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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023000337
(43)【公開日】2023-01-04
(54)【発明の名称】接触水素化還元方法
(51)【国際特許分類】
C07C 5/08 20060101AFI20221222BHJP
B01J 35/10 20060101ALI20221222BHJP
B01J 35/02 20060101ALI20221222BHJP
B01J 31/28 20060101ALI20221222BHJP
C07C 15/18 20060101ALI20221222BHJP
C07C 211/45 20060101ALI20221222BHJP
C07C 209/36 20060101ALI20221222BHJP
C07C 63/06 20060101ALI20221222BHJP
C07C 51/09 20060101ALI20221222BHJP
C07C 33/22 20060101ALI20221222BHJP
C07C 29/145 20060101ALI20221222BHJP
C07C 39/08 20060101ALI20221222BHJP
C07C 29/132 20060101ALI20221222BHJP
C07D 295/023 20060101ALI20221222BHJP
C07D 295/027 20060101ALI20221222BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20221222BHJP
【ＦＩ】
C07C5/08
B01J35/10 301G
B01J35/02 H
B01J31/28 Z
C07C15/18
C07C211/45
C07C209/36
C07C63/06
C07C51/09
C07C33/22
C07C29/145
C07C39/08
C07C29/132
C07D295/023
C07D295/027
C07B61/00 300
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021101092
(22)【出願日】2021-06-17
(71)【出願人】
【識別番号】000004400
【氏名又は名称】オルガノ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001210
【氏名又は名称】弁理士法人ＹＫＩ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】加藤 歩
(72)【発明者】
【氏名】中村 慎司
(72)【発明者】
【氏名】高田 仁
(72)【発明者】
【氏名】佐治木 弘尚
(72)【発明者】
【氏名】山田 強
(72)【発明者】
【氏名】朴 貴煥
(72)【発明者】
【氏名】山田 雄太郎
【テーマコード（参考）】
4G169
4H006
4H039
【Ｆターム（参考）】
4G169AA01
4G169AA03
4G169AA11
4G169BA23A
4G169BA23B
4G169BA36A
4G169BA47A
4G169BB02A
4G169BB02B
4G169BC69A
4G169BC72B
4G169BC75B
4G169BE33B
4G169CB02
4G169CB62
4G169CB63
4G169CB70
4G169CB74
4G169CB77
4G169DA05
4G169DA06
4G169EA01Y
4G169EA02Y
4G169EB11
4G169EB14Y
4G169EB18Y
4G169EB19
4G169EC07X
4G169EC08X
4G169EC08Y
4G169EC17X
4G169EC17Y
4G169EC27
4G169FA02
4G169FB26
4G169FB43
4G169FC08
4H006AA02
4H006BA25
4H006BA55
4H006BA85
4H006BE20
4H006BJ50
4H006BS30
4H006FC52
4H006FE11
4H006FE13
4H039CA12
4H039CA60
4H039CA65
4H039CA71
4H039CB10
4H039CB20
(57)【要約】
【課題】高い転化率で接触水素化還元反応を行うことができる接触水素化還元方法を提供する。
【解決手段】白金族金属担持触媒の存在下で反応基質と水素源とを接触させて前記反応基質の接触水素化還元を行う接触水素化還元方法であって、白金族金属担持触媒は、イオン交換体に、白金族金属イオン、白金族金属錯イオン、および平均粒子径１～１００ｎｍの範囲の白金族金属ナノ粒子のうち少なくとも１つが担持されている白金族金属担持触媒であり、イオン交換体は、連続骨格相と連続空孔相とからなり、連続骨格の厚みは、１～１００μｍの範囲であり、連続空孔の平均直径は、１～１０００μｍの範囲であり、全細孔容積は、０．５～５０ｍＬ／ｇの範囲であり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量は、１～９ｍｇ当量／ｇの範囲であり、イオン交換基がイオン交換体中に分布している非粒子状弱塩基性有機多孔質イオン交換体である、接触水素化還元方法である。
【選択図】なし
【解決手段】白金族金属担持触媒の存在下で反応基質と水素源とを接触させて前記反応基質の接触水素化還元を行う接触水素化還元方法であって、白金族金属担持触媒は、イオン交換体に、白金族金属イオン、白金族金属錯イオン、および平均粒子径１～１００ｎｍの範囲の白金族金属ナノ粒子のうち少なくとも１つが担持されている白金族金属担持触媒であり、イオン交換体は、連続骨格相と連続空孔相とからなり、連続骨格の厚みは、１～１００μｍの範囲であり、連続空孔の平均直径は、１～１０００μｍの範囲であり、全細孔容積は、０．５～５０ｍＬ／ｇの範囲であり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量は、１～９ｍｇ当量／ｇの範囲であり、イオン交換基がイオン交換体中に分布している非粒子状弱塩基性有機多孔質イオン交換体である、接触水素化還元方法である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
白金族金属担持触媒の存在下で反応基質と水素源とを接触させて前記反応基質の接触水素化還元を行う接触水素化還元方法であって、
前記白金族金属担持触媒は、イオン交換体に、白金族金属イオン、白金族金属錯イオン、および平均粒子径１～１００ｎｍの範囲の白金族金属ナノ粒子のうち少なくとも１つが担持されている白金族金属担持触媒であり、
前記イオン交換体は、連続骨格相と連続空孔相とからなり、連続骨格の厚みは、１～１００μｍの範囲であり、連続空孔の平均直径は、１～１０００μｍの範囲であり、全細孔容積は、０．５～５０ｍＬ／ｇの範囲であり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量は、１～９ｍｇ当量／ｇの範囲であり、イオン交換基がイオン交換体中に分布している非粒子状弱塩基性有機多孔質イオン交換体であることを特徴とする接触水素化還元方法。
前記白金族金属担持触媒は、イオン交換体に、白金族金属イオン、白金族金属錯イオン、および平均粒子径１～１００ｎｍの範囲の白金族金属ナノ粒子のうち少なくとも１つが担持されている白金族金属担持触媒であり、
前記イオン交換体は、連続骨格相と連続空孔相とからなり、連続骨格の厚みは、１～１００μｍの範囲であり、連続空孔の平均直径は、１～１０００μｍの範囲であり、全細孔容積は、０．５～５０ｍＬ／ｇの範囲であり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量は、１～９ｍｇ当量／ｇの範囲であり、イオン交換基がイオン交換体中に分布している非粒子状弱塩基性有機多孔質イオン交換体であることを特徴とする接触水素化還元方法。
【請求項2】
請求項１に記載の接触水素化還元方法であって、
前記非粒子状弱塩基性有機多孔質イオン交換体が、互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に平均直径が１～１０００μｍの範囲の共通の開口を有する連続マクロポア構造を有し、全細孔容積は、１～５０ｍＬ／ｇの範囲であり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量は、１～９ｍｇ当量／ｇの範囲であり、イオン交換基が前記有機多孔質イオン交換体中に分布していることを特徴とする接触水素化還元方法。
前記非粒子状弱塩基性有機多孔質イオン交換体が、互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に平均直径が１～１０００μｍの範囲の共通の開口を有する連続マクロポア構造を有し、全細孔容積は、１～５０ｍＬ／ｇの範囲であり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量は、１～９ｍｇ当量／ｇの範囲であり、イオン交換基が前記有機多孔質イオン交換体中に分布していることを特徴とする接触水素化還元方法。
【請求項3】
請求項１に記載の接触水素化還元方法であって、
前記非粒子状弱塩基性有機多孔質イオン交換体が、平均粒子径１～５０μｍの範囲の有機ポリマー粒子が凝集して三次元的に連続した骨格部分を形成し、その骨格間に平均直径が２０～１００μｍの範囲の三次元的に連続した空孔を有し、全細孔容積は、１～１０ｍＬ／ｇの範囲であり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量は、１～９ｍｇ当量／ｇの範囲であり、イオン交換基が前記有機多孔質イオン交換体中に分布していることを特徴とする接触水素化還元方法。
前記非粒子状弱塩基性有機多孔質イオン交換体が、平均粒子径１～５０μｍの範囲の有機ポリマー粒子が凝集して三次元的に連続した骨格部分を形成し、その骨格間に平均直径が２０～１００μｍの範囲の三次元的に連続した空孔を有し、全細孔容積は、１～１０ｍＬ／ｇの範囲であり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量は、１～９ｍｇ当量／ｇの範囲であり、イオン交換基が前記有機多孔質イオン交換体中に分布していることを特徴とする接触水素化還元方法。
【請求項4】
請求項１に記載の接触水素化還元方法であって、
前記非粒子状弱塩基性有機多孔質イオン交換体が、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が平均直径３０～３００μｍの範囲の開口となる連続マクロポア構造体であり、全細孔容積は、０．５～１０ｍＬ／ｇの範囲であり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量は、１～９ｍｇ当量／ｇの範囲であり、イオン交換基が前記有機多孔質イオン交換体中に分布しており、かつ前記連続マクロポア構造体の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中２５～５０％の範囲であることを特徴とする接触水素化還元方法。
前記非粒子状弱塩基性有機多孔質イオン交換体が、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が平均直径３０～３００μｍの範囲の開口となる連続マクロポア構造体であり、全細孔容積は、０．５～１０ｍＬ／ｇの範囲であり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量は、１～９ｍｇ当量／ｇの範囲であり、イオン交換基が前記有機多孔質イオン交換体中に分布しており、かつ前記連続マクロポア構造体の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中２５～５０％の範囲であることを特徴とする接触水素化還元方法。
【請求項5】
請求項１に記載の接触水素化還元方法であって、
前記非粒子状弱塩基性有機多孔質イオン交換体が、イオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．１～５．０モル％の範囲で含有する芳香族ビニルポリマーから構成される厚みが１～６０μｍの範囲の三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が１０～２００μｍの範囲の三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積は、０．５～１０ｍＬ／ｇの範囲であり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量は、１～９ｍｇ当量／ｇの範囲であり、イオン交換基が前記有機多孔質イオン交換体中に分布していることを特徴とする接触水素化還元方法。
前記非粒子状弱塩基性有機多孔質イオン交換体が、イオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．１～５．０モル％の範囲で含有する芳香族ビニルポリマーから構成される厚みが１～６０μｍの範囲の三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が１０～２００μｍの範囲の三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積は、０．５～１０ｍＬ／ｇの範囲であり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量は、１～９ｍｇ当量／ｇの範囲であり、イオン交換基が前記有機多孔質イオン交換体中に分布していることを特徴とする接触水素化還元方法。
【請求項6】
請求項１に記載の接触水素化還元方法であって、
前記非粒子状弱塩基性有機多孔質イオン交換体が、連続骨格相と連続空孔相からなり、前記骨格は、表面に固着する直径４～４０μｍの範囲の複数の粒子体または前記有機多孔質体の骨格表面上に形成される大きさが４～４０μｍの範囲の複数の突起体を有し、連続空孔の平均直径は、１０～２００μｍの範囲であり、全細孔容積は、０．５～１０ｍＬ／ｇの範囲であり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量は、１～９ｍｇ当量／ｇの範囲であり、イオン交換基が前記有機多孔質イオン交換体中に分布していることを特徴とする接触水素化還元方法。
前記非粒子状弱塩基性有機多孔質イオン交換体が、連続骨格相と連続空孔相からなり、前記骨格は、表面に固着する直径４～４０μｍの範囲の複数の粒子体または前記有機多孔質体の骨格表面上に形成される大きさが４～４０μｍの範囲の複数の突起体を有し、連続空孔の平均直径は、１０～２００μｍの範囲であり、全細孔容積は、０．５～１０ｍＬ／ｇの範囲であり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量は、１～９ｍｇ当量／ｇの範囲であり、イオン交換基が前記有機多孔質イオン交換体中に分布していることを特徴とする接触水素化還元方法。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか１項に記載の接触水素化還元方法であって、
前記白金族金属イオン、前記白金族金属錯イオン、および前記白金族金属ナノ粒子のうち少なくとも１つの担持量は、白金族金属原子換算で、０．０１～１０質量％の範囲であることを特徴とする接触水素化還元方法。
前記白金族金属イオン、前記白金族金属錯イオン、および前記白金族金属ナノ粒子のうち少なくとも１つの担持量は、白金族金属原子換算で、０．０１～１０質量％の範囲であることを特徴とする接触水素化還元方法。
【請求項8】
請求項１～７のいずれか１項に記載の接触水素化還元方法であって、
前記白金族金属担持触媒が充填された反応容器に前記反応基質と前記水素源とを連続的に供給することによって、前記白金族金属担持触媒の存在下で前記反応基質と前記水素源とを連続的に接触させて前記反応基質の接触水素化還元を行うことを特徴とする接触水素化還元方法。
前記白金族金属担持触媒が充填された反応容器に前記反応基質と前記水素源とを連続的に供給することによって、前記白金族金属担持触媒の存在下で前記反応基質と前記水素源とを連続的に接触させて前記反応基質の接触水素化還元を行うことを特徴とする接触水素化還元方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、白金族金属担持触媒を用いる接触水素化還元方法に関する。
【背景技術】
【0002】
不均一系触媒を用いる接触水素化反応、いわゆる接触還元反応は、化学工業の最も重要なプロセスの一つであり、芳香族ニトロ化合物や不飽和結合の水素化や脱ベンジル化反応等に幅広く用いられている。
【0003】
接触還元反応に用いる不均一系触媒としては、様々な担体にパラジウムに代表される白金族金属を担持させた触媒が提案されている。例えば、担体として活性炭やゼオライト、シリカ、アルミナ等の無機系担体を用いた担持触媒が知られている。一方、有機系担体としては、粒子状のＭＲ形弱塩基性アニオン交換樹脂（特許文献１参照）、エチレンジアミンが導入された粒子状のイオン交換樹脂（特許文献２参照）、合成吸着剤（特許文献３参照）、非粒子状強塩基性有機多孔質アニオン交換体または非粒子状強酸性有機多孔質カチオン交換体（特許文献４参照）等が開示されている。
【0004】
しかし、特許文献１～３で担体として用いられている粒子状のイオン交換樹脂や合成吸着剤の粒子径は、通常数百μｍと大きいため、基質の拡散に時間を要し、さらに、水素との接触効率が低いために反応速度が遅いといった問題や、合成吸着剤を担体に用いた触媒では、使用できる反応に制約があるといった問題があった。
【0005】
また、特許文献４で担体として用いられている非粒子状弱塩基性有機多孔質イオン交換体のイオン交換基は、強塩基性アニオン基または強酸性カチオン基であることが記載されているが、弱塩基性官能基を有する担体については記載がない。また、特許文献４に記載の非粒子状強塩基性有機多孔質アニオン交換体または非粒子状強酸性有機多孔質カチオン交換体に白金族金属ナノ粒子が担持された白金族担持触媒については、さらなる触媒活性の向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開昭６２－２７９８４４号公報
【特許文献2】国際特許出願公開第２００６／０２８１４６号パンフレット
【特許文献3】特開２００８－１１４１６４号公報
【特許文献4】特開２０１４－０３０８２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明の目的は、高い転化率で接触水素化還元反応を行うことができる接触水素化還元方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、白金族金属担持触媒の存在下で反応基質と水素源とを接触させて前記反応基質の接触水素化還元を行う接触水素化還元方法であって、前記白金族金属担持触媒は、イオン交換体に、白金族金属イオン、白金族金属錯イオン、および平均粒子径１～１００ｎｍの範囲の白金族金属ナノ粒子のうち少なくとも１つが担持されている白金族金属担持触媒であり、前記イオン交換体は、連続骨格相と連続空孔相とからなり、連続骨格の厚みは、１～１００μｍの範囲であり、連続空孔の平均直径は、１～１０００μｍの範囲であり、全細孔容積は、０．５～５０ｍＬ／ｇの範囲であり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量は、１～９ｍｇ当量／ｇの範囲であり、イオン交換基がイオン交換体中に分布している非粒子状弱塩基性有機多孔質イオン交換体である、接触水素化還元方法である。
【0009】
前記接触水素化還元方法において、前記非粒子状弱塩基性有機多孔質イオン交換体が、互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に平均直径が１～１０００μｍの範囲の共通の開口を有する連続マクロポア構造を有し、全細孔容積は、１～５０ｍＬ／ｇの範囲であり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量は、１～９ｍｇ当量／ｇの範囲であり、イオン交換基が前記有機多孔質イオン交換体中に分布していることが好ましい。
【0010】
前記接触水素化還元方法において、前記非粒子状弱塩基性有機多孔質イオン交換体が、平均粒子径１～５０μｍの範囲の有機ポリマー粒子が凝集して三次元的に連続した骨格部分を形成し、その骨格間に平均直径が２０～１００μｍの範囲の三次元的に連続した空孔を有し、全細孔容積は、１～１０ｍＬ／ｇの範囲であり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量は、１～９ｍｇ当量／ｇの範囲であり、イオン交換基が前記有機多孔質イオン交換体中に分布していることが好ましい。
【0011】
前記接触水素化還元方法において、前記非粒子状弱塩基性有機多孔質イオン交換体が、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が平均直径３０～３００μｍの範囲の開口となる連続マクロポア構造体であり、全細孔容積は、０．５～１０ｍＬ／ｇの範囲であり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量は、１～９ｍｇ当量／ｇの範囲であり、イオン交換基が前記有機多孔質イオン交換体中に分布しており、かつ前記連続マクロポア構造体の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中２５～５０％の範囲であることが好ましい。
【0012】
前記接触水素化還元方法において、前記非粒子状弱塩基性有機多孔質イオン交換体が、イオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．１～５．０モル％の範囲で含有する芳香族ビニルポリマーから構成される厚みが１～６０μｍの範囲の三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が１０～２００μｍの範囲の三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積は、０．５～１０ｍＬ／ｇの範囲であり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量は、１～９ｍｇ当量／ｇの範囲であり、イオン交換基が前記有機多孔質イオン交換体中に分布していることが好ましい。
