特開 2023-35881 複合フィラメントの製造方法及び複合フィラメント

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023035881

(43)【公開日】2023-03-13

(54)【発明の名称】複合フィラメントの製造方法及び複合フィラメント

(51)【国際特許分類】

   D02G 3/40 20060101AFI20230306BHJP

   D06M 15/05 20060101ALI20230306BHJP

   D06M 15/507 20060101ALI20230306BHJP

   D06M 101/06 20060101ALN20230306BHJP

【ＦＩ】

D02G3/40

D06M15/05

D06M15/507

D06M101:06

【審査請求】未請求

【請求項の数】11

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022125329

(22)【出願日】2022-08-05

(31)【優先権主張番号】P 2021142375

(32)【優先日】2021-09-01

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】592218300

【氏名又は名称】学校法人神奈川大学

(74)【代理人】

【識別番号】100151183

【弁理士】

【氏名又は名称】前田 伸哉

(72)【発明者】

【氏名】松本 紘宜

(72)【発明者】

【氏名】竹村 兼一

【テーマコード（参考）】

4L033

4L036

【Ｆターム（参考）】

4L033AA02

4L033AB01

4L033AB03

4L033AC15

4L033CA03

4L033CA45

4L036MA08

4L036MA37

4L036PA21

4L036PA26

4L036RA15

4L036RA24

4L036UA07

(57)【要約】

【課題】撚糸を芯として熱可塑性樹脂を複合化させた複合フィラメントにおいて、破断強度の改善された材料を提供する。
【解決手段】本発明の複合フィラメント１Ａの製造方法は、撚糸１を芯として熱可塑性樹脂を複合化させた複合フィラメントの製造方法であって、上記撚糸にナノファイバーの水系分散液を付着させる付着工程と、一対の回転体で挟み込んで撚糸の撚りを解すニップツイスター３を通過させることにより、撚糸１を一時的に解撚しその後撚り戻しする解再撚工程と、上記解再撚工程を経た撚糸１に熱可塑性樹脂を含浸させる含浸工程と、を備え、上記解再撚工程において撚糸１がニップツイスター３を通過するまでに上記付着工程が完了することを特徴とする。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

撚糸を芯として熱可塑性樹脂を複合化させた複合フィラメントの製造方法であって、
前記撚糸にナノファイバーの水系分散液を付着させる付着工程と、
一対の回転体で挟み込んで撚糸の撚りを解すニップツイスターを通過させることにより、前記撚糸を一時的に解撚しその後撚り戻しする解再撚工程と、
前記解再撚工程を経た前記撚糸に熱可塑性樹脂を含浸させる含浸工程と、を備え、前記解再撚工程において前記撚糸がニップツイスターを通過するまでに前記付着工程が完了することを特徴とする複合フィラメントの製造方法。

【請求項2】

前記解再撚工程と前記含浸工程との間に、前記撚糸に付着した水系分散液に含まれる液体を蒸発させる加熱工程を備えることを特徴とする請求項１記載の複合フィラメントの製造方法。

【請求項3】

前記水系分散液中のナノファイバーの濃度が、０．５～１．５質量％であることを特徴とする請求項１記載の複合フィラメントの製造方法。

【請求項4】

前記ナノファイバーがセルロースナノファイバーである請求項１記載の複合フィラメントの製造方法。

【請求項5】

前記熱可塑性樹脂がポリ乳酸である請求項１記載の複合フィラメントの製造方法。

【請求項6】

前記撚糸がラミー糸であることを特徴とする請求項１記載の複合フィラメントの製造方法。

【請求項7】

撚糸を芯として熱可塑性樹脂が複合した複合フィラメントであって、前記撚糸にナノファイバーが付着することを特徴とする複合フィラメント。

【請求項8】

前記ナノファイバーの毛羽立ちが前記撚糸の表面に形成することを特徴とする請求項７記載の複合フィラメント。

【請求項9】

前記ナノファイバーがセルロースナノファイバーである請求項７記載の複合フィラメント。

【請求項10】

前記熱可塑性樹脂がポリ乳酸であることを特徴とする請求項７記載の複合フィラメント。

【請求項11】

前記撚糸がラミー糸である請求項７記載の複合フィラメント。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、複合フィラメントの製造方法及び複合フィラメントに関するものである。

