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▶ ポスコ シリコン ソリューション カンパニー リミテッドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023033246
(43)【公開日】2023-03-09
(54)【発明の名称】二次電池用負極材
(51)【国際特許分類】
H01M 4/38 20060101AFI20230302BHJP
H01M 4/48 20100101ALI20230302BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20230302BHJP
C01B 33/02 20060101ALI20230302BHJP
C01B 33/113 20060101ALI20230302BHJP
【ＦＩ】
H01M4/38 Z
H01M4/48
H01M4/36 A
H01M4/36 C
H01M4/36 E
C01B33/02 Z
C01B33/113 A
【審査請求】有
【請求項の数】17
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2022135369
(22)【出願日】2022-08-26
(31)【優先権主張番号】10-2021-0113937
(32)【優先日】2021-08-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(71)【出願人】
【識別番号】522341997
【氏名又は名称】ポスコ シリコン ソリューション カンパニー リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100118256
【弁理士】
【氏名又は名称】小野寺 隆
(72)【発明者】
【氏名】イ ジェ ウ
(72)【発明者】
【氏名】パク ジン ジ
(72)【発明者】
【氏名】チェ スン ホ
(72)【発明者】
【氏名】チョン ジュン フン
【テーマコード（参考）】
4G072
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G072AA01
4G072AA24
4G072BB05
4G072DD04
4G072GG02
4G072HH01
4G072HH14
4G072JJ02
4G072JJ26
4G072JJ47
4G072MM02
4G072MM26
4G072MM40
4G072QQ09
4G072TT01
4G072UU30
5H050AA07
5H050AA08
5H050BA16
5H050BA17
5H050CB02
5H050CB11
5H050CB29
5H050FA17
5H050FA18
5H050FA19
5H050FA20
5H050GA28
5H050HA00
5H050HA04
5H050HA05
5H050HA13
5H050HA16
5H050HA20
(57)【要約】 （修正有）
【課題】高い電池容量を有し、向上した初期可逆高率および安定したサイクル特性を有するシリコン系二次電池用負極材を提供する。
【解決手段】本発明に係る二次電池用負極材は、元素成分を基準として、シリコン（Ｓｉ）、アルカリ金属とアルカリ土類金属およびポスト遷移金属からなる群から選択される１つ以上のドーピング元素（Ｄ）、および酸素（Ｏ）を含有するマトリックスと、前記マトリックスに分散含浸されたシリコンナノ粒子と、を含み、組成均一性を有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、回折角２θが１０°～２７．４°の範囲に位置する第１ピークの面積（Ａ１）と２８±０．５°の範囲に位置する第２ピークの面積（Ａ２）との比（Ａ１／Ａ２）が０．８～６を満たす。
【選択図】図２
【解決手段】本発明に係る二次電池用負極材は、元素成分を基準として、シリコン（Ｓｉ）、アルカリ金属とアルカリ土類金属およびポスト遷移金属からなる群から選択される１つ以上のドーピング元素（Ｄ）、および酸素（Ｏ）を含有するマトリックスと、前記マトリックスに分散含浸されたシリコンナノ粒子と、を含み、組成均一性を有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、回折角２θが１０°～２７．４°の範囲に位置する第１ピークの面積（Ａ１）と２８±０．５°の範囲に位置する第２ピークの面積（Ａ２）との比（Ａ１／Ａ２）が０．８～６を満たす。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
元素成分を基準として、シリコン（Ｓｉ）、アルカリ金属とアルカリ土類金属およびポスト遷移金属からなる群から選択される１つ以上のドーピング元素（Ｄ）、および酸素（Ｏ）を含有するマトリックスと、前記マトリックスに分散含浸されたシリコンナノ粒子と、を含み、
下記式１を満たす組成均一性を有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、回折角２θが１０°～２７．４°の範囲に位置する第１ピークの面積（Ａ１）と２８±０．５°の範囲に位置する第２ピークの面積（Ａ２）との比（Ａ１／Ａ２）が０．８～６である、二次電池用負極材。
（式１）
Ｂ／Ａ≦０．６５
（式１中、ＡとＢは、負極材の中心を横切る断面を基準として、任意の１００箇所で測定されたドーピング元素の含量（ｗｔ％）を平均した平均値（Ａ）と標準偏差（Ｂ）である。）
下記式１を満たす組成均一性を有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、回折角２θが１０°～２７．４°の範囲に位置する第１ピークの面積（Ａ１）と２８±０．５°の範囲に位置する第２ピークの面積（Ａ２）との比（Ａ１／Ａ２）が０．８～６である、二次電池用負極材。
（式１）
Ｂ／Ａ≦０．６５
（式１中、ＡとＢは、負極材の中心を横切る断面を基準として、任意の１００箇所で測定されたドーピング元素の含量（ｗｔ％）を平均した平均値（Ａ）と標準偏差（Ｂ）である。）
【請求項2】
前記Ｘ線回折パターンにおいて、前記第１ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ（Ｌ１））と第２ピークのＦＷＨＭ（Ｌ２）との比（Ｌ１／Ｌ２）が６～１５である、請求項１に記載の二次電池用負極材。
【請求項3】
前記第１ピークの最大強度（Ｉ１）と第２ピークの最大強度（Ｉ２）との強度比（Ｉ１／Ｉ２）が０．０５～１．２５である、請求項１に記載の二次電池用負極材。
【請求項4】
前記第１ピークは、非晶質シリコン酸化物に由来したものであり、前記第２ピークは、結晶質シリコンに由来したものである、請求項１に記載の二次電池用負極材。
【請求項5】
前記負極材に含有されたナノ粒子状シリコンのラマンピークのＦＷＨＭが、バルク単結晶シリコンのラマンピークのＦＷＨＭよりも大きい、請求項１に記載の二次電池用負極材。
【請求項6】
前記負極材に含有されたナノ粒子状シリコンのラマンピークのＦＷＨＭは、４～２０ｃｍ－１である、請求項５に記載の二次電池用負極材。
【請求項7】
シリコンのラマン信号に基づいて下記式２を満たす、請求項５に記載の二次電池用負極材。
（式２）
１＜ＷＮ（Ｓｉ）／ＷＮ（ｒｅｆ）
（式２中、ＷＮ（ｒｅｆ）は、バルク単結晶シリコンのラマンピークの中心波数であり、ＷＮ（Ｓｉ）は、負極材に含有されたナノ粒子状シリコンのラマンピークの中心波数である。）
（式２）
１＜ＷＮ（Ｓｉ）／ＷＮ（ｒｅｆ）
（式２中、ＷＮ（ｒｅｆ）は、バルク単結晶シリコンのラマンピークの中心波数であり、ＷＮ（Ｓｉ）は、負極材に含有されたナノ粒子状シリコンのラマンピークの中心波数である。）
【請求項8】
シリコンのラマン信号に基づく二次元マッピング分析時、下記マッピング条件で、下記式３により規定される偏移の最大値と最小値との差が５ｃｍ－１以下である、請求項７に記載の二次電池用負極材。
マッピング条件：励起レーザ波長＝５３２ｎｍ、レーザパワー＝０．１ｍＷ、検出器露出時間（単位分析領域当たりの露出時間）１ｓｅｃ、焦点距離（ｆｏｃａｌ ｌｅｎｇｔｈ）＝３０ｍｍ、グレーティング（ｇｒａｔｉｎｇ）＝１８００ｇｒｏｏｖｅｓ／ｍｍ、ピクセル解像度＝１ｃｍ－１、マッピングサイズ＝１４μｍ×１４μｍ
（式３）
偏移＝ＷＮｉ（Ｓｉ）－ＷＮ（ｒｅｆ）
（式３中、ＷＮ（ｒｅｆ）は、式２における規定と同様であり、ＷＮｉ（Ｓｉ）は、マッピング分析時、単位分析領域である一ピクセルにおいて、負極材に含有されたナノ粒子状シリコンのラマンピークの中心波数である。）
マッピング条件：励起レーザ波長＝５３２ｎｍ、レーザパワー＝０．１ｍＷ、検出器露出時間（単位分析領域当たりの露出時間）１ｓｅｃ、焦点距離（ｆｏｃａｌ ｌｅｎｇｔｈ）＝３０ｍｍ、グレーティング（ｇｒａｔｉｎｇ）＝１８００ｇｒｏｏｖｅｓ／ｍｍ、ピクセル解像度＝１ｃｍ－１、マッピングサイズ＝１４μｍ×１４μｍ
（式３）
偏移＝ＷＮｉ（Ｓｉ）－ＷＮ（ｒｅｆ）
（式３中、ＷＮ（ｒｅｆ）は、式２における規定と同様であり、ＷＮｉ（Ｓｉ）は、マッピング分析時、単位分析領域である一ピクセルにおいて、負極材に含有されたナノ粒子状シリコンのラマンピークの中心波数である。）
【請求項9】
２０ｍｍ×２０ｍｍの試験片において、ランダムな２０個の互いに異なる位置におけるシリコンのラマン信号に基づく偏移の分析時、下記式３により規定される偏移の最大値と最小値との差が５ｃｍ－１以下である、請求項８に記載の二次電池用負極材。
マッピング条件：励起レーザ波長＝５３２ｎｍ、レーザパワー＝０．１ｍＷ、検出器露出時間（単位分析領域当たりの露出時間）１ｓｅｃ、焦点距離（ｆｏｃａｌ ｌｅｎｇｔｈ）＝３０ｍｍ、グレーティング（ｇｒａｔｉｎｇ）＝１８００ｇｒｏｏｖｅｓ／ｍｍ、ピクセル解像度＝１ｃｍ－１
（式３）
偏移＝ＷＮｉ（Ｓｉ）－ＷＮ（ｒｅｆ）
（式３中、ＷＮ（ｒｅｆ）は、式２における規定と同様であり、ＷＮｉ（Ｓｉ）は、マッピング分析時、単位分析領域である一ピクセルにおいて、負極材に含有されたナノ粒子状シリコンのラマンピークの中心波数である。）
マッピング条件：励起レーザ波長＝５３２ｎｍ、レーザパワー＝０．１ｍＷ、検出器露出時間（単位分析領域当たりの露出時間）１ｓｅｃ、焦点距離（ｆｏｃａｌ ｌｅｎｇｔｈ）＝３０ｍｍ、グレーティング（ｇｒａｔｉｎｇ）＝１８００ｇｒｏｏｖｅｓ／ｍｍ、ピクセル解像度＝１ｃｍ－１
（式３）
偏移＝ＷＮｉ（Ｓｉ）－ＷＮ（ｒｅｆ）
（式３中、ＷＮ（ｒｅｆ）は、式２における規定と同様であり、ＷＮｉ（Ｓｉ）は、マッピング分析時、単位分析領域である一ピクセルにおいて、負極材に含有されたナノ粒子状シリコンのラマンピークの中心波数である。）
【請求項10】
２０ｍｍ×２０ｍｍの試験片において、ランダムな２０個の互いに異なる位置におけるシリコンナノ粒子の応力分析時、圧縮応力が８０％以上である、請求項１に記載の二次電池用負極材。
【請求項11】
複数の負極材粒子を含み、下記式４による粒子間の組成均一性を有する、請求項１に記載の二次電池用負極材。
（式４）
１．３≦ＵＦ（Ｄ）
（式４中、ＵＦ（Ｄ）は、重量％組成を基準として、負極材粒子間の平均ドーピング元素組成をドーピング元素組成の標準偏差で割った値である。）
（式４）
１．３≦ＵＦ（Ｄ）
（式４中、ＵＦ（Ｄ）は、重量％組成を基準として、負極材粒子間の平均ドーピング元素組成をドーピング元素組成の標準偏差で割った値である。）
【請求項12】
前記シリコンナノ粒子の平均直径は、２～３０ｎｍである、請求項１に記載の二次電池用負極材。
【請求項13】
前記シリコンナノ粒子と前記マトリックスとの界面は整合界面である、請求項１に記載の二次電池用負極材。
【請求項14】
前記ドーピング元素は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、およびビスマス（Ｂｉ）から選択される１つ以上である、請求項１に記載の二次電池用負極材。
【請求項15】
平均直径が１００μｍオーダー（ｏｒｄｅｒ）～１０１μｍオーダー（ｏｒｄｅｒ）の粒子状である、請求項１に記載の二次電池用負極材。
【請求項16】
炭素を含有するコーティング層をさらに含む、請求項１に記載の二次電池用負極材。
【請求項17】
請求項１に記載の二次電池用負極材を含む二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、二次電池用負極材に関し、詳細には、向上した容量と初期効率およびサイクル特性を有する二次電池用負極材に関する。
