ホーム > 特許ランキング > 松本油脂製薬株式会社
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023035309
(43)【公開日】2023-03-13
(54)【発明の名称】熱膨張性微小球、及びその用途
(51)【国際特許分類】
C09K 3/00 20060101AFI20230306BHJP
C08J 9/33 20060101ALI20230306BHJP
B01J 13/02 20060101ALI20230306BHJP
C08F 220/28 20060101ALI20230306BHJP
【ＦＩ】
C09K3/00 111B
C08J9/33 CER
C08J9/33 CEZ
B01J13/02
C08F220/28
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021142068
(22)【出願日】2021-09-01
(71)【出願人】
【識別番号】000188951
【氏名又は名称】松本油脂製薬株式会社
(72)【発明者】
【氏名】古田 隼斗
(72)【発明者】
【氏名】喜夛 裕
(72)【発明者】
【氏名】青木 貴之
【テーマコード（参考）】
4F074
4G005
4J100
【Ｆターム（参考）】
4F074AA97
4F074BA38
4F074BA40
4F074BA91
4G005AA04
4G005AB13
4G005AB14
4G005BA03
4G005BB08
4G005BB09
4G005DA05Z
4G005DC34Y
4G005DD04Z
4G005DD12Z
4G005DD65Z
4G005DD66Z
4G005EA06
4J100AB02T
4J100AL02R
4J100AL08P
4J100AM02Q
4J100AM15S
4J100BA02P
4J100BA05P
4J100CA03
4J100CA06
4J100EA05
4J100EA09
4J100JA01
4J100JA07
(57)【要約】
【課題】 本発明の目的は、有極性液体に対して優れた分散性を有する熱膨張性微小球、及びその用途を提供することである。
【解決方法】 熱可塑性樹脂を含む外殻と、前記外殻に内包されかつ加熱することによって気化する発泡剤とを含む熱膨張性微小球であって、前記熱可塑性樹脂が単量体（Ａ）を含む重合性成分の重合体であり、前記単量体（Ａ）が、重合性炭素－炭素二重結合を１個有し、分子中に酸素原子を５個以上有する化合物である、熱膨張性微小球。
【選択図】 図１
【解決方法】 熱可塑性樹脂を含む外殻と、前記外殻に内包されかつ加熱することによって気化する発泡剤とを含む熱膨張性微小球であって、前記熱可塑性樹脂が単量体（Ａ）を含む重合性成分の重合体であり、前記単量体（Ａ）が、重合性炭素－炭素二重結合を１個有し、分子中に酸素原子を５個以上有する化合物である、熱膨張性微小球。
【選択図】 図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
熱可塑性樹脂を含む外殻と、前記外殻に内包されかつ加熱することによって気化する発泡剤とを含む熱膨張性微小球であって、
前記熱可塑性樹脂が単量体（Ａ）を含む重合性成分の重合体であり、
前記単量体（Ａ）が、重合性炭素－炭素二重結合を１個有し、分子中に酸素原子を５個以上有する化合物である、
熱膨張性微小球。
前記熱可塑性樹脂が単量体（Ａ）を含む重合性成分の重合体であり、
前記単量体（Ａ）が、重合性炭素－炭素二重結合を１個有し、分子中に酸素原子を５個以上有する化合物である、
熱膨張性微小球。
【請求項2】
前記重合性成分に占める前記単量体（Ａ）が５重量％以上である、請求項１に記載の熱膨張性微小球。
【請求項3】
前記単量体（Ａ）が分子中にエステル結合を有し、前記エステル結合のカルボニル部分以外の酸素原子が下記基（ａ１）と結合している、請求項１又は２に記載の熱膨張性微小球。
基（ａ１）：直鎖構造部分及び／または分枝構造部分を有し、かつ炭素原子を２個以上有する基
基（ａ１）：直鎖構造部分及び／または分枝構造部分を有し、かつ炭素原子を２個以上有する基
【請求項4】
前記重合性成分が、ニトリル系単量体をさらに含む、請求項１～３のいずれかに記載の熱膨張性微小球。
【請求項5】
前記重合性成分が、前記単量体（Ａ）以外のカルボキシル基含有単量体をさらに含む、請求項１～４のいずれかに記載の熱膨張性微小球。
【請求項6】
前記重合性成分が、前記単量体（Ａ）以外の（メタ）アクリル酸エステル系単量体をさらに含む、請求項１～５のいずれかに記載の熱膨張性微小球。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか記載の熱膨張性微小球の膨張体である、中空粒子。
【請求項8】
請求項７に記載の中空粒子と、前記中空粒子の外殻部の外表面に付着した微粒子とを含む、微粒子付着中空粒子。
【請求項9】
請求項１～６のいずれかに記載の熱膨張性微小球、請求項７に記載の中空粒子、及び請求項８に記載の微粒子付着中空粒子から選ばれる少なくとも１種と、基材成分を含む、組成物。
【請求項10】
請求項９に記載の組成物を成形してなる、成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、熱膨張性微小球、及びその用途に関する。
【背景技術】
【0002】
熱可塑性樹脂を外殻とし、その内部に発泡剤が封入された構造を有する熱膨張性微小球は、一般に熱膨張性微小球（熱膨張性マイクロカプセル）と呼ばれている。熱膨張性微小球は、熱処理を加えることで膨張する特長を有する微小球体である。
この熱膨張性微小球は幅広い用途に利用されており、例えば、熱膨張性微小球は基材に配合される。成形時に与えられる熱処理により、成形と同時に熱膨張性微小球は膨張し、成形物の軽量化だけではなく、成形物に意匠性やクッション性等を付与することができる。
熱膨張性微小球は膨張機能を確保するため、その外殻に使用される熱可塑性樹脂は通常、ガスバリア性を有していることが必要となる。このような熱膨張性微小球としては、例えば、塩化ビニリデン系共重合体、アクリロニトリル系共重合体、アクリル系共重合体等で構成された外殻を用い、発泡剤としてはイソブタンやイソペンタン等の炭化水素を主に使用したものが開示されている（特許文献１）。
この熱膨張性微小球は幅広い用途に利用されており、例えば、熱膨張性微小球は基材に配合される。成形時に与えられる熱処理により、成形と同時に熱膨張性微小球は膨張し、成形物の軽量化だけではなく、成形物に意匠性やクッション性等を付与することができる。
熱膨張性微小球は膨張機能を確保するため、その外殻に使用される熱可塑性樹脂は通常、ガスバリア性を有していることが必要となる。このような熱膨張性微小球としては、例えば、塩化ビニリデン系共重合体、アクリロニトリル系共重合体、アクリル系共重合体等で構成された外殻を用い、発泡剤としてはイソブタンやイソペンタン等の炭化水素を主に使用したものが開示されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】米国特許第３６１５９７２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
ところが、上記特許文献１で開示された熱膨張性微小球では、十分な膨張挙動が得られるものの、水等の有極性液体に対して分散性が低く、液体中にて熱膨張性微小球の凝集が顕著になることが確認された。
本発明の目的は、有極性液体に対して優れた分散性を有する熱膨張性微小球、及びその用途を提供することである。
本発明の目的は、有極性液体に対して優れた分散性を有する熱膨張性微小球、及びその用途を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、特定の重合性成分を重合して得られる熱可塑性樹脂を含む外殻と、その外殻に内包されかつ加熱することによって気化する発泡剤とを含む熱膨張性微小球であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【0006】
すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂を含む外殻と、前記外殻に内包されかつ加熱することによって気化する発泡剤とを含む熱膨張性微小球であって、前記熱可塑性樹脂が単量体（Ａ）を含む重合性成分の重合体であり、前記単量体（Ａ）が、重合性炭素－炭素二重結合を１個有し、分子中に酸素原子を５個以上有する化合物である、熱膨張性微小球である。
【0007】
本発明の熱膨張性微小球は、以下に示す１）～５）のうちの少なくとも１つを満足すると、好ましい。
１）前記重合性成分に占める前記単量体（Ａ）が５重量％以上である。
２）前記単量体（Ａ）が分子中にエステル結合を有し、前記エステル結合のカルボニル部分以外の酸素原子が下記基（ａ１）と結合している。
基（ａ１）：直鎖構造部分及び／または分枝構造部分を有し、かつ炭素原子を２個以上有する基
３）前記重合性成分が、ニトリル系単量体をさらに含む。
４）前記重合性成分が、前記単量体（Ａ）以外のカルボキシル基含有単量体をさらに含む。
５）前記重合性成分が、前記単量体（Ａ）以外の（メタ）アクリル酸エステル系単量体をさらに含む。
１）前記重合性成分に占める前記単量体（Ａ）が５重量％以上である。
２）前記単量体（Ａ）が分子中にエステル結合を有し、前記エステル結合のカルボニル部分以外の酸素原子が下記基（ａ１）と結合している。
基（ａ１）：直鎖構造部分及び／または分枝構造部分を有し、かつ炭素原子を２個以上有する基
３）前記重合性成分が、ニトリル系単量体をさらに含む。
４）前記重合性成分が、前記単量体（Ａ）以外のカルボキシル基含有単量体をさらに含む。
５）前記重合性成分が、前記単量体（Ａ）以外の（メタ）アクリル酸エステル系単量体をさらに含む。
【0008】
本発明の中空粒子は、上記熱膨張性微小球の膨張体である。
本発明の微粒子付着中空粒子は、上記中空粒子と、前記中空粒子の外殻部の外表面に付着した微粒子とを含む。
本発明の微粒子付着中空粒子は、上記中空粒子と、前記中空粒子の外殻部の外表面に付着した微粒子とを含む。
【0009】
本発明の組成物は、上記の熱膨張性微小球、上記の中空粒子、及び上記の微粒子付着中空粒子から選ばれる少なくとも１種と、基材成分を含む。
本発明の組成物は、上記組成物を成形してなる。
本発明の組成物は、上記組成物を成形してなる。
【発明の効果】
【0010】
本発明の熱膨張性微小球は、有極性液体に対して優れた分散性を有する。
本発明の中空粒子は、上記熱膨張性微小球を原料として得られるので、有極性液体に対して優れた分散性を有する。
本発明の微粒子付着中空粒子は、上記熱膨張性微小球を原料として得られるので、有極性液体に対して優れた分散性を有する。
本発明の組成物は、上記熱膨張性微小球、上記中空粒子及び上記微粒子付着樹中空粒子から選ばれる少なくとも１種を含んでいるため、軽量な成形体を得ることができる。
本発明の成形体は、軽量である。
本発明の中空粒子は、上記熱膨張性微小球を原料として得られるので、有極性液体に対して優れた分散性を有する。