【背景技術】

【0002】

炭素繊維やガラス繊維のような繊維状の材料と樹脂材料とを組み合わせた複合材料は、近年、自動車産業や宇宙航空分野等を初めとして幅広い分野で利用されている。例えば、炭素繊維とエポキシ樹脂とを複合させた材料は、高い強度を備え、航空機や自動車のボディを構成する用途への応用が進んでいる。こうした材料が、高い強度を備えるだけでなく、鋼板等のようなこれまで使われてきた構造材料よりも遙かに軽量であるという優れた特徴を備えることは周知の通りである。

【0003】

こうした複合材料は、一般には、炭素繊維等の繊維材料に樹脂材料を含浸させたプリプレグを調製し、そのプリプレグを所望する形状に成形した上でこれを硬化させる等の手法で形成される。また、一方向に束ねた炭素繊維に熱可塑性樹脂を含浸させたＵＤテープを調製しておき、これを所望の形状に成形して自動車部品等のような強度と軽量が求められる部材を製造することもよく行われている。

【0004】

上記のように、プリプレグやＵＤテープのようなバルク材料を成形して複合材料を形成させるのとは別に、内部に繊維を含んだ樹脂フィラメントを用いて３Ｄプリンタによる造形を行い、任意の形状の複合材料を形成させることも提案されている（例えば、特許文献１を参照）。

【0005】

ところで、化学繊維の分野では、化学繊維の熱可塑性を利用してナイロンやポリエステル等のフィラメントに嵩高性や伸縮性を付与することを目的として、こうしたフィラメントにクリンプ（捲縮）形態を与えるために仮撚加工が行われることがある。仮撚とは、フィラメントである糸に撚りを掛けた状態で加熱及び冷却して撚り変形をフィラメントに固定し、その後撚りを解除する加工である。この仮撚を行うに際しては、二つの回転体が互いに角度を持って対向したニップツイスターと呼ばれる装置に糸を挟み、その糸を走行させることで撚りを加える方法が採用される。こうしたニップツイスターの一例として特許文献２に記載されたものを挙げることができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】国際公開ＷＯ２０１８／１５１０７４号

【特許文献2】特開平０７－０４２０３６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

上記のような、繊維材料と樹脂材料とを組み合わせた複合材料では、繊維材料と樹脂材料との密着性が重要になる。これら両者が互いに密着していないと、複合材料に応力が加わった際に繊維材料と樹脂材料との間で剥離が生じて破断に至る等、十分な強度が得られないためである。

【0008】

本発明は、以上のような状況に鑑みてなされたものであり、撚糸を芯として熱可塑性樹脂を複合化させた複合フィラメントにおいて、破断強度の改善された材料を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、以上の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、撚糸を芯として熱可塑性樹脂を複合化させた複合フィラメントを調製する際、撚糸にセルロースナノファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等のようなナノファイバーを付着した状態でニップツイスターを通過させ、その後この撚糸に熱可塑性樹脂を複合化させると、上記のような処理を行わずに単に撚糸に熱可塑性樹脂を複合化させたときよりも引張強さが大きくなることを見出した。既に述べたように、ニップツイスターは化学繊維の仮撚を行う目的で用いられるのが一般的だが、上記のように、撚糸の撚りを解す方向でニップツイスターを回転させてこれに撚糸を通過させると、ニップツイスターよりも上流側では一時的に撚糸の撚りが解れてそれを構成する繊維の一本一本が解けた状態を作ることができる。そして、撚糸は、ニップツイスターを通過した後、今度は元のように撚りが掛かった状態に戻る。上記のように撚糸が解けた状態のとき、これにナノファイバーが付着していると、付着したナノファイバーは、撚りが戻った際にそのナノファイバーが撚糸の内部にも分配されるとともに、撚糸の表面から毛羽立ったようにナノファイバーが立ち上がった状態になる。この状態で撚糸の表面に熱可塑性樹脂を付着させて複合化させると、上記のように引張強さが大きくなる。その原理は必ずしも明らかではないものの、撚糸の内部から外部へ無数に立ち上がったナノファイバーが熱可塑性樹脂に取り込まれて、接着剤におけるアンカー効果のようなものを発現している可能性がある。

【0010】

本発明は、以上の知見により完成されたものであり、以下のようなものを提供する。

【0011】

（１）本発明は、撚糸を芯として熱可塑性樹脂を複合化させた複合フィラメントの製造方法であって、上記撚糸にナノファイバーの水系分散液を付着させる付着工程と、一対の回転体で挟み込んで撚糸の撚りを解すニップツイスターを通過させることにより、上記撚糸を一時的に解撚しその後撚り戻しする解再撚工程と、上記解再撚工程を経た上記撚糸に熱可塑性樹脂を含浸させる含浸工程と、を備え、上記解再撚工程において上記撚糸がニップツイスターを通過するまでに上記付着工程が完了することを特徴とする複合フィラメントの製造方法である。

