(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023037108
(43)【公開日】2023-03-15
(54)【発明の名称】大環状ビスピリジニウム化合物
(51)【国際特許分類】
C07D 471/18 20060101AFI20230308BHJP
C07D 498/18 20060101ALI20230308BHJP
【ＦＩ】
C07D471/18
C07D498/18
【審査請求】未請求
【請求項の数】1
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021143645
(22)【出願日】2021-09-03
(71)【出願人】
【識別番号】000005980
【氏名又は名称】三菱製紙株式会社
(72)【発明者】
【氏名】住岡 孝一
【テーマコード（参考）】
4C065
4C072
【Ｆターム（参考）】
4C065AA09
4C065BB09
4C065CC10
4C065DD04
4C065DD05
4C065EE03
4C065HH01
4C065JJ01
4C065KK01
4C065LL01
4C065PP01
4C065QQ02
4C072AA03
4C072BB03
4C072CC02
4C072CC04
4C072CC12
4C072EE09
4C072FF06
4C072GG01
4C072JJ02
4C072UU01
4C072UU02
4C072UU10
(57)【要約】 （修正有）
【課題】新規大環状ビスピリジニウム化合物を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表される大環状ビスピリジニウム化合物。
（一般式（１）において、Ｌ１、Ｌ２は水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる単独または複数の原子により構成される基の組み合わせを表す。但し、ピリジニウム環の炭素原子と窒素原子およびＬ１、Ｌ２で構成される環は２６員環以上であり、かつＬ１はピリジニウム環の３位または４位で結合しているものとする。Ｘ－はカウンターアニオンを表す。ｎは分子内の正荷電を中和するのに必要な数値を表す。）
【選択図】なし
【解決手段】下記一般式（１）で表される大環状ビスピリジニウム化合物。
（一般式（１）において、Ｌ１、Ｌ２は水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる単独または複数の原子により構成される基の組み合わせを表す。但し、ピリジニウム環の炭素原子と窒素原子およびＬ１、Ｌ２で構成される環は２６員環以上であり、かつＬ１はピリジニウム環の３位または４位で結合しているものとする。Ｘ－はカウンターアニオンを表す。ｎは分子内の正荷電を中和するのに必要な数値を表す。）
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）で表される大環状ビスピリジニウム化合物。
（一般式（１）において、Ｌ１、Ｌ２は水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる単独または複数の原子により構成される基の組み合わせを表す。但し、ピリジニウム環の炭素原子と窒素原子およびＬ１、Ｌ２で構成される環は２６員環以上であり、かつＬ１はピリジニウム環の３位または４位で結合しているものとする。Ｘ－はカウンターアニオンを表す。ｎは分子内の正荷電を中和するのに必要な数値を表す。）
【化1】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、大環状化合物に関するものであり、詳しくはビスピリジニウム構造を分子内に有する新規大環状ビスピリジニウム化合物に関するものである。
【背景技術】
【0002】
種々の基本構造を有する大環状化合物が、医薬、香料、農薬等の様々な分野において有用な活性を示すことが知られており、うち大環状構造の中にピリジン部位が組み込まれた化合物が、例えば特許文献１～４などに開示されている。しかし、大環状構造の中にピリジニウム部位が組み込まれた化合物は知られていない。
【0003】
一方、ビスピリジニウム構造を部分構造として有する化合物が、例えば特許文献５～７などに開示されているが、ビスピリジニウム構造を有する大環状化合物は知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２００７－１３７８２６号公報
【特許文献2】特表２０１７－５０９６８５号公報
【特許文献3】特表２０１９－５３０６６０号公報
【特許文献4】特表２０２０－５２４７０１号公報
【特許文献5】特開２００１－２２６３５４号公報
【特許文献6】特開２００８－９４７４０号公報
【特許文献7】特開２００８－２１４２６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の課題は、新規大環状ビスピリジニウム化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明の課題は、下記一般式（１）で表される化合物によって達成される。
【0007】
【化1】
【0008】
一般式（１）において、Ｌ１、Ｌ２は水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる単独または複数の原子により構成される基の組み合わせを表す。但し、ピリジニウム環の炭素原子と窒素原子およびＬ１、Ｌ２で構成される環は２６員環以上であり、かつＬ１はピリジニウム環の３位または４位に結合しているものとする。Ｘ－はカウンターアニオンを表す。ｎは分子内の正荷電を中和するのに必要な数値を表す。
【発明の効果】
【0009】
本発明により、新規大環状ビスピリジニウム化合物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明の一般式（１）で表される化合物について説明する。一般式（１）において、Ｌ１、Ｌ２は水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる単独または複数の原子により構成される基の組み合わせを表す。これらの基の例としては、アルカンジイル基（例えばメチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、オクタンジイル基、デカンジイル基、ドデカンジイル基、ペンタデカンジイル基などが挙げられる。なお以上の基は可能であるならば分枝構造であってもよい）、エーテル基、スルフィド基、ジスルフィド基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、スルホンアミド基などがある。アルカンジイル基の場合は、単独でＬ２を構成することができる。その他の基でＬ１、Ｌ２を構成する場合は、アルカンジイル基とそれ以外の基の組み合わせとなる。
【0011】