本発明の微粒子付着中空粒子は、上記熱膨張性微小球を原料として得られるので、有極性液体に対して優れた分散性を有する。
本発明の組成物は、上記熱膨張性微小球、上記中空粒子及び上記微粒子付着樹中空粒子から選ばれる少なくとも１種を含んでいるため、軽量な成形体を得ることができる。
本発明の成形体は、軽量である。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
〔熱膨張性微小球〕
本発明の熱膨張性微小球は、熱可塑性樹脂を含む外殻と、その外殻に内包されかつ加熱することによって気化する発泡剤とを含むものである。熱膨張性微小球は、微小球全体として熱膨張性（微小球全体が加熱により膨らむ性質）を示す。
本発明の熱膨張性微小球は図１に示すように、外殻（シェル）６と、発泡剤（コア）７とから構成されるコア－シェル構造を有している。
本発明の熱膨張性微小球は、熱可塑性樹脂を含む外殻と、その外殻に内包されかつ加熱することによって気化する発泡剤とを含むものである。熱膨張性微小球は、微小球全体として熱膨張性（微小球全体が加熱により膨らむ性質）を示す。
本発明の熱膨張性微小球は図１に示すように、外殻（シェル）６と、発泡剤（コア）７とから構成されるコア－シェル構造を有している。
【0013】
本発明の熱膨張性微小球を構成する外殻において、それを形成する熱可塑性樹脂は、重合性成分を重合して得られる重合体である。
重合性成分は、単量体成分を必須とし架橋剤を含むことがある成分である。単量体成分は、重合性炭素－炭素二重結合を１個有する単量体を意味し、付加重合可能な成分である。また、架橋剤は重合性炭素－炭素二重結合を少なくとも２個有する単量体を意味し、橋架け構造を熱可塑性樹脂に導入する成分である。
重合性成分は、単量体成分を必須とし架橋剤を含むことがある成分である。単量体成分は、重合性炭素－炭素二重結合を１個有する単量体を意味し、付加重合可能な成分である。また、架橋剤は重合性炭素－炭素二重結合を少なくとも２個有する単量体を意味し、橋架け構造を熱可塑性樹脂に導入する成分である。
【0014】
重合性成分は、単量体（Ａ）を含む。単量体（Ａ）は、重合性炭素－炭素二重結合を１個有し、分子中に酸素原子を５個以上有する化合物であり、単量体成分に属する。分子中に酸素原子を５個以上有する化合物である単量体（Ａ）は、十分な極性を有しており、得られる熱可塑性樹脂の極性をコントロールすることができると考えらえる。これにより、熱膨張性微小球は、有極性液体に対して優れた分散性を有することができると考えられる。
【0015】
単量体（Ａ）の分子中における酸素原子の数は５個以上であり、好ましくは５～４０個である。該酸素原子数が４０個以下であると、単量体（Ａ）の極性が過度にはならず、適正な極性を有する外殻で構成される熱膨張性微小球を効率的に得ることができる傾向がある。該酸素原子の数の上限は、より好ましくは３５個、さらに好ましくは３０個、特に好ましくは２５個、最も好ましくは２０個である。一方、該酸素原子の数の下限は、好ましくは６個、より好ましくは７個、特に好ましくは８個である。
【0016】
単量体（Ａ）は、特に限定はないが、分子中にエステル結合を有し、そのエステル結合中のカルボニル部分以外の酸素原子が、下記基（ａ１）と結合している化合物であると、得られる熱可塑性樹脂の極性を効率的にコントロールできる点で好ましい。
基（ａ１）：直鎖構造部分及び／または分枝構造部分を有し、かつ炭素原子を２個以上有する基
基（ａ１）：直鎖構造部分及び／または分枝構造部分を有し、かつ炭素原子を２個以上有する基
【0017】
単量体（Ａ）がエステル結合を有する場合、エステル結合の数は特に限定はないが、好ましくは１～１５個である。該エステル結合数の上限は、より好ましくは１０個、さらに好ましくは８個、特に好ましくは６個、最も好ましくは４個である。一方、該エステル結合数の下限は、より好ましくは２個である。
また、単量体（Ａ）がエステル結合を有する場合、単量体（Ａ）は（メタ）アクリル酸エステルの誘導体であってもよい。
単量体（Ａ）は硫黄原子及び／またはリン原子を有していてもよく、硫黄原子及び／またはリン原子を有していなくてもよい。
また、単量体（Ａ）がエステル結合を有する場合、単量体（Ａ）は（メタ）アクリル酸エステルの誘導体であってもよい。
単量体（Ａ）は硫黄原子及び／またはリン原子を有していてもよく、硫黄原子及び／またはリン原子を有していなくてもよい。
【0018】
単量体（Ａ）が基（ａ１）を有する場合、基（ａ１）における炭素原子の数は、特に限定はないが、本発明の効果を奏する点で２～１５０個である。該炭素原子数の上限は、より好ましくは１２５個、さらに好ましくは８５個、特に好ましくは６５個、最も好ましくは４５個である。一方、該炭素原子数の下限は、より好ましくは３個、さらに好ましくは４個、特に好ましくは５個である。
また、単量体（Ａ）が基（ａ１）を有する場合、基（ａ１）は重合性炭素－炭素二重結合を有していなくてもよく、重合性炭素－炭素二重結合を有していてもよい。本発明の効果を奏する点で、好ましくは、基（ａ１）は重合性炭素－炭素二重結合を有していない。
また、単量体（Ａ）が基（ａ１）を有する場合、基（ａ１）は重合性炭素－炭素二重結合を有していなくてもよく、重合性炭素－炭素二重結合を有していてもよい。本発明の効果を奏する点で、好ましくは、基（ａ１）は重合性炭素－炭素二重結合を有していない。
【0019】
基（ａ１）が有する直鎖構造部分及び／または分枝構造部分は、炭素原子を有する。直鎖構造部分及び／または分枝構造部分の炭素原子の数としては、特に限定はないが、本願効果を奏する点で、好ましくは２～１５０個である。該炭素原子数の上限は、より好ましくは１２０個、さらに好ましくは８０個、特に好ましくは６０個、最も好ましくは４０個である。一方、該炭素原子数の下限は、より好ましくは３個、さらに好ましくは４個、特に好ましくは５個である。
基（ａ１）が有する直鎖構造部分及び／または分枝構造部分は、炭素原子と、さらに酸素原子を有していてもよい。
基（ａ１）が有する直鎖構造部分及び／または分枝構造部分は、炭素原子と、さらに酸素原子を有していてもよい。
【0020】
基（ａ１）は、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、及び水酸基から選ばれる少なくとも１種を有していてもよい。基（ａ１）がアルコシキ基、フェノキシ基、カルボキシル基、及び水酸基から選ばれる少なくとも１種を有することにより、熱可塑性樹脂の極性をより効率的にコントロールすることができ、好ましい。また、アルコキシ基の炭素原子の数は１～２０個であると、好ましい。
【0021】
単量体（Ａ）は、特に限定はないが、その分子中にオキシアルキレン構造部分を有していてもよい。オキシアルキレン構造部分を有する場合、その構造中の炭素原子の数は、特に限定はないが、本発明の効果を奏する点で、好ましくは２～４個、好ましくは２～３個である。
単量体（Ａ）の分子中にオキシアルキレン構造部分を有する場合、オキシアルキレンの構成単位の数は、特に限定はないが、好ましくは１～３０である。該構成単位数の上限は、より好ましくは２０、さらに好ましくは１５、特に好ましくは１０である。一方、該構成単位数の下限は、より好ましくは２、さらに好ましくは３である。
また、単量体（Ａ）の分子中にオキシアルキレン構造部分を有する場合、オキシアルキレン構造部分は基（ａ１）にあると、好ましい。
単量体（Ａ）の分子中にオキシアルキレン構造部分を有する場合、オキシアルキレンの構成単位の数は、特に限定はないが、好ましくは１～３０である。該構成単位数の上限は、より好ましくは２０、さらに好ましくは１５、特に好ましくは１０である。一方、該構成単位数の下限は、より好ましくは２、さらに好ましくは３である。
また、単量体（Ａ）の分子中にオキシアルキレン構造部分を有する場合、オキシアルキレン構造部分は基（ａ１）にあると、好ましい。
【0022】
単量体（Ａ）は、アルキレンオキサイド付加物及び／またはラクトン付加物であってもよい。単量体（Ａ）が上記化合物であると、有機系基材成分との相溶性の点で好ましい。
単量体（Ａ）におけるアルキレンオキサイドの付加モル数は、特に限定はないが、上記で説明したオキシアルキレンの構成単位の数と同じ数値範囲であると、好ましい。なお、本発明においてアルキレンオキサイドの付加モル数は、アルキレンオキサイドの平均付加モル数を意味する。
また、アルキレンオキサイド中の炭素原子の数は、特に限定はないが、好ましくは２～４個、好ましくは２～３個である。
単量体（Ａ）におけるアルキレンオキサイドの付加モル数は、特に限定はないが、上記で説明したオキシアルキレンの構成単位の数と同じ数値範囲であると、好ましい。なお、本発明においてアルキレンオキサイドの付加モル数は、アルキレンオキサイドの平均付加モル数を意味する。
また、アルキレンオキサイド中の炭素原子の数は、特に限定はないが、好ましくは２～４個、好ましくは２～３個である。
【0023】
単量体（Ａ）におけるラクトンの付加モル数は、特に限定はないが、好ましくは１～１５である。該付加モル数の上限は、より好ましくは１０、さらに好ましくは８、特に好ましくは６、最も好ましくは４である。一方、該付加モル数の下限は、より好ましくは２である。なお、本発明においてラクトンの付加モル数は、ラクトンの平均付加モル数を意味する。
また、ラクトン中の炭素原子の数は、特に限定はないが、好ましくは４～１５個、より好ましくは５～１０個、さらに好ましくは６～９個、特に好ましくは６個（カプロラクトン）である。
また、ラクトン中の炭素原子の数は、特に限定はないが、好ましくは４～１５個、より好ましくは５～１０個、さらに好ましくは６～９個、特に好ましくは６個（カプロラクトン）である。
【0024】
単量体（Ａ）としては、例えば、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール－ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクチルポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルコキシポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート；フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のフェノキシポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；こはく酸モノ（２－アクリロイルオキシエチル）；ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等のポリラクトンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、本発明においては、（メタ）アクリレートの表記はアクリレート又はメタクリレートを意味する。これらの単量体（Ａ）は１種又は２種以上を併用してもよい。
【0025】
