ホーム > 特許ランキング > サカタインクス株式会社
特開2023-34317活性エネルギー線硬化型インキ組成物及びその製造方法、並びにそれに適したエポキシ化油脂アクリレート及びその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023034317
(43)【公開日】2023-03-13
(54)【発明の名称】活性エネルギー線硬化型インキ組成物及びその製造方法、並びにそれに適したエポキシ化油脂アクリレート及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C09D 11/101 20140101AFI20230306BHJP
【ＦＩ】
C09D11/101
【審査請求】有
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021140485
(22)【出願日】2021-08-30
(11)【特許番号】
(45)【特許公報発行日】2022-04-25
(71)【出願人】
【識別番号】000105947
【氏名又は名称】サカタインクス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100151183
【弁理士】
【氏名又は名称】前田 伸哉
(72)【発明者】
【氏名】臣 直毅
(72)【発明者】
【氏名】安井 達哉
【テーマコード（参考）】
4J039
【Ｆターム（参考）】
4J039AD21
4J039BE01
4J039CA07
4J039EA04
4J039EA33
4J039EA36
4J039GA02
(57)【要約】
【課題】高い流動性を備え、印刷物の良好な光沢や高い耐摩擦性をもたらす活性エネルギー線硬化型インキ組成物を提供すること。
【解決手段】エチレン性不飽和結合を備えた化合物を含む活性エネルギー線硬化型インキ組成物であって、上記エチレン性不飽和結合を備えた化合物の少なくとも一部としてエポキシ化油脂（メタ）アクリレートを含み、そのエポキシ化油脂アクリレート化合物の過酸化物価が１ｍｅｑ／ｋｇ以上であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキ組成物を用いる。
【選択図】なし
【解決手段】エチレン性不飽和結合を備えた化合物を含む活性エネルギー線硬化型インキ組成物であって、上記エチレン性不飽和結合を備えた化合物の少なくとも一部としてエポキシ化油脂（メタ）アクリレートを含み、そのエポキシ化油脂アクリレート化合物の過酸化物価が１ｍｅｑ／ｋｇ以上であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキ組成物を用いる。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
エチレン性不飽和結合を備えた化合物を含む活性エネルギー線硬化型インキ組成物であって、前記エチレン性不飽和結合を備えた化合物の少なくとも一部としてエポキシ化油脂（メタ）アクリレートを含み、そのエポキシ化油脂アクリレート化合物の過酸化物価が１ｍｅｑ／ｋｇ以上であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
【請求項2】
前記エポキシ化油脂（メタ）アクリレートの酸価が、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
【請求項3】
前記過酸化物価が１ｍｅｑ／ｋｇ以上１０００ｍｅｑ／ｋｇ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
【請求項4】
前記組成物全体に対して前記エポキシ化油脂（メタ）アクリレートを１質量％以上３０質量％以下含む請求項１～３のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
【請求項5】
前記エポキシ化油脂アクリレートが、廃食用油のエポキシ変性体の（メタ）アクリレートである請求項１～４のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
【請求項6】
組成物を構成する成分の一部として、過酸化物価が１ｍｅｑ／ｋｇ以上である油脂をエポキシ化し、次いでこれを（メタ）アクリル酸化合物と反応させて得たエポキシ化油脂（メタ）アクリレートを用いることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキ組成物の製造方法。
【請求項7】
前記油脂が廃食用油である請求項６記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物の製造方法。
【請求項8】
過酸化物価が１ｍｅｑ／ｋｇ以上である油脂をエポキシ化し、次いでこれを（メタ）アクリル酸化合物と反応させることを特徴とするエポキシ化油脂（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項9】
前記油脂が廃食用油である請求項８記載のエポキシ化油脂（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項10】
過酸化物価が１ｍｅｑ／ｋｇ以上であることを特徴とするエポキシ化油脂（メタ）アクリレート。
【請求項11】
前記過酸化物価が１ｍｅｑ／ｋｇ以上１０００ｍｅｑ／ｋｇ以下である請求項１０記載のエポキシ化油脂（メタ）アクリレート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、活性エネルギー線硬化型インキ組成物及びその製造方法、並びにそれに適したエポキシ化油脂アクリレート及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
インキ組成物を用いて印刷を行う場合、印刷対象である被印刷体の材質や形状等に併せて各種の印刷方式が適切に選択され、インキ組成物もその印刷方式に合わせて適切な性状を有するものが選択される。例えば、平らな印刷用紙に対しては、平版を用いたオフセット印刷方式が選択され、その印刷方式では植物油や鉱物油を含み粘度の高いオフセット印刷用インキ組成物が用いられ、段ボール用紙への印刷においては、ゴム凸版を用いたフレキソ印刷方式が選択され、その印刷方式では流動性の極めて高い水性のフレキソ印刷用インキ組成物が用いられること等が挙げられる。この他、グラビア印刷、スクリーン印刷、活版印刷、インクジェット印刷等、様々な印刷方式が適宜選択されて印刷が行われていることは周知の通りである。
【0003】
ところで、印刷において、印刷対象へインキ組成物を付着させて画像を形成させることと併せて重要な要素の一つとして挙げられるのが、印刷後のインキ組成物の乾燥である。印刷された直後のインキ組成物は、被印刷体の表面で十分に固定されておらず、指などで触った際に指へインキ組成物が付着する、擦られた際に画像が乱れて汚れてしまう等の問題を生じる。このため、印刷後の被印刷体を後加工へ回す場合、被印刷体の表面でインキ組成物が十分に固定（すなわち乾燥）された状態であることが必要である。印刷後のインキ組成物の固定（すなわち乾燥）過程は、用いたインキ組成物の種類に応じて様々であり、例えば、被印刷体への溶剤の浸透、被印刷体からの溶剤の蒸発、インキ組成物に含まれる成分の酸化による高分子量化等が挙げられる。いずれの場合であっても、乾燥過程はそれなりの時間を要するものであり、技術の進歩によって印刷速度が向上している昨今では、乾燥過程に要する時間というのも無視できないものになっている。
【0004】
このような状況において、近年では活性エネルギー線硬化型のインキ組成物を用いた印刷も行われている。活性エネルギー線硬化型のインキ組成物は、紫外線や電子線の照射によりインキ組成物に含まれる成分が高分子量化し、乾燥を実現する。この乾燥に要する時間は極めて短く、このインキ組成物を用いた印刷は、印刷物を速やかに後加工へ回したい等といった要望に応えるものになっている。このような乾燥方式に対応したインキ組成物の一例として、オフセット印刷方式用のものが例えば特許文献１等で提案され、樹脂凸版印刷方式用のものが例えば特許文献２等で提案されている。
【0005】
ところで、最近、様々な業界や業種で環境負荷低減活動が展開されており、印刷業界においても各種の観点から環境負荷低減を促す活動が行われている。そのような背景から、上記のような活性エネルギー線硬化型のインキ組成物を用いた印刷のうち紫外線を用いたものにおいては、電力消費が大きく、短波長の紫外線によるオゾンの発生を招く従来型の紫外線ランプから、より省電力でオゾンの発生の少ない紫外線ＬＥＤランプや低出力紫外線ランプへの置き換えが進んでいる。こうした低出力紫外線ランプが用いられる場合を考慮すると、活性エネルギー線硬化型のインキ組成物においては、より低照度の紫外線に対しても良好な硬化性を示す設計が今後必要になる。この点、特許文献３には、エチレン性不飽和結合を備えた成分をラジカル重合系で硬化させるタイプのインキ組成物において、さらにエポキシ化植物油をインキ組成物へ添加することにより、低照度の紫外線に対する硬化性が向上することが示されている。エポキシ化合物が一般にラジカル重合性を示さないとされることを考えれば、上記の結果は意外なものということができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特許第５４７７９９５号公報
【特許文献2】特開２００４－１６１８１２号公報
