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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023033157
(43)【公開日】2023-03-09
(54)【発明の名称】量子ドットの製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 25/08 20060101AFI20230302BHJP
B82Y 40/00 20110101ALI20230302BHJP
C09K 11/08 20060101ALN20230302BHJP
C09K 11/88 20060101ALN20230302BHJP
C09K 11/56 20060101ALN20230302BHJP
C09K 11/54 20060101ALN20230302BHJP
C09K 11/70 20060101ALN20230302BHJP
【ＦＩ】
C01B25/08 A
B82Y40/00
C09K11/08 G ZNM
C09K11/08 A
C09K11/88
C09K11/56
C09K11/54
C09K11/70
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022126546
(22)【出願日】2022-08-08
(31)【優先権主張番号】P 2021138959
(32)【優先日】2021-08-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000230593
【氏名又は名称】日本化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002170
【氏名又は名称】弁理士法人翔和国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】坂上 知
(72)【発明者】
【氏名】中對 一博
【テーマコード（参考）】
4H001
【Ｆターム（参考）】
4H001CA02
4H001CC03
4H001CC07
4H001CF01
4H001XA08
4H001XA15
4H001XA16
4H001XA30
4H001XA34
4H001XA49
4H001XA52
(57)【要約】
【課題】発光スペクトルの半値全幅（ＦＷＨＭ）及び対称性に優れたＩｎＰ系量子ドットを提供すること。
【解決手段】コアに少なくともリン源とインジウム源との反応により得られたＩｎＰ系量子ドットを有し、シェルにＩｎＰ系以外の被覆化合物を有するコアシェル構造の量子ドットを製造するための方法であって、前記コアに前記被覆化合物を被覆させるときの反応を、複数種のアミン誘導体を含有する溶媒中で行う量子ドットの製造方法である。前記被覆化合物は、少なくとも亜鉛源との反応により得られるものであることが好ましい。
【選択図】なし
【解決手段】コアに少なくともリン源とインジウム源との反応により得られたＩｎＰ系量子ドットを有し、シェルにＩｎＰ系以外の被覆化合物を有するコアシェル構造の量子ドットを製造するための方法であって、前記コアに前記被覆化合物を被覆させるときの反応を、複数種のアミン誘導体を含有する溶媒中で行う量子ドットの製造方法である。前記被覆化合物は、少なくとも亜鉛源との反応により得られるものであることが好ましい。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
コアに少なくともリン源とインジウム源との反応により得られたＩｎＰ系量子ドットを有し、シェルにＩｎＰ系以外の被覆化合物を有するコアシェル構造の量子ドットを製造するための方法であって、
前記コアに前記被覆化合物を被覆させるときの反応を、複数種のアミン誘導体を含有する溶媒中で行う量子ドットの製造方法。
前記コアに前記被覆化合物を被覆させるときの反応を、複数種のアミン誘導体を含有する溶媒中で行う量子ドットの製造方法。
【請求項2】
前記アミン誘導体が、カプリルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、モノデシルアミン、モノヘキシルアミン、モノオクチルアミン、モノドデシルアミン、モノヘキサデシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジデシルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジドデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジベンジルアミン、ジ－２－エチルヘキシルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリデシルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリドデシルアミン、トリヘキサデシルアミン及びトリベンジルアミンからなる群から選ばれる少なくとも２種以上である請求項１に記載の量子ドットの製造方法。
【請求項3】
前記反応を、更に金属ハロゲン化合物を含む溶媒中で行う請求項１又は２に記載の量子ドットの製造方法。
【請求項4】
前記金属ハロゲン化合物が、フッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛及びヨウ化亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項３に記載の量子ドットの製造方法。
【請求項5】
前記被覆化合物が少なくとも亜鉛源との反応により得られるものである請求項１又は２に記載の量子ドットの製造方法。
【請求項6】
前記被覆化合物が、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＴｅ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＴｅＳ、ＺｎＯ、ＺｎＯＳ、ＺｎＳｅＯ又はＺｎＴｅＯである請求項１又は２に記載の量子ドットの製造方法。
【請求項7】
前記リン源が、下記一般式（１）で表されるシリルホスフィン化合物である請求項又は２に記載の量子ドットの製造方法。
（Ｒは、それぞれ独立に、炭素原子数１以上５以下のアルキル基又は炭素原子数６以上１０以下のアリール基である。）
【化1】
（Ｒは、それぞれ独立に、炭素原子数１以上５以下のアルキル基又は炭素原子数６以上１０以下のアリール基である。）
【請求項8】
前記インジウム源が、酢酸インジウム、ラウリン酸インジウム、ミリスチン酸インジウム、パルミチン酸インジウム、ステアリン酸インジウム及びオレイン酸インジウムからなる群より選ばれる少なくとも１つである請求項１又は２に記載の量子ドットの製造方法。
【請求項9】
前記ＩｎＰ系量子ドットが、リン源とインジウム源との反応を２０℃以上１５０℃以下の温度により得られたＩｎＰ量子ドット前駆体を、２００℃以上３５０℃以下の温度に加熱して得られたものである請求項１又は２に記載の量子ドットの製造方法。
【請求項10】
ＩｎＰ量子ドット前駆体と、リン源とインジウム源以外の元素源Ｍ（Ｍは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｎ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種）を含む化合物と共に、２００℃以上３５０℃以下の温度で加熱して得られたＩｎＰ系量子ドットをコアとする請求項１又は２に記載の量子ドットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、量子ドットの製造方法、特にコアにＩｎＰ系量子ドットを有し、シェルにＩｎＰ系以外の被覆化合物を有するコアシェル構造の量子ドットの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、発光材料として量子ドット（quantum dots）の開発が進んでいる。代表的な量子ドットとして、優れた発光特性などからＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳ等のカドミウム系量子ドットの開発が進められている。しかし、カドミウムの毒性及び環境負荷が高いことからカドミウムフリーの量子ドットの開発が期待されている。
【0003】
カドミウムフリーの量子ドットの一つとしてＩｎＰ（インジウムリン）系量子ドットが挙げられる。ＩｎＰ系量子ドットは、Ｃｄ系の量子ドットに比べると、量子収率や発光ピークの半値全幅（Full Width at Half Maximum、以下ＦＷＨＭともいう）の特性で劣る部分があるため、様々な改善手法が提案されている。例えば特許文献１では、オレイルアミンと酢酸亜鉛をコアとなるＩｎＰ量子ドットに混合してＺｎ系のシェルを形成することが開示されている。特許文献２では、ＩｎＰ量子ドットと、塩化亜鉛及びオレイルアミンを混合した後、Ｓｅ源とＳ源を加えてＳｅ／Ｓ系のシェルを形成することが開示されている。また、非特許文献１では、ＩｎＰ量子ドットコアにＺｎＳシェルを形成するために、塩化亜鉛及び１－ドデカンチオールを用いたことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】米国特許出願公開第２０２０／０３６２２４１号明細書
【特許文献2】中国特許出願公開第１０８６４１７２０号明細書
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】Halide-Amine Co-Passivated Indium Phosphide Colloidal Quantum Dots in Tetrahedral Shape, Angewandte Chemie, International Edition (2016), 55, 3714-3718
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、上記従来の製造方法で得られるＩｎＰ系量子ドットはＦＷＨＭや量子収率の面で優れた特性を示すものの、Ｃｄ系量子ドットと同等の性能を実現するためにはＦＷＨＭのさらなる改善と共に、発光スペクトルの対称性を改善する必要があった。発光スペクトルの対称性は、発光ピーク波長を中心として短波長側と長波長側のスペクトル形状が左右対称であればあるほど、発光色の色純度向上に資するものである。そして、発光スペクトルの対称性を向上するためには、発光ピーク波長からより離れた短波長側と長波長側に現れる傾斜の緩やかなスペクトル（テール）や、発光ピーク中に現れる変曲点を有するスペクトル（ショルダー）の発生を抑える必要があった。
【0007】
テールの発生原因としては、コアとなるＩｎＰ系量子ドット表面に存在する欠陥が影響を及ぼしているものと考えられている。また、ショルダーの発生原因としては、表面処理に用いられる配位子が量子ドットの特定の結晶面に対して強く結合してシェルの形成を阻害することにより、速やかで均一なシェルの形成が行われず量子ドットサイズにばらつきが生じることによって引き起こされると考えられている。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、シェル形成を複数種のアミン誘導体を含有する溶媒中で行うことでコアとなるＩｎＰ系量子ドット表面に存在する欠陥を効果的に塞ぐことができるため、発光スペクトルのＦＷＨＭ及び対称性が同時に改善されることを見出し、本発明を完成するに到った。
【0009】
すなわち本発明は、コアに少なくともリン源とインジウム源との反応により得られたＩｎＰ系量子ドットを有し、シェルにＩｎＰ系以外の被覆化合物を有するコアシェル構造の量子ドットを製造するための方法であって、
前記コアに前記被覆化合物を被覆させるときの反応を、複数種のアミン誘導体を含有する溶媒中で行うことを特徴とする量子ドットの製造方法を提供するものである。
前記コアに前記被覆化合物を被覆させるときの反応を、複数種のアミン誘導体を含有する溶媒中で行うことを特徴とする量子ドットの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、発光スペクトルのＦＷＨＭ及び対称性に優れた量子ドットの製造方法を提供でき、発光スペクトルのＦＷＨＭ及び対称性に優れているため色純度の高い高品質な量子ドットを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】実施例１で得られた量子ドット分散液の発光スペクトルである。
【図2】実施例２で得られた量子ドット分散液の発光スペクトルである。
【図3】実施例３で得られた量子ドット分散液の発光スペクトルである。
【図4】実施例４で得られた量子ドット分散液の発光スペクトルである。
【図5】実施例５で得られた量子ドット分散液の発光スペクトルである。
【図6】比較例１で得られた量子ドット分散液の発光スペクトルである。
【図7】比較例２で得られた量子ドット分散液の発光スペクトルである。
【図8】比較例３で得られた量子ドット分散液の発光スペクトルである。
【図9】比較例４で得られた量子ドット分散液の発光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明は、少なくともリン源とインジウム源との反応により得られたＩｎＰ系量子ドットをコアとし、前記コアにＩｎＰ系以外の被覆化合物を被覆してシェル層を有するコアシェル構造の量子ドットを製造するための方法であって、前記コアに前記被覆化合物を被覆するときの反応を、複数種のアミン誘導体を含有する溶媒中で行うことを特徴とする量子ドットの製造方法である。以下、本発明の量子ドットの製造方法の好ましい実施形態を説明する。
