▶ シースター ケミカルズ インコーポレイティッドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023036627
(43)【公開日】2023-03-14
(54)【発明の名称】有機金属化合物及びその精製法
(51)【国際特許分類】
C07F 7/22 20060101AFI20230307BHJP
C07D 207/06 20060101ALN20230307BHJP
【ＦＩ】
C07F7/22 W
C07F7/22 M
C07D207/06
【審査請求】有
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022194698
(22)【出願日】2022-12-06
(62)【分割の表示】P 2020505377の分割
【原出願日】2018-07-31
(31)【優先権主張番号】2975104
(32)【優先日】2017-08-02
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CA
(71)【出願人】
【識別番号】517377710
【氏名又は名称】シースター ケミカルズ アンリミティッド ライアビリティ カンパニー
(74)【代理人】
【識別番号】100097043
【弁理士】
【氏名又は名称】浅川 哲
(72)【発明者】
【氏名】オデドラ・ラジェッシュ
(72)【発明者】
【氏名】ドン・クンハイ
(72)【発明者】
【氏名】ファブリヤック・ダイアナ
(72)【発明者】
【氏名】グラフ・ウェスレー
(57)【要約】 （修正有）
【課題】高純度酸化スズの堆積に有用な化合物と、かかる有機金属化合物の精製法を提供する。
【解決手段】この化合物は以下の式で表される。
Ｒｘ－Ｓｎ－Ａ４－ｘ
ここで、Ａは、（ＹａＲ’ｚ）及び飽和の３員から７員の窒素含有複素環式基からなる群から選択され、各Ｒ基は、１～１０個の炭素原子を有するアルキル基からなる群から独立して選択され、各Ｒ’基は、１～１０個の炭素原子を有するアルキル基からなる群から独立して選択され、ｘは、０～３の整数であり、Ｙは、Ｎ、Ｏ及びＰからなる群から選択され、ｚは、ＹがＯの場合には１であり、ＹがＮ若しくはＰの場合には２である。このような化合物を用いて成膜された膜は、高コンフォーマル性と高エッチング選択性を示し、光学的に透明である。
【選択図】なし
【解決手段】この化合物は以下の式で表される。
Ｒｘ－Ｓｎ－Ａ４－ｘ
ここで、Ａは、（ＹａＲ’ｚ）及び飽和の３員から７員の窒素含有複素環式基からなる群から選択され、各Ｒ基は、１～１０個の炭素原子を有するアルキル基からなる群から独立して選択され、各Ｒ’基は、１～１０個の炭素原子を有するアルキル基からなる群から独立して選択され、ｘは、０～３の整数であり、Ｙは、Ｎ、Ｏ及びＰからなる群から選択され、ｚは、ＹがＯの場合には１であり、ＹがＮ若しくはＰの場合には２である。このような化合物を用いて成膜された膜は、高コンフォーマル性と高エッチング選択性を示し、光学的に透明である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
有機金属化合物を精製する方法であって、
Ａ）式Ｉの有機金属化合物の第１段での蒸留において
Ｒｘ－Ｓｎ－Ａ４－ｘ 式Ｉ
Ａは、（ＹＲ’ｚ）及び飽和の３員から７員の窒素含有複素環式基からなる群から選択され、
各Ｒ基は、１～１０個の炭素原子を有するアルキル基、及びアリール基からなる群から独立して選択され、
各Ｒ’基は、１～１０個の炭素原子を有するアルキル基、及びアリール基からなる群から独立して選択され、
ｘは、０～３の整数であり、
Ｙは、Ｎ、Ｏ及びＰからなる群から選択され、
ｚは、ＹがＯの場合には１であり、ＹがＮ又はＰの場合には２であり、
前記第１段での蒸留において、
ｉ）第１の有機金属化合物を含む供給材料を第１の減圧下で第１蒸留空間へ供給し、
ｉｉ）前記供給材料の一部を蒸発させる第１の温度まで第１蒸留空間を加熱し、
ｉｉｉ）蒸留物が形成されるよう、前記供給材料の蒸発した部分を第１蒸留空間から取り除き、
Ｂ）前段からの蒸留物の、前記第１段に次ぐ、他の少なくとも１段における蒸留において、
ｉ）前段からの蒸留物を、前記第１の減圧に次ぐ減圧下で前記第１蒸留空間に次ぐ蒸留空間へ供給し、
ｉｉ）前段からの蒸留物の一部を蒸発させる前記第１の温度に次ぐ温度まで前記第１蒸留空間に次ぐ蒸留空間を加熱し、
ｉｉｉ）前段からの蒸留物の蒸発した部分を、前記第１段で形成された蒸留物に次ぐ蒸留物が形成されるよう、前記第１蒸留空間に次ぐ蒸留空間から取り除き、
Ｃ）前記第１段に次ぐ段における最終段からの最終蒸留物の取り除きにおいて、
最終蒸留物が９５％以上、好ましくは９８％以上の純度のある有機金属化合物を得るのに十分な回数の前記Ｂのステップを繰り返す、有機金属化合物の精製法。
Ａ）式Ｉの有機金属化合物の第１段での蒸留において
Ｒｘ－Ｓｎ－Ａ４－ｘ 式Ｉ
Ａは、（ＹＲ’ｚ）及び飽和の３員から７員の窒素含有複素環式基からなる群から選択され、
各Ｒ基は、１～１０個の炭素原子を有するアルキル基、及びアリール基からなる群から独立して選択され、
各Ｒ’基は、１～１０個の炭素原子を有するアルキル基、及びアリール基からなる群から独立して選択され、
ｘは、０～３の整数であり、
Ｙは、Ｎ、Ｏ及びＰからなる群から選択され、
ｚは、ＹがＯの場合には１であり、ＹがＮ又はＰの場合には２であり、
前記第１段での蒸留において、
ｉ）第１の有機金属化合物を含む供給材料を第１の減圧下で第１蒸留空間へ供給し、
ｉｉ）前記供給材料の一部を蒸発させる第１の温度まで第１蒸留空間を加熱し、
ｉｉｉ）蒸留物が形成されるよう、前記供給材料の蒸発した部分を第１蒸留空間から取り除き、
Ｂ）前段からの蒸留物の、前記第１段に次ぐ、他の少なくとも１段における蒸留において、
ｉ）前段からの蒸留物を、前記第１の減圧に次ぐ減圧下で前記第１蒸留空間に次ぐ蒸留空間へ供給し、
ｉｉ）前段からの蒸留物の一部を蒸発させる前記第１の温度に次ぐ温度まで前記第１蒸留空間に次ぐ蒸留空間を加熱し、
ｉｉｉ）前段からの蒸留物の蒸発した部分を、前記第１段で形成された蒸留物に次ぐ蒸留物が形成されるよう、前記第１蒸留空間に次ぐ蒸留空間から取り除き、
Ｃ）前記第１段に次ぐ段における最終段からの最終蒸留物の取り除きにおいて、
最終蒸留物が９５％以上、好ましくは９８％以上の純度のある有機金属化合物を得るのに十分な回数の前記Ｂのステップを繰り返す、有機金属化合物の精製法。
【請求項2】
前記第１段に次ぐそれぞれの段において、
前記蒸留空間は、その前段より低い圧力を有し、及び／又は
前記蒸留空間の温度は、それぞれの温度がその前段の温度より低い、請求項１に記載の有機金属化合物の精製法。
前記蒸留空間は、その前段より低い圧力を有し、及び／又は
前記蒸留空間の温度は、それぞれの温度がその前段の温度より低い、請求項１に記載の有機金属化合物の精製法。
【請求項3】
前記各段において、チューブ内の蒸気により前記蒸留空間が加熱され、
前記第１段に次ぐそれぞれの段において、チューブ内の蒸気は、供給材料の蒸発部分、あるいはそれぞれの段の前段からの蒸留物である、請求項１に記載の有機金属化合物の精製法。
前記第１段に次ぐそれぞれの段において、チューブ内の蒸気は、供給材料の蒸発部分、あるいはそれぞれの段の前段からの蒸留物である、請求項１に記載の有機金属化合物の精製法。
【請求項4】