【背景技術】
【0002】
電子製品、電気／ハイブリッド車両、航空宇宙／ドローンなどの多様な産業分野において、高エネルギー密度および高電力密度の特性だけでなく、長期間使用可能な、すなわち、長寿命の二次電池に対する需要が増加し続けている。
【0003】
一般的に、充放電が可能な二次電池は正極、負極、電解物質、およびセパレータで構成され、そのうち負極に含まれて商業的に用いられる代表的な負極材はグラファイトであるが、グラファイトの理論的最大容量は３７２ｍＡｈ／ｇにすぎない。
【0004】
そこで、高エネルギー密度の二次電池を実現するために、硫黄（最大容量１，６７５ｍＡｈ／ｇ）などのようなカルコゲン系、シリコン（最大容量４，２００ｍＡｈ／ｇ）やシリコン酸化物（最大容量１，５００ｍＡｈ／ｇ）などのようなシリコン系、遷移金属酸化物などを二次電池用負極材として使用しようとする研究が行われ続けており、種々の物質のうちシリコン系負極材が最も注目されている。
【0005】
しかしながら、粒子状シリコンを負極材として用いる場合、充放電サイクルが繰り返されるにつれ、シリコンの大きい体積変化による絶縁、粒子脱離、接触抵抗の増加などにより電池特性が急激に劣化し、１００サイクル未満で既に電池としての機能を失うという問題があり、シリコン酸化物の場合、リチウムシリケートや酸化リチウムなどのような不可逆生成物によりリチウムが失われ、初期充放電効率が急激に減少するという問題がある。
【0006】
このようなシリコン系負極材の問題を解決するために、シリコンをワイヤなどの形態にナノ化し、それを炭素材と複合化する技術や、シリコン酸化物に異種金属をドーピングして複合酸化物相を形成するかまたはシリコン酸化物をプレリチウム化（ｐｒｅ－ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）させる技術などが提案されているが、依然として初期充放電効率やサイクル特性、高レート特性などが低下して商業化し難いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】大韓民国公開特許第１０－２０２０－００６５５１４号
【特許文献2】大韓民国公開特許第１０－２０１５－００４５３３６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明の目的は、高い電池容量を有し、向上した初期可逆効率および安定したサイクル特性を有するシリコン系二次電池用負極材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明の一態様に係る二次電池用負極材は、元素成分を基準として、シリコン（Ｓｉ）、アルカリ金属とアルカリ土類金属およびポスト遷移金属からなる群から選択される１つ以上のドーピング元素（Ｄ）、および酸素（Ｏ）を含有するマトリックスと、前記マトリックスに分散含浸されたシリコンナノ粒子と、を含み、下記式１を満たす組成均一性を有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、回折角２θが１０°～２７．４°の範囲に位置する第１ピークの面積（Ａ１）と２８±０．５°の範囲に位置する第２ピークの面積（Ａ２）との比（Ａ１／Ａ２）が０．８～６を満たす。
【0010】
（式１）
Ｂ／Ａ≦０．６５
Ｂ／Ａ≦０．６５
【0011】
式１中、ＡとＢは、負極材の中心を横切る断面を基準として、任意の１００箇所で測定されたドーピング元素の含量（ｗｔ％）を平均した平均値（Ａ）と標準偏差（Ｂ）である。
【0012】
本発明の一実施形態に係る二次電池用負極材において、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、回折角２θが１０°～２７．４°の範囲に位置する第１ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ（Ｌ１））と２８±０．５°の範囲に位置する第２ピークのＦＷＨＭ（Ｌ２）との比（Ｌ１／Ｌ２）が６～１５であってもよい。
【0013】
本発明の一実施形態に係る二次電池用負極材において、第１ピークの最大強度（Ｉ１）と第２ピークの最大強度（Ｉ２）との強度比（Ｉ１／Ｉ２）が０．０５～１．２５であってもよい。
【0014】
本発明の一実施形態に係る二次電池用負極材において、前記第１ピークは、非晶質シリコン酸化物に由来したものであり、前記第２ピークは、結晶質シリコンに由来したものであってもよい。
【0015】
本発明の一実施形態に係る二次電池用負極材において、前記負極材に含有されたナノ粒子状シリコンのラマンピークのＦＷＨＭが、バルク単結晶シリコンのラマンピークのＦＷＨＭよりも大きくてもよい。
【0016】
本発明の一実施形態に係る二次電池用負極材において、前記負極材に含有されたナノ粒子状シリコンのラマンピークのＦＷＨＭは、４～２０ｃｍ－１であってもよい。
【0017】
本発明の一実施形態に係る二次電池用負極材において、シリコンのラマン信号に基づいて下記式１を満たしてもよい。
【0018】
（式１）
１＜ＷＮ（Ｓｉ）／ＷＮ（ｒｅｆ）
１＜ＷＮ（Ｓｉ）／ＷＮ（ｒｅｆ）
【0019】
式１中、ＷＮ（ｒｅｆ）は、バルク単結晶シリコンのラマンピークの中心波数であり、ＷＮ（Ｓｉ）は、負極材に含有されたナノ粒子状シリコンのラマンピークの中心波数である。
【0020】
本発明の一実施形態に係る二次電池用負極材において、シリコンのラマン信号に基づく二次元マッピング分析時、下記マッピング条件で、下記式２により規定される偏移の最大値と最小値との差が５ｃｍ－１以下であってもよい。
【0021】
マッピング条件：励起レーザ波長＝５３２ｎｍ、レーザパワー＝０．１ｍＷ、検出器露出時間（単位分析領域当たりの露出時間）１ｓｅｃ、焦点距離（ｆｏｃａｌ ｌｅｎｇｔｈ）＝３０ｍｍ、グレーティング（ｇｒａｔｉｎｇ）＝１８００ｇｒｏｏｖｅｓ／ｍｍ、ピクセル解像度＝１ｃｍ－１、マッピングサイズ＝１４μｍ×１４μｍ
【0022】
（式２）
偏移＝ＷＮｉ（Ｓｉ）－ＷＮ（ｒｅｆ）
偏移＝ＷＮｉ（Ｓｉ）－ＷＮ（ｒｅｆ）
【0023】
式２中、ＷＮ（ｒｅｆ）は、式１における規定と同様であり、ＷＮｉ（Ｓｉ）は、マッピング分析時、単位分析領域である一ピクセルにおいて、負極材に含有されたナノ粒子状シリコンのラマンピークの中心波数である。
【0024】
本発明の一実施形態に係る二次電池用負極材において、２０ｍｍ×２０ｍｍの試験片において、ランダムな２０個の互いに異なる位置におけるシリコンのラマン信号に基づく偏移の分析時、下記式２により規定される偏移の最大値と最小値との差が５ｃｍ－１以下であってもよい。
【0025】
マッピング条件：励起レーザ波長＝５３２ｎｍ、レーザパワー＝０．１ｍＷ、検出器露出時間（単位分析領域当たりの露出時間）１ｓｅｃ、焦点距離（ｆｏｃａｌ ｌｅｎｇｔｈ）＝３０ｍｍ、グレーティング（ｇｒａｔｉｎｇ）＝１８００ｇｒｏｏｖｅｓ／ｍｍ、ピクセル解像度＝１ｃｍ－１
【0026】
（式２）
偏移＝ＷＮｉ（Ｓｉ）－ＷＮ（ｒｅｆ）
偏移＝ＷＮｉ（Ｓｉ）－ＷＮ（ｒｅｆ）
【0027】
式２中、ＷＮ（ｒｅｆ）は、式１における規定と同様であり、ＷＮｉ（Ｓｉ）は、マッピング分析時、単位分析領域である一ピクセルにおいて、負極材に含有されたナノ粒子状シリコンのラマンピークの中心波数である。
【0028】
本発明の一実施形態に係る二次電池用負極材において、２０ｍｍ×２０ｍｍの試験片において、ランダムな２０個の互いに異なる位置におけるシリコンナノ粒子の応力分析時、圧縮応力が８０％以上であってもよい。
【0029】
本発明の一実施形態に係る二次電池用負極材において、複数の負極材粒子を含み、下記式３による粒子間の組成均一性を有してもよい。
【0030】
（式３）
１．３≦ＵＦ（Ｄ）
１．３≦ＵＦ（Ｄ）
【0031】
式３中、ＵＦ（Ｄ）は、重量％組成を基準として、負極材粒子間の平均ドーピング元素組成をドーピング元素組成の標準偏差で割った値である。
【0032】
本発明の一実施形態に係る二次電池用負極材において、前記シリコンナノ粒子の平均直径は、２～３０ｎｍであってもよい。
本発明の一実施形態に係る二次電池用負極材において、前記シリコンナノ粒子と前記マトリックスとの界面は整合界面であってもよい。
本発明の一実施形態に係る二次電池用負極材において、前記シリコンナノ粒子と前記マトリックスとの界面は整合界面であってもよい。
【0033】
本発明の一実施形態に係る二次電池用負極材において、前記ドーピング元素は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、およびビスマス（Ｂｉ）から選択される１つ以上であってもよい。
【0034】
本発明の一実施形態に係る二次電池用負極材において、前記負極材は、平均直径が１００μｍオーダー（ｏｒｄｅｒ）～１０１μｍオーダー（ｏｒｄｅｒ）の粒子状であってもよい。
【0035】
本発明の一実施形態に係る二次電池用負極材において、前記負極材は、炭素を含有するコーティング層をさらに含んでもよい。
本発明は、上述した二次電池用負極材を含む二次電池を含む。
本発明は、上述した二次電池用負極材を含む二次電池を含む。
【発明の効果】
【0036】
本発明に係る二次電池用負極材は、元素成分を基準として、シリコン（Ｓｉ）、アルカリ金属とアルカリ土類金属およびポスト遷移金属からなる群から選択される１つ以上のドーピング元素（Ｄ）、および酸素（Ｏ）を含有するマトリックスと、マトリックスに分散含浸されたシリコンナノ粒子と、を含み、ドーピング元素の組成均一性に優れ、Ｘ線回折パターンに基づく結晶学的特性により、向上した機械的および電気化学的特性を均一に示すことができ、高い放電容量とともに、シリコン系負極材が備えられた二次電池の実際の商用化が可能なレベルの容量維持率を有するという長所がある。
【図面の簡単な説明】
【0037】
【図1】本発明の一実施形態により製造された負極材の断面においてＭｇのＥＤＳラインプロファイルを示した図である。
【図2】本発明の一実施形態により製造された負極材のＸＲＤパターンを示した図である。
【図3】本発明の一実施形態により製造された負極材のラマンスペクトルを測定して示した図である。
【図4】本発明の一実施形態により製造された負極材のシリコンのラマン信号に基づく二次元マッピング結果を示した図である。
【図5】本発明の一実施形態により製造された負極材の強度および弾性係数を測定した結果を示した図である。
【図6a】本発明の一実施形態により製造された負極材を含む負極が備えられたハーフセルの充放電サイクルによる充放電容量を示した図である。
【図6b】本発明の一実施形態により製造された負極材を含む負極が備えられたハーフセルの充放電サイクルによる容量維持率を示した図である。
【図7】本発明の一実施形態により製造された負極材を含む負極が備えられたハーフセルのｄＱ／ｄＶグラフである。
【図8】一実施形態により製造された負極材を観察した高配率の透過電子顕微鏡写真である。
【図9】本発明の一実施形態により製造された負極材を含む負極において、リチウム化前の負極の断面およびその厚さと、リチウム化後の負極の断面およびその厚さを観察した走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【0038】
以下、添付図面を参照して、本発明の二次電池用負極材について詳しく説明する。以下に提示される図面は、当業者に本発明の思想が十分に伝達できるように例として提供されるものである。したがって、本発明は、以下に提示される図面に限定されず、他の形態に具体化されてもよく、以下に提示される図面は、本発明の思想を明確にするために誇張して示されてもよい。この際、用いられる技術用語および科学用語において他の定義がなければ、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が通常理解している意味を有し、下記の説明および添付図面において、本発明の要旨を不要に濁す恐れがある公知の機能および構成に関する説明は省略する。
【0039】
また、明細書および添付の特許請求の範囲で用いられる単数の形態は、文脈上、特に指示しない限り、複数の形態も含むことを意図し得る。
本明細書および添付の特許請求の範囲において、第１、第２などの用語は、限定的な意味ではなく、１つの構成要素を他の構成要素と区別するために用いられる。