上記一般式（１）において、ピリジニウム環の炭素原子と窒素原子およびＬ１、Ｌ２で構成される環は２６員環以上であり、かつＬ１はピリジニウム環の３位または４位に結合している。２６員環未満である場合、環化反応の速度が遅くなり、オリゴマー化反応が主反応となって所望の大環状化合物を得ることができない。またＬ１がピリジニウム環の２位で結合している場合も、オリゴマー化反応が主反応となって所望の大環状化合物を得ることができない。
【0012】
なお一般式（１）におけるピリジニウム環およびＬ１、Ｌ２は置換基を有していてもよい。その例としては、例えば、脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基、アリル基、ブテニル基などのアルケニル基、プロパルギル基などのアルキニル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基などのアラルキル基などが挙げられる。なお以上の基は可能であるならば分枝構造であってもよい）、芳香族基（例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、フルオレン基など）、複素環基（例えば、インドリル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基など）、アミノ基、ビニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホスホン酸基、スルホ基、ハロゲン原子などがある。なおこれらの置換基は、複数であってもそれぞれが組み合わさったものであってもよい。
【0013】
一般式（１）においてＸ－はカウンターアニオンを表す。その例として、１価のアニオンとしてはハロゲンイオン（例えば、クロリド、ブロミド、ヨージドなど）、アルキル硫酸イオン（例えば、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオンなど）、有機スルホン酸イオン（例えば、メタンスルホナート、ｐ－トルエンスルホナートなど）、過塩素酸イオン、ＢＦ４
－、ＰＦ６
－などがある。また２価のアニオンとしては、亜硫酸イオン、硫酸イオンなどがあり、３価のアニオンとしては、リン酸イオンなどがある。ｎは分子内の正荷電を中和するのに必要な数値を表す。
【0014】
以下に本発明の一般式（１）で表される化合物の具体例を記載する。なお本発明はこれらに限定されるものではない。
【0015】
【化2】
【0016】
【化3】
【0017】
【化4】
【0018】
【化5】
【0019】
【化6】
【0020】
【化7】
【0021】
【化8】
【0022】
【化9】
【0023】
【化10】
【0024】
これらの化合物は、一般的には下記一般式（２）と一般式（３）で表される中間体を反応させることによって合成される。なお一般式（２）と一般式（３）におけるＬ１、Ｌ２は前記一般式（１）におけるＬ１、Ｌ２と同義であり、一般式（３）におけるＹは、ハロゲン原子、スルホン酸エステルなどの脱離基である。
【0025】
【化11】
【実施例0026】
以下、本発明について実施例を用いて詳細に説明する。なお以下の実施例および比較例においては、下記中間体群を使用している。
【0027】
【化12】
【0028】
【化13】
【0029】
（実施例１）
＜ＢＰ－１（２６員環）の合成＞
中間体Ａ０．２７ｇ、１，１２－ジブロモドデカン０．３３ｇ、スルホラン１５ｍｌを混合し、浴温１００℃にて７２時間攪拌した。放冷後酢酸エチル９０ｍｌを加えて、沈降したタールを分取した。このタールにメタノール２ｍｌを加えて溶解し、その中へアセトン４０ｍｌを加えてガム状の沈澱物を得た。この沈澱物をよくすりつぶして濾取し、フィルター上でアセトン洗浄後、デシケーター中で乾燥して、０．４５ｇのＢＰ－１を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＭＳ／ＣＤ３ＯＤ）：１．２５～１．５５ｐｐｍ（ｍ，１６Ｈ）、１．８５ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、２．０８ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、３．７２ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ）、４．７５ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ）、４．８２ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）、８．１５ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）、８．６０ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、９．０１ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、９．１１ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）
＜ＢＰ－１（２６員環）の合成＞
中間体Ａ０．２７ｇ、１，１２－ジブロモドデカン０．３３ｇ、スルホラン１５ｍｌを混合し、浴温１００℃にて７２時間攪拌した。放冷後酢酸エチル９０ｍｌを加えて、沈降したタールを分取した。このタールにメタノール２ｍｌを加えて溶解し、その中へアセトン４０ｍｌを加えてガム状の沈澱物を得た。この沈澱物をよくすりつぶして濾取し、フィルター上でアセトン洗浄後、デシケーター中で乾燥して、０．４５ｇのＢＰ－１を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＭＳ／ＣＤ３ＯＤ）：１．２５～１．５５ｐｐｍ（ｍ，１６Ｈ）、１．８５ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、２．０８ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、３．７２ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ）、４．７５ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ）、４．８２ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）、８．１５ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）、８．６０ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、９．０１ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、９．１１ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）
【0030】
（実施例２）
＜ＢＰ－２（２７員環）の合成＞