【0013】
前記接触水素化還元方法において、前記非粒子状弱塩基性有機多孔質イオン交換体が、連続骨格相と連続空孔相からなり、前記骨格は、表面に固着する直径４～４０μｍの範囲の複数の粒子体または前記有機多孔質体の骨格表面上に形成される大きさが４～４０μｍの範囲の複数の突起体を有し、連続空孔の平均直径は、１０～２００μｍの範囲であり、全細孔容積は、０．５～１０ｍＬ／ｇの範囲であり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量は、１～９ｍｇ当量／ｇの範囲であり、イオン交換基が前記有機多孔質イオン交換体中に分布していることが好ましい。
【0014】
前記接触水素化還元方法において、前記白金族金属イオン、前記白金族金属錯イオン、および前記白金族金属ナノ粒子のうち少なくとも１つの担持量は、白金族金属原子換算で、０．０１～１０質量％の範囲であることが好ましい。
【0015】
前記接触水素化還元方法において、前記白金族金属担持触媒が充填された反応容器に前記反応基質と前記水素源とを連続的に供給することによって、前記白金族金属担持触媒の存在下で前記反応基質と前記水素源とを連続的に接触させて前記反応基質の接触水素化還元を行うことが好ましい。
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、高い転化率で接触水素化還元反応を行うことができる接触水素化還元方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】第１のモノリスの形態例のＳＥＭ写真である。
【図2】第２のモノリスの形態例のＳＥＭ写真である。
【図3】第３のモノリスの形態例のＳＥＭ写真である。
【図5】第４のモノリスの形態例のＳＥＭ写真である。
【図6】第４のモノリスおよびモノリスイオン交換体の共連続構造の模式図である。
【図7】モノリス中間体（４）の形態例のＳＥＭ写真である。
【図8】突起体の模式的な断面図である。
【図9】第５－１のモノリスの形態例のＳＥＭ写真である。
【図10】実施例で得られたモノリス中間体のＳＥＭ写真である。
【図11】実施例で得られたモノリスのＳＥＭ写真である。
【図12】実施例で得られた白金族金属イオン担持触媒のＥＰＭＡ分析結果である。
【図13】実施例で得られた白金族金属イオン担持触媒のＥＳＣＡ分析でのＰｄ３ｄ５／２スペクトルである。
【図14】実施例で得られた白金族金属担持触媒のＴＥＭ分析結果である（左：第一の視野、右：第二の視野）。
【図15】実施例で得られた白金族金属担持触媒のＥＰＭＡ分析結果である。
【図16】実施例４－２で使用後の白金族金属イオン担持触媒のＴＥＭ分析結果である（左：第一の視野、右：第二の視野）。
【図17】本実施形態に係る接触水素化還元方法を行うための接触水素化還元装置の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【0018】
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【0019】
＜接触水素化還元方法＞
本発明の実施形態に係る接触水素化還元方法は、白金族金属担持触媒の存在下で反応基質と水素源とを接触させて反応基質の接触水素化還元を行う接触水素化還元方法である。
本発明の実施形態に係る接触水素化還元方法は、白金族金属担持触媒の存在下で反応基質と水素源とを接触させて反応基質の接触水素化還元を行う接触水素化還元方法である。
【0020】
白金族金属担持触媒は、イオン交換体に、白金族金属イオン、白金族金属錯イオン、および平均粒子径１～１００ｎｍの範囲の白金族金属ナノ粒子のうち少なくとも１つが担持されている白金族金属担持触媒であり、イオン交換体は、連続骨格相と連続空孔相とからなり、連続骨格の厚みは、１～１００μｍの範囲であり、連続空孔の平均直径は、１～１０００μｍの範囲であり、全細孔容積は、０．５～５０ｍＬ／ｇの範囲であり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量は、１～９ｍｇ当量／ｇの範囲であり、イオン交換基がイオン交換体中に分布している非粒子状弱塩基性有機多孔質イオン交換体である。
【0021】
なお、以下、「白金族金属イオン、白金族金属錯イオン、および平均粒子径１～１００ｎｍの範囲の白金族金属ナノ粒子のうち少なくとも１つ」のことを「白金族金属等」と呼ぶ場合がある。
【0022】
本発明者が鋭意検討を行った結果、非粒子状弱塩基性有機多孔質イオン交換体に白金族金属等が担持された白金族金属担持触媒の存在下で、反応基質と水素源とを接触させて反応基質の接触水素化還元を行うことによって、高い転化率で接触水素化還元反応を行うことができることを見出した。高い転化率で接触水素化還元反応を行うことができるため、転化率が低い場合に比べて触媒の使用量を低減することができ、白金族金属の使用量を低減することができる。さらに、非粒子状弱塩基性有機多孔質イオン交換体に白金族金属等が担持された白金族金属担持触媒は、触媒寿命が長い。
【0023】
［非粒子状弱塩基性有機多孔質イオン交換体］
本実施形態に係る接触水素化還元方法で用いられる白金族金属担持触媒において、白金族金属等が担持されている担体は、非粒子状弱塩基性有機多孔質イオン交換体である。非粒子状弱塩基性有機多孔質イオン交換体は、連続骨格の相と連続空孔の相を有するモノリス状有機多孔質体に弱塩基性のイオン交換基を導入したものである。モノリス状有機多孔質体は、骨格間に流路となる連通孔を多数有する。なお、本明細書中、「モノリス状有機多孔質体」を単に「モノリス」と、「弱塩基性のモノリス状有機多孔質イオン交換体」を単に「モノリスイオン交換体」または「モノリスアニオン交換体」とも言い、また、モノリスの製造における中間体（前駆体）である「モノリス状有機多孔質中間体」を単に「モノリス中間体」とも言う。
本実施形態に係る接触水素化還元方法で用いられる白金族金属担持触媒において、白金族金属等が担持されている担体は、非粒子状弱塩基性有機多孔質イオン交換体である。非粒子状弱塩基性有機多孔質イオン交換体は、連続骨格の相と連続空孔の相を有するモノリス状有機多孔質体に弱塩基性のイオン交換基を導入したものである。モノリス状有機多孔質体は、骨格間に流路となる連通孔を多数有する。なお、本明細書中、「モノリス状有機多孔質体」を単に「モノリス」と、「弱塩基性のモノリス状有機多孔質イオン交換体」を単に「モノリスイオン交換体」または「モノリスアニオン交換体」とも言い、また、モノリスの製造における中間体（前駆体）である「モノリス状有機多孔質中間体」を単に「モノリス中間体」とも言う。
【0024】
この非粒子状弱塩基性有機多孔質イオン交換体の構造は、特開２００２－３０６９７６号、特開２００９－００７５５０号、特開２００９－０６２５１２号、特開２００９－０６７９８２号、特開２００９－１０８２９４号に開示されている。
【0025】
非粒子状弱塩基性有機多孔質イオン交換体は、連続骨格相と連続空孔相とからなり、連続骨格の厚みは、１～１００μｍの範囲であり、連続空孔の平均直径は、１～１０００μｍの範囲であり、全細孔容積は、０．５～５０ｍＬ／ｇの範囲であり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量は、１～９ｍｇ当量／ｇの範囲であり、イオン交換基が有機多孔質イオン交換体中に分布している。連続骨格相と連続空孔相は、ＳＥＭ画像により観察される。
【0026】
非粒子状弱塩基性有機多孔質イオン交換体の乾燥状態での連続骨格の厚みは、１～１００μｍの範囲である。非粒子状弱塩基性有機多孔質イオン交換体の乾燥状態での連続骨格の厚みは、ＳＥＭ観察により決定される。この連続骨格の厚みが１μｍ未満であると、体積当りのイオン交換容量が低下する場合や、機械的強度が低下して、白金族金属担持触媒を反応容器に充填して反応液を通液する場合に、特に高流速で通液した場合には非粒子状弱塩基性有機多孔質イオン交換体が変形してしまう場合がある。この連続骨格の厚みが１００μｍを超えると、骨格が太くなり過ぎ、通液のときの圧力損失が大きくなってしまう場合がある。
【0027】
非粒子状弱塩基性有機多孔質イオン交換体の乾燥状態での連続空孔の平均直径は、１～１０００μｍの範囲である。非粒子状弱塩基性有機多孔質イオン交換体の乾燥状態での連続空孔の平均直径は、水銀圧入法により測定され、水銀圧入法により得られた細孔分布曲線の極大値を指す。この連続空孔の平均直径が１μｍ未満であると、白金族金属担持触媒を反応容器に充填して反応液を通液する場合に、通液のときの圧力損失が大きくなってしまう場合がある。この連続空孔の平均直径が１０００μｍを超えると、白金族金属担持触媒を反応容器に充填して反応液を通液する場合に、反応液とモノリスイオン交換体との接触が不十分となり、触媒活性が低下してしまう場合がある。
【0028】
非粒子状弱塩基性有機多孔質イオン交換体の乾燥状態での全細孔容積は０．５～５０ｍＬ／ｇの範囲である。非粒子状弱塩基性有機多孔質イオン交換体の乾燥状態での全細孔容積は、水銀圧入法で測定される。この全細孔容積が０．５ｍＬ／ｇ未満であると、白金族金属担持触媒を反応容器に充填して反応液を通液する場合に、通液のときの圧力損失が大きくなってしまう場合がある。この全細孔容積が５０ｍＬ／ｇを超えると、非粒子状弱塩基性有機多孔質イオン交換体の機械的強度が低下し、白金族金属担持触媒を反応容器に充填して反応液を通液する場合に、特に高流速で通液した場合にはモノリスイオン交換体が変形し、通液のときの圧力損失が上昇してしまう場合がある。
【0029】
非粒子状弱塩基性有機多孔質イオン交換体の乾燥状態での重量当りのイオン交換容量は、１～９ｍｇ当量／ｇの範囲である。非粒子状弱塩基性有機多孔質イオン交換体の乾燥状態での重量当りのイオン交換容量は、中和滴定、沈殿滴定等の方法で測定される。このイオン交換容量が１ｍｇ当量／ｇ未満であると、担持できる白金族金属イオンまたは白金族金属錯イオンの量が少なくなってしまう場合がある。このイオン交換容量が９ｍｇ当量／ｇを超えると、イオン交換基導入反応が過酷な条件となり、モノリスの酸化劣化が著しく進んでしまう場合がある。
【0030】
非粒子状弱塩基性有機多孔質イオン交換体において、導入されているイオン交換基は、モノリスの表面のみならず、モノリスの骨格内部にまで、すなわち有機多孔質イオン交換体中に分布していることが好ましく、均一に分布していることがより好ましい。「イオン交換基が有機多孔質イオン交換体中に均一に分布している」とは、イオン交換基の分布が少なくともμｍオーダーで有機多孔質イオン交換体の表面および骨格内部に分布していることを指す。イオン交換基の分布状況は、電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いることによって確認される。イオン交換基がモノリスの表面のみならずモノリスの骨格内部にまで分布していると、モノリスの表面と内部の物理的性質および化学的性質をほぼ均一にできるため、膨潤および収縮に対する耐久性が向上する。
【0031】
非粒子状弱塩基性有機多孔質イオン交換体に導入されているイオン交換基は、弱塩基性のアニオン交換基である。弱塩基性のアニオン交換基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、メチルヒドロキシエチルアミノ基、メチルヒドロキシプロピルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、２，２，６，６－テトラメチルピペリジル基、モルホリル基等の第三級アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ヒドロキシエチルアミノ基、ヒドロキシブチルアミノ基等の第二級アミノ基、第一級アミノ基等が挙げられる。
【0032】
非粒子状弱塩基性有機多孔質イオン交換体において、連続骨格を構成する材料は、架橋構造を有する有機ポリマー材料である。有機ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、０．１～３０モル％の架橋構造単位を含んでいることが好ましく、０．１～２０モル％の架橋構造単位を含んでいることがより好ましい。
【0033】
有機ポリマー材料の種類に特に制限はなく、例えば、ポリスチレン、ポリ（α－メチルスチレン）、ポリビニルトルエン、ポリビニルベンジルクロライド、ポリビニルビフェニル、ポリビニルナフタレン等の芳香族ビニルポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等のポリ（ハロゲン化ポリオレフィン）；ポリアクリロニトリル等のニトリル系ポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸グリシジル、ポリアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル系ポリマー等の架橋重合体が挙げられる。有機ポリマー材料は、単独のビニルモノマーと架橋剤を共重合させて得られるポリマーでも、複数のビニルモノマーと架橋剤を重合させて得られるポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、連続構造形成の容易さ、イオン交換基導入の容易性と機械的強度の高さ、および酸またはアルカリに対する安定性の高さから、芳香族ビニルポリマーの架橋重合体が好ましく、特に、スチレン－ジビニルベンゼン系共重合体やビニルベンジルクロライド－ジビニルベンゼン系共重合体が好ましい材料として挙げられる。
【0034】
［第１～第５のモノリスイオン交換体］
非粒子状弱塩基性有機多孔質イオン交換体のより具体的な実施形態として、例えば、以下に示す第１のモノリス状有機多孔質イオン交換体（モノリスイオン交換体）～第５のモノリス状有機多孔質イオン交換体（モノリスイオン交換体）が挙げられる。以下の説明において、上記の非粒子状弱塩基性有機多孔質イオン交換体と同様の構成については、その説明を省略する。
非粒子状弱塩基性有機多孔質イオン交換体のより具体的な実施形態として、例えば、以下に示す第１のモノリス状有機多孔質イオン交換体（モノリスイオン交換体）～第５のモノリス状有機多孔質イオン交換体（モノリスイオン交換体）が挙げられる。以下の説明において、上記の非粒子状弱塩基性有機多孔質イオン交換体と同様の構成については、その説明を省略する。
【0035】
（第１のモノリスイオン交換体）
第１のモノリスイオン交換体は、互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に平均直径が１～１０００μｍの範囲の共通の開口（メソポア）を有する連続マクロポア構造を有し、全細孔容積が１～５０ｍＬ／ｇの範囲であり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量は、１～９ｍｇ当量／ｇの範囲であり、イオン交換基が有機多孔質イオン交換体中に分布しているモノリスイオン交換体である。
第１のモノリスイオン交換体は、互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に平均直径が１～１０００μｍの範囲の共通の開口（メソポア）を有する連続マクロポア構造を有し、全細孔容積が１～５０ｍＬ／ｇの範囲であり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量は、１～９ｍｇ当量／ｇの範囲であり、イオン交換基が有機多孔質イオン交換体中に分布しているモノリスイオン交換体である。
【0036】
第１のモノリスイオン交換体は、図１に示すように、連続するマクロポア（細孔）をもつ連続マクロポア構造体である。第１のモノリスイオン交換体およびその製造方法は、特開２００２－３０６９７６号に開示されている。
【0037】
第１のモノリスイオン交換体は、互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に位置する共通の開口（メソポア）を有する。メソポアは、マクロポア同士が重なり合う重複部分を持つ。このメソポアの重複部分は、乾燥状態で平均直径１～１０００μｍの範囲であることが好ましく、１０～２００μｍの範囲であることがより好ましく、２０～２００μｍの範囲であることがさらに好ましい。乾燥状態の第１のモノリスの開口の平均直径は、水銀圧入法により測定され、水銀圧入法により得られる細孔分布曲線の極大値を指す。
【0038】
このような第１のモノリスイオン交換体の大部分は、マクロポアとメソポアで形成される空隙内が流路となるオープンポア構造となっている。メソポアの重複部分の乾燥状態での平均直径が１μｍ未満であると、白金族金属担持触媒を反応容器に充填して反応液を通液する場合に、通液のときの圧力損失が著しく大きくなってしまう場合がある。メソポアの重複部分の乾燥状態での平均直径が１０００μｍを超えると、白金族金属担持触媒を反応容器に充填して反応液を通液する場合に、反応液とモノリスイオン交換体との接触が不十分となり、触媒活性が低下してしまう場合がある。マクロポアとマクロポアの重なりは、例えば、１個のマクロポアで１～１２個、多くのものは３～１０個である。第１のモノリスイオン交換体は、上述の連続マクロポア構造体であるため、マクロポアの群や共通細孔の群をほぼ均一に形成できると共に、特開平８－２５２５７９号公報等に記載されるような粒子凝集型多孔質体に比べて、細孔容積や比表面積を格段に大きくすることができる。
【0039】
第１のモノリスイオン交換体の乾燥状態での重量当りの全細孔容積は、１～５０ｍＬ／ｇの範囲であることが好ましく、２～３０ｍＬ／ｇの範囲であることがより好ましい。乾燥状態での重量当りの全細孔容積が１ｍＬ／ｇ未満であると、白金族金属担持触媒を反応容器に充填して反応液を通液する場合に、通液のときの圧力損失が大きくなってしまう場合があり、さらに、単位断面積当りの透過量が小さくなり、処理能力が低下してしまう場合がある。乾燥状態での重量当りの全細孔容積が５０ｍＬ／ｇを超えると、機械的強度が低下して、白金族金属担持触媒を反応容器に充填して反応液を通液する場合に、特に高流速で通液した際にモノリスイオン交換体が変形してしまう場合がある。
【0040】
乾燥状態での重量当りのイオン交換容量については、前述の通りである。また、「イオン交換基が有機多孔質イオン交換体中に分布している」ことについては、前述の通りである。
【0041】
（第１のモノリスイオン交換体の製造方法）
第１のモノリスイオン交換体は、例えば、次の方法によって製造することができる。
第１のモノリスイオン交換体は、例えば、次の方法によって製造することができる。
【0042】
例えば、まず、イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤、水および必要に応じて重合開始剤を混合し、油中水滴型エマルジョンを得ることができる。次に、この油中水滴型エマルジョンを重合させて第１のモノリスを形成することができる。
【0043】
第１のモノリスの製造で用いられるイオン交換基を含まない油溶性モノマーとしては、イオン交換基を含まず、水に対する溶解性が低く、親油性のモノマーを指すものである。このモノマーは、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルベンジルクロライド、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、臭化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、ブタンジオールジアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、エチレングリコールジメタクリレート等である。これらモノマーは、一種単独または二種以上を組み合わせて使用することができる。ただし、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等の架橋性モノマーを少なくとも油溶性モノマーの一成分として選択し、その含有量を全油溶性モノマー中、例えば０．３～１０モル％の範囲、好適には０．３～５モル％の範囲とすることが、後の工程でイオン交換基を定量的に導入し、かつ、実用的に十分な機械的強度を確保できる点で好ましい。
【0044】
第１のモノリスの製造で用いられる界面活性剤は、イオン交換基を含まない油溶性モノマーと水とを混合した際に、油中水滴型（Ｗ／Ｏ）エマルジョンを形成できるものであればよく、特に制限はない。界面活性剤は、例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤；オレイン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等の陰イオン界面活性剤；ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等の陽イオン界面活性剤；ラウリルジメチルベタイン等の両性界面活性剤である。これら界面活性剤は、一種単独または二種類以上を組み合わせて使用することができる。油中水滴型エマルジョンとは、油相が連続相となり、その中に水滴が分散しているエマルジョンを言う。界面活性剤の添加量は、例えば、油溶性モノマーと界面活性剤の合計量に対して約２～７０％の範囲とすればよい。モノリスの気泡形状やサイズを制御するために、メタノール、ステアリルアルコール等のアルコール；ステアリン酸等のカルボン酸；オクタン、ドデカン、トルエン等の炭化水素；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル等を系内に共存させることもできる。
【0045】
第１のモノリスの製造において、重合によりモノリスを形成する際、必要に応じて用いられる重合開始剤は、熱および光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は、水溶性であっても油溶性であってもよく、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素－塩化第一鉄、過硫酸ナトリウム－酸性亜硫酸ナトリウム、テトラメチルチウラムジスルフィド等である。ただし、場合によっては、重合開始剤を添加しなくても加熱のみや光照射のみで重合が進行する系もあるため、そのような系では重合開始剤を添加しなくてもよい。
