特開 2023-35899 堆積方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023035899

(43)【公開日】2023-03-13

(54)【発明の名称】堆積方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/318 20060101AFI20230306BHJP

   C23C 16/50 20060101ALI20230306BHJP

   C23C 16/42 20060101ALI20230306BHJP

【ＦＩ】

H01L21/318 B

C23C16/50

C23C16/42

【審査請求】未請求

【請求項の数】18

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022129217

(22)【出願日】2022-08-15

(31)【優先権主張番号】2112421.9

(32)【優先日】2021-08-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB

(71)【出願人】

【識別番号】512221197

【氏名又は名称】エスピーティーエス テクノロジーズ リミティド

(74)【代理人】

【識別番号】110001210

【氏名又は名称】弁理士法人ＹＫＩ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】トリスタン ハーパー

(72)【発明者】

【氏名】キャスリン クルック

【テーマコード（参考）】

4K030

5F058

【Ｆターム（参考）】

4K030AA06

4K030AA09

4K030AA17

4K030AA18

4K030BA29

4K030BA41

4K030BB05

4K030CA04

4K030CA12

4K030DA09

4K030FA01

4K030FA03

4K030JA05

4K030JA09

4K030JA10

4K030LA15

5F058BC08

5F058BC10

5F058BC20

5F058BF07

5F058BF23

5F058BF26

5F058BF36

5F058BF37

5F058BF39

5F058BH01

5F058BH20

(57)【要約】

【課題】秀逸なデバイス性能を保ちつつ、ウェハウェハ接合に係る誘電体障壁及び接着層を顕著に低い温度で堆積できる方法を提供する。
【解決手段】プラズマ増強化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）により基板上に水素添加窒化シリコン炭素（ＳｉＣＮ：Ｈ）膜を堆積させる方法であって、チャンバ内にその基板を準備する工程と、シラン（ＳｉＨ_４）、炭化水素ガス又は蒸気、窒素ガス（Ｎ_２）及び水素ガス（Ｈ_２）をそのチャンバ内に導入する工程と、約２００℃未満のプロセス温度にてＰＥＣＶＤによりその基板上にＳｉＣＮ：Ｈが堆積されるようそのチャンバ内でプラズマを維持する工程と、を有する方法が提供される。
【選択図】図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

プラズマ増強化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）により基板上に水素添加窒化シリコン炭素（ＳｉＣＮ：Ｈ）膜を堆積させる方法であって、
チャンバ内に前記基板を準備する工程と、
シラン（ＳｉＨ_４）、炭化水素ガス又は蒸気、窒素ガス（Ｎ_２）及び水素ガス（Ｈ_２）を前記チャンバ内に導入する工程と、
約２００℃未満のプロセス温度にてＰＥＣＶＤにより前記基板上にＳｉＣＮ：Ｈが堆積されるよう前記チャンバ内でプラズマを維持する工程と、
を有する方法。

【請求項2】

請求項１に記載の方法であって、前記炭化水素ガス又は蒸気がアルキン、アルカン又はアルケンであり、オプション的には無分岐アルキン、無分岐アルカン又は無分岐アルケンである方法。

【請求項3】

請求項２に記載の方法であって、前記炭化水素ガス又は蒸気がＣ_２－Ｃ_６アルキンである方法。

【請求項4】

請求項３に記載の方法であって、前記Ｃ_２－Ｃ_６アルキンがアセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）である方法。

【請求項5】

請求項２に記載の方法であって、前記炭化水素ガス又は蒸気がＣ_１－Ｃ_６アルカンであり、オプション的にはメタン（ＣＨ_４）、プロパン（Ｃ_３Ｈ_８）、ブタン（Ｃ_４Ｈ_１０）、ペンタン（Ｃ_５Ｈ_１２）又はヘキサン（Ｃ_６Ｈ_１４）である方法。

【請求項6】

請求項１～５のうち何れか一項に記載の方法であって、前記シラン（ＳｉＨ_４）、炭化水素ガス又は蒸気、窒素ガス（Ｎ_２）及び水素ガス（Ｈ_２）が、関連付けられているｓｃｃｍ単位流量にて前記チャンバ内にそれぞれ導入され、且つそれらの流量の降順が窒素ガス（Ｎ_２）、水素ガス（Ｈ_２）、シラン（ＳｉＨ_４）、炭化水素ガス又は蒸気、の順である方法。

