知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
▶ 学校法人常翔学園の特許一覧 ▶ 株式会社スリーボンドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023034158
(43)【公開日】2023-03-13
(54)【発明の名称】エポキシ系構造体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 59/18 20060101AFI20230306BHJP
C08G 59/50 20060101ALI20230306BHJP
C08G 59/22 20060101ALI20230306BHJP
C08G 59/32 20060101ALI20230306BHJP
C08J 3/12 20060101ALI20230306BHJP
B05D 7/00 20060101ALI20230306BHJP
B05D 7/02 20060101ALI20230306BHJP
【ＦＩ】
C08G59/18
C08G59/50
C08G59/22
C08G59/32
C08J3/12 CFC
B05D7/00 K
B05D7/02
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021140259
(22)【出願日】2021-08-30
(71)【出願人】
【識別番号】503420833
【氏名又は名称】学校法人常翔学園
(71)【出願人】
【識別番号】000132404
【氏名又は名称】株式会社スリーボンド
(74)【代理人】
【識別番号】110000671
【氏名又は名称】ＩＢＣ一番町弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】藤井 秀司
(72)【発明者】
【氏名】青木 祥一朗
(72)【発明者】
【氏名】中村 吉伸
(72)【発明者】
【氏名】平井 智康
(72)【発明者】
【氏名】椙尾 孝司
【テーマコード（参考）】
4D075
4F070
4J036
【Ｆターム（参考）】
4D075CA36
4D075DA11
4D075DB47
4D075DC50
4D075EB01
4D075EB18
4D075EB35
4D075EB42
4D075EC24
4F070AA46
4F070AC16
4F070AC23
4F070AC46
4F070AC79
4F070AC88
4F070AC92
4F070AE08
4F070AE27
4F070DA12
4F070DB06
4F070DC02
4J036AB01
4J036AB02
4J036AB03
4J036AB07
4J036AB09
4J036AB11
4J036DC03
4J036DC04
4J036DC06
4J036DC48
4J036HA13
4J036JA15
4J036KA07
(57)【要約】
【課題】液体溶媒を使用せず、形状制御が容易なエポキシ系構造体を製造する手段を提供する。
【解決手段】エポキシモノマーの液滴表面に安定化剤を配置してリキッドマーブルを形成し；アミン化合物ガスの存在下で、前記リキッドマーブル中で前記エポキシモノマーを重合することを有する、エポキシ系構造体の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】エポキシモノマーの液滴表面に安定化剤を配置してリキッドマーブルを形成し；アミン化合物ガスの存在下で、前記リキッドマーブル中で前記エポキシモノマーを重合することを有する、エポキシ系構造体の製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
エポキシモノマーの液滴表面に安定化剤を配置してリキッドマーブルを形成し；
アミン化合物ガスの存在下で、前記リキッドマーブル中で前記エポキシモノマーを重合することを有する、エポキシ系構造体の製造方法。
アミン化合物ガスの存在下で、前記リキッドマーブル中で前記エポキシモノマーを重合することを有する、エポキシ系構造体の製造方法。
【請求項2】
前記エポキシモノマーは、エチレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、イソソルバイドジグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテルおよびポリグリセロールポリグリシジルエーテルからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記アミン化合物は、式（１）：ＮＨ（Ｒ１）（Ｒ２）（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１～８のアルキル基である）で表される化合物である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項4】
前記アミン化合物を、エポキシモノマー（液滴体積）に対して、１～３００体積倍の割合で存在させる、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項5】
前記安定化剤は、表面が疎液的または疎水的である、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項6】
前記安定化剤は、疎液化処理ポリエチレンテレフタレート、シリコーン樹脂、疎液化処理炭酸カルシウム、ポリテトラフルオロエチレン、および疎液化処理シリカからなる群より選択される少なくとも１種から形成される、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項7】
５～１０個の多角形状の安定化剤を前記液滴表面に配置する、または粒状の安定化剤を液滴の表面積の９０％以上の割合で前記液滴表面を覆うように配置する、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項8】
式（２）：－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｎ（Ｒ３）－（式（２）中、Ｒ３は、水素原子、炭素原子数１～８のアルキル基または－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－である）で表される構造を有するポリマーを含有するコアと、前記コアを被覆するシェルとで構成されるコアシェル構造体。
【請求項9】
前記シェルは、疎液化処理ポリエチレンテレフタレート粒子、シリコーン樹脂粒子、疎液化処理炭酸カルシウム粒子、ポリテトラフルオロエチレン粒子、および疎液化処理シリカ粒子からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項８に記載のコアシェル構造体。
【請求項10】
請求項１～７のいずれか１項に記載の方法によって製造される、請求項８または９に記載のコアシェル構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、エポキシ系構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
エポキシ樹脂は、分子内に２個以上のエポキシ基を有し、硬化剤の種類や量により物性を調整でき、接着剤、塗料、インク、化粧品、ブラスチック類への充填剤、補強剤など様々な分野で使用されている。エポキシ樹脂は、液体溶媒中での重合法や、機械的粉砕法によって合成される（特許文献１～３）。
【0003】
一方、リキッドマーブルを反応容器としてラジカル重合を行うことで、高分子粒子の合成を行うことが報告されている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開平４－３１４２７号公報
【特許文献2】国際公報第９７／０３１１４号
【特許文献3】特開２００９－２３５１２０号公報
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， ２０１５， ５１， １７２４１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、液体溶媒中での重合法では、媒体として液体溶媒を使用するため、乾燥にエネルギーが必要であり、また、廃液処理問題がある。また、機械的粉砕法では、サイズが多分散でありかつ形状が不定な粒子が生成し、粒子の形状制御が困難である。
【0007】
したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、液体溶媒を使用せず、形状制御が容易なエポキシ系構造体を製造する手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、リキッドマーブルをエポキシモノマー重合用の反応容器として使用し、アミン化合物ガスの存在下でエポキシモノマーを重合することによって、前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【0009】
すなわち、上記目的は、エポキシモノマーの液滴表面に安定化剤を配置してリキッドマーブルを形成し；アミン化合物ガスの存在下で、前記リキッドマーブル中で前記エポキシモノマーを重合することを有する、エポキシ系構造体の製造方法によって達成できる。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、液体溶媒を使用せず、形状制御が容易なエポキシ系構造体を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明の第一の態様によると、エポキシモノマーの液滴表面に安定化剤を配置してリキッドマーブルを形成し；アミン化合物ガスの存在下で、前記リキッドマーブル中で前記エポキシモノマーを重合することを有する、エポキシ系構造体の製造方法が提供される。上記態様に係る方法では、リキッドマーブルを反応容器とし、当該リキッドマーブル中でエポキシモノマーをアミン化合物ガスの存在下で重合する。このため、従来エポキシモノマーの重合に必要とされていた液体溶媒をほとんど必要としないまたは必要としない。廃液処理の課題がほとんど生じないまたは生じない。重合後の乾燥工程をほとんど必要としないまたは必要としない。さらに、攪拌等の操作をほとんど必要としないまたは必要としない。加えて、安定化剤の配置形態（例えば、安定化剤の大きさ、形状、表面性状、配置のさせ方）により、エポキシモノマー液滴の大きさ、形状、表面性状などを規定できる。このため、重合後のエポキシ樹脂（エポキシ系構造体）は様々な大きさ、形状、表面性状をとることができる（例えば、球状に加えて、従来法では合成が非常に困難であった扁球、立方体等の異形エポキシ系構造体を製造することが可能になった）。ゆえに、本発明の方法によると、実質無溶媒下で異形エポキシ系構造体の合成が可能である。加えて、従来法では、コアを形成した後、コアをシェル物質で被覆していたため、複数の工程を必要としていた。これに対して、本発明の方法によれば、エポキシモノマーの液滴をコア形成物質として、および安定化剤をシェル形成物質として、使用することにより、コアおよびシェルを同時に形成することができる。また、安定化剤（シェル形成物質）の種類によって、内部の重合物（エポキシ重合物コア）の表面化学を制御できる。
【0013】
以下、適宜図面を参照しながら、本発明の実施形態を詳細に説明する。しかし、本発明は、以下の実施形態のみには制限されない。なお、各図面は説明の便宜上誇張されて表現されており、各図面における各構成要素の寸法比率が実際とは異なる場合がある。
【0014】
また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は、ＸおよびＹを含み、「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０～２５℃）／相対湿度４０～５０％ＲＨの条件で行う。
【0015】
本明細書において、リキッドマーブル(liquid marble)を「ＬＭ」とも称する。本明細書において、エポキシ系構造体を単に「構造体」または「本発明に係る構造体」とも称する。
【0016】
（リキッドマーブルを形成する工程）
本工程では、エポキシモノマーの液滴表面に安定化剤を配置してリキッドマーブルを形成する。
本工程では、エポキシモノマーの液滴表面に安定化剤を配置してリキッドマーブルを形成する。
【0017】
本工程で使用されるエポキシモノマーは、１分子当たり１個以上のグリシジル基を有するものであればよく、重合のしやすさを考慮すると、１分子当たり２個以上のグリシジル基を有することが好ましく、１分子当たり２～４個のグリシジル基を有することがより好ましく、１分子当たり２個または３個のグリシジル基を有することが特に好ましい。
【0018】
上記したようなエポキシモノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソソルバイドジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなどのジエポキシド；ヒマシ油トリグリシジルエーテル、１，１，１－トリス（ヒドロキシメチル）プロパントリグリシジルエーテル、トリスフェノールトリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、グリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテル、グリセロールエトキシレートトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリ（グリシジルアクリレート）、ポリグリシジルメタクリレート等の少なくとも３個のエポキシド官能基を含むポリエポキシドなどが挙げられる。上記エポキシモノマーは、単独で使用されてもまたは２種以上を併用してもよい。
【0019】
本工程で使用されるエポキシモノマーは、１９．２８（ＭＰａ）１／２を超えるＳＰ値を有することが好ましい。このようなエポキシモノマーを使用することにより、重合（硬化）がより良好に進行できる。リキッドマーブルをより安定的に作製させる（エポキシモノマー重合をより進行させる）との観点から、エポキシモノマーのＳＰ値は、好ましくは１９．３０［（ＭＰａ）１／２］以上、より好ましくは２０．００［（ＭＰａ）１／２］を超える、さらに好ましくは２１．００［（ＭＰａ）１／２］を超える、特に好ましくは２１．５０［（ＭＰａ）１／２］以上である。本発明の好ましい実施形態では、エポキシモノマーは、１９．３０［（ＭＰａ）１／２］以上のＳＰ値を有する。本発明のより好ましい実施形態では、エポキシモノマーは、２０．００［（ＭＰａ）１／２］を超えるＳＰ値を有する。本発明のさらに好ましい実施形態では、エポキシモノマーは、２１．００［（ＭＰａ）１／２］を超えるＳＰ値を有する。本発明の特に好ましい実施形態では、エポキシモノマーは、２１．５０［（ＭＰａ）１／２］以上のＳＰ値を有する。また、エポキシモノマーのＳＰ値の上限は、リキッドマーブルの作製しやすさからは高いほど好ましいが、例えば、４８［（ＭＰａ）１／２］以下、好ましくは３０［（ＭＰａ）１／２］未満である。本明細書において、エポキシモノマーのＳＰ値(Solubility parameter)は、下記実施例の（エポキシモノマーのＳＰ値の測定）に記載される方法に従って測定される。