【特許文献3】特開２０１８－１１５２２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
上記のように、活性エネルギー線硬化型のインキ組成物を用いて印刷を行うことにより、印刷物の速やかな乾燥を得ることができるが、その反面、印刷物のレベリング（平滑性）が低下しやすいという課題もある。紙を初めとした印刷媒体に印刷を行う場合、インキ組成物はブランケットや刷版の表面から印刷媒体の表面へと転写されるが、その転写が行われる過程で、インキ組成物はこれら表面と被印刷体表面との間で分裂して両者に配分されることになる。この分裂直後のインキ組成物の表面では分裂に伴う微細な凹凸が生じているが、インキ組成物の流動性により、これは時間の経過とともに平らに均されていく。この過程はレベリングと呼ばれ、印刷後比較的速やかに生じるものであり、印刷物はこのレベリングを経ることにより表面の微細な凹凸が解消されて平滑性を獲得する。
【0008】
しかしながら、活性エネルギー線硬化型のインキ組成物は、印刷媒体へ転写された後に活性エネルギー線を照射されることにより瞬時に高分子量化し、そしてこれに伴う急激な粘度上昇を生じて流動性を失うために、十分なレベリングを生じるための時間が得られ難い。レベリングが悪い印刷物では塗膜表面の微細な凹凸が無数に残され、これが印刷物の光沢の低下とインキ塗膜の剥がれという問題を招来する。
【0009】
光沢の少ない印刷物は、良好な光沢を備えた印刷物よりも見劣りのするものであり、特に印刷物の美粧性を求められるオフセット印刷においてはその商品価値が低下することにもつながる。また、レベリングが悪い印刷物は塗膜表面の凹凸が大きくなるため、塗膜面を互いに擦り合わせたり、印刷物が重なって塗膜面が裏面の白紙部と擦り合わされたりしたときに、インキ塗膜が剥がれ落ちやすくなる。これは、塗膜表面に大きな凹凸が存在することに由来した摩擦の増大という物理的な要因によるものである。しかしながら、このような摩擦を低減すべくワックスのような成分をインキ組成物へ多量に添加すると、今度は印刷中にインキ組成物の転移性が低下したり、塗膜光沢がさらに低下したりする等の問題をもたらす。
【0010】
これらの問題の根本原因であるレベリングの低下を抑制するには、インキ組成物が硬化するまでの極めて短い時間の中で十分なレベリングを得るべく、インキ組成物に高い流動性をもたせることが有効である。こうした目的における従来の手法として例えば分散剤を用いることを挙げることができるが、インキ組成物へ分散剤を適用した場合には、分散剤の持つ活性官能基（例えば酸性置換基やアミノ基等）が、インキ組成物の乳化率増大による印刷適性不良やインキ組成物の保存安定性の低下をもたらすおそれもある。
【0011】
本発明は、以上の状況に鑑みてなされたものであり、高い流動性を備え、印刷物の良好な光沢や高い耐摩擦性をもたらす活性エネルギー線硬化型インキ組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、揚げ物等の食品加工に用いられた後の廃食用油のような酸化した植物油に注目した。周知のように、植物油は、脂肪酸とグリセリンとのエステル化合物の混合物であり、これら脂肪酸の中にはオレイン酸やリノール酸等の不飽和脂肪酸が含まれる。これが、例えば揚げ物に用いられたとき等のように高温状態に置かれると、脂肪酸の不飽和結合の一部に酸素が付加して、分子中にヒドロペルオキシド基（－ＯＯＨ）を生じる。ヒドロペルオキシド基はその構造からも明らかなように極性の高い置換基となるので、廃食用油のような酸化した植物油は、未使用の植物油に比較して高い極性を備えることになる。
【0013】
一方、活性エネルギー線硬化型のインキ組成物は、硬化性を持たせるためにエチレン性不飽和結合を有する化合物を主成分として含む。こうしたエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル化合物等のように高い極性を有するものが選択されるのが一般的である。このため、この種のインキ組成物では、組成物全体として高い極性を有するものになり、相溶性の観点からは、酸化した植物油、すなわち上記のように高い極性を備えた油脂は、同じく高い極性の組成物である活性エネルギー線硬化型のインキ組成物と相性が良いことになる。相溶性の観点で相性が良いということは、これをインキ組成物の構成成分として用いることができれば、インキ組成物全体としての相溶性が高まり、インキ組成物の流動性が高くなることに伴ってレベリングが良好になると期待できる。
【0014】
本発明者らは、活性エネルギー線硬化型のインキ組成物に対して相性の良い酸化油脂をこの種のインキ組成物の構成成分として用いるために、酸化油脂に残された不飽和結合にエポキシ基を導入するエポキシ化を行い、次いでこのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させ（メタ）アクリレート（すなわち、（メタ）アクリル酸エステル）とした。このようにして調製された（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイル基を有しエチレン性不飽和結合を備えた化合物である。すなわち、このエポキシ化油脂（メタ）アクリレートは、ヒドロキシペルオキシド基の存在による高い極性に基づく、活性エネルギー線硬化型インキ組成物と相性の良い酸化油脂としての特性と、活性エネルギー線硬化型インキ組成物の硬化に必要な重合性とを併せ持つ。また、これをインキ組成物の構成成分として用いることにより、相溶性の改善に伴う高い流動性と、それに伴う印刷物の良好な光沢や高い耐摩擦性といった効果が得られるばかりでなく、インキ組成物中の再生可能成分の割合であるバイオマスカウントを高めると同時に廃食用油の再利用へ繋げてインキ組成物による環境負荷も低減させることができる。なお、高い流動性とそれに伴う光沢や耐摩擦性の向上といった本発明の効果は、過酸化物となってヒドロペルオキシド基を生じた油脂であれば同様に得られるものと期待でき、そのような観点からは、廃食用油を由来とするものに限られず、一定以上の過酸化物価を備えたエポキシ化油脂（メタ）アクリレートであればよいことになる。本発明は、このような知見に基づいて完成されたものであり、以下のようなものを提供する。
【0015】
（１）本発明は、エチレン性不飽和結合を備えた化合物を含む活性エネルギー線硬化型インキ組成物であって、上記エチレン性不飽和結合を備えた化合物の少なくとも一部としてエポキシ化油脂（メタ）アクリレートを含み、そのエポキシ化油脂アクリレート化合物の過酸化物価が１ｍｅｑ／ｋｇ以上であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキ組成物である。
【0016】
（２）また本発明は、上記エポキシ化油脂（メタ）アクリレートの酸価が、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする（１）項記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物である。
【0017】
（３）また本発明は、上記過酸化物価が１ｍｅｑ／ｋｇ以上１０００ｍｅｑ／ｋｇ以下であることを特徴とする（１）項又は（２）項記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物である。
【0018】
（４）また本発明は、上記組成物全体に対して上記エポキシ化油脂（メタ）アクリレートを１質量％以上３０質量％以下含む（１）項～（３）項のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物である。
【0019】
（５）また本発明は、上記エポキシ化油脂アクリレートが、廃食用油のエポキシ変性体の（メタ）アクリレートである（１）項～（４）項のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物である。
【0020】
（６）本発明は、組成物を構成する成分の一部として、過酸化物価が１ｍｅｑ／ｋｇ以上である油脂をエポキシ化し、次いでこれを（メタ）アクリル酸化合物と反応させて得たエポキシ化油脂（メタ）アクリレートを用いることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキ組成物の製造方法でもある。
【0021】
（７）また本発明は、上記油脂が廃食用油である（６）項記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物の製造方法である。
【0022】
（８）本発明は、過酸化物価が１ｍｅｑ／ｋｇ以上である油脂をエポキシ化し、次いでこれを（メタ）アクリル酸化合物と反応させることを特徴とするエポキシ化油脂（メタ）アクリレートの製造方法でもある。
【0023】
（９）また本発明は、上記油脂が廃食用油である（８）項記載のエポキシ化油脂（メタ）アクリレートの製造方法である。
【0024】
（１０）本発明は、過酸化物価が１ｍｅｑ／ｋｇ以上であることを特徴とするエポキシ化油脂（メタ）アクリレートでもある。
【0025】
（１１）また本発明は、上記過酸化物価が１ｍｅｑ／ｋｇ以上１０００ｍｅｑ／ｋｇ以下である（１０）項記載のエポキシ化油脂（メタ）アクリレートである。
【発明の効果】
【0026】
本発明によれば、高い流動性を備え、印刷物の良好な光沢や高い耐摩擦性をもたらす活性エネルギー線硬化型インキ組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0027】