【請求項7】

請求項１～６のうち何れか一項に記載の方法であって、シラン（ＳｉＨ_４）が１０～８００ｓｃｃｍ、オプション的には２０～５００ｓｃｃｍ、オプション的には１００～３００ｓｃｃｍの範囲内の流量、又はオプション的には約２００ｓｃｃｍなる流量で前記チャンバ内に導入される方法。

【請求項8】

請求項１～７のうち何れか一項に記載の方法であって、前記炭化水素ガス又は蒸気が１０～５００ｓｃｃｍ、オプション的には２０～３００ｓｃｃｍ、オプション的には１００～２００ｓｃｃｍの範囲内の流量、又はオプション的には約１５０ｓｃｃｍなる流量で前記チャンバ内に導入される方法。

【請求項9】

請求項１～８のうち何れか一項に記載の方法であって、窒素ガス（Ｎ_２）が５００～５０００ｓｃｃｍ、オプション的には１０００～３０００ｓｃｃｍ、オプション的には１０００～２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量、又はオプション的には約１５００ｓｃｃｍなる流量で前記チャンバ内に導入される方法。

【請求項10】

請求項１～９のうち何れか一項に記載の方法であって、水素ガス（Ｈ_２）が５０～１０００ｓｃｃｍ、オプション的には１００～８００ｓｃｃｍ、オプション的には２００～７００ｓｃｃｍ、オプション的には３００～７００ｓｃｃｍの範囲内の流量、又はオプション的には約５５０ｓｃｃｍなる流量で前記チャンバ内に導入される方法。

【請求項11】

請求項１～１０のうち何れか一項に記載の方法であって、前記プロセス温度が１９０℃未満であり、オプション的には約１７５℃である方法。

【請求項12】

請求項１～１１のうち何れか一項に記載の方法であって、前記プラズマが前記チャンバ内で維持されている間、前記チャンバの圧力が１～５Ｔｏｒｒ、オプション的には１～３Ｔｏｒｒ、オプション的には１．４～２．０Ｔｏｒｒの範囲内、又はオプション的には約１．７５Ｔｏｒｒとされる方法。

【請求項13】

請求項１～１２のうち何れか一項に記載の方法であって、前記諸工程が容量結合型ＰＥＣＶＤ反応炉内で実行される方法。

【請求項14】

請求項１～１３のうち何れか一項に記載の方法であって、前記水素添加窒化シリコン炭素膜がアモルファス水素添加窒化シリコン炭素膜（ａ－ＳｉＣＮ：Ｈ）である方法。

【請求項15】

請求項１～１４のうち何れか一項に記載の方法であって、前記基板が半導体基板である方法。

【請求項16】

請求項１～１５のうち何れか一項に記載の方法を用いＳｉＣＮ：Ｈ膜がその上に堆積された基板。

【請求項17】

２枚の基板を接合する方法であって、
請求項１６に係りＳｉＣＮ：Ｈ膜を伴う第１基板を準備する工程と、
請求項１６に係りＳｉＣＮ：Ｈ膜を伴う第２基板を準備する工程と、
前記第１基板のＳｉＣＮ：Ｈ膜を前記第２基板のＳｉＣＮ：Ｈ膜に約２５０℃未満の温度で接合する工程と、
を有する方法。

【請求項18】

請求項１７に記載の方法を用い生産された基板複数枚の積層体を備えるデバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は堆積方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ムーアの法則に基づく電子デバイスの二次元（２Ｄ）スケーリングが近い将来に亘り続く見込みである。とはいえ、デバイスの三次元（３Ｄ）集積には、ホモジニアスなものであれヘテロジニアスなものであれ、先進システム開発に向けた多大な可能性が見込まれる。思うに、３Ｄ「積層」デバイスとすることでより多大な集積を達成できるであろうし、ひいてはデバイス性能改善、機能改善、更には２Ｄスケーリング手法に比したコスト低減がもたらされよう。デバイスの効率的３Ｄ集積を達成するためには、２枚の基板例えばデバイスウェハを一体に接合することで、多数のダイを同時に積層しうるようにするのが望ましい。表面活性化接合技術は、デバイスの好適な３Ｄ積層を達成する見込みのある候補である。通常、表面活性化接合プロセスにおいては、２枚の基板表面を処置することで、例えば窒化シリコン炭素（ＳｉＣＮ）層（例えば水素添加窒化シリコン炭素（ＳｉＣＮ：Ｈ）層）等の誘電体接合／接着層が設けられる。その上で、それら２個の処置済面を化学機械平坦化（ＣＭＰ）により平坦化し、精密に配列し、高温で一緒に加圧し、そしてアニーリングすることで、それらの基板を一体に接合することができる。