【0046】
第１のモノリスの製造において、油中水滴型エマルジョンを重合させる重合条件は、モノマーの種類、開始剤系等により様々な条件が選択できる。重合開始剤として、例えばアゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム等を用いたときには、例えば、不活性雰囲気下の密封容器内において、例えば３０～１００℃で１～４８時間、加熱重合させればよい。重合開始剤として過酸化水素－塩化第一鉄、過硫酸ナトリウム－酸性亜硫酸ナトリウム等を用いたときには、例えば、不活性雰囲気下の密封容器内において、例えば０～３０℃で１～４８時間重合させればよい。重合終了後、内容物を取り出し、例えば、イソプロパノール等の溶剤でソックスレー抽出し、未反応モノマーと残留界面活性剤を除去して第１のモノリスを得ることができる。
【0047】
第１のモノリスにイオン交換基を導入する方法として、例えば、次の（１），（２）の方法がある。（１）イオン交換基を含まないモノマーに代えて、イオン交換基を含むモノマー、例えば、上記イオン交換基を含まない油溶性モノマーに、イオン交換基が導入されているモノマーを用いて重合させ、一段階でモノリスイオン交換体にすることができる。（２）イオン交換基を含まないモノマーを用いて重合させて第１のモノリスを形成し、次いで、イオン交換基を導入することができる。
【0048】
第１のモノリスにイオン交換基を導入する方法としては、特に制限はなく、高分子反応やグラフト重合等の公知の方法を用いることができる。例えば、アミン基を導入する方法としては、モノリスがスチレン－ジビニルベンゼン共重合体等であればクロロメチルメチルエーテル等によりクロロメチル基を導入した後、所望の第二級アミンと反応させ導入する方法；モノリスをクロロメチルスチレンとジビニルベンゼンの共重合により製造し、所望の第二級アミンと反応させ導入する方法；モノリスにラジカル開始基や連鎖移動基を導入し、グリシジルメタクリレートをグラフト重合した後、所望の第二級アミンと反応させ導入する方法等が挙げられる。
【0049】
（第２のモノリスイオン交換体）
第２のモノリスイオン交換体は、平均粒子径１～５０μｍの範囲の有機ポリマー粒子が凝集して三次元的に連続した骨格部分を形成し、その骨格間に平均直径が２０～１００μｍの範囲の三次元的に連続した空孔を有し、全細孔容積は、１～１０ｍＬ／ｇの範囲であり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量は、１～９ｍｇ当量／ｇの範囲であり、イオン交換基が有機多孔質イオン交換体中に分布しているモノリスイオン交換体である。
第２のモノリスイオン交換体は、平均粒子径１～５０μｍの範囲の有機ポリマー粒子が凝集して三次元的に連続した骨格部分を形成し、その骨格間に平均直径が２０～１００μｍの範囲の三次元的に連続した空孔を有し、全細孔容積は、１～１０ｍＬ／ｇの範囲であり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量は、１～９ｍｇ当量／ｇの範囲であり、イオン交換基が有機多孔質イオン交換体中に分布しているモノリスイオン交換体である。
【0050】
第２のモノリスイオン交換体は、図２に示すように、粒子を凝集した粒子凝集型構造体である。第２のモノリスイオン交換体およびその製造方法は、特開２００９－００７５５０号に開示されている。
【0051】
第２のモノリスイオン交換体は、架橋構造単位を有する平均粒子径が乾燥状態で好ましくは１～５０μｍの範囲、より好ましくは１～３０μｍの範囲の有機ポリマー粒子が凝集して三次元的に連続した骨格部分を有する。第２のモノリスイオン交換体は、その連続骨格間に平均直径が乾燥状態で好ましくは２０～１００μｍの範囲、より好ましくは２０～９０μｍの範囲の三次元的に連続した空孔（連続空孔）を有する。乾燥状態の第２のモノリスイオン交換体の断面の任意に抽出した部分のＳＥＭ写真を撮り、そのＳＥＭ写真中の全粒子の有機ポリマー粒子の直径を測定して、それらの平均値を平均粒子径とする。乾燥状態の連続空孔の平均直径は、第１のモノリスイオン交換体同様、水銀圧入法により求められる。
【0052】
有機ポリマー粒子の平均粒子径が乾燥状態で１μｍ未満であると、骨格間の連続した空孔の平均直径が乾燥状態で２０μｍ未満と小さくなってしまう場合がある。有機ポリマー粒子の平均粒子径が５０μｍを超えると、白金族金属担持触媒を反応容器に充填して反応液を通液する場合に、圧力損失が大きくなってしまう場合がある。また、前述の連続空孔の平均直径が乾燥状態で２０μｍ未満であると、白金族金属担持触媒を反応容器に充填して反応液を通液する場合に、反応液を透過させた際の圧力損失が大きくなってしまう場合がある。前述の連続空孔の平均直径が乾燥状態で１００μｍを超えると、白金族金属担持触媒を反応容器に充填して反応液を通液する場合に、反応液とモノリスイオン交換体との接触が不十分となる場合がある。
【0053】
第２のモノリスイオン交換体の乾燥状態での重量当りの全細孔容積は、好ましくは１～１０ｍＬ／ｇの範囲である。全細孔容積が１ｍＬ／ｇ未満であると、白金族金属担持触媒を反応容器に充填して反応液を通液する場合に、通液のときの圧力損失が大きくなってしまう場合があり、さらに、単位断面積当りの透過量が小さくなり、処理能力が低下してしまう場合がある。全細孔容積が１０ｍＬ／ｇを超えると、機械的強度が低下して、白金族金属担持触媒を反応容器に充填して反応液を通液する場合に、特に高流速で通液した際にモノリスイオン交換体が変形してしまう場合がある。
【0054】
乾燥状態での重量当りのイオン交換容量については、前述の通りである。また、「イオン交換基が有機多孔質イオン交換体中に分布している」ことについては、前述の通りである。
【0055】
（第２のモノリスイオン交換体の製造方法）
第２のモノリスイオン交換体は、例えば、次の方法によって製造することができる。
第２のモノリスイオン交換体は、例えば、次の方法によって製造することができる。
【0056】
例えば、ビニルモノマー、特定量の架橋剤、有機溶媒および重合開始剤を混合し、静置状態でこれを重合させることにより、第２のモノリスを得ることができる。
【0057】
第２のモノリスの製造に用いられるビニルモノマーは、第１のモノリスの製造に用いられるモノマーと同様である。
【0058】
第２のモノリスの製造に用いられる架橋剤は、分子中に少なくとも２個の重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒への溶解性が高いものが好ましい。架橋剤は、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、エチレングリコールジメタクリレートである。これら架橋剤は、一種単独または二種以上を組み合わせて使用することができる。好ましい架橋剤は、機械的強度の高さと加水分解に対する安定性等の点から、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル等の芳香族ポリビニル化合物である。ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対する架橋剤の使用量（｛架橋剤／（ビニルモノマー＋架橋剤）｝×１００）は、例えば１～５モル％の範囲、好ましくは１～４モル％の範囲である。
【0059】
第２のモノリスの製造に用いられる有機溶媒は、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーはほとんど溶解しない有機溶媒、言い換えると、ビニルモノマーが重合して生成するポリマーに対する貧溶媒である。この有機溶媒は、例えば、ビニルモノマーがスチレンの場合、メタノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類；ヘキサン、オクタン、デカン等の鎖状飽和炭化水素類等である。
【0060】
第２のモノリスの製造に用いられる重合開始剤は、熱および光照射によりラジカルを発生する化合物が好ましい。重合開始剤は油溶性であることが好ましい。重合開始剤は、例えば、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、テトラメチルチウラムジスルフィド等である。ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対する重合開始剤の使用量（｛重合開始剤／（ビニルモノマー＋架橋剤）｝×１００）は、例えば約０．０１～５モル％の範囲である。
【0061】
第２のモノリスの製造において、重合開始剤として、例えば２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム等を用いたときには、例えば、不活性雰囲気下の密封容器内において、例えば３０～１００℃で１～４８時間、加熱重合させればよい。重合終了後、内容物を取り出し、未反応ビニルモノマーと有機溶媒の除去を目的に、例えば、アセトン等の溶剤で抽出して第２のモノリスを得ることができる。
【0062】
第２のモノリスの製造において、架橋剤を増やす、モノマー濃度を高くする、温度を高くする等の重合条件の調整により、平均粒子径１～５０μｍの有機ポリマー粒子を凝集させることができる。ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対する架橋剤の使用量を特定量とすることにより、その骨格間に平均直径が２０～１００μｍの三次元的に連続した空孔を形成させることができる。概ね有機溶媒、モノマーおよび架橋剤の合計使用量に対する有機溶媒使用量（｛有機溶媒／（有機溶媒＋モノマー＋架橋剤）｝×１００）が、例えば、３０～８０重量％の範囲、好適には４０～７０重量％の範囲のような条件で重合することにより、モノリスの全細孔容積を１～５ｍＬ／ｇとすることができる。
【0063】
第２のモノリスにイオン交換基を導入する方法は、第１のモノリスにイオン交換基を導入する方法と同様である。
【0064】
（第３のモノリスイオン交換体）
第３のモノリスイオン交換体は、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が平均直径３０～３００μｍの範囲の開口となる連続マクロポア構造体であり、全細孔容積は、０．５～１０ｍＬ／ｇの範囲であり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量は、１～９ｍｇ当量／ｇの範囲であり、イオン交換基が有機多孔質イオン交換体中に分布しており、かつ連続マクロポア構造体の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中２５～５０％の範囲であるモノリスイオン交換体である。
第３のモノリスイオン交換体は、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が平均直径３０～３００μｍの範囲の開口となる連続マクロポア構造体であり、全細孔容積は、０．５～１０ｍＬ／ｇの範囲であり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量は、１～９ｍｇ当量／ｇの範囲であり、イオン交換基が有機多孔質イオン交換体中に分布しており、かつ連続マクロポア構造体の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中２５～５０％の範囲であるモノリスイオン交換体である。
【0065】
第３のモノリスイオン交換体は、図３に示すように、第１のモノリスイオン交換体と同様に、連続マクロポア構造体である。第３のモノリスイオン交換体およびその製造方法は、特開２００９－０６２５１２号に開示されている。
【0066】
連続空孔は、マクロポア同士が重なり合う重複部分を有する。重複部分は乾燥状態で平均直径３０～３００μｍの範囲であることが好ましく、３０～２００μｍの範囲であることがより好ましく、４０～１００μｍの範囲であることがさらに好ましい。この平均直径は、水銀圧入法により測定され、水銀圧入法により得られた細孔分布曲線の極大値を指す。乾燥状態での開口の平均直径が３０μｍ未満であると、白金族金属担持触媒を反応容器に充填して反応液を通液する場合に、通液のときの圧力損失が大きくなってしまう場合があり、３００μｍを超えると、反応液とモノリスイオン交換体との接触が不十分となる場合がある。
【0067】
第３のモノリスイオン交換体では、乾燥状態での連続マクロポア構造体の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中、例えば、２５～５０％の範囲であり、好ましくは２５～４５％の範囲である。断面に表れる骨格部面積が、画像領域中、２５％未満であると、細い骨格となり、機械的強度が低下して、白金族金属担持触媒を反応容器に充填して反応液を通液する場合に、特に高流速で通液した際にモノリスイオン交換体が変形してしまう場合がある。断面に表れる骨格部面積が、画像領域中、５０％を超えると、骨格が太くなり過ぎ、白金族金属担持触媒を反応容器に充填して反応液を通液する場合に、通液のときの圧力損失が増大する場合がある。
【0068】
ＳＥＭ画像を得るための条件は、切断面の断面に表れる骨格部が鮮明に表れる条件であればよく、例えば倍率１００～６００、写真領域が約１５０ｍｍ×１００ｍｍである。ＳＥＭ観察は、主観を排除した第３のモノリスイオン交換体の任意の切断面の任意の箇所で撮影された切断箇所や撮影箇所が異なる３枚以上の画像で行うのがよい。切断される第３のモノリスイオン交換体は、乾燥状態のものである。ＳＥＭ画像における切断面の骨格部を図３および図４を参照して説明する。図３および図４中、概ね不定形状でかつ断面で表れるものは「断面に表れる骨格部（符号１２）」であり、図３に表れる円形の孔は開口（メソポア）であり、比較的大きな曲率や曲面のものはマクロポア（図４中の符号１３）である。図４の断面に表れる骨格部面積は、矩形状画像領域１１中、２８％である。
【0069】
ＳＥＭ画像において、切断面の断面に表れる骨格部の面積の測定方法としては、骨格部を公知のコンピューター処理等を行い特定した後、コンピューター等による自動計算または手動計算による算出方法が挙げられる。手動計算としては、不定形状物を、四角形、三角形、円形または台形等の集合物に置き換え、それらを積層して面積を求める方法が挙げられる。
【0070】
第３のモノリスイオン交換体の乾燥状態での重量当りの全細孔容積は、好ましくは０．５～１０ｍＬ／ｇの範囲であり、より好ましくは０．８～８ｍＬ／ｇの範囲である。全細孔容積が０．５ｍＬ／ｇ未満であると、白金族金属担持触媒を反応容器に充填して反応液を通液する場合に、通液のときの圧力損失が大きくなってしまう場合があり、さらに、単位断面積当りの透過流体量が小さくなり、処理能力が低下してしまう場合がある。全細孔容積が１０ｍＬ／ｇを超えると、機械的強度が低下して、白金族金属担持触媒を反応容器に充填して反応液を通液する場合に、特に高流速で通液した際にモノリスイオン交換体が変形してしまう場合がある。さらに、反応液とモノリスイオン交換体との接触効率が低下する場合がある。
【0071】
乾燥状態での重量当りのイオン交換容量については、前述の通りである。また、「イオン交換基が有機多孔質イオン交換体中に分布している」ことについては、前述の通りである。
【0072】
（第３のモノリスイオン交換体の製造方法）
第３のモノリスイオン交換体は、例えば、次の方法によって製造することができる。
第３のモノリスイオン交換体は、例えば、次の方法によって製造することができる。
【0073】
例えば、まず、イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤および水の混合物を撹拌することにより油中水滴型エマルジョンを調製する。次いで、以下のＩ工程、ＩＩ工程、ＩＩＩ工程を行うことにより、第３のモノリスを得ることができる。Ｉ工程では、油中水滴型エマルジョンを重合させて例えば全細孔容積が５～１６ｍＬ／ｇの範囲の連続マクロポア構造のモノリス状の有機多孔質中間体（以下、モノリス中間体（３）とも記載する。）を得ることができる。ＩＩ工程では、ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する架橋剤、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒および重合開始剤を含む混合物を調製する。ＩＩＩ工程では、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、かつＩ工程で得られたモノリス中間体（３）の存在下に重合を行い、モノリス中間体（３）の骨格より太い骨格を有する第３のモノリスを得ることができる。
【0074】
Ｉ工程は、第１のモノリスイオン交換体の製造方法と同様である。
【0075】
Ｉ工程で得られるモノリス中間体（３）は、連続マクロポア構造を有する。これを重合系に共存させると、モノリス中間体（３）の構造を型として骨太の骨格を有する多孔構造を形成することができる。ポリマー材料の架橋密度は、モノリス中間体（３）のポリマー材料を構成する全構成単位に対して、例えば０．３～１０モル％の範囲、好ましくは０．３～５モル％の範囲の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。
【0076】
Ｉ工程で得られるモノリス中間体（３）の乾燥状態での重量当りの全細孔容積は、例えば５～１６ｍＬ／ｇの範囲、好適には６～１６ｍＬ／ｇの範囲である。モノリス中間体（３）の全細孔容積を上記数値範囲とするには、モノマーと水の比を、例えば、概ね１：５～１：２０の範囲とすればよい。
【0077】
Ｉ工程で得られるモノリス中間体（３）は、マクロポアとマクロポアの重なり部分である開口（メソポア）の平均直径が乾燥状態で例えば２０～２００μｍの範囲である。
【0078】
ＩＩ工程は、ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する架橋剤、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒および重合開始剤を含む混合物を調製する工程である。なお、Ｉ工程とＩＩ工程の順序はどちらを先に行ってもよい。
【0079】
ＩＩ工程で用いられるビニルモノマーとしては、分子中に重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒に対する溶解性が高い親油性のビニルモノマーであればよく、上記重合系に共存させるモノリス中間体（３）と同種類もしくは類似のポリマー材料を生成するビニルモノマーを選定することが好ましい。これらビニルモノマーの具体例としては、第１のモノリスの製造で用いられるビニルモノマーと同様である。
【0080】
ＩＩ工程で用いられるビニルモノマーの添加量は、重合のときに共存させるモノリス中間体（３）に対して、重量で例えば３～５０倍の範囲、好ましくは４～４０倍の範囲である。
【0081】
ＩＩ工程で用いられる架橋剤は、第２のモノリスの製造に用いられる架橋剤と同様である。
【0082】
ＩＩ工程で用いられる有機溶媒は、第２のモノリスの製造に用いられる有機溶媒と同様である。これら有機溶媒の使用量は、上記ビニルモノマーの濃度が例えば３０～８０重量％となるように用いることが好ましい。
【0083】
ＩＩ工程で用いられる重合開始剤は、第２のモノリスの製造に用いられる重合開始剤と同様である。
【0084】
ＩＩＩ工程では、例えば、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、かつＩ工程で得られたモノリス中間体（３）の存在下に重合を行い、そのモノリス中間体（３）の骨格より太い骨格を有する第３のモノリスを得ることができる。上記重合系に連続マクロポア構造のモノリス中間体（３）を存在させると、第３のモノリスを得ることができる。
【0085】
ＩＩＩ工程において、例えば、反応容器中、モノリス中間体（３）は混合物（溶液）で含浸された状態に置かれる。ＩＩ工程で得られた混合物とモノリス中間体（３）の配合比は、例えば、モノリス中間体（３）に対して、ビニルモノマーの添加量が重量で３～５０倍の範囲、好ましくは４～４０倍の範囲となるように配合すればよい。反応容器中、混合物中のビニルモノマーと架橋剤は、静置されたモノリス中間体の骨格に吸着、分配され、モノリス中間体（３）の骨格内で重合が進行する。
【0086】
ＩＩＩ工程において、重合条件は、モノマーの種類、重合開始剤の種類等により様々な条件が選択される。例えば、重合開始剤として２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム等を用いたときには、例えば、不活性雰囲気下の密封容器内において、例えば３０～１００℃で１～４８時間加熱重合させればよい。加熱重合により、モノリス中間体（３）の骨格に吸着、分配したビニルモノマーと架橋剤が骨格内で重合し、骨格を太らせることができる。重合終了後、内容物を取り出し、未反応ビニルモノマーと有機溶媒の除去を目的に、例えば、アセトン等の溶剤で抽出して第３のモノリスを得ることができる。
【0087】
第３のモノリスイオン交換体は、例えば、ＩＩＩ工程で得られた第３のモノリスにイオン交換基を導入するＩＶ工程を行うことにより得ることができる。第３のモノリスにイオン交換基を導入する方法は、第１のモノリスにイオン交換基を導入する方法と同様である。
【0088】
（第４のモノリスイオン交換体）
第４のモノリスイオン交換体は、イオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．１～５．０モル％の範囲で含有する芳香族ビニルポリマーから構成される連続骨格の厚みが１～６０μｍの範囲の三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が１０～２００μｍの範囲の三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積は、０．５～１０ｍＬ／ｇの範囲であり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量は、１～９ｍｇ当量／ｇの範囲であり、イオン交換基が前記有機多孔質イオン交換体中に分布しているモノリスイオン交換体である。
