特開 2023-36930 リサイクルされたおよび再生可能な有機材料の精製

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023036930

(43)【公開日】2023-03-14

(54)【発明の名称】リサイクルされたおよび再生可能な有機材料の精製

(51)【国際特許分類】

   C10G 3/00 20060101AFI20230307BHJP

【ＦＩ】

C10G3/00 Z

【審査請求】有

【請求項の数】44

【出願形態】ＯＬ

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2023000298

(22)【出願日】2023-01-04

(62)【分割の表示】P 2021502928の分割

【原出願日】2019-07-19

(31)【優先権主張番号】20185650

(32)【優先日】2018-07-20

(33)【優先権主張国・地域又は機関】FI

(71)【出願人】

【識別番号】505081261

【氏名又は名称】ネステ オサケ ユキチュア ユルキネン

(74)【代理人】

【識別番号】110001896

【氏名又は名称】弁理士法人朝日奈特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】トウコニーットュ、ブランカ

(72)【発明者】

【氏名】パーシカッリオ、ビッレ

(72)【発明者】

【氏名】パサネン、ユッカ－ペッカ

(72)【発明者】

【氏名】トウロネン、ヨウニ

(72)【発明者】

【氏名】ホビ、メリ

(72)【発明者】

【氏名】パサネン、アンチ

(72)【発明者】

【氏名】ヤーティネン、サッラ

(72)【発明者】

【氏名】トッピネン、サミ

(72)【発明者】

【氏名】アールト、ペッカ

(72)【発明者】

【氏名】ヤンソン、カリ

(72)【発明者】

【氏名】リンドブラッド、マリナ

(72)【発明者】

【氏名】ケールドストレーム、マッツ

(72)【発明者】

【氏名】ランミンパー、カイサ

(72)【発明者】

【氏名】ペレス ネブレダ、アンドレア

(57)【要約】      （修正有）

【課題】不純物を含むリサイクルされたまたは再生可能な有機材料を精製するための方法を提供する。
【解決手段】精製するための方法は、（ａ）リサイクルされたまたは再生可能な有機材料を提供する工程、（ｂ）任意には、前記材料を１８０～３２５℃で前加熱し、および、任意には、酸を添加し、および任意には、更に前加熱処理され有機材料をろ過する工程、（ｃ）１００～４５０℃の温度で、任意には吸着剤の存在下、加熱処理工程、任意には水を添加し、および任意には酸を添加し、および任意には加熱処理された有機材料をろ過する工程、（ｄ）任意には、前記材料から揮発性のシリコン化合物を蒸発させ、シリコン含有量を低下させる工程、（ｅ）任意には、熱分解し、酸素およびリン含有量を低下させ、揮発物質を除去し、および、任意には有機材料から固体／沈殿物を除去する工程、ならびに（ｆ）有機材料を水素化処理触媒の存在下、水素化処理する工程を含む。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

リサイクルされたまたは再生可能な有機材料を精製するための方法であって、前記リサイクルされたまたは再生可能な有機材料は、シリコン化合物、リン化合物、塩素化合物、窒素化合物、硫黄化合物およびヒドロキシ芳香族化合物からなる群より選択される一または複数の不純物を含み、前記方法が、（ｉ）以下の工程（ａ）で提供されるリサイクルされたまたは再生可能な有機材料の当初のシリコン含有量の２０％未満、好ましくは１０％未満、より好ましくは５％未満、および／または、（ii）以下の工程（ａ）で提供されるリサイクルされたまたは再生可能な有機材料の当初のリン含有量の３０％未満、および／または、（iii）以下の工程（ａ）で提供されるリサイクルされたまたは再生可能な有機材料の塩素含有量の５０％未満を含む、精製された、水素化処理されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料を得るために、
（ａ）リサイクルされたまたは再生可能な有機材料を提供する工程、
（ｂ）任意には、前記リサイクルされたまたは再生可能な有機材料を１８０～３２５℃で前加熱し、および、任意には、前記前加熱プロセスの前または後に酸を添加し、および、任意には、前記前加熱処理の後に前加熱処理されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料をろ過する工程、
（ｃ）１００～４５０℃の温度で、５００～５０００ｋＰａの圧力で、任意には吸着剤の存在下、前記リサイクルされたまたは再生可能な有機材料を加熱処理し、任意には前記加熱処理プロセスの前またはそのあいだに水を添加し、および任意には前記加熱処理プロセスの前または後に酸を添加し、および任意には前記加熱処理の後に加熱処理されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料をろ過する工程、
（ｄ）任意には、前記加熱処理されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料化合物から揮発性のシリコン化合物を蒸発させ、それにより前記加熱処理されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料のシリコン含有量を低下させる工程、
（ｅ）任意には、前記リサイクルされたまたは再生可能な有機材料を熱分解し、それにより前記加熱処理されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料の酸素およびリン含有量を低下させ、および任意には熱分解されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料から揮発物質を除去し、および任意には前記リサイクルされたまたは再生可能な有機材料から固体／沈殿物を除去する工程、ならびに
（ｆ）前記加熱処理されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料を水素化処理触媒の存在下、水素化処理する工程
を含む方法。

【請求項2】

前記工程（ｃ）が、
（ｃ１）前記工程（ａ）において提供される前記リサイクルされたまたは再生可能な有機材料の塩素含有量の５０％未満を含む精製されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料を得るために、１００～４５０℃の温度で、アルカリ金属水酸化物の水溶液の存在下で、前記リサイクルされたまたは再生可能な有機材料を加熱する工程
によって達成される請求項１記載の方法。

【請求項3】

前記工程（ｃ１）における温度が、１５０～４００℃、好ましくは２００～３００℃である請求項２記載の方法。

【請求項4】

前記工程（ｃ１）における滞留時間が、１～１８０分、好ましくは２～９０分、より好ましくは５～６０分である請求項２または３記載の方法。

【請求項5】

アルカリ金属水酸化物が、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨおよびそれらの混合物からなる群より選択され、好ましくは前記アルカリ金属水酸化物がＮａＯＨである請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。

【請求項6】

水性のアルカリ金属水酸化物の濃度が、０．１～１０．０ｍｏｌ／Ｌであり、および、金属水酸化物の水性溶液の、処理されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料に対する比が、０．１ｇ／ｇより大きく、好ましくは０．５～１．５ｇ／ｇである請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。

【請求項7】

前記工程（ｃ）が、
（ｃ２）加熱処理されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料を得るために、前記リサイクルされたまたは再生可能な有機材料を２５０～４５０℃のあいだの温度で加熱処理する工程
によって達成される請求項１記載の方法。

【請求項8】

前記工程（ｃ２）が、３５０～４５０℃で行われる請求項７記載の方法。

【請求項9】

前記工程（ｃ）が、
（ｃ３）加熱処理されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料を形成するために、前記リサイクルされたまたは再生可能な有機材料を１８０～３２５℃で加熱処理する工程であって、前記リサイクルされたまたは再生可能な有機材料中に存在するシリコン化合物の少なくとも一部が揮発性のシリコン化合物へと変換される工程
によって達成される請求項１記載の方法。

【請求項10】

前記工程（ｃ３）における加熱処理が、２００～３００℃で、好ましくは２４０～２８０℃で行われる請求項９記載の方法。

【請求項11】

前記工程（ｃ３）の加熱処理における滞留時間が、１～３００分、好ましくは５～９０分、より好ましくは２０～４０分である請求項９または１０記載の方法。

【請求項12】

（ｉ）揮発性のシリコン化合物である主要部分を含む蒸気留分、および
（ii）工程（ａ）において提供される前記リサイクルされたまたは再生可能な有機材料よりも少ないシリコンを含む加熱処理されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料留分
を得るために、
（ｄ）前記加熱処理されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料から揮発性のシリコン化合物を蒸発させる工程
を含む、請求項９～１１のいずれか１項に記載の方法。

【請求項13】

前記工程（ｄ）における蒸発が、１５０～２２５℃、好ましくは１６０～２００℃、より好ましくは１６０～１８０℃で行われる請求項９～１２のいずれか１項に記載の方法。

【請求項14】

前記工程（ｄ）の蒸発における圧力が、０．１～５ｋＰａ、好ましくは０．１～３ｋＰａである請求項９～１３のいずれか１項に記載の方法。

【請求項15】

前記工程（ｄ）の蒸発において、前記加熱処理されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料の１～１０ｗｔ％、好ましくは１～８ｗｔ％、より好ましくは１～５ｗｔ％、さらにより好ましくは１～３ｗｔ％が蒸発される請求項９～１４のいずれか１項に記載の方法。

【請求項16】

水が前記加熱処理されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料へと添加され、したがって、前記蒸発工程（ｄ）の前の水含有量が、前記加熱処理されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料の総重量の、１～５ｗｔ％、好ましくは１．５～４ｗｔ％、より好ましくは２～３ｗｔ％である請求項９～１５のいずれか１項に記載の方法。