【0020】
上記したようなエポキシモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ＳＰ値＝１９．６２［（ＭＰａ）１／２］）、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（ＳＰ値＝１９．３３［（ＭＰａ）１／２］）、イソソルバイドジグリシジルエーテル（ＳＰ値＝２１．６６［（ＭＰａ）１／２］）、ジグリセロールポリグリシジルエーテル（ＳＰ値＝２２．８８［（ＭＰａ）１／２］）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ＳＰ値＝２３．７０［（ＭＰａ）１／２］）などが好ましく使用される。すなわち、本発明の好ましい実施形態では、エポキシモノマーは、エチレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、イソソルバイドジグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテルおよびポリグリセロールポリグリシジルエーテルからなる群より選択される少なくとも一種である。
【0021】
エポキシモノマーは、単独で使用されてもまたは２種以上を併用してもよい。
【0022】
エポキシモノマーは、合成してもよいし市販品を用いてもよい。市販品の例としては、ナガセケムテックス（株）製のデナコール（登録商標）シリーズ；ＤＩＣ株式会社製のＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）シリーズ；三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ（登録商標）（旧エピコート（登録商標））シリーズ、ＹＥＤシリーズなどがある。
【0023】
安定化剤は、エポキシモノマーの液滴表面に配置される。安定化剤としては、例えば、タルク、クレー、カオリン、シリカ、ハイドロタルサイト、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、アルミナ、マイカ、ゼオライト、ガラス、ジルコニア、燐酸カルシウム、金属（金、銀、銅、鉄）、カーボン材料（カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン、グラファイト）等の無機材料；スチレン系、アクリル系、メタクリル系、オレフィン系、ビニルケトン、アクリロニトリル等のモノマーの単独重合体あるいは２種類以上のモノマーを重合させた共重合体、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、４フッ化エチレン－６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン－エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリジメチルシロキサン系高分子、ポリエステル、ポリアミド等の有機材料；シリコーン樹脂；硫黄、ワックス、飽和脂肪酸（例えば、ステアリン酸）、有機－有機複合粒子、無機－無機複合粒子、有機－無機複合粒子などが挙げられる。
【0024】
エポキシモノマーは、基板または安定化剤に滴下して、液滴を形成する。ここで、エポキシモノマーの添加量（液滴の体積）は、構造体の所望の大きさに応じて適切に選択できる。エポキシモノマーの添加量（液滴の体積）は、例えば、１～１０００μＬであり、好ましくは５～５００μＬであり、より好ましくは１０～１００μＬである。または、エポキシモノマーの添加量（液滴の体積）は、例えば、液滴の直径が１～３ｍｍであり、好ましくは２～２．５ｍｍとなるような量である。基板としては、例えば、無アルカリガラス基板、石英ガラス基板などのガラス基板、金属基板、プラスチック基板が使用できる。安定化剤としては、上記に詳述される材料および下記に詳述される形状のものが同様にして例示できる。
【0025】
液滴は、エポキシモノマーに加えて、他の成分を含んでもよい。他の成分としては、重合開始剤、硬化剤、架橋剤（加硫剤を含む）、重合触媒、反応助剤などが挙げられる。具体的には、ポリエチレンイミン、二級アミン、三級アミン、一級アミン、ジシアンジアミド、イミダゾール類、三級アミン塩、ルイス酸塩、ケチミン系潜在性硬化剤、ハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、レドックス系開始剤、酸無水物、有機金属塩、ポリイソシアネート化合物、加水分解性シラン、ハイドロジェンポリシロキサン、メチルジメトキシシリル基を末端に持つポリプロピレンオキシド（変成シリコーン）、塩化アンモニウム、水酸化カルシウム、加硫剤（硫黄）、機能性物質などが挙げられる。他の成分を使用する際の、他の成分の量は、次工程でエポキシモノマーの重合を阻害しない量であればよい。他の成分の量は、液滴の全質量（エポキシモノマーおよび他の成分の合計量）に対して、例えば、２０質量％未満であり、好ましくは１０質量％未満（下限：０質量％超）である。液滴は、エポキシモノマーから実質的に構成される（エポキシモノマーの含有量が液滴の全質量に対して９０質量％超、好ましくは９５質量超である）ことが好ましく、エポキシモノマーのみから構成される（エポキシモノマーの含有量が液滴の全質量に対して１００質量％である）ことがより好ましい。なお、液滴は、従来重合に使用される溶媒（例えば、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、アセトニトリル）を含まない。
【0026】
上記したように基板または安定化剤上に形成されたエポキシモノマーの液滴表面に安定化剤を配置する。ここで、安定化剤は、エポキシモノマーの液滴形状を制御するとの観点から、固体である。また、安定化剤は、エポキシモノマーの液滴形状が制御しやすい、ぬれ性の観点から、表面が疎液的または疎水的であることが好ましい。すなわち、本発明の好ましい実施形態では、安定化剤は、表面が疎液的または疎水的である。本明細書において、「安定化剤は、表面が疎液的である」とは、安定化剤上のエポキシモノマーの接触角が９０°以上（好ましくは９０．３°以上、より好ましくは９３．０°以上）であることを意図する。ここで、「安定化剤上のエポキシモノマーの接触角」は、下記実施例で測定された値である。なお、下記実施例では、基板(PET filmまたはPET plate)と記載されているが、基板としてPET filmまたはPET plate以外を使用する場合には、基板を変更する以外は同様の方法を使用する。また、安定化剤の表面が疎液的である際の、安定化剤上のエポキシモノマー重合物の接触角は、３０°以上であり、好ましくは７５°を超え、より好ましくは８０°以上でありえる。安定化剤上のエポキシモノマーの接触角は、１８０°以下である。このような安定化剤であれば、リキッドマーブル内のエポキシモノマー液の漏出をより効果的に抑制・防止できる。また、明細書において、「安定化剤は、表面が疎水的である」とは、安定化剤の水に対する接触角が９０°以上（好ましくは９０．１°以上）であることを意図する。安定化剤の水に対する接触角は、９５°以下である。ここで、水に対する接触角は、θ／２法(half-angle method)により測定された値を採用する。上記好ましい実施形態では、安定化剤を疎液化処理剤（疎水化処理剤）で疎液化処理（疎水化処理）することによって得られる。ここで使用できる疎液化処理剤（疎水化処理剤）としては、（ヘプタデカフルオロデシル）トリクロロシラン、モノメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、シリコーンオイル、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ステアリン酸、lycopodium(lycopodium powder)、ポリフッ化ビニリデン(polyvinylidene fluoride)などが使用できる。上記疎液化処理剤（疎水化処理剤）は、単独で使用されてもまたは２種以上を併用してもよい。
【0027】
また、疎液化処理（疎水化処理）方法としては、特に制限されないが、例えば、疎液化処理剤（疎水化処理剤）を溶媒に溶解させた溶液中に安定化剤を入れ、所定時間（例えば、２０～１２０分）（例えば、ハンドシェイク等により）混合する方法などが使用できる。上記疎液化処理（疎水化処理）方法で使用できる溶媒は、使用する疎液化処理剤（疎水化処理剤）の種類に応じて適切に選択できる。例えば、メタノール、エタノール、ヘキサン、トルエン、ベンゼン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等が挙げられる。疎液化処理（疎水化処理）で用いる疎液化処理剤（疎水化処理剤）の使用量は、安定化剤の表面を充分疎液化（疎水化）し得る量に設定するのが好ましい。例えば、疎液化処理剤（疎水化処理剤）が、安定化剤１００ｇに対して、１００μＬ～１ｍＬ程度であるが、疎液化処理（疎水化処理）時の溶媒量、温度、時間等に応じて異なる。また、溶媒の使用量も限定されない。疎液化処理（疎水化処理）後の安定化剤は、洗浄してもよい。疎液化処理（疎水化処理）後の安定化剤を洗浄する際に使用できる溶媒は、例えば、疎液化処理（疎水化処理）に使用したのと同様の溶媒が使用できる。上記洗浄工程は、１回行われてもまたは繰り返し行われてもよい。また、上記疎液化処理（疎水化処理）または洗浄後、エポキシモノマーを無溶媒下で行えるように、安定化剤を乾燥（例えば、減圧乾燥、加熱乾燥）することが好ましい。上記乾燥工程は、１回行われてもまたは繰り返し行われてもよい。
【0028】
なお、安定化剤は、下記重合前または疎液化処理（疎水化処理）前に、洗浄してよい。洗浄方法としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール、アセトン、ヘキサンなどの有機溶媒による脱脂洗浄、アルカリや酸による洗浄、上記有機溶媒中での超音波洗浄などが挙げられる。洗浄後の安定化剤は、乾燥（例えば、減圧乾燥、加熱乾燥）してもよい。上記洗浄・乾燥工程は、１回行われてもまたは繰り返し行われてもよい。
【0029】
本発明の一実施形態では、安定化剤は、疎液化処理ポリエチレンテレフタレート、シリコーン樹脂、疎液化処理炭酸カルシウム、ポリテトラフルオロエチレン、および疎液化処理シリカからなる群より選択される少なくとも１種から形成される。本発明の一実施形態では、安定化剤は、疎液化処理ポリエチレンテレフタレート、シリコーン樹脂、疎液化処理炭酸カルシウムおよびポリテトラフルオロエチレンからなる群より選択される少なくとも１種から形成される。本発明の一実施形態では、安定化剤は、有機－有機複合粒子、無機－無機複合粒子、および有機－無機複合粒子からなる群より選択される少なくとも一種である。
【0030】
安定化剤の形状は、重合により得られる構造体の形状に応じて適宜選択される。例えば、粒状（粉末状、球形、球形様）、三角形、四角形、六角形等の多角形状、繊維状、不定形などが挙げられる。安定化剤は、好ましくは、球形、球形様、粒状（粉末状）、多角形状であり、より好ましくは、粒状、六角形状、四角形状である。
【0031】
本発明の一実施形態では、安定化剤は、六角形状の疎液化処理ポリエチレンテレフタレート、シリコーン樹脂粒子、疎液化処理炭酸カルシウム粒子およびポリテトラフルオロエチレン粒子からなる群より選択される少なくとも１種である。
【0032】
安定化剤の大きさは、安定化剤のエポキシモノマーの液滴表面の配置形態や液滴量によって適宜選択できる。安定化剤の最大長が液滴の直径と実質的に同等であることが好ましい。これにより、熱力学的に不安定ではあるが速度論的に安定な四面体、五面体、立方体等の多面体構造を有するリキッドマーブルを形成できる。なお、「安定化剤の最大長」とは、安定化剤の重心を通りかつ安定化剤の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味する。また、「安定化剤の最大長が液滴の直径と実質的に同等である」とは、安定化剤の最大長が液滴の直径に対して±１０％以内（好ましくは、±５％以内）であることを意味する。
【0033】
本発明の一実施形態では、多角形状の安定化剤を液滴表面に配置する（実施形態１）。当該実施形態１では、安定化剤の長さ（最大長）は、通常０．１～３ｍｍであり、好ましくは０．２～２．５ｍｍである。また、安定化剤を液滴面に少なくとも部分的に接触するように配置する。これにより、リキッドマーブルは液滴を適切に収容し（エポキシモノマーの漏れを低減または防止し）、リキッドマーブルがエポキシモノマー重合用の反応容器として適切に使用できる。
【0034】
液滴に配置する安定化剤の配置数は、安定化剤のエポキシモノマーの液滴表面の配置形態によって適宜選択できる。
【0035】
例えば、実施形態１において、多角形状の安定化剤を、適当な治具（例えば、チップ）を用いて液滴表面に吸着させる。このように多角形状の安定化剤を液滴面に配置する場合には、液滴に配置する安定化剤の数は、通常１～５０、より好ましくは５～１０、特に好ましくは５または６である。これにより、次工程でアミン化合物ガスに直接に曝される気液界面の表面積が十分小さく、液滴がＬＭ外に漏れ出す確率を低く抑えられる。すなわち、本発明の一実施形態では、１～５０個の多角形状の安定化剤をエポキシモノマーの液滴表面に配置する。本発明の好ましい実施形態では、５～１０個の多角形状の安定化剤をエポキシモノマーの液滴表面に配置する。本発明の特に好ましい実施形態では、５または６個の多角形状の安定化剤をエポキシモノマーの液滴表面に配置する。
【0036】
本発明の一実施形態では、粒状の安定化剤を液滴表面に配置する（実施形態２）。当該実施形態２では、安定化剤の数平均粒子径（直径）は、通常１０ｎｍ以上２００μｍ未満であり、好ましくは２０ｎｍ以上５０μｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以上３０μｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍを超え２０μｍ未満である。微粒子の数平均粒子径が上記範囲内であると、安定化剤が液滴に安定して配置できる。また、安定化剤が液滴面全体を（隙間なくまたは小さい隙間のみで）被覆するように配置できる。これにより、リキッドマーブルは液滴を適切に収容し（エポキシモノマーの漏れを低減または防止し）、リキッドマーブルがエポキシモノマー重合用の反応容器として適切に使用できる。ここで、安定化剤の数平均粒子径（直径）は、電子顕微鏡写真下で３００個の粒子の粒子径を測定し、個数基準の平均粒子径（算術平均径）として求められる。
