(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023037507
(43)【公開日】2023-03-15
(54)【発明の名称】ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 25/45 20060101AFI20230308BHJP
H01B 1/08 20060101ALI20230308BHJP
H01B 13/00 20060101ALI20230308BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20230308BHJP
【ＦＩ】
C01B25/45 Z
H01B1/08
H01B13/00 Z
H01M10/0562
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021144313
(22)【出願日】2021-09-03
(71)【出願人】
【識別番号】000224798
【氏名又は名称】ＤＯＷＡホールディングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100091362
【弁理士】
【氏名又は名称】阿仁屋 節雄
(74)【代理人】
【識別番号】100161034
【弁理士】
【氏名又は名称】奥山 知洋
(72)【発明者】
【氏名】藤田 英史
(72)【発明者】
【氏名】阿部 大介
(72)【発明者】
【氏名】道幸 明久
(72)【発明者】
【氏名】田上 幸治
【テーマコード（参考）】
5G301
5H029
【Ｆターム（参考）】
5G301CA02
5G301CA12
5G301CA16
5G301CA17
5G301CA19
5G301CA28
5G301CA30
5G301CD01
5H029AJ14
5H029AM12
5H029CJ02
5H029CJ08
5H029HJ01
5H029HJ05
5H029HJ07
5H029HJ08
5H029HJ14
(57)【要約】
【課題】焼結開始温度が低いＮＡＳＩＣＯＮ型の固体電解質粉を提供する。
【解決手段】リチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リンを含むＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末であって、さらにナトリウムを１ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以下含むＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末を提供する。
【選択図】図１
【解決手段】リチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リンを含むＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末であって、さらにナトリウムを１ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以下含むＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末を提供する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リンを含むＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末であって、
さらにナトリウムを１ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以下含むＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末。
さらにナトリウムを１ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以下含むＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末。
【請求項2】
ＢＥＴ一点法で計測される比表面積値であるＢＥＴの値と、
レーザー回折により測定された体積基準の累計５０％粒子径であるＤ５０の値との、比であるＤ５０／ＢＥＴの値が０．０５以上、７．００以下である、
請求項１に記載のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末。
レーザー回折により測定された体積基準の累計５０％粒子径であるＤ５０の値との、比であるＤ５０／ＢＥＴの値が０．０５以上、７．００以下である、
請求項１に記載のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末。
【請求項3】
ＢＥＴ一点法で計測される比表面積値であるＢＥＴの値が１．０ｍ２／ｇ以上、１５．０ｍ２／ｇ以下、
レーザー回折により測定された体積基準の累計５０％粒子径であるＤ５０の値が０．５μｍ以上、７．０μｍ以下である、
請求項１または２に記載のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末。
レーザー回折により測定された体積基準の累計５０％粒子径であるＤ５０の値が０．５μｍ以上、７．０μｍ以下である、
請求項１または２に記載のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末。
【請求項4】
リチウムを１．０質量％以上、４．０質量％以下、
アルミニウムを０．５質量％以上、６．０質量％以下、
ゲルマニウムを１５質量％以上、３５質量％以下、
リンを１０質量％以上、３０質量％以下を含む、
請求項１から３のいずれかに記載のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末。
アルミニウムを０．５質量％以上、６．０質量％以下、
ゲルマニウムを１５質量％以上、３５質量％以下、
リンを１０質量％以上、３０質量％以下を含む、
請求項１から３のいずれかに記載のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末。
【請求項5】
レーザー回折により測定された体積基準の累計１０％粒子径であるＤ１０の値が０．１μｍ以上、４．０μｍ以下、
レーザー回折により測定された体積基準の累計９０％粒子径であるＤ９０の値が２．０μｍ以上、１４．０μｍ以下である、
請求項１から４のいずれかに記載のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末。
レーザー回折により測定された体積基準の累計９０％粒子径であるＤ９０の値が２．０μｍ以上、１４．０μｍ以下である、
請求項１から４のいずれかに記載のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末。
【請求項6】
タップ密度が０．５ｇ／ｃｍ３以上、２．０ｇ／ｃｍ３以下である、
請求項１から５のいずれかに記載のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末。
請求項１から５のいずれかに記載のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末。
【請求項7】
焼結開始温度が７５０℃以下である、
請求項１から６のいずれかに記載のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末。
請求項１から６のいずれかに記載のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末。
【請求項8】
さらに、ジルコニウムを１０ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ以下を含む、
請求項１から７のいずれかに記載のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末。
請求項１から７のいずれかに記載のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末。
【請求項9】
リチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リンおよびナトリウムを含有したスラリーを得る工程と、
前記スラリーを乾燥して、乾燥粉末を得る工程と、
前記乾燥粉末を６００℃以上９００℃以下で焼成し、焼成粉末を得る工程と、
前記焼成粉末を粉砕する工程を有するＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の製造方法。
前記スラリーを乾燥して、乾燥粉末を得る工程と、
前記乾燥粉末を６００℃以上９００℃以下で焼成し、焼成粉末を得る工程と、
前記焼成粉末を粉砕する工程を有するＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
この発明は、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
全固体電池の固体電解質の材料として、イオン伝導度が高いＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造の固体電解質粉末が用いられている。
上記固体電解質粉末として、特許文献１に記載されるリチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リンを含有する固体電解質粉末が知られている。
そして、特許文献１には、酸化物系の固体電解質粉末を含むグリーンシートと、当該グリーンシートの第１主面上に形成された第１電極層用ペースト塗布物と、当該グリーンシートの第２主面上に形成された第２電極層用ペースト塗布物とを有する積層単位を積層し、当該積層単位を４００℃～１０００℃の高温により焼成し、積層チップとする焼成工程を経て全固体電池を得ることが記載されている。
上記固体電解質粉末として、特許文献１に記載されるリチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リンを含有する固体電解質粉末が知られている。