以下、本発明の活性エネルギー線硬化型インキ組成物の一実施形態、本発明の活性エネルギー線硬化型インキ組成物の製造方法の一実施態様、本発明のエポキシ化油脂（メタ）アクリレートの製造方法の一実施態様、及び本発明のエポキシ化油脂（メタ）アクリレートの一実施形態について説明する。なお、本発明は、以下の実施形態又は実施態様に限定されるものでなく、本発明の範囲において適宜変更を加えて実施することができる。また、本発明において、「（メタ）アクリレート」の用語は、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル酸」の用語は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。
【0028】
＜活性エネルギー線硬化型インキ組成物＞
本発明の活性エネルギー線硬化型インキ組成物は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線の照射を受けて硬化する能力を備える。後述するように、本発明のインキ組成物は、エチレン性不飽和結合を備えた化合物（モノマーやオリゴマー等）を含有し、活性エネルギー線の照射を受けた際にインキ組成物中に生じるラジカルがエチレン性不飽和結合を備えた化合物を高分子量化させることで硬化する。そのため、印刷直後に印刷物の表面でべたついているインキ組成物に活性エネルギー線が照射されると、瞬時にこのインキ組成物が硬化して皮膜となり、乾燥（タックフリー）状態となる。なお、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、後述する光重合開始剤をインキ組成物に添加し、この光重合開始剤が紫外線の照射により分子内開裂を生じてラジカルを発生させてインキ組成物を硬化させる。また、活性エネルギー線として電子線を用いる場合には、インキ組成物中に含まれる各種の成分が電子線の照射により分子内開裂を生じてラジカルを生じさせてインキ組成物を硬化させる。このため、活性エネルギー線として電子線が選択される場合、光重合開始剤はインキ組成物における必須成分とはならない。
本発明の活性エネルギー線硬化型インキ組成物は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線の照射を受けて硬化する能力を備える。後述するように、本発明のインキ組成物は、エチレン性不飽和結合を備えた化合物（モノマーやオリゴマー等）を含有し、活性エネルギー線の照射を受けた際にインキ組成物中に生じるラジカルがエチレン性不飽和結合を備えた化合物を高分子量化させることで硬化する。そのため、印刷直後に印刷物の表面でべたついているインキ組成物に活性エネルギー線が照射されると、瞬時にこのインキ組成物が硬化して皮膜となり、乾燥（タックフリー）状態となる。なお、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、後述する光重合開始剤をインキ組成物に添加し、この光重合開始剤が紫外線の照射により分子内開裂を生じてラジカルを発生させてインキ組成物を硬化させる。また、活性エネルギー線として電子線を用いる場合には、インキ組成物中に含まれる各種の成分が電子線の照射により分子内開裂を生じてラジカルを生じさせてインキ組成物を硬化させる。このため、活性エネルギー線として電子線が選択される場合、光重合開始剤はインキ組成物における必須成分とはならない。
【0029】
本発明のインキ組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線、電子線等が例示される。これらの中でも、装置のコストや扱いやすさという観点からは、活性エネルギー線として紫外線が好ましく例示されるが、近年では印刷装置への電子線発生装置の導入も進んでおり、このような観点からは活性エネルギー線として電子線も同様に好ましく例示される。活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、その波長としては、用いる光重合開始剤の吸収波長に合わせて適宜決定されればよいが、４００ｎｍ以下を挙げることができる。このような紫外線を発生させる紫外線照射装置としては、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、希ガスを封入したエキシマランプ、紫外線発光ダイオード（ＬＥＤ）等を挙げることができる。活性エネルギー線として電子線を用いる場合、電子線を照射する照射装置は特に限定されない。このような照射装置としては、コックロフトワルトシン型、バンデグラフ型または共振変圧器型等の照射装置が挙げられる。電子線のエネルギーは、５０～１０００ｅＶであることが好ましく、１００～３００ｅＶであることがより好ましい。いずれの活性エネルギー線を用いる場合であっても、その照射量としては、インキ組成物の硬化具合を見ながら適宜調整されることになる。
【0030】
本発明のインキ組成物の適用される版式は、特に限定されない。このような版式としては、オフセット印刷、水なしオフセット印刷、活版印刷、ゴム凸版印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷等が挙げられる。なお、インキ組成物の粘度等といった性状は、適用される版式に応じて適宜設定すればよい。これらの中でも、本発明の適用される版式として、オフセット印刷、水なしオフセット印刷等が好ましく挙げられる。
【0031】
本発明のインキ組成物は、エチレン性不飽和結合を備えた化合物を含む活性エネルギー線硬化型インキ組成物であって、前記エチレン性不飽和結合を備えた化合物の少なくとも一部としてエポキシ化油脂（メタ）アクリレートを含み、そのエポキシ化油脂アクリレート化合物の過酸化物価が１ｍｅｑ／ｋｇ以上であることを特徴とする。なお、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、本発明のインキ組成物は、さらに光重合開始剤を含むことになる。また、本発明のインキ組成物は、着色成分（本発明において、インキ組成物に白色や金属色を付与する成分も着色成分に含めるものとする。）を含んでもよい。本発明のインキ組成物が着色成分を含む場合には、そのインキ組成物は例えば画像や文字等の印刷用途に用いることができるし、本発明のインキ組成物が着色成分を含まない場合には、そのインキ組成物は例えばコーティング等の用途に用いることができる。以下、各成分について説明する。
【0032】
［エチレン性不飽和結合を備えた化合物］
エチレン性不飽和結合を備えた化合物は、インキ組成物中に生じたラジカルによって重合して高分子量化する成分であり、モノマーやオリゴマー等と呼ばれる成分である。また、オリゴマーよりもさらに高分子量であるポリマーについてもエチレン性不飽和結合を備えたものが各種市販されている。このようなポリマーも上記モノマーやオリゴマーによって、又は当該ポリマー同士によって架橋されて高分子量化することができる。そこで、こうしたポリマーを、上記モノマーやオリゴマーとともにエチレン性不飽和結合を備えた化合物として用いてもよい。なお、既に述べたように、このようなラジカルは、紫外線照射を受けた光重合開始剤や、電子線照射を受けたインキ組成物構成成分から生じることになる。
エチレン性不飽和結合を備えた化合物は、インキ組成物中に生じたラジカルによって重合して高分子量化する成分であり、モノマーやオリゴマー等と呼ばれる成分である。また、オリゴマーよりもさらに高分子量であるポリマーについてもエチレン性不飽和結合を備えたものが各種市販されている。このようなポリマーも上記モノマーやオリゴマーによって、又は当該ポリマー同士によって架橋されて高分子量化することができる。そこで、こうしたポリマーを、上記モノマーやオリゴマーとともにエチレン性不飽和結合を備えた化合物として用いてもよい。なお、既に述べたように、このようなラジカルは、紫外線照射を受けた光重合開始剤や、電子線照射を受けたインキ組成物構成成分から生じることになる。
【0033】
本発明のインキ組成物は、エチレン性不飽和結合を備えた化合物の少なくとも一部として、過酸化物価が１ｍｅｑ／ｋｇ以上であるエポキシ化油脂（メタ）アクリレートを含む。このようなエポキシ化油脂（メタ）アクリレートは、例えば廃食用油のような酸化した油脂から調製される。ここでいう油脂とは、脂肪酸とアルコールとのエステルであり、典型的には脂肪酸とグリセリンとのエステルであるトリグリセリドを挙げることができるが、脂肪酸とモノアルコール又はポリアルコールとのエステルであってもよい。植物油を構成する脂肪酸の多くには複数の不飽和結合が含まれ、この不飽和結合部分が例えば揚げ物等の加熱調理や直射日光下で酸化を受けヒドロペルオキシド基（－ＯＯＨ）に変換される。このヒドロペルオキシド基が高い極性を備え、それゆえ酸化油脂が活性エネルギー線硬化型インキ組成物の構成原料として優れることは既に説明した通りである。こうした酸化油脂に含まれる残りの不飽和結合に対してエポキシ化を行い、次いでこのエポキシ基と（メタ）アクリル酸化合物とを作用させることでエポキシ化油脂（メタ）アクリレートを得ることができる。このエポキシ化油脂（メタ）アクリレートは、ヒドロペルオキシド基を備えた酸化油脂を由来とするので、１ｍｅｑ／ｋｇ以上の過酸化物価を備えることになる。
【0034】