重合性成分に占める単量体（Ａ）の重量割合は、特に限定はないが、好ましくは５重量％以上である。該重量割合が５重量％以上であると、得られる熱可塑性樹脂は十分な極性を有する傾向がある。該重量割合の上限は、好ましくは１００重量％、より好ましくは９０重量％、さらに好ましくは８０重量％、特に好ましくは７０重量％、最も好ましくは５０重量％である。一方、該重量割合の下限は、より好ましくは１０重量％、さらに好ましくは１５重量％、特に好ましくは２０重量％、最も好ましくは２５重量％である。
【0026】
重合性成分は単量体成分として、単量体（Ａ）以外の単量体成分（以下では、単にその他の単量体成分ということがある）を含んでもよい。
その他の単量体成分としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、マレオニトリル等のニトリル系単量体；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル系単量体；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等の単量体（Ａ）以外のビニルエステル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸や、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等の不飽和ジカルボン酸や、不飽和ジカルボン酸の無水物や、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル等の不飽和ジカルボン酸モノエステル等の単量体（Ａ）以外のカルボキシル基含有単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の単量体（Ａ）以外の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系単量体；Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；スチレン、α－メチルスチレン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフィン系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；ビニルメチルケトン等のビニルケトン系単量体；Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニル系単量体；ビニルナフタリン塩等が挙げられる。カルボキシル基含有単量体は、一部または全部のカルボキシル基が重合時や重合後に中和されていてもよい。なお、本発明においては、アクリル酸又はメタクリル酸を合わせて（メタ）アクリル酸ということもあり、（メタ）アクリルは、アクリル又はメタクリルを意味するものとする。これらのその他の単量体成分は、１種又は２種以上を併用してもよい。
その他の単量体成分としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、マレオニトリル等のニトリル系単量体；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル系単量体；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等の単量体（Ａ）以外のビニルエステル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸や、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等の不飽和ジカルボン酸や、不飽和ジカルボン酸の無水物や、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル等の不飽和ジカルボン酸モノエステル等の単量体（Ａ）以外のカルボキシル基含有単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の単量体（Ａ）以外の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系単量体；Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；スチレン、α－メチルスチレン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフィン系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；ビニルメチルケトン等のビニルケトン系単量体；Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニル系単量体；ビニルナフタリン塩等が挙げられる。カルボキシル基含有単量体は、一部または全部のカルボキシル基が重合時や重合後に中和されていてもよい。なお、本発明においては、アクリル酸又はメタクリル酸を合わせて（メタ）アクリル酸ということもあり、（メタ）アクリルは、アクリル又はメタクリルを意味するものとする。これらのその他の単量体成分は、１種又は２種以上を併用してもよい。
【0027】
重合性成分は単量体成分として、ニトリル系単量体をさらに含んでもよい。ニトリル系単量体をさらに含むと、熱膨張性微小球の耐溶剤性が向上するため、好ましい。
重合性成分がニトリル系単量体を含む場合、重合性成分に占めるニトリル系単量体の重量割合は、特に限定はないが、好ましくは５～９５重量％である。該重量割合の上限は、より好ましくは９０重量％、さらに好ましくは８５重量％、特に好ましくは８０重量％、最も好ましくは７５重量％である。一方、該重量割合の下限は、より好ましくは１０重量％、さらに好ましくは１５重量％、特に好ましくは２０重量％、最も好ましくは２５重量％である。
重合性成分がニトリル系単量体を含む場合、重合性成分に占めるニトリル系単量体の重量割合は、特に限定はないが、好ましくは５～９５重量％である。該重量割合の上限は、より好ましくは９０重量％、さらに好ましくは８５重量％、特に好ましくは８０重量％、最も好ましくは７５重量％である。一方、該重量割合の下限は、より好ましくは１０重量％、さらに好ましくは１５重量％、特に好ましくは２０重量％、最も好ましくは２５重量％である。
【0028】
ニトリル系単量体は、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルを含むと、膨張性能が向上するために好ましい。ニトリル系単量体がアクリロニトリルを含む場合、ニトリル系単量体に占めるアクリロニトリルの重量割合は、特に限定はないが、好ましくは５重量％以上である。該重量割合の上限は、好ましくは１００重量％、より好ましくは９０重量％、さらに好ましくは８０重量％である。一方、該重量割合の下限は、より好ましくは１０重量％、特に好ましくは２０重量％である。
ニトリル系単量体がメタクリロニトリルを含む場合、ニトリル系単量体に占めるメタクリロニトリルの重量割合は、特に限定はないが、好ましくは５重量％以上である。該重量割合の上限は、好ましくは１００重量％、より好ましくは９０重量％、特に好ましくは８０重量％である。一方、該重量割合の下限は、より好ましくは１０重量％、特に好ましくは２０重量％である。
ニトリル系単量体がメタクリロニトリルを含む場合、ニトリル系単量体に占めるメタクリロニトリルの重量割合は、特に限定はないが、好ましくは５重量％以上である。該重量割合の上限は、好ましくは１００重量％、より好ましくは９０重量％、特に好ましくは８０重量％である。一方、該重量割合の下限は、より好ましくは１０重量％、特に好ましくは２０重量％である。
【0029】
重合性成分は単量体成分として、単量体（Ａ）以外のカルボキシル基含有単量体をさらに含んでもよい。単量体（Ａ）以外のルボキシル基含有単量体をさらに含むと、得られる熱可塑性樹脂の熱膨張時の延伸性が向上するため、好ましい。
重合性成分がカルボキシル基含有単量体を含む場合、重合性成分に占めるカルボキシル基含有単量体の重量割合は、特に限定はないが、好ましくは５～９０重量％である。該重量割合の上限は、より好ましくは８０重量％、さらに好ましくは７５重量％、特に好ましくは７０重量％、最も好ましくは６５重量％である。一方、該重量割合の下限は、より好ましくは１０重量％、さらに好ましくは１５重量％、特に好ましくは２０重量％である。
重合性成分がカルボキシル基含有単量体を含む場合、重合性成分に占めるカルボキシル基含有単量体の重量割合は、特に限定はないが、好ましくは５～９０重量％である。該重量割合の上限は、より好ましくは８０重量％、さらに好ましくは７５重量％、特に好ましくは７０重量％、最も好ましくは６５重量％である。一方、該重量割合の下限は、より好ましくは１０重量％、さらに好ましくは１５重量％、特に好ましくは２０重量％である。
【0030】
重合性成分は単量体成分として、単量体（Ａ）以外の（メタ）アクリル酸エステル系単量体をさらに含んでもよい。単量体（Ａ）以外の（メタ）アクリル酸エステル系単量体をさらに含むと、熱膨張性微小球の耐熱性が向上するため、好ましい。
重合性成分がカルボキシル基含有単量体を含む場合、重合性成分に占めるカルボキシル基含有単量体の重量割合は、特に限定はないが、好ましくは５～６０重量％である。カルボキシル基含有単量体の重量割合の上限は、より好ましくは５０重量％、さらに好ましくは４０重量％、特に好ましくは３５重量％、最も好ましくは３０重量％である。一方、カルボキシル基含有単量体の重量割合の下限は、より好ましくは１０重量％、さらに好ましくは１５重量％である。
重合性成分がカルボキシル基含有単量体を含む場合、重合性成分に占めるカルボキシル基含有単量体の重量割合は、特に限定はないが、好ましくは５～６０重量％である。カルボキシル基含有単量体の重量割合の上限は、より好ましくは５０重量％、さらに好ましくは４０重量％、特に好ましくは３５重量％、最も好ましくは３０重量％である。一方、カルボキシル基含有単量体の重量割合の下限は、より好ましくは１０重量％、さらに好ましくは１５重量％である。
【0031】
重合性成分は単量体成分として、ハロゲン化ビニリデン系単量体をさらに含んでもよい。ハロゲン化ビニリデン系単量体を含むと、熱膨張性微小球を構成する外殻を形成する熱可塑性樹脂のガスバリア性が向上するため、好ましい。重合性成分がハロゲン化ビニリデン系単量体を含む場合、重合性成分に占めるハロゲン化ビニリデン系単量体の重量割合は、特に限定はないが、好ましくは５～５５重量％である。
【0032】
重合性成分は、上述のとおり、架橋剤を含んでいてもよい。架橋剤を用いて重合することにより、得られる熱膨張性微小球では、内包された発泡剤の熱膨張時における保持率（内包保持率）の低下が抑制され、効果的に熱膨張させることができる。