【0003】

既知の表面活性化接合技術では、高温（約３４０～３７０℃）で堆積された誘電体接合層及び接着層、例えばＳｉＣＮ及びＳｉＣＮ：Ｈが用いられており、更には接合に先立ち約４２０℃での高密度化工程が必要とされることがある。通常は、オルガノシランプレカーサ（前駆体）例えばトリメチルシラン（３ＭＳ）又はテトラメチルシラン（４ＭＳ）がＳｉ及びＣの源泉として用いられる一方、アンモニアがＮの源泉としてよく用いられている。プロセス圧は１～５Ｔｏｒｒの範囲内とされる。高温が必要であるため、これらの既知プロセスは、低サーマルバジェット制約を有する基板（即ち温度感受性基板）を接合するのに適していない。例えば、デバイス層及び／又は相互接続配線が備わる基板、例えば誘電体内に埋め込まれた銅層を有するそれらでは、低いサーマルバジェットを保ちデバイスの損傷を避けることが肝要である。

【0004】

とはいえ、接合及び接着層の堆積温度を単純に下げると、接合強度が貧弱で、銅障壁層特性が貧弱で、湿気に対する感度が高い接着層になってしまう。非特許文献１には、ＮＨ_３／ＳｉＨ_ｘ（ＣＨ_３）_ｙプレカーサを用い３７０℃及び２００℃なるプロセス温度で堆積されたＰＥＣＶＤ ＳｉＣＮ膜に係るＦＴＩＲスペクトルが示されている。そのＦＴＩＲスペクトルを図２に示す。２００℃で堆積された膜に関しては、堆積直後の膜とその後３か月に亘り空気に露出された膜の双方により、１０２５ｃｍ^－１在のＳｉ－ＯピークがＳｉ－Ｃピーク（８３０ｃｍ^－１）及びＳｉ－Ｎピーク（９４０ｃｍ^－１）に対し相対的に高まる一方、Ｓｉ－ＣＨ_３ピーク（１２６０ｃｍ^－１）が僅かに低くなることが示されている。その堆積プロセス内に酸化剤が存在しないため、その低温膜が大気から酸素を吸い込んでいるのである。これに対し３７０℃膜は変化していない。Ｓｉ－ＣＨ_３ピークの低下は、Ｓｉ－ＣＨ_３が室温でさえ安定でないことを示唆しており、他方で弾性反跳検出（ＥＲＤ）計測が示すところによれば、２００℃膜は約１２．７ａｔ％のＯを含有している。膜内にＯが存在する結果として、その膜の接合品質が劣化する。安定な３７０℃膜でもたらされる接合強度が２．３Ｊｍ^－２であるのに対し、２００℃膜でもたらされる接合強度は１．４Ｊｍ^－２となる。お判りいただける通り、既知堆積プロセスの温度を単純に低下させるのでは、許容できない結果がもたらされる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】米国特許出願公開第２０１２／２３５１７１号

【特許文献2】米国特許出願公開第２０１２／２２２７４１号

【特許文献3】米国特許第９６９１７３３号

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】Nagano et al (ECS J. Solid State Sci. Technol. 9 123011)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

従って、秀逸なデバイス性能を保ちつつ、ウェハウェハ接合に係る誘電体障壁及び接着層を顕著に低い温度で堆積できる方法には、需要がある。表面活性化接合技術を用いより広範な基板（とりわけ低サーマルバジェット制約を有する基板）を接合することが可能となるので、これは望ましいことである。こうした方法を提供することにより、デバイスの３Ｄ集積の改善を達成することができ、見込みとしてはデバイス性能を改善することができる。また、有意な量のＯを含有又は吸収せず（１ａｔ％未満）且つＦＴＩＲスペクトルの経時変化から判断して化学量論的に安定なＳｉＣＮ：Ｈ膜を生産しうる低温ＳｉＣＮ：Ｈ堆積プロセスにも、需要がある。そのＳｉＣＮ：Ｈ膜を、ウェハウェハ接合の他の諸条件、例えば表面粗さ及びコストとも両立可能なものとすべきである。