Ａは、（ＮＲ’２）基であり、好ましくは（ＮＭｅ２）、（ＮＥｔＭｅ）、又は（ＮＥｔ２）である、請求項１に記載の有機金属化合物の精製法。
【請求項5】
各Ｒ’基は、異なるアルキル基を示す、請求項１に記載の有機金属化合物の精製法。
【請求項6】
前記式Ｉの有機金属化合物は、Ｍｅ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２、Ｍｅ２Ｓｎ（ＮＥｔＭｅ）２、ｔ－ＢｕＳｎ（ＮＥｔＭｅ）３、ｔ－ＢｕＳｎ（ＮＭｅ２）３、ｔ－ＢｕＳｎ（ＮＥｔ２）３、ｉ－ＰｒＳｎ（ＮＥｔＭｅ）３、ｉ－ＰｒＳｎ（ＮＭｅ２）３、ｎ－ＰｒＳｎ（ＮＥｔＭｅ）３、ｎ－ＰｒＳｎ（ＮＭｅ２）３、ＥｔＳｎ（ＮＥｔＭｅ）３、ｉ－ＢｕＳｎ（ＮＥｔＭｅ）３、ｉ－ＢｕＳｎ（ＮＭｅ２）３、ｎ－ＢｕＳｎ（ＮＭｅ２）３、ｓｅｃ－ＢｕＳｎ（ＮＭｅ２）３、Ｅｔ２Ｓｎ（ＮＥｔＭｅ）２、Ｍｅ２Ｓｎ（ＮＥｔＭｅ）２、Ｓｎ（ＮＭｅ２）４、Ｓｎ（ＮＥｔ２）４、Ｓｎ（ＮＥｔＭｅ）４、Ｂｕ２Ｓｎ（ＮＥｔＭｅ）２、Ｅｔ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２、及びＭｅ２Ｓｎ（ＮＥｔ２）２、Ｓｎ（ピロリジニル）４、及びＢｕ２Ｓｎ（ピロリジニル）２からなる群から選択される、請求項１に記載の有機金属化合物の精製法。
【請求項7】
金属汚染を１ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｂ未満、さらに好ましくは１ｐｐｂ未満となるまで十分な回数の前記Ｂのステップを繰り返す、請求項１に記載の有機金属化合物の精製法。
【請求項8】
核磁気共鳴スペクトル測定法により９５％以上、好ましくは９８％以上、さらに好ましくは９９％以上の純度を持ち、又は金属汚染が１ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１ｐｐｂ以下である、式Ｉの化合物である高純度有機金属化合物であり、
Ｒｘ－Ｓｎ－Ａ４－ｘ 式Ｉ
ここで、
Ａは、（ＹＲ’ｚ）及び飽和の３員から７員の窒素含有複素環式基からなる群から選択され、
各Ｒ基は、１～１０個の炭素原子を有するアルキル基からなる群から独立して選択され、
各Ｒ’基は、１～１０個の炭素原子を有するアルキル基からなる群から独立して選択され、
ｘは、０～３の整数であり、
Ｙは、Ｎ、Ｏ及びＰからなる群から選択され、
ｚは、ＹがＯの場合には１であり、ＹがＮ又はＰの場合には２である、高純度有機金属化合物。
Ｒｘ－Ｓｎ－Ａ４－ｘ 式Ｉ
ここで、
Ａは、（ＹＲ’ｚ）及び飽和の３員から７員の窒素含有複素環式基からなる群から選択され、
各Ｒ基は、１～１０個の炭素原子を有するアルキル基からなる群から独立して選択され、
各Ｒ’基は、１～１０個の炭素原子を有するアルキル基からなる群から独立して選択され、
ｘは、０～３の整数であり、
Ｙは、Ｎ、Ｏ及びＰからなる群から選択され、
ｚは、ＹがＯの場合には１であり、ＹがＮ又はＰの場合には２である、高純度有機金属化合物。
【請求項9】
Ａは、（ＮＭｅ２）、（ＮＥｔＭｅ）、又は（ＮＥｔ２）である、請求項８に記載の高純度有機金属化合物。
【請求項10】
ｚが２の場合、各Ｒ’基は異なるアルキル基を表す、請求項８に記載の高純度有機金属化合物。
【請求項11】
前記式Ｉの高純度有機金属化合物は、Ｍｅ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２、Ｍｅ２Ｓｎ（ＮＥｔＭｅ）２、ｔ－ＢｕＳｎ（ＮＥｔＭｅ）３、ｔ－ＢｕＳｎ（ＮＭｅ２）３、ｔ－ＢｕＳｎ（ＮＥｔ２）３、ｉ－ＰｒＳｎ（ＮＥｔＭｅ）３、ｉ－ＰｒＳｎ（ＮＭｅ２）３、ｎ－ＰｒＳｎ（ＮＥｔＭｅ）３、ｎ－ＰｒＳｎ（ＮＭｅ２）３、ＥｔＳｎ（ＮＥｔＭｅ）３、ｉ－ＢｕＳｎ（ＮＥｔＭｅ）３、ｉ－ＢｕＳｎ（ＮＭｅ２）３、ｎ－ＢｕＳｎ（ＮＭｅ２）３、ｓｅｃ－ＢｕＳｎ（ＮＭｅ２）３、Ｅｔ２Ｓｎ（ＮＥｔＭｅ）２、Ｍｅ２Ｓｎ（ＮＥｔＭｅ）２、Ｓｎ（ＮＭｅ２）４、Ｓｎ（ＮＥｔ２）４、Ｓｎ（ＮＥｔＭｅ）４、Ｂｕ２Ｓｎ（ОＭｅ）２、ｔ－ＢｕＳｎ（ОｔＢｕ）３、ｔ－ＢｕＳｎ（ОｎＢｕ）３、ｎ－ＢｕＳｎ（ОtＢｕ）３、ｉ－ＢｕＳｎ（ОtＢｕ）３、ｓｅｃ－ＢｕＳｎ（ОtＢｕ）３、ｉ－ＰｒＳｎ（ОtＢｕ）３、ｎ－ＰｒＳｎ（ОtＢｕ）３、Ｂｕ２Ｓｎ（ＮＥｔＭｅ）２、Ｅｔ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２及びＭｅ２Ｓｎ（ＮＥｔ２）２からなる群から選択される、請求項８に記載の高純度有機金属化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、高純度酸化スズの堆積に有用な有機金属化合物と、かかる有機金属化合物の精製に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体業界では、構造が益々微細化した部品が次々と製造され続けている。そのような半導体デバイスの製造に関して、半導体デバイス性能の維持、又は向上を図るにあたっての、新たな設計及び製造面での課題が浮上している。高密度、高歩留まり、及び良好なシグナルインテグリティ、更に適切な電力供給を実現する半導体の配線スタックの製造にも課題が伴う。
【0003】
リソグラフィは、主要なパターン転写技術であり、半導体デバイス及び液晶デバイス等の、微細構造を含む多様な電子デバイスの製造に幅広く利用されている。デバイス構造の微細化に合わせ、リソグラフィプロセスで使用されるマスキングパターンも、下層への精確なパターン転写用に最適化が求められる。
【0004】
マルチパターニングリソグラフィは、半導体デバイスの構造密度向上を目的として、フォトリソグラフィ用に開発された各種技術を指す。マルチパターニングの一種であるダブルパターニングは、複数のマスクと、フォトリソグラフィ工程とにより、特定のレベルの半導体デバイスを製造するものである。ダブルパターニングは、間隔低減、配線の細径化等の利点により、半導体デバイス配線に関する変数と、性能を維持するための配線品質との関係性を変えるものである。
【0005】
近年、業界における問題点を一部解決することを目的として、液浸リソグラフィ方法が提案されている。
【0006】
液浸リソグラフィを採用することにより、解像度と焦点深度が向上したレジストパターンを、既存の露光システムに搭載されたレンズを使用して低コストで形成できる。これにより、液浸リソグラフィが大きく注目されている。
【0007】
液浸リソグラフィとマルチパターニングへの移行に伴い、フォトレジスト、ＢＡＲＣ、及びその他の従来のマスキング層の上に堆積するために、コンフォーマルに堆積される新たな種類の材料が必要である。この新しいコンフォーマル堆積層は、次の２つの主要な機能が実現できる。
１）液浸リソグラフィ液による化学的損傷防止用の透明な保護層（又は「マスク」）として機能できる。この場合、コンフォーマル層は透明である必要があり、パターニングと露光の不利な問題を伴うことなく、リソグラフィプロセスに適用できる必要がある。
２）従来技術やアモルファスカーボン等の従来の膜（厚さが増すにつれて透明度が下がる）よりも、エッチング選択性が高い。例えば、マルチパターニングプロセスでは、十分なエッチング保護を実現するために、より厚い（＞１０，０００Ａ）、したがって透明度のより低いアモルファス炭素層が必要になり得る。金属酸化物コンフォーマル膜であれば、同様の耐エッチング性を実現するために、プラズマエッチングプロセス中に必要なエッチング選択性を維持しながら、透明を保つことができる。