なお、周知の通り、酸化油脂を由来としないエポキシ化油脂（メタ）アクリレートは、油脂（例えば大豆油）変性エポキシアクリレートとも呼ばれ、数多くの製品が市販されており、活性エネルギー線硬化型インキ組成物にもこれまで使用されてきた。しかしながら、これらの製品は酸化油脂を由来とするものでないので、その製品に含まれるエポキシ化油脂（メタ）アクリレートにはヒドロペルオキシド基が殆ど含まれず、ゆえにその過酸化物価は１ｍｅｑ／ｋｇ未満となる。そして、これら市販のエポキシ化油脂（メタ）アクリレートは、本発明所定のヒドロペルオキシド基を備えたエポキシ化油脂（メタ）アクリレートよりも極性が低く、ゆえに、これを用いてインキ組成物を調製したとしても、本発明のインキ組成物ほどの良好なレベリング性をもたらさない。
【0035】
上記のように、本発明では過酸化物価が１ｍｅｑ／ｋｇ以上のエポキシ化油脂（メタ）アクリレートを用いる。過酸化物価は、ＰＯＶ（Ｐｅｒｏｘｉｄｅ Ｖａｌｕｅ）とも呼ばれ、油脂の酸化の度合いを表す指標とされる。過酸化物価は、公知のように、測定対象となる油脂にヨウ化カリウムを作用させて遊離したヨウ素（Ｉ２）を０．０１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定して求めることができる。すなわち、油脂に含まれるヒドロペルオキシド基をヨウ素分子（Ｉ２）に置き換え、ヨウ素分子がデンプンに反応して青紫色に変わる性質を利用してチオ硫酸ナトリウムで滴定して色が消えるまでの量を求め、滴定で消費したチオ硫酸ナトリウムの当量数を求めればよい。その滴定結果をもとに、油脂１ｋｇに含まれる過酸化物のミリグラム当量（ｍｅｑ）を算出したものが過酸化物価（単位；ｍｅｑ／ｋｇ）となる。
【0036】
エポキシ化油脂（メタ）アクリレートの過酸化物価の上限としては、１０００ｍｅｑ／ｋｇ程度が好ましく挙げられ、８００ｍｅｑ／ｋｇ程度がより好ましく挙げられ、７００ｍｅｑ／ｋｇ程度がさらに好ましく挙げられる。また、エポキシ化油脂の過酸化物価の下限は、上記のように１ｍｅｑ／ｋｇだが、この下限としては、１０ｍｅｑ／ｋｇ程度が好ましく挙げられ、３０ｍｅｑ／ｋｇ程度がより好ましく挙げられる。
【0037】
ところで、高温に曝されたり古くなったりした油脂は、一部が分解されて酸価を持つようになる（これは酸敗と呼ばれる。）ことが知られている。上記ヒドロキシペルオキシド基と同様に、酸価を与える酸性置換基もまた極性が高く、これを豊富に含む油脂は、活性エネルギー線硬化型のインキ組成物に対して良好な相溶性を示し、それを由来とするエポキシ化油脂（メタ）アクリレートもまた活性エネルギー線硬化型のインキ組成物に対して良好な相溶性を示す。そのため、本発明で用いるエポキシ化油脂（メタ）アクリレートは、ある程度の酸価を持つことが好ましい。このような観点からは、エポキシ化油脂の酸価として０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく挙げられ、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく挙げられ、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく挙げられる。
【0038】
酸化油脂からエポキシ化油脂（メタ）アクリレートを調製するには、まず、公知の方法によって酸化油脂をエポキシ化し、その後、これを（メタ）アクリル酸化合物と反応させればよい。
【0039】
エポキシ化に供される油脂としては、サラダ油、コーン油、オリーブ油、大豆油、トウモロコシ油、ヒマワリ油、カノーラ油、菜種油、紅花油、魚油、牛脂油等の食用油に加え、亜麻仁油、桐油、トール油、ヒマシ油等を挙げることができる。また、これらの油脂をエステル交換して得た脂肪酸エステルもエポキシ化に供される油脂とすることができる。なお、既に述べたように、加熱調理に用いた廃食用油をエポキシ化のために用いてもよい。このような廃食用油としては、各飲食店、ファストフード、レストラン、コンビニエンスストア、スーパー等における惣菜調理後に使用された食用油、家庭で調理用として使用された食用油等が挙げられ、例えば、から揚げ、ポテト、てんぷら等の調理のように高温で加熱処理されたのちに廃棄される食用油が挙げられる。このような廃食用油を由来とするエポキシ化油脂（メタ）アクリレートを採用することで、食品廃棄物の有効活用につなげることができ、本発明のインキ組成物による環境負荷を大きく低減させることができる。また、廃食用油としては、上記のように調理で用いられたものに限られず、例えば、直射日光照射下で長時間放置されて酸化の進んだ食用油であってもよい。なお、廃食用油は、廃食用油を飲食店等から回収してこれをリサイクルするリサイクル業者から購入することも可能である。
【0040】
酸化油脂に対してエポキシ化を行うには、公知の方法に則り、適切な酸化剤を作用させればよい。その際、得られるエポキシ化油脂に含まれるエポキシ基の含有量を表すオキシラン酸素濃度としては、０．５％以上５０％以下が好ましく挙げられる。このオキシラン酸素濃度としては、０．５％以上２５％以下がより好ましく挙げられ、１％以上１０％以下がさらに好ましく挙げられる。なお、エポキシ化油脂の一例としては、エポキシ化大豆油（ＥＳＯ）、エポキシ化トウモロコシ油、エポキシ化ヒマワリ油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化カノーラ油、エポキシ化菜種油、エポキシ化ベニバナ油、エポキシ化トール油、エポキシ化桐油、エポキシ化魚油、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化ステアリン酸メチル、エポキシ化ステアリン酸ブチル、エポキシ化２－エチルヘキシルステアレート、エポキシ化ステアリン酸ステアリル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートエポキシ化大豆油、エポキシ化プロピレングリコールジオレエート、エポキシ化パーム油、エポキシ化脂肪酸メチルエステル等が挙げられる。
【0041】
次に、エポキシ化油脂に（メタ）アクリル酸化合物を作用させて、エポキシ基が開環して生じた水酸基と（メタ）アクリル酸化合物のカルボキシ基との間でエステル化を行い、エポキシ化油脂（メタ）アクリレートを得る。この反応は、エポキシ化油脂に（メタ）アクリル酸を加えて、８０～１２０℃程度で１～２４時間程度加熱することで進行する。なお、この反応を行うに際しては、４級アンモニウム化合物、３級リン化合物、４級リン化合物、３級アミン化合物等等の触媒を用いてもよい。
【0042】
上記反応を行うに際し、エポキシ化油脂と（メタ）アクリル酸化合物との混合比率としては、エポキシ化油脂：（メタ）アクリル酸化合物の質量比として、５０：５０～９０：１０程度が好ましく挙げられ、７０：３０～９０：１０程度がより好ましく挙げられ、７５：２５～８５：１５程度がさらに好ましく挙げられる。
【0043】
なお、「（メタ）アクリル酸化合物」との用語には、メタクリル酸及びアクリル酸に加えて、これらに化学修飾することで置換基を結合させたものも含まれる。当然、その場合であっても、メタクリル酸及びアクリル酸に由来するビニル基の二重結合とカルボキシ基は残されていなければならない。
【0044】
インキ組成物中における上記エポキシ化油脂（メタ）アクリレートの含有量としては、１質量％～３０質量％程度を好ましく挙げられ、５質量％～３０質量％程度をより好ましく挙げられ、１０質量％～２５質量％程度を好ましく挙げられる。
【0045】
本発明のインキ組成物は、上記エポキシ化油脂（メタ）アクリレートに加えて、エチレン性不飽和結合を有する各種のモノマー、オリゴマー、ポリマー等を含んでもよい。
【0046】
モノマーは、エチレン性不飽和結合を有し、上記のように重合して高分子量化する成分であるが、重合する前の状態では比較的低分子量の液体成分であることが多く、樹脂成分を溶解させてワニスとする際の溶媒とされたり、インキ組成物の粘度を調節したりする目的にも用いられる。モノマーとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を１つ備える単官能モノマーや、分子内にエチレン性不飽和結合を２つ以上備える２官能以上のモノマーが挙げられる。２官能以上のモノマーは、インキ組成物が硬化するのに際して分子と分子とを架橋することができるので、硬化速度を速めたり、強固な皮膜を形成させたりするのに寄与する。単官能のモノマーは、上記のような架橋能力を持たない反面、架橋に伴う硬化収縮を低減させるのに寄与する。これらのモノマーは、必要に応じて各種のものを組み合わせて用いることができる。
【0047】
単官能モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等のアルキルアクリレート、（メタ）アクリル酸、エチレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノメチロール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、アクリオロキシエチルフタレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタレート、２－（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、ω－カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等を挙げることができる。これらの単官能モノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート及び／又はメタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」を意味する。
