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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023034956
(43)【公開日】2023-03-13
(54)【発明の名称】ポリエステル樹脂、およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 63/688 20060101AFI20230306BHJP
C08G 63/183 20060101ALI20230306BHJP
D01F 6/84 20060101ALI20230306BHJP
【ＦＩ】
C08G63/688
C08G63/183
D01F6/84 305C
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021141468
(22)【出願日】2021-08-31
(71)【出願人】
【識別番号】000004503
【氏名又は名称】ユニチカ株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】000228073
【氏名又は名称】日本エステル株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】592197315
【氏名又は名称】ユニチカトレーディング株式会社
(72)【発明者】
【氏名】奥村 麻子
(72)【発明者】
【氏名】福林 夢人
(72)【発明者】
【氏名】種田 祐路
(72)【発明者】
【氏名】天満 悠太
【テーマコード（参考）】
4J029
4L035
【Ｆターム（参考）】
4J029AA03
4J029AB01
4J029AB04
4J029AD01
4J029AD06
4J029AD07
4J029AE01
4J029AE02
4J029AE03
4J029BA02
4J029BA03
4J029BA05
4J029BA08
4J029BA10
4J029BD04A
4J029BD07A
4J029BF09
4J029BF18
4J029BF25
4J029BF26
4J029CA02
4J029CA05
4J029CA06
4J029CB04A
4J029CB04B
4J029CB05A
4J029CB05B
4J029CB06A
4J029CB06B
4J029CC05A
4J029CC05B
4J029CD03
4J029CH02
4J029DB02
4J029EB03
4J029EF02
4J029FC35
4J029FC36
4J029HB03A
4J029HB06
4J029JA063
4J029JA203
4J029JA283
4J029JB173
4J029JC361
4J029JF022
4J029JF031
4J029JF032
4J029JF041
4J029JF042
4J029JF131
4J029JF141
4J029JF181
4J029JF221
4J029JF321
4J029JF361
4J029JF371
4J029JF471
4J029JF541
4J029JF561
4J029JF571
4J029JF573
4J029KD02
4J029KD07
4J029KE02
4J029KE05
4L035AA05
4L035BB31
4L035HH10
(57)【要約】 （修正有）
【課題】カチオン染料に対する染色性に優れるとともに、糸質特性（強度、伸度）にも優れる繊維を、操業性よく得ることができるポリエステル樹脂を提供する。
【解決手段】ジカルボン酸成分とグリコール成分とを含むポリエステル樹脂である。前記ジカルボン酸成分が、テレフタル酸を主たる成分として含むとともに、金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸を含み、前記グリコール成分が、エチレングリコールを主たる成分として含むとともに、ＤＳＣにおいて、結晶化発熱量が２０Ｊ／ｇ以下、融解吸熱量が５Ｊ／ｇ以上であるポリエステル樹脂である。
【選択図】なし
【解決手段】ジカルボン酸成分とグリコール成分とを含むポリエステル樹脂である。前記ジカルボン酸成分が、テレフタル酸を主たる成分として含むとともに、金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸を含み、前記グリコール成分が、エチレングリコールを主たる成分として含むとともに、ＤＳＣにおいて、結晶化発熱量が２０Ｊ／ｇ以下、融解吸熱量が５Ｊ／ｇ以上であるポリエステル樹脂である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸成分の合計量を１００モル％とするとき、テレフタル酸を７０モル％以上、金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸を０．５～６．０モル％含み、グリコール成分の合計量を１００モル％とするとき、エチレングリコールを８５モル％以上、エチレングリコール以外のグリコール成分を３～１５モル％含むポリエステル樹脂であって、ＤＳＣにおいて降温速度２０℃／分にて測定した際の結晶化発熱量が２０Ｊ／ｇ以下、昇温速度２０℃／分にて測定した際の融解吸熱量が５Ｊ／ｇ以上であることを特徴とするポリエステル樹脂。
【請求項2】
さらに酸成分中に、酸成分の合計量を１００モル％とするとき、炭素数５～１０の脂肪族ジカルボン酸を２～１８モル％含む、請求項１記載のポリエステル樹脂。
【請求項3】
さらに酸成分中に、酸成分の合計量を１００モル％とするとき、イソフタル酸を５～１６モル％含む、請求項１記載のポリエステル樹脂。
【請求項4】
請求項１～３の何れか１項に記載のポリエステル樹脂を含む繊維。
【請求項5】
請求項１～３の何れか１項に記載のポリエステル樹脂を製造する方法であって、 ポリエステル原料に対して有機スルホン酸系化合物を添加し、全グリコール成分／全酸成分のモル比が１．０５～２．００となるように調整し、常圧または加圧下において、２４０℃以上の温度で５～１２０分加熱して、グリコール成分のエーテル化反応を行う工程を含む、ポリエステル樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリエステル樹脂、繊維およびポリエステル樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等に代表されるポリエステル樹脂は、機械的特性、化学的特性に優れており、広範な分野（例えば、衣料用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用等のフィルムまたはシート、中空成形品であるボトル、電気・電子部品のケーシング、その他エンジニアリングプラスチック成形品等）において使用されている。
【0003】
従来から、ポリエステル樹脂の重縮合時に用いられる重縮合触媒として、アンチモン系の金属系触媒が知られている。アンチモン系触媒は、安価で触媒活性に優れるが、実用的な重合速度が発揮される程度の量で使用すると、重縮合時に金属アンチモンが析出してポリエステル樹脂に黒ずみまたは異物が発生し、生産上の問題となる場合、または加工品の表面欠点の原因となる場合がある。
【0004】
そこで、重縮合触媒としてアンチモン系触媒を用いずに製造された、カチオン可染性に優れるポリエステル繊維に適した共重合ポリエステルが検討されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２００６－６３２１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献１においては、マグネシウム等金属系触媒が用いられているが、依然として、重合時の金属の析出による操業性の低下、または色調不良という問題がある。そのため、有機系触媒を用いたポリエステル樹脂も検討されている。
そして近年では、環境配慮の観点から有機系触媒を使用し、カチオン染料での染色性に優れ、さらには強度および伸度の何れの糸質特性にも優れたポリエステル繊維を得ることができるポリエステル樹脂が望まれている。
そして近年では、環境配慮の観点から有機系触媒を使用し、カチオン染料での染色性に優れ、さらには強度および伸度の何れの糸質特性にも優れたポリエステル繊維を得ることができるポリエステル樹脂が望まれている。
【0007】
