で最も有望であると考えられている。触媒酸化による方法では、主に遷移金属酸化物が使用されることから、貴金属触媒と比較してコスト面でも有利であり、この観点から遷移金属酸化物の触媒性能を向上させる研究が広く行われている。例えば、特許文献１には、酸化マンガン（ＩＶ）を含む材料により、ＶＯＣを効率的に除去する技術が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１９－１４７１３１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、従来のＶＯＣ除去触媒は、低温環境化においてはＶＯＣの除去性能が未だ十分ではなく、また、製造にも時間を要するという問題点もあり、実用化を考えると総合的には依然として課題を有するものであった。このような観点から、容易に製造でき、低温であっても効率よくＶＯＣを除去することができる触媒の開発が望まれているのが現状である。

【0006】

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、製造が容易であり、ＶＯＣ除去効率に優れ、低温であっても効率よくＶＯＣを除去することができるＶＯＣ除去触媒及びその製造方法並びにＶＯＣの除去方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の酸化マンガンをＶＯＣ除去触媒の必須成分とすることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0008】

すなわち、本発明は、例えば、以下の項に記載の主題を包含する。
項１
ＶＯＣ除去触媒であって、
ＢＥＴ比表面積が１０～２００ｍ^２／ｇであるＭｎＯ_ｘ（ｘは１以上、２以下の数）を含有する、ＶＯＣ除去触媒。
項２
前記ＭｎＯ_ｘのＬｏｇ微分細孔容積分布曲線において、最大ピークでの細孔直径をＤ（ｎｍ）としたとき、１≦Ｄ≦１０である、項１に記載のＶＯＣ除去触媒。
項３
前記ＭｎＯ_ｘの積算細孔容積分布曲線において、前記細孔直径Ｄ（ｎｍ）での積算細孔容積をＶ（ｃｍ^３／ｇ）としたとき、０．０５≦Ｖ≦０．５である、項２に記載のＶＯＣ除去触媒。
項４
前記ＭｎＯ_ｘは粒子状である、項１～３のいずれか１項に記載のＶＯＣ除去触媒。
項５
マンガン源を含む原料液Ａと、還元剤を含む原料液Ｃとを混合することで反応液を得る工程１と、
前記工程１で得られた反応液にマイクロ波を照射して懸濁液を得る工程２と、
前記工程２で得られた懸濁液から分離した固形分を焼成処理する工程３と
を備える、ＶＯＣ除去触媒の製造方法。
項６
前記還元剤が、カルボン酸化合物及び／又はビタミンＣである、項５に記載のＶＯＣ除去触媒の製造方法。
項７
前記カルボン酸化合物が、クエン酸、ギ酸、及び、酢酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である、項６に記載のＶＯＣ除去触媒の製造方法。
項８
項１～４のいずれか１項に記載のＶＯＣ除去触媒、若しくは、項５～７のいずれか１項に記載の製造方法で得られたＶＯＣ触媒を用いてＶＯＣを分解する工程を備える、ＶＯＣの除去方法。

【発明の効果】

【0009】

本発明のＶＯＣ除去触媒は、製造が容易であり、ＶＯＣ除去効率に優れ、低温であっても効率よくＶＯＣを除去することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】ＶＯＣ除去触媒の評価試験方法のフローを示す概略図である。

【図2】実施例１～４及び比較例１で得た触媒のＳＥＭ画像を示す。

【図3】実施例１～４及び比較例１で得た触媒のＸＲＤスペクトルを示す。

【図4】（ａ）は、実施例１～４及び比較例１で得られた触媒のガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積測定結果を、（ｂ）は細孔分布曲線（Ｌｏｇ微分細孔容積分布）を示す。

【図5】実施例及び比較例で得られた触媒によるＶＯＣ除去試験の結果を示す。

【発明を実施するための形態】

【0011】

１．ＶＯＣ除去触媒
本発明のＶＯＣ除去触媒は、ＢＥＴ比表面積が１０～２００ｍ^２／ｇであるＭｎＯ_ｘ（ｘは１以上、２以下の数）を含有する。本発明でいうＢＥＴ比表面積は、液体窒素の沸点温度における窒素吸着等温線から、相対圧０．１以下の吸着量をもとにＢＥＴ法により算出した値を意味する。