１）液浸リソグラフィ液による化学的損傷防止用の透明な保護層（又は「マスク」）として機能できる。この場合、コンフォーマル層は透明である必要があり、パターニングと露光の不利な問題を伴うことなく、リソグラフィプロセスに適用できる必要がある。
２）従来技術やアモルファスカーボン等の従来の膜（厚さが増すにつれて透明度が下がる）よりも、エッチング選択性が高い。例えば、マルチパターニングプロセスでは、十分なエッチング保護を実現するために、より厚い（＞１０，０００Ａ）、したがって透明度のより低いアモルファス炭素層が必要になり得る。金属酸化物コンフォーマル膜であれば、同様の耐エッチング性を実現するために、プラズマエッチングプロセス中に必要なエッチング選択性を維持しながら、透明を保つことができる。
【0008】
滑らかさ、エッチング及び堆積特性、１００％段差被覆／コンフォーマル性要件、のような目的により、安定した化学構造を実現するため、これらプロセスで使用される反応ガスは高純度であることが求められる。
【0009】
エッチング中、又はリソ浸漬処理中にレジスト保護層として使用されるため、膜も高純度で作製されることが求められる。膜内の不純物は、化学的又は光学的に有害な反応を起こす可能性がある。当該反応は、パターン品質低下を招いたり、デバイス構造の限界寸法に悪影響を及ぼしたりし、統合デバイスの性能を低下させる可能性がある。
【0010】
従来のレジスト組成物は、様々な理由により、液浸リソグラフィプロセスで必ずしも使用可能であるとは限らない。例えば、液浸リソグラフィプロセスでは、露光中にレジスト膜が屈折率液体（液浸液）と直接接触するため、レジスト膜はこの液により化学的損傷を受けやすい。液浸リソグラフィプロセスでの使用に適したレジスト組成物は、露光光に対して透明である必要もある。更に、空気層を介した露光を行うリソグラフィでは、従来のレジスト組成物が有効であっても、液浸リソグラフィでは、液体により特性が変化するため、パターンの十分な解像度を実現できない場合がある。
【0011】
したがって、益々厳しくなっている業界の要件を満たすことができる改善された透明レジスト保護層が未だに求められている。更に、概説したように、マルチパターニングにはより高い選択性のＡＬＤ膜が必要となる。
【発明の概要】
【0012】
本明細書には、高純度酸化スズの堆積に有用な化合物が開示されている。このような化合物を用いて成膜された膜は、高コンフォーマル性、高エッチング選択性、高硬度及び高弾性係数を示し、光学的に透明である。
【0013】
化合物には、下記式Ｉの化合物が含まれる。
Ｒｘ－Ｓｎ－Ａ４－ｘ 式Ｉ
式中、
Ａは、（ＹａＲ’ｚ）及び３員から７員の窒素含有複素環式基からなる群から選択され、
各Ｒ基は、１～１０個の炭素原子を有するアルキル又はアリール基からなる群から独立して選択され、
各Ｒ’基は、１～１０個の炭素原子を有するアルキル、アシル、又はアリール基からなる群から独立して選択され、
ｘは、０～４の整数であり、
ａは、０～１の整数であり、
Ｙは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、及びＰからなる群から選択され、
ｚは、ＹがＯ若しくはＳの場合、又はＹが存在しない場合には１であり、ＹがＮ若しくはＰの場合には２である。
Ｒｘ－Ｓｎ－Ａ４－ｘ 式Ｉ
式中、
Ａは、（ＹａＲ’ｚ）及び３員から７員の窒素含有複素環式基からなる群から選択され、
各Ｒ基は、１～１０個の炭素原子を有するアルキル又はアリール基からなる群から独立して選択され、
各Ｒ’基は、１～１０個の炭素原子を有するアルキル、アシル、又はアリール基からなる群から独立して選択され、
ｘは、０～４の整数であり、
ａは、０～１の整数であり、
Ｙは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、及びＰからなる群から選択され、
ｚは、ＹがＯ若しくはＳの場合、又はＹが存在しない場合には１であり、ＹがＮ若しくはＰの場合には２である。
【0014】
式Ｉの化合物を使用することによって、低温での酸化スズの化学気相堆積（ＣＶＤ）及び原子層堆積（ＡＬＤ）が可能になり、金属系不純物が少なく、硬度及び弾性係数が高く、デバイス構造及びトポグラフィに対して９９％を超える段差被覆（即ち、高コンフォーマル性）を実現する高純度酸化スズからなる膜が生成する。
【0015】
更に、多段蒸留による式Ｉの化合物の精製が開示されている。この精製によって、所謂「超高純度」化合物がもたらされる。この化合物は、従来の手段によって精製された化合物と比較して金属系不純物の濃度が著しく低い。本明細書に開示したプロセスにかかる超高純度化合物を使用することによって、従来技術で公知のものと比べて特性が改善された膜が生成される。例えば、これらの膜は、密閉特性が改善され、金属系不純物が少なく、かかる金属系不純物による歩留まり損失や長期的信頼性の不具合についても改善される。多段蒸留は、パッケージ化された複数のカラム、複数のトレイを用いた段階蒸留カラム、複数の蒸留カラム、又はその他の種類の多段蒸留の形式によって実施されてもよい。
【0016】
このように生成された酸化スズ膜は、多層パターニング統合技術で使用される従来のマスキング用のコンフォーマル層と比べて高いエッチング選択性を示し、これによりアモルファス炭素、ホウ素ドープされている炭素等の従来の膜と比較してより薄い膜要件に適合できる。
【0017】
一実施形態では、式Ｉの有機金属化合物において、Ａは、（ＮＲ’２）基及び３員から７員の窒素含有複素環式基からなる群から選択される。一実施形態では、Ａは、（ＮＲ’２）基である。一実施形態では、Ａは、３員から７員の窒素含有複素環式基である。一実施形態では、Ａは、ピロリジニル基である。一実施形態では、Ａ４－ｘは、（ＮＭｅ２）２又は（ＮＥｔＭｅ）２である。
【0018】
別の実施形態では、Ｒ基及びＲ’基は、独立して選択された１～１０個の炭素原子を有するアルキル基である。各Ｒ基及びＲ’基は、独立して選択された１～６個の炭素原子を有するアルキル基であってもよいと考えられる。いくつかの実施形態では、各Ｒ基及びＲ’基は、独立して選択された１～４個の炭素原子を有するアルキル基である。いくつかの実施形態では、Ｒ及びＲ’は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソブチル、及びｎ－ブチルからなる群から独立して選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ及びＲ’は、異なるアルキル基を示す。
【0019】
一実施形態では、式Ｉの前記化合物は、Ｍｅ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２、Ｍｅ２Ｓｎ（ＮＥｔＭｅ）２、ｔ－ＢｕＳｎ（ＮＥｔＭｅ）３、ｉ－ＰｒＳｎ（ＮＥｔＭｅ）３、ｎ－Ｐｒ（ＮＥｔＭｅ）３、ＥｔＳＮ（ＮＥｔＭｅ）３、ｉ－ＢｕＳｎ（ＮＥｔＭｅ）３、Ｅｔ２Ｓｎ（ＮＥｔＭｅ）２、Ｍｅ２Ｓｎ（ＮＥｔＭｅ）２、Ｓｎ（ＮＥｔＭｅ）４、Ｂｕ２Ｓｎ（ＮＥｔＭｅ）２、Ｅｔ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２、Ｍｅ２Ｓｎ（ＮＥｔ２）２、Ｓｎ（ピロリジニル）４、及びＢｕ２Ｓｎ（ピロリジニル）２からなる群から選択される。
【0020】