【0013】
（リン源）
本発明における量子ドットのコアとなるＩｎＰ系量子ドットの製造で使用するリン源としては、採用する化学合成法に合わせて種々のものを用いることができ、例えば、シリルホスフィン化合物及びアミノホスフィン化合物等のホスフィン誘導体、ホスフィンガス等が挙げられる。量子ドットを得やすい観点や入手容易性、得られる量子ドットの粒径分布制御の観点から、下記一般式（１）で表されるシリルホスフィン化合物であることが好ましい。リン源として用いるシリルホスフィン化合物は３級、つまり、リン原子に３つのシリル基が結合した化合物である。
本発明における量子ドットのコアとなるＩｎＰ系量子ドットの製造で使用するリン源としては、採用する化学合成法に合わせて種々のものを用いることができ、例えば、シリルホスフィン化合物及びアミノホスフィン化合物等のホスフィン誘導体、ホスフィンガス等が挙げられる。量子ドットを得やすい観点や入手容易性、得られる量子ドットの粒径分布制御の観点から、下記一般式（１）で表されるシリルホスフィン化合物であることが好ましい。リン源として用いるシリルホスフィン化合物は３級、つまり、リン原子に３つのシリル基が結合した化合物である。
【0014】
【化1】
（Ｒはそれぞれ独立に、炭素原子数１以上５以下のアルキル基又は炭素原子数６以上１０以下のアリール基である。）
【0015】
前記一般式（１）中のＲで表される炭素原子数１以上５以下のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｎ－アミル基、ｉｓｏ－アミル基、ｔｅｒｔ－アミル基等が挙げられる。
【0016】
前記一般式（１）中のＲで表される炭素原子数６以上１０以下のアリール基としては、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ｉｓｏ－プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ｓｅｃ－ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ｉｓｏ－ブチルフェニル基、メチルエチルフェニル基、トリメチルフェニル基等が挙げられる。
【0017】
これらのアルキル基及びアリール基は１又は２以上の置換基を有していてもよく、アルキル基の置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基等が挙げられ、アリール基の置換基としては、炭素原子数１以上５以下のアルキル基、炭素原子数１以上５以下のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基等が挙げられる。アリール基がアルキル基やアルコキシ基で置換されていた場合、アリール基の炭素原子数に、これらアルキル基やアルコキシ基の炭素原子数を含めることとする。
【0018】
前記一般式（１）における複数のＲは同一であっても異なっていてもよい。また、前記一般式（１）中に３つ存在するシリル基（－ＳｉＲ3）も、同一であってもよく、異なっていてもよい。前記一般式（１）で表されるシリルホスフィン化合物としては、Ｒが炭素原子数１以上４以下のアルキル基又は無置換若しくは炭素原子数１以上４以下のアルキル基に置換されたフェニル基であるものが、合成反応時のリン源としてインジウム源などの他の分子との反応性に優れる点から好ましく、とりわけトリメチルシリル基が好ましい。
【0019】
（インジウム源）
前記ＩｎＰ量子ドットの製造で使用するインジウム源としては、採用する化学合成法に合わせて種々のものを用いることができる。量子ドットを得やすい観点や入手容易性、得られる量子ドットの粒径分布制御の観点から、有機カルボン酸インジウムが好適に挙げられる。例えば、酢酸インジウム、ギ酸インジウム、プロピオン酸インジウム、酪酸インジウム、吉草酸インジウム、カプロン酸インジウム、エナント酸インジウム、カプリル酸インジウム、ペラルゴン酸インジウム、カプリン酸インジウム、ラウリン酸インジウム、ミリスチン酸インジウム、パルミチン酸インジウム、マルガリン酸インジウム、ステアリン酸インジウム、オレイン酸インジウム、２－エチルヘキサン酸インジウムなどの飽和脂肪族インジウムカルボキシレート；オレイン酸インジウム、リノール酸インジウムなどの不飽和脂肪族インジウムカルボキシレートなどを好適に用いることができる。特に入手容易性、粒径分布制御の観点から、酢酸インジウム、ラウリル酸インジウム、ミリスチン酸インジウム、パルミチン酸インジウム、ステアリン酸インジウム、オレイン酸インジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。特に好ましくは炭素原子数１２以上１８以下の高級カルボン酸のインジウム塩が好ましい。
前記ＩｎＰ量子ドットの製造で使用するインジウム源としては、採用する化学合成法に合わせて種々のものを用いることができる。量子ドットを得やすい観点や入手容易性、得られる量子ドットの粒径分布制御の観点から、有機カルボン酸インジウムが好適に挙げられる。例えば、酢酸インジウム、ギ酸インジウム、プロピオン酸インジウム、酪酸インジウム、吉草酸インジウム、カプロン酸インジウム、エナント酸インジウム、カプリル酸インジウム、ペラルゴン酸インジウム、カプリン酸インジウム、ラウリン酸インジウム、ミリスチン酸インジウム、パルミチン酸インジウム、マルガリン酸インジウム、ステアリン酸インジウム、オレイン酸インジウム、２－エチルヘキサン酸インジウムなどの飽和脂肪族インジウムカルボキシレート；オレイン酸インジウム、リノール酸インジウムなどの不飽和脂肪族インジウムカルボキシレートなどを好適に用いることができる。特に入手容易性、粒径分布制御の観点から、酢酸インジウム、ラウリル酸インジウム、ミリスチン酸インジウム、パルミチン酸インジウム、ステアリン酸インジウム、オレイン酸インジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。特に好ましくは炭素原子数１２以上１８以下の高級カルボン酸のインジウム塩が好ましい。
【0020】
（リン源とインジウム源との反応）
前記ＩｎＰ量子ドットの化学合成法としては、例えば、ゾルゲル法（コロイド法）、ホットソープ法、逆ミセル法、ソルボサーマル法、分子プレカーサ法、水熱合成法、又は、フラックス法等が挙げられる。本発明においては、リン源とインジウム源とを混合して、２０℃以上１５０℃以下の温度で反応させてＩｎＰ量子ドット前駆体を得た後、２００℃以上３５０℃以下の温度で反応させてＩｎＰ系量子ドットを得ることが好ましい。
前記ＩｎＰ量子ドットの化学合成法としては、例えば、ゾルゲル法（コロイド法）、ホットソープ法、逆ミセル法、ソルボサーマル法、分子プレカーサ法、水熱合成法、又は、フラックス法等が挙げられる。本発明においては、リン源とインジウム源とを混合して、２０℃以上１５０℃以下の温度で反応させてＩｎＰ量子ドット前駆体を得た後、２００℃以上３５０℃以下の温度で反応させてＩｎＰ系量子ドットを得ることが好ましい。
【0021】
（ＩｎＰ量子ドット前駆体の製造方法）
ＩｎＰ量子ドット前駆体は、リン源とインジウム源との反応により得られる数ｎｍから数十ｎｍの粒径を有するナノ粒子であるＩｎＰ量子ドットを細分化したクラスターであり、溶媒中で優れた安定性を示す特定の構成原子数、例えば数個から数百の原子数からなるものである。ＩｎＰ量子ドット前駆体は、数十から数百の原子数からなるマジックサイズクラスターであってもよく、それよりも原子数の小さなものであってもよい。上記の通りＩｎＰ量子ドット前駆体は、溶媒中で優れた安定性を示すことができるため、これを用いることで粒径分布の狭い量子ドットを得やすい利点がある。本発明においてＩｎＰ量子ドット前駆体におけるＩｎＰとはＩｎ及びＰを含むことを意味し、Ｉｎ及びＰがモル比１：１であることまでを要しない。ＩｎＰ量子ドット前駆体は通常Ｉｎ及びＰからなるものであるが、その最外殻に位置するＩｎ又はＰ原子に、原料であるリン源又はインジウム源に由来する配位子が結合していてもよい。そのような配位子としては、例えばインジウム源が有機カルボン酸のインジウム塩である場合の有機カルボン酸残基、添加物として用いるアルキルホスフィン等が挙げられる。
ＩｎＰ量子ドット前駆体は、リン源とインジウム源との反応により得られる数ｎｍから数十ｎｍの粒径を有するナノ粒子であるＩｎＰ量子ドットを細分化したクラスターであり、溶媒中で優れた安定性を示す特定の構成原子数、例えば数個から数百の原子数からなるものである。ＩｎＰ量子ドット前駆体は、数十から数百の原子数からなるマジックサイズクラスターであってもよく、それよりも原子数の小さなものであってもよい。上記の通りＩｎＰ量子ドット前駆体は、溶媒中で優れた安定性を示すことができるため、これを用いることで粒径分布の狭い量子ドットを得やすい利点がある。本発明においてＩｎＰ量子ドット前駆体におけるＩｎＰとはＩｎ及びＰを含むことを意味し、Ｉｎ及びＰがモル比１：１であることまでを要しない。ＩｎＰ量子ドット前駆体は通常Ｉｎ及びＰからなるものであるが、その最外殻に位置するＩｎ又はＰ原子に、原料であるリン源又はインジウム源に由来する配位子が結合していてもよい。そのような配位子としては、例えばインジウム源が有機カルボン酸のインジウム塩である場合の有機カルボン酸残基、添加物として用いるアルキルホスフィン等が挙げられる。
【0022】
反応時におけるリン源及びインジウム源の混合モル比は、首尾よくＩｎＰ量子ドット前駆体を得る観点から、Ｐ：Ｉｎが１：０．５以上１０以下であることが好ましく、１：１以上５以下であることがより好ましい。
【0023】
リン源とインジウム源との反応は、有機溶媒中で行うことが反応性、安定性の観点から好ましい。有機溶媒としては、リン源、インジウム源等の安定性の点から非極性溶媒が挙げられ、反応性、安定性の点で脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、トリアルキルホスフィン、トリアルキルホスフィンオキシド等の溶媒が好ましく挙げられる。脂肪族炭化水素としては、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、ｎ－ドデカン、ｎ－ヘキサデカン、ｎ－オクタデカンが挙げられる。不飽和脂肪族炭化水素としては、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン等が挙げられる。トリアルキルホスフィンとしては、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリデシルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリドデシルホスフィン等が挙げられる。トリアルキルホスフィンオキシドとしては、トリエチルホスフィンオキシド、トリブチルホスフィンオキシド、トリデシルホスフィンオキシド、トリヘキシルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド、トリドデシルホスフィンオキシド等が挙げられる。
【0024】
溶媒は、使用前に脱水しておくことが、リン源及びインジウム源の分解及びそれによる不純物の生成を防止する観点から好ましい。当該溶媒中の水分量は、質量基準で２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、溶媒は使用前に脱気し、酸素を除去しておくことも好ましい。脱気は反応器内を減圧状態にしたり、不活性雰囲気へ置換したりする等の任意の方法にて可能である。
【0025】
リン源及びインジウム源を混合した反応液におけるリン源、インジウム源の各濃度は、例えば反応液１００ｇに対して、リン原子基準のリン源の濃度、及び、インジウム原子基準のインジウム源の濃度がそれぞれ０．１ｍｍｏｌ以上１０ｍｍｏｌ以下の範囲であることが、反応性や安定性の点で好ましく、０．１ｍｍｏｌ以上３ｍｍｏｌ以上の範囲であることがより好ましい。
【0026】
リン源及びインジウム源を混合する方法としては、リン源及びインジウム源をそれぞれ有機溶媒に溶解させ、リン源を有機溶媒に溶解させた溶液と、インジウム源を有機溶媒に溶解させた溶液とを混合することが、ＩｎＰ量子ドット前駆体を生成しやすい点で好ましい。リン源を溶解させる溶媒と、インジウム源を溶解させる溶媒は、同じものを用いてもよく、異なっていてもよい。
【0027】
この場合、リン源を有機溶媒に溶解させた溶液におけるリン源のリン原子基準の濃度は２０ｍｍｏｌ／Ｌ以上２０００ｍｍｏｌ／Ｌ以下の範囲であることが、反応性や安定性の点で好ましく、８０ｍｍｏｌ／Ｌ以上７５０ｍｍｏｌ以下の範囲であることがより好ましい。またインジウム源を有機溶媒に溶解させた溶液におけるインジウム原子基準の濃度は０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上２０ｍｍｏｌ／Ｌ以下の範囲であることが、反応性や安定性の点で好ましく、０．２ｍｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下の範囲であることがより好ましい。
【0028】
