(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023033222
(43)【公開日】2023-03-09
(54)【発明の名称】有機半導体化合物及びそれを用いた有機光電素子
(51)【国際特許分類】
C07D 519/00 20060101AFI20230302BHJP
C08G 61/12 20060101ALI20230302BHJP
【ＦＩ】
C07D519/00
C08G61/12
【審査請求】有
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2022133978
(22)【出願日】2022-08-25
(31)【優先権主張番号】63/237,722
(32)【優先日】2021-08-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(71)【出願人】
【識別番号】514238696
【氏名又は名称】レイナジー テック インコーポレイション
(74)【代理人】
【識別番号】110000338
【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ
(72)【発明者】
【氏名】ユ－タン シァオ
(72)【発明者】
【氏名】ウェイ－ロン リ
(72)【発明者】
【氏名】チャ－ファ ツァイ
(72)【発明者】
【氏名】チュア－イ リァオ
【テーマコード（参考）】
4C072
4J032
【Ｆターム（参考）】
4C072MM10
4C072UU05
4C072UU10
4J032BA04
4J032BA05
4J032BA12
4J032BA20
4J032BB03
4J032BC01
4J032CG01
(57)【要約】
【課題】先行技術に基づく有機半導体化合物の欠点を克服することができる新規な有機半導体化合物、特にｎ型有機半導体化合物を提供すること。
【解決手段】本発明は、有機半導体化合物およびそれを用いた有機光電素子に関する。有機半導体化合物の革新的な化学構造は、改善された赤外光範囲応答値を可能にし、その広範な吸収波長範囲および改善された外部量子効率によって、それをＯＰＤ、ＯＦＥＴ、またはＯＰＶなどの有機光電子素子における使用に適したものにする。
【選択図】図１Ａ
【解決手段】本発明は、有機半導体化合物およびそれを用いた有機光電素子に関する。有機半導体化合物の革新的な化学構造は、改善された赤外光範囲応答値を可能にし、その広範な吸収波長範囲および改善された外部量子効率によって、それをＯＰＤ、ＯＦＥＴ、またはＯＰＶなどの有機光電子素子における使用に適したものにする。
【選択図】図１Ａ
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式の有機半導体化合物であって、
式中、Ａ１は、以下の基
から選択される基であり、
ｘは、０から５の間の整数であり、
Ａｒ１は、単環式又は多環式である芳香族環又は複素環式芳香族環基であり、無置換であるか又はハロゲン原子で置換されており、
Ｒ１は、水素原子、ハロゲン、シアノ基、Ｃ１～Ｃ３０直鎖アルキル、Ｃ３～Ｃ３０分岐アルキル、Ｃ１～Ｃ３０シリル基、Ｃ２～Ｃ３０エステル基、Ｃ１～Ｃ３０アルコキシ、Ｃ１～Ｃ３０チオアルキル、Ｃ１～Ｃ３０ハロアルキル、Ｃ２～Ｃ３０アルケン、Ｃ２～Ｃ３０アルキン、Ｃ２～Ｃ３０シアノ置換アルキル、Ｃ１～Ｃ３０ニトロ置換アルキル、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロキシ置換アルキル、Ｃ３～Ｃ３０ケト置換アルキルの基からなる群から選択され、
Ａ２～Ａ４は、それぞれ、単環式又は多環式である芳香族環又は複素環式芳香族環基であり、
ａ、ｂ、及びｃは、０から５の間の整数である、有機半導体化合物。
【化1】
式中、Ａ１は、以下の基
【化2】
から選択される基であり、
ｘは、０から５の間の整数であり、
Ａｒ１は、単環式又は多環式である芳香族環又は複素環式芳香族環基であり、無置換であるか又はハロゲン原子で置換されており、
Ｒ１は、水素原子、ハロゲン、シアノ基、Ｃ１～Ｃ３０直鎖アルキル、Ｃ３～Ｃ３０分岐アルキル、Ｃ１～Ｃ３０シリル基、Ｃ２～Ｃ３０エステル基、Ｃ１～Ｃ３０アルコキシ、Ｃ１～Ｃ３０チオアルキル、Ｃ１～Ｃ３０ハロアルキル、Ｃ２～Ｃ３０アルケン、Ｃ２～Ｃ３０アルキン、Ｃ２～Ｃ３０シアノ置換アルキル、Ｃ１～Ｃ３０ニトロ置換アルキル、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロキシ置換アルキル、Ｃ３～Ｃ３０ケト置換アルキルの基からなる群から選択され、
Ａ２～Ａ４は、それぞれ、単環式又は多環式である芳香族環又は複素環式芳香族環基であり、
ａ、ｂ、及びｃは、０から５の間の整数である、有機半導体化合物。
【請求項2】
Ａ２が、以下の基
からなる群から選択され、
式中、Ｕ、Ｕ１、及びＵ２は、それぞれＯ、Ｓ、又はＳｅであり、
ｙは、０から５の間の整数であり、
Ａｒ２は、単環式又は多環式である芳香族環又は複素環式芳香族環基であり、無置換であるか又はハロゲン原子で置換されており、
Ｒ２は、水素原子、ハロゲン、シアノ基、Ｃ１～Ｃ３０直鎖アルキル、Ｃ３～Ｃ３０分岐アルキル、Ｃ１～Ｃ３０シリル基、Ｃ２～Ｃ３０エステル基、Ｃ１～Ｃ３０アルコキシ、Ｃ１～Ｃ３０チオアルキル、Ｃ１～Ｃ３０ハロアルキル、Ｃ２～Ｃ３０アルケン、Ｃ２～Ｃ３０アルキン、Ｃ２～Ｃ３０シアノ置換アルキル、Ｃ１～Ｃ３０ニトロ置換アルキル、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロキシ置換アルキル、Ｃ３～Ｃ３０ケト置換アルキルの基からなる群から選択される、請求項１に記載の有機半導体化合物。
【化3】
からなる群から選択され、
式中、Ｕ、Ｕ１、及びＵ２は、それぞれＯ、Ｓ、又はＳｅであり、
ｙは、０から５の間の整数であり、
Ａｒ２は、単環式又は多環式である芳香族環又は複素環式芳香族環基であり、無置換であるか又はハロゲン原子で置換されており、
Ｒ２は、水素原子、ハロゲン、シアノ基、Ｃ１～Ｃ３０直鎖アルキル、Ｃ３～Ｃ３０分岐アルキル、Ｃ１～Ｃ３０シリル基、Ｃ２～Ｃ３０エステル基、Ｃ１～Ｃ３０アルコキシ、Ｃ１～Ｃ３０チオアルキル、Ｃ１～Ｃ３０ハロアルキル、Ｃ２～Ｃ３０アルケン、Ｃ２～Ｃ３０アルキン、Ｃ２～Ｃ３０シアノ置換アルキル、Ｃ１～Ｃ３０ニトロ置換アルキル、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロキシ置換アルキル、Ｃ３～Ｃ３０ケト置換アルキルの基からなる群から選択される、請求項１に記載の有機半導体化合物。
【請求項3】
Ａ２が、以下の基
からなる群から選択される、請求項２に記載の有機半導体化合物。
【化4】
からなる群から選択される、請求項２に記載の有機半導体化合物。
【請求項4】
Ａ３が、以下の基
からなる群から選択され、
式中、ＷおよびＷ１はそれぞれＯ、Ｓ又はＳｅであり、
ｚは０から５の間の整数であり、
Ａｒ３は、単環式又は多環式である芳香族環又は複素環式芳香族環基であり、無置換であるか又はハロゲン原子で置換されており、
Ｒ３は、水素原子、ハロゲン、シアノ基、Ｃ１～Ｃ３０直鎖アルキル、Ｃ３～Ｃ３０分岐アルキル、Ｃ１～Ｃ３０シリル基、Ｃ２～Ｃ３０エステル基、Ｃ１～Ｃ３０アルコキシ、Ｃ１～Ｃ３０チオアルキル、Ｃ１～Ｃ３０ハロアルキル、Ｃ２～Ｃ３０アルケン、Ｃ２～Ｃ３０アルキン、Ｃ２～Ｃ３０シアノ置換アルキル、Ｃ１～Ｃ３０ニトロ置換アルキル、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロキシ置換アルキル、Ｃ３～Ｃ３０ケト置換アルキルの基からなる群から選択される、請求項１に記載の有機半導体化合物。
【化5】
からなる群から選択され、
式中、ＷおよびＷ１はそれぞれＯ、Ｓ又はＳｅであり、
ｚは０から５の間の整数であり、
Ａｒ３は、単環式又は多環式である芳香族環又は複素環式芳香族環基であり、無置換であるか又はハロゲン原子で置換されており、
Ｒ３は、水素原子、ハロゲン、シアノ基、Ｃ１～Ｃ３０直鎖アルキル、Ｃ３～Ｃ３０分岐アルキル、Ｃ１～Ｃ３０シリル基、Ｃ２～Ｃ３０エステル基、Ｃ１～Ｃ３０アルコキシ、Ｃ１～Ｃ３０チオアルキル、Ｃ１～Ｃ３０ハロアルキル、Ｃ２～Ｃ３０アルケン、Ｃ２～Ｃ３０アルキン、Ｃ２～Ｃ３０シアノ置換アルキル、Ｃ１～Ｃ３０ニトロ置換アルキル、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロキシ置換アルキル、Ｃ３～Ｃ３０ケト置換アルキルの基からなる群から選択される、請求項１に記載の有機半導体化合物。
【請求項5】
Ａ３が、以下の基
からなる群から選択される、請求項４に記載の有機半導体化合物。
【化6】
からなる群から選択される、請求項４に記載の有機半導体化合物。
【請求項6】
Ａ４が、以下の基
からなる群から選択され、
Ｒ４～Ｒ７は、水素原子、ハロゲン、シアノ基、Ｃ１～Ｃ３０直鎖アルキル、Ｃ３～Ｃ３０分岐アルキル、Ｃ１～Ｃ３０シリル基、Ｃ２～Ｃ３０エステル基、Ｃ１～Ｃ３０アルコキシ、Ｃ１～Ｃ３０チオアルキル、Ｃ１～Ｃ３０ハロアルキル、Ｃ２～Ｃ３０アルケン、Ｃ２～Ｃ３０アルキン、Ｃ２～Ｃ３０シアノ置換アルキル、Ｃ１～Ｃ３０ニトロ置換アルキル、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロキシ置換アルキル、Ｃ３～Ｃ３０ケト置換アルキルの基からなる群から選択される、請求項１に記載の有機半導体化合物。
【化7】
からなる群から選択され、
Ｒ４～Ｒ７は、水素原子、ハロゲン、シアノ基、Ｃ１～Ｃ３０直鎖アルキル、Ｃ３～Ｃ３０分岐アルキル、Ｃ１～Ｃ３０シリル基、Ｃ２～Ｃ３０エステル基、Ｃ１～Ｃ３０アルコキシ、Ｃ１～Ｃ３０チオアルキル、Ｃ１～Ｃ３０ハロアルキル、Ｃ２～Ｃ３０アルケン、Ｃ２～Ｃ３０アルキン、Ｃ２～Ｃ３０シアノ置換アルキル、Ｃ１～Ｃ３０ニトロ置換アルキル、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロキシ置換アルキル、Ｃ３～Ｃ３０ケト置換アルキルの基からなる群から選択される、請求項１に記載の有機半導体化合物。
【請求項7】
基板と、
第１の電極および第２の電極を含む、前記基板上に配置された電極モジュールと、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置された活性層と、を備え、
前記活性層の材料が請求項１に記載の有機半導体化合物を少なくとも１つ含み、
前記第１の電極および前記第２の電極のうちの少なくとも一方は、透明または半透明である、有機光電子素子。
