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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023032389
(43)【公開日】2023-03-09
(54)【発明の名称】抗菌性酸化亜鉛粉体及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C01G 9/00 20060101AFI20230302BHJP
C01G 9/02 20060101ALI20230302BHJP
A01N 59/16 20060101ALI20230302BHJP
A01N 59/00 20060101ALI20230302BHJP
A01P 3/00 20060101ALI20230302BHJP
A01N 25/08 20060101ALI20230302BHJP
【ＦＩ】
C01G9/00 B
C01G9/02 A
A01N59/16 Z
A01N59/00 C
A01P3/00
A01N25/08
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021138501
(22)【出願日】2021-08-27
(71)【出願人】
【識別番号】503027931
【氏名又は名称】学校法人同志社
(71)【出願人】
【識別番号】000174541
【氏名又は名称】堺化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000475
【氏名又は名称】弁理士法人みのり特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】廣田 健
(72)【発明者】
【氏名】加藤 将樹
(72)【発明者】
【氏名】橋本 桃佳
【テーマコード（参考）】
4G047
4H011
【Ｆターム（参考）】
4G047AA04
4G047AB01
4G047AC03
4G047AD03
4H011AA01
4H011BB18
4H011BC18
4H011DA02
4H011DC05
(57)【要約】
【課題】優れた抗菌性能を有する酸化亜鉛粉体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉体を準備し（工程Ａ）、前記酸化亜鉛粉体のＺｎに対して、０．０５～１２原子％のリチウム（Ｌｉ）を、炭酸リチウム又は酸化リチウムとして添加・混合し、大気中又は酸素中にて５５０～６５０℃の温度で０．５～２時間、熱処理する（工程Ｂ）ことにより、ＺｎＯのＺｎの一部がＬｉで置換された化学構造を有する抗菌性酸化亜鉛粉体が製造できる。Ｌｉは、ＺｎＯのＺｎに対して０．０５～１２原子％の割合で置換されていることが好ましい。前記工程Ａにおいては、ＺｎＯ粉体として、金属亜鉛を加熱して、溶融・気化させた亜鉛蒸気を空気酸化させることにより製造されたものを用いることが好ましく、工程Ｂにおいては、酸化リチウムを添加することが好ましく、熱処理は酸素中にて行うことが好ましい。
【選択図】図１
【解決手段】酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉体を準備し（工程Ａ）、前記酸化亜鉛粉体のＺｎに対して、０．０５～１２原子％のリチウム（Ｌｉ）を、炭酸リチウム又は酸化リチウムとして添加・混合し、大気中又は酸素中にて５５０～６５０℃の温度で０．５～２時間、熱処理する（工程Ｂ）ことにより、ＺｎＯのＺｎの一部がＬｉで置換された化学構造を有する抗菌性酸化亜鉛粉体が製造できる。Ｌｉは、ＺｎＯのＺｎに対して０．０５～１２原子％の割合で置換されていることが好ましい。前記工程Ａにおいては、ＺｎＯ粉体として、金属亜鉛を加熱して、溶融・気化させた亜鉛蒸気を空気酸化させることにより製造されたものを用いることが好ましく、工程Ｂにおいては、酸化リチウムを添加することが好ましく、熱処理は酸素中にて行うことが好ましい。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
抗菌性を有する酸化亜鉛粉体を製造するための方法であって、当該方法が、以下の工程：
工程Ａ：酸化亜鉛粉体を準備する工程、及び
工程Ｂ：前記酸化亜鉛粉体のＺｎに対して、０．０５～１２原子％のＬｉを、炭酸リチウム又は酸化リチウムとして添加・混合し、大気中又は酸素中にて５５０～６５０℃の温度で０．５～２時間、熱処理する工程
を含むことを特徴とする、抗菌性酸化亜鉛粉体の製造方法。
工程Ａ：酸化亜鉛粉体を準備する工程、及び
工程Ｂ：前記酸化亜鉛粉体のＺｎに対して、０．０５～１２原子％のＬｉを、炭酸リチウム又は酸化リチウムとして添加・混合し、大気中又は酸素中にて５５０～６５０℃の温度で０．５～２時間、熱処理する工程
を含むことを特徴とする、抗菌性酸化亜鉛粉体の製造方法。
【請求項2】