リン源及びインジウム源を含む反応液には、配位子となり得る添加剤を加えることが、得られるＩｎＰ量子ドット前駆体及びＩｎＰ系量子ドットの品質が改善する点で好ましい。本発明者らは、配位子となり得る添加剤がＩｎに配位するか或いは反応場の極性を変化させることが、ＩｎＰ量子ドット前駆体及びＩｎＰ系量子ドットの品質に影響するものと考えている。そのような添加剤としてはホスフィン誘導体、アミン誘導体、ホスホン酸等が挙げられる。
【0029】
前記ホスフィン誘導体としては、１級以上３級以下のアルキルホスフィンであることが好ましく、分子中のアルキル基が炭素原子数２以上１８以下の直鎖状のものが好ましく挙げられる。分子中のアルキル基は同一であっても異なっていてもよい。アルキル基が炭素原子数２以上１８以下の直鎖状であるアルキルホスフィンとしては、具体的には、モノエチルホスフィン、モノブチルホスフィン、モノデシルホスフィン、モノヘキシルホスフィン、モノオクチルホスフィン、モノドデシルホスフィン、モノヘキサデシルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジブチルホスフィン、ジデシルホスフィン、ジヘキシルホスフィン、ジオクチルホスフィン、ジドデシルホスフィン、ジヘキサデシルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリデシルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリドデシルホスフィン、トリヘキサデシルホスフィンが挙げられる。中でも、得られるＩｎＰ量子ドット前駆体及びＩｎＰ系量子ドットの品質向上の点で、分子中のアルキル基の炭素原子数が４以上１２以下のものが特に好ましく、トリアルキルホスフィンであるものが好ましく、トリオクチルホスフィンが最も好ましい。
【0030】
前記アミン誘導体としては、１級以上３級以下のアルキルアミンであることが好ましく、分子中のアルキル基が炭素原子数２以上１８以下の直鎖状あるいは分岐鎖状アルキルアミン、及び炭素原子数が６以上１２以下の芳香族アルキルアミンが好ましく挙げられる。分子中のアルキル基は同一であっても異なっていてもよい。アルキル基が炭素原子数２以上１８以下の直鎖状であるアルキルアミンとしては、具体的には、モノエチルアミン、モノブチルアミン、モノデシルアミン、モノヘキシルアミン、モノオクチルアミン、モノドデシルアミン、モノヘキサデシルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジデシルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジドデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリデシルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリドデシルアミン、トリヘキサデシルアミンが挙げられる。アルキル基が炭素原子数２以上１８以下の分岐鎖状アルキルアミンとしては、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、１－メチルブチルアミン、１－エチルプロピルアミン、２－エチルブチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ジ－イソプロピルアミン、ジ－イソブチルアミン、ジ－１－メチルブチルアミン、ジ－１－エチルプロピルアミン、ジ－２－エチルブチルアミン、ジ－２－エチルヘキシルアミン、トリ－イソプロピルアミン、トリ－イソブチルアミン、トリ－１－メチルブチルアミン、トリ－１－エチルプロピルアミン、トリ－２－エチルブチルアミンが挙げられる。アルキル基が炭素原子数６以上１２以下の芳香族アルキルアミンとしては、具体的には、アニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、モノベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン、ナフチルアミン、ジナフチルアミン、トリナフチルアミンが挙げられる。また、前記ホスホン酸としては、分子中のアルキル基が炭素原子数２以上１８以下の直鎖状のアルキル基を有するモノアルキルホスホン酸であることが好ましい。
【0031】
リン源及びインジウム源を含む反応液における配位子となり得る添加剤の添加量は、１ｍｏｌのＩｎに対し、０．２ｍｏｌ以上であることが、配位子となり得る添加剤を添加することによる、ＩｎＰ量子ドット前駆体及びＩｎＰ系量子ドットの品質向上効果を高める点で好ましい。配位子となり得る添加剤の添加量は、１ｍｏｌのＩｎに対し、２０ｍｏｌ以下であることが、品質向上効果の点で好ましい。これらの点から、配位子となり得る添加剤の添加量は、１ｍｏｌのＩｎに対し、０．５ｍｏｌ以上１５ｍｏｌ以下であることがより好ましい。
【0032】
配位子となり得る添加剤の反応液への添加のタイミングは、配位子となり得る添加剤をインジウム源と混合させて混合液とし、この混合液をリン源と混合してもよいし、配位子となり得る添加剤をリン源と混合させて混合液とし、この混合液をインジウム源と混合してもよいし、配位子となり得る添加剤をリン源及びインジウム源の混合液と混合させてもよい。
【0033】
リン源を有機溶媒に溶解させた溶液と、インジウム源を有機溶媒に溶解させた溶液とは、混合前に後述する好ましい反応温度又はそれよりも低温又は高温に予備的に加熱してもよく、混合後に、後述する好ましい反応温度に加熱してもよい。予備的な加熱温度として、反応温度の±１０℃以内であり且つ２０℃以上の温度であることが反応性、安定性の観点から好ましく、反応温度の±５℃以内であり且つ３０℃以上の温度であることがより好ましい。
【0034】
反応性、安定性の観点からリン源とインジウム源との反応温度は、２０℃以上１５０℃以下が好ましく、４０℃以上１２０℃以下がより好ましい。反応性、安定性の観点から前記反応温度における反応時間は０．５分以上１８０分以下が好ましく、１分以上８０分以下がより好ましい。
以上の工程により、ＩｎＰ量子ドット前駆体を含む反応液が得られる。
以上の工程により、ＩｎＰ量子ドット前駆体を含む反応液が得られる。
【0035】
反応液中にＩｎＰ量子ドット前駆体が生成していることは、例えば紫外線－可視光吸収スペクトル（ＵＶ－ＶＩＳスペクトル）を測定することにより確認できる。Ｉｎ源及びＰ源を反応させた反応液において、ＩｎＰ量子ドット前駆体が形成されている場合、ＵＶ－ＶＩＳスペクトルにおいて３００ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の範囲にピーク又はショルダーが観察される。ショルダーはピークほど明確に尖端形状を有していないが、明らかに変曲点を有するものをいう。ショルダーが観察される場合、３００ｎｍ以上４６０ｎｍ以下、特に３１０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の範囲に一つ、又は二つ以上の変曲点を有することが好ましい。ＵＶ－ＶＩＳスペクトルは、０℃以上４０℃以下で測定されることが好ましい。サンプル液は、反応液をヘキサン等の溶媒で希釈して調整する。測定時におけるサンプル液中のＩｎ量及びＰ量は、サンプル液１００ｇに対して、リン原子及びインジウム原子でそれぞれ０．０１ｍｍｏｌ以上１ｍｍｏｌ以下の範囲であることが好ましく、０．０２ｍｍｏｌ以上０．３ｍｍｏｌ以下の範囲であることがより好ましい。反応液の溶媒としては、インジウム源及びリン源との反応に好適に使用できる溶媒として後述するものが挙げられる。後述するように、溶媒中のＩｎＰ量子ドット前駆体を２００℃以上３５０℃以下に加熱することでＩｎＰ量子ドットに成長すると、通常、反応液のＵＶ－ＶＩＳスペクトルは４５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲にピークが観察されるが、加熱する前の反応液は４５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲にピークが観察されない。
【0036】
また、反応液中にＩｎＰ量子ドット前駆体が生成していることは、ＵＶ－ＶＩＳスペクトルに替えて、例えば反応液が黄緑色～黄色になっていることでも確認できる。この色の確認は目視によるものでよい。例えば、ＩｎＰマジックサイズクラスターを含む反応液は黄色であり、Ｉｎ及びＰからなり、マジックサイズクラスターよりも原子数が少ない前駆体を含む反応液は黄緑色であることが一般的である。
【0037】
（ＩｎＰ系量子ドットの製造方法）
ＩｎＰ系量子ドットは、少なくともＩｎ及びＰを含有し、量子閉じ込め効果（quantum confinement effect）を有する半導体ナノ粒子を指す。量子閉じ込め効果とは、物質の大きさがボーア半径程度となると、その中の電子が自由に運動できなくなり、このような状態においては電子のエネルギーが任意でなく特定の値しか取り得なくなることである。量子ドット（半導体ナノ粒子）の粒径は、一般的に数ｎｍ～数十ｎｍの範囲にある。ただし上記量子ドットの説明に該当するもののうち、量子ドット前駆体に該当するものは本発明において、量子ドットの範疇に含めない。
ＩｎＰ系量子ドットは、少なくともＩｎ及びＰを含有し、量子閉じ込め効果（quantum confinement effect）を有する半導体ナノ粒子を指す。量子閉じ込め効果とは、物質の大きさがボーア半径程度となると、その中の電子が自由に運動できなくなり、このような状態においては電子のエネルギーが任意でなく特定の値しか取り得なくなることである。量子ドット（半導体ナノ粒子）の粒径は、一般的に数ｎｍ～数十ｎｍの範囲にある。ただし上記量子ドットの説明に該当するもののうち、量子ドット前駆体に該当するものは本発明において、量子ドットの範疇に含めない。
【0038】
前記のＩｎＰ量子ドット前駆体を含む反応液は、反応終了後の時点で、好ましくは２０℃以上１５０℃以下、より好ましくは４０℃以上１２０℃以下の温度であるが、この温度を維持したまま、或いは室温まで冷却したものを用いることができる。
【0039】
前記のＩｎＰ量子ドット前駆体を含む反応液は、そのまま加熱するか、又は加熱した溶媒と混合することによりＩｎＰ系量子ドットを得ることができる。前記のＩｎＰ量子ドット前駆体を含む反応液をそのまま加熱する場合は、粒径制御の観点から好ましくは２００℃以上３５０℃以下、更に好ましくは２４０℃以上３３０℃以下の温度で加熱することにより、ＩｎＰ系量子ドットを得ることができる。加熱の際の昇温速度は１℃／分以上５０℃／分以下であることが時間効率及び粒径制御の点で好ましく、２℃／分以上４０℃／分以下であることがより好ましい。また、粒径制御の観点から、当該温度における加熱時間は０．５分以上１８０分以下が好ましく、１分以上６０分以下がより好ましい。
【0040】
前記のＩｎＰ量子ドット前駆体を含む反応液を加熱した溶媒と混合する場合、いわゆるホットインジェクション法によりＩｎＰ系量子ドットを得る場合は、粒径制御の観点から好ましくは２００℃以上３５０℃以下、更に好ましくは２４０℃以上３３０℃以下の温度に加熱しておいた有機溶媒中に、ＩｎＰ量子ドット前駆体を含む反応液を急速に加えることにより、ＩｎＰ系量子ドットを得ることができる。前記有機溶媒としては、前記したリン源とインジウム源との反応で使用した有機溶媒と同じものを使用することができる。ＩｎＰ量子ドット前駆体を含む反応液と有機溶媒との混合は、２００℃以上３５０℃以下、更には２４０℃以上３３０℃以下の温度に維持したまま、１０分以下、更には０．１分以上８分以下で保持することが、粒径制御の観点から好ましい。
【0041】
溶媒中のＩｎＰ量子ドット前駆体の安定性は熱力学的であり、ＩｎＰ量子ドット前駆体は加熱に反応する特性を有する。例えば、溶媒中のＩｎＰ量子ドット前駆体は、好ましくは２００℃以上３５０℃以下、更に好ましくは２４０℃以上３３０℃以下に加熱した場合、ＩｎＰ量子ドットに成長しうる。このことは、加熱後の反応液をＵＶ－ＶＩＳスペクトルの測定に供すると、長波長側へピークシフトが観察されることから確認できる。例えばＩｎ及びＰ以外に量子ドットを構成する他の元素を添加せずに溶媒中のＩｎＰ量子ドット前駆体を好ましくは２００℃以上３５０℃以下、更に好ましくは２４０℃以上３３０℃以下に加熱した場合、ＵＶ－ＶＩＳスペクトルにおいて、４２０ｎｍ以上５９０ｎｍ以下の範囲にピークが観察される。ＩｎＰ量子ドットにおけるＩｎＰとはＩｎ及びＰを含有することを意味し、Ｉｎ及びＰのモル比が１：１であることまでを要しない。ＩｎＰ量子ドット前駆体を好ましくは２００℃以上３５０℃以下、更に好ましくは２４０℃以上３３０℃以下に加熱して得られたＩｎＰ量子ドットを含む液のＵＶ－ＶＩＳスペクトルは、目的とする色を得るためのＩｎＰ量子ドット前駆体にもよるが、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲のうち、最もピーク高さの高い吸収ピークが４２０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲に観察されることが好ましい。
【0042】
また、反応液中にＩｎＰ量子ドットが生成していることは、例えば反応液が黄色～赤色になっていることでも確認できる。この色の確認は目視によるものでよい。
【0043】