第１の電極および第２の電極を含む、前記基板上に配置された電極モジュールと、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置された活性層と、を備え、
前記活性層の材料が請求項１に記載の有機半導体化合物を少なくとも１つ含み、
前記第１の電極および前記第２の電極のうちの少なくとも一方は、透明または半透明である、有機光電子素子。
【請求項8】
前記第１の電極、前記活性層、及び前記第２の電極が、前記基板上に、下から上へとこの順に堆積されている、請求項７に記載の有機光電子素子。
【請求項9】
前記第２の電極、前記活性層、及び前記第１の電極が、前記基板上に、下から上へとこの順に堆積されている、請求項７に記載の有機光電子素子。
【請求項10】
前記活性層が少なくとも１種のｎ型有機半導体化合物および少なくとも１種のｐ型有機半導体化合物を含み、前記ｎ型有機半導体化合物が請求項１に記載の有機半導体化合物の１つである、請求項７に記載の有機光電子素子。
【請求項11】
前記ｐ型有機半導体化合物が、以下の基
からなる群から選択される、請求項１０に記載の有機光電子素子。
【化8】
からなる群から選択される、請求項１０に記載の有機光電子素子。
【請求項12】
前記第１の電極と前記活性層との間に配置された第１のキャリア輸送層、および
前記第２の電極と前記活性層との間に配置された第２のキャリア輸送層をさらに含む、請求項７に記載の有機光電子素子。
前記第２の電極と前記活性層との間に配置された第２のキャリア輸送層をさらに含む、請求項７に記載の有機光電子素子。
【請求項13】
前記第２の電極と前記活性層との間に配置された第１のキャリア輸送層、および
前記第１の電極と前記活性層との間に配置された第２のキャリア輸送層をさらに含む、請求項７に記載の有機光電子素子。
前記第１の電極と前記活性層との間に配置された第２のキャリア輸送層をさらに含む、請求項７に記載の有機光電子素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、化合物及び該化合物を含有する光電子素子に関する。この化合物は特に良好な物理的及び化学的特性を有し、環境に優しい有機溶媒で処理して、環境への影響をより低くする有機半導体化合物の生産のための利便性を向上させることができ、また、赤外線範囲において優れた応答値を有する有機光電子素子を有する。
【背景技術】
【0002】
近年、より汎用性があり、より低コストの電子素子を製造することに対する需要が高まっており、したがって、有機半導体化合物（ＯＳＣ）に対する需要が高まっている。この現象は、従来の半導体材料に比べて、有機半導体化合物の方が、光吸収範囲が広く、光吸収係数が大きく、構造が調整可能であることが主な理由である。光吸収範囲、エネルギー準位、および溶解度に関して、それらはすべて、対象の要求に応じて調整することができる。また、有機材料は有機素子の製造の観点から、低コスト、柔軟性、低毒性、および量産適性という利点を有し、様々な分野において有機光電子材料の競争力を高めることができる。そのような化合物は、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機光検出器（ＯＰＤ）、有機光起電力（ＯＰＶ）、センサ、記憶素子、および論理回路の様々な素子もしくはアセンブリを含み、広範囲に適用することができる。その中で、有機半導体材料は、上述の用途の素子もしくはアセンブリにおいて通常、厚さ約５０ｎｍ～１μｍの薄い層の形態で存在する。
【0003】
有機光検出器（ＯＰＤ）は、近年、有機フォトエレクトロニクスの新たな分野となっている。このような装置は環境中の様々な光源を検出することができ、医療、健康管理、インテリジェント駆動、無人航空機、デジタルホームなどの応用分野で使用される。したがって、異なる応用分野に対して異なる材料要件が存在する。さらに、有機材料の使用は、良好な可撓性を有するデバイスを可能にする。材料科学の発展の恩恵を受けて、ＯＰＤは、薄層にすることができるだけでなく、特定の波長帯域の光を吸収することもできる。異なる光源によれば、市販されている製品は、異なる帯域の光を吸収する必要がある。したがって、有機材料を用いることにより、必要な波長帯域を効果的に吸収して干渉を低減することができる吸収範囲を調整することができ、有機材料の高い消光係数によっても検出効率を効果的に向上させることができる。近年、ＯＰＤの発展は、紫外線および可視光から近赤外線（ＮＩＲ）に及んでいる。
【0004】
性能に関して、有機光検出器における活性層の材料はデバイスの性能に直接寄与するため、活性層は、重要な役割を果たす。活性層の材料は、ドナーおよびアクセプターからなる。一方では、共通ドナー材料が有機ポリマー、オリゴマー、または限定された分子単位を含む。今日では、Ｄ－Ａタイプ共役ポリマーがドナーの中で主流となっている。ポリマー中の電子リッチユニットと電子欠損ユニットとの間の相互作用を通して、形成されるプッシュプル電子効果を使用して、ポリマーのエネルギー準位およびエネルギーギャップを制御することができる。一方、マッチングアクセプター材料は、通常、約４００～６００ｎｍの光吸収範囲を有する、高い導電性を有するフラーレン誘導体である。さらに、グラフェン、金属酸化物、または量子ドット（ＱＤ）も含まれる。しかしながら、フラーレン誘導体の構造は調節することが困難であり、吸収波長帯およびエネルギー準位の範囲が限定されるため、ドナーおよびアクセプター材料の全体的な整合が制限される。市場の発展に伴い、近赤外線の範囲内の材料に対する需要は徐々に増加している。共役ポリマードナーの光吸収範囲は近赤外範囲に調整することができるが、フラーレンアクセプターの限界により、十分に一致しない場合がある。最終的に、従来のフラーレン受容体に代わる非フラーレン受容体化合物の開発は、活性層材料のブレークスルーにおいて特に重要になる。
【0005】
しかしながら、非フラーレンアクセプター化合物の開発は、化合物の形態を制御することが容易ではなく、したがって低い電力変換効率をもたらすため、初期段階では非常に困難であった。しかしながら、２０１５年以降、非フラーレンアクセプターに関する多くの研究はそれらの電気的性能を著しく改善し、したがって、非フラーレンアクセプターを競争的な選択肢にしている。この変化は主に、合成法の進歩および材料設計戦略の改善などによるものである。フラーレン受容体に適合させるために以前に開発された広範囲のドナー材料も、非フラーレン受容体化合物の開発に間接的に寄与している。
【0006】
現在、非フラーレンアクセプター化合物材料の開発は主に、２つの電子欠損ユニットを有する１つの電子リッチな中心単位からなるＡ－Ｄ－Ａモードの分子構造にあり、ここで、Ｄは通常、ベンゼン環およびチオフェンからなる分子であり、Ａは、通常、インダノン－シアノ（ＩＣ）誘導体である。分子構造の別のモードは１つの電子欠損ユニットの中心を有するＡ´－Ｄ－Ａ－Ｄ－Ａ´モードであり、ここでは、性能を高めるために、硫黄原子などの分子がしばしば使用される。
【0007】
インテリジェント駆動および無人航空機の分野では、信号が強すぎる可視光を避けるために、吸収帯としてＮＩＲを採用する傾向がある。さらに、より良好な浸透および長距離検出の特性を有するためには、適用波長は１，０００ｎｍを超える必要がある。さらに、環境保護規制の要件および様々な国における良好な処理操作性に応じて、湿式プロセス操作に役立つように、材料プロセス中に環境に優しい溶媒を可能な限り使用しなければならない。現在、関連する可能性を有する有機半導体材料はドナー－アクセプターまたは小分子構造のいずれかを有するポリマーであり、＜１０００ｎｍの吸光度範囲でのみ良好に機能するが、＞１０００ｎｍの材料の全体的な成分性能は不良であり、さらに、溶液プロセスで使用される溶媒は主にハロゲンを含有する有機溶媒であり、環境に大きな影響を及ぼす。したがって、赤外領域で優れた光応答性能を有し、溶液プロセス中にハロゲンを含まない有機溶媒を使用する有機半導体化合物を開発する必要性が差し迫っている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
前段における現在の材料の欠点に関する問題を考慮すると、本発明の目的は先行技術に基づく有機半導体化合物の欠点を克服することができる新規な有機半導体化合物、特にｎ型有機半導体化合物を提供することであり、一方、１，０００ｎｍを超える光応答および良好なデバイス性能、ならびに製造プロセス中に実証された容易な合成、例えば良好な加工性および環境に優しい溶媒への良好な溶解性を含む、１つまたは複数の有利な特性を提供し、したがって、大規模製造、すなわち、溶液処理方法による大量生産を容易にする。
【0009】
本発明の別の目的は、本発明の有機半導体化合物を含む新規な有機光電子素子であって、その光応答性が１０００ｎｍを超え、優れた外部量子効率を有する有機光電子素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0010】
上記目的を達成するために、本発明は下記式で表される有機半導体化合物を提供する：
【0011】
【化1】
【0012】
式中、Ａ１は、以下の基
【0013】
【化2】
【0014】
から選択される基であり、
ｘは、０から５の間の整数であり、
Ａｒ１は、単環式又は多環式である芳香族環又は複素環式芳香族環基であり、無置換であるか又はハロゲン原子で置換されており、
Ｒ１は、水素原子、ハロゲン、シアノ基、Ｃ１～Ｃ３０直鎖アルキル、Ｃ３～Ｃ３０分岐アルキル、Ｃ１～Ｃ３０シリル基、Ｃ２～Ｃ３０エステル基、Ｃ１～Ｃ３０アルコキシ、Ｃ１～Ｃ３０チオアルキル、Ｃ１～Ｃ３０ハロアルキル、Ｃ２～Ｃ３０アルケン、Ｃ２～Ｃ３０アルキン、Ｃ２～Ｃ３０シアノ置換アルキル、Ｃ１～Ｃ３０ニトロ置換アルキル、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロキシ置換アルキル、Ｃ３～Ｃ３０ケト置換アルキルの基からなる群から選択され、
Ａ２～Ａ４は、それぞれ、単環式又は多環式である芳香族環又は複素環式芳香族環基であり、
ａ、ｂ、及びｃは、０から５の間の整数である。
ｘは、０から５の間の整数であり、
Ａｒ１は、単環式又は多環式である芳香族環又は複素環式芳香族環基であり、無置換であるか又はハロゲン原子で置換されており、