【請求項17】

前記工程（ｃ）における温度が、１８０～３２５℃、好ましくは２００～３００℃、より好ましくは２４０～２８０℃である請求項１～１６のいずれか１項に記載の方法。

【請求項18】

前記工程（ｃ）における滞留時間が、１～３００分、好ましくは５～２４０分、より好ましくは３０～９０分である請求項１～１７のいずれか１項に記載の方法。

【請求項19】

前記工程（ｃ）における前記吸着剤が、シリカベースの吸着剤から、好ましくはケイ酸アルミニウム、シリカゲルおよびそれらの混合物からなる群から、選択される請求項１～１８のいずれか１項に記載の方法。

【請求項20】

前記工程（ｃ）における前記吸着剤の量が、前記処理されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料の総重量の、０．１～１０．０ｗｔ％、好ましくは０．５～２．０ｗｔ％である請求項１～１９のいずれか１項に記載の方法。

【請求項21】

前記工程（ｂ）の前加熱処理の前または後に酸が添加される請求項１～２０のいずれか１項に記載の方法。

【請求項22】

前記工程（ｃ）の加熱処理の前または後に酸が添加される請求項１～２１のいずれか１項に記載の方法。

【請求項23】

前記工程（ｄ）の後、前記加熱処理されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料留分のシリコン含有量が、前記工程（ａ）で提供される前記リサイクルされたまたは再生可能な有機材料の当初のシリコン含有量の５０％未満、好ましくは３０％未満である請求項１２～２２のいずれか１項に記載の方法。

【請求項24】

前記水素化処理工程（ｆ）が、持続的な水素流の下で行われる請求項１～２３のいずれか１項に記載の方法。

【請求項25】

前記工程（ｆ）における前記持続的な水素流が、５００～２０００ｎ－Ｌ／Ｌである、好ましくは８００～１４００ｎ－Ｌ／ＬであるＨ２／フィード比を有する請求項２４記載の方法。

【請求項26】

前記工程（ｆ）が、２７０～３８０℃の温度で、好ましくは２７５～３６０℃で、より好ましくは３００～３５０℃で行われる請求項１～２５のいずれか１項に記載の方法。

【請求項27】

前記工程（ｆ）が、４～２０ＭＰａの圧力下で行われる請求項１～２６のいずれか１項に記載の方法。

【請求項28】

前記工程（ｆ）における前記水素化処理触媒が、周期表においてＩＵＰＡＣの第６、８または１０族から選択される少なくとも一つの成分を含む請求項１～２７のいずれか１項に記載の方法。

【請求項29】

前記工程（ｆ）における前記水素化処理触媒が、担持されたＰｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、ＮｉＷ、ＮｉＭｏまたはＣｏＭｏ触媒であり、そして、担体は、ゼオライト、ゼオライト－アルミナ、アルミナおよび／またはシリカであり、好ましくは、前記水素化処理触媒が、ＮｉＷ／Ａｌ₂Ｏ₃、ＮｉＭｏ／Ａｌ₂Ｏ₃またはＣｏＭｏ／Ａｌ₂Ｏ₃である請求項１～２８のいずれか１項に記載の方法。

【請求項30】

前記工程（ｆ）が、前記加熱処理されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料留分を水素化脱酸素（ＨＤＯ）する工程（ｆ１）によって達成される請求項１～２９のいずれか１項に記載の方法。

【請求項31】

前記工程（ｆ）が、１ｗｔ％未満の酸素、および／または、前記工程（ａ）で提供される前記リサイクルされたまたは再生可能な有機材料の当初のシリコン含有量の２０％未満、好ましくは１０％未満、より好ましくは５％未満、および／または、前記工程（ａ）で提供される前記リサイクルされたまたは再生可能な有機材料の当初のリン含有量の３０％未満、および／または、前記工程（ａ）で提供される前記リサイクルされたまたは再生可能な有機材料の塩素含有量の５０％未満を含む、精製されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料を得るために、
（ｆ１）前記加熱処理されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料留分を、ＨＤＯ触媒の存在下、２９０～３５０℃の温度で、４～２０ＭＰａの圧力下、持続的な水素流の下で水素化脱酸素（ＨＤＯ）する工程
によって達成される請求項３０記載の方法。

【請求項32】

前記工程（ｆ１）において、前記ＨＤＯ触媒が、硫化ＮｉＷ、硫化ＮｉＭｏまたは硫化ＣｏＭｏ触媒である請求項３０または３１記載の方法。

【請求項33】

水素化処理された生成物の一部が、前記工程（ｆ）にリサイクルされる請求項１～３２のいずれか１項に記載の方法。

【請求項34】

新鮮なフィードの、前記水素化処理された生成物に対する比が、２：１～２０：１である請求項３３記載の方法。

【請求項35】

前記リサイクルされたまたは再生可能な有機材料が、植物ベースの脂肪およびオイル、動物ベースの脂肪およびオイル、化石廃棄物ベースのオイル、廃棄物オイル、海藻オイル、および微生物オイルからなる群より選択されるである請求項１～３４のいずれか１項に記載の方法。

【請求項36】

リサイクルされたまたは再生可能な炭化水素を製造するためのプロセスであって、
（ｘ）請求項１～３５のいずれか１項に記載の方法のように、リサイクルされたまたは再生可能な有機材料を精製する工程、および
（ｙ）精製されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料を精油変換プロセスへと付す工程であって、前記精油変換プロセスが、少なくとも一つのリサイクルされたまたは再生可能な炭化水素を得るために、フィードの分子量を変化させること、前記フィードからのヘテロ原子の除去、前記フィードの飽和度を変化させること、前記フィードの分子構造を組み替えること、または、それらの任意の組み合わせを含む工程
を含むプロセス。

【請求項37】

前記工程（ｙ）が、水素化分解である請求項３６記載のプロセス。

【請求項38】

前記工程（ｙ）が、軽度水素化分解（ＭＨＣ）精製所ユニット内で行われる請求項３７記載のプロセス。

【請求項39】

前記工程（ｙ）が、水素化分解触媒の存在下で行われる請求項３７または３８記載のプロセス。

【請求項40】

前記工程（ｙ）が、水蒸気分解である請求項３６記載のプロセス。

【請求項41】

前記工程（ｙ）が、異性化である請求項３６記載のプロセス。

【請求項42】

前記工程（ｙ）が、水素化処理である請求項３６記載のプロセス。

【請求項43】

前記工程（ｙ）が、熱触媒分解である請求項３６記載のプロセス。

【請求項44】

前記工程（ｙ）が、流動接触分解である請求項３６記載のプロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リサイクルされたまたは再生可能な有機材料、特には、シリコン化合物、リン化合物、塩素化合物および金属からなる群より選択される一または複数の不純物を含むリサイクルされたまたは再生可能な有機材料を精製するための方法に関する。

【背景技術】

【0002】

リサイクルされたまたは再生可能な有機材料は、シリコン化合物として多量のシリコン（Ｓｉ）および例えばリン脂質などのリン化合物として多量のリンを含む場合がある。リサイクルされたまたは再生可能な有機材料の触媒的処理の前に、これらの不純物は、材料から除去される必要があり、これは、これらの化合物が触媒毒であり、そしてしたがって水素化処理装置のサイクル寿命および利益を最大のものとするために水素化処理の前に除去されるべきであるためである。

【発明の概要】

【0003】

本発明の目的は、したがって、上記の課題を克服することのできる方法を提供することである。本発明の目的は、独立クレームに記載されている事項によって特徴付けられる方法によって達成される。本発明の好ましい実施態様は、従属クレームに記載されている。

【0004】

本発明は、リサイクルされたまたは再生可能な有機材料が、１００～４５０℃にリサイクルされたまたは再生可能な有機材料を加熱処理する工程、および、材料をろ過する工程、および水素化処理触媒の存在下、加熱処理されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料を水素化処理する工程、に付されて、リサイクルされたまたは再生可能な有機材料からのリン化合物およびシリコン化合物の除去を導く方法によって、多量のリン化合物およびシリコン化合物を含むリサイクルされたまたは再生可能な有機材料が精製され得るという驚くべき発見に基づく。

【0005】

以下において、本発明は、添付の図面を参照して好ましい実施態様によってより詳細に記載されるであろう。

【図面の簡単な説明】

【0006】

【図1】図１は、本発明の方法の第１の例示的なプロセスフローを示す図である。

【図2】図２は、本発明の方法の第２の例示的なプロセスフローを示す図である。

【図3】図３は、粗ＴＯＰサンプルからのＳｉおよびＰ除去における酸処理の効果を示す図である。

【図4】図４は、粗ＴＯＰサンプルからのＳｉおよびＰ除去における加熱処理の効果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0007】