上記のＩｎＰ量子ドット前駆体を加熱した後の反応液のＵＶ－ＶＩＳスペクトルや反応液の色の記載は、典型的には、Ｉｎ及びＰ以外に量子ドットを構成する他の元素を添加せずに加熱した場合を指す。しかしながら、上述したように、本発明はＩｎＰ量子ドット前駆体にそのような化合物を添加して加熱する場合を何ら排除するものではない。
本発明においては、Ｉｎ及びＰ以外の他の構成元素を含まない量子ドット、並びにＩｎ及びＰ以外の他の構成元素を含む量子ドットを総称して「ＩｎＰ系量子ドット」という。
本発明においては、Ｉｎ及びＰ以外の他の構成元素を含まない量子ドット、並びにＩｎ及びＰ以外の他の構成元素を含む量子ドットを総称して「ＩｎＰ系量子ドット」という。
【0044】
得られたＩｎＰ系量子ドットは、反応溶液中に副生成物や未反応の不純物を含んでいるため、後述する表面処理を行う前に精製処理を施してもよい。この精製処理は、ＩｎＰ系量子ドットを含む反応溶液に、エタノール、メタノール、２－プロパノール、アセトン、アセトニトリル等の有機溶媒を添加してＩｎＰ系量子ドットを沈降させ、不純物を含んだ溶液とＩｎＰ系量子ドットとに分離し、分離したＩｎＰ系量子ドットを、トルエン、ヘキサン等の有機溶媒に分散することで行うことができる。不純物を含んだ溶液とＩｎＰ系量子ドットとの分離は、遠心分離、デカンテーション、吸引ろ過等の操作により行うことができる。
【0045】
本発明の製造方法により製造されるＩｎＰ系量子ドットは、ＩｎとＰに加えて、リンとインジウム以外の元素Ｍを有する複合化合物からなる量子ドット（ＩｎとＰとＭの複合量子ドットともいう）であってもよい。元素Ｍとしては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｎ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが、量子収率向上の観点から好ましい。元素Ｍを含むＩｎＰ系量子ドットの代表例としては、例えば、ＩｎＧａＰ、ＩｎＺｎＰ、ＩｎＡｌＰ、ＩｎＧａＡｌＰ、ＩｎＮＰ、ＩｎＡｓＰ、ＩｎＰＳｂ、ＩｎＰＢｉ等が挙げられる。元素Ｍを含むＩｎＰ系量子ドットを得るためには、ＩｎＰ量子ドット前駆体を含む液を加熱する際に元素Ｍを含む化合物を含む液を反応液へ添加してもよいし、元素Ｍを含む化合物を含む液を加熱する際にＩｎＰ量子ドット前駆体を含む液を反応液へ添加してもよい。元素Ｍを含む化合物とは、元素ＭがＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ及びＧａの場合においては、元素Ｍの塩化物、臭化物、ヨウ化物の形態、炭素原子数１２以上１８以下の高級カルボン酸塩の形態であり、高級カルボン酸塩の形態である場合、反応に用いるカルボン酸インジウムのカルボン酸と同じでもよいし、異なっていてもよい。元素ＭがＮ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉの場合においては、元素Ｍに３つのシリル基又はアミノ基が結合した形態の化合物を好適に用いることができる。
【0046】
本発明におけるＩｎＰ系量子ドットは、量子収率を高める目的で、表面処理剤等で表面処理されていてもよい。ＩｎＰ系量子ドットの表面を表面処理することにより、ＩｎＰ系量子ドット表面の欠陥等が保護され、量子収率の向上が図れる。また、この表面処理に連続して、後述するシェル形成を行うことで、得られる量子ドットの発光スペクトルのＦＷＨＭ及び対称性の向上を図ることもできる。好適な表面処理剤としては、金属カルボン酸塩、金属カルバミン酸塩、金属ハロゲン化物、金属チオカルボン酸塩、金属アセチルアセトナート塩及びこれらの水和物等の金属含有化合物、ハロゲン化アルカノイル化合物、第４級アンモニウム化合物のハロゲン化物、第４級ホスホニウム化合物のハロゲン化物、ハロゲン化アリール化合物及びハロゲン化第３級炭化水素化合物等のハロゲン含有化合物、カルボン酸、カルバミン酸、チオカルボン酸、ホスホン酸及びスルホン酸等の有機酸等が挙げられる。これらのうち、より量子収率の向上が図れる観点から、金属カルボン酸塩、金属カルバミン酸塩又は金属ハロゲン化物であることが好ましい。
【0047】
前記金属カルボン酸塩は、無置換又はハロゲン原子等に置換されていてもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状で飽和又は不飽和結合を含む炭素原子数１以上２４以下のアルキル基を有していてもよく、分子中に複数のカルボン酸を有していてもよい。また、金属カルボン酸塩の金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ等を挙げることができる。これらのうち、金属カルボン酸塩の金属は、ＩｎＰ系量子ドット表面の欠陥をより保護できる観点から、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ及びＧａであることが好ましく、Ｚｎであることがより好ましい。このような金属カルボン酸塩としては、酢酸亜鉛、トリフルオロ酢酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛及び安息香酸亜鉛等が挙げられる。
【0048】
前記金属カルバミン酸塩としては、ＩｎＰ系量子ドット表面の欠陥をより保護できる観点から、前記した金属のうちＺｎ、Ｃｄ、Ａｌ及びＧａであることが好ましく、Ｚｎであることがより好ましい。具体的には、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛及びＮ－エチル－Ｎ－フェニルジチオカルバミン酸亜鉛等が挙げられる。
【0049】
前記金属ハロゲン化物としては、ＩｎＰ系量子ドット表面の欠陥をより保護できる観点から、前記した金属のうちＺｎ、Ｃｄ、Ａｌ及びＧａであることが好ましく、Ｚｎであることがより好ましい。具体的には、フッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛等が挙げられる。
【0050】
ＩｎＰ系量子ドットを表面処理する方法としては、例えば、上記したＩｎＰ系量子ドットを含む反応液に表面処理剤を加えることで行うことができる。ＩｎＰ系量子ドットを含む反応液に表面処理剤を加えるときの温度は、粒径制御や量子収率向上の観点から、好ましくは０℃以上３５０℃以下、更に好ましくは２０℃以上２５０℃以下であり、処理時間は、好ましくは１分以上６００分以下、更に好ましくは５分以上２４０分以下である。また、表面処理剤の添加量は、表面処理剤の種類にもよるが、ＩｎＰ系量子ドットを含む反応液に対して、０．００１ｇ／Ｌ以上１０００ｇ／Ｌ以下が好ましく、０．１ｇ／Ｌ以上５００ｇ／Ｌ以下がより好ましい。
【0051】
前記表面処理剤の添加方法としては、反応液に表面処理剤を直接添加する方法、表面処理剤を溶媒に溶解又は分散した状態で反応液に添加する方法が挙げられる。表面処理剤を溶媒に溶解又は分散した状態で反応液に添加する方法で添加する場合の溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソバレロニトリル、ベンゾニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトフェノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、フェノール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸フェニル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテル、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、１－デセン、１－オクタデセン、トリエチルアミン、トリｎ－オクチルアミン、オレイルアミン、ジオクチルアミン、ジベンジルアミン、ジ－２－エチルヘキシルアミン及び水等を使用することができる。
【0052】
（コアシェル構造の量子ドットの製造）
本発明の製造方法により得られる量子ドットは、前記ＩｎＰ系量子ドットをコアとし、当該コアを被覆化合物で覆ったコアシェル構造を有するものである。コアの表面に、コアに比して広いバンドギャップをもつ第二の無機材料（シェル層）を成長させることにより、コア表面の欠陥等が保護され、電荷の再結合による無幅射失活が抑制され、量子収率や安定性を向上させることができる。好適な被覆化合物としては、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＴｅ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＴｅＳ、ＺｎＯ、ＺｎＯＳ、ＺｎＳｅＯ、ＺｎＴｅＯ、ＧａＰ、ＧａＮが挙げられる。本発明においては、被覆化合物が少なくとも亜鉛源との反応により得られるものであることが好ましい。
本発明の製造方法により得られる量子ドットは、前記ＩｎＰ系量子ドットをコアとし、当該コアを被覆化合物で覆ったコアシェル構造を有するものである。コアの表面に、コアに比して広いバンドギャップをもつ第二の無機材料（シェル層）を成長させることにより、コア表面の欠陥等が保護され、電荷の再結合による無幅射失活が抑制され、量子収率や安定性を向上させることができる。好適な被覆化合物としては、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＴｅ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＴｅＳ、ＺｎＯ、ＺｎＯＳ、ＺｎＳｅＯ、ＺｎＴｅＯ、ＧａＰ、ＧａＮが挙げられる。本発明においては、被覆化合物が少なくとも亜鉛源との反応により得られるものであることが好ましい。
【0053】
ＩｎＰ系量子ドットをコアとし、これを被覆化合物で覆ったコアシェル構造の量子ドットを製造する場合において、発光スペクトルのＦＷＨＭ及び対称性を優れたものにする観点から、前記したコアとなるＩｎＰ系量子ドットの表面処理とシェル形成を、連続して行うことが好ましい。この表面処理で使用する表面処理剤としては、前記したＩｎＰ系量子ドットの表面処理剤と同じものを使用することができる。なお、表面処理とシェル形成を連続して行うとは、コアとなるＩｎＰ系量子ドットと、表面処理剤及び被覆化合物原料を反応液に同時に存在させることで、コアとなるＩｎＰ系量子ドットの表面処理を所定の温度で行った後、続けて反応液を加熱することにより被覆化合物によるシェル形成を行うものである。
【0054】
ＩｎＰ系量子ドットをコアとし、これを被覆化合物で被覆するコアシェル構造の量子ドットを製造する場合において、被覆の形成方法としては、表面処理を施したＩｎＰ系量子ドットを含む反応液と、被覆化合物原料とを混合するか、又はＩｎＰ系量子ドットを含む反応液と被覆化合物原料と表面処理剤とを混合し、２００℃以上３５０℃以下の温度にて反応させる方法が挙げられる。或いは、被覆化合物原料の一部（例えば、Ｚｎ等の金属源等）を同様の温度に加熱して、これを他の被覆化合物原料の添加前にＩｎＰ系量子ドットを含む反応液に添加混合した後に２０℃以上３５０℃以下、更には２０℃以上３３０℃以下に加温しておき、残りの被覆化合物原料を添加して反応させてもよい。なお、Ｚｎ等の金属源を、ＩｎＰ系量子ドットを含む反応液と混合するタイミングは、他の被覆化合物原料の添加前に限定されず、添加後であってもよい。
【0055】
被覆化合物原料としては、Ｚｎ等の金属源として、そのハロゲン化物又は有機カルボン酸塩を用いることが好ましい。金属ハロゲン化物としては、例えば、亜鉛源として、フッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛等が挙げられる。金属の有機カルボン酸塩としては、特に炭素原子数１２以上１８以下の長鎖脂肪酸塩が、粒径制御や粒径分布制御、量子収率向上の点で好ましい。これらの金属源のうち、後述するアミン誘導体との親和性に優れる観点から、金属ハロゲン化物が好ましく、フッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛又はヨウ化亜鉛であることがより好ましく、塩化亜鉛であることが特に好ましい。本発明においては、発光スペクトルのＦＷＨＭ及び対称性に優れた量子ドットを得ることを目的としているが、金属ハロゲン化物とアミン誘導体との組合せは、その優れた親和性により溶媒となるアミン誘導体への金属ハロゲン化物の溶解性が高くなるため、コアとなるＩｎＰ系量子ドット表面に存在する欠陥を保護する効果が高まり、発光ピーク波長からより離れた短波長側と長波長側に現れる傾斜の緩やかなスペクトル（テール）の発生を抑制できるものと本発明者らは考えている。
【0056】
また、硫黄源としては、ドデカンチオール等の炭素原子数８以上１８以下の直鎖状又は分岐鎖状の長鎖アルカンチオールやトリオクチルホスフィンスルフィド等の炭素原子数４以上１２以下のトリアルキルホスフィンスルフィド化合物が好ましく挙げられる。セレン源としてはトリオクチルホスフィンセレニド等の炭素原子数４以上１２以下のトリアルキルホスフィンセレニド化合物が好ましく挙げられる。テルル源としてはトリオクチルホスフィンテルリド等の炭素原子数４以上１２以下のトリアルキルホスフィンテルリド化合物が好ましく挙げられる。
【0057】