いくつかの実施形態では、式Ｉの前記化合物は、Ｍｅ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２、Ｍｅ２Ｓｎ（ＮＥｔＭｅ）２、Ｅｔ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２、Ｍｅ２Ｓｎ（ＮＥｔ２）２、Ｓｎ（ピロリジニル）４、及びＢｕ２Ｓｎ（ピロリジニル）２からなる群から選択される。
【0021】
いくつかの実施形態では、式Ｉの前記化合物は、Ｍｅ２Ｓｎ（ＮＥｔＭｅ）２及びＭｅ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２からなる群から選択される。
【0022】
いくつかの実施形態では、式Ｉの前記化合物は、Ｍｅ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２である。
【0023】
いくつかの実施形態では、開示された上述のいずれかの化合物である有機金属化合物と、Ｓｎを含有する別の有機金属化合物とを含む組成物が提供される。前記別の有機金属化合物は、式Ｉの化合物であってもよい。
【0024】
各種実施形態では、別の有機金属化合物は、ＭｅＳｎ（ＮＭｅ２）３及びＳｎ（ＮＭｅ２）４からなる群から選択される。
【0025】
一実施形態では、多段蒸留を使用して有機金属化合物を精製する方法が開示される。一実施形態では、金属汚染を１ｐｐｍ未満に抑えるために、２から２０段を必要とする。一実施形態では、金属汚染を１００ｐｐｂ未満に抑えるために、２から２０段を必要とする。一実施形態では、金属汚染を１０ｐｐｂ未満に抑えるために、２から２０段を必要とする。一実施形態では、金属汚染を１ｐｐｂ以下に抑えるために、２から２０段を必要とする。
【0026】
本発明の前述やその他の特徴及び本発明の効果は、添付の図面に示された好適な実施形態についての以下の詳細な説明に照らしてより明白になる。理解されるとおり、本発明は、各種の点において本発明から逸脱することなく変形が可能である。したがって、図面及び説明は、本質的に例示を目的とするものであり、これらに限定するためのものではないと解される。
【図面の簡単な説明】
【0027】
図１は、Ｍｅ３ＳｎＮＭｅ２のＮＭＲスペクトルを示す。
【0028】
図２は、Ｓｎ（ＮＭｅ２）４のＮＭＲスペクトルを示す。
【0029】
図３は、Ｍｅ２Ｓｎ（ＮＥｔＭｅ）２のＮＭＲスペクトルを示す。
【0030】
図４は、Ｂｕ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２のＮＭＲスペクトルを示す。
【0031】
図５は、Ｍｅ２ＳｎＥｔ２のＮＭＲスペクトルを示す。
【0032】
図６は、Ｍｅ４ＳｎのＮＭＲスペクトルを示す。
【0033】
図７は、Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＭｅ）２のＮＭＲスペクトルを示す。
【0034】
図８は、Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＡｃ）２のＮＭＲスペクトルを示す。
【0035】
図９は、Ｅｔ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２のＮＭＲスペクトルを示す。
【0036】
図１０は、Ｍｅ２Ｓｎ（ＮＥｔ２）２のＮＭＲスペクトルを示す。
【0037】
図１１は、Ｓｎ（ピロロジニル）４のＮＭＲスペクトルを示す。
【0038】
図１２は、Ｂｕ２Ｓｎ（ピロロジニル）２のＮＭＲスペクトルを示す。
【0039】
図１３は、Ｅｔ２Ｓｎ（ピロロジニル）２のＮＭＲスペクトルを示す。
【0040】
図１４は、Ｍｅ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２のＮＭＲスペクトルを示す。
【0041】
図１５は、ｔＢｕＳｎ（ＮＭｅ２）３のＮＭＲスペクトルを示す。
【0042】
図１６は、（ＮＭｅ２）４Ｓｎのエタノールとの反応のＮＭＲを示す。
【0043】
図１７は、Ｍｅ３ＳｎＮＭｅ２の水との反応のＮＭＲを示す。
【0044】
図１８は、Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＡｃ）２のメタノールとの反応のＮＭＲを示す。
【0045】
図１９は、Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＭｅ）２の酢酸との反応のＮＭＲを示す。
【0046】
図２０は、Ｂｕ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２のメタノールとの反応のＮＭＲを示す。
【0047】
図２１は、２００℃での加熱前後のＭｅ４ＳｎのＮＭＲを示す。
【0048】
図２２は、２００℃での加熱前後のＥｔ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２のＮＭＲを示す。
【0049】
図２３は、１５０℃での加熱前後のＭｅ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２のＮＭＲを示す。
【0050】
図２４は、式Ｉの例示的化合物の分解温度を示す。
【0051】
図２５は、多段蒸留装置の概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【0052】
下記式Ｉの有機金属化合物が開示される。
Ｒｘ－Ｓｎ－Ａ４－ｘ 式Ｉ
式中、
Ａは、（ＹａＲ’ｚ）及び３員から７員の窒素含有複素環式基からなる群から選択され、
各Ｒ基は、１～１０個の炭素原子を有するアルキル又はアリール基からなる群から独立して選択され、
各Ｒ’基は、１～１０個の炭素原子を有するアルキル、アシル、又はアリール基からなる群から独立して選択され、
ｘは、０～４の整数であり、
ａは、０～１の整数であり、
Ｙは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、及びＰからなる群から選択され、
ｚは、ＹがＯ若しくはＳの場合、又はＹが存在しない場合には１であり、ＹがＮ若しくはＰの場合には２である。
Ｒｘ－Ｓｎ－Ａ４－ｘ 式Ｉ
式中、
Ａは、（ＹａＲ’ｚ）及び３員から７員の窒素含有複素環式基からなる群から選択され、
各Ｒ基は、１～１０個の炭素原子を有するアルキル又はアリール基からなる群から独立して選択され、
各Ｒ’基は、１～１０個の炭素原子を有するアルキル、アシル、又はアリール基からなる群から独立して選択され、
ｘは、０～４の整数であり、
ａは、０～１の整数であり、
Ｙは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、及びＰからなる群から選択され、
ｚは、ＹがＯ若しくはＳの場合、又はＹが存在しない場合には１であり、ＹがＮ若しくはＰの場合には２である。
【0053】
式Ｉの化合物は、Ｒが１～１０個の炭素原子を有するアルキル及びアリール基からなる群から選択されたものを含む。特定の化合物は、Ｒが１～６個の炭素原子を有するアルキル及びアリール基からなる群から選択されたものである。更に特定のものは、Ｒが１～４個の炭素原子を有するアルキル及びアリール基からなる群から選択されたものである。かかる化合物の例としては、Ｒがメチル、エチル、又はブチル基であるものが挙げられる。