本発明の目的は、有機系触媒を用い、カチオン染料に対する染色性に優れるとともに、強伸度特性にも優れたポリエステル繊維を得ることができるポリエステル樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討の結果、ジカルボン酸成分として金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸を含み、金属触媒由来の金属の含有量が少なく、かつ特定範囲の結晶性を有するポリエステル樹脂とすることによって、得られるポリエステル繊維は、カチオン染料に対する染色性に優れ、繊維とした場合の強度および伸度の何れの特性にも優れることを見出し、本発明に到達した。
【0009】
すなわち、本発明の要旨は以下（１）～（５）の通りである。
（１） 酸成分の合計量を１００モル％とするとき、テレフタル酸を７０モル％以上、金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸を０．５～６．０モル％含み、グリコール成分の合計量を１００モル％とするとき、エチレングリコールを８５モル％以上、エチレングリコール以外のグリコール成分を３～１５モル％含むポリエステル樹脂であって、ＤＳＣにおいて降温速度２０℃／分にて測定した際の結晶化発熱量が２０Ｊ／ｇ以下、昇温速度２０℃／分にて測定した際の融解吸熱量が５Ｊ／ｇ以上であることを特徴とするポリエステル樹脂。
（２） さらに酸成分中に、酸成分の合計量を１００モル％とするとき、炭素数５～１０の脂肪族ジカルボン酸を２～１８モル％含む、（１）記載のポリエステル樹脂。
（３） さらに酸成分中に、酸成分の合計量を１００モル％とするとき、イソフタル酸を５～１６モル％含む、（１）記載のポリエステル樹脂。
（４） （１）～（３）の何れか１項に記載のポリエステル樹脂を含む繊維。
（５） （１）～（３）の何れか１項に記載のポリエステル樹脂を製造する方法であって、 ポリエステル原料に対して有機スルホン酸系化合物を添加し、全グリコール成分／全酸成分のモル比が１．０５～２．００となるように調整し、常圧または加圧下において、２４０℃以上の温度で５～１２０分加熱して、グリコール成分のエーテル化反応を行う工程を含む、ポリエステル樹脂の製造方法。
（１） 酸成分の合計量を１００モル％とするとき、テレフタル酸を７０モル％以上、金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸を０．５～６．０モル％含み、グリコール成分の合計量を１００モル％とするとき、エチレングリコールを８５モル％以上、エチレングリコール以外のグリコール成分を３～１５モル％含むポリエステル樹脂であって、ＤＳＣにおいて降温速度２０℃／分にて測定した際の結晶化発熱量が２０Ｊ／ｇ以下、昇温速度２０℃／分にて測定した際の融解吸熱量が５Ｊ／ｇ以上であることを特徴とするポリエステル樹脂。
（２） さらに酸成分中に、酸成分の合計量を１００モル％とするとき、炭素数５～１０の脂肪族ジカルボン酸を２～１８モル％含む、（１）記載のポリエステル樹脂。
（３） さらに酸成分中に、酸成分の合計量を１００モル％とするとき、イソフタル酸を５～１６モル％含む、（１）記載のポリエステル樹脂。
（４） （１）～（３）の何れか１項に記載のポリエステル樹脂を含む繊維。
（５） （１）～（３）の何れか１項に記載のポリエステル樹脂を製造する方法であって、 ポリエステル原料に対して有機スルホン酸系化合物を添加し、全グリコール成分／全酸成分のモル比が１．０５～２．００となるように調整し、常圧または加圧下において、２４０℃以上の温度で５～１２０分加熱して、グリコール成分のエーテル化反応を行う工程を含む、ポリエステル樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【0010】
本発明のポリエステル樹脂は、有機スルホン酸系化合物を触媒として使用し、適度な結晶性を有することにより、カチオン染料に対する染色性に優れるとともに、強度および伸度の何れにも優れるポリエステル繊維を操業性よく得ることができる。また、本発明のポリエステル樹脂によれば、ポリエステル繊維として単糸繊度が細いものや、異形断面を有するものも操業性よく得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明のポリエステル樹脂を詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とグリコール成分とを含むものである。ジカルボン酸成分としてはテレフタル酸を主成分とし、さらに金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸を含有する。つまり、酸成分としてテレフタル酸を主成分とし、金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸を共重合成分とするものである。金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸を共重合することにより、ポリエステル樹脂にカチオン染料可染性を付与することができる。
本発明のポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とグリコール成分とを含むものである。ジカルボン酸成分としてはテレフタル酸を主成分とし、さらに金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸を含有する。つまり、酸成分としてテレフタル酸を主成分とし、金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸を共重合成分とするものである。金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸を共重合することにより、ポリエステル樹脂にカチオン染料可染性を付与することができる。
【0012】
ポリエステルを構成する全酸成分の合計量を１００モル％とするとき、金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸の含有量は、０．５～６．０モル％であり、０．８～５．０モル％であることが好ましい。
金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸の含有量が０．５モル％未満である場合は、ポリマー全体におけるカチオン染料の染着座席（カチオン染料と反応する反応基数）が十分ではないため、得られたポリエステル樹脂を用いて繊維とした際に、十分な染色性が得られない場合がある。
一方、含有量が６．０モル％を超えると、重縮合工程においてポリエステルの溶融粘度が高くなりすぎる傾向にあり、重合度を十分に上げることが困難となる場合がある。その結果、材料強度（例えば繊維としたときの糸強度等）が低下する場合がある。
金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸の含有量が０．５モル％未満である場合は、ポリマー全体におけるカチオン染料の染着座席（カチオン染料と反応する反応基数）が十分ではないため、得られたポリエステル樹脂を用いて繊維とした際に、十分な染色性が得られない場合がある。
一方、含有量が６．０モル％を超えると、重縮合工程においてポリエステルの溶融粘度が高くなりすぎる傾向にあり、重合度を十分に上げることが困難となる場合がある。その結果、材料強度（例えば繊維としたときの糸強度等）が低下する場合がある。
【0013】
また、金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸は、後述する本発明のポリエステル樹脂の製造方法におけるエーテル化工程において触媒として作用する。このため、含有量を上記範囲とすることで、得られるポリエステル樹脂の結晶性を制御しやすくなり、後述する特定範囲の結晶性（ＤＳＣにおいて降温速度２０℃／分にて測定した際の結晶化発熱量が２０Ｊ／ｇ以下、昇温速度２０℃／分にて測定した際の融解発熱量が５Ｊ／ｇ以上）を満足するものとなりやすい。
【0014】
金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸としては、例えば、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、５－カリウムスルホイソフタル酸、５－リチウムスルホイソフタル酸、ナトリウムスルホナフタレンジカルボン酸、ナトリウムスルホフェニルジカルボン酸、５－ナトリウムスルホテレフタル酸等が挙げられるが、本発明においては、カチオン染料による発色性、溶融紡糸時の操業性及びコストの面から、５－ナトリウムスルホイソフタル酸が好ましく用いられる。また、これらの酸をそのまま使用してもよいが、エステル形成性誘導体を使用してもよく、中でも、操業性などの点から、エチレングリコールとのエステルが好ましく用いられる。