そして、特許文献１には、酸化物系の固体電解質粉末を含むグリーンシートと、当該グリーンシートの第１主面上に形成された第１電極層用ペースト塗布物と、当該グリーンシートの第２主面上に形成された第２電極層用ペースト塗布物とを有する積層単位を積層し、当該積層単位を４００℃～１０００℃の高温により焼成し、積層チップとする焼成工程を経て全固体電池を得ることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０２０－１８７８９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら本発明者らの検討によれば、積層型全固体電池製造における焼成工程において、固体電解質層を構成する固体電解質粉末と、正極活物質層を構成する正極活物質粉末とが反応して組成変化が起こり、所定の電池特性が得られない場合があることを知見した。
【0005】
当該知見に基づいて本発明者らは検討を続け、焼結開始温度が低い固体電解質粉末に想到した。即ち、焼結開始温度が低い固体電解質粉末を用いることにより、前記焼成工程における活性化エネルギーを低下させ、固体電解質粉末と正極活物質粉末との反応を抑制する構成に想到したものである。
【0006】
本発明は、上述の状況の下で為されたものであり、その解決しようとする課題は、焼結開始温度が低いＮＡＳＩＣＯＮ型の固体電解質粉を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上述の課題を解決するため、本発明者らは研究を行った結果、リチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リンを含み、さらに所定量のナトリウムを含むＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末に想到した。そして、当該ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の焼結開始温度が低いことに想到し本発明を完成した。
【0008】
即ち、上述の課題を解決する為の第１の発明は、
リチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リンを含むＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末であって、
さらにナトリウムを１ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以下含むＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末である。
第２の発明は、
ＢＥＴ一点法で計測される比表面積値であるＢＥＴの値と、
レーザー回折により測定された体積基準の累計５０％粒子径であるＤ５０の値との、比であるＤ５０／ＢＥＴの値が０．０５以上、７．００以下である、
第１の発明に記載のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末である。
第３の発明は、
ＢＥＴ一点法で計測される比表面積値であるＢＥＴの値が１．０ｍ２／ｇ以上、１５．０ｍ２／ｇ以下、
レーザー回折により測定された体積基準の累計５０％粒子径であるＤ５０の値が０．５μｍ以上、７．０μｍ以下である、
第１または第２の発明に記載のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末である。
第４の発明は、
リチウムを１．０質量％以上、４．０質量％以下、
アルミニウムを０．５質量％以上、６．０質量％以下、
ゲルマニウムを１５質量％以上、３５質量％以下、
リンを１０質量％以上、３０質量％以下を含む、
第１から第３の発明のいずれかに記載のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末である。
第５の発明は、
レーザー回折により測定された体積基準の累計１０％粒子径であるＤ１０の値が０．１μｍ以上、４．０μｍ以下、
レーザー回折により測定された体積基準の累計９０％粒子径であるＤ９０の値が２．０μｍ以上、１４．０μｍ以下である、
第１から第４の発明のいずれかに記載のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末である。
第６の発明は、
タップ密度が０．５ｇ／ｃｍ３以上、２．０ｇ／ｃｍ３以下である、
第１から第５の発明のいずれかに記載のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末である。
第７の発明は、
焼結開始温度が７５０℃以下である、
第１から第６の発明のいずれかに記載のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末である。
第８の発明は、
さらに、ジルコニウムを１０ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ以下を含む、
第１から第７の発明のいずれかに記載のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末である。
第９の発明は、
リチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リンおよびナトリウムを含有したスラリーを得る工程と、
前記スラリーを乾燥して、乾燥粉末を得る工程と、
前記乾燥粉末を６００℃以上９００℃以下で焼成し、焼成粉末を得る工程と、
前記焼成粉末を粉砕する工程を有するＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の製造方法である。
リチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リンを含むＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末であって、
さらにナトリウムを１ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以下含むＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末である。
第２の発明は、
ＢＥＴ一点法で計測される比表面積値であるＢＥＴの値と、
レーザー回折により測定された体積基準の累計５０％粒子径であるＤ５０の値との、比であるＤ５０／ＢＥＴの値が０．０５以上、７．００以下である、
第１の発明に記載のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末である。
第３の発明は、
ＢＥＴ一点法で計測される比表面積値であるＢＥＴの値が１．０ｍ２／ｇ以上、１５．０ｍ２／ｇ以下、
レーザー回折により測定された体積基準の累計５０％粒子径であるＤ５０の値が０．５μｍ以上、７．０μｍ以下である、
第１または第２の発明に記載のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末である。
第４の発明は、
リチウムを１．０質量％以上、４．０質量％以下、
アルミニウムを０．５質量％以上、６．０質量％以下、
ゲルマニウムを１５質量％以上、３５質量％以下、
リンを１０質量％以上、３０質量％以下を含む、
第１から第３の発明のいずれかに記載のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末である。
第５の発明は、
レーザー回折により測定された体積基準の累計１０％粒子径であるＤ１０の値が０．１μｍ以上、４．０μｍ以下、
レーザー回折により測定された体積基準の累計９０％粒子径であるＤ９０の値が２．０μｍ以上、１４．０μｍ以下である、
第１から第４の発明のいずれかに記載のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末である。
第６の発明は、
タップ密度が０．５ｇ／ｃｍ３以上、２．０ｇ／ｃｍ３以下である、
第１から第５の発明のいずれかに記載のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末である。
第７の発明は、
焼結開始温度が７５０℃以下である、
第１から第６の発明のいずれかに記載のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末である。
第８の発明は、
さらに、ジルコニウムを１０ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ以下を含む、
第１から第７の発明のいずれかに記載のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末である。
第９の発明は、
リチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リンおよびナトリウムを含有したスラリーを得る工程と、
前記スラリーを乾燥して、乾燥粉末を得る工程と、
前記乾燥粉末を６００℃以上９００℃以下で焼成し、焼成粉末を得る工程と、
前記焼成粉末を粉砕する工程を有するＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の製造方法である。
【発明の効果】
【0009】
本発明は、焼結開始温度が低いＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末とその製造方法とを提供する。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末は、焼結開始温度が低いことに加え、高いイオン伝導度を発現するＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有している。ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する粉末は、高いイオン伝導度を発現するため全固体電池の固体電解質として用いることができる。
以下、発明を実施するための形態について、１．リチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リン、および、ナトリウムを含むＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末、２．ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末における各構成元素の効果と含有割合、３．ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の性状、４．ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の焼結開始温度、５．ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の製造方法、の順で説明する。