【0037】
液滴に配置する安定化剤の配置数は、安定化剤のエポキシモノマーの液滴表面の配置形態によって適宜選択できる。
【0038】
例えば、実施形態２において、粒状の安定化剤を液滴表面に配置する場合には、粒状の安定化剤が実質的に液滴表面全体を覆うように、安定化剤を液滴表面に配置することが好ましい。これにより、次工程でアミン化合物ガスに直接に曝される気液界面の表面積が十分小さく、液滴がＬＭ外に漏れ出す確率を低く抑えられる。ここで、「粒状の安定化剤が実質的に液滴表面全体を覆う」とは、粒状の安定化剤が液滴の表面積の８０％以上（上限：１００％）の割合（被覆率）で液滴表面を覆うことを意図し、好ましくは粒状の安定化剤が液滴の表面積の９０％以上（上限：１００％）の割合（被覆率）で液滴表面を覆い、より好ましくは粒状の安定化剤が液滴の表面積の９５％以上（上限：１００％）の割合（被覆率）で液滴表面を覆う。すなわち、本発明の一実施形態では、粒状の安定化剤を液滴の表面積の８０％以上（上限：１００％）の割合（被覆率）でエポキシモノマーの液滴表面を覆うように配置する。本発明の好ましい実施形態では、粒状の安定化剤を液滴の表面積の９０％以上（上限：１００％）の割合（被覆率）でエポキシモノマーの液滴表面を覆うように配置する。本発明のより好ましい実施形態では、粒状の安定化剤を液滴の表面積の９５％以上（上限：１００％）の割合（被覆率）でエポキシモノマーの液滴表面を覆うように配置する。このような配置は、例えば、基板または安定化剤にエポキシモノマーを滴下して液滴を形成し、この液滴表面に安定化剤を添加した後、基板または安定化剤を地面と平行な面内で振動させることで液滴を転がすことによって、または適当な治具（例えば、薬さじ）を用いて液滴を転がして、液滴全表面に安定化剤を吸着させるとによって、達成することができる。または、粒状の安定化剤を、例えば、１０ｎｍ以上５００μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上２００μｍ以下程度の平均厚みになるように、液滴表面に配置されてもよい。
【0039】
本明細書において、上記安定化剤が液滴表面を覆う割合（被覆率）は、下記方法によって算出される。まず、液滴の直径（２ｒ（ｍｍ））を顕微鏡により測定し、これから液滴の投影面積（ＳＴ（ｍｍ２）＝πｒ２）を算出する。次に、液滴表面に安定化剤を配置する。このように安定化剤が配置された液滴の上面および側面を二値化処理し、安定化剤が観察される平均面積（ＳD（ｍｍ２））を測定する。上記操作を３０個の液滴について行い、ＳＴ（ｍｍ２）およびＳＤ（ｍｍ２）の平均値を求める［それぞれ、ＳＴave（ｍｍ２）およびＳＤave（ｍｍ２）］。ＳDave（ｍｍ２）をＳTave（ｍｍ２）で除した割合（％）（＝ＳDave（ｍｍ２）×１００／ＳTave（ｍｍ２））を上記被覆率（％）とする。
【0040】
特に粒状の安定化剤を液滴表面に配置する場合には、粒状の安定化剤は、好ましくは５００μｍ以上の隙間を有することなく液滴表面を覆うよう配置され、より好ましくは１００μｍ以上の隙間を有することなく液滴表面を覆うよう配置され、さらに好ましくは５μｍ以上の隙間を有することなく液滴表面を覆うよう配置される。
【0041】
上記安定化剤は、単独で使用されてもまたは２種以上を併用してもよい。安定化剤は、合成してもよいし市販品を用いてもよい。また、安定化剤は、疎液化（疎水化）処理された市販品を使用してもよい。市販品の例としては、島金属箔粉工業（株）製のPET Plate；Momentive Performance Materials製のシリコーン粒子 トスパールシリーズ（例えば、トスパール２０００Ｂ、トスパール１１１０Ａ、トスパール１４５Ａ、トスパール１５０ＫＡ）；白石工業（株）製の表面疎水化炭酸カルシウム粒子；Sigma-Aldrich製のポリ（テトラフルオロエチレン）粒子；シリカ粒子（日本アエロジル（株）製のＲＸ－３００、ＲＹ－３００）などがある。
【0042】
このようにして、エポキシモノマーの液滴表面に安定化剤が配置されて、リキッドマーブル（ＬＭ）が形成される。この際、安定化剤の配置によって、リキッドマーブル内のエポキシモノマー液滴の形状を制御できる。
【0043】
疎液的表面を有する固体粒子が液滴表面に吸着し、大気中で安定化された液滴はリキッドマーブル(liquid marble)（ＬＭ）と呼ばれる(P.Aussilious, D.Quere, Nature. 411, 924 (2001))。ＬＭは安定化剤（例えば、固体粒子）により覆われているため、液体を固体のように取り扱うことができる。また、外部応力の印加により崩壊させ、内部液を放出させることも可能である。最近では、ＬＭは微小反応容器(J. Tian, T. Arbatan, X. Li, W. Shen, Chem. Comm. 46, 4734 (2010))、ガスセンサー(T. Arbatan, L. Li, J. Tian, W. Shen. Adv. Healthcare Mater. 1, 80 (2012))、物質運搬キャリアー(D. Dupin, S. P. Armes, S. Fujii. J. Am. Chem. Soc. 131, 5386 (2009))として利用可能であることから関心が高まっている。これまでにシリカ粒子(X. Li and J. Shen, Chem. Commum. 47, 10761 (2011))、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子(A. Tosun, H. Y. Erbil, Applied Surface Sci. 256, 1278 (2009))、ポリスチレン粒子(D. Dupin, S. P. Armes, S. Fujii. J. Am. Chem. Soc. 131, 5386 (2009))などがＬＭ安定化剤として利用されている。安定化剤の形状は、球形、不定形である場合がほとんどであり、また、それらの凝集体が不定形な安定化剤として液滴表面に吸着していることが多い。また、作製されるＬＭは、球状または扁球状であることが多い。安定化剤の形状、サイズとＬＭの形成性、形状の相関関係、さらにはエポキシモノマーの性状（ＳＰ値）と重合効率との相関関係の解明は、ＬＭの物性理解および機能化を目指す上で重要であるが、これまでほとんど検討されてこなかった。このような背景のもと、本願発明では、下記実施例に記載されるように、例えば、ミリメートルサイズの六角形形状を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）プレートを安定化剤として用いることで、安定化剤の形状、サイズと、ＬＭの形成性、形状の相関関係を検討した。その結果、特定値より大きなＳＰ値を有するエポキシモノマー使用することが重合進行の観点で重要であることを見出した。また、ＰＥＴプレートの対角の長さ（最大長）と内部液（液滴）の直径比がほぼ同程度である場合は、熱力学的に不安定ではあるが速度論的に安定な四面体、五面体、立方体等の多面体構造を有するLMが形成することを明らかにした(F. Geyer, Y. Asaumi, D. Vollmer, H.-J. Butt, Y. Nakamura, S. Fujii, Adv. Funct. Mater. 29, 1808826 (2019)；J. Fujiwara, F. Geyer, H. -J. Butt, T. Hirai, Y. Nakamura, S. Fujii, Adv. Mater. Interfaces. 7, 2001573 (2020))。ところで、熱力学的に不安定な球状以外の異形の構造体は光散乱やレオロジー特性などの点において、球状粒子とは異なる形状由来の物性を発現することから近年注目され盛んに研究が行われている。しかし、その合成法は煩雑である場合がほとんどであり、簡便かつ環境に優しい合成法の開発が望まれている。このような背景をかんがみ、本発明では、ＬＭを用いた異形の構造体の合成を試みた。具体的には、まず、ミリメートルサイズの六角形形状を有するPET plateを安定化剤として用い、エポキシモノマーを内部液とする立方体ＬＭの作製を試みた。次いで、作製したＬＭをＮＨ３蒸気下で静置し、ＬＭ内で重合反応させることで異形の構造体の創出に成功した。
【0044】
（アミン化合物ガスの存在下で、リキッドマーブル中でエポキシモノマーを重合する工程）
本工程では、アミン化合物ガスの存在下で、上記で作製されたリキッドマーブル中でエポキシモノマーを重合する。ここでは、リキッドマーブルがエポキシモノマー重合用の反応容器と作用して、リキッドマーブル内部が重合（硬化）反応実施の場として利用できる。また、本工程によれば、硬化剤として機能するアミン化合物ガスをリキッドマーブルに吸収させることにより、重合反応が開始・進行する。上記（リキッドマーブルを形成する工程）にて記載したように、安定化剤の配置によって、リキッドマーブル内のエポキシモノマー液滴の形状を制御できる。このため、本工程での重合（硬化）反応によって得られる構造体の形状は、自由に設計することが可能である。また、安定化剤の素材を変えることによって、構造体の表面化学を制御することも可能である。加えて、本工程によると、従来必要とされる溶媒を必要としない（無溶媒下での重合が可能である）。このため、重合の後の乾燥が不要であり、廃液処理問題も生じない。また、攪拌など、別途の設備を必要としない。
本工程では、アミン化合物ガスの存在下で、上記で作製されたリキッドマーブル中でエポキシモノマーを重合する。ここでは、リキッドマーブルがエポキシモノマー重合用の反応容器と作用して、リキッドマーブル内部が重合（硬化）反応実施の場として利用できる。また、本工程によれば、硬化剤として機能するアミン化合物ガスをリキッドマーブルに吸収させることにより、重合反応が開始・進行する。上記（リキッドマーブルを形成する工程）にて記載したように、安定化剤の配置によって、リキッドマーブル内のエポキシモノマー液滴の形状を制御できる。このため、本工程での重合（硬化）反応によって得られる構造体の形状は、自由に設計することが可能である。また、安定化剤の素材を変えることによって、構造体の表面化学を制御することも可能である。加えて、本工程によると、従来必要とされる溶媒を必要としない（無溶媒下での重合が可能である）。このため、重合の後の乾燥が不要であり、廃液処理問題も生じない。また、攪拌など、別途の設備を必要としない。
【0045】
アミン化合物は、例えば、式（１）：ＮＨ（Ｒ１）（Ｒ２）で表される化合物である。この場合には、アミン化合物の窒素原子に直接結合する水素原子がエポキシモノマーのエポキシ基と反応して、式（２）：－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｎ（Ｒ３）－（式（２）中、Ｒ３は、水素原子、炭素原子数１～８のアルキル基または－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－である）で表される構造を有するポリマーが形成される。上記式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１～８のアルキル基である。ここで、Ｒ１およびＲ２は、同じであってもまたは相互に異なるものであってもよい。炭素原子数１～８のアルキル基は、炭素原子数１～８の直鎖または分岐鎖のアルキル基である。例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－へキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１～３のアルキル基であることが好ましく、水素原子である（即ち、アミン化合物がＮＨ３である）ことがより好ましい。
【0046】
アミン化合物の量は、エポキシモノマー（液滴体積）に対して、例えば、０．１～５００体積倍、好ましくは１～３００体積倍、より好ましくは５０～１５０体積倍である。このような量のアミン化合物の存在下であれば、エポキシモノマーを十分重合できる。すなわち、本発明の一実施形態では、アミン化合物を、エポキシモノマー（液滴体積）に対して、０．１～５００体積倍の割合で存在させる。本発明の好ましい実施形態では、アミン化合物を、エポキシモノマー（液滴体積）に対して、１～３００体積倍の割合で存在させる。本発明のより好ましい実施形態では、アミン化合物を、エポキシモノマー（液滴体積）に対して、５０～１５０体積倍の割合で存在させる。
【0047】
ガス化させる前のアミン化合物は、気体として、溶液の形態で、または固体の形態で、使用されてもよい。取り扱いやすさなどの観点から、溶液形態で使用されることが好ましい。アミン化合物を溶液形態で使用する場合に使用できる溶媒は、アミン化合物を溶解できる溶媒から適切に選択できる。例えば、水、メタノール、エタノール等の低級アルコール、イオン性液体などが使用できる。また、アミン化合物を溶液形態で使用する場合の、アミン化合物溶液中のアミン化合物の濃度は、例えば、１０～１００（ｖ／ｖ％）、好ましくは２５．０～３５．０（ｖ／ｖ％）である。
【0048】
アミン化合物ガスの存在下でのエポキシモノマーの重合方法は、特に限定されない。本発明の一実施形態では、リキッドマーブルの設置部材が中央付近に設けられた反応容器を準備し、リキッドマーブルを上記設置部材に載置し、アミン化合物（好ましくは、溶液形態のアミン化合物）を上記設置部材とは別の場所（例えば、設置部材の下部）に置き、反応容器を密閉した後、重合する方法が使用できる。本発明の一実施形態では、リキッドマーブルを容器内に設置し、アミン化合物ガスを容器内に通気させて、重合する方法が使用できる。本発明の一実施形態では、リキッドマーブルをアミン溶液に導入して、重合する方法が使用できる。
【0049】
アミン化合物ガスの存在下でのエポキシモノマーの重合条件は、特に制限されない。重合温度は、例えば、０～１００℃であり、好ましくは５～９０℃であり、より好ましくは５０℃を超え７０℃未満である。また、重合時間は、例えば、０．１～１００時間であり、好ましくは２４～７０時間であり、より好ましくは４０時間を超え６０時間未満である。このような条件であれば、アミン化合物を蒸発させてガス形態にし、エポキシモノマーを十分重合できる。または、重合時間を短く設定することによって、液滴表面で重合を選択的に進行させててもよい（エポキシモノマー部分重合物）。これにより、液滴表面のみが固体となり内部は液状のエポキシモノマーを含むカプセル形態の構造体が作製できる。