本明細書および添付の特許請求の範囲において、第１、第２などの用語は、限定的な意味ではなく、１つの構成要素を他の構成要素と区別するために用いられる。
【0040】
本明細書および添付の特許請求の範囲において、「含む」または「有する」などの用語は、明細書上に記載の特徴、または構成要素が存在することを意味するものであって、特に限定しない限り、１つ以上の他の特徴または構成要素が付加される可能性を予め排除するものではない。
【0041】
本明細書および添付の特許請求の範囲において、膜（層）、領域、構成要素などの部分が他の部分の上にまたは上部に存在するとする際、これは、他の部分と接して真上に存在する場合だけでなく、その間に、また他の膜（層）、また他の領域、また他の構成要素などが介在している場合も含む。
【0042】
本出願人は、シリコンとシリコン系酸化物が複合化されたシリコン系負極材において、負極材に含有されたシリコンの残留応力により負極材の機械的特性および電気化学的特性が著しく影響を受けることを見出した。このような知見に基づく研究を深めた結果、シリコン系酸化物ベースのマトリックスにシリコンがナノ粒子状に分散し、残留圧縮応力を有する際に、負極材の機械的物性および電気化学的物性が著しく向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【0043】
そこで、上述した知見に基づく本発明に係る負極材は、ナノ粒子状に分散し、残留圧縮応力を有するシリコンとマトリックスの結合により、従来のシリコン系負極材からは得られない機械的物性および電気化学的物性を示すことから、本発明は、本発明に係るシリコン系負極材が有する物性に基づく多様な態様を含む。
【0044】
本発明において、マトリックスは、ナノ粒子状シリコンが分散する固体状の媒質を意味し、負極材において、分散相であるシリコンナノ粒子に対して連続相（ｃｏｎｔｉｎｕｕｍ）を形成する物質を意味し得る。本発明において、マトリックスは、負極材において、金属シリコン（Ｓｉ）を除いた物質を意味し得る。
【0045】
本発明において、ナノ粒子は、通常、ナノ粒子と規定される大きさ（直径）である１００ナノメートルオーダー（ｏｒｄｅｒ）～１０２ナノメートルオーダーの粒子、実質的には５００ｎｍ以下の直径、具体的には２００ｎｍ以下の直径、より具体的には１００ｎｍ以下の直径、さらに具体的には５０ｎｍ以下の直径を有する粒子を意味し得る。
【0046】
本発明において、二次電池用負極材は、リチウム二次電池用負極材を含むが、必ずしもこれに限定されるものではない。本発明の負極材は、ナトリウム電池、アルミニウム電池、マグネシウム電池、カルシウム電池、亜鉛電池などの二次電池の活物質として活用することができ、スーパーキャパシタ、色素増感太陽電池、燃料電池など、従来のシリコン系物質が用いられる他のエネルギー貯蔵／生成装置にも活用することができる。
【0047】
本発明の一態様（Ｉ）に係る二次電池用負極材は、元素成分を基準として、シリコン（Ｓｉ）、アルカリ金属とアルカリ土類金属およびポスト遷移金属からなる群から選択される１つ以上のドーピング元素（Ｄ）、および酸素（Ｏ）を含有するマトリックスと、前記マトリックスに分散含浸されたシリコンナノ粒子と、を含み、下記式１を満たす組成均一性を有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、回折角２θが１０°～２７．４°の範囲に位置する第１ピークの面積（Ａ１）と２８±０．５°の範囲に位置する第２ピークの面積（Ａ２）との比（Ａ１／Ａ２）が０．８～６を満たす。
【0048】
（式１）
Ｂ／Ａ≦０．６５
Ｂ／Ａ≦０．６５
【0049】
この際、式１中、ＡとＢは、負極材の中心を横切る断面を基準として、任意の１００箇所で測定されたドーピング元素の含量（ｗｔ％）を平均した平均値（Ａ）と標準偏差（Ｂ）である。
【0050】
具体的に、ＡとＢは、負極材の断面の中心を横切るドーピング元素のラインプロファイル（ｌｉｎｅ ｐｒｏｆｉｌｅ）において、任意の１００箇所から算出されたドーピング元素の平均含量（ｗｔ％、Ａ）と標準偏差（Ｂ）であってもよく、より具体的に、式１のＢ／Ａは、０．６５以下、０．６０以下、０．５５以下、０．５０以下、０．４０以下、または０．３０以下を満たしてもよく、０．２以上であってもよい。
【0051】
式１において、Ｂ／Ａは、ドーピング元素（Ｄ）を基準として負極材の組成均一性を示すパラメータであり、上述した範囲を満たすＢ／Ａの優れた組成均一性により、負極材が均一な機械的、電気化学的物性を示すことができる。
【0052】
上述した組成均一性を満たす二次電池用負極材において、元素成分を基準として、マトリックスは、アルカリ金属とアルカリ土類金属およびポスト遷移金属からなる群から選択される１つ以上のドーピング元素（Ｄ）、シリコン（Ｓｉ）、および酸素（Ｏ）を含有してもよく、化合物成分を基準として、マトリックスは、シリコン酸化物、およびドーピング元素とシリコンとの複合酸化物を含んでもよい。そこで、式１により規定されたドーピング元素の組成均一性は、複合酸化物の組成均一性に相応することができるが、必ずしもこれに限定して解釈されるものではない。
【0053】
ここで、ドーピング元素の含量やラインプロファイル分析は、実験的に電子プローブマイクロアナライザ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＥＰＭＡ）や透過電子顕微鏡または走査型電子顕微鏡などに備えられたエネルギー分散型Ｘ線分光法（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＥＤＳ）などを用いて行われてもよいが、これに限定されるものではない。
【0054】
前述したように、二次電池用負極材は、前述したマトリックスに分散含浸されたシリコンナノ粒子を含み、前記式１を満たす組成均一性を有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、回折角２θが１０°～２７．４°の範囲に位置する第１ピークの面積（Ａ１）と２８±０．５°の範囲に位置する第２ピークの面積（Ａ２）との比（Ａ１／Ａ２）が０．８～６を満たすことで、向上した機械的物性および電気化学的特性を有することができ、このような特性を均一に示すことができ、特に、高い放電容量とともに、シリコン系負極材が備えられた二次電池の実際の商用化が可能なレベルの容量維持率を有するという長所を得ることができる。
【0055】
詳細には、Ｘ線回折パターンにおいて、第１ピークの面積（Ａ１）と第２ピークの面積（Ａ２）との比（Ａ１／Ａ２）が０．８～６を満たす結晶学的特性により、本発明の負極材は、優れた容量維持率を有することができるとともに、ドーピング元素（Ｄ）を基準として負極材の組成均一性が上述した範囲を満たすことで、均一な機械的、電気化学的物性を示す負極材を提供することができる。
【0056】
本発明に係る一実施形態として、第１ピークの面積（Ａ１）と第２ピークの面積（Ａ２）との比（Ａ１／Ａ２）は、０．８～８であってもよく、具体的には０．８～６であってもよく、より具体的には０．８～５．５であってもよい。この際、Ｘ線回折パターンにおいて、各ピークの面積は、各ピークが占める積分面積を意味する。ここで、積分面積とは、ノイズレベルが除去されたピークを、ガウス関数および／またはローレンツ関数を用いてピークフィッティング（ｆｉｔｔｉｎｇ）を行った後の積分面積であってもよいが、前述した第１ピークおよび第２ピークの面積が同様の方法で導出されるものであれば、当業界で周知のＸＲＤピークの面積導出方法は制限なく利用することができる。
【0057】
具体的な一例として、アプリケーションソフトウェアのうち１つであるオリジン（Ｏｒｉｇｉｎｅ）プログラムのピークアナライザ（ｐｅａｋ ａｎａｌｙｚｅｒ）のツール機能を用いて分離しようとするピーク周辺のノイズレベルを除去し、ガウス関数を適用してピークを２つに分離した後、前述したＸＲＤピークの面積を計算することができるが、本発明がこれに制限されるものではない。
【0058】
一具体例において、Ｘ線回折パターンにおいて、第１ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ（Ｌ１））と第２ピークのＦＷＨＭ（Ｌ２）との比（Ｌ１／Ｌ２）が１～２０、具体的には３～１８であってもよく、より具体的には６～１５であってもよく、さらに具体的には６．５～１３であってもよい。
【0059】
他の一具体例として、第１ピークの最大強度（Ｉ１）と第２ピークの最大強度（Ｉ２）との強度比（Ｉ１／Ｉ２）は、０．０５～１．２５であってもよく、具体的には０．０５～１．０５であってもよく、より具体的には０．０８～０．７５であってもよい。この際、第１ピークは、非晶質シリコン酸化物に由来したものであってもよく、第２ピークは、結晶質シリコンに由来したものであってもよい。非晶質シリコン酸化物を含む二次電池の負極材は、二次電池の充電時に体積膨張に対して緩衝作用をすることができるため、優れた容量維持率を有することができるという長所がある。
【0060】
また、一実施形態において、複数の負極材粒子を含む負極材は、下記式２による粒子間の組成均一性を有してもよい。
【0061】
（式２）
１．３≦ＵＦ（Ｄ）
１．３≦ＵＦ（Ｄ）
【0062】
式２中、ＵＦ（Ｄ）は、重量％組成を基準として、負極材粒子間の平均ドーピング元素組成をドーピング元素組成の標準偏差で割った値である。この際、複数の負極材粒子は、１０～５００個、実質的には５０～３００個、より実質的には１００～２００個であってもよい。
【0063】
具体的に、式２のＵＦ（Ｄ）は、１．３以上、１．５以上、２以上、２．５以上、３以上、または５以上を満たしてもよく、実質的には８以下であってもよい。前述したＵＦ（Ｄ）は、複数の負極材粒子を含む負極材における負極材粒子間の組成均一性を示すパラメータであり、式２のＵＦ（Ｄ）が上述した範囲を満たすことで、複数の負極材粒子を含む負極材は、優れた組成均一性を有するため、複数の負極材粒子が含まれても負極材の機械的物性および電気化学的物性をさらに均一に示すことができるという長所がある。
【0064】
本発明の他の一態様（ＩＩ）に係る二次電池用負極材は、シリコン酸化物、アルカリ金属とアルカリ土類金属およびポスト遷移金属からなる群から選択される１つ以上のドーピング元素とシリコンとの複合酸化物、またはこれらの混合物を含有するマトリックスと、マトリックスに分散含浸されたシリコンナノ粒子と、を含み、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、回折角２θが１０°～２７．４°の範囲に位置する第１ピークの面積（Ａ１）と２８±０．５°の範囲に位置する第２ピークの面積（Ａ２）との比（Ａ１／Ａ２）が０．８～６であり、下記式３を満たしてもよい。
【0065】
（式３）
１＜ＷＮ（Ｓｉ）／ＷＮ（ｒｅｆ）
１＜ＷＮ（Ｓｉ）／ＷＮ（ｒｅｆ）
【0066】
式３中、ＷＮ（ｒｅｆ）は、バルク単結晶シリコンのラマンピークの中心波数であり、ＷＮ（Ｓｉ）は、負極材に含有されたナノ粒子状シリコンのラマンピークの中心波数である。
【0067】
この際、式３において、バルク単結晶シリコンのラマンピークの中心波数に対する負極材に含有されたナノ粒子状シリコンのラマンピークの中心波数の比は、マトリックスに分散含浸されたシリコンナノ粒子に残留する応力（残留応力）の種類および残留応力の大きさを示すパラメータである。また、式３において、バルク単結晶シリコンという用語は、実質的にバルク単結晶シリコンの物性を示す大きさのシリコンを意味するものと解釈しなければならず、明確な比較基準を提示し、購入の容易性を担保するという面で、バルク単結晶シリコンは、ｓｕｂ ｍｍオーダー（ｓｕｂ ｍｍ ｏｒｄｅｒ）レベルの厚さ、具体的な一例として、０．４～０．７ｍｍの厚さを有する単結晶シリコンウェハを意味し得る。
【0068】
具体的に、式３において、ＷＮ（Ｓｉ）／ＷＮ（ｒｅｆ）が１を超過するとは、バルク単結晶シリコンに対して、負極材に含有されたナノ粒子状シリコンのラマンピークの中心波数がより長波数（ラマン散乱光の波長においてより短波長）に移動することを意味し、これは、ナノ粒子状シリコンが残留圧縮応力（ｒｅｓｉｄｕａｌ ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ ｓｔｒｅｓｓ）を有することを意味する。
