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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023031510
(43)【公開日】2023-03-09
(54)【発明の名称】捺染物の製造方法
(51)【国際特許分類】
D06P 5/30 20060101AFI20230302BHJP
B41M 5/00 20060101ALI20230302BHJP
C09D 11/322 20140101ALI20230302BHJP
C09D 11/38 20140101ALI20230302BHJP
B41J 2/01 20060101ALI20230302BHJP
【ＦＩ】
D06P5/30
B41M5/00 100
B41M5/00 132
B41M5/00 114
B41M5/00 120
C09D11/322
C09D11/38
B41J2/01 501
B41J2/01 123
B41J2/01 125
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021137037
(22)【出願日】2021-08-25
(71)【出願人】
【識別番号】000250502
【氏名又は名称】理想科学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100083806
【弁理士】
【氏名又は名称】三好 秀和
(74)【代理人】
【識別番号】100101247
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 俊一
(74)【代理人】
【識別番号】100095500
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 正和
(72)【発明者】
【氏名】林 暁子
(72)【発明者】
【氏名】山崎 貴久
(72)【発明者】
【氏名】甲 こころ
【テーマコード（参考）】
2C056
2H186
4H157
4J039
【Ｆターム（参考）】
2C056EA13
2C056FB03
2C056FC01
2C056HA42
2C056HA46
2H186AB02
2H186AB05
2H186AB06
2H186AB13
2H186AB50
2H186AB54
2H186AB57
2H186BA08
2H186DA17
2H186FB11
2H186FB15
2H186FB16
2H186FB17
2H186FB22
2H186FB25
2H186FB29
2H186FB48
2H186FB58
4H157AA02
4H157BA15
4H157CB09
4H157CB22
4H157CC01
4H157DA01
4H157GA06
4H157JA10
4H157JB03
4J039AE04
4J039BC44
4J039BE01
4J039BE25
4J039CA06
4J039EA44
4J039EA46
4J039FA03
4J039GA24
(57)【要約】
【課題】インクの安定性に優れ、捺染物の画質及び堅牢度に優れる捺染物の製造方法を提供することである。
【解決手段】インクジェット記録法により、架橋剤（Ｂ）、及び水を含み、架橋剤と反応する樹脂を含まないアンダーコート液を布に付与する第１の工程、インクジェット記録法により、ウレタン樹脂（Ａ）、顔料、及び水を含み、架橋剤を含まない水性インクを布に付与する第２の工程、及び水性インクが付与された布を加熱する第３の工程を含み、下記式１を満たす、捺染物の製造方法である。
０．１≦アンダーコート液に含まれる架橋剤（Ｂ）の付与量／水性インクに含まれるウレタン樹脂（Ａ）の付与量≦５．０ （１）
式１において、ウレタン樹脂（Ａ）の付与量及び架橋剤（Ｂ）の付与量はそれぞれ水性インクとアンダーコート液とが重ねて付与される領域の単位面積当たりの質量を示す。
【選択図】なし
【解決手段】インクジェット記録法により、架橋剤（Ｂ）、及び水を含み、架橋剤と反応する樹脂を含まないアンダーコート液を布に付与する第１の工程、インクジェット記録法により、ウレタン樹脂（Ａ）、顔料、及び水を含み、架橋剤を含まない水性インクを布に付与する第２の工程、及び水性インクが付与された布を加熱する第３の工程を含み、下記式１を満たす、捺染物の製造方法である。
０．１≦アンダーコート液に含まれる架橋剤（Ｂ）の付与量／水性インクに含まれるウレタン樹脂（Ａ）の付与量≦５．０ （１）
式１において、ウレタン樹脂（Ａ）の付与量及び架橋剤（Ｂ）の付与量はそれぞれ水性インクとアンダーコート液とが重ねて付与される領域の単位面積当たりの質量を示す。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
インクジェット記録法により、架橋剤（Ｂ）、及び水を含み、架橋剤と反応する樹脂を含まないアンダーコート液を布に付与する第１の工程、
インクジェット記録法により、ウレタン樹脂（Ａ）、顔料、及び水を含み、架橋剤を含まない水性インクを前記布に付与する第２の工程、及び
前記水性インクが付与された布を加熱する第３の工程を含み、
下記式１を満たす、捺染物の製造方法。
０．１≦前記アンダーコート液に含まれる架橋剤（Ｂ）の付与量／前記水性インクに含まれるウレタン樹脂（Ａ）の付与量≦５．０ （１）
式１において、ウレタン樹脂（Ａ）の付与量及び架橋剤（Ｂ）の付与量はそれぞれ水性インクとアンダーコート液とが重ねて付与される領域の単位面積当たりの質量を示す。
インクジェット記録法により、ウレタン樹脂（Ａ）、顔料、及び水を含み、架橋剤を含まない水性インクを前記布に付与する第２の工程、及び
前記水性インクが付与された布を加熱する第３の工程を含み、
下記式１を満たす、捺染物の製造方法。
０．１≦前記アンダーコート液に含まれる架橋剤（Ｂ）の付与量／前記水性インクに含まれるウレタン樹脂（Ａ）の付与量≦５．０ （１）
式１において、ウレタン樹脂（Ａ）の付与量及び架橋剤（Ｂ）の付与量はそれぞれ水性インクとアンダーコート液とが重ねて付与される領域の単位面積当たりの質量を示す。
【請求項2】
前記架橋剤（Ｂ）は水溶性架橋剤である、請求項１に記載の捺染物の製造方法。
【請求項3】
前記架橋剤（Ｂ）はカルボジイミド基を有する化合物である、請求項１又は２に記載の捺染物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、捺染物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
織物、編物、不織布等の布に、文字、絵、図柄等の画像を捺染する方法として、スクリーン捺染法やローラー捺染法の他に、近年では、コンピュータで画像処理して実質無版で捺染できる捺染インクジェット方法が注目されている。
捺染用インクに用いる色材としては顔料及び染料が挙げられる。染料インクは、発色性が良く堅牢度が高いという利点がある。しかし、染料インクは、布の繊維種等に応じて染料種類の選定を要すること、印刷後に未固着の染料を除去する洗浄工程を要すること、顔料インクに比べて耐光性が低下すること等の問題がある。
顔料インクは、布の繊維種等によらず顔料を布に付与可能であり、印刷後の洗浄工程が一般的に不要であり、耐光性も良好である。顔料インクは布と顔料との結合力が弱いことから、顔料インクにバインダー樹脂を添加して、布表面にインク塗膜を形成して顔料を布表面に定着する方法がある。インクジェット記録法によってインクを吐出し捺染物を得る場合では、インク粘度及びインク吐出性能等の観点から、水性インクへのバインダー樹脂の添加量が制限され、十分な堅牢度が得られない問題がある。
捺染用インクに用いる色材としては顔料及び染料が挙げられる。染料インクは、発色性が良く堅牢度が高いという利点がある。しかし、染料インクは、布の繊維種等に応じて染料種類の選定を要すること、印刷後に未固着の染料を除去する洗浄工程を要すること、顔料インクに比べて耐光性が低下すること等の問題がある。
顔料インクは、布の繊維種等によらず顔料を布に付与可能であり、印刷後の洗浄工程が一般的に不要であり、耐光性も良好である。顔料インクは布と顔料との結合力が弱いことから、顔料インクにバインダー樹脂を添加して、布表面にインク塗膜を形成して顔料を布表面に定着する方法がある。インクジェット記録法によってインクを吐出し捺染物を得る場合では、インク粘度及びインク吐出性能等の観点から、水性インクへのバインダー樹脂の添加量が制限され、十分な堅牢度が得られない問題がある。
【0003】
顔料インクの堅牢度を得るために、顔料インクを印刷する前に、布にアンダーコート液を付与する方法がある。特許文献１には、デジタルインクでインクジェット捺染するための下地塗装が、有機酸を含む水溶液を前処理で適用した布に、顔料、水、架橋剤、及びポリマーを含む水性顔料インクを印刷する印刷方法が提案されている。
【0004】
特許文献２には、第４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤及びブロックイソシアネート化合物を前処理で適用した布状繊維製品に、顔料、水系液体、架橋反応性を有する水溶性分散剤、自己乳化型ウレタン樹脂、及びブロックイソシアネート化合物を含む水性顔料インクを印捺するインクジェット捺染方法において、布状繊維製品上で、前処理で付与したブロックイソシアネート化合物、及び水性顔料インク中のブロックイソシアネート化合物を、水性顔料インク中の架橋反応性を有する水溶性分散剤、及び自己乳化型ウレタン樹脂と架橋反応させ、顔料を繊維に強固に固着することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】米国特許第８９２６０８０号明細書
【特許文献2】特開２０１４－１２９６１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献１及び特許文献２では、インク中に反応性に富む樹脂と、樹脂と反応し得る架橋剤等の成分とが含まれるため、インクが経時的に変質し、インクの粘度上昇、又はインク中に異物が発生し、インクの安定性が低下し、インクジェットインクに適した吐出性能が十分に得られない場合がある。