前記工程Ｂにおいて、酸化リチウムを添加し、熱処理を酸素中にて行うことを特徴とする請求項１に記載の抗菌性酸化亜鉛粉体の製造方法。
【請求項3】
前記工程Ｂにおいて、酸化亜鉛粉体のＺｎに対してＬｉを２～６原子％添加することを特徴とする請求項１又は２に記載の抗菌性酸化亜鉛粉体の製造方法。
【請求項4】
前記工程Ａにおいて、前記酸化亜鉛粉体が、金属亜鉛を加熱して、溶融・気化させた亜鉛蒸気を空気酸化させることにより製造されたものであることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の抗菌性酸化亜鉛粉体の製造方法。
【請求項5】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）のＺｎの一部がリチウム（Ｌｉ）で置換された化学構造を有することを特徴とする抗菌性酸化亜鉛粉体。
【請求項6】
前記酸化亜鉛に対して、Ｌｉが０．０５～１２原子％の割合で置換されていることを特徴とする請求項５に記載の抗菌性酸化亜鉛粉体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、優れた抗菌性能を有する酸化亜鉛粉体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
世界中でCovid-19の大流行があり、大腸菌をはじめとして遮光下でも細菌やウイルス除去に効果を有する無機の抗菌性（抗ウイルス性）物質が求められている。
酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉体については、遮光下にて、大腸菌、黄色ブドウ球菌、サルモネラ菌、耐性菌等に対して殺菌効果（抗菌性）があることが、例えば下記の非特許文献１に開示されている。
又、出発原料や水熱処理条件、熱処理方法によって抗菌力の強さが異なることも報告されており、例えば下記の特許文献１には、ＺｎＯ粉体を硝酸亜鉛水溶液中で水熱処理することで、遮光下でも持続的に抗菌性を有する暗所抗菌性ＺｎＯ粉体が提案されている。
酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉体については、遮光下にて、大腸菌、黄色ブドウ球菌、サルモネラ菌、耐性菌等に対して殺菌効果（抗菌性）があることが、例えば下記の非特許文献１に開示されている。
又、出発原料や水熱処理条件、熱処理方法によって抗菌力の強さが異なることも報告されており、例えば下記の特許文献１には、ＺｎＯ粉体を硝酸亜鉛水溶液中で水熱処理することで、遮光下でも持続的に抗菌性を有する暗所抗菌性ＺｎＯ粉体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特許第６３８８２９３号公報
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】粉体および粉体冶金、66[9](2019)434-441
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、未処理のＺｎＯ粉体の場合には抗菌性を更に改善する必要があり、水熱処理を行う上記特許文献１の技術の場合にはコストや量産化の点で課題があった。
【0006】
本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、短時間に低コストで大量生産が可能な抗菌性酸化亜鉛粉体の製造方法を提供することを課題とする。
本発明者等は、酸化亜鉛粉体に少量のＬｉ（好ましくはＬｉ2Ｏ）を添加して酸素中５５０～６５０℃で熱処理することで、遮光下で抗菌性をもたらす活性酸素種（ＲＯＳ）の生成量が出発原料の約２倍になることを見出して、本発明を完成した。
本発明者等は、酸化亜鉛粉体に少量のＬｉ（好ましくはＬｉ2Ｏ）を添加して酸素中５５０～６５０℃で熱処理することで、遮光下で抗菌性をもたらす活性酸素種（ＲＯＳ）の生成量が出発原料の約２倍になることを見出して、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【0007】
優れた抗菌性を有する抗菌性酸化亜鉛粉体を製造するための本発明の製法は、以下の工程：
工程Ａ：酸化亜鉛粉体を準備する工程、及び
工程Ｂ：前記酸化亜鉛粉体のＺｎに対して、０．０５～１２原子％のＬｉを、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）又は酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）として添加・混合し、大気中又は酸素中にて５５０～６５０℃の温度で０．５～２時間、熱処理する工程
を含むことを特徴とする。
工程Ａ：酸化亜鉛粉体を準備する工程、及び