【0012】

（２）また本発明は、上記解再撚工程と上記含浸工程との間に、上記撚糸に付着した水系分散液に含まれる液体を蒸発させる加熱工程を備えることを特徴とする（１）項記載の複合フィラメントの製造方法である。

【0013】

（３）また本発明は、上記水系分散液中のナノファイバーの濃度が、０．５～１．５質量％であることを特徴とする（１）項又は（２）項記載の複合フィラメントの製造方法である。

【0014】

（４）また本発明は、上記ナノファイバーがセルロースナノファイバーである（１）項～（３）項のいずれか１項記載の複合フィラメントの製造方法である。

【0015】

（５）また本発明は、上記熱可塑性樹脂がポリ乳酸である（１）項～（４）項のいずれか１項記載の複合フィラメントの製造方法である。

【0016】

（６）また本発明は、上記撚糸がラミー糸であることを特徴とする（１）項～（５）項のいずれか１項記載の複合フィラメントの製造方法である。

【0017】

（７）本発明は、撚糸を芯として熱可塑性樹脂が複合した複合フィラメントであって、上記撚糸にナノファイバーが付着することを特徴とする複合フィラメントでもある。

【0018】

（８）また本発明は、上記ナノファイバーの毛羽立ちが上記撚糸の表面に形成することを特徴とする（７）項記載の複合フィラメントである。

【0019】

（９）また本発明は、上記ナノファイバーがセルロースナノファイバーである（７）項又は（８）項記載の複合フィラメントである。

【0020】

（１０）また本発明は、上記熱可塑性樹脂がポリ乳酸であることを特徴とする（７）項～（９）項のいずれか１項記載の複合フィラメントである。

【0021】

（１１）また本発明は、上記撚糸がラミー糸である（７）項～（１０）項のいずれか１項記載の複合フィラメントである。

【発明の効果】

【0022】

本発明によれば、撚糸を芯として熱可塑性樹脂を複合化させた複合フィラメントにおいて、破断強度の改善された材料が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】図１は、本発明の第１実施態様を表す模式図である

【図2】図２は、本発明の第２実施態様を表す模式図である。

【図3】図３は、本発明の複合フィラメントを表す模式的に示す側面図であり、（ａ）は、芯となる撚糸１とナノファイバー１１との付着状態を示す模式図であり、（ｂ）は、複合フィラメント１Ａを示す模式図である。

【図4】図４は、ニップツイスターにラミー糸を通過させる場合の、Ｒ／Ｙ比を変化させたときの撚糸の解撚効果を表すプロットであり、横軸がＲ／Ｙ比を表し、縦軸がニップツイスター通過後の撚糸の撚り角を表すものである。

【図5】図５は、Ｒ／Ｙ比を０、９．４又は１８．８に変化させたときの実施例１～３の複合フィラメント、比較例１のポリ乳酸フィラメント及び比較例３の複合フィラメントの引張強さを示すグラフである。

【図6】図６（ａ）は、ＣＮＦ０．５質量％スラリーを用いたときの撚糸の表面を観察した電子顕微鏡写真であり、図６（ｂ）は、ＣＮＦ２質量％スラリーを用いたときの撚糸の表面を観察した電子顕微鏡写真である。

【図7】図７は、Ｒ／Ｙ比を０、９．４又は１８．８に変化させたときの実施例４～６の複合フィラメント、比較例１のポリ乳酸フィラメント及び比較例４の複合フィラメントの引張強さを示すグラフである。

【図8】図８（ａ）は、比較例４の複合フィラメント引張破断した後の破面観察画像であり、図８（ｂ）は、実施例５の複合フィラメント引張破断した後の破面観察画像である。

【発明を実施するための形態】

【0024】

以下、本発明の複合フィラメントの製造方法の第１実施態様及び第２実施態様、並びに本発明の複合フィラメントの一実施形態について説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲において適宜変更を加えて実施することができる。

【0025】

＜複合フィラメントの製造方法の第１実施態様＞
まずは、本発明の複合フィラメントの製造方法の第１実施態様について図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の第１実施態様を表す模式図である。