【0007】
本発明の一目的としては、インクの安定性に優れ、捺染物の画質及び堅牢度に優れる捺染物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の一側面としては、インクジェット記録法により、架橋剤（Ｂ）、及び水を含み、架橋剤と反応する樹脂を含まないアンダーコート液を布に付与する第１の工程、インクジェット記録法により、ウレタン樹脂（Ａ）、顔料、及び水を含み、架橋剤を含まない水性インクを前記布に付与する第２の工程、及び前記水性インクが付与された布を加熱する第３の工程を含み、下記式１を満たす、捺染物の製造方法である。
０．１≦前記アンダーコート液に含まれる架橋剤（Ｂ）の付与量／前記水性インクに含まれるウレタン樹脂（Ａ）の付与量≦５．０ （１）
式１において、ウレタン樹脂（Ａ）の付与量及び架橋剤（Ｂ）の付与量はそれぞれ水性インクとアンダーコート液とが重ねて付与される領域の単位面積当たりの質量を示す。
０．１≦前記アンダーコート液に含まれる架橋剤（Ｂ）の付与量／前記水性インクに含まれるウレタン樹脂（Ａ）の付与量≦５．０ （１）
式１において、ウレタン樹脂（Ａ）の付与量及び架橋剤（Ｂ）の付与量はそれぞれ水性インクとアンダーコート液とが重ねて付与される領域の単位面積当たりの質量を示す。
【発明の効果】
【0009】
本発明の一実施形態によれば、インクの安定性に優れ、捺染物の画質及び堅牢度に優れる捺染物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明を一実施形態を用いて説明する。以下の実施形態における例示が本発明を限定することはない。
【0011】
一実施形態による捺染物の製造方法は、インクジェット記録法により、架橋剤（Ｂ）、及び水を含み、架橋剤と反応する樹脂を含まないアンダーコート液を布に付与する第１の工程、インクジェット記録法により、ウレタン樹脂（Ａ）、顔料、及び水を含み、架橋剤を含まない水性インクを前記布に付与する第２の工程、及び水性インクが付与された布を加熱する第３の工程を含み、下記式１を満たすことを特徴とする。
０．１≦アンダーコート液に含まれる架橋剤（Ｂ）の付与量／水性インクに含まれるウレタン樹脂（Ａ）の付与量≦５．０ （１）
式１において、ウレタン樹脂（Ａ）の付与量及び架橋剤（Ｂ）の付与量はそれぞれ水性インクとアンダーコート液とが重ねて付与される領域の単位面積当たりの質量を示す。
これによれば、インクの安定性に優れ、捺染物の画質及び堅牢度に優れる捺染物の製造方法を提供することができる。
０．１≦アンダーコート液に含まれる架橋剤（Ｂ）の付与量／水性インクに含まれるウレタン樹脂（Ａ）の付与量≦５．０ （１）
式１において、ウレタン樹脂（Ａ）の付与量及び架橋剤（Ｂ）の付与量はそれぞれ水性インクとアンダーコート液とが重ねて付与される領域の単位面積当たりの質量を示す。
これによれば、インクの安定性に優れ、捺染物の画質及び堅牢度に優れる捺染物の製造方法を提供することができる。
【0012】
一実施形態では、式１からもわかるように架橋剤の使用量をウレタン樹脂の１０質量％以上とすることで、捺染物の堅牢度を改善することができる。架橋剤の使用量はウレタン樹脂の５質量％前後であるのが一般的である。しかし、一実施形態では、アンダーコート液に含まれる架橋剤（Ｂ）と、水性インクに含まれるウレタン樹脂（Ａ）とを、布表面で反応させる使い方であるため、一般的な比率とは一致しない。
【0013】
水性インクがウレタン樹脂（Ａ）を含み、架橋剤を含まず、アンダーコート液が架橋剤（Ｂ）を含み、架橋剤と反応する樹脂を含まないことで、水性インク及びアンダーコート液のそれぞれにおいて経時で変質しにくく、優れた安定性を提供することができる。水性インクにはウレタン樹脂（Ａ）が含まれるが、水性インクに架橋剤が含まれないことで、水性インク中においてウレタン樹脂（Ａ）の架橋反応を防止して水性インクの増粘や凝集を防ぎ、水性インクの安定性を高めることができる。水性インクが低粘度であり凝集物が少ないことで、インクジェットノズルからのインクの吐出性能をより高めることができる。
【0014】
「アンダーコート液」
アンダーコート液は、架橋剤（Ｂ）、及び水を含み、架橋剤と反応する樹脂を含まないことが好ましい。
アンダーコート液は、架橋剤（Ｂ）を含むことが好ましい。この架橋剤（Ｂ）は、布表面において、水性インクに含まれるウレタン樹脂（Ａ）と反応し、架橋構造を形成して、ウレタン樹脂の塗膜の堅牢度をより高めることができる。
アンダーコート液は、架橋剤と反応する樹脂を含まないことが好ましい。アンダーコート液に、架橋剤（Ｂ）と、架橋剤と反応する樹脂とが含まれる場合は、アンダーコート液中において、架橋反応が引き起こされ、アンダーコート液の粘度が上昇し、又はアンダーコート液に異物が発生し、吐出性能の低下を引き起こすことがある。アンダーコート液に架橋剤と反応する樹脂が含まれない状態では、粘度上昇及び異物発生が防止され、吐出性能をより改善することができる。
アンダーコート液は、架橋剤（Ｂ）、及び水を含み、架橋剤と反応する樹脂を含まないことが好ましい。
アンダーコート液は、架橋剤（Ｂ）を含むことが好ましい。この架橋剤（Ｂ）は、布表面において、水性インクに含まれるウレタン樹脂（Ａ）と反応し、架橋構造を形成して、ウレタン樹脂の塗膜の堅牢度をより高めることができる。
アンダーコート液は、架橋剤と反応する樹脂を含まないことが好ましい。アンダーコート液に、架橋剤（Ｂ）と、架橋剤と反応する樹脂とが含まれる場合は、アンダーコート液中において、架橋反応が引き起こされ、アンダーコート液の粘度が上昇し、又はアンダーコート液に異物が発生し、吐出性能の低下を引き起こすことがある。アンダーコート液に架橋剤と反応する樹脂が含まれない状態では、粘度上昇及び異物発生が防止され、吐出性能をより改善することができる。
【0015】
架橋剤と反応する樹脂は、架橋剤と反応し得る架橋反応性基を有する樹脂である。架橋反応性基としては、例えば、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド結合、エポキシ基、リン酸基、スルホ基（シラノール基、シラン基）等が挙げられる。
架橋剤と反応する樹脂は、アンダーコート液の全量に対し、０．５質量％以下、又は０．１質量％以下で制限されるとよく、実質的に含まれないことが好ましい。具体的には、アンダーコート液に含まれる架橋剤（Ｂ）と反応する樹脂が、アンダーコート液全量に対し、０．５質量％以下、又は０．１質量％以下で制限されるとよく、実質的に含まれないことが好ましい。
なかでも、アンダーコート液は、架橋剤と反応する樹脂として、ウレタン樹脂を含まないことが好ましい。アンダーコート液において、ウレタン樹脂は、０．５質量％以下、又は０．１質量％以下で制限されるとよく、実質的に含まれないことが好ましい。特に、水性インクに含まれるウレタン樹脂（Ａ）の含有量がこの範囲で制限されるとよい。
架橋剤と反応する樹脂は、アンダーコート液の全量に対し、０．５質量％以下、又は０．１質量％以下で制限されるとよく、実質的に含まれないことが好ましい。具体的には、アンダーコート液に含まれる架橋剤（Ｂ）と反応する樹脂が、アンダーコート液全量に対し、０．５質量％以下、又は０．１質量％以下で制限されるとよく、実質的に含まれないことが好ましい。
なかでも、アンダーコート液は、架橋剤と反応する樹脂として、ウレタン樹脂を含まないことが好ましい。アンダーコート液において、ウレタン樹脂は、０．５質量％以下、又は０．１質量％以下で制限されるとよく、実質的に含まれないことが好ましい。特に、水性インクに含まれるウレタン樹脂（Ａ）の含有量がこの範囲で制限されるとよい。
【0016】
アンダーコート液は、架橋剤と反応する樹脂を含まないことが好ましいが、さらに、バインダー樹脂を含まないことが好ましい。バインダー樹脂は、布表面において、塗膜を形成可能な樹脂成分である。
水性インクの付与前に布表面に樹脂塗膜が形成されると、水性インクが布の生地繊維に浸透しにくくなるため、アンカー効果が働きにくくなり、堅牢度が低下することがある。そのため、バインダー樹脂を含む樹脂成分は、上記した架橋剤と反応する樹脂を含めた合計量として、アンダーコート液全量に対し、０．５質量％以下、又は０．１質量％以下であってよく、実質的に含まれなくてもよい。具体的には、アンダーコート液は、樹脂成分として、後述する水性インクで説明するバインダー樹脂を含まないことが好ましい。
水性インクの付与前に布表面に樹脂塗膜が形成されると、水性インクが布の生地繊維に浸透しにくくなるため、アンカー効果が働きにくくなり、堅牢度が低下することがある。そのため、バインダー樹脂を含む樹脂成分は、上記した架橋剤と反応する樹脂を含めた合計量として、アンダーコート液全量に対し、０．５質量％以下、又は０．１質量％以下であってよく、実質的に含まれなくてもよい。具体的には、アンダーコート液は、樹脂成分として、後述する水性インクで説明するバインダー樹脂を含まないことが好ましい。
【0017】
アンダーコート液は、架橋剤（Ｂ）を含むことができる。架橋剤（Ｂ）は、ウレタン樹脂と反応性を有する架橋剤であることが好ましい。このような架橋剤（Ｂ）は、布表面にアンダーコート液及び水性インクが付与された状態で、ウレタン樹脂（Ａ）と反応して架橋構造を形成し、塗膜強度をより高めることができる。
架橋剤（Ｂ）は、水溶性架橋剤、水分散性架橋剤、水不溶性架橋剤等が挙げられ、水溶性架橋剤がより好ましい。架橋剤（Ｂ）は、水溶性架橋剤であることが好ましい。水溶性架橋剤は水に溶解するため、アンダーコート液中により均一に配合することができ、結果として、布表面に水溶性架橋剤をより均一に付与することができる。水溶性架橋剤が均一に付与された布に水性インクを付与することで、ウレタン樹脂（Ａ）との架橋反応をより均一に進めることができる。