【0015】
酸成分中のテレフタル酸の割合は、７０モル％以上であり、８０～９９．５モル％であることが好ましい。テレフタル酸の割合が７０モル％未満であると、樹脂組成物の結晶性が低下し、かつ融点が低くなり、溶融紡糸や延伸において操業性が低下する場合がある。一方、テレフタル酸の割合が９９．５モル％を超えると、金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸の共重合量が少なくなるため、カチオン染料による可染性の効果が小さくなる場合がある。
【0016】
さらに、ポリエステルを構成する酸成分中には、全酸成分の合計量を１００モル％とするとき、炭素数５～１０の脂肪族ジカルボン酸を２～１８モル％含むことが好ましい。
金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸と炭素数５～１０の脂肪族ジカルボン酸を適量共重合することにより、ポリエステル樹脂に常圧条件でのカチオン染料可染性を付与することができる。
金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸と炭素数５～１０の脂肪族ジカルボン酸を適量共重合することにより、ポリエステル樹脂に常圧条件でのカチオン染料可染性を付与することができる。
【0017】
炭素数５～１０の脂肪族ジカルボン酸の含有量（共重合量）が２モル％よりも少ない場合は、共重合ポリエステルを繊維とした際の常圧条件下でのカチオン染料に対する染色性が不十分となる。一方、脂肪族ジカルボン酸成分の含有量が１８モル％を超えると、共重合ポリエステルの熱安定性が低下し、繊維とした際に糸強度が低いものとなる。
【0018】
炭素数５～１０の脂肪族ジカルボン酸としては、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸等が挙げられ、本発明においては、溶融紡糸時の操業性及びコストの点から、アジピン酸が好ましく用いられる。
【0019】
また、本発明のポリエステル樹脂は、ポリエステルを構成する酸成分中には、全酸成分の合計量を１００モル％とするとき、イソフタル酸が５～１６モル％含まれていることが好ましい。イソフタル酸を５モル％以上含むことにより、繊維とした際に熱収縮性の高いものとすることができ、他のポリエステル樹脂とサイドバイサイド型の複合繊維に用いると、カチオン染料に対する染色性とストレッチ性を有する織編物を得ることが可能となる。一方、イソフタル酸の含有量が１６モル％を超えると、糸の強度が低下したり、紡糸時の操業性が悪くなる傾向がある。
【0020】
本発明のポリエステル樹脂における、テレフタル酸、金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸、炭素数５～１０の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸以外の酸成分としては、フタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ドデカン二酸等、ダイマー酸、更には無水トリメリット酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等が挙げられ、これらを２種類以上併用してもよく、これらの酸のエステル形成性誘導体を使用してもよい。
【0021】
本発明のポリエステル樹脂は、全グリコール成分の合計量を１００モル％とするとき、エチレングリコールの含有量が８５モル％以上である。エチレングリコールの割合が８５モル％未満であると、樹脂組成物の結晶性が低下し、かつ融点が低くなり、溶融紡糸や延伸において操業性が低下する場合がある。
【0022】
本発明のポリエステル樹脂は、全グリコール成分の合計量を１００モル％とするとき、エチレングリコール以外のグリコール成分は、３～１５モル％含まれている。具体的には、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールの少なくとも１種のグリコール成分を含有することが好ましい。これらのグリコール成分の合計含有量が１５モル％を超えると、融点が低くなり、繊維とする際の操業性や、耐熱性が低下する。一方、３モル％未満であると、ＤＳＣにおいて降温速度２０℃／分にて測定した際の結晶化発熱量が２０Ｊ／ｇを超え、繊維としての染色性に劣る場合がある。
【0023】
グリコール成分の含有量を調整するためには、例えば、金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸の含有量を好ましい範囲としたり、後述のポリエステル樹脂の製造方法における重合触媒として有機スルホン酸系化合物を用いたり、有機スルホン酸系化合物の添加量を好ましい範囲としたり、エーテル化反応に供される前のグリコール成分（Ｇ）と酸成分（Ａ）とのモル比（Ｇ／Ａ）を好ましい範囲としたり、エーテル化反応における温度または時間を調整する方法を採用することができる。
【0024】
本発明のポリエステル樹脂は、上記以外のグリコール成分を含んでいてもよい。その具体例としては、１，２－プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ダイマージオール、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体等を用いることができる。
【0025】
本発明のポリエステル樹脂は、ＤＳＣにおいて降温速度２０℃／分にて測定した際の結晶化発熱量が２０Ｊ／ｇ以下、昇温速度２０℃／分にて測定した際の融解吸熱量が５Ｊ／ｇ以上であることが必要である。ＤＳＣにおいて降温速度２０℃／分にて測定した際の結晶化発熱量は中でも１８Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、１～１２Ｊ／ｇであることがより好ましい。昇温速度２０℃／分にて測定した際の融解吸熱量は、中でも７Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、１０～２５Ｊ／ｇであることがより好ましい。
本発明のポリエステル樹脂はこのような結晶性を有することにより、紡糸時の溶融張力が低下し操業性が良化する。そのため、極細繊維や多葉断面等の複雑な断面形状のポリエステル繊維であっても操業性よく得ることが可能となる。また、得られるポリエステル繊維は染色性も良好なものとなる。
本発明のポリエステル樹脂はこのような結晶性を有することにより、紡糸時の溶融張力が低下し操業性が良化する。そのため、極細繊維や多葉断面等の複雑な断面形状のポリエステル繊維であっても操業性よく得ることが可能となる。また、得られるポリエステル繊維は染色性も良好なものとなる。
【0026】
結晶化発熱量が２０Ｊ／ｇを超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が高すぎるため、極細繊維や複雑な断面形状のポリエステル繊維を得る際に操業性が悪化したり、繊維の染色性が劣り好ましくない。また、融解吸熱量が５Ｊ／ｇ未満では、ポリエステル樹脂の融点が低くなりすぎて、繊維とする際の操業性や、耐熱性が低下するため、好ましくない。
なお、結晶性が上記範囲となる本発明のポリエステル樹脂を得るには、前記した本発明のポリエステル樹脂の組成を採用するとともに、後述する本発明の製造方法を採用することにより可能となる。
なお、結晶性が上記範囲となる本発明のポリエステル樹脂を得るには、前記した本発明のポリエステル樹脂の組成を採用するとともに、後述する本発明の製造方法を採用することにより可能となる。
【0027】
本発明のポリエステル樹脂は、極限粘度が０．４５ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．５ｄｌ／ｇ以上であることがより好ましく、さらに好ましくは０．６～０．８ｄｌ／ｇである。極限粘度が０．４５ｄｌ／ｇ未満であると、繊維とした際に、十分な糸質特性が得られない場合がある。
【0028】
なお、本発明における極限粘度とは、フェノールと四塩化エタンとの等重量混合液を溶媒として、温度２０℃で測定した値である。
【0029】
本発明のポリエステル樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の重合体、制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染料、顔料、艶消剤、蛍光増白剤、安定剤、酸化防止剤、着色剤、難燃剤、その他の添加剤が添加されていてもよい。酸化防止剤としては、芳香族アミン系、フェノール系等の酸化防止剤が挙げられる。安定剤としては、リン酸またはリン酸エステル系等のリン系、硫黄系、アミン系等の安定剤が挙げられる。