【0026】

本実施態様は、撚糸を芯として熱可塑性樹脂を複合化させた複合フィラメントの製造方法であって、（１）上記撚糸にナノファイバーの水系分散液を付着させる付着工程と、（２）一対の回転体で挟み込んで撚糸の撚りを解すニップツイスターを通過させることにより、上記撚糸を一時的に解撚しその後撚り戻しする解再撚工程と、（３）上記解再撚工程を経た上記撚糸に熱可塑性樹脂を含浸させる含浸工程と、を備え、これら（１）～（３）の各工程をこの順番通りに行うものである。なお、（１）の工程と（２）の工程との順序を変更し、（２）の工程の途中で（１）の工程を実行するのが後述する第２実施態様となる。以下、これらの工程について説明する。

【0027】

［付着工程］
付着工程は、複合フィラメントの芯となる撚糸に、ナノファイバーの水系分散液を付着させる工程である。

【0028】

撚糸１は、製糸された複数本の糸を撚ったものであり、市販のものを特に限定無く用いることができる。撚糸１を構成する糸としては、麻や綿等の植物性のものであってもよいし、生糸や羊毛等の動物性のものであってもよいし、ポリエステルやナイロン等の化学繊維であってもよい。また、本発明で用いられる撚糸としては、複数本の糸が撚られてなるものであればよく、糸の撚り方向、糸撚の強さ等は特に限定されない。このような撚糸としては、麻を原料としたラミー糸が好ましく例示できるが、特に限定されない。

【0029】

撚糸１は、１本の撚糸でもよいし、複数本の撚糸を組み合わせたものでもよい。撚糸の本数が増えることにより、複合フィラメント中における撚糸１と熱可塑性樹脂との間の接触面積が増加して、撚糸１による複合フィラメントの補強効果が高まるので好ましい。複合フィラメント中における撚糸１の体積含有率としては、２～６０体積％程度を好ましく挙げることができる。

【0030】

撚糸１は、図１の右方向から左方向へ向けて走行し、図示しない巻き出し装置及び張力調節装置を経て、ナノファイバー適用装置２へ導入される。ナノファイバー適用装置２は、撚糸１を導入する入口と撚糸１を排出する出口とを備え、図１の右方向から左方向へ向けて撚糸１がその内部を通過する。

【0031】

ナノファイバー適用装置２の内部には、ナノファイバーを含んだ水系スラリーを溜めておくプール（図示せず）が設けられており、撚糸１は、このプールの中を通過する。このため、撚糸１がナノファイバー適用装置２の内部を通過する際に、撚糸１にはナノファイバーの水系分散液が付着する。

【0032】

ナノファイバーは、直径が１ｎｍから１００ｎｍ程度で、長さが直径の１００倍以上の繊維状物質である。このようなナノファイバーとしては、特に限定されないが、セルロースナノファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等が好ましく挙げられ、セルロースナノファイバーがより好ましく挙げられる。

【0033】

ナノファイバーは、水系溶媒と混合されることで上記の水系スラリーとなる。このときの水系溶媒としては、水、アルコール、及びこれらの混合物等が好ましく挙げられ、水がより好ましく挙げられる。水系スラリーを調製するに際しては、ナノファイバーと水系溶媒とを混合し、さらにホモジナイザーのようなハイシェアミキサーを用いて均一に混合することを好ましく挙げられる。ホモジナイザーを用いて混合する際の条件としては、５０００ｒｐｍの高速回転を５分間行うことを例示できる。

【0034】

水系スラリー中のナノファイバー濃度としては、０．５質量％～２質量％程度を好ましく挙げられる。ナノファイバー濃度が０．５質量％以上であることにより、撚糸１に十分な量のナノファイバーが付着し、複合フィラメントの強度を良好なものにすることができる。また、ナノファイバーの濃度が２質量％以下であることにより、撚糸１の表面におけるナノファイバーの自己組織化が抑制され、撚糸１の表面でのナノファイバーの毛羽立ちが多くなるので好ましい。なお、ナノファイバーが撚糸１の表面で自己組織化すると、ナノファイバーが平面的な集合体として撚糸１の表面に付着し、その箇所ではナノファイバーの毛羽立ちが殆ど無い状態になる。水系スラリー中のナノファイバーの濃度としては、０．５質量％～１．５質量％がより好ましく挙げられ、０．５質量％～１．０質量％がさらに好ましく挙げられる。

【0035】

ナノファイバー適用装置２の内部で付着工程を経た撚糸１は、解再撚工程に付される。

【0036】

［解再撚工程］
解再撚工程は、一対の回転体で挟み込んで撚糸１の撚りを解すニップツイスター３を通過させることにより、撚糸１を一時的に解撚しその後撚り戻しする工程である。

