特開 2023-31928 二酸化炭素吸収還元溶液、二酸化炭素吸収還元装置、及び二酸化炭素吸収還元方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023031928

(43)【公開日】2023-03-09

(54)【発明の名称】二酸化炭素吸収還元溶液、二酸化炭素吸収還元装置、及び二酸化炭素吸収還元方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 31/20 20060101AFI20230302BHJP

   B01D 53/14 20060101ALI20230302BHJP

   B01D 53/62 20060101ALI20230302BHJP

   B01D 53/78 20060101ALI20230302BHJP

   C25B 3/26 20210101ALI20230302BHJP

   C25B 1/23 20210101ALI20230302BHJP

   C25B 9/00 20210101ALI20230302BHJP

   C25B 3/07 20210101ALI20230302BHJP

   C01B 32/40 20170101ALI20230302BHJP

【ＦＩ】

B01J31/20 M

B01D53/14 210

B01D53/62 ZAB

B01D53/78

B01D53/14 220

C25B3/26

C25B1/23

C25B9/00 G

C25B9/00 Z

C25B3/07

C01B32/40

【審査請求】未請求

【請求項の数】15

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021137715

(22)【出願日】2021-08-26

(71)【出願人】

【識別番号】000006208

【氏名又は名称】三菱重工業株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】304021417

【氏名又は名称】国立大学法人東京工業大学

(74)【代理人】

【識別番号】110000785

【氏名又は名称】ＳＳＩＰ弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】辻内 達也

(72)【発明者】

【氏名】田島 英彦

(72)【発明者】

【氏名】田上 直人

(72)【発明者】

【氏名】石谷 治

(72)【発明者】

【氏名】宮路 雅彦

【テーマコード（参考）】

4D002

4D020

4G146

4G169

4K021

【Ｆターム（参考）】

4D002AA09

4D002AC07

4D002AC10

4D002BA02

4D002BA08

4D002DA21

4D002DA22

4D002DA24

4D002DA25

4D002DA31

4D002DA32

4D002EA02

4D002EA07

4D002EA08

4D002FA10

4D002GA01

4D002GB08

4D020AA03

4D020BA03

4D020BA04

4D020BA16

4D020BA19

4D020BB03

4D020BC01

4D020BC03

4D020CC12

4D020DA03

4D020DB07

4G146JA01

4G146JB04

4G146JC01

4G146JC40

4G169AA06

4G169AA11

4G169BA27A

4G169BA27B

4G169BC62A

4G169BC64A

4G169BC64B

4G169BC66A

4G169BE01B

4G169BE06A

4G169BE06B

4G169BE08A

4G169BE15A

4G169BE16A

4G169BE16B

4G169BE41B

4G169BE42A

4G169BE42B

4G169CB02

4G169CB74

4G169CB81

4G169CC21

4G169CC29

4G169DA02

4K021AB25

4K021AC09

4K021BA02

4K021BA07

4K021BA10

4K021BA17

4K021CA08

4K021CA09

4K021CA15

4K021DC15

(57)【要約】

【課題】二酸化炭素吸収還元用の触媒としての金属錯体の析出を抑制できる二酸化炭素吸収還元溶液、二酸化炭素吸収還元装置、及び二酸化炭素吸収還元方法を提供する。
【解決手段】二酸化炭素吸収還元溶液は、水及び水溶性溶媒の混合溶媒中に０．０１～１００ｍＭの金属錯体を含み、金属錯体は、レニウム、マンガン、又は鉄のいずれかである中心金属と、中心金属に配位する配位子とを含み、配位子は、２つ以上のカルボニル基及び２つ以上の窒素原子含有複素環を含み、２つ以上の窒素原子含有複素環の少なくとも１つは、カルボキシ基又はヒドロキシ基を含む少なくとも１つの置換基を有する。金属錯体の中心金属がルテニウムの場合には、窒素原子含有複素環はカルボキシ基又はヒドロキシ基を含まなくてもよい。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

水及び水溶性溶媒の混合溶媒中に０．０１～１００ｍＭの金属錯体を含む二酸化炭素吸収還元溶液であって、
前記金属錯体は、
レニウム、マンガン、又は鉄のいずれかである中心金属と、
前記中心金属に配位する配位子と
を含み、
前記配位子は、２つ以上のカルボニル基及び２つ以上の窒素原子含有複素環を含み、前記２つ以上の窒素原子含有複素環の少なくとも１つは、カルボキシ基又はヒドロキシ基を含む少なくとも１つの置換基を有する二酸化炭素吸収還元溶液。

【請求項2】

前記配位子は、２つ以上のカルボニル基及び２つ以上の窒素原子含有複素環を含み、前記２つ以上の窒素原子含有複素環の少なくとも１つは、少なくとも１つのヒドロキシメチル基又はヒドロキシエチル基又はカルボキシ基である、請求項１に記載の二酸化炭素吸収還元溶液。

【請求項3】

水及び水溶性溶媒の混合溶媒中に０．０１～１００ｍＭの金属錯体を含む二酸化炭素吸収還元溶液であって、
前記金属錯体は、
ルテニウムと、
ルテニウムに配位する配位子と
を含み、
前記配位子は、２つ以上のカルボニル基及び２つ以上の窒素原子含有複素環を含む二酸化炭素吸収還元溶液。