工程Ｂ：前記酸化亜鉛粉体のＺｎに対して、０．０５～１２原子％のＬｉを、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）又は酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）として添加・混合し、大気中又は酸素中にて５５０～６５０℃の温度で０．５～２時間、熱処理する工程
を含むことを特徴とする。
【0008】
又、本発明は、上記の特徴を有した製造方法の前記工程Ｂにおいて、酸化リチウムを添加し、熱処理を酸素中にて行うことを特徴とするものである。
【0009】
又、本発明は、上記の特徴を有した製造方法の前記工程Ｂにおいて、Ｚｎに対してＬｉを２～６原子％添加することを特徴とするものである。
【0010】
又、本発明は、上記の特徴を有した製造方法の前記工程Ａにおいて、前記酸化亜鉛粉体が、金属亜鉛を加熱して、溶融・気化させた亜鉛蒸気を空気酸化させることにより製造されたもの（この製造法を「フランス法」と言う）であることを特徴とするものでもある。
【0011】
又、優れた抗菌性を有する本発明の抗菌性酸化亜鉛粉体は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）のＺｎの一部がリチウム（Ｌｉ）で置換された化学構造を有することを特徴とする。
【0012】
又、本発明は、上記の特徴を有した抗菌性酸化亜鉛粉体において、前記酸化亜鉛に対して、Ｌｉが０．０５～１２原子％の割合で置換されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【0013】
本発明では、従来の水熱合成して調製した暗所抗菌性ＺｎＯよりも、製造プロセスが簡単で生産コストも低減でき、量産化も可能である。例えば高額な水熱合成装置が不要であり、水熱合成して中間生成物の再酸化処理時に発生する二酸化窒素やＮＯxガスの除害装置が不要であり、短時間に低コストで大量生産が可能となる。さらに従来の暗所抗菌性ＺｎＯよりも微粒子で比表面積が高く、本発明の抗菌性ＺｎＯを使用するにあたっては、少量で抗菌性が期待される。
又、この抗菌性酸化亜鉛粉体は単独で使用されても、各種素材に添加した複合体として使用されてもよく、比較的簡単な工程によって製造できるので、粉体メーカーにて容易に量産可能である。
又、この抗菌性酸化亜鉛粉体は単独で使用されても、各種素材に添加した複合体として使用されてもよく、比較的簡単な工程によって製造できるので、粉体メーカーにて容易に量産可能である。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】実施例で用いた本発明の抗菌性酸化亜鉛粉体の製造方法（実験方法）の手順を示すフローチャートである。
【図2】（ａ）は、Ｌｉ2Ｏの添加量を変化させ、上記〔００１０〕で記載したフランス法で合成したＺｎＯ（以後「Ｆ‐ＺｎＯ」と称することがある）である微細酸化亜鉛Ｃを大気中で熱処理（６００℃／１時間）することにより得られた生成物のＸＲＤパターンをまとめたものであり、（ｂ）は、Ｌｉ2Ｏの添加量を変化させ、微細酸化亜鉛Ｃを酸素中で熱処理（６００℃／１時間）することにより得られた生成物のＸＲＤパターンをまとめたものである。
【図3】Ｌｉ2Ｏの添加量を変化させ、微細酸化亜鉛Ｃを大気中又は酸素中で熱処理（６００℃／１時間）することにより得られた生成物の格子定数ａ，ｃ、格子体積Ｖ、結晶子径Ｘsの変化を示すグラフである。
【図4】Ｌｉ2Ｏの添加量を変化させ、微細酸化亜鉛Ｃを大気中又は酸素中で熱処理（６００℃／１時間）することにより得られた生成物のＢＥＴ粒子径Ｐs（μｍ）の変化を示すグラフである。
【図5】Ｌｉ2Ｏの添加量を変化させ、微細酸化亜鉛Ｃを大気中又は酸素中で熱処理（６００℃／１時間）することにより得られた生成物の表面を観察した際の、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像であり、上段の写真は、大気中で熱処理することにより得られた粉体の表面を観察した際のＳＥＭ画像であり、下段の写真は、酸素中で熱処理することにより得られた粉体の表面を観察した際のＳＥＭ画像である。
【図6】Ｌｉ2Ｏの添加量を変化させ、微細酸化亜鉛Ｃを大気中又は酸素中で熱処理（６００℃／１時間）することにより得られた酸化亜鉛の結晶格子間に存在する格子間亜鉛（interstitial Ｚｎ: Ｚｎiと表記する）Ｚｎiの量δの変化を示すグラフである。
【図7】Ｌｉ2Ｏの添加量を変化させ、微細酸化亜鉛Ｃを酸素中で熱処理（６００℃／１時間）することにより得られた生成物におけるＬｉ添加量と残存量をＩＣＰ（誘導結合プラズマ）により分析した結果を示すグラフであり、Ｌｉ2ＣＯ3をＬｉ添加量３．０原子％にて添加した際の分析値も示されている。
【図8】本明細書の実施例において用いたルミノール化学発光強度の測定条件及び方法を示す図であり、本明細書における化学発光（ＣＬ）積算値はいずれも、１２０秒後にルミノール液を注入した後、６００秒までの発光強度の積算値である。