【0037】

ナノファイバー適用装置２を経た撚糸１は、ニップローラー５を経て、ニップツイスター３へ送られ、その後ニップローラー６へ至る。ニップツイスター３は、繊維業界で仮撚装置の一部として広く用いられているものと同等のものであり（一例として、特開平０７－０４２０３６号公報を参照。）、二つの回転体３１、３２が互いに角度をもって対向配置され、これらの間には撚糸１が走行するための間隙が設けられている。そして、ニップツイスター３は、二つのニップロール５、６に挟まれて設けられる。撚糸１は、二つの回転体３１，３２の間隙を通過する際に、これらの回転体と接触しながら走行することになり、その際、撚りを解す方向のねじれを受ける。その結果、ニップローラー５とニップツイスター３との間の区間では、撚糸１には撚りが解れる方向のねじれがかかる。反対に、ニップツイスター３とニップローラー６との間の区間では、撚糸１には撚りを戻す方向のねじれがかかる。そのため、ニップローラー５とニップツイスター３との間の区間を解撚区間Ａと呼び、ニップツイスター３とニップローラー６との間の区間を撚戻区間Ｂと呼ぶ。なお、材料として用いる撚糸１の撚り方向にはＳ撚り又はＺ撚りの二通りが考えられるが、上記のような解撚区間Ａと撚戻区間Ｂとを生じるように二つの回転体３１、３２の回転方向が決定される。

【0038】

ニップツイスター３を構成する二つの回転体３１、３２は、上記のように、互いに角度をもって対向配置される。ニップツイスター３の交差角θは、撚糸１の解撚前の撚り角や糸の送り速度（ライン速度）に対して決定され、撚糸１の解撚度合いを調整することができる。交差角θの一例として４５°程度を挙げることができるが、特に限定されない。回転体３１、３２は、回転するプーリーによって回転駆動するベルトで構成されることが好ましい。

【0039】

回転体３１、３２の回転速度は、撚糸１の送り速度に応じて決定されることが好ましい。このような回転速度を決定するためのパラメータとして、Ｒ／Ｙ比を挙げることができる。ここで、Ｙは、撚糸１の送り速度（ｍｍ／ｓ）であり、Ｒは、回転体３１、３２の周速度についての、撚糸１の走行方向に対して垂直成分方向となる速度（ｍｍ／ｓ）である。このＲ／Ｙ比が９以上となるように回転体３１、３２の回転速度を決定することが好ましい。本発明者の検討により、Ｒ／Ｙ比が増加するにつれてニップツイスター３による撚糸１の解撚効果が高まるが、その解撚効果はＲ／Ｙ比が９～１１付近で頭打ちとなり、それ以上Ｒ／Ｙ比を大きくしても解撚効果は高くならないことが明らかになっている。そして、このようにＲ／Ｙ比を設定して撚糸１の解撚効果を最大とすることで、撚糸１からのナノファイバーの毛羽立ちを大きくすることができ、複合フィラメントの機械的特性を最適化することができる。なお、Ｒ／Ｙ比は、回転体３１、３２の回転速度を調整することで増減させることも可能であるし、回転体３１、３２の交差角θを調整することで増減させることも可能であるし、撚糸１の送り速度を調整することで増減させることも可能である。

【0040】

解撚区間Ａを走行する撚糸１は、撚りが解れて緩んだ状態となっている。そのため、この区間を走行する撚糸１では、付着工程で撚糸１に付着させたナノファイバーが撚糸１の内部へ入り込み易い状態となっており、さらに撚糸１が走行してニップツイスター３に至ると、二つの回転体３１、３２による機械的な力を受けて、より一層上記ナノファイバーが撚糸１の内部へ入り込み易い状態となる。

【0041】

そして、撚糸１がニップツイスター３を通過して、撚戻区間Ｂを走行するようになると、撚りの緩んでいた撚糸１に再び撚りが加わるようになる。このとき、一部が撚糸１の内部に入り込んでいたナノファイバーは、撚糸１に撚りが掛かって締まることにより、毛羽立ちのように撚糸１の表面に突き出した状態になる。この毛羽立ちを生じるのが本発明のポイントである。このような毛羽立ちが、撚糸１と熱可塑性樹脂とを複合化した際に、接着剤のおけるアンカー効果のように撚糸１と熱可塑性樹脂との間の密着性を高めると考えられる。