架橋剤としては、特に限定はないが、例えば、ジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル化合物；メタクリル酸アリル、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアネート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラアクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらの架橋剤は、１種又は２種以上を併用してもよい。
架橋剤としては、特に限定はないが、例えば、ジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル化合物；メタクリル酸アリル、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアネート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラアクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらの架橋剤は、１種又は２種以上を併用してもよい。
【0033】
架橋剤はなくてもよいが、その量については特に限定はなく、単量体成分１００重量部に対して、好ましくは０～５．０重量部、より好ましくは０．０１～３．０重量部、さらに好ましくは０．０２～２．０重量部、特に好ましくは０．０５～１．５重量部である。架橋剤の含有量が５．０重量部超であると、熱膨張性微小球の膨張性能が低下することがある。
【0034】
発泡剤は、加熱することで気化する成分であり、熱膨張性微小球を構成する外殻に内包されることによって、熱膨張性微小球は微小球全体として熱膨張性（微小球全体が加熱により膨らむ性質）を示すようになる。
【0035】
発泡剤は特に限定されないが、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ナノデカン等の直鎖状炭化水素；イソブタン、イソペンタン、イソヘキサン、イソヘプタン、イソオクタン、イソノナン、イソデカン、イソドデカン、３－メチルウンデカン、イソトリデカン、４－メチルドデカン、イソテトラデカン、イソペンタデカン、イソヘキサデカン、２，２，４，４，６，８，８－ヘプタメチルノナン、イソヘプタデカン、イソオクタデカン、イソナノデカン、２，６，１０，１４－テトラメチルペンタデカン等の分岐状炭化水素；シクロドデカン、シクロトリデカン、ヘキシルシクロヘキサン、ヘプチルシクロヘキサン、ｎ－オクチルシクロヘキサン、シクロペンタデカン、ノニルシクロヘキサン、デシルシクロヘキサン、ペンタデシルシクロヘキサン、ヘキサデシルシクロヘキサン、ヘプタデシルシクロヘキサン、オクタデシルシクロヘキサン等の炭化水素；石油エーテル；それらのハロゲン化物；ハイドロフルオロエーテル等の含弗素化合物；テトラアルキルシラン；加熱により熱分解してガスを生成する化合物等が挙げられる。発泡剤は、直鎖状、分岐状、脂環状のいずれでもよく、脂肪族であるものが好ましい。また、これらの発泡剤は１種又は２種以上を併用してもよい。
【0036】
本発明の熱膨張性微小球の平均粒子径は、特に限定はないが、好ましくは０．５～２００μｍである。該平均粒子径が０．５μｍ以上であると熱膨張性微小球の膨張性能が高くなる傾向があり、該平均粒子径が２００μｍ以下であると熱膨張性微小球の膨張安定性が高くなる傾向がある。該平均粒子径の上限は、より好ましくは１５０μｍ、さらに好ましくは１００μｍ、特に好ましくは７５μｍ、最も好ましくは５０μｍである。該平均粒子径の下限は、より好ましくは１μｍ、さらに好ましくは１．５μｍ、特に好ましくは２μｍ、最も好ましくは５μｍである。なお、熱膨張性微小球の平均粒子径は、本発明の実施例に記載の方法によるものである。
【0037】
熱膨張性微小球の粒度分布の変動係数ＣＶは、特に限定はないが、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４５％以下、特に好ましくは４０％以下である。変動係数ＣＶは、以下に示す計算式（１）及び（２）で算出される。
【0038】
【数1】
【0039】
発泡剤の内包率は、熱膨張性微小球の重量に対する熱膨張性微小球に内包された発泡剤の重量の百分率で定義される。発泡剤の内包率は、特に限定はないが、好ましくは１～５０重量％、より好ましくは２～４５重量％、さらに好ましくは５～４０重量％、特に好ましくは１０～３５重量％である。なお、熱膨張性微小球における発泡剤の内包率は、本発明の実施例に記載の方法によるものである。
【0040】
熱膨張性微小球の膨張開始温度（Ｔｓ）は、特に限定はないが、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１１０℃以上、最も好ましくは１２０℃以上である。熱膨張性微小球の膨張開始温度が８０℃未満であると、熱膨張性微小球は十分な耐熱性が得られないことがある。熱膨張性微小球の膨張開始温度の上限値は、好ましくは３００℃である。
熱膨張性微小球の最大膨張温度（Ｔｍａｘ）は、特に限定はないが、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１３０℃以上、最も好ましくは１４０℃以上である。また、最大膨張温度の上限値は、好ましくは３５０℃である。熱膨張性微小球の最大膨張温度が１００℃未満であると十分な耐熱性が得られないことがあり、３５０℃超であると十分な膨張倍率が得られないことがある。なお、熱膨張性微小球の膨張開始温度（Ｔｓ）及び最大膨張温度（Ｔｍａｘ）は、本発明の実施例に記載の方法によるものである。
熱膨張性微小球の最大膨張温度（Ｔｍａｘ）は、特に限定はないが、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１３０℃以上、最も好ましくは１４０℃以上である。また、最大膨張温度の上限値は、好ましくは３５０℃である。熱膨張性微小球の最大膨張温度が１００℃未満であると十分な耐熱性が得られないことがあり、３５０℃超であると十分な膨張倍率が得られないことがある。なお、熱膨張性微小球の膨張開始温度（Ｔｓ）及び最大膨張温度（Ｔｍａｘ）は、本発明の実施例に記載の方法によるものである。
【0041】
熱膨張性微小球の体積最大膨張倍率は、特に限定はないが、好ましくは３倍以上、より好ましくは５倍以上、さらにより好ましくは１０倍以上、特に好ましくは１５倍以上、さらに好ましくは２０倍以上である。一方、最大膨張倍率の上限値は、好ましくは２００倍である。
【0042】
本発明の熱膨張性微小球は有極性液体に対する分散性に優れているので、塩ビペースト等のペースト状物や、ＥＶＡエマルション、アクリルエマルション、溶剤型バインダー等の液状組成物への利用に好適である。また、射出成形、押出成形、プレス成形、混練成形、カレンダー成形、ブロー成形、圧縮成形、真空成形、熱成形等の成形加工へも利用することができる。
【0043】
〔熱膨張性微小球の製造方法〕
本発明の熱膨張性微小球において、その製造方法は、重合性成分と、発泡剤と、重合開始剤とを含有する油性混合物を水性分散媒中に分散させ、重合性成分を重合させる工程（以下では、単に重合工程ということがある）を含む方法である。
本発明の熱膨張性微小球において、その製造方法は、重合性成分と、発泡剤と、重合開始剤とを含有する油性混合物を水性分散媒中に分散させ、重合性成分を重合させる工程（以下では、単に重合工程ということがある）を含む方法である。
【0044】
重合開始剤としては、特に限定はないが、ごく一般に用いられる過酸化物やアゾ化合物等が挙げられる。
過酸化物としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジベンジルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート；ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド；２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール；クメンハイドロパーキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド；ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート等のパーオキシエステルを挙げることができる。
過酸化物としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジベンジルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート；ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド；２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール；クメンハイドロパーキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド；ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート等のパーオキシエステルを挙げることができる。
【0045】
アゾ化合物としては、例えば、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）等が挙げられる。
【0046】
重合開始剤の量は、特に限定はないが、重合性成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５～１０重量部であり、さらに好ましくは０．１～８重量部、最も好ましくは０．２～５重量部である。該重量割合が０．０５重量％未満である場合、重合されない重合性成分が残存し、所定の熱膨張性微小球を安定的に作製できないことがある。当該重量割合が１０重量％を超える場合、耐熱性が低下することがある。
【0047】
重合工程では、水性分散媒は重合性成分および発泡剤を必須とする油性混合物を分散させる媒体であり、イオン交換水等の水を主成分とする。水性分散媒は、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールや、アセトン等の親水性有機性の溶媒をさらに含有してもよい。本発明における親水性とは、水に任意に混和できる状態であることを意味する。水性分散媒の使用量については、特に限定はないが、重合性成分１００重量部に対して、１００～１０００重量部の水性分散媒を使用するのが好ましい。
【0048】
水性分散媒は、電解質をさらに含有してもよい。電解質としては、たとえば、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。これらの電解質は、１種または２種以上を併用してもよい。
電解質の含有量については、特に限定はないが、水性分散媒１００重量部に対して０．１～５０重量部含有するのが好ましい。
電解質の含有量については、特に限定はないが、水性分散媒１００重量部に対して０．１～５０重量部含有するのが好ましい。
【0049】