【0054】
式Ｉの化合物は、Ｒ’が１～１０個の炭素原子を有するアルキル、アシル、及びアリール基からなる群から選択されたものを含む。特定の化合物は、Ｒ’が１～６個の炭素原子を有するアルキル、アシル、及びアリール基からなる群から選択されたものである。更に特定のものは、Ｒ’が１～４個の炭素原子を有するアルキル、アシル、及びアリール基からなる群から選択されたものである。かかる化合物の例としては、Ｒ’がメチル、エチル基、又はアセチル基であるものが挙げられる。
【0055】
式Ｉの化合物は、ＹがＮ、Ｏ、Ｓ、及びＰからなる群から選択されたものを含む。特定の化合物は、ＹがＮ及びＯからなる群から選択されたものである。
【0056】
式Ｉの化合物は、ｘが０～４の整数であるものを含む。特定の実施形態では、ｘは１～３の整数である。より好ましくは、ｘは２である。
【0057】
式Ｉの化合物は、Ａが、アジリジニル、ピロリジニル、及びピペリジニル等の３員から７員の窒素含有複素環式基であるものを含む。特定の化合物は、Ａがピロリジニル又はピペリジニル基である。
【0058】
式Ｉの化合物は、Ｒがアルキル基であり、ＡがＮＲ’２基であり、Ｒ’がアルキル基であるものを含む。特定の化合物は、Ｒ及びＲ’が異なるアルキル基を示すものである。
【0059】
式Ｉの化合物は、良好な反応性を示し、さらに熱安定性が良好である。したがって、分解を生じることなく、化合物を堆積チャンバーに供給することが可能である。（分解が生じると、堆積膜が不均一となる）。本発明の化合物の示す優れた安定性、反応性プロファイルは更に、成長チャンバーに供給する材料の量を低減（少ない材料の方が経済的である）し、サイクル短縮を実現できることを意味する（チャンバー内に残存し、プロセスの最後にポンプで排出される材料の量が少なくなるため）。したがって、より厚い膜を短時間で堆積できるため、スループットが向上する。更に、ＡＬＤは、式Ｉの化合物を使用して、当技術分野のプロセスよりもはるかに低い温度で（又はより広い温度範囲で）実行可能である。また、熱安定性は更に、合成後に材料が大幅に精製し易くなり、取扱いが簡単になることを意味している。
【0060】
かかる化合物は、液浸リソグラフィで使用されるレジスト層を封止及び保護するのに有用である（即ち、「マスク」として機能する）。したがって、本明細書に開示される化合物は、フォトレジスト又は他の有機マスキング層上に堆積するのに適した特性を有する透明酸化スズ膜の製造における、液浸リソグラフィ時に、下層の保護に利用できる。これにより、低欠陥密度、改善されたデバイス信頼性、高デバイス密度、高歩留まり、良好なシグナルインテグリティ、適切な電力供給等の業界の要件に対して、改善された半導体デバイス性能を有するデバイスが製造可能となる。
【0061】
更に、本明細書に開示の方法に式Ｉの化合物を使用することによって、低温での酸化スズの化学気相堆積（ＣＶＤ）及び原子層堆積（ＡＬＤ）が可能になり、金属系不純物が少なく、デバイス構造及びトポグラフィに対して９９％を超える段差被覆（即ち、高コンフォーマル性）を実現する高純度酸化スズからなる膜が生成される。
【0062】
式Ｉの化合物は、当該技術分野において既知のプロセスによって調製され得る。以下の実施例は、かかるプロセスの例示であるが、限定することを意図するものではない。
実施例１：Ｍｅ ３ Ｓｎ（ＮＭｅ ２ ）の合成
実施例１：Ｍｅ ３ Ｓｎ（ＮＭｅ ２ ）の合成
【0063】
２０ｍＬの２．５Ｍブチルリチウムのヘキサン溶液及び５０ｍＬの無水ヘキサンを、２５０ｍＬのフラスコに仕込んだ。この溶液に、十分に反応が進むまでＭｅ２ＮＨガスを通し、反応混合物を２時間攪拌した。１００ｍＬの無水ヘキサンに溶かした１０ｇのＭｅ３ＳｎＣｌの溶液をこれに追加し、混合物を１２時間攪拌した。固形物を取り除くために濾過を実施した。溶媒は減圧下で取り除いた。得られた液体生成物を、減圧下で蒸留により精製した。図１に示すように、ＮＭＲにより生成物をＭｅ３ＳｎＮＭｅ２と確認した。
実施例２：Ｓｎ（ＮＭｅ ２ ） ４ の合成
実施例２：Ｓｎ（ＮＭｅ ２ ） ４ の合成
【0064】
８０ｍＬの２．５Ｍブチルリチウムのヘキサン溶液及び５０ｍＬの無水ヘキサンを、２５０ｍＬのフラスコに仕込んだ。この溶液に、十分に反応が進むまでＭｅ２ＮＨガスを通し、反応混合物を２時間攪拌した。これに１００ｍＬの無水ベンゼンに溶かした１３ｇのＳｎＣｌ４の溶液を追加し、混合物を４時間攪拌した。冷却後、固形物を取り除くために濾過を実施した。溶媒は減圧下で取り除いた。得られた液体生成物を、減圧下で蒸留により精製した。図２に示すように、ＮＭＲにより生成物をＳｎ（ＮＭｅ２）４と確認した。
実施例３：Ｍｅ ２ Ｓｎ（ＮＥｔＭｅ） ２ の合成
実施例３：Ｍｅ ２ Ｓｎ（ＮＥｔＭｅ） ２ の合成
【0065】
不活性雰囲気下で、２５．００ｍＬの２．５Ｍブチルリチウムのヘキサン溶液及び２００ｍＬの無水ヘキサンを、１Ｌの丸底フラスコに仕込み、続いて、１００ｍＬの無水ヘキサンに溶かした５．４０ｍＬのＨＮＥｔＭｅをゆっくりと追加した。この反応混合物を室温で１時間攪拌した。２００ｍＬの無水ベンゼンに溶かした６．７０ｇのＭｅ２ＳｎＣｌ２の溶液を上記フラスコに追加し（氷浴内で冷却）、反応混合物を室温で終夜攪拌した。得られた濾液から溶媒を減圧下で取り除いた。得られた液体生成物を減圧下（８０℃、９．８×１０－２Ｔｏｒｒ）で蒸留により分離した。図３に示すように、ＮＭＲ分光法により生成物をＭｅ２Ｓｎ（ＮＥｔＭｅ）２と確認した。
１）ｎＢｕＬｉ＋ＨＮＥｔＭｅ→ＬｉＮＥｔＭｅ＋ブタン 式ＩＩ
２）Ｍｅ２ＳｎＣｌ２＋２ＬｉＮＥｔＭｅ→Ｍｅ２Ｓｎ（ＮＥｔＭｅ）２＋２ＬｉＣｌ
式ＩＩＩ
実施例４：Ｂｕ ２ Ｓｎ（ＮＭｅ ２ ） ２ の合成
１）ｎＢｕＬｉ＋ＨＮＥｔＭｅ→ＬｉＮＥｔＭｅ＋ブタン 式ＩＩ
２）Ｍｅ２ＳｎＣｌ２＋２ＬｉＮＥｔＭｅ→Ｍｅ２Ｓｎ（ＮＥｔＭｅ）２＋２ＬｉＣｌ
式ＩＩＩ
実施例４：Ｂｕ ２ Ｓｎ（ＮＭｅ ２ ） ２ の合成
【0066】
２４ｍＬの２．５Ｍブチルリチウムのヘキサン溶液及び１００ｍＬの無水ヘキサンを、２５０ｍＬのフラスコに仕込んだ。この溶液に、十分に反応が進むまでＭｅ２ＮＨガスを通し、反応混合物を２時間攪拌した。これに１００ｍＬの無水ベンゼンに溶かした９．１１ｇのＢｕ２ＳｎＣｌ２の溶液を追加し、混合物を４時間攪拌した。固形物を取り除くために濾過を実施した。溶媒は減圧下で取り除いた。得られた液体生成物を、減圧下で蒸留により精製した。図４に示すように、ＮＭＲにより生成物をＢｕ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２と確認した。
実施例５：Ｍｅ ２ ＳｎＥｔ ２ の合成
実施例５：Ｍｅ ２ ＳｎＥｔ ２ の合成
【0067】
６．５９ｇのＭｅ２ＳｎＣｌ２を１００ｍＬの無水エーテルに溶かし、Ｎ２下で３０ｍＬの３Ｍ ＥｔＭｇＢｒを加えた。４時間の攪拌後、混合物を０．１Ｍ ＨＣｌ溶液で処理し、有機層を回収した。回収した有機層は、更に飽和ＮａＨＣＯ３溶液で処理し、有機層を回収した。エーテルを取り除くためにＮ２下で蒸留を実施した。減圧下で蒸留により精製を実施した。図５に示すように、ＮＭＲにより生成物をＭｅ２ＳｎＥｔ２と確認した。
実施例６：Ｍｅ ４ Ｓｎの合成
実施例６：Ｍｅ ４ Ｓｎの合成
【0068】