【請求項4】

前記水溶性溶媒は、水酸基を有する有機化合物を含む液体である、請求項１～３のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸収還元溶液。

【請求項5】

前記有機化合物は、メチルアルコール、エチルアルコール、１－プロピルアルコール、又は２－プロピルアルコールである、請求項４に記載の二酸化炭素吸収還元溶液。

【請求項6】

前記有機化合物はアルカノールアミンである、請求項４に記載の二酸化炭素吸収還元溶液。

【請求項7】

前記混合溶媒は、無機炭酸塩、無機水酸化物又は無機塩を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸収還元溶液。

【請求項8】

前記水溶性溶媒はアミノ酸を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸収還元溶液。

【請求項9】

請求項１～８のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸収還元溶液を収容する電気分解装置を備える二酸化炭素吸収還元装置。

【請求項10】

二酸化炭素を吸収した前記二酸化炭素吸収還元溶液を電気分解装置内に供給するための供給ラインと、
前記電気分解装置内から前記二酸化炭素吸収還元溶液が流出する流出ラインと
を備える、請求項９に記載の二酸化炭素吸収還元装置。

【請求項11】

二酸化炭素を含むガスと前記二酸化炭素吸収還元溶液とを接触させて該二酸化炭素吸収還元溶液に二酸化炭素を吸収させる吸収塔をさらに備え、
前記吸収塔で二酸化炭素を吸収した前記二酸化炭素吸収還元溶液は前記供給ラインを介して前記電気分解装置内に供給され、前記流出ラインを介して前記電気分解装置内から流出した前記二酸化炭素吸収還元溶液は、前記吸収塔に供給されて前記ガスと接触する、請求項１０に記載の二酸化炭素吸収還元装置。

【請求項12】

二酸化炭素を含むガスから二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収装置と、
前記二酸化炭素回収装置において回収された二酸化炭素を前記電気分解装置に収容された前記二酸化炭素吸収還元溶液に供給するガス供給ラインと
を備える、請求項９に記載の二酸化炭素吸収還元装置。

【請求項13】

前記二酸化炭素回収装置は、
二酸化炭素を含む前記ガスと吸収液とを接触させて該吸収液に二酸化炭素を吸収させる吸収塔と、
二酸化炭素を吸収した前記吸収液から二酸化炭素を放出する再生塔と
を備え、
前記再生塔で放出された二酸化炭素は前記ガス供給ラインを介して前記電気分解装置に収容された前記二酸化炭素吸収還元溶液に供給される、請求項１２に記載の二酸化炭素吸収還元装置。

【請求項14】

請求項１～８のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸収還元溶液に二酸化炭素を供給するステップと、
二酸化炭素を供給された前記二酸化炭素吸収還元溶液を電気分解するステップと
を含む二酸化炭素還元方法。

【請求項15】

前記二酸化炭素吸収還元溶液を電気分解することにより一酸化炭素又はギ酸の少なくとも一方が生成される、請求項１４に記載の二酸化炭素還元方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、二酸化炭素吸収還元溶液、二酸化炭素吸収還元装置、及び二酸化炭素吸収還元方法に関する。

【背景技術】

【0002】

発電プラントや化学プラント等において化石燃料を燃焼することで大量の二酸化炭素が排出され、地球温暖化の一因となっている。このため、二酸化炭素を回収して有効利用したり、二酸化炭素を有価物に変換して利用したりする炭素循環プロセスに注目が集まっている。二酸化炭素を有価物に変換する方法として、電気化学的な還元や光エネルギーを活用した光電気化学的な還元等が挙げられる。このような電気化学的及び光電気化学的な還元には、触媒として金属錯体を使用することができる。このような触媒を使用した二酸化炭素の還元方法が、例えば非特許文献１に記載されている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0003】

【非特許文献1】Ａ．Ｎａｋａｄａ ｅｔ ａｌ．“Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｉｓ ｏｆ ａ Ｗａｔｅｒ－Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｒｈｅｎｉｕｍ（Ｉ） Ｃｏｍｐｌｅｘ ｆｏｒ ＣＯ２ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｕｓｉｎｇ Ｗａｔｅｒ Ａｓ ａｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｏｎｏｒ” ＡＣＳ．Ｃａｔａｌ．２０１８，８，ｐ３５４－３６３

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、二酸化炭素を含むガスには水分が存在していることが多く、触媒である金属錯体の電解質溶液に水分を含むガスが供給されると、金属錯体が非水溶性である場合には金属錯体が水に溶解しないので析出してしまうことが問題となる。非特許文献１に記載の方法では、このような金属錯体の析出を防ぐ目的で、電解質溶液中の金属錯体の濃度を０．５ｍＭといった低濃度に抑えており、金属錯体がこのような低濃度であるために二酸化炭素の還元効率が低い問題がある。