第４のモノリスイオン交換体は、イオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．１～５．０モル％の範囲で含有する芳香族ビニルポリマーから構成される連続骨格の厚みが１～６０μｍの範囲の三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が１０～２００μｍの範囲の三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積は、０．５～１０ｍＬ／ｇの範囲であり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量は、１～９ｍｇ当量／ｇの範囲であり、イオン交換基が前記有機多孔質イオン交換体中に分布しているモノリスイオン交換体である。
【0089】
第４のモノリスイオン交換体は、図５および図６に示すように、連続した骨格相１（連続骨格）および連続した空孔相２（連続空孔）を有し、それらが絡み合ってそれぞれ共に３次元的に連続する共連続構造体１０である。空孔相２は、上記の第１、第２のモノリスに比べて、その連続性が高く、その大きさに偏りがほとんどない。第４のモノリスイオン交換体は、その骨格が太いため機械的強度が高いと考えられる。第４のモノリスイオン交換体およびその製造方法は、特開２００９－０６７９８２号に開示されている。
【0090】
連続骨格は、イオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．１～５．０モル％の範囲で含有するビニルポリマー（芳香族ビニルポリマー等）から構成され、かつ連続骨格の厚みが乾燥状態で例えば１～６０μｍの範囲、好ましくは３～５８μｍの範囲で三次元的に連続する。架橋構造単位が０．１モル％未満であると、機械的強度が不足する場合があり、５．０モル％を超えると、多孔質体の構造が共連続構造から逸脱しやすくなる場合がある。連続骨格の厚みが乾燥状態で１μｍ未満であると、白金族金属担持触媒を反応容器に充填して反応液を通液する場合に、特に高流速で通液した際にモノリスイオン交換体が変形してしまう場合がある。連続骨格の厚みが乾燥状態で６０μｍを超えると、骨格が太くなり過ぎ、白金族金属担持触媒を反応容器に充填して反応液を通液する場合に、通液のときの圧力損失が増大する場合がある。
【0091】
連続空孔は、連続骨格間に乾燥状態で例えば平均直径１０～２００μｍの範囲、好ましくは１５～１８０μｍの範囲で三次元的に連続している。この連続空孔の平均直径が乾燥状態で１０μｍ未満であると、白金族金属担持触媒を反応容器に充填して反応液を通液する場合に、通液のときの圧力損失が大きくなってしまう場合がある。平均直径が２００μｍを超えると、白金族金属担持触媒を反応容器に充填して反応液を通液する場合に、反応液とモノリスイオン交換体との接触が不十分となる場合がある。
【0092】
前述の平均直径は、水銀圧入法により測定され、水銀圧入法により得られた細孔分布曲線の極大値を指す。連続骨格の乾燥状態での厚みは、乾燥状態の第４のモノリスイオン交換体のＳＥＭ観察により求められる。具体的には、乾燥状態の第４のモノリスイオン交換体のＳＥＭ観察を少なくとも３回行い、得られた画像中の骨格の厚みを測定し、それらの平均値を連続骨格の厚みとする。なお、骨格は棒状であり円形断面形状であるが、楕円断面形状等異径断面のものが含まれていてもよい。この場合の厚みは短径と長径の平均である。
【0093】
第４のモノリスイオン交換体の乾燥状態での重量当りの全細孔容積は、例えば、０．５～１０ｍＬ／ｇの範囲である。全細孔容積が０．５ｍＬ／ｇ未満であると、白金族金属担持触媒を反応容器に充填して反応液を通液する場合に、通液のときの圧力損失が大きくなってしまう場合があり、さらに、単位断面積当りの透過流体量が小さくなり、処理能力が低下してしまう場合がある。全細孔容積が１０ｍＬ／ｇを超えると、機械的強度が低下して、白金族金属担持触媒を反応容器に充填して反応液を通液する場合に、特に高流速で通液した際にモノリスイオン交換体が変形してしまう場合がある。さらに、反応液とモノリスイオン交換体との接触効率が低下する場合がある。
【0094】
連続骨格を構成するビニルポリマー（芳香族ビニルポリマー）は、例えば、ポリスチレン、ポリ（α－メチルスチレン）、ポリビニルベンジルクロライド等が挙げられる。上記ポリマーは、単独のビニルモノマーと架橋剤を共重合させて得られるポリマーでも、複数のビニルモノマーと架橋剤を重合させて得られるポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、共連続構造形成の容易さ、イオン交換基導入の容易性と機械的強度の高さ、および酸またはアルカリに対する安定性の高さ等から、スチレン－ジビニルベンゼン系共重合体やビニルベンジルクロライド－ジビニルベンゼン系共重合体が好ましい。
【0095】
乾燥状態での重量当りのイオン交換容量については、前述の通りである。また、「イオン交換基が有機多孔質イオン交換体中に分布している」ことについては、前述の通りである。
【0096】
（第４のモノリスイオン交換体の製造方法）
第４のモノリスイオン交換体は、例えば、次の方法によって製造することができる。
第４のモノリスイオン交換体は、例えば、次の方法によって製造することができる。
【0097】
例えば、第４のモノリスは、油中水滴型エマルジョンを調整した後、以下のＩ～ＩＩＩ工程を行うことによって得ることができる。Ｉ工程では、例えば、油中水滴型エマルジョンを重合させて全細孔容積が例えば１６ｍＬ／ｇを超え、３０ｍＬ／ｇ以下の連続マクロポア構造のモノリス状の有機多孔質中間体（以下、モノリス中間体（４））を得ることができる。ＩＩ工程では、例えば、芳香族ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する全油溶性モノマー中、例えば０．３～５モル％の範囲の架橋剤、芳香族ビニルモノマーや架橋剤は溶解するが芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒および重合開始剤を含む混合物を調製する。ＩＩＩ工程は、例えば、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、かつＩ工程で得られたモノリス中間体（４）の存在下に重合を行い、第４のモノリスを得ることができる。
【0098】
第４のモノリスの製造方法におけるＩ工程は、第１のモノリスイオン交換体の製造方法と同様である。
【0099】
Ｉ工程で得られるモノリス中間体（４）は、例えば、架橋構造を有する有機ポリマー材料、好適には芳香族ビニルポリマーである。このポリマー材料の架橋密度は、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、例えば、０．１～５モル％の範囲、好ましくは０．３～３モル％の範囲の架橋構造単位を含んでいる。
【0100】
モノリス中間体（４）のポリマー材料の種類は、第３のモノリスの製造方法におけるモノリス中間体（３）のポリマー材料の種類と同様である。
【0101】
Ｉ工程で得られるモノリス中間体（４）の乾燥状態での重量当りの全細孔容積は、例えば、１６ｍＬ／ｇを超え、３０ｍＬ／ｇ以下、好適には１６ｍＬ／ｇを超え、２５ｍＬ／ｇ以下である。図７に示すように、モノリス中間体（４）は、棒状に近い骨格を有している。これを重合系に共存させると、モノリス中間体（４）の構造を型として共連続構造の多孔質体を形成することができる。
【0102】
Ｉ工程で得られるモノリス中間体（４）は、マクロポアとマクロポアの重なり部分である開口（メソポア）の平均直径が乾燥状態で例えば５～１００μｍの範囲である。
【0103】
第４のモノリスの製造方法におけるＩＩ工程は、例えば、芳香族ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する全油溶性モノマー中、例えば０．３～５モル％の範囲の架橋剤、芳香族ビニルモノマーや架橋剤は溶解するが芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒および重合開始剤を含む混合物を調製する工程である。なお、Ｉ工程とＩＩ工程の順序はどちらを先に行ってもよい。
【0104】
ＩＩ工程で用いられる芳香族ビニルモノマーとしては、分子中に重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒に対する溶解性が高い親油性の芳香族ビニルモノマーであれば、特に制限はないが、上記重合系に共存させるモノリス中間体（４）と同種類もしくは類似のポリマー材料を生成するビニルモノマーを選定することが好ましい。これらビニルモノマーの具体例としては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらモノマーは、一種単独または二種以上を組み合わせて使用することができる。好適に用いられる芳香族ビニルモノマーは、スチレン、ビニルベンジルクロライド等である。
【0105】
ＩＩ工程で用いられる芳香族ビニルモノマーの添加量は、重合時に共存させるモノリス中間体（４）に対して、例えば、重量で５～５０倍の範囲、好ましくは５～４０倍の範囲である。
【0106】
ＩＩ工程で用いられる架橋剤は、分子中に少なくとも２個の重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒への溶解性が高いものが好ましい。架橋剤は、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオールジアクリレート等である。これら架橋剤は、一種単独または二種以上を組み合わせて使用することができる。架橋剤使用量は、ビニルモノマーと架橋剤の合計量（全油溶性モノマー）に対して例えば０．３～５モル％の範囲であり、特に０．３～３モル％の範囲である。なお、上記架橋剤使用量は、ビニルモノマー／架橋剤重合のときに共存させるモノリス中間体（４）の架橋密度とほぼ等しくなるように用いることが好ましい。両者の使用量があまりに大きくかけ離れると、生成したモノリス中で架橋密度分布の偏りが生じ、またイオン交換基を導入する場合、イオン交換基導入反応時にクラックが生じやすくなる場合がある。
【0107】
ＩＩ工程で用いられる有機溶媒は、例えば、芳香族ビニルモノマーや架橋剤は溶解するが芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒、言い換えると、芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーに対する貧溶媒である。有機溶媒は、例えば、芳香族ビニルモノマーがスチレンの場合、メタノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の鎖状（ポリ）エーテル類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の鎖状飽和炭化水素類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸エチル等のエステル類である。また、ジオキサンやＴＨＦ、トルエンのようにポリスチレンの良溶媒であっても、上記貧溶媒と共に用いられ、その使用量が少ない場合には、有機溶媒として使用することができる。これら有機溶媒の使用量は、上記芳香族ビニルモノマーの濃度が例えば３０～８０重量％となるように用いることができる。有機溶媒使用量が上記範囲から逸脱して芳香族ビニルモノマー濃度が３０重量％未満となると、重合速度が低下したり、重合後のモノリス構造が第４のモノリスの範囲から逸脱してしまう場合がある。一方、芳香族ビニルモノマー濃度が８０重量％を超えると、重合が進みすぎる場合がある。
【0108】
第４のモノリスの製造方法におけるＩＩ工程で用いられる重合開始剤は、第３のモノリスの製造方法におけるＩＩ工程で用いる重合開始剤と同様である。
【0109】
第４のモノリスの製造方法におけるＩＩＩ工程は、例えば、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、かつＩ工程で得られたモノリス中間体（４）の存在下に重合を行い、モノリス中間体（４）の連続マクロポア構造を共連続構造に変化させ、共連続構造モノリスである第４のモノリスを得る工程である。
【0110】
ＩＩＩ工程において、例えば、反応容器中、モノリス中間体（４）は混合物（溶液）で含浸された状態に置かれる。ＩＩ工程で得られた混合物とモノリス中間体（４）の配合比は、前述の通り、モノリス中間体（４）に対して、芳香族ビニルモノマーの添加量が重量で例えば５～５０倍の範囲、好ましくは５～４０倍の範囲となるように配合すればよい。これにより、適度な大きさの空孔が三次元的に連続し、かつ骨太の骨格が３次元的に連続する共連続構造の第４のモノリスを得ることができる。反応容器中、混合物中の芳香族ビニルモノマーと架橋剤は、静置されたモノリス中間体（４）の骨格に吸着、分配され、モノリス中間体（４）の骨格内で重合が進行する。
【0111】
第４のモノリスの製造方法におけるＩＩＩ工程の重合条件は、第３のモノリスの製造方法におけるＩＩＩ工程の重合条件の説明と同様である。第４のモノリスイオン交換体は、ＩＩＩ工程で得られた第４のモノリスにイオン交換基を導入するＩＶ工程を行うことにより得ることができる。第４のモノリスにイオン交換基を導入する方法は、第１のモノリスにイオン交換基を導入する方法と同様である。
【0112】
（第５のモノリスイオン交換体）
第５のモノリスイオン交換体は、連続骨格相と連続空孔相からなり、骨格は、表面に固着する直径４～４０μｍの範囲の複数の粒子体または有機多孔質体の骨格表面上に形成される大きさが４～４０μｍの範囲の複数の突起体を有し、連続空孔の平均直径は、１０～２００μｍの範囲であり、全細孔容積は、０．５～１０ｍＬ／ｇの範囲であり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量は、１～９ｍｇ当量／ｇの範囲であり、イオン交換基が前記有機多孔質イオン交換体中に分布しているモノリスイオン交換体である。
第５のモノリスイオン交換体は、連続骨格相と連続空孔相からなり、骨格は、表面に固着する直径４～４０μｍの範囲の複数の粒子体または有機多孔質体の骨格表面上に形成される大きさが４～４０μｍの範囲の複数の突起体を有し、連続空孔の平均直径は、１０～２００μｍの範囲であり、全細孔容積は、０．５～１０ｍＬ／ｇの範囲であり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量は、１～９ｍｇ当量／ｇの範囲であり、イオン交換基が前記有機多孔質イオン交換体中に分布しているモノリスイオン交換体である。
【0113】
第５のモノリスイオン交換体は、連続骨格相と連続空孔相をもつ有機多孔質体を有し、さらに複数の粒子体または複数の突起体を有する複合構造体であり、多数の粒子体または多数の突起体を有する複合構造体である。第５のモノリスイオン交換体およびその製造方法は、特開２００９－１０８２９４号に開示されている。
【0114】
複数の粒子体は、有機多孔質体の骨格表面に固着し、その直径は例えば４～４０μｍの範囲である。複数の突起体は、有機多孔質体の骨格表面上に形成され、その大きさは乾燥状態で例えば４～４０μｍの範囲である。粒子体の直径、または突起体の大きさは、好ましくは４～３０μｍの範囲であり、より好ましくは４～２０μｍの範囲である。なお、本明細書中、「粒子体」および「突起体」を併せて「粒子体等」と記載する。
【0115】
連続空孔の乾燥状態での平均直径は、好ましくは１０～２００μｍの範囲である。
【0116】
第５のモノリスイオン交換体の連続骨格相と連続空孔相は、ＳＥＭ画像により観察される。第５のモノリスイオン交換体の基本構造としては、連続マクロポア構造および共連続構造が挙げられる。第５のモノリスイオン交換体の骨格相は、柱状の連続体、凹状の壁面の連続体あるいはこれらの複合体として表れるもので、粒子状や突起状とは明らかに相違する形状のものである。
【0117】
第５のモノリスイオン交換体には、第５－１のモノリスイオン交換体、または第５－２のモノリスイオン交換体がある。第５－１のモノリスイオン交換体は、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が乾燥状態で例えば平均直径１０～１２０μｍの範囲の開口となる連続マクロポア構造体である。第５－２のモノリスイオン交換体は、乾燥状態で連続骨格の厚みが例えば０．８～４０μｍの範囲の三次元的に連続した骨格と、その骨格間に乾燥状態で平均直径が例えば８～８０μｍの範囲の三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体である。第５－１、第５－２のモノリスイオン交換体のイオン交換基が導入される前のモノリスは、第５－１、第５－２のモノリスと呼ぶ。前述の平均直径および連続骨格の乾燥状態での厚みは、第４のモノリスイオン交換体と同様の測定方法により定められる。
【0118】
図８中の（Ａ）～（Ｅ）に示すように、骨格表面２１から突き出している突起状のものが突起体２２ａ～２２ｅである。（Ａ）に示すように、突起体２２ａは粒状に近い形状を持つ。（Ｂ）に示すように、突起体２２ｂは半球状である。（Ｃ）に示すように、突起体２２ｃは骨格表面の盛り上がりのような形状を持つ。（Ｄ）に示すように、突起体２２ｄの骨格表面２１の平面方向の長さは、突起体２２ｄの骨格表面２１に対して垂直方向の長さの方が長い。（Ｅ）に示すように、突起体２２ｅは、複数の方向に突起した形状を有する。突起体の大きさは、個々の突起体のＳＥＭ画像での幅が最も大きくなる部分の長さである。図９に示すように、第５のモノリスイオン交換体は、有機多孔質体の骨格表面に複数の突起体が形成されている。
【0119】
第５のモノリスイオン交換体において、全粒子体等中、乾燥状態で４～４０μｍの範囲の粒子体等が占める割合は例えば７０％以上、好ましくは８０％以上である。前述の粒子体等が占める割合は、全粒子体等の個数に占める乾燥状態で特定サイズの粒子体等の個数割合を指す。また、骨格相の表面は全粒子体等により例えば４０％以上、好ましくは５０％以上被覆されている。なお、全粒子体等による骨格層の表面の被覆割合は、ＳＥＭにより表面観察にしたときのＳＥＭ画像上の面積割合、つまり、表面を平面視したときの面積割合を指す。壁面や骨格を被覆している粒子の大きさが上記範囲を逸脱すると、流体とモノリスイオン交換体の骨格表面および骨格内部との接触効率を改善する効果が小さくなり易い場合がある。
【0120】
乾燥状態の第５のモノリスイオン交換体のＳＥＭ観察を少なくとも３回行い、全視野において、ＳＥＭ画像中の全粒子体等の乾燥状態での直径または大きさを算出して、直径または大きさが例えば４～４０μｍの範囲にある粒子体等が観察されるか否かを確認し、全視野において確認された場合、第５のモノリスイオン交換体の骨格表面上に、直径または大きさが乾燥状態で例えば４～４０μｍの範囲にある粒子体等が形成されていると判断する。また、上記に従って１視野毎にＳＥＭ画像中の全粒子体等の乾燥状態での直径または大きさを算出し、各視野毎に、全粒子体等に占める乾燥状態で例えば４～４０μｍの範囲の粒子体等の割合を求め、全視野において、全粒子体等中の乾燥状態で例えば４～４０μｍの範囲の粒子体等が占める割合が７０％以上であった場合には、第５のモノリスイオン交換体の骨格表面に形成されている全粒子体等中、乾燥状態で例えば４～４０μｍの範囲の粒子体等が占める割合は７０％以上であると判断する。また、上記に従って１視野毎にＳＥＭ画像中の全粒子体等による骨格層の表面の被覆割合を求め、全視野において、全粒子体等による骨格層の表面の被覆割合が４０％以上であった場合には、第５のモノリスイオン交換体の骨格層の表面が全粒子体等により被覆されている割合が４０％以上であると判断する。
【0121】
第５のモノリスイオン交換体において、粒子体等による骨格相表面の被覆率が４０％未満であると、反応液とモノリスイオン交換体の骨格内部および骨格表面との接触効率を改善する効果が小さくなり易い場合がある。上記粒子体等による被覆率の測定方法としては、第５のモノリスイオン交換体のＳＥＭ画像による画像解析方法が挙げられる。
【0122】
第５のモノリスイオン交換体の乾燥状態での重量当りの全細孔容積は、例えば、０．５～１０ｍＬ／ｇの範囲、好ましくは０．８～８ｍＬ／ｇの範囲である。全細孔容積が０．５ｍＬ／ｇ未満であると、白金族金属担持触媒を反応容器に充填して反応液を通液する場合に、通液のときの圧力損失が大きくなってしまう場合があり、さらに、単位断面積当りの透過流体量が小さくなり、処理能力が低下してしまう場合がある。全細孔容積が１０ｍＬ／ｇを超えると、機械的強度が低下して、白金族金属担持触媒を反応容器に充填して反応液を通液する場合に、特に高流速で通液した際にモノリスイオン交換体が変形してしまう場合がある。さらに、反応液とモノリスイオン交換体との接触効率が低下する場合がある。
【0123】
第５のモノリスイオン交換体において、骨格を構成するポリマー材料の架橋密度は、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、例えば、０．３～１０モル％の範囲、好適には０．３～５モル％の範囲の架橋構造単位を含んでいればよい。第５のモノリスイオン交換体の骨格を構成する有機ポリマー材料は、第１のモノリスイオン交換体と同様である。
【0124】
第５のモノリスイオン交換体において、有機多孔質体の骨格相を構成する材料と骨格相の表面に形成される粒子体等とは、同じ組織が連続した同一材料のもの、同じではない組織が連続する互いが異なる材料のもの等が挙げられる。同じではない組織が連続する互いが異なる材料のものとしては、ビニルモノマーの種類が互いに異なる材料の場合、ビニルモノマーや架橋剤の種類は同じであっても互いの配合割合が異なる材料の場合等が挙げられる。
【0125】
第５のモノリスイオン交換体は、その厚みは例えば１ｍｍ以上であり、膜状の多孔質体とは区別される。第５のモノリスイオン交換体の厚みは、好ましくは３～１０００ｍｍの範囲である。
【0126】
乾燥状態での重量当りのイオン交換容量については、前述の通りである。また、「イオン交換基が有機多孔質イオン交換体中に分布している」ことについては、前述の通りである。