【0012】

本発明のＶＯＣ除去触媒は、マンガンの酸化物、即ち、前記ＭｎＯ_ｘ（ｘは１以上、２以下の数）の比表面積が前記範囲であることで、ＭｎＯ_ｘ中に豊富な欠陥構造が形成されやすく、これによって、ＶＯＣ除去効率に優れ、低温であっても効率よくＶＯＣを除去することができる。すなわち、本発明のＶＯＣ除去触媒を用いると、従来よりも低い温度領域でＶＯＣを分解したとしても、高い効率でＶＯＣを除去することができる。また、本発明のＶＯＣ除去触媒は容易に製造することができる。

【0013】

ＭｎＯ_ｘにおいて、ｘは１以上、２以下の数である限り特に限定されない。また、ｘは１であってもよいし、２であってもよい。具体的にＭｎＯ_ｘは、ＭｎＯ、Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２が例示される。本発明のＶＯＣ除去触媒に含まれるＭｎＯ_ｘは、これらの１種のみを含むことができ、あるいは、２種以上を含むこともできる。

【0014】

ＭｎＯ_ｘのＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ未満である場合、前記欠陥構造が不十分になると共にＭｎＯ_ｘの凝集が強くなって、ＶＯＣ除去効率が低下し、また、ＭｎＯ_ｘのＢＥＴ比表面積が２００ｍ^２／ｇを超えると、前記欠陥構造が多くなりすぎるので、低温でのＶＯＣ除去効率が低下する。ＭｎＯ_ｘのＢＥＴ比表面積は２０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、３０ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、４０ｍ^２／ｇ以上であることがさらに好ましく、５０ｍ^２／ｇ以上であることが特に好ましい。また、ＭｎＯ_ｘのＢＥＴ比表面積は１９５ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、１９０ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましく、１８５ｍ^２／ｇ以下であることがさらに好ましい。

【0015】

ＭｎＯ_ｘのＢＥＴ比表面積を所望の範囲に調節する方法は特に限定されず、例えば、公知の方法を広く採用することができ、中でも、後記する工程１～３によって、ＭｎＯ_ｘを得る方法では、ＭｎＯ_ｘのＢＥＴ比表面積を所望の範囲に調節しやすい。

【0016】

本発明の一態様では、前記ＭｎＯ_ｘのＬｏｇ微分細孔容積分布曲線において最大ピークでの細孔直径をＤ（ｎｍ）としたとき、１≦Ｄ≦１０であることが好ましい。この場合、本発明のＶＯＣ除去触媒は、より低温であっても効率よくＶＯＣを除去することができ、ＶＯＣ除去効率に優れるものとなりやすい。

【0017】

前記細孔直径Ｄ（ｎｍ）の値は、２以上であることがより好ましく、２．５以上であることがさらに好ましく、３以上であることが特に好ましい。また、前記細孔直径Ｄ（ｎｍ）の値は、９以下であることがより好ましく、８以下であることがさらに好ましく、７以下であることが特に好ましい。

【0018】

ＭｎＯ_ｘの前記細孔直径Ｄ（ｎｍ）を所望の範囲に調節する方法は特に限定されない。中でも、後記する工程１～３によって、ＭｎＯ_ｘを得る方法では、ＭｎＯ_ｘの前記細孔直径Ｄ（ｎｍ）を所望の範囲に調節しやすい。

【0019】

前記ＭｎＯ_ｘのＬｏｇ微分細孔容積分布曲線は、窒素分子吸着法により導き出すことができる。具体的に、測定試料を３００℃で１２時間真空脱気した後、－１９８℃で窒素分子を吸着させることで、前記ＭｎＯ_ｘのＬｏｇ微分細孔容積分布曲線を導き出すことができる。当該曲線は、Ｎｏｖａ４２００ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ（Quantachrome Inc., USA）により導き出すことができる。

【0020】

また、本発明では、ＭｎＯ_ｘの積算細孔容積分布曲線において、前記細孔直径Ｄ（ｎｍ）での積算細孔容積をＶ（ｃｍ^３／ｇ）としたとき、０．０５≦Ｖ≦０．５であることが好ましい。この場合、本発明のＶＯＣ除去触媒は、より低温であっても効率よくＶＯＣを除去することができ、ＶＯＣ除去効率に優れるものとなりやすい。ＭｎＯ_ｘの積算細孔容積分布曲線は、前記Ｌｏｇ微分細孔容積分布曲線に基づき、ＢＪＨ法によって導き出すことができる。