【0050】
このようにして、リキッドマーブルを反応容器として、その中のエポキシモノマーが重合され、エポキシ系構造体が作製できる。重合後に、安定化剤を構造体から取り除いて、重合物を使用してもよい。または、得られた構造体（リキッドマーブルおよびエポキシモノマー重合物との組み合わせ）を使用してもよい。後者の場合には、特に安定化剤が粒状（粉末状）である場合には、得られる構造体は、エポキシモノマー重合物（またはエポキシモノマー部分重合物）をコアとして、粒状（粉末状）の安定化剤をシェルとして含有する、コアシェル構造を有することができる。すなわち、本発明の方法によると、コアシェル構造物を、簡便な方法で、溶媒を使用することなく、作製できる。
【0051】
本発明の方法によると、アミン化合物ガスの存在下でエポキシモノマーを重合するが、この際、エポキシ基が開環してアミン化合物と反応する。このため、得られる重合物は、－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｎ（Ｒ３）－の構造を有する。また、上述したように、本発明の方法で得られる構造体は、コアシェル構造をとり得る。したがって、本発明の第二の態様によると、式（２）：－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｎ（Ｒ３）－（式（２）中、Ｒ３は、水素原子、炭素原子数１～８のアルキル基または－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－である）で表される構造を有するポリマーを含有するコアと、前記コアを被覆するシェルとで構成されるコアシェル構造体が提供される。上記式（２）において、Ｒ３は、水素原子または炭素原子数１～８のアルキル基である。ここで、Ｒ３としての炭素原子数１～８のアルキル基は、上記式（１）中のＲ１およびＲ２と同様であるため、ここでは説明を省略する。Ｒ３は、水素原子または炭素原子数１～３のアルキル基または－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－であることが好ましく、水素原子または－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－であることがより好ましい。
【0052】
コアを形成するポリマーが上記式（２）の構造をとることは、ＦＴ－ＩＲ法等の公知の分析手段によって確認できる。
【0053】
コアシェル構造体は、本発明の方法によって製造され得る。すなわち、本発明の一実施形態では、コアシェル構造体は、本発明に係る方法によって製造される。
【0054】
本態様において、コアシェル構造体は、いずれの形状をとり得る。本発明の一実施形態では、コアは、リキッドマーブル内のエポキシモノマーの液滴と同様の形状を有する。例えば、コアが球状（粉末状）であり、粒状（粉末状）のシェルがコアを被覆する（実施形態Ａ）。当該実施形態Ａにおいて、コアシェル構造体の最大粒子径は、取扱性の観点から、好ましくは２０μｍ以上であり、より好ましくは５０μｍ以上であり、さらに好ましくは５００μｍ以上であり、特に好ましくは１ｍｍ以上である。また、コアシェル構造体の最大粒子径は、好ましくは５０ｍｍ以下であり、より好ましくは３０ｍｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｍｍ以下であり、特に好ましくは５ｍｍ以下である。本発明の一実施形態では、コアシェル構造体の最大粒子径は、２０μｍ以上５０ｍｍ以下である。本発明の一実施形態では、コアシェル構造体の最大粒子径は、５０μｍ以上３０ｍｍ以下である。本発明の一実施形態では、コアシェル構造体の最大粒子径は、５００μｍ以上２０ｍｍ以下である。本発明の一実施形態では、コアシェル構造体の最大粒子径は、１ｍｍ以上５ｍｍ以下である。ここで、「最大粒子径」とは、コアシェル構造体の最大の粒子径を意味するものであり、顕微鏡観察、ものさしまたはノギスによって測定される値である。顕微鏡で測定する場合は、円相当径を粒子径とし、顕微鏡観察によって得られた画像を、デジタルマイクロスコープのソフトウェアなどにより解析することによって測定できる。
【0055】
実施形態Ａにおいて、コアシェル構造体の数平均粒子径は、大気圧中におけるコアシェル構造体の安定性の観点から、好ましくは２０μｍ以上５０ｍｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以上５０ｍｍ以下であり、さらに好ましくは５００μｍ以上４０ｍｍ以下であり、特に好ましくは８００μｍ以上３０ｍｍ以下である。数平均粒子径は、例えば、顕微鏡法による円相当径によって求められるものであり、顕微鏡観察によって得られた画像を、デジタルマイクロスコープのソフトウェアなどにより解析することによって測定できる。デジタルマイクロスコープのソフトウェアの例としては、例えば、Ｍｏｔｉｃ Ｉｍａｇｅｓ Ｐｌｕｓ ２．２ｓ（（株）島津理化製）がある。顕微鏡としては、電子顕微鏡又は光学顕微鏡などが挙げられるが、使用する固形粒子によって適宜選択すればよい。観察する際の倍率は、使用する固形粒子の粒子径により、適宜選択すればよい。
【0056】
顕微鏡観察によって数平均粒子径を測定する場合、複数個のコアシェル構造体が含まれる顕微鏡観察画像を複数撮像し、得られた複数の画像からランダムに５０個のコアシェル構造体を選択してこれらの粒子径を測定したときの、当該５０個の粒子径の平均値を数平均粒子径とする。すべてのコアシェル構造体の粒子径が１００μｍ以上と比較的大きい場合、コアシェル構造体の粒子径は、ものさしを用いて測定することもできる。この場合、ランダムに５０個のコアシェル構造体を選択し、ものさしでこれらの粒子径を測定したときの、当該５０個の粒子径の平均値を数平均粒子径とする。
【0057】
実施形態Ａにおいて、コアシェル構造体（１つのコアシェル構造体）の体積は、取扱性の観点から、好ましくは４ｆＬ以上６ｍＬ以下であり、より好ましくは１６μＬ以上６ｍＬ以下である。コアシェル構造体の体積は、さらに好ましくは４０μＬ以上であり、特に好ましくは６０μＬ以上である。また、コアシェル構造体の体積は、さらに好ましくは４ｍＬ以下であり、特に好ましくは３ｍＬ以下である。
【0058】
実施形態Ａにおいて、シェルは、上記第一の態様における安定化剤であり得る。この際のシェルを構成する安定化剤は、球形、球形様、粒状（粉末状）であることが好ましい。また、シェルを構成する材料は、例えば、安定化剤の項で規定したものと同様の材料が使用される。すなわち、本発明の好ましい実施形態では、シェルは、疎液化処理ポリエチレンテレフタレート粒子、シリコーン樹脂粒子、疎液化処理炭酸カルシウム粒子、ポリテトラフルオロエチレン粒子、および疎液化処理シリカ粒子からなる群より選択される少なくとも１種を含む。
【0059】
実施形態Ａにおいて、シェルの平均厚さは、好ましくは１０ｎｍ以上５００μｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以上５００μｍ以下である。ここで、シェルの平均厚さは、電子顕微鏡（透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡）による観察によって測定することができる。より具体的には、シェルの平均厚さは、コアシェル粒子の断面を電子顕微鏡で観察し、ランダムに選択した１０か所についてシェルの厚みを測定する。シェルの平均厚みとは、当該１０個の測定値の平均値である。
【実施例0060】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）で行われた。また、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「質量％」および「質量部」を意味する。
【0061】
［各物性の測定・評価］
物性は、下記方法に従って、測定する。
物性は、下記方法に従って、測定する。
【0062】
（エポキシモノマーのＳＰ値の測定）
エポキシモノマーのＳＰ値［（ＭＰａ）１／２］は、Ｆｅｄｏｒｓの方法を用いて算出する。具体的には、エポキシモノマーの化学構造を適当な原子、あるいは原子団に分割し、それらの蒸発エネルギー(モル蒸発熱) Δｅｔと２５℃におけるモル体積 Δｖｔから以下の式よりδ値［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］を推算する（R. F. Fedors, Polym. Eng. Sci. 14, 147 (1974)参照）。
エポキシモノマーのＳＰ値［（ＭＰａ）１／２］は、Ｆｅｄｏｒｓの方法を用いて算出する。具体的には、エポキシモノマーの化学構造を適当な原子、あるいは原子団に分割し、それらの蒸発エネルギー(モル蒸発熱) Δｅｔと２５℃におけるモル体積 Δｖｔから以下の式よりδ値［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］を推算する（R. F. Fedors, Polym. Eng. Sci. 14, 147 (1974)参照）。
【0063】
【数1】
【0064】
また、上記にて推算されたδ値（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２から２．０４５倍することで、ＳＰ値［（ＭＰａ）１／２］へと単位変換する。
【0065】
（接触角の測定）
接触角計（SImage 02V, 14326, （株）エキシマ）を用いて、基板(PET filmまたはPET plate)上におけるエポキシモノマーの接触角を測定する。具体的には、５μＬのエポキシモノマー液滴を基板(PET filmまたはPET plate)の中心に滴下し、３０秒静置した後、水平方向からその様子を撮影する。θ／２法により接触角を求める。
接触角計（SImage 02V, 14326, （株）エキシマ）を用いて、基板(PET filmまたはPET plate)上におけるエポキシモノマーの接触角を測定する。具体的には、５μＬのエポキシモノマー液滴を基板(PET filmまたはPET plate)の中心に滴下し、３０秒静置した後、水平方向からその様子を撮影する。θ／２法により接触角を求める。
【0066】
（ＬＭおよび構造体の観察）
乾燥後のPET plateを実体顕微鏡（STZ-161-TLED-1080M, （株）島津理化）により観察する。ＬＭおよび構造体は、デジタルカメラ（STYLUSTG-4, （株）OLYMPUS）および実体顕微鏡（STZ-161-TLED-1080M, （株）島津理化）により観察する。
乾燥後のPET plateを実体顕微鏡（STZ-161-TLED-1080M, （株）島津理化）により観察する。ＬＭおよび構造体は、デジタルカメラ（STYLUSTG-4, （株）OLYMPUS）および実体顕微鏡（STZ-161-TLED-1080M, （株）島津理化）により観察する。
【0067】
［各成分の詳細］
本例では、下記成分を準備した：
・エポキシモノマー
ポリグリセロールポリグリシジルエーテル(Polyglycerol polyglycidyl ether)(EX-512) (assay: 99 v/v%, NCX)（ナガセケムテックス（株）、デナコール（登録商標） ＥＸ－５１２）
ジグリセロールポリグリシジルエーテル(diglycerol polyglycidyl ether)(EX-421) (assay: 99 v/v%, NCX)（ナガセケムテックス（株）、デナコール（登録商標） ＥＸ－４２１）
イソソルビドジグリシジルエーテル(isosorbide diglycidyl ether)(GSR-101) (assay: 99 v/v%, NCX)
エチレングリコールジグリシジルエーテル(ethylene glycol diglycidyl ether)(EX-810) (assay: 99 v/v%, NCX)（ナガセケムテックス（株）、デナコール（登録商標） ＥＸ－８１０）
１，４－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル(1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether)(EX-216L) (assay: 99 v/v%, NCX)（ナガセケムテックス（株）、デナコール（登録商標） ＥＸ－２１６Ｌ）
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル(polyethylene glycol diglycidyl ether)(EX-841) (assay: 99 v/v%, NCX))（ナガセケムテックス（株）、デナコール（登録商標） ＥＸ－８４１）
なお、上記エポキシモノマーは、それぞれ、下記表１に示される構造およびＳＰ値を有する。
本例では、下記成分を準備した：
・エポキシモノマー
ポリグリセロールポリグリシジルエーテル(Polyglycerol polyglycidyl ether)(EX-512) (assay: 99 v/v%, NCX)（ナガセケムテックス（株）、デナコール（登録商標） ＥＸ－５１２）
ジグリセロールポリグリシジルエーテル(diglycerol polyglycidyl ether)(EX-421) (assay: 99 v/v%, NCX)（ナガセケムテックス（株）、デナコール（登録商標） ＥＸ－４２１）
イソソルビドジグリシジルエーテル(isosorbide diglycidyl ether)(GSR-101) (assay: 99 v/v%, NCX)
エチレングリコールジグリシジルエーテル(ethylene glycol diglycidyl ether)(EX-810) (assay: 99 v/v%, NCX)（ナガセケムテックス（株）、デナコール（登録商標） ＥＸ－８１０）
１，４－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル(1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether)(EX-216L) (assay: 99 v/v%, NCX)（ナガセケムテックス（株）、デナコール（登録商標） ＥＸ－２１６Ｌ）
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル(polyethylene glycol diglycidyl ether)(EX-841) (assay: 99 v/v%, NCX))（ナガセケムテックス（株）、デナコール（登録商標） ＥＸ－８４１）
なお、上記エポキシモノマーは、それぞれ、下記表１に示される構造およびＳＰ値を有する。