以下、発明を実施するための形態について、１．リチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リン、および、ナトリウムを含むＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末、２．ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末における各構成元素の効果と含有割合、３．ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の性状、４．ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の焼結開始温度、５．ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の製造方法、の順で説明する。
【0012】
１．リチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リン、および、ナトリウムを含むＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末
本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末は、リチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リン、および、ナトリウムを含み、かつＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有している。当該粉末がＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有していることは、当該粉末をＸＲＤ装置を用いて測定して得たＸＲＤプロファイルと、データベースに登録されているＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有している酸化物の回折ピークとを、解析ソフトを用いて照合することにより判定出来る。例えば、ＩＣＤＤ（国際回折データセンター）のＰＤＦ（Powder Diffraction File） Ｎｏ．０１－０８０－１９２２と照合することで判定することが出来る。尚、本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末は、ＰＤＦ（Powder Diffraction File） Ｎｏ．０１－０８０－１９２２にて同定できる一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３、（但し、０＜ｘ≦１である。本発明において「ＬＡＧＰ」と記載する場合がある。）を主相とするものであればよいし、本発明の効果を損なわない範囲で、ＬＡＧＰを主相としその他の酸化物を副相とする混相のものであってもよい。ここで、得られた固体電解質においてＬＡＧＰが主相であることは、当該固体電解質をＸＲＤ測定した際、得られる最大のピークがＬＡＧＰであることで確認することが出来る。そして、副相の割合は、主相と副相とのもっとも強いピーク強度比から求めることができ、副相／主相割合が１／１０以下であることが好ましい。
本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末は、リチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リン、および、ナトリウムを含み、かつＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有している。当該粉末がＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有していることは、当該粉末をＸＲＤ装置を用いて測定して得たＸＲＤプロファイルと、データベースに登録されているＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有している酸化物の回折ピークとを、解析ソフトを用いて照合することにより判定出来る。例えば、ＩＣＤＤ（国際回折データセンター）のＰＤＦ（Powder Diffraction File） Ｎｏ．０１－０８０－１９２２と照合することで判定することが出来る。尚、本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末は、ＰＤＦ（Powder Diffraction File） Ｎｏ．０１－０８０－１９２２にて同定できる一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３、（但し、０＜ｘ≦１である。本発明において「ＬＡＧＰ」と記載する場合がある。）を主相とするものであればよいし、本発明の効果を損なわない範囲で、ＬＡＧＰを主相としその他の酸化物を副相とする混相のものであってもよい。ここで、得られた固体電解質においてＬＡＧＰが主相であることは、当該固体電解質をＸＲＤ測定した際、得られる最大のピークがＬＡＧＰであることで確認することが出来る。そして、副相の割合は、主相と副相とのもっとも強いピーク強度比から求めることができ、副相／主相割合が１／１０以下であることが好ましい。
【0013】
２．ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末における各構成元素の効果と含有割合
本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末は、構成元素として少なくともリチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リン、および、ナトリウムを含有する。また、所望によりジルコニウムや、その他の元素を含有しもよい。
以下、各構成元素の効果と含有割合について、（１）リチウム、（２）アルミニウム、（３）ゲルマニウム、（４）リン、（５）ナトリウム、（６）ジルコニウム、（７）水分量、（８）炭素、（９）窒素、（１０）その他の元素、の順で説明する。
本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末は、構成元素として少なくともリチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リン、および、ナトリウムを含有する。また、所望によりジルコニウムや、その他の元素を含有しもよい。
以下、各構成元素の効果と含有割合について、（１）リチウム、（２）アルミニウム、（３）ゲルマニウム、（４）リン、（５）ナトリウム、（６）ジルコニウム、（７）水分量、（８）炭素、（９）窒素、（１０）その他の元素、の順で説明する。
【0014】
（１）リチウム
本発明のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末には、リチウムが１．０質量％以上４．０質量％以下含有されていることが好ましい。リチウムの含有量が１．０質量％以上４．０質量％以下であれば、高いイオン伝導度が担保されるからである。リチウムの含有量は好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、さらに好ましくは１．８質量％以上であり、一方、好ましくは４．０質量％以下、好ましくは３．５質量％以下、さらに好ましくは３．３質量％以下である。
本発明のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末には、リチウムが１．０質量％以上４．０質量％以下含有されていることが好ましい。リチウムの含有量が１．０質量％以上４．０質量％以下であれば、高いイオン伝導度が担保されるからである。リチウムの含有量は好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、さらに好ましくは１．８質量％以上であり、一方、好ましくは４．０質量％以下、好ましくは３．５質量％以下、さらに好ましくは３．３質量％以下である。
【0015】
（２）アルミニウム
本発明のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末には、アルミニウムが０．５質量％以上６．０質量％以下含有されていることが好ましい。アルミニウムを０．５質量％以上６．０質量％以下含有することで、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造の固体電解質となる。アルミニウム含有量は、好ましくは１．０質量％以上であり、さらに好ましくは１．５質量％以上である。一方、好ましくは５．５質量％以下、さらに好ましくは５．０質量％以下である。
本発明のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末には、アルミニウムが０．５質量％以上６．０質量％以下含有されていることが好ましい。アルミニウムを０．５質量％以上６．０質量％以下含有することで、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造の固体電解質となる。アルミニウム含有量は、好ましくは１．０質量％以上であり、さらに好ましくは１．５質量％以上である。一方、好ましくは５．５質量％以下、さらに好ましくは５．０質量％以下である。
【0016】
（３）ゲルマニウム
本発明のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末中には、ゲルマニウムが１５質量％以上３５質量％以下含有されていることが好ましい。前記の濃度範囲であれば、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造の固体電解質となる。ゲルマニウム含有量は好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２２質量％以上であり、最も好ましくは２３．５質量％以上とすることで、より高いイオン伝導度の固体電解質を得ることができる。一方、好ましくは３３質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。
本発明のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末中には、ゲルマニウムが１５質量％以上３５質量％以下含有されていることが好ましい。前記の濃度範囲であれば、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造の固体電解質となる。ゲルマニウム含有量は好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２２質量％以上であり、最も好ましくは２３．５質量％以上とすることで、より高いイオン伝導度の固体電解質を得ることができる。一方、好ましくは３３質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。