【0008】

本発明、少なくともその実施形態のうち幾つかでは、上述の問題及び需要に対処している。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の第１態様によれば、プラズマ増強化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）により基板上に水素添加窒化シリコン炭素（ＳｉＣＮ：Ｈ）膜を堆積させる方法であって、
チャンバ内にその基板を準備する工程と、
シラン（ＳｉＨ_４）、炭化水素ガス又は蒸気、窒素ガス（Ｎ_２）及び水素ガス（Ｈ_２）をそのチャンバ内に導入する工程と、
約２００℃未満のプロセス温度にてＰＥＣＶＤによりその基板上にＳｉＣＮ：Ｈが堆積されるようそのチャンバ内でプラズマを維持する工程と、
を有する方法が提供される。

【0010】

炭化水素ガス又は蒸気、窒素ガス（Ｎ_２）及び水素ガス（Ｈ_２）の組合せを反応性プレカーサとして含む堆積レシピを用いることで、知見によれば、良好な障壁層及び接着層特性を有する安定なＳｉＣＮ：Ｈ膜を、低サーマルバジェット制約の枠内に保ちつつ生産することができる。このＳｉＣＮ：Ｈ膜は、表面活性化接合プロセスにおける接着層としての使用に適している。従って、本方法は、デバイスウェハを初め、温度感受性デバイス層及びそれらの相互接続配線を内包しており例えばそれらがその基板内に埋め込まれている広範な基板の３Ｄ集積に、適している。用いる反応性プレカーサは、本質的に、炭化水素ガス又は蒸気、窒素ガス（Ｎ_２）及び水素ガス（Ｈ_２）の組合せにより構成することができる。好ましくは、用いる反応性プレカーサを、炭化水素ガス又は蒸気、窒素ガス（Ｎ_２）及び水素ガス（Ｈ_２）の組合せで構成する。オプション的には、一種類又は複数種類の非反応性キャリアガス例えばヘリウム又はアルゴンも、そのチャンバ内に導入することができる。

【0011】

その炭化水素ガス又は蒸気をアルキン、アルカン又はアルケン、オプション的には無分岐アルキン、無分岐アルカン又は無分岐アルケンとすることができる。

【0012】

その炭化水素ガス又は蒸気をＣ_２－Ｃ_６アルキン、例えば分岐付又は無分岐のそれとすることができる。そのＣ_２－Ｃ_６アルキンをアセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）とすることができる。シラン（ＳｉＨ_４）、アセチレン、窒素ガス（Ｎ_２）及び水素ガス（Ｈ_２）の組合せを含む堆積レシピを用いることで、知見によれば、ひときわ望ましい特性、例えば良好な銅障壁層としてのそれを有するＳｉＣＮ：Ｈ膜を、生産することができる。

【0013】

これに代え、その炭化水素ガス又は蒸気をＣ_１－Ｃ_６アルカン、例えば分岐付又は無分岐のそれとすることができる。そのＣ_１－Ｃ_６アルカンをメタン（ＣＨ_４）、プロパン（Ｃ_３Ｈ_８）、ブタン（Ｃ_４Ｈ_１０）、ペンタン（Ｃ_５Ｈ_１２）又はヘキサン（Ｃ_６Ｈ_１４）とすることができる。

【0014】

そのシラン（ＳｉＨ_４）、炭化水素ガス又は蒸気、窒素ガス（Ｎ_２）及び水素ガス（Ｈ_２）を、関連付けられているｓｃｃｍ（標準立方センチメートル毎分）単位流量にて、それぞれチャンバ内に導入することができる。それらの流量の降順を、窒素ガス（Ｎ_２）、水素ガス（Ｈ_２）、シラン（ＳｉＨ_４）、炭化水素ガス又は蒸気、の順とすることができる。

【0015】

シラン（ＳｉＨ_４）はシリコン供与プレカーサである。シラン（ＳｉＨ_４）は１０～８００ｓｃｃｍ、オプション的には２０～５００ｓｃｃｍ、オプション的には１００～３００ｓｃｃｍの範囲内の流量、又はオプション的には約２００ｓｃｃｍなる流量でチャンバ内に導入することができる。