本発明は、リサイクルされたまたは再生可能な有機材料を精製する方法を提供する。

【0008】

用語「リサイクルされたまたは再生可能な有機材料（recycled or renewable organic material）」は、有機材料、すなわち、炭素を含む材料であって、１）その使用および消費によって引き起こされる供給源の枯渇を補充する天然源から、または２）廃棄物から回収される再利用のための原材料または加工済み材料から、得られる有機材料を意味する。リサイクルされたまたは再生可能な有機材料は、特徴的には、４～３０の炭素原子、好ましくは１２～２２の炭素原子の炭素鎖を有する脂肪族化合物を含む。このような脂肪族化合物の典型的な例としては、脂肪酸またはそれらのエステル、特には脂肪酸が４～３０の炭素原子、より特には１２～２２の炭素原子の脂肪族鎖を有する例が挙げられる。リサイクルされたまたは再生可能な有機材料は典型的には、リサイクルされたまたは再生可能な有機材料の総重量の少なくとも５０ｗｔ％の脂肪族化合物を含む。

【0009】

典型的には、リサイクルされたまたは再生可能な有機材料は、植物、微生物、海藻および／または動物起源の脂肪および／またはオイルを意味する。それはまた、そのようなオイルおよび／または脂肪の処理からもたらされる任意の廃棄物流を意味する。リサイクルされたまたは再生可能な有機材料は、未処理の形状（例えば動物性脂肪）または加工済みの形状（使用済み料理油）であり得る。リサイクルされたまたは再生可能な有機材料はまた、化石廃棄物ベースのオイルまたは廃棄物オイルを意味する。

【0010】

用語「植物ベースの脂肪およびオイル」は、植物起源の脂肪および／または植物起源のオイル、すなわち直接的に植物に由来し得るオイルを意味するか、または、例えば農業もしくは林業などの様々な産業部門からの副生成物であり得る。

【0011】

本発明の植物ベースの脂肪およびオイルの例としては例えば、これらに限定される訳ではないが、パームオイルスラッジ、菜種油（rapeseed oil）、キャノーラ油、菜種油（colza oil）、ひまわり油、大豆油、麻実油、オリーブオイル、亜麻仁油、綿実油、マスタードオイル、パーム油、落花生油、ひまし油、およびココナッツオイルなどが挙げられる。

【0012】

植物ベースの脂肪およびオイルの他の例としては、バイオクルードおよびバイオオイルが挙げられる。バイオクルードおよびバイオオイルは、バイオマスから、特にはリグノセルロース系バイオマスから、例えば水熱液化法などの様々な液化法を用いて、または、熱分解、特には急速熱分解を用いて製造される。

【0013】

用語「バイオクルード（biocrude）」は、水熱液化法を行うことによってバイオマスから製造されるオイルを意味する。用語「バイオオイル（bio oil）」は、熱分解を行うことによってバイオマスから製造される熱分解オイルを意味する。用語「バイオマス（biomass）」は、植物、動物およびそれらの副生成物を含む、最近まで生きていた生物由来の材料を意味する。用語「リグノセルロース系バイオマス（lignocellulosic biomass）」は、植物またはそれらの副生成物由来のバイオマスを意味する。リグノセルロース系バイオマスは、炭水化物ポリマー（セルロース、ヘミセルロース）および芳香族ポリマー（リグニン）から構成される。

【0014】

用語「熱分解（pyrolysis）」は、非酸化的雰囲気下、上昇された温度での材料の熱分解を意味する。用語「急速熱分解（fast pyrolysis）」は、酸素の非存在下での急速な加熱を通じたバイオマスの熱化学的分解を意味する。用語「水熱液化法（hydrothermal liquefaction）」（ＨＴＬ）は、適温および高圧下で、湿潤バイオマスを、クルード様オイルへと変換するために使用される熱解重合プロセスを意味する。

【0015】

リグノセルロース系バイオマス、例えば森林収穫残材のような材料または製材所の副生成物など、から製造されるバイオオイルおよびバイオクルードの例としては、例えば、急速熱分解を行うことによって製造されるリグノセルロース系熱分解液（ＬＰＬ）、および、水熱液化法を行うことにより製造されるＨＴＬ－バイオクルードなどが挙げられる。

【0016】

植物ベースの脂肪およびオイルのさらなる例は、クラフト法（木材パルプ化）の副生成物として得られる粗トール油（ＣＴＯ）ならびにその誘導体、例えばトール油ピッチ（ＴＯＰ）、粗脂肪酸（ＣＦＡ）、トール油脂肪酸（ＴＯＦＡ）および蒸留トール油（ＤＴＯ）などが挙げられる。

【0017】

粗トール油は、樹脂酸、脂肪酸および不けん化物を含む。樹脂酸は、テルペンの酸化および重合反応から得られる有機酸の混合物である。粗トール油中の主な樹脂酸は、アビエチン酸であるが、アビエチン酸誘導体および他の酸、例えばピマール酸なども見られる。脂肪酸は、長鎖モノカルボン酸であり、そして、硬材および軟材中に見られる。粗トール油中の主な脂肪酸は、オレイン酸、リノール酸、パルミチン酸である。不けん化物は、中性化合物であり塩を形成するために水酸化ナトリウムと反応しないため、石鹸に変換され得ない。それらとしては、ステロール、より高級なアルコール、および炭化水素が挙げられる。ステロールは、水酸基も含むステロイド誘導体である。

【0018】

用語「トール油ピッチ（tall oil pitch）（ＴＯＰ）」は、粗トール油（ＣＴＯ）蒸留プロセスからの残渣塔底留分を意味する。トール油ピッチは典型的には、トール油ピッチの総重量に対して、３４～５１ｗｔ％の遊離酸、２３～３７ｗｔ％のエステル化された酸、および２５～３４ｗｔ％のけん化できない中性化合物を含む。遊離酸は、典型的には、デヒドロアビエチン酸、アビエチンおよび他の樹脂酸からなる群より選択される。エステル化された酸は、典型的には、オレイン酸およびリノール酸からなる群より選択される。けん化できない中性化合物は、典型的には、ジテルペンステロール、脂肪アルコール、ステロール、およびステロール脱水物からなる群より選択される。

【0019】

用語「粗脂肪酸（crude fatty acid）（ＣＦＡ）」は、ＣＴＯの精製（例えば、減圧下での蒸留、抽出、および／または結晶化など）によって得られ得る脂肪酸含有材料を意味する。

【0020】

用語「トール油脂肪酸（tall oil fatty acid）（ＴＯＦＡ）」は、粗トール油（ＣＴＯ）蒸留プロセスの脂肪酸に富んだ留分を意味する。ＴＯＦＡは、典型的には、脂肪酸を主に、典型的には、ＴＯＦＡの総重量に対して少なくとも８０ｗｔ％で、含む。典型的には、ＴＯＦＡは、１０ｗｔ％より少ないロジン酸を含む。

【0021】

用語「蒸留トール油（distilled tall oil）（ＤＴＯ）」は、粗トール油（ＣＴＯ）蒸留プロセスの樹脂酸に富んだ留分を意味する。ＤＴＯは、典型的には、脂肪酸を主に、典型的には、ＤＴＰの総重量に対して５５～９０ｗｔ％で、および、ロジン酸を、典型的にはＤＴＰの総重量に対して１０～４０ｗｔ％のロジン酸を含む。典型的には、ＤＴＯは、蒸留トール油の総重量に対して１０ｗｔ％より少ないけん化できない中性化合物を含む。

【0022】

用語「動物ベースの脂肪およびオイル（animal based fats and oils）」は、動物起源の脂肪および／またはオイル、すなわち、動物起源の液体材料を意味する。動物ベースの脂肪およびオイルの例としては、これらに限定される訳ではないが、例えば、スエット、獣脂、脂身、ラード、鯨油、乳脂、魚油、家禽オイルおよび家禽脂などが挙げられる。

【0023】

用語「微生物油（microbial oils）」は、微生物によって産生されるトリグリセリド（脂質）を意味する。

【0024】

用語「海藻オイル（algal oils）」は、海藻に直接的に由来するオイルを意味する。

【0025】

用語「化石廃棄物ベースのオイル（fossil waste-based oils）」は、廃プラスティックまたは廃タイヤのような廃棄物流から製造されるオイルを意味する。化石廃棄物ベースのオイルの例としては、例えば、廃プラスティック熱分解オイル（ＷＰＰＯ）および廃タイヤ熱分解オイル（ＥＬＴＰＯ）などが挙げられる。

【0026】

用語「廃棄物オイル（waste oils）」は、汚染を通じて、不純物の存在または当初の特性の損失に起因して当初の目的にそぐわなくなった任意のオイルを意味する。廃棄物オイルの例としては、使用済み潤滑油（ＵＬＯ）、油圧オイル、変圧器オイルまたは金属加工において使用されたオイルなどが挙げられる。

【0027】

本発明において、リサイクルされたまたは再生可能な有機材料は、典型的には、植物ベースの脂肪およびオイル、動物ベースの脂肪およびオイル、化石廃棄物ベースのオイル、廃棄物オイル、海藻オイル、および微生物オイルからなる群より選択される。

