特開 2023-35115 カルコゲナイド薄膜、及び熱電変換素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023035115

(43)【公開日】2023-03-13

(54)【発明の名称】カルコゲナイド薄膜、及び熱電変換素子

(51)【国際特許分類】

   H10N 10/852 20230101AFI20230306BHJP

   H10N 10/17 20230101ALI20230306BHJP

【ＦＩ】

H01L35/16

H01L35/32 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021141736

(22)【出願日】2021-08-31

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り 〔開催日〕 令和３年７月６日～８日（発表日：令和３年７月６日） 〔集会名、開催場所〕 先端セラミックスの科学技術に関する第１２回国際会議（ＳＴＡＣ－１２） （Ｔｈｅ １２▲ｔｈ▼ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃｓ（ＳＴＡＣ－１２）） オンライン開催（ｈｔｔｐ：／／ｃｏｎｆ．ｍｓｌ．ｔｉｔｅｃｈ．ａｃ．ｊｐ／Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ５／ＳＴＡＣ１２／ｗｉｋｉ／）

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和３年度、文部科学省、科学技術試験研究委託事業、東工大元素戦略拠点（ＴＩＥＳ）委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(71)【出願人】

【識別番号】304021417

【氏名又は名称】国立大学法人東京工業大学

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(72)【発明者】

【氏名】片瀬 貴義

(72)【発明者】

【氏名】神谷 利夫

(72)【発明者】

【氏名】細野 秀雄

(57)【要約】

【課題】高温で良好な熱電特性を示すカルコゲナイド薄膜と、これを用いた熱電変換素子を提供する。
【解決手段】カルコゲナイド薄膜は、５５０℃以上、８００℃未満の温度範囲において、結晶構造が空間群Ｐｎｍａに属する。あるいは、カルコゲナイド薄膜は、５５０℃以上、８００℃未満の温度範囲において、ｎ型伝導を示す。
【選択図】図４

【特許請求の範囲】

【請求項1】

５５０℃以上、８００℃未満の温度範囲において、結晶構造が空間群Ｐｎｍａに属するカルコゲナイド薄膜。

【請求項2】

５５０℃以上、８００℃未満の温度範囲においてｎ型伝導を示すカルコゲナイド薄膜。

【請求項3】

６００℃から７００℃の温度範囲で熱電変換性能指数が３．０以上であるカルコゲナイド薄膜。

【請求項4】

６５０℃近傍で熱電変換性能指数が３．５以上である請求項３に記載のカルコゲナイド薄膜。

【請求項5】

室温から８００℃の全温度範囲にわたって、単一のキャリア濃度の活性化エネルギーを有するカルコゲナイド薄膜。

【請求項6】

前記カルコゲナイド薄膜は、カルコゲンと１４族元素との化合物の薄膜である、
請求項１から５のいずれか１項に記載のカルコゲナイド薄膜。

【請求項7】

前記カルコゲナイド薄膜は、絶縁性の単結晶基板の表面にエピタキシャル成長した薄膜膜である、
請求項１から６のいずれか１項に記載のカルコゲナイド薄膜。

【請求項8】

絶縁性の単結晶基板と、
前記単結晶基板の上に形成された請求項１から７のいずれか１項に記載のカルコゲナイド薄膜と、
前記カルコゲナイド薄膜の高温側と低温側に接続される電極と、
前記カルコゲナイド薄膜を覆う８００℃よりも高い融点の絶縁性の保護膜、
を有する熱電変換素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、カルコゲナイド薄膜、及び熱電変換素子に関する。

【背景技術】

【0002】

廃熱を電気エネルギーに変換する熱電変換は、エネルギーハーベスティング技術のひとつとして注目されている。熱電変換の効率は、熱電材料の性能指数ＺＴ（＝Ｓ^２σＴκ^－１）によって評価される。従って、熱電材料として、ゼーベック係数Ｓが大きく、電気伝導度σが高く、かつ、熱伝導率κの低い材料が求められる。小さい温度差を効率よく電気エネルギーに変換することができるからである。

【0003】

熱電材料にセレン化スズ（ＳｎＳｅ）バルク単結晶を用いて、６５０℃でＺＴ２．６が達成されている（たとえば、非特許文献１参照）。ＳｎＳｅ単結晶は、５００℃を超えると結晶構造がＰｎｍａ相からＣｍｃｍ相に転移して、ゼーベック係数Ｓが３５０℃のときの約半分に低下することが知られている（たとえば、非特許文献２参照）。

【0004】

パルスレーザ堆積（Pulse Laser Deposition：ＰＬＤ）法により、単結晶基板上にエピタキシャル成長させたＳｎＳｅ薄膜が知られている（たとえば、非特許文献３、及び非特許文献４参照）。非特許文献３では、異なる成長温度で成膜したＳｎＳｅ薄膜の熱電特性を室温で評価している。非特許文献４では、ＳｎＳｅ薄膜の室温での熱電特性と、３００℃での熱電特性を比較している。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】L.-D. Zhao et al., Nature 508, 373-377 (2014).

【非特許文献2】P.-C. Wei et al., ACS Omega 4, 5442-5450 (2019).

【非特許文献3】T. Inoue et al,, J. Appl. Phys. 118, 205302 (2015).