Ｒ１は、水素原子、ハロゲン、シアノ基、Ｃ１～Ｃ３０直鎖アルキル、Ｃ３～Ｃ３０分岐アルキル、Ｃ１～Ｃ３０シリル基、Ｃ２～Ｃ３０エステル基、Ｃ１～Ｃ３０アルコキシ、Ｃ１～Ｃ３０チオアルキル、Ｃ１～Ｃ３０ハロアルキル、Ｃ２～Ｃ３０アルケン、Ｃ２～Ｃ３０アルキン、Ｃ２～Ｃ３０シアノ置換アルキル、Ｃ１～Ｃ３０ニトロ置換アルキル、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロキシ置換アルキル、Ｃ３～Ｃ３０ケト置換アルキルの基からなる群から選択され、
Ａ２～Ａ４は、それぞれ、単環式又は多環式である芳香族環又は複素環式芳香族環基であり、
ａ、ｂ、及びｃは、０から５の間の整数である。
【0015】
上記の目的を達成するために、本発明はさらに、基板と、第１の電極および第２の電極を含む、基板上に配置された電極モジュールと、前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置された活性層と、を備え、前記活性層が本発明に記載の有機半導体化合物を少なくとも１つ含み、前記第１の電極および前記第２の電極のうちの少なくとも一方が、透明または半透明である、有機光電子素子を提供する。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1A】本発明の有機光電子素子の構造の概略図である。
【図1B】本発明の有機光電子素子の構造の概略図である。
【図1C】本発明の有機光電子素子の構造の概略図である。
【図1D】本発明の有機光電子素子の構造の概略図である。
【図1E】本発明の有機光電子素子の構造の概略図である。
【図1F】本発明の有機光電子素子の構造の概略図である。
【図2A】本発明の有機光電子素子の実験結果のグラフである。
【図2B】本発明の有機光電子素子の実験結果のグラフである。
【図2C】本発明の有機光電子素子の実験結果のグラフである。
【図3A】本発明の有機光電子素子の実験結果のグラフである。
【図3B】本発明の有機光電子素子の実験結果のグラフである。
【図4A】本発明の有機光電子素子についての実験結果のグラフである。
【図4B】本発明の有機光電子素子についての実験結果のグラフである。
【図5A】本発明の有機光電子素子の実験結果のグラフである。
【図5B】本発明の有機光電子素子の実験結果のグラフである。
【図6A】本発明の有機光電子素子の実験結果のグラフである。
【図6B】本発明の有機光電子素子の実験結果のグラフである。
【図7A】本発明の有機光電子素子の実験結果のグラフである。
【図7B】本発明の有機光電子素子の実験結果のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0017】
本発明の有機半導体化合物は、合成が容易であるという特性を有するだけでなく、製造工程中に一般的な溶媒に対して良好な加工性及び溶解性をも示すため、溶液工程中の大規模な製造が容易である。
【0018】
本発明による有機半導体化合物の調製は、本発明を包含する技術分野における通常の知識を有する者に公知の方法および文献の記載に基づいて達成することができ、これを実験実施例においてさらに説明する。
【0019】
本発明により提供される有機半導体化合物は、下記式で表される：
【0020】
【化3】
【0021】
式中、Ａ１は、以下の基
【0022】
【化4】
【0023】
から選択される基であり、
ｘは、０から５の間の整数であり、
Ａｒ１は、単環式又は多環式である芳香族環又は複素環式芳香族環基であり、無置換であるか又はハロゲン原子で置換されており、
Ｒ１は、水素原子、ハロゲン、シアノ基、Ｃ１～Ｃ３０直鎖アルキル、Ｃ３～Ｃ３０分岐アルキル、Ｃ１～Ｃ３０シリル基、Ｃ２～Ｃ３０エステル基、Ｃ１～Ｃ３０アルコキシ、Ｃ１～Ｃ３０チオアルキル、Ｃ１～Ｃ３０ハロアルキル、Ｃ２～Ｃ３０アルケン、Ｃ２～Ｃ３０アルキン、Ｃ２～Ｃ３０シアノ置換アルキル、Ｃ１～Ｃ３０ニトロ置換アルキル、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロキシ置換アルキル、Ｃ３～Ｃ３０ケト置換アルキルの基からなる群から選択され、
Ａ２～Ａ４は、それぞれ、単環式又は多環式である芳香族環又は複素環式芳香族環基であり、
ａ、ｂ、及びｃは、０から５の間の整数である。
ｘは、０から５の間の整数であり、
Ａｒ１は、単環式又は多環式である芳香族環又は複素環式芳香族環基であり、無置換であるか又はハロゲン原子で置換されており、
Ｒ１は、水素原子、ハロゲン、シアノ基、Ｃ１～Ｃ３０直鎖アルキル、Ｃ３～Ｃ３０分岐アルキル、Ｃ１～Ｃ３０シリル基、Ｃ２～Ｃ３０エステル基、Ｃ１～Ｃ３０アルコキシ、Ｃ１～Ｃ３０チオアルキル、Ｃ１～Ｃ３０ハロアルキル、Ｃ２～Ｃ３０アルケン、Ｃ２～Ｃ３０アルキン、Ｃ２～Ｃ３０シアノ置換アルキル、Ｃ１～Ｃ３０ニトロ置換アルキル、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロキシ置換アルキル、Ｃ３～Ｃ３０ケト置換アルキルの基からなる群から選択され、
Ａ２～Ａ４は、それぞれ、単環式又は多環式である芳香族環又は複素環式芳香族環基であり、
ａ、ｂ、及びｃは、０から５の間の整数である。
【0024】
本発明の有機半導体化合物の化学式において、Ａｒ１の芳香族環は好ましくは４～３０個の環状Ｃ原子を有し、これは単環式または多環式であり、縮合環、好ましくは１、２、３、４または５個の縮合環または非縮合環、および場合により１つ以上のハロゲン置換基を含むこともできる。
【0025】
本発明の有機半導体化合物の化学式において、Ａｒ１の複素芳香族環は好ましくは４～３０個の環状Ｃ原子を有し、ここで、１個以上の環状Ｃ原子はヘテロ原子であり、好ましくはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、およびＳｅ置換基から選択され、これは単環式または多環式であり、縮合環、好ましくは１、２、３、４、または５個の縮合環または非縮合環、および場合により１個以上のハロゲン置換基を含むこともできる。
【0026】
本発明の有機半導体化合物の化学式において、Ｒ１はアルキルまたはアルコキシ（すなわち、ＣＨ２基の１つが－Ｏ－で置換されている）、直鎖または分枝鎖であり得る。特に好ましい直鎖は、２、３、４、５、６、７、８、１２または１６個の炭素原子を有し、したがって、好ましくは、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ドデシルもしくはヘキサデシル；またはエトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシもしくはヘキサデシルオキシ；またはメチル、ノニル、デシル、ウンデシル、トリデシル、テトラデシルもしくはペンタデシル；またはノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、トリデシルオキシもしくはテトラデシルオキシである。
【0027】
本発明の有機半導体化合物の化学式において、Ｒ１はアルケニル（すなわち、アルキル基中の１個以上のＣＨ２基が－ＣＨ＝ＣＨ－で置換されている）、直鎖または分枝鎖であり得る。特に好ましい直鎖は、２～１０個のＣ原子を有し、したがって、好ましくは、ビニル；プロペン－１－、２－イル；ブテン－１－、２－または３－イル；ペンテン－１－、２－、３－もしくは４－イル；ヘキセン－１－、２－、３－、４－もしくは５－イル；ヘプテン－１－、２－、３－、４－、５－もしくは６－イル；オクテン－１－、２－、３－、４－、５－、６－もしくは７－イル；ノネン－１－、２－、３－、４－、５－、６－、７－もしくは８－イル；またはデセン－１－、２－、３－、４－、５－、６－、７－、８－もしくは９－イルである。
【0028】
本発明の有機半導体化合物の化学式において、Ｒ１は好ましくはチオアルキル（すなわち、ＣＨ２基の１つが－Ｓ－で置換されている）であり得る。特に好ましい直鎖は、チオメチル（－ＳＣＨ３）、１－チオエチル（－ＳＣＨ２ＣＨ３）、１－チオプロピル（＝－ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１－（チオブチル）、１－（チオペンチル）、１－（チオヘキシル）、１－（チオヘプチル）、１－（チオオクチル）、１－（チオノニル）、１－（チオデシル）、１－（チオウンデシル）または１－（チオドデシル）を含み、好ましくはｓｐ２混成ビニル炭素原子に近接するＣＨ２基が置換されている。
【0029】
本発明の有機半導体化合物の化学式において、Ｒ１のハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを含むことができる。
【0030】
好ましい実施例において、前記有機半導体化合物のＡ２は、以下の基
【0031】
【化5】
【0032】
【0033】
からなる群から選択され、
式中、Ｕ、Ｕ１、及びＵ２は、Ｏ、Ｓ、及びＳｅから選択され、
ｙは、０から５の間の整数であり、
Ａｒ２は、単環式又は多環式である芳香族環又は複素環式芳香族環基であり、無置換であるか又はハロゲン原子で置換されており、
Ｒ２は、水素原子、ハロゲン、シアノ基、Ｃ１～Ｃ３０直鎖アルキル、Ｃ３～Ｃ３０分岐アルキル、Ｃ１～Ｃ３０シリル基、Ｃ２～Ｃ３０エステル基、Ｃ１～Ｃ３０アルコキシ、Ｃ１～Ｃ３０チオアルキル、Ｃ１～Ｃ３０ハロアルキル、Ｃ２～Ｃ３０アルケン、Ｃ２～Ｃ３０アルキン、Ｃ２～Ｃ３０シアノ置換アルキル、Ｃ１～Ｃ３０ニトロ置換アルキル、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロキシ置換アルキル、Ｃ３～Ｃ３０ケト置換アルキルの基からなる群から選択される。
式中、Ｕ、Ｕ１、及びＵ２は、Ｏ、Ｓ、及びＳｅから選択され、
ｙは、０から５の間の整数であり、
Ａｒ２は、単環式又は多環式である芳香族環又は複素環式芳香族環基であり、無置換であるか又はハロゲン原子で置換されており、
Ｒ２は、水素原子、ハロゲン、シアノ基、Ｃ１～Ｃ３０直鎖アルキル、Ｃ３～Ｃ３０分岐アルキル、Ｃ１～Ｃ３０シリル基、Ｃ２～Ｃ３０エステル基、Ｃ１～Ｃ３０アルコキシ、Ｃ１～Ｃ３０チオアルキル、Ｃ１～Ｃ３０ハロアルキル、Ｃ２～Ｃ３０アルケン、Ｃ２～Ｃ３０アルキン、Ｃ２～Ｃ３０シアノ置換アルキル、Ｃ１～Ｃ３０ニトロ置換アルキル、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロキシ置換アルキル、Ｃ３～Ｃ３０ケト置換アルキルの基からなる群から選択される。
【0034】
本発明の有機半導体化合物の化学式において、Ａｒ２の芳香族環は好ましくは４～３０個の環状Ｃ原子を有し、これは単環式または多環式であり、縮合環、好ましくは１、２、３、４もしくは５個の縮合環または非縮合環、および場合により１つ以上のハロゲン置換基を含むこともできる。
【0035】