【0069】
前述したように、本発明に係る二次電池用負極材は、マトリックスに分散含浸され、残留圧縮応力を有するシリコンナノ粒子を含み、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、回折角２θが１０°～２７．４°の範囲に位置する第１ピークの面積（Ａ１）と２８±０．５°の範囲に位置する第２ピークの面積（Ａ２）との比（Ａ１／Ａ２）が０．８～６を満たすことで、均一な残留圧縮応力を有するシリコンナノ粒子により、向上した機械的物性および電気化学的特性を有し、特に、高い放電容量とともに、シリコン系負極材が備えられた二次電池の実際の商用化が可能なレベルの容量維持率を有するという長所を得ることができる。
【0070】
詳細には、本発明に係る負極材に含まれ、マトリックスに分散含浸されたシリコンナノ粒子の主な残留応力である圧縮応力が、前述したＸ線回折パターンにおいて、第１ピークの面積（Ａ１）と第２ピークの面積（Ａ２）との比（Ａ１／Ａ２）が０．８～６を満たす結晶学的特性により均一になることができる。
【0071】
式３において、バルク単結晶シリコンおよびナノ粒子状シリコンそれぞれにおけるシリコンのラマンピークは、シリコンのラマンスペクトルにおいて５００～５４０ｃｍ－１の領域、具体的には５１０～５３０ｃｍ－１の領域、より具体的には５１５～５２８ｃｍ－１の領域に位置するラマンピークを意味し得る。ピークの中心波数、すなわち、ピークの中心に該当する波数は、ピークにおいて最大強度値を有する波数を意味し得る。この際、上述したラマンシフト（Ｒａｍａｎ Ｓｈｉｆｔ）領域に２以上のラマンピークが存在する場合、強度の最も大きいピークが式３のシリコンのラマンピークに該当し、２以上のラマンピークが互いに重なって双峰型を示す場合、双峰のうち強度がより大きい峰において最大強度値を有する波数がピークの中心波数に該当することができる。
【0072】
一実施形態として、２０ｍｍ×２０ｍｍの試験片（負極材）において、ランダムな２０個の互いに異なる位置におけるシリコンナノ粒子の応力分析時、圧縮応力が８０％以上、実質的には８５％以上、より実質的には９０％以上であってもよく、上限値が制限されるものではないが、実質的には９９％以下であってもよい。
【0073】
マクロスケールの負極材が試験片の全般にわたって残留圧縮応力を有するシリコンナノ粒子を含むことで、著しく向上した機械的物性および電気化学的特性により、シリコン系負極材が備えられた二次電池の実際の商用化が可能である。
【0074】
また、ＷＮ（Ｓｉ）とＷＮ（ｒｅｆ）との差（ＷＮ（Ｓｉ）－ＷＮ（ｒｅｆ））は、シリコンナノ粒子が有する残留圧縮応力の大きさを直接的に示すパラメータである。
【0075】
具体的に、ＷＮ（Ｓｉ）とＷＮ（ｒｅｆ）との差は、０．１ｃｍ－１以上、０．２ｃｍ－１以上、０．３ｃｍ－１以上、０．４ｃｍ－１以上、０．５ｃｍ－１以上、０．６ｃｍ－１以上、０．７ｃｍ－１以上、０．８ｃｍ－１以上、０．９ｃｍ－１以上、１．０ｃｍ－１以上、１．１ｃｍ－１以上、１．２ｃｍ－１以上、１．３ｃｍ－１以上、１．４ｃｍ－１以上、１．５ｃｍ－１以上、１．６ｃｍ－１以上、１．７ｃｍ－１以上、１．８ｃｍ－１以上、１．９ｃｍ－１以上、２．０ｃｍ－１以上、２．１ｃｍ－１以上、２．２ｃｍ－１以上、２．３ｃｍ－１以上、２．４ｃｍ－１以上、２．５ｃｍ－１以上、２．６ｃｍ－１以上、２．７ｃｍ－１以上、２．８ｃｍ－１以上、２．９ｃｍ－１以上、３．０ｃｍ－１以上、３．１ｃｍ－１以上、３．２ｃｍ－１以上、３．３ｃｍ－１以上、３．４ｃｍ－１以上、３．５ｃｍ－１以上、３．６ｃｍ－１以上、３．７ｃｍ－１以上、３．８ｃｍ－１以上、３．９ｃｍ－１以上、または４．０ｃｍ－１以上であってもよく、実質的には６．０ｃｍ－１以下、より実質的には５．５ｃｍ－１以下であってもよい。
【0076】
上述したバルク単結晶シリコンと負極材に含有されたナノ粒子状シリコンのラマンピークの中心波数間の差とともに、またはこれとは独立に、負極材に含有されたナノ粒子状シリコンのラマンピークのＦＷＨＭは、バルク単結晶シリコンのラマンピークのＦＷＨＭよりも大きくてもよい。バルク単結晶シリコンと比べてより大きいＦＷＨＭ値は、負極材に含有されたシリコンが極微細な粒子状にマトリックスに分散含浸された構造によるものであり得る。具体的に、負極材に含有されたナノ粒子状シリコンのラマンピークのＦＷＨＭは、４～２０ｃｍ－１、６～２０ｃｍ－１、６～１８ｃｍ－１、６～１６ｃｍ－１、８～２０ｃｍ－１、８～１８ｃｍ－１、８～１６ｃｍ－１、１０～２０ｃｍ－１、１０～１８ｃｍ－１、または１０～１６ｃｍ－１であってもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【0077】
これとともに、またはこれとは独立に、負極材に含有されたナノ粒子状シリコンは、シリコンのラマンピークの中心波数を基準（０ｃｍ－１）として、ラマンスペクトル上の基準で、＋２０ｃｍ－１位置（波数）での強度（Ｋ１）と－２０ｃｍ－１位置（波数）での強度（Ｋ２）が互いに有意に異なってもよく、－２０ｃｍ－１位置（波数）での強度（Ｋ２）が＋２０ｃｍ－１位置（波数）での強度（Ｋ１）よりも大きくてもよい。この際、有意に異なるとは、Ｋ２／Ｋ１の比が１．２０以上であることを意味し得る。このようなシリコンのラマンピークの非対称性（短波数方向に長いｔａｉｌ）も、残留圧縮応力を有するシリコンナノ粒子がマトリックスに分散含浸された構造によるものであり得る。
【0078】
これとともに、負極材をシリコンのラマン信号に基づいて二次元マッピング分析する際に、下記式４により規定される偏移の最大値と最小値との差が５ｃｍ－１以下であってもよい。
【0079】
（式４）
偏移＝ＷＮｉ（Ｓｉ）－ＷＮ（ｒｅｆ）
偏移＝ＷＮｉ（Ｓｉ）－ＷＮ（ｒｅｆ）
【0080】
式４中、ＷＮ（ｒｅｆ）は、式３における規定と同様であり、ＷＮｉ（Ｓｉ）は、マッピング分析時、単位分析領域である一ピクセルにおいて、負極材に含有されたナノ粒子状シリコンのラマンピークの中心波数である。この際、式４において、偏移は、二次元マッピング分析により得られる二次元ラマンマップにおいて、シリコンのラマン信号が検出されたピクセルに限って、ピクセルそれぞれから式４による偏移が算出可能であり、最大値と最小値は、式４により算出された偏移のうち最小値と最大値を意味することはいうまでもない。
【0081】
シリコンのラマン信号に基づく負極材の二次元マッピング分析により得られるシリコンの二次元ラマンマップを基準として、式４によるバルク単結晶シリコンに対するシリコンのピークの中心波数移動値（偏移）の最大値と最小値との差は、負極材に分散含浸されたシリコンナノ粒子の残留圧縮応力均一性を示す指標である。二次元ラマンマップを基準として、偏移の最大値と最小値との差が５．０ｃｍ－１以下、４．５ｃｍ－１以下、４．０ｃｍ－１以下、３．５ｃｍ－１以下、３．０ｃｍ－１以下、２．５ｃｍ－１以下、または１．０ｃｍ－１以下を満たしてもよく、実質的には、最大値と最小値との差は０．１ｃｍ－１以上、より実質的には０．５ｃｍ－１以上を満たしてもよい。このような最大値と最小値との差は、負極材に含有された大半のシリコンナノ粒子、実質的に全てのシリコンナノ粒子が残留圧縮応力を有することを意味し、さらに、負極材に含有された大半のシリコンナノ粒子、実質的に全てのシリコンナノ粒子に残留する圧縮応力の大きさが実質的にほぼ同一であることを意味する。
【0082】
実験的に、負極材に含有されたシリコンのラマンスペクトルは、常温（２０～２５℃）、大気圧下、励起レーザ波長５３２ｎｍ、レーザパワー０．５ｍＷ、分光計の解像度（ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）１ｃｍ－１、負極材１ｇ、検出器露出時間１５ｓの条件で測定されてもよい。
【0083】
実験的に、シリコンのラマン信号を用いた負極材の二次元ラマンマッピングは、励起レーザ波長＝５３２ｎｍ、レーザパワー＝０．１ｍＷ、検出器露出時間（単位分析領域当たりの露出時間）１ｓｅｃ、焦点距離（ｆｏｃａｌ ｌｅｎｇｔｈ）＝３０ｍｍ、グレーティング（ｇｒａｔｉｎｇ）＝１８００ｇｒｏｏｖｅｓ／ｍｍ、ピクセル解像度＝１ｃｍ－１、マッピングサイズ＝１４μｍ×１４μｍのマッピング条件で測定されてもよく、常温および大気圧下で測定されてもよい。
【0084】
一具体例として、２０ｍｍ×２０ｍｍの試験片において、ランダムな２０個の互いに異なる位置におけるシリコンのラマン信号に基づく偏移の分析時、前記式４により規定される偏移の最大値と最小値との差が５．０ｃｍ－１以下、４．５ｃｍ－１以下、４．０ｃｍ－１以下、３．５ｃｍ－１以下、３．０ｃｍ－１以下、２．５ｃｍ－１以下、または１．０ｃｍ－１以下を満たしてもよく、実質的には、最大値と最小値との差は０．１ｃｍ－１以上、より実質的には０．５ｃｍ－１以上を満たしてもよい。これは、マッピング領域だけでなく、試験片全体、すなわち、実質的に試験片全体に含まれる全てのシリコンナノ粒子に残留する圧縮応力の大きさが実質的にほぼ同一であることを意味する。
この際、前述した偏移分析に用いられたラマンスペクトルおよび二次元ラマンマッピングは、前述した条件と同様に測定されてもよい。
この際、前述した偏移分析に用いられたラマンスペクトルおよび二次元ラマンマッピングは、前述した条件と同様に測定されてもよい。
【0085】
本発明のまた他の一態様（ＩＩＩ）に係る二次電池用負極材は、シリコン酸化物、アルカリ金属とアルカリ土類金属およびポスト遷移金属からなる群から選択される１つ以上のドーピング元素とシリコンとの複合酸化物、またはこれらの混合物を含有するマトリックスと、マトリックスに分散含浸されたシリコンナノ粒子と、を含む粒子状であり、粒子の圧縮強度（Ｓｔ）が１００ＭＰａ以上であり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、回折角２θが１０°～２７．４°の範囲に位置する第１ピークの面積（Ａ１）と２８±０．５°の範囲に位置する第２ピークの面積（Ａ２）との比（Ａ１／Ａ２）が０．８～６を満たしてもよい。
【0086】
粒子の圧縮強度Ｓｔは、周知のように、式
により算出されてもよく、ここで、Ｐは、加えられた力であり、ｄは、粒子の粒径であり、Ｌは、粒子の長さであり、微小圧縮試験機（一例として、ＭＣＴ－Ｗ５００－Ｅ、Ｓｈｉｍａｄｚｕ）を用いて測定されてもよい。
【数1】
【0087】
具体的に、粒子状の二次電池用負極材の粒子の圧縮強度は、１００ＭＰａ以上、１０５ＭＰａ以上、１１０ＭＰａ以上、１１５ＭＰａ以上、１２０ＭＰａ以上、１２５ＭＰａ以上、１３０ＭＰａ以上、１３５ＭＰａ以上、１４０ＭＰａ以上、１４５ＭＰａ以上、１５０ＭＰａ以上、１５５ＭＰａ以上、または１６０ＭＰａ以上であってもよく、実質的には２５０ＭＰａ以下、より実質的には２００ＭＰａ以下であってもよい。
【0088】
本発明に係る二次電池用負極材は、前述したマトリックスに分散含浸されたシリコンナノ粒子を含む粒子状であり、１００ＭＰａ以上の優れた圧縮強度を示し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、回折角２θが１０°～２７．４°の範囲に位置する第１ピークの面積（Ａ１）と２８±０．５°の範囲に位置する第２ピークの面積（Ａ２）との比（Ａ１／Ａ２）が０．８～６を満たすことで、向上した機械的物性および電気化学的特性を有し、特に、高い放電容量とともに、シリコン系負極材が備えられた二次電池の実際の商用化が可能なレベルの容量維持率を有するという長所を得ることができる。
【0089】
また、優れた粒子の圧縮強度を有する負極材は、従来の二次電池分野で既に確立された負極材スラリーの製造－集電体上にスラリーの塗布および乾燥－圧延（ｃａｌｅｎｄｅｒｉｎｇ）に至る電極製造工程中に粒子状負極材が物理的に損傷しないことを意味し、電極（負極）の気孔構造の損傷も防止され、設計のとおり、電解質との安定的かつ均質な接触が担保できることを意味する。このことから、本発明の二次電池用負極材は、構造的完全性が確保され、電池性能が安定的に実現できるという長所を得ることができる。
【0090】