【0005】

上述の事情に鑑みて、本開示の少なくとも１つの実施形態は、二酸化炭素吸収還元用の触媒としての金属錯体の析出を抑制できる二酸化炭素吸収還元溶液、二酸化炭素吸収還元装置、及び二酸化炭素吸収還元方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記目的を達成するため、本開示に係る二酸化炭素吸収還元溶液は、水及び水溶性溶媒の混合溶媒中に０．０１～１００ｍＭの金属錯体を含む二酸化炭素吸収還元溶液であって、前記金属錯体は、レニウム、マンガン、又は鉄のいずれかである中心金属と、前記中心金属に配位する配位子とを含み、前記配位子は、２つ以上のカルボニル基及び２つ以上の窒素原子含有複素環を含み、前記２つ以上の窒素原子含有複素環の少なくとも１つは、カルボキシ基又はヒドロキシ基を含む少なくとも１つの置換基を有する。

【0007】

また、本開示に係る二酸化炭素吸収還元溶液は、水及び水溶性溶媒の混合溶媒中に０．０１～１００ｍＭの金属錯体を含む二酸化炭素吸収還元溶液であって、前記金属錯体は、ルテニウムと、ルテニウムに配位する配位子とを含み、前記配位子は、２つ以上のカルボニル基及び２つ以上の窒素原子含有複素環を含む。

【発明の効果】

【0008】

本開示の二酸化炭素吸収還元溶液によれば、水及び水溶性溶媒の混合溶媒に二酸化炭素吸収還元用の触媒としての水溶性の金属錯体を溶解させることにより、金属錯体の析出を抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本開示の一実施形態に係る二酸化炭素吸収還元装置の構成模式図である。

【図2】本開示の変形例に係る二酸化炭素吸収還元装置の構成模式図である。

【図3】本開示の別の変形例に係る二酸化炭素吸収還元装置の構成模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本開示の実施形態による二酸化炭素吸収還元溶液について、図面に基づいて説明する。以下で説明する実施形態は、本開示の一態様を示すものであり、この開示を限定するものではなく、本開示の技術的思想の範囲内で任意に変更可能である。

【0011】

＜本開示の一実施形態に係る二酸化炭素吸収還元溶液＞
本開示の一実施形態に係る二酸化炭素吸収還元溶液は、電気分解の電解液として使用されるものであり、電解液に供給された二酸化炭素が電気分解により一酸化炭素やギ酸のような有価物に還元される。この二酸化炭素吸収還元溶液は、水及び水溶性溶媒の混合溶媒中に金属錯体を含んでいる。混合溶媒中の金属錯体の濃度は、本願発明者らのうちの１人の先行研究に基づく文献（特許第６６１５１７５号公報）に開示された０．０１～１００ｍＭとする。

【0012】

混合溶媒における水溶性溶媒の濃度は、１質量％以上６０質量％以下が好ましく、１０質量％以上５０質量％以下がさらに好ましく、２０質量％以上４０質量％以下が最も好ましい。

【0013】

金属錯体は、下記分子構造（１）又は（２）で表されるものを使用可能である。

【0014】

【化1】

【0015】

【化2】

【0016】

分子構造（１）において、金属錯体の中心金属であるＭは、レニウム、マンガン、又は鉄のいずれかである。分子構造（１）及び（２）において、金属錯体は中心金属（Ｍ及びルテニウム）の配位子として、少なくとも２つのカルボニル基と、少なくとも２つの窒素原子含有複素環Ａ及びＢと、配位子Ｘ及びＹとを含んでいる。配位子Ｘ及びＹのそれぞれについて限定はしないが、鎖状又は環状のアルキル基や、酸素、窒素、硫黄、リン、ハロゲンのいずれかを含む官能基等の任意の官能基であってもよく、カルボニル基又は窒素原子含有複素環であってもよく、水やヒドロキシ基であってもよい。

【0017】

少なくとも２つの窒素原子含有複素環はそれぞれ同じ構造を有してもよいし、異なる構造を有してもよい。また、分子構造（１）で表される金属錯体の２つの窒素原子含有複素環Ａ及びＢのうちの少なくとも１つは官能基として、ヒドロキシ基を含む置換基（－Ｒ－ＯＨ／－Ｒ’－ＯＨ）を有している。分子構造（１）では窒素原子含有複素環Ａ及びＢのいずれもヒドロキシ基を含む置換基を有しているが、いずれか１つの窒素原子含有複素環がヒドロキシ基を含む置換基を有する構造であってもよい。窒素原子を含む３つ以上の複素環を有する場合には、少なくとも１つの窒素原子含有複素環がヒドロキシ基を含む置換基を有する構造であってもよい。ヒドロキシ基を含む置換基を有することにより、分子構造（１）で表される金属錯体は水溶性の性質を有するようになる。ただし、ヒドロキシ基を含む置換基を有する構造で炭素原子の数が多くなると金属錯体に水溶性の性質を与えにくくなるため、ヒドロキシ基を含む置換基としてヒドロキシメチル基又はヒドロキシエチル基又はカルボキシ基が好ましい。尚、中心金属をルテニウムとする分子構造（２）で表される金属錯体は、窒素原子含有複素環Ａ及びＢがヒドロキシ基を含む置換基を含まなくても水溶性の性質を有するが、分子構造（２）で表される金属錯体においても、窒素原子含有複素環Ａ及びＢの少なくとも１つがヒドロキシ基を含む置換基を有してもよい。