【0068】
【表1】
【0069】
・安定化剤
六角形のＰＥＴプレート(PET plate)（島金属箔粉工業（株）、対角線の長さ＝２．０ｍｍ）（疎液化処理前）
シリコーン樹脂粒子（トスパール粒子）（トスパール １１１０Ａ、平均粒子径＝１１μｍ、Momentive Performance Materials）（水に対する接触角＝９０°以上）
表面疎水化炭酸カルシウム粒子(10-CaCO3粒子)（平均粒子径＝１０μｍ、ステアリン酸で疎水化、白石工業（株））（水に対する接触角＝９０°以上）
ポリ（テトラフルオロエチレン）粒子(PTFE粒子)（平均粒子径＝１μｍ、430935-5G, Sigma-Aldrich)（水に対する接触角＝９０°以上）
表面疎水化炭酸カルシウム粒子(300-CaCO3粒子)（平均粒子径＝３００ｎｍ、ステアリン酸で疎水化、白石工業（株））（水に対する接触角＝９０°以上）
・基板
PET film（ルミラー３８Ｓ１０、パナック（株））（接触角測定用）
・溶媒（PET plate及びPET filmの洗浄・表面疎液化処理用）
エタノール(assay: 94.8-95.8 v/v%, SIGMA-ALDRICH
（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロデシル）トリクロロシラン(trichloro(1H, 1H, 2H, 2H, heptadecafluorodecyl) silane)（富士フイルム和光純薬（株））
ｎ－ヘキサン（assay: 96.0 v/v%、富士フイルム和光純薬（株））
・アミン化合物
ＮＨ３水（assay (NH3): 28.0-30.0 v/v%、富士フイルム和光純薬（株））。
六角形のＰＥＴプレート(PET plate)（島金属箔粉工業（株）、対角線の長さ＝２．０ｍｍ）（疎液化処理前）
シリコーン樹脂粒子（トスパール粒子）（トスパール １１１０Ａ、平均粒子径＝１１μｍ、Momentive Performance Materials）（水に対する接触角＝９０°以上）
表面疎水化炭酸カルシウム粒子(10-CaCO3粒子)（平均粒子径＝１０μｍ、ステアリン酸で疎水化、白石工業（株））（水に対する接触角＝９０°以上）
ポリ（テトラフルオロエチレン）粒子(PTFE粒子)（平均粒子径＝１μｍ、430935-5G, Sigma-Aldrich)（水に対する接触角＝９０°以上）
表面疎水化炭酸カルシウム粒子(300-CaCO3粒子)（平均粒子径＝３００ｎｍ、ステアリン酸で疎水化、白石工業（株））（水に対する接触角＝９０°以上）
・基板
PET film（ルミラー３８Ｓ１０、パナック（株））（接触角測定用）
・溶媒（PET plate及びPET filmの洗浄・表面疎液化処理用）
エタノール(assay: 94.8-95.8 v/v%, SIGMA-ALDRICH
（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロデシル）トリクロロシラン(trichloro(1H, 1H, 2H, 2H, heptadecafluorodecyl) silane)（富士フイルム和光純薬（株））
ｎ－ヘキサン（assay: 96.0 v/v%、富士フイルム和光純薬（株））
・アミン化合物
ＮＨ３水（assay (NH3): 28.0-30.0 v/v%、富士フイルム和光純薬（株））。
【0070】
実施例１
１．ＰＥＴプレートおよびＰＥＴフィルムの洗浄
六角形状のＰＥＴプレートを、電子天秤(Analytical Balance, AL204, METTLER TOLEDO)で５０ｇ量り、４５０ｍＬのマヨネーズ瓶に入れた。これに、エタノールを３４０ｍＬ導入し、５分間ハンドシェイクを行った。その後、卓上型超音波洗浄機（BRANSONIC series M2800-J ブランソン事業部、日本エマソン（株））を用いて、１５分間超音波処理を行い、上澄み液を捨てた。上記エタノール導入および超音波処理・上澄み除去操作を、上澄み液が透明になるまで計３回行い、ＰＥＴプレートを洗浄した。洗浄後のＰＥＴプレートをドラフト内に１週間静置し、乾燥を行った。その後、完全に媒体（エタノール）を除去するため、凍結乾燥機（FDU-1200、東京理科器械（株））を用いて１日減圧乾燥を行った。
１．ＰＥＴプレートおよびＰＥＴフィルムの洗浄
六角形状のＰＥＴプレートを、電子天秤(Analytical Balance, AL204, METTLER TOLEDO)で５０ｇ量り、４５０ｍＬのマヨネーズ瓶に入れた。これに、エタノールを３４０ｍＬ導入し、５分間ハンドシェイクを行った。その後、卓上型超音波洗浄機（BRANSONIC series M2800-J ブランソン事業部、日本エマソン（株））を用いて、１５分間超音波処理を行い、上澄み液を捨てた。上記エタノール導入および超音波処理・上澄み除去操作を、上澄み液が透明になるまで計３回行い、ＰＥＴプレートを洗浄した。洗浄後のＰＥＴプレートをドラフト内に１週間静置し、乾燥を行った。その後、完全に媒体（エタノール）を除去するため、凍結乾燥機（FDU-1200、東京理科器械（株））を用いて１日減圧乾燥を行った。
【0071】
別途、ＰＥＴフィルム（ルミラー３８Ｓ１０、パナック（株））についても、上記と同様の操作により、洗浄を行った。
【0072】
２．ＰＥＴプレートおよびＰＥＴフィルムの表面疎液化処理
以下に従い、ＰＥＴプレートの疎液化処理を行った。５０ｍＬのサンプル管をｎ－ヘキサンで３回洗浄・乾燥した。この５０ｍＬのサンプル管に、上記１．で洗浄されたＰＥＴプレート １０ｇおよびｎ－ヘキサン ４０ｍＬを導入した。窒素雰囲気下で、４０μＬの（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロデシル）トリクロロシラン（疎液化処理剤）を上記サンプル管に導入し、ハンドシェイクを行った。５分おきにハンドシェイクを行い、３０分間反応させた。上澄み液を取り除き、４０ｍＬのｎ－ヘキサンでＰＥＴプレートを計３回洗浄した後、ドラフト内に１週間静置し、乾燥を行った。次いで、凍結乾燥機（FDU-1200、東京理科器械（株））を用いて乾燥を１日行った。これにより、安定化剤１を作製した。
以下に従い、ＰＥＴプレートの疎液化処理を行った。５０ｍＬのサンプル管をｎ－ヘキサンで３回洗浄・乾燥した。この５０ｍＬのサンプル管に、上記１．で洗浄されたＰＥＴプレート １０ｇおよびｎ－ヘキサン ４０ｍＬを導入した。窒素雰囲気下で、４０μＬの（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロデシル）トリクロロシラン（疎液化処理剤）を上記サンプル管に導入し、ハンドシェイクを行った。５分おきにハンドシェイクを行い、３０分間反応させた。上澄み液を取り除き、４０ｍＬのｎ－ヘキサンでＰＥＴプレートを計３回洗浄した後、ドラフト内に１週間静置し、乾燥を行った。次いで、凍結乾燥機（FDU-1200、東京理科器械（株））を用いて乾燥を１日行った。これにより、安定化剤１を作製した。
【0073】
別途、上記１．で作製したＰＥＴフィルムについても、上記と同様の操作により、疎液化処理を行った。
【0074】
ＰＥＴプレート（疎液化処理前のＰＥＴプレート）および安定化剤１（疎液化処理後のＰＥＴプレート）を実体顕微鏡により観察し、結果を図１および下記表２に示す。図１および表２に示されるように、ＰＥＴプレート（疎液化処理前のＰＥＴプレート）はＳ＝１．２±０．１ｍｍ、Ｔ(thickness)＝３７．８±８．８μｍであり、安定化剤１（疎液化処理後のＰＥＴプレート）はＳ＝１．２±０．１ｍｍ、Ｔ(thickness)＝４０．０±９．３μｍであり、疎液化処理前後でＰＥＴプレートに大きな変化は見られなかった。
【0075】
【表2】
【0076】
３．リキッドマーブルの作製
以下のようにして、リキッドマーブルを合成した。
以下のようにして、リキッドマーブルを合成した。
【0077】
【化1】
【0078】
１０μＬのエポキシモノマー（ＥＸ－２１６Ｌ）を、マイクロピペットを用いて、１枚の上記２．で作製した安定化剤１上に滴下した。滴下後の液滴表面に、５枚の安定化剤１をチップで吸着させた。これにより、立方体形状のリキッドマーブル１（ＬＭ１）を作製した。ＬＭ１は、１０μＬのエポキシモノマーの液滴表面に計６枚の安定化剤１が吸着した構造を有していた。また、ＬＭ１を、室温、大気圧下で一週間静置し、１、２、４、８、２４、４８、１６８時間静置した際のＬＭ１を撮影し、図４の「立方体ＬＭ」の欄に示す。図４から、ＬＭ１は、内部液の漏出がない状態で、室温、大気圧下で一週間（１６８時間）安定に存在していたことが示される。
【0079】
４．エポキシ系構造体の製造
図３に示されるように、５０ｍＬのマヨネーズ瓶１の外側側面に２本の５０ｍＬサンプル管をセロハンテープ（図示せず）で張り付けることで、反応中にマヨネーズ瓶１が転がらないよう工夫した。高撥水性印刷スライドグラス２(THO215、MATSUNAMI)上にＬＭ１（図中の「ＬＭ」）を乗せ、マヨネーズ瓶１に導入した。マヨネーズ瓶１の底に３ｍＬのＮＨ３水（図中の「ＮＨ３ ａｑ．」）を導入し、内蓋と外蓋を取り付け、ＰＴＦＥシール(FH014、AS ONE)およびパラフィン紙（図中の「３」）を巻き付けることで重合装置の密閉を行った。この重合装置を６０℃の自然対流乾燥機(ONW-450、AS ONE)内に、１、２、４、８、２４、４８、１６８時間静置して、ＮＨ３蒸気下で重合を行い、構造体１を作製した。得られた構造体１は、化学反応を考慮すると、－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｎ（Ｈ）－（上記式（２）中の、Ｒ３＝水素原子；以下、同様）または下記構造（上記式（２）中の、Ｒ３＝－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－；以下、同様）を有すると考察される。
図３に示されるように、５０ｍＬのマヨネーズ瓶１の外側側面に２本の５０ｍＬサンプル管をセロハンテープ（図示せず）で張り付けることで、反応中にマヨネーズ瓶１が転がらないよう工夫した。高撥水性印刷スライドグラス２(THO215、MATSUNAMI)上にＬＭ１（図中の「ＬＭ」）を乗せ、マヨネーズ瓶１に導入した。マヨネーズ瓶１の底に３ｍＬのＮＨ３水（図中の「ＮＨ３ ａｑ．」）を導入し、内蓋と外蓋を取り付け、ＰＴＦＥシール(FH014、AS ONE)およびパラフィン紙（図中の「３」）を巻き付けることで重合装置の密閉を行った。この重合装置を６０℃の自然対流乾燥機(ONW-450、AS ONE)内に、１、２、４、８、２４、４８、１６８時間静置して、ＮＨ３蒸気下で重合を行い、構造体１を作製した。得られた構造体１は、化学反応を考慮すると、－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｎ（Ｈ）－（上記式（２）中の、Ｒ３＝水素原子；以下、同様）または下記構造（上記式（２）中の、Ｒ３＝－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－；以下、同様）を有すると考察される。
【0080】
【化2】
【0081】
１、２、４、８、２４、４８、１６８時間重合後の構造体１を撮影し、図４の「構造体」の欄に示す。図４から、ＥＸ－２１６Ｌを内部液とするＬＭ１を６０℃、ＮＨ３蒸気下に８、２４、４８、１６８時間静置することにより、重合反応が進行し、構造体が生成したことが示される。
【0082】
実施例２～６
１．ＰＥＴプレートおよびＰＥＴフィルムの洗浄
２．ＰＥＴプレートおよびＰＥＴフィルムの表面疎液化処理
実施例１と同様にして、安定化剤１を作製した。
１．ＰＥＴプレートおよびＰＥＴフィルムの洗浄
２．ＰＥＴプレートおよびＰＥＴフィルムの表面疎液化処理
実施例１と同様にして、安定化剤１を作製した。
【0083】
３．リキッドマーブルの作製
１０μＬのエポキシモノマー（ＥＸ－５１２（実施例２）、ＥＸ－４２１（実施例３）、ＧＳＲ－１０１（実施例４）、ＥＸ－８１０（実施例５）およびＥＸ－２１６Ｌ（実施例６））を、マイクロピペットを用いて、１枚の上記２．で作製した安定化剤１上に滴下した。滴下後の液滴表面に、５枚の安定化剤１をチップで吸着させた。これにより、立方体形状のリキッドマーブル２～６（ＬＭ２～６）を作製した（図２および図５中の「立方体ＬＭ」の欄）。ＬＭ２～６は、図２および図５に示されるように、１０μＬのエポキシモノマーの液滴表面に計６枚の安定化剤１が吸着した構造を有していた。また、ＬＭ２～６を、室温、大気圧下で一週間静置して各ＬＭを観察したところ、ＬＭ２～６は、内部液の漏出がない状態で、室温、大気圧下で一週間安定に存在していたこと確認した。
１０μＬのエポキシモノマー（ＥＸ－５１２（実施例２）、ＥＸ－４２１（実施例３）、ＧＳＲ－１０１（実施例４）、ＥＸ－８１０（実施例５）およびＥＸ－２１６Ｌ（実施例６））を、マイクロピペットを用いて、１枚の上記２．で作製した安定化剤１上に滴下した。滴下後の液滴表面に、５枚の安定化剤１をチップで吸着させた。これにより、立方体形状のリキッドマーブル２～６（ＬＭ２～６）を作製した（図２および図５中の「立方体ＬＭ」の欄）。ＬＭ２～６は、図２および図５に示されるように、１０μＬのエポキシモノマーの液滴表面に計６枚の安定化剤１が吸着した構造を有していた。また、ＬＭ２～６を、室温、大気圧下で一週間静置して各ＬＭを観察したところ、ＬＭ２～６は、内部液の漏出がない状態で、室温、大気圧下で一週間安定に存在していたこと確認した。
【0084】
４．エポキシ系構造体の製造
実施例１において、ＬＭ１の代わりに、上記３．で作製したＬＭ２～６をそれぞれ使用し、６０℃、ＮＨ３蒸気下に４８時間静置することで重合を行った以外は、実施例１と同様にして、構造体２～６を作製した（図５中の「構造体」の欄）。得られた構造体２～６は、化学反応を考慮すると、－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｎ（Ｈ）－または下記構造を有すると考察される。
実施例１において、ＬＭ１の代わりに、上記３．で作製したＬＭ２～６をそれぞれ使用し、６０℃、ＮＨ３蒸気下に４８時間静置することで重合を行った以外は、実施例１と同様にして、構造体２～６を作製した（図５中の「構造体」の欄）。得られた構造体２～６は、化学反応を考慮すると、－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｎ（Ｈ）－または下記構造を有すると考察される。
【0085】
【化3】
【0086】