【0048】
２官能以上のモノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７－ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４－テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６－ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－２，４－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４－ジメチル－２，４－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオ－ルジ（メタ）アクリレート、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールオクタンジ（メタ）アクリレート、２－エチル－１，３－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７－ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４－テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６－ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－２，４－ペンタンジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４－ジメチル－２，４－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオ－ルジ（メタ）アクリレート、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールオクタンジ（メタ）アクリレート、２－エチル－１，３－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレートトリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノーＡジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート等の２官能モノマー；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能モノマー；トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールブタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘプタ（メタ）アクリレート等の４官能以上のモノマー；等を挙げることができる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ；３官能）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＩＴＭＰＴＡ；４官能）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ；６官能）、グリセリンプロポキシトリアクリレート（ＧＰＴＡ；３官能）、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ；２官能）等を好ましく挙げることができる。これらの２官能以上のモノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0049】
また、モノマーの一種として、エポキシ化植物油をアクリル変性することにより得られるエポキシ化植物油アクリレートがある。これは、不飽和植物油の二重結合に過酢酸、過安息香酸等の酸化剤でエポキシ化したエポキシ化植物油のエポキシ基に、（メタ）アクリル酸を開環付加重合させた化合物である。不飽和植物油とは、少なくとも１つの脂肪酸が炭素－炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するトリグリセライドのことであり、アサ実油、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ油、カポック油、カヤ油、カラシ油、キョウニン油、キリ油、ククイ油、クルミ油、ケシ油、ゴマ油、サフラワー油、ダイコン種油、大豆油、大風子油、ツバキ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ニガー油、ヌカ油、パーム油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ヘントウ油、松種子油、綿実油、ヤシ油、落花生油、脱水ヒマシ油等が例示される。この種のモノマーは、植物油を由来とするものなので、インキ組成物におけるバイオマス成分量を増加させるのに役立つ。エポキシ化植物油アクリレートは、各種のものが市販されているのでそれを用いてもよい。
【0050】
オリゴマーは、上記のように重合して高分子量化する成分であるが、もともとが比較的高分子量の成分であるので、インキ組成物に適度な粘性や弾性を付与する目的にも用いられる。オリゴマーとしては、エポキシ樹脂等といったエポキシ化合物に含まれるエポキシ基を酸や塩基で開環させた後に生じる水酸基と（メタ）アクリル酸とのエステルに例示されるエポキシ変性（メタ）アクリレート、ロジン変性エポキシアクリレート、二塩基酸とジオールとの縮重合物の末端水酸基と（メタ）アクリル酸とのエステルに例示されるポリエステル変性（メタ）アクリレート、ポリエーテル化合物の末端水酸基と（メタ）アクリル酸とのエステルに例示されるポリエーテル変性（メタ）アクリレート、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との縮合物における末端水酸基と（メタ）アクリル酸とのエステルに例示されるウレタン変性（メタ）アクリレート等を挙げることができる。このようなオリゴマーは市販されており、例えば、ダイセル・サイテック株式会社製のエベクリルシリーズ、サートマー社製のＣＮ、ＳＲシリーズ、東亜合成株式会社製のアロニックスＭ－６０００シリーズ、７０００シリーズ、８０００シリーズ、アロニックスＭ－１１００、アロニックスＭ－１２００、アロニックスＭ－１６００、新中村化学工業株式会社製のＮＫオリゴ等の商品名で入手することができる。これらのオリゴマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0051】
エチレン性不飽和結合を備えたポリマーは、上述のモノマーやオリゴマーとともに高分子量化する成分であり、活性エネルギー線が照射される前から大きな分子量を備えているので、インキ組成物の粘弾性の向上に役立つ成分である。このようなポリマーは、例えば、低粘度の液体であるモノマー中に溶解又は分散された状態で用いられる。エチレン性不飽和結合を備えたポリマーとしては、ポリジアリルフタレート、未反応の不飽和基を備えたアクリル樹脂、アクリル変性フェノール樹脂等を挙げることができる。これらの中でも、ポリジアリルフタレートは、上記モノマーやオリゴマーとの相溶性が特に優れているので好ましく用いることができる。
【0052】
インキ組成物中における、エチレン性不飽和結合を備えた化合物の含有量は、３０～７０質量％が好ましく、４０～６０質量％がより好ましい。エチレン性不飽和結合を備えた化合物の含有量が上記の範囲であることにより、良好な硬化性と良好な印刷適性とを両立できる。なお、上記エチレン性不飽和結合を備えた化合物の含有量には、上記過酸化物価１ｍｅｑ／ｋｇ以上のエポキシ化油脂（メタ）アクリレートも含まれる。また、エチレン性不飽和結合を備えたポリマーの含有量としては、０～５０質量％が好ましく、０～３０質量％がより好ましく、０～２０質量％がさらに好ましい。ポリマーの含有量が上記の範囲であることにより、インキ組成物に適度な粘弾性を付与してミスチング等の発生を抑制できるとともに、インキ組成物の良好な硬化性を確保することができるので好ましい。
【0053】
［光重合開始剤］
光重合開始剤は、紫外線の照射を受けてラジカルを発生させる成分であり、生じたラジカルが上記エチレン性不飽和結合を備えた化合物を重合させ、インキ組成物を硬化させる。光重合開始剤としては、紫外線が照射された際にラジカルを生じさせるものであれば特に限定されない。なお、光重合開始剤は、インキ組成物の硬化のための活性エネルギー線として紫外線を採用する場合に必須となる成分であり、活性エネルギー線として電子線を採用する場合には必須の成分とはならず任意成分となる。
光重合開始剤は、紫外線の照射を受けてラジカルを発生させる成分であり、生じたラジカルが上記エチレン性不飽和結合を備えた化合物を重合させ、インキ組成物を硬化させる。光重合開始剤としては、紫外線が照射された際にラジカルを生じさせるものであれば特に限定されない。なお、光重合開始剤は、インキ組成物の硬化のための活性エネルギー線として紫外線を採用する場合に必須となる成分であり、活性エネルギー線として電子線を採用する場合には必須の成分とはならず任意成分となる。