【0030】
本発明のポリエステル樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、有機系、無機系または有機金属系のトナー、または蛍光増白剤等が添加されていてもよい。これにより、ポリエステル樹脂の黄み等の着色をさらに抑えることができる。または結晶性を向上させるため、ポリエチレンを初めとする他の樹脂、タルク等の無機核剤が添加されていてもよい。
【0031】
本発明のポリエステル樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、色調改善等の目的で、コバルト化合物が添加されていてもよい。コバルト化合物としては特に限定されないが、具体的には例えば、酢酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルト、それらの水和物等が挙げられる。中でも特に酢酸コバルト四水和物が好ましい。コバルト化合物の添加量は、コバルト原子として、ポリエステル樹脂に対して１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３ｐｐｍ以下である。
【0032】
本発明のポリエステル樹脂に、製造工程で発生した廃棄樹脂または市場から回収されたリサイクルポリエステル樹脂等（例えば、ＰＥＴボトル等）を混合させてもよい。
【0033】
（ポリエステル樹脂の製造方法）
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、ポリエステル原料に対して有機スルホン酸系化合物を添加し、全グリコール成分／全酸成分のモル比が１．０５～２．００となるように調整し、常圧または加圧下において、２４０℃以上の温度で５～１２０分加熱して、グリコール成分のエーテル化反応を行う工程を含む。
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、ポリエステル原料に対して有機スルホン酸系化合物を添加し、全グリコール成分／全酸成分のモル比が１．０５～２．００となるように調整し、常圧または加圧下において、２４０℃以上の温度で５～１２０分加熱して、グリコール成分のエーテル化反応を行う工程を含む。
【0034】
本発明においては、重縮合反応を行う前に、特定条件でのエーテル化反応を行う工程を含むことで、ジエチレングリコールとトリエチレングリコールの含有量を特定範囲とすることができる。その結果、繊維とする際の操業性に優れるとともに、繊維とした場合の染色性にも優れるポリエステル樹脂を得ることができる。
【0035】
ポリエステル樹脂の原料としては、例えば、エチレングリコールを主たる成分として含むグリコール成分、ジカルボン酸成分、グリコール成分とジカルボン酸成分とからなる低次縮合物としてのエステル化物等が挙げられる。
【0036】
上記エステル化物を得る手法としては、例えば、ポリエステル樹脂としてポリエチレンテレフタレートを製造する場合は、テレフタル酸、エチレングリコ－ル、および必要により他の共重合成分を直接反応させて水を留去し、エステル化して、ポリエステル樹脂の原料としてのエステル化物を得る。または、テレフタル酸ジメチル、エチレングリコ－ル、および必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコ－ルを留去し、エステル交換させてエステル化物を得る。
【0037】
以下、エステル化物の調製方法について、説明する。
ジカルボン酸、またはそのエステル誘導体１モルに対して好ましくは１．０２～２．５モル、より好ましくは１．０３～１．８モルのエチレングリコールが含まれたスラリーを調製し、これをエステル化反応器に連続的に供給し、エステル化物を得る。
ジカルボン酸、またはそのエステル誘導体１モルに対して好ましくは１．０２～２．５モル、より好ましくは１．０３～１．８モルのエチレングリコールが含まれたスラリーを調製し、これをエステル化反応器に連続的に供給し、エステル化物を得る。
【0038】
エステル化反応は、エチレングリコ－ルが還流する条件下で、反応によって生成した水またはアルコ－ルを、精留塔で系外に除去しながら行う。エステル化反応は、複数のエステル化反応器を直列に連結した多段式装置を用いて行うことができる。
【0039】
エステル化反応を多段階で行う場合、第１段階のエステル化反応の温度は、２４０～２７０℃であることが好ましく、２４５～２６５℃であることがより好ましい。圧力は、０．２～３ｋｇ／ｃｍ２Ｇであることが好ましく、０．５～２ｋｇ／ｃｍ２Ｇであることがより好ましい。
【0040】
最終段階のエステル化反応の温度は、２５０～２９０℃であることが好ましく、２５５～２７５℃であることがより好ましい。圧力は、０～１．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇであることが好ましく、０～１．３ｋｇ／ｃｍ２Ｇであることがより好ましい。
【0041】
３段階以上で実施する場合には、中間段階のエステル化反応の反応条件は、上記第１段階の反応条件と最終段階の反応条件の間の条件であることが好ましい。
多段階でのエステル化反応の反応率は、各段階で滑らかに上昇させることが好ましい。最終的にはエステル化反応率は９０％以上に達することが好ましく、９３％以上に達することがより好ましい。これらのエステル化反応によりエステル化物を得ることができ、その好ましい分子量は５００～５０００程度である。
多段階でのエステル化反応の反応率は、各段階で滑らかに上昇させることが好ましい。最終的にはエステル化反応率は９０％以上に達することが好ましく、９３％以上に達することがより好ましい。これらのエステル化反応によりエステル化物を得ることができ、その好ましい分子量は５００～５０００程度である。
【0042】
エステル化反応においてテレフタル酸を用いる場合、テレフタル酸の酸としての触媒作用により反応が進行する。
【0043】
上記のようにして得られたエステル化物に対し、金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸と、アルカリ金属化合物とを添加し、有機スルホン酸系化合物を添加し、エーテル化反応を行う。その後、重縮合反応を進行させて、本発明のポリエステル樹脂を得る。
【0044】
エステル化物に対する金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸の添加量は、例えば、質量比で、（エステル化物）／（金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸）＝４．０～３０．０である。これにより、金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸の含有量を本発明の範囲とするとともに、ジエチレングリコールとトリエチレングリコールの含有量を特定範囲としやすくなる。
【0045】
本発明においては、重合触媒として有機スルホン酸系化合物を用いることで、得られるポリエステル樹脂中、ジエチレングリコールとトリエチレングリコールの含有量を特定範囲とすることができる。