本発明の有機半導体化合物の化学式において、Ａｒ２の複素芳香族環は好ましくは４～３０個の環状Ｃ原子を有し、ここで、１個以上の環状Ｃ原子はヘテロ原子であり、好ましくはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉおよび置換基から選択され、これらは単環式または多環式であり、縮合環、好ましくは１、２、３、４もしくは５個の縮合環または非縮合環、および場合により１個以上のハロゲン置換基を含むこともできる。
【0036】
本発明の有機半導体化合物の化学式において、Ｒ２はアルキルまたはアルコキシ（すなわち、ＣＨ２基の１つが－Ｏ－で置換されている）、直鎖または分枝鎖であり得る。特に好ましい直鎖は、２、３、４、５、６、７、８、１２または１６個の炭素原子を有し、好ましくは、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ドデシルもしくはヘキサデシル；またはエトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシもしくはヘキサデシルオキシ；またはメチル、ノニル、デシル、ウンデシル、トリデシル、テトラデシルもしくはペンタデシル；またはノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、トリデシルオキシもしくはテトラデシルオキシである。
【0037】
本発明の有機半導体化合物の化学式において、Ｒ２はアルケニル（すなわち、アルキル基中の１個以上のＣＨ２基が－ＣＨ＝ＣＨ－で置換されている）、直鎖または分枝鎖であり得る。特に好ましい直鎖は、２～１０個のＣ原子を有し、したがって、好ましくは、ビニル；プロペン－１－、２－イル；ブテン－１－、２－もしくは３－イル；ペンテン－１－、２－、３－もしくは４－イル；ヘキセン－１－、２－、３－、４－もしくは５－イル；ヘプテン－１－、２－、３－、４－、５－もしくは６－イル；オクテン－１－、２－、３－、４－、５－、６－もしくは７－イル；ノネン－１－、２－、３－、４－、５－、６－、７－もしくは８－イル；またはデセン－１－、２－、３－、４－、５－、６－、７－、８－もしくは９－イル。
【0038】
本発明の有機半導体化合物の化学式において、Ｒ２は好ましくはチオアルキル（すなわち、ＣＨ２基の１つが－Ｓ－で置換されている）であり得る。特に好ましい直鎖は、チオメチル（－ＳＣＨ３）、１－チオエチル（－ＳＣＨ２ＣＨ３）、１－チオプロピル（＝－ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１－（チオブチル）、１－（チオペンチル）、１－（チオヘキシル）、１－（チオヘプチル）、１－（チオオクチル）、１－（チオノニル）、１－（チオデシル）、１－（チオウンデシル）または１－（チオドデシル）を含み、好ましくはｓｐ２混成ビニル炭素原子に近接するＣＨ２基が置換されている。
【0039】
本発明の有機半導体化合物の化学式において、Ｒ２のハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを含むことができる。
【0040】
より好ましくは、Ａ２が以下の基
【0041】
【化6】
【0042】
からなる群から選択される。
【0043】
本発明の好ましい実施例において、前記有機半導体化合物のＡ３は、以下の基
【0044】
【化7】
【0045】
からなる群から選択され、
式中、ＷおよびＷ１はそれぞれＯ、Ｓ、及びＳｅから選択され、
ｚは０から５の間の整数であり、
Ａｒ３は、単環式又は多環式である芳香族環又は複素環式芳香族環基であり、無置換であるか又はハロゲン原子で置換されており、
Ｒ３は、水素原子、ハロゲン、シアノ基、Ｃ１～Ｃ３０直鎖アルキル、Ｃ３～Ｃ３０分岐アルキル、Ｃ１～Ｃ３０シリル基、Ｃ２～Ｃ３０エステル基、Ｃ１～Ｃ３０アルコキシ、Ｃ１～Ｃ３０チオアルキル、Ｃ１～Ｃ３０ハロアルキル、Ｃ２～Ｃ３０アルケン、Ｃ２～Ｃ３０アルキン、Ｃ２～Ｃ３０シアノ置換アルキル、Ｃ１～Ｃ３０ニトロ置換アルキル、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロキシ置換アルキル、Ｃ３～Ｃ３０ケト置換アルキルの基からなる群から選択される。
式中、ＷおよびＷ１はそれぞれＯ、Ｓ、及びＳｅから選択され、
ｚは０から５の間の整数であり、
Ａｒ３は、単環式又は多環式である芳香族環又は複素環式芳香族環基であり、無置換であるか又はハロゲン原子で置換されており、
Ｒ３は、水素原子、ハロゲン、シアノ基、Ｃ１～Ｃ３０直鎖アルキル、Ｃ３～Ｃ３０分岐アルキル、Ｃ１～Ｃ３０シリル基、Ｃ２～Ｃ３０エステル基、Ｃ１～Ｃ３０アルコキシ、Ｃ１～Ｃ３０チオアルキル、Ｃ１～Ｃ３０ハロアルキル、Ｃ２～Ｃ３０アルケン、Ｃ２～Ｃ３０アルキン、Ｃ２～Ｃ３０シアノ置換アルキル、Ｃ１～Ｃ３０ニトロ置換アルキル、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロキシ置換アルキル、Ｃ３～Ｃ３０ケト置換アルキルの基からなる群から選択される。
【0046】
本発明の有機半導体化合物の化学式において、Ａｒ３の芳香族環は好ましくは４～３０個の環状Ｃ原子を有し、これは単環式または多環式であり、縮合環、好ましくは１、２、３、４もしくは５個の縮合環または非縮合環、および場合により１つ以上のハロゲン置換基を含むこともできる。
【0047】
本発明の有機半導体化合物の化学式において、Ａｒ３の複素芳香族環は好ましくは４～３０個の環状Ｃ原子を有し、ここで、１個以上の環状Ｃ原子は好ましくはＮ、Ｏ、Ｓ、ＳｉおよびＳｅ置換基から選択される複素原子であり、単環式または多環式であり、縮合環、好ましくは、１、２、３、４もしくは５個の縮合環または非縮合環、および場合により１個以上のハロゲン置換基を含むこともできる。
【0048】
本発明の有機半導体化合物の化学式において、Ｒ３はアルキルまたはアルコキシ（すなわち、ＣＨ２基の１つが－Ｏ－で置換されている）、直鎖または分枝鎖であり得る。特に好ましい直鎖は、２、３、４、５、６、７、８、１２または１６個の炭素原子を有し、したがって、好ましくは、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ドデシルもしくはヘキサデシル；またはエトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシもしくはヘキサデシルオキシ；またはメチル、ノニル、デシル、ウンデシル、トリデシル、テトラデシルもしくはペンタデシル；またはノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、トリデシルオキシもしくはテトラデシルオキシである。
【0049】
本発明の有機半導体化合物の化学式において、Ｒ３はアルケニル（すなわち、アルキル基中の１個以上のＣＨ２基が－ＣＨ＝ＣＨ－で置換されている）、直鎖または分枝鎖であり得る。特に好ましい直鎖は、２～１０個のＣ原子を有し、好ましくは、ビニル；プロペン－１－、２－イル；ブテン－１－、２－もしくは３－イル；ペンテン－１－、２－、３－もしくは４－イル；ヘキセン－１－、２－、３－、４－もしくは５－イル；ヘプテン－１－、２－、３－、４－、５－もしくは６－イル；オクテン－１－、２－、３－、４－、５－、６－もしくは７－イル；ノネン－１－、２－、３－、４－、５－、６－、７－もしくは８－イル；またはデセン－１－、２－、３－、４－、５－６－、７－、８－もしくは９－イルである。
【0050】
本発明の有機半導体化合物の化学式において、Ｒ３は好ましくはチオアルキル（すなわち、ＣＨ２基の１つが－Ｓ－で置換されている）であり得る。特に好ましい直鎖は、チオメチル（－ＳＣＨ３）、１－チオエチル（－ＳＣＨ２ＣＨ３）、１－チオプロピル（＝－ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１－（チオブチル）、１－（チオペンチル）、１－（チオヘキシル）、１－（チオヘプチル）、１－（チオオクチル）、１－（チオノニル）、１－（チオデシル）、１－（チオウンデシル）または１－（チオドデシル）を含み、好ましくはｓｐ２混成ビニル炭素原子に近接するＣＨ２基が置換されている。
【0051】
本発明の有機半導体化合物の化学式において、本発明のＲ３は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩを含む。
【0052】
より好ましくは、Ａ３が、以下の基
【0053】
【化8】
【0054】
からなる群から選択される。
【0055】
好ましい実施例において、前記有機半導体化合物のＡ４は、以下の基
【0056】
【化9】
【0057】
【0058】
からなる群から選択され、
Ｒ４～Ｒ７は、水素原子、ハロゲン、シアノ基、Ｃ１～Ｃ３０直鎖アルキル、Ｃ３～Ｃ３０分岐アルキル、Ｃ１～Ｃ３０シリル基、Ｃ２～Ｃ３０エステル基、Ｃ１～Ｃ３０アルコキシ、Ｃ１～Ｃ３０チオアルキル、Ｃ１～Ｃ３０ハロアルキル、Ｃ２～Ｃ３０アルケン、Ｃ２～Ｃ３０アルキン、Ｃ２～Ｃ３０シアノ置換アルキル、Ｃ１～Ｃ３０ニトロ置換アルキル、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロキシ置換アルキル、Ｃ３～Ｃ３０ケト置換アルキルの基からなる群から選択される。
Ｒ４～Ｒ７は、水素原子、ハロゲン、シアノ基、Ｃ１～Ｃ３０直鎖アルキル、Ｃ３～Ｃ３０分岐アルキル、Ｃ１～Ｃ３０シリル基、Ｃ２～Ｃ３０エステル基、Ｃ１～Ｃ３０アルコキシ、Ｃ１～Ｃ３０チオアルキル、Ｃ１～Ｃ３０ハロアルキル、Ｃ２～Ｃ３０アルケン、Ｃ２～Ｃ３０アルキン、Ｃ２～Ｃ３０シアノ置換アルキル、Ｃ１～Ｃ３０ニトロ置換アルキル、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロキシ置換アルキル、Ｃ３～Ｃ３０ケト置換アルキルの基からなる群から選択される。
【0059】
＜本発明の有機半導体化合物の調製の実施例および詳細な説明＞
（化合物４の調製）
（化合物４の調製）
【0060】
【化10】
【0061】
２５０ｍＬの三つ口フラスコを用意し、機械的に攪拌する。反応フラスコの気体出口をＮａＯＨ（ａｑ）に入れ、氷浴中でＨ２ＳＯ４（２４．６ｍＬ）、発煙Ｈ２ＳＯ４（５３ｍＬ）、及び発煙ＨＮＯ３（２９．２ｍＬ）を順に加える。次いで、Ｍ１（２０ｇ、８２．７ｍｍｏｌ）を少しずつゆっくり加えた。材料を添加した後、温度をゆっくりと室温に戻し、反応を３時間撹拌させる。反応後、反応混合物を角氷に注ぎ、よく撹拌する。角氷が溶けた後、固体を濾過によって回収し、水ですすぐ。ＭｅＯＨで固体を再結晶化して、淡黄色固体Ｍ２（２４ｇ、収率８７％）を得た。同定の観点では、Ｍ２分子は水素原子を含まないので、プロトンＮＭＲ実験を行う必要はなく、実験の次の工程に直接進んだ。