【非特許文献4】T. Horide et al., ACS Appl. Mater. Interface 11, 27057-27063 (2019).

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

上述のように、バルクのＳｎＳｅ単結晶では、５００℃を超えるとゼーベック係数Ｓが大幅に低下する。５００℃を超える高温でもゼーベック係数Ｓを高く維持することができれば、ＺＴ値をより向上できるはずである。一方で、基板上に成膜したＳｎＳｅ薄膜の高温での相構造（空間群）と熱電特性は、未だ知られていない。

【0007】

本発明は、高温で良好な熱電特性を示すカルコゲナイド薄膜と、これを用いた熱電変換素子を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

ひとつの側面では、カルコゲナイド薄膜は、５５０℃以上、８００℃未満の温度範囲において、結晶構造が空間群Ｐｎｍａに属する。

【0009】

別の側面では、カルコゲナイド薄膜は、５５０℃以上、８００℃未満の温度範囲において、ｎ型伝導を示す。

【0010】

さらに別の側面では、カルコゲナイド薄膜は、６００℃から７００℃の温度範囲で３．０以上、好ましくは３．５以上の熱電変換性能指数ＺＴを示す。

【0011】

さらに別の側面で、カルコゲナイド薄膜は、室温から８００℃の全温度範囲にわたってキャリア濃度の単一の活性化エネルギーを有する。

【発明の効果】

【0012】

高温で良好な熱電特性を示すカルコゲナイド薄膜と、これを用いた熱電変換素子が実現される。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】基板上に成膜した実施形態のカルコゲナイド薄膜の模式図である。

【図2】ＭｇＯ基板上にエピタキシャル成長したＳｎＳｅ薄膜のイメージ図である。

【図3】ＭｇＯ基板とＳｎＳｅエピタキシャル薄膜の界面のモデル図である。

【図4】実施形態のＳｎＳｅ薄膜の熱電変換性能指数ＺＴを、ＳｎＳｅバルク単結晶と比較して示す図である。

【図5】実施形態のＳｎＳｅ薄膜の構造転移を説明する図である。

【図6】実施形態のＳｎＳｅ薄膜の構造転移点を、ＳｎＳｅ単結晶の構造転移点と比較して示す図である。

【図7】実施形態のＳｎＳｅ薄膜の評価方法を示す図である。

【図8A】作製したＳｎＳｅ薄膜の室温での面直のＸ線回折（ＸＲＤ：X-ray diffraction）パターンである。

【図8B】作製したＳｎＳｅ薄膜の室温での面内ＸＲＤパターンである。

【図9A】作製したＳｎＳｅ薄膜の８００℃までの面直ＸＲＤパターンである。

【図9B】作製したＳｎＳｅ薄膜の８００℃までの面内ＸＲＤパターンである。

【図10】作製したＳｎＳｅ薄膜の８００℃までの０１１回折強度と０２２回折強度を示す図である。

【図11】作製したＳｎＳｅ薄膜の電気抵抗率の温度依存性を、ＳｎＳｅバルク単結晶の電気抵抗率の温度依存性と比較して示す図である。

【図12】作製したＳｎＳｅ薄膜のゼーベック係数の温度依存性を、ＳｎＳｅバルク単結晶のゼーベック係数の温度依存性と比較して示す図である。

【図13】作製したＳｎＳｅ薄膜のＺＴの温度依存性を、ＳｎＳｅバルク単結晶のＺＴの温度依存性と比較して示す図である。

【図14】作製したＳｎＳｅ薄膜のキャリア移動度を、ＳｎＳｅバルク単結晶のキャリア移動度と比較して示す図である。

【図15】作製したＳｎＳｅ薄膜のキャリア濃度を、ＳｎＳｅバルク単結晶のキャリア濃度と比較して示す図である。

【図16A】ＳｎＳｅバルク単結晶のキャリア濃度のアレニウスプロットである。

【図16B】ＳｎＳｅバルク単結晶のキャリア濃度の２キャリアモデル解析の結果を示す図である。

【図17】作製したＳｎＳｅ薄膜のアレニウスプロットを、ＳｎＳｅバルク単結晶のアレニウスプロットと比較して示す図である。

【図18】作製したＳｎＳｅ薄膜の電子構造を示す図である。

【図19】実施形態のカルコゲナイド薄膜を用いた熱電変換素子の模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

実施形態では、基板上に成長したＳｎＳｅ薄膜の高温での優れた熱電特性と結晶構造、及び電子構造を解明し、カルコゲナイド薄膜の熱電変換素子への適用例を示す。特に、５５０℃以上、８００℃未満の高温領域で結晶構造の転移を抑制し、６００～７００℃の範囲でＺＴ値が３．０以上、より好ましくは３．５以上を示すカルコゲナイド薄膜を提供する。

【0015】

ＺＴ値はＺＴ＝Ｓ^２σＴκ^－１で表されることから、ＺＴ値を高くするには、ゼーベック係数Ｓを大きくすることが重要である。非特許文献１では、ＳｎＳｅバルク単結晶を用いて、６５０℃でＺＴ２．６を達成しているが、非特許文献２に示されるように、３５０℃を超えるとゼーベック係数Ｓが低下し、５５０℃では約１／２に低下する。ゼーベック係数Ｓの低下は、ＳｎＳｅバルク単結晶の結晶構造の転移が関係していると考えられる。