【0021】

前記積算細孔容積Ｖ（ｃｍ^３／ｇ）の値は、０．０７以上であることがより好ましく、０．１以上であることがさらに好ましい。また、前記積算細孔容積Ｖ（ｃｍ^３／ｇ）の値は、０．４以下であることがより好ましく、０．３５以下であることがさらに好ましく、０．３以下であることが特に好ましい。

【0022】

ＭｎＯ_ｘの前記積算細孔容積Ｖ（ｃｍ^３／ｇ）を所望の範囲に調節する方法は特に限定されず、中でも、後記する工程１～３によって、ＭｎＯ_ｘを得る方法では、ＭｎＯ_ｘの積算細孔容積Ｖ（ｃｍ^３／ｇ）を所望の範囲に調節しやすい。

【0023】

本発明のＶＯＣ除去触媒に含まれるＭｎＯ_ｘの形状は特に限定されず、例えば、粒子状とすることができる。ＭｎＯ_ｘの形状が粒子状である場合、球状であってもよいし、不定形状等の非球状であってもよい。

【0024】

ＭｎＯ_ｘの形状が粒子状である場合、その平均粒子径も特に限定されず、例えば、１～１０００ｎｍ、好ましくは、１０～５００ｎｍとすることができる。ここでいうＭｎＯ_ｘの平均粒子径は、電極の走査型電子顕微鏡による直接観察によって無作為に５０個の粒子を選択し、これらの円相当径を計測して算術平均した値をいう。

【0025】

ＭｎＯ_ｘは、結晶性であってもよいし、非晶性であってもよい。ＭｎＯ_ｘは、結晶化度が低いことが好ましく、これにより、ＭｎＯ_ｘが多くの酸素空孔を有するので、低温であっても効率よくＶＯＣを除去することができる。

【0026】

本発明のＶＯＣ除去触媒は、本発明の効果が阻害されない程度である限り、ＭｎＯ_ｘ以外の他の成分（例えば、他の元素、化合物、添加剤等）を含有することもできる。本発明のＶＯＣ触媒は、ＭｎＯ_ｘのみで形成されていてもよく、この場合において、ＶＯＣ触媒に含まれ得る不可避的な元素、成分等を含むことは許容される。本発明のＶＯＣ触媒は、ＭｎＯ_ｘを６０質量％以上含むことが好ましく、８０質量％以上含むことがより好ましく、９０質量％以上含むことがさらに好ましく、９５質量％以上含むことが特に好ましい。

【0027】

本発明のＶＯＣ除去触媒は、例えば、粉末状であり、その他、顆粒状、塊状等、種々の形態とすることができる。

【0028】

本発明のＶＯＣ除去触媒において、マンガン（Ｍｎ）元素の含有割合は、例えば、４０質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上であることがより好ましい。また、本発明のＶＯＣ除去触媒において、マンガン（Ｍｎ）元素の含有割合は、例えば、７０質量％以下であることが好ましく、６５質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることが特に好ましい。

【0029】

本発明のＶＯＣ除去触媒において、酸素元素の含有割合は、例えば、３５質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。また、本発明のＶＯＣ除去触媒において、酸素元素の含有割合は、例えば、６０質量％以下であることが好ましく、５５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがさらに好ましい。

【0030】

本発明のＶＯＣ除去触媒において、マンガン及び酸素以外の元素の含有割合は、例えば、１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、より好ましくは６質量％以下である。

【0031】

本発明のＶＯＣ除去触媒の製造方法は特に限定されず、例えば、公知の種々の方法により製造することができる。具体的には、後記する工程１、工程２及び工程３を備える製造方法により、本発明のＶＯＣ除去触媒を製造することができる。

【0032】

２．ＶＯＣ除去触媒の製造方法
本発明のＶＯＣ除去触媒の製造方法は、下記の工程１、工程２及び工程３を備える。
工程１：マンガン源を含む原料液Ａと、還元剤を含む原料液Ｃとを混合することで反応液を得る工程。
工程２：前記工程１で得られた反応液にマイクロ波を照射して懸濁液を得る工程。
工程３：前記工程２で得られた懸濁液から分離した固形分を焼成処理する工程。