【0028】

本発明のリサイクルされたまたは再生可能な有機材料の具体例としては、例えば、これらに限定される訳ではないが、例えば、スエット、獣脂、脂身、ラード、鯨油、乳脂、魚油、家禽オイルおよび家禽脂などの動物ベースの脂肪およびオイル；例えばパームオイルスラッジ、菜種油（rapeseed oil）、キャノーラ油、菜種油（colza oil）、ひまわり油、大豆油、麻実油、オリーブオイル、亜麻仁油、綿実油、マスタードオイル、パーム油、落花生油、ひまし油、およびココナッツオイル、リグノセルロース系熱分解液（ＬＰＬ）、ＨＴＬ－バイオクルード、粗トール油（ＣＴＯ）、トール油ピッチ（ＴＯＰ）、粗脂肪酸（ＣＦＡ）、トール油脂肪酸（ＴＯＦＡ）および蒸留トール油（ＤＴＯ）などの植物ベースの脂肪およびオイル；微生物オイル；海藻オイル；例えば使用済み料理油、イエローおよびブラウングリースなどの食品産業のリサイクルされた脂肪または種々の廃棄物流；遊離脂肪酸、リンおよび／または金属を含有する任意の脂質、酵母またはかび製品に由来するオイル、リサイクルされた食事性脂肪；遺伝子工学によって製造された出発物質、ならびに該フィードストックの任意の混合物が挙げられる。

【0029】

本発明の一実施形態において、リサイクルされたまたは再生可能な有機材料は、トール油誘導体および熱分解油からなる群より選択され、特には、トール油ピッチ（ＴＯＰ）、水熱液化オイル（ＨＴＬ）、リグノセルロース熱分解オイル、ＡＦオイル、使用済み粗油（ＵＣＯ）、使用済み潤滑油（ＵＬＯ）、廃プラスティック熱分解オイル（ＷＰＰＯ）、廃タイヤ（ＥＬＴ）からの熱分解オイル、海藻オイル、およびリグニンオイルからなる群より選択され、より特には、リサイクルされたまたは再生可能な有機材料は、トール油ピッチ（ＴＯＰ）である。

【0030】

特には、リサイクルされたまたは再生可能な有機材料は、トール油ピッチ（ＴＯＰ）である。

【0031】

本発明の方法によって処理されるリサイクルされたまたは再生可能な有機材料は、多量のシリコン化合物を含む。本発明のリサイクルされたまたは再生可能な有機材料は、１ｐｐｍより多いシリコン化合物を含む。特には、本発明のリサイクルされたまたは再生可能な有機材料は、１０ｐｐｍより多いシリコン化合物を含み、より特には、本発明のリサイクルされたまたは再生可能な有機材料は、１５ｐｐｍより多いシリコン化合物を含み、および、さらにより特には、本発明のリサイクルされたまたは再生可能な有機材料は、２０ｐｐｍより多いシリコン化合物を含む。

【0032】

本発明の方法によって処理されるリサイクルされたまたは再生可能な有機材料は、さらに、多量のリン化合物を含む。バイオマスベースの脂質材料中に存在するリン化合物は、典型的にはリン脂質である、バイオマスベースの脂質材料中に存在するリン脂質は、特には、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルコリン、ホスファチジルイノシトール、ホスファチジン酸、およびホスファチジルエタノールアミンのうちの一または複数である。

【0033】

特には、本発明のリサイクルされたまたは再生可能な有機材料は、リン化合物として１～１０００ｐｐｍのリンを含む。

【0034】

本発明の方法によって処理されるリサイクルされたまたは再生可能な有機材料は、多量の塩化物（Ｃｌ）を含む。典型的には、塩化物は、塩化物塩および／または例えば塩素化炭化水素などの有機塩化物化合物の形状として存在する。本発明のリサイクルされたまたは再生可能な有機材料は、２０ｐｐｍより多いＣｌ、特には、５０ｐｐｍより多いＣｌ、より特には５０～１０００ｐｐｍのＣｌを含む。さらに、本発明の方法によって処理されるリサイクルされたまたは再生可能な有機材料は、有機酸素化合物として多量の酸素を含む。

【0035】

本発明の方法によって処理されるリサイクルされたまたは再生可能な有機材料はまた、さらなる不純物、例えばリンおよび／または金属をリン脂質、石鹸および／または塩の形状で含む不純物などを含み得る。不純物は例えば、リン酸塩または硫酸塩、鉄塩または有機塩、石けんまたはリン脂質の形状であってもよい。バイオマスベースの脂質材料中に存在し得る金属不純物は、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、例えばナトリウムもしくはカリウム塩、またはマグネシウムもしくはカルシウム塩、または該金属の任意の化合物である。

【0036】

したがって、本明細書においてリサイクルされたまたは再生可能な有機材料を精製するための方法が提供され、ここで、リサイクルされたまたは再生可能な有機材料は、シリコン化合物、リン化合物、塩素化合物、窒素化合物、硫黄化合物およびヒドロキシ芳香族化合物からなる群より選択される一または複数の不純物を含み、該方法は、精製された、水素化処理されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料を得るために、
（ａ）リサイクルされたまたは再生可能な有機材料を提供する工程、
（ｂ）任意には、リサイクルされたまたは再生可能な有機材料を１８０～３２５℃で前加熱し、および、任意には、前加熱処理プロセスの前または後に酸を添加し、および、任意には、前加熱処理されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料を前加熱処理後にろ過する工程、
（ｃ）１５０～４５０℃の温度で、任意には吸着剤の存在下、リサイクルされたまたは再生可能な有機材料を加熱処理し、任意には加熱処理プロセスの前またはそのあいだに水を添加し、および任意には加熱処理プロセスの前または後に酸を添加し、および任意には加熱処理の後に加熱処理されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料をろ過する工程、
（ｄ）任意には、加熱処理されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料から揮発性のシリコン化合物を蒸発させ、それにより加熱処理されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料のシリコン含有量を低下させる工程、
（ｅ）任意には、リサイクルされたまたは再生可能な有機材料を熱分解し、それにより加熱処理されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料の酸素およびリン含有量を低下させ、および任意には熱分解されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料から揮発物質を除去し、および任意にはリサイクルされたまたは再生可能な有機材料から固体／沈殿物を除去する工程
（ｆ）加熱処理されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料を水素化処理触媒の存在下、水素化処理する工程
を含む。

【0037】

工程（ｃ）における加熱処理より前に、リサイクルされたまたは再生可能な有機材料は、吸着性材料の非存在下での前加熱処理へと付されてもよい。任意的な工程（ｂ）において、リサイクルされたまたは再生可能な有機材料は、リサイクルされたまたは再生可能な有機材料中に含まれているシリコン含有不純物を分裂させる熱反応を引き起こすように加熱され、リサイクルされたまたは再生可能な有機材料からその後除去され得る揮発性のシリコン化合物を生み出す。具体的には、汚染防止剤から生じるポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）は、処理条件下、揮発性のポリジメチルシクロシロキサン（ＰＤＭＣＳ）へと分解する。

【0038】

工程（ｂ）の加熱処理は、１８０～３２５℃のあいだの任意の温度で行われる。理想的な結果を達成するために、工程（ｂ）は、２００～３００℃で、好ましくは２４０～２８０℃で行われる。

【0039】

リサイクルされたまたは再生可能な有機材料が加熱され、および、所望の温度で維持される時間、すなわち滞留時間は、工程（ｂ）において、典型的には、１～３００分、好ましくは、５～９０分、より好ましくは、２０～４０分である。

【0040】

工程（ｂ）における加熱処理での圧力は、典型的には、５００～５０００ｋＰａ、好ましくは８００～２０００ｋＰａである。

【0041】

任意には、プロセスは、さらに、工程（ｂ）における前加熱処理の前または後の酸添加によって促進され得る。これは、残存するナトリウム不純物を除去する。酸は、好ましくは、クエン酸およびリン酸から選択される。

【0042】

工程（ｂ）において、加熱処理に起因して作られた固体材料および／または望ましくない不純物を含む吸着剤が、除去され得る。固体材料の除去は、例えば、加熱処理されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料からの固体材料の分離のために当業者にとって適切であることが理解される任意の分離方法によって達成され得る。適切な例としては例えば、これらに限定される訳ではないが、ろ過、遠心分離、および相分離が挙げられる。いくつかの分離方法、例えばろ過および遠心分離が組み合わせられ得ることが理解されるべきである。好ましくは、除去はろ過によって達成される。除去は、好ましくは、１００～１８０℃のあいだの任意の温度で行われる。

【0043】

固体／沈殿物の除去は、リサイクルされたまたは再生可能な有機材料の水素化処理における水素化処理触媒の不活性化を回避させる。

【0044】

工程（ｃ）において、リサイクルされたまたは再生可能な有機材料は、１００～４５０℃のあいだの任意の温度で加熱される。理想的な結果を達成するために、工程（ｃ）は、１８０～３２５℃で、好ましくは２００～３００℃で、より好ましくは２４０～２８０℃で行われる。