【0016】

ゼーベック係数Ｓの低下にもかかわらず６５０℃でＺＴ２．６が達成されているのは、高温では熱励起により電気伝導度σが増大するためと考えられる。高温でゼーベック係数Ｓを維持することができれば、ＺＴ値はさらに向上するはずである。そのためには、５００℃以上の高温領域で結晶構造の相転移を抑制することが有効と考えられる。実施形態では、ある程度の欠陥をもたせて、カルコゲナイドの薄膜を基板上にエピタキシャル成長（基板表面に拘束）させることで、８００℃近くまで結晶構造を維持して、ＺＴ値の向上を実現する。

【0017】

カルコゲナイドの薄膜は、３００℃を超える高温で昇華しやすく、これまでは高温でのカルコゲナイドの熱電特性は測定されていなかった。実施形態では、カルコゲナイド薄膜１２を高融点絶縁膜で覆うことで、高温での熱電特性の測定を実現する。

【0018】

＜基本構成＞

【0019】

図１は、基板１１上に成膜した実施形態のカルコゲナイド薄膜１２の模式図である。カルコゲナイドとは、周期表の１６族の元素のうち、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）を含む化合物をいう。実施形態では、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅの化合物を用いる。

【0020】

カルコゲナイドとして、たとえば１４族元素との化合物を用いてもよい。１４族元素として、カルコゲンと安定した化合物を形成するゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）などを用いることができる。カルコゲナイドは、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＧｅＳ、ＧｅＳｅ、Ｓｎ（Ｓ,Ｔｅ）、Ｓｎ（Ｓｅ,Ｔｅ）、Ｇｅ（Ｓｅ,Ｔｅ）、Ｇｅ（Ｓ,Ｔｅ）、（Ｓｎ, Ｐｂ）Ｓ、（Ｓｎ, Ｐｂ）Ｓｅ、（Ｇｅ, Ｐｂ）Ｓ、（Ｇｅ, Ｐｂ）Ｓｅ、（Ｓｎ, Ｐｂ）（Ｓ,Ｔｅ）、（Ｓｎ, Ｐｂ）（Ｓｅ,Ｔｅ）、（Ｇｅ, Ｐｂ）（Ｓ,Ｔｅ）、（Ｇｅ, Ｐｂ）（Ｓｅ,Ｔｅ）などを含む。

【0021】

基板１１は、カルコゲナイド薄膜１２を成膜できるならば、どのような基板であってもよい。たとえば、ＭｇＯ、ＮａＣｌ、ＳｒＦ_２、ＣａＦ_２、ＢａＦ_２などの単結晶基板、ＳｒＴｉＯ_３、ＹＡｌＯ_３、ＬａＡｌＯ_３、ＮｄＧａＯ_３、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ａｌ，Ｔａ）Ｏ_３、ＫＴａＯ_３、ＡｌＳｒＡｌＯ_４、ＮｄＳｃＯ_３、ＤｙＳｃＯ_３、ＧｄＳｃＯ_３等のペロブスカイト酸化物の単結晶基板、Ｃ面（０００１）サファイア、Ｒ面（１－１０２）サファイア、Ａ面（１１－２０）サファイアなどの基板を用いることができる。

【0022】

後述するように、基板１１とカルコゲナイド薄膜１２の界面で、カルコゲナイドの格子定数と基板材料の格子定数の間にある程度の差（面内格子不整合）があるように、カルコゲナイド薄膜１２の材料と、基板１１の材料の組み合わせを選択するのが望ましい。ある程度の面内格子不整合とは、基板１１上にカルコゲナイド薄膜１２が成長することができ、かつ、カルコゲナイド薄膜１２の結晶を基板１１の表面に拘束できる程度の格子不整合である。

【0023】

カルコゲナイド薄膜１２は、ＰＬＤ法、スパッタリング法、分子線エピタキシー法、化学気相成長法、抵抗加熱蒸着法、化学析出法、噴霧熱分解法等により、基板１１の表面に形成され得る。

【0024】

図２は、基板１１上にエピタキシャル成長したカルコゲナイド薄膜１２のイメージ図である。基板１１はＭｇＯ（１００）単結晶基板、カルコゲナイド薄膜１２はＳｎＳｅ薄膜である。ＭｇＯ基板の表面にエピタキシャル成長されたＳｎＳｅ薄膜は、基板１１と垂直な方向にａ軸、基板１１と平行な面内にｂ軸とｃ軸をもつ。

【0025】

図３は、ＭｇＯ基板とＳｎＳｅ薄膜の界面構造のモデルである。構造緩和（または最適化）により最も安定した状態を示しており、ＳｎＳｅは、ＭｇＯのＯサイトに結合している。ＳｅとＯの間のイオン間距離は０．３２９ｎｍ、ＳｎとＯの間のイオン間距離は０．２８１ｎｍである。