水溶性架橋剤は、２３℃において、水１００ｇに対して１ｇ以上溶解する架橋剤であってよい。好ましくは、水溶性架橋剤は、２３℃において、水１００ｇに対して５ｇ以上、８ｇ以上、又は１０ｇ以上で溶解するとよい。
架橋剤（Ｂ）は、水溶性架橋剤、水分散性架橋剤、水不溶性架橋剤等が挙げられ、水溶性架橋剤がより好ましい。架橋剤（Ｂ）は、水溶性架橋剤であることが好ましい。水溶性架橋剤は水に溶解するため、アンダーコート液中により均一に配合することができ、結果として、布表面に水溶性架橋剤をより均一に付与することができる。水溶性架橋剤が均一に付与された布に水性インクを付与することで、ウレタン樹脂（Ａ）との架橋反応をより均一に進めることができる。
水溶性架橋剤は、２３℃において、水１００ｇに対して１ｇ以上溶解する架橋剤であってよい。好ましくは、水溶性架橋剤は、２３℃において、水１００ｇに対して５ｇ以上、８ｇ以上、又は１０ｇ以上で溶解するとよい。
【0018】
架橋剤（Ｂ）としては、例えば、カルボジイミド系化合物、アジリジン系化合物、オキサゾリン系化合物、金属キレート系化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、メラミン系化合物、尿素系化合物、ポリアミン系化合物、ポリエチレンイミン系化合物、アクリルアミド系化合物等を挙げることができる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
架橋剤（Ｂ）としては、布表面でウレタン樹脂（Ａ）との架橋反応性の観点から、カルボジイミド系化合物、アジリジン系化合物、オキサゾリン系化合物、金属キレート系化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、又はこれらの組み合わせが好ましく、カルボジイミド系化合物、アジリジン系化合物、オキサゾリン系化合物、又はこれらの組み合わせがより好ましく、さらに好ましくはカルボジイミド系化合物である。
架橋剤（Ｂ）としては、布表面でウレタン樹脂（Ａ）との架橋反応性の観点から、カルボジイミド系化合物、アジリジン系化合物、オキサゾリン系化合物、金属キレート系化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、又はこれらの組み合わせが好ましく、カルボジイミド系化合物、アジリジン系化合物、オキサゾリン系化合物、又はこれらの組み合わせがより好ましく、さらに好ましくはカルボジイミド系化合物である。
【0019】
カルボジイミド系化合物としては、分子中に「－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－」で表されるカルボジイミド基を有する化合物であり、ポリカルボジイミドが好ましい。より好ましくは、カルボジイミド基を有する水溶性化合物であり、さらに好ましくは、水溶性のポリカルボジイミドである。
カルボジイミド系化合物の市販品としては、例えば、日清肪ケミカル株式会社製カルボジライトシリーズの「Ｖ－０２」、「ＳＶ－０２」、「Ｖ－０４Ｋ」、「Ｖ－１０」、「ＳＷ－１２Ｇ」等を用いることができる（いずれも商品名）。
カルボジイミド系化合物の市販品としては、例えば、日清肪ケミカル株式会社製カルボジライトシリーズの「Ｖ－０２」、「ＳＶ－０２」、「Ｖ－０４Ｋ」、「Ｖ－１０」、「ＳＷ－１２Ｇ」等を用いることができる（いずれも商品名）。
【0020】
アジリジン系化合物としては、分子中にアジリジン基を有する化合物であり、分子中に２個以上のアジリジン基を有する多官能アジリジン系化合物を用いることが好ましい。
アジリジン系化合物の市販品としては、例えば、株式会社日本触媒製ケミタイトシリーズの「ＰＺ－３３」等を用いることができる。
アジリジン系化合物の市販品としては、例えば、株式会社日本触媒製ケミタイトシリーズの「ＰＺ－３３」等を用いることができる。
【0021】
オキサゾリン系化合物としては、例えば、オキサゾリン基を有する重合体が好ましい。オキサゾリン基を有する重合体としては、付加重合性オキサゾリンを必須成分として含む単量体成分を重合してなるものが好ましい。
【0022】
オキサゾリン系化合物の市販品としては、例えば、株式会社日本触媒製「エポクロスＷＳ－３００、５００、７００」等を用いることができる。
【0023】
金属キレート系化合物としては、チタン、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の金属元素を用いたキレート化合物を用いることができる。
金属キレート系化合物の市販品としては、例えば、マツモトファインケミカル株式会社製オルガチックスシリーズの「ＴＣ－４００」等を用いることができる。
金属キレート系化合物の市販品としては、例えば、マツモトファインケミカル株式会社製オルガチックスシリーズの「ＴＣ－４００」等を用いることができる。
【0024】
エポキシ系化合物としては、単官能エポキシ系化合物、二官能エポキシ系化合物、多官能エポキシ系化合物等が挙げられ、親水性基が導入された多官能エポキシ系化合物が好ましい。
【0025】
架橋剤（Ｂ）は、アンダーコート液全量に対し、１質量％以上、５質量％以上、又は１０質量％以上であってよい。これによって、布へのアンダーコート液の付与量を十分に確保して、布表面においてウレタン樹脂（Ａ）との架橋反応をより促進することができる。
架橋剤（Ｂ）は、アンダーコート液全量に対し、２５質量％以下、２０質量％以下、又は１５質量％以下であってよい。これによって、アンダーコート液への溶解性を維持してアンダーコート液の貯蔵安定性をより改善することができる。
例えば、架橋剤（Ｂ）は、アンダーコート液全量に対し、１～３５質量％、５～２０質量％、又は１０～１５質量％であってよい。
架橋剤（Ｂ）は、アンダーコート液全量に対し、２５質量％以下、２０質量％以下、又は１５質量％以下であってよい。これによって、アンダーコート液への溶解性を維持してアンダーコート液の貯蔵安定性をより改善することができる。
例えば、架橋剤（Ｂ）は、アンダーコート液全量に対し、１～３５質量％、５～２０質量％、又は１０～１５質量％であってよい。
【0026】
アンダーコート液は、水を含むことができ、水としては、水道水、イオン交換水、蒸留水、超純水、脱イオン水等であってよい。水は、アンダーコート液全量に対し、１０～９９質量％であってよく、２０～９５質量％であってもよい。アンダーコート液は水を主成分として含むことが好ましく、水はアンダーコート液全量に対し５０質量％以上、７０質量％以上、又は８０質量％以上であってよい。
【0027】
アンダーコート液は、水溶性有機溶剤をさらに含むことができる。水溶性有機溶剤は、アンダーコート液全量に対し、１～５０質量％、５～３０質量％、又は１０～２０質量％であってよい。水溶性有機溶剤の具体例については、後述する水性インクで説明するものを用いることができる。
【0028】
アンダーコート液は、界面活性剤をさらに含むことができる。アンダーコート液が界面活性剤を含むことで、布又はインク塗膜との親和性が向上し、アンダーコート液の塗工性をより改善することができる。界面活性剤の具体例としては、後述する水性インクで説明するものを用いることができる。なかでも非イオン性界面活性剤が好ましく、より具体的には、シリコーン系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、又はこれらの組み合わせが好ましい。
界面活性剤は、アンダーコート液全量に対し、有効成分量で、０．０１～１０質量％、０．０５～５質量％、又は０．１～１質量％であってよい。
界面活性剤は、アンダーコート液全量に対し、有効成分量で、０．０１～１０質量％、０．０５～５質量％、又は０．１～１質量％であってよい。
【0029】
アンダーコート液は、上記の成分に加え、任意に、湿潤剤（保湿剤）、表面張力調整剤（浸透剤）、消泡剤、定着剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防腐剤等を含んでもよい。
【0030】
アンダーコート液の粘度は適宜調節することができるが、例えば、吐出性の観点から、２３℃における粘度が１～３０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。アンダーコート液の粘度は、回転粘度計を用いて測定することができる。この粘度範囲のアンダーコート液は、ピエゾ方式、静電方式、サーマル方式等のいずれのインクジェット記録法にも好適に用いることができる。
【0031】
アンダーコート液の製造方法は特に限定されないが、例えば、アンダーコート液は、水中に、架橋剤（Ｂ）、及び必要に応じてその他の成分を分散又は溶解することにより得ることができる。
【0032】
「水性インク」
水性インクは、ウレタン樹脂（Ａ）、顔料、及び水を含み、架橋剤を含まないことが好ましい。
水性インクは、ウレタン樹脂（Ａ）を含むことが好ましい。
ウレタン樹脂（Ａ）は、架橋反応性を備える樹脂であり、架橋剤と反応して、架橋構造を形成することが可能である。布表面において、ウレタン樹脂（Ａ）が架橋構造を形成して塗膜となることで、堅牢度をより高めることができる。このために、架橋剤を含むアンダーコート液を付与した布に、水性インクによってウレタン樹脂（Ａ）の塗膜を形成し、布表面において、ウレタン樹脂（Ａ）の架橋反応を促進するようにしている。
水性インクは、ウレタン樹脂（Ａ）、顔料、及び水を含み、架橋剤を含まないことが好ましい。
水性インクは、ウレタン樹脂（Ａ）を含むことが好ましい。
ウレタン樹脂（Ａ）は、架橋反応性を備える樹脂であり、架橋剤と反応して、架橋構造を形成することが可能である。布表面において、ウレタン樹脂（Ａ）が架橋構造を形成して塗膜となることで、堅牢度をより高めることができる。このために、架橋剤を含むアンダーコート液を付与した布に、水性インクによってウレタン樹脂（Ａ）の塗膜を形成し、布表面において、ウレタン樹脂（Ａ）の架橋反応を促進するようにしている。
【0033】