【0045】

リサイクルされたまたは再生可能な有機材料が加熱され、および、所望の温度で維持される時間、すなわち滞留時間は、工程（ｃ）において、典型的には、１～３００分、好ましくは、５～２４０分、より好ましくは、３０～９０分である。

【0046】

工程（ｃ）における圧力は、典型的には、５００～５０００ｋＰａ、好ましくは８００～２０００ｋＰａである。

【0047】

工程（ｃ）において、リサイクルされたまたは再生可能な有機材料は、リサイクルされたまたは再生可能な有機材料中に含まれている不純物含有化合物の構造を分裂させる熱反応を引き起こすように加熱され、その結果、加熱工程（ｃ）において存在している吸着剤中へと吸着される材料、または、固体の沈殿物を形成、そしてそれゆえリサイクルされたまたは再生可能な有機材料からその後除去され得る材料を形成する。

【0048】

任意には、吸着剤が工程（ｃ）において存在する。工程（ｃ）中に存在する吸着剤は、シリカベースの吸着剤から選択され得る。好ましくは、吸着剤は、ケイ酸アルミニウム、シリカゲルおよびそれらの混合物からなる群より選択される。工程（ｃ）において、吸着剤の量は、典型的には、処理されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料の総重量の、０．１～１０．０ｗｔ％、好ましくは０．５～２．０ｗｔ％である。

【0049】

工程（ｃ）において、加熱処理に起因して作られた固体材料および／または望ましくない不純物を含む吸着剤が、除去され得る。固体材料の除去は、例えば、加熱処理されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料からの固体材料の分離のために当業者にとって適切であることが理解される任意の分離方法によって達成され得る。適切な例としては例えば、これらに限定される訳ではないが、ろ過、遠心分離、および相分離が挙げられる。いくつかの分離方法、例えばろ過および遠心分離が組み合わせられ得ることが理解されるべきである。好ましくは、除去はろ過によって達成される。除去は、好ましくは、１００～１８０℃のあいだの任意の温度で行われる。

【0050】

固体／沈殿物の除去は、リサイクルされたまたは再生可能な有機材料の水素化処理における水素化処理触媒の不活性化を回避させる。

【0051】

特に吸着剤が工程（ｃ）中で存在している場合、優位にはそれは除去される。したがって、任意には、加熱処理後、望ましくない不純物を含む吸着剤は除去される。したがって、工程（ｃ）において、リサイクルされたまたは再生可能な有機材料は、固体の吸着剤材料の除去へと付される。固体材料の除去は、例えば、加熱処理されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料からの固体材料の分離のために当業者にとって適切であることが理解される任意の分離方法によって達成され得る。適切な例としては例えば、これらに限定される訳ではないが、ろ過、遠心分離、および相分離が挙げられる。いくつかの分離方法、例えばろ過および遠心分離が組み合わせられ得ることが理解されるべきである。好ましくは、除去はろ過によって達成される。除去は、好ましくは、１００～１８０℃のあいだの任意の温度で行われる。

【0052】

任意には、プロセスは、さらに、工程（ｃ）における加熱処理の前または後の酸添加によって促進され得る。これは、残存するナトリウム不純物を除去する。酸は、好ましくは、クエン酸およびリン酸から選択される。

【0053】

さらに任意には、工程（ｃ）において、プロセスは、加熱処理プロセスの前またはその間に、材料へ水を添加することによって促進され得る。工程（ｃ）において、フィード、すなわちリサイクルされたまたは再生可能な有機材料中の水分量は、優位には、５００～５０００ｐｐｍの間で変わり得る。リサイクルされたまたは再生可能な有機材料が５０００ｐｐｍより多くの水を含んでいる場合、リサイクルされたまたは再生可能な有機材料中の水分量を５０００ｐｐｍ未満まで低下させるために当業者にとって公知である任意の適切な方法によって工程（ｃ）の前にフィードから除去され得る。

【0054】

例えば、工程（ａ）において提供される、２０ｐｐｍより多くのＣｌを含むリサイクルされたまたは再生可能な有機材料は、（iii）工程（ａ）において提供されるリサイクルされたまたは再生可能な有機材料の当初の塩素含有量の５０％未満を含む、精製されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料を得るために、１００～４５０℃の温度で、アルカリ金属水酸化物の水溶液の存在下で加熱され得る（工程ｃ１）。

【0055】

工程（ｃ１）において、リサイクルされたまたは再生可能な有機材料は、塩素含有不純物、特には塩素化された有機炭化水素を分解する熱反応を生じさせるように加熱される。工程（ｃ１）の加熱処理は、１００～４５０℃のあいだの任意の温度で行われる。理想的な結果を達成するために、工程（ｃ１）は、１５０～４００℃で、好ましくは２００～３００℃で行われる。

【0056】

工程（ｃ１）に関し、リサイクルされたまたは再生可能な有機材料が加熱され、および、所望の温度で維持される時間、すなわち滞留時間は、工程（ｃ１）において、典型的には、１～１８０分、好ましくは、２～９０分、より好ましくは、５～６０分である。

【0057】

アルカリ金属水酸化物は、典型的には、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨおよびそれらの混合物からなる群より選択される。アルカリ金属水酸化物は、好ましくはＮａＯＨである。水性のアルカリ金属水酸化物の濃度は、典型的には、０．１～１０．０ｍｏｌ／Ｌである。工程（ｃ１）における、アルカリ金属水酸化物の水性溶液の、処理されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料に対する比は、典型的には、０．１ｇ／ｇより大きく、好ましくは、０．５～１．５ｇ／ｇである。

【0058】

加熱後、有機および水性留分は、工程（ａ）で提供されるリサイクルされたまたは再生可能な有機材料の塩素含有量の５０％より少ない量を含む精製されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料を得るために、当業者にとって公知である適切な方法によって分離され得る。

【0059】

代替的には、工程（ｃ）は、加熱処理されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料を得るために、２５０～４５０℃、好ましくは３５０～４５０℃のあいだの温度でリサイクルされたまたは再生可能な有機材料を加熱処理すること（工程（ｃ２））によって達成される。

【0060】

さらに代替的には、工程（ｃ）は、加熱処理されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料を形成するために、好ましくは１８０～３２５℃でリサイクルされたまたは再生可能な有機材料を加熱処理すること（工程（ｃ３））によって達成され、ここで、リサイクルされたまたは再生可能な有機材料中に存在するシリコン化合物の少なくとも一部が揮発性のシリコン化合物へと変換される。

【0061】

工程（ｃ３）において、リサイクルされたまたは再生可能な有機材料は、リサイクルされたまたは再生可能な有機材料中に含まれているシリコン含有不純物を分裂させる熱反応を引き起こすように加熱され、加熱処理されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料からその後除去され得る揮発性のシリコン化合物を生み出す。具体的には、汚染防止剤から生じるポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）は、処理条件下、揮発性のポリジメチルシクロシロキサン（ＰＤＭＣＳ）へと分解する。

【0062】

工程（ｃ３）の加熱処理は、典型的には、１８０～３２５℃のあいだの任意の温度で行われる。理想的な結果を達成するために、工程（ｃ３）は、２００～３００℃で、好ましくは２４０～２８０℃で行われる。

【0063】

リサイクルされたまたは再生可能な有機材料が加熱され、および、所望の温度で維持される時間、すなわち滞留時間は、工程（ｃ３）において、典型的には、１～３００分、好ましくは、５～９０分、より好ましくは、２０～４０分である。

【0064】

工程（ｃ３）における加熱処理での圧力は、典型的には、５００～５０００ｋＰａ、好ましくは８００～２０００ｋＰａである。

【0065】

工程（ｃ３）における圧力範囲は、水の揮発性によって影響され、そして、特には加熱処理温度において水の沸騰の平衡圧力よりもわずかに高い加熱処理圧力を維持することが優位である。低すぎる圧力は、揮発性化合物を水のように作動させ、そして、脂肪酸の留分を気相へと送るであろう。有機揮発物のキャリーオーバーは、水またはストリッピングの存在により増大される。

【0066】

適用可能な工程（ｃ３）は、好ましくは、（ｉ）工程（ａ）において提供されるリサイクルされたまたは再生可能な有機材料よりも少ない量のシリコン、好ましくは工程（ａ）において提供されるリサイクルされたまたは再生可能な有機材料の当初のシリコン含有量の１０％未満、より好ましくは５％未満、さらにより好ましくは１％未満のシリコン、を優位には含む精製されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料を提供する。

【0067】

さらなる実施形態において、工程（ｃ）は、吸着剤の存在下で、１８０～３２５℃のあいだの任意の温度でリサイクルされたまたは再生可能な有機材料を加熱すること（工程（ｃ４））によって達成される。理想的な結果を達成するために、工程（ｃ４）は、２００～３００℃で、好ましくは２４０～２８０℃で行われる。