【0026】

面内でｂ軸方向への格子不整合Δｂ／ｂは＋１．４％、ｃ軸方向への格子不整合Δｃ／ｃは－５．２％である。ＳｎＳｅは、面内方向に歪がかかった状態でＭｇＯ（１００）面上に成長している。この歪みは一種の欠陥であるが、歪によってＳｎとＳｅは基板表面に拘束（ロック）され、準安定状態としてＰｎｍａ相が８００℃近くまで維持される。

【0027】

図４は、実施形態のカルコゲナイド薄膜１２の熱電変換性能指数ＺＴを、バルクのカルコゲナイド単結晶と比較して示す図である。カルコゲナイドとして、
ＳｎＳｅを用いている。バルクのＳｎＳｅ単結晶は、６５０℃でｂ軸方向のＺＴ値が２．６である。一方、実施形態のエピタキシャル成長したＳｎＳｅ薄膜（以下、「エピ薄膜」と省略する場合がある）は、６００℃から７００℃の間でＺＴ値が３．０以上、６５０℃近傍で３．５である。

【0028】

ここでは、エピ薄膜のＺＴを計算する際に、熱伝導率κの値としてバルク単結晶の熱伝導率の値を流用している。作製したエピ薄膜の面内熱伝導率κを直接測定するのが難しいからである。一般的に、薄膜の熱伝導率はバルクの熱伝導率κよりも小さいので、実施形態のＳｎＳｅ薄膜のＺＴは、実際は３．５以上となる。

【0029】

興味深いのは、エピ薄膜のＺＴ値が、５００℃近傍でいったんゼロ近くまで低下したあとに、急激に増大している点である。これは、ゼーベック係数Ｓがプラス（ｐ型伝導）からマイナス（ｎ型伝導）に転換し、かつ絶対値が急増しているからである。ゼーベック係数Ｓの符号の転換については、熱電特性の測定と評価に基づいて後述する。

【0030】

５５０℃以上の領域では、ＳｎＳｅエピ薄膜のＺＴ値は、ＳｎＳｅ単結晶のＺＴ値を上まわる。ＳｎＳｅ単結晶のゼーベック係数Ｓが５５０℃で半減するのに対し、実施形態のエピ薄膜では、エピタキシャル歪を利用した結晶構造の準安定化により、５５０℃以上でもゼーベック係数Ｓを高く維持しているからである。

【0031】

図５は、実施形態のＳｎＳｅ薄膜の構造転移を説明する図である。基板１１と平行な面をｂ‐ｃ面、薄膜の成長方向をａ軸とする。基板１１上に成膜したカルコゲナイド薄膜１２は、室温から８００℃未満の領域で、空間群Ｐｎｍａに属する結晶構造を有する。Ｐは単純格子（Primitive Lattice）を意味し、単位格子において頂点以外に格子点をもたない。また、ａ軸に垂直な対角映進面（ｎ）と、ｂ軸に垂直な鏡映面（ｍ）と、ｃ軸に垂直なａ並進面（ａ）を有する。

【0032】

Ｐｎｍａ相では、基板１１と平行なｃ軸方向でＳｎ（図中で「Ａ」と表記）とＳｅ（図中で「Ｂ」と表記）は非結合である。

【0033】

８００℃を超えると、カルコゲナイド薄膜１２はＢｂｍｍ相に転移する。ＢはＢ底心格子を意味し、ｂ軸と垂直な面内に格子点を有する。また、ａ軸と垂直なｂ並進面（ｂ）と、ｂ軸と垂直な鏡映面（ｍ）と、ｃ軸と垂直な鏡映面（ｍ）を有する。Ｂｂｍｍは、軸の取り方を変えると、Ｃｍｃｍと等価である。Ｂｂｍｍ相では、基板１１と平行なｃ軸方向でＳｎ（図中で「Ａ」と表記）－Ｓｅ（図中で「Ｂ」と表記）は結合を有する。Ｂｂｍｍ相となることで、ｂ軸の格子定数とｃ軸の格子定数がほぼ同じになる。

【0034】

図６は、実施形態のＳｎＳｅ薄膜の構造転移点を、バルクのＳｎＳｅ単結晶の構造転移点と比較して示す。横軸は温度（℃）、縦軸は格子定数（オングストローム）である。各軸の格子定数は、ＸＲＤの２θの値から面間隔を求めることで決定される。ＳｎＳｅ単結晶では、５００℃を超えるとｂ軸の格子定数とｃ軸の格子定数が近接し、Ｂｂｍｍ（またはＣｍｃｍ）相に構造転換する。

【0035】

これに対し、実施形態のＳｎＳｅエピ薄膜では、基板１１と平行な面内の格子定数（ｂ軸とｃ軸の格子定数）が７００℃まで安定している。７００℃を超えると、ｂ軸の格子定数とｃ軸の格子定数は徐々に近づき、８００℃近傍で一致する。８００℃近くの高温までＰｎｍａ構造が安定することにより、後述するようにゼーベック係数Ｓを高く維持することができる。