【図9】Ｌｉ2Ｏ又はＬｉ2ＣＯ3をそれぞれ３．０原子％Ｌｉとして添加し、大気中又は酸素中で熱処理（６００℃／１時間）することにより得られた生成物（ＺｎＯ粉体）のＣＬ積算値を比較したグラフである。
【図10】各種ＺｎＯ（微細酸化亜鉛C，六角板状酸化亜鉛”XZ-100F”，超微粒子酸化亜鉛”FINEX-50”）に対する３．０原子％Ｌｉ添加（Ｌｉ2Ｏを使用、酸素中で熱処理）の効果をまとめたグラフであり、i)はＬｉを添加せずに熱処理（６００℃／１時間）を行った場合のＣＬ積算値を示しており、ii)は３．０原子％Ｌｉを添加した後に熱処理を行った場合のＣＬ積算値を示している。ここでSAは粉体の比表面積の値(ｍ2/ｇ)を示す。
【図11】Ｌｉ2Ｏの添加量を変化させて、大気中又は酸素中で熱処理（６００℃／１時間）することにより得られた生成物についてのＣＬ積算値を示すグラフであり、ヒドロキシラジカル・ＯＨの捕捉剤である２‐プロパノールを添加した際のＣＬ積算値も併記されている。
【発明を実施するための形態】
【0015】
優れた抗菌性を有する抗菌性酸化亜鉛粉体を製造するための本発明の製造方法における各工程について説明する。
図１は、本発明の製造方法における手順の一例を示すフローチャートであり、実施例にて用いた原料や条件等も記載されている。
最初の工程（工程Ａ）においては、原料粉体として酸化亜鉛粉体を準備する。特に、金属亜鉛を加熱し、溶融・気化させた亜鉛蒸気を空気酸化させることにより合成（フランス法で合成）された酸化亜鉛Ｆ‐ＺｎＯを準備することが好ましい。このような酸化亜鉛粉体又はＦ‐ＺｎＯとしては、市販品を広く使用することができ、粒径が50～500ｎｍ程度のものを使用することが好ましい。
図１は、本発明の製造方法における手順の一例を示すフローチャートであり、実施例にて用いた原料や条件等も記載されている。
最初の工程（工程Ａ）においては、原料粉体として酸化亜鉛粉体を準備する。特に、金属亜鉛を加熱し、溶融・気化させた亜鉛蒸気を空気酸化させることにより合成（フランス法で合成）された酸化亜鉛Ｆ‐ＺｎＯを準備することが好ましい。このような酸化亜鉛粉体又はＦ‐ＺｎＯとしては、市販品を広く使用することができ、粒径が50～500ｎｍ程度のものを使用することが好ましい。
【0016】
そして、工程Ｂ（熱処理工程）では、前記酸化亜鉛粉体のＺｎに対して、０．０５～１２原子％（好ましくは２～６原子％）のＬｉを、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）又は酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）として添加・混合し、大気中又は酸素中にて５５０～６５０℃の温度で０．５～２時間（好ましくは５８０～６２０℃で０．７５～１．２５時間）熱処理する。本発明では、上記の熱処理を行う前に、酸化亜鉛と、炭酸リチウム又は酸化リチウムと湿式混合し、１１０～１３０℃程度の温度で１０～１５時間程度乾燥を行うことが好ましい。
本発明では、Ｌｉ添加の際、Ｌｉ2ＣＯ3を添加した場合には、加熱時にＣＯ3の分解と共にＬｉが気化する懸念があるが、Ｌｉ2Ｏを添加することによって、高い化学発光（ＣＬ）積算値を示す抗菌性ＺｎＯが製造できる。
本発明では、Ｌｉ添加の際、Ｌｉ2ＣＯ3を添加した場合には、加熱時にＣＯ3の分解と共にＬｉが気化する懸念があるが、Ｌｉ2Ｏを添加することによって、高い化学発光（ＣＬ）積算値を示す抗菌性ＺｎＯが製造できる。
【0017】
上記の製造方法を用いて得られる、優れた抗菌性を有する本発明の抗菌性酸化亜鉛粉体は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）のＺｎの一部がリチウム（Ｌｉ）で置換された化学構造を有し、前記酸化亜鉛のＺｎに対するＬｉの置換割合は０．０５～１２原子％であることが好ましく、２～６原子％がより好ましく、３～５原子％が特に好ましい。
不定比化合物であるＺｎＯは、Ｚｎ1+δＯ（０＜δ＜１）の化学式で表され、Ｚｎ1+δのδは、Ｏに対してＺｎが過剰にあり、Ｚｎ原子がＺｎＯ結晶の格子間位置に存在するＺｎiの量を表している。
そして、格子間に存在するＺｎiからＺｎi→２ｅ-＋Ｚｎi ・・のように２個の電子２ｅ-と２＋の格子間亜鉛Ｚｎi ・・が生成し、ＺｎＯ表面でＯ2やＨ2Ｏと反応して、・Ｏ2 -や・ＯＨが生成し、暗所においても殺菌性（抗菌特性）が発現する。
不定比化合物であるＺｎＯは、Ｚｎ1+δＯ（０＜δ＜１）の化学式で表され、Ｚｎ1+δのδは、Ｏに対してＺｎが過剰にあり、Ｚｎ原子がＺｎＯ結晶の格子間位置に存在するＺｎiの量を表している。
そして、格子間に存在するＺｎiからＺｎi→２ｅ-＋Ｚｎi ・・のように２個の電子２ｅ-と２＋の格子間亜鉛Ｚｎi ・・が生成し、ＺｎＯ表面でＯ2やＨ2Ｏと反応して、・Ｏ2 -や・ＯＨが生成し、暗所においても殺菌性（抗菌特性）が発現する。