【0068】

リサイクルされたまたは再生可能な有機材料が加熱され、および、所望の温度で維持される時間、すなわち滞留時間は、工程（ｃ４）において、典型的には、１～３００分、好ましくは、５～２４０分、より好ましくは、３０～９０分である。

【0069】

工程（ｃ４）において、リサイクルされたまたは再生可能な有機材料は、リサイクルされたまたは再生可能な有機材料中に含まれている不純物含有化合物の構造を分裂させる熱反応を引き起こすように加熱され、その結果、加熱工程（ｃ）において存在している吸着剤中へと吸着される材料、または、固体の沈殿物を形成、そしてそれゆえリサイクルされたまたは再生可能な有機材料からその後除去され得る材料を形成する。

【0070】

工程（ｃ４）中に存在する吸着剤は、シリカベースの吸着剤から選択され得る。好ましくは、吸着剤は、ケイ酸アルミニウム、シリカゲルおよびそれらの混合物からなる群より選択される。工程（ｄ４）において、吸着剤の量は、典型的には、処理されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料の総重量の、０．１～１０．０ｗｔ％、好ましくは０．５～２．０ｗｔ％である。

【0071】

適用可能な工程（ｃ４）は、好ましくは、（ii）工程（ａ）において提供されるリサイクルされたまたは再生可能な有機材料の当初のリン含有量の３０％未満のリン、を含む精製されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料を提供する。

【0072】

工程（ｃ）の加熱処理の後、加熱処理に起因して生み出された、または加熱処理されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料中に存在していた揮発物質が除去される。したがって、任意的な工程（ｄ）において、加熱処理されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料は、一またはそれ以上の段階で加熱処理されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料からの揮発性シリコン化合物の蒸発へと付される。工程（ｄ）において、蒸発は、優位には、１４５～２５０℃、特には１５０～２２５℃である任意の温度で達成される。理想的な結果を達成するために、工程（ｄ）における蒸発は、１６０～２００℃、好ましくは１６０～１８０℃の温度で行われる。

【0073】

工程（ｄ）における減圧は、揮発性のＳｉ化合物の蒸発が達成されるようなものとされる。典型的には、圧力は、０．１～５ｋＰａ、好ましくは０．１～３ｋＰａである。

【0074】

蒸発された重量は、加熱処理されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料の１～１０ｗｔ％、好ましくは１～８ｗｔ％、より好ましくは１～５ｗｔ％、さらに好ましくは１～３ｗｔ％、の蒸発に調整されるべきである。

【0075】

さらに、加熱処理されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料の最初の混合物に水を加えることが好ましい。最初の加熱処理されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料へわずかな割合の水の添加は、通常の蒸発と比較して同じレベルのＳｉ除去を達成しながら、より低い温度およびより高い真空圧の使用を可能にする。より重要なことには、揮発性脂肪酸のより少ない損失しかないことであり、これは、水無しでの蒸発と比較して脂肪酸の廃棄物の量を半分に低減する。

【0076】

したがって、本発明の一実施形態において、水が加熱処理されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料へと添加され、したがって、蒸発工程（ｄ）の前の水含有量は、加熱処理されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料の総重量の１～５ｗｔ％、好ましくは１．５～４ｗｔ％、より好ましくは２～３ｗｔ％である。

【0077】

適用可能な工程（ｄ）は、揮発性のシリコン化合物である主要部分を含む蒸気留分、および、工程（ａ）において提供されるリサイクルされたまたは再生可能な有機材料の当初のシリコン含有量の５０％未満、好ましくは３０％未満、を含む加熱処理されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料留分を提供する。

【0078】

工程（ｄ）における蒸発は、加熱処理されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料からの揮発物質の分離のために当業者によって適切であると考えられる任意の蒸発方法によって達成され得る。適切な例としては例えば、これらに限定される訳ではないが、例えば、流下薄膜型蒸発、ライジングフィルム蒸発、薄膜蒸発およびフラッシュ蒸発が挙げられる。蒸発は、一またはそれ以上の段階で達成され得る。いくつかの蒸発方法、例えば薄膜蒸発およびフラッシュ蒸発が組み合わせられ得ることも理解されるべきである。本発明の好ましい蒸発方法は、一段または多段フラッシュ蒸発である。フラッシュ室における高い圧力差に起因して、薄膜蒸発と比較してフラッシュ蒸発では、より少ない蒸発量がより良好な物質移動を提供するために必要とされる。例えば、加熱処理後、トール油ピッチ（ＴＯＰ）のための典型的な粗トール油（ＣＴＯ）の薄膜蒸発プロセスにおいてと同じ方法および機器を適用することは、フラッシュ蒸発と比較して熱消費を顕著に増大させる。

【0079】

理想的な温度、圧力、蒸発される質量、およびいくつのフラッシュ段が使用されるかは、リサイクルされたまたは再生可能な有機材料の組成および質、ならびにまた、工程（ｃ）の加熱処理パラメーター（温度、圧力および滞留時間）に依存する。

【0080】

所望の加熱処理および任意的な揮発性のシリコン化合物の蒸発の後、加熱処理されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料は、熱分解によるさらなる精製へと付され得る。

【0081】

任意的な工程（ｅ）において、リサイクルされたまたは再生可能な有機材料は、リサイクルされたまたは再生可能な有機材料中に含まれているリン化合物を分裂させる熱分解を引き起こすように加熱され、加熱処理されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料から、例えばろ過などによってその後除去され得る固体材料を生成する。

【0082】

工程（ｂ）の熱分解は、別個のリアクターユニット内で、または、ガード床での触媒床の前の水素化処理リアクター内で行われ得る。

【0083】

したがって、工程（ｅ）において、リサイクルされたまたは再生可能な有機材料は熱分解され、これにより、リサイクルされたまたは再生可能な有機材料の酸素含有量およびリサイクルされたまたは再生可能な有機材料のリン含有量を低下させる。

【0084】

工程（ｅ）の熱分解は、典型的には、３５０～４５０℃のあいだの任意の温度で行われる。

【0085】

工程（ｅ）の熱分解は、十分な滞留時間を可能にするような装置内で行われる。リサイクルされたまたは再生可能な有機材料が加熱され、および、所望の温度で維持される時間、すなわち滞留時間は、工程（ｅ）において、典型的には、１～３００分、好ましくは、５～２４０分、より好ましくは、３０～９０分である。

【0086】

工程（ｅ）における圧力は、十分な酸素除去が達成されるものである。典型的には、工程（ｅ）における圧力は、４～２０ＭＰａ、好ましくは８～１６ＭＰａである。

【0087】

工程（ｅ）における熱分解の後、熱分化に起因して生成された、またはリサイクルされたまたは再生可能な有機材料に存在していた揮発物質が除去され得る。したがって、工程（ｅ）において、熱分解されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料は、任意には、熱分解されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料から揮発物質を除去する工程へと付される。これは、一または複数の段階で行われ得る。揮発物質の典型的な例としては、ＣＯおよびＣＯ₂が挙げられる。

【0088】

揮発物質の除去は、例えば、熱分解されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料からの揮発物質の分離のために当業者にとって適切であることが理解される任意の分離方法によって達成され得る。適切な例としては例えば、これらに限定される訳ではないが、蒸発、特にはフラッシュ蒸発および薄膜蒸発が挙げられる。

【0089】

最適な温度、圧力、蒸発される質量、および使用されるフラッシュ段階の段数は、リサイクルされたまたは再生可能な有機材料の組成および質、ならびにまた、工程（ｅ）の加熱分解パラメーター（温度、圧力および滞留時間）に依存する。

【0090】

工程（ｅ）での揮発物質の除去工程における温度および圧力は、揮発性の酸素化合物の蒸発が達成されるようなものである。工程（ｅ）において、揮発物質の除去は、典型的には、３００～４５０℃のあいだの任意の温度で達成される。理想的な結果を達成するために、工程（ｅ）における揮発物質の除去は、３５０～４５０℃で行われる、典型的には、工程（ｅ）での揮発物質の除去における圧力は、０．１～５ｋＰａ、好ましくは０．１～３ｋＰａである。

【0091】

揮発物質の除去は、リサイクルされたまたは再生可能な有機材料中の酸素の量を低下させる。

【0092】

工程（ｅ）における熱分解の後、熱分解に起因して生成された固体材料が除去され得る。したがって、工程（ｅ）において、熱分解されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料は、任意には、熱分解されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料から固体／沈殿物を除去する工程へと付される。

【0093】

固体材料の除去は、例えば、熱分解されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料からの固体材料の分離のために当業者にとって適切であることが理解される任意の分離方法によって達成され得る。適切な例としては例えば、これらに限定される訳ではないが、ろ過、遠心分離、ブリーチ、脱ガム、および相分離が挙げられる。いくつかの分離方法、例えばろ過および遠心分離が組み合わせられ得ることも理解されるべきである。好ましくは、除去はろ過によって達成される。除去は、好ましくは、１００～１８０℃のあいだの任意の温度で行われる。