【0017】
（４）リン
本発明のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末中には、リンが１０質量％以上３０質量％以下含有されていることが好ましい。前記の濃度範囲であれば、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造の固体電解質となる。リン含有量は好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは１８質量％以上である。一方、好ましくは２８質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下である。
本発明のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末中には、リンが１０質量％以上３０質量％以下含有されていることが好ましい。前記の濃度範囲であれば、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造の固体電解質となる。リン含有量は好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは１８質量％以上である。一方、好ましくは２８質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下である。
【0018】
（５）ナトリウム
本発明のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末中には、ナトリウムが１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下含有されている。ＮＡＳＩＣＯＮ型の固体電解質粉末にナトリウムを１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下含有させることでＮＡＳＩＣＯＮ型の固体電解質粉末の焼結開始温度を低下させる効果を得ことができる。
以上の観点から、ナトリウム含有量は１ｐｐｍ以上であって、ｐｐｍ単位で含有量を調整すればよい。一方、ナトリウム含有量が５００ｐｐｍ以下であれば、リチウムイオンとのカチオンミキシングによるイオン伝導性への影響を回避することができる。
尚、ナトリウム含有量が１ｐｐｍ以下の場合、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の焼結開始温度を低下させる効果に不足していても、局所的な焼結の発生を抑えて焼結の均質性をもたらす効果をもたらす可能性は考えられる。また、ナトリウム含有量は、３００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以下である。
本発明のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末中には、ナトリウムが１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下含有されている。ＮＡＳＩＣＯＮ型の固体電解質粉末にナトリウムを１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下含有させることでＮＡＳＩＣＯＮ型の固体電解質粉末の焼結開始温度を低下させる効果を得ことができる。
以上の観点から、ナトリウム含有量は１ｐｐｍ以上であって、ｐｐｍ単位で含有量を調整すればよい。一方、ナトリウム含有量が５００ｐｐｍ以下であれば、リチウムイオンとのカチオンミキシングによるイオン伝導性への影響を回避することができる。
尚、ナトリウム含有量が１ｐｐｍ以下の場合、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の焼結開始温度を低下させる効果に不足していても、局所的な焼結の発生を抑えて焼結の均質性をもたらす効果をもたらす可能性は考えられる。また、ナトリウム含有量は、３００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以下である。
【0019】
（６）ジルコニウム
本発明のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末中には、ジルコニウムが１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下含有されていることが好ましい。ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末にジルコニウムを含有させることで、イオン導電性の向上をもたらす効果があるためである。イオン導電性を制御するために、添加量を調整すればよい。なお、焼成時にＺｒＯ２などの異相の生成を回避する観点やイオン伝導性を担保する観点から、ジルコニウム含有量は１００００ｐｐｍ以下が好ましい。
本発明のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末中には、ジルコニウムが１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下含有されていることが好ましい。ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末にジルコニウムを含有させることで、イオン導電性の向上をもたらす効果があるためである。イオン導電性を制御するために、添加量を調整すればよい。なお、焼成時にＺｒＯ２などの異相の生成を回避する観点やイオン伝導性を担保する観点から、ジルコニウム含有量は１００００ｐｐｍ以下が好ましい。
【0020】
（７）水分量
本発明のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末において、水分量は０．１０質量％以上４．００質量％以下であることが好ましい。水分量が０．１０質量％以上４．００質量％以下であると全固体電池の製造工程において電極活物質粉末とＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の混合時の分散性を高め、これらを均一に混合することができる。一方、水分量が４．００質量％以下であると、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末が凝集して分散性が低くなることが回避できる。この結果、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の凝集が抑制され、電極活物質粉末との混合性を高く維持することができる。
本発明のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末において、水分量は０．１０質量％以上４．００質量％以下であることが好ましい。水分量が０．１０質量％以上４．００質量％以下であると全固体電池の製造工程において電極活物質粉末とＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の混合時の分散性を高め、これらを均一に混合することができる。一方、水分量が４．００質量％以下であると、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末が凝集して分散性が低くなることが回避できる。この結果、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の凝集が抑制され、電極活物質粉末との混合性を高く維持することができる。
【0021】
（８）炭素
本発明のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末において、炭素の含有量は０．３５質量％以下であることが好ましく、全く含まれていなくても良い。尤も、炭素含有量を調整することで、全固体電池の製造工程においてＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末を焼結させる際に、ガス発生量を調整することができ焼結密度を制御することができる。焼結密度を高くする観点からは、ガス発生量を抑えるため炭素の含有量を０．３５質量％以下、例えば０．０１質量％以上にすることが好ましい。
本発明のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末において、炭素の含有量は０．３５質量％以下であることが好ましく、全く含まれていなくても良い。尤も、炭素含有量を調整することで、全固体電池の製造工程においてＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末を焼結させる際に、ガス発生量を調整することができ焼結密度を制御することができる。焼結密度を高くする観点からは、ガス発生量を抑えるため炭素の含有量を０．３５質量％以下、例えば０．０１質量％以上にすることが好ましい。
【0022】
（９）窒素
発明のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末において、窒素の含有量は０．００５質量％以上３質量％以下であることが好ましい。窒素の含有量が０．００５質量％以上３質量％以下であると、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末を焼結させる際に焼結促進剤として作用し、結晶の粒界が少なくなるためイオン伝導抵抗を低減して、固体電解質焼結体のイオン伝導度が向上するからである。
発明のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末において、窒素の含有量は０．００５質量％以上３質量％以下であることが好ましい。窒素の含有量が０．００５質量％以上３質量％以下であると、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末を焼結させる際に焼結促進剤として作用し、結晶の粒界が少なくなるためイオン伝導抵抗を低減して、固体電解質焼結体のイオン伝導度が向上するからである。
【0023】
（１０）その他の元素