【0127】
（第５のモノリスイオン交換体の製造方法）
第５のモノリスイオン交換体は、例えば、次の方法によって製造することができる。
第５のモノリスイオン交換体は、例えば、次の方法によって製造することができる。
【0128】
第５のモノリスは、例えば、油中水滴型エマルションを調製した後、以下のＩ～ＩＩＩ工程を行うことによって得ることができる。Ｉ工程では、例えば、油中水滴型エマルションを重合させて全細孔容積が例えば５～３０ｍＬ／ｇの範囲の連続マクロポア構造のモノリス状の有機多孔質中間体（以下、モノリス中間体（５））を得ることができる。ＩＩ工程では、例えば、ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する架橋剤、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒および重合開始剤を含む混合物を調製する。ＩＩＩ工程では、例えば、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、かつＩ工程で得られたモノリス中間体（５）の存在下に重合を行い、第５のモノリスを得ることができる。
【0129】
第５のモノリスの製造方法におけるＩ工程は、第３のモノリスの製造方法におけるＩ工程と同様である。
【0130】
Ｉ工程では、油中水滴型エマルション形成の際、必要に応じて重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤は、熱または光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は水溶性であっても油溶性であってもよく、例えば、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－1－カルボニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素－塩化第一鉄、過硫酸ナトリウム－酸性亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【0131】
Ｉ工程で得られるモノリス中間体（５）は、連続マクロポア構造を有する。これを重合系に共存させると、そのモノリス中間体（５）の構造を鋳型として連続マクロポア構造の骨格相の表面に粒子体等が形成したり、共連続構造の骨格相の表面に粒子体等が形成したりする。また、モノリス中間体（５）は、架橋構造を有する有機ポリマー材料である。ポリマー材料の架橋密度は、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、例えば０．３～１０モル％の範囲、好ましくは０．３～５モル％の範囲の架橋構造単位を含んでいる。
【0132】
モノリス中間体（５）のポリマー材料の種類は、第３のモノリスの製造方法におけるモノリス中間体（３）のポリマー材料の種類と同様である。
【0133】
Ｉ工程で得られるモノリス中間体（５）の乾燥状態での重量当りの全細孔容積は、例えば、５～３０ｍＬ／ｇの範囲、好適には６～２８ｍＬ／ｇの範囲である。モノリス中間体（５）の全細孔容積を上記数値範囲とするには、モノマーと水の比（重量）を、例えば、概ね１：５～１：３５とすればよい。
【0134】
Ｉ工程において、このモノマーと水との比を、概ね１：５～１：２０とすれば、モノリス中間体（５）の全細孔容積が例えば５～１６ｍＬ／ｇの連続マクロポア構造のものが得られ、ＩＩＩ工程を経て得られるモノリスは第５－１のモノリスとなる。一方、モノマーと水との比を、概ね１：２０～１：３５とすれば、モノリス中間体（５）の全細孔容積が例えば１６ｍＬ／ｇを超え、３０ｍＬ／ｇ以下の連続マクロポア構造のものが得られ、ＩＩＩ工程を経て得られるモノリスは第５－２のモノリスとなる。
【0135】
第５のモノリスの製造方法におけるＩ工程で得られるモノリス中間体（５）は、マクロポアとマクロポアの重なり部分である開口（メソポア）の乾燥状態での平均直径が例えば２０～２００μｍである。
【0136】
第５のモノリスの製造方法におけるＩＩ工程は、第３のモノリスの製造方法におけるＩＩ工程と同様である。第５のモノリスの製造方法におけるＩＩＩ工程では、例えば、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、かつＩ工程で得られたモノリス中間体（５）の存在下、重合を行い、第５のモノリスを得ることができる。
【0137】
ここで、特表平７－５０１１４０号等に開示されているように、モノリス中間体（５）不存在下でビニルモノマーと架橋剤を特定の有機溶媒中で静置重合させると、粒子凝集型のモノリス状有機多孔質体を得ることができる。対して、上記重合系に連続マクロポア構造のモノリス中間体（５）を存在させると、重合後の複合モノリスの構造は劇的に変化し、粒子凝集構造ではなく、上述の特定の骨格構造を有する第５のモノリスを得ることができる。
【0138】
第５のモノリスの製造方法におけるＩＩＩ工程において、反応容器の内容積は、モノリス中間体（５）を反応容器中に存在させる大きさのものであれば特に制限されない。反応容器内にモノリス中間体（５）を載置した際、平面視でモノリスの周りに隙間ができるもの、反応容器内にモノリス中間体（５）がほとんど隙間無く入るもののいずれであってもよい。このうち、重合後の第５のモノリスが容器内壁から押圧をほとんど受けることなく、反応容器内にほとんど隙間無く入るものが、第５のモノリスに歪がほとんど生じることもなく、反応原料等の無駄がほとんどなく効率的である。なお、反応容器の内容積が大きく、重合後の第５のモノリスの周りに隙間が存在する場合であっても、ビニルモノマーや架橋剤は、モノリス中間体（５）に吸着、分配されるため、反応容器内の隙間部分に粒子凝集構造物が生成することはほとんどない。
【0139】
このＩＩＩ工程において、例えば、反応容器中、モノリス中間体（５）は混合物（溶液）で含浸された状態に置かれる。ＩＩ工程で得られた混合物とモノリス中間体（５）の配合比は、前述の通り、モノリス中間体（５）に対して、ビニルモノマーの添加量が重量で例えば３～５０倍の範囲、好ましくは４～４０倍の範囲となるように配合すればよい。これにより、適度な開口径を有しつつ、特定の骨格を有する複合モノリスである第５のモノリスを得ることができる。反応容器中、混合物中のビニルモノマーと架橋剤は、静置されたモノリス中間体（５）の骨格に吸着、分配され、モノリス中間体（５）の骨格内で重合が進行する。
【0140】
第５のモノリスの製造方法におけるＩＩＩ工程において、重合条件は第３のモノリスの製造方法におけるＩＩＩ工程とほとんど同様である。
【0141】
上述の第５のモノリスを製造する際に、下記（１）～（５）の条件のうち、少なくとも一つを満たす条件下でＩＩ工程またはＩＩＩ工程行うと、骨格表面に粒子体等が形成されたモノリスを製造することができる。
（１）ＩＩＩ工程における重合温度が、重合開始剤の１０時間半減温度より、少なくとも５℃低い温度である。
（２）ＩＩ工程で用いる架橋剤のモル％が、Ｉ工程で用いる架橋剤のモル％の２倍以上である。
（３）ＩＩ工程で用いるビニルモノマーが、Ｉ工程で用いた油溶性モノマーとは異なる構造のビニルモノマーである。
（４）ＩＩ工程で用いる有機溶媒が、分子量２００以上のポリエーテルである。
（５）ＩＩ工程で用いるビニルモノマーの濃度が、ＩＩ工程の混合物中、３０重量％以下である。
（１）ＩＩＩ工程における重合温度が、重合開始剤の１０時間半減温度より、少なくとも５℃低い温度である。
（２）ＩＩ工程で用いる架橋剤のモル％が、Ｉ工程で用いる架橋剤のモル％の２倍以上である。
（３）ＩＩ工程で用いるビニルモノマーが、Ｉ工程で用いた油溶性モノマーとは異なる構造のビニルモノマーである。
（４）ＩＩ工程で用いる有機溶媒が、分子量２００以上のポリエーテルである。
（５）ＩＩ工程で用いるビニルモノマーの濃度が、ＩＩ工程の混合物中、３０重量％以下である。
【0142】
このようにして得られる第５のモノリスの好ましい構造としては、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が乾燥状態で例えば平均直径１０～１２０μｍの範囲の開口となる連続マクロポア構造体（「第５－１のモノリス」）および、乾燥状態での連続骨格の厚みが例えば０．８～４０μｍの範囲の三次元的に連続した骨格と、その骨格間に乾燥状態での直径が例えば８～８０μｍの範囲の三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体（「第５－２のモノリス」）が挙げられる。なお、第５のモノリスにイオン交換基を導入する方法は、第１のモノリスにイオン交換基を導入する方法と同様である。
【0143】
［白金族金属担持触媒］
本実施形態に係る接触水素化還元方法で用いられる白金族金属担持触媒は、上記非粒子状弱塩基性有機多孔質イオン交換体、例えば、第１のモノリスイオン交換体～第５のモノリスイオン交換体のいずれかに、白金族金属イオン、白金族金属錯イオン、および平均粒子径１～１００ｎｍの範囲の白金族金属ナノ粒子のうち少なくとも１つが担持されている触媒である。すなわち、白金族金属担持触媒では、白金族金属がナノ粒子の状態またはイオンの状態で上記非粒子状弱塩基性有機多孔質イオン交換体に担持されている。例えば、白金族金属担持触媒は、上記イオン交換体中の弱アニオン交換基、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の第三級アミノ基に、白金族金属イオンまたは白金族金属錯イオンがイオン結合または配位結合により結合することによって担持されている触媒である。
本実施形態に係る接触水素化還元方法で用いられる白金族金属担持触媒は、上記非粒子状弱塩基性有機多孔質イオン交換体、例えば、第１のモノリスイオン交換体～第５のモノリスイオン交換体のいずれかに、白金族金属イオン、白金族金属錯イオン、および平均粒子径１～１００ｎｍの範囲の白金族金属ナノ粒子のうち少なくとも１つが担持されている触媒である。すなわち、白金族金属担持触媒では、白金族金属がナノ粒子の状態またはイオンの状態で上記非粒子状弱塩基性有機多孔質イオン交換体に担持されている。例えば、白金族金属担持触媒は、上記イオン交換体中の弱アニオン交換基、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の第三級アミノ基に、白金族金属イオンまたは白金族金属錯イオンがイオン結合または配位結合により結合することによって担持されている触媒である。
【0144】
白金族金属とは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金である。これらの白金族金属は、一種類単独であっても、二種類以上の金属の組み合わせであってもよく、さらに、二種類以上の金属を合金として用いてもよい。これらの中で、白金、パラジウム、白金／パラジウム合金は触媒活性が高くなる点で好ましい。
【0145】
白金族金属ナノ粒子の平均粒子径は、１～１００ｎｍの範囲であり、好ましくは１～５０ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは１～２０ｎｍの範囲である。白金族金属ナノ粒子の平均粒子径が１ｎｍ未満であると、白金族金属粒子が担体から脱離する場合があり、１００ｎｍを超えると、金属の単位質量当たりの表面積が少なくなり触媒効果が効率的に得られなくなる場合がある。
【0146】
白金族金属ナノ粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析により得られるＴＥＭ画像を、画像解析することにより求められる。具体的には、まず、白金族金属担持触媒の表面を、ＴＥＭ分析する。次いで、得られたＴＥＭ画像において、粒子数が２００個以上となる一視野を任意に選択し、その視野のＴＥＭ画像を画像解析して、視野中の全粒子の粒子径を測定する。なお、一視野に担持されている白金族金属粒子の数が２００個に満たない場合は、２以上の視野を任意に選択して、選択した２以上の視野中の全粒子について、粒子径の測定を行う。次いで、白金族金属ナノ粒子の平均粒子径を、式「白金族金属粒子の平均粒子径（ｎｍ）＝測定した全粒子の粒子径の合計（ｎｍ）／測定した粒子の個数（個）」にて算出する。
【0147】
白金族金属イオンは、上記白金族金属のイオンであり、白金族金属イオンの価数は、白金族金属の種類により異なる。これらの白金族金属イオンは、一種類単独であっても、二種類以上の金属の組み合わせであってもよい。これらの中で、白金イオン、パラジウムイオンは触媒活性が高くなる点で好ましい。
【0148】
白金族金属錯イオンは、上記白金族金属の錯イオンであり、白金族金属錯イオンであれば特に限定されない。白金族金属化合物の具体例としては、例えば、テトラクロロパラジウム酸イオン、テトラアンミンパラジウムイオン、ヘキサクロロパラジウム酸イオン、テトラクロロ白金酸イオン、ヘキサクロロ白金酸イオン、テトラアンミン白金イオン、ヘキサアンミン白金イオン、テトラニトロ白金酸イオン、ヘキサヒドロキソ白金酸イオン、ヘキサアンミンロジウムイオン、ヘキサクロロイリジウムイオン、ヘキサアンミンイリジウムイオン、ヘキサクロロルテニウムイオン、ヘキサアンミンルテニウムイオン、ヘキサアンミンオスミウムイオン等が挙げられる。これらの白金族金属錯イオンは、一種類単独であっても、二種類以上の金属の組み合わせであってもよい。これらの中で、白金錯イオン、パラジウム錯イオンは触媒活性が高くなる点で好ましい。
【0149】
白金族金属担持触媒において白金族金属等が担持されていることは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行うことにより、確認される。
【0150】
白金族金属担持触媒中の白金族金属等の担持量（（白金族金属原子換算の重量／乾燥状態の白金族金属担持触媒の重量）×１００）は、乾燥状態で０．０１～１０重量％の範囲であり、好ましくは０．１～５．０重量％の範囲である。白金族金属等の担持量が乾燥状態で０．０１重量％未満であると、触媒活性が不十分になる場合があり、１０重量％を超えると、水中への金属溶出が認められる場合がある。なお、白金族金属担持触媒中の白金族金属原子の定量は、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて行う。
【0151】
白金族金属担持触媒の製造方法には特に制限はなく、公知の方法によって、上記モノリスイオン交換体に白金族金属等を担持させることにより、白金族金属担持触媒が得られる。例えば、乾燥状態のモノリスイオン交換体を白金族金属化合物の有機溶液に所定の温度で所定の時間、浸漬し、白金族金属イオンをイオン交換によりモノリスイオン交換体に吸着させる方法や、モノリスイオン交換体をテトラアンミンパラジウム錯体等の白金族金属錯化合物の水溶液に所定の温度で所定の時間、浸漬し、白金族金属イオンをイオン交換によりモノリスイオン交換体に吸着させて担持する方法等が挙げられる。
【0152】
モノリスイオン交換体への白金族金属等の担持は、回分式でも流通式でもよく、特に制限はない。
【0153】
白金族金属担持触媒の製造方法に用いられる白金族金属化合物としては、有機塩および無機塩のいずれでもよく、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、有機酸塩、無機錯塩等が挙げられる。白金族金属化合物の具体例としては、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物、テトラアンミンパラジウム硝酸塩、塩化白金、テトラアンミン白金塩化物、テトラアンミン白金硝酸塩、クロロトリアンミン白金塩化物、ヘキサアンミン白金塩化物、ヘキサアンミン白金硫酸塩、クロロペンタアンミン白金塩化物、シス－テトラクロロジアンミン白金塩化物、トランス－テトラクロロジアンミン白金塩化物、塩化ロジウム、酢酸ロジウム、ヘキサアンミンロジウム塩化物、ヘキサアンミンロジウム臭化物、ヘキサアンミンロジウム硫酸塩、ペンタアンミンアクアロジウム塩化物、ペンタアンミンアクアロジウム硝酸塩、シス－ジクロロテトラアンミンロジウム塩化物、トランス－ジクロロテトラアンミンロジウム塩化物、塩化ルテニウム、ヘキサアンミンルテニウム塩化物、ヘキサアンミンルテニウム臭化物、ヘキサアンミンルテニウムヨウ化物、クロロペンタアンミンルテニウム塩化物、シス－ジクロロテトラアンミンルテニウム塩化物、トランス－ジクロロテトラアンミンロジウム塩化物、塩化イリジウム（ＩＩＩ）、塩化イリジウム（ＩＶ）、ヘキサアンミンイリジウム塩化物、ヘキサアンミンイリジウム硝酸塩、クロロペンタアンミンイリジウム塩化物、クロロペンタアンミンイリジウム臭化物、ヘキサアンミンオスミウム塩化物、ヘキサアンミンオスミウム臭化物、ヘキサアンミンオスミウムヨウ化物等が挙げられる。これらの化合物の使用量は、例えば、金属換算で担体であるモノリスイオン交換体に対して０．００５～３０重量％である。
【0154】
白金族金属等の担持の際に、白金族金属化合物は、通常、溶媒に溶解させて用いられる。溶媒としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；アセトニトリル等のニトリル；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミドや、それらの混合物が用いられる。また、白金族金属化合物の溶媒への溶解性を高めるため、塩酸、硫酸、硝酸等の酸や、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の塩基を添加してもよい。
【0155】
白金族金属担持触媒の製造方法に用いられる還元剤には特に制限はなく、水素、エチレン等の還元性ガス；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール；ギ酸、ギ酸アンモニウム、シュウ酸、クエン酸、クエン酸ナトリウム、アスコルビン酸、アスコルビン酸カルシウム等のカルボン酸やその塩；ホルムアルデヒドやアセトアルデヒド等のアルデヒド；ヒドラジン、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、ブチルヒドラジン、アリルヒドラジン、フェニルヒドラジン等のヒドラジン；次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等の次亜リン段塩；水素化ホウ素ナトリウム等が挙げられる。
【0156】
還元反応の反応条件についても特に制限はないが、例えば、－２０℃から１５０℃の温度にて、１分から２４時間反応を行い、白金族金属化合物を０価白金族金属に還元する。
【0157】
［接触水素化還元方法］
本実施形態に係る接触水素化還元方法は、上記白金族金属担持触媒の存在下で反応基質と水素源とを接触させて反応基質の接触水素化還元を行う方法である。
本実施形態に係る接触水素化還元方法は、上記白金族金属担持触媒の存在下で反応基質と水素源とを接触させて反応基質の接触水素化還元を行う方法である。
【0158】
水素源としては、例えば、水素等の還元性ガス；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール；ヒドラジン、メチルヒドラジン、アリルヒドラジン、フェニルヒドラジン等のヒドラジンおよびその誘導体とそれらの塩；ギ酸およびその塩；次亜リン酸およびその塩等が挙げられる。これらの水素源のうち、水素やヒドラジンが好ましく用いられる。
【0159】
水素源の使用量は、例えば、反応基質に対して１～１００倍モルの範囲とすればよい。
【0160】
水素源の反応系への導入方法については特に制限はなく、例えば、水素源が水素の場合、水素を常圧または加圧状態で反応系に導入すればよい。また、水素源がヒドラジンの場合は、水溶液として反応系に導入すればよい。
【0161】
反応基質は、水素化される官能基または部位を有する化合物であり、特に制限はないが、例えば、炭素－炭素二重結合や炭素－炭素三重結合等の不飽和結合を有する化合物、芳香族ニトロ化合物等のニトロ基を有する化合物、芳香族ベンジルエステル等のエステル基を有する化合物、カルボニル基を有する化合物等が挙げられる。さらに具体的な反応基質としては、芳香族ニトロ化合物、芳香族ベンジルエステル化合物、芳香族ベンジルエーテル化合物、芳香族ハロゲン化物、Ｎ－ベンジルオキシカルボニル基を有する化合物、アルキン、アルケン等が挙げられる。これらの化合物は、接触水素化還元反応によって、それぞれ芳香族アミノ化合物、カルボキシル基を有する化合物、水酸基を有する化合物、芳香族炭化水素化合物、アミノ基を有する化合物、アルカン等に変換される。
【0162】
白金族金属担持触媒の使用量は、例えば、反応基質１モルに対し、担持されている白金族金属換算で、０．０００００１～１モルの範囲である。
【0163】
本実施形態に係る接触水素化還元方法においては、反応基質、上記白金族金属担持触媒、水素源の他に、溶媒を用いてもよい。溶媒の具体例としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン等の芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いても二種類以上を混合して用いてもよい。また、用いる溶媒やその組み合わせを選択することによって、接触水素化還元反応の選択性をコントロールすることも可能である。
【0164】
本実施形態に係る接触水素化還元方法における反応条件は、特に制限はないが、反応温度は、例えば、－２０℃～２００℃の範囲、好ましくは１０～１００℃の範囲である。また、反応時間は、例えば、１分～４８時間の範囲、好ましくは５分～２４時間の範囲である。反応圧力は、例えば、常圧～１０ＭＰａの範囲、好ましくは常圧～５ＭＰａの範囲である。
【0165】
水素化還元反応としては、例えば、ニトロ基のアミノ基への還元、アジド基のアミノ基への還元、炭素－炭素二重結合の還元、炭素－炭素三重結合の還元、ベンジル保護基等のヒドロキシル基またはカルボキシル基の保護基の脱離、ベンジルオキシカルボニル基（Ｃｂｚ基）等のアミノ基の保護基の脱離、エポキシドのアルコールへの還元、芳香族ケトンのアルコールへの還元と脱酸素化反応等が挙げられる。
【0166】