【0016】

炭化水素ガス又は蒸気は１０～５００ｓｃｃｍ、オプション的には２０～３００ｓｃｃｍ、オプション的には１００～２００ｓｃｃｍの範囲内の流量、又はオプション的には約１５０ｓｃｃｍなる流量でチャンバ内に導入することができる。

【0017】

窒素ガス（Ｎ_２）は窒素供与プレカーサである。窒素ガス（Ｎ_２）は５００～５０００ｓｃｃｍ、オプション的には１０００～３０００ｓｃｃｍ、オプション的には１０００～２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量、又はオプション的には約１５００ｓｃｃｍなる流量でチャンバ内に導入することができる。オプション的には、窒素供与プレカーサとしてのアンモニア（ＮＨ_３）が不在とされる。上首尾なことに、Ｎ_２が、用いられる唯一の窒素供与プレカーサとなる。

【0018】

水素ガス（Ｈ_２）は５０～１０００ｓｃｃｍ、オプション的には１００～８００ｓｃｃｍ、オプション的には２００～７００ｓｃｃｍ、オプション的には３００～７００ｓｃｃｍの流量、又はオプション的には約５５０ｓｃｃｍの範囲内なる流量でチャンバ内に導入することができる。驚異的なことに、知見によれば、プレカーサとしてＨ_２を用いることで、その膜におけるＨ含有量が減る結果、より密で安定な膜が生産される。

【0019】

そのＰＥＣＶＤ工程におけるプロセス温度を１９０℃未満、又はオプション的には約１７５℃とすることができる。そのプロセス温度を１００℃超、オプション的には１２５℃超、オプション的には１５０℃超とすることができる。基板をこうした温度に保つことにより、その基板を低サーマルバジェット制約の枠内に保てることで、本方法が、温度感受性基板上へのＳｉＣＮ：Ｈ膜の体積に適したものとなっている。例えば、本方法を用い、ＳｉＣＮ：Ｈ（接着）層を、デバイス層及び／又は相互接続配線を備える温度感受性基板上、例えば誘電体内に埋め込まれた銅層を有するものの上に、堆積させることができる。

【0020】

プラズマがチャンバ内で維持されている間、そのチャンバの圧力を１～５Ｔｏｒｒ、オプション的には１～３Ｔｏｒｒ、オプション的には１．４～２．０Ｔｏｒｒの範囲内、又はオプション的には約１．７５Ｔｏｒｒとすることができる。

【0021】

本発明の第１態様の諸工程を、容量結合型ＰＥＣＶＤ反応炉内で実行することができる。

【0022】

そのプラズマの維持には高周波ＲＦパワーを用いることができる。これに代え、そのプラズマの維持に、高周波ＲＦパワー及び低周波ＲＦパワーを用いることもできる。

【0023】

その高周波ＲＦパワーの周波数を１０～１５ＭＨｚの範囲内、好ましくは１３．５６ＭＨｚとすることができる。その高周波ＲＦパワーのパワーを３００～２０００Ｗ、オプション的には８００～１２００Ｗの範囲内、又はオプション的には約１０００Ｗとすることができる。

【0024】

その低周波ＲＦパワーの周波数を１００～５００ｋＨｚ、オプション的には約２００～４５０ｋＨｚ、オプション的には約３００～４００ｋＨｚの範囲内、又はオプション的には約３８０ｋＨｚとすることができる。その低周波ＲＦパワーのパワーを０～２００Ｗ、オプション的には０～５０Ｗの範囲内、又はオプション的には約０Ｗとすることができる。

【0025】

その水素添加窒化シリコン炭素（ＳｉＣＮ：Ｈ）膜をアモルファス膜（例．ａ－ＳｉＣＮ：Ｈ）とすることができる。

【0026】

その基板を半導体基板とすることができる。

【0027】

本発明の第２態様によれば、第１態様に係る方法を用いＳｉＣＮ：Ｈ膜がその上に堆積された基板が提供される。

【0028】

その基板を半導体基板とすることができる。その基板をシリコン基板又はシリコンウェハとすることができる。その基板を、複数個のダイを含むものとすることができる。その基板を諸フィーチャ（外形特徴）、例えば１個又は複数個のデバイス層及び／又は相互接続配線を有するものとすることができる。それらフィーチャを温度感受性のものとすることができる。それらフィーチャを銅層、例えば誘電体素材内に埋め込まれた銅層を有するものとすることができる。