【0036】

＜サンプルの作製と評価＞

【0037】

図７は、実施形態のカルコゲナイド薄膜の評価方法を示す。図７の（ａ）および（ｂ）に示すサンプル２０を作製し、（ｃ）のようにＸＲＤ測定を行う。図７の（ａ）はサンプル２０の平面図、（ｂ）は（ａ）のＡ－Ａ’断面である。サンプル２０は、基板１１上にカルコゲナイド薄膜１２を成膜し、カルコゲナイド薄膜１２を高融点の絶縁性の保護膜１５で覆うことにより、作製される。電気的な測定のために、カルコゲナイド薄膜１２の四隅に電極３１を設けておく。カルコゲナイド薄膜１２を高融点の絶縁膜で覆うことで、高温でのＸＲＤ測定と熱電測定を可能にする。保護膜１５として、８００℃よりも高い融点の絶縁膜を用いる。

【0038】

具体的には、ＭｇＯ（１００）単結晶基板の上に、カルコゲナイド薄膜１２としてＳｎＳｅの薄膜をエピタキシャル成長させる。Ｓｅを過剰に添加したＳｎＳｅ（化学組成はＳｎ：Ｓｅ＝１：１．２）の焼結体をターゲットに用いたＰＬＤ法により、１０^－５Ｐａ程度の真空下で、５００℃程度に加熱したＭｇＯ単結晶基板上にＳｎＳｅ薄膜を成長する。上述したように、成膜法はＰＬＤに限定されず、スパッタリング法、分子線エピタキシー法、抵抗加熱蒸着法、化学気相成長法等の気相成長法を用いてもよい。

【0039】

単結晶基板はＭｇＯに限定されず、ＮａＣｌ、ＳｒＦ_２、ＹＡｌＯ_３、ＬａＡｌＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＮｄＧａＯ_３、ＤｙＳｃＯ_３、（ＬａＡｌＯ_３）_０．３（ＳｒＡｌ_０．５Ｔａ_Ｏ．５Ｏ_３）_０．７、ＬａＳｒＡｌ_４、Ａｌ_２Ｏ_３等の単結晶基板でもよい。カルコゲナイド薄膜１２の厚さは５０ｎｍ程度であり、幅、形状等は限定されない。実際に作製したサンプル２０では、矩形に加工したカルコゲナイド薄膜１２の四隅に、電子ビーム蒸着法でプラチナ（Ｐｔ）の電極３１を室温で形成する。

【0040】

カルコゲナイド薄膜１２を覆って、保護膜１５を形成する。保護膜１５として、厚さ３０ｎｍのＳｉＯ_２膜１３と、厚さ１００ｎｍのＡｌ_２Ｏ_３膜１４を、ＰＬＤ法により室温で成膜する。高融点の絶縁膜として、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、Ｙ_２Ｏ_３等の酸化物膜や、ＳｉＮ、ＡｌＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４等の窒化物膜を用いることができる。これらの高融点絶縁材料を用いた単一膜でも積層膜でもよい。成膜法もＰＬＤに限定されず、スパッタリング法、化学気相成長法などの気相成長法を用いることができる。実際に作製したサンプル２０では、保護膜１５の厚さは１３０ｎｍ程度であるが、さらに膜厚を増やしてもよい。高融点の絶縁性の保護膜１５を設けることで、高温下でのＳｎＳｅ薄膜の揮発または昇華を抑制し、８００℃まで加熱することが可能になる。

【0041】

作製したサンプル２０を用いて、高分解能のＸＲＤ測定により、ＳｎＳｅの結晶構造を評価する。ステージ３４上のグラファイトカプセル３５内に、作製したサンプル２０を設置する。ステージ３４を加熱しながら、真空下でＸＲＤ測定を行う。Ｘ線照射領域は、電極３１に接続されている領域を除くカルコゲナイドの薄膜領域である。ステージ３４の加熱温度と、サンプル２０の基板温度の関係をあらかじめ測定し、校正して、サンプル２０の温度を室温から８００℃まで変えながら、測定する。

【0042】

図８Ａは、サンプル２０の室温での面直のＸＲＤパターン、図８Ｂは、サンプル２０の室温での面内のＸＲＤパターンである。作製したサンプル２０のアウトオブプレーン（面直）回折測定から、ＳｎＳｅ薄膜の４００面で反射された回折ピークと、ＭｇＯ基板の２００面の回折ピークが観察される。インプレーン（面内）回折測定から、ＳｎＳｅ薄膜の００２面で反射された回折ピークと、ＭｇＯ基板の００２面の回折ピークが観察される。これにより、ＭｇＯ基板上にＳｎＳｅ薄膜がエピタキシャル成長していることが確認される。

【0043】

図９Ａは、サンプル２０の８００℃までの面直のＸＲＤパターン、図９Ｂは、サンプル２０の８００℃までの面内のＸＲＤパターンである。面直、面内ともに、どの温度でも４００面における回折ピークと、００２面における回折ピークが見られ、８００℃までＳｎＳｅ膜がＭｇＯ基板とのエピタキシャル関係を維持していることが確認される。

【0044】

次に、ＸＲＤ測定により、Ｐｎｍａ相からＢｂｍｍ相への構造転移温度を評価して、ＳｎＳｅ薄膜の結晶構造の転移温度を特定する。消減則に基づくと、ミラー指数ｈｋｌを用いて、Ｐｎｍａ相は０１１と０２２で反射するが、Ｂｂｍｍ相では０１１反射は消滅し、０２２反射は観察される。消減則とは、ブラッグ条件を満たしていても、空間群の対称要素などによって反射が観察されない場合を規定し、反射があるときの条件で記述される。