【0054】
光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ジエチルチオキサントン、２－メチル－１－（４－メチルチオ）フェニル－２－モルフォリノプロパン－１－オン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス－２，６－ジメトキシベンゾイル－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２，２－ジメチル－２－ヒドロキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，４，６－トリメチルベンジル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン等が挙げられる。このような光重合開始剤は市販されており、例えばＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社からＯｍｎｉｒａｄ９０７、Ｏｍｎｉｒａｄ３６９、Ｏｍｎｉｒａｄ１８４、Ｏｍｎｉｒａｄ３７９、Ｏｍｎｉｒａｄ８１９、ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ等の商品名で、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社からＤＥＴＸ等の商品名で入手することができる。これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0055】
インキ組成物中における光重合開始剤の含有量としては、１～２０質量％が好ましく挙げられ、２～１５質量％がより好ましく挙げられ、２～１３質量％がさらに好ましく挙げられる。インキ組成物中における光重合開始剤の含有量が上記の範囲であることにより、インキ組成物の十分な硬化性と、良好な内部硬化性やコストとを両立できるので好ましい。なお、本発明のインキ組成物は、後述のエポキシ化油脂を含むことにより紫外線照射時の硬化性が向上しているので、従来の製品よりも光重合開始剤の含有量を削減することが可能である。そのため、実際の印刷条件を考慮しながら、光重合開始剤の使用量を適宜削減することが好ましい。
【0056】
［着色成分］
本発明のインキ組成物には、必要に応じて着色成分を添加することができる。着色成分は、インキ組成物に着色力や隠蔽力等を付与するために添加される成分であり、着色顔料、白色顔料、金属パウダー等が挙げられる。このような着色成分としては、従来からインキ組成物に使用されている有機及び／又は無機顔料を特に制限無く挙げることができる。なお、本発明のインキ組成物が着色成分を含まない場合にはコーティング用途等に好ましく用いられる。
本発明のインキ組成物には、必要に応じて着色成分を添加することができる。着色成分は、インキ組成物に着色力や隠蔽力等を付与するために添加される成分であり、着色顔料、白色顔料、金属パウダー等が挙げられる。このような着色成分としては、従来からインキ組成物に使用されている有機及び／又は無機顔料を特に制限無く挙げることができる。なお、本発明のインキ組成物が着色成分を含まない場合にはコーティング用途等に好ましく用いられる。
【0057】
着色成分としては、ジスアゾイエロー（ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー１）、ハンザイエロー等のイエロー顔料、ブリリアントカーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、ウオッチングレッド等のマゼンタ顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アルカリブルー等のシアン顔料、カーボンブラック等の黒色顔料、酸化チタン等の白色顔料、アルミニウムペースト、ブロンズパウダー等の金属パウダー等が例示される。
【0058】
着色成分の含有量としては、インキ組成物の全体に対して１～３０質量％程度が例示されるが、特に限定されない。なお、着色されたインキ組成物を調製する場合、補色として他の色の着色成分を併用したり、他の色のインキ組成物を添加したりすることも可能である。
【0059】
［その他の成分］
本発明のインキ組成物には、上記の各成分に加えて、必要に応じて他の成分を添加することができる。そのような成分としては、体質顔料、樹脂成分、重合禁止剤、分散剤、リン酸塩等の塩類、ポリエチレン系ワックス・オレフィン系ワックス・フィッシャートロプシュワックス等のワックス類、アルコール類等が挙げられる。
本発明のインキ組成物には、上記の各成分に加えて、必要に応じて他の成分を添加することができる。そのような成分としては、体質顔料、樹脂成分、重合禁止剤、分散剤、リン酸塩等の塩類、ポリエチレン系ワックス・オレフィン系ワックス・フィッシャートロプシュワックス等のワックス類、アルコール類等が挙げられる。
【0060】
体質顔料は、インキ組成物に適度な印刷適性や粘弾性等の特性を付与するための成分であり、インキ組成物の調製において通常用いられる各種のものを用いることができる。このような体質顔料としては、クレー、カオリナイト（カオリン）、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化ケイ素（シリカ）、ベントナイト、タルク、マイカ、酸化チタン等が例示される。こうした体質顔料の添加量としては、インキ組成物全体に対して０～３３質量％程度が例示されるが、特に限定されない。
【0061】
樹脂成分は、インキ組成物に適度な印刷適性や粘弾性等の特性を付与するのに寄与する成分である。このような樹脂成分としては、従来から印刷用のインキ組成物用途に用いられてきた各種の樹脂を挙げることができるが、上記モノマーやオリゴマーとの相溶性を有するものであることが好ましく、スチレン－アクリル樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、ロジン変性石油樹脂、ロジンエステル樹脂、石油樹脂変性フェノール樹脂、植物油変性アルキド樹脂、石油樹脂等を挙げることができる。
【0062】
インキ組成物中に樹脂成分を添加する場合、インキ組成物中におけるその含有量は、１～３０質量％が好ましく、１～２０質量％がより好ましく、１～１０質量％がさらに好ましい。樹脂成分の含有量が上記の範囲であることにより、インキ組成物に適度な粘弾性を付与してミスチング等の発生を抑制できるとともに、インキ組成物の良好な硬化性を確保することができるので好ましい。
【0063】
重合禁止剤としては、ブチルヒドロキシトルエン、メトキノン等のフェノール化合物や、酢酸トコフェロール、ニトロソアミン、ベンゾトリアゾール、ヒンダードアミン等を好ましく例示することができ、中でもブチルヒドロキシトルエンをより好ましく例示することができる。インキ組成物にこのような重合禁止剤が添加されることにより、保存時に重合反応が進行してインキ組成物が増粘するのを抑制できる。インキ組成物中の重合禁止剤の含有量としては、０．０１～１質量％程度を例示することができる。
【0064】
分散剤は、インキ組成物中に含まれる着色成分や体質顔料を良好な状態に分散させるために用いられる。このような分散剤は、各種のものが市販されており、例えばビックケミー・ジャパン株式会社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（商品名）シリーズ等を挙げることができる。
【0065】
上記の各成分を用いて本発明のインキ組成物を製造するには、従来公知の方法を適用できる。このような方法としては、上記の各成分を混合した後にビーズミルや三本ロールミル等で練肉して顔料（すなわち着色成分及び体質顔料）を分散させた後、必要に応じて添加剤（重合禁止剤、アルコール類、ワックス類等）を加え、さらに上記モノマー成分や油成分の添加により粘度調整することが例示される。インキ組成物における粘度としては、例えばオフセット印刷用である場合には、ラレー粘度計による２５℃での値が１０～７０Ｐａ・ｓであることを例示できるが、特に限定されない。
【0066】
＜活性エネルギー線硬化型インキ組成物の製造方法＞
上記活性エネルギー線硬化型インキ組成物の製造方法もまた本発明の一つである。本発明の製造方法は、組成物を構成する成分の一部として、過酸化物価が１ｍｅｑ／ｋｇ以上である油脂をエポキシ化し、次いでこれを（メタ）アクリル酸化合物と反応させて得たエポキシ化油脂（メタ）アクリレートを用いることを特徴とする。これについては、既に説明した通りであるので、ここでの説明を省略する。
上記活性エネルギー線硬化型インキ組成物の製造方法もまた本発明の一つである。本発明の製造方法は、組成物を構成する成分の一部として、過酸化物価が１ｍｅｑ／ｋｇ以上である油脂をエポキシ化し、次いでこれを（メタ）アクリル酸化合物と反応させて得たエポキシ化油脂（メタ）アクリレートを用いることを特徴とする。これについては、既に説明した通りであるので、ここでの説明を省略する。
【0067】
また、上記のようにエポキシ化油脂アクリレートの調製に供される油脂として、廃食用油を用いることが製品の環境負荷低減という観点から好ましい。この場合の廃食用油としては、サラダ油、コーン油、オリーブ油、大豆油、トウモロコシ油、ヒマワリ油、カノーラ油、菜種油、紅花油、魚油、牛脂油等を挙げることができる。
【0068】