【0018】

水溶性溶媒は、水酸基やカルボキシル基を有する有機化合物を含む液体である。このような有機化合物として、アルコール類、グリコール類、フェノール類、フェノール誘導体、アルカノールアミン類、アミノ酸類等を挙げることができる。水酸基やカルボキシル基を有する有機化合物であっても炭素数が多くなると水溶性が低下するので、炭素数の少ない物質が好ましい。例えばアルコール類では、メチルアルコール、エチルアルコール、１－プロピルアルコール、又は２－プロピルアルコールが好ましい。

【0019】

アルカノールアミン類は、二酸化炭素を吸収する特性を有するため、水溶性溶媒としてアルカノールアミン類を使用することにより、二酸化炭素を効率的に還元することができる。尚、アルカノールアミン類は、１級アミン、２級アミン、３級アミンの構造で分類でき、それぞれの構造のアミンで二酸化炭素を吸収する能力に差はあるものの、他の有機化合物に比べて二酸化炭素を吸収する性質が高いので、どの構造のアルカノールアミンを使用してもよい。

【0020】

アミノ酸類の例として、限定はしないがグリシンやアラニン等を使用することができる。これらは常温で固体であるので、水又は他の液体の有機化合物に溶解させる形で使用することになる。

【0021】

混合溶媒は、無機炭酸塩、無機水酸化物又は無機塩を含むことが好ましい。無機炭酸塩としては例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等が使用可能である。無機水酸化物としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が使用可能である。無機塩としては例えば、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩等が使用可能である。混合溶媒にこのような塩類が存在しないと、０．０１～１００ｍＭ金属錯体だけでは、二酸化炭素吸収還元溶液のイオン伝導度が低く、電解反応が生じにくいおそれがある。これに対し、混合溶媒にこのような塩類が存在すると、二酸化炭素吸収還元溶液中の二酸化炭素の電気分解による還元反応を進行させるのに必要なイオン伝導度を維持することができる。

【0022】

＜本開示の一実施形態に係る二酸化炭素吸収還元装置＞
図１に示されるように、本開示の一実施形態に係る二酸化炭素吸収還元装置１は、上述した二酸化炭素吸収還元溶液２を収容する電気分解装置３を備えている。電気分解装置３内は、隔膜４により第１室３ａと第２室３ｂとに区画されている。第１室３ａ内の二酸化炭素吸収還元溶液２に浸漬するように陰極５が設けられるとともに、第２室３ｂ内の二酸化炭素吸収還元溶液２に浸漬するように陽極６が設けられている。陰極５及び陽極６はそれぞれ、直流電源７に電気的に接続されている。

【0023】

電気分解装置３は、図１に示されるような構成、すなわち、電解槽内の二酸化炭素吸収還元溶液２に陰極５及び陽極６がそれぞれ浸漬された構成に限定するものではない。その他の構成の例としては、電解槽と、電解槽に電気的に接続された電源と、電解槽に液体又は気体の反応物を供給する配管と、生成物を排出するための配管とを備えるものでもよい。別の例としては、電解槽が、陽極部と、陰極部と、電解質部と、陽極端子及び陰極端子を備えた電解槽容器とで構成され、電解槽内に、電解質部を介して、陽極端子に電気的に接続された陽極部と、陰極端子に電気的に接続された陰極部とが対向するように配置されているものでもよい。さらに別の例としては、陽極部及び陰極部が単一部材で構成され、給電基体上に、電気分解反応を促進する触媒電極層を設けたものでもよい。さらに別の例としては、陽極部と陰極部との間の電解質部に、陽極部の生成物と陰極部の生成物とを分離するための隔膜を配置したものであってもよい。この隔膜には、電解液が浸透した多孔質膜やイオン透過性の非多孔質膜等を用いることができる。さらに別の例としては、陽極部及び陰極部と隔膜とが離間して配置されるか、又は、接触するように配置され、一体となるように両者を接合した構成であってもよい。さらに別の例としては、電極（陰極５及び陽極６）とイオン交換膜とが接合した電極接合体膜を有するものであってもよい。

【0024】

二酸化炭素吸収還元装置１の動作については後述するが、二酸化炭素吸収還元溶液２に溶解する二酸化炭素が電気分解により還元されて、第１室３ａでは一酸化炭素又はギ酸の少なくとも一方が生成され、第２室３ｂでは酸素が生成される。二酸化炭素吸収還元装置１には、一酸化炭素及びギ酸のそれぞれが第１室３ａから流出する第１流出ライン８ａ及び８ｂと、酸素が第２室３ｂから流出する第２流出ライン９とが接続されている。第１室３ａで生成された一酸化炭素が第１室３ａから流出できるように、第１流出ライン８ａは第１室３ａの気相部分に連通するように設けられる。第１室３ａで生成されたギ酸を含む二酸化炭素吸収還元溶液２が第１室３ａから流出できるように、第１流出ライン８ｂは第１室３ａの液相部分に連通するように設けられ、第１流出ライン８ｂには、第１室３ａから流出した二酸化炭素吸収還元溶液２からギ酸を分離する分離装置１０、例えば蒸留装置や膜分離装置等が設けられ、分離装置１０においてギ酸が分離された二酸化炭素吸収還元溶液２を第１室３ａに戻す戻りライン１１を設けてもよい。尚、第１室３ａで一酸化炭素のみが生成され、ギ酸が生成されない場合には、分離装置１０を設ける必要はない。