【0094】

固体／沈殿物、特にはリンを含むものの除去は、リサイクルされたまたは再生可能な有機材料の水素化処理における水素化処理触媒の不活性化を回避させる。

【0095】

適用可能な工程（ｅ）は、好ましくは、（iv）工程（ａ）において提供されるリサイクルされたまたは再生可能な有機材料の当初のリン含有量の３０％未満を含む精製されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料留分を提供する。

【0096】

工程（ｃ）の後、精製されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料は、リサイクルされたまたは再生可能な有機材料からさらにＣｌを除去するための水素化処理（ｆ）へと付される。

【0097】

用語「水素化処理（hydrotreating）」は、水素の反応が、特にはオイル精製の一部として、例えば酸素、硫黄、窒素、リン、シリコンおよび金属などの不純物を除去するために使用される化学工学プロセスを意味する。

【0098】

水素化処理は、一またはそれ以上のリアクターユニットまたは触媒床での一またはいくつかの工程で行われ得る。

【0099】

工程（ｆ）は、典型的には、持続的な水素流の下で達成される。理想的な結果を達成するために、工程（ｆ）における持続的な水素流は、５００～２０００ｎ－Ｌ／Ｌである、より好ましくは、８００～１４００ｎ－Ｌ／ＬであるＨ２／フィード比を有する。

【0100】

工程（ｆ）において、水素化処理は、優位には、２７０～３８０℃の温度で、好ましくは２７５～３５０℃で、より好ましくは３００～３３０℃で行われる。典型的には、工程（ｆ）における圧力は、４～２０ＭＰａである。

【0101】

工程（ｆ）における水素化処理触媒は、好ましくは、周期表においてＩＵＰＡＣの第６、８または１０族から選択される少なくとも一つの成分を含む。好ましくは、工程（ｆ）における水素化処理触媒は、担持されたＰｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、ＮｉＷ、ＮｉＭｏまたはＣｏＭｏ触媒であり、そして、担体は、ゼオライト、ゼオライト－アルミナ、アルミナおよび／またはシリカであり、好ましくは、ＮｉＭｏ／Ａｌ₂Ｏ₃またはＣｏＭｏ／Ａｌ₂Ｏ₃である。特には、水素化処理触媒は、硫化ＮｉＷ、ＮｉＭＯまたはＣｏＭｏ触媒である。

【0102】

リサイクルされたまたは再生可能な有機材料が加熱され、および、所望の温度で維持される時間、すなわち滞留時間は、工程（ｅ）において、典型的には、１～３００分、好ましくは、５～２４０分、より好ましくは、３０～９０分である。

【0103】

適用可能な水素化処理工程（ｆ）は、精製された、水素化処理されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料を提供し、ここで、精製された、水素化処理されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料は、（ｉ）工程（ａ）において提供されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料の当初のシリコン含有量の１０％より少ない、好ましくは５％より少ない、より好ましくは１％より少ない量、および／または、（ii）工程（ａ）において提供されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料の当初のリン含有量の３０％より少ない量、および／または、（iii）２０ｐｐｍ未満の塩素または工程（ａ）において提供されたリサイクルされたもしくは再生可能な有機材料の塩素含有量の５０％より少ない量、および／または、（iv）工程（ａ）において提供されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料の当初のリン含有量の３０％より少ない量を含む。

【0104】

特定の実施形態において、工程（ｆ）は、加熱処理されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料留分を水素化脱酸素（ＨＤＯ）する工程（ｆ１）によって達成される。これは、好ましくは、ＨＤＯ触媒の存在下、２７０～３８０℃の温度で、４～２０ＭＰａの圧力下、持続的な水素流の下で行われる。好ましくは、工程（ｆ１）は、１ｗｔ％未満の酸素を含む精製されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料を得るために行われる。

【0105】

用語「水素化脱酸素（hydrodeoxygenation）（ＨＤＯ）」は、（ＨＤＯ）触媒の影響下の、水素分子の働きによる酸素の水としての除去を意味している。

【0106】

ＨＤＯ触媒は、例えば、ＮｉＭＯ－、ＣｏＭｏ－、ＮｉＷ－触媒およびそれらの任意の混合物からなる群より選択され得る。好ましくは、工程（ｆ）におけるＨＤＯ触媒は、硫化ＮｉＷ、硫化ＮｉＭｏまたは硫化ＮｉＭＯ触媒である。

【0107】

優位には、持続的な水素流は、５００～２０００ｎ－Ｌ／Ｌ、好ましくは、８００～１４００ｎ－Ｌ／ＬであるＨ２／フィード比を有する。

【0108】

理想的な結果を達成するために、水素化脱酸素されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料の一部は、工程（ｆ１）にリサイクルされてもよい。好ましくは、新鮮なフィード、すなわち工程（ｆ１）で得られる精製されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料の、リサイクルされた、水素化脱酸素されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料に対する比は、２：１～２０：１である。

【0109】

工程（ｆ）が、加熱処理されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料留分を、ＨＤＯ触媒の存在下、２９０～３５０℃の温度で、４～２０ＭＰａの圧力下、および持続的な水素流の下で水素化脱酸素（ＨＤＯ）する工程（ｆ１）によって達成される場合、好ましくは、１ｗｔ％未満の酸素、および／または、工程（ａ）において提供されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料の当初のシリコン含有量の２０％より少ない、好ましくは１０％より少ない、より好ましくは５％より少ない量、および／または、工程（ａ）において提供されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料の当初のリン含有量の３０％より少ない量、および／または、工程（ａ）において提供されたリサイクルされたもしくは再生可能な有機材料の塩素含有量の５０％より少ない量を含む、精製されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料が得られる。

【0110】

別の実施形態において、工程（ｄ）は、（ｄ２）加熱処理されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料留分を水素化脱流（ＨＳＤ）する工程、によって達成される。用語「水素化脱流（hydrodesulfurisation）（ＨＤＳ）」は、（ＨＤＳ）触媒の影響下の、水素分子の働きによる硫黄の硫化水素としての除去を意味している。

【0111】

別の実施形態において、工程（ｄ）は、（ｄ３）加熱処理されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料留分を水素化メタライゼーション（ＨＤＭ）する工程、によって達成される。用語「水素化脱金属反応（hydrodemetallization）（ＨＤＭ）」は、（ＨＤＭ）触媒を用いて金属をトラップすることによる金属の除去を意味している。

【0112】

別の実施形態において、工程（ｄ）は、（ｄ４）加熱処理されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料留分を水添脱窒素（ＨＤＮ）する工程、によって達成される。用語「水添脱窒素（hydrodenitrification）（ＨＤＮ）は、（ＨＤＮ）触媒の影響下の、水素分子の働きによる窒素の除去を意味している。

【0113】

別の実施形態において、工程（ｄ）は、（ｄ５）加熱処理されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料を水素化脱芳香化（ＨＤＡ）する工程、によって達成される。用語「水素化脱芳香化（hydrodearomatisation）（ＨＤＡ）」は、（ＨＤＡ）触媒の影響下の、水素分子の働きによる芳香族化合物の飽和または開環を意味している。

【0114】

図１は、本発明の方法の第１の例示的なプロセスフローを示している。

【0115】

図１を参照して、リサイクルされたまたは再生可能な有機材料のフィード、具体的にはトール油ピッチ（ＴＯＰ）、１０が、工程（ｂ）として本明細書中において説明されるように、加熱処理されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料留分２１を得るために、リサイクルされたまたは再生可能な有機材料を前加熱処理２０する工程へと付される。前加熱処理されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料２１はその後、工程（ｃ）として本明細書中において説明されるように、不純物を吸着剤に吸着させ、および、混合物を分離可能にさせるための吸着剤の存在下、リサイクルされたまたは再生可能な有機材料を加熱３０する工程に付される。吸着剤は、その後、精製されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料４１と、不純物の主な部分を含む吸着剤４２とを得るために、工程（ｃ）で説明されているように、リサイクルされたまたは再生可能な有機材料の処理されたフィードから分離される４０。精製されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料はその後、精製された、水素化処理されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料５１を得るために、工程（ｆ）として本明細書で説明されるように、水素化処理５０され、ここで、精製された、水素化処理されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料は、工程（ａ）において提供されるリサイクルされたまたは再生可能な有機材料の不純物含有量の５０％未満を含む。精製された、水素化処理されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料５１は、その後、触媒的なアップグレーディング６０へと付され得る。