水性インクは、架橋剤を含まないことが好ましい。水性インクに、ウレタン樹脂（Ａ）とともに架橋剤が含まれる場合は、水性インク中において、ウレタン樹脂（Ａ）と架橋剤とが反応して架橋構造を形成し、インク粘度が上昇し、又はインク中に異物が発生し、吐出性能の低下を引き起こす可能性がある。水性インクに架橋剤が含まれない状態では、インク粘度の上昇及び異物の発生が抑制され、吐出性能をより改善することができる。
例えば、水性インクにおいて、架橋剤は、インク全量に対し、０．５質量％以下、又は０．１質量％以下に制限されるとよく、実質的に含まれなくてよい。
例えば、水性インクにおいて、架橋剤は、インク全量に対し、０．５質量％以下、又は０．１質量％以下に制限されるとよく、実質的に含まれなくてよい。
【0034】
より具体的には、水性インクには、水溶性架橋剤、水分散性架橋剤、水不溶性架橋剤、又はこれらの組み合わせが含まれないことが好ましい。なかでも、水溶性架橋剤は、水性媒体中で、ウレタン樹脂（Ａ）と反応して架橋構造を形成することから、水性インクに含まれないことが好ましい。水溶性架橋剤は、インク全量に対し、０．５質量％以下、又は０．１質量％以下に制限されるとよく、実質的に含まれなくてよい。
さらに具体的には、水性インクには、ウレタン樹脂（Ａ）と反応する水溶性架橋剤が含まれないことが好ましい。例えば、上記アンダーコート液において説明した架橋剤（Ｂ）が含まれないことが好ましい。
さらに具体的には、水性インクには、ウレタン樹脂（Ａ）と反応する水溶性架橋剤が含まれないことが好ましい。例えば、上記アンダーコート液において説明した架橋剤（Ｂ）が含まれないことが好ましい。
【0035】
ウレタン樹脂（Ａ）としては、水溶性ウレタン樹脂、水分散性ウレタン樹脂、又はこれらの組み合わせであってよく、水分散性ウレタン樹脂がより好ましい。
ウレタン樹脂（Ａ）は、布に定着しやすく、布表面に塗膜を形成し、インク画像の定着性を高めることができる。水分散性ウレタン樹脂は、インク画像の定着性をより高め、捺染物の堅牢度をより高めることができる。
水分散性ウレタン樹脂は、水性インク中での分散安定性の観点から、水性樹脂エマルション（Ｏ／Ｗ型エマルション）の形態で水性インクに配合されるとよい。
ウレタン樹脂（Ａ）は、布に定着しやすく、布表面に塗膜を形成し、インク画像の定着性を高めることができる。水分散性ウレタン樹脂は、インク画像の定着性をより高め、捺染物の堅牢度をより高めることができる。
水分散性ウレタン樹脂は、水性インク中での分散安定性の観点から、水性樹脂エマルション（Ｏ／Ｗ型エマルション）の形態で水性インクに配合されるとよい。
【0036】
水分散性ウレタン樹脂の平均粒子径は、布の隙間の大きさに応じて適宜選択するとよいが、インクジェットの吐出性能の観点から、０．０１～０．５０μｍが好ましく、０．０５～０．３０μｍがさらに好ましい。本明細書において、水分散性樹脂の平均樹脂粒子径は、光散乱法（日機装（株）製ナノトラック粒度分布測定装置）による体積基準の累積５０％平均粒径（ｄ５０）を意味する。
【0037】
ウレタン樹脂（Ｂ）は、脂肪族ウレタン樹脂及び芳香族ウレタン樹脂のいずれであってもよく、ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリエステル／ポリエーテル系ウレタン樹脂、及びポリカーボネート系ウレタン樹脂のいずれであってもよい。これらは、捺染物の使用用途に応じて塗膜の強度及び柔軟性の観点から適宜選択すればよく、１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0038】
水分散性ウレタン樹脂としては、ウレタン骨格を有し水分散性を有する樹脂であれば特に限定はされない。なかでも、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等のアニオン性の官能基を有する、アニオン性のウレタン樹脂が好ましい。ウレタン樹脂に導入されるアニオン性の官能基は、架橋反応性基として作用し得る。
上記のような特性を満たす水分散性ウレタン樹脂の具体例としては、ウレタン骨格を有するアニオン性樹脂が挙げられ、具体的には、第一工業製薬（株）製の「スーパーフレックス１５０、スーパーフレックス３００、スーパーフレックス４６０、スーパーフレックス４７０、スーパーフレックス７４０、スーパーフレックス８４０」等、三井化学ポリウレタン（株）製の「タケラックＷＳ－６０２１、タケラックＷ－５１２－Ａ－６、タケラックＷ－６１１０」等、（株）アデカ製の「アデカボンタイターＨＵＸ－３７０、アデカボンタイターＨＵＸ－３８０」等、ＤＳＭ社製の「ＮｅｏＲｅｚ Ｒ－９６６０、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ－９６６、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ－９８６、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ－２１７０」等が挙げられる（いずれも商品名）。
上記のような特性を満たす水分散性ウレタン樹脂の具体例としては、ウレタン骨格を有するアニオン性樹脂が挙げられ、具体的には、第一工業製薬（株）製の「スーパーフレックス１５０、スーパーフレックス３００、スーパーフレックス４６０、スーパーフレックス４７０、スーパーフレックス７４０、スーパーフレックス８４０」等、三井化学ポリウレタン（株）製の「タケラックＷＳ－６０２１、タケラックＷ－５１２－Ａ－６、タケラックＷ－６１１０」等、（株）アデカ製の「アデカボンタイターＨＵＸ－３７０、アデカボンタイターＨＵＸ－３８０」等、ＤＳＭ社製の「ＮｅｏＲｅｚ Ｒ－９６６０、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ－９６６、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ－９８６、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ－２１７０」等が挙げられる（いずれも商品名）。
【0039】
ウレタン樹脂（Ａ）は、樹脂分量で、水性インク全量に対し、１質量％以上、３質量％以上、又は５質量％以上であってよい。これによって、布表面に適当量で塗膜を形成し定着性及び堅牢度をより高めることができる。塗膜強度の観点からは、この含有量は、５質量％以上、８質量％以上、又は１０質量％以上がよい。
ウレタン樹脂（Ａ）は、樹脂分量で、水性インク全量に対し、３０質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下であってよい。これによって、インク中での分散安定性を維持しながら、布表面に適当量で塗膜を形成することができる。
例えば、ウレタン樹脂（Ａ）は、樹脂分量で、水性インク全量に対し、１～３０質量％、３～２０質量％、又は５～１５質量％であってよい。
ウレタン樹脂（Ａ）は、樹脂分量で、水性インク全量に対し、３０質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下であってよい。これによって、インク中での分散安定性を維持しながら、布表面に適当量で塗膜を形成することができる。
例えば、ウレタン樹脂（Ａ）は、樹脂分量で、水性インク全量に対し、１～３０質量％、３～２０質量％、又は５～１５質量％であってよい。
【0040】
アンダーコート液には、ウレタン樹脂（Ａ）以外のその他のバインダー樹脂が含まれてもよい。
その他のバインダー樹脂としては、水溶性樹脂、水分散性樹脂、又はこれらの組み合わせであってよい。その他のバインダー樹脂としては、ウレタン樹脂（Ａ）とともに併用可能であり定着性及び堅牢度を高めるために、アニオン性水分散性樹脂を用いることができる。
その他のバインダー樹脂としては、水溶性樹脂、水分散性樹脂、又はこれらの組み合わせであってよい。その他のバインダー樹脂としては、ウレタン樹脂（Ａ）とともに併用可能であり定着性及び堅牢度を高めるために、アニオン性水分散性樹脂を用いることができる。
【0041】
その他のバインダー樹脂としての水分散性樹脂としては、例えば、スチレン－ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート－ブタジエン共重合体等の共役ジエン系樹脂；アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はこれらの組み合わせの重合体又は共重合体、又はこれらとスチレン等との共重合体等のアクリル系樹脂；塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂；これらの各種樹脂のカルボキシ基等の官能基含有単量体による官能基変性樹脂；メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキッド樹脂等が挙げられる。これらの水分散性樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用することもできる。これら水分散性樹脂は、水性樹脂エマルション（Ｏ／Ｗ型エマルション）の形態のものであってもよい。水性樹脂エマルションは、上記樹脂単独の樹脂エマルションであってもよく、上記樹脂の２以上からなるハイブリッド型の樹脂エマルションでもよい。
これらの中でも、インク定着性の観点からポリオレフィン樹脂、アクリル系樹脂、又はこれらの組み合わせが好ましく、ポリオレフィン樹脂がより好ましい。
ウレタン樹脂（Ａ）以外の水分散性樹脂の平均粒子径は、０．０１～０．５０μｍが好ましく、０．０５～０．３０μｍがより好ましい。
これらの中でも、インク定着性の観点からポリオレフィン樹脂、アクリル系樹脂、又はこれらの組み合わせが好ましく、ポリオレフィン樹脂がより好ましい。
ウレタン樹脂（Ａ）以外の水分散性樹脂の平均粒子径は、０．０１～０．５０μｍが好ましく、０．０５～０．３０μｍがより好ましい。
【0042】