接触水素化還元方法の好ましい形態例としては、上記白金族金属担持触媒が充填された例えば円筒状の反応容器に、反応基質と水素源とを連続的に供給することによって、白金族金属担持触媒の存在下で、反応基質と水素源とを連続的に接触させて、反応基質の接触水素化還元を行う、固定床連続流通式の接触水素化還元方法等が挙げられる。
【0167】
このような固定床連続流通式の接触水素化還元方法を行うための反応装置の構成の一例を、図１７に示す。
【0168】
図１７に示す接触水素化還元装置５０は、上記白金族金属担持触媒が充填された例えば円筒状の反応容器５２と、反応基質が入れられる反応基質容器５４と、反応基質を反応容器５２に供給するための反応基質供給ポンプ５８と、反応基質に水素源を混合するための混合手段としてミキサー６０と、反応容器５２から排出される反応液を入れるための反応液受器５６と、反応基質容器５４と反応容器５２とを繋ぎ、途中に反応基質供給ポンプ５８およびミキサー６０が設置されている反応基質供給管６６と、ミキサー６０に繋がる水素源供給管６４と、反応容器５２と反応液受器５６とを繋ぎ、途中に切替弁６２が付設されている反応液排出管６８と、切替弁６２で反応液排出管６８から分岐し、反応基質容器５４に繋がる循環管７０と、を備える。また、反応容器５２には、必要に応じて、反応容器５２内を加熱するための加熱手段が取り付けられていてもよい。
【0169】
接触水素化還元装置５０において、反応基質が反応基質供給ポンプ５８によって、反応基質容器５４から反応容器５２に連続的に供給される。そのとき、反応基質供給管６６の途中に設置されているミキサー６０で、水素源供給管６４から連続的に供給される水素源が、反応基質に混合される。そして、反応基質と水素源との混合物である反応原料が反応容器５２に供給される。反応容器５２内に供給された反応原料は、反応容器５２内に充填されている上記白金族金属担持触媒内を、詳細には非粒子状弱塩基性有機多孔質イオン交換体の連続空孔内を通過する。このことにより、白金族金属担持触媒の存在下で、反応基質と水素源とが連続的に接触されて、反応基質の接触水素化還元が行われる。次いで、接触水素化還元が行われた後の反応液は、反応液排出管６８を経て、反応液受器５６に送られる。接触水素化還元が行われた後の反応液は、反応液排出管６８から分岐している循環管７０を経て、反応基質容器５４に返送されてもよい。なお、反応液の反応液受器５６への送液と反応基質容器５４への返送との切り替えは、切替弁６２によって行われる。反応液の反応液受器５６への送液と反応基質容器５４への返送との切り替えを行うことによって、反応容器５２の白金族金属担持触媒の層に１回だけ通液して反応させることも、白金族金属担持触媒の層に２回以上通液して反応させることもできる。
【0170】
固定床連続流通式の接触水素化還元方法における反応条件は、特に制限はないが、例えば、反応温度は、－２０℃～２００℃の範囲、好ましくは１０～１００℃の範囲である。反応圧力は、例えば、常圧～１０ＭＰａの範囲、好ましくは常圧～５ＭＰａの範囲である。
【0171】
上記白金族金属担持触媒は、反応原料である反応基質および水素源との接触効率が高いので、固定床連続流通式で接触水素化還元反応を行う場合に、通液速度を速くしても反応を十分に行わせることができる。そのため、空間速度（ＳＶ）を高くすることができる。空間速度（ＳＶ）は、例えば、０．１～１００００ｈ－１の範囲、好ましくは１～１０００ｈ－１の範囲である。
【0172】
接触水素化還元装置５０において、反応容器５２の大きさ、白金族金属担持触媒の充填層の厚み、反応基質の流速、水素源の流速、水素源の圧力、反応基質や水素源の流通の方向（上向き、下向き、または横向き）等は、反応の種類、反応条件等に応じて、適宜選択すればよい。
【0173】
本実施形態に係る接触水素化還元方法で用いられる上記白金族金属担持触媒は、従来の白金族金属担持触媒に比べ、反応速度が速く、触媒活性が高い。また、触媒が反応溶媒に溶解している均一系の有機反応では、反応場を塩基性にするためには、反応溶媒を塩基性にしなければならない。それに対して、上記白金族金属担持触媒を用いると、反応溶媒は中性のままで、反応場となる担体内部を塩基性とすることができる。
【実施例0174】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【0175】
［弱塩基性モノリスアニオン交換体の製造］
第５のモノリスイオン交換体の製造方法にしたがって、モノリスの製造を行い、得られたモノリスにイオン交換基を導入した。
第５のモノリスイオン交換体の製造方法にしたがって、モノリスの製造を行い、得られたモノリスにイオン交換基を導入した。
【0176】
（モノリス中間体の製造（Ｉ工程））
モノマーとしてスチレン９．２８ｇ、ジビニルベンゼン０．１９ｇ、界面活性剤としてソルビタンモノオレエート（以下ＳＭＯと略す）０．５０ｇおよび重合開始剤として２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）０．２５ｇを混合し、均一になるように溶解させた。次に、このスチレン／ジビニルベンゼン／ＳＭＯ／２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）混合物を１８０ｇの純水に添加し、遊星式撹拌装置である真空撹拌脱泡ミキサー（イーエムイー社製）を用いて減圧下撹拌して、油中水滴型エマルションを得た。このエマルションを速やかに反応容器に移し、密封後、静置下６０℃で２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、メタノールで抽出した後、減圧乾燥して、連続マクロポア構造を有するモノリス中間体を製造した。このようにして得られたモノリス中間体（乾燥体）の内部構造をＳＥＭにより観察した。ＳＥＭ画像を図１０に示すが、隣接する２つのマクロポアを区画する壁部は極めて細く棒状であるものの、連続マクロポア構造を有しており、水銀圧入法により測定したマクロポアとマクロポアが重なる部分の開口（メソポア）の平均直径は４０μｍ、全細孔容積は１８．２ｍＬ／ｇであった。
モノマーとしてスチレン９．２８ｇ、ジビニルベンゼン０．１９ｇ、界面活性剤としてソルビタンモノオレエート（以下ＳＭＯと略す）０．５０ｇおよび重合開始剤として２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）０．２５ｇを混合し、均一になるように溶解させた。次に、このスチレン／ジビニルベンゼン／ＳＭＯ／２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）混合物を１８０ｇの純水に添加し、遊星式撹拌装置である真空撹拌脱泡ミキサー（イーエムイー社製）を用いて減圧下撹拌して、油中水滴型エマルションを得た。このエマルションを速やかに反応容器に移し、密封後、静置下６０℃で２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、メタノールで抽出した後、減圧乾燥して、連続マクロポア構造を有するモノリス中間体を製造した。このようにして得られたモノリス中間体（乾燥体）の内部構造をＳＥＭにより観察した。ＳＥＭ画像を図１０に示すが、隣接する２つのマクロポアを区画する壁部は極めて細く棒状であるものの、連続マクロポア構造を有しており、水銀圧入法により測定したマクロポアとマクロポアが重なる部分の開口（メソポア）の平均直径は４０μｍ、全細孔容積は１８．２ｍＬ／ｇであった。
【0177】
（モノリスの製造（ＩＩ工程））
次いで、モノマーとしてスチレン２１６．６ｇ、架橋剤としてジビニルベンゼン４．４ｇ、有機溶媒として１－デカノール２２０ｇ、重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．８ｇを混合し、均一になるように溶解させた（ＩＩ工程）。
次いで、モノマーとしてスチレン２１６．６ｇ、架橋剤としてジビニルベンゼン４．４ｇ、有機溶媒として１－デカノール２２０ｇ、重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．８ｇを混合し、均一になるように溶解させた（ＩＩ工程）。
【0178】
（モノリスの製造（ＩＩＩ工程））
次に上記モノリス中間体を反応容器に入れ、このスチレン／ジビニルベンゼン／1－デカノール／２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）混合物に浸漬させ、減圧チャンバー中で脱泡した後、反応容器を密封し、静置下５０℃で２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、アセトンでソックスレー抽出した後、減圧乾燥した（ＩＩＩ工程）。
次に上記モノリス中間体を反応容器に入れ、このスチレン／ジビニルベンゼン／1－デカノール／２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）混合物に浸漬させ、減圧チャンバー中で脱泡した後、反応容器を密封し、静置下５０℃で２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、アセトンでソックスレー抽出した後、減圧乾燥した（ＩＩＩ工程）。
【0179】
このようにして得られたスチレン／ジビニルベンゼン系共重合体よりなる架橋成分を１．２モル％含有したモノリス（乾燥体）の内部構造を、ＳＥＭにより観察した結果を図１１に示す。図１１から明らかなように、このモノリスは骨格および空孔はそれぞれ３次元的に連続して連続骨格相と連続空孔相とからなり、両相が絡み合った共連続構造であった。また、ＳＥＭ画像から測定した骨格の厚みは２０μｍであった。また、水銀圧入法により測定した、このモノリスの三次元的に連続した空孔の平均直径は７０μｍ、全細孔容積は４．４ｍＬ／ｇであった。なお、空孔の平均直径は、水銀圧入法により得られた細孔分布曲線の極大値から求めた。
【0180】
（クロロメチル化モノリスの製造）
製造したモノリスをカラム状反応器に入れ、クロロスルホン酸１６００ｇ、四塩化スズ４００ｇ、ジメトキシメタン２５００ｍＬを含む溶液を循環、通液して、３０℃、５時間反応させ、クロロメチル基を導入した。反応終了後、クロロメチル化モノリスをＴＨＦ／水＝２／１（ｖｏｌ）の混合溶媒で洗浄し、さらにＴＨＦで洗浄し、クロロメチル化モノリスを得た。
製造したモノリスをカラム状反応器に入れ、クロロスルホン酸１６００ｇ、四塩化スズ４００ｇ、ジメトキシメタン２５００ｍＬを含む溶液を循環、通液して、３０℃、５時間反応させ、クロロメチル基を導入した。反応終了後、クロロメチル化モノリスをＴＨＦ／水＝２／１（ｖｏｌ）の混合溶媒で洗浄し、さらにＴＨＦで洗浄し、クロロメチル化モノリスを得た。
【0181】
（弱塩基性モノリスアニオン交換体の製造）
次いで、クロロメチル化モノリスを減圧乾燥した。乾燥後のクロロメチル化モノリスの重量は８．４ｇであった。このクロロメチル化モノリスを、撹拌子を入れたセパラブルフラスコに入れ、第二級アミンとしてジメチルアミン５０％水溶液５６ｍＬ、ＴＨＦ１８０ｍＬを含む溶液を、セパラブルフラスコに導入し、還流下、１０時間撹拌した。反応終了後、生成物をメタノールで洗浄し、次いで純水で洗浄して弱塩基性モノリスアニオン交換体を得た。
次いで、クロロメチル化モノリスを減圧乾燥した。乾燥後のクロロメチル化モノリスの重量は８．４ｇであった。このクロロメチル化モノリスを、撹拌子を入れたセパラブルフラスコに入れ、第二級アミンとしてジメチルアミン５０％水溶液５６ｍＬ、ＴＨＦ１８０ｍＬを含む溶液を、セパラブルフラスコに導入し、還流下、１０時間撹拌した。反応終了後、生成物をメタノールで洗浄し、次いで純水で洗浄して弱塩基性モノリスアニオン交換体を得た。
【0182】
得られた弱塩基性モノリスアニオン交換体の乾燥状態の総アニオン交換容量は、４．７ｍｇ当量／ｇであり、弱アニオン交換容量は、４．３ｍｇ当量／ｇであった。また、ＳＥＭ画像から測定した乾燥状態での連続骨格の厚みは２５μｍであった。
【0183】
（白金族金属担持触媒（Ｐｄイオン担持弱塩基性モノリスアニオン交換体）の製造）
弱塩基性モノリスアニオン交換体を減圧乾燥した。乾燥後の弱塩基性モノリスアニオン交換体の重量は、８．７ｇであった。この乾燥状態のモノリスを、メタノール中、塩酸で処理したのち、塩化パラジウム１４６ｍｇを溶解させた希塩酸に２４時間浸漬し、テトラクロロパラジウム酸イオンを付した。浸漬終了後、数回純水で洗浄し、Ｐｄイオン担持弱塩基性モノリスアニオン交換体を調製した。得られたＰｄイオン担持弱塩基性モノリスアニオン交換体中のパラジウムの担持量をＩＣＰ発光分光分析装置（日立ハイテクサイエンス製、ＰＳ３５２０ＵＶＤＤＩＩ）で求めたところ、パラジウム担持量は１．０重量％であった。また、得られたＰｄイオン担持弱塩基性モノリスアニオン交換体のＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）分析およびＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）分析の分析結果を、それぞれ、図１２および図１３に示す。
弱塩基性モノリスアニオン交換体を減圧乾燥した。乾燥後の弱塩基性モノリスアニオン交換体の重量は、８．７ｇであった。この乾燥状態のモノリスを、メタノール中、塩酸で処理したのち、塩化パラジウム１４６ｍｇを溶解させた希塩酸に２４時間浸漬し、テトラクロロパラジウム酸イオンを付した。浸漬終了後、数回純水で洗浄し、Ｐｄイオン担持弱塩基性モノリスアニオン交換体を調製した。得られたＰｄイオン担持弱塩基性モノリスアニオン交換体中のパラジウムの担持量をＩＣＰ発光分光分析装置（日立ハイテクサイエンス製、ＰＳ３５２０ＵＶＤＤＩＩ）で求めたところ、パラジウム担持量は１．０重量％であった。また、得られたＰｄイオン担持弱塩基性モノリスアニオン交換体のＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）分析およびＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）分析の分析結果を、それぞれ、図１２および図１３に示す。
【0184】
（白金族金属担持触媒（Ｐｄナノ粒子担持弱塩基性モノリスアニオン交換体）の製造）
製造したＰｄイオン担持弱塩基性モノリスアニオン交換体を、カラムに充填した（切り出した触媒の大きさ：直径４．６ｍｍ×長さ３０ｍｍ（水浸漬時））。カラムの温度を８０℃、背圧弁により０．３ＭＰａまで加圧し、２５ｍＬ／ｍｉｎの水素ガス流速、トルエン０．５ｍＬ／ｍｉｎで供給し、Ｐｄイオンの還元を行った。得られたＰｄナノ粒子担持弱塩基性モノリスアニオン交換体を減圧乾燥した後、ＴＥＭ分析によるＰｄ粒子径解析を実施した。ＴＥＭ分析結果を図１４に示す。
製造したＰｄイオン担持弱塩基性モノリスアニオン交換体を、カラムに充填した（切り出した触媒の大きさ：直径４．６ｍｍ×長さ３０ｍｍ（水浸漬時））。カラムの温度を８０℃、背圧弁により０．３ＭＰａまで加圧し、２５ｍＬ／ｍｉｎの水素ガス流速、トルエン０．５ｍＬ／ｍｉｎで供給し、Ｐｄイオンの還元を行った。得られたＰｄナノ粒子担持弱塩基性モノリスアニオン交換体を減圧乾燥した後、ＴＥＭ分析によるＰｄ粒子径解析を実施した。ＴＥＭ分析結果を図１４に示す。
【0185】
（白金族金属担持触媒（Ｐｔイオン担持弱塩基性モノリスアニオン交換体）の製造）
製造した弱塩基性モノリスアニオン交換体を減圧乾燥した。乾燥後の弱塩基性モノリスアニオン交換体の重量は、６．７ｇであった。この乾燥状態の弱塩基性モノリスアニオン交換体を、撹拌子を入れたセパラブルフラスコに入れ、１規定の塩酸／メタノール溶液に浸漬し、室温（２５±２℃）にて1日撹拌した。その後、０．１４２ｇの塩化白金酸（ＩＩ）カリウム溶液１５０ｍＬに塩酸処理した弱塩基性モノリスアニオン交換体を浸漬し、室温（２５±２℃）にて１日間撹拌し、弱塩基性モノリスアニオン交換体に白金イオンを担持させた。得られたＰｔイオン担持弱塩基性モノリスアニオン交換体を、数回純水で洗浄した後、減圧乾燥により乾燥させた。Ｐｔイオン担持弱塩基性モノリスアニオン交換体中のパラジウムの担持量をＩＣＰ発光分光分析装置（日立ハイテクサイエンス製、ＰＳ３５２０ＵＶＤＤＩＩ）で求めたところ、白金担持量は０．５７重量％であった。また、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）により白金の分布状態を観察した。Ｐｔイオン担持弱塩基性モノリスアニオン交換体の骨格断面における白金の分布状態を図１５に示すが、白金は弱塩基性モノリスアニオン交換体の骨格表面のみならず、骨格内部にも分布しており、内部の方か濃度が若干高いものの、比較的均一に分布していることが確認できた。
製造した弱塩基性モノリスアニオン交換体を減圧乾燥した。乾燥後の弱塩基性モノリスアニオン交換体の重量は、６．７ｇであった。この乾燥状態の弱塩基性モノリスアニオン交換体を、撹拌子を入れたセパラブルフラスコに入れ、１規定の塩酸／メタノール溶液に浸漬し、室温（２５±２℃）にて1日撹拌した。その後、０．１４２ｇの塩化白金酸（ＩＩ）カリウム溶液１５０ｍＬに塩酸処理した弱塩基性モノリスアニオン交換体を浸漬し、室温（２５±２℃）にて１日間撹拌し、弱塩基性モノリスアニオン交換体に白金イオンを担持させた。得られたＰｔイオン担持弱塩基性モノリスアニオン交換体を、数回純水で洗浄した後、減圧乾燥により乾燥させた。Ｐｔイオン担持弱塩基性モノリスアニオン交換体中のパラジウムの担持量をＩＣＰ発光分光分析装置（日立ハイテクサイエンス製、ＰＳ３５２０ＵＶＤＤＩＩ）で求めたところ、白金担持量は０．５７重量％であった。また、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）により白金の分布状態を観察した。Ｐｔイオン担持弱塩基性モノリスアニオン交換体の骨格断面における白金の分布状態を図１５に示すが、白金は弱塩基性モノリスアニオン交換体の骨格表面のみならず、骨格内部にも分布しており、内部の方か濃度が若干高いものの、比較的均一に分布していることが確認できた。
【0186】
（粉末状パラジウム担持触媒の製造）
調製した白金族金属担持触媒（Ｐｄナノ粒子担持弱塩基性モノリスアニオン交換体）を、乳鉢により粉砕することにより、粉末状１．０重量％Ｐｄ担持触媒を製造した。
調製した白金族金属担持触媒（Ｐｄナノ粒子担持弱塩基性モノリスアニオン交換体）を、乳鉢により粉砕することにより、粉末状１．０重量％Ｐｄ担持触媒を製造した。
【0187】
（Ｐｄナノ粒子担持強塩基性モノリスアニオン交換体の製造）
Ｐｄナノ粒子担持強塩基性モノリスアニオン交換体は、特開２０１４－０３０８２１号公報に基づいて製造した。
Ｐｄナノ粒子担持強塩基性モノリスアニオン交換体は、特開２０１４－０３０８２１号公報に基づいて製造した。
【0188】
（Ｐｄナノ粒子担持強酸性モノリスカチオン交換体の製造）
Ｐｄナノ粒子担持強酸性モノリスカチオン交換体は、特開２０１４－０３０８２１号公報に基づいて製造した。
Ｐｄナノ粒子担持強酸性モノリスカチオン交換体は、特開２０１４－０３０８２１号公報に基づいて製造した。
【0189】
［連続流通式（循環式）による接触水素化還元］
（実施例１－１：ジフェニルアセチレンの水素化還元反応）
パラジウム担持量が１．０重量％のＰｄイオン担持弱塩基性モノリスアニオン交換体を樹脂製の円筒形カラムに充填した（切り出した触媒の大きさ：直径４．６ｍｍ×長さ３０ｍｍ（水浸漬時））。次いで、ジフェニルアセチレン６．０ｍｍｏｌをエタノール２０ｍＬに溶解させた基質溶液を調製し、カラムの温度を８０℃、背圧弁により０．３ＭＰａまで加圧し、０．５ｍＬ／ｍｉｎの基質溶液流速、１０ｍＬ／ｍｉｎの水素ガス流速で供給して、水素化還元反応を行った。このとき、基質溶液のＳＶ＝６０ｈ－１であった。また、基質溶液と触媒層が接触している時間は合計で１分であった。反応生成物は１，２－ジフェニルエタンであり、反応３ｈ後の１，２－ジフェニルエタンへの転化率をＧＣ（島津製作所製、ＧＣ－２０１０Ｐｌｕｓ）分析により算出したところ、９４％であった。以降の実施例、比較例についてもＧＣ分析により、転化率を算出した。
（実施例１－１：ジフェニルアセチレンの水素化還元反応）
パラジウム担持量が１．０重量％のＰｄイオン担持弱塩基性モノリスアニオン交換体を樹脂製の円筒形カラムに充填した（切り出した触媒の大きさ：直径４．６ｍｍ×長さ３０ｍｍ（水浸漬時））。次いで、ジフェニルアセチレン６．０ｍｍｏｌをエタノール２０ｍＬに溶解させた基質溶液を調製し、カラムの温度を８０℃、背圧弁により０．３ＭＰａまで加圧し、０．５ｍＬ／ｍｉｎの基質溶液流速、１０ｍＬ／ｍｉｎの水素ガス流速で供給して、水素化還元反応を行った。このとき、基質溶液のＳＶ＝６０ｈ－１であった。また、基質溶液と触媒層が接触している時間は合計で１分であった。反応生成物は１，２－ジフェニルエタンであり、反応３ｈ後の１，２－ジフェニルエタンへの転化率をＧＣ（島津製作所製、ＧＣ－２０１０Ｐｌｕｓ）分析により算出したところ、９４％であった。以降の実施例、比較例についてもＧＣ分析により、転化率を算出した。
【0190】
（実施例１－２：ジフェニルアセチレンの水素化還元反応）
カラム温度を８０℃から６０℃、圧力を０．３ＭＰａから大気圧にしたこと以外、実施例１－１と同様の方法で行った。反応生成物は１，２－ジフェニルエタンであり、反応３ｈ後の１，２－ジフェニルエタンへの転化率は９５％であった。
カラム温度を８０℃から６０℃、圧力を０．３ＭＰａから大気圧にしたこと以外、実施例１－１と同様の方法で行った。反応生成物は１，２－ジフェニルエタンであり、反応３ｈ後の１，２－ジフェニルエタンへの転化率は９５％であった。
【0191】
（比較例１－１：ジフェニルアセチレンの水素化還元反応）
使用した触媒をパラジウム担持量が１．０重量％のＰｄイオン担持弱塩基性モノリスアニオン交換体からパラジウム担持量が１．０重量％のＰｄイオン担持強塩基性モノリスアニオン交換体にしたこと以外、実施例１－１と同様の方法で行った。反応生成物は１，２－ジフェニルエタンであり、転化率は７０％であった。
使用した触媒をパラジウム担持量が１．０重量％のＰｄイオン担持弱塩基性モノリスアニオン交換体からパラジウム担持量が１．０重量％のＰｄイオン担持強塩基性モノリスアニオン交換体にしたこと以外、実施例１－１と同様の方法で行った。反応生成物は１，２－ジフェニルエタンであり、転化率は７０％であった。
【0192】
（実施例１－３：２－ニトロビフェニルの水素化還元反応）