＜エポキシ化油脂（メタ）アクリレートの製造方法＞
上記本発明のインキ組成物で用いるエポキシ化油脂（メタ）アクリレートの製造方法も本発明の一つである。本発明の製造方法は、過酸化物価が１ｍｅｑ／ｋｇ以上である油脂をエポキシ化し、次いでこれを（メタ）アクリル酸化合物と反応させることを特徴とする。これについては、既に説明した通りであるので、ここでの説明を省略する。
上記本発明のインキ組成物で用いるエポキシ化油脂（メタ）アクリレートの製造方法も本発明の一つである。本発明の製造方法は、過酸化物価が１ｍｅｑ／ｋｇ以上である油脂をエポキシ化し、次いでこれを（メタ）アクリル酸化合物と反応させることを特徴とする。これについては、既に説明した通りであるので、ここでの説明を省略する。
【0069】
また、上記のようにエポキシ化油脂アクリレートの調製に供される油脂として、廃食用油を用いることが製品の環境負荷低減という観点から好ましい。このことも既に述べた通りである。
【0070】
＜エポキシ化油脂（メタ）アクリレート＞
上記本発明のインキ組成物で用いるエポキシ化油脂（メタ）アクリレートも本発明の一つである。本発明のエポキシ化油脂（メタ）アクリレートは、過酸化物価が１ｍｅｑ／ｋｇ以上であることを特徴とする。この過酸化物価は、１ｍｅｑ／ｋｇ以上１０００ｍｅｑ／ｋｇ以下であることが好ましい。これらについては、既に説明した通りであるので、ここでの説明を省略する。
上記本発明のインキ組成物で用いるエポキシ化油脂（メタ）アクリレートも本発明の一つである。本発明のエポキシ化油脂（メタ）アクリレートは、過酸化物価が１ｍｅｑ／ｋｇ以上であることを特徴とする。この過酸化物価は、１ｍｅｑ／ｋｇ以上１０００ｍｅｑ／ｋｇ以下であることが好ましい。これらについては、既に説明した通りであるので、ここでの説明を省略する。
【実施例0071】
以下、実施例を示すことでさらに具体的に本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【0072】
厚さ１ｍｍにスライスしたジャガイモを市販食用油５００ｍＬに加え、１８０℃で加熱調理を行った。この操作を５～１００回繰り返すことで過酸化物価（ＰＯＶ）の異なる廃食用油のサンプルを調製した。この調製において、食用油の種類や調理回数を変えることで、ＯＬ１～ＯＬ５の５種の廃食用油を得た。また、廃油のリサイクルメーカーより３種の廃植物油を購入することで、ＯＬ６～ＯＬ８の廃植物油を得た。さらに、上記調理で用いた各食用油について、調理に用いる前のもの（すなわち市販の状態のもの）をＯＬ９～ＯＬ１２の食用油とした。ＯＬ１～ＯＬ１２の各スペックを表１及び２にそれぞれ示す。なお、ＯＬ１及びＯＬ２は、日清オイリオ株式会社製のサラダ油（後述のＯＬ９）を由来とするものであり、ＯＬ３は、味の素株式会社製のコーン油（後述のＯＬ１０）を由来とするものであり、ＯＬ４は、味の物株式会社製のオリーブ油（後述のＯＬ１１）を由来とするものであり、ＯＬ５は、日清オイリオ株式会社製の大豆白絞油（後述のＯＬ１２）を由来とするものである。また、ＯＬ９は、日清オイリオ株式会社製のサラダ油であり、ＯＬ１０は、味の素株式会社製のコーン油であり、ＯＬ１１は、味の素株式会社製のオリーブ油であり、ＯＬ１２は、日清オイリオ株式会社製の大豆白絞油である。
【0073】
ＯＬ１～ＯＬ１２について公知の方法でエポキシ化させてオキシラン酸素濃度を０．５～３０％の範囲とすることで、これらをそれぞれエポキシ化油脂ＥＰＯＬ１～ＥＰＯＬ１２とした。さらに、市販のエポキシ化大豆油（三和合成化学株式会社製、製品名ＳＥ－１００）をＥＰＯＬ１３とした。ＥＰＯＬ１～ＥＰＯＬ１３の各スペックを表３及び４にそれぞれ示す。
【0074】
エポキシ化油脂であるＯＬ１～ＯＬ１３のそれぞれについて、当該エポキシ化油脂とアクリル酸とを、エポキシ化油脂：アクリル酸の質量比として８０：２０で混合した。次いで、これを１２０℃で１２時間加熱撹拌することでアクリル酸エステル化し、エポキシ化油脂変性アクリレートＥＰＯＬ１～１３・ＡＣを得た。また、ＥＰＯＬ１を原料として同様の手順でエポキシ化油脂：アクリル酸の質量比を９０：１０、７０：３０、４０：６０と変化させて、それぞれエポキシ化油脂変性アクリレートＥＰＯＬ１・ＡＣ１～ＥＰＯＬ１・ＡＣ３を得た。これらのエポキシ化油脂変性アクリレートのスペックを表５～７にそれぞれ示す。なお、表５～７において「油脂成分率（％）」とは、エポキシ化油脂とアクリル酸とを混合した全体量に対するエポキシ化油脂の比率となる。また、市販のエポキシ化油脂変性アクリレート２種（サートマー製ＣＮ１１１、ダイセル・オルネクス社製ＥＢＥＣＲＹＬ８６０）のスペックを表７に示す。
【0075】
【表1】
【0076】
【表2】
【0077】
【表3】
【0078】
【表4】
【0079】
【表5】
【0080】
【表6】
【0081】
【表7】
【0082】
［ワニス１の調製］
ポリジアリルフタレート（大阪ソーダ株式会社製、商品名ダイソーダップＡ）３０質量部、ＤｉＴＭＰＴＡ６９質量部及びメトキノン１質量部を混合し、１００℃で６０分間加熱することで溶解させてワニス１を得た。
ポリジアリルフタレート（大阪ソーダ株式会社製、商品名ダイソーダップＡ）３０質量部、ＤｉＴＭＰＴＡ６９質量部及びメトキノン１質量部を混合し、１００℃で６０分間加熱することで溶解させてワニス１を得た。
【0083】
［ワニス２の調製］
ポリジアリルフタレート（大阪ソーダ株式会社製、商品名ダイゾーイソダップ）３０質量部、ＤｉＴＭＰＴＡ６９質量部及びメトキノン１質量部を混合し、１００℃で６０分間加熱することで溶解させてワニス１を得た。
ポリジアリルフタレート（大阪ソーダ株式会社製、商品名ダイゾーイソダップ）３０質量部、ＤｉＴＭＰＴＡ６９質量部及びメトキノン１質量部を混合し、１００℃で６０分間加熱することで溶解させてワニス１を得た。
【0084】
［ワニス３の調製］
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応釜に、エポキシ化油脂（上記ＥＰＯＬ１）１２５質量部、不均化ロジン（富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名「デヒドロアビエチン酸」、酸価１３６ｍｇＫＯＨ／ｇ）３７５質量部、トリフェニルホスフィン１．５質量部、１，２－シクロヘキセンジカルボン酸２５質量部、及びグリセリン２５質量部をそれぞれ加え、窒素雰囲気下で、２００℃で５時間反応させてエステル交換及び縮重合（脱水縮合）反応を行うことで、アルキッド樹脂を調製した。このアルキッド樹脂３０質量部、ＤｉＴＭＰＴＡ６９質量部及びメトキノン１質量部を混合し、１００℃で６０分間加熱することで溶解させてワニス３を得た。
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応釜に、エポキシ化油脂（上記ＥＰＯＬ１）１２５質量部、不均化ロジン（富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名「デヒドロアビエチン酸」、酸価１３６ｍｇＫＯＨ／ｇ）３７５質量部、トリフェニルホスフィン１．５質量部、１，２－シクロヘキセンジカルボン酸２５質量部、及びグリセリン２５質量部をそれぞれ加え、窒素雰囲気下で、２００℃で５時間反応させてエステル交換及び縮重合（脱水縮合）反応を行うことで、アルキッド樹脂を調製した。このアルキッド樹脂３０質量部、ＤｉＴＭＰＴＡ６９質量部及びメトキノン１質量部を混合し、１００℃で６０分間加熱することで溶解させてワニス３を得た。
【0085】
表５～７に記載のＥＰＯＬ１・ＡＣ～ＥＰＯＬ１３・ＡＣ、ＥＰＯＬ１・ＡＣ１～３、ＣＮ１１１、及びＥＢＥＣＲＹＬ８６０の各エポキシ化油脂アクリレートを用いて、実施例１～１５、及び比較例１～１２のインキ組成物を調製した。インキの調製に際しては、表８～１３に記載の各成分を混合した後、三本ロールミルで混練を行った。なお、表８～１３において、各配合量は質量部であり、「エポキシアクリレート」は、上記ＥＰＯＬ１・ＡＣ～ＥＰＯＬ１３・ＡＣ、ＥＰＯＬ１・ＡＣ１～３、ＣＮ１１１、及びＥＢＥＣＲＹＬ８６０のいずれかのエポキシ化油脂アクリレートであって調製に際していずれを用いたのかは配合量の上に記載されており、「ＤｉＴＭＰＴＡ」は、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートであり、「ＴＰＯ」は、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドであり、「ＥＡＢ」は、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンであり、「カーボンブラック」は、三菱ケミカル株式会社製のＭＡ－７０であり、「フタロシアニンブルー」は、フタロシアニン１５：３であり、「炭酸カルシウム」は、白石カルシウム株式会社製の白艶華ＤＤである。また、表８～１３における「ワニス１」～「ワニス３」は、上記ワニスである。実施例１～１１、実施例１３～１５、比較例１～７及び比較例９～１１のインキ組成物は、活性エネルギー線として紫外線を用いるタイプのものであって光重合開始剤（ＴＰＯ及びＥＡＢ）を含み、実施例１２、比較例８及び比較例１２のインキ組成物は、活性エネルギー線として電子線を用いるタイプのものであって光重合開始剤を含まない。
【0086】
［流動性評価］