【0062】
【化11】
【0063】
Ｍ２（２４ｇ、７．２３ｍｍｏｌ）および濃縮ＨＣｌ（２４０ｍＬ）を５００ｍＬビーカーに加え、磁石で撹拌した。０℃で、Ｓｎ（６０ｇ、５０．６ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、３時間撹拌する。反応後、粗生成物の温度を－２０℃未満に下げ、生成物を沈殿させる。クリーム色の固体を濾過によって回収し、固体を水ですすぎ、Ｍ３（１４ｇ、収率６０％）を得た。純度のさらなる特定を行う必要はなく、実験の次の工程に直接進んだ。
【0064】
【化12】
【0065】
Ｍ３（１．６ｇ、８．５５ｍｍｏｌ）、Ｍ２１（７．０ｇ、９．４１ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（２．４ｇ、１７．１０ｍｍｏｌ）、およびＥｔＯＨ（８０ｍＬ）を２５０ｍＬの反応フラスコに加え、磁石で撹拌した。反応温度を４０℃に設定し、１８時間撹拌した。反応後、溶媒を除去し、残留物をヘプタン／Ｈ２Ｏで３回抽出し、有機層を回収し、ＭｇＳＯ４で乾燥した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶離液としてヘプタン／ジクロロメタン＝３／１）で精製し、黄緑色の油状物質Ｍ４（３．７ｇ、収率５３％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．９５（ｓ、２Ｈ）、７．０１（ｓ、２Ｈ）、２．７８（ｄ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、４Ｈ）、１．７６（ｓ、２Ｈ）、１．３３－１．２７（ｍ、４８Ｈ）、０．８９－０．８５（ｍ、１２Ｈ）。
【0066】
【化13】
【0067】
Ｍ４（３．７ｇ、４．５２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（７４ｍＬ）、およびＤＭＦ（３７ｍＬ）を、２５０ｍＬの三つ口フラスコに磁気撹拌しながら添加した。０℃でＮＢＳ（７２４ｍｇ、４．０７ｍｍｏｌ）を加え、次いでゆっくりと室温に戻し、１８時間反応させる。反応後、反応混合物をヘプタン／Ｈ２Ｏで３回抽出し、有機層を回収し、ＭｇＳＯ４で乾燥した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶離液としてヘプタン／ジクロロメタン＝３／１）で精製し、暗緑色の油状物質Ｍ５（１．８ｇ、収率４５％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．９３（ｓ、１Ｈ）、７．０７（ｓ、１Ｈ）、７．０３（ｓ、１Ｈ）、２．７８－２．７６（ｍ、４Ｈ）、１．７６（ｓ、２Ｈ）、１．３３－１．２５（ｍ、４８Ｈ）、０．８９－０．８５（ｍ、１２Ｈ）。
【0068】
【化14】
【0069】
Ｍ５（１．８ｇ、２．０１ｍｍｏｌ）およびＤＣＥ（９０ｍＬ）を、２５０ｍＬの三つ口反応フラスコに磁気撹拌しながら添加し、反応混合物を窒素で３０分間パージした。別の１００ｍＬの二つ口の反応フラスコに無水ＤＭＦ（７．８ｍＬ、１００．３ｍｍｏｌ）を加え、氷浴中でＰＯＣｌ３（１．１ｍＬ、１２．０ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、３０分間撹拌し、ビルスマイヤー・ハック試薬を生成した。ビルスマイヤー・ハック試薬を２５０ｍＬの三つ口フラスコに注入し、６５℃で１８時間反応させる。反応後、反応混合物を室温に冷却した。ジクロロメタン／Ｈ２Ｏで３回抽出し、有機層を回収し、ＭｇＳＯ４で乾燥する。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶離液としてヘプタン／ジクロロメタン＝１／１）で精製し、暗緑色の油状物質Ｍ６（１．３ｇ、収率７０％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１０．５７（ｓ、１Ｈ）、７．２１（ｓ、１Ｈ）、７．１８（ｓ、１Ｈ）、２．８１－２．７８（ｍ、４Ｈ）、１．７８（ｍｓ２Ｈ）、１．３４－１．２８（ｍ、４８Ｈ）、０．８９－０．８６（ｍ、１２Ｈ）。
【0070】
【化15】
【0071】
Ｍ６（１００ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）、Ｍ１１（３２０ｍｇ、０．３６ｍｍｏｌ）、およびＴＨＦ（３ｍＬ）を、１００ｍＬの三つ口フラスコに磁気撹拌しながら添加し、反応混合物をアルゴンで３０分間パージした。Ｐｄ２ｄｂａ３（６ｍｇ、０．００６ｍｍｏｌ）とＰ（ｏ－ｔｏｌ）３（８ｍｇ、０．０２６ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で２時間反応させる。反応後、セライトショートカラムを通して触媒を除去する。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶離液としてヘプタン／酢酸エチル＝９５／５）により精製し、暗緑色固体Ｍ１２（２８０ｍｇ、収率４０％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１０．５４（ｓ、２Ｈ）、７．９１（ｓ、２Ｈ）、７．２５（ｓ、２Ｈ）、７．２４（ｓ、２Ｈ）、４．１８－４．１３（ｍ、２Ｈ）、２．８６－２．８０（ｍ、８Ｈ）、２．０５－１．９３（ｍ、１Ｈ）、１．８４－１．８２（ｍ、４Ｈ）、１．４８－１．２３（ｍ、１０４Ｈ）、１．０１－０．８８（ｍ、３０Ｈ）。
【0072】
【化16】
【0073】
Ｍ１２（２８０ｍｇ、０．１４１ｍｍｏｌ）、２－（５，６－ジクロロ－３－オキソ－２，３－ジヒドロ－１Ｈ－インデン－１－イリデン）マロノニトリル（１５０ｍｇ、０．５６６ｍｍｏｌ）、およびＣＨＣｌ３（８．４ｍＬ）を１００ｍＬの三つ口フラスコに磁気撹拌しながら添加し、反応混合物をアルゴンで３０分間パージした。ピリジン（０．１４ｍＬ）を加え、室温で３時間反応させる。反応後、ＭｅＯＨ（２８ｍＬ）を加え、３０分間撹拌し、濾過により固体を回収する。固体をアセトンですすぎ、暗青色固体化合物４（２４０ｍｇ、収率６９％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、１００℃、Ｃｌ２ＣＤＣＤＣｌ２）：δ９．７３（ｓ、２Ｈ）、８．８０（ｓ、２Ｈ）、７．８５～７．７８（ｍ、４Ｈ）、７．６２（ｓ、２Ｈ）、７．４５（ｓ、２Ｈ）、４．１６～４．０８（ｍ、２Ｈ）、３．０５（ｄ、Ｊ＝５．５Ｈｚ、４Ｈ）、２．６８（ｍ、４Ｈ）、２．１３（ｍ、１Ｈ）、２．１０～２．００（ｍ、２Ｈ）、１．７７（ｍ、２Ｈ）、１．５８～１．３６（ｍ、１０４Ｈ）、１．１４～０．９２（ｍ、３０Ｈ）。
【0074】
（化合物５の調製）
【0075】
【化17】
【0076】
Ｍ１０（３７０ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）、Ｍ６（６５０ｍｇ、０．７０ｍｍｏｌ）、およびＴＨＦ（１１．１ｍＬ）を、１００ｍＬの三つ口フラスコに磁気撹拌しながら添加し、反応混合物をアルゴンで３０分間パージした。Ｐｄ２ｄｂａ３（１３ｍｇ、０．０１４ｍｍｏｌ）およびＰ（ｏ－ｔｏｌ）３（１７ｍｇ、０．０５６ｍｍｏｌ）を添加し、６０℃で２時間反応させる。反応後、セライトショートカラムを通して触媒を除去し、カラムクロマトグラフィー（溶離液としてヘプタン／ジクロロメタン＝１／１）により粗製物を精製し、暗緑色の固形物Ｍ１３（５００ｍｇ、収率６６％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１０．５８（ｓ、１Ｈ）、１０．５７（ｓ、１Ｈ）、７．７７（ｓ、１Ｈ）、７．４６（ｓ、１Ｈ）、７．３１～７．３０（ｍ、１Ｈ）、７．２７（ｓ、１Ｈ）、７．２４（ｓ、１Ｈ）、７．２１（ｓ、１Ｈ）、２．８２（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、６Ｈ）、２．７９（ｄ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、２Ｈ）、２．０２～１．９２（ｍ、４Ｈ）、１．８０（ｍ、４Ｈ）、１．４４～１．０６（ｍ、１２２Ｈ）、０．９０～０．７７（ｍ、３６Ｈ）。
【0077】
【化18】
【0078】
Ｍ１３（５００ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌ）、トリブチル（１，３－ジオキソラン－２－イルメチル）ホスホニウムブロミド（３４１ｍｇ、０．９２ｍｍｏｌ）、および無水ＴＨＦ（１５ｍＬ）を、１００ｍＬの三つ口フラスコに、磁気撹拌しながら添加した。６０％ＮａＨ（５５ｍｇ、１．３９ｍｍｏｌ）を０℃で添加し、反応混合物をゆっくりと室温に戻し、１８時間反応させた。次に希塩酸（１０％、１．５ｍＬ）をゆっくり加え、室温で３０分間反応させる。反応後、酢酸エチル／Ｈ２Ｏで３回抽出し、有機層を回収し、ＭｇＳＯ４で乾燥後、カラムクロマトグラフィー（溶離液としてヘプタン／酢酸エチル＝９／１）で精製し、赤色固形物Ｍ１４（４２０ｍｇ、収率８２％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ９．７５（ｄ、Ｊ＝３．５Ｈｚ、１Ｈ）、９．７４（ｄ、Ｊ＝３．０Ｈｚ、１Ｈ）、８．２０（ｄ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、１Ｈ）、８．１７（ｄ、Ｊ＝５．５Ｈｚ、１Ｈ）、７．６５（ｓ、１Ｈ）、７．３５（ｓ、１Ｈ）、７．２８－７．２７（ｍ、１Ｈ）、７．２４（ｓ、１Ｈ）、７．２０（ｓ、１Ｈ）、７．１７（ｓ、１Ｈ）、６．８０－６．７５（ｍ、２Ｈ）、２．８４－２．７７（ｍ、８Ｈ）、２．０３－１．９５（ｍ、４Ｈ）、１．８１（ｍ、４Ｈ）、１．３７－１．０９（ｍ、１２２Ｈ）、０．８９－０．７８（ｍ、３６Ｈ）。
【0079】
【化19】
【0080】