【0025】

二酸化炭素を溶解させた二酸化炭素吸収還元溶液２を電気分解装置３内に供給して電気分解する場合や、電気分解装置３内に供給した二酸化炭素吸収還元溶液２に二酸化炭素ガスを含むガスを供給して二酸化炭素を溶解させ、その後に分解する場合のように、二酸化炭素をバッチ式に還元する時は、二酸化炭素吸収還元装置１は上記構成で十分である。しかし、二酸化炭素を電気分解装置３に連続的に供給して連続的な二酸化炭素の還元を行うためには、第１室３ａに二酸化炭素が溶解した二酸化炭素吸収還元溶液２を供給するための供給ライン１２と、第１室３ａから二酸化炭素吸収還元溶液２が流出するための流出ライン１３とがそれぞれ第１室３ａに連通するように設ける必要がある。

【0026】

二酸化炭素を二酸化炭素吸収還元溶液２に溶解させる装置として、限定はしないが例えば、二酸化炭素を含むガスと吸収液としての二酸化炭素吸収還元溶液２とが気液接触するように構成された吸収塔１４を設けることができる。吸収塔１４には、二酸化炭素を含むガス、例えば燃焼ガス等を吸収塔１４に供給するためのガス供給ライン１５と、二酸化炭素が除去されたガスが吸収塔１４から流出するためのガス流出ライン１６とが接続されている。供給ライン１２は吸収塔１４の塔底に接続され、ガス供給ライン１５が吸収塔１４に接続される位置よりも上方において流出ライン１３は吸収塔１４に接続されている。供給ライン１２及び流出ライン１３にはそれぞれ、ポンプ１７及び１８が設けられている。

【0027】

上述したような二酸化炭素をバッチ式に還元する構成の二酸化炭素吸収還元装置１について、いくつかの形態を図２及び３に示す。図２に示される二酸化炭素吸収還元装置１は、二酸化炭素を含むガスから二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収装置２０として、二酸化炭素を含むガスと吸収液とが気液接触するように構成された吸収塔１４と、吸収塔１４において二酸化炭素を吸収した吸収液から二酸化炭素を放出する再生塔２１とを備えている。図１に示される二酸化炭素吸収還元装置１とは異なり、吸収塔１４で使用される吸収液は、二酸化炭素吸収還元溶液２とは別の吸収液である。吸収塔１４と再生塔２１とは供給ライン１２によって接続されている。

【0028】

再生塔２１には、熱媒体（例えば水蒸気）が流通する熱媒体流通路２２及び再生塔２１内の吸収液が再生塔２１から流出して再生塔２１に戻るように循環する吸収液循環通路２４を含む熱交換器（リボイラー）２３が設けられ、熱媒体流通路２２を流通する熱媒体と吸収液循環通路２４を流通する吸収液とが熱交換するように構成されている。再生塔２１の塔底には、吸収液を抜き出す抜き出しライン２５が接続されている。再生塔２１の塔頂には、一端が電気分解装置３の第１室３ａの底部に接続されるガス供給ライン２６の他端が接続され、ガス供給ライン２６には圧縮機２７が設けられている。

【0029】

二酸化炭素回収装置２０は、吸収塔１４及び再生塔２１を含む上述した構成に限定するものではない。二酸化炭素を含むガスから二酸化炭素を回収し、回収した二酸化炭素を電気分解装置３の第１室３ａ内の二酸化炭素吸収還元溶液２に供給できるものであれば、どのような構成であってもよい。例えば、図３に示される二酸化炭素吸収還元装置１は、二酸化炭素回収装置２０として、二酸化炭素を分離可能な膜分離装置３０を備えている。膜分離装置３０には、二酸化炭素が分離されたガスが膜分離装置３０から流出するためのガス流出ライン１６が接続されている。分離された二酸化炭素を第１室３ａ内に供給できるように、膜分離装置３０と第１室３ａの底部とがガス供給ライン２６によって接続されている。ガス供給ライン２６には圧縮機２７が設けられている。

【0030】

＜本開示の一実施形態に係る二酸化炭素吸収還元装置の動作＞
次に、二酸化炭素吸収還元溶液２の動作（二酸化炭素吸収還元方法）を図１に基づいて説明する。吸収塔１４にはガス供給ライン１５を介して、二酸化炭素を含むガス、例えば図示しない燃焼設備から排出された燃焼ガスが供給される。吸収塔１４に供給された燃焼ガスは吸収塔１４内を上昇する。また、吸収塔１４には流出ライン１３を介して、吸収液としての二酸化炭素吸収還元溶液２が供給される。吸収塔１４に供給された吸収液は吸収塔１４内を落下する。吸収塔１４内において、上昇する燃焼ガスと落下する吸収液とが気液接触することにより、燃焼ガスに含まれる二酸化炭素が吸収液に吸収され、二酸化炭素が除去された燃焼ガスは、ガス流出ライン１６を介して吸収塔１４から流出する。二酸化炭素を吸収した吸収液は吸収塔１４内の下部に滞留するが、ポンプ１７によって吸収塔１４から吸収液が抜き出されて、供給ライン１２を介して電気分解装置３の第１室３ａに供給される。