本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末は、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造になるのであれば、上述のリチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リン、ナトリウム、ジルコニウム、水分、炭素、窒素、以外のその他の元素を含んでもよい。その他の元素は特に限定はされないが、鉄、ケイ素、カルシウム、カリウム、塩素などの少なくとも１つを含んでもよい。本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末において、その他の元素の含有量の合計が、３質量％以下であってもよい。その他の元素として、例えば、鉄、カリウム、カルシウム、ケイ素、チタン、ガリウム、ランタン、インジウム、ハフニウムおよびイットリウムを含んでもよい。
本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末は、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造になるのであれば、上述のリチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リン、ナトリウム、ジルコニウム、水分、炭素、窒素、以外のその他の元素を含んでもよい。その他の元素は特に限定はされないが、鉄、ケイ素、カルシウム、カリウム、塩素などの少なくとも１つを含んでもよい。本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末において、その他の元素の含有量の合計が、３質量％以下であってもよい。その他の元素として、例えば、鉄、カリウム、カルシウム、ケイ素、チタン、ガリウム、ランタン、インジウム、ハフニウムおよびイットリウムを含んでもよい。
【0024】
３．ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の性状
本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の性状について、（１）粒径、（２）比表面積（ＢＥＴ）、（３）Ｄ５０／ＢＥＴの値、（４）タップ密度、の順で説明する。
本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の性状について、（１）粒径、（２）比表面積（ＢＥＴ）、（３）Ｄ５０／ＢＥＴの値、（４）タップ密度、の順で説明する。
【0025】
（１）粒径
本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により体積基準の粒度分布を測定し、測定によって得られた体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）の値が０．５μｍ以上７．０μｍ以下であることが好ましい。
また、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により体積基準の粒度分布を測定し、測定によって得られた体積基準の累積１０％粒子径（Ｄ１０）の値が０．１μｍ～４．０μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ９０）の値が２．０μｍ以上１４．０μｍ以下であることが好ましい。
本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により体積基準の粒度分布を測定し、測定によって得られた体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）の値が０．５μｍ以上７．０μｍ以下であることが好ましい。
また、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により体積基準の粒度分布を測定し、測定によって得られた体積基準の累積１０％粒子径（Ｄ１０）の値が０．１μｍ～４．０μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ９０）の値が２．０μｍ以上１４．０μｍ以下であることが好ましい。
【0026】
（２）比表面積（ＢＥＴ）の値
本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末のＢＥＴ一点法で計測される比表面積（ＢＥＴ）の値は、１．０ｍ２／ｇ以上、１５．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴの値が１．０ｍ２／ｇより大きいと焼結の駆動力が担保され、焼結開始温度が抑制され好ましい。一方、ＢＥＴの値が１５．０ｍ２／ｇより小さければ、粒子の凝集力が抑制されて焼結密度が担保され好ましい。
本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末のＢＥＴ一点法で計測される比表面積（ＢＥＴ）の値は、１．０ｍ２／ｇ以上、１５．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴの値が１．０ｍ２／ｇより大きいと焼結の駆動力が担保され、焼結開始温度が抑制され好ましい。一方、ＢＥＴの値が１５．０ｍ２／ｇより小さければ、粒子の凝集力が抑制されて焼結密度が担保され好ましい。
【0027】
（３）Ｄ５０／ＢＥＴの値
本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末について、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により測定した累積５０％粒子径（Ｄ５０）の値と、ＢＥＴ一点法で測定された比表面積値（ＢＥＴ）の値との関係式（Ｄ５０／ＢＥＴ）の値が、０．０５以上、７．００以下であることが好ましい。Ｄ５０／ＢＥＴの値が０．０５以上であると、粒径に対する比表面積の値が大きくなり（真球状に近づきすぎないことになり）、焼結開始温度が低くなる傾向になり好ましい。一方、Ｄ５０／ＢＥＴの値が７．００以下であると、粒径に対する比表面積が大きくなりすぎず、粒子の凝集力が抑制されて焼結密度が向上することから好ましく、５．００以下であるのがさらに好ましい。
本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末について、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により測定した累積５０％粒子径（Ｄ５０）の値と、ＢＥＴ一点法で測定された比表面積値（ＢＥＴ）の値との関係式（Ｄ５０／ＢＥＴ）の値が、０．０５以上、７．００以下であることが好ましい。Ｄ５０／ＢＥＴの値が０．０５以上であると、粒径に対する比表面積の値が大きくなり（真球状に近づきすぎないことになり）、焼結開始温度が低くなる傾向になり好ましい。一方、Ｄ５０／ＢＥＴの値が７．００以下であると、粒径に対する比表面積が大きくなりすぎず、粒子の凝集力が抑制されて焼結密度が向上することから好ましく、５．００以下であるのがさらに好ましい。
【0028】
（４）タップ密度
本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末のタップ密度が０．５ｇ／ｃｍ３以上、２．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。タップ密度が０．５ｇ／ｃｍ３以上の場合、粉末の充填性が高くなり、焼結密度が向上するため好ましい。タップ密度の上限値は特に制限されるものではないが、本発明に係る粒子構造、組成の場合、通常の製造条件によれば上限値は２．０ｇ/ｃｍ２程度となる。
本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末のタップ密度が０．５ｇ／ｃｍ３以上、２．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。タップ密度が０．５ｇ／ｃｍ３以上の場合、粉末の充填性が高くなり、焼結密度が向上するため好ましい。タップ密度の上限値は特に制限されるものではないが、本発明に係る粒子構造、組成の場合、通常の製造条件によれば上限値は２．０ｇ/ｃｍ２程度となる。
【0029】
４．ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の焼結開始温度
本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の焼結開始温度とその測定方法について、（１）焼結開始温度、（２）焼結開始温度の測定方法、の順で説明する。
本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の焼結開始温度とその測定方法について、（１）焼結開始温度、（２）焼結開始温度の測定方法、の順で説明する。
【0030】
（１）焼成開始温度
全固体電池の製造工程において、電極活物質粉末とＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末とを混合しペースト化する。当該ペーストを焼成し積層電極体を作製する過程での工程において、電極活物質とＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末が反応して、充放電に寄与しない異相が生成され、その結果、設計通りの電池性能が得られなくなる場合がある。
ここで、本発明者らは、ペーストを焼成し積層電極体を作製する過程において、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末が焼結を開始する温度（本発明において「焼成開始温度」と記載する場合がある。）が７５０℃を超えていると、電極活物質（例えばリン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）やリン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４））と反応して異相を生成してしまい、リチウムイオン伝導性の低下や、結晶構造の不安定化によるサイクル特性の悪化などの電池特性に悪影響を及ぼす可能性に想到した。
上述の観点から、本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の焼結開始温度は、７５０℃以下であることが好ましいことに想到した。そして、本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の焼結開始温度は、後述するＴＭＡ装置にて測定した体積変化率が－０．５％となったときの温度として測定することが、便宜であることにも想到した。