有機スルホン酸系化合物としては、例えば、ベンゼンスルホン酸、ｍ－またはｐ－ベンゼンジスルホン酸、１，３，５－ベンゼントリスルホン酸、ｏ－、ｍ－またはｐ－スルホ安息香酸、ベンズアルデヒド－ｏ－スルホン酸、アセトフェノン－ｐ－スルホン酸、アセトフェノン－３，５－ジスルホン酸、ｏ－、ｍ－またはｐ－アミノベンゼンスルホン酸、スルファニル酸、２－アミノトルエン－３－スルホン酸、フェニルヒドロキシルアミン－３－スルホン酸、フェニルヒドラジン－３－スルホン酸、１－ニトロナフタレン－３－スルホン酸、チオフェノール－４－スルホン酸、アニソール－ｏ－スルホン酸、１，５－ナフタレンジスルホン酸、ｏ－、ｍ－またはｐ－クロルベンゼンスルホン酸、ｏ－、ｍ－またはｐ－ブロモベンゼンスルホン酸、ｏ－、ｍ－またはｐ－ニトロベンゼンスルホン酸、ニトロベンゼン－２，４－ジスルホン酸、ニトロベンゼン－３，５－ジスルホン酸、ニトロベンゼン－２，５－ジスルホン酸、２－ニトロトルエン－５－スルホン酸、２－ニトロトルエン－４－スルホン酸、２－ニトロトルエン－６－スルホン酸、３－ニトロトルエン－５－スルホン酸、４－ニトロトルエン－２－スルホン酸、３－ニトロ－ｏ－キシレン－４－スルホン酸、５－ニトロ－ｏ－キシレン－４－スルホン酸、２－ニトロ－ｍ－キシレン－４－スルホン酸、５－ニトロ－ｍ－キシレン－４－スルホン酸、３－ニトロ－ｐ－キシレン－２－スルホン酸、５－ニトロ－ｐ－キシレン－２－スルホン酸、６－ニトロ－ｐ－キシレン－２－スルホン酸、２，４－ジニトロベンゼンスルホン酸、３，５－ジニトロベンゼンスルホン酸、ｏ－、ｍ－またはｐ－フルオロベンゼンスルホン酸、４－クロロ－３－メチルベンゼンスルホン酸、２－クロロ－４－スルホ安息香酸、５－スルホサリチル酸、４－スルホフタル酸、２－スルホ安息香酸無水物、３，４－ジメチル－２－スルホ安息香酸無水物、４－メチル－２－スルホ安息香酸無水物、５－メトキシ－２－スルホ安息香酸無水物、１－スルホナフトエ酸無水物、８－スルホナフトエ酸無水物、３，６－ジスルホフタル酸無水物、４，６－ジスルホイソフタル酸無水物、２，５－ジスルホテレフタル酸無水物、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、メチオン酸、シクロペンタンスルホン酸、１，１－エタンジスルホン酸、１，２－エタンジスルホン酸、１，２－エタンジスルホン酸無水物、３－プロパンジスルホン酸、β－スルホプロピオン酸、イセチオン酸、ニチオン酸、ニチオン酸無水物、３－オキシ－１－プロパンスルホン酸、２－クロルエタンスルホン酸、フェニルメタンスルホン酸、β－フェニルエタンスルホン酸、α－フェニルエタンスルホン酸、クロルスルホン酸アンモニウム、ベンゼンスルホン酸メチル、ｐ－トルエンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸エチル、５－スルホサリチル酸ジメチル、４－スルホフタル酸トリメチル等、およびこれらの塩が挙げられる。中でも、汎用性の観点から、２－スルホ安息香酸無水物、ｏ－スルホ安息香酸、ｍ－スルホ安息香酸、ｐ－スルホ安息香酸、５－スルホサリチル酸、ベンゼンスルホン酸、ｏ－アミノベンゼンスルホン酸、ｍ－アミノベンゼンスルホン酸、ｐ－アミノベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸メチル、５－スルホイソフタル酸、これらの塩などが挙げられる。
【0046】
重合触媒として、有機スルホン酸系化合物を用いることで金属系触媒を用いることなく、重合が可能となり、本発明のポリエステル樹脂中の金属系触媒由来の金属成分の含有量を少なくすることができる。金属成分の含有量が多いと、溶融加工時に異物が発生する場合がある。金属成分の含有量は、１ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０ｐｐｍであることがさらに好ましい。金属系触媒としては、例えばアンチモン、ゲルマニウム、スズ、チタン、亜鉛、アルミニウム、鉄、マグネシウム、カリウム、カルシウム、ナトリウム、マンガン、ニッケル、コバルト等の化合物が挙げられる。
【0047】
有機スルホン酸系化合物は、例えば固体状、スラリー状または水、グリコール等に溶解させた溶液として添加することができる。
【0048】
有機スルホン酸系化合物の添加量は、その種類にもよるが、ポリエステル樹脂を構成する酸成分１モルに対して０．５×１０－４～４０×１０－４モルとすることが好ましく、１．０×１０－４～２０．０×１０－４モルであることがより好ましい。添加量が上記範囲を超えて過少であると、重合度の高いポリエステル樹脂を得ることができず、強度や染色性に優れる繊維を得ることができない場合がある。または、ジエチレングリコールとトリエチレングリコールの含有量が特定範囲とならない場合がある。一方、上記範囲を超えて過多であると、トリエチレングリコールの含有量が多くなりすぎる場合や、ポリエステル樹脂の着色の原因となる場合がある。
【0049】
有機スルホン酸系化合物の添加量を上記の範囲とすることで、得られるポリエステル樹脂中の、金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸以外の硫黄成分（すなわち、触媒由来の硫黄成分）の含有量を、好ましくは５～１００ｐｐｍ、より好ましくは６～６０ｐｐｍとすることができる。硫黄成分の含有量が５ｐｐｍ未満であると、繊維とした際の糸質特性に劣る場合がある。一方、１００ｐｐｍを超えると、ポリエステルの着色の原因となる場合がある。
【0050】
エーテル化反応に供される原料における、全グリコール成分／全酸成分のモル比が１．０５～２．００となるように調整することが重要である。これにより、得られるポリエステル樹脂の結晶性を本発明の範囲内のものとすることができ、また、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールの含有量を特定範囲とすることができる。
Ｇ／Ａは１．１０～１．８０であることが好ましく、１．２０～１．６５であることがより好ましい。Ｇ／Ａを調整するために、必要に応じて、ポリエステル原料に対し、エチレングリコール等のグリコール成分を追加で添加してもよい。
Ｇ／Ａは１．１０～１．８０であることが好ましく、１．２０～１．６５であることがより好ましい。Ｇ／Ａを調整するために、必要に応じて、ポリエステル原料に対し、エチレングリコール等のグリコール成分を追加で添加してもよい。
【0051】
エーテル化反応の温度は２４０℃以上であることが好ましく、２４０～３００℃であることがより好ましく、２５０℃～２８０℃であることがさらに好ましい。２４０℃未満であると、反応が十分に進行せず、ジエチレングリコールとトリエチレングリコールの含有量を特定範囲とできない場合がある。３００℃を超えると、反応中にエステル化物の分解が進行し、繊維とする際の操業性や、繊維としての糸質特性が低下することがある。
【0052】
エーテル化反応の時間は、５～１２０分間が好ましく、１０～６０分間であることがより好ましい。５分未満であると反応が十分に進行せず、ジエチレングリコールとトリエチレングリコールの含有量を特定範囲とできない場合がある。１２０分を超えると、エーテル化反応が進行しすぎてしまい、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールの含有量が特定範囲とならない場合や、反応中にエステル化物の分解が進行する場合があることから、繊維とする際の操業性や、繊維としての糸質特性が低下することがある。
【0053】
エーテル化反応は、常圧または加圧下において進行させることが好ましく、その圧力は、０～３．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇであることが好ましい。
【0054】
エーテル化反応の後に、重縮合反応を行って、本発明のポリエステル樹脂を得ることができる。重縮合反応としては、例えば溶融重縮合反応が挙げられる。重縮合反応は１段階で行ってもよいし、多段階に分けて行ってもよい。
【0055】
重縮合反応条件としては、特に限定されるものではないが、第１段階の重縮合反応の温度は２５０～２９０℃であることが好ましく、２６０～２８０℃であることがより好ましい。圧力は５００～２０ｈＰａであることが好ましく、２００～３０ｈＰａであることがより好ましい。
【0056】
多段階の場合、最終段階の重縮合反応の温度は２６５～３００℃であることが好ましく、２７５～２９５℃であることが好ましい。圧力は１０～０．１ｈＰａが好ましく、５～０．５ｈＰａであることがより好ましい。３段階以上で実施する場合には、中間段階の反応条件は、第１段階と最終段階の間の反応条件とすることが好ましい。これらの各段階において重合度を滑らかに上昇させることが好ましい。
【0057】
さらに、重縮合反応時には、必要に応じて、上記の重合触媒と併せて、ヒンダードフェノール系抗酸化剤、樹脂の熱分解を抑制することができるリン化合物、白度を向上させるための酸化チタンを添加することもできる。
【0058】
ヒンダードフェノール系抗酸化剤としては、例えば２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、ｎ－オクタデシル－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’－ブチリデンビス－（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート〕、３，９－ビス｛２－〔３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕－１，１’－ジメチルエチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等が用いられるが、効果とコストの点で、テトラキス〔メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンが好ましい。これらは１種又は２種以上で用いることができる。