水性分散媒は、水酸基、カルボン酸（塩）基およびホスホン酸（塩）基から選ばれる親水性官能基とヘテロ原子とが同一の炭素原子に結合した構造を有する水溶性１，１－置換化合物類、重クロム酸カリウム、亜硝酸アルカリ金属塩、金属（ＩＩＩ）ハロゲン化物、ホウ酸、水溶性アスコルビン酸類、水溶性ポリフェノール類、水溶性ビタミンＢ類および水溶性ホスホン酸（塩）類から選ばれる少なくとも１種の水溶性化合物を含有してもよい。なお、本発明における水溶性とは、水１００ｇあたり１ｇ以上溶解する状態であることを意味する。
【0050】
水性分散媒中に含まれる水溶性化合物の量については、特に限定はないが、重合性成分１００重量部に対して、好ましくは０．０００１～１．０重量部、さらに好ましくは０．０００３～０．１重量部、特に好ましくは０．００１～０．０５重量部である。水溶性化合物の量が少なすぎると、水溶性化合物による効果が十分に得られないことがある。また、水溶性化合物の量が多すぎると、重合速度が低下したり、原料である重合性成分の残存量が増加したりすることがある。
【0051】
水性分散媒は、電解質や水溶性化合物以外に、分散安定剤や分散安定補助剤を含んでもよい。
分散安定剤としては、例えば、第三リン酸カルシウム、複分解生成法により得られるピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウムや、コロイダルシリカ、アルミナゾル、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらの分散安定剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
分散安定剤の量は、重合性成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５～３０重量部、さらに好ましくは０．２～２０重量部である。
分散安定剤としては、例えば、第三リン酸カルシウム、複分解生成法により得られるピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウムや、コロイダルシリカ、アルミナゾル、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらの分散安定剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
分散安定剤の量は、重合性成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５～３０重量部、さらに好ましくは０．２～２０重量部である。
【0052】
分散安定補助剤としては、特に限定はないが、たとえば、高分子タイプの分散安定補助剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の界面活性剤等が挙げられる。これらの分散安定補助剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
【0053】
水性分散媒は、例えば、水（イオン交換水）に、水溶性化合物とともに、必要に応じて分散安定剤及び／または分散安定補助剤等を配合して調製される。重合時の水性分散媒のｐＨは、水溶性化合物、分散安定剤、分散安定補助剤の種類によって適宜決められる。
【0054】
本発明の熱膨張性微小球において、その製造方法では、水酸化ナトリウム及び塩化亜鉛の存在下で重合を行ってもよい。
本発明の熱膨張性微小球において、その製造方法では、所定粒子径の球状油滴が調製されるように油性混合物を水性分散媒中に懸濁分散させる。
また、重合工程においては、連鎖移動剤、有機顔料、表面が疎水性処理された無機顔料や無機粒子等をさらに使用してもよい。
本発明の熱膨張性微小球において、その製造方法では、所定粒子径の球状油滴が調製されるように油性混合物を水性分散媒中に懸濁分散させる。
また、重合工程においては、連鎖移動剤、有機顔料、表面が疎水性処理された無機顔料や無機粒子等をさらに使用してもよい。
【0055】
重合工程では、所定粒子径の球状油滴が調製されるように、油性混合物を水性分散媒中に懸濁分散させる。
油性混合物を懸濁分散させる方法としては、例えば、ホモミキサー（例えば、プライミクス株式会社製）等により攪拌する方法や、スタティックミキサー（例えば、株式会社ノリタケカンパニーリミテド製）等の静止型分散装置を用いる方法、膜乳化法、超音波分散法等の一般的な分散方法を挙げることができる。
次いで、油性混合物が球状油滴として水性分散媒に分散された水系懸濁液を加熱することにより、懸濁重合を開始する。重合反応中は、水系懸濁液を攪拌するのが好ましく、その攪拌は、たとえば、単量体成分の浮上や重合後の熱膨張性微小球の沈降を防止できる程度に緩く行えばよい。
油性混合物を懸濁分散させる方法としては、例えば、ホモミキサー（例えば、プライミクス株式会社製）等により攪拌する方法や、スタティックミキサー（例えば、株式会社ノリタケカンパニーリミテド製）等の静止型分散装置を用いる方法、膜乳化法、超音波分散法等の一般的な分散方法を挙げることができる。
次いで、油性混合物が球状油滴として水性分散媒に分散された水系懸濁液を加熱することにより、懸濁重合を開始する。重合反応中は、水系懸濁液を攪拌するのが好ましく、その攪拌は、たとえば、単量体成分の浮上や重合後の熱膨張性微小球の沈降を防止できる程度に緩く行えばよい。
【0056】
重合温度は、重合開始剤の種類によって自由に設定されるが、好ましくは３０～１００℃、さらに好ましくは４０～９０℃の範囲で制御される。反応温度を保持する時間は、０．１～２０時間程度が好ましい。重合初期圧力については特に限定はないが、ゲージ圧で０～５．０ＭＰａ、さらに好ましくは０．１～３．０ＭＰａである。
【0057】
得られたスラリーを遠心分離機、加圧プレス機、真空脱水機等により濾過し、含水率１０～５０重量％、好ましくは１５～４５重量％、さらに好ましくは２０～４０重量％の湿粉を得ることができる。また、得られた湿粉を、棚型乾燥機、間接加熱乾燥機、流動乾燥機、真空乾燥機、振動乾燥機、気流乾燥機等により乾燥し、乾燥粉体が得られる。得られた乾燥粉体の含水率は、好ましくは８重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。
また、イオン性物質の含有量を低減させる目的で、得られた湿粉または乾燥粉体を水洗及び／または再分散後に再濾過し、乾燥させても構わない。また、スラリーを噴霧乾燥機、流動乾燥機等により乾燥し、乾燥粉体を得てもよい。湿粉と乾燥粉体は使用用途に応じて適宜選択することができる。
また、イオン性物質の含有量を低減させる目的で、得られた湿粉または乾燥粉体を水洗及び／または再分散後に再濾過し、乾燥させても構わない。また、スラリーを噴霧乾燥機、流動乾燥機等により乾燥し、乾燥粉体を得てもよい。湿粉と乾燥粉体は使用用途に応じて適宜選択することができる。
【0058】
〔中空粒子〕
本発明の中空粒子は、上記で説明した熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られる粒子であり、組成物や成形体に含ませると材料物性に優れる。
本発明の中空粒子は、特定の重合性成分を重合して得られる熱可塑性樹脂を含む外殻と、その外殻に内包される発泡剤を含む熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られる粒子であるため、基材成分と混合した際の分散性に優れる。
本発明の中空粒子は、上記で説明した熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られる粒子であり、組成物や成形体に含ませると材料物性に優れる。
本発明の中空粒子は、特定の重合性成分を重合して得られる熱可塑性樹脂を含む外殻と、その外殻に内包される発泡剤を含む熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られる粒子であるため、基材成分と混合した際の分散性に優れる。
【0059】
本発明の中空粒子は、上記で説明した熱膨張性微小球を、好ましくは８０～４５０℃で加熱膨張させることで得られる。加熱膨張の方法としては、特に限定はなく、乾式加熱膨張法、湿式加熱膨張法等のいずれでもよい。乾式加熱膨張法としては、例えば、特開２００６－２１３９３０号公報に記載されている方法、特に内部噴射方法が挙げられる。また、別の乾式加熱膨張法としては、特開２００６－９６９６３号公報に記載の方法等がある。湿式加熱膨張法としては、特開昭６２－２０１２３１号公報に記載の方法等がある。
【0060】
本発明の中空粒子の真比重については、特に限定はないが、好ましくは０．００１～０．６０である。該真比重が０．００１以上であると、外殻部の膜厚が十分となり、ヘタリを抑制できる傾向がある。一方、該真比重０．６０以下であると、低比重化効果が十分に得られ、中空粒子を用いて組成物を調製する際に、組成物や成形体としての物性を十分に保つことができる傾向がある。該真比重の上限は、より好ましくは０．５０、さらに好ましくは０．４０、特に好ましくは０．３０、最も好ましくは０．２０である。一方、該真比重の下限は、より好ましくは０．００３、さらに好ましくは０．００５、特に好ましくは０．０１である。なお、中空粒子の真比重は実施例で測定される方法によるものである。
【0061】
〔微粒子付着中空粒子〕
本発明の微粒子付着中空粒子は、上記で説明した中空粒子と、その外殻部の外表面に付着した微粒子とを含むものであって、例えば、図２のように、中空粒子（１）の外殻部（２）の外表面に付着した微粒子（４や５）で形成されたものである。
ここでいう付着とは、単に中空粒子の外殻２の外表面に微粒子４及び５が、吸着された状態（図２の微粒子４の状態）であってもよく、外表面近傍の外殻を構成する熱可塑性樹脂が加熱によって融解し、中空粒子の外殻の外表面に微粒子充填剤がめり込み、固定された状態（図２の微粒子５の状態）であってもよいという意味である。微粒子の粒子形状は不定形であっても球状であってもよい。
微粒子が中空粒子に付着することにより、中空粒子の飛散を抑制しハンドリングを向上させることができ、また、バインダーや樹脂等の基材成分への分散性も向上させることができる。
本発明の微粒子付着中空粒子は、上記で説明した中空粒子と、その外殻部の外表面に付着した微粒子とを含むものであって、例えば、図２のように、中空粒子（１）の外殻部（２）の外表面に付着した微粒子（４や５）で形成されたものである。
ここでいう付着とは、単に中空粒子の外殻２の外表面に微粒子４及び５が、吸着された状態（図２の微粒子４の状態）であってもよく、外表面近傍の外殻を構成する熱可塑性樹脂が加熱によって融解し、中空粒子の外殻の外表面に微粒子充填剤がめり込み、固定された状態（図２の微粒子５の状態）であってもよいという意味である。微粒子の粒子形状は不定形であっても球状であってもよい。
微粒子が中空粒子に付着することにより、中空粒子の飛散を抑制しハンドリングを向上させることができ、また、バインダーや樹脂等の基材成分への分散性も向上させることができる。
【0062】