【0031】

電気分解装置３において直流電源７が陰極５及び陽極６間に電圧を印加すると、第１室３ａでは、二酸化炭素吸収還元溶液２に溶解する金属錯体の触媒作用により、下記半反応式（Ａ）及び（Ｂ）のように一酸化炭素又はギ酸の少なくとも一方が生成する。一方、第２室３ｂでは下記半反応式（Ｃ）のように酸素が生成する。
ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ＋２ｅ^－→ＣＯ＋２ＯＨ^－ （Ａ）
ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ^－→ＨＣＯＯＨ＋２ＯＨ^－ （Ｂ）
２ＯＨ^－→（１／２）Ｏ_２＋Ｈ_２Ｏ＋２ｅ^－ （Ｃ）

【0032】

尚、半反応式（Ａ）又は（Ｂ）のどちらか一方のみが生じることは稀であり、通常は両反応が同時に生じ、両反応の生じる割合が金属錯体の種類によって変化する。すなわち、使用される金属錯体の種類に応じて、一酸化炭素及びギ酸の生成割合が異なることになる。

【0033】

第１室３ａで生成した一酸化炭素は、第１流出ライン８ａを介して第１室３ａから流出し、一酸化炭素を使用する設備又は一酸化炭素の貯蔵設備等に送られる。第１室３ａで生成したギ酸は、二酸化炭素吸収還元溶液２と共に第１流出ライン８ｂを介して第１室３ａから流出し、分離装置１０において二酸化炭素吸収還元溶液２からギ酸が分離されて、ギ酸を使用する設備又はギ酸の貯蔵設備等に送られる。分離装置１０においてギ酸が分離された二酸化炭素吸収還元溶液２は、戻りライン１１を介して第１室３ａに戻すことができる。第２室３ｂで生成した酸素は、第２流出ライン９を介して第２室３ｂから流出し、酸素を使用する設備又は酸素の貯蔵設備等に送られる。

【0034】

ポンプ１８によって、第１室３ａ内の二酸化炭素吸収還元溶液２の一部が流出ライン１３を介して第１室３ａから流出する。流出ライン１３を流通する二酸化炭素吸収還元溶液２は、吸収塔１４に供給されて吸収塔１４内を落下し、吸収液として吸収塔１４内を上昇する燃焼ガスと気液接触する。

【0035】

このように、水及び水溶性溶媒の混合溶媒に二酸化炭素吸収還元用の触媒としての水溶性の金属錯体を溶解させることにより、金属錯体の析出を抑制することができる。これにより、二酸化炭素の還元効率を向上することができる。尚、このような金属錯体の析出を抑制できる作用効果については、次の実施例に基づいて説明する。

【0036】

図２に示される二酸化炭素吸収還元装置１では、吸収塔１４において二酸化炭素を含むガスと吸収液とが気液接触することにより、吸収液が二酸化炭素を吸収する。二酸化炭素を吸収した吸収液は供給ライン１２を介して再生塔２１に供給される。再生塔２１において、吸収液は熱交換器２３で加熱されることで、二酸化炭素を放出する。放出された二酸化炭素は、圧縮機２７によってガス供給ライン２６を介して第１室３ａ内に供給される。第１室３内に供給された二酸化炭素の少なくとも一部は、二酸化炭素吸収還元溶液２に溶解する。ある程度の量の二酸化炭素を二酸化炭素吸収還元溶液２に溶解させた後、直流電源７が陰極５及び陽極６間に電圧を印加することにより、上述の原理によって、二酸化炭素吸収還元溶液２に溶解した二酸化炭素が還元される。

【0037】

図３に示される二酸化炭素吸収還元装置１では、膜分離装置３０において、二酸化炭素を含むガスから二酸化炭素が分離される。分離された二酸化炭素は、圧縮機２７によってガス供給ライン２６を介して第１室３ａ内に供給される。第１室３内に供給された二酸化炭素の少なくとも一部は、二酸化炭素吸収還元溶液２に溶解する。ある程度の量の二酸化炭素を二酸化炭素吸収還元溶液２に溶解させた後、直流電源７が陰極５及び陽極６間に電圧を印加することにより、上述の原理によって、二酸化炭素吸収還元溶液２に溶解した二酸化炭素が還元される。

【実施例0038】

下記金属錯体（３）及び（４）に対して、析出の有無を確かめる実験を行った。尚、金属錯体（３）は分子構造（１）に相当するが、金属錯体（４）は窒素原子含有複素環にヒドロキシアルキル基が含まれていないので、分子構造（１）に相当しない。

【0039】

【化3】

【0040】

【化4】

【0041】

下記表１に示されるように、液体の各種有機化合物に金属錯体（３）を溶解させた実施例１～５と、金属錯体（４）を溶解させた比較例１及び２並びに金属錯体（３）を溶解させた比較例３とを、所定濃度の混合液、すなわち、水と水溶性溶媒との混合溶媒を準備して、各金属錯体を各実施例又は各比較例の目標濃度となるように添加し、スターラーで攪拌しながら、金属錯体の溶解可否を確認した。尚、実施例１～５及び比較例１には、水がｔｒａｃｅ量含まれている。各溶液において金属錯体が全て溶解したことを確認した後、各溶液に二酸化炭素含有ガス（二酸化炭素濃度は１０ｖｏｌ％）を吹き込み、錯体の析出の有無を確認した。