【0059】
リン化合物としては、例えば亜リン酸、リン酸、トリメチルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリデシルフォスファイト、トリメチルフォスフェート、トリデシルフォスフェート、トリフェニルフォスフォート等のリン化合物を用いることができる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。
【0060】
酸化チタンは、ポリエステルの艶消し剤や白色顔料として一般的に使用されているが、本発明のポリエステル樹脂に適量の酸化チタンが添加されていることにより、繊維とした際の白度が向上し、良好な色調の織編物を得ることが出来る点で好ましい。酸化チタンの添加量としては、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．０５～５質量部であることが好ましい。
【0061】
（ポリエステル樹脂の用途）
本発明のポリエステル樹脂は様々な用途に適用することができる。中でも繊維用途に好適であるが、シート、フィルム、射出成形体等の成形品用途にも使用することができる。
本発明のポリエステル樹脂は様々な用途に適用することができる。中でも繊維用途に好適であるが、シート、フィルム、射出成形体等の成形品用途にも使用することができる。
【0062】
本発明の繊維は、本発明のポリエステル樹脂からなるものである。
本発明の繊維は、例えば本発明のポリエステル樹脂を用いて紡糸することにより得ることができる。紡糸方法等は、公知の条件に従って実施することができる。本発明のポリエステル樹脂を用いると、例えば単糸繊度が０．８デシテックス以下（好ましくは０．６～０．３デシテックス）の極細繊維であっても操業性よく得ることができる。
本発明の繊維は、例えば本発明のポリエステル樹脂を用いて紡糸することにより得ることができる。紡糸方法等は、公知の条件に従って実施することができる。本発明のポリエステル樹脂を用いると、例えば単糸繊度が０．８デシテックス以下（好ましくは０．６～０．３デシテックス）の極細繊維であっても操業性よく得ることができる。
【0063】
本発明の繊維としては、例えばモノフィラメント、マルチフィラメント等のいずれであってもよく、また長繊維、短繊維等のいずれであってもよい。
【0064】
本発明の繊維を構成する単繊維の形状は特に限定するものではなく、丸断面のみならず、三角形、四角形等の多角形状等の異形断面のものであってもよい。
また、本発明のポリエステル樹脂は特定範囲の結晶性を有していることによって、多葉断面形状等の複雑な断面形状のポリエステル繊維を得ることができる。
また、本発明のポリエステル樹脂は特定範囲の結晶性を有していることによって、多葉断面形状等の複雑な断面形状のポリエステル繊維を得ることができる。
【0065】
本発明の繊維は、単繊維の全てが本発明のポリエステル樹脂で形成されている繊維のみならず、本発明のポリエステル樹脂と、それ以外のポリエステル樹脂（バージンポリエステル樹脂や他の共重合成分を含有するポリエステル樹脂など）とが複合された複合繊維であってもよい。複合繊維の形態としては、芯鞘型、サイドバイサイド型、海島型のものが挙げられる。
【0066】
本発明の繊維がマルチフィラメントである場合、その特性値としては、例えば、単糸繊度０．３～３０デシテックス、単糸数２～３００本、総繊度５～３５０本、強度１～５ｃＮ／デシテックス、伸度１０～４００％の範囲を有するものが挙げられる。
【0067】
本発明の繊維は、カチオン染料での染色が可能であり、染色を行った場合、色斑や色差が生じることがなく、染色性に優れる。さらに、伸度、強度などの糸質特性にも優れる。
【実施例0068】
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、測定、評価は以下の方法により行った。
【0069】
（１）極限粘度［η］
フェノールと四塩化エタンとの等重量混合液を溶媒として、温度２０℃で測定した。
フェノールと四塩化エタンとの等重量混合液を溶媒として、温度２０℃で測定した。
【0070】
（２）ポリエステル樹脂の組成
重水素化クロロホルム／重水素化トリフルオロ酢酸＝９／１（質量比）の混合溶媒１ｍＬに１０ｍｇの試料を溶解し、日本電子社製ＬＡ－４００型ＮＭＲにて１Ｈ－ＮＭＲを測定し、得られたチャートの各成分のプロトンのピーク積分強度から、ジカルボン酸成分、グリコール成分のモル比を算出した。
重水素化クロロホルム／重水素化トリフルオロ酢酸＝９／１（質量比）の混合溶媒１ｍＬに１０ｍｇの試料を溶解し、日本電子社製ＬＡ－４００型ＮＭＲにて１Ｈ－ＮＭＲを測定し、得られたチャートの各成分のプロトンのピーク積分強度から、ジカルボン酸成分、グリコール成分のモル比を算出した。
【0071】
（３）融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化発熱量、融解吸熱量
パーキンエルマー社製示差走査熱量計ＤＳＣ－７を用い、窒素気流中、温度範囲２５～２８０℃にて、融点、ガラス転移温度と融解発熱量については、昇温速度２０℃／分で測定し、結晶化発熱量については、降温速度２０℃／分にて測定した。
パーキンエルマー社製示差走査熱量計ＤＳＣ－７を用い、窒素気流中、温度範囲２５～２８０℃にて、融点、ガラス転移温度と融解発熱量については、昇温速度２０℃／分で測定し、結晶化発熱量については、降温速度２０℃／分にて測定した。
【0072】
（４）触媒の硫黄成分の含有量
ポリエステル樹脂を３００℃で溶融成形して直径３ｃｍ×厚み１ｃｍの円盤状の成形板とし、リガク社製蛍光Ｘ線分析装置 ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓを用いて、検量線法により硫黄成分の定量分析を行った。
次に、重水素化クロロホルム／重水素化トリフルオロ酢酸＝９／１（質量比）の混合溶媒１ｍＬに１０ｍｇの試料を溶解し、日本電子社製ＬＡ－４００型ＮＭＲにて１Ｈ－ＮＭＲを測定し、得られたチャートの各成分のプロトンのピーク積分強度から５－Ｎａスルホイソフタル酸ジグリコールエステル（ＳＩＰＧ）のモル比を算出し、そこから、ＳＩＰＧ由来の硫黄含有量を算出した。
蛍光Ｘ線分析装置で定量分析を行った硫黄成分量から、ＮＭＲにて算出したＳＩＰＧ由来の硫黄含有量を引いた値を、触媒由来の硫黄成分の含有量として算出した。
ポリエステル樹脂を３００℃で溶融成形して直径３ｃｍ×厚み１ｃｍの円盤状の成形板とし、リガク社製蛍光Ｘ線分析装置 ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓを用いて、検量線法により硫黄成分の定量分析を行った。
次に、重水素化クロロホルム／重水素化トリフルオロ酢酸＝９／１（質量比）の混合溶媒１ｍＬに１０ｍｇの試料を溶解し、日本電子社製ＬＡ－４００型ＮＭＲにて１Ｈ－ＮＭＲを測定し、得られたチャートの各成分のプロトンのピーク積分強度から５－Ｎａスルホイソフタル酸ジグリコールエステル（ＳＩＰＧ）のモル比を算出し、そこから、ＳＩＰＧ由来の硫黄含有量を算出した。
蛍光Ｘ線分析装置で定量分析を行った硫黄成分量から、ＮＭＲにて算出したＳＩＰＧ由来の硫黄含有量を引いた値を、触媒由来の硫黄成分の含有量として算出した。
【0073】
（５）繊維の操業性（紡糸時の切糸）
２４時間連続して溶融紡糸を行った間の切糸回数が３回／（日・錘）以下である場合を「○」とし、それ以外の場合を「×」とした。
（６）繊維の操業性（延伸時の切断）
延伸工程において、６時間連続して延伸を行った際に発生した切糸回数をカウントし、以下の式により切糸発生率（％）を算出して評価した。
切糸発生率（％）＝｛（延伸の全錘数）－（６時間切糸なく延伸できた錘数）｝÷（延伸の全錘数）×１００
○：延伸時の切糸発生率≦５％
×：延伸時の切糸発生率＞５％
２４時間連続して溶融紡糸を行った間の切糸回数が３回／（日・錘）以下である場合を「○」とし、それ以外の場合を「×」とした。
（６）繊維の操業性（延伸時の切断）
延伸工程において、６時間連続して延伸を行った際に発生した切糸回数をカウントし、以下の式により切糸発生率（％）を算出して評価した。
切糸発生率（％）＝｛（延伸の全錘数）－（６時間切糸なく延伸できた錘数）｝÷（延伸の全錘数）×１００
○：延伸時の切糸発生率≦５％
×：延伸時の切糸発生率＞５％
【0074】
（７）糸質
ＪＩＳ Ｌ－１０１３に従い、島津製作所製オートグラフＤＳＳ－５００を用い、つかみ間隔２５ｃｍ、引張速度３０ｃｍで強度および伸度を測定した。