水分散性ポリオレフィン樹脂の市販品例としては、ユニチカ株式会社製アローベースシリーズ（「アローベースＳＢ－１０１０、アローベースＳＥ－１０１０、アローベースＤＣ１０１０」等）、東洋紡株式会社製ハードレンシリーズ（「ＮＺ１００４、ＥＷ５２５０、ＥＨ８０１Ｊ」等）、ビックケミー株式会社製ＡＱＵＡＣＥＲシリーズ（「２７２、４９７、５１５、５３１、５３７」等）等が挙げられる（いずれも商品名）。
【0043】
水分散性アクリル系樹脂のとしては、例えば、水分散性スチレン（メタ）アクリル樹脂、水分散性（メタ）アクリル樹脂等が挙げられる。スチレン（メタ）アクリル樹脂及び水分散性（メタ）アクリル樹脂は、いずれも特に限定されず、市販のものを用いることができる。
水分散性スチレン（メタ）アクリル樹脂又は水分散性（メタ）アクリル樹脂の市販品例としては、日本合成化学株式会社製の「モビニール９６６Ａ、モビニール６７５０、モビニール６７５１Ｄ、モビニール６９６０、モビニール６７１８、モビニール７３２０」、日本ペイント株式会社製の「マイクロジェルＥ－１００２、マイクロジェルＥ－５００２」、株式会社ＤＩＣ製の「ボンコート４００１、ボンコート５４５４」、日本ゼオン株式会社製の「ＳＡＥ１０１４」、サイデン化学株式会社製の「サイビノールＳＫ－２００」、ＤＳＭ社製の「ネオクリルＢＴ－６２、ネオクリルＳＡ－１０９４」、ＢＡＳＦ社製の「ジョンクリル７１００、ジョンクリル３９０、ジョンクリル７１１、ジョンクリル５１１、ジョンクリル７００１、ジョンクリル６３２、ジョンクリル７４１、ジョンクリル４５０、ジョンクリル８４０、ジョンクリル７４Ｊ、ジョンクリルＨＲＣ－１６４５Ｊ、ジョンクリル７３４、ジョンクリル８５２、ジョンクリル７６００、ジョンクリル７７５、ジョンクリル５３７Ｊ、ジョンクリル１５３５、ジョンクリルＰＤＸ－７６３０Ａ、ジョンクリル３５２Ｊ、ジョンクリル３５２Ｄ、ジョンクリルＰＤＸ－７１４５、ジョンクリル５３８Ｊ、ジョンクリル７６４０、ジョンクリル７６４１、ジョンクリル６３１、ジョンクリル７９０、ジョンクリル７８０、ジョンクリル７６１０」、日信化学工業株式会社製の「ビニブラン２５８０、ビニブラン２５８５、ビニブラン２６８２、ビニブラン２６８０、ビニブラン２６８４、ビニブラン２６８５、ビニブラン２６８７」、新中村化学工業株式会社製の「ＮＫバインダーＲ－５ＨＮ」等が挙げられる（いずれも商品名）。
水分散性スチレン（メタ）アクリル樹脂又は水分散性（メタ）アクリル樹脂の市販品例としては、日本合成化学株式会社製の「モビニール９６６Ａ、モビニール６７５０、モビニール６７５１Ｄ、モビニール６９６０、モビニール６７１８、モビニール７３２０」、日本ペイント株式会社製の「マイクロジェルＥ－１００２、マイクロジェルＥ－５００２」、株式会社ＤＩＣ製の「ボンコート４００１、ボンコート５４５４」、日本ゼオン株式会社製の「ＳＡＥ１０１４」、サイデン化学株式会社製の「サイビノールＳＫ－２００」、ＤＳＭ社製の「ネオクリルＢＴ－６２、ネオクリルＳＡ－１０９４」、ＢＡＳＦ社製の「ジョンクリル７１００、ジョンクリル３９０、ジョンクリル７１１、ジョンクリル５１１、ジョンクリル７００１、ジョンクリル６３２、ジョンクリル７４１、ジョンクリル４５０、ジョンクリル８４０、ジョンクリル７４Ｊ、ジョンクリルＨＲＣ－１６４５Ｊ、ジョンクリル７３４、ジョンクリル８５２、ジョンクリル７６００、ジョンクリル７７５、ジョンクリル５３７Ｊ、ジョンクリル１５３５、ジョンクリルＰＤＸ－７６３０Ａ、ジョンクリル３５２Ｊ、ジョンクリル３５２Ｄ、ジョンクリルＰＤＸ－７１４５、ジョンクリル５３８Ｊ、ジョンクリル７６４０、ジョンクリル７６４１、ジョンクリル６３１、ジョンクリル７９０、ジョンクリル７８０、ジョンクリル７６１０」、日信化学工業株式会社製の「ビニブラン２５８０、ビニブラン２５８５、ビニブラン２６８２、ビニブラン２６８０、ビニブラン２６８４、ビニブラン２６８５、ビニブラン２６８７」、新中村化学工業株式会社製の「ＮＫバインダーＲ－５ＨＮ」等が挙げられる（いずれも商品名）。
【0044】
水性インクに含まれる樹脂分は、ウレタン樹脂（Ａ）及びその他の樹脂の合計量として、水性インク全量に対し、１～３０質量％、５～２０質量％、又は１０～１５質量％であってよい。ウレタン樹脂（Ａ）及びその他の樹脂の合計量に対しウレタン樹脂（Ａ）の質量比は、５０質量％以上、６０質量％以上、又は８０質量％以上であってよい。
【0045】
水性インクは顔料を含むことができる。顔料は、インク全量に対して０．０１～２０質量％、０．１～１０質量％、又は１～５質量％の範囲で含有されることが好ましい。
【0046】
顔料としては、アゾ系、縮合多環系、ニトロ系、ニトロソ系の有機顔料（ブリリアントカーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、ウォッチングレッド、ジスアゾイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アルカリブルー、アニリンブラックなど）、コバルト、鉄、クロム銅、亜鉛、鉛、チタン、バナジウム、マンガン、ニッケル等の金属類、金属酸化物及び硫化物、ならびに黄土、群青、紺青などの無機顔料、ファーネスカーボンブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック類等が挙げられる。
【0047】
また、顔料として、顔料表面を親水性官能基で修飾した自己分散性顔料を水性溶媒に分散させた顔料分散体を使用することもできる。かかる顔料分散体の市販品としては、例えば、キャボット社製ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴシリーズ（「ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ２００、ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ３００、ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ４００、ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ２５０Ｃ、ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ４５０Ｃ、ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ２６０Ｍ、ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ４６５Ｍ、ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ２７０」）、オリヱント化学工業株式会社製ボンジェットシリーズ「ＢＯＮＪＥＴ ＢＬＡＣＫ ＣＷ－１、ＢＯＮＪＥＴ ＢＬＡＣＫ ＣＷ－２、ＢＯＮＪＥＴ ＢＬＡＣＫ ＣＷ－３」等が挙げられる（いずれも商品名）。
上記した顔料は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
水中に顔料を安定して分散させるために、インクは顔料分散剤をさらに含んでもよい。
上記した顔料は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
水中に顔料を安定して分散させるために、インクは顔料分散剤をさらに含んでもよい。
【0048】
水性インクは、水を含むことができ、水としては、水道水、イオン交換水、蒸留水、超純水、脱イオン水等であってよい。水は、インク全量に対し、１０～９０質量％であってよく、２０～８０質量％であってもよい。水性インクは水を主成分として含むことが好ましく、水は水性インク全量に対し５０質量％以上、６０質量％以上、又は７０質量％以上であってよい。
【0049】
水性インクは、水溶性有機溶剤をさらに含むことができる。
水溶性有機溶剤としては、室温（２３℃）で液体であり、水に溶解可能な化合物を使用することができ、１気圧２０℃において同容量の水と均一に混合する水溶性有機溶剤を用いることが好ましい。例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブタノール、２－メチル－２－プロパノール、１，２－ヘキサンジオール等の低級アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類；グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン等のグリセリン類；モノアセチン、ジアセチン等のアセチン類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；トリエタノールアミン、１－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、β－チオジグリコール、スルホラン等を用いることができる。水溶性有機溶剤の沸点は、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましい。
水溶性有機溶剤としては、室温（２３℃）で液体であり、水に溶解可能な化合物を使用することができ、１気圧２０℃において同容量の水と均一に混合する水溶性有機溶剤を用いることが好ましい。例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブタノール、２－メチル－２－プロパノール、１，２－ヘキサンジオール等の低級アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類；グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン等のグリセリン類；モノアセチン、ジアセチン等のアセチン類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；トリエタノールアミン、１－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、β－チオジグリコール、スルホラン等を用いることができる。水溶性有機溶剤の沸点は、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましい。