本発明の量子ドットの製造方法においては、ＩｎＰ系量子ドットと被覆化合物原料との反応、或いはＩｎＰ系量子ドットと被覆化合物原料と表面処理剤との反応を、複数種のアミン誘導体を含有する溶媒中で行う。また、複数種のアミン誘導体の混合物を溶媒として用いることもできる。前記反応を行うための反応液は、予め前記被覆化合物原料と前記溶媒とを、又は前記被覆化合物原料及び前記表面処理剤と前記溶媒とを混合してからＩｎＰ系量子ドットを混合する方法で調製することが好ましい。このような処理を行うことで、シェル形成時に均一な反応場が与えられて、サイズの均一なコアシェル型量子ドットを得ることができるため、発光ピーク中に現れる変曲点を有するスペクトル（ショルダー）の発生を抑制できるものと本発明者らは考えている。
【0058】
前記アミン誘導体としては、カプリルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、モノデシルアミン、モノヘキシルアミン、モノオクチルアミン、モノドデシルアミン、モノヘキサデシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジデシルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジドデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジベンジルアミン、ジ－２－エチルヘキシルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリデシルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリドデシルアミン、トリヘキサデシルアミン、トリベンジルアミン等が挙げられ、これらのアミン誘導体のうち少なくとも２種以上を組み合わせて用いることで、得られる量子ドットの発光スペクトルの対称性が優れたものとなる。発光スペクトルの短波長側のショルダー及び長波長側のテールを防止する観点から、１級アミン誘導体と２級又は３級アミン誘導体とを組み合わせて用いることが好ましい。特に、オレイルアミン、モノオクチルアミン、モノヘキサデシルアミンから選ばれる１種以上と、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、ジ－２－エチルヘキシルアミン及びジベンジルアミンから選ばれる１種以上との組み合わせであることが好ましく、オレイルアミンと、ジオクチルアミン、ジベンジルアミン、又はジ－２－エチルヘキシルアミンとの組み合わせであることがより好ましい。
【0059】
アミン誘導体の使用量は、用いる被覆化合物原料及びアミン誘導体の種類にもよるが、質量比で、被覆化合物原料：アミン誘導体が１：０．５以上１：１００以下であることが好ましく、１：１以上１：１０以下であることがより好ましい。
【0060】
被覆化合物原料の使用量は、例えば、被覆化合物として亜鉛等の金属を用いる場合、ＩｎＰ系量子ドットを含む反応液中のインジウム１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ以上１００ｍｏｌ以下が好ましく、４ｍｏｌ以上５０ｍｏｌ以下がより好ましい。硫黄源やセレン源としては、上記の金属量に対応する量を使用することが好ましい。
【0061】
表面処理剤の使用量は、表面処理剤の種類にもよるが、ＩｎＰ系量子ドットを含む反応液に対して、０．００１ｇ／Ｌ以上１０００ｇ／Ｌ以下が好ましく、０．１ｇ／Ｌ以上５００ｇ／Ｌ以下がより好ましい。
【0062】
本発明においては、量子収率を高める目的で、前記ＩｎＰ系量子ドットの表面処理と同様に、表面処理剤等でコアシェル型の量子ドットの表面を処理してもよい。コアシェル型の量子ドットの表面を表面処理することにより、シェル層表面の欠陥等が保護され、量子収率の向上が図れる。好適な表面処理剤としては、金属カルボン酸塩、金属カルバミン酸塩、金属チオカルボン酸塩、金属ハロゲン化物、金属アセチルアセトナート塩及びこれらの水和物等の金属含有化合物、ハロゲン化アルカノイル化合物、第４級アンモニウム化合物のハロゲン化物、第４級ホスホニウム化合物のハロゲン化物、ハロゲン化アリール化合物及びハロゲン化第３級炭化水素化合物等のハロゲン含有化合物等が挙げられる。これらのうち、より量子収率の向上が図れる観点から、金属カルボン酸塩又は金属カルバミン酸塩であることが好ましい。
【0063】
前記金属カルボン酸塩は、無置換又はハロゲン原子等に置換されていてもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状で飽和又は不飽和結合を含む炭素原子数１以上２４以下のアルキル基を有していてもよく、分子中に複数のカルボン酸を有していてもよい。また、金属カルボン酸塩の金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ及びＳｍ等を挙げることができる。これらのうち、金属カルボン酸塩の金属は、コアシェル型の量子ドット表面の欠陥をより保護できる観点から、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ及びＧａであることが好ましく、Ｚｎであることがより好ましい。このような金属カルボン酸塩としては、酢酸亜鉛、トリフルオロ酢酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛及び安息香酸亜鉛等が挙げられる。
【0064】
前記金属カルバミン酸塩としては、コアシェル型の量子ドット表面の欠陥をより保護できる観点から、前記した金属のうちＺｎ、Ｃｄ、Ａｌ及びＧａであることが好ましく、Ｚｎであることがより好ましい。具体的には、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛及びＮ－エチル－Ｎ－フェニルジチオカルバミン酸亜鉛等が挙げられる。
【0065】
シェル層を表面処理する方法としては、例えば、コアシェル型の量子ドットを含む反応液に表面処理剤を加えることで行うことができる。コアシェル型の量子ドットを含む反応液に表面処理剤を加えるときの温度は、粒径制御や量子収率向上の観点から、好ましくは０℃以上３５０℃以下、更に好ましくは２０℃以上３００℃以下であり、処理時間は、好ましくは１分以上６００分以下、更に好ましくは５分以上２４０分以下である。また、表面処理剤の添加量は、表面処理剤の種類にもよるが、コアシェル型の量子ドットを含む反応液に対して、０．０１ｇ／Ｌ以上１０００ｇ／Ｌ以下が好ましく、０．１ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下がより好ましい。
【0066】
前記表面処理剤の添加方法としては、反応液に表面処理剤を直接添加する方法、表面処理剤を溶媒に溶解又は分散した状態で反応液に添加する方法が挙げられる。表面処理剤を溶媒に溶解又は分散した状態で反応液に添加する方法で添加する場合の溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソバレロニトリル、ベンゾニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトフェノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、フェノール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸フェニル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテル、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、１－デセン、１－オクタデセン、トリエチルアミン、トリｎ－オクチルアミン及び水等を使用することができる。
【0067】
得られたコアシェル型の量子ドットは、反応溶液中に副生成物や未反応の不純物を含んでいるため、精製処理を施してもよい。この精製処理は、コアシェル型量子ドットを含む反応溶液に、エタノール、メタノール、２－プロパノール、アセトン、アセトニトリル等の有機溶媒を添加してコアシェル型量子ドットを沈降させ、不純物を含んだ溶液とコアシェル型量子ドットとに分離し、分離したコアシェル型量子ドットを、トルエン、ヘキサン等の有機溶媒に分散することで行うことができる。不純物を含んだ溶液とコアシェル型量子ドットとの分離は、遠心分離、デカンテーション、吸引ろ過等の操作により行うことができる。
【0068】
以上の方法で得られた本発明の量子ドットは、発光スペクトルの対称性に優れた高品質なものであり、単電子トランジスタ、セキュリティインク、量子テレポーテーション、レーザー、太陽電池、量子コンピュータ、バイオマーカー、発光ダイオード、ディスプレイ用バックライト、カラーフィルター等に好適に用いることができる。
【実施例0069】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、例中の特性は以下の方法により測定した。
（１）発光スペクトル、極大蛍光波長、半値全幅（ＦＷＨＭ）及び量子収率（ＰＬＱＹ）
絶対ＰＬ量子収率測定装置（浜松ホトニクス（株）製、Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ－ＱＹ）にて励起波長４００ｎｍ、測定波長２００～１１００ｎｍの測定条件で、得られた量子ドットのオクタン分散液を測定した。
（１）発光スペクトル、極大蛍光波長、半値全幅（ＦＷＨＭ）及び量子収率（ＰＬＱＹ）
絶対ＰＬ量子収率測定装置（浜松ホトニクス（株）製、Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ－ＱＹ）にて励起波長４００ｎｍ、測定波長２００～１１００ｎｍの測定条件で、得られた量子ドットのオクタン分散液を測定した。
【0070】
［製造例１］ ＩｎＰ量子ドット前駆体の合成
ミリスチン酸インジウム１．２７５ｇを、１－オクタデセン１．５７８ｇに加えて、減圧下、撹拌しながら１２０℃に加熱して１．５時間脱気した。脱気後、窒素ガスにより大気圧に戻して６０℃まで冷却し、ミリスチン酸インジウムの１－オクタデセン溶液を得た。
得られたミリスチン酸インジウムの１－オクタデセン溶液を窒素雰囲気下、６０℃とした状態で、１０質量％のトリス（トリメチルシリル）ホスフィンを含有したトリオクチルホスフィン２．５０５ｇを加え、２０分間保持した後、２０℃まで自然冷却した。これにより、ＩｎＰ量子ドット前駆体を含む黄色の液を得た。
ミリスチン酸インジウム１．２７５ｇを、１－オクタデセン１．５７８ｇに加えて、減圧下、撹拌しながら１２０℃に加熱して１．５時間脱気した。脱気後、窒素ガスにより大気圧に戻して６０℃まで冷却し、ミリスチン酸インジウムの１－オクタデセン溶液を得た。
得られたミリスチン酸インジウムの１－オクタデセン溶液を窒素雰囲気下、６０℃とした状態で、１０質量％のトリス（トリメチルシリル）ホスフィンを含有したトリオクチルホスフィン２．５０５ｇを加え、２０分間保持した後、２０℃まで自然冷却した。これにより、ＩｎＰ量子ドット前駆体を含む黄色の液を得た。
【0071】
［製造例２］ ＩｎＺｎＰ量子ドットの合成
ミリスチン酸亜鉛０．０８３２ｇを、１－オクタデセン３１．５６ｇに加えて、減圧下、撹拌しながら１２０℃に加熱して１．５時間脱気した。脱気後、窒素ガスにより大気圧に戻して３００℃まで昇温し、ミリスチン酸亜鉛の１－オクタデセン溶液を得た。
得られたミリスチン酸亜鉛の１－オクタデセン溶液を窒素雰囲気下、３００℃の状態で、製造例１で得られたＩｎＰ量子ドット前駆体を含む液５．４ｇを加えた後、２７０℃とした後、２分間保持してＩｎＺｎＰ量子ドットを含む褐色の液を得た。
ミリスチン酸亜鉛０．０８３２ｇを、１－オクタデセン３１．５６ｇに加えて、減圧下、撹拌しながら１２０℃に加熱して１．５時間脱気した。脱気後、窒素ガスにより大気圧に戻して３００℃まで昇温し、ミリスチン酸亜鉛の１－オクタデセン溶液を得た。
得られたミリスチン酸亜鉛の１－オクタデセン溶液を窒素雰囲気下、３００℃の状態で、製造例１で得られたＩｎＰ量子ドット前駆体を含む液５．４ｇを加えた後、２７０℃とした後、２分間保持してＩｎＺｎＰ量子ドットを含む褐色の液を得た。
【0072】
［実施例１］
オレイン酸亜鉛０．１８８５ｇ、塩化亜鉛０．１０２ｇ、トリオクチルホスフィンセレニド０．１１２ｇ、トリオクチルホスフィン０．３３２ｇ、オレイルアミン０．８１３ｇ及びジオクチルアミン０．７９９ｇを１０ｍＬ反応容器で混合し、減圧下、撹拌しながら１２０℃に加熱して３０分間脱気した。脱気後、窒素ガスにより大気圧に戻して窒素雰囲気下で１８０℃まで昇温し、製造例２で得られたＩｎＺｎＰ量子ドットの反応溶液０．９２５ｇを加え、２３０℃まで昇温して３０分間保持した後、更に３００℃に昇温して６０分間保持することにより、コアにＩｎＺｎＰ、シェルにＺｎＳｅを有するＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ量子ドットのオレイルアミン／ジオクチルアミン分散液を得た。得られた分散液を２４０℃に冷却後、ドデカンチオール０．４２３ｇを注入し、９０分間保持することにより、コアにＩｎＺｎＰを有し、シェルにＺｎＳｅ及びＺｎＳが積層されたマルチシェル型量子ドットのオレイルアミン／ジオクチルアミン分散液を得た。