【0018】
ＺｎＯのＺｎがＬｉで置換された固溶体である本発明の抗菌性酸化亜鉛粉体は、Ｚｎに対してＬｉが０．０５～１２原子％置換された固溶体の場合、以下の化学式：
Ｌｉx 1+Ｚｎx 3+Ｚｎ1+δ-x 2+Ｏ （式中、0.0005≦ｘ≦0.12、0＜δ＜1）
として表すことができ、ｘはＬｉの置換量であり、Ｌｉは１価が安定で、酸素中熱処理ではＺｎ3+が生成しやすい。
Ｌｉx 1+Ｚｎx 3+Ｚｎ1+δ-x 2+Ｏ （式中、0.0005≦ｘ≦0.12、0＜δ＜1）
として表すことができ、ｘはＬｉの置換量であり、Ｌｉは１価が安定で、酸素中熱処理ではＺｎ3+が生成しやすい。
【実施例0019】
以下、実施例に基づいて本発明の製造方法を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
以下の実験に用いた出発原料の酸化亜鉛は、以下の３種類である。
・微細酸化亜鉛Ｃ（フランス法で合成した酸化亜鉛粉体、商品名：微細酸化亜鉛Ｃ、堺化学工業株式会社製、粒径150ｎｍ、BET比表面積7.03ｍ2/ｇ）
・酸化亜鉛（湿式法で合成した六角板状酸化亜鉛粉体、商品名：XZ-100F、堺化学工業株式会社製、板径100ｎｍ、厚さ30ｎｍ、BET比表面積7.83ｍ2/ｇ）
・微粒子酸化亜鉛（湿式法で合成した酸化亜鉛粉体、商品名：FINEX-50、堺化学工業株式会社製、粒子径20ｎｍ、BET比表面積50ｍ2/ｇ）
以下の実験に用いた出発原料の酸化亜鉛は、以下の３種類である。
・微細酸化亜鉛Ｃ（フランス法で合成した酸化亜鉛粉体、商品名：微細酸化亜鉛Ｃ、堺化学工業株式会社製、粒径150ｎｍ、BET比表面積7.03ｍ2/ｇ）
・酸化亜鉛（湿式法で合成した六角板状酸化亜鉛粉体、商品名：XZ-100F、堺化学工業株式会社製、板径100ｎｍ、厚さ30ｎｍ、BET比表面積7.83ｍ2/ｇ）
・微粒子酸化亜鉛（湿式法で合成した酸化亜鉛粉体、商品名：FINEX-50、堺化学工業株式会社製、粒子径20ｎｍ、BET比表面積50ｍ2/ｇ）
【0020】
Ｉ．Ｌｉ2Ｏの添加量を変化させた際の、大気中又は酸素中で熱処理することにより得られた生成物のＸＲＤ解析
図２（ａ）は、Ｌｉ2Ｏの添加量を変化（０～１．５原子％）させ、上記の微細酸化亜鉛Ｃを大気中で熱処理（６００℃／１時間）することにより得られた生成物のＸＲＤパターン（Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）、リガク製、ＲＩＮＴ２２００を用いて測定）をまとめたものであり、Ｌｉ2Ｏの添加量を変化させても大きな差は見られなかった。
又、図２（ｂ）は、Ｌｉ2Ｏの添加量を変化（０～３．０原子％）させ、上記の微細酸化亜鉛Ｃを酸素中で熱処理（６００℃／１時間）することにより得られた生成物のＸＲＤパターンをまとめたものであり、この場合にも、Ｌｉ2Ｏ添加量の違いによる大きな差は見られなかった。
図２（ａ）は、Ｌｉ2Ｏの添加量を変化（０～１．５原子％）させ、上記の微細酸化亜鉛Ｃを大気中で熱処理（６００℃／１時間）することにより得られた生成物のＸＲＤパターン（Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）、リガク製、ＲＩＮＴ２２００を用いて測定）をまとめたものであり、Ｌｉ2Ｏの添加量を変化させても大きな差は見られなかった。
又、図２（ｂ）は、Ｌｉ2Ｏの添加量を変化（０～３．０原子％）させ、上記の微細酸化亜鉛Ｃを酸素中で熱処理（６００℃／１時間）することにより得られた生成物のＸＲＤパターンをまとめたものであり、この場合にも、Ｌｉ2Ｏ添加量の違いによる大きな差は見られなかった。
【0021】
ＩＩ．Ｌｉ2Ｏの添加量を変化させた際の、大気中又は酸素中で熱処理することにより得られた生成物の格子定数ａ，ｃ、格子体積Ｖ、結晶子径Ｘsの変化
図３には、Ｌｉ2Ｏの添加量を変化（０～６原子％）させ、微細酸化亜鉛Ｃを大気中又は酸素中で熱処理（６００℃／１時間）することにより得られた生成物の格子定数ａ，ｃ、格子体積Ｖ、結晶子径Ｘsの変化を示すグラフが示されている。
図３のグラフから、Ｌｉ2Ｏの添加量を変化させた際、格子定数ａ，ｃ、格子体積Ｖについては大きな変化は見られなかったが、結晶子径Ｘsについては、大気中の熱処理の場合には結晶子径Ｘsは大きく変化しないが、酸素中の熱処理の場合にはＬｉ2Ｏの添加量が増加するにつれて結晶子径Ｘsが大きくなることが確認された。
図３には、Ｌｉ2Ｏの添加量を変化（０～６原子％）させ、微細酸化亜鉛Ｃを大気中又は酸素中で熱処理（６００℃／１時間）することにより得られた生成物の格子定数ａ，ｃ、格子体積Ｖ、結晶子径Ｘsの変化を示すグラフが示されている。