Ｍ１４（４２０ｍｇ、０．１９０ｍｍｏｌ）、２－（５，６－ジクロロ－３－オキソ－２，３－ジヒドロ－１Ｈ－インデン－１－イリデン）マロノニトリル（２００ｍｇ、０．７５８ｍｍｏｌ）、およびクロロホルム（４．２ｍＬ）を１００ｍＬの三つ口フラスコに磁気撹拌しながら添加し、反応混合物をアルゴンで３０分間パージした。ピリジン（０．２１ｍＬ）を加え、室温で３時間反応させる。反応後、ＭｅＯＨ（２８ｍＬ）中に加え、３０分間撹拌する。固体を濾過により回収する。固体をアセトンですすぎ、カラムクロマトグラフィー（溶離液としてヘプタン／クロロホルム＝１／１）により固体を精製して、暗青色固体生成物、化合物５（３００ｍｇ、収率５８％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、１００℃、Ｃｌ２ＣＤＣＤＣｌ２）：δ９．０９（ｔ、Ｊ＝１１．３Ｈｚ、１Ｈ）、９．０１（ｔ、Ｊ＝１１．０Ｈｚ、１Ｈ）、８．７８－８．７７（ｍ、２Ｈ）、８．５５－８．５３（ｍ、２Ｈ）、８．１３－８．０５（ｍ、２Ｈ）、７．９６（ｓ、１Ｈ）、７．９５（ｓ、１Ｈ）、７．９０（ｓ、１Ｈ）、７．５８（ｓ、１Ｈ）、７．５１（ｓ、１Ｈ）、７．５０（ｓ、１Ｈ）、７．３７（ｓ、１Ｈ）、７．３４（ｓ、１Ｈ）、２．９４－２．９０（ｍ、８Ｈ）、２．１８－２．１０（ｍ、４Ｈ）、１．９４－１．９０（ｍ、４Ｈ）、１．６２－１．１７（ｍ、１２２Ｈ）、０．９８－０．８７（ｍ、３６Ｈ）。
【0081】
（化合物６の調製）
【0082】
【化20】
【0083】
Ｍ３（２ｇ、１０．６９ｍｍｏｌ）、Ｍ１５（７．９ｇ、１１．７６ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（３ｇ、２１．３８ｍｍｏｌ）、およびＥｔＯＨ（１００ｍＬ）を２５０ｍＬの反応フラスコに磁気撹拌しながら添加し、４０℃で２時間反応させた。反応後、溶媒を除去し、ヘプタン／Ｈ２Ｏで３回抽出し、有機層を回収し、ＭｇＳＯ４で乾燥する。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶離液としてヘプタン／ジクロロメタン＝２／１）で精製し、黄緑色の油状物質Ｍ１６（３．７ｇ、収率４６％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．８９（ｓ、２Ｈ），７．０１（ｄ、Ｊ＝４．０Ｈｚ、２Ｈ）、６．６５（ｄ、Ｊ＝３．５Ｈｚ、２Ｈ）、２．７７（ｄ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、４Ｈ）、１．６８（ｓ、２Ｈ）、１．３１－１．２７（ｍ、４８Ｈ）、０．９０－０．８６（ｍ、１２Ｈ）。
【0084】
【化21】
【0085】
Ｍ１６（２ｇ、２．６７ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（３０ｍＬ）、およびＤＭＦ（３０ｍＬ）を１００ｍＬの三つ口フラスコに加えた。０℃でＮＢＳ（４７５ｍｇ、２．６７ｍｍｏｌ）中に加え、反応混合物をゆっくりと室温に戻し、２時間反応させた。反応後、ヘプタン／Ｈ２Ｏで３回抽出し、有機層を回収し、ＭｇＳＯ４で乾燥する。カラムクロマトグラフィー（溶離液としてヘプタン／ジクロロメタン＝３／１）により粗生成物を精製し、暗緑色油性物質Ｍ１７（７００ｍｇ、収率３６％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．９０（ｓ、１Ｈ），７．１０（ｓ、１Ｈ），７．０７（ｄ、Ｊ＝３．５Ｈｚ、１Ｈ）、６．６７（ｄ、Ｊ＝３．５Ｈｚ、１Ｈ）、６．６４（ｄ、Ｊ＝３．５Ｈｚ、１Ｈ）、２．７９－２．７６（ｍ、４Ｈ）、１．６８（ｓ、１Ｈ）、１．５８（ｓ、１Ｈ）、１．３１－１．１９（ｍ、４８Ｈ）、０．８９－０．８６（ｍ、１２Ｈ）。
【0086】
【化22】
【0087】
Ｍ１７（７００ｍｇ、０．８５ｍｍｏｌ）およびＤＣＥ（３５ｍＬ）を、１００ｍＬの三つ口反応フラスコに磁気撹拌しながら添加し、反応混合物を窒素で３０分間パージした。別の１００ｍＬの二つ口反応フラスコに無水ＤＭＦ（３．３ｍＬ、４２．３ｍｍｏｌ）を加え、氷浴中でＰＯＣｌ３（０．５ｍＬ、５．０７ｍｍｏｌ）中に徐々に加え、３０分間撹拌してビルスマイヤー・ハック試薬を生成した。ビルスマイヤー・ハック試薬を１００ｍＬの三つ口フラスコに注入し、６５℃で１時間反応させる。反応後、混合物を室温に冷却した。ジクロロメタン／Ｈ２Ｏで３回抽出し、有機層を回収し、ＭｇＳＯ４で乾燥する。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶離液としてヘプタン／ジクロロメタン＝１／１）で精製し、暗緑色固体Ｍ１８（５７０ｍｇ、収率７９％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１０．５７（ｓ、１Ｈ）、７．２４－７．２１（ｍ、２Ｈ）、６．７１－６．６８（ｍ、３Ｈ）、２．８１－２．７９（ｍ、４Ｈ）、１．７０（ｓ）、１．３１－１．２７（ｍ、４８Ｈ）、０．９０－０．８６（ｍ、１２Ｈ）。
【0088】
【化23】
【0089】
Ｍ１０（２５０ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）、Ｍ１８（４０７ｍｇ、０．４７ｍｍｏｌ）、およびＴＨＦ（７．５ｍＬ）を、１００ｍＬの三つ口フラスコに磁気撹拌しながら添加し、反応混合物をアルゴンで３０分間パージした。Ｐｄ２ｄｂａ３（９ｍｇ、０．００９ｍｍｏｌ）およびＰ（ｏ－ｔｏｌ）３（１２ｍｇ、０．０３８ｍｍｏｌ）に加え、６０℃で１８時間反応させる。セライトショートカラムを通して触媒を除去する。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶離液としてヘプタン／ジクロロメタン＝１／１）で精製し、暗緑色固体Ｍ１９（３７０ｍｇ、収率７２％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１０．５８（ｓ、１Ｈ）、１０．５７（ｓ、１Ｈ）、７．８２（ｓ、１Ｈ）、７．４４（ｓ、１Ｈ）、７．３８－７．３８（ｍ、１Ｈ）、７．３４（ｄ、Ｊ＝４．０Ｈｚ、１Ｈ）、７．３０（ｄ、Ｊ＝３．５Ｈｚ、１Ｈ）、７．２７（ｓ、１Ｈ）、６．７４－６．６９（ｍ、４Ｈ）、２．８４－２．８１（ｍ、６Ｈ）、２．８０（ｄ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、２Ｈ）、２．０３－２．００（ｍ、４Ｈ）、１．７２（ｍ、４Ｈ）、１．３４－１．０４（ｍ、１２２Ｈ）、０．９０－０．７７（ｍ、３６Ｈ）。
【0090】
【化24】
【0091】
Ｍ１９（３７０ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ）、トリブチル（１，３－ジオキソラン－２－イルメチル）ホスホニウムブロミド（２７０ｍｇ、０．７３ｍｍｏｌ）、および無水ＴＨＦ（１１．１ｍＬ）を、１００ｍＬの三つ口フラスコに磁気撹拌しながら添加した。６０％ＮａＨ（４４ｍｇ、１．１０ｍｍｏｌ）中に０℃で添加し、反応混合物をゆっくりと室温に戻し、１８時間反応させた。次に希塩酸（１０％、１．１１ｍＬ）を徐々に加え、室温で３０分間反応させる。反応後、酢酸エチル／Ｈ２Ｏで３回抽出し、有機層を回収し、ＭｇＳＯ４で乾燥する。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶離液としてヘプタン／ジクロロメタン＝１／２）で精製し、赤色固体Ｍ２０（２９０ｍｇ、収率７６％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ９．７４－９．７２（ｍ、２Ｈ）、８．２２－８．１８（ｍ、２Ｈ）、７．７１（ｓ、１Ｈ）、７．３４（ｓ，２Ｈ）、７．３０（ｄ、Ｊ＝４．０Ｈｚ、１Ｈ）、７．２２（ｄ、Ｊ＝３．５Ｈｚ、１Ｈ）、６．７９－６．７０（ｍ、６Ｈ）、２．８３（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、６Ｈ）、２．７９（ｄ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、２Ｈ）、２．０３－１．９７（ｍ、４Ｈ）、１．７４（ｍ、４Ｈ）、１．３５－１．０６（ｍ、１２２Ｈ）、０．８９－０．７７（ｍ、３６Ｈ）。
【0092】
【化25】
【0093】
Ｍ２０（２９０ｍｇ、０．１４０ｍｍｏｌ）、２－（５，６－ジクロロ－３－オキソ－２，３－ジヒドロ－１Ｈ－インデン－１－イリデン）マロノニトリル（１４７ｍｇ、０．５５８ｍｍｏｌ）、およびクロロホルム（８．７ｍＬ）を、１００ｍＬの三つ口フラスコに磁気撹拌しながら添加し、反応混合物をアルゴンで３０分間パージした。ピリジン（０．１５ｍＬ）に加え、室温で３時間反応させる。反応後、ＭｅＯＨ（２９ｍＬ）に加え、３０分間撹拌し、固体を濾過により回収する。固体をアセトンですすぎ、暗青色固体化合物６（３１０ｍｇ、収率８８％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、１００℃、Ｃｌ２ＣＤＣＤＣｌ２）：δ８．９６－８．８７（ｍ、２Ｈ）、８．７２（ｓ、２Ｈ）、８．５２（ｍ、２Ｈ）、８．１８－８．１３（ｍ、２Ｈ）、７．９０－７．８９（ｍ、３Ｈ）、７．５４－７．５０（ｍ、３Ｈ）、７．４１－７．３７（ｍ、２Ｈ）、６．８０－６．７７（ｍ、４Ｈ）、２．８９－２．８６（ｍ、８Ｈ）、２．１４－２．１１（ｍ、４Ｈ）、１．８０（ｍ、４Ｈ）、１．６１－１．１５（ｍ、１２２Ｈ）、０．９３－０．８３（ｍ、３６Ｈ）。
【0094】
本発明に基づく有機半導体化合物の例を表１に示す。
【0095】
【表1】
【0096】
【0097】
【0098】
【0099】
【0100】
さらに、本発明の有機半導体化合物は、光学、電気光学的、電子工学的、エレクトロ発光または光起電性の素子またはデバイスにおける電荷輸送、半導電性、導電性、光導電性、または発光性の材料として使用される。そのような電子素子またはデバイスにおいて、本発明の有機半導体化合物は一般に、薄層または薄膜として適用される。
【0101】
さらに、本発明の有機半導体化合物は有機光電子素子のための電子受容体またはｎ型半導体として作用するのに適しており、同様に、有機光検出器（ＯＰＤ）デバイスなどの分野における適用のためのｎ型およびｐ型半導体の混合物を調製するのに適している。ここで、「ｎ型」または「ｎ型半導体」という用語は伝導電子の密度が移動する正孔の密度を超える外因性半導体を指し、一方、「ｐ型」または「ｐ型半導体」という用語は、移動する正孔の密度が伝導電子の密度を超える外因性半導体を指す（J. Thewlis, Concise Dictionary of Physics, Pergamon Press, Oxford, 1973も参照されたい）。
【0102】
本発明の有機半導体化合物を加工する場合、第１の成分の調製のために、電荷輸送、半導電性、導電性、光導電性、正孔阻止、電子阻止の特性を有する１種以上の低分子化合物および／またはポリマーを導入し、有機半導体化合物に混合する必要がある。