微粒子としては、種々のものを使用することができ、無機物、有機物のいずれの素材であってもよい。微粒子の形状としては、球状、針状や板状等が挙げられる。
微粒子を構成する無機物としては、特に限定はないが、例えば、ワラステナイト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、タルク、ベントナイト、アルミナシリケート、パイロフィライト、モンモリロナイト、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラスフレーク、窒化ホウ素、炭化珪素、シリカ、アルミナ、雲母、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ハイドロサルタイト、カーボンブラック、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、セラミックビーズ、ガラスビーズ、水晶ビーズ、ガラスマイクロバルーン等が挙げられる。
微粒子を構成する無機物としては、特に限定はないが、例えば、ワラステナイト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、タルク、ベントナイト、アルミナシリケート、パイロフィライト、モンモリロナイト、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラスフレーク、窒化ホウ素、炭化珪素、シリカ、アルミナ、雲母、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ハイドロサルタイト、カーボンブラック、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、セラミックビーズ、ガラスビーズ、水晶ビーズ、ガラスマイクロバルーン等が挙げられる。
【0063】
微粒子を構成する有機物としては、特に限定はないが、例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルメチルエーテル、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ポリエチレンワックス、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、硬化ひまし油、（メタ）アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
微粒子を構成する無機物や有機物は、シランカップリング剤、パラフィンワックス、脂肪酸、樹脂酸、ウレタン化合物、脂肪酸エステル等の表面処理剤で処理されていてもよく、未処理のものでもよい。
微粒子を構成する無機物や有機物は、シランカップリング剤、パラフィンワックス、脂肪酸、樹脂酸、ウレタン化合物、脂肪酸エステル等の表面処理剤で処理されていてもよく、未処理のものでもよい。
【0064】
微粒子の平均粒子径は、特に限定はないが、好ましくは０．００１～３０μｍ、より好ましくは０．００５～２５μｍ、特に好ましくは０．０１～２０μｍである。なお、該平均粒子径は、レーザー回折法により測定された体積基準の累積５０％粒子径の値である。
微粒子の体積平均粒子径と中空粒子の体積平均粒子径との比率（微粒子の体積平均粒子径／中空粒子の体積平均粒子径）は特に限定はないが、中空粒子表面への微粒子の付着性の点で、好ましくは１以下、より好ましくは０．１以下、さらに好ましくは０．０５以下である。
微粒子の体積平均粒子径と中空粒子の体積平均粒子径との比率（微粒子の体積平均粒子径／中空粒子の体積平均粒子径）は特に限定はないが、中空粒子表面への微粒子の付着性の点で、好ましくは１以下、より好ましくは０．１以下、さらに好ましくは０．０５以下である。
【0065】
微粒子付着中空粒子全体に占める微粒子の重量割合については、特に限定はないが、９５重量％以下が好ましく、さらに好ましくは９０重量％以下、特に好ましくは８５重量％以下、最も好ましくは８０重量％以下である。該重量割合が９５重量％超であると、微粒子付着中空粒子を用いて組成物を調製する際にその添加量が大きくなり、非経済的であることがある。微粒子の重量割合の下限は、好ましくは１０重量％、さらに好ましくは２０重量％、特に好ましくは３０重量％、最も好ましくは４０重量％である。
【0066】
微粒子付着中空粒子の真比重については、特に限定はないが、好ましくは０．０１～０．６０である。該真比重が０．０１以上であると、外殻部の膜厚が十分となり、ヘタリを抑制できる傾向がある。一方、該真比重０．６０以下であると、低比重化効果が十分に得られ、微粒子付着中空粒子を用いて組成物を調製する際に、組成物や成形体としての物性を十分に保つことができる傾向がある。該真比重の上限は、より好ましくは０．４０、特に好ましくは０．３０、最も好ましくは０．２０である。一方、該真比重の下限は０．０７、特に好ましい下限は０．１０である。
【0067】
本発明の微粒子付着中空粒子において、その製造方法は、例えば、微粒子付着熱膨張性微小球を加熱膨張させることによって得ることができる。微粒子付着中空粒子の製造方法としては、熱膨張性微小球と微粒子とを混合する工程（混合工程）と、前記混合工程で得られた混合物を前記軟化点超の温度に加熱して、前記熱膨張性微小球を膨張させるとともに、得られる中空粒子の外表面に微粒子を付着させる工程（付着工程）を含む製造方法が好ましい。
【0068】
混合工程は、前述の熱膨張性微小球と前述の微粒子とを混合する工程である。
混合工程における熱膨張性微小球及び微粒子の合計に対する微粒子の重量割合は、特に限定はないが、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは９０重量％以下、特に好ましくは８５重量％以下、最も好ましくは８０重量％以下である。該重量割合が９５重量％以下であると、得られる微粒子付着中空粒子は軽量であり、十分な低比重化効果が得られる傾向がある。該重量割合の下限は、好ましくは５重量％、さらに好ましくは１０重量％、特に好ましくは２０重量％、最も好ましくは３０重量％である。
混合工程における熱膨張性微小球及び微粒子の合計に対する微粒子の重量割合は、特に限定はないが、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは９０重量％以下、特に好ましくは８５重量％以下、最も好ましくは８０重量％以下である。該重量割合が９５重量％以下であると、得られる微粒子付着中空粒子は軽量であり、十分な低比重化効果が得られる傾向がある。該重量割合の下限は、好ましくは５重量％、さらに好ましくは１０重量％、特に好ましくは２０重量％、最も好ましくは３０重量％である。
【0069】
混合工程において、熱膨張性微小球と微粒子とを混合するのに用いられる装置としては、特に限定はなく、容器と攪拌羽根といった極めて簡単な機構を備えた装置を用いて行うことができる。また、一般的な揺動または攪拌を行える粉体混合機を用いてもよい。
粉体混合機としては、たとえば、リボン型混合機、垂直スクリュー型混合機等の揺動攪拌または攪拌を行える粉体混合機を挙げることができる。また、近年、攪拌装置を組み合わせたより効率のよい多機能な粉体混合機であるスーパーミキサー（株式会社カワタ製）及びハイスピードミキサー（株式会社深江製）、ニューグラムマシン（株式会社セイシン企業製）、ＳＶミキサー（株式会社神鋼環境ソリューション社製）等も紹介されており、これらを用いてもよい。
粉体混合機としては、たとえば、リボン型混合機、垂直スクリュー型混合機等の揺動攪拌または攪拌を行える粉体混合機を挙げることができる。また、近年、攪拌装置を組み合わせたより効率のよい多機能な粉体混合機であるスーパーミキサー（株式会社カワタ製）及びハイスピードミキサー（株式会社深江製）、ニューグラムマシン（株式会社セイシン企業製）、ＳＶミキサー（株式会社神鋼環境ソリューション社製）等も紹介されており、これらを用いてもよい。
【0070】
付着工程は、前述の混合工程で得られた熱膨張性微小球と微粒子とを含む混合物を、熱膨張性微小球の外殻を構成する熱可塑性樹脂の軟化点超の温度に加熱する工程である。付着工程では、熱膨張性微小球を膨張させるとともに、得られる中空粒子の外殻部の外表面に微粒子を付着させる。
加熱は、一般的な接触伝熱型または直接加熱型の混合式乾燥装置を用いて行えばよい。混合式乾燥装置の機能については、特に限定はないが、温度調節可能で原料を分散混合する能力や、場合により乾燥を早めるための減圧装置や冷却装置を備えたものが好ましい。加熱に使用する装置としては、特に限定はないが、たとえば、レーディゲミキサー（株式会社マツボー製）、ソリッドエアー（株式会社ホソカワミクロン）等が挙げられる。
加熱の温度条件については熱膨張性微小球の種類にもよるが、最適膨張温度とするのがよく、好ましくは７０～２５０℃、より好ましくは８０～２３０℃、さらに好ましくは９０～２２０℃である。
加熱は、一般的な接触伝熱型または直接加熱型の混合式乾燥装置を用いて行えばよい。混合式乾燥装置の機能については、特に限定はないが、温度調節可能で原料を分散混合する能力や、場合により乾燥を早めるための減圧装置や冷却装置を備えたものが好ましい。加熱に使用する装置としては、特に限定はないが、たとえば、レーディゲミキサー（株式会社マツボー製）、ソリッドエアー（株式会社ホソカワミクロン）等が挙げられる。
加熱の温度条件については熱膨張性微小球の種類にもよるが、最適膨張温度とするのがよく、好ましくは７０～２５０℃、より好ましくは８０～２３０℃、さらに好ましくは９０～２２０℃である。
【0071】
〔組成物及び成形体〕
本発明の組成物は、上記で説明した熱膨張性微小球、中空粒子、及び微粒子付着中空粒子から選ばれる少なくとも１種と、基材成分とを含むものである。
基材成分としては、特に限定はなく、天然ゴム、ブチルゴム、シリコンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等のゴム類；不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂；ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等のワックス類；エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリル樹脂、熱可塑性ポリウレタン、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアミド樹脂（ナイロン６、ナイロン６６など）、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）等の熱可塑性樹脂；オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー等の熱可塑性エラストマー；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン等のフッ素含有樹脂；ポリ乳酸（ＰＬＡ）、酢酸セルロース、ＰＢＳ、ＰＨＡ、澱粉樹脂等のバイオプラスチック；シリコーン系、変性シリコーン系、ポリサルファイド系、変性ポリサルファイド系、ウレタン系、アクリル系、ポリイソブチレン系、ブチルゴム系等のシーリング材料；ウレタン系、エチレン－酢酸ビニル共重合物系、塩化ビニル系、アクリル系等のエマルジョンやプラスチゾル等の液状物成分；セメントやモルタルやコージエライト等の無機物；セルロース、ケナフ、フスマ、アラミド繊維、フェノール繊維、ポリエステル系繊維、アクリル系繊維、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系繊維、ポリビニルアルコール系繊維、レーヨン等の有機繊維が挙げられる。これらの基材成分は水や有機溶剤に希釈、溶解、分散していてもよい。これらの基材成分は、１種または２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物は、上記で説明した熱膨張性微小球、中空粒子、及び微粒子付着中空粒子から選ばれる少なくとも１種と、基材成分とを含むものである。