図３のグラフから、Ｌｉ2Ｏの添加量を変化させた際、格子定数ａ，ｃ、格子体積Ｖについては大きな変化は見られなかったが、結晶子径Ｘsについては、大気中の熱処理の場合には結晶子径Ｘsは大きく変化しないが、酸素中の熱処理の場合にはＬｉ2Ｏの添加量が増加するにつれて結晶子径Ｘsが大きくなることが確認された。
【0022】
ＩＩＩ．Ｌｉ2Ｏの添加量を変化させた際の、大気中又は酸素中で熱処理することにより得られた生成物のＢＥＴ粒子径Ｐs（μｍ）の変化
図４には、Ｌｉ2Ｏの添加量を変化（０～６原子％）させ、微細酸化亜鉛Ｃを大気中又は酸素中で熱処理（６００℃／１時間）することにより得られた生成物のＢＥＴ粒子径Ｐs（μｍ）の変化を示すグラフが示されている。
図４のグラフから、Ｌｉ2Ｏの添加量を変化させた際、大気中の熱処理の場合にはＢＥＴ粒子径Ｐsはほとんど変化しないが、酸素中の熱処理の場合には、Ｌｉ2Ｏの添加量が３原子％を超えるとＢＥＴ粒子径Ｐsが大きくなることがわかった。
図４には、Ｌｉ2Ｏの添加量を変化（０～６原子％）させ、微細酸化亜鉛Ｃを大気中又は酸素中で熱処理（６００℃／１時間）することにより得られた生成物のＢＥＴ粒子径Ｐs（μｍ）の変化を示すグラフが示されている。
図４のグラフから、Ｌｉ2Ｏの添加量を変化させた際、大気中の熱処理の場合にはＢＥＴ粒子径Ｐsはほとんど変化しないが、酸素中の熱処理の場合には、Ｌｉ2Ｏの添加量が３原子％を超えるとＢＥＴ粒子径Ｐsが大きくなることがわかった。
【0023】
ＩＶ．Ｌｉ2Ｏの添加量を変化させた際の、大気中又は酸素中で熱処理することにより得られた生成物の形状及び表面状態の観察
図５には、Ｌｉ2Ｏの添加量を変化させ、微細酸化亜鉛Ｃを大気中又は酸素中で熱処理（６００℃／１時間）することにより得られた生成物の表面を、走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ、日本電子製、ＪＳＭ７００１Ｆ）にて観察した際のＳＥＭ画像が示されている。このＳＥＭ画像の倍率は３０，０００倍であり、画像中の白線の長さが１μｍである。
図５のＳＥＭ画像から、大気中で熱処理しても酸素中で熱処理しても、Ｌｉ2Ｏ添加量の違いによる粉体表面の状態の大きな差は見られなかった。
図５には、Ｌｉ2Ｏの添加量を変化させ、微細酸化亜鉛Ｃを大気中又は酸素中で熱処理（６００℃／１時間）することにより得られた生成物の表面を、走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ、日本電子製、ＪＳＭ７００１Ｆ）にて観察した際のＳＥＭ画像が示されている。このＳＥＭ画像の倍率は３０，０００倍であり、画像中の白線の長さが１μｍである。
図５のＳＥＭ画像から、大気中で熱処理しても酸素中で熱処理しても、Ｌｉ2Ｏ添加量の違いによる粉体表面の状態の大きな差は見られなかった。
【0024】
Ｖ．Ｌｉ2Ｏの添加量を変化させた際の、格子間Ｚｎi量δの変化
図６は、Ｌｉ2Ｏの添加量を変化させ、微細酸化亜鉛Ｃを大気中又は酸素中で熱処理（６００℃／１時間）することにより得られた生成物中の、格子間Ｚｎiの量δの変化を示すグラフであり、このグラフから、Ｌｉ2Ｏの添加量１原子％付近でδの値が小さくなるが、１原子％を超えるとδの値は大きくなり、Ｌｉ2Ｏ添加量２．５～６原子％の範囲ではＬｉ2Ｏを添加しない場合（０原子％）よりもδの値が大きくなることがわかった。
図６は、Ｌｉ2Ｏの添加量を変化させ、微細酸化亜鉛Ｃを大気中又は酸素中で熱処理（６００℃／１時間）することにより得られた生成物中の、格子間Ｚｎiの量δの変化を示すグラフであり、このグラフから、Ｌｉ2Ｏの添加量１原子％付近でδの値が小さくなるが、１原子％を超えるとδの値は大きくなり、Ｌｉ2Ｏ添加量２．５～６原子％の範囲ではＬｉ2Ｏを添加しない場合（０原子％）よりもδの値が大きくなることがわかった。
【0025】
ＶＩ．Ｌｉ2Ｏの添加量を変化させた際の、熱処理後の生成物中のＬｉ残存量測定
図７には、Ｌｉ2Ｏの添加量を変化させ、微細酸化亜鉛Ｃを酸素中で熱処理（６００℃／１時間）することにより得られた生成物におけるＬｉ添加量と残存量の関係を示す、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ、Inductively Coupled Plasma）分析結果が示されており、Ｌｉ2ＣＯ3をＬｉ添加量３．０原子％にて添加した際の分析値も示されている。
図７のグラフから、Ｌｉ2Ｏを添加してもＬｉ2ＣＯ3を添加してもＬｉ残存量に大きな差はないが、Ｌｉ2Ｏ添加量が３．０原子％を超えると、Ｌｉ添加量とＬｉ残存量が比例せず、熱処理時にＬｉが気化している可能性が示唆された。
図７には、Ｌｉ2Ｏの添加量を変化させ、微細酸化亜鉛Ｃを酸素中で熱処理（６００℃／１時間）することにより得られた生成物におけるＬｉ添加量と残存量の関係を示す、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ、Inductively Coupled Plasma）分析結果が示されており、Ｌｉ2ＣＯ3をＬｉ添加量３．０原子％にて添加した際の分析値も示されている。