【0050】
これらの水溶性有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。水溶性有機溶剤は、インク全量に対して、５～９０質量％、１０～５０質量％、又は１０～３０質量％であってよい。
【0051】
水性インクは、界面活性剤をさらに含むことができる。
界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等のイオン性界面活性剤と、非イオン性界面活性剤があるが、なかでも非イオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等のイオン性界面活性剤と、非イオン性界面活性剤があるが、なかでも非イオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
【0052】
また、界面活性剤は、低分子量系界面活性剤及び高分子量系界面活性剤（一般には分子量が約２０００以上のものを指す。）のいずれであってもよい。界面活性剤のＨＬＢ値は、５～２０であることが好ましく、１０～１８であることがより好ましい。
【0053】
非イオン性界面活性剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系界面活性剤、ポリオキシプロピレンアルキルフェニルエーテル系界面活性剤、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル系界面活性剤、ポリオキシプロピレン脂肪酸エステル系界面活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル系界面活性剤、グリセリン脂肪酸エステル系界面活性剤等を挙げることができる。これらは、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0054】
これらの中からシリコーン系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、又はこれらの組み合わせが好ましい。
シリコーン系界面活性剤の市販品として、例えば、「シルフェイスＳＡＧ０１４」（商品名、日信化学工業株式会社製）等が挙げられる。
アセチレングリコール系界面活性剤の市販品として、例えば、アセチレングリコールの「オルフィンＥ１０１０」、「オルフィンＥ１０２０」（いずれも商品名、日信化学工業株式会社製）等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤の市販品として、例えば、「シルフェイスＳＡＧ０１４」（商品名、日信化学工業株式会社製）等が挙げられる。
アセチレングリコール系界面活性剤の市販品として、例えば、アセチレングリコールの「オルフィンＥ１０１０」、「オルフィンＥ１０２０」（いずれも商品名、日信化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【0055】
界面活性剤は、有効成分量で、インク全量に対し、０．１～５質量％であることが好ましく、０．２～２質量％であることがより好ましい。
【0056】
水性インクは、上記の成分に加え、任意に、湿潤剤（保湿剤）、表面張力調整剤（浸透剤）、消泡剤、定着剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防腐剤等を含んでもよい。
【0057】
水性インクの粘度は適宜調節することができるが、例えば、吐出性の観点から、２３℃における粘度が１～３０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。インクの粘度は、回転粘度計を用いて測定することができる。この粘度範囲の水性インクは、ピエゾ方式、静電方式、サーマル方式等のいずれのインクジェット記録法にも好適に用いることができる。
【0058】
水性インクの製造方法は特に制限されないが、例えば、水性インクは、ビーズミル等の分散機に全成分を一括又は分割して投入して分散させ、所望により、メンブレンフィルター等のろ過機を通すことにより調製することができる。
【0059】
「捺染物の製造方法」
以下、上記したアンダーコート液及び水性インクを用いて捺染物を製造する方法について詳細に説明する。
捺染物の製造方法の一実施形態では、インクジェット記録法により、アンダーコート液を布に付与し、この布に、インクジェット記録法により、水性インクを付与し、水性インクが付与された布を加熱することを含むことができる。アンダーコート液及び水性インクには、上記したものを用いることができる。
以下、上記したアンダーコート液及び水性インクを用いて捺染物を製造する方法について詳細に説明する。
捺染物の製造方法の一実施形態では、インクジェット記録法により、アンダーコート液を布に付与し、この布に、インクジェット記録法により、水性インクを付与し、水性インクが付与された布を加熱することを含むことができる。アンダーコート液及び水性インクには、上記したものを用いることができる。
【0060】
この捺染物の製造方法において、下記式１を満たすことが好ましい。
０．１≦前記アンダーコート液に含まれる架橋剤（Ｂ）の付与量／前記水性インクに含まれるウレタン樹脂（Ａ）の付与量≦５．０ （１）
式１において、ウレタン樹脂（Ａ）の付与量及び架橋剤（Ｂ）の付与量はそれぞれアンダーコート液と水性インクとが重ねて付与される領域の単位面積当たりの質量を示す。
水性インクに含まれるウレタン樹脂（Ａ）の付与量は、単位面積当たりのウレタン樹脂（Ａ）の付与量（ｇ／ｍ２）である。ウレタン樹脂（Ａ）は樹脂分で換算される。
アンダーコート液に含まれる架橋剤（Ｂ）の付与量は、単位面積当たりの架橋剤（Ｂ）の付与量（ｇ／ｍ２）である。架橋剤（Ｂ）は有効成分で換算される。
以下、アンダーコート液に含まれる架橋剤（Ｂ）の付与量／水性インクに含まれるウレタン樹脂（Ａ）の付与量比を「架橋剤（Ｂ）／ウレタン樹脂（Ａ）の付与量比」と略す場合がある。
０．１≦前記アンダーコート液に含まれる架橋剤（Ｂ）の付与量／前記水性インクに含まれるウレタン樹脂（Ａ）の付与量≦５．０ （１）
式１において、ウレタン樹脂（Ａ）の付与量及び架橋剤（Ｂ）の付与量はそれぞれアンダーコート液と水性インクとが重ねて付与される領域の単位面積当たりの質量を示す。
水性インクに含まれるウレタン樹脂（Ａ）の付与量は、単位面積当たりのウレタン樹脂（Ａ）の付与量（ｇ／ｍ２）である。ウレタン樹脂（Ａ）は樹脂分で換算される。
アンダーコート液に含まれる架橋剤（Ｂ）の付与量は、単位面積当たりの架橋剤（Ｂ）の付与量（ｇ／ｍ２）である。架橋剤（Ｂ）は有効成分で換算される。
以下、アンダーコート液に含まれる架橋剤（Ｂ）の付与量／水性インクに含まれるウレタン樹脂（Ａ）の付与量比を「架橋剤（Ｂ）／ウレタン樹脂（Ａ）の付与量比」と略す場合がある。
【0061】
架橋剤（Ｂ）／ウレタン樹脂（Ａ）の付与量比は、０．１以上、１以上、又は１．５以上が好ましい。この範囲では、布表面に付与されたアンダーコート液中の架橋剤に対し、水性インク中のウレタン樹脂が付与されるようになる。これによって、布表面において、ウレタン樹脂の塗膜に架橋構造が形成されて、堅牢度をより高めることができる。
架橋剤（Ｂ）／ウレタン樹脂（Ａ）の付与量比は、５．０以下、４．０以下、又は３．０以下が好ましい。アンダーコート液によって布表面に十分な量の架橋剤を付与しウレタン樹脂の架橋を促進するとよいが、過剰のアンダーコート液によって布の生地繊維が変質すると、その後に付与される水性インクが布表面に定着しにくくなる場合がある。また、架橋剤を過剰に付与することを防止し、アンダーコート液自体の付与量を少なくすることで、乾燥工程等で作業性をより改善することができる。そのため、付与量比はこの範囲であるとよい。
架橋剤（Ｂ）／ウレタン樹脂（Ａ）の付与量比は、５．０以下、４．０以下、又は３．０以下が好ましい。アンダーコート液によって布表面に十分な量の架橋剤を付与しウレタン樹脂の架橋を促進するとよいが、過剰のアンダーコート液によって布の生地繊維が変質すると、その後に付与される水性インクが布表面に定着しにくくなる場合がある。また、架橋剤を過剰に付与することを防止し、アンダーコート液自体の付与量を少なくすることで、乾燥工程等で作業性をより改善することができる。そのため、付与量比はこの範囲であるとよい。
【0062】
以下、各工程について詳細に説明する。
第１工程では、インクジェット記録法により、アンダーコート液を布に付与することができる。アンダーコート液は、架橋剤（Ｂ）、及び水を含み、架橋剤と反応する樹脂を含まないものであればよく、詳細については上記した通りである。
インクジェット記録法としては、特に限定されずに、後述する水性インクで説明するものを適用することができる。
第１工程では、インクジェット記録法により、アンダーコート液を布に付与することができる。アンダーコート液は、架橋剤（Ｂ）、及び水を含み、架橋剤と反応する樹脂を含まないものであればよく、詳細については上記した通りである。
インクジェット記録法としては、特に限定されずに、後述する水性インクで説明するものを適用することができる。
【0063】
アンダーコート液の布への付与量は、１～２００ｇ／ｍ２、５～１００ｇ／ｍ２、又は１０～５０ｇ／ｍ２であってよい。この範囲は、アンダーコート液に含まれる架橋剤（Ｂ）の含有割合によって異なるが、アンダーコート液に含まれる架橋剤（Ｂ）が布へ適当な量で付与可能な範囲である。
アンダーコート液が布へ付与された状態において、架橋剤（Ｂ）の布への付与量は、有効成分量で、０．１～２０ｇ／ｍ２、０．５～１０ｇ／ｍ２、又は１～５ｇ／ｍ２であってよい。
アンダーコート液が布へ付与された状態において、架橋剤（Ｂ）の布への付与量は、有効成分量で、０．１～２０ｇ／ｍ２、０．５～１０ｇ／ｍ２、又は１～５ｇ／ｍ２であってよい。
【0064】