本発明においては、強度が２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることがより好ましい。また、伸度が２８％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。強度および伸度が、何れも上記の範囲を満足することで、糸質特性のバランスに優れることの指標となる。
ＪＩＳ Ｌ－１０１３に従い、島津製作所製オートグラフＤＳＳ－５００を用い、つかみ間隔２５ｃｍ、引張速度３０ｃｍで強度および伸度を測定した。
本発明においては、強度が２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることがより好ましい。また、伸度が２８％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。強度および伸度が、何れも上記の範囲を満足することで、糸質特性のバランスに優れることの指標となる。
【0075】
（８）染色性
得られたマルチフィラメントを用い、編機（小池機械製作所製、針本数：３００本、釜径：３．５インチ）により筒編地を作製した。作製した筒編地を染料としてＡｓｔｏｒａｚｏｎ Ｂｌｕｅ ＦＲＲを用い、助剤として酢酸、酢酸ナトリウム、イオネットを用いた染液を使用し、０．５％ｏ．ｗ．ｆ．となる条件で、１３０℃で３０分間染色を行った。染色した３０本の筒編地を目視にて観察し、染色筋や染色斑の有無を評価し、染色筋と染色斑ともに有していない良品の本数をカウントし、以下のように評価した。
〇：良品の本数が２７本以上
×：良品の本数が２６本以下
得られたマルチフィラメントを用い、編機（小池機械製作所製、針本数：３００本、釜径：３．５インチ）により筒編地を作製した。作製した筒編地を染料としてＡｓｔｏｒａｚｏｎ Ｂｌｕｅ ＦＲＲを用い、助剤として酢酸、酢酸ナトリウム、イオネットを用いた染液を使用し、０．５％ｏ．ｗ．ｆ．となる条件で、１３０℃で３０分間染色を行った。染色した３０本の筒編地を目視にて観察し、染色筋や染色斑の有無を評価し、染色筋と染色斑ともに有していない良品の本数をカウントし、以下のように評価した。
〇：良品の本数が２７本以上
×：良品の本数が２６本以下
【0076】
（９）常圧染色性（染色後Ｌ値）
得られたマルチフィラメント糸を、編機（小池機械製作所製、針本数：３００本、釜径：３．５インチ）を用いて筒編地を作製した。
作製した筒編地を、６０℃で２０分の精練を行った後、下記の染色条件下、１００℃で６０分間の常圧染色をして風乾した。次に小型ピンテンターを用いて１５０℃で１分間の熱セットを行った後、４枚重ねのサンプル片を作成した。このサンプル片のＬ値を色差計で測定し、染色性の評価を行った。このＬ値が低いほど繊維の色が濃いことを示し、染色性が良いと判断し、Ｌ値が３５以下を合格とした。
また、染色した３０本の筒編地を目視にて、染色筋や染色斑の有無を評価し、染色筋と染色斑ともに有していない良品の本数をカウントし、以下のように評価した。
〇：良品の本数が２７本以上
×：良品の本数が２６本以下
（染色条件）
染料： アストラゾンブルー ０．５％ ｏ．ｍ．ｆ．
均染剤： 酢酸 ０．２ｍＬ／Ｌ
酢酸ナトリウム ０．２ｇ／Ｌ
浴比： １：５０
得られたマルチフィラメント糸を、編機（小池機械製作所製、針本数：３００本、釜径：３．５インチ）を用いて筒編地を作製した。
作製した筒編地を、６０℃で２０分の精練を行った後、下記の染色条件下、１００℃で６０分間の常圧染色をして風乾した。次に小型ピンテンターを用いて１５０℃で１分間の熱セットを行った後、４枚重ねのサンプル片を作成した。このサンプル片のＬ値を色差計で測定し、染色性の評価を行った。このＬ値が低いほど繊維の色が濃いことを示し、染色性が良いと判断し、Ｌ値が３５以下を合格とした。
また、染色した３０本の筒編地を目視にて、染色筋や染色斑の有無を評価し、染色筋と染色斑ともに有していない良品の本数をカウントし、以下のように評価した。
〇：良品の本数が２７本以上
×：良品の本数が２６本以下
（染色条件）
染料： アストラゾンブルー ０．５％ ｏ．ｍ．ｆ．
均染剤： 酢酸 ０．２ｍＬ／Ｌ
酢酸ナトリウム ０．２ｇ／Ｌ
浴比： １：５０
【0077】
（１０）ストレッチ性
染色性評価に使用した試料（筒編地）について、１０人のパネラーによる官能評価を行った。１～１０点の１０段階で評価し、ストレッチ性が高いものを１０点満点として、１０人の平均値で示した。７点以上を○とし、７点未満を×とした。
染色性評価に使用した試料（筒編地）について、１０人のパネラーによる官能評価を行った。１～１０点の１０段階で評価し、ストレッチ性が高いものを１０点満点として、１０人の平均値で示した。７点以上を○とし、７点未満を×とした。
【0078】
〔エステル化物の作製〕
エステル化反応缶に、テレフタル酸とエチレングリコール（モル比１／１．６）のスラリーを連続的に供給し、温度２５０℃、圧力０．２ＭＰａの条件で反応させ、滞留時間を８時間として、エステル化物（テレフタル酸：エチレングリコール＝１００：１１１（モル比））を得た。
エステル化反応缶に、テレフタル酸とエチレングリコール（モル比１／１．６）のスラリーを連続的に供給し、温度２５０℃、圧力０．２ＭＰａの条件で反応させ、滞留時間を８時間として、エステル化物（テレフタル酸：エチレングリコール＝１００：１１１（モル比））を得た。
【0079】
実施例１
〔ポリエステル樹脂〕
加熱溶融したエステル化物を４９質量部と、重合触媒として５－Ｎａスルホイソフタル酸ジグリコールエステル（ＳＩＰＧ）６．０質量部を２８０℃に加熱した重縮合反応缶に投入し、５－スルホサリチル酸二水和物（ＳＳ）を２．０×１０－４モル／酸成分モル添加し、常圧下、２６０℃で１０分間エーテル化反応を行った。次に、反応缶の温度を２８０℃に維持したまま、系の圧力を徐々に減じて６０分後に０．５ｈＰａ以下にした。この条件で撹拌しながら重縮合反応を３時間行い、ポリエステル樹脂を得た。
〔ポリエステル樹脂〕
加熱溶融したエステル化物を４９質量部と、重合触媒として５－Ｎａスルホイソフタル酸ジグリコールエステル（ＳＩＰＧ）６．０質量部を２８０℃に加熱した重縮合反応缶に投入し、５－スルホサリチル酸二水和物（ＳＳ）を２．０×１０－４モル／酸成分モル添加し、常圧下、２６０℃で１０分間エーテル化反応を行った。次に、反応缶の温度を２８０℃に維持したまま、系の圧力を徐々に減じて６０分後に０．５ｈＰａ以下にした。この条件で撹拌しながら重縮合反応を３時間行い、ポリエステル樹脂を得た。
【0080】
〔長繊維の製造〕
得られたポリエステル樹脂を乾燥させた後、吐出孔を８４個有する紡糸口金を用い、紡糸温度２９３℃で紡糸し、冷却、油剤付与を行いながら、２９００ｍ／分の速度で巻き取り、部分配向未延伸糸を得た。ロールヒータ温度８０℃、プレートヒータ１５０℃、延伸速度６００ｍ／ｍｉｎの条件で延伸した後、巻き取り、４５デシテックス／８４フィラメントのマルチフィラメント（延伸糸）を得た。
得られたポリエステル樹脂を乾燥させた後、吐出孔を８４個有する紡糸口金を用い、紡糸温度２９３℃で紡糸し、冷却、油剤付与を行いながら、２９００ｍ／分の速度で巻き取り、部分配向未延伸糸を得た。ロールヒータ温度８０℃、プレートヒータ１５０℃、延伸速度６００ｍ／ｍｉｎの条件で延伸した後、巻き取り、４５デシテックス／８４フィラメントのマルチフィラメント（延伸糸）を得た。
【0081】
実施例２～６、比較例１～７
〔ポリエステル樹脂〕
表１に示したように、エステル化物、５－Ｎａスルホイソフタル酸ジグリコールエステル（ＳＩＰＧ）の添加量、５－スルホサリチル酸二水和物（ＳＳ）の添加量、エーテル化反応条件を表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って、ポリエステル樹脂を得た。
そして、実施例１と同様にしてマルチフィラメントを得た。
〔ポリエステル樹脂〕
表１に示したように、エステル化物、５－Ｎａスルホイソフタル酸ジグリコールエステル（ＳＩＰＧ）の添加量、５－スルホサリチル酸二水和物（ＳＳ）の添加量、エーテル化反応条件を表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って、ポリエステル樹脂を得た。
そして、実施例１と同様にしてマルチフィラメントを得た。
【0082】
比較例８
５－スルホサリチル酸二水和物（ＳＳ）に代えて、三酸化アンチモン（Ｓｂ）を用い、エステル化物、５－Ｎａスルホイソフタル酸ジグリコールエステル（ＳＩＰＧ）の添加量、三酸化アンチモン（Ｓｂ）の添加量、エーテル化反応条件を表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って、ポリエステル樹脂を得た。そして、実施例１と同様にしてマルチフィラメントを得た。