【0029】

本発明の第３態様によれば、２枚の基板を接合する方法であって、
第２態様に係りＳｉＣＮ：Ｈ膜を伴う第１基板を準備する工程と、
第２態様に係りＳｉＣＮ：Ｈ膜を伴う第２基板を準備する工程と、
第１基板のＳｉＣＮ：Ｈ膜を第２基板のＳｉＣＮ：Ｈ膜に約２５０℃未満の温度で接触させることでその第１基板のＳｉＣＮ：Ｈ膜をその第２基板のＳｉＣＮ：Ｈ膜と接合する工程と、
を有する方法が提供される。

【0030】

第１基板のＳｉＣＮ：Ｈ膜を第２基板のＳｉＣＮ：Ｈ膜に接触させる際の温度を１００～２５０℃、オプション的には１２５～２２５℃、オプション的には１５０～２００℃の範囲内、又はオプション的には約１７５℃とすることができる。

【0031】

この２枚基板接合方法は、更に、第１及び／又は第２基板のＳｉＣＮ：Ｈ膜を平滑化する平滑化工程、例えば化学機械平坦化（ＣＭＰ）工程を有するものと、することができる。この２枚基板接合方法は、更に、第１及び第２基板のＳｉＣＮ：Ｈ膜を接触させるのに先立ちそれら第１及び第２基板を整列させる工程を有するものと、することができる。

【0032】

本発明の第４態様によれば、第３態様の方法を用い生産された基板複数枚の積層体を備えるデバイスが提供される。

【0033】

本発明について上述したが、これは、先に説明されており又は後掲の記述、図面又は特許請求の範囲中にある諸特徴のあらゆる独創的組合せに敷衍される。例えば、本発明のある態様との関連で開示されている何らかの特徴を、本発明の他の諸態様のうち何れかとの関連で開示されている何らかの特徴と、組み合わせることができる。

【0034】

以下、添付図面を参照し、専ら例示の手段によって、本発明の諸実施形態について記述する。

【図面の簡単な説明】

【0035】

【図1】表面活性化基板接合プロセスを受ける準備が整った２枚の基板の模式的側面図である。

【図2】ＮＨ_３／ＳｉＨ_ｘ（ＣＨ_３）_ｙプレカーサを用い３７０℃及び２００℃なるプロセス温度にて堆積された非特許文献１記載のＰＥＣＶＤ ＳｉＣＮ膜に係る従来のＦＴＩＲスペクトルを示す図である。

【図3】本発明の方法を用い堆積されたＳｉＣＮ：Ｈ膜のＦＴＩＲスペクトルであり、堆積直後及び７日間大気露出後の膜につき得られたスペクトルを示す図である。

【図4】本発明の方法を用い１７５℃にてＨ_２有り／無しで堆積された二種類のＳｉＣＮ：Ｈ膜に係る屈折率（ＲＩ）であり、７日間に亘り空気に露出された際のものを示す図である。

【図5】本発明の方法を用い１７５℃にてＨ_２有り／無しで堆積されたそれら二種類のＳｉＣＮ：Ｈ膜に係る応力であり、７日間に亘り空気に露出された際のものを示す図である。

【図6】本発明の方法を用い１７５℃にてＨ_２有り／無しで堆積されたそれら二種類のＳｉＣＮ：Ｈ膜に係るＦＴＩＲスペクトルを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0036】

図１に、２枚の基板を一体接合するのに用いられる表面活性化接合プロセスの概要を示す。基板１０ａ，１０ｂは温度感受性フィーチャ、例えばデバイス層１２ａ，１２ｂを備えるものとすることができる。接着層１４ａ，１４ｂ、例えば窒化シリコン炭素（ＳｉＣＮ）層、例えば水素添加窒化シリコン炭素（ＳｉＣＮ：Ｈ）層が、各基板１０ａ，１０ｂの表面上に堆積されている。それら２個の接着層１４ａ，１４ｂを、例えば化学機械平坦化（ＣＭＰ）により平滑化し、精密に配列し、高温にて一緒に加圧し、そしてアニーリングすることで、それら接着層１４ａ，１４ｂを介しそれら２枚の基板を一体接合することができる。

【0037】

本発明の例示的方法（及び比較例）に従い窒化シリコン炭素（ＳｉＣＮ）膜例えばＳｉＣＮ：Ｈ膜を堆積させるのに適した装置には、英国サウスウェールズ州ニューポート所在のＳＰＴＳ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｌｉｍｉｔｅｄから商業的に入手可能なＳＰＴＳ Ｄｅｌｔａ（商標）パラレルプレートＰＥＣＶＤ装置がある。以下記述される実施例及び比較例は皆、この装置を用い実行されたものである。