【0033】

（工程１）
工程１では、マンガン源を含む原料液Ａと、還元剤を含む原料液Ｃとの混合処理を行うことで反応液を得る。

【0034】

工程１において使用するマンガン源を含む原料液Ａは、マンガン源が溶媒に溶解又は分散している。マンガン源としては、マンガン単体であってもよいし、マンガンを含む化合物であってもよいが、マンガンを含む化合物であることが好ましい。

【0035】

マンガンを含む化合物の種類は特に限定されず、例えば、マンガンを含む各種無機化合物を挙げることができる。マンガンを含む無機化合物としては、例えば、過マンガン酸塩、マンガンの硝酸塩、硫酸塩、塩化物、塩酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩及びリン酸水素塩等を挙げることができ、中でも、マンガンを含む無機化合物は、過マンガン酸塩であることが好ましい。具体的な過マンガン酸塩として、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ_４、Ｋ_２ＭｎＯ_４等）を挙げることができる。

【0036】

その他、マンガンを含む化合物は、マンガンを含む各種有機化合物を挙げることもでき、例えば、マンガンの酢酸塩、シュウ酸塩、蟻酸塩及びコハク酸塩等を挙げることができる。

【0037】

なお、マンガンを含む化合物は、異なる２種以上のアニオンを含むこともできる（例えば、硫酸アンモニウムマンガン等）。

【0038】

ＶＯＣ触媒の製造が容易になりやいという点で、マンガン源は、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ_４）を使用することが特に好ましい。

【0039】

工程１において使用する還元剤を含む原料液Ｃは、還元剤が溶媒に溶解又は分散している。

【0040】

還元剤の種類は特に限定されず、例えば、公知の還元剤を広く使用することができる。具体的には、還元剤として、カルボン酸化合物及び／又はビタミンＣを挙げることができる。カルボン酸化合物としては、還元作用を有する種々の化合物を挙げることができ、例えば、クエン酸、ギ酸、及び、酢酸からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。低温でのＶＯＣ除去効率に優れ、また、触媒表面のエッチング作用を発揮しやすいという点で、還元剤はクエン酸であることが好ましい。

【0041】

還元剤は１種単独で使用することができ、あるいは、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

【0042】

原料液Ａ及び原料液Ｃは、いずれも溶媒を含むことができる。溶媒の種類は特に限定されず、例えば、水；メタノール、エタノール等の炭素数１～４のアルコール；及びこれらの混合溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；Ｎ－メチルピロリドン等のピロリドン系溶媒等が使用できる。工程１での反応が進行しやすいという点で、原料液Ａ及び原料液Ｃに含まれる溶媒は、水及び前記アルコール、又はこれらの混合溶媒であることが好ましく、水であることがさらに好ましい。原料液Ａ及び原料液Ｃに含まれる溶媒は互いに同一であってもよいし、一部またはすべてが異なっていてもよく、いずれも水であることがさらに好ましい。

【0043】

原料液Ａにおいて、マンガン源の濃度は特に限定されない。例えば、原料液Ａ中のマンガンの濃度は、１×１０^－４～２Ｍ、好ましくは１×１０^－３～１Ｍ、さらに好ましくは１×１０^－２～０．１Ｍとすることができる。

【0044】

原料液Ｃにおいて、還元剤の濃度は特に限定されない。例えば、原料液Ｃ中の還元剤の濃度は、１×１０^－４～１０Ｍ、好ましくは１×１０^－３～８Ｍ、さらに好ましくは１×１０^－２～５Ｍとすることができる。

【0045】

工程１において、原料液Ｃの使用量は特に限定されない。例えば、原料液Ｃ中の還元剤とマンガンのモル比（還元剤：マンガン）が１：０．１～１：５となるように原料液Ｃの量を調節することができる。

【0046】

工程１において、原料液Ａと原料液Ｃとを混合処理する方法は特に限定されない。一例としては、攪拌されている原料液Ｃに原料液Ａを添加することで混合処理を行うことができる。この場合、原料液Ａを原料液Ｃに添加することができる。原料液Ａの原料液Ｃへの添加速度は特に限定されず、例えば、０．１～５００ｍＬ／ｍｉｎ供給速度、好ましくは１～１００ｍＬ／ｍｉｎ供給速度で供給することができる。