中間体Ｂ０．２８ｇ、１，１２－ジブロモドデカン０．３３ｇ、スルホラン１５ｍｌを混合し、以下実施例１と同様の手法にて０．５１ｇのＢＰ－２を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＭＳ／ＣＤ３ＯＤ）：１．２５～１．５５ｐｐｍ（ｍ，１６Ｈ）、２．０１ｐｐｍ～２．１５ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ）、３．６０ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ）、４．７７ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ）、８．５２ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ）、９．２５ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ）
＜ＢＰ－２（２７員環）の合成＞
中間体Ｂ０．２８ｇ、１，１２－ジブロモドデカン０．３３ｇ、スルホラン１５ｍｌを混合し、以下実施例１と同様の手法にて０．５１ｇのＢＰ－２を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＭＳ／ＣＤ３ＯＤ）：１．２５～１．５５ｐｐｍ（ｍ，１６Ｈ）、２．０１ｐｐｍ～２．１５ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ）、３．６０ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ）、４．７７ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ）、８．５２ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ）、９．２５ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ）
【0031】
（実施例３）
＜ＢＰ－８（２８員環）の合成＞
中間体Ｃ０．４１ｇ、１，４－ジブロモブタン０．２２ｇ、スルホラン１５ｍｌを混合し、浴温１００℃にて７２時間攪拌した。放冷後アセトン９０ｍｌを加えて、沈降したタールを分取した。このタールにメタノール２ｍｌを加えて溶解し、その中へアセトン４０ｍｌを加えてガム状の沈澱物を得た。この沈澱物をよくすりつぶして濾取し、フィルター上でアセトン洗浄後、デシケーター中で乾燥して、０．５０ｇのＢＰ－８を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＭＳ／ＣＤ３ＯＤ）：１．２５～１．４５ｐｐｍ（ｍ，１６Ｈ）、１．６８ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、２．２４ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、３．４５ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ）、４．８５ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ）、８．４５ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ）、９．２５ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ）
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＭＳ／ＤＭＳＯ－ｄ６）：１．２２～１．４２ｐｐｍ（ｍ，１６Ｈ）、１．５８ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、２．０２ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、４．７３ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ）、８．４５ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ）、９．２５ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ）
＜ＢＰ－８（２８員環）の合成＞
中間体Ｃ０．４１ｇ、１，４－ジブロモブタン０．２２ｇ、スルホラン１５ｍｌを混合し、浴温１００℃にて７２時間攪拌した。放冷後アセトン９０ｍｌを加えて、沈降したタールを分取した。このタールにメタノール２ｍｌを加えて溶解し、その中へアセトン４０ｍｌを加えてガム状の沈澱物を得た。この沈澱物をよくすりつぶして濾取し、フィルター上でアセトン洗浄後、デシケーター中で乾燥して、０．５０ｇのＢＰ－８を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＭＳ／ＣＤ３ＯＤ）：１．２５～１．４５ｐｐｍ（ｍ，１６Ｈ）、１．６８ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、２．２４ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、３．４５ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ）、４．８５ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ）、８．４５ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ）、９．２５ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ）
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＭＳ／ＤＭＳＯ－ｄ６）：１．２２～１．４２ｐｐｍ（ｍ，１６Ｈ）、１．５８ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、２．０２ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、４．７３ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ）、８．４５ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ）、９．２５ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ）
【0032】
（実施例４）
＜ＢＰ－９（４６員環）の合成＞