【0045】

Ｐｎｍａ相の反射条件は「０ｋｌ」であり、ｋ＋ｌ＝２ｎ（ｎは自然数）である。したがって、０１１と０２２は反射条件を満たす。Ｂｂｍｍ相の反射条件は「ｈ０ｌ」でありｈ，ｌ＝２ｎ（ｎは自然数）である。したがって、０１１は消減し、０２２の反射は観察される。

【0046】

０１１回折ピークと０２２回折ピークの双方が観察される場合は、Ｐｎｍａ相である。０１１回折ピークが消滅して０２２回折ピークだけが観察される場合は、Ｂｂｍｍ相である。サンプル２０で、温度を変えながら０１１回折と０２２回折を測定することで、Ｐｎｍａ相とＢｎｍｍ相を区別することができる。

【0047】

図１０は、室温から８００℃まで温度を変えて測定した００１回折と０２２回折のＸＲＤパターンである。温度変化に対して０２２回折ピーク強度はほとんど変化しないが、０１１回折ピーク強度は、８００℃で急激に減少することが確認される。このことから、ＳｎＳｅ薄膜は８００℃付近でＰｎｍａ相からＢｂｍｍ相に構造転移することがわかる。ＳｎＳｅ薄膜の構造転移温度は８００℃であり、ＳｎＳｅバルク単結晶の構造転移温度である５００℃と比較して、大幅に上昇している。エピ薄膜では、Ｐｎｍａ相が高温まで安定化していることが確認される。

【0048】

＜サンプルの電気特性と熱電特性の評価＞

【0049】

図１１は、作製したサンプル２０の電気抵抗率の温度依存性を、ＳｎＳｅ単結晶の電気抵抗率の温度依存性と比較して示す。電気抵抗率は、電極３１を用いて４端子測定により測定する。

【0050】

電気抵抗率ρ（Ωｃｍ）は、電気伝導度σ（Ω^－１ｃｍ^－１）の逆数である。したがって熱電変換性能指数ＺＴは、Ｓ^２ρ^－１Ｔκ^－１と表されてもよい。ＳｎＳｅバルク単結晶では、室温から３００℃まで電気抵抗率ρが上昇し、３００℃を超えるとρは減少する。エピタキシャル成長したＳｎＳｅ薄膜では、室温での電気抵抗率ρはバルク単結晶よりも高いが、温度上昇につれてρは大きく減少する。３００℃近傍でいったんρの減少が止まるが、５００℃を超えるとまた減少する。逆にいうと、電気伝導度σは室温から７００℃まで上昇を続ける。

【0051】

図１２は、サンプル２０のゼーベック係数Ｓの温度依存性を、ＳｎＳｅバルク単結晶のゼーベック係数Ｓの温度依存性と比較して示す。ゼーベック係数Ｓは、ゼーベック測定から求められる。ゼーベック測定は、ステージ３４に温度差を付けて、熱電対でカルコゲナイド薄膜１２の面内の温度差（ΔＴ）を計測する。同時に、カルコゲナイド薄膜１２に発生する熱起電力（ΔＶ）を測定し、Ｓ＝ΔＶ／ΔＴで求める。Ａｒ不活性ガス雰囲気中で、室温から６５０℃まで温度を変えて測定する。

【0052】

ＳｎＳｅバルク単結晶では、室温から高温（６５０℃）まで、ゼーベック係数Ｓの符号は正であり、ｐ型伝導のままである。エピタキシャル成長したＳｎＳｅ薄膜では、５５０℃近傍でゼーベック係数Ｓの符号が正から負へ変化し、ｐ型伝導からｎ型伝導に反転する。６００℃でのＳの絶対値は、バルク単結晶が３５０μＶ／Ｋであるのに対し、実施形態のＳｎＳｅ薄膜は９００μＶ／Ｋと大きな値を示す。Ｓの絶対値が大きいということは、ＺＴを向上できることを示す。

【0053】

図１３は、サンプル２０のＺＴの温度依存性を、ＳｎＳｅバルク単結晶のＺＴの温度依存性と比較して示す。ここでは、縦軸と横軸の比率を除いて、図４と同じデータを用いている。ＺＴ値は、ＺＴ＝Ｓ^２ρ^－１Ｔκ^－１で計算される。電気抵抗率ρとゼーベック係数Ｓは、図１１および図１２で求めた値を用いる。熱伝導率κは、ＳｎＳｅ単結晶で報告されている面内（ｂ-ｃ面）のκ平均値（非特許文献１）を用いる。薄膜は表面と基板界面でのフォノン散乱により、単結晶よりもκが低くなるのが一般的であるので、最悪条件として非特許文献１に記載される単結晶ＳｎＳｅのκ平均値を流用する。