図７のグラフから、Ｌｉ2Ｏを添加してもＬｉ2ＣＯ3を添加してもＬｉ残存量に大きな差はないが、Ｌｉ2Ｏ添加量が３．０原子％を超えると、Ｌｉ添加量とＬｉ残存量が比例せず、熱処理時にＬｉが気化している可能性が示唆された。
【0026】
ＶＩＩ．熱処理後の生成物（ＺｎＯ粉体）の化学発光積算値の測定
Ｌｉ2ＯをＬｉ添加量３．０原子％にて添加量にて添加し、大気中又は酸素中で熱処理（６００℃／１時間）することにより生成物を得、得られた各酸化亜鉛粉体のＣＬ積算値を測定した。
図８には、実施例で用いたルミノール化学発光強度の測定条件及び方法が示されており、このルミノール化学発光強度の測定には、化学発光計測装置ＣＬＡ－ＦＳ３（東北電子産業製）を使用した。以下に記載される化学発光（ＣＬ）積算値はいずれも、１２０秒後にルミノール液を注入した後、６００秒までの発光強度の積算値である。
図９には、Ｌｉ2Ｏ又はＬｉ2ＣＯ3をそれぞれ３．０原子％Ｌｉの添加量にて添加した際の、大気中又は酸素中で熱処理（６００℃／１時間）して得られたＺｎＯ粉体のＣＬ積算値を比較したグラフが示されており、このグラフから、Ｌｉ2Ｏを添加し、酸素中で熱処理を行った場合に、最も大きなＣＬ積算値となることが確認された。
Ｌｉ2ＯをＬｉ添加量３．０原子％にて添加量にて添加し、大気中又は酸素中で熱処理（６００℃／１時間）することにより生成物を得、得られた各酸化亜鉛粉体のＣＬ積算値を測定した。
図８には、実施例で用いたルミノール化学発光強度の測定条件及び方法が示されており、このルミノール化学発光強度の測定には、化学発光計測装置ＣＬＡ－ＦＳ３（東北電子産業製）を使用した。以下に記載される化学発光（ＣＬ）積算値はいずれも、１２０秒後にルミノール液を注入した後、６００秒までの発光強度の積算値である。
図９には、Ｌｉ2Ｏ又はＬｉ2ＣＯ3をそれぞれ３．０原子％Ｌｉの添加量にて添加した際の、大気中又は酸素中で熱処理（６００℃／１時間）して得られたＺｎＯ粉体のＣＬ積算値を比較したグラフが示されており、このグラフから、Ｌｉ2Ｏを添加し、酸素中で熱処理を行った場合に、最も大きなＣＬ積算値となることが確認された。
【0027】
ＶＩＩＩ．各種ＺｎＯに対する３．０原子％Ｌｉ添加の効果（ＣＬ積算値）の比較
出発原料として、前記の３種類の酸化亜鉛（微細酸化亜鉛Ｃ、XZ-100F、FINEX-50）を用い、Ｌｉを添加せずに酸素中で熱処理（６００℃／１時間）を行った場合のＣＬ積算値と、３．０原子％のＬｉ（Ｌｉ2Ｏ）を添加した後に酸素中で熱処理を行った場合のＣＬ積算値を、前述の測定方法により測定し、各測定値を比較した。
図１０には、上記のＺｎＯに対する３．０原子％Ｌｉ添加の効果をまとめたグラフが示されており、i)が、Ｌｉを添加せずに熱処理を行った場合のＣＬ積算値で、ii)が、３．０原子％Ｌｉを添加した後に熱処理を行った場合のＣＬ積算値である。
図１０に示されるように、いずれの酸化亜鉛を用いた場合にも、ＺｎＯに対して３．０原子％のＬｉを添加するとＣＬ積算値が大きくなっており、最も大きなＣＬ積算値は、出発原料として微細酸化亜鉛Ｃ（Ｆ‐ＺｎＯ）を用いた場合に得られ、Ｌｉ添加によってＣＬ積算値は２．４倍大きくなることがわかった。
暗所抗菌性ＺｎＯの抗菌性の発現は、ＺｎＯ結晶の格子間に存在するＺｎi （interstitial Zn）イオンに由来すると考えられるため、ＺｎＯ粉体の製造当初からＺｎi を含む可能性があるフランス法で合成したＦ‐ＺｎＯにより、高い抗菌性が実現できると考えられる。
出発原料として、前記の３種類の酸化亜鉛（微細酸化亜鉛Ｃ、XZ-100F、FINEX-50）を用い、Ｌｉを添加せずに酸素中で熱処理（６００℃／１時間）を行った場合のＣＬ積算値と、３．０原子％のＬｉ（Ｌｉ2Ｏ）を添加した後に酸素中で熱処理を行った場合のＣＬ積算値を、前述の測定方法により測定し、各測定値を比較した。
図１０には、上記のＺｎＯに対する３．０原子％Ｌｉ添加の効果をまとめたグラフが示されており、i)が、Ｌｉを添加せずに熱処理を行った場合のＣＬ積算値で、ii)が、３．０原子％Ｌｉを添加した後に熱処理を行った場合のＣＬ積算値である。
図１０に示されるように、いずれの酸化亜鉛を用いた場合にも、ＺｎＯに対して３．０原子％のＬｉを添加するとＣＬ積算値が大きくなっており、最も大きなＣＬ積算値は、出発原料として微細酸化亜鉛Ｃ（Ｆ‐ＺｎＯ）を用いた場合に得られ、Ｌｉ添加によってＣＬ積算値は２．４倍大きくなることがわかった。
暗所抗菌性ＺｎＯの抗菌性の発現は、ＺｎＯ結晶の格子間に存在するＺｎi （interstitial Zn）イオンに由来すると考えられるため、ＺｎＯ粉体の製造当初からＺｎi を含む可能性があるフランス法で合成したＦ‐ＺｎＯにより、高い抗菌性が実現できると考えられる。
【0028】
ＩＸ．Ｌｉ2Ｏの添加量を変化させた際の、大気中又は酸素中で熱処理することにより得られた生成物のＣＬ積算値の測定