詳細には、優れた粒子の圧縮強度を有する負極材の機械的物性は、ナノ粒子状シリコンが有する残留圧縮応力を含め、負極材に存在する残留応力により実現できる物性値である。この際、負極材に含まれるマトリックスに分散含浸されたシリコンナノ粒子の残留応力は、引張応力、圧縮応力、または引張応力および圧縮応力が混在した形態で存在してもよいが、本発明に係る負極材に含まれ、マトリックスに分散含浸されたシリコンナノ粒子の主な残留応力である圧縮応力が、前述したＸ線回折パターンにおいて、第１ピークの面積（Ａ１）と第２ピークの面積（Ａ２）との比（Ａ１／Ａ２）が０．８～６を満たす結晶学的特性により均一になることができる。
【0091】
さらに、前述した機械的強度は、シリコンナノ粒子とマトリックスとの整合界面により、残留圧縮応力を有するシリコンナノ粒子を囲むマトリックスに応力場が形成されることでさらに向上することができる。
【0092】
ここで、負極材の機械的物性値が実現されるナノ粒子状シリコンが有する残留圧縮応力は、前述したようにバルク単結晶シリコンのラマンピークの中心波数を基準として、ナノ粒子状シリコンのラマンピークの中心波数により決められてもよい。
【0093】
本発明のさらに他の一態様（ＩＶ）に係る二次電池用負極材は、シリコン酸化物、アルカリ金属とアルカリ土類金属およびポスト遷移金属からなる群から選択される１つ以上のドーピング元素とシリコンとの複合酸化物、またはこれらの混合物を含有するマトリックスと、マトリックスに分散含浸されたシリコンナノ粒子と、を含み、ナノインデンテーション試験による強度（ｈａｒｄｎｅｓｓ）が４．０ＧＰａ以上であり、弾性係数（Ｙｏｕｎｇ’ｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）が４０ＧＰａ以上であり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、回折角２θが１０°～２７．４°の範囲に位置する第１ピークの面積（Ａ１）と２８±０．５°の範囲に位置する第２ピークの面積（Ａ２）との比（Ａ１／Ａ２）が０．８～６を満たしてもよい。
【0094】
以下、二次電池用負極材の機械的物性と関連し、特に温度を限定して提示しない限り、全ての物性は、常温（２０～２５℃）での物性である。
ここで、ナノインデンテーション試験は、ＡＳＴＭ Ｅ２５４６、ＩＳＯ １４５７７－１ Ｅ、ＩＳＯ １４５７７－２ Ｅ、ＩＳＯ １４５７７－３ Ｅに準じて測定されてもよく、弾性係数Ｅは、周知のように、式
により算出されてもよい。ここで、Ｅ＊は、圧子の弾性係数であり、νは、バーコビッチ圧子（Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ ｉｎｄｅｎｔｅｒ）のポアソン比を０．３に仮定した。バーコビッチ圧子を用いたナノインデンテーション試験は、最大荷重５０ｍＮ、荷重印加速度１００ｍＮ／ｍｉｎの条件で行われてもよい。ナノインデンテーション試験により測定される強度と弾性係数は、少なくとも圧子による圧痕を基準として、圧痕間の離隔距離が少なくとも１０μｍ以上であり、この際、５×５～２５×２５のマトリックス状でナノインデンテーション試験を行って得られた物性値を平均した値であってもよい。この際、ナノインデンテーション試験が行われる負極材サンプルは、板状のバルク負極材をマウンティングし、ポリッシング（ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）して準備してもよい。
ここで、ナノインデンテーション試験は、ＡＳＴＭ Ｅ２５４６、ＩＳＯ １４５７７－１ Ｅ、ＩＳＯ １４５７７－２ Ｅ、ＩＳＯ １４５７７－３ Ｅに準じて測定されてもよく、弾性係数Ｅは、周知のように、式
【数2】
【0095】
具体的に、二次電池用負極材は、ナノインデンテーション試験による強度（圧入強度）が４．０ＧＰａ以上、４．５ＧＰａ以上、５．０ＧＰａ以上、５．５ＧＰａ以上、６．０ＧＰａ以上、６．５ＧＰａ以上、７．０ＧＰａ以上、７．５ＧＰａ以上、８．０ＧＰａ以上、８．５ＧＰａ以上、９．０ＧＰａ以上、９．５ＧＰａ以上、１０．０ＧＰａ以上、１０．２ＧＰａ以上、１０．４ＧＰａ以上、１０．６ＧＰａ以上、１０．８ＧＰａ以上、１１．０ＧＰａ以上、１１．２ＧＰａ以上、１１．４ＧＰａ以上、１１．６ＧＰａ以上、１１．８ＧＰａ以上、１２．０ＧＰａ以上、１２．２ＧＰａ以上、１２．４ＧＰａ以上、１２．６ＧＰａ以上、１２．８ＧＰａ以上、または１３．０ＧＰａ以上であってもよく、実質的には２５．０ＧＰａ以下、より実質的には２０．０ＧＰａ以下であってもよい。これとともに、二次電池用負極材は、ナノインデンテーション試験による弾性係数が４０ＧＰａ以上、４１ＧＰａ以上、４２ＧＰａ以上、４３ＧＰａ以上、４４ＧＰａ以上、４５ＧＰａ以上、５０ＧＰａ以上、または５５ＧＰａ以上であってもよく、実質的には２５０ＧＰａ以下、より実質的には２００ＧＰａ以下であってもよい。
【0096】
前述したように、本発明に係る二次電池用負極材は、マトリックスに分散含浸されたシリコンナノ粒子を含み、ナノインデンテーション試験により測定された４．０ＧＰａ以上の高い強度および４０ＧＰａ以上の優れた弾性係数（Ｙｏｕｎｇ’ｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）を示し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、回折角２θが１０°～２７．４°の範囲に位置する第１ピークの面積（Ａ１）と２８±０．５°の範囲に位置する第２ピークの面積（Ａ２）との比（Ａ１／Ａ２）が０．８～６を満たすことで、向上した機械的物性および電気化学的特性を有し、優れた放電容量とともに、シリコン系負極材が備えられた二次電池の実際の商用化が可能なレベルの容量維持率を有するという長所を得ることができる。
【0097】
また、高い強度を有し、優れた弾性を有する負極材は、前述した優れた粒子の圧縮強度特性とともに、従来の電極製造工程中、特に圧延工程中における粒子状負極材の物理的損傷の防止だけでなく、電極（負極）の気孔構造も安定的に維持することができるため、本発明の二次電池用負極材の構造的完全性がさらに向上することができる。
【0098】
本発明のさらに他の一態様（Ｖ）に係る二次電池用負極材は、シリコン酸化物、アルカリ金属とアルカリ土類金属およびポスト遷移金属からなる群から選択される１つ以上のドーピング元素とシリコンとの複合酸化物、またはこれらの混合物を含有するマトリックスと、マトリックスに分散含浸されたシリコンナノ粒子と、を含み、０．００５Ｖまで充電時に体積変化が２０％以内であり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、回折角２θが１０°～２７．４°の範囲に位置する第１ピークの面積（Ａ１）と２８±０．５°の範囲に位置する第２ピークの面積（Ａ２）との比（Ａ１／Ａ２）が０．８～６であってもよい。
【0099】
この際、体積変化（％）は、負極材を含有する負極の体積変化であり、［リチウム化後の負極体積－リチウム化前の負極体積］／リチウム化前の負極体積×１００と規定することができ、０．００５Ｖまで充電時に２０％以内、具体的に、１９％以内、１８％以内、１７％以内、１６％以内、または１５％以内にすぎない体積変化は、従来のシリコン系負極材と比べて有意に小さい体積変化が発生することを意味し、従来のシリコン系負極材の主な問題が大きく解消されることを意味する。
【0100】
負極材の充電は、負極材を含有する負極とカウンター電極が金属リチウム箔であるハーフセルを用いた下記充放電サイクル条件による充放電テストによるものであってもよく、充放電サイクル、具体的に、最初の充放電サイクルにおいて０．００５Ｖまで充電が行われてもよい。
充放電サイクル条件：ＣＣ／ＣＶ、カットオフ（Ｃｕｔ－ｏｆｆ）電圧０．００５Ｖ～１．０Ｖ、０．５Ｃ－ｒａｔｅ
充放電サイクル条件：ＣＣ／ＣＶ、カットオフ（Ｃｕｔ－ｏｆｆ）電圧０．００５Ｖ～１．０Ｖ、０．５Ｃ－ｒａｔｅ
【0101】
以下、特に限定して提示しない限り、上述したリチウム化時の体積変化を含む負極材の電気化学的特性（充放電特性、放電容量、ｄＱ／ｄＶグラフなど）は、負極材を含有する負極とカウンター電極が金属リチウム箔であるハーフセルの電気化学的特性であってもよく、化成工程（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）が行われたハーフセルの電気化学的特性であってもよい。ハーフセルは、負極集電体、および集電体の少なくとも一面に位置し、本発明の一実施形態に係る負極材を含む負極活物質層を含む負極と、金属リチウム箔である対極と、負極と対極との間に介在したセパレータと、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートが１：１の体積比で混合された混合溶媒に１Ｍの濃度でＬｉＰＦ６が溶解された電解質と、が備えられたセルであってもよく、ハーフセルの電気化学的特性は、常温で測定されてもよい。化成工程は、ＣＣ／ＣＶ、カットオフ（Ｃｕｔ－ｏｆｆ）電圧０．００５Ｖ～１．５Ｖ、０．１Ｃ－ｒａｔｅの条件で充放電が行われる一次工程、およびＣＣ／ＣＶ、カットオフ（Ｃｕｔ－ｏｆｆ）電圧０．００５Ｖ～１．０Ｖ、０．１Ｃ－ｒａｔｅの条件で充放電が行われる二次工程を含んでもよいが、本発明がテスト電池（ハーフセル）の化成工程条件により限定されないことはいうまでもなく、従来の負極材の電気化学的物性をテストするために用いられる電池において通常行われる化成工程であればよい。
【0102】
本発明のさらに他の一態様（ＶＩ）に係る二次電池用負極材は、シリコン酸化物、アルカリ金属とアルカリ土類金属およびポスト遷移金属からなる群から選択される１つ以上のドーピング元素とシリコンとの複合酸化物、またはこれらの混合物を含有するマトリックスと、前記マトリックスに分散含浸されたシリコンナノ粒子と、を含み、カウンター電極が金属リチウム箔であるハーフセルを用いた下記充放電サイクル条件による充放電テストにより得られるｄＱ／ｄＶグラフにおいて、Ｌｉ３．７５Ｓｉ反応に該当するリチウム挿入ピークが存在し、最初の充放電サイクルでの放電容量が１２００ｍＡｈ／ｇ以上であり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、回折角２θが１０°～２７．４°の範囲に位置する第１ピークの面積（Ａ１）と２８±０．５°の範囲に位置する第２ピークの面積（Ａ２）との比（Ａ１／Ａ２）が０．８～６であってもよい。
充放電サイクル条件：ＣＣ／ＣＶ、カットオフ（Ｃｕｔ－ｏｆｆ）電圧０．００５Ｖ～１．０Ｖ、０．５Ｃ－ｒａｔｅ
充放電サイクル条件：ＣＣ／ＣＶ、カットオフ（Ｃｕｔ－ｏｆｆ）電圧０．００５Ｖ～１．０Ｖ、０．５Ｃ－ｒａｔｅ
【0103】
ｄＱ／ｄＶグラフは、最初の充放電サイクルでの電池容量（放電容量）Ｑをハーフセルの金属リチウム箔基準の負極の電位Ｖで微分した微分値ｄＱ／ｄＶと電位Ｖとの関係を示したグラフであってもよい。この際、ｄＱ／ｄＶグラフ上、Ｌｉ３．７５Ｓｉ反応に該当するリチウム挿入ピークは、０．００５Ｖ～０．１００Ｖの電圧範囲、具体的には０．００５Ｖ～０．０５０Ｖの電圧範囲、より具体的には０．００５Ｖ～０．０４０Ｖの電圧範囲に位置するピークを意味し得る。
【0104】
すなわち、本発明のさらに他の一態様（ＶＩ）に係る二次電池用負極材は、リチウム挿入がＬｉ３．５Ｓｉを超過してＬｉ３．７５Ｓｉまで行われることを意味する。Ｌｉ３．７５Ｓｉまでリチウム挿入が行われることで、負極材の容量が向上することができる。実質的な一例として、化成工程が行われたハーフセルのサイクル条件による充放電時、化成一次工程の放電容量（Ｆ１）は、１２００ｍＡｈ／ｇ以上、１２５０ｍＡｈ／ｇ以上、１３００ｍＡｈ／ｇ以上、１３５０ｍＡｈ／ｇ以上、１４００ｍＡｈ／ｇ以上、または１５００ｍＡｈ／ｇ以上であってもよく、実質的には２５００ｍＡｈ／ｇ以下であってもよい。
【0105】
本発明のさらに他の一態様（ＶＩＩ）に係る二次電池用負極材は、シリコン酸化物、アルカリ金属とアルカリ土類金属およびポスト遷移金属からなる群から選択される１つ以上のドーピング元素とシリコンとの複合酸化物、またはこれらの混合物を含有するマトリックスと、前記マトリックスに分散含浸されたシリコンナノ粒子と、を含み、カウンター電極が金属リチウム箔であるハーフセルを用いた下記充放電サイクル条件による充放電テスト時に式５を満たし、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、回折角２θが１０°～２７．４°の範囲に位置する第１ピークの面積（Ａ１）と２８±０．５°の範囲に位置する第２ピークの面積（Ａ２）との比（Ａ１／Ａ２）が０．８～６であってもよい。