各エポキシモノマーを内部液とするＬＭ２～６および構造体２～６を図５に示す。図５中、左側の図が各ＬＭの側面(Side)および上面(Top)を示し、右側の図が各構造体の側面(Side)、上面(Top)および下面(Bottom)を示す。また、左側に各エポキシモノマーを示す。例えば、図５の一番上の「ＥＸ－５１２」は、エポキシモノマーＥＸ－５１２を内部液とするＬＭ２および構造体２の写真である。図５に示されるように、ＬＭ２～６は、安定化剤が液滴を良好に保持していた。また、ＥＸ－５１２（実施例２）、ＥＸ－４２１（実施例３）、ＧＳＲ－１０１（実施例４）（ＳＰ値：２３．７０～２１．６６（ＭＰａ）１／２）の系は、内部液が全く漏出せずに良好に重合反応が進行し、立方体形状の構造体が作製できた。また、ＥＸ－８１０（実施例５）、ＥＸ－２１６Ｌ（実施例６）（ＳＰ値：１９．６２～１９．３３（ＭＰａ）１／２）の系は、少量の内部液がＬＭ底面の縁から漏出した場合があるものの、立方体構造は維持して、立方体形状の構造体を作製できた。
【0087】
実施例７
１．ＰＥＴプレートおよびＰＥＴフィルムの洗浄
２．ＰＥＴプレートおよびＰＥＴフィルムの表面疎液化処理
実施例１と同様にして、安定化剤１を作製した。
１．ＰＥＴプレートおよびＰＥＴフィルムの洗浄
２．ＰＥＴプレートおよびＰＥＴフィルムの表面疎液化処理
実施例１と同様にして、安定化剤１を作製した。
【0088】
３．リキッドマーブルの作製
１０μＬのエポキシモノマー（ＥＸ－８４１）を、マイクロピペットを用いて、１枚の上記２．で作製した安定化剤１上に滴下した。滴下後の液滴表面に、５枚の安定化剤１をチップで吸着させた。これにより、立方体形状のリキッドマーブル７（ＬＭ７）を作製した（図２）。ＬＭ７は、図２に示されるように、１０μＬのエポキシモノマーの液滴表面に計６枚の安定化剤１が吸着した構造を有していた。また、ＬＭ７を、室温、大気圧下で一週間静置して各ＬＭを観察したところ、ＬＭ７は、内部液の漏出がない状態で、室温、大気圧下で一週間安定に存在していたこと確認した。
１０μＬのエポキシモノマー（ＥＸ－８４１）を、マイクロピペットを用いて、１枚の上記２．で作製した安定化剤１上に滴下した。滴下後の液滴表面に、５枚の安定化剤１をチップで吸着させた。これにより、立方体形状のリキッドマーブル７（ＬＭ７）を作製した（図２）。ＬＭ７は、図２に示されるように、１０μＬのエポキシモノマーの液滴表面に計６枚の安定化剤１が吸着した構造を有していた。また、ＬＭ７を、室温、大気圧下で一週間静置して各ＬＭを観察したところ、ＬＭ７は、内部液の漏出がない状態で、室温、大気圧下で一週間安定に存在していたこと確認した。
【0089】
４．エポキシ系構造体の製造
図３に示されるように、５０ｍＬのマヨネーズ瓶１の外側側面に２本の５０ｍＬサンプル管をセロハンテープ（図示せず）で張り付けることで、反応中にマヨネーズ瓶１が転がらないよう工夫した。高撥水性印刷スライドグラス２(THO215、MATSUNAMI)上にＬＭ７（図中の「ＬＭ」）を乗せ、マヨネーズ瓶１に導入した。マヨネーズ瓶１の底に０．１ｍＬｍＬのＮＨ３水（図中の「ＮＨ３ ａｑ．」）を導入し、内蓋と外蓋を取り付け、ＰＴＦＥシール(FH014、AS ONE)およびパラフィン紙（図中の「３」）を巻き付けることで重合装置の密閉を行った。この重合装置を６０℃の自然対流乾燥機(ONW-450、AS ONE)内に４８時間静置して、ＮＨ３蒸気下で重合を行い、構造体７を作製した。本例では、重合反応は進行したが、重合率（硬化の度合）は、実施例１～６に比べると、低かった。
図３に示されるように、５０ｍＬのマヨネーズ瓶１の外側側面に２本の５０ｍＬサンプル管をセロハンテープ（図示せず）で張り付けることで、反応中にマヨネーズ瓶１が転がらないよう工夫した。高撥水性印刷スライドグラス２(THO215、MATSUNAMI)上にＬＭ７（図中の「ＬＭ」）を乗せ、マヨネーズ瓶１に導入した。マヨネーズ瓶１の底に０．１ｍＬｍＬのＮＨ３水（図中の「ＮＨ３ ａｑ．」）を導入し、内蓋と外蓋を取り付け、ＰＴＦＥシール(FH014、AS ONE)およびパラフィン紙（図中の「３」）を巻き付けることで重合装置の密閉を行った。この重合装置を６０℃の自然対流乾燥機(ONW-450、AS ONE)内に４８時間静置して、ＮＨ３蒸気下で重合を行い、構造体７を作製した。本例では、重合反応は進行したが、重合率（硬化の度合）は、実施例１～６に比べると、低かった。
【0090】
得られた構造体７は、化学反応を考慮すると、－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｎ（Ｈ）－または下記構造を有すると考察される。
【0091】
【化4】
【0092】
実施例８
１．ＰＥＴプレートおよびＰＥＴフィルムの洗浄
２．ＰＥＴプレートおよびＰＥＴフィルムの表面疎液化処理
実施例１と同様にして、安定化剤１を作製した。
１．ＰＥＴプレートおよびＰＥＴフィルムの洗浄
２．ＰＥＴプレートおよびＰＥＴフィルムの表面疎液化処理
実施例１と同様にして、安定化剤１を作製した。
【0093】
３．リキッドマーブルの作製
１０μＬのエポキシモノマー ＥＸ－２１６Ｌを、マイクロピペットを用いて、１枚の上記２．で作製した安定化剤１上に滴下して、リキッドマーブル８（ＬＭ８）を作製した（図６の「立方体ＬＭ」の欄）。
１０μＬのエポキシモノマー ＥＸ－２１６Ｌを、マイクロピペットを用いて、１枚の上記２．で作製した安定化剤１上に滴下して、リキッドマーブル８（ＬＭ８）を作製した（図６の「立方体ＬＭ」の欄）。
【0094】
４．エポキシ系構造体の製造
実施例１において、ＬＭ１の代わりに、上記３．で作製したＬＭ８を使用し、６０℃、ＮＨ３蒸気下に４８時間静置することで重合を行った以外は、実施例１と同様にして、構造体８を作製した（図６の「構造体」の欄）。得られた構造体８は、化学反応を考慮すると、－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｎ（Ｈ）－または下記構造を有すると考察される。
実施例１において、ＬＭ１の代わりに、上記３．で作製したＬＭ８を使用し、６０℃、ＮＨ３蒸気下に４８時間静置することで重合を行った以外は、実施例１と同様にして、構造体８を作製した（図６の「構造体」の欄）。得られた構造体８は、化学反応を考慮すると、－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｎ（Ｈ）－または下記構造を有すると考察される。
【0095】
【化5】
【0096】
実施例９
１．ＰＥＴプレートおよびＰＥＴフィルムの洗浄
２．ＰＥＴプレートおよびＰＥＴフィルムの表面疎液化処理
実施例１と同様にして、安定化剤１を作製した。
１．ＰＥＴプレートおよびＰＥＴフィルムの洗浄
２．ＰＥＴプレートおよびＰＥＴフィルムの表面疎液化処理
実施例１と同様にして、安定化剤１を作製した。
【0097】
３．リキッドマーブルの作製
１０μＬのエポキシモノマー ＥＸ－２１６Ｌを、マイクロピペットを用いて、１枚の上記２．で作製した安定化剤１上に滴下した。滴下後の液滴表面に、１枚の安定化剤１をチップで吸着させた。これにより、サンドイッチ型のリキッドマーブル９（ＬＭ９）を作製した（図６の「立方体ＬＭ」の欄）。
１０μＬのエポキシモノマー ＥＸ－２１６Ｌを、マイクロピペットを用いて、１枚の上記２．で作製した安定化剤１上に滴下した。滴下後の液滴表面に、１枚の安定化剤１をチップで吸着させた。これにより、サンドイッチ型のリキッドマーブル９（ＬＭ９）を作製した（図６の「立方体ＬＭ」の欄）。
【0098】
４．エポキシ系構造体の製造
実施例１において、ＬＭ１の代わりに、上記３．で作製したＬＭ９を使用し、６０℃、ＮＨ３蒸気下に４８時間静置することで重合を行った以外は、実施例１と同様にして、構造体９を作製した（図６の「構造体」の欄）。得られた構造体９は、化学反応を考慮すると、－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｎ（Ｈ）－または下記構造を有すると考察される。
実施例１において、ＬＭ１の代わりに、上記３．で作製したＬＭ９を使用し、６０℃、ＮＨ３蒸気下に４８時間静置することで重合を行った以外は、実施例１と同様にして、構造体９を作製した（図６の「構造体」の欄）。得られた構造体９は、化学反応を考慮すると、－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｎ（Ｈ）－または下記構造を有すると考察される。
【0099】
【化6】
【0100】
実施例１０
１．ＰＥＴプレートおよびＰＥＴフィルムの洗浄
２．ＰＥＴプレートおよびＰＥＴフィルムの表面疎液化処理
実施例１と同様にして、安定化剤１を作製した。
１．ＰＥＴプレートおよびＰＥＴフィルムの洗浄
２．ＰＥＴプレートおよびＰＥＴフィルムの表面疎液化処理
実施例１と同様にして、安定化剤１を作製した。
【0101】
３．リキッドマーブルの作製
１０μＬのエポキシモノマー ＥＸ－２１６Ｌを、マイクロピペットを用いて、１枚の上記２．で作製した安定化剤１上に滴下した。滴下後の液滴表面に、３面体となるように２枚の安定化剤１をチップで吸着させた。これにより、３面体のリキッドマーブル１０（ＬＭ１０）を作製した（図６の「立方体ＬＭ」の欄）。
１０μＬのエポキシモノマー ＥＸ－２１６Ｌを、マイクロピペットを用いて、１枚の上記２．で作製した安定化剤１上に滴下した。滴下後の液滴表面に、３面体となるように２枚の安定化剤１をチップで吸着させた。これにより、３面体のリキッドマーブル１０（ＬＭ１０）を作製した（図６の「立方体ＬＭ」の欄）。
【0102】
４．エポキシ系構造体の製造
実施例１において、ＬＭ１の代わりに、上記３．で作製したＬＭ１０を使用し、６０℃、ＮＨ３蒸気下に４８時間静置することで重合を行った以外は、実施例１と同様にして、構造体１０を作製した（図６の「構造体」の欄）。得られた構造体１０は、化学反応を考慮すると、－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｎ（Ｈ）－または下記構造を有すると考察される。
実施例１において、ＬＭ１の代わりに、上記３．で作製したＬＭ１０を使用し、６０℃、ＮＨ３蒸気下に４８時間静置することで重合を行った以外は、実施例１と同様にして、構造体１０を作製した（図６の「構造体」の欄）。得られた構造体１０は、化学反応を考慮すると、－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｎ（Ｈ）－または下記構造を有すると考察される。
【0103】
【化7】
【0104】
実施例１１
１．ＰＥＴプレートおよびＰＥＴフィルムの洗浄
２．ＰＥＴプレートおよびＰＥＴフィルムの表面疎液化処理
実施例１と同様にして、安定化剤１を作製した。
１．ＰＥＴプレートおよびＰＥＴフィルムの洗浄
２．ＰＥＴプレートおよびＰＥＴフィルムの表面疎液化処理
実施例１と同様にして、安定化剤１を作製した。
【0105】
３．リキッドマーブルの作製
１０μＬのエポキシモノマー ＥＸ－２１６Ｌを、マイクロピペットを用いて、１枚の上記２．で作製した安定化剤１上に滴下した。滴下後の液滴表面に、４面体となるように３枚の安定化剤１をチップで吸着させた。これにより、４面体のリキッドマーブル１１（ＬＭ１１）を作製した（図６の「立方体ＬＭ」の欄）。
１０μＬのエポキシモノマー ＥＸ－２１６Ｌを、マイクロピペットを用いて、１枚の上記２．で作製した安定化剤１上に滴下した。滴下後の液滴表面に、４面体となるように３枚の安定化剤１をチップで吸着させた。これにより、４面体のリキッドマーブル１１（ＬＭ１１）を作製した（図６の「立方体ＬＭ」の欄）。
【0106】
４．エポキシ系構造体の製造
実施例１において、ＬＭ１の代わりに、上記３．で作製したＬＭ１１を使用し、６０℃、ＮＨ３蒸気下に４８時間静置することで重合を行った以外は、実施例１と同様にして、構造体１１を作製した（図６の「構造体」の欄）。得られた構造体１１は、化学反応を考慮すると、－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｎ（Ｈ）－または下記構造を有すると考察される。
実施例１において、ＬＭ１の代わりに、上記３．で作製したＬＭ１１を使用し、６０℃、ＮＨ３蒸気下に４８時間静置することで重合を行った以外は、実施例１と同様にして、構造体１１を作製した（図６の「構造体」の欄）。得られた構造体１１は、化学反応を考慮すると、－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｎ（Ｈ）－または下記構造を有すると考察される。
【0107】
【化8】
【0108】
実施例１２
１．ＰＥＴプレートおよびＰＥＴフィルムの洗浄
２．ＰＥＴプレートおよびＰＥＴフィルムの表面疎液化処理
実施例１と同様にして、安定化剤１を作製した。
１．ＰＥＴプレートおよびＰＥＴフィルムの洗浄
２．ＰＥＴプレートおよびＰＥＴフィルムの表面疎液化処理
実施例１と同様にして、安定化剤１を作製した。
【0109】
３．リキッドマーブルの作製
１０μＬのエポキシモノマー ＥＸ－２１６Ｌを、マイクロピペットを用いて、１枚の上記２．で作製した安定化剤１上に滴下した。滴下後の液滴表面に、５面体となるように４枚の安定化剤１をチップで吸着させた。これにより、５面体のリキッドマーブル１２（ＬＭ１２）を作製した（図６の「立方体ＬＭ」の欄）。
１０μＬのエポキシモノマー ＥＸ－２１６Ｌを、マイクロピペットを用いて、１枚の上記２．で作製した安定化剤１上に滴下した。滴下後の液滴表面に、５面体となるように４枚の安定化剤１をチップで吸着させた。これにより、５面体のリキッドマーブル１２（ＬＭ１２）を作製した（図６の「立方体ＬＭ」の欄）。
【0110】
４．エポキシ系構造体の製造
実施例１において、ＬＭ１の代わりに、上記３．で作製したＬＭ１２を使用し、６０℃、ＮＨ３蒸気下に４８時間静置することで重合を行った以外は、実施例１と同様にして、構造体１２を作製した（図６の「構造体」の欄）。得られた構造体１２は、化学反応を考慮すると、－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｎ（Ｈ）－または下記構造を有すると考察される。
実施例１において、ＬＭ１の代わりに、上記３．で作製したＬＭ１２を使用し、６０℃、ＮＨ３蒸気下に４８時間静置することで重合を行った以外は、実施例１と同様にして、構造体１２を作製した（図６の「構造体」の欄）。得られた構造体１２は、化学反応を考慮すると、－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｎ（Ｈ）－または下記構造を有すると考察される。
【0111】
【化9】
【0112】