【0054】

室温から４００℃付近までは、エピ薄膜とバルク単結晶のＺＴは、ほとんど同じ温度依存性を示す。５５０℃を超える高温領域で、エピ薄膜のＺＴが急激に増加する。６００℃で、ＺＴ３．３を示し、６５０℃でＺＴ３．５を示す。この値は、熱電材料で最高のＺＴ値である。ＳｎＳｅ単結晶のκ値を流用してＺＴ３．５が得られるのであるから、薄膜のκ値（単結晶より小さい値を持つ）を用いると、６００℃でＺＴ３．３以上、６５０℃でＺＴ３．５以上になるはずである。

【0055】

図１４は、サンプル２０のキャリア移動度μを、ＳｎＳｅバルク単結晶のキャリア移動度μと比較して示す。図１５は、サンプル２０のキャリア濃度ｎを、ＳｎＳｅバルク単結晶のキャリア濃度ｎと比較して示す。キャリア移動度μとキャリア濃度ｎは、ホール効果測定により測定される。キャリア移動度μとキャリア濃度ｎは、実施形態のカルコゲナイド薄膜１２が大きなＺＴを示す起源を調べるために測定される。

【0056】

図１４で、キャリア移動度μは、温度上昇とともに減少する。キャリア移動度μの温度変化については、エピ薄膜もバルク単結晶も同様の傾向を示す。一方、図１５のキャリア濃度ｎの温度依存性では、ＳｎＳｅエピ薄膜は、室温から６００℃の高温領域まで、キャリア濃度ｎは単調増加する。このキャリア濃度ｎの温度変化は、バルク単結晶のキャリア濃度ｎの温度変化と大きく異なる。バルク単結晶では、３００℃より低い温度領域では、温度変化に対するキャリア濃度ｎの変化はほとんどなく、３００℃以上の領域でキャリア濃度ｎが急激に増大する。

【0057】

電気抵抗率ρは、移動度μ×キャリア濃度ｎ×電気素量ｅの逆数で表される（ρ＝１／μ×ｎ×ｅ）。したがって、図１２におけるエピ薄膜とバルク単結晶の電気抵抗率ρの温度依存性の違いは、主として、キャリア濃度ｎの温度依存性の違いから生じていると考えられる。

【0058】

図１６Ａと図１６Ｂは、バルク単結晶のキャリア濃度ｎのアレニウスプロットを示す。アレニウスプロットは、アレニウスの式を自然対数の形にした
Ｌｎ（ｎ）＝（－Ｅａ／ｋ_Ｂ）（１／Ｔ）＋Ｌｎ（ｎ_０）
に基づき、温度Ｔの逆数とキャリア濃度ｎの自然対数との関係をプロットした図である。ここで、Ｅａは活性化エネルギー、ｋ_Ｂはボルツマン定数、ｎ_０は温度０Ｋでのキャリア濃度である。

【0059】

図１６Ａにおいて、バルク単結晶では、低温側の飽和領域（出払い領域）と、高温側の真正領域で、２つの傾きがみられる。飽和領域では、キャリアが出払ってキャリア濃度ｎの温度変化はほとんど見られない。高温領域では、キャリアの熱的な励起により、キャリア濃度ｎは温度依存性をもつ。真正領域の傾きを表す活性化エネルギーＥａは、０．５６ｅＶである。飽和領域の傾きを表す活性化エネルギーＥａは、０．００４ｅＶである。

【0060】

真正半導体のキャリア濃度ｎは、温度Ｔに対してｎ＝ｎ_０ｅｘｐ（－Ｅｇ／２ｋ_ＢＴ）の形で変化し、真正半導体の活性化エネルギーＥａは、バンドギャップエネルギーＥｇの約１／２である（Ｅａ≒Ｅｇ／２）。拡散反射スペクトルから求められるＳｎＳｅバルク単結晶のバンドギャップエネルギーＥｇは０．８６ｅＶであるから、Ｅａ≒Ｅｇ／２となり、ＳｎＳｅバルク単結晶は、高温領域で真正半導体である。

【0061】

図１６Ｂにおいて、ＳｎＳｅバルク単結晶の全温度領域のキャリア濃度ｎは、１／ｅ・Ｒ_Ｈ，２と表される。ここで、ｅは電気素量、Ｒ_Ｈ、２は、電子と正孔の２キャリア伝導モデルによるホール定数である。２キャリアモデルに基づくホール定数Ｒ_Ｈ，２は、
Ｒ_Ｈ，２＝（１／ｅ）［（ｎ_ｈμ_ｈ ^２－ｎ_ｅμ_ｅ ^２）／（ｎ_ｈμ_ｈ－ｎ_ｅμ^ｅ）^２］
と表される。ｎ_ｈは正孔濃度、ｎ_ｅは電子濃度、μ_ｈは正孔移動度、μ_ｈは電子移動度である。

【0062】

解析の結果、ＳｎＳｅバルク単結晶のバンドギャップエネルギーＥｇは０．８２２ｅＶ、アクセプタ準位Ｅ_Ａは０．０１ｅＶ、アクセプタ濃度Ｎ_Ａは２．９６×１０^１７ｃｍ^－３と見積もられる。ＳｎＳｅバルク単結晶の電子構造は、全温度範囲にわたって、価電子帯の上端にほとんど縮退したアクセプタ準位Ｅ_Ａがあるｐ型半導体であると説明できる。