【0047】

原料液Ａと原料液Ｃとの混合処理において、混合時の温度は特に限定されず、例えば、５～４０℃、好ましくは室温付近（例えば、１５～３０℃）とすることができる。混合処理の時間も特に限定されず、混合時の温度に応じて適宜設定することが可能である。

【0048】

原料液Ａと原料液Ｃとを混合処理することで、マンガン源及び還元剤が反応し、反応液が得られる。斯かる反応液は、例えば、黒褐色又は茶褐色等の溶液又は分散液（好ましくは分散液）である。

【0049】

（工程２）
工程２は、前記工程１で得られた反応液にマイクロ波を照射するための工程である。マイクロ波を照射するために使用する装置は特に限定されず、公知のマイクロ波照射装置を広く使用することができる。

【0050】

マイクロ波の照射条件も特に限定されない。例えば、マイクロ波照射装置における設定電力は、得られるＭｎＯｘが所望の比表面積、前記細孔直径Ｄ及び前記積算細孔容積Ｖを有しやすいという点で、５００～１５００Ｗとすることができ、好ましくは６００～１００Ｗであり、また、７００Ｗとすることもできる。マイクロ波は各電力の１～１００％の電力でマイクロ波を照射することができる。マイクロ波の照射時間Ｔは電力等に応じて適宜設定することができ、比表面積、前記細孔直径Ｄ及び前記積算細孔容積Ｖを有しやすいという点で、Ｔは１～１２０分とすることができる。マイクロ波照射中の反応液の温度は、反応液の沸点に応じて適宜設定することができ、例えば、反応液の溶媒が水である場合は１００℃である。

【0051】

また、マイクロ波の照射中の反応液の温度制御を容易にするために、マイクロ波照射は一定の間隔を空けて行うことが好ましい。具体的には、マイクロ波を設定の電力に到達するまでＸ（秒）の時間をかけて照射した後、次いで、Ｘ（秒）の時間をかけて電力を０Ｗまで下げる、というサイクルを繰り返す。このサイクルを繰り返して、トータル時間が前記Ｔになるまでマイクロ波照射を行うことができる。なお、本明細書においてＸをサイクル数ということがある。サイクル数Ｘは１～１０秒であることが好ましく、２～８秒であることが好ましい。

【0052】

反応液にマイクロ波を照射するにあたって、反応液を収容するための容器は特に制限はないが、例えば、市販の透明なガラス容器、ビーカー、フラスコ等を使用することができる。マイクロ波の照射は、例えば、反応液を密閉状態にして空気雰囲気下で行うことができる。

【0053】

工程２でのマイクロ波照射によって、懸濁液が得られる。得られた懸濁液は適宜の分離手段や精製手段によって固液分離することができる。固液分離により得た固形分は、必要に応じて乾燥処理を行うことができる。

【0054】

（工程３）
工程３は、工程２で得られた懸濁液から分離した固形分を焼成処理するための工程である。斯かる焼成処理により、目的物であるマグネシウムの酸化物を含むＶＯＣ除去触媒が得られる。

【0055】

工程３において、焼成処理の方法は特に限定的ではなく、公知の焼成方法を広く採用することができる。例えば、焼成処理の温度は、２００℃以上とすることができる。また、焼成で得られるＶＯＣ触媒中の酸化マンガンの結晶化度が低くなりやすいという点で、焼成処理の温度は、６００℃以下とすることが好ましい。好ましい焼成温度は２５０～４８０℃、より好ましい焼成温度は２９０～４５０℃、さらに好ましい焼成温度は３００～４００℃である。

【0056】

焼成時間は、焼成温度によって適宜選択すればよく、例えば、１．５～５時間とすることができる。工程３において、焼成を行う際の昇温速度も特に限定されず、適宜設定することができ、例えば、１～１０℃／分である。

【0057】

焼成処理は、空気中及び不活性ガス雰囲気中のいずれで行ってもよい。好ましくは、空気中で焼成処理を行うことである。焼成処理は、例えば、市販の加熱炉等の公知の加熱装置を使用することができる。

【0058】

工程３での焼成処理によって、例えば、残存している還元剤等が除去され、目的のＶＯＣ除去触媒として得ることができる。得られるＶＯＣ除去触媒は、前述のＭｎＯ_ｘを含有する。