全固体電池の製造工程において、電極活物質粉末とＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末とを混合しペースト化する。当該ペーストを焼成し積層電極体を作製する過程での工程において、電極活物質とＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末が反応して、充放電に寄与しない異相が生成され、その結果、設計通りの電池性能が得られなくなる場合がある。
ここで、本発明者らは、ペーストを焼成し積層電極体を作製する過程において、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末が焼結を開始する温度（本発明において「焼成開始温度」と記載する場合がある。）が７５０℃を超えていると、電極活物質（例えばリン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）やリン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４））と反応して異相を生成してしまい、リチウムイオン伝導性の低下や、結晶構造の不安定化によるサイクル特性の悪化などの電池特性に悪影響を及ぼす可能性に想到した。
上述の観点から、本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の焼結開始温度は、７５０℃以下であることが好ましいことに想到した。そして、本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の焼結開始温度は、後述するＴＭＡ装置にて測定した体積変化率が－０．５％となったときの温度として測定することが、便宜であることにも想到した。
【0031】
（２）焼結開始温度の測定方法
本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の焼結開始温度は、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末をプレス機により成形して圧粉体を得、得られた圧粉体を熱機械分析（ＴｈｅｒｍｏＭｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）装置にセットし、大気雰囲気中で所定の荷重を付与し、常温から所定の昇温速度にて昇温し、ピストン治具の変位を計測することで測定した。
具体的には、ＴＭＡ装置の試料ホルダ（シリンダー）に圧粉体をセットし、大気雰囲気中で当該シリンダーの上部からピストン状治具により９８０ｍＮの荷重を付与し、常温から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて昇温し、ピストン治具の変位から圧粉体の体積変化（体積収縮率）を計測した。そして、当該圧粉体圧粉体の体積変化（体積収縮率）の値が－０．５％となったときの温度を、本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の焼結開始温度と規定した。
本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の焼結開始温度は、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末をプレス機により成形して圧粉体を得、得られた圧粉体を熱機械分析（ＴｈｅｒｍｏＭｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）装置にセットし、大気雰囲気中で所定の荷重を付与し、常温から所定の昇温速度にて昇温し、ピストン治具の変位を計測することで測定した。
具体的には、ＴＭＡ装置の試料ホルダ（シリンダー）に圧粉体をセットし、大気雰囲気中で当該シリンダーの上部からピストン状治具により９８０ｍＮの荷重を付与し、常温から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて昇温し、ピストン治具の変位から圧粉体の体積変化（体積収縮率）を計測した。そして、当該圧粉体圧粉体の体積変化（体積収縮率）の値が－０．５％となったときの温度を、本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の焼結開始温度と規定した。
【0032】
５．ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の製造方法
本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末は、各構成元素を含有する原料の水溶液を混合してスラリーを得、当該スラリーを乾燥して乾燥粉末を得、当該乾燥粉末を焼成することで得られる。
本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末は、各構成元素を含有する原料の水溶液を混合してスラリーを得、当該スラリーを乾燥して乾燥粉末を得、当該乾燥粉末を焼成することで得られる。
【0033】
以下、本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の製造方法について、（１）原料水溶液調製、（２）混合、（３）乾燥、（４）焼成、（５）粒径調整、比表面積調整、の順に説明する。
【0034】
（１）原料水溶液調製
本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の構成元素であるリチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リン、ナトリウム、および、所望によりジルコニウム、鉄、カリウム、カルシウム、ケイ素、チタン、ガリウム、ランタン、インジウム、ハフニウムおよびイットリウムの各元素を含む原料を、それぞれ水に溶解させて水溶液とする。各構成元素を含む原料は硝酸塩を用いることで、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末に不純物が残留しにくくなるため好ましい。
リチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リン、ナトリウム、所望によりジルコニウム、鉄、カリウム、カルシウム、ケイ素、チタン、ガリウム、ランタン、インジウム、ハフニウムおよびイットリウムの各元素を含む原料の添加量は、製造するＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の組成を鑑みて、適宜調整すればよい。
本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の構成元素であるリチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リン、ナトリウム、および、所望によりジルコニウム、鉄、カリウム、カルシウム、ケイ素、チタン、ガリウム、ランタン、インジウム、ハフニウムおよびイットリウムの各元素を含む原料を、それぞれ水に溶解させて水溶液とする。各構成元素を含む原料は硝酸塩を用いることで、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末に不純物が残留しにくくなるため好ましい。
リチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リン、ナトリウム、所望によりジルコニウム、鉄、カリウム、カルシウム、ケイ素、チタン、ガリウム、ランタン、インジウム、ハフニウムおよびイットリウムの各元素を含む原料の添加量は、製造するＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の組成を鑑みて、適宜調整すればよい。
【0035】
（２）混合
前記「（１）原料水溶液調製」にて調製した原料水溶液を混合して、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の構成元素を含むスラリーを得る工程である。
前記「（１）原料水溶液調製」にて調製した原料水溶液を混合して、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の構成元素を含むスラリーを得る工程である。
【0036】
例えば、アンモニアで溶解させたアルカリ性のゲルマニウム水溶液に、硝酸リチウム、硝酸アルミニウム９水和物、リン酸二水素アンモニウムを溶解させた酸性の水溶液を添加すると直後に濁り、共沈によってリチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リンおよびアンモニアを含有したスラリーを得ることが出来る。この混合工程では液温は特に検討する必要はなく、加温しても、しなくても良い。当該スラリー中には、水酸化物として析出した構成元素と、イオンとして存在している構成元素とが存在していると考えられる。構成元素のイオン濃度積が溶解度積よりも高くなる過飽和状態を実現し、共沈法を用いてスラリーを生成させるのは、構成元素の均一性向上を果たすことが、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有すＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末を得る為に肝要な為である。ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の構成元素を含むスラリーを得るために、各種原料水溶液を混合した場合のｐＨを２以上、５以下に調整するのが好ましい。
【0037】
（３）乾燥、
前記「（２）混合」にて得られたスラリーの水分を乾燥させて、乾燥粉末を得る工程である。乾燥方法は特に限られないが、スプレードライヤー等を用いた噴霧乾燥が好ましい。噴霧乾燥によれば、短時間でスラリー中においてイオンで存在している構成元素を急速に析出させるので、構成元素間の溶解度の差から生じる、析出の不均一さを低減することができる。これにより、組成の均一な乾燥粉末を得ることができ、二酸化ゲルマニウムの生成が抑制されたＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末を、より確実に製造することができる。乾燥温度は、得られる乾燥粉末に水分が残らない温度に適宜設定すればよい。例えば、噴霧乾燥機であるスプレードライヤーの入口温度は１５０～２５０℃、熱風出口温度は６０℃以上であることが好ましい。