【0103】
さらに、本発明の有機半導体化合物は、第２の成分の調製のために、１種以上の有機溶媒（好ましい溶媒は、例えば、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテル）およびそれらの混合物（例えば、トルエン、ｏ－キシレン、ｐ－キシレン、１，３，５－トリメチルベンゼンまたは１，２，４－トリメチルベンゼン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン）と混合することができる。
【0104】
なお、本発明の有機半導体化合物は、本明細書に記載のデバイスのパターン化ＯＳＣ層にも使用することができる。今日のマイクロエレクトロニクス用途では、一般に、コスト（すなわち、単位面積当たりに生産されるデバイスの数）および電力消費を低減するために、小さい構造またはパターンを生産することが望ましい。有機半導体化合物を含む薄層のパターニングは例えば、リソグラフィー、電子ビームエッチング技術、またはレーザーパターニングによって実施することができる。
【0105】
本発明による有機半導体化合物の、電子デバイスまたは電気光学デバイスにおける薄層としての適用に関しては、前段落において調製された有機半導体化合物を含有する第１の成分または第２の成分を任意の適切な方法によって堆積させることができる。デバイスの溶液処理コーティングは、真空蒸着技術よりも優れている。本発明の有機半導体化合物からなる第２の成分は、いくつかの溶液処理コーティング技術の使用を可能にする。
【0106】
好ましくは、堆積技術は、ディップコーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、凸版印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ナイフコーティング、ロール印刷、リバースロール印刷、平版印刷、ドライオフセット（文字セット）印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、カーテンコーティング、ブラシコーティング、スロット色素コーティング、またはパッド印刷を含むが、これらに限定されない。
【0107】
したがって、本発明は、有機半導体化合物、または有機半導体化合物からなる第１の成分もしくは第２の成分を含む有機光電子素子も提供する。
【0108】
図１Ａに示すように、本発明の第１の実施の形態では、有機光電子素子１０が、基板１００と、基板１００上に配置された第１の電極１１０と、第１の電極１１０上に配置され、本発明の少なくとも１つの有機半導体化合物を含む活性層１２０と、活性層１２０上に配置された第２の電極１３０とを備え、第１の電極１１０及び第２の電極１３０の少なくとも１つが透明又は半透明である。
【0109】
図１Ｂに示すように、本発明の第２の実施の形態では、有機光電子素子１０が、基板１００と、基板１００上に配置された第２の電極１３０と、第２の電極１３０上に配置され、本発明の少なくとも１つの有機半導電性化合物を含む活性層１２０と、活性層１２０上に配置された第１の電極１１０とを備え、第１の電極１１０及び第２の電極１３０の少なくとも１つが透明又は半透明である。
【0110】
上述の基板１００は、好ましくは機械的強度および熱的強度を有する透明ガラス基板または透明フレキシブル基板を提供し、透明フレキシブル基板の材料はすなわち、ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニルコポリマー、エチレン－ビニルアルコールコポリマー、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチルアルデヒド、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、テトラフルオロエチレンエチレン－ペンタフルオロアルキルトリフルオロビニルエーテルコポリマー、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン－エチレンコポリマー、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンジフルオリド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミドなどであり得る。
【0111】
上記の第１の電極１１０は酸化インジウムおよび酸化スズ等の透明性を有する金属酸化物、並びに、ハロゲン（フッ素ドープ酸化スズ、ＦＴＯ）又は複合金属酸化物（例えば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等）でドープされたそれらの誘導体であることが好ましい。
【0112】
上記第２の電極１３０は、金属酸化物、金属（銀、アルミニウム、または金）、導電性高分子、炭素系導電体、金属化合物、または上記材料を交互に含む導電膜である。
【0113】
好ましくは、有機光電子素子１０の活性層１２０が本発明の有機半導体化合物である少なくとも１つのｎ型有機半導体化合物と、少なくとも１つのｐ型有機半導体化合物とを含む。
【0114】
より好ましくは、有機光電子素子１０のｐ型有機半導体化合物は、以下の化学式
【0115】
【化26】
【0116】
【0117】
【0118】
【0119】
からなる群から選択される。
【0120】
図１Ｃに示すように、本発明の第３の実施の形態では、有機光電子素子１０が、第１の電極１１０と活性層１２０との間に配置された第１のキャリア輸送層１４０と、第２の電極１３０と活性層１２０との間に配置された第２のキャリア輸送層１５０とをさらに備える。
【0121】
図１Ｄに示すように、本発明の第４の実施形態では、有機光電子素子１０の構成要素の順序が本発明の第１の実施形態と同じである。有機光電子素子１０は、第２の電極１３０と活性層１２０との間に配置された第１のキャリア輸送層１４０と、第１の電極１１０と活性層１２０との間に配置された第２のキャリア輸送層１５０とをさらに含む。
【0122】
図１Ｅに示すように、本発明の第５の実施形態では、有機光電子素子１０の構成要素の順序が本発明の第２の実施形態と同じである。有機光電子素子１０は、第２の電極１３０と活性層１２０との間に配置された第１のキャリア輸送層１４０と、第１の電極１１０と活性層１２０との間に配置された第２のキャリア輸送層１５０とをさらに含む。
【0123】
図１Ｆに示すように、本発明の第６の実施形態では、有機光電子素子１０の構成要素の順序が本発明の第２の実施形態と同じである。有機光電子素子１０は、第１の電極１１０と活性層１２０との間に配置された第１のキャリア輸送層１４０と、第２の電極１３０と活性層１２０との間に配置された第２のキャリア輸送層１５０とをさらに含む。
【0124】
前述の第３～第６の実装方法において、第１のキャリア輸送層は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳなどの共役ポリマー電解質；またはポリアクリレートなどのポリマー酸；またはポリトリアリールアミン（ＰＴＡＡ）などの共役ポリマー；またはナフィオンフィルム、ポリエチレンイミン、もしくはポリスチレンスルホネートなどの絶縁ポリマー；またはＭｏＯｘ、ＮｉＯｘ、ＷＯｘ、ＳｎＯｘなどのポリマードープ金属酸化物；またはＮ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ビス（１－ナフチル）（１，１’ビフェニル）－４，４’－ジアミン（ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルＮ，Ｎ´－（３－メチルフェニル）－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン（ＴＰＤ）などの有機小分子化合物；または前述の材料のうちの１つ以上の組合せから選択され得る。
【0125】
前述の第３～第６の実装方法では、第２のキャリア輸送層は、共役ポリマー電解質、例えばポリエチレンイミン；または共役ポリマー、例えばポリ［３－（６－トリメチル）アンモニウムヘキシル）チオフェン］、ポリ（９，９－ビス（２－エチルヘキシル－フルオレン）－ｂ－ポリ［３－（６－トリメチルアンモニウムヘキシル）チオフェン］、およびポリ［（９，９－ビス（３’－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピル）－２，７－フルオレン）‐alt‐２，７－（９，９－ジオクチルフルオレン）］；または小有機化合物、例えばトリス（８－キノリニル）－アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ３）、４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン；または金属酸化物、例えばＺｎＯｘ、アルミニウムドープＺｎＯ（ＡＺＯ）、ＴｉＯｘもしくはそのナノ粒子；または塩、例えばＬｉＦ、ＮａＦ、ＣｓＣＯ３；またはアミン、例えば第１級、第２級または第３級アミンから選択され得る。
【0126】
有機光電子素子に適用された本発明の有機半導体化合物によってもたらされる有効性の改善を説明するために、本発明の有機半導体化合物を含む有機光電子素子は、特性試験および有効性の実演のために調製される。結果を要約すると以下の通りである。
【0127】
（材料吸光度スペクトル試験）
紫外可視分光光度計を用いて、試料の吸収スペクトルを測定する。まず、試料を測定する前に、クロロホルムを加えて試料を溶解させる。固体状態で測定する場合、測定を行う前に試料を薄膜に調製しなければならない。薄膜試料の調製のため、試料の濃度を５重量％に設定する。基板としてガラスを用い、スピンコート法によりガラス上に薄膜をコーティングし、固体薄膜の吸収を測定する。各試料の吸収スペクトルを図２Ａ～図２Ｃに示し、測定結果を表２に示す。
紫外可視分光光度計を用いて、試料の吸収スペクトルを測定する。まず、試料を測定する前に、クロロホルムを加えて試料を溶解させる。固体状態で測定する場合、測定を行う前に試料を薄膜に調製しなければならない。薄膜試料の調製のため、試料の濃度を５重量％に設定する。基板としてガラスを用い、スピンコート法によりガラス上に薄膜をコーティングし、固体薄膜の吸収を測定する。各試料の吸収スペクトルを図２Ａ～図２Ｃに示し、測定結果を表２に示す。
【0128】
【表2】
【0129】