ＬＭ８～１２および構造体８～１２を図６に示す。図６中、左側の図が各実施例におけるＬＭの側面(Side)および上面(Top)を示し、右側の図が各実施例における構造体の側面(Side)、上面(Top)および下面(Bottom)を示す。また、例えば、図６の一番上は、実施例８の安定化剤を１枚使用したＬＭ８および構造体８の写真である。図６に示されるように、本発明の方法によると、安定化剤の配置により、様々な形状を有する異形の構造体を作製できる。なお、実施例９～１１では、各ＬＭが反応途中で崩壊し、ＬＭの下部にある基板（安定化剤１）に内部液が濡れ広がった状態で固化したことが確認された。これに対して、実施例１２では、ＬＭ１２の底面から内部液が一部漏出したものの、５面体の構造体の作製に成功した。この理由は明らかではないが、実施例１２では、直接ＮＨ３蒸気に曝される気液界面の表面積が、実施例９～１１と比べ小さく、内部液がＬＭ外に漏れ出す確率が低いことが原因の一つだと推測される。
【0113】
参考例１
実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルムの疎液化処理を行い、疎液化処理ＰＥＴフィルムを作製した。
実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルムの疎液化処理を行い、疎液化処理ＰＥＴフィルムを作製した。
【0114】
５μＬの下記表３に示されるエポキシモノマー（ＥＸ－５１２、ＥＸ－４２１、ＧＳＲ－１０１、ＥＸ－８１０、ＥＸ－２１６Ｌ、ＥＸ－８４１）を、マイクロピペットを用いて、疎液化処理前のＰＥＴフィルム（未処理のＰＥＴフィルム）および上記疎液化処理ＰＥＴフィルムにそれぞれ滴下した。疎液化処理前後のＰＥＴフィルム上における各エポキシモノマーの接触角（ｎ＝３）を測定し、結果を表３に示す。表３中、疎液化処理前のＰＥＴフィルムでの結果を「処理前(PET film)」と記載する。疎液化処理後のＰＥＴフィルムでの結果を「処理後(PET-FSCA)」と記載する。表３から、接触角は、疎液化処理により２０．４±１．３°（ＥＸ－５１２）、２３．０±０．５°（ＥＸ－４２１）、２１．７±１．９°（ＧＳＲ－１０１）、７．０±２．４°（ＥＸ－８１０）、７．３±０．５°（ＥＸ－２１６Ｌ）、および１０．５±０．７°（ＥＸ－８４１）から、それぞれ、９４．３±３．９°（ＥＸ－５１２）、１０１．７±２．４°（ＥＸ－４２１）、１０６．１±６．０（ＧＳＲ－１０１）°、９０．３±１．３°（ＥＸ－８１０）、９３．１±３．５°（ＥＸ－２１６Ｌ）、および９７．４±１．４°（ＥＸ－８４１）と増加しており、全ての系で疎液化処理に成功したといえる。
【0115】
次いで、各エポキシモノマーをのせた疎液化処理後のＰＥＴフィルムを、６０℃、ＮＨ３蒸気下に４８時間静置することで重合を行った以外は、実施例１と同様にして、重合した。得られたモノマー重合物の接触角を測定し（ｎ＝３）、結果（「重合後(PET-FSCA after exposure to NH3 vapor)」）を表３に示す。表３から、重合後、各モノマー重合物の接触角は、８５．３±２．７°（ＥＸ－５１２）、８９．５±２．５°（ＥＸ－４２１）、９０．１±３．６°（ＧＳＲ－１０１）、７２．８±０．６°（ＥＸ－８１０）、３１．６±６．３°（ＥＸ－２１６Ｌ）、および４１．８±３．３°（ＥＸ－８４１）と測定され（ｎ＝３）、全ての系で重合後に接触角が減少したことが確認された。この結果より、内部液が漏出した原因は、ＰＥＴプレート上におけるエポキシモノマーの接触角の減少にあると考えられる。ここで、重合（反応）後の接触角が８５°以上、特に９０°に近い系では、構造体の作製に成功し、反応後の接触角が７０°程度であると内部液が漏出した構造体が作製されると考えられる。
【0116】
【表3】
【0117】
参考例２
構造体の作製を試みた際、ＰＥＴプレートが変色することが確認された。そこで、フリー（未処理）のＰＥＴプレートおよびＰＥＴフィルムを６０℃、ＮＨ３蒸気下に、図７に示される期間静置したところ、反応時間の経過とともに白く変色し、ピペッターのチップで押さえつけると小片に分解することが確認された（図７）。この結果から、ＰＥＴプレートがＮＨ３蒸気と反応したことが考えられる。アミノ基とＰＥＴとが反応することは知られており（Y. Avny, L. Rebenfeld, J. Appl. Polym. Sci. 32, 4009 (1986)）、ＰＥＴにアミノ基が導入されることで親液的表面へ変化したと考えられる。
構造体の作製を試みた際、ＰＥＴプレートが変色することが確認された。そこで、フリー（未処理）のＰＥＴプレートおよびＰＥＴフィルムを６０℃、ＮＨ３蒸気下に、図７に示される期間静置したところ、反応時間の経過とともに白く変色し、ピペッターのチップで押さえつけると小片に分解することが確認された（図７）。この結果から、ＰＥＴプレートがＮＨ３蒸気と反応したことが考えられる。アミノ基とＰＥＴとが反応することは知られており（Y. Avny, L. Rebenfeld, J. Appl. Polym. Sci. 32, 4009 (1986)）、ＰＥＴにアミノ基が導入されることで親液的表面へ変化したと考えられる。
【0118】
参考例３
参考例２と同様にして、ＰＥＴフィルムを６０℃、ＮＨ３蒸気下に０、１、２、４、８、２４及び４８時間静置した。このＰＥＴフィルムに、エポキシモノマー（ＥＸ－５１２、ＥＸ－４２１、ＧＳＲ－１０１、ＥＸ－８１０、ＥＸ－２１６Ｌ、ＥＸ－８４１）をそれぞれ５μＬ滴下し、接触角を測定した（ｎ＝３）。結果を図８に示す。なお、図７よりＮＨ３蒸気下に４８時間静置した後のＰＥＴフィルムは場所によって損傷の度合いが異なることが確認された、図８は損傷が比較的低い部分に対して取得したデータである。その結果、４～８時間後にほとんどの系で接触角が減少していることが示される。この接触角の減少はＰＥＴが親液的表面へと変化したためであると考えられる。
参考例２と同様にして、ＰＥＴフィルムを６０℃、ＮＨ３蒸気下に０、１、２、４、８、２４及び４８時間静置した。このＰＥＴフィルムに、エポキシモノマー（ＥＸ－５１２、ＥＸ－４２１、ＧＳＲ－１０１、ＥＸ－８１０、ＥＸ－２１６Ｌ、ＥＸ－８４１）をそれぞれ５μＬ滴下し、接触角を測定した（ｎ＝３）。結果を図８に示す。なお、図７よりＮＨ３蒸気下に４８時間静置した後のＰＥＴフィルムは場所によって損傷の度合いが異なることが確認された、図８は損傷が比較的低い部分に対して取得したデータである。その結果、４～８時間後にほとんどの系で接触角が減少していることが示される。この接触角の減少はＰＥＴが親液的表面へと変化したためであると考えられる。
【0119】
さらに、損傷の度合いを区別して測定した各エポキシモノマー（ＥＸ－５１２、ＥＸ－４２１、ＧＳＲ－１０１、ＥＸ－８１０、ＥＸ－２１６Ｌ、ＥＸ－８４１）の接触角を測定し（ｎ＝３）、結果を下記表４に示す。表４から、損傷が小さい部分での接触角は９７．９±１．９°（ＥＸ－５１２）、１０１．１±３．７°（ＥＸ－４２１）、９６．３±３．１°（ＧＳＲ－１０１）、６１．４±１．４°（ＥＸ－８１０）、７９．７±２．０°（ＥＸ－２１６Ｌ）、８７．９±１．９°（ＥＸ－８４１）であり、損傷が大きい部分での接触角は７０．７±１８．６°（ＥＸ－５１２）、５３．０±１２．１°（ＥＸ－４２１）、８５．４±１７．８°（ＧＳＲ－１０１）、５８．２±１７．１°（ＥＸ－８１０）、６３．９±１１．９°（ＥＸ－２１６Ｌ）、６８．７±１５．６°（ＥＸ－８４１）であり、損傷が大きい部分の方が高親水性であることが確認された。
【0120】
【表4】
【0121】
実施例１３
１．リキッドマーブルの作製
シャーレに、トスパール粒子（安定化剤）を厚さが２ｍｍとなるように広げた。１５μＬのエポキシモノマー（ＥＸ－５１２）を、マイクロピペット（（株）ニチリョー、Michipet）を用いて、シャーレ内のトスパール粒子上に滴下した。滴下した後、シャーレを地面と平行な面内で振動させることで３０秒間液滴を転がし、トスパール粒子（安定化剤）をエポキシモノマーの液滴表面に吸着させ、コアシェル構造（粒子径＝２～３ｍｍ、シェルの厚さ＝１０～２００μｍ）を有するリキッドマーブル１３（ＬＭ１３）を作製した。なお、シャーレの振動だけでは転がらなかった部分に関しては、プラスチック製の薬さじを用いて液滴を転がして、液滴全表面にトスパール粒子（安定化剤）を吸着させて、ＬＭ１３を作製した。ＬＭ１３は、安定化剤が液滴の表面積の９５％以上の割合で液滴と接していた。また、ＬＭ１３は、安定化剤が５μｍ以上の隙間を有することなく液滴表面を覆っていることを確認した。
１．リキッドマーブルの作製
シャーレに、トスパール粒子（安定化剤）を厚さが２ｍｍとなるように広げた。１５μＬのエポキシモノマー（ＥＸ－５１２）を、マイクロピペット（（株）ニチリョー、Michipet）を用いて、シャーレ内のトスパール粒子上に滴下した。滴下した後、シャーレを地面と平行な面内で振動させることで３０秒間液滴を転がし、トスパール粒子（安定化剤）をエポキシモノマーの液滴表面に吸着させ、コアシェル構造（粒子径＝２～３ｍｍ、シェルの厚さ＝１０～２００μｍ）を有するリキッドマーブル１３（ＬＭ１３）を作製した。なお、シャーレの振動だけでは転がらなかった部分に関しては、プラスチック製の薬さじを用いて液滴を転がして、液滴全表面にトスパール粒子（安定化剤）を吸着させて、ＬＭ１３を作製した。ＬＭ１３は、安定化剤が液滴の表面積の９５％以上の割合で液滴と接していた。また、ＬＭ１３は、安定化剤が５μｍ以上の隙間を有することなく液滴表面を覆っていることを確認した。
【0122】
２．エポキシ系構造体の製造
実施例１において、ＬＭ１の代わりに、上記で作製したＬＭ１３を使用し、６０℃、ＮＨ３蒸気下に４８時間静置することで重合を行った以外は、実施例１と同様にして、構造体１３を作製した。得られた構造体１３は、化学反応を考慮すると、－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｎ（Ｈ）－または下記構造を有すると考察される。
実施例１において、ＬＭ１の代わりに、上記で作製したＬＭ１３を使用し、６０℃、ＮＨ３蒸気下に４８時間静置することで重合を行った以外は、実施例１と同様にして、構造体１３を作製した。得られた構造体１３は、化学反応を考慮すると、－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｎ（Ｈ）－または下記構造を有すると考察される。
【0123】
【化10】
【0124】
実施例１４
１．リキッドマーブルの作製
ガラス製のシャーレに、10-CaCO3粒子（安定化剤）を厚さが２μｍとなるように広げた。１５μＬのエポキシモノマー（ＥＸ－５１２）を、マイクロピペット（（株）ニチリョー、Michipet）を用いて、シャーレ内の10-CaCO3粒子上に滴下した。滴下した後、シャーレを地面と平行な面内で振動させることで３０秒間液滴を転がし、10-CaCO3粒子（安定化剤）をエポキシモノマーの液滴表面に吸着させ、コアシェル構造（粒子径＝２～３ｍｍ、シェルの厚さ＝１０～２００μｍ）を有するリキッドマーブル１４（ＬＭ１４）を作製した。なお、シャーレの振動だけでは転がらなかった部分に関しては、プラスチック製の薬さじを用いて液滴を転がして、液滴全表面に10-CaCO3粒子（安定化剤）を吸着させて、ＬＭ１４を作製した。ＬＭ１４は、安定化剤が液滴の表面積の９５％以上の割合で液滴と接していた。また、ＬＭ１４は、安定化剤が５μｍ以上の隙間を有することなく液滴表面を覆っていることを確認した。
１．リキッドマーブルの作製
ガラス製のシャーレに、10-CaCO3粒子（安定化剤）を厚さが２μｍとなるように広げた。１５μＬのエポキシモノマー（ＥＸ－５１２）を、マイクロピペット（（株）ニチリョー、Michipet）を用いて、シャーレ内の10-CaCO3粒子上に滴下した。滴下した後、シャーレを地面と平行な面内で振動させることで３０秒間液滴を転がし、10-CaCO3粒子（安定化剤）をエポキシモノマーの液滴表面に吸着させ、コアシェル構造（粒子径＝２～３ｍｍ、シェルの厚さ＝１０～２００μｍ）を有するリキッドマーブル１４（ＬＭ１４）を作製した。なお、シャーレの振動だけでは転がらなかった部分に関しては、プラスチック製の薬さじを用いて液滴を転がして、液滴全表面に10-CaCO3粒子（安定化剤）を吸着させて、ＬＭ１４を作製した。ＬＭ１４は、安定化剤が液滴の表面積の９５％以上の割合で液滴と接していた。また、ＬＭ１４は、安定化剤が５μｍ以上の隙間を有することなく液滴表面を覆っていることを確認した。
【0125】
２．エポキシ系構造体の製造
実施例１において、ＬＭ１の代わりに、上記で作製したＬＭ１４を使用し、６０℃、ＮＨ３蒸気下に４８時間静置することで重合を行った以外は、実施例１と同様にして、構造体１４を作製した。得られた構造体１４は、化学反応を考慮すると、－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｎ（Ｈ）－または下記構造を有すると考察される。
実施例１において、ＬＭ１の代わりに、上記で作製したＬＭ１４を使用し、６０℃、ＮＨ３蒸気下に４８時間静置することで重合を行った以外は、実施例１と同様にして、構造体１４を作製した。得られた構造体１４は、化学反応を考慮すると、－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｎ（Ｈ）－または下記構造を有すると考察される。
【0126】
【化11】
【0127】
実施例１５
実施例１４において、10-CaCO3粒子の代わりにPTFE粒子（安定化剤）を使用する以外は、実施例１４と同様にして、コアシェル構造（粒子径＝２～３ｍｍ、シェルの厚さ＝１０～２００μｍ）を有するリキッドマーブル１５（ＬＭ１５）および構造体１５を作製した。得られた構造体１５は、化学反応を考慮すると、－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｎ（Ｈ）－または下記構造を有すると考察される。
実施例１４において、10-CaCO3粒子の代わりにPTFE粒子（安定化剤）を使用する以外は、実施例１４と同様にして、コアシェル構造（粒子径＝２～３ｍｍ、シェルの厚さ＝１０～２００μｍ）を有するリキッドマーブル１５（ＬＭ１５）および構造体１５を作製した。得られた構造体１５は、化学反応を考慮すると、－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｎ（Ｈ）－または下記構造を有すると考察される。
【0128】
【化12】
【0129】
ＬＭ１５は、安定化剤が液滴の表面積の９５％以上の割合で液滴と接していた。また、ＬＭ１５は、安定化剤が５μｍ以上の隙間を有することなく液滴表面を覆っていることを確認した。
【0130】
実施例１６
実施例１４において、10-CaCO3粒子の代わりに300-CaCO3粒子（安定化剤）を使用する以外は、実施例１４と同様にして、コアシェル構造（粒子径＝２～３ｍｍ、シェルの厚さ＝１０～２００μｍ）を有するリキッドマーブル１６（ＬＭ１６）および構造体１６を作製した。得られた構造体１６は、化学反応を考慮すると、－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｎ（Ｈ）－または下記構造を有すると考察される。