【0063】

図１７は、サンプル２０のアレニウスプロットを、ＳｎＳｅバルク単結晶のアレニウスプロットと比較して示す。サンプル２０のＳｎＳｅエピ薄膜では、室温から高温まで、０．２６ｅＶの大きな活性化エネルギーＥａ（傾き）でキャリア濃度ｎが単調に変化する。図１６Ｂと同様に２キャリア伝導モデルで計算した解析結果によると、ＳｎＳｅエピ薄膜のバンドギャップエネルギーＥｇは０．８２２ｅＶ、アクセプタ準位エネルギーＥ_Ａは０．５１３ｅＶ、アクセプタ濃度Ｎ_Ａは８．４４×１０^１９ｃｍ^－３である。ＳｎＳｅエピ薄膜では、０．８２ｅＶのバンドギャップ内の中心付近にギャップ内準位を有するために、バルク単結晶と異なる電気特性を示すと考えられる。

【0064】

図１８は、作製したサンプル２０の電子構造を示す。図１８の（ａ）は、フェルミ準位Ｅ_Ｆと温度Ｔの関係を示し、（ｂ）はバンドアライメント図、（ｃ）は状態密度のエネルギー依存性を示す。温度Ｔの上昇にともなって、フェルミ準位Ｅ_Ｆが上昇する。フェルミ準位Ｅ_Ｆが０．３４ｅＶを超えると、バンドギャップ内準位Ｅ_Ａに電子がドープされ、キャリア極性がｐ型からｎ型に反転する。これにより、高温でゼーベック係数Ｓが負に反転し、ｎ型伝導を示すと説明される。

【0065】

図１８の（ｃ）において、ゼーベック係数Ｓは、状態密度Ｄ（Ｅ）の自然対数のエネルギー微分（ｄＩｎＤ（Ｅ）／ｄＥ）に比例する。換言すると、ゼーベック係数Ｓは、状態密度Ｄの傾きに比例する。エピ薄膜では、バンドギャップ内準位の状態密度の傾きが急峻であるためＳが増大する。すなわち、バンドギャップ内に弱く局在する準位（これを欠陥準位と呼んでもよい）が大きな状態密度を形成し、そこにドープされた電子が大きなＳを実現する。これは、図１２のＳの温度依存性と一致する。

【0066】

エネルギーの低い領域（価電子帯）で、状態密度Ｄに比例するゼーベック係数Ｓは正の値をとり、その傾きは小さい。エネルギーの高い領域（バンドギャップ内準位）で、状態密度Ｄに比例するゼーベック係数Ｓは負の値をとり、その傾きは大きい。これは、図１２のＳの温度依存性と一致する。高温での高いＳにより、高いＺＴが達成される。

【0067】

図１９は、実施形態のカルコゲナイド薄膜１２を用いた熱電変換素子１００の模式図である。図１９の（ａ）は平面図、（ｂ）は、（ａ）のＢ－Ｂ’断面図、（ｃ）は（ａ）のＣ－Ｃ’断面図である。熱電変換素子１００は、同じ導電型のカルコゲナイド薄膜１２を電極２１で直列につなげたユニレグ（uni-leg）型の熱電素子である。

【0068】

熱電変換素子１００の全体は、高融点の絶縁性の保護膜１５で覆われている。この保護膜は、ＸＲＤ測定と熱電測定で用いた保護膜１５と同じものであってもよい。高温側と低温側の温度差により、カルコゲナイド薄膜１２に熱起電力が発生する。生じた熱起電力は、直列接続されるカルコゲナイド薄膜１２の両端部に接続される電極２１から、配線２２を介して外部に取り出される。

【0069】

実施形態のカルコゲナイド薄膜１２は、５５０℃以上、８００℃未満の温度範囲で大きなゼーベック係数Ｓを持ち、高いＺＴを示す。この温度範囲で、カルコゲナイド薄膜１２はｎ型伝導を示す。カルコゲナイド薄膜１２は、室温から８００℃の温度範囲で、空間群Ｐｎｍａの結晶構造を維持する。また、室温から８００℃の温度範囲にわたって、キャリア濃度の単一の活性化エネルギーを有する。このような高温領域でのカルコゲナイド薄膜１２の熱電特性と結晶構造および電子構造は初めて解明され、高ＺＴの理由が科学的に説明された。

【0070】

ＳｎＳｅと類似する結晶構造を有する他のカルコゲナイド薄膜も、適度の面内格子不整合を有する基板を選択し、基板表面に拘束させることで、高温まで結晶構造を維持し、高ＺＴを実現することができる。他のカルコゲナイド薄膜として、カルコゲン（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）と１４族元素（Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂなど）の化合物の薄膜を用いてもよい。熱電変換素子１００として、３つ以上の複数のカルコゲナイド薄膜を電極２１で直列接続するのが望ましいが、ひとつのカルコゲナイド薄膜を高温側と低温側に配置された一対の電極に接続するだけでも、有効に熱電変換することができる。

【符号の説明】

【0071】

１１ 基板
１２ カルコゲナイド薄膜
１５ 保護膜
２１、３１ 電極
２０ サンプル
１００ 熱電変換素子

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8A】

【図8B】

【図9A】

【図9B】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16A】

【図16B】

【図17】

【図18】

【図19】