基材成分としては、特に限定はなく、天然ゴム、ブチルゴム、シリコンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等のゴム類；不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂；ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等のワックス類；エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリル樹脂、熱可塑性ポリウレタン、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアミド樹脂（ナイロン６、ナイロン６６など）、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）等の熱可塑性樹脂；オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー等の熱可塑性エラストマー；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン等のフッ素含有樹脂；ポリ乳酸（ＰＬＡ）、酢酸セルロース、ＰＢＳ、ＰＨＡ、澱粉樹脂等のバイオプラスチック；シリコーン系、変性シリコーン系、ポリサルファイド系、変性ポリサルファイド系、ウレタン系、アクリル系、ポリイソブチレン系、ブチルゴム系等のシーリング材料；ウレタン系、エチレン－酢酸ビニル共重合物系、塩化ビニル系、アクリル系等のエマルジョンやプラスチゾル等の液状物成分；セメントやモルタルやコージエライト等の無機物；セルロース、ケナフ、フスマ、アラミド繊維、フェノール繊維、ポリエステル系繊維、アクリル系繊維、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系繊維、ポリビニルアルコール系繊維、レーヨン等の有機繊維が挙げられる。これらの基材成分は水や有機溶剤に希釈、溶解、分散していてもよい。これらの基材成分は、１種または２種以上を併用してもよい。
【0072】
本発明の組成物は、熱膨張性微小球、中空粒子、及び微粒子付着中空粒子から選ばれる少なくとも１種と、上記の基材成分とを混合することによって調製することができる。また、熱膨張性微小球、中空粒子、及び微粒子付着中空粒子から選ばれる少なくとも１種と、基材成分とを混合して得られた組成物に、さらに別の基材成分と混合して本発明の組成物とすることもできる。
また、本発明の組成物は、熱膨張性微小球、中空粒子、及び微粒子付着中空粒子から選ばれる少なくとも１種と、基材成分以外に、用途に応じて適宜、その他の成分を含んでもよい。その他成分としては、例えば、可塑剤、充填材、着色剤、高沸点有機溶剤、接着剤等が挙げられる。
また、本発明の組成物は、熱膨張性微小球、中空粒子、及び微粒子付着中空粒子から選ばれる少なくとも１種と、基材成分以外に、用途に応じて適宜、その他の成分を含んでもよい。その他成分としては、例えば、可塑剤、充填材、着色剤、高沸点有機溶剤、接着剤等が挙げられる。
【0073】
本発明の組成物において、熱膨張性微小球、中空粒子、及び微粒子付着中空粒子の含有量の合計は、特に限定はないが、基材成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５～７５０重量部である。該含有量の合計が０．０１重量部以上であると、十分に軽量な成形体が得られる傾向がある。一方、該含有量の合計が７５０重量部以下であると、熱膨張性微小球、中空粒子及び微粒子付着中空粒子から選ばれる少なくとも１種の均一分散性がより向上する傾向がある。該含有量の合計の上限は、より好ましくは７００重量部、さらに好ましくは６５０重量部、特に好ましくは６００重量部、最も好ましくは５００重量部である。一方、該含有量の合計の下限は、より好ましくは０．１重量部、さらに好ましくは０．２重量部、特に好ましくは０．５重量部、最も好ましくは１重量部である。
【0074】
本発明の組成物を調製する方法は特に限定はなく、従来公知の方法を採用すればよい。該方法としては、例えば、ホモミキサー、スタティックミキサー、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、ロール、ミキシングロール、ミキサー、単軸混練機、二軸混練機、多軸混練機等の混合機を用いて、機械的に均一に混合させる方法が挙げられる。
本発明の組成物としては、例えば、ゴム組成物、成形用組成物、塗料用組成物、粘土組成物、接着剤組成物、粉体組成物等を挙げることができる。
本発明の組成物としては、例えば、ゴム組成物、成形用組成物、塗料用組成物、粘土組成物、接着剤組成物、粉体組成物等を挙げることができる。
【0075】
本発明の成形体は、上記で説明した組成物を成形してなるものである。
本発明の成形体としては、例えば、成形品や塗膜等を挙げることができる。
本発明の成形体では、軽量性、多孔性、吸音性、断熱性、低熱伝導性、低誘電率化、意匠性、衝撃吸収性、強度等の諸物性が向上し、また、外観に優れるという効果も得ることができる。
本発明の成形体としては、例えば、成形品や塗膜等を挙げることができる。
本発明の成形体では、軽量性、多孔性、吸音性、断熱性、低熱伝導性、低誘電率化、意匠性、衝撃吸収性、強度等の諸物性が向上し、また、外観に優れるという効果も得ることができる。
【実施例0076】
以下に、本発明の熱膨張性微小球の実施例について、具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、断りのない限り、「％」とは「重量％」を意味し、「部」とは「重量部」を意味するものである。
また、以下の実施例および比較例で挙げた熱膨張性微小球について、次に示す要領で物性を測定し、さらに性能を評価した。以下では、熱膨張性微小球を簡単のために「微小球」ということがある。
また、以下の実施例および比較例で挙げた熱膨張性微小球について、次に示す要領で物性を測定し、さらに性能を評価した。以下では、熱膨張性微小球を簡単のために「微小球」ということがある。
【0077】
〔熱膨張性微小球の平均粒子径（Ｄ５０）と粒度分布の測定〕
測定装置として、日機装株式会社製のマイクロトラック粒度分布計（型式９３２０－ＨＲＡ）を使用し、体積基準測定によるＤ５０値を平均粒子径とした。
測定装置として、日機装株式会社製のマイクロトラック粒度分布計（型式９３２０－ＨＲＡ）を使用し、体積基準測定によるＤ５０値を平均粒子径とした。
【0078】
〔熱膨張性微小球の膨張開始温度（Ｔｓ）、及び最大膨張温度（Ｔｍａｘ）の測定〕
測定装置として、ＤＭＡ（ＤＭＡ Ｑ８００型 ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用した。微小球０．５ｍｇを直径５．６ｍｍ、深さ４．８ｍｍのアルミカップに入れ、微小球層の上部にアルミ蓋（直径５．６ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）をのせて試料を準備した。その試料に上から加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態でサンプル高さを測定した。加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態で２０℃から３００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、加圧子の垂直方向における変位量を測定した。正方向への変位開始温度を膨張開始温度（Ｔｓ）とし、最大変位量（Ｈｍａｘ）を示した温度を最大膨張温度（Ｔｍａｘ）とした。
測定装置として、ＤＭＡ（ＤＭＡ Ｑ８００型 ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用した。微小球０．５ｍｇを直径５．６ｍｍ、深さ４．８ｍｍのアルミカップに入れ、微小球層の上部にアルミ蓋（直径５．６ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）をのせて試料を準備した。その試料に上から加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態でサンプル高さを測定した。加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態で２０℃から３００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、加圧子の垂直方向における変位量を測定した。正方向への変位開始温度を膨張開始温度（Ｔｓ）とし、最大変位量（Ｈｍａｘ）を示した温度を最大膨張温度（Ｔｍａｘ）とした。
【0079】
〔熱膨張性微小球の含水率（Ｃｗ１）の測定〕
測定装置として、カールフィッシャー水分計（ＭＫＡ－５１０Ｎ型 京都電子工業株式会社製）を用いて測定した。熱膨張性微小球の含水率（重量％）をＣｗ１とした。
測定装置として、カールフィッシャー水分計（ＭＫＡ－５１０Ｎ型 京都電子工業株式会社製）を用いて測定した。熱膨張性微小球の含水率（重量％）をＣｗ１とした。
【0080】
〔熱膨張性微小球の発泡剤の内包率（Ｃ１）の測定〕
熱膨張性微小球１．０ｇを直径８０ｍｍ、深さ１５ｍｍのステンレス製蒸発皿に入れ、その重量（Ｗ１（ｇ））を測定した。アセトニトリルを３０ｍｌ加え均一に分散させ、２４時間室温で静置した後に、１３０℃で２時間減圧乾燥後の重量（Ｗ２（ｇ））を測定した。
熱膨張性微小球の発泡剤の内包率（Ｃ１）は、下記の式により計算される。
Ｃ１（重量％）＝１００×｛１００×（Ｗ１－Ｗ２）／１．０－Ｃｗ１｝／（１００－Ｃｗ１）
（式中、熱膨張性微小球の含水率Ｃｗ１は、上記方法で測定した。）
熱膨張性微小球１．０ｇを直径８０ｍｍ、深さ１５ｍｍのステンレス製蒸発皿に入れ、その重量（Ｗ１（ｇ））を測定した。アセトニトリルを３０ｍｌ加え均一に分散させ、２４時間室温で静置した後に、１３０℃で２時間減圧乾燥後の重量（Ｗ２（ｇ））を測定した。