各実施例及び比較例のインキ組成物のそれぞれについて、スプレッドメーターにてフロー値を測定し、フロー傾斜（スロープ）値として流動性を調べた。なお、フロー傾斜値とは、スプレッドメーターで１００秒後の広がり直径をｍｍ単位で計った数値から、１０秒後の広がり直径をｍｍ単位で計った数値を差し引いた数値であり、この値が大きいほど流動性が良好となる。算出されたフロー傾斜値の値を表８～１３の「流動性」欄に示した。
各実施例及び比較例のインキ組成物のそれぞれについて、スプレッドメーターにてフロー値を測定し、フロー傾斜（スロープ）値として流動性を調べた。なお、フロー傾斜値とは、スプレッドメーターで１００秒後の広がり直径をｍｍ単位で計った数値から、１０秒後の広がり直径をｍｍ単位で計った数値を差し引いた数値であり、この値が大きいほど流動性が良好となる。算出されたフロー傾斜値の値を表８～１３の「流動性」欄に示した。
【0087】
［光沢の評価］
実施例１～１１、実施例１３～１５、比較例１～７及び比較例９～１１のインキ組成物のそれぞれについて、インキ組成物０．１ｃｃを、ＲＩ展色機（２分割ロール、株式会社明製作所製）を用いて塗工紙（日本製紙株式会社製、オーロラコート）に展色した後に、メタルハライドランプを用い１２０Ｗ／ｃｍの出力で展色物に４０ｍＪ／ｃｍ２又は２４ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させ、硬化直後の濃度をＳｐｅｃｔｒｏｅｙｅ濃度計（Ｇｒｅｔａｇｍａｃｂｅｔｈ社製）により測定し、その濃度が１．５０になるように調整した。次いで、村上式デジタル光沢計（村上色彩研究所製）を用いて展色面の６０°反射光沢値を求めた。その結果を表８～１３の「光沢」欄に示した。また、実施例１２、比較例８及び比較例１２のインキ組成物については、紫外線照射に代えて電子線照射装置（加速電圧９０ｋＶ、照射光量３０ｋＧｙ）により電子線を照射することで硬化させたことを除いて、実施例１～１１、実施例１３～１５、比較例１～７及び比較例９～１１のインキ組成物と同様の手順で光沢を評価した。
実施例１～１１、実施例１３～１５、比較例１～７及び比較例９～１１のインキ組成物のそれぞれについて、インキ組成物０．１ｃｃを、ＲＩ展色機（２分割ロール、株式会社明製作所製）を用いて塗工紙（日本製紙株式会社製、オーロラコート）に展色した後に、メタルハライドランプを用い１２０Ｗ／ｃｍの出力で展色物に４０ｍＪ／ｃｍ２又は２４ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させ、硬化直後の濃度をＳｐｅｃｔｒｏｅｙｅ濃度計（Ｇｒｅｔａｇｍａｃｂｅｔｈ社製）により測定し、その濃度が１．５０になるように調整した。次いで、村上式デジタル光沢計（村上色彩研究所製）を用いて展色面の６０°反射光沢値を求めた。その結果を表８～１３の「光沢」欄に示した。また、実施例１２、比較例８及び比較例１２のインキ組成物については、紫外線照射に代えて電子線照射装置（加速電圧９０ｋＶ、照射光量３０ｋＧｙ）により電子線を照射することで硬化させたことを除いて、実施例１～１１、実施例１３～１５、比較例１～７及び比較例９～１１のインキ組成物と同様の手順で光沢を評価した。
【0088】
［耐摩擦性評価］
実施例１～１１、実施例１３～１５、比較例１～７及び比較例９～１１のインキ組成物のそれぞれについて、８００ｌｐｉのハンドプルーファーを用いて合成紙に展色したものを試験片とし、その後、メタルハライドランプ用い１２０Ｗ／ｃｍの出力で試験片に８０ｍＪの紫外線を照射することで、インキ組成物を硬化させた。その後、得られた各試験片のそれぞれについて学振型摩擦堅牢度試験機により耐摩擦性を評価した。なお、耐摩擦性評価の条件は、当て布（カナキン３号）を介して５００ｇの錘で２００往復の摩擦を加えるものとし、この摩擦を加えた後の塗膜の状態を目視で観察するものとした。評価基準は次の通りとし、その結果を表８～１３の「耐摩擦性」欄に示す。また、実施例１２、比較例８及び比較例１２のインキ組成物については、紫外線照射に代えて電子線照射装置（加速電圧９０ｋＶ、照射光量３０ｋＧｙ）により電子線を照射することで硬化させたことを除いて、実施例１～１１、実施例１３～１５、比較例１～７及び比較例９～１１のインキ組成物と同様の手順で光沢を評価した。
５：硬化膜の表面に傷が認められなかった
４：硬化膜の表面に傷が認められた
３：硬化膜が一部とられ、下地の合成紙が見えた
２：硬化膜が半分以上とられ、下地の合成紙が半分以上見えた
１：硬化膜が全てとられた
実施例１～１１、実施例１３～１５、比較例１～７及び比較例９～１１のインキ組成物のそれぞれについて、８００ｌｐｉのハンドプルーファーを用いて合成紙に展色したものを試験片とし、その後、メタルハライドランプ用い１２０Ｗ／ｃｍの出力で試験片に８０ｍＪの紫外線を照射することで、インキ組成物を硬化させた。その後、得られた各試験片のそれぞれについて学振型摩擦堅牢度試験機により耐摩擦性を評価した。なお、耐摩擦性評価の条件は、当て布（カナキン３号）を介して５００ｇの錘で２００往復の摩擦を加えるものとし、この摩擦を加えた後の塗膜の状態を目視で観察するものとした。評価基準は次の通りとし、その結果を表８～１３の「耐摩擦性」欄に示す。また、実施例１２、比較例８及び比較例１２のインキ組成物については、紫外線照射に代えて電子線照射装置（加速電圧９０ｋＶ、照射光量３０ｋＧｙ）により電子線を照射することで硬化させたことを除いて、実施例１～１１、実施例１３～１５、比較例１～７及び比較例９～１１のインキ組成物と同様の手順で光沢を評価した。
５：硬化膜の表面に傷が認められなかった
４：硬化膜の表面に傷が認められた
３：硬化膜が一部とられ、下地の合成紙が見えた
２：硬化膜が半分以上とられ、下地の合成紙が半分以上見えた
１：硬化膜が全てとられた
【0089】
【表8】
【0090】
【表9】
【0091】
【表10】
【0092】
【表11】
【0093】
【表12】
【0094】
表８～１２に示すように、本発明に係る実施例１～１１、１３～１５のインキ組成物は、廃食用油由来のエポキシ化油脂アクリレートを含まない比較例１～７、９～１１のインキ組成物に比べて流動性が高く、硬化膜の光沢や耐摩擦性が良好だった。また、この傾向は活性エネルギー線として電子線を用いた場合でも同様であり、本発明に係る実施例１２のインキ組成物は、廃食用油由来のエポキシ化油脂アクリレートを含まない比較例８、１２のインキ組成物に比べて流動性が高く、硬化膜の光沢が良好であり、硬化物の耐摩擦性も良好だった。これらのことから、本発明所定のエポキシ化油脂を含むインキ組成物の有用性が理解できる。
【手続補正書】
【提出日】2022-02-07
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
エチレン性不飽和結合を備えた化合物を含む活性エネルギー線硬化型インキ組成物であって、前記エチレン性不飽和結合を備えた化合物の少なくとも一部としてエポキシ化油脂（メタ）アクリレートを含み、そのエポキシ化油脂（メタ）アクリレート化合物の過酸化物価が１ｍｅｑ／ｋｇ以上であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
【請求項2】
前記エポキシ化油脂（メタ）アクリレートの酸価が、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
【請求項3】
前記過酸化物価が１ｍｅｑ／ｋｇ以上１０００ｍｅｑ／ｋｇ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
【請求項4】
前記組成物全体に対して前記エポキシ化油脂（メタ）アクリレートを１質量％以上３０質量％以下含む請求項１～３のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
【請求項5】
前記エポキシ化油脂アクリレートが、廃食用油のエポキシ変性体の（メタ）アクリレートである請求項１～４のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
【請求項6】
組成物を構成する成分の一部として、過酸化物価が１ｍｅｑ／ｋｇ以上である油脂をエポキシ化し、次いでこれを（メタ）アクリル酸化合物と反応させて得たエポキシ化油脂（メタ）アクリレートを用いることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキ組成物の製造方法。
【請求項7】
前記油脂が廃食用油である請求項６記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物の製造方法。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0015】
（１）本発明は、エチレン性不飽和結合を備えた化合物を含む活性エネルギー線硬化型インキ組成物であって、上記エチレン性不飽和結合を備えた化合物の少なくとも一部としてエポキシ化油脂（メタ）アクリレートを含み、そのエポキシ化油脂（メタ）アクリレート化合物の過酸化物価が１ｍｅｑ／ｋｇ以上であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキ組成物である。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正5】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正6】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】削除
【補正の内容】