充放電サイクル条件：ＣＣ／ＣＶ、カットオフ（Ｃｕｔ－ｏｆｆ）電圧０．００５Ｖ～１．０Ｖ、０．５Ｃ－ｒａｔｅ
充放電サイクル条件：ＣＣ／ＣＶ、カットオフ（Ｃｕｔ－ｏｆｆ）電圧０．００５Ｖ～１．０Ｖ、０．５Ｃ－ｒａｔｅ
【0106】
（式５）
９５％≦Ｃ５０／Ｃ１×１００
９５％≦Ｃ５０／Ｃ１×１００
【0107】
式５中、Ｃ１は、最初の充放電サイクルでの負極材の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）であり、Ｃ５０は、５０回目の充放電サイクルでの負極材の放電容量である。この際、最初の充放電サイクルでのＣ１は、化成工程が１回および／または２回行われた後に測定された負極材の放電容量であってもよい。
【0108】
具体的に、Ｃ５０／Ｃ１×１００は、９５％以上、９６％以上、９７％以上、９８％以上、または９９％以上であってもよい。このようなサイクル特性は、負極材におけるリチウムイオンの貯蔵と放出が実質的に完全に可逆的であることを意味し、５０回に至る繰り返しの充放電過程で容量低下（負極材の劣化、負極活物質層中の負極材の電気的接触の低下、不可逆生成物の形成など）が実質的に発生しないことを意味し、極めて優れた容量維持率を有することを意味する。
【0109】
一具体例において、Ｃ５０は、１１５０ｍＡｈ／ｇ以上、１２００ｍＡｈ／ｇ以上、１２５０ｍＡｈ／ｇ以上、１３００ｍＡｈ／ｇ以上、１３５０ｍＡｈ／ｇ以上、または１４５０ｍＡｈ／ｇ以上であってもよく、実質的には２４５０ｍＡｈ／ｇ以下であってもよい。
【0110】
本発明のさらに他の一態様（ＶＩＩＩ）に係る二次電池用負極材は、シリコン酸化物、アルカリ金属とアルカリ土類金属およびポスト遷移金属からなる群から選択される１つ以上のドーピング元素とシリコンとの複合酸化物、またはこれらの混合物を含有するマトリックスと、前記マトリックスに分散含浸され、残留圧縮応力（ｒｅｓｉｄｕａｌ ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ ｓｔｒｅｓｓ）を有するシリコンナノ粒子と、を含む。
【0111】
マトリックスに分散含浸されたナノ粒子状シリコンが有する残留圧縮応力、さらに、シリコンの残留圧縮応力と、シリコンナノ粒子とマトリックスとの間に形成された整合界面によりシリコンナノ粒子周囲のマトリックスに形成される応力場は、前述したラマンスペクトルに基づく負極材の一態様、機械的物性に基づく負極材の他の一態様、リチウム化時の電気化学的物性に基づく負極材のまた他の一態様として負極材の物性や測定可能なパラメータとして示されることができる。
【0112】
本発明において、負極材は、上述した態様（Ｉ～ＶＩＩＩ）のうち１以上の態様、２以上の態様、３以上の態様、４以上の態様、５以上の態様、６以上の態様、７以上の態様、またはＩ～ＶＩＩＩの全ての態様を満たしてもよい。
【0113】
以下、特に「本発明に係る一態様」に限定して記述しない限り、後述する内容は、本発明が提供する全ての態様それぞれに該当する。
一具体例において、負極材は、元素成分を基準として、シリコン、酸素、アルカリ金属とアルカリ土類金属およびポスト遷移金属からなる群から選択される１つ以上のドーピング元素を含有してもよい。シリコンは、元素シリコン状態のシリコン成分および酸化物状態のシリコン成分を含んでもよく、酸化物状態のシリコン成分は、シリコン単独の酸化物状態、シリコンとドーピング元素との複合酸化物状態、またはこれらを全て含んでもよい。ドーピング元素は、酸化物状態のドーピング元素成分を含んでもよく、酸化物状態のドーピング元素は、ドーピング元素単独の酸化物状態、シリコンとドーピング元素との複合酸化物状態、またはこれらを全て含んでもよい。
一具体例において、負極材は、元素成分を基準として、シリコン、酸素、アルカリ金属とアルカリ土類金属およびポスト遷移金属からなる群から選択される１つ以上のドーピング元素を含有してもよい。シリコンは、元素シリコン状態のシリコン成分および酸化物状態のシリコン成分を含んでもよく、酸化物状態のシリコン成分は、シリコン単独の酸化物状態、シリコンとドーピング元素との複合酸化物状態、またはこれらを全て含んでもよい。ドーピング元素は、酸化物状態のドーピング元素成分を含んでもよく、酸化物状態のドーピング元素は、ドーピング元素単独の酸化物状態、シリコンとドーピング元素との複合酸化物状態、またはこれらを全て含んでもよい。
【0114】
化合物成分を基準として、負極材は、シリコン酸化物、ドーピング元素とシリコンとの複合酸化物、またはこれらの混合物を含有してもよく、これとともに元素シリコン（Ｓｉ）を含有してもよい。シリコン酸化物はＳｉＯｘ、ｘは０．１～２の実数を含んでもよく、複合酸化物はＤｌＳｉｍＯｎ、Ｄはドーピング元素であり、ｌは１～６の実数、ｍは０．５～２の実数、ｎはＤとＳｉそれぞれの酸化数とｌおよびｍに応じて電荷中性を満たす実数であってもよい。一例として、ＤがＭｇである場合、複合酸化物は、ＭｇＳｉＯ３およびＭｇ２ＳｉＯ４から選択される１つ以上の酸化物などを含んでもよいが、本発明において、Ｄと複合酸化物が必ずしもＭｇおよびＭｇ－Ｓｉの間の酸化物に限定されるものではない。
【0115】
微細構造を基準として、負極材は、シリコン酸化物；アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択される１つ以上のドーピング元素とシリコンとの複合酸化物；またはこれらの混合物；を含有するマトリックスと、シリコンナノ粒子と、を含む分散相を含有してもよい。分散相は、マトリックス中に均一に分散含浸されて位置してもよい。
【0116】
一具体例において、シリコンナノ粒子は、結晶質、非晶質、または結晶質と非晶質が混在する複合相であってもよく、実質的には結晶質であってもよい。
一具体例において、マトリックスは、結晶質、非晶質、または結晶質と非晶質が混在する複合相であってもよい。詳細には、マトリックスは、結晶質、または結晶質と非晶質が混在する複合相であってもよい。具体的に、マトリックスは、非晶質、結晶質、または非晶質と結晶質が混在するシリコン酸化物、および結晶質の複合酸化物を含んでもよい。
一具体例において、マトリックスは、結晶質、非晶質、または結晶質と非晶質が混在する複合相であってもよい。詳細には、マトリックスは、結晶質、または結晶質と非晶質が混在する複合相であってもよい。具体的に、マトリックスは、非晶質、結晶質、または非晶質と結晶質が混在するシリコン酸化物、および結晶質の複合酸化物を含んでもよい。
【0117】
シリコンナノ粒子とマトリックスとの界面は、整合（ｃｏｈｅｒｅｎｔ）界面、不整合（ｉｎｃｏｈｅｒｅｎｔ）界面、部分整合（ｓｅｍｉ－ｃｏｈｅｒｅｎｔ）界面を含んでもよく、実質的には整合界面または部分整合界面を含んでもよく、より実質的には整合界面を含んでもよい。周知のように、整合界面は、界面をなす２つの物質の格子が界面で格子連続性が維持される界面であり、部分整合界面は、部分的に格子の不一致部分が存在し、このような格子の不一致部分が電位などのような欠陥と見なされ得る界面である。そこで、シリコンナノ粒子とマトリックスとの整合または部分整合界面を有する負極材において、シリコンナノ粒子と接するマトリックス領域は結晶質であってもよく、具体的に、結晶質のシリコン酸化物、結晶質の複合酸化物、またはこれらの混合物であってもよい。実験的に、整合（ｃｏｈｅｒｅｎｔ）界面、不整合（ｉｎｃｏｈｅｒｅｎｔ）界面、部分整合（ｓｅｍｉ－ｃｏｈｅｒｅｎｔ）界面の界面構造は、高配率の走査型電子顕微鏡観察などにより判別することができ、これは、当業者にとって周知の事実である。
【0118】
一具体例において、シリコンナノ粒子の平均直径は、１００ナノメートルオーダー～１０１ナノメートルオーダー、具体的に、１～５０ｎｍ、２～４０ｎｍ、２～３５ｎｍ、２ｎｍ～３０ｎｍ、２ｎｍ～２０ｎｍ、または２ｎｍ～１５ｎｍであってもよいが、これに限定されるものではない。ただし、３０ｎｍ以下レベルのシリコンナノ粒子は、全体的にマトリックスと整合界面を形成し、シリコンナノ粒子に残留する圧縮応力により、マトリックスのより広い領域に応力が形成されることで有利であり得る。実験的に、シリコンナノ粒子の平均直径は、透過電子顕微鏡観察イメージにより負極材中のシリコンナノ粒子の大きさを測定し、１０個以上、２０個以上、または３０個以上のシリコンナノ粒子に対して測定された大きさを平均して算出されてもよい。
【0119】
一具体例において、ドーピング元素は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、およびビスマス（Ｂｉ）から選択される１つ以上であってもよい。そこで、複合酸化物は、シリコンと、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、およびビスマス（Ｂｉ）から選択される１つ以上の元素との酸化物であってもよい。複合酸化物と残留圧縮応力を有するシリコンナノ粒子とのシナジー効果により、負極材の機械的物性および電気化学的物性がさらに向上することができる。シリコンナノ粒子との整合界面の形成に有利になるように、ドーピング元素は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群、具体的に、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、およびバリウム（Ｂａ）から選択される１つ以上の元素であってもよく、より有利には、アルカリ土類金属、具体的に、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、およびバリウム（Ｂａ）から選択される１つ以上の元素であってもよい。最も有利には、容易な整合界面の形成および残留圧縮応力を有するシリコンナノ粒子とのシナジー効果の面で、ドーピング元素は、マグネシウムを含んでもよい。上述したように、ドーピング元素は、シリコンとの複合酸化物の形態および／またはドーピング元素の酸化物の形態で負極材に含まれてもよく、主に複合酸化物の形態で負極材に含まれてもよい。具体的に、マトリックスがシリコンとの複合酸化物の形態でドーピング元素を含有する場合、複合酸化物は、結晶質を含んでもよく、より実質的に、複合酸化物は、結晶質であってもよい。そこで、マトリックスは、結晶質の複合酸化物を含有してもよい。
【0120】
一具体例において、マトリックスに含有されたシリコン酸化物はＳｉＯｘ、ここで、ｘは０．１～２の実数、より具体的には０．５～２の実数を満たしてもよく、互いに異なるｘを有する第１シリコン酸化物および第２シリコン酸化物を含んでもよい。実質的な一例として、マトリックスに含有されるシリコン酸化物は、ＳｉＯｘ１（ｘ１は１．８～２の実数）の第１シリコン酸化物、およびＳｉＯｘ２（ｘ２は０．８～１．２の実数）の第２シリコン酸化物を含んでもよい。マトリックスに含有されるシリコン酸化物は、結晶質、非晶質、結晶質と非晶質の複合相であってもよく、実質的には非晶質であってもよい。
【0121】
一具体例において、負極材は、ナノ粒子状シリコン１５～５０重量％、および残部のマトリックスを含有してもよい。
一具体例において、負極材のマトリックスは、シリコン酸化物および複合酸化物のいずれを含有してもよく、マトリックスは、シリコン酸化物１００重量部を基準として複合酸化物の重量部をＡとし、負極材において重量％を基準としてドーピング元素の濃度をＢとする際に、Ａ／Ｂが２～５０、２～４０、２～３０、または２～２０を満たしてもよい。
一具体例において、負極材のマトリックスは、シリコン酸化物および複合酸化物のいずれを含有してもよく、マトリックスは、シリコン酸化物１００重量部を基準として複合酸化物の重量部をＡとし、負極材において重量％を基準としてドーピング元素の濃度をＢとする際に、Ａ／Ｂが２～５０、２～４０、２～３０、または２～２０を満たしてもよい。
【0122】
一具体例において、負極材は、粒子状であってもよい。粒子状の負極材は、二次電池の用途において通常求められる粒子の大きさ、一例として、１００μｍオーダー（ｏｒｄｅｒ）～１０１μｍオーダー（ｏｒｄｅｒ）の平均直径、具体的には５μｍ～３０μｍレベルの平均直径を有してもよいが、これに限定されるものではない。
【0123】