Ｌｉ2Ｏの添加量を変化させ、微細酸化亜鉛Ｃを大気中又は酸素中で熱処理（６００℃／１時間）することにより得られた生成物（ＺｎＯ粉体）についてのＣＬ積算値を、前記と同様の方法で測定した。図１１には、その結果が示されている。
図１１に示されるように、酸素中で熱処理を行うことにより得られたＺｎＯ粉体の方が、大気中で熱処理を行ったＺｎＯ粉体よりも、大きなＣＬ積算値を有していることがわかった。又、Ｌｉ2Ｏの添加量を０．０５～１２．０原子％の範囲で変化させた際のＣＬ積算値から、Ｌｉ2Ｏ添加量の好ましい範囲は２～６原子％であり、特に好ましい範囲は３～５原子％であることがわかった。
更に、酸素中で熱処理を行うことにより得られたＺｎＯ粉体について、ヒドロキシラジカル・ＯＨについての捕捉剤（スカベンジャー）である２‐プロパノールを添加してＣＬ積算値を測定した場合にＣＬ積算値が著しく低下したことから、活性酸素種（ＲＯＳ）のうち、最も抗菌性が強いヒドロキシラジカル・ＯＨが生成していることが確認された。
Ｌｉ2Ｏの添加量を変化させ、微細酸化亜鉛Ｃを大気中又は酸素中で熱処理（６００℃／１時間）することにより得られた生成物（ＺｎＯ粉体）についてのＣＬ積算値を、前記と同様の方法で測定した。図１１には、その結果が示されている。
図１１に示されるように、酸素中で熱処理を行うことにより得られたＺｎＯ粉体の方が、大気中で熱処理を行ったＺｎＯ粉体よりも、大きなＣＬ積算値を有していることがわかった。又、Ｌｉ2Ｏの添加量を０．０５～１２．０原子％の範囲で変化させた際のＣＬ積算値から、Ｌｉ2Ｏ添加量の好ましい範囲は２～６原子％であり、特に好ましい範囲は３～５原子％であることがわかった。
更に、酸素中で熱処理を行うことにより得られたＺｎＯ粉体について、ヒドロキシラジカル・ＯＨについての捕捉剤（スカベンジャー）である２‐プロパノールを添加してＣＬ積算値を測定した場合にＣＬ積算値が著しく低下したことから、活性酸素種（ＲＯＳ）のうち、最も抗菌性が強いヒドロキシラジカル・ＯＨが生成していることが確認された。
【0029】
〔本発明の抗菌性酸化亜鉛の抗菌メカニズム〕
本発明における殺菌力（抗菌特性）発現のメカニズムとしては、Ｌｉ添加によりＬｉx 1+Ｚｎx 3+Ｚｎ1+δ-x 2+Ｏで表される固溶体が生成し、更にＺｎ3+がＺｎ2+になるときに生成する正孔ｈ+がＺｎＯ粉体表面で水と反応して・ＯＨが生成すると考えられる。
本発明における殺菌力（抗菌特性）発現のメカニズムとしては、Ｌｉ添加によりＬｉx 1+Ｚｎx 3+Ｚｎ1+δ-x 2+Ｏで表される固溶体が生成し、更にＺｎ3+がＺｎ2+になるときに生成する正孔ｈ+がＺｎＯ粉体表面で水と反応して・ＯＨが生成すると考えられる。
【0030】
Ｘ．抗菌性試験
試験菌として、黄色ぶどう球菌と大腸菌を用い、以下の試験方法にて抗菌性試験を行った。
＊抗菌性試験 JIS Z 2801（フィルム密着法）
試験菌種：黄色ぶどう球菌 Staphylococcus aureus NBRC 12732
大腸菌 Escherichia coli NBRC 3972
菌液調製溶液：1/500NB培地
試験菌液接種量：0.4ml
加工試料：ZnOに6.0at%Li添加物（プレート：10g/m2）あり（加工品）
無加工試料：ZnOに6.0at%Li添加物（プレート：10g/m2）なし（未加工品）
試験片の清浄化：試験片の全面を、純度99%以上のエタノールを吸収させた局法ガーゼで軽く拭いた後、十分に乾燥させた。
試験結果を以下の表１に示す。
試験菌として、黄色ぶどう球菌と大腸菌を用い、以下の試験方法にて抗菌性試験を行った。
＊抗菌性試験 JIS Z 2801（フィルム密着法）
試験菌種：黄色ぶどう球菌 Staphylococcus aureus NBRC 12732
大腸菌 Escherichia coli NBRC 3972
菌液調製溶液：1/500NB培地
試験菌液接種量：0.4ml
加工試料：ZnOに6.0at%Li添加物（プレート：10g/m2）あり（加工品）
無加工試料：ZnOに6.0at%Li添加物（プレート：10g/m2）なし（未加工品）
試験片の清浄化：試験片の全面を、純度99%以上のエタノールを吸収させた局法ガーゼで軽く拭いた後、十分に乾燥させた。
試験結果を以下の表１に示す。
【0031】
【表1】
【0032】
上記の試験結果から、本発明の抗菌性酸化亜鉛粉体は優れた抗菌性を有するものであることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【0033】
本発明の製造方法により製造された酸化亜鉛粉体は、遮光下であっても優れた抗菌性能を発揮し、化粧品、抗菌性が必要なデオドラント商品、衣類等に広く利用できるが、これらの用途に限定されるものではない。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】