【0059】

上記工程１～３を備える製造方法によれば、簡便な工程で容易に本発明のＶＯＣ除去触媒を得ることができ、しかも、得られたＶＯＣ除去触媒は、低温であっても効率よくＶＯＣを除去することができる。

【0060】

３．ＶＯＣ除去方法
本発明のＶＯＣ除去方法は、前述のＶＯＣ除去触媒、又は、前記工程１、前記工程２及び工程３を備える製造方法で得られたＶＯＣ触媒を用いてＶＯＣを燃焼する工程を備える。

【0061】

例えば、ＶＯＣ除去触媒を容器内に収容し、該容器にトルエン等のＶＯＣを導入し、所定の温度で処理することで、ＶＯＣを燃焼する。これにより、ＶＯＣを除去することができる。必要に応じて、容器内には窒素及び酸素の一方又は両方を流入させることができ、窒素及び酸素の一方又は両方の存在下でＶＯＣを燃焼させることができる。

【0062】

ＶＯＣの除去にあたり、使用する容器の種類は特に限定されず、例えば、ＶＯＣの触媒
燃焼で使用される公知の容器を広く使用することができる。容器内でのＶＯＣの処理温度
は特に限定されず、公知のＶＯＣの除去のために設定される処理温度と同様とすることが
できる。特に本発明では、上記ＶＯＣ除去触媒を使用することで、低温であってもＶＯＣ
除去効率に優れる。

【実施例0063】

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。

【0064】

（実施例１）
０．１Ｍクエン酸水溶液（原料液Ｃ）を攪拌しつつ、０．２ｍＭＫＭｎＯ_４水溶液（原料液Ａ）を１０ｍＬ／ｍｉｎの供給速度で前記原料液Ｃに滴下した（工程１）。この滴下によって得られた茶黒色の反応液に空気雰囲気中でマイクロ波を１０分間照射することで懸濁液を得た（工程２）。この工程２でのマイクロ波の照射では、マイクロ波装置としては、国計測工業株式会社製「μＲｅａｃｔｏｒ Ｅｘ型」を使用し、電力を１００％、サイクルを３秒とした。工程２で得られた懸濁液の遠心分離により固形分を回収し、得られた固形分を脱イオン水で３回洗浄した後、６０℃で１２時間乾燥させた。次いで、乾燥させた固形分をマッフル炉で空気雰囲気下、５℃／分の加熱速度で３５０℃まで加熱し、この温度で４時間保持することで焼成処理を行った（工程３）。この工程３によって、ＭｎＯ_ｘ（ｘは１以上２以下であった）を得た。得られた酸化マンガンを「Ｍｎ－ＭＷ－１０ｍｉｎ」と表記した。

【0065】

（実施例２）
工程において、マイクロ波を３０分間の照射に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で酸化マンガンを得た。得られた酸化マンガンを「Ｍｎ－ＭＷ－３０ｍｉｎ」と表記した。

【0066】

（実施例３）
工程において、マイクロ波を６０分間の照射に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で酸化マンガンを得た。得られた酸化マンガンを「Ｍｎ－ＭＷ－６０ｍｉｎ」と表記した。

【0067】

（実施例４）
工程において、マイクロ波を１２０分間の照射に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で酸化マンガンを得た。得られた酸化マンガンを「Ｍｎ－ＭＷ－１２０ｍｉｎ」と表記した。

【0068】

（比較例１）
０．１Ｍクエン酸水溶液（原料液Ｃ）を攪拌しつつ、０．２ｍＭＫＭｎＯ_４水溶液（原料液Ａ）を１０ｍＬ／ｍｉｎの供給速度で前記原料液Ｃに滴下した（工程１）。この滴下によって得られた茶黒色の反応液を１００℃で１２０分間にわたって加熱処理をすることで懸濁液を得た。得られた懸濁液の遠心分離により固形分を回収し、得られた固形分を脱イオン水で３回洗浄した後、６０℃で１２時間乾燥させた。次いで、乾燥させた固形分をマッフル炉で空気雰囲気下、５℃／分の加熱速度で３５０℃まで加熱し、この温度で３時間保持することで焼成処理を行った。この焼成処理によって得られた酸化マンガンを「Ｍｎ－ａｇｉｎｇ１００℃」と表記した。