中間体Ａ０．２７ｇ、中間体Ｄ０．６４ｇ、スルホラン１５ｍｌを混合し、以下実施例１と同様の手法にて０．７２ｇのＢＰ－９を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＭＳ／ＣＤ３ＯＤ）：１．２５～１．４０ｐｐｍ（ｍ，３２Ｈ）、１．４８ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、１．５８ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、１．８０ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、２．０１ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、２．１５ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ）、３．１３ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ）、３．６６ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ）、４．６５ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ）、４．７７ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）、８．１０ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）、８．５５ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、８．９４ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、９．０２ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）
＜ＢＰ－９（４６員環）の合成＞
中間体Ａ０．２７ｇ、中間体Ｄ０．６４ｇ、スルホラン１５ｍｌを混合し、以下実施例１と同様の手法にて０．７２ｇのＢＰ－９を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＭＳ／ＣＤ３ＯＤ）：１．２５～１．４０ｐｐｍ（ｍ，３２Ｈ）、１．４８ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、１．５８ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、１．８０ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、２．０１ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、２．１５ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ）、３．１３ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ）、３．６６ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ）、４．６５ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ）、４．７７ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）、８．１０ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）、８．５５ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、８．９４ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、９．０２ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）
【0033】
（実施例５）
＜ＢＰ－１５（５８員環）の合成＞
中間体Ｅ０．４１ｇ、中間体Ｆ０．７０ｇ、スルホラン１５ｍｌを混合し、以下実施例３と同様の手法にて０．９８ｇのＢＰ－１５を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＭＳ／ＣＤ３ＯＤ）：１．２５～１．５０ｐｐｍ（ｍ，６０Ｈ）、１．５８ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、１．６８ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、２．０１ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、２．１５ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ）、３．１３ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ）、３．４５ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ）、４．７０ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ）、８．２０ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）、８．９４ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、９．１３ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、９．４５ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）
＜ＢＰ－１５（５８員環）の合成＞
中間体Ｅ０．４１ｇ、中間体Ｆ０．７０ｇ、スルホラン１５ｍｌを混合し、以下実施例３と同様の手法にて０．９８ｇのＢＰ－１５を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＭＳ／ＣＤ３ＯＤ）：１．２５～１．５０ｐｐｍ（ｍ，６０Ｈ）、１．５８ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、１．６８ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、２．０１ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、２．１５ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ）、３．１３ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ）、３．４５ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ）、４．７０ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ）、８．２０ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）、８．９４ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、９．１３ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、９．４５ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）