【0042】

撚糸１が解撚区間Ａ、ニップツイスター３及び撚戻区間Ｂを順に経ることにより、解再撚工程は完了する。解再撚工程を経た撚糸１は、乾燥工程に付される。

【0043】

［乾燥工程］
乾燥工程は、上記解再撚工程を経た撚糸１に付着した水系溶媒を蒸発させ、撚糸１を乾燥させる工程である。

【0044】

上記付着工程にて撚糸１にナノファイバーの水系分散液を付着させたため、解再撚工程を経た撚糸１は、水系溶媒により湿った状態となっている。撚糸１が湿っていると、後述する含浸工程にて撚糸１への熱可塑性樹脂の付着状態が悪くなることも考えられるため、必要に応じて本乾燥工程が設けられる。

【0045】

本工程において、撚糸１は、内部に遠赤外線ヒーターを備えた乾燥機７の内部を通過する。これにより、撚糸１に付着していた水系溶媒が蒸発して取り除かれる。なお、乾燥はヒーターによるものに限定されず、送風乾燥等の手段であってもよい。

【0046】

乾燥工程を経た撚糸１は、含浸工程に付される。

【0047】

［含浸工程］
含浸工程は、上記乾燥工程を経た撚糸１に熱可塑性樹脂を含浸させる工程である。

【0048】

上記乾燥工程を経て乾燥機７を通過した撚糸１は、樹脂適用装置４へ導入される。樹脂適用装置４は、撚糸１を導入する入口と撚糸１を排出する出口とを備え、図１の右方向から左方向へ向けて撚糸１がその内部を通過する。

【0049】

樹脂適用装置４の内部には、溶融した熱可塑性樹脂の満たされた空間（図示せず）があり、撚糸１は、その空間を通過する際に熱可塑性樹脂の付着を受ける。樹脂適用装置４の出口には、所望とする複合フィラメントの形状に合った口金が設けられ、これを通過することで、撚糸１には、その周りに固化した熱可塑性樹脂が一体となって形成される。

【0050】

熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリエステル等が好ましく挙げられ、これらの中でもポリエステルがより好ましく挙げられ、ポリ乳酸がさらに好ましく挙げられる。

【0051】

以上の各工程を経ることで、撚糸１は、撚糸１を芯としてその周りに熱可塑性樹脂が一体となって形成された複合フィラメント１Ａとなる。

【0052】

＜複合フィラメントの製造方法の第２実施態様＞
次に、本発明の複合フィラメントの製造方法の第２実施態様について図面を参照しながら説明する。図２は、本発明の第２実施態様を表す模式図である。なお、以下の説明において、上記第１実施態様と同内容のものについては、同じ符号を付してその説明を省略する。

【0053】

上記第１実施態様の説明でも述べたように、本発明のポイントは、撚糸１の撚りが緩み又は解れたときにその表面にナノファイバーを存在させておき、このナノファイバーを撚糸１の内部へ入り込ませることにある。第１実施態様では、ニップローラー５を通過する前、すなわち解再撚工程の前に付着工程を実行していたが、上記の観点からは、解再撚工程において撚糸１が解撚区間Ａに存在するときに付着工程を実行してもよいことになる。つまり、少なくとも解再撚工程において撚糸１がニップツイスター３を通過するまでに上記付着工程が完了していればよく、撚糸１にナノファイバーを付着させてから解撚してもよいし、撚糸１を解撚してからナノファイバーを付着させてもよいことになる。これらのうち、前者が第１実施態様であり、後者が第２実施態様となる。

【0054】

第２実施態様では、付着工程を実行するためのナノファイバー適用装置２Ａがニップローラー５とニップツイスター３との間に設けられる。すなわち、ナノファイバー適用装置２Ａが解撚区間Ａに設けられることになるので、本実施態様では、解再撚工程の最中に付着工程が行われることになる。このような態様も本発明の範囲に含まれる。

【0055】

ナノファイバー適用装置２Ａは、第１実施態様におけるナノファイバー適用装置２と同じものであり、その設置される位置がナノファイバー適用装置２と異なるだけである。その他の事項については、第２実施態様と第１実施態様との間で違いは無いので、ここでの説明を省略する。

【0056】

＜複合フィラメント＞
上記複合フィラメントの製造方法で製造される複合フィラメントも本発明の一つである。本発明の複合フィラメントは、撚糸を芯として熱可塑性樹脂が複合した複合フィラメントであって、上記撚糸にナノファイバーが付着することを特徴とする。本発明の複合フィラメントは、樹脂単独のフィラメントよりも引張強度が大きく、これを例えば３Ｄプリンタの造形材として適用すれば強度の高い立体造形物を得ることができる。