アンダーコート液は、水性インクが付与される予定の画像領域に付与されることが好ましい。例えば、アンダーコート液は、水性インクによる画像領域とほぼ一致する領域、水性インクによる画像領域を含むより広い領域、又は水性インクによる画像領域を含む一定領域の広い領域に付与されるとよい。
【0065】
アンダーコート液が付与された布は、そのまま第２工程に供されてもよく、室温で乾燥し水分を除去して第２工程に供されてもよく、加熱によって水分を除去して第２工程に供されてもよい。好ましくは、アンダーコート液が付与された布を加熱する工程を第２工程の前に設けるとよい。
【0066】
アンダーコート液を付与した布を加熱し、その後に水性インクを布に付与することで、捺染物の堅牢度を高めることができる。このメカニズムは定かではないが、アンダーコート液の付与後、水性インクの前に加熱工程を設けることで、布表面からアンダーコート液中の水分が除去され、アンダーコート液中の架橋剤が布表面に留まりやすくなる。その後に水性インクが付与されることで、布表面において、架橋剤と、水性インク中のウレタン樹脂（Ａ）との架橋反応が促進され、捺染物の堅牢度が高められると推測される。
【0067】
アンダーコート液を付与した布を加熱し、その後に水性インクを布に付与することで、捺染物の画像濃度を高めることができる。このメカニズムについても定かではないが、上記と同様に水性インクの付与前にアンダーコート液の水分が除去されることで、架橋剤が布表面に留まり、この架橋剤が水性インクの浸透を抑制し、布表面に顔料が留まることで、画像濃度が高くなると考えられる。
【0068】
布の加熱温度は、５０℃～２５０℃が好ましく、８０～２００℃がより好ましい。この範囲で、布表面からアンダーコート液中の水分を少なくとも部分的に除去することができ、布表面に留まる架橋剤（Ｂ）の量をより多くすることができる。
布の加熱時間は、上記作用が得られるように加熱温度と合わせて設定するとよい。具体的には、布の加熱時間は、１０秒～１０分が好ましく、３０秒～３分がより好ましい。
布の加熱時間は、上記作用が得られるように加熱温度と合わせて設定するとよい。具体的には、布の加熱時間は、１０秒～１０分が好ましく、３０秒～３分がより好ましい。
【0069】
加熱方法としては、ホットプレートでの加熱、ヒートプレス法、常圧スチーム法、高圧スチーム法、及びサーモフィックス法等が挙げられる。
アンダーコート液の布への付与から、布の加熱までの時間は、特に制限されないが、速やかに行うとよく、例えば６０秒以内、３０秒以内、又は１０秒以内であってよい。製造設備等によって、アンダーコート液の布への付与と布の加熱との時間が、１分以上、１０分以上、又は１時間以上となってもよい。
アンダーコート液の布への付与から、布の加熱までの時間は、特に制限されないが、速やかに行うとよく、例えば６０秒以内、３０秒以内、又は１０秒以内であってよい。製造設備等によって、アンダーコート液の布への付与と布の加熱との時間が、１分以上、１０分以上、又は１時間以上となってもよい。
【0070】
第２工程では、インクジェット記録法により、第１工程でアンダーコート液が付与された布に水性インクを付与することができる。水性インクは、ウレタン樹脂（Ａ）、顔料、及び水を含み、架橋剤を含まないものであればよく、詳細については上記した通りである。なお、アンダーコート液の付与後に乾燥又は加熱が行われる場合は、乾燥又は加熱された布に水性インクが付与される。
インクジェット記録法としては、特に限定されずに、シリアル式インクジェット記録装置を用いてもよく、ラインヘッド式インクジェット記録装置を用いてもよい。ラインヘッド式インクジェット記録装置は、高速印刷が可能であり、捺染物の大量生産にも適する。
インクジェット方式は特に限定されず、例えば、ピエゾ方式、静電方式、サーマル方式等のいずれの方式であってもよい。デジタル信号に基づいてインクジェットヘッドからインクの液滴を吐出させ、吐出されたインクの液滴を布に付着させて画像を印刷することが好ましい。
インクジェット記録法としては、特に限定されずに、シリアル式インクジェット記録装置を用いてもよく、ラインヘッド式インクジェット記録装置を用いてもよい。ラインヘッド式インクジェット記録装置は、高速印刷が可能であり、捺染物の大量生産にも適する。
インクジェット方式は特に限定されず、例えば、ピエゾ方式、静電方式、サーマル方式等のいずれの方式であってもよい。デジタル信号に基づいてインクジェットヘッドからインクの液滴を吐出させ、吐出されたインクの液滴を布に付着させて画像を印刷することが好ましい。
【0071】
水性インクの布への付与量は、１～５０ｇ／ｍ２、５～３０ｇ／ｍ２、又は１０～２０ｇ／ｍ２であってよい。この範囲は、インク画像を適切な濃度及び再現性で形成可能な範囲である。さらに、この範囲は、水性インクに含まれるウレタン樹脂（Ａ）の含有割合によって異なるが、水性インクに含まれるウレタン樹脂（Ａ）が布へ適当な量で付与可能な範囲である。
水性インクが布へ付与された状態において、ウレタン樹脂（Ａ）の布への付与量は、樹脂分量で、０．１～１０ｇ／ｍ２、０．５～５ｇ／ｍ２、又は１～３ｇ／ｍ２であってよい。
水性インクが布へ付与された状態において、ウレタン樹脂（Ａ）の布への付与量は、樹脂分量で、０．１～１０ｇ／ｍ２、０．５～５ｇ／ｍ２、又は１～３ｇ／ｍ２であってよい。
【0072】
第３工程では、水性インクが付与された布を加熱することができる。
第３工程において、布を加熱することで、布表面においてウレタン樹脂（Ａ）の塗膜形成を促進することができる。さらに、布表面において、架橋剤（Ｂ）とウレタン樹脂（Ａ）との架橋反応を促進することができる。架橋反応が促進することで、布表面に、加架橋構造を有し強化されたウレタン樹脂（Ａ）の塗膜が形成され、堅牢度をより高めることができる。特に、ウレタン樹脂（Ａ）の塗膜と、布との間で架橋剤（Ｂ）が作用して定着性が高まり、堅牢度をより改善することができる。
第３工程において、布を加熱することで、布表面においてウレタン樹脂（Ａ）の塗膜形成を促進することができる。さらに、布表面において、架橋剤（Ｂ）とウレタン樹脂（Ａ）との架橋反応を促進することができる。架橋反応が促進することで、布表面に、加架橋構造を有し強化されたウレタン樹脂（Ａ）の塗膜が形成され、堅牢度をより高めることができる。特に、ウレタン樹脂（Ａ）の塗膜と、布との間で架橋剤（Ｂ）が作用して定着性が高まり、堅牢度をより改善することができる。
【0073】
布の加熱温度は、水性インクに含まれるウレタン樹脂（Ａ）が軟化可能な温度であってよく、水性インクに含まれるウレタン樹脂（Ａ）が布表面で塗膜を形成可能な温度であるとよい。さらに、布の加熱温度は、ウレタン樹脂（Ａ）の塗膜と架橋剤（Ｂ）とが布表面で反応可能な温度であってよい。具体的には、布の加熱温度は、５０℃～２５０℃が好ましく、８０～２００℃がより好ましい。
布の加熱時間は、上記作用が得られるように加熱温度と合わせて設定するとよい。具体的には、布の加熱時間は、１０秒～１０分が好ましく、３０秒～３分がより好ましい。
布の加熱時間は、上記作用が得られるように加熱温度と合わせて設定するとよい。具体的には、布の加熱時間は、１０秒～１０分が好ましく、３０秒～３分がより好ましい。
【0074】
加熱方法としては、上述した方法を用いることができる。
水性インクの布への付与から、布の加熱までの時間は、特に制限されないが、速やかに行うとよく、例えば６０秒以内、３０秒以内、又は１０秒以内であってよい。製造設備等によって、水性インクの布への付与と布の加熱との時間が、１分以上、１０分以上、又は１時間以上となってもよい。
水性インクの布への付与から、布の加熱までの時間は、特に制限されないが、速やかに行うとよく、例えば６０秒以内、３０秒以内、又は１０秒以内であってよい。製造設備等によって、水性インクの布への付与と布の加熱との時間が、１分以上、１０分以上、又は１時間以上となってもよい。
【0075】
捺染物の基材は布であることが好ましい。布としては、織布、編物、不織布等が挙げられる。布を構成する繊維としては、例えば、金属繊維、ガラス繊維、岩石繊維および鉱サイ繊維等の無機繊維；セルロース系、たんぱく質系等の再生繊維；セルロース系等の半合成繊維；ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフッ化エチレン等の合成繊維；綿、麻、絹、毛等の天然繊維等の各種の繊維から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【実施例0076】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。本発明は以下の実施例に限定されない。
【0077】
アンダーコート液及びインクの処方をそれぞれ表１及び表２に示す。表中及び以下の説明において、アンダーコート液又はアンダーコートを「ＵＣ」と略す場合があり、特に断りがない限り「％」は「質量％」を表す。各表において、顔料分散体、樹脂エマルション、及び水溶性架橋剤は、各有効成分及び媒体を含む総量で示す。
「インクの調合」
表１に示す配合比で原材料を混合し、孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過し、インクを得た。
「アンダーコート液の調合」
表２に示す配合比で原材料を混合し、孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過し、アンダーコート液を得た。
「インクの調合」
表１に示す配合比で原材料を混合し、孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過し、インクを得た。
「アンダーコート液の調合」
表２に示す配合比で原材料を混合し、孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過し、アンダーコート液を得た。
【0078】
「捺染物の製造」