得られた分散液を室温まで冷却後、アセトン１５ｇを加えて撹拌し、遠心分離によりＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを沈殿物として回収した。回収したＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを、トルエン０．８６６ｇに懸濁してＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットのトルエン分散液を得た。この分散液に更にアセトン１５ｇを加えて撹拌し、遠心分離によりＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを沈殿物として回収した。回収したＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットをオクタン０．７ｇに懸濁して、精製ＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットのオクタン分散液を得た。得られた分散液の発光特性を測定した結果を表１に示す。また、得られた分散液の発光スペクトルを測定した結果を図１に示す。
オレイン酸亜鉛０．１８８５ｇ、塩化亜鉛０．１０２ｇ、トリオクチルホスフィンセレニド０．１１２ｇ、トリオクチルホスフィン０．３３２ｇ、オレイルアミン０．８１３ｇ及びジオクチルアミン０．７９９ｇを１０ｍＬ反応容器で混合し、減圧下、撹拌しながら１２０℃に加熱して３０分間脱気した。脱気後、窒素ガスにより大気圧に戻して窒素雰囲気下で１８０℃まで昇温し、製造例２で得られたＩｎＺｎＰ量子ドットの反応溶液０．９２５ｇを加え、２３０℃まで昇温して３０分間保持した後、更に３００℃に昇温して６０分間保持することにより、コアにＩｎＺｎＰ、シェルにＺｎＳｅを有するＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ量子ドットのオレイルアミン／ジオクチルアミン分散液を得た。得られた分散液を２４０℃に冷却後、ドデカンチオール０．４２３ｇを注入し、９０分間保持することにより、コアにＩｎＺｎＰを有し、シェルにＺｎＳｅ及びＺｎＳが積層されたマルチシェル型量子ドットのオレイルアミン／ジオクチルアミン分散液を得た。
得られた分散液を室温まで冷却後、アセトン１５ｇを加えて撹拌し、遠心分離によりＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを沈殿物として回収した。回収したＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを、トルエン０．８６６ｇに懸濁してＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットのトルエン分散液を得た。この分散液に更にアセトン１５ｇを加えて撹拌し、遠心分離によりＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを沈殿物として回収した。回収したＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットをオクタン０．７ｇに懸濁して、精製ＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットのオクタン分散液を得た。得られた分散液の発光特性を測定した結果を表１に示す。また、得られた分散液の発光スペクトルを測定した結果を図１に示す。
【0073】
［実施例２］
オレイン酸亜鉛０．１８８５ｇ、塩化亜鉛０．１０２ｇ、トリオクチルホスフィンセレニド０．１１２ｇ、トリオクチルホスフィン０．３３２ｇ、オレイルアミン０．８１３ｇ及びジベンジルアミン１．０２５ｇを１０ｍＬ反応容器で混合し、減圧下、撹拌しながら１２０℃に加熱して３０分間脱気した。脱気後、窒素ガスにより大気圧に戻して窒素雰囲気下で１８０℃まで昇温し、製造例２で得られたＩｎＺｎＰ量子ドットの反応溶液０．９２５ｇを加え、２３０℃まで昇温して３０分間保持した後、更に３００℃に昇温して６０分間保持することにより、コアにＩｎＺｎＰ、シェルにＺｎＳｅを有するＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ量子ドットのオレイルアミン／ジベンジルアミン分散液を得た。得られた分散液を２４０℃に冷却後、ドデカンチオール０．４２３ｇを注入し、９０分間保持することにより、コアにＩｎＺｎＰを有し、シェルにＺｎＳｅ及びＺｎＳが積層されたマルチシェル型量子ドットのオレイルアミン／ジベンジルアミン分散液を得た。
得られた分散液を室温まで冷却後、アセトン１５ｇを加えて撹拌し、遠心分離によりＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを沈殿物として回収した。回収したＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを、トルエン０．８６６ｇに懸濁してＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットのトルエン分散液を得た。この分散液に更にアセトン１５ｇを加えて撹拌し、遠心分離によりＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを沈殿物として回収した。回収したＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットをオクタン０．７ｇに懸濁して、精製ＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットのオクタン分散液を得た。得られた分散液の発光特性を測定した結果を表１に示す。また、得られた分散液の発光スペクトルを測定した結果を図２に示す。
オレイン酸亜鉛０．１８８５ｇ、塩化亜鉛０．１０２ｇ、トリオクチルホスフィンセレニド０．１１２ｇ、トリオクチルホスフィン０．３３２ｇ、オレイルアミン０．８１３ｇ及びジベンジルアミン１．０２５ｇを１０ｍＬ反応容器で混合し、減圧下、撹拌しながら１２０℃に加熱して３０分間脱気した。脱気後、窒素ガスにより大気圧に戻して窒素雰囲気下で１８０℃まで昇温し、製造例２で得られたＩｎＺｎＰ量子ドットの反応溶液０．９２５ｇを加え、２３０℃まで昇温して３０分間保持した後、更に３００℃に昇温して６０分間保持することにより、コアにＩｎＺｎＰ、シェルにＺｎＳｅを有するＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ量子ドットのオレイルアミン／ジベンジルアミン分散液を得た。得られた分散液を２４０℃に冷却後、ドデカンチオール０．４２３ｇを注入し、９０分間保持することにより、コアにＩｎＺｎＰを有し、シェルにＺｎＳｅ及びＺｎＳが積層されたマルチシェル型量子ドットのオレイルアミン／ジベンジルアミン分散液を得た。
得られた分散液を室温まで冷却後、アセトン１５ｇを加えて撹拌し、遠心分離によりＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを沈殿物として回収した。回収したＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを、トルエン０．８６６ｇに懸濁してＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットのトルエン分散液を得た。この分散液に更にアセトン１５ｇを加えて撹拌し、遠心分離によりＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを沈殿物として回収した。回収したＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットをオクタン０．７ｇに懸濁して、精製ＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットのオクタン分散液を得た。得られた分散液の発光特性を測定した結果を表１に示す。また、得られた分散液の発光スペクトルを測定した結果を図２に示す。
【0074】
［実施例３］
オレイン酸亜鉛０．１８８５ｇ、塩化亜鉛０．１０２ｇ、トリオクチルホスフィンセレニド０．１１２ｇ、トリオクチルホスフィン０．３３２ｇ、オレイルアミン０．８１３ｇ及びジ－２－エチルヘキシルアミン０．８０５ｇを１０ｍＬ反応容器で混合し、減圧下、撹拌しながら１２０℃に加熱して３０分間脱気した。脱気後、窒素ガスにより大気圧に戻して窒素雰囲気下で１８０℃まで昇温し、製造例２で得られたＩｎＺｎＰ量子ドットの反応溶液０．９２５ｇを加え、２３０℃まで昇温して３０分間保持した後、更に３００℃に昇温して６０分間保持することにより、コアにＩｎＺｎＰ、シェルにＺｎＳｅを有するＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ量子ドットのオレイルアミン／ジ－２－エチルヘキシルアミン分散液を得た。得られた分散液を２４０℃に冷却後、ドデカンチオール０．４２３ｇを注入し、９０分間保持することにより、コアにＩｎＺｎＰを有し、シェルにＺｎＳｅ及びＺｎＳが積層されたマルチシェル型量子ドットのオレイルアミン／ジ－２－エチルヘキシルアミン分散液を得た。
得られた分散液を室温まで冷却後、アセトン１５ｇを加えて撹拌し、遠心分離によりＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを沈殿物として回収した。回収したＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを、トルエン０．８６６ｇに懸濁してＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットのトルエン分散液を得た。この分散液に更にアセトン１５ｇを加えて撹拌し、遠心分離によりＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを沈殿物として回収した。回収したＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットをオクタン０．７ｇに懸濁して、精製ＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットのオクタン分散液を得た。得られた分散液の発光特性を測定した結果を表１に示す。また、得られた分散液の発光スペクトルを測定した結果を図３に示す。
オレイン酸亜鉛０．１８８５ｇ、塩化亜鉛０．１０２ｇ、トリオクチルホスフィンセレニド０．１１２ｇ、トリオクチルホスフィン０．３３２ｇ、オレイルアミン０．８１３ｇ及びジ－２－エチルヘキシルアミン０．８０５ｇを１０ｍＬ反応容器で混合し、減圧下、撹拌しながら１２０℃に加熱して３０分間脱気した。脱気後、窒素ガスにより大気圧に戻して窒素雰囲気下で１８０℃まで昇温し、製造例２で得られたＩｎＺｎＰ量子ドットの反応溶液０．９２５ｇを加え、２３０℃まで昇温して３０分間保持した後、更に３００℃に昇温して６０分間保持することにより、コアにＩｎＺｎＰ、シェルにＺｎＳｅを有するＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ量子ドットのオレイルアミン／ジ－２－エチルヘキシルアミン分散液を得た。得られた分散液を２４０℃に冷却後、ドデカンチオール０．４２３ｇを注入し、９０分間保持することにより、コアにＩｎＺｎＰを有し、シェルにＺｎＳｅ及びＺｎＳが積層されたマルチシェル型量子ドットのオレイルアミン／ジ－２－エチルヘキシルアミン分散液を得た。
得られた分散液を室温まで冷却後、アセトン１５ｇを加えて撹拌し、遠心分離によりＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを沈殿物として回収した。回収したＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを、トルエン０．８６６ｇに懸濁してＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットのトルエン分散液を得た。この分散液に更にアセトン１５ｇを加えて撹拌し、遠心分離によりＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを沈殿物として回収した。回収したＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットをオクタン０．７ｇに懸濁して、精製ＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットのオクタン分散液を得た。得られた分散液の発光特性を測定した結果を表１に示す。また、得られた分散液の発光スペクトルを測定した結果を図３に示す。
【0075】
［実施例４］
オレイン酸亜鉛０．１８８５ｇ、塩化亜鉛０．１０２ｇ、トリオクチルホスフィンセレニド０．１１２ｇ、トリオクチルホスフィン０．３３２ｇ、オレイルアミン１．３０４ｇ及びジベンジルアミン０．４１０ｇを１０ｍＬ反応容器で混合し、減圧下、撹拌しながら１２０℃に加熱して３０分間脱気した。脱気後、窒素ガスにより大気圧に戻して窒素雰囲気下で１８０℃まで昇温し、製造例２で得られたＩｎＺｎＰ量子ドットの反応溶液０．９２５ｇを加え、２３０℃まで昇温して３０分間保持した後、更に３００℃に昇温して６０分間保持することにより、コアにＩｎＺｎＰ、シェルにＺｎＳｅを有するＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ量子ドットのオレイルアミン／ジベンジルアミン分散液を得た。得られた分散液を２４０℃に冷却後、ドデカンチオール０．４２３ｇを注入し、９０分間保持することにより、コアにＩｎＺｎＰを有し、シェルにＺｎＳｅ及びＺｎＳが積層されたマルチシェル型量子ドットのオレイルアミン／ジベンジルアミン分散液を得た。