エーテルに溶かした２３．５ｇのＳｎＣｌ４の溶液に、Ｎ２下で１５０ｍＬの３Ｍ ＭｅＭｇＩを加えた。４時間の攪拌後、混合物を０．１Ｍ ＨＣｌ溶液で処理し、有機層を回収した。回収した有機層は、更に飽和ＮａＨＣＯ３溶液で処理し、有機層を回収した。エーテルを取り除くために分別蒸留を実施した。減圧下で蒸留により精製を実施した。図６に示すように、ＮＭＲにより生成物をＭｅ４Ｓｎと確認した。
実施例７：Ｂｕ ２ Ｓｎ（ＯＭｅ） ２ の合成
実施例７：Ｂｕ ２ Ｓｎ（ＯＭｅ） ２ の合成
【0069】
２０ｇのＢｕ２ＳｎＣｌ２及び２０ｍＬの無水メタノールを、２５０ｍＬのフラスコに仕込み、続いて、３０ｍＬの無水メタノールに溶かした７ｇのナトリウムメトキシドを加えた。この混合物を１２時間還流した。固形物を取り除くために濾過を実施した。溶媒は減圧下で取り除いた。得られた液体生成物を、減圧下で蒸留により精製した。図７に示すように、ＮＭＲにより生成物をＢｕ２Ｓｎ（ＯＭｅ）２と確認した。
実施例８：Ｂｕ ２ Ｓｎ（ＯＡｃ） ２ の合成
実施例８：Ｂｕ ２ Ｓｎ（ＯＡｃ） ２ の合成
【0070】
最初に、６ｇの酢酸を３０ｍＬの無水メタノールに溶かした５．４ｇのナトリウムメトキシドの溶液に追加することにより酢酸ナトリウムを生成した。続いて、これを３０ｇのＢｕ２ＳｎＣｌ２を３０ｍＬの無水メタノールに混ぜた混合物に追加した。得られた混合物を４時間還流した。固形物を取り除くために濾過を実施した。溶媒は減圧下で取り除いた。得られた液体生成物を、減圧下で蒸留により精製した。図８に示すように、ＮＭＲにより生成物をＢｕ２Ｓｎ（ＯＡｃ）２と確認した。
実施例９：Ｅｔ ２ Ｓｎ（ＮＭｅ ２ ） ２ の合成
実施例９：Ｅｔ ２ Ｓｎ（ＮＭｅ ２ ） ２ の合成
【0071】
２２ｍＬの２．５Ｍブチルリチウムのヘキサン溶液及び４００ｍＬの無水ヘキサンを、１Ｌのフラスコに仕込んだ。得られた溶液にＭｅ２ＮＨガスを通し、反応混合物を１時間攪拌した。これに１００ｍＬの無水ベンゼンに溶かした６．７１ｇのＥｔ２ＳｎＣｌ２の溶液を追加し、混合物を４時間攪拌した。固形生成物を取り除くために濾過を実施した。得られた濾液から溶媒を減圧下で取り除いた。得られた液体生成物を、減圧下で蒸留により精製した。図９に示すように、ＮＭＲにより生成物をＥｔ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２と確認した。
実施例１０：Ｍｅ ２ Ｓｎ（ＮＥｔ ２ ） ２ の合成
実施例１０：Ｍｅ ２ Ｓｎ（ＮＥｔ ２ ） ２ の合成
【0072】
２４ｍＬの２．５Ｍブチルリチウムのヘキサン溶液及び５０ｍＬの無水ヘキサンを、２５０ｍＬのフラスコに仕込み、続いて、４．３９ｇのＥｔ２ＮＨを加えた。この反応混合物を２時間攪拌した。これに１００ｍＬの無水エーテルに溶かした６．５９ｇのＭｅ２ＳｎＣｌ２の溶液を追加し、混合物を４時間攪拌した。固形物を取り除くために濾過を実施した。溶媒は減圧下で取り除いた。得られた液体生成物を、減圧下で蒸留により精製した。図１０に示すように、ＮＭＲにより生成物をＭｅ２Ｓｎ（ＮＥｔ２）２と確認した。
実施例１１：Ｓｎ（ピロリジニル） ４ の合成
実施例１１：Ｓｎ（ピロリジニル） ４ の合成
【0073】
不活性雰囲気下で、０．５ｍＬのＳｎ（ＮＭｅ２）４及び２５ｍＬの無水ヘキサンを、１００ｍＬの丸底フラスコに仕込み、続いて、１．１ｍＬのピロリジンを滴下追加した。この反応混合物を室温で２時間攪拌後、溶媒を減圧下で蒸留により取り除いた。図１１に示すように、反応フラスコ内の残留物は、ＮＭＲ分光法によりＳｎ（ピロロジニル）４と確認した。
実施例１２：Ｂｕ ２ Ｓｎ（ピロロジニル） ２ の合成
実施例１２：Ｂｕ ２ Ｓｎ（ピロロジニル） ２ の合成
【0074】
不活性雰囲気下で、２５ｍＬの２．５Ｍブチルリチウムのヘキサン溶液及び２００ｍＬの無水ヘキサンを、１Ｌの丸底フラスコに仕込み、続いて、２５ｍＬの無水ヘキサンに溶かした５．３ｍＬのピロリジンをゆっくりと追加した。この反応混合物を室温で１時間攪拌し、その後、氷浴に投入した。５０ｍＬの無水ヘキサンに溶かした９．４６ｇのＢｕ２ＳｎＣｌ２の溶液を上記フラスコに追加し、反応混合物を室温で２時間攪拌した。固形生成物を取り除くために濾過を実施した。得られた濾液から溶媒を減圧下で取り除いた。図１２に示すように、ＮＭＲ分光法により生成物をＢｕ２Ｓｎ（ピロロジニル）２と確認した。
実施例１３：Ｅｔ ２ Ｓｎ（ピロロジニル） ２ の合成
実施例１３：Ｅｔ ２ Ｓｎ（ピロロジニル） ２ の合成
【0075】
不活性雰囲気下で、５．３ｍＬのピロリジン及び２００ｍＬの無水ペンタンを、１Ｌの丸底フラスコに仕込んだ。該反応フラスコを一旦、氷浴に投入し、２５ｍＬの２．５Ｍブチルリチウムのヘキサン溶液をしっかりと攪拌しつつ反応フラスコにゆっくりと追加した。この反応混合物を室温で１時間攪拌し、再度、氷浴に投入した。１００ｍＬの無水ペンタンに溶かした７．７ｇのＥｔ２ＳｎＣｌ２の溶液及び２０ｍＬの無水ベンゼンを上記フラスコに追加し、反応混合物を室温で終夜攪拌した。固形生成物を取り除くために濾過を実施した。得られた濾液から溶媒を減圧下で取り除いた。最終生成物を真空蒸留により精製した。図１３に示すように、ＮＭＲ分光法により生成物をＥｔ２Ｓｎ（ピロロジニル）２と確認した。
実施例１４：Ｍｅ ２ Ｓｎ（ＮＭｅ ２ ） ２ の合成
実施例１４：Ｍｅ ２ Ｓｎ（ＮＭｅ ２ ） ２ の合成
【0076】
不活性雰囲気下で、２５ｍＬの２．５Ｍブチルリチウムのヘキサン溶液及び４００ｍＬの無水ヘキサンを、１Ｌのフラスコに仕込んだ。該反応フラスコを氷浴に投入し、この溶液に、白色のシャーベット状の溶液が得られるまで（およそ１５分）Ｍｅ２ＮＨガスを通した。その後、反応混合物を室温で１時間攪拌した。上記反応フラスコを再度、氷浴に投入し、１００ｍＬの無水ベンゼンに溶かした６．７ｇのＭｅ２ＳｎＣｌ２の溶液をゆっくりと追加し、混合物を室温で終夜攪拌した。固形生成物を取り除くために濾過を実施した。得られた濾液から溶媒を減圧下で取り除いた。得られた液体生成物を、減圧下で蒸留により精製した。図１４に示すように、ＮＭＲ分光法により生成物をＭｅ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２と確認した。
実施例１５：ｔＢｕＳｎ（ＮＭｅ ２ ） ３ の合成
実施例１５：ｔＢｕＳｎ（ＮＭｅ ２ ） ３ の合成
【0077】
Ｓｎ（ＮＭｅ２）４＋ｔＢｕＬｉ→ｔＢｕＳｎ（ＮＭｅ２）３＋ＬｉＮＭｅ２ 式ＩＶ
【0078】
不活性雰囲気下で、１００ｍＬのＳｎ（ＮＭｅ２）４及びおよそ３Ｌの無水ヘキサンを、５Ｌの丸底フラスコに仕込んだ。攪拌機によってこの混合物を攪拌し、－１５℃のエチレングリコール浴に投入した。グローブボックス内で、無水ヘキサンに溶かした２００ｍＬの１．７Ｍ ｔｅｒｔ－ブチルリチウム溶液及びおよそ２００ｍＬの無水ヘキサンを、１Ｌのフラスコに仕込んだ。このｔＢｕＬｉ溶液を上記反応フラスコにゆっくりと追加した。得られた反応混合物を室温で３時間攪拌した。その後、撹拌を停止し、反応混合物から塩を終夜沈殿させた。この液体を別の５Ｌ丸底フラスコにキャヌラで挿入した。得られた溶媒を蒸留により取り除き、６２ｇの最終生成物を減圧下（１２０℃、６．２×１０－２Ｔｏｒｒ）で蒸留により分離した。図１５に示すように、ＮＭＲ分光法により生成物をｔＢｕＳｎ（ＮＭｅ２）３と確認した。ｔＢｕＳｎ（ＮＭｅ２）３が９０％、ｔＢｕ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２が１０％であった。