一具体例において、負極材は、炭素を含有するコーティング層、具体的に、負極材の表面にコーティングされた表面コーティング層をさらに含んでもよい。このような表面コーティング層により、負極材の電気的特性を向上させることができるので有利である。コーティング層の厚さは、２～３０ｎｍレベルであれば十分であるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【0124】
一具体例において、負極材は、残留圧縮応力を有するシリコンナノ粒子を含有し、電気化学的なリチウムとの合金（リチウム化、ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）時、シリコン１モル当たりにリチウム３．５（超過）～３．７５モル、具体的には３．６～３．７５モルの合金化比率を有してもよい。このような高い合金化比率は、高容量に非常に有利である。また、一具体例において、負極材は、高い初期充放電効率および容量維持率特性を有することができる。
【0125】
本発明は、上述した負極材を含有する負極を含む。負極は、二次電池、具体的に、リチウム二次電池の負極であってもよい。負極は、集電体と、集電体の少なくとも一面に位置し、上述した負極材を含有する負極活物質層と、を含んでもよく、負極活物質層は、必要に応じて、負極材と二次電池の負極に通常用いられるバインダーおよび導電材をさらに含んでもよい。
【0126】
本発明は、上述した負極を含む二次電池を含む。具体的に、本発明は、上述した負極を含むリチウム二次電池を含む。リチウム二次電池は、正極集電体、および正極集電体の少なくとも一面に位置する正極活物質層を含む正極と、上述した負極と、正極と負極との間に介在したセパレータと、リチウムイオンを伝導する電解質と、を含んでもよい。正極集電体、負極集電体、正極活物質層の正極活物質や組成、セパレータおよび電解質の溶媒や電解質塩または電解質塩の濃度などは、リチウム二次電池において通常採択される物質や組成であればよい。
【0127】
（実施例１）
Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＭｇＯ原料をそれぞれ６（Ｓｉ）：４．５（ＳｉＯ２）：１．５（ＭｇＯ）のモル比で粉末混合器に投入した後、均質混合して混合原料を製造した後、モールドを用いて混合原料をペレット化した。
Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＭｇＯ原料をそれぞれ６（Ｓｉ）：４．５（ＳｉＯ２）：１．５（ＭｇＯ）のモル比で粉末混合器に投入した後、均質混合して混合原料を製造した後、モールドを用いて混合原料をペレット化した。
【0128】
前記ペレット化した混合原料を０．１ｔｏｒｒ以下の真空チャンバ内のルツボに２６ｋｇ入れた後、１，４００℃に加熱して気化させた後、４００℃の捕集板で凝縮させ、マグネシウムドーピングシリコン酸化物を得た。
得られたマグネシウムドーピングシリコン酸化物を８５０℃で、Ａｒ雰囲気で２０時間熱処理し、バルク型二次電池用負極材を製造した。
得られたマグネシウムドーピングシリコン酸化物を８５０℃で、Ａｒ雰囲気で２０時間熱処理し、バルク型二次電池用負極材を製造した。
【0129】
製造されたバルク型二次電池用負極材を平均粒径５μｍに機械式粉砕して粒子状負極材を製造し、炭化水素ガスを活用して８５０℃のＣＶＤ工程により粒子状負極材に５重量％で炭素をコーティングし、炭素コーティングされた負極材粉末を製造した。
【0130】
（実施例２）
実施例１と同様に行うが、この際、それぞれの原料を６．５（Ｓｉ）：４．５（ＳｉＯ２）：０．５（ＭｇＯ）のモル比で混合したことを除いては同様に行った。
実施例１と同様に行うが、この際、それぞれの原料を６．５（Ｓｉ）：４．５（ＳｉＯ２）：０．５（ＭｇＯ）のモル比で混合したことを除いては同様に行った。
【0131】
（実施例３）
実施例１と同様に行うが、この際、それぞれの原料を６．５（Ｓｉ）：４．５（ＳｉＯ２）：０．２（ＭｇＯ）のモル比で混合したことを除いては同様に行った。
実施例１と同様に行うが、この際、それぞれの原料を６．５（Ｓｉ）：４．５（ＳｉＯ２）：０．２（ＭｇＯ）のモル比で混合したことを除いては同様に行った。
【0132】
（比較例１）
Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＭｇＯ原料をそれぞれ６（Ｓｉ）：４．５（ＳｉＯ２）：１．５（ＭｇＯ）のモル比で粉末混合器に投入した後、均質混合して原料を製造した。
Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＭｇＯ原料をそれぞれ６（Ｓｉ）：４．５（ＳｉＯ２）：１．５（ＭｇＯ）のモル比で粉末混合器に投入した後、均質混合して原料を製造した。
【0133】
前記原料を０．１ｔｏｒｒ以下の真空チャンバ内のルツボに２６ｋｇ入れた後、１，４００℃に加熱して気化させた後、４００℃の捕集板で凝縮させ、マグネシウムドーピングシリコン酸化物を得た。得られたマグネシウムドーピングシリコン酸化物（バルク型二次電池用負極材）を平均粒径５μｍに機械式粉砕して粒子状負極材を製造し、炭化水素ガスを活用して８５０℃のＣＶＤ工程により粒子状負極材に５重量％で炭素をコーティングし、炭素コーティングされた負極材粉末を製造した。
【0134】
（比較例２）
ＳｉとＳｉＯ２の混合原料２４ｋｇをルツボＡに、金属Ｍｇの塊２ｋｇをルツボＢに入れ、ルツボＡは１，５００℃、ルツボＢは９００℃にそれぞれ加熱して気化させた後、９００℃の捕集板で凝縮させ、マグネシウムドーピングシリコン酸化物を得た。
ＳｉとＳｉＯ２の混合原料２４ｋｇをルツボＡに、金属Ｍｇの塊２ｋｇをルツボＢに入れ、ルツボＡは１，５００℃、ルツボＢは９００℃にそれぞれ加熱して気化させた後、９００℃の捕集板で凝縮させ、マグネシウムドーピングシリコン酸化物を得た。
【0135】
得られたマグネシウムドーピングシリコン酸化物（バルク型二次電池用負極材）を平均粒径５μｍに機械式粉砕して粒子状負極材を製造し、炭化水素ガスを活用して８５０℃のＣＶＤ工程により粒子状負極材に５重量％で炭素をコーティングし、炭素コーティングされた負極材粉末を製造した。
【0136】
（比較例３）
実施例１と同様に行うが、この際、Ｓｉ原料のみを用い、２２００℃で加熱したことを除いては同様に行った。
実施例１と同様に行うが、この際、Ｓｉ原料のみを用い、２２００℃で加熱したことを除いては同様に行った。
【0137】
（実験例１）ドーピング元素の含量偏差
粉砕前のマグネシウムドーピングシリコン酸化物（比較例２）や熱処理により得られたバルク型二次電池用負極材（実施例１）の中心を横切る断面を基準として、ＥＤＳ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により、断面の中心を横切るラインプロファイルにおいて、任意の１００箇所を測定して算出したドーピング元素の平均含量（ｗｔ％）をＡ、含量の標準偏差をＢと計算し、それを図１に示した。組成分析の結果、実施例１で製造された負極材サンプルのＢ／Ａは０．２５であり、比較例２の場合、Ｂ／Ａは０．６９であった。追加的に、実施例２、実施例３、および比較例１のＢ／Ａは、それぞれ０．３５、０．４８、および０．２８と確認された。
粉砕前のマグネシウムドーピングシリコン酸化物（比較例２）や熱処理により得られたバルク型二次電池用負極材（実施例１）の中心を横切る断面を基準として、ＥＤＳ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により、断面の中心を横切るラインプロファイルにおいて、任意の１００箇所を測定して算出したドーピング元素の平均含量（ｗｔ％）をＡ、含量の標準偏差をＢと計算し、それを図１に示した。組成分析の結果、実施例１で製造された負極材サンプルのＢ／Ａは０．２５であり、比較例２の場合、Ｂ／Ａは０．６９であった。追加的に、実施例２、実施例３、および比較例１のＢ／Ａは、それぞれ０．３５、０．４８、および０．２８と確認された。
【0138】
また、実施例１の負極材を粉砕した後、１５０個の負極材粒子をサンプリングした後、負極材粒子間に含まれるドーピング元素の組成均一性を分析した。この際、負極材粒子間の平均ドーピング元素組成（ｗｔ％）をドーピング元素組成の標準偏差で割った値であるＵＦ（Ｄ）は、６．２と確認され、実施例２、実施例３、比較例１、および比較例２のＵＦ（Ｄ）は、それぞれ４．３、３．２、５．７、および１．２６と確認された。
【0139】
（実験例２）Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析
粉砕後の負極材をＸ線回折（ＸＲＤ、Ｒｉｇａｋｕ Ｄ／ＭＡＸ－２５００／ＰＣ、４０ｋＶ、１５ｍＡ、４°ｍｉｎ－１、Ｃｕ－Ｋα放射線、λ＝０．１５４０６ｎｍ）分析により構造を確認した。
粉砕後の負極材をＸ線回折（ＸＲＤ、Ｒｉｇａｋｕ Ｄ／ＭＡＸ－２５００／ＰＣ、４０ｋＶ、１５ｍＡ、４°ｍｉｎ－１、Ｃｕ－Ｋα放射線、λ＝０．１５４０６ｎｍ）分析により構造を確認した。
【0140】
図２は、実施例１～実施例３および比較例３のＸＲＤパターンを示した図であり、図面から分かるように、実施例１～実施例３および比較例３のいずれも約２８°位置に結晶質シリコン１１１のピークが観察され、実施例１～実施例３の回折角２θが１０°～２７．４°の範囲に位置するピークは、広い（ｂｒｏａｄ）ピークを示したのに対し、比較例３の場合は、回折角２θが１０°～２７．４°の範囲に位置するピークが存在しないことを確認した。このことから、実施例１～実施例３は、非晶質のシリコン酸化物を含むことが分かり、比較例３は、非晶質のシリコン酸化物を含まず、このことから、非晶質のシリコン酸化物を含む実施例１～実施例３は、二次電池の充電時、体積膨張に対して緩衝作用をすることができるため、二次電池の容量維持率の面で有利であり得る。
【0141】
さらに、Ｘ線回折パターンにおいて、回折角２θが１０°～２７．４°の範囲に位置する第１ピークの面積（Ａ１）と２８±０．５°の範囲に位置する第２ピークの面積（Ａ２）との比（Ａ１／Ａ２）を比較すると、実施例１～実施例３は０．８～６の範囲と確認されたが、比較例１は２４．９と観察された。
【0142】
追加的に、Ｘ線回折パターンにおいて、回折角２θが１０°～２７．４°の範囲に位置する第１ピークの最大強度（Ｉ１）と２８±０．５°の範囲に位置する第２ピークの最大強度（Ｉ２）との強度比（Ｉ１／Ｉ２）を比較すると、実施例１～実施例３は０．１～１．２５の範囲と確認され、第１ピークのＦＷＨＭ（Ｌ１）と第２ピークのＦＷＨＭ（Ｌ２）との比（Ｌ１／Ｌ２）を比較分析した結果、実施例１～実施例３は６～１２の範囲と確認された。
【0143】
（実験例３）ラマン分析
粉砕後の負極材のμ－Ｒａｍａｎ（装置名：ＸｐｅｒＲａｍ Ｃ、Ｎａｎｏｂａｓｅ、韓国）分析として、シリコンのラマン信号に基づいて下記のような条件で行った。負極材粉末のラマン信号を図３に示した。図３に示したように、実施例１で製造された負極材のシリコンのラマン信号（ピーク中心）は５２３．６ｃｍ－１であって、残留圧縮応力を有することが分かり、比較例で製造された負極材は、残留引張応力を有することが分かる。また、実施例１で製造されたシリコンのラマン信号のＦＷＨＭを測定した結果、ＦＷＨＭが１２ｃｍ－１であって、単結晶シリコンのラマン信号（図面のＣ－Ｓｉ（ｒｅｆ））のＦＷＨＭよりも大きいことを確認した。
分析条件：励起レーザ波長５３２ｎｍ、レーザパワー０．５ｍＷ、分光計の解像度（ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）１ｃｍ－１、粉末状負極材１ｇ、検出器露出時間１５ｓ
粉砕後の負極材のμ－Ｒａｍａｎ（装置名：ＸｐｅｒＲａｍ Ｃ、Ｎａｎｏｂａｓｅ、韓国）分析として、シリコンのラマン信号に基づいて下記のような条件で行った。負極材粉末のラマン信号を図３に示した。図３に示したように、実施例１で製造された負極材のシリコンのラマン信号（ピーク中心）は５２３．６ｃｍ－１であって、残留圧縮応力を有することが分かり、比較例で製造された負極材は、残留引張応力を有することが分かる。また、実施例１で製造されたシリコンのラマン信号のＦＷＨＭを測定した結果、ＦＷＨＭが１２ｃｍ－１であって、単結晶シリコンのラマン信号（図面のＣ－Ｓｉ（ｒｅｆ））のＦＷＨＭよりも大きいことを確認した。