【実施例0038】

本発明では、表面活性化接合プロセスにおける接着層としての使用向けに許容しうる水素添加窒化シリコン炭素（ＳｉＣＮ：Ｈ）膜を堆積させる方法が、提供される。具体期には、許容しうるＳｉＣＮ：Ｈ膜を、基板上に、約２００℃未満、オプション的には１９０℃未満、又はオプション的には約１７５℃の温度で堆積させることができる。その基板を半導体基板、例えばシリコン基板又はシリコンウェハとすることができる。その基板を、複数個のダイを含むものとすることができる。その基板を、温度感受性フィーチャ例えばデバイス層及び相互接続配線を備え、それらが例えば誘電体内に埋め込まれた銅層を有するものと、することができる。

【0039】

本発明の諸実施例ではシラン（ＳｉＨ_４）、炭化水素ガス又は蒸気、窒素ガス（Ｎ_２）及び水素ガス（Ｈ_２）がＰＥＣＶＤチャンバ内に導入される。オプション的には、一種類又は複数種類の非反応性キャリアガスも、そのチャンバ内に導入することができる。そのチャンバ内でプラズマを維持することでＰＥＣＶＤプロセスを生起させ、それによりＳｉＣＮ：Ｈをその基板上に堆積させることができる。その炭化水素ガス又は蒸気をアルキン、アルカン又はアルケンとすることができる。

【0040】

その膜におけるＨ含有量を制御するため及びＳｉ－Ｎ接合の成長を促進するため、アンモニアを主たる窒素供与プレカーサとして用いる従来手法を、その膜におけるＮの源泉としてＮ_２を用いるものに置き換えた。その膜におけるＣＨ_ｘ入り込みの低減が、シランを炭化水素炭素供与プレカーサ例えばＣ_２Ｈ_２と共に用いることにより達成された。本件技術分野における標準慣行に従いオルガノシランを用いるのではなくＣ_２Ｈ_２をドーパントとして用いることによって、低温における膜特性の微調整を達成できた。驚異的なことに、見いだされたところによれば、その膜の堆積後安定性がＨ_２添加により改善された。

【0041】

表１に、１００～２５０℃の範囲内の堆積温度で安定なＳｉＣＮ：Ｈ膜を実現するのに適するＰＥＣＶＤプロセスパラメタの例を示す。これらのパラメタは３００ｍｍ直径のウェハに係るものであり、２００ｍｍ以下の直径を有するウェハで同様のパワー密度を保つには、恐らくはＨＦパワーレベルを下げればよかろう。全体的傾向としては、Ｎ_２＞Ｈ_２＞ＳｉＨ_４＞炭化水素の順序である場合に、最適なガス流が見出された。

【0042】

【表1】

【0043】

諸実施例では、ＳｉＣＮ：Ｈ膜を、ＰＥＣＶＤにより１７５℃で３００ｍｍシリコンウェハ上に堆積させた。反応性プレカーサはシラン（ＳｉＨ_４）、アセチレン、窒素ガス（Ｎ_２）及び水素ガス（Ｈ_２）とした。

【0044】

チャンバ圧は１．７５Ｔｏｒｒ付近とした。プラズマの維持には１３．５６Ｈｚ及び１０００ＷのＲＦパワーを用いた。反応性プレカーサの流量は、シランが２００ｓｃｃｍ、アセチレンが１５０ｓｃｃｍ、窒素が１４５０ｓｃｃｍ、水素が５５０ｓｃｃｍであった。