５－スルホサリチル酸二水和物（ＳＳ）に代えて、三酸化アンチモン（Ｓｂ）を用い、エステル化物、５－Ｎａスルホイソフタル酸ジグリコールエステル（ＳＩＰＧ）の添加量、三酸化アンチモン（Ｓｂ）の添加量、エーテル化反応条件を表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って、ポリエステル樹脂を得た。そして、実施例１と同様にしてマルチフィラメントを得た。
【0083】
実施例７
重縮合反応缶に、イソフタル酸（ＩＰＡ）を２．１質量部添加し、エステル化物、５－Ｎａスルホイソフタル酸ジグリコールエステル（ＳＩＰＧ）の添加量、５－スルホサリチル酸二水和物（ＳＳ）の添加量、エーテル化反応条件を表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って、ポリエステル樹脂を得た。
得られたポリエステル樹脂と、もう一方のポリエステル樹脂として実施例３で得られたポリエステル樹脂を使用し、これらの樹脂を乾燥させた後、複合紡糸型溶融押出機に等質量供給し、紡糸温度２９０℃で溶融させ、吐出孔を１２個有する紡糸口金上流で両成分を合流させ、サイドバイサイド型に接合して紡出した。紡出した糸条を冷却固化後、油剤付与を行いながら、３０００ｍ／分の速度で巻き取り、未延伸糸を得た。次いで、これを温度８５℃のローラーで熱処理後、延伸倍率１．７倍で延伸と同時に、１８５℃（ヒートプレート温度）で熱処理し、５６デシテックス／１２フィラメントの複合繊維のマルチフィラメントを得た。
重縮合反応缶に、イソフタル酸（ＩＰＡ）を２．１質量部添加し、エステル化物、５－Ｎａスルホイソフタル酸ジグリコールエステル（ＳＩＰＧ）の添加量、５－スルホサリチル酸二水和物（ＳＳ）の添加量、エーテル化反応条件を表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って、ポリエステル樹脂を得た。
得られたポリエステル樹脂と、もう一方のポリエステル樹脂として実施例３で得られたポリエステル樹脂を使用し、これらの樹脂を乾燥させた後、複合紡糸型溶融押出機に等質量供給し、紡糸温度２９０℃で溶融させ、吐出孔を１２個有する紡糸口金上流で両成分を合流させ、サイドバイサイド型に接合して紡出した。紡出した糸条を冷却固化後、油剤付与を行いながら、３０００ｍ／分の速度で巻き取り、未延伸糸を得た。次いで、これを温度８５℃のローラーで熱処理後、延伸倍率１．７倍で延伸と同時に、１８５℃（ヒートプレート温度）で熱処理し、５６デシテックス／１２フィラメントの複合繊維のマルチフィラメントを得た。
【0084】
実施例８、９
イソフタル酸（ＩＰＡ）の添加量を変更し、エステル化物、５－Ｎａスルホイソフタル酸ジグリコールエステル（ＳＩＰＧ）の添加量、５－スルホサリチル酸二水和物（ＳＳ）の添加量、エーテル化反応条件を表１に示すものに変更した以外は、実施例７と同様の操作を行って、ポリエステル樹脂を得た。そして、実施例７と同様にしてマルチフィラメントを得た。
イソフタル酸（ＩＰＡ）の添加量を変更し、エステル化物、５－Ｎａスルホイソフタル酸ジグリコールエステル（ＳＩＰＧ）の添加量、５－スルホサリチル酸二水和物（ＳＳ）の添加量、エーテル化反応条件を表１に示すものに変更した以外は、実施例７と同様の操作を行って、ポリエステル樹脂を得た。そして、実施例７と同様にしてマルチフィラメントを得た。
【0085】
実施例１０
重縮合反応缶に、アジピン酸（ＡＤ）を１．８質量部添加し、エステル化物、５－Ｎａスルホイソフタル酸ジグリコールエステル（ＳＩＰＧ）の添加量、５－スルホサリチル酸二水和物（ＳＳ）の添加量、エーテル化反応条件を表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って、ポリエステル樹脂を得た。そして、実施例１と同様にしてマルチフィラメントを得た。
重縮合反応缶に、アジピン酸（ＡＤ）を１．８質量部添加し、エステル化物、５－Ｎａスルホイソフタル酸ジグリコールエステル（ＳＩＰＧ）の添加量、５－スルホサリチル酸二水和物（ＳＳ）の添加量、エーテル化反応条件を表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って、ポリエステル樹脂を得た。そして、実施例１と同様にしてマルチフィラメントを得た。
【0086】
実施例１１、１２
アジピン酸（ＡＤ）の添加量を変更し、エステル化物、５－Ｎａスルホイソフタル酸ジグリコールエステル（ＳＩＰＧ）の添加量、５－スルホサリチル酸二水和物（ＳＳ）の添加量、エーテル化反応条件を表１に示すものに変更した以外は、実施例１０と同様の操作を行って、ポリエステル樹脂を得た。そして、実施例１と同様にしてマルチフィラメントを得た。
アジピン酸（ＡＤ）の添加量を変更し、エステル化物、５－Ｎａスルホイソフタル酸ジグリコールエステル（ＳＩＰＧ）の添加量、５－スルホサリチル酸二水和物（ＳＳ）の添加量、エーテル化反応条件を表１に示すものに変更した以外は、実施例１０と同様の操作を行って、ポリエステル樹脂を得た。そして、実施例１と同様にしてマルチフィラメントを得た。
【0087】
実施例、比較例におけるポリエステル樹脂の原料仕込み組成、製造条件を表１に示す。
【表1】
【0088】
実施例、比較例にて得られたポリエステル樹脂、繊維の特性値を表２に示す。
【0089】
【表2】
【0090】
表１および表２に示すように、実施例１～１２で得られたポリエステル樹脂は、ジエチレングリコールとトリエチレングリコールの含有量が本発明で規定する範囲内であったため、カチオン染料に対する染色性に優れるとともに、糸質特性（強度、伸度）にも優れる繊維を、操業性よく得ることができるものであった。
中でも実施例７～９で得られたポリエステル樹脂を用いた複合繊維はストレッチ性にも優れていた。実施例１０～１２で得られたポリエステル樹脂からなる繊維は、常圧染色性にも優れていた。
中でも実施例７～９で得られたポリエステル樹脂を用いた複合繊維はストレッチ性にも優れていた。実施例１０～１２で得られたポリエステル樹脂からなる繊維は、常圧染色性にも優れていた。
【0091】
一方、比較例１では、金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸の含有量が多いため、ポリエステル樹脂中のエチレングリコール以外のグリコール成分の含有量が多くなった。その結果、非晶性で、耐熱性が悪い樹脂となり、紡糸での操業性が悪く、また延伸ができず、繊維の評価に付さなかった。
【0092】
比較例２では、金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸の含有量が少ないため、ポリエステル樹脂中のエチレングリコール以外のグリコール成分の含有量が少なくなった。その結果、融点が高い樹脂となり、紡糸での操業性が悪く、染色性も悪かった。
【0093】
比較例３では、エーテル化反応を行わなかったため、ポリエステル樹脂中のエチレングリコール以外のグリコール成分の含有量が少なくなり、その結果、紡糸での操業性が悪く、染色性も悪かった。
【0094】
比較例４では、重合触媒としての５－スルホサリチル酸二水和物の添加量が多かったため、ポリエステル樹脂中のエチレングリコール以外のグリコール成分の含有量が多くなり、その結果、非晶性で、耐熱性の低い樹脂となった。紡糸での操業性が悪く、また、延伸ができず、繊維の評価に付さなかった。
【0095】
比較例５では、重合触媒としての５－スルホサリチル酸二水和物の添加量が少なかったため、エチレングリコール以外のグリコール成分の含有量が少なくなった。その結果、延伸での操業性が悪く、染色性も悪かった。
【0096】
比較例６では、エーテル化反応の温度を低くしたため、ポリエステル樹脂中のエチレングリコール以外のグリコール成分の含有量が少なくなった。その結果、紡糸での操業性が悪く、また、染色性も悪かった。
【0097】
比較例７では、エーテル化反応の時間を長くしたことにより、ポリエステル樹脂中のエチレングリコール以外のグリコール成分の含有量が多くなった。その結果、非晶性で、耐熱性の低い樹脂となった。紡糸での操業性が悪く、また延伸ができず、繊維の評価に付さなかった。
【0098】
比較例８では、重合触媒として、５－スルホサリチル酸二水和物（ＳＳ）ではなく、三酸化アンチモンを添加したため、ポリエステル樹脂中のトリエチレングリコールの含有量が少なくなった。その結果、操業性が悪く、染色性も悪かった。