前記「（２）混合」にて得られたスラリーの水分を乾燥させて、乾燥粉末を得る工程である。乾燥方法は特に限られないが、スプレードライヤー等を用いた噴霧乾燥が好ましい。噴霧乾燥によれば、短時間でスラリー中においてイオンで存在している構成元素を急速に析出させるので、構成元素間の溶解度の差から生じる、析出の不均一さを低減することができる。これにより、組成の均一な乾燥粉末を得ることができ、二酸化ゲルマニウムの生成が抑制されたＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末を、より確実に製造することができる。乾燥温度は、得られる乾燥粉末に水分が残らない温度に適宜設定すればよい。例えば、噴霧乾燥機であるスプレードライヤーの入口温度は１５０～２５０℃、熱風出口温度は６０℃以上であることが好ましい。
【0038】
（４）焼成
前記「（３）乾燥」にて得られた乾燥粉末を焼成し、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造をもつ焼成粉末を得る工程である。具体的には、アルミナ製等の容器に乾燥粉末を入れ、大気雰囲気下で室温から３００℃以上５００℃以下まで、昇温速度０．１℃／ｍｉｎ以上２０℃／ｍｉｎ以下にて昇温する。さらに６００℃以上９００℃以下まで、昇温速度１℃／ｍｉｎ以上４０℃／ｍｉｎ以下にて昇温し、乾燥粉末を焼成してＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造をもつ焼成粉末を得ることができる。
前記「（３）乾燥」にて得られた乾燥粉末を焼成し、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造をもつ焼成粉末を得る工程である。具体的には、アルミナ製等の容器に乾燥粉末を入れ、大気雰囲気下で室温から３００℃以上５００℃以下まで、昇温速度０．１℃／ｍｉｎ以上２０℃／ｍｉｎ以下にて昇温する。さらに６００℃以上９００℃以下まで、昇温速度１℃／ｍｉｎ以上４０℃／ｍｉｎ以下にて昇温し、乾燥粉末を焼成してＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造をもつ焼成粉末を得ることができる。
【0039】
得られたＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造をもつ焼成粉末は、本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末として、例えば固体電解質として全固体電池に使用できる。
得られた焼成粉末が、本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末であることは、当該粉末のＸＲＤプロファイルから判定出来る。具体的には、得られたＸＲＤプロファイルを、ＸＲＤ装置付属の電子計算機を用いてＩＣＤＤ（国際回折データセンター）のＰＤＦ（Powder Diffraction File） Ｎｏ．０１－０８０－１９２２と照合し、結晶構造を同定すればよい。生成物については、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造をもつＬＡＧＰ粉末単相であることが好ましいが、本発明の効果を損なわない程度に副相を含んでもよい。副相の割合は、主相に係るもっとも強いピークと、副相に係るもっとも強いピークとのピーク強度比から求めることができ、副相／主相割合が１／１０以下であることが好ましい。
得られた焼成粉末が、本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末であることは、当該粉末のＸＲＤプロファイルから判定出来る。具体的には、得られたＸＲＤプロファイルを、ＸＲＤ装置付属の電子計算機を用いてＩＣＤＤ（国際回折データセンター）のＰＤＦ（Powder Diffraction File） Ｎｏ．０１－０８０－１９２２と照合し、結晶構造を同定すればよい。生成物については、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造をもつＬＡＧＰ粉末単相であることが好ましいが、本発明の効果を損なわない程度に副相を含んでもよい。副相の割合は、主相に係るもっとも強いピークと、副相に係るもっとも強いピークとのピーク強度比から求めることができ、副相／主相割合が１／１０以下であることが好ましい。
【0040】
（５）粒径調整、比表面積調整
ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質の製造において、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末を焼結して得られる固体電解質をシート状に成形する場合、目的のシート厚に応じて、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造をもつ焼成粉末の粒径、比表面積を適宜調整して、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末としてもよい。粒径、比表面積調整の方法は、公知の方法が使用可能ではあるが、ビーズミル等を用いた湿式粉砕が好ましい。
ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質の製造において、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末を焼結して得られる固体電解質をシート状に成形する場合、目的のシート厚に応じて、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造をもつ焼成粉末の粒径、比表面積を適宜調整して、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末としてもよい。粒径、比表面積調整の方法は、公知の方法が使用可能ではあるが、ビーズミル等を用いた湿式粉砕が好ましい。
【0041】
ビーズミルを用いた湿式粉砕法での粒径、比表面積の調整は、メディア（ビーズ）の材質、メディア（ビーズ）の径、メディア（ビーズ）とスラリーの比、スラリー濃度、粉砕時間、回転数など既知の方法により適宜調整できる。
湿式粉砕を実施した場合は、湿式粉砕処理後に固液分離し、回収した湿式粉砕後のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末を乾燥する。
湿式粉砕を実施した場合は、湿式粉砕処理後に固液分離し、回収した湿式粉砕後のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末を乾燥する。
【0042】
上述したように、乾燥して得られたＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定により求めた体積基準の累積１０％粒子径（Ｄ１０）が０．１μｍ以上４．０μｍ以下、累積５０％粒子径（Ｄ５０）が０．５μｍ以上７．０μｍ以下、累積９０％粒子径（Ｄ９０）が２μｍ以上１４μｍ以下であることが好ましい。また比表面積（ＢＥＴ）の値は１．０ｍ２／ｇ以上１５．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。そして、Ｄ５０／ＢＥＴの値は０．０５以上、７．００以下であることが好ましく、５．００以下であることがさらに好ましい。
【0043】
湿式粉砕時の溶媒としては、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末中のリチウムがプロトンとイオン交換してしまい、固体電解質のイオン伝導を低減することを防ぐ観点から、有機溶媒が好ましく、具体的にはＩＰＡが好ましい。ＩＰＡは粉砕後の乾燥にて揮発するので、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末に残存しないからである。粉砕にビーズミルを使用する場合は、ビーズの材質としては、アルミナ、ジルコニアが不純物混入の観点から好ましい。湿式粉砕後のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末は、使用した溶媒の沸点以上の温度、且つ、前記「（４）焼成」の際における焼成温度以下の温度範囲で乾燥させて、使用した溶媒を除去することが好ましい。また、上記で得られたＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の水分値が過度に低い場合は、水分を含む雰囲気中に所定時間曝露して、粉末の水分量を調整する工程を入れてもよい。
【実施例0044】
〈実施例１〉
上述した、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の製造工程を示すフローに拠って、実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末を製造した。（１）原料水溶液調製、（２）混合、（３）噴霧乾燥、（４）焼成、（５）粒径、比表面積調整、の順で説明する。そして製造された実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の分析および特性評価を実施した。（６）ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の分析および特性評価、（７）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質の調製と特性評価、の順で説明する。
上述した、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の製造工程を示すフローに拠って、実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末を製造した。（１）原料水溶液調製、（２）混合、（３）噴霧乾燥、（４）焼成、（５）粒径、比表面積調整、の順で説明する。そして製造された実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の分析および特性評価を実施した。（６）ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の分析および特性評価、（７）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質の調製と特性評価、の順で説明する。
【0045】
（１）原料水溶液調製
実施例１においては原料水溶液として、(I)ゲルマニウム含有水溶液、(II)リチウム、アルミニウム、リン、ナトリウム、ジルコニウム含有水溶液、を調製した。以下、それぞれについて説明する。
実施例１においては原料水溶液として、(I)ゲルマニウム含有水溶液、(II)リチウム、アルミニウム、リン、ナトリウム、ジルコニウム含有水溶液、を調製した。以下、それぞれについて説明する。