【0079】
同様に、Ｓｎ（ＮＥｔＭｅ）４をＲＬｉ（式中、Ｒ＝Ｅｔ、ｉＰｒ、ｉＢｕ、ｎＰｒ）と反応させることにより、上述の手順の後にＲＳｎ（ＮＥｔＭｅ）３型の錯体が合成できる。
Ｓｎ（ＮＥｔＭｅ）４＋ＲＬｉ→ＲＳｎ（ＮＥｔＭｅ）３＋ＬｉＮＥｔＭｅ 式Ｖ
ここで、Ｒ＝Ｅｔ、ｉＰｒ、ｉＢｕ、ｎＰｒ
実施例１６：Ｓｎ（ＮＥｔＭｅ） ４ ＋ＥｔＬｉ→ＥｔＳｎ（ＮＥｔＭｅ） ３ ＋ＬｉＮＥｔＭｅ
Ｓｎ（ＮＥｔＭｅ）４＋ＲＬｉ→ＲＳｎ（ＮＥｔＭｅ）３＋ＬｉＮＥｔＭｅ 式Ｖ
ここで、Ｒ＝Ｅｔ、ｉＰｒ、ｉＢｕ、ｎＰｒ
実施例１６：Ｓｎ（ＮＥｔＭｅ） ４ ＋ＥｔＬｉ→ＥｔＳｎ（ＮＥｔＭｅ） ３ ＋ＬｉＮＥｔＭｅ
【0080】
不活性雰囲気下で、１００ｇのＳｎ（ＮＥｔＭｅ）４及びおよそ２．５Ｌの無水ヘキサンを、５Ｌの丸底フラスコに仕込んだ。攪拌機によってこの混合物を攪拌し、－１５℃のエチレングリコール浴に投入した。グローブボックス内で、無水ベンゼンに溶かした６５５ｍＬの０．５Ｍエチルリチウム溶液及びおよそ２００ｍＬの無水ベンゼンを、１Ｌのフラスコに仕込んだ。このＥｔＬｉ溶液を上記反応フラスコにゆっくりと追加した。得られた反応混合物を室温で３時間攪拌した。その後、撹拌を停止し、反応混合物から塩を終夜沈殿させた。この液体を別の５Ｌ丸底フラスコにキャヌラで挿入した。得られた溶媒を蒸留により取り除き、最終生成物を減圧下で蒸留により分離した。
実施例１７：Ｓｎ（ＮＥｔＭｅ） ４ ＋ｉＰｒＬｉ→ｉＰｒＳｎ（ＮＥｔＭｅ） ３ ＋ＬｉＮＥｔＭｅ
実施例１７：Ｓｎ（ＮＥｔＭｅ） ４ ＋ｉＰｒＬｉ→ｉＰｒＳｎ（ＮＥｔＭｅ） ３ ＋ＬｉＮＥｔＭｅ
【0081】
不活性雰囲気下で、１００ｇのＳｎ（ＮＥｔＭｅ）４及びおよそ２．５Ｌの無水ヘキサンを、５Ｌの丸底フラスコに仕込んだ。攪拌機によってこの混合物を攪拌し、－１５℃のエチレングリコール浴に投入した。グローブボックス内で、無水ペンタンに溶かした４６８ｍＬの０．７Ｍイソプロピルリチウム溶液及びおよそ２００ｍＬの無水ヘキサンを、１Ｌのフラスコに仕込んだ。このｉＰｒＬｉ溶液を上記反応フラスコにゆっくりと追加した。得られた反応混合物を室温で３時間攪拌した。その後、撹拌を停止し、反応混合物から塩を終夜沈殿させた。この液体を別の５Ｌ丸底フラスコにキャヌラで挿入した。得られた溶媒を蒸留により取り除き、最終生成物を減圧下で蒸留により分離した。
実施例１８：Ｓｎ（ＮＥｔＭｅ） ４ ＋ｉＢｕＬｉ→ｉＢｕＳｎ（ＮＥｔＭｅ） ３ ＋ＬｉＮＥｔＭｅ
実施例１８：Ｓｎ（ＮＥｔＭｅ） ４ ＋ｉＢｕＬｉ→ｉＢｕＳｎ（ＮＥｔＭｅ） ３ ＋ＬｉＮＥｔＭｅ
【0082】
不活性雰囲気下で、１００ｇのＳｎ（ＮＥｔＭｅ）４及びおよそ３Ｌの無水ヘキサンを、５Ｌの丸底フラスコに仕込んだ。攪拌機によってこの混合物を攪拌し、－１５℃のエチレングリコール浴に投入した。グローブボックス内で、無水ヘプタンに溶かした１９３ｍＬの１．７Ｍイソブチルリチウム溶液及びおよそ２００ｍＬの無水ヘキサンを、１Ｌのフラスコに仕込んだ。このｉＢｕＬｉ溶液を上記反応フラスコにゆっくりと追加した。得られた反応混合物を室温で３時間攪拌した。その後、撹拌を停止し、反応混合物から塩を終夜沈殿させた。この液体を別の５Ｌ丸底フラスコにキャヌラで挿入した。得られた溶媒を蒸留により取り除き、最終生成物を減圧下で蒸留により分離した。
実施例１９：Ｓｎ（ＮＥｔＭｅ） ４ ＋ｎＰｒＬｉ→ｎＰｒＳｎ（ＮＥｔＭｅ） ３ ＋ＬｉＮＥｔＭｅ
実施例１９：Ｓｎ（ＮＥｔＭｅ） ４ ＋ｎＰｒＬｉ→ｎＰｒＳｎ（ＮＥｔＭｅ） ３ ＋ＬｉＮＥｔＭｅ
【0083】
不活性雰囲気下で、１００ｇのＳｎ（ＮＥｔＭｅ）４及びおよそ３Ｌの無水ヘキサンを、５Ｌの丸底フラスコに仕込んだ。攪拌機によってこの混合物を攪拌し、－１５℃のエチレングリコール浴に投入した。グローブボックス内で、無水ヘプタンに溶かした１９３ｍＬの１．７Ｍ ｎ－プロピルリチウム溶液及びおよそ２００ｍＬの無水ヘキサンを、１Ｌのフラスコに仕込んだ。このｎＰｒＬｉ溶液を上記反応フラスコにゆっくりと追加した。得られた反応混合物を室温で３時間攪拌した。その後、撹拌を停止し、反応混合物から塩を終夜沈殿させた。この液体を別の５Ｌ丸底フラスコにキャヌラで挿入した。得られた溶媒を蒸留により取り除き、最終生成物を減圧下で蒸留により分離した。
実施例２０：比較反応性試験
実施例２０：比較反応性試験
【0084】
ａ）
・Ｓｎ（ＮＭｅ２）４に水を加えた。反応は自発的に起こった。透明なＳｎ（ＮＭｅ２）４が濁り、白色固体が形成された。
・Ｓｎ（ＮＭｅ２）４に無水エタノールを加えた。この混合物を加温し、ＮＭＲにより－ＮＭｅ２基が－ＯＥｔ基に完全に置換されていることを確認した。エタノールを追加し、ＮＭＲにより反応が完了したことを更に確認した（図１６）。
・Ｓｎ（ＮＭｅ２）４に水を加えた。反応は自発的に起こった。透明なＳｎ（ＮＭｅ２）４が濁り、白色固体が形成された。
・Ｓｎ（ＮＭｅ２）４に無水エタノールを加えた。この混合物を加温し、ＮＭＲにより－ＮＭｅ２基が－ＯＥｔ基に完全に置換されていることを確認した。エタノールを追加し、ＮＭＲにより反応が完了したことを更に確認した（図１６）。
【0085】
ｂ）
・Ｍｅ３ＳｎＮＭｅ２に水を加えた。ＮＭＲによると、いかなる反応の発生も示されなかった。この混合物を５０℃で１時間加熱した。ＮＭＲにより、反応の発生が示された（図１７）。
・Ｍｅ３ＳｎＮＭｅ２に無水メタノールを加えた。ＮＭＲによると、いかなる反応の発生も示されなかった。この混合物を５０℃で１時間加熱した。透明な溶液が濁った。ＮＭＲにより、反応の発生が確認された。
・Ｍｅ３ＳｎＮＭｅ２に水を加えた。ＮＭＲによると、いかなる反応の発生も示されなかった。この混合物を５０℃で１時間加熱した。ＮＭＲにより、反応の発生が示された（図１７）。
・Ｍｅ３ＳｎＮＭｅ２に無水メタノールを加えた。ＮＭＲによると、いかなる反応の発生も示されなかった。この混合物を５０℃で１時間加熱した。透明な溶液が濁った。ＮＭＲにより、反応の発生が確認された。
【0086】
ｃ）
・Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＡｃ）２に水を加えた。反応は自発的に起こった。透明なＢｕ２Ｓｎ（ＯＡｃ）２が濁り、白色固体が形成された。
・Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＡｃ）２に無水メタノールを加えた。ＮＭＲによると、いかなる反応の発生も示されなかった（図１８）。
・Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＡｃ）２に水を加えた。反応は自発的に起こった。透明なＢｕ２Ｓｎ（ＯＡｃ）２が濁り、白色固体が形成された。
・Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＡｃ）２に無水メタノールを加えた。ＮＭＲによると、いかなる反応の発生も示されなかった（図１８）。
【0087】
ｄ）
・Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＭｅ）２に水を加えた。反応は自発的に起こった。透明なＢｕ２Ｓｎ（ＯＭｅ）２が濁り、白色固体が形成された。
・Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＭｅ）２に酢酸を加えた。ＮＭＲにより、一部の－ＯＭｅ基が－ＯＡｃ基に置換されていることが示された（図１９）。
・Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＭｅ）２に水を加えた。反応は自発的に起こった。透明なＢｕ２Ｓｎ（ＯＭｅ）２が濁り、白色固体が形成された。
・Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＭｅ）２に酢酸を加えた。ＮＭＲにより、一部の－ＯＭｅ基が－ＯＡｃ基に置換されていることが示された（図１９）。
【0088】
ｅ）
・Ｂｕ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２に水を加えた。反応は自発的に起こった。透明なＢｕ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２が濁り、白色固体が形成された。
・Ｂｕ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２にメタノールを加えた。ＮＭＲにより、一部の－ＮＭｅ２基が－ＯＭｅ基に置換されていることが示された（図２０）。
実施例２１：熱安定性試験
・Ｂｕ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２に水を加えた。反応は自発的に起こった。透明なＢｕ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２が濁り、白色固体が形成された。
・Ｂｕ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２にメタノールを加えた。ＮＭＲにより、一部の－ＮＭｅ２基が－ＯＭｅ基に置換されていることが示された（図２０）。
実施例２１：熱安定性試験
【0089】
式Ｉの化合物の熱安定性試験が、設定温度で１時間加熱された密閉ガラスアンプル内で実施された。ＮＭＲを実施し、何らかの熱分解が発生しているか否かを確認した。更に目視により、熱処理後の固体の形成の有無を調べた。図２１は、２００℃での加熱前後のＭｅ４ＳｎのＮＭＲを示す。ＮＭＲと目視の両方により、２００℃での１時間の加熱後に有意な変化は確認されなかった。
【0090】
図２２は、２００℃での加熱前後のＥｔ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２のＮＭＲを示す。ＮＭＲと目視の両方により、２００℃での１時間の加熱後に有意な変化は確認されなかった。
【0091】
図２３は、１５０℃での加熱前後のＭｅ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２のＮＭＲを示す。ＮＭＲと目視の両方により、１５０℃での２４時間の加熱後に有意な変化は確認されなかった。
【0092】
図２４は、式Ｉの例示的化合物の分解温度を示す。
【0093】
これらの結果は、式Ｉの化合物は熱的に安定であることを示し、観察可能な分解を伴わずに堆積チャンバーへ化合物を供給できることを示している。
多段蒸留
多段蒸留
【0094】
化学製造業界において各種の多段蒸留が知られているが、テトラメチルスズ又は式Ｉの他の化合物を含む有機金属材料の精製にこれまで使用されてはいない。
【0095】
図２５の概略図に示すように、多重効用又は多段蒸留（ＭＥＤ）は、海水の脱塩によく使用される蒸留プロセスである。同プロセスは、複数の段又は「効用」からなる。（図２５の概略図では、第１階が最上部に示されている。ピンクの領域が蒸気、水色の領域が液体供給材料である。青緑色の部分は凝縮物を示す。供給材料が第１段以外の段にどのように入るのかは図示していないが、これらは容易に理解されよう。Ｆは供給材料の入口、Ｓは加熱蒸気の入口、Ｃは加熱蒸気の出口、Ｗは精製された材料（凝縮物）の出口、Ｒは廃棄材料の出口、Ｏは冷却剤の入口、Ｐは冷却剤の出口、ＶＣは最終段の冷却部を示す。）各段において、供給材料はチューブ内の蒸気によって加熱される。供給材料の一部は蒸発し、この蒸気が次の段のチューブへと流れ込み、更に蒸留物を加熱し蒸発させる。各段では基本的に前段のエネルギーを再利用する。
【0096】
プラントは、一端に熱源が、他端にヒートシンクがそれぞれ設けられた複数のチューブの壁によって分割されている一連の閉鎖空間と捉えることができる。各空間は、第ｎ段のチューブの外部と、第ｎ＋１段のチューブの内部という連通する２つの部分空間からなる。各空間は、その手前の空間よりも低い温度と圧力を有し、チューブ壁ではその両側の流体の温度の中間の温度となる。各空間内の圧力は、両方の部分空間の壁の温度と平衡になり得ず、中間の圧力を有する。その結果、第１の部分空間では圧力が低く、或いは温度が高くなり、供給材料は蒸発する。第２の部分空間では、圧力が高く、或いは温度が低くなり、蒸気は凝縮する。これにより、蒸発エネルギーが温かい第１の部分空間から冷たい第２の部分空間へと流れる。第２の部分空間では、チューブ壁を介した伝導によりエネルギーが冷たい次の空間へと流れる。
【0097】
以下の表１に示すように、多段蒸留によるＳｎＭｅ４の精製によって、従来の手段で精製されたものと比較して不純物濃度が著しく低い化合物が得られる。
【表1】
【0098】
本明細書を説明する文脈において（特に、以下の請求項の文脈において）、単数形の用語の使用は、本明細書に別途規定されたり、文脈から明らかに矛盾したりしない限り、単数と複数の両方を網羅するものと解釈される。「備える」、「有する」、「含む」、「含有する」という用語は、別途規定されていない限り、制限されない用語として解釈される（即ち、「以下を含むがこれに限定されない」ことを意味する）。「接続される」という用語は、介在されるものの有無にかかわらず、部分的に又は全体的にその内に含有される、添付される、又は結合されることと解釈される。
【0099】
本明細書に記載された数値範囲への言及は、本明細書に別途規定されていない限り、当該範囲内の個別の各値を個々に参照する簡便な方法となるようにのみ意図されたものであり、個別の各値は、本明細書に個別に言及されているかのように本明細書に組み込まれている。
【0100】
本明細書に記載の全ての方法は、本明細書に別途規定されたり、文脈から明らかに矛盾したりしない限り、任意の適切な順序で実施され得る。任意の例や全ての例、又は本明細書に示された例示的な文言（例えば、「等」）の使用は、本明細書の実施形態をよりよく示すことのみを目的にしたものであり、別途請求されていない限り、本発明の範囲に制限を課すものではない。各種実施形態及び構成要素は、必要に応じて適切な形で入れ替えたり組み合わせたりすることができる。
【0101】
本明細書のいずれの文言も、本発明の実施に不可欠な請求されていない構成要素を示すと解されるべきではない。
【0102】
当業者であれば、本発明の主旨及び範囲を逸脱することなく、本発明に各種変形や変更を加えることができることは自明であろう。本発明を開示された特定の形式に限定する意図はなく、本発明は寧ろ、添付の請求項に定義された本発明の主旨及び範囲内にある全ての変形、代替構造、及び均等物を網羅するものである。したがって、本発明は、添付の請求項及びその均等物の範囲内にあるものであれば、本発明の変形及び変更を網羅することが意図されている。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