【0042】

【表1】

【0043】

実施例１～５では全て、金属錯体の析出は見られなった。これに対し、水溶性の性質を有さない金属錯体（４）を使用した比較例１では、有機化合物に水が混入しないことから、金属錯体の析出は見られなかったものの、有機化合物に水が混入し得る条件の比較例２では金属錯体の析出が見られた。しかも、比較例２は、金属錯体が析出しにくいように金属錯体の濃度を低くしたにもかかわらず金属錯体の析出が見られた。金属錯体（３）を使用した実施例３では金属錯体の析出が見られた。これらの結果から、本開示の二酸化炭素吸収還元溶液を使用すれば、金属錯体の析出を抑制することができることがわかった。

【0044】

実施例１のように水及びエタノールが共存する条件下において、形成される各錯体の平衡反応により、Ｒｅを中心金属とする錯体は下記のように、合計６種類の錯体へと変化する。これにより、金属錯体の析出が抑制・防止できている。このメカニズムに基づくと、水及び水溶性溶媒が共存する条件下において、水溶性の性質を有する金属錯体を用いることで、金属錯体は析出することなく二酸化炭素を付加することができる。

【0045】

【化5】

【0046】

上記各実施形態に記載の内容は、例えば以下のように把握される。

【0047】

［１］一の態様に係る二酸化炭素吸収還元溶液は、
水及び水溶性溶媒の混合溶媒中に０．０１～１００ｍＭの金属錯体を含む二酸化炭素吸収還元溶液（２）であって、
前記金属錯体は、
レニウム、マンガン、又は鉄のいずれかである中心金属と、
前記中心金属に配位する配位子と
を含み、
前記配位子は、２つ以上のカルボニル基及び２つ以上の窒素原子含有複素環を含み、前記２つ以上の窒素原子含有複素環の少なくとも１つは、カルボキシ基又はヒドロキシ基を含む少なくとも１つの置換基を有する。

【0048】

本開示の二酸化炭素吸収還元溶液によれば、水及び水溶性溶媒の混合溶媒に二酸化炭素吸収還元用の触媒としての水溶性の金属錯体を溶解させることにより、金属錯体の析出を抑制することができる。

【0049】

［２］別の態様に係る二酸化炭素吸収還元溶液は、［１］の二酸化炭素吸収還元溶液であって、
前記配位子は、２つ以上のカルボニル基及び２つ以上の窒素原子含有複素環を含み、前記２つ以上の窒素原子含有複素環の少なくとも１つは、少なくとも１つのヒドロキシメチル基又はヒドロキシエチル基又はカルボキシ基である。

【0050】

中心金属に配位する配位子の窒素原子含有複素環の側鎖の端末にヒドロキシ基が存在することにより金属錯体が水溶性の性質を示すが、炭素鎖の炭素数が多くなると、金属錯体が水溶性の性質を示さなくなる。これに対し、上記［２］の構成のように、ヒドロキシアルキル基がヒドロキシメチル基又はヒドロキシエチル基又はカルボキシ基であれば、金属錯体が水溶性の性質を示すようになり、金属錯体の析出を抑制することができる。

【0051】

［３］一の態様に係る二酸化炭素吸収還元溶液は、
水及び水溶性溶媒の混合溶媒中に０．０１～１００ｍＭの金属錯体を含む二酸化炭素吸収還元溶液であって、
前記金属錯体は、
ルテニウムと、
ルテニウムに配位する配位子と
を含み、
前記配位子は、２つ以上のカルボニル基及び２つ以上の窒素原子含有複素環を含む。

【0052】

本開示の二酸化炭素吸収還元溶液によれば、水及び水溶性溶媒の混合溶媒に二酸化炭素吸収還元用の触媒としての水溶性の金属錯体を溶解させることにより、金属錯体の析出を抑制することができる。

【0053】

［４］別の態様に係る二酸化炭素吸収還元溶液は、［１］～［３］のいずれかの二酸化炭素吸収還元溶液であって、
前記水溶性溶媒は、水酸基を有する有機化合物を含む液体である。

【0054】

このような構成によれば、水溶性の金属錯体が混合溶媒中に溶解するので、金属錯体の析出を抑制することができる。

【0055】

［５］さらに別の態様に係る二酸化炭素吸収還元溶液は、［４］の二酸化炭素吸収還元溶液であって、
前記有機化合物は、メチルアルコール、エチルアルコール、１－プロピルアルコール、又は２－プロピルアルコールである。

【0056】

このような構成によれば、水溶性の金属錯体が混合溶媒中に溶解するので、金属錯体の析出を抑制することができる。

【0057】

［６］さらに別の態様に係る二酸化炭素吸収還元溶液は、［４］の二酸化炭素吸収還元溶液であって、
前記有機化合物はアルカノールアミンである。

【0058】

このような構成によれば、二酸化炭素を吸収可能なアルカノールアミンを水溶性溶媒に使用することにより、二酸化炭素を効率的に還元することができる。

【0059】

［７］さらに別の態様に係る二酸化炭素吸収還元溶液は、［１］～［６］のいずれかの二酸化炭素吸収還元溶液であって、
前記混合溶媒は、無機炭酸塩、無機水酸化物又は無機塩を含む。