パラジウム担持量が１．０重量％のＰｄイオン担持弱塩基性モノリスアニオン交換体を樹脂製の円筒形カラムに充填した（切り出した触媒の大きさ：直径４．６ｍｍ×長さ３０ｍｍ（水浸漬時））。次いで、２－ニトロビフェニル６．０ｍｍｏｌをエタノール２０ｍＬに溶解させた基質溶液を調製し、カラムの温度を８０℃、背圧弁により０．３ＭＰａまで加圧し、０．５ｍＬ／ｍｉｎの基質溶液流速、１０ｍＬ／ｍｉｎの水素ガス流速で供給して、水素化還元反応を行った。このとき、基質溶液のＳＶ＝６０ｈ－１であった。また、基質溶液と触媒層が接触している時間は合計で１分であった。反応生成物は２－アミノビフェニルであり、反応３ｈ後の２－アミノビフェニルへの転化率は５６％であった。
パラジウム担持量が１．０重量％のＰｄイオン担持弱塩基性モノリスアニオン交換体を樹脂製の円筒形カラムに充填した（切り出した触媒の大きさ：直径４．６ｍｍ×長さ３０ｍｍ（水浸漬時））。次いで、２－ニトロビフェニル６．０ｍｍｏｌをエタノール２０ｍＬに溶解させた基質溶液を調製し、カラムの温度を８０℃、背圧弁により０．３ＭＰａまで加圧し、０．５ｍＬ／ｍｉｎの基質溶液流速、１０ｍＬ／ｍｉｎの水素ガス流速で供給して、水素化還元反応を行った。このとき、基質溶液のＳＶ＝６０ｈ－１であった。また、基質溶液と触媒層が接触している時間は合計で１分であった。反応生成物は２－アミノビフェニルであり、反応３ｈ後の２－アミノビフェニルへの転化率は５６％であった。
【0193】
（実施例１－４：２－ニトロビフェニルの水素化還元反応）
カラム温度を８０℃から６０℃、圧力を０．３ＭＰａから大気圧にしたこと以外、実施例１－３と同様の方法で行った。反応生成物は２－アミノビフェニルであり、転化率は４５％であった。
カラム温度を８０℃から６０℃、圧力を０．３ＭＰａから大気圧にしたこと以外、実施例１－３と同様の方法で行った。反応生成物は２－アミノビフェニルであり、転化率は４５％であった。
【0194】
（比較例１－２：２－ニトロビフェニルの水素化還元反応）
使用した触媒をパラジウム担持量が１．０重量％のＰｄイオン担持弱塩基性モノリスアニオン交換体からパラジウム担持量が１．０重量％のＰｄナノ粒子担持強塩基性モノリスアニオン交換体にしたこと以外、実施例１－３と同様の方法で行った。反応生成物は２－アミノビフェニルであり、転化率は１１％であった。
使用した触媒をパラジウム担持量が１．０重量％のＰｄイオン担持弱塩基性モノリスアニオン交換体からパラジウム担持量が１．０重量％のＰｄナノ粒子担持強塩基性モノリスアニオン交換体にしたこと以外、実施例１－３と同様の方法で行った。反応生成物は２－アミノビフェニルであり、転化率は１１％であった。
【0195】
（比較例１－３：２－ニトロビフェニルの水素化還元反応）
使用した触媒をパラジウム担持量が１．０重量％のＰｄイオン担持弱塩基性モノリスアニオン交換体からパラジウム担持量が１．０重量％のＰｄナノ粒子担持強酸性モノリスカチオン交換体にしたこと以外、実施例１－３と同様の方法で行った。反応生成物は２－アミノビフェニルであり、反応３ｈ後の２－アミノビフェニルへの転化率は２０％であった。
使用した触媒をパラジウム担持量が１．０重量％のＰｄイオン担持弱塩基性モノリスアニオン交換体からパラジウム担持量が１．０重量％のＰｄナノ粒子担持強酸性モノリスカチオン交換体にしたこと以外、実施例１－３と同様の方法で行った。反応生成物は２－アミノビフェニルであり、反応３ｈ後の２－アミノビフェニルへの転化率は２０％であった。
【0196】
（実施例１－５：１－カルボベンゾキシピペラジンの水素化還元反応）
パラジウム担持量が１．０重量％のＰｄイオン担持弱塩基性モノリスアニオン交換体を樹脂製の円筒形カラムに充填した（切り出した触媒の大きさ：直径４．６ｍｍ×長さ３０ｍｍ（水浸漬時））。次いで、１－カルボベンゾキシピペラジン６．０ｍｍｏｌをエタノール２０ｍＬに溶解させた基質溶液を調製し、カラムの温度を８０℃、背圧弁により０．３ＭＰａまで加圧し、０．５ｍＬ／ｍｉｎの基質溶液流速、１０ｍＬ／ｍｉｎの水素ガス流速で供給して、水素化還元反応を行った。このとき、基質溶液のＳＶ＝６０ｈ－１であった。また、基質溶液と触媒層が接触している時間は合計で１分であった。反応生成物はピペラジンであり、反応３ｈ後のピペラジンへの転化率は６９％であった。
パラジウム担持量が１．０重量％のＰｄイオン担持弱塩基性モノリスアニオン交換体を樹脂製の円筒形カラムに充填した（切り出した触媒の大きさ：直径４．６ｍｍ×長さ３０ｍｍ（水浸漬時））。次いで、１－カルボベンゾキシピペラジン６．０ｍｍｏｌをエタノール２０ｍＬに溶解させた基質溶液を調製し、カラムの温度を８０℃、背圧弁により０．３ＭＰａまで加圧し、０．５ｍＬ／ｍｉｎの基質溶液流速、１０ｍＬ／ｍｉｎの水素ガス流速で供給して、水素化還元反応を行った。このとき、基質溶液のＳＶ＝６０ｈ－１であった。また、基質溶液と触媒層が接触している時間は合計で１分であった。反応生成物はピペラジンであり、反応３ｈ後のピペラジンへの転化率は６９％であった。
【0197】
（実施例１－６：１－カルボベンゾキシピペラジンの水素化還元反応）
カラム温度を８０℃から６０℃、圧力を０．３ＭＰａから大気圧にしたこと以外、実施例１－５と同様の方法で行った。反応生成物はピペラジンであり、転化率は９５％であった。
カラム温度を８０℃から６０℃、圧力を０．３ＭＰａから大気圧にしたこと以外、実施例１－５と同様の方法で行った。反応生成物はピペラジンであり、転化率は９５％であった。
【0198】
（比較例１－４：１－カルボベンゾキシピペラジンの水素化還元反応）
使用した触媒をパラジウム担持量が１．０重量％のＰｄイオン担持弱塩基性モノリスアニオン交換体からパラジウム担持量が１．０重量％のＰｄナノ粒子担持強塩基性モノリスアニオン交換体にしたこと以外、実施例１－５と同様の方法で行った。反応生成物はピペラジンであり、転化率は２３％であった。
使用した触媒をパラジウム担持量が１．０重量％のＰｄイオン担持弱塩基性モノリスアニオン交換体からパラジウム担持量が１．０重量％のＰｄナノ粒子担持強塩基性モノリスアニオン交換体にしたこと以外、実施例１－５と同様の方法で行った。反応生成物はピペラジンであり、転化率は２３％であった。
【0199】
（比較例１－５：１－カルボベンゾキシピペラジンの水素化還元反応）
使用した触媒をパラジウム担持量が１．０重量％のＰｄイオン担持弱塩基性モノリスアニオン交換体からパラジウム担持量が１．０重量％のＰｄナノ粒子担持強酸性モノリスカチオン交換体にしたこと以外、実施例１－５と同様の方法で行った。反応生成物はピペラジンであり、転化率は０％であった。
使用した触媒をパラジウム担持量が１．０重量％のＰｄイオン担持弱塩基性モノリスアニオン交換体からパラジウム担持量が１．０重量％のＰｄナノ粒子担持強酸性モノリスカチオン交換体にしたこと以外、実施例１－５と同様の方法で行った。反応生成物はピペラジンであり、転化率は０％であった。
【0200】
（実施例１－７：安息香酸ベンジルの水素化還元反応）
パラジウム担持量が１．０重量％のＰｄイオン担持弱塩基性モノリスアニオン交換体を樹脂製の円筒形カラムに充填した（切り出した触媒の大きさ：直径４．６ｍｍ×長さ３０ｍｍ（水浸漬時））。次いで、安息香酸ベンジル６．０ｍｍｏｌをエタノール２０ｍＬに溶解させた基質溶液を調製し、カラムの温度を８０℃、背圧弁により０．３ＭＰａまで加圧し、０．５ｍＬ／ｍｉｎの基質溶液流速、１０ｍＬ／ｍｉｎの水素ガス流速で供給して、水素化還元反応を行った。このとき、基質溶液のＳＶ＝６０ｈ－１であった。また、基質溶液と触媒層が接触している時間は合計で１分であった。反応生成物は安息香酸であり、反応３ｈ後の安息香酸への転化率は９６％であった。
パラジウム担持量が１．０重量％のＰｄイオン担持弱塩基性モノリスアニオン交換体を樹脂製の円筒形カラムに充填した（切り出した触媒の大きさ：直径４．６ｍｍ×長さ３０ｍｍ（水浸漬時））。次いで、安息香酸ベンジル６．０ｍｍｏｌをエタノール２０ｍＬに溶解させた基質溶液を調製し、カラムの温度を８０℃、背圧弁により０．３ＭＰａまで加圧し、０．５ｍＬ／ｍｉｎの基質溶液流速、１０ｍＬ／ｍｉｎの水素ガス流速で供給して、水素化還元反応を行った。このとき、基質溶液のＳＶ＝６０ｈ－１であった。また、基質溶液と触媒層が接触している時間は合計で１分であった。反応生成物は安息香酸であり、反応３ｈ後の安息香酸への転化率は９６％であった。
【0201】
（実施例１－８：安息香酸ベンジルの水素化還元反応）
カラム温度を８０℃から６０℃、圧力を０．３ＭＰａから大気圧にしたこと以外、実施例１－７と同様の方法で行った。反応生成物は安息香酸であり、転化率は８２％であった。
カラム温度を８０℃から６０℃、圧力を０．３ＭＰａから大気圧にしたこと以外、実施例１－７と同様の方法で行った。反応生成物は安息香酸であり、転化率は８２％であった。
【0202】
（実施例１－９：アセトフェノンの水素化還元反応）
パラジウム担持量が１．０重量％のＰｄイオン担持弱塩基性モノリスアニオン交換体を樹脂製の円筒形カラムに充填した（切り出した触媒の大きさ：直径４．６ｍｍ×長さ３０ｍｍ（水浸漬時））。次いで、アセトフェノン６．０ｍｍｏｌをエタノール２０ｍＬに溶解させた基質溶液を調製し、カラムの温度を８０℃、背圧弁により０．３ＭＰａまで加圧し、０．５ｍＬ／ｍｉｎの基質溶液流速、１０ｍＬ／ｍｉｎの水素ガス流速で供給して、水素化還元反応を行った。このとき、基質溶液のＳＶ＝６０ｈ－１であった。また、基質溶液と触媒層が接触している時間は合計で１分であった。反応生成物は１－フェニルエタノールであり、反応３ｈ後の１－フェニルエタノールへの転化率は１５％であった。
パラジウム担持量が１．０重量％のＰｄイオン担持弱塩基性モノリスアニオン交換体を樹脂製の円筒形カラムに充填した（切り出した触媒の大きさ：直径４．６ｍｍ×長さ３０ｍｍ（水浸漬時））。次いで、アセトフェノン６．０ｍｍｏｌをエタノール２０ｍＬに溶解させた基質溶液を調製し、カラムの温度を８０℃、背圧弁により０．３ＭＰａまで加圧し、０．５ｍＬ／ｍｉｎの基質溶液流速、１０ｍＬ／ｍｉｎの水素ガス流速で供給して、水素化還元反応を行った。このとき、基質溶液のＳＶ＝６０ｈ－１であった。また、基質溶液と触媒層が接触している時間は合計で１分であった。反応生成物は１－フェニルエタノールであり、反応３ｈ後の１－フェニルエタノールへの転化率は１５％であった。
【0203】
（実施例１－１０：アセトフェノンの水素化還元反応）
カラム温度を８０℃から６０℃、圧力を０．３ＭＰａから大気圧にしたこと以外、実施例１－９と同様の方法で行った。反応生成物は１－フェニルエタノールであり、転化率は８％であった。
カラム温度を８０℃から６０℃、圧力を０．３ＭＰａから大気圧にしたこと以外、実施例１－９と同様の方法で行った。反応生成物は１－フェニルエタノールであり、転化率は８％であった。
【0204】
（比較例１－６：アセトフェノンの水素化還元反応）
使用した触媒をパラジウム担持量が１．０重量％のＰｄイオン担持弱塩基性モノリスアニオン交換体からパラジウム担持量が１．０重量％のＰｄナノ粒子担持強塩基性モノリスアニオン交換体にしたこと以外、実施例１－９と同様の方法で行ったが、未反応であった。
使用した触媒をパラジウム担持量が１．０重量％のＰｄイオン担持弱塩基性モノリスアニオン交換体からパラジウム担持量が１．０重量％のＰｄナノ粒子担持強塩基性モノリスアニオン交換体にしたこと以外、実施例１－９と同様の方法で行ったが、未反応であった。
【0205】
（実施例１－１１：４－（ベンジルオキシ）フェノールの水素化還元反応）
パラジウム担持量が１．０重量％のＰｄイオン担持弱塩基性モノリスアニオン交換体を樹脂製の円筒形カラムに充填した（切り出した触媒の大きさ：直径４．６ｍｍ×長さ３０ｍｍ（水浸漬時））。次いで、４－（ベンジルオキシ）フェノール６．０ｍｍｏｌをエタノール２０ｍＬに溶解させた基質溶液を調製し、カラムの温度を８０℃、背圧弁により０．３ＭＰａまで加圧し、０．５ｍＬ／ｍｉｎの基質溶液流速、１０ｍＬ／ｍｉｎの水素ガス流速で供給して、水素化還元反応を行った。このとき、基質溶液のＳＶ＝６０ｈ－１であった。また、基質溶液と触媒層が接触している時間は合計で１分であった。反応生成物はヒドロキノンであり、反応３ｈ後のヒドロキノンへの転化率は８２％であった。
パラジウム担持量が１．０重量％のＰｄイオン担持弱塩基性モノリスアニオン交換体を樹脂製の円筒形カラムに充填した（切り出した触媒の大きさ：直径４．６ｍｍ×長さ３０ｍｍ（水浸漬時））。次いで、４－（ベンジルオキシ）フェノール６．０ｍｍｏｌをエタノール２０ｍＬに溶解させた基質溶液を調製し、カラムの温度を８０℃、背圧弁により０．３ＭＰａまで加圧し、０．５ｍＬ／ｍｉｎの基質溶液流速、１０ｍＬ／ｍｉｎの水素ガス流速で供給して、水素化還元反応を行った。このとき、基質溶液のＳＶ＝６０ｈ－１であった。また、基質溶液と触媒層が接触している時間は合計で１分であった。反応生成物はヒドロキノンであり、反応３ｈ後のヒドロキノンへの転化率は８２％であった。
【0206】
【表1】
【0207】
表１の結果より、いずれの基質を用いた場合においても、担体として弱塩基性モノリスアニオン交換体を用いた触媒が最も水素化還元活性が高いことが明らかとなった。
【0208】
［連続流通式による接触水素化還元］
（実施例２－１：ジフェニルアセチレンの水素化還元反応）
パラジウム担持量が１．０重量％のＰｄイオン担持弱塩基性モノリスアニオン交換体を樹脂製の円筒形カラムに充填した（切り出した触媒の大きさ：直径４．６ｍｍ×長さ３０ｍｍ（水浸漬時））。次いで、ジフェニルアセチレンをエタノール溶液で０．３ｍｏｌ／Ｌとなるようにした基質溶液を調製し、カラムの温度を８０℃、背圧弁により０．３ＭＰａまで加圧し、０．５ｍＬ／ｍｉｎの基質溶液流速、１０ｍＬ／ｍｉｎの水素ガス流速で供給して、水素化還元反応を行った。このとき、基質溶液のＳＶ＝６０ｈ－１であった。また、基質溶液と触媒層が接触している時間は合計で１分であった。反応生成物は１，２－ジフェニルエタンとｃｉｓ－スチルベンであり、通液２ｈ後の１，２－ジフェニルエタンとｃｉｓ－スチルベンの割合はそれぞれ９９％、１％であった。転化率は１００％であった。
（実施例２－１：ジフェニルアセチレンの水素化還元反応）
パラジウム担持量が１．０重量％のＰｄイオン担持弱塩基性モノリスアニオン交換体を樹脂製の円筒形カラムに充填した（切り出した触媒の大きさ：直径４．６ｍｍ×長さ３０ｍｍ（水浸漬時））。次いで、ジフェニルアセチレンをエタノール溶液で０．３ｍｏｌ／Ｌとなるようにした基質溶液を調製し、カラムの温度を８０℃、背圧弁により０．３ＭＰａまで加圧し、０．５ｍＬ／ｍｉｎの基質溶液流速、１０ｍＬ／ｍｉｎの水素ガス流速で供給して、水素化還元反応を行った。このとき、基質溶液のＳＶ＝６０ｈ－１であった。また、基質溶液と触媒層が接触している時間は合計で１分であった。反応生成物は１，２－ジフェニルエタンとｃｉｓ－スチルベンであり、通液２ｈ後の１，２－ジフェニルエタンとｃｉｓ－スチルベンの割合はそれぞれ９９％、１％であった。転化率は１００％であった。
【0209】
（実施例２－２：２－ニトロビフェニルの水素化還元反応）
パラジウム担持量が１．０重量％のＰｄイオン担持弱塩基性モノリスアニオン交換体を樹脂製の円筒形カラムに充填した（切り出した触媒の大きさ：直径４．６ｍｍ×長さ３０ｍｍ（水浸漬時））。次いで、２－ニトロビフェニルをエタノール溶液で０．３ｍｏｌ／Ｌとなるようにした基質溶液を調製し、カラムの温度を８０℃、背圧弁により０．３ＭＰａまで加圧し、０．５ｍＬ／ｍｉｎの基質溶液流速、１０ｍＬ／ｍｉｎの水素ガス流速で供給して、水素化還元反応を行った。このとき、基質溶液のＳＶ＝６０ｈ－１であった。また、基質溶液と触媒層が接触している時間は合計で１分であった。反応生成物は２－アミノビフェニルであり、通液２ｈ後の転化率は５６％であった。
パラジウム担持量が１．０重量％のＰｄイオン担持弱塩基性モノリスアニオン交換体を樹脂製の円筒形カラムに充填した（切り出した触媒の大きさ：直径４．６ｍｍ×長さ３０ｍｍ（水浸漬時））。次いで、２－ニトロビフェニルをエタノール溶液で０．３ｍｏｌ／Ｌとなるようにした基質溶液を調製し、カラムの温度を８０℃、背圧弁により０．３ＭＰａまで加圧し、０．５ｍＬ／ｍｉｎの基質溶液流速、１０ｍＬ／ｍｉｎの水素ガス流速で供給して、水素化還元反応を行った。このとき、基質溶液のＳＶ＝６０ｈ－１であった。また、基質溶液と触媒層が接触している時間は合計で１分であった。反応生成物は２－アミノビフェニルであり、通液２ｈ後の転化率は５６％であった。
【0210】
（実施例２－３：２－ニトロビフェニルの水素化還元反応）
使用した触媒をパラジウム担持量が１．０重量％のＰｄイオン担持弱塩基性モノリスアニオン交換体（切り出した触媒の大きさ：直径４．６ｍｍ×長さ３０ｍｍ（水浸漬時））からパラジウム担持量が０．２重量％のＰｄイオン担持弱塩基性モノリスアニオン交換体（切り出した触媒の大きさ：直径４．６ｍｍ×長さ１５０ｍｍ（水浸漬時））とすること、水素ガス流速を１０ｍＬ／ｍｉｎから２５ｍＬ／ｍｉｎとすること以外、実施例２－２と同様の方法で行った。反応生成物は２－アミノビフェニルであり、転化率は１００％であった。
使用した触媒をパラジウム担持量が１．０重量％のＰｄイオン担持弱塩基性モノリスアニオン交換体（切り出した触媒の大きさ：直径４．６ｍｍ×長さ３０ｍｍ（水浸漬時））からパラジウム担持量が０．２重量％のＰｄイオン担持弱塩基性モノリスアニオン交換体（切り出した触媒の大きさ：直径４．６ｍｍ×長さ１５０ｍｍ（水浸漬時））とすること、水素ガス流速を１０ｍＬ／ｍｉｎから２５ｍＬ／ｍｉｎとすること以外、実施例２－２と同様の方法で行った。反応生成物は２－アミノビフェニルであり、転化率は１００％であった。
【0211】
（実施例２－４：２－ニトロビフェニルの水素化還元反応）
カラム温度を８０℃から６０℃、圧力を０．３ＭＰａから大気圧にしたこと以外、実施例２－２と同様の方法で行った。反応生成物は２－アミノビフェニルであり、転化率は８８％であった。
カラム温度を８０℃から６０℃、圧力を０．３ＭＰａから大気圧にしたこと以外、実施例２－２と同様の方法で行った。反応生成物は２－アミノビフェニルであり、転化率は８８％であった。
【0212】
（実施例２－５：１－カルボベンゾキシピペラジンの水素化還元反応）
パラジウム担持量が１．０重量％のＰｄイオン担持弱塩基性モノリスアニオン交換体を樹脂製の円筒形カラムに充填した（切り出した触媒の大きさ：直径４．６ｍｍ×長さ３０ｍｍ（水浸漬時））。次いで、１－カルボベンゾキシピペラジンをエタノール溶液で０．３ｍｏｌ／Ｌとなるようにした基質溶液を調製し、カラムの温度を８０℃、背圧弁により０．３ＭＰａまで加圧し、０．５ｍＬ／ｍｉｎの基質溶液流速、１０ｍＬ／ｍｉｎの水素ガス流速で供給して、水素化還元反応を行った。このとき、基質溶液のＳＶ＝６０ｈ－１であった。また、基質溶液と触媒層が接触している時間は合計で１分であった。反応生成物はピペラジンであり、通液２ｈ後の転化率は６１％であった。
パラジウム担持量が１．０重量％のＰｄイオン担持弱塩基性モノリスアニオン交換体を樹脂製の円筒形カラムに充填した（切り出した触媒の大きさ：直径４．６ｍｍ×長さ３０ｍｍ（水浸漬時））。次いで、１－カルボベンゾキシピペラジンをエタノール溶液で０．３ｍｏｌ／Ｌとなるようにした基質溶液を調製し、カラムの温度を８０℃、背圧弁により０．３ＭＰａまで加圧し、０．５ｍＬ／ｍｉｎの基質溶液流速、１０ｍＬ／ｍｉｎの水素ガス流速で供給して、水素化還元反応を行った。このとき、基質溶液のＳＶ＝６０ｈ－１であった。また、基質溶液と触媒層が接触している時間は合計で１分であった。反応生成物はピペラジンであり、通液２ｈ後の転化率は６１％であった。
【0213】
（実施例２－６：１－カルボベンゾキシピペラジンの水素化還元反応）
カラム温度を８０℃から６０℃、圧力を０．３ＭＰａから大気圧にしたこと以外、実施例２－２と同様の方法で行った。反応生成物はピペラジンであり、転化率は８２％であった。
カラム温度を８０℃から６０℃、圧力を０．３ＭＰａから大気圧にしたこと以外、実施例２－２と同様の方法で行った。反応生成物はピペラジンであり、転化率は８２％であった。
【0214】
（実施例２－７：アセトフェノンの水素化還元反応）
パラジウム担持量が１０．０重量％のＰｄイオン担持弱塩基性モノリスアニオン交換体を樹脂製の円筒形カラムに充填した（切り出した触媒の大きさ：直径４．６ｍｍ×長さ３０ｍｍ（水浸漬時））。アセトフェノンをエタノール溶液で０．３ｍｏｌ／Ｌとなるようにした基質溶液を調製し、カラムの温度を８０℃、背圧弁により０．３ＭＰａまで加圧し、０．５ｍＬ／ｍｉｎの基質溶液流速、１０ｍＬ／ｍｉｎの水素ガス流速で供給して、水素化還元反応を行った。このとき、基質溶液のＳＶ＝６０ｈ－１であった。また、基質溶液と触媒層が接触している時間は合計で１分であった。反応生成物は１－フェニルエタノールであり、通液２ｈ後の転化率は１１％であった。
パラジウム担持量が１０．０重量％のＰｄイオン担持弱塩基性モノリスアニオン交換体を樹脂製の円筒形カラムに充填した（切り出した触媒の大きさ：直径４．６ｍｍ×長さ３０ｍｍ（水浸漬時））。アセトフェノンをエタノール溶液で０．３ｍｏｌ／Ｌとなるようにした基質溶液を調製し、カラムの温度を８０℃、背圧弁により０．３ＭＰａまで加圧し、０．５ｍＬ／ｍｉｎの基質溶液流速、１０ｍＬ／ｍｉｎの水素ガス流速で供給して、水素化還元反応を行った。このとき、基質溶液のＳＶ＝６０ｈ－１であった。また、基質溶液と触媒層が接触している時間は合計で１分であった。反応生成物は１－フェニルエタノールであり、通液２ｈ後の転化率は１１％であった。
【0215】
（実施例２－８：ニトロベンゼンの水素化還元反応）
パラジウム担持量が１．０重量％のＰｄイオン担持弱塩基性モノリスアニオン交換体を樹脂製の円筒形カラムに充填した（切り出した触媒の大きさ：直径４．６ｍｍ×長さ３０ｍｍ（水浸漬時））。次いで、ニトロベンゼンをトルエン溶液で０．３ｍｏｌ／Ｌとなるようにした基質溶液を調製し、パラジウム担持量が１．０重量％のＰｄイオン担持弱塩基性モノリスアニオン交換体をカラムに充填した（切り出した触媒の大きさ：直径４．６ｍｍ×長さ３０ｍｍ（水浸漬時））。カラムの温度を８０℃、背圧弁により０．３ＭＰａまで加圧し、０．５ｍＬ／ｍｉｎの基質溶液流速、２５ｍＬ／ｍｉｎの水素ガス流速で供給して、水素化還元反応を行った。このとき、基質溶液のＳＶ＝６０ｈ－１であった。また、基質溶液と触媒層が接触している時間は合計で１分であった。反応生成物はアニリンであり、通液２ｈ後の転化率は９７％であった。