【0034】
（実施例６）
＜ＢＰ－１７（３４員環）の合成＞
中間体Ｇ０．３３ｇ、中間体Ｈ０．４５ｇ、スルホラン１５ｍｌを混合し、以下実施例３と同様の手法にて０．５５ｇのＢＰ－１７を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＭＳ／ＤＭＳＯ－ｄ６）：１．２５～１．４５ｐｐｍ（ｍ，２４Ｈ）、１．５７ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、３．１２ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ）、５．４８ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）、８．２５ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）、８．６０ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）、８．９８ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、９．０８ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、９．１４ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）、９．３９ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）
＜ＢＰ－１７（３４員環）の合成＞
中間体Ｇ０．３３ｇ、中間体Ｈ０．４５ｇ、スルホラン１５ｍｌを混合し、以下実施例３と同様の手法にて０．５５ｇのＢＰ－１７を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＭＳ／ＤＭＳＯ－ｄ６）：１．２５～１．４５ｐｐｍ（ｍ，２４Ｈ）、１．５７ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、３．１２ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ）、５．４８ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）、８．２５ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）、８．６０ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）、８．９８ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、９．０８ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、９．１４ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）、９．３９ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）
【0035】
（実施例７）
＜ＢＰ－１８（４８員環）の合成＞
中間体Ｅ０．４１ｇ、中間体Ｉ０．５６ｇ、スルホラン１５ｍｌを混合し、以下実施例３と同様の手法にて０．６１ｇのＢＰ－１８を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＭＳ／ＣＤ３ＯＤ）：１．２５～１．５０ｐｐｍ（ｍ，４４Ｈ）、１．６０～１．７５ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ）、２．０８ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、２．１５ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ）、３．１４ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ）、３．４５ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ）、４．７２ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ）、８．２１ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）、８．９２ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、９．１３ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、９．４４ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）
＜ＢＰ－１８（４８員環）の合成＞
中間体Ｅ０．４１ｇ、中間体Ｉ０．５６ｇ、スルホラン１５ｍｌを混合し、以下実施例３と同様の手法にて０．６１ｇのＢＰ－１８を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＭＳ／ＣＤ３ＯＤ）：１．２５～１．５０ｐｐｍ（ｍ，４４Ｈ）、１．６０～１．７５ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ）、２．０８ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、２．１５ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ）、３．１４ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ）、３．４５ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ）、４．７２ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ）、８．２１ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）、８．９２ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、９．１３ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、９．４４ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）
【0036】
（比較例１）