実施例１４において、10-CaCO3粒子の代わりに300-CaCO3粒子（安定化剤）を使用する以外は、実施例１４と同様にして、コアシェル構造（粒子径＝２～３ｍｍ、シェルの厚さ＝１０～２００μｍ）を有するリキッドマーブル１６（ＬＭ１６）および構造体１６を作製した。得られた構造体１６は、化学反応を考慮すると、－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｎ（Ｈ）－または下記構造を有すると考察される。
【0131】
【化13】
【0132】
ＬＭ１６は、安定化剤が液滴の表面積の９５％以上の割合で液滴と接していた。また、ＬＭ１６は、安定化剤が５μｍ以上の隙間を有することなく液滴表面を覆っていることを確認した。
【0133】
各エポキシモノマーを内部液とするＬＭ１３～１６および構造体１３～１６を図９に示す。図９中、左側の図が各ＬＭの側面(Side)および上面(Top)を示し、右側の図が各構造体の側面(Side)、重合直後の上面(Top Just after polymn.)および重合してから４８時間後の上面(Top Left after polymn.)を示す。また、左側に各エポキシモノマーを示す。例えば、図９の一番上の「トスパール」は、エポキシモノマーＥＸ５１２およびトスパール（安定化剤）を用いたＬＭ１３および構造体１３の写真である。図９に示されるように、ＬＭ１３～１６は、安定化剤が液滴を良好に保持し、内部液が漏出せずに良好に重合反応が進行し、コアシェル構造（粒子径＝２～３ｍｍ、シェルの厚さ＝５～２００μｍ）を有する構造体が作製できた。
【0134】
実施例１７
実施例１４において、エポキシモノマーとしてエポキシモノマー（ＥＸ－４２１）を代わりに使用する以外は、実施例１４と同様にして、コアシェル構造（粒子径＝２～３ｍｍ、シェルの厚さ＝１０～２００μｍ）を有するリキッドマーブル１７（ＬＭ１７）および構造体１７を作製した。得られた構造体１７は、化学反応を考慮すると、－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｎ（Ｈ）－または下記構造を有すると考察される。
実施例１４において、エポキシモノマーとしてエポキシモノマー（ＥＸ－４２１）を代わりに使用する以外は、実施例１４と同様にして、コアシェル構造（粒子径＝２～３ｍｍ、シェルの厚さ＝１０～２００μｍ）を有するリキッドマーブル１７（ＬＭ１７）および構造体１７を作製した。得られた構造体１７は、化学反応を考慮すると、－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｎ（Ｈ）－または下記構造を有すると考察される。
【0135】
【化14】
【0136】
ＬＭ１７は、安定化剤が液滴の表面積の９５％以上の割合で液滴と接していた。また、ＬＭ１７は、安定化剤(10-CaCO3)が５μｍ以上の隙間を有することなく液滴表面を覆っていることを確認した。
【0137】
実施例１８
実施例１４において、エポキシモノマーとしてエポキシモノマー（ＧＳＲ－１０１）を代わりに使用する以外は、実施例１４と同様にして、コアシェル構造（粒子径＝２～３ｍｍ、シェルの厚さ＝１０～２００μｍ）を有するリキッドマーブル１８（ＬＭ１８）および構造体１８を作製した。得られた構造体１８は、化学反応を考慮すると、－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｎ（Ｈ）－または下記構造を有すると考察される。
実施例１４において、エポキシモノマーとしてエポキシモノマー（ＧＳＲ－１０１）を代わりに使用する以外は、実施例１４と同様にして、コアシェル構造（粒子径＝２～３ｍｍ、シェルの厚さ＝１０～２００μｍ）を有するリキッドマーブル１８（ＬＭ１８）および構造体１８を作製した。得られた構造体１８は、化学反応を考慮すると、－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｎ（Ｈ）－または下記構造を有すると考察される。
【0138】
【化15】
【0139】
ＬＭ１８は、安定化剤が液滴の表面積の９５％以上の割合で液滴と接していた。また、ＬＭ１８は、安定化剤(10-CaCO3)が５μｍ以上の隙間を有することなく液滴表面を覆っていることを確認した。
【0140】
実施例１９
実施例１４において、エポキシモノマーとしてエポキシモノマー（ＥＸ－８１０）を代わりに使用する以外は、実施例１４と同様にして、コアシェル構造（粒子径＝２～３ｍｍ、シェルの厚さ＝１０～２００μｍ）を有するリキッドマーブル１９（ＬＭ１９）および構造体１９を作製した。得られた構造体１９は、化学反応を考慮すると、－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｎ（Ｈ）－または下記構造を有すると考察される。
実施例１４において、エポキシモノマーとしてエポキシモノマー（ＥＸ－８１０）を代わりに使用する以外は、実施例１４と同様にして、コアシェル構造（粒子径＝２～３ｍｍ、シェルの厚さ＝１０～２００μｍ）を有するリキッドマーブル１９（ＬＭ１９）および構造体１９を作製した。得られた構造体１９は、化学反応を考慮すると、－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｎ（Ｈ）－または下記構造を有すると考察される。
【0141】
【化16】
【0142】
ＬＭ１９は、安定化剤が液滴の表面積の９５％以上の割合で液滴と接していた。また、ＬＭ１９は、安定化剤(10-CaCO3)が５μｍ以上の隙間を有することなく液滴表面を覆っていることを確認した。
【0143】
実施例２０
実施例１４において、エポキシモノマーとしてエポキシモノマー（ＥＸ－２１６Ｌ）を代わりに使用する以外は、実施例１４と同様にして、コアシェル構造（粒子径＝２～３ｍｍ、シェルの厚さ＝１０～２００μｍ）を有するリキッドマーブル２０（ＬＭ２０）および構造体２０を作製した。得られた構造体２０は、化学反応を考慮すると、－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｎ（Ｈ）－または下記構造を有すると考察される。
実施例１４において、エポキシモノマーとしてエポキシモノマー（ＥＸ－２１６Ｌ）を代わりに使用する以外は、実施例１４と同様にして、コアシェル構造（粒子径＝２～３ｍｍ、シェルの厚さ＝１０～２００μｍ）を有するリキッドマーブル２０（ＬＭ２０）および構造体２０を作製した。得られた構造体２０は、化学反応を考慮すると、－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｎ（Ｈ）－または下記構造を有すると考察される。
【0144】
【化17】
【0145】
ＬＭ２０は、安定化剤が液滴の表面積の９５％以上の割合で液滴と接していた。また、ＬＭ２０は、安定化剤(10-CaCO3)が５μｍ以上の隙間を有することなく液滴表面を覆っていることを確認した。
【0146】
各エポキシモノマーを内部液とするＬＭ１４、１７～２０および構造体１４、１７～２０を図１０に示す。図１０中、左側の図が各ＬＭの側面(Side)および上面(Top)を示し、右側の図が各構造体の側面(Side)、上面(Top)および下面(Bottom)を示す。また、左側に各エポキシモノマーを示す。例えば、図１０の二番目の「実施例１７」は、エポキシモノマーＥＸ－４２１を内部液とするＬＭ１７および構造体１７の写真である。図１０に示されるように、ＬＭ１４、１７～２０は、安定化剤が液滴を良好に保持していた。また、ＥＸ－５１２（実施例１４）、ＥＸ－４２１（実施例１７）、ＧＳＲ－１０１（実施例１８）（ＳＰ値：２３．７０～２１．６６（ＭＰａ）１／２）の系は、内部液が全く漏出せずに良好に重合反応が進行し、コアシェル構造を有する構造体が作製できた。また、ＥＸ－８１０（実施例１９）、ＥＸ－２１６Ｌ（実施例２０）（ＳＰ値：１９．６２～１９．３３（ＭＰａ）１／２）の系は、少量の内部液がＬＭ底面の縁から漏出した場合があるものの、立方体構造は維持して、コアシェル構造を有する構造体を作製できた。
【0147】
実施例２１
１．リキッドマーブルの作製
ガラス製のシャーレに、１５μＬのエポキシモノマー（ＥＸ－５１２）を、マイクロピペット（（株）ニチリョー、Michipet）を用いて、滴下した。滴下後の液滴表面に、10-CaCO3粒子を添加し、シャーレを地面と平行な面内で振動させることで３０秒間液滴を転がし、10-CaCO3粒子（安定化剤）をエポキシモノマーの液滴表面に吸着させ、コアシェル構造（粒子径＝２～３ｍｍ、シェルの厚さ＝１０～２００μｍ）を有するリキッドマーブル２１（ＬＭ２１）を作製した。なお、シャーレの振動だけでは転がらなかった部分に関しては、プラスチック製の薬さじを用いて液滴表面に安定化剤をふりかけた後液滴を転がすことで、液滴全表面に10-CaCO3粒子（安定化剤）を吸着させた。ＬＭ２１は、安定化剤が液滴の表面積の９５％以上の割合で液滴と接していた。また、ＬＭ２１は、安定化剤(10-CaCO3)が５μｍ以上の隙間を有することなく液滴表面を覆っていることを確認した。
１．リキッドマーブルの作製
ガラス製のシャーレに、１５μＬのエポキシモノマー（ＥＸ－５１２）を、マイクロピペット（（株）ニチリョー、Michipet）を用いて、滴下した。滴下後の液滴表面に、10-CaCO3粒子を添加し、シャーレを地面と平行な面内で振動させることで３０秒間液滴を転がし、10-CaCO3粒子（安定化剤）をエポキシモノマーの液滴表面に吸着させ、コアシェル構造（粒子径＝２～３ｍｍ、シェルの厚さ＝１０～２００μｍ）を有するリキッドマーブル２１（ＬＭ２１）を作製した。なお、シャーレの振動だけでは転がらなかった部分に関しては、プラスチック製の薬さじを用いて液滴表面に安定化剤をふりかけた後液滴を転がすことで、液滴全表面に10-CaCO3粒子（安定化剤）を吸着させた。ＬＭ２１は、安定化剤が液滴の表面積の９５％以上の割合で液滴と接していた。また、ＬＭ２１は、安定化剤(10-CaCO3)が５μｍ以上の隙間を有することなく液滴表面を覆っていることを確認した。
【0148】
２．エポキシ系構造体の製造
実施例１において、ＬＭ１の代わりに、上記で作製したＬＭ２１を使用し、６０℃、ＮＨ３蒸気下に４８時間静置することで重合を行った以外は、実施例１と同様にして、構造体２１を作製した。得られた構造体２１は、化学反応を考慮すると、－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｎ（Ｈ）－または下記構造を有すると考察される。
実施例１において、ＬＭ１の代わりに、上記で作製したＬＭ２１を使用し、６０℃、ＮＨ３蒸気下に４８時間静置することで重合を行った以外は、実施例１と同様にして、構造体２１を作製した。得られた構造体２１は、化学反応を考慮すると、－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｎ（Ｈ）－または下記構造を有すると考察される。
【0149】
【化18】
【0150】
実施例２２
実施例２１において、エポキシモノマーとしてエポキシモノマー（ＥＸ－４２１）を代わりに使用する以外は、実施例２１と同様にして、コアシェル構造（粒子径＝２～３ｍｍ、シェルの厚さ＝１０～２００μｍ）を有するリキッドマーブル２２（ＬＭ２２）および構造体２２を作製した。得られた構造体２２は、化学反応を考慮すると、－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｎ（Ｈ）－または下記構造を有すると考察される。
実施例２１において、エポキシモノマーとしてエポキシモノマー（ＥＸ－４２１）を代わりに使用する以外は、実施例２１と同様にして、コアシェル構造（粒子径＝２～３ｍｍ、シェルの厚さ＝１０～２００μｍ）を有するリキッドマーブル２２（ＬＭ２２）および構造体２２を作製した。得られた構造体２２は、化学反応を考慮すると、－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｎ（Ｈ）－または下記構造を有すると考察される。
【0151】
【化19】
【0152】
ＬＭ２２は、安定化剤が液滴の表面積の９５％以上の割合で液滴と接していた。また、ＬＭ２２は、安定化剤(10-CaCO3)が５μｍ以上の隙間を有することなく液滴表面を覆っていることを確認した。
【0153】
実施例２３
実施例２１において、エポキシモノマーとしてエポキシモノマー（ＧＳＲ－１０１）を代わりに使用する以外は、実施例２１と同様にして、コアシェル構造（粒子径＝２～３ｍｍ、シェルの厚さ＝１０～２００μｍ）を有するリキッドマーブル２３（ＬＭ２３）および構造体２３を作製した。得られた構造体２３は、化学反応を考慮すると、－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｎ（Ｈ）－または下記構造を有すると考察される。
実施例２１において、エポキシモノマーとしてエポキシモノマー（ＧＳＲ－１０１）を代わりに使用する以外は、実施例２１と同様にして、コアシェル構造（粒子径＝２～３ｍｍ、シェルの厚さ＝１０～２００μｍ）を有するリキッドマーブル２３（ＬＭ２３）および構造体２３を作製した。得られた構造体２３は、化学反応を考慮すると、－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｎ（Ｈ）－または下記構造を有すると考察される。
【0154】
【化20】
【0155】
ＬＭ２３は、安定化剤が液滴の表面積の９５％以上の割合で液滴と接していた。また、ＬＭ２３は、安定化剤(10-CaCO3)が５μｍ以上の隙間を有することなく液滴表面を覆っていることを確認した。
【0156】
各エポキシモノマーを内部液とするＬＭ２１～２３ならびに構造体２１～２３を図１１に示す。図１１中、左側の図が各ＬＭの側面(Side)および上面(Top)を示し、右側の図が各構造体の側面(Side)、上面(Top)および下面(Bottom)を示す。また、左側に各エポキシモノマーを示す。例えば、図１１の一番上の「ＥＸ－５１２」は、エポキシモノマーＥＸ－５１２を内部液とするＬＭ２１および構造体２１の写真である。図１１に示されるように、ＬＭ２１～２３は、安定化剤が液滴を良好に保持していた。また、すべての系（ＥＸ－５１２、ＥＸ－４２１、ＧＳＲ－１０１）で、内部液が全く漏出せずに良好に重合反応が進行し、コアシェル構造を有する構造体が作製できた。
【符号の説明】
【0157】
１…マヨネーズ瓶、
２…高撥水性印刷スライドグラス、
３…ＰＴＦＥシールおよびパラフィン紙。
２…高撥水性印刷スライドグラス、
３…ＰＴＦＥシールおよびパラフィン紙。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