得られた分散液を室温まで冷却後、アセトン１５ｇを加えて撹拌し、遠心分離によりＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを沈殿物として回収した。回収したＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを、トルエン０．８６６ｇに懸濁してＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットのトルエン分散液を得た。この分散液に更にアセトン１５ｇを加えて撹拌し、遠心分離によりＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを沈殿物として回収した。回収したＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットをオクタン０．７ｇに懸濁して、精製ＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットのオクタン分散液を得た。得られた分散液の発光特性を測定した結果を表１に示す。また、得られた分散液の発光スペクトルを測定した結果を図４に示す。
オレイン酸亜鉛０．１８８５ｇ、塩化亜鉛０．１０２ｇ、トリオクチルホスフィンセレニド０．１１２ｇ、トリオクチルホスフィン０．３３２ｇ、オレイルアミン１．３０４ｇ及びジベンジルアミン０．４１０ｇを１０ｍＬ反応容器で混合し、減圧下、撹拌しながら１２０℃に加熱して３０分間脱気した。脱気後、窒素ガスにより大気圧に戻して窒素雰囲気下で１８０℃まで昇温し、製造例２で得られたＩｎＺｎＰ量子ドットの反応溶液０．９２５ｇを加え、２３０℃まで昇温して３０分間保持した後、更に３００℃に昇温して６０分間保持することにより、コアにＩｎＺｎＰ、シェルにＺｎＳｅを有するＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ量子ドットのオレイルアミン／ジベンジルアミン分散液を得た。得られた分散液を２４０℃に冷却後、ドデカンチオール０．４２３ｇを注入し、９０分間保持することにより、コアにＩｎＺｎＰを有し、シェルにＺｎＳｅ及びＺｎＳが積層されたマルチシェル型量子ドットのオレイルアミン／ジベンジルアミン分散液を得た。
得られた分散液を室温まで冷却後、アセトン１５ｇを加えて撹拌し、遠心分離によりＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを沈殿物として回収した。回収したＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを、トルエン０．８６６ｇに懸濁してＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットのトルエン分散液を得た。この分散液に更にアセトン１５ｇを加えて撹拌し、遠心分離によりＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを沈殿物として回収した。回収したＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットをオクタン０．７ｇに懸濁して、精製ＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットのオクタン分散液を得た。得られた分散液の発光特性を測定した結果を表１に示す。また、得られた分散液の発光スペクトルを測定した結果を図４に示す。
【0076】
［実施例５］
オレイン酸亜鉛０．１８８５ｇ、塩化亜鉛０．１０２ｇ、トリオクチルホスフィンセレニド０．１１２ｇ、トリオクチルホスフィン０．３３２ｇ、オレイルアミン０．６５０ｇ、ジベンジルアミン０．８２０ｇ及び１－オクタデセン０．３１６ｇを１０ｍＬ反応容器で混合し、減圧下、撹拌しながら１２０℃に加熱して３０分間脱気した。脱気後、窒素ガスにより大気圧に戻して窒素雰囲気下で１８０℃まで昇温し、製造例２で得られたＩｎＺｎＰ量子ドットの反応溶液０．９２５ｇを加え、２３０℃まで昇温して３０分間保持した後、更に３００℃に昇温して６０分間保持することにより、コアにＩｎＺｎＰ、シェルにＺｎＳｅを有するＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ量子ドットのオレイルアミン／ジベンジルアミン／１－オクタデセン分散液を得た。得られた分散液を２４０℃に冷却後、ドデカンチオール０．４２３ｇを注入し、９０分間保持することにより、コアにＩｎＺｎＰを有し、シェルにＺｎＳｅ及びＺｎＳが積層されたマルチシェル型量子ドットのオレイルアミン／ジベンジルアミン／１－オクタデセン分散液を得た。
得られた分散液を室温まで冷却後、アセトン１５ｇを加えて撹拌し、遠心分離によりＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを沈殿物として回収した。回収したＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを、トルエン０．８６６ｇに懸濁してＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットのトルエン分散液を得た。この分散液に更にアセトン１５ｇを加えて撹拌し、遠心分離によりＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを沈殿物として回収した。回収したＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットをオクタン０．７ｇに懸濁して、精製ＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットのオクタン分散液を得た。得られた分散液の発光特性を測定した結果を表１に示す。また、得られた分散液の発光スペクトルを測定した結果を図５に示す。
オレイン酸亜鉛０．１８８５ｇ、塩化亜鉛０．１０２ｇ、トリオクチルホスフィンセレニド０．１１２ｇ、トリオクチルホスフィン０．３３２ｇ、オレイルアミン０．６５０ｇ、ジベンジルアミン０．８２０ｇ及び１－オクタデセン０．３１６ｇを１０ｍＬ反応容器で混合し、減圧下、撹拌しながら１２０℃に加熱して３０分間脱気した。脱気後、窒素ガスにより大気圧に戻して窒素雰囲気下で１８０℃まで昇温し、製造例２で得られたＩｎＺｎＰ量子ドットの反応溶液０．９２５ｇを加え、２３０℃まで昇温して３０分間保持した後、更に３００℃に昇温して６０分間保持することにより、コアにＩｎＺｎＰ、シェルにＺｎＳｅを有するＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ量子ドットのオレイルアミン／ジベンジルアミン／１－オクタデセン分散液を得た。得られた分散液を２４０℃に冷却後、ドデカンチオール０．４２３ｇを注入し、９０分間保持することにより、コアにＩｎＺｎＰを有し、シェルにＺｎＳｅ及びＺｎＳが積層されたマルチシェル型量子ドットのオレイルアミン／ジベンジルアミン／１－オクタデセン分散液を得た。
得られた分散液を室温まで冷却後、アセトン１５ｇを加えて撹拌し、遠心分離によりＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを沈殿物として回収した。回収したＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを、トルエン０．８６６ｇに懸濁してＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットのトルエン分散液を得た。この分散液に更にアセトン１５ｇを加えて撹拌し、遠心分離によりＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを沈殿物として回収した。回収したＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットをオクタン０．７ｇに懸濁して、精製ＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットのオクタン分散液を得た。得られた分散液の発光特性を測定した結果を表１に示す。また、得られた分散液の発光スペクトルを測定した結果を図５に示す。
【0077】
［比較例１］
オレイン酸亜鉛０．１８８５ｇ、塩化亜鉛０．１０２ｇ、トリオクチルホスフィンセレニド０．１１２ｇ、トリオクチルホスフィン０．３３２ｇ及び１－オクタデセン１．５７８ｇを１０ｍＬ反応容器で混合し、減圧下、撹拌しながら１２０℃に加熱して３０分間脱気した。脱気後、窒素ガスにより大気圧に戻して窒素雰囲気下で１８０℃まで昇温し、製造例２で合成したＩｎＺｎＰ量子ドットを含む液０．９２５ｇを加えて２３０℃まで昇温して３０分間保持した後、更に３００℃に昇温して６０分間保持することにより、コアにＩｎＺｎＰ、シェルにＺｎＳｅを有するＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ量子ドットの１－オクタデセン分散液を得た。得られた分散液を２４０℃に冷却後、ドデカンチオール０．４２３ｇを注入し、９０分間保持することにより、コアにＩｎＺｎＰを有し、シェルにＺｎＳｅ及びＺｎＳが積層されたマルチシェル型量子ドットの１－オクタデセン分散液を得た。
得られた分散液を室温まで冷却後、アセトン１５ｇを加えて撹拌し、遠心分離によりＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅＳ量子ドットを沈殿物として回収した。回収したＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを、トルエン０．８６６ｇに懸濁してＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットのトルエン分散液を得た。この分散液に更にアセトン１５ｇを加えて撹拌し、遠心分離によりＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを沈殿物として回収した。回収したＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを、オクタン０．７ｇに懸濁して精製ＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットのオクタン分散液を得た。得られた分散液の発光特性を測定した結果を表１に示す。また、得られた分散液の発光スペクトルを測定した結果を図６に示す。
オレイン酸亜鉛０．１８８５ｇ、塩化亜鉛０．１０２ｇ、トリオクチルホスフィンセレニド０．１１２ｇ、トリオクチルホスフィン０．３３２ｇ及び１－オクタデセン１．５７８ｇを１０ｍＬ反応容器で混合し、減圧下、撹拌しながら１２０℃に加熱して３０分間脱気した。脱気後、窒素ガスにより大気圧に戻して窒素雰囲気下で１８０℃まで昇温し、製造例２で合成したＩｎＺｎＰ量子ドットを含む液０．９２５ｇを加えて２３０℃まで昇温して３０分間保持した後、更に３００℃に昇温して６０分間保持することにより、コアにＩｎＺｎＰ、シェルにＺｎＳｅを有するＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ量子ドットの１－オクタデセン分散液を得た。得られた分散液を２４０℃に冷却後、ドデカンチオール０．４２３ｇを注入し、９０分間保持することにより、コアにＩｎＺｎＰを有し、シェルにＺｎＳｅ及びＺｎＳが積層されたマルチシェル型量子ドットの１－オクタデセン分散液を得た。
得られた分散液を室温まで冷却後、アセトン１５ｇを加えて撹拌し、遠心分離によりＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅＳ量子ドットを沈殿物として回収した。回収したＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを、トルエン０．８６６ｇに懸濁してＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットのトルエン分散液を得た。この分散液に更にアセトン１５ｇを加えて撹拌し、遠心分離によりＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを沈殿物として回収した。回収したＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを、オクタン０．７ｇに懸濁して精製ＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットのオクタン分散液を得た。得られた分散液の発光特性を測定した結果を表１に示す。また、得られた分散液の発光スペクトルを測定した結果を図６に示す。
【0078】
［比較例２］