【0069】

＜評価方法＞
（ＶＯＣ除去試験）
図１に示す概略フローにより、各実施例で得たＶＯＣ除去触媒のトルエン除去試験を行った。この試験では、容器内にＶＯＣ除去触媒を石英ウールで挟み込むように充填し、そこへトルエンを所定の流速で流入させて反応させることで、トルエンを除去するようにした。図２に示すように、容器は、酸素ボンベ及び窒素ボンベと連結しており、容器内に酸素及び窒素を流入できるようにしている。トルエン除去試験の条件として、内径８ｍｍのガラス反応器を使用し、そこへＶＯＣ除去触媒の充填量を５０ｍｇとし、容器内のトルエン濃度を１０００体積ｐｐｍとなるようにした。また、容器内へのキャリアー用窒素ガス流量を３５ｃｍ^３／ｍｉｎ、トルエン導入用窒素ガス流量を５ｃｍ^３／ｍｉｎ、酸素ガス流量を１０ｃｍ^３／ｍｉｎとした。容器内での反応温度を１３０～３００℃の範囲の種々の温度に調節して、トルエン除去特性を評価した。なお、１３０～２００℃の範囲では１０℃毎に３回サンプリングをし、２００～２５０℃の範囲では５℃毎に３回サンプリングをし、２６０～３００℃の範囲では１０℃毎に３回サンプリングをした。ＶＯＣ濃度の測定は、島津製作所社製「ＧＣ－２０１４ガスクロマトグラフ」を使用した。また、容器出口から排出される二酸化炭素濃度をＨＯＲＩＢＡ社製ＦＴ－ＩＲガス分析装置「ＦＧ－１２０」を使用して計測した。

【0070】

図２は、実施例１～４及び比較例１で得た触媒のＳＥＭ画像を示している。実施例１～４及び比較例１で得た触媒の形状の対比から、マイクロ波を照射して得られた実施例１～４で得た触媒は、比較例１よりも粒子サイズが小さく、球状のナノ粒子を形成していることが明らかとなった。

【0071】

【表1】

【0072】

表１は、ＥＤＳ分析によって、実施例１～４及び比較例１で得た触媒の各元素分析を行った結果を示している。

【0073】

図３は、実施例１～４及び比較例１で得た触媒のＸＲＤスペクトルを示している。ＸＲＤスペクトルにおいて、ピーク強度（特に３６～４０°の（２１１）面ピーク）は、マイクロ波照射が６０分までは照射時間が長くなるにつれて増大することが認められた。（２１１）面のメインピークは、ピーク分裂の開始を示しており、各サンプル間でピークシフトが見られなかったことから、格子転位の開始に変化がないことが確認された。またＸＲＤスペクトルにおいて、マイクロ波処理することで、Ｋ_２Ｍｎ_４Ｏ_９とＫ_２Ｍｎ_２Ｏ_３のピーク（それぞれ図３中、菱形及びハート型で表記）が現れ、マイクロ波処理後に新しい相が生成されたことも示唆された。

【0074】

図４（ａ）は、実施例１～４及び比較例１で得られた触媒のガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積測定結果を、図４（ｂ）は細孔分布曲線（Ｌｏｇ微分細孔容積分布）を示している。

【0075】

表２は、図４（ａ）及び（ｂ）の結果をまとめたものであり、具体的に各触媒のＢＥＴ比表面積、細孔直径Ｄ及び細孔直径Ｄにおける積算細孔容積Ｖを示している。

【0076】

【表2】

【0077】

図５は、実施例１～４及び比較例１で得られた触媒によるＶＯＣ除去試験の結果を示している。具体的に図５は、温度（Ｘ軸）とトルエン除去率（Ｙ軸）との関係を示すプロットである。また、図５のグラフ中には、各触媒のトルエンの５０％分解温度（Ｔ_５０％）、９０％分解温度（Ｔ_９０％）、１００％分解温度（Ｔ_１００％）の値を挿入している。

【0078】

【表3】

【0079】

図５及び表３の結果から、各実施例で得られたＶＯＣ除去触媒は、比較例１よりも優れたＶＯＣ除去性能を有していることがわかる。

【0080】

以上より、各実施例で得られたＶＯＣ除去触媒は、代表的なＶＯＣ物質の一種であるトルエンの触媒燃焼の触媒として好適に使用できることがわかった。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】