分析条件：励起レーザ波長５３２ｎｍ、レーザパワー０．５ｍＷ、分光計の解像度（ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）１ｃｍ－１、粉末状負極材１ｇ、検出器露出時間１５ｓ
【0144】
ラマン測定結果および下記式を用いてシリコンに残留する応力を計算し、粒子状負極材でのシリコンの残留応力とバルク状負極材でのシリコンの残留応力を表１に整理した。表１に比較例の結果とともに整理したように、実施例１で製造された負極材の場合、シリコンがバルク状では０．７４ＧＰａの残留圧縮応力を、粒子状では０．２９ＧＰａの残留圧縮応力を有することが分かり、比較例１の場合は非晶質相のＳｉが、比較例２の場合はＳｉが、圧縮応力ではなく引張応力を有することが分かる。
【0145】
【数3】
【0146】
粉砕前のマグネシウムドーピングシリコン酸化物（比較例１）や熱処理により得られたバルク型二次電池用負極材（実施例１）のμ－Ｒａｍａｎ分析（装置名：ＸｐｅｒＲａｍ Ｃ、Ｎａｎｏｂａｓｅ、韓国）として、シリコンのラマン信号に基づく二次元マッピング分析を下記のような条件で行い、マッピング結果を図４に示した。実施例１で製造された負極材の場合、全てのピクセルにおいてシリコンのラマンピークが検出され、各ピクセル別の偏移＝ＷＮｉ（Ｓｉ）－ＷＮ（ｒｅｆ）を測定した結果、偏移の範囲が２．８６（最小値）～４．５８（最大値）であることを確認した。
【0147】
マッピング条件：励起レーザ波長＝５３２ｎｍ、レーザパワー＝０．１ｍＷ、検出器露出時間（単位分析領域当たりの露出時間）１ｓｅｃ、焦点距離（ｆｏｃａｌ ｌｅｎｇｔｈ）＝３０ｍｍ、グレーティング（ｇｒａｔｉｎｇ）＝１８００ｇｒｏｏｖｅｓ／ｍｍ、ピクセル解像度＝１ｃｍ－１、マッピングサイズ＝１４μｍ×１４μｍ
【0148】
追加的に、２０ｍｍ×２０ｍｍ大きさの粉砕前の負極材において、ランダムに選択された２０個の互いに異なる位置において、上記のような条件でシリコンのラマン信号に基づく偏移分析を行った結果、互いに異なる位置に測定される偏移の範囲が２．４２（最小値）～４．８６（最大値）であることを確認した。また、ランダムな２０個の互いに異なる位置におけるシリコンナノ粒子の応力分析時、シリコンナノ粒子は、８８～９９％の範囲内で圧縮応力を有することを確認した。
【0149】
（実験例４）機械的物性
粒子強度の測定は、島津製作所社製の微小圧縮試験機ＭＣＴ－Ｗを用いて圧縮強度を測定した。直径１０μｍの任意の粒子１０個に対して粒子強度を測定し、その測定結果を表１に整理した。
前記微小圧縮試験機は、粒子に力を持続的に加え、この際、粒子が壊れる圧力が粒子強度と規定され、それを自動で測定する。
粒子強度の測定は、島津製作所社製の微小圧縮試験機ＭＣＴ－Ｗを用いて圧縮強度を測定した。直径１０μｍの任意の粒子１０個に対して粒子強度を測定し、その測定結果を表１に整理した。
前記微小圧縮試験機は、粒子に力を持続的に加え、この際、粒子が壊れる圧力が粒子強度と規定され、それを自動で測定する。
【0150】
追加的に、粉砕前のマグネシウムドーピングシリコン酸化物（比較例１）や熱処理により得られたバルク型二次電池用負極材（実施例１）の断面を対象として、ナノインデンテーション試験装置（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ、オーストリア）を活用して試験を行った。
【0151】
ナノインデンテーション試験（Ｉｎｄｅｎｔｅｒ）の場合、ＩＳＯ １４５７７－１ Ｅの測定基準に従い、測定条件は、バーコビッチ圧子（Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ ｉｎｄｅｎｔｅｒ）を用いて、ポアソン比を０．３に仮定し、最大荷重５０ｍＮ、荷重印加速度１００ｍＮ／ｍｉｎで行った。この際、圧子による圧痕を基準として、圧痕間の離隔距離が少なくとも１０ｕｍ以上であり、この際、５×５～２５×２５のマトリックス状で行い、これにより算出された強度および弾性係数を図５に示した。
【0152】
図５に示したように、実施例１のナノインデンテーション試験による強度の平均値は４．４１ＧＰａ、弾性係数の平均値は４３．１ＧＰａと確認されたのに対し、比較例１のナノインデンテーション試験による強度の平均値および弾性係数の平均値は、それぞれ２．７６ＧＰａおよび３０．６ＧＰａと確認され、ナノインデンテーション試験結果、比較例１と比べて、実施例１の強度は約１．６倍、弾性係数は１．４倍レベルであって、実施例１の機械的物性が著しく向上したことが分かる。
【0153】
（実験例５）電池の製造および電池性能の評価
最終的な負極材粉末を活物質として用いて、活物質：導電材（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）：ＣＭＣ（Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）：ＳＢＲ（Ｓｔｙｒｅｎｅ Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ）を重量比８：１：０．５：０．５で混合し、１７μｍ厚さの銅箔に塗布した後、９０℃で４０分間乾燥した。乾燥後、直径１４ｍｍに打ち抜き、直径１６ｍｍの金属リチウムを対極として用い、直径１８ｍｍのセパレータを介在して電解液を充填し、ＣＲ２０３２コイン型ハーフセルを作製した。電解液は、ＥＣ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）／ＤＥＣ（Ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を体積比１：１で混合した溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させ、３ｗｔ％のＦＥＣ（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を添加剤として用いた。化成工程は、製造された電池を０．１Ｃの定電流で０．００５Ｖまで充電（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）し、０．０１Ｃに達するまで０．００５Ｖの定電圧充電後、０．１Ｃの定電流で１．５Ｖまで放電（ｄｅ－ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）した後（第１化成ステップ）、再び０．１Ｃの定電流で０．００５Ｖまで充電（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）し、０．０１Ｃに達するまで０．００５Ｖの定電圧充電後、０．１Ｃの定電流で１．０Ｖまで放電（ｄｅ－ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）（第２化成ステップ）して行った。
最終的な負極材粉末を活物質として用いて、活物質：導電材（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）：ＣＭＣ（Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）：ＳＢＲ（Ｓｔｙｒｅｎｅ Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ）を重量比８：１：０．５：０．５で混合し、１７μｍ厚さの銅箔に塗布した後、９０℃で４０分間乾燥した。乾燥後、直径１４ｍｍに打ち抜き、直径１６ｍｍの金属リチウムを対極として用い、直径１８ｍｍのセパレータを介在して電解液を充填し、ＣＲ２０３２コイン型ハーフセルを作製した。電解液は、ＥＣ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）／ＤＥＣ（Ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を体積比１：１で混合した溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させ、３ｗｔ％のＦＥＣ（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を添加剤として用いた。化成工程は、製造された電池を０．１Ｃの定電流で０．００５Ｖまで充電（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）し、０．０１Ｃに達するまで０．００５Ｖの定電圧充電後、０．１Ｃの定電流で１．５Ｖまで放電（ｄｅ－ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）した後（第１化成ステップ）、再び０．１Ｃの定電流で０．００５Ｖまで充電（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）し、０．０１Ｃに達するまで０．００５Ｖの定電圧充電後、０．１Ｃの定電流で１．０Ｖまで放電（ｄｅ－ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）（第２化成ステップ）して行った。
【0154】
充放電サイクル条件：０．５Ｃの定電流で０．００５Ｖまで充電（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）し、０．０５Ｃに達するまで０．００５Ｖの定電圧充電後、０．５Ｃの定電流で１．０Ｖまで放電（ｄｅ－ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）、
充放電サイクル回数：５０回
充放電サイクル回数：５０回
【0155】
第１化成スタッフにおける放電容量を表１に容量で整理して示し、第１化成ステップにおける充放電に基づく初期効率、および化成工程以後のＣ５０／Ｃ１×１００による容量維持率も表１に整理して示し、第１化成ステップ、第２化成ステップ、および充放電サイクルによる充放電容量および容量維持率をそれぞれ図６ａおよび図６ｂに示した。
【0156】
【表1】
【0157】
図７は、最初の充放電サイクルでのｄＱ／ｄＶグラフを示した図であり、図７から分かるように、Ｌｉ３．７５Ｓｉ反応に該当するリチウム挿入ピークが存在することが分かる。これにより、実施例１で製造された負極材のリチウム化時、シリコン１モル当たりに３．７５モルのリチウムの合金化比率でリチウム化（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）が行われることが分かる。
【0158】
図８は、実施例１の高分解能の透過電子顕微鏡（ＨＲ－ＴＥＭ）イメージを示した図である。図８から結晶質シリコンナノ粒子の平均直径が約７．１ｎｍであることを確認し、ＳＡＤＰ（Ｓｅｌｅｃｔｅｄ Ａｒｅａ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｔｔｅｒｎ）分析結果、マトリックスが結晶質のマグネシウムシリケートを含有し、シリコンナノ粒子が結晶質のマグネシウムシリケートと整合界面をなすことを確認した。
【0159】
図面には示されていないが、粉砕およびカーボンコーティングされた負極材粉末の粒子の大きさ分布を測定した結果、負極材粉末粒子は、平均（Ｄ５０）７．９μｍの粒子の大きさを有することを確認した。
【0160】
図９は、リチウム化前の負極の断面およびその厚さを観察した走査型電子顕微鏡写真、および３回目の充放電サイクル（寿命評価ステップの最初の充放電サイクル）において０．００５Ｖリチウム化後の負極の断面およびその厚さを観察した走査型電子顕微鏡写真である。リチウム化前後の厚さ変化により、体積膨脹率が約１５．５％にすぎないことを確認した。
【0161】
以上、特定の事項と限定された実施例および図面により本発明を説明したが、これは、本発明のより全般的な理解のために提供されたものにすぎず、本発明は上記の実施例に限定されない。本発明が属する分野における通常の知識を有する者であれば、このような記載から多様な修正および変形が可能である。
【0162】
したがって、本発明の思想は、説明された実施例に限定されて決まってはならず、後述の特許請求の範囲だけでなく、この特許請求の範囲と均等または等価的変形を有するものは、いずれも本発明の思想の範囲に属するといえる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6a】
【図6b】
【図7】
【図8】
【図9】
【外国語明細書】