【0057】

既に説明したように、本発明の製造方法で調製された複合フィラメント１Ａの芯となる撚糸１では、図３（ａ）に示すように、その表面に無数のナノファイバー１１が毛羽立つように付着している。そのため、図３（ｂ）に示すように、撚糸１を芯としてその周囲に熱可塑性樹脂１２を複合させて複合フィラメント１Ａとしたときに、ナノファイバー１１が熱可塑性樹脂１２の層の内部へ取り込まれることになる。その結果、撚糸１と熱可塑性樹脂１２との間の接着性が高まり、複合フィラメント１Ａに応力が加わったときに、撚糸１と熱可塑性樹脂１２との間の剥離が生じにくくなって破断強度が増すと考えられる。

【0058】

既に述べたように、ナノファイバー１１は、セルロースナノファイバーであることが好ましく、熱可塑性樹脂１２は、ポリ乳酸であることが好ましい。これらのことについては、既に説明した通りであるので、ここでの説明を省略する。

【実施例0059】

以下、実施例を示すことにより本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

【0060】

［ニップツイスターによる撚糸の最適解撚条件の検討］
撚糸をＳ撚りのラミー糸（２０／１番手、直径約０．３ｍｍ）とし、撚糸の走行速度を１．８ｍｍ／ｓ～１２．８ｍｍ／ｓに変化させつつ、ニップツイスター３の交差角θを４５°としてその回転体の速度を変化させながらこれにラミー糸を通過させることで、上述のＲ／Ｙ比を変化させたときの撚糸の解撚効果を調べた。その結果を図４に示す。図４は、ニップツイスターにラミー糸を通過させる場合の、Ｒ／Ｙ比を変化させたときの撚糸の解撚効果を表すプロットであり、横軸がＲ／Ｙ比を表し、縦軸がニップツイスター通過後の撚糸の撚り角を表すものである。

【0061】

図４に示すように、Ｒ／Ｙ比を大きくするにつれて撚糸の撚り角が小さくなってその解撚が進むと確認される一方で、Ｒ／Ｙ比が１１．３となる付近で撚糸の撚り角の低下が頭打ちとなることがわかる。このことから、ニップツイスターにより撚糸を解撚させる際の条件として、Ｒ／Ｙ比を１０付近とすればよいことがわかった。

【0062】

［ナノファイバースラリーの調製］
株式会社スギノマシン製のセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）を蒸留水へ０．５質量％、１．０質量％又は２．０質量％の濃度になるように加え、ホモジナイザーを用いて５０００ｒｐｍで５分間分散させた。

【0063】

撚糸をラミー糸（２０／１番手、直径約０．３ｍｍ）としてこれを１本用い、ナノファイバー適用装置２に適用する液体として表１に示すものを用いて、図１に示す装置により複合フィラメントを調製した。このとき、熱可塑性樹脂としてポリ乳酸を用い、複合フィラメントの断面が直径約２ｍｍの真円となるように樹脂適用装置４の口金を選択した。なお、撚糸の走行速度を０．５５ｃｍ／ｓとして、ニップツイスター３の交差角θを４５°とし、回転体３１、３２は、解撚区間Ａでラミー糸が解撚するねじれを生じさせる方向に回転させ、そのときの回転速度は４０ｒｐｍとした。このとき、上述のＲ／Ｙ比は９．４となる。また、回転体の回転数を０ｒｐｍ又は８０ｒｐｍに変化させることでＲ／Ｙ比を０又は１８．８として、同様の手順で複合フィラメントを調製した。さらに、撚糸を用いず、同じ太さのポリ乳酸フィラメントを調製し、これを比較例１とした。

【0064】

【表1】

【0065】

実施例１～３及び比較例１～３の各フィラメントのそれぞれについて、引張強さを測定した。その結果を図５に示す。図５は、Ｒ／Ｙ比を０、９．４又は１８．８に変化させたときの実施例１～３の複合フィラメント、比較例１のポリ乳酸フィラメント及び比較例３の複合フィラメントの引張強さを示すグラフである。図５に示すように、Ｒ／Ｙ比が０から９．４に変化することで、ＣＮＦ濃度が０．５質量％又は１．０質量％となる実施例１又は２の複合フィラメントにて性能向上が見られた。このことは、Ｒ／Ｙ比が１０付近でニップツイスターによる解撚効果が最大となることと一致する。また、Ｒ／Ｙ比が９．４のときの各サンプルの引張強さの数値を表２に示す。なお、比較例１については撚糸を用いていないためニップツイスターによる処理は行っておらず、その意味では、このサンプルのみＲ／Ｙ比は０となる。表２に示すように、撚糸にＣＮＦを適用した実施例１～３の複合フィラメントでは、撚糸にＣＮＦを適用しなかった比較例２及び３の複合フィラメントよりも引張強さが大きかった。また、スラリー中のＣＮＦ濃度が０．５質量％～１質量％である実施例１及び２の複合フィラメントは、スラリー中のＣＮＦ濃度が２質量％である実施例３の複合フィラメントよりも引張強さが大きかった。