化合物４、５、および６を用いて調製された有機光電子素子の試験の結果は、３つの材料全てが良好な溶解度（ｏ－キシレン中１４ｍｇ／ｍＬ）を有することを示した。化合物４は、１３３９ｎｍの吸収開始値を有する一方、化合物５および６は１５１０ｎｍおよび１５２９ｎｍの吸収開始値さえも有することから、本発明の有機半導体化合物は１０００ｎｍを超える優れた吸収性を有し、より長波長範囲の適用に適していることが示される。比較例１は、J. Mater. Chem. C, 2019, 7, 8820-8824によるものであり、比較例２はPolym. Chem. 2015, 6, 6836-6844によるものであり、比較例３はAppl. Phys. Lett. 2006, 89. 081106に開示されたものであり、上記の文献は、本発明の対照群について言及した情報源である。比較例１と比較例３の吸光度は、１２００ｎｍにすぎなかった。比較例２の吸光度開始値は１３３３ｎｍに達するが、最大値は８３５ｎｍにとどまり、その吸光度スペクトルは１０００ｎｍを超えると充分ではない。したがって、本発明の有機半導体材料の革新的な構造とは別に、吸収スペクトルの延伸を可能にして長い赤外線部をカバーすることができる高度な技術が発明される。
【0130】
（電気化学的特性試験）
電気化学的分析装置を使用して、酸化および還元電位を記録する。電解質として０．１Ｍ Ｂｕ４ＮＰＦ６（テトラ－１－ブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート）アセトニトリル溶液を用いる。０．０１Ｍ ＡｇＮＯ３（硝酸銀）および０．１Ｍ ＴＢＡＰ（過塩素酸テトラブチルアンモニウム）を、アセトニトリル溶液中でＡｇ／ＡｇＣｌ基準電極に添加した。白金（Ｐｔ）を対極とし、炭素ガラス電極を作用極とする。クロロホルムを用いて材料を溶解し、それらを作用電極上に滴下し、乾燥後、薄膜を形成した。測定中はスキャン速度５０ｍＶ／ｓｅｃを採用し、同時に酸化還元曲線を記録する。ＣＶフィギュアを作製する場合、その酸化還元電位を得ることができる。フェロセン／フェロセニウム（Ｆｃ／Ｆｃ＋）を内部基準電位とし、補正を行い、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯの値を導出する。計算式は以下の通りである：
ＨＯＭＯ＝－（４．７１ｅＶ＋（Ｅｏｘ－Ｅｒｅｆ））
ＬＵＭＯ＝ＨＯＭＯ＋Ｅｇ ｏｐｔ
各試料の試験結果を表２に示す。
電気化学的分析装置を使用して、酸化および還元電位を記録する。電解質として０．１Ｍ Ｂｕ４ＮＰＦ６（テトラ－１－ブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート）アセトニトリル溶液を用いる。０．０１Ｍ ＡｇＮＯ３（硝酸銀）および０．１Ｍ ＴＢＡＰ（過塩素酸テトラブチルアンモニウム）を、アセトニトリル溶液中でＡｇ／ＡｇＣｌ基準電極に添加した。白金（Ｐｔ）を対極とし、炭素ガラス電極を作用極とする。クロロホルムを用いて材料を溶解し、それらを作用電極上に滴下し、乾燥後、薄膜を形成した。測定中はスキャン速度５０ｍＶ／ｓｅｃを採用し、同時に酸化還元曲線を記録する。ＣＶフィギュアを作製する場合、その酸化還元電位を得ることができる。フェロセン／フェロセニウム（Ｆｃ／Ｆｃ＋）を内部基準電位とし、補正を行い、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯの値を導出する。計算式は以下の通りである：
ＨＯＭＯ＝－（４．７１ｅＶ＋（Ｅｏｘ－Ｅｒｅｆ））
ＬＵＭＯ＝ＨＯＭＯ＋Ｅｇ ｏｐｔ
各試料の試験結果を表２に示す。
【0131】
（ＯＰＤ性能試験）
基板として、シート抵抗率を有する予めパターン化されたＩＴＯ被覆ガラスを採用する。中性洗剤、脱イオン水、アセトン、およびイソプロパノール中で、基板を順次超音波処理する。それぞれの工程において、１５分間すすぎを行う。洗浄した基板を、ＵＶ－Ｏ３クリーナーで１５分間さらに処理した。ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛ナノ粒子）のトップコーティングを、２，０００ｒｐｍのスピン速度で４０秒間、ＩＴＯ基板上に塗布する。１２０℃で５分間、空気中で加熱しながら基板を乾燥させる。活性層溶液をｏ－キシレン（ドナー、すなわちポリマーと、アクセプター、すなわち小分子との重量比率が１：１）中で調製する。ポリマーの濃度は２０ｍｇ／ｍｌである。ポリマーを完全に溶解させるために、活性層液をホットプレート上で、１００℃で少なくとも３時間攪拌する。活性層溶液をＰＴＦＥメンブレンフィルター（孔径０．４５～１．２μｍ）で濾過し、活性層溶液を１時間加熱する。その後、溶液を室温まで冷却してからコーティングする。膜厚が１００～３００ｎｍの範囲内になるように塗布速度を制御する。実施後、薄膜を１００℃で５分間アニール処理し、次いで、薄膜を蒸発器に移した。３×１０－６トル未満の正孔輸送層として、三酸化モリブデンの薄層（８ｎｍ）の堆積。Ｋｅｉｔｈｌｅｙ（商標）２，４００ソースメーターを使用して、光がない状態で、暗電流（ＩＤ、－８Ｖのバイアス電圧）を記録する。次に、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ付きキセノンランプ、１００ｍＷｃｍ－２）を使用して、空気中および室温での素子の光電流（Ｉｐｈ）の特性を測定する。スペクトル上の不整合部分が一致することができるように、光強度の較正のための参照セルとして、ＫＧ５フィルタを有する標準的なシリコンダイオードを使用する。外部量子効率（ＥＱＥ）の測定には外部量子効率計を使用し、測定範囲は３００～１，８００ｎｍ（バイアス電圧０～－８Ｖ）である。光源の校正にはケイ素（３００～１，１００ｎｍ）およびゲルマニウム（１，１００～１，８００ｎｍ）を使用する。なお、応答性（Ｒ）及び検出性（Ｄ）は、以下の式により算出される
基板として、シート抵抗率を有する予めパターン化されたＩＴＯ被覆ガラスを採用する。中性洗剤、脱イオン水、アセトン、およびイソプロパノール中で、基板を順次超音波処理する。それぞれの工程において、１５分間すすぎを行う。洗浄した基板を、ＵＶ－Ｏ３クリーナーで１５分間さらに処理した。ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛ナノ粒子）のトップコーティングを、２，０００ｒｐｍのスピン速度で４０秒間、ＩＴＯ基板上に塗布する。１２０℃で５分間、空気中で加熱しながら基板を乾燥させる。活性層溶液をｏ－キシレン（ドナー、すなわちポリマーと、アクセプター、すなわち小分子との重量比率が１：１）中で調製する。ポリマーの濃度は２０ｍｇ／ｍｌである。ポリマーを完全に溶解させるために、活性層液をホットプレート上で、１００℃で少なくとも３時間攪拌する。活性層溶液をＰＴＦＥメンブレンフィルター（孔径０．４５～１．２μｍ）で濾過し、活性層溶液を１時間加熱する。その後、溶液を室温まで冷却してからコーティングする。膜厚が１００～３００ｎｍの範囲内になるように塗布速度を制御する。実施後、薄膜を１００℃で５分間アニール処理し、次いで、薄膜を蒸発器に移した。３×１０－６トル未満の正孔輸送層として、三酸化モリブデンの薄層（８ｎｍ）の堆積。Ｋｅｉｔｈｌｅｙ（商標）２，４００ソースメーターを使用して、光がない状態で、暗電流（ＩＤ、－８Ｖのバイアス電圧）を記録する。次に、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ付きキセノンランプ、１００ｍＷｃｍ－２）を使用して、空気中および室温での素子の光電流（Ｉｐｈ）の特性を測定する。スペクトル上の不整合部分が一致することができるように、光強度の較正のための参照セルとして、ＫＧ５フィルタを有する標準的なシリコンダイオードを使用する。外部量子効率（ＥＱＥ）の測定には外部量子効率計を使用し、測定範囲は３００～１，８００ｎｍ（バイアス電圧０～－８Ｖ）である。光源の校正にはケイ素（３００～１，１００ｎｍ）およびゲルマニウム（１，１００～１，８００ｎｍ）を使用する。なお、応答性（Ｒ）及び検出性（Ｄ）は、以下の式により算出される
【0132】
【数1】
【0133】
ここで、λは波長、ｑはユニット電荷、ｈはプランク定数、ｃは光速、ＪＤは暗電流密度である。
【0134】
本発明の比較例３は、Appl. Phys. Lett. 2006, 89, 081106の実験結果から引用される。応答性及び検出性の試験値は比較例３に直接的に記載されていないため、本願の実験値をもとに、表３の値を算出する。
【0135】
各試料の電流密度および外部量子効率を図３Ａ、３Ｂ、４Ａ、４Ｂ、５Ａ、５Ｂ、６Ａ、６Ｂ、７Ａおよび７Ｂに示し、試験の結果を表３および表４に示す。
【0136】
【表3】
【0137】
【表4】
【0138】
ＥＱＥの性能について、化合物５と化合物６は共に１０００ｎｍを超え、暗電流は－２Ｖのバイアスでそれぞれ１．１×１０－６および２．３×１０－５Ａ／ｃｍ２に達した。Ｐ３と化合物６との１０５０ｎｍでの応答性は０．０１３Ａ／Ｗであり、Ｐ３と化合物５との１３５０ｎｍでの応答性は０．０１１Ａ／Ｗであった。結果は、比較例３（＜０．０１Ａ／Ｗ）と比較して有意に改善された。検出性試験のために、化合物５を含むＰ１４は１０５０および１３５０ｎｍの両方で１０１０ジョーンズを超え、化合物６を含むＰ３は１０５０および１３５０ｎｍの両方で１０８ジョーンズを超えた。本実施形態では、－２Ｖのバイアスでの有機光電子素子の適用を試験しただけでなく、－８Ｖのバイアスでの有機光電子素子の性能をも明らかにした。化合物５を有するＰ１４の暗電流は８．２×１０－５Ａ／ｃｍ２であり、ＥＱＥは５．６％であり、応答性は０．０４７Ａ／Ｗであり、検出性は１０５０ｎｍで９．３×１０９ジョーンズであり、ＥＱＥは４．４％であり、応答性は０．０４８Ａ／Ｗであり、検出性は１３５０ｎｍで９．４×１０９ジョーンズであった。吸光度開始値＞１５００ｎｍを有する材料の性能におけるブレークスルーが達成された。比較例３の応答性は＜０．０１Ａ／Ｗであり、比較例１で明らかにされた物質のＥＱＥ応答は３００～８５０ｎｍの範囲に過ぎず、本実施形態はＥＱＥ応答性を、１０００ｎｍを超えるまで拡大し、応答性の改善された性能および吸収域の拡大を示した。また、有機光電子素子の調製のための溶媒としてｏ－キシレンを使用する場合、優れた溶解性は、その後の溶液処理操作に有利である。
【図1A】
【図1B】
【図1C】
【図1D】
【図1E】
【図1F】
【図2A】
【図2B】
【図2C】
【図3A】
【図3B】
【図4A】
【図4B】
【図5A】
【図5B】
【図6A】
【図6B】
【図7A】
【図7B】
【外国語明細書】