【0060】

このような構成によれば、混合溶媒に無機炭酸塩、無機水酸化物又は無機塩を添加することにより、電気分解による二酸化炭素吸収還元溶液中の二酸化炭素の還元反応を進行させるのに必要なイオン伝導度を維持することができる。

【0061】

［８］さらに別の態様に係る二酸化炭素吸収還元溶液は、［１］～［７］のいずれかの二酸化炭素吸収還元溶液であって、
前記水溶性溶媒はアミノ酸を含む。

【0062】

このような構成によれば、水溶性の金属錯体が混合溶媒中に溶解するので、金属錯体の析出を抑制することができる。

【0063】

［９］一の態様に係る二酸化炭素吸収還元装置は、
［１］～［８］のいずれかの二酸化炭素吸収還元溶液（２）を収容する電気分解装置（３）を備える。

【0064】

本開示の二酸化炭素吸収還元装置によれば、水及び水溶性溶媒の混合溶媒に二酸化炭素吸収還元用の触媒としての水溶性の金属錯体を溶解させることにより、金属錯体の析出を抑制することができる。これにより、二酸化炭素の還元効率を向上することができる。

【0065】

［１０］別の態様に係る二酸化炭素吸収還元装置は、［９］の二酸化炭素吸収還元装置であって、
二酸化炭素を吸収した前記二酸化炭素吸収還元溶液を電気分解装置（３）内に供給するための供給ライン（１２）と、
前記電気分解装置（３）内から前記二酸化炭素吸収還元溶液（２）が流出する流出ライン（１３）と
を備える。

【0066】

このような構成によれば、二酸化炭素吸収還元を継続的に行うことができる。

【0067】

［１１］さらに別の態様に係る二酸化炭素吸収還元装置は、［１０］の二酸化炭素吸収還元装置であって、
二酸化炭素を含むガスと前記二酸化炭素吸収還元溶液とを接触させて該二酸化炭素吸収還元溶液に二酸化炭素を吸収させる吸収塔（１４）をさらに備え、
前記吸収塔（１４）で二酸化炭素を吸収した前記二酸化炭素吸収還元溶液は前記供給ライン（１２）を介して前記電気分解装置（３）内に供給され、前記流出ライン（１３）を介して前記電気分解装置（３）内から流出した前記二酸化炭素吸収還元溶液（２）は、前記吸収塔（１４）に供給されて前記ガスと接触する。

【0068】

このような構成によれば、二酸化炭素を含むガスから回収した二酸化炭素を継続的に還元することができる。

【0069】

［１２］さらに別の態様に係る二酸化炭素吸収還元装置は、［９］の二酸化炭素吸収還元装置であって、
二酸化炭素を含むガスから二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収装置（２０）と、
前記二酸化炭素回収装置（２０）において回収された二酸化炭素を前記電気分解装置（３）に収容された前記二酸化炭素吸収還元溶液（２）に供給するガス供給ライン（２６）と
を備える。

【0070】

このような構成によれば、二酸化炭素を含むガスから回収した二酸化炭素をバッチ式に還元することができる。

【0071】

［１３］さらに別の態様に係る二酸化炭素吸収還元装置は、［１２］の二酸化炭素吸収還元装置であって、
前記二酸化炭素回収装置（２０）は、
二酸化炭素を含む前記ガスと吸収液とを接触させて該吸収液に二酸化炭素を吸収させる吸収塔（１４）と、
二酸化炭素を吸収した前記吸収液から二酸化炭素を放出する再生塔（２１）と
を備え、
前記再生塔（２１）で放出された二酸化炭素は前記ガス供給ライン（２６）を介して前記電気分解装置（３）に収容された前記二酸化炭素吸収還元溶液（２）に供給される。

【0072】

このような構成によれば、二酸化炭素を含むガスから回収した二酸化炭素をバッチ式に還元することができる。

【0073】

［１４］一の態様に係る二酸化炭素吸収還元方法は、
［１］～［８］のいずれかの二酸化炭素吸収還元溶液（２）に二酸化炭素を供給するステップと、
二酸化炭素を供給された前記二酸化炭素吸収還元溶液（２）を電気分解するステップと
を含む。

【0074】

本開示の二酸化炭素吸収還元方法によれば、水及び水溶性溶媒の混合溶媒に二酸化炭素吸収還元用の触媒としての水溶性の金属錯体を溶解させることにより、金属錯体の析出を抑制することができる。これにより、二酸化炭素の還元効率を向上することができる。

【0075】

［１５］別の態様に係る二酸化炭素吸収還元方法は、［１４］の二酸化炭素吸収還元方法であって、
前記二酸化炭素吸収還元溶液（２）を電気分解することにより一酸化炭素又はギ酸の少なくとも一方が生成される。

【0076】

このような方法によれば、二酸化炭素を還元して一酸化炭素又はギ酸の少なくとも一方を生成させることにより、二酸化炭素を有価物に変換して利用することができる。

【符号の説明】

【0077】

１ 二酸化炭素吸収還元装置
２ 二酸化炭素吸収還元溶液
３ 電気分解装置
１２ 供給ライン
１３ 流出ライン
１４ 吸収塔
２０ 二酸化炭素回収装置
２１ 再生塔
２６ ガス供給ライン

【図1】

【図2】

【図3】