【0116】

図２は、本発明の方法の第１の例示的なプロセスフローを示している。

【0117】

図２を参照して、リサイクルされたまたは再生可能な有機材料のフィード、特にはトール油ピッチ（ＴＯＰ）、１０は、工程（ａ）において提供されるリサイクルされたまたは再生可能な有機材料の不純物含有量の５０％未満を含む加熱処理されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料留分２１を得るために、工程（ｂ）として本明細書中において説明されるように、リサイクルされたまたは再生可能な有機材料を前加熱処理２０する工程へと付される。前加熱処理されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料２１は、その後、工程（ｃ）として本明細書中において説明されるように、リサイクルされたまたは再生可能な有機材料を加熱処理３５する工程へと付される。加熱処理されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料のフィードは、その後、工程（ｃ）として本明細書中において説明されるように蒸発４５され、そして、工程（ａ）において提供されるリサイクルされたまたは再生可能な有機材料の当初のシリコン含有量の３０％未満の量を含む加熱処理されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料留分４６を含む塔底留分、および、揮発性のシリコン化合物である主な部分を含む蒸気留分４７が得られる。精製された、リサイクルされたまたは再生可能な有機材料はその後、精製された、脱酸素化されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料５１を得るために、工程（ｄ）として本明細書中において説明されるように、水素化脱酸素５０される。脱酸素化されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料５１は、その後、触媒的なアップグレーディング６０へと付されてもよい。

【0118】

リサイクルされたまたは再生可能な有機材料が、本発明方法にしたがって精製された後、それはさらなる処理、例えば触媒的なアップグレーディングなどに付されてもよい。このような触媒的なアップグレーディングプロセスとしては例えば、これらに限定される訳ではないが、接触分解、接触水素化分解、熱接触分解、触媒水素化、流動接触分解、触媒的ケトン化、および触媒的エステル化などが挙げられる。このようなプロセスは、リサイクルされたまたは再生可能な有機材料が十分に純粋でかつ不純物を含んでいないことを必要とし、そうでない場合、触媒プロセスを妨げたり、プロセス中に存在する触媒を汚染する可能性がある。

【0119】

したがって本発明はさらに、リサイクルされたまたは再生可能な炭化水素を製造するためのプロセスであって、（ｘ）本明細書中で説明されるようにリサイクルされたまたは再生可能な有機材料を精製する工程、および（ｙ）精製されたリサイクルされたまたは再生可能な有機材料を精油変換プロセスへと付す工程であって、該精油変換プロセスが、少なくとも一つのリサイクルされたまたは再生可能な炭化水素を得るために、例えば水素化分解、または水蒸気分解などのフィードの分子量を変化させること、例えば熱接触分解、流動接触分解または水素化処理、特には水素化脱酸素または水素化脱硫などのフィードからのヘテロ原子の除去、例えば水素化処理、熱接触分解、または流動接触分解などのフィードの飽和度を変化させること、例えば異性化などのフィードの分子構造を組み替えること、または、それらの任意の組み合わせを含む工程、を含むプロセスを提供する。

【0120】

本発明のプロセスの典型的な一実施形態において、リサイクルされたまたは再生可能な炭化水素は、再生可能な交通燃料または燃料成分である。

【0121】

本発明のプロセスの一実施形態において、工程（ｙ）は、水素化分解である。このような実施形態において、工程（ｙ）は、好ましくは、軽度水素化分解（ＭＨＣ）精製所ユニット内で、特には、水素化分解触媒の存在下で、行われる。

【0122】

本発明のプロセスの別の一実施形態において、工程（ｙ）は、水蒸気分解である。このような実施形態において、工程（ｙ）は、好ましくは、水蒸気分解ユニット内で行われる。

【0123】

本発明のプロセスのさらなる別の一実施形態において、工程（ｙ）は異性化である。このような実施形態において、工程（ｙ）は、好ましくは、異性化ユニット内で行われる。

【0124】

本発明のプロセスのさらなる別の一実施形態において、工程（ｙ）は水素化処理である。このような実施形態において、工程（ｙ）は、好ましくは、水素化処理ユニット内で行われる。

【0125】

本発明のプロセスのさらなる別の一実施形態において、工程（ｙ）は熱触媒分解（ＴＣ）である。このような実施形態において、工程（ｙ）は、好ましくは、熱触媒分解ユニット内で行われる。

【0126】

本発明のプロセスのさらなる別の一実施形態において、工程（ｙ）は流動接触分解（ＦＣＣ）である。このような実施形態において、工程（ｙ）は、好ましくは、流動接触分解ユニット内で行われる。

【実施例0127】

実施例１
粗製および加熱処理されたトール油ピッチ（ＴＯＰ）が様々な条件下で蒸留へと付された。得られた蒸留物および塔底留分の収率およびシリコン含有量が、粗ＴＯＰに関する表１（参照）および加熱処理されたＴＯＰに関する表２に示されている。

【0128】

【表1】

【0129】

【表2】

【0130】

表１および表２から明らかなように、加熱処理されたＴＯＰの塔底留分中のシリコン含有量は、粗ＴＯＰのものと比較して顕著に低い。

【0131】

実施例２
６つのトール油ピッチ品質が水無しおよび水有り（３％）でフラッシュ蒸発された。プロセス条件は、表３（水無し）および表４（水有り）に示されている。

【0132】

【表3】

【0133】

【表4】

【0134】

【表5】

【0135】

水添加有りおよび無しの両方において、フラッシュ蒸発の平均Ｓｉ除去効率は、試験された６つのＴＯＰ品質の全ての平均で７３％であった（表５）。より重要なことに、揮発性脂肪酸のより少ない損失しかなく、これは、水無しでのフラッシングと比較して脂肪酸の廃棄物の量を半分に低減する（表４）。

【0136】

実施例３
加熱処理されたおよびフラッシュ蒸発されたＴＯＰサンプルが、種々の温度で水素化処理（水素化脱酸素）された。他のプロセス条件、圧力、および単位時間当たりの重量空間速度（ＷＨＳＶ）は一定に保たれた。圧力は５０００ｋＰａであり、および、ＷＨＳＶは０．９５ １／ｈであった。

【0137】

【0138】

加熱処理されたおよびフラッシュ蒸発されたＴＯＰにおける水素化処理のＳｉ除去効率は、温度が上昇された場合に増大する（表６）。

【0139】

実施例４ 廃プラスティック熱分解オイルの高温ＮａＯＨ処理
以下の実験は、１リットルのバッチ式オートクレーブリアクター内で行われた。廃プラスティック熱分解オイル（３４０ｇ）および２ｗｔ％の水性ＮａＯＨ（２２７ｇ）が共にリアクター容器内に秤量された。密封および圧力試験後、５００ｐｐｍで回転されたリアクターが、２４０℃である所望の反応温度まで加熱され、これはその後３０分維持された。リアクターは、その後、生成物の回収前に、室温まで冷却された。内容物は、リアクター容器から遠心分離チューブへと傾斜法で注がれ、そして、液体が、２０℃および４３００ｒｐｍで３０分間遠心分離された。遠心分離後、精製された熱分解オイルが、分離層として回収され、そして、そのＣｌ、Ｂｒ、Ｓ、およびＮ含油量が分析された。Ｃｌ、Ｂｒ、およびＳ含有量は、蛍光Ｘ線分析により測定され、そして、Ｎ含有量は、ＡＳＴＭＤ５７６２の規格にしたがって決定された。表７に示されている結果は、ＣｌよびＢｒ両方の含有量が６０％以上減少していることを明確に示している。

【0140】

【表6】

【0141】

実施例５
粗ＴＯＰが、２つの吸着剤、ケイ酸アルミニウム（Ｔｏｎｓｉｌ（登録商標） ９１９４ ＦＦ）およびシリカゲル（Ｔｒｉｓｙｌ（登録商標））の存在下で処理された。それぞれの吸着剤の量は、１．５ｗｔ％であった。種々の製造元からの粗ＴＯＰサンプルが試験された。０．４ｗｔ％の水添加が高温吸着処理の前に行われた。

【0142】

高温吸着処理のあいだ、サンプル材料は、２８０℃の温度まで６０分間加熱された。この処理の後、サンプル材料は、１００℃まで冷却され、そして、０．４５μｍのろ紙を用いてろ過された。

【0143】

得られた結果から、Ｓｉおよび他の不純物が、高温で、ケイ酸アルミニウムおよびシリカゲルどちらの吸着剤の存在下でもフィードから非常に効率よく除去され得ることが理解され得る。しかしながら、より効率の良い精製が、シリカゲル吸着剤を用いた場合に得られた。結果は表８に示されている。表９ならびに図３および図４から明らかなように、効率的なＳｉおよびＰ除去は、単なる酸＋加熱処理や、酸＋吸着精製方法によっては達成され得ない。

【0144】

【表7】

【0145】

【表8】

【0146】

当該技術分野における当業者にとって、技術の進歩にともない、発明の概念は様々な方法によって実施され得ることは明らかであろう。本発明およびその実施形態は、前述された実施例に限定されることなく、請求項の範囲内において変更され得るであろう。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【外国語明細書】