＜中間体Ａと１，４－ジブロモブタン（１８員環）の反応＞
中間体Ａ０．２７ｇ、１，４－ジブロモブタン０．２２ｇ、スルホラン１５ｍｌを混合し、以下実施例１と同様の手法で０．２５ｇのサンプルを得た。得られたサンプルについて１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＭＳ／ＣＤ３ＯＤ）にて構造確認を行ったが、中間体Ａと１，４－ジブロモブタンの交互反応によるオリゴマー混合物であることが判明し、大環状ビスピリジニウム化合物を得ることができなかった。
＜中間体Ａと１，４－ジブロモブタン（１８員環）の反応＞
中間体Ａ０．２７ｇ、１，４－ジブロモブタン０．２２ｇ、スルホラン１５ｍｌを混合し、以下実施例１と同様の手法で０．２５ｇのサンプルを得た。得られたサンプルについて１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＭＳ／ＣＤ３ＯＤ）にて構造確認を行ったが、中間体Ａと１，４－ジブロモブタンの交互反応によるオリゴマー混合物であることが判明し、大環状ビスピリジニウム化合物を得ることができなかった。
【0037】
（比較例２）
＜中間体Ｊと１，４－ジブロモブタン（２２員環）の反応＞
中間体Ｊ０．３５ｇ、１，４－ジブロモブタン０．２２ｇ、スルホラン１５ｍｌを混合し、以下実施例３と同様の手法で０．３２ｇのサンプルを得た。得られたサンプルについて１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＭＳ／ＤＭＳＯ－ｄ６）にて構造確認を行ったところ、大環状ビスピリジニウム化合物の存在は確認できたものの、主成分は中間体Ｊと１，４－ジブロモブタンの交互反応によるオリゴマー混合物であった。
＜中間体Ｊと１，４－ジブロモブタン（２２員環）の反応＞
中間体Ｊ０．３５ｇ、１，４－ジブロモブタン０．２２ｇ、スルホラン１５ｍｌを混合し、以下実施例３と同様の手法で０．３２ｇのサンプルを得た。得られたサンプルについて１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＭＳ／ＤＭＳＯ－ｄ６）にて構造確認を行ったところ、大環状ビスピリジニウム化合物の存在は確認できたものの、主成分は中間体Ｊと１，４－ジブロモブタンの交互反応によるオリゴマー混合物であった。
【0038】
（比較例３）
＜中間体Ａと中間体Ｌ（２３員環）の反応＞
中間体Ａ０．２７ｇ、中間体Ｌ０．３２ｇ、スルホラン１５ｍｌを混合し、以下実施例１と同様の手法で０．３３ｇのサンプルを得た。得られたサンプルについて１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＭＳ／ＣＤ３ＯＤ）にて構造確認を行ったところ、大環状ビスピリジニウム化合物の存在は確認できたものの、主成分は中間体Ａと中間体Ｌの交互反応によるオリゴマー混合物であった。
＜中間体Ａと中間体Ｌ（２３員環）の反応＞
中間体Ａ０．２７ｇ、中間体Ｌ０．３２ｇ、スルホラン１５ｍｌを混合し、以下実施例１と同様の手法で０．３３ｇのサンプルを得た。得られたサンプルについて１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＭＳ／ＣＤ３ＯＤ）にて構造確認を行ったところ、大環状ビスピリジニウム化合物の存在は確認できたものの、主成分は中間体Ａと中間体Ｌの交互反応によるオリゴマー混合物であった。
【0039】
（比較例４）
＜中間体Ｋと１，４－ジブロモブタン（２４員環）の反応＞
中間体Ｋ０．３５ｇ、１，４－ジブロモブタン０．２２ｇ、スルホラン１５ｍｌを混合し、以下実施例３と同様の手法で０．３８ｇのサンプルを得た。得られたサンプルについて１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＭＳ／ＤＭＳＯ－ｄ６）にて構造確認を行ったところ、大環状ビスピリジニウム化合物：中間体Ｋと１，４－ジブロモブタンの交互反応オリゴマー混合物＝約１：３の混合物であった。
＜中間体Ｋと１，４－ジブロモブタン（２４員環）の反応＞
中間体Ｋ０．３５ｇ、１，４－ジブロモブタン０．２２ｇ、スルホラン１５ｍｌを混合し、以下実施例３と同様の手法で０．３８ｇのサンプルを得た。得られたサンプルについて１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＭＳ／ＤＭＳＯ－ｄ６）にて構造確認を行ったところ、大環状ビスピリジニウム化合物：中間体Ｋと１，４－ジブロモブタンの交互反応オリゴマー混合物＝約１：３の混合物であった。
【0040】
（比較例５）
＜中間体Ｂと１，１２－ジブロモドデカン（２５員環）の反応＞
中間体Ｂ０．２８ｇ、１，１２－ジブロモドデカン０．３３ｇ、スルホラン１５ｍｌを混合し、以下実施例３と同様の手法で０．４１ｇのサンプルを得た。得られたサンプルについて１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＭＳ／ＣＤ３ＯＤ）にて構造確認を行ったところ、大環状ビスピリジニウム化合物：中間体Ｂと１，１２－ジブロモドデカンの交互反応オリゴマー混合物＝約１：１の混合物であった。
＜中間体Ｂと１，１２－ジブロモドデカン（２５員環）の反応＞
中間体Ｂ０．２８ｇ、１，１２－ジブロモドデカン０．３３ｇ、スルホラン１５ｍｌを混合し、以下実施例３と同様の手法で０．４１ｇのサンプルを得た。得られたサンプルについて１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＭＳ／ＣＤ３ＯＤ）にて構造確認を行ったところ、大環状ビスピリジニウム化合物：中間体Ｂと１，１２－ジブロモドデカンの交互反応オリゴマー混合物＝約１：１の混合物であった。
【0041】
（比較例６）
＜中間体Ｍと中間体Ｆ（２位置換ピリジン）の反応＞
中間体Ｍ０．４１ｇ、中間体Ｆ０．７０ｇ、スルホラン１５ｍｌを混合し、以下実施例３と同様の手法で０．４４ｇのサンプルを得た。得られたサンプルについて１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＭＳ／ＤＭＳＯ－ｄ６）にて構造確認を行ったが、中間体Ｍと中間体Ｆの交互反応によるオリゴマー混合物であることが判明し、大環状ビスピリジニウム化合物を得ることができなかった。
＜中間体Ｍと中間体Ｆ（２位置換ピリジン）の反応＞
中間体Ｍ０．４１ｇ、中間体Ｆ０．７０ｇ、スルホラン１５ｍｌを混合し、以下実施例３と同様の手法で０．４４ｇのサンプルを得た。得られたサンプルについて１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＭＳ／ＤＭＳＯ－ｄ６）にて構造確認を行ったが、中間体Ｍと中間体Ｆの交互反応によるオリゴマー混合物であることが判明し、大環状ビスピリジニウム化合物を得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【0042】
本発明の大環状ビスピリジニウム化合物は、抗菌用途、抗ウイルス用途、医薬用途などに活用することができる。