【0045】

図３中に見出せるのは、連続７日分の日別の吸光率（任意単位）対波数（ｃｍ^－１）ＦＴＩＲスペクトルであり、ＳｉＨ／Ｎ_２／Ｃ_２Ｈ_２／Ｈ_２を源泉ガスとして用い堆積されたＳｉＣＮ：Ｈ膜（ＬＤＲ Ａ）に係るものである。注記されることに、別個なＳｉ－ＣＨ_３ピークがないこと、並びに１２６０ｃｍ^－１及び１０２５ｃｍ^－１に明瞭なＳｉ－Ｏピークがないことは、それぞれ、その膜内へのメチル基入り込みのレベルが低いことと、酸素が欠如していることとを示している。また、２１００ｃｍ^－１にＳｉ－Ｈ、約２９００ｃｍ^－１にＣ－Ｈ、約３３８０ｃｍ^－１にＳｉ－ＮＨ_２が現れている。大気中及び室温での７日間に亘り、スペクトルが何ら有意な変化を示さなかったことは、これらの膜が安定であることを示唆している。ＥＲＤ計測が示すところによればそれらの膜内に存するＯが１ａｔ％未満であり、ＦＴＩＲスペクトルが経時変化していないので、約３３８０ｃｍ^－１のピークはＯ－ＨではなくＳｉ－ＮＨ_２が原因である。

【0046】

図４，図５には、順に、Ｈ_２有り無しなる二種類のＳｉＣＮ：Ｈ膜につき、ＲＩ（屈折率）安定性，応力安定性が示されている。それら二種類の膜に係るプロセスパラメタでは、堆積時にＨ_２が存在していない膜に係るＨ_２含有量を除き、表１記載の条件を用いた。見受けられる通り、Ｈ_２によりその膜の安定性が顕著に改善されている。これらの膜に係るＦＴＩＲスペクトルを図６中に見出すことができる。

【0047】

望外なことに、プラズマへのＨ_２の添加によって、図６に示す如く堆積直後の膜におけるＨ含有量の減少がもたらされている。表２に示すように、Ｓｉ－Ｈ接合に係る膜のＨ含有量を、Ｓｉ－Ｈピーク及びＳｉＮピークのエリアの比から求めたものが、Ｈ_２希釈不使用時の値の約半分まで減少している。これは、図４中のＲＩ値が、プレカーサとしてのＨ_２無しで堆積されたＳｉＣＮ：Ｈ膜での方がＨ_２有りで堆積されたそれらよりも低いことと、合致している。堆積直後の膜のＲＩ値が低めであることは、膜密度が低めであること、ひいてはその膜のＨ含有量を増やせそうであることを示している。推測によれば、堆積工程におけるＨ_２の使用によって、より高エネルギなプラズマが発生することにより、形成されるＨ対Ｓｉ接合の量が減少している。更に、推測によれば、それによりその膜のインサイチュー（その場的）な高密度化が強まっている。

【0048】

【表2】

【0049】

看取できる通り、Ｈ_２をプレカーサとして用いている二種類の膜に係るＦＴＩＲスペクトルは、非常に似たスペクトルを有している。それに対し、Ｈ_２無しで堆積された膜には、より高い波数へのＳｉ－Ｎピークの移動に結び付いた、全主要ピークでの吸光率の上昇が現れている。Ｓｉ－ＮＨ_２を原因とする安定なピークが約３３８０ｃｍ^－１に存在していることは、この新規種類の低温ＳｉＣＮ：Ｈ膜の特徴であると見られる。

【0050】

Ｈ_２有りで堆積された直後の膜の表面粗さを原子間力顕微鏡により計測したところ、これら二種類の膜ＬＤＲ Ａ，ＬＤＲ Ｂで１．６７ｎｍ，１．８９ｎｍとなった。広範な堆積パラメタに亘り、安定膜に関し、９０～５２０ｎｍ／分なる堆積速度を達成することができる。

【0051】

Ｎ_２／Ｈ_２／ＳｉＨ_４流を固定しＣ_２Ｈ_２流を変化させることで、その膜のＣ含有量を調整することができた。この手法によれば、ＥＲＤ、ＥＤＡＸ及びＦＴＩＲをもとに判別したところ、ＮＨ_３／ＳｉＨ_ｘ（ＣＨ_３）_ｙプレカーサを用いる３７０℃での高温プロセスにより達成されるそれに似た化学量論的組成を、１７５℃にて達成することができよう。

【0052】

アセチレンを炭素源として用いることにより、その膜へのＣＨ_３入り込みが減少する。ＣＨ_３の存在により不安定な膜がもたらされると考えられるので、これは上首尾なことである。アセチレンは比較的低コストな炭素源でもある。これはオルガノシランよりも安価であり、より一層の炭素含有量制御を行える見込みがある。とはいえ、その代わりに他の炭化水素プレカーサ、例えばメタン、プロパン、ブタン、ペンタン及びヘキサンを炭素源として用いることもできよう。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】