パラジウム担持量が１．０重量％のＰｄイオン担持弱塩基性モノリスアニオン交換体を樹脂製の円筒形カラムに充填した（切り出した触媒の大きさ：直径４．６ｍｍ×長さ３０ｍｍ（水浸漬時））。次いで、ニトロベンゼンをトルエン溶液で０．３ｍｏｌ／Ｌとなるようにした基質溶液を調製し、パラジウム担持量が１．０重量％のＰｄイオン担持弱塩基性モノリスアニオン交換体をカラムに充填した（切り出した触媒の大きさ：直径４．６ｍｍ×長さ３０ｍｍ（水浸漬時））。カラムの温度を８０℃、背圧弁により０．３ＭＰａまで加圧し、０．５ｍＬ／ｍｉｎの基質溶液流速、２５ｍＬ／ｍｉｎの水素ガス流速で供給して、水素化還元反応を行った。このとき、基質溶液のＳＶ＝６０ｈ－１であった。また、基質溶液と触媒層が接触している時間は合計で１分であった。反応生成物はアニリンであり、通液２ｈ後の転化率は９７％であった。
【0216】
（実施例２－９：ニトロベンゼンの水素化還元反応）
溶媒をトルエンから酢酸エチルとすること以外、実施例２－８と同様の方法で行った。反応生成物はアニリンであり、転化率は９８％であった。
溶媒をトルエンから酢酸エチルとすること以外、実施例２－８と同様の方法で行った。反応生成物はアニリンであり、転化率は９８％であった。
【0217】
（実施例２－１０：ニトロベンゼンの水素化還元反応）
溶媒をトルエンからＴＨＦとすること以外、実施例２－８と同様の方法で行った。反応生成物はアニリンであり、転化率は１００％であった。
溶媒をトルエンからＴＨＦとすること以外、実施例２－８と同様の方法で行った。反応生成物はアニリンであり、転化率は１００％であった。
【0218】
（実施例２－１１：ニトロベンゼンの水素化還元反応）
使用した触媒をパラジウム担持量が１．０重量％のＰｄイオン担持弱塩基性モノリスアニオン交換体（切り出した触媒の大きさ：直径４．６ｍｍ×長さ３０ｍｍ（水浸漬時））から白金担持量が１．０重量％のＰｔイオン担持弱塩基性モノリスアニオン交換体（切り出した触媒の大きさ：直径４．６ｍｍ×長さ３０ｍｍ（水浸漬時））とすること、溶媒をトルエンからエタノールとすること以外、実施例２－８と同様の方法で行った。反応生成物はアニリンであり、転化率は８３％であった。
使用した触媒をパラジウム担持量が１．０重量％のＰｄイオン担持弱塩基性モノリスアニオン交換体（切り出した触媒の大きさ：直径４．６ｍｍ×長さ３０ｍｍ（水浸漬時））から白金担持量が１．０重量％のＰｔイオン担持弱塩基性モノリスアニオン交換体（切り出した触媒の大きさ：直径４．６ｍｍ×長さ３０ｍｍ（水浸漬時））とすること、溶媒をトルエンからエタノールとすること以外、実施例２－８と同様の方法で行った。反応生成物はアニリンであり、転化率は８３％であった。
【0219】
【表2】
【0220】
表２より、触媒量や貴金属担持量、溶媒、温度、圧力、水素流量を変更しても、良好な水素化還元活性を示すことが明らかとなった。
【0221】
［バッチ式による接触水素化還元］
（実施例３－１：アセトフェノンの水素化還元反応）
圧力容器に、アセトフェノン０．２４ｇ（２ｍｍｏｌ）とエタノール６．７ｍＬを加えた。次いで、反応基質に対しパラジウムが０．１６ｍｏｌ％となる量の、上記で調製した粉末状１．０重量％Ｐｄ担持触媒３３ｍｇを加え、水素ガスを０．３ＭＰａで圧力容器内に封入し、８０℃で３時間反応させた。反応生成物は１－フェニルエタノールであり、転化率は１０％であった。
（実施例３－１：アセトフェノンの水素化還元反応）
圧力容器に、アセトフェノン０．２４ｇ（２ｍｍｏｌ）とエタノール６．７ｍＬを加えた。次いで、反応基質に対しパラジウムが０．１６ｍｏｌ％となる量の、上記で調製した粉末状１．０重量％Ｐｄ担持触媒３３ｍｇを加え、水素ガスを０．３ＭＰａで圧力容器内に封入し、８０℃で３時間反応させた。反応生成物は１－フェニルエタノールであり、転化率は１０％であった。
【0222】
（実施例３－２：１－カルボベンゾキシピペラジンの脱保護反応）
アセトフェノン２ｍｍｏｌをメタノール６．７ｍＬに溶解させた基質溶液に変えて、１－カルボベンゾキシピペラジン０．４４ｇ（２ｍｍｏｌ）をメタノール６．７ｍＬに溶解させた基質溶液とすること以外は、実施例３－１と同様の方法で行った。反応生成物はピペラジンであり、転化率は１００％であった。
アセトフェノン２ｍｍｏｌをメタノール６．７ｍＬに溶解させた基質溶液に変えて、１－カルボベンゾキシピペラジン０．４４ｇ（２ｍｍｏｌ）をメタノール６．７ｍＬに溶解させた基質溶液とすること以外は、実施例３－１と同様の方法で行った。反応生成物はピペラジンであり、転化率は１００％であった。
【0223】
（実施例３－３：２－ニトロビフェニルの水素化還元反応）
アセトフェノン２ｍｍｏｌをメタノール６．７ｍＬに溶解させた基質溶液に変えて、２－ニトロビフェニル０．４０ｇ（２ｍｍｏｌ）をメタノール６．７ｍＬに溶解させた基質溶液とすること以外は、実施例３－１と同様の方法で行った。反応生成物は２－アミノビフェニルであり、転化率は２４％であった。
アセトフェノン２ｍｍｏｌをメタノール６．７ｍＬに溶解させた基質溶液に変えて、２－ニトロビフェニル０．４０ｇ（２ｍｍｏｌ）をメタノール６．７ｍＬに溶解させた基質溶液とすること以外は、実施例３－１と同様の方法で行った。反応生成物は２－アミノビフェニルであり、転化率は２４％であった。
【0224】
（実施例３－４：安息香酸ベンジルの水素化還元反応）
アセトフェノン２ｍｍｏｌをメタノール６．７ｍＬに溶解させた基質溶液に変えて、安息香酸ベンジル０．４２ｇ（２ｍｍｏｌ）をメタノール６．７ｍＬに溶解させた基質溶液とすること以外は、実施例３－１と同様の方法で行った。反応生成物は安息香酸であり、転化率は１００％であった。
アセトフェノン２ｍｍｏｌをメタノール６．７ｍＬに溶解させた基質溶液に変えて、安息香酸ベンジル０．４２ｇ（２ｍｍｏｌ）をメタノール６．７ｍＬに溶解させた基質溶液とすること以外は、実施例３－１と同様の方法で行った。反応生成物は安息香酸であり、転化率は１００％であった。
【0225】
（実施例３－５：ジフェニルアセチレンの水素化還元反応）
ジフェニルアセチレンの水素化還元反応を行った。ジフェニルアセチレン０．３６ｇ（２ｍｍｏｌ）をエタノール２０ｍＬ中に加え、反応基質に対しパラジウムが０．１６ｍｏｌ％となる量の、上記で調製した粉末状１．０重量％Ｐｄ担持触媒１００ｍｇを加え、水素ガスをバルーンから供給し、大気圧、６０℃で２時間反応させた。反応生成物は１，２－ジフェニルエタンとスチルベンであり、１，２－ジフェニルエタンとスチルベンの割合はそれぞれ９７％、３％であった。
ジフェニルアセチレンの水素化還元反応を行った。ジフェニルアセチレン０．３６ｇ（２ｍｍｏｌ）をエタノール２０ｍＬ中に加え、反応基質に対しパラジウムが０．１６ｍｏｌ％となる量の、上記で調製した粉末状１．０重量％Ｐｄ担持触媒１００ｍｇを加え、水素ガスをバルーンから供給し、大気圧、６０℃で２時間反応させた。反応生成物は１，２－ジフェニルエタンとスチルベンであり、１，２－ジフェニルエタンとスチルベンの割合はそれぞれ９７％、３％であった。
【0226】
【表3】
【0227】
表３より、流通式反応だけでなく、バッチ式反応でも良好な水素化還元活性を示すことが明らかとなった。
【0228】
［長時間連続運転によるニトロベンゼンの接触水素化還元］
（実施例４－１：Ｐｔ触媒を使用したニトロベンゼンの水素化還元反応）
白金担持量が０．５７重量％のＰｔイオン担持弱塩基性モノリスアニオン交換体を樹脂製の円筒形カラムに充填した（切り出した触媒の大きさ：直径４．６ｍｍ×長さ３０ｍｍ（水浸漬時））。次いで、ニトロベンゼンをエタノール溶液で０．３ｍｏｌ／Ｌとなるようにした基質溶液を調製し、カラムの温度を８０℃、背圧弁により０．３ＭＰａまで加圧し、０．５ｍＬ／ｍｉｎの基質溶液流速、２５ｍＬ／ｍｉｎの水素ガス流速で供給して、水素化還元反応を行った。このとき、基質溶液のＳＶ＝６０ｈ－１であった。また、基質溶液と触媒層が接触している時間は合計で１分であった。通液２４ｈ後における０．３ｍｏｌ／Ｌニトロベンゼン／エタノール溶液の通液量は７２０ｍＬであった。反応生成物はアニリンであり、通液２４ｈ後のアニリンへの総転化率は９０％であった。また、このときのＴＯＮ（触媒回転数）は約６７０００であった。
（実施例４－１：Ｐｔ触媒を使用したニトロベンゼンの水素化還元反応）
白金担持量が０．５７重量％のＰｔイオン担持弱塩基性モノリスアニオン交換体を樹脂製の円筒形カラムに充填した（切り出した触媒の大きさ：直径４．６ｍｍ×長さ３０ｍｍ（水浸漬時））。次いで、ニトロベンゼンをエタノール溶液で０．３ｍｏｌ／Ｌとなるようにした基質溶液を調製し、カラムの温度を８０℃、背圧弁により０．３ＭＰａまで加圧し、０．５ｍＬ／ｍｉｎの基質溶液流速、２５ｍＬ／ｍｉｎの水素ガス流速で供給して、水素化還元反応を行った。このとき、基質溶液のＳＶ＝６０ｈ－１であった。また、基質溶液と触媒層が接触している時間は合計で１分であった。通液２４ｈ後における０．３ｍｏｌ／Ｌニトロベンゼン／エタノール溶液の通液量は７２０ｍＬであった。反応生成物はアニリンであり、通液２４ｈ後のアニリンへの総転化率は９０％であった。また、このときのＴＯＮ（触媒回転数）は約６７０００であった。
【0229】
（実施例４－２：Ｐｔ触媒を使用したニトロベンゼンの水素化還元反応）
白金担持量が０．５７重量％のＰｔイオン担持弱塩基性モノリスアニオン交換体を樹脂製の円筒形カラムに充填した（切り出した触媒の大きさ：直径６．０ｍｍ×長さ９０ｍｍ（水浸漬時））。次いで、ニトロベンゼンをエタノール溶液で０．２ｍｏｌ／Ｌとなるようにした基質溶液を調製し、カラムの温度を８０℃、背圧弁により０．３ＭＰａまで加圧し、０．２ｍＬ／ｍｉｎの基質溶液流速、７ｍＬ／ｍｉｎの水素ガス流速で供給して、水素化還元反応を行った。このとき、基質溶液のＳＶ＝８ｈ－１であった。また、基質溶液と触媒層が接触している時間は合計で７．５分であった。通液２４ｈ後における０．２ｍｏｌ／Ｌニトロベンゼン／エタノール溶液の通液量は２８８ｍＬであった。反応生成物はアニリンであり、通液２４ｈ後のアニリンへの総転化率は１００％であった。また、このときのＴＯＮ（触媒回転数）は約２２００であった。使用後のＰｔイオン担持弱塩基性モノリスアニオン交換体をエタノールで洗浄し、減圧乾燥した後、ＴＥＭ分析でＰｔ粒径の分析を行った。分析結果を図１６に示す。
白金担持量が０．５７重量％のＰｔイオン担持弱塩基性モノリスアニオン交換体を樹脂製の円筒形カラムに充填した（切り出した触媒の大きさ：直径６．０ｍｍ×長さ９０ｍｍ（水浸漬時））。次いで、ニトロベンゼンをエタノール溶液で０．２ｍｏｌ／Ｌとなるようにした基質溶液を調製し、カラムの温度を８０℃、背圧弁により０．３ＭＰａまで加圧し、０．２ｍＬ／ｍｉｎの基質溶液流速、７ｍＬ／ｍｉｎの水素ガス流速で供給して、水素化還元反応を行った。このとき、基質溶液のＳＶ＝８ｈ－１であった。また、基質溶液と触媒層が接触している時間は合計で７．５分であった。通液２４ｈ後における０．２ｍｏｌ／Ｌニトロベンゼン／エタノール溶液の通液量は２８８ｍＬであった。反応生成物はアニリンであり、通液２４ｈ後のアニリンへの総転化率は１００％であった。また、このときのＴＯＮ（触媒回転数）は約２２００であった。使用後のＰｔイオン担持弱塩基性モノリスアニオン交換体をエタノールで洗浄し、減圧乾燥した後、ＴＥＭ分析でＰｔ粒径の分析を行った。分析結果を図１６に示す。
【0230】
（実施例４－３：Ｐｄ触媒を使用したニトロベンゼンの水素化還元反応）
パラジウム担持量が１．０重量％のＰｄイオン担持弱塩基性モノリスアニオン交換体を樹脂製の円筒形カラムに充填した（切り出した触媒の大きさ：直径４．６ｍｍ×長さ３０ｍｍ（水浸漬時））。次いで、ニトロベンゼンをトルエン溶液で０．３ｍｏｌ／Ｌとなるようにした基質溶液を調製し、カラムの温度を８０℃、背圧弁により０．３ＭＰａまで加圧し、０．５ｍＬ／ｍｉｎの基質溶液流速、２５ｍＬ／ｍｉｎの水素ガス流速で供給して、水素化還元反応を行った。このとき、基質溶液のＳＶ＝６０ｈ－１であった。また、基質溶液と触媒層が接触している時間は合計で１分であった。通液２０ｈ後における０．３ｍｏｌ／Ｌニトロベンゼン／トルエン溶液の通液量は６００ｍＬであった。反応生成物はアニリンであり、通液２０ｈ後のアニリンへの総転化率は１００％であった。また、このときのＴＯＮ（触媒回転数）は約１９０００であった。
パラジウム担持量が１．０重量％のＰｄイオン担持弱塩基性モノリスアニオン交換体を樹脂製の円筒形カラムに充填した（切り出した触媒の大きさ：直径４．６ｍｍ×長さ３０ｍｍ（水浸漬時））。次いで、ニトロベンゼンをトルエン溶液で０．３ｍｏｌ／Ｌとなるようにした基質溶液を調製し、カラムの温度を８０℃、背圧弁により０．３ＭＰａまで加圧し、０．５ｍＬ／ｍｉｎの基質溶液流速、２５ｍＬ／ｍｉｎの水素ガス流速で供給して、水素化還元反応を行った。このとき、基質溶液のＳＶ＝６０ｈ－１であった。また、基質溶液と触媒層が接触している時間は合計で１分であった。通液２０ｈ後における０．３ｍｏｌ／Ｌニトロベンゼン／トルエン溶液の通液量は６００ｍＬであった。反応生成物はアニリンであり、通液２０ｈ後のアニリンへの総転化率は１００％であった。また、このときのＴＯＮ（触媒回転数）は約１９０００であった。
【0231】
【表4】
【0232】
表４より、長時間の水素化還元反応を実施しても、触媒活性が低下することなく良好な水素化還元活性を示すことが明らかとなった。
【0233】
（実施例５－１：２－ニトロビフェニル水素化還元反応、流速１ｍＬ／ｍｉｎ～５ｍＬ／ｍｉｎ）
パラジウム担持量が１．０重量％のＰｄイオン担持弱塩基性モノリスアニオン交換体を樹脂製の円筒形カラムに充填した（切り出した触媒の大きさ：直径４．６ｍｍ×長さ３０ｍｍ（水浸漬時））。次いで、２－ニトロビフェニルをエタノール溶液で０．３ｍｏｌ／Ｌとなるようにした基質溶液を調製し、パラジウム担持量が１．０重量％のＰｄイオン担持弱塩基性モノリスアニオン交換体を充填した（切り出した触媒の大きさ：直径４．６ｍｍ×長さ３０ｍｍ（水浸漬時））。カラムの温度を８０℃とし、背圧弁により０．３ＭＰａ～０．５ＭＰａまで加圧し、１ｍＬ／ｍｉｎ～１０ｍＬ／ｍｉｎの基質溶液流速、５０ｍＬ／ｍｉｎ～１００ｍＬの水素ガス流速で供給して、水素化還元反応を行った。実験結果を表５に示す。
パラジウム担持量が１．０重量％のＰｄイオン担持弱塩基性モノリスアニオン交換体を樹脂製の円筒形カラムに充填した（切り出した触媒の大きさ：直径４．６ｍｍ×長さ３０ｍｍ（水浸漬時））。次いで、２－ニトロビフェニルをエタノール溶液で０．３ｍｏｌ／Ｌとなるようにした基質溶液を調製し、パラジウム担持量が１．０重量％のＰｄイオン担持弱塩基性モノリスアニオン交換体を充填した（切り出した触媒の大きさ：直径４．６ｍｍ×長さ３０ｍｍ（水浸漬時））。カラムの温度を８０℃とし、背圧弁により０．３ＭＰａ～０．５ＭＰａまで加圧し、１ｍＬ／ｍｉｎ～１０ｍＬ／ｍｉｎの基質溶液流速、５０ｍＬ／ｍｉｎ～１００ｍＬの水素ガス流速で供給して、水素化還元反応を行った。実験結果を表５に示す。
【0234】
【表5】
【0235】
（実施例６－１：還元剤としてヒドラジンを用いたＰｔ触媒の調製および２－ニトロビフェニルの水素化還元反応）
白金族金属担持触媒（Ｐｔイオン担持弱塩基性モノリスアニオン交換体）を、３％ヒドラジン・１水和物水溶液で還元し、得られたＰｔナノ粒子担持弱塩基性モノリスアニオン交換体を数回純水で洗浄した後、減圧乾燥により乾燥させることによって、黒色のＰｔナノ粒子担持弱塩基性モノリスアニオン交換体を得た。
白金族金属担持触媒（Ｐｔイオン担持弱塩基性モノリスアニオン交換体）を、３％ヒドラジン・１水和物水溶液で還元し、得られたＰｔナノ粒子担持弱塩基性モノリスアニオン交換体を数回純水で洗浄した後、減圧乾燥により乾燥させることによって、黒色のＰｔナノ粒子担持弱塩基性モノリスアニオン交換体を得た。
【0236】
得られたＰｔナノ粒子担持弱塩基性モノリスアニオン交換体を樹脂製の円筒形カラムに充填した（切り出した触媒の大きさ：直径４．６ｍｍ×長さ３０ｍｍ（水浸漬時））。次いで、２－ニトロベンゼンをエタノール溶液で０．３ｍｏｌ／Ｌとなるようにした基質溶液を調製し、カラムの温度を８０℃、背圧弁により０．３ＭＰａまで加圧し、０．５ｍＬ／ｍｉｎの基質溶液流速、２５ｍＬ／ｍｉｎの水素ガス流速で供給して、水素化還元反応を行った。このとき、基質溶液のＳＶ＝６０ｈ－１であった。また、基質溶液と触媒層が接触している時間は合計で１分であった。反応生成物は２－アミノビフェニルであり、通液０．５ｈ後の２－アミノビフェニルへの転化率は４８％であった。
【0237】
（実施例６－２：還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを用いたＰｔ触媒の調製および２－ニトロビフェニルの水素化還元反応）
白金族金属担持触媒（Ｐｔイオン担持弱塩基性モノリスアニオン交換体）１ｍｏｌ／Ｌ水素化ホウ素ナトリウム水溶液を加え、室温で終夜撹拌することにより、Ｐｔナノ粒子担持弱塩基性モノリスアニオン交換体を得た。得られたＰｔナノ粒子担持弱塩基性モノリスアニオン交換体を数回純水で洗浄した後、減圧乾燥により乾燥させることによって、黒色のＰｔナノ粒子担持弱塩基性モノリスアニオン交換体を得た。
白金族金属担持触媒（Ｐｔイオン担持弱塩基性モノリスアニオン交換体）１ｍｏｌ／Ｌ水素化ホウ素ナトリウム水溶液を加え、室温で終夜撹拌することにより、Ｐｔナノ粒子担持弱塩基性モノリスアニオン交換体を得た。得られたＰｔナノ粒子担持弱塩基性モノリスアニオン交換体を数回純水で洗浄した後、減圧乾燥により乾燥させることによって、黒色のＰｔナノ粒子担持弱塩基性モノリスアニオン交換体を得た。
【0238】
得られたＰｔナノ粒子担持弱塩基性モノリスアニオン交換体を樹脂製の円筒形カラムに充填した（切り出した触媒の大きさ：直径４．６ｍｍ×長さ３０ｍｍ（水浸漬時））。次いで、２－ニトロベンゼンをエタノール溶液で０．３ｍｏｌ／Ｌとなるようにした基質溶液を調製し、カラムの温度を８０℃、背圧弁により０．３ＭＰａまで加圧し、０．５ｍＬ／ｍｉｎの基質溶液流速、２５ｍＬ／ｍｉｎの水素ガス流速で供給して、水素化還元反応を行った。このとき、基質溶液のＳＶ＝６０ｈ－１であった。また、基質溶液と触媒層が接触している時間は合計で１分であった。反応生成物は２－アミノビフェニルであり、通液０．５ｈ後の２－アミノビフェニルへの転化率は９６％であった。
【0239】
（実施例６－３：還元剤としてエタノール／水を用いたＰｔ触媒の調製および２－ニトロビフェニルの水素化還元反応）
白金族金属担持触媒（Ｐｔイオン担持弱塩基性モノリスアニオン交換体）にエタノール３０ｍＬと水３０ｍＬを加え、還流条件下で３時間加熱撹拌することにより、Ｐｔナノ粒子担持弱塩基性モノリスアニオン交換体を得た。得られたＰｔナノ粒子担持弱塩基性モノリスアニオン交換体を数回純水で洗浄した後、減圧乾燥により乾燥させることによって、黒色のＰｔナノ粒子担持弱塩基性モノリスアニオン交換体を得た。
白金族金属担持触媒（Ｐｔイオン担持弱塩基性モノリスアニオン交換体）にエタノール３０ｍＬと水３０ｍＬを加え、還流条件下で３時間加熱撹拌することにより、Ｐｔナノ粒子担持弱塩基性モノリスアニオン交換体を得た。得られたＰｔナノ粒子担持弱塩基性モノリスアニオン交換体を数回純水で洗浄した後、減圧乾燥により乾燥させることによって、黒色のＰｔナノ粒子担持弱塩基性モノリスアニオン交換体を得た。
【0240】
得られたＰｔナノ粒子担持弱塩基性モノリスアニオン交換体を樹脂製の円筒形カラムに充填した（切り出した触媒の大きさ：直径４．６ｍｍ×長さ３０ｍｍ（水浸漬時））。次いで、２－ニトロベンゼンをエタノール溶液で０．３ｍｏｌ／Ｌとなるようにした基質溶液を調製し、カラムの温度を８０℃、背圧弁により０．３ＭＰａまで加圧し、０．５ｍＬ／ｍｉｎの基質溶液流速、２５ｍＬ／ｍｉｎの水素ガス流速で供給して、水素化還元反応を行った。このとき、基質溶液のＳＶ＝６０ｈ－１であった。また、基質溶液と触媒層が接触している時間は合計で１分であった。反応生成物は２－アミノビフェニルであり、通液０．５ｈ後の２－アミノビフェニルへの転化率は９８％であった。
【0241】
（実施例６－４：還元剤としてメタノール／水を用いたＰｔ触媒の調製および２－ニトロビフェニルの水素化還元反応）
白金族金属担持触媒（Ｐｔイオン担持弱塩基性モノリスアニオン交換体）にメタノール３０ｍＬと水３０ｍＬを加え、還流条件下で３時間加熱撹拌することにより、Ｐｔナノ粒子担持弱塩基性モノリスアニオン交換体を得た。得られたＰｔナノ粒子担持弱塩基性モノリスアニオン交換体を、数回純水で洗浄した後、減圧乾燥により乾燥させさせることによって、黒色のＰｔナノ粒子担持弱塩基性モノリスアニオン交換体を得た。
白金族金属担持触媒（Ｐｔイオン担持弱塩基性モノリスアニオン交換体）にメタノール３０ｍＬと水３０ｍＬを加え、還流条件下で３時間加熱撹拌することにより、Ｐｔナノ粒子担持弱塩基性モノリスアニオン交換体を得た。得られたＰｔナノ粒子担持弱塩基性モノリスアニオン交換体を、数回純水で洗浄した後、減圧乾燥により乾燥させさせることによって、黒色のＰｔナノ粒子担持弱塩基性モノリスアニオン交換体を得た。
【0242】
得られたＰｔナノ粒子担持弱塩基性モノリスアニオン交換体を樹脂製の円筒形カラムに充填した（切り出した触媒の大きさ：直径４．６ｍｍ×長さ３０ｍｍ（水浸漬時））。次いで、２－ニトロベンゼンをエタノール溶液で０．３ｍｏｌ／Ｌとなるようにした基質溶液を調製し、カラムの温度を８０℃、背圧弁により０．３ＭＰａまで加圧し、０．５ｍＬ／ｍｉｎの基質溶液流速、２５ｍＬ／ｍｉｎの水素ガス流速で供給して、水素化還元反応を行った。このとき、基質溶液のＳＶ＝６０ｈ－１であった。また、基質溶液と触媒層が接触している時間は合計で１分であった。反応生成物は２－アミノビフェニルであり、通液０．５ｈ後の２－アミノビフェニルへの転化率は４０％であった。
【0243】
【表6】
【0244】
表６より、種々の還元剤で白金を還元した場合においても、良好な水素化還元活性を示すことが明らかとなった。
【0245】
以上の通り、実施例の接触水素化還元方法によって、高い転化率で接触水素化還元反応を行うことができた。
【符号の説明】
【0246】
１ 骨格相、２ 空孔相、１０ 共連続構造体、１１ 矩形状画像領域、１２ 骨格部、１３ マクロポア、２１ 骨格表面、２２ａ，２２ｂ，２２ｃ，２２ｄ，２２ｅ 突起体、５０ 接触水素化還元装置、５２ 反応容器、５４ 反応基質容器、５６ 反応液受器、５８ 反応基質供給ポンプ、６０ ミキサー、６２ 切替弁、６４ 水素源供給管、６６ 反応基質供給管、６８ 反応液排出管、７０ 循環管。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