基材である生地にアンダーコート液を付与し、得られた印刷物を加熱し、水性インクをアンダーコート液の付与領域に重ねて付与し、得られた印刷物を加熱し、捺染物を得た。インク及びアンダーコート液の組み合わせ、これらの付与量、加熱条件を表３及び表４に示す。
綿１００％の織物を５２ｍｍ×２９７ｍｍに裁断した。
マスターマインド社製インクジェットプリンター「ＭＭＰ８１３ＢＴ－Ｃ」（商品名）にアンダーコート液を充填し、表中に示すアンダーコート液付与量となるようにベタ画像を印刷した。
表中においてアンダーコート後の加熱「あり」となっている例は、アンダーコート液を付与した布をＨｏｔｒｏｎｉｘＦｕｓｉｏｎヒートプレスを用いて１５０℃で６０秒加熱した。
マスターマインド社製インクジェットプリンター「ＭＭＰ８１３ＢＴ－Ｃ」（商品名）にインクを充填し、アンダーコート液を付与した領域に重ねてインクを付与しベタ画像を印刷した。表中に示すインク付与量となるようにした。
インクの付与後、ＨｏｔｒｏｎｉｘＦｕｓｉｏｎヒートプレスを用いて１５０℃で６０秒間加熱した。
基材である生地にアンダーコート液を付与し、得られた印刷物を加熱し、水性インクをアンダーコート液の付与領域に重ねて付与し、得られた印刷物を加熱し、捺染物を得た。インク及びアンダーコート液の組み合わせ、これらの付与量、加熱条件を表３及び表４に示す。
綿１００％の織物を５２ｍｍ×２９７ｍｍに裁断した。
マスターマインド社製インクジェットプリンター「ＭＭＰ８１３ＢＴ－Ｃ」（商品名）にアンダーコート液を充填し、表中に示すアンダーコート液付与量となるようにベタ画像を印刷した。
表中においてアンダーコート後の加熱「あり」となっている例は、アンダーコート液を付与した布をＨｏｔｒｏｎｉｘＦｕｓｉｏｎヒートプレスを用いて１５０℃で６０秒加熱した。
マスターマインド社製インクジェットプリンター「ＭＭＰ８１３ＢＴ－Ｃ」（商品名）にインクを充填し、アンダーコート液を付与した領域に重ねてインクを付与しベタ画像を印刷した。表中に示すインク付与量となるようにした。
インクの付与後、ＨｏｔｒｏｎｉｘＦｕｓｉｏｎヒートプレスを用いて１５０℃で６０秒間加熱した。
【0079】
表中に、アンダーコート液に含まれる架橋剤（Ｂ）の付与量／水性インクに含まれるウレタン樹脂（Ａ）の付与量の質量比として「架橋剤（Ｂ）／ウレタン樹脂（Ａ）の付与量比」を示す。水性インク中のウレタン樹脂の付与量及びアンダーコート液中の水溶性架橋剤の付与量はそれぞれ水性インクとアンダーコート液とが重ねて付与される領域の単位面積当たりの付与量（質量）を示す。
【0080】
用いた成分は以下の通りである。
顔料分散体「ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ３００」（商品名）：カーボンブラック自己分散顔料、顔料分１５質量％、キャボットコーポレーション製。
ウレタン樹脂エマルション「スーパーフレックス７４０」（商品名）：樹脂分４０質量％、第一工業製薬株式会社製。
ウレタン樹脂エマルション「スーパーフレックス４７０」（商品名）：樹脂分３８質量％、第一工業製薬株式会社製。
オレフィン樹脂エマルション「アローベースＤＣ１０１０」（商品名）：樹脂分２５質量％、ユニチカ株式会社製。
ウレタン樹脂エマルション「タケラックＷ６１１０」（商品名）：樹脂分３２質量％、三井化学株式会社製。
界面活性剤「オルフィンＥ１０２０」（商品名）：アセチレングリコール系界面活性剤、有効成分１００質量％、日信化学工業株式会社製。
顔料分散体「ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ３００」（商品名）：カーボンブラック自己分散顔料、顔料分１５質量％、キャボットコーポレーション製。
ウレタン樹脂エマルション「スーパーフレックス７４０」（商品名）：樹脂分４０質量％、第一工業製薬株式会社製。
ウレタン樹脂エマルション「スーパーフレックス４７０」（商品名）：樹脂分３８質量％、第一工業製薬株式会社製。
オレフィン樹脂エマルション「アローベースＤＣ１０１０」（商品名）：樹脂分２５質量％、ユニチカ株式会社製。
ウレタン樹脂エマルション「タケラックＷ６１１０」（商品名）：樹脂分３２質量％、三井化学株式会社製。
界面活性剤「オルフィンＥ１０２０」（商品名）：アセチレングリコール系界面活性剤、有効成分１００質量％、日信化学工業株式会社製。
【0081】
水溶性架橋剤「カルボジライトＶ－０２」、及び水溶性架橋剤「カルボジライトＳＶ－０２」はいずれも商品名であり、日清紡ケミカル株式会社製より入手可能である。
界面活性剤「シルフェイスＳＡＧ０１４」（商品名）：シリコーン系界面活性剤、有効成分１００質量％、日信化学工業株式会社製。
水溶性溶剤は、富士フイルム和光純薬株式会社、関東化学株式会社等から入手可能である。
界面活性剤「シルフェイスＳＡＧ０１４」（商品名）：シリコーン系界面活性剤、有効成分１００質量％、日信化学工業株式会社製。
水溶性溶剤は、富士フイルム和光純薬株式会社、関東化学株式会社等から入手可能である。
【0082】
「評価方法」
（捺染物の画質）
捺染物の印刷面の画像領域においてＯＤ値をビデオジェット・エックスライト株式会社製の分光測色計「Ｘ－Ｒｉｔｅ ｅＸａｃｔ」（商品名）を用いて測定した。測定されたＯＤ値から以下の基準で画質を評価した。
Ａ：１．１５以上。
Ｂ：１．０１以上１．１５未満。
Ｃ：１．０１未満。
（捺染物の画質）
捺染物の印刷面の画像領域においてＯＤ値をビデオジェット・エックスライト株式会社製の分光測色計「Ｘ－Ｒｉｔｅ ｅＸａｃｔ」（商品名）を用いて測定した。測定されたＯＤ値から以下の基準で画質を評価した。
Ａ：１．１５以上。
Ｂ：１．０１以上１．１５未満。
Ｃ：１．０１未満。
【0083】
（捺染物の摩擦堅牢度（乾燥））
捺染物の印刷面の画像領域において乾燥状態で堅牢度を以下の手順で評価した。
堅牢度試験には学振試験機ＲＴ－２００（大栄科学精器製作所）を使用した。試験機の摩擦子に摩擦用白布を取り付け、重り無しの状態で摩擦子を印刷部分に置き１００往復擦過した。摩擦用白布は、綿１００％カナキン３号とした。堅牢度はカナキン３号の汚染（着色度合い）と印刷物の退色（退色度合い）をそれぞれグレースケールによる以下の基準で評価した。
Ａ：４級以上である。
Ｂ：３-４級である。
Ｃ：３級以下である。
捺染物の印刷面の画像領域において乾燥状態で堅牢度を以下の手順で評価した。
堅牢度試験には学振試験機ＲＴ－２００（大栄科学精器製作所）を使用した。試験機の摩擦子に摩擦用白布を取り付け、重り無しの状態で摩擦子を印刷部分に置き１００往復擦過した。摩擦用白布は、綿１００％カナキン３号とした。堅牢度はカナキン３号の汚染（着色度合い）と印刷物の退色（退色度合い）をそれぞれグレースケールによる以下の基準で評価した。
Ａ：４級以上である。
Ｂ：３-４級である。
Ｃ：３級以下である。
【0084】
（捺染物の摩擦堅牢度（湿潤））
捺染物の印刷面の画像領域において湿潤状態で堅牢度を以下の手順で評価した。
堅牢度試験には学振試験機ＲＴ－２００（大栄科学精器製作所）を使用した。試験機の摩擦子に摩擦用白布を取り付け、重り無しの状態で摩擦子を印刷部分に置き１００往復擦過した。摩擦用白布は、綿１００％カナキン３号とし、白布と同重量のイオン交換水を湿らせたものを使用した。堅牢度はカナキン３号の汚染と印刷物の退色をそれぞれグレースケールによる以下の基準で評価した。
Ａ：３級以上である。
Ｂ：２－３級である。
Ｃ：２級以下である。
捺染物の印刷面の画像領域において湿潤状態で堅牢度を以下の手順で評価した。
堅牢度試験には学振試験機ＲＴ－２００（大栄科学精器製作所）を使用した。試験機の摩擦子に摩擦用白布を取り付け、重り無しの状態で摩擦子を印刷部分に置き１００往復擦過した。摩擦用白布は、綿１００％カナキン３号とし、白布と同重量のイオン交換水を湿らせたものを使用した。堅牢度はカナキン３号の汚染と印刷物の退色をそれぞれグレースケールによる以下の基準で評価した。
Ａ：３級以上である。
Ｂ：２－３級である。
Ｃ：２級以下である。
【0085】
（安定性）
インクの安定性は、インクを５００ｍＬのガラス容器に密閉し、７０℃環境で１週間放置した。放置前後の粘度変化率を測定し、放置後の異物生成を目視で観察し、安定性を以下の基準で評価した。
インク粘度は、２３℃における粘度であり、株式会社アントンパール・ジャパン製「レオメーターＭＣＲ３０２」（コーン角度１°、直径５０ｍｍ）を用いて測定した。粘度変化率は下記式から求めた。
粘度変化率＝［（放置後の粘度×１００）／（粘度の初期値）］－１００（％）
Ａ：粘度変化率が－１０％以上＋１０％以下であり、かつ顕著な異物生成が観察されなかった。
Ｃ：粘度変化率が－１０％未満又は＋１０％超過であるか、あるいは顕著な異物生成が観察された。
インクの安定性は、インクを５００ｍＬのガラス容器に密閉し、７０℃環境で１週間放置した。放置前後の粘度変化率を測定し、放置後の異物生成を目視で観察し、安定性を以下の基準で評価した。
インク粘度は、２３℃における粘度であり、株式会社アントンパール・ジャパン製「レオメーターＭＣＲ３０２」（コーン角度１°、直径５０ｍｍ）を用いて測定した。粘度変化率は下記式から求めた。
粘度変化率＝［（放置後の粘度×１００）／（粘度の初期値）］－１００（％）
Ａ：粘度変化率が－１０％以上＋１０％以下であり、かつ顕著な異物生成が観察されなかった。
Ｃ：粘度変化率が－１０％未満又は＋１０％超過であるか、あるいは顕著な異物生成が観察された。
【0086】
【表1】
【0087】
【表2】
【0088】
【表3】
【0089】
表中に示す通り、各実施例のインクとアンダーコート液との組み合わせ、付与量、及び加熱条件では、インクの安定性が良好であり、捺染物の画質だけでなく摩擦堅牢度も良好であった。安定性の評価において放置後の粘度変化率が小さく、かつ放置後に異物が観察されなかったことで、各実施例のインクは吐出性能に優れることが推測される。
【0090】
比較例１は、印刷前にアンダーコート液を付与しなかった例であり、十分な堅牢度を得ることができなかった。比較例２は、樹脂及び架橋剤を含むインク１を用いた例であり、インクの安定性が低下し、捺染物が得られなかった。