【0046】
(I)ゲルマニウム含有水溶液
純水３１６０ｇへ二酸化ゲルマニウム（富士フイルム和光純薬株式会社製９９．９９９％）１５２ｇを添加して撹拌しながら４０℃に加温し、さらにアルカリとして濃度２８質量％のアンモニア水（ナカライテスク社製２８％）７７ｇを添加して、前記二酸化ゲルマニウムを溶解させゲルマニウム含有水溶液を調製した。調製した水溶液のｐＨは１０．７でありアルカリ性であった。
純水３１６０ｇへ二酸化ゲルマニウム（富士フイルム和光純薬株式会社製９９．９９９％）１５２ｇを添加して撹拌しながら４０℃に加温し、さらにアルカリとして濃度２８質量％のアンモニア水（ナカライテスク社製２８％）７７ｇを添加して、前記二酸化ゲルマニウムを溶解させゲルマニウム含有水溶液を調製した。調製した水溶液のｐＨは１０．７でありアルカリ性であった。
【0047】
(II)リチウム、アルミニウム、リン、ナトリウム、ジルコニウム含有水溶液
純水６７５ｇへ、硝酸リチウム（富士フイルム和光純薬株式会社製、９８．０＋％）１０２ｇと、硝酸アルミニウム９水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製９８．０＋％）１９５ｇとリン酸二水素アンモニウム（富士フイルム和光純薬株式会社製９８．０＋％）３６０ｇと、硝酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製９８．０＋％）０．０７ｇと、硝酸ジルコニル２水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製９７．０＋％）１．９ｇを加え、リチウム、アルミ二ウム、リン、ナトリウム、ジルコニウム含有水溶液を調製した。調製したリチウム、アルミニウム、リン、ナトリウム、ジルコニウム含有水溶液のｐＨは１．８であり、酸性であった。
純水６７５ｇへ、硝酸リチウム（富士フイルム和光純薬株式会社製、９８．０＋％）１０２ｇと、硝酸アルミニウム９水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製９８．０＋％）１９５ｇとリン酸二水素アンモニウム（富士フイルム和光純薬株式会社製９８．０＋％）３６０ｇと、硝酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製９８．０＋％）０．０７ｇと、硝酸ジルコニル２水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製９７．０＋％）１．９ｇを加え、リチウム、アルミ二ウム、リン、ナトリウム、ジルコニウム含有水溶液を調製した。調製したリチウム、アルミニウム、リン、ナトリウム、ジルコニウム含有水溶液のｐＨは１．８であり、酸性であった。
【0048】
（２）混合
前記アルカリ性であるゲルマニウム含有水溶液を攪拌しながら４０℃に加温し、そこへ前記酸性であるリチウム、アルミニウム、リン、ナトリウム、ジルコニウム含有水溶液の全量を添加したところ、水溶液は当該添加直後に白濁し、リチウムとアルミ二ウムとゲルマニウムとリンとナトリウムとジルコニウムとアンモニアと水とを含む、白色の混合スラリーを得た。得られた混合スラリーのｐＨは４．７であった。
前記アルカリ性であるゲルマニウム含有水溶液を攪拌しながら４０℃に加温し、そこへ前記酸性であるリチウム、アルミニウム、リン、ナトリウム、ジルコニウム含有水溶液の全量を添加したところ、水溶液は当該添加直後に白濁し、リチウムとアルミ二ウムとゲルマニウムとリンとナトリウムとジルコニウムとアンモニアと水とを含む、白色の混合スラリーを得た。得られた混合スラリーのｐＨは４．７であった。
【0049】
（３）噴霧乾燥
前記混合スラリーを、噴霧乾燥機（東京理化器械株式会社製 ＳＤ－１０００）を用いて噴霧乾燥して、前記混合スラリー中の水分を蒸発させて一気に固相析出させ、白色の乾燥粉末を得た。尚、噴霧乾燥の条件としては、入口温度１８０℃、出口温度９０℃、前記混合スラリーの添加速度１０ｇ／ｍｉｎとした。
前記混合スラリーを、噴霧乾燥機（東京理化器械株式会社製 ＳＤ－１０００）を用いて噴霧乾燥して、前記混合スラリー中の水分を蒸発させて一気に固相析出させ、白色の乾燥粉末を得た。尚、噴霧乾燥の条件としては、入口温度１８０℃、出口温度９０℃、前記混合スラリーの添加速度１０ｇ／ｍｉｎとした。
【0050】
（４）焼成
アルミナ製の容器に、前記噴霧乾燥で得られた乾燥粉末を入れ、大気雰囲気下で昇温速度５℃／ｍｉｎにて室温から４００℃まで昇温し、４００℃を２時間キープし、昇温速度５℃／ｍｉｎにて４００℃から８００℃まで昇温し、８００℃で１２０分間焼成することでＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造をもつ焼成粉末が得られた。
アルミナ製の容器に、前記噴霧乾燥で得られた乾燥粉末を入れ、大気雰囲気下で昇温速度５℃／ｍｉｎにて室温から４００℃まで昇温し、４００℃を２時間キープし、昇温速度５℃／ｍｉｎにて４００℃から８００℃まで昇温し、８００℃で１２０分間焼成することでＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造をもつ焼成粉末が得られた。
【0051】
（５）粒径、比表面積調整
前記ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造をもつ焼成粉末４０ｇを、φ１ｍｍＺｒビーズ１６０ｇとＩＰＡ９４．３２ｇと共にビーズミルに装填し１２０分間湿式粉砕した後、乾燥機に入れ、１００℃で３時間乾燥し、実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末を得た。
前記ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造をもつ焼成粉末４０ｇを、φ１ｍｍＺｒビーズ１６０ｇとＩＰＡ９４．３２ｇと共にビーズミルに装填し１２０分間湿式粉砕した後、乾燥機に入れ、１００℃で３時間乾燥し、実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末を得た。
【0052】
（６）ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の分析および特性評価
得られた実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末に対して、(I)粒径、粒度分布測定、（II）比表面積測定、（III）元素分析、（IV）窒素量分析、炭素量分析（V）ＸＲＤ測定、（VI）タップ密度、（VII）焼結開始温度、（VIII）水分量の測定、を行った。以下、それぞれの方法および結果について説明する。
得られた実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末に対して、(I)粒径、粒度分布測定、（II）比表面積測定、（III）元素分析、（IV）窒素量分析、炭素量分析（V）ＸＲＤ測定、（VI）タップ密度、（VII）焼結開始温度、（VIII）水分量の測定、を行った。以下、それぞれの方法および結果について説明する。
【0053】
（I）粒径、粒度分布測定
実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末を、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製のへロス粒度分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ（気流式の分散モジュール）））を使用して、分散圧５ｂａｒで体積基準の粒度分布を測定し、体積基準の累積１０％粒子径（Ｄ１０）、累積５０％粒子径（Ｄ５０）、累積９０％粒子径（Ｄ９０）を測定した。実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末のＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０の値を表２に記載する。
実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末を、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製のへロス粒度分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ（気流式の分散モジュール）））を使用して、分散圧５ｂａｒで体積基準の粒度分布を測定し、体積基準の累積１０％粒子径（Ｄ１０）、累積５０％粒子径（Ｄ５０）、累積９０％粒子径（Ｄ９０）を測定した。実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末のＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０の値を表２に記載する。
【0054】
（II）比表面積測定
実施例１で得られたＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の比表面積（ＢＥＴ）の値を、ＢＥＴ比表面積測定器（株式会社マウンテック製 Ｍａｃｓｏｒｂ）を用いて測定した。当該測定器内に１０５℃で２０分間窒素ガスを流して脱気した後、窒素とヘリウムとの混合ガス（Ｎ２：３０体積％、Ｈｅ：７０体積％）を流しながら、ＢＥＴ１点法によりＢＥＴの値を測定した。実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末のＢＥＴの値を表２に記載する。そして、実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末のＤ５０の値をＢＥＴの値で除した、「Ｄ５０／ＢＥＴ」の値を表２に記載する。
実施例１で得られたＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の比表面積（ＢＥＴ）の値を、ＢＥＴ比表面積測定器（株式会社マウンテック製 Ｍａｃｓｏｒｂ）を用いて測定した。当該測定器内に１０５℃で２０分間窒素ガスを流して脱気した後、窒素とヘリウムとの混合ガス（Ｎ２：３０体積％、Ｈｅ：７０体積％）を流しながら、ＢＥＴ１点法によりＢＥＴの値を測定した。実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末のＢＥＴの値を表２に記載する。そして、実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末のＤ５０の値をＢＥＴの値で除した、「Ｄ５０／ＢＥＴ」の