【0066】

【表2】

【0067】

また、ＣＮＦを適用し、ニップツイスター３を通過した後の撚糸１の状態を電子顕微鏡で観察した。撚糸をラミー糸（２０／１番手、直径約０．３ｍｍ）とし、ナノファイバー適用装置２に適用する液体をＣＮＦ０．５質量％スラリー又はＣＮＦ２質量％スラリーとし、ニップツイスター３の交差角θを４５°としその回転数を８０ｒｐｍとして、解再撚工程終了後の撚糸１を回収し、これを電子顕微鏡で観察した。その結果を図６に示す。図６（ａ）は、ＣＮＦ０．５質量％スラリーを用いたときの撚糸の表面を観察した電子顕微鏡写真であり、図６（ｂ）は、ＣＮＦ２質量％スラリーを用いたときの撚糸の表面を観察した電子顕微鏡写真である。

【0068】

図６（ａ）に示すように、ＣＮＦ０．５質量％スラリーを用いた撚糸ではＣＮＦによる毛羽立ちが撚糸の表面で観察されたのに対して、図６（ｂ）に示すように、ＣＮＦ２質量％スラリーを用いた撚糸ではＣＮＦが撚糸の表面に自己組織化して平面的に付着する様子が観察され、ＣＮＦによる毛羽立ちが乏しかった。上記のように、ＣＮＦ０．５質量％～１質量％スラリーを用いた実施例１及び２に比べて、ＣＮＦ２質量％スラリーを用いた実施例３がやや劣る引張強さを示した理由は、こうした毛羽立ちによるアンカー効果が不足したためと推察される。

【0069】

次に、撚糸を３本とし、かつナノファイバー適用装置２に適用する液体として表３に示すものを用いたことを除いて、上記と同様の手順で実施例４～６及び比較例４の複合フィラメントを調製した。そして、実施例４～６及び比較例４の複合フィラメントのそれぞれについて、引張強さを測定した。その結果を図７に示す。図７は、Ｒ／Ｙ比を０、９．４又は１８．８に変化させたときの実施例４～６の複合フィラメント、比較例１のポリ乳酸フィラメント及び比較例４の複合フィラメントの引張強さを示すグラフである。図７に示すように、Ｒ／Ｙ比が０から９．４に変化することで実施例４～６の複合フィラメントにて性能向上が見られ、特にＣＮＦ濃度が０．５となる実施例５の複合フィラメントでは１０％以上の性能向上が見られた。このことは、Ｒ／Ｙ比が１０付近でニップツイスターによる解撚効果が最大となることと一致する。また、Ｒ／Ｙ比が９．４のときの各サンプルの引張強さの数値を表４に示す。表４に示すように、０．５質量％以上のＣＮＦスラリーを適用した実施例５及び６の複合フィラメントでは、撚糸にＣＮＦを適用しなかった比較例４の複合フィラメントよりも引張強さが大きく、その差は、１本の撚糸を用いた実施例１～３及び比較例３の複合フィラメントにおけるものよりも大きかった。

【0070】

【表3】

【0071】

【表4】

【0072】

撚糸を３本用いた複合フィラメントとなる実施例５（ＣＮＦ０．５質量％スラリー使用）と比較例４（ＣＮＦスラリー不使用）のそれぞれについて、引張破断した後の破面観察を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により行った。その画像を図８に示す。図８（ａ）は、比較例４の複合フィラメント引張破断した後の破面観察画像であり、図８（ｂ）は、実施例５の複合フィラメント引張破断した後の破面観察画像である。ＣＮＦスラリーを適用した実施例５（図８（ｂ））では、これを適用しない比較例４（図８（ａ））よりも撚糸と熱可塑性樹脂との間の隙間が少なく、撚糸と熱可塑性樹脂との間の界面接着性が高くなっていることがわかる。

【符号の説明】

【0073】

１ 撚糸
１Ａ 複合フィラメント
２ ナノファイバー適用装置
３ ニップツイスター
３１，３２ 回転体
４ 樹脂適用装置
５，６ ニップローラー

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】