熱膨張性微小球の発泡剤の内包率（Ｃ１）は、下記の式により計算される。
Ｃ１（重量％）＝１００×｛１００×（Ｗ１－Ｗ２）／１．０－Ｃｗ１｝／（１００－Ｃｗ１）
（式中、熱膨張性微小球の含水率Ｃｗ１は、上記方法で測定した。）
【0081】
〔真比重の測定〕
熱膨張性微小球、中空粒子、または微粒子付着中空粒子（以下、単に総じて粒子試料ということがある）の真比重は、以下の測定方法で測定した。
真比重は環境温度２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下においてイソプロピルアルコールを用いた液浸法（アルキメデス法）により測定した。具体的には、容量１００ｍＬのメスフラスコを空にし、乾燥後、メスフラスコ重量（ＷＢ１）を秤量した。秤量したメスフラスコにイソプロピルアルコールをメニスカスまで正確に満たした後、イソプロピルアルコール１００ｍＬの充満されたメスフラスコの重量（ＷＢ２）を秤量した。また、容量１００ｍＬのメスフラスコを空にし、乾燥後、メスフラスコ重量（ＷＳ１）を秤量した。秤量したメスフラスコに約５０ｍＬの粒子試料を充填し、粒子試料の充填されたメスフラスコの重量（ＷＳ２）を秤量した。そして、粒子試料の充填されたメスフラスコに、イソプロピルアルコールを気泡が入らないようにメニスカスまで正確に満たした後の重量（ＷＳ３）を秤量した。そして、得られたＷＢ１、ＷＢ２、ＷＳ１、ＷＳ２及びＷＳ３を下式に導入して、粒子試料の真比重（ｄ）を計算した。
ｄ＝｛（ＷＳ２－ＷＳ１）×（ＷＢ２－ＷＢ１）／１００｝／｛（ＷＢ２－ＷＢ１）－（ＷＳ３－ＷＳ２）｝
熱膨張性微小球、中空粒子、または微粒子付着中空粒子（以下、単に総じて粒子試料ということがある）の真比重は、以下の測定方法で測定した。
真比重は環境温度２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下においてイソプロピルアルコールを用いた液浸法（アルキメデス法）により測定した。具体的には、容量１００ｍＬのメスフラスコを空にし、乾燥後、メスフラスコ重量（ＷＢ１）を秤量した。秤量したメスフラスコにイソプロピルアルコールをメニスカスまで正確に満たした後、イソプロピルアルコール１００ｍＬの充満されたメスフラスコの重量（ＷＢ２）を秤量した。また、容量１００ｍＬのメスフラスコを空にし、乾燥後、メスフラスコ重量（ＷＳ１）を秤量した。秤量したメスフラスコに約５０ｍＬの粒子試料を充填し、粒子試料の充填されたメスフラスコの重量（ＷＳ２）を秤量した。そして、粒子試料の充填されたメスフラスコに、イソプロピルアルコールを気泡が入らないようにメニスカスまで正確に満たした後の重量（ＷＳ３）を秤量した。そして、得られたＷＢ１、ＷＢ２、ＷＳ１、ＷＳ２及びＷＳ３を下式に導入して、粒子試料の真比重（ｄ）を計算した。
ｄ＝｛（ＷＳ２－ＷＳ１）×（ＷＢ２－ＷＢ１）／１００｝／｛（ＷＢ２－ＷＢ１）－（ＷＳ３－ＷＳ２）｝
【0082】
〔熱膨張性微小球の膨張後の真比重の測定〕
アルミ箔で縦１２ｃｍ、横１３ｃｍ、高さ９ｃｍの底面の平らな箱を作成し、その中に熱膨張性微小球１．０ｇを均一になるように入れ、アルミ箔にて蓋をした。蓋をした箱をギア式オーブン中に入れ、上記で説明した熱膨張性微小球の最大膨張温度で１分間加熱し、膨張体を得た。得られた膨張体である中空粒子の真比重を、上記で説明した方法にて測定した。
アルミ箔で縦１２ｃｍ、横１３ｃｍ、高さ９ｃｍの底面の平らな箱を作成し、その中に熱膨張性微小球１．０ｇを均一になるように入れ、アルミ箔にて蓋をした。蓋をした箱をギア式オーブン中に入れ、上記で説明した熱膨張性微小球の最大膨張温度で１分間加熱し、膨張体を得た。得られた膨張体である中空粒子の真比重を、上記で説明した方法にて測定した。
【0083】
＜有極性液体に対する分散性の評価＞
乾燥した熱膨張性微小球０．５部にエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂の水性エマルジョン（エチレン３０重量％及び酢酸ビニル７０重量％を構成成分とするエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂を、水性エマルジョン全体に対して５５重量％含有するもの）８．０gを添加し混合後、２４時間静置した。
静置後、この液状組成物を、コーターを用いて、普通紙上に塗工し、これを常温で風乾させて、普通紙上に未膨張の微小球を含有する１００μｍのＥＶＡ塗膜を作製した。
作成したＥＶＡ塗膜から任意の５点（ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５）の厚みを測定し、その平均値であるｎａｖｅから、標準偏差σを以下の計算式より算出した。
有極性液体に対する分散性は以下に示す指標により評価した。
σ＝〔｛（ｎ１－ｎａｖｅ）２＋（ｎ２－ｎａｖｅ）２＋（ｎ３－ｎａｖｅ）２＋（ｎ４－ｎａｖｅ）２＋（ｎ５－ｎａｖｅ）２｝／５〕（１／２）
◎：標準偏差σが０μｍ以上、２μｍ以下
〇：標準偏差σが２μｍ超、４μｍ以下
×：標準偏差σが４μｍ超
乾燥した熱膨張性微小球０．５部にエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂の水性エマルジョン（エチレン３０重量％及び酢酸ビニル７０重量％を構成成分とするエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂を、水性エマルジョン全体に対して５５重量％含有するもの）８．０gを添加し混合後、２４時間静置した。
静置後、この液状組成物を、コーターを用いて、普通紙上に塗工し、これを常温で風乾させて、普通紙上に未膨張の微小球を含有する１００μｍのＥＶＡ塗膜を作製した。
作成したＥＶＡ塗膜から任意の５点（ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５）の厚みを測定し、その平均値であるｎａｖｅから、標準偏差σを以下の計算式より算出した。
有極性液体に対する分散性は以下に示す指標により評価した。
σ＝〔｛（ｎ１－ｎａｖｅ）２＋（ｎ２－ｎａｖｅ）２＋（ｎ３－ｎａｖｅ）２＋（ｎ４－ｎａｖｅ）２＋（ｎ５－ｎａｖｅ）２｝／５〕（１／２）
◎：標準偏差σが０μｍ以上、２μｍ以下
〇：標準偏差σが２μｍ超、４μｍ以下
×：標準偏差σが４μｍ超
【0084】
（実施例１）
イオン交換水５００部に、塩化ナトリウム１３０部を溶解させ、ポリビニルピロリドン１．０部、カルボキシメチル化ポリイミン・Ｎａ塩０．０５部及びコロイダルシリカ（有効濃度２０％）６５部を添加し、ｐＨを３．０に調整し水性分散媒を調製した。
これとは別に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレングリコールの平均構成単位数：４）２０部、アクリロニトリル２５部、メタクリロニトリル５部、メタクリル酸４０部、メタクリルアミド５部、スチレン３部、エチレングリコールジメタクリレート２部、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート２部、２－メチルペンタン（イソブタン）４０部を混合し油性混合物とした。
水性分散媒体と油性混合物を混合し、得られた混合液をホモミキサー（プライミクス株式会社製、ＴＫホモミキサー）により回転数１００００ｒｐｍで１分間分散して、水系懸濁液を調製した。
得られた水系懸濁液を容量１．５リットルの加圧反応器に移して窒素置換をしてから反応初期圧０．３５ＭＰａにし、８０ｒｐｍで攪拌しつつ重合温度６０℃で２０時間重合反応した。重合後、生成物を濾過、乾燥し、熱膨張性微小球を得た。得られた熱膨張性微小球の物性を測定し、評価した。結果を表１に示す。
イオン交換水５００部に、塩化ナトリウム１３０部を溶解させ、ポリビニルピロリドン１．０部、カルボキシメチル化ポリイミン・Ｎａ塩０．０５部及びコロイダルシリカ（有効濃度２０％）６５部を添加し、ｐＨを３．０に調整し水性分散媒を調製した。
これとは別に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレングリコールの平均構成単位数：４）２０部、アクリロニトリル２５部、メタクリロニトリル５部、メタクリル酸４０部、メタクリルアミド５部、スチレン３部、エチレングリコールジメタクリレート２部、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート２部、２－メチルペンタン（イソブタン）４０部を混合し油性混合物とした。
水性分散媒体と油性混合物を混合し、得られた混合液をホモミキサー（プライミクス株式会社製、ＴＫホモミキサー）により回転数１００００ｒｐｍで１分間分散して、水系懸濁液を調製した。
得られた水系懸濁液を容量１．５リットルの加圧反応器に移して窒素置換をしてから反応初期圧０．３５ＭＰａにし、８０ｒｐｍで攪拌しつつ重合温度６０℃で２０時間重合反応した。重合後、生成物を濾過、乾燥し、熱膨張性微小球を得た。得られた熱膨張性微小球の物性を測定し、評価した。結果を表１に示す。
【0085】
（実施例２～１３、比較例１～４）
実施例２～１３は、実施例１と同様に表１に示すように変更する以外は、同様にして熱膨張性微小球を得た。
一方、比較例１～４では、単量体（Ａ）を使用せずに表２に示すようにそれぞれ変更する以外は実施例１と同様にして熱膨張性微小球を得た。
得られたそれぞれの熱膨張性微小球の物性を実施例１と同様に測定し、評価した。結果を表１～２に示す。
実施例２～１３は、実施例１と同様に表１に示すように変更する以外は、同様にして熱膨張性微小球を得た。
一方、比較例１～４では、単量体（Ａ）を使用せずに表２に示すようにそれぞれ変更する以外は実施例１と同様にして熱膨張性微小球を得た。
得られたそれぞれの熱膨張性微小球の物性を実施例１と同様に測定し、評価した。結果を表１～２に示す。
【0086】
【表1】
【0087】
【表2】
【0088】
重合性炭素－炭素二重結合を１個有し、分子中に酸素原子を５個以上有する化合物である単量体（Ａ）を使用した熱膨張性微小球は、有極性液体に対して分散性に優れる。また、膨張性能も良好である。
それに対して、単量体（Ａ）を使用していない熱膨張性微小球は、有極性液体に対して分散性に劣る。
それに対して、単量体（Ａ）を使用していない熱膨張性微小球は、有極性液体に対して分散性に劣る。
【産業上の利用可能性】
【0089】
本発明の熱膨張性微小球は、例えば、パテ、塗料、インク、シーリング材、モルタル、紙粘土、陶器等の軽量化材として用いることができ、また基材成分とともに用いて、射出成形、押出成形、プレス成形等の成形を行い、遮音性、断熱性、遮熱性、吸音性等に優れる成形体を製造することができる。
【符号の説明】
【0090】
１ 微粒子付着中空粒子
２ 外殻部
３ 中空部
４ 微粒子（吸着された状態）
５ 微粒子（めり込み、固定化された状態）
６ 外殻（シェル）
７ 発泡剤（コア）
２ 外殻部
３ 中空部
４ 微粒子（吸着された状態）
５ 微粒子（めり込み、固定化された状態）
６ 外殻（シェル）
７ 発泡剤（コア）
【図1】
【図2】