オレイン酸亜鉛０．１８８５ｇ、塩化亜鉛０．１０２ｇ、トリオクチルホスフィンセレニド０．１１２ｇ、トリオクチルホスフィン０．３３２ｇ及びオレイルアミン１．６２６ｇを１０ｍＬ反応容器で混合し、減圧下、撹拌しながら１２０℃に加熱して３０分間脱気した。脱気後、窒素ガスにより大気圧に戻して窒素雰囲気下で１８０℃まで昇温し、製造例２で合成したＩｎＺｎＰ量子ドットを含む液０．９２５ｇを加えて２３０℃まで昇温して３０分間保持した後、更に３００℃に昇温して６０分間保持することにより、コアにＩｎＺｎＰ、シェルにＺｎＳｅを有するＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ量子ドットのオレイルアミン分散液を得た。得られた分散液を２４０℃に冷却後、ドデカンチオール０．４２３ｇを注入し、９０分間保持することにより、コアにＩｎＺｎＰを有し、シェルにＺｎＳｅ及びＺｎＳが積層されたマルチシェル型量子ドットのオレイルアミン分散液を得た。
得られた分散液を室温まで冷却後、アセトン１５ｇを加えて撹拌し、遠心分離によりＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを沈殿物として回収した。回収したＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを、トルエン０．８６６ｇに懸濁してＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットのトルエン分散液を得た。この分散液に更にアセトン１５ｇを加えて撹拌し、遠心分離によりＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを沈殿物として回収した。回収したＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを、オクタン０．７ｇに懸濁して精製ＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットのオクタン分散液を得た。得られた分散液の発光特性を測定した結果を表１に示す。また、得られた分散液の発光スペクトルを測定した結果を図７に示す。
オレイン酸亜鉛０．１８８５ｇ、塩化亜鉛０．１０２ｇ、トリオクチルホスフィンセレニド０．１１２ｇ、トリオクチルホスフィン０．３３２ｇ及びオレイルアミン１．６２６ｇを１０ｍＬ反応容器で混合し、減圧下、撹拌しながら１２０℃に加熱して３０分間脱気した。脱気後、窒素ガスにより大気圧に戻して窒素雰囲気下で１８０℃まで昇温し、製造例２で合成したＩｎＺｎＰ量子ドットを含む液０．９２５ｇを加えて２３０℃まで昇温して３０分間保持した後、更に３００℃に昇温して６０分間保持することにより、コアにＩｎＺｎＰ、シェルにＺｎＳｅを有するＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ量子ドットのオレイルアミン分散液を得た。得られた分散液を２４０℃に冷却後、ドデカンチオール０．４２３ｇを注入し、９０分間保持することにより、コアにＩｎＺｎＰを有し、シェルにＺｎＳｅ及びＺｎＳが積層されたマルチシェル型量子ドットのオレイルアミン分散液を得た。
得られた分散液を室温まで冷却後、アセトン１５ｇを加えて撹拌し、遠心分離によりＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを沈殿物として回収した。回収したＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを、トルエン０．８６６ｇに懸濁してＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットのトルエン分散液を得た。この分散液に更にアセトン１５ｇを加えて撹拌し、遠心分離によりＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを沈殿物として回収した。回収したＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを、オクタン０．７ｇに懸濁して精製ＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットのオクタン分散液を得た。得られた分散液の発光特性を測定した結果を表１に示す。また、得られた分散液の発光スペクトルを測定した結果を図７に示す。
【0079】
［比較例３］
オレイン酸亜鉛０．１８８５ｇ、塩化亜鉛０．１０２ｇ、トリオクチルホスフィンセレニド０．１１２ｇ、トリオクチルホスフィン０．３３２ｇ及びジオクチルアミン１．５９９ｇを１０ｍＬ反応容器で混合し、減圧下、撹拌しながら１２０℃に加熱して３０分間脱気した。脱気後、窒素ガスにより大気圧に戻して窒素雰囲気下で１８０℃まで昇温し、製造例２で合成したＩｎＺｎＰ量子ドットを含む液０．９２５ｇを加えて２３０℃まで昇温して３０分間保持した後、更に３００℃に昇温して６０分間保持することにより、コアにＩｎＺｎＰ、シェルにＺｎＳｅを有するＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ量子ドットのジオクチルアミン分散液を得た。得られた分散液を２４０℃に冷却後、ドデカンチオール０．４２３ｇを注入し、９０分間保持することにより、コアにＩｎＺｎＰを有し、シェルにＺｎＳｅ及びＺｎＳが積層されたマルチシェル型量子ドットのジオクチルアミン分散液を得た。
得られた分散液を室温まで冷却後、アセトン１５ｇを加えて撹拌し、遠心分離によりＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを沈殿物として回収した。回収したＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを、トルエン０．８６６ｇに懸濁してＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットのトルエン分散液を得た。この分散液に更にアセトン１５ｇを加えて撹拌し、遠心分離によりＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを沈殿物として回収した。回収したＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを、オクタン０．７ｇに懸濁して精製ＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットのオクタン分散液を得た。得られた分散液の発光特性を測定した結果を表１に示す。また、得られた分散液の発光スペクトルを測定した結果を図８に示す。
オレイン酸亜鉛０．１８８５ｇ、塩化亜鉛０．１０２ｇ、トリオクチルホスフィンセレニド０．１１２ｇ、トリオクチルホスフィン０．３３２ｇ及びジオクチルアミン１．５９９ｇを１０ｍＬ反応容器で混合し、減圧下、撹拌しながら１２０℃に加熱して３０分間脱気した。脱気後、窒素ガスにより大気圧に戻して窒素雰囲気下で１８０℃まで昇温し、製造例２で合成したＩｎＺｎＰ量子ドットを含む液０．９２５ｇを加えて２３０℃まで昇温して３０分間保持した後、更に３００℃に昇温して６０分間保持することにより、コアにＩｎＺｎＰ、シェルにＺｎＳｅを有するＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ量子ドットのジオクチルアミン分散液を得た。得られた分散液を２４０℃に冷却後、ドデカンチオール０．４２３ｇを注入し、９０分間保持することにより、コアにＩｎＺｎＰを有し、シェルにＺｎＳｅ及びＺｎＳが積層されたマルチシェル型量子ドットのジオクチルアミン分散液を得た。
得られた分散液を室温まで冷却後、アセトン１５ｇを加えて撹拌し、遠心分離によりＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを沈殿物として回収した。回収したＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを、トルエン０．８６６ｇに懸濁してＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットのトルエン分散液を得た。この分散液に更にアセトン１５ｇを加えて撹拌し、遠心分離によりＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを沈殿物として回収した。回収したＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを、オクタン０．７ｇに懸濁して精製ＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットのオクタン分散液を得た。得られた分散液の発光特性を測定した結果を表１に示す。また、得られた分散液の発光スペクトルを測定した結果を図８に示す。
【0080】
［比較例４］
オレイン酸亜鉛０．１８８５ｇ、塩化亜鉛０．１０２ｇ、トリオクチルホスフィンセレニド０．１１２ｇ、トリオクチルホスフィン０．３３２ｇ及びトリオクチルアミン１．６１８ｇを１０ｍＬ反応容器で混合し、減圧下、撹拌しながら１２０℃に加熱して３０分間脱気した。脱気後、窒素ガスにより大気圧に戻して窒素雰囲気下で１８０℃まで昇温し、製造例２で合成したＩｎＺｎＰ量子ドットを含む液０．９２５ｇを加えて２３０℃まで昇温して３０分間保持した後、更に３００℃に昇温して６０分間保持することにより、コアにＩｎＺｎＰ、シェルにＺｎＳｅを有するＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ量子ドットのトリオクチルアミン分散液を得た。得られた分散液を２４０℃に冷却後、ドデカンチオール０．４２３ｇを注入し、９０分間保持することにより、コアにＩｎＺｎＰを有し、シェルにＺｎＳｅ及びＺｎＳが積層されたマルチシェル型量子ドットのトリオクチルアミン分散液を得た。
得られた分散液を室温まで冷却後、アセトン１５ｇを加えて撹拌し、遠心分離によりＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅＳ量子ドットを沈殿物として回収した。回収したＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを、トルエン０．８６６ｇに懸濁してＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットのトルエン分散液を得た。この分散液に更にアセトン１５ｇを加えて撹拌し、遠心分離によりＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを沈殿物として回収した。回収したＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを、オクタン０．７ｇに懸濁して精製ＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットのオクタン分散液を得た。得られた分散液の発光特性を測定した結果を表１に示す。また、得られた分散液の発光スペクトルを測定した結果を図９に示す。
オレイン酸亜鉛０．１８８５ｇ、塩化亜鉛０．１０２ｇ、トリオクチルホスフィンセレニド０．１１２ｇ、トリオクチルホスフィン０．３３２ｇ及びトリオクチルアミン１．６１８ｇを１０ｍＬ反応容器で混合し、減圧下、撹拌しながら１２０℃に加熱して３０分間脱気した。脱気後、窒素ガスにより大気圧に戻して窒素雰囲気下で１８０℃まで昇温し、製造例２で合成したＩｎＺｎＰ量子ドットを含む液０．９２５ｇを加えて２３０℃まで昇温して３０分間保持した後、更に３００℃に昇温して６０分間保持することにより、コアにＩｎＺｎＰ、シェルにＺｎＳｅを有するＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ量子ドットのトリオクチルアミン分散液を得た。得られた分散液を２４０℃に冷却後、ドデカンチオール０．４２３ｇを注入し、９０分間保持することにより、コアにＩｎＺｎＰを有し、シェルにＺｎＳｅ及びＺｎＳが積層されたマルチシェル型量子ドットのトリオクチルアミン分散液を得た。
得られた分散液を室温まで冷却後、アセトン１５ｇを加えて撹拌し、遠心分離によりＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅＳ量子ドットを沈殿物として回収した。回収したＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを、トルエン０．８６６ｇに懸濁してＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットのトルエン分散液を得た。この分散液に更にアセトン１５ｇを加えて撹拌し、遠心分離によりＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを沈殿物として回収した。回収したＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを、オクタン０．７ｇに懸濁して精製ＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットのオクタン分散液を得た。得られた分散液の発光特性を測定した結果を表１に示す。また、得られた分散液の発光スペクトルを測定した結果を図９に示す。
【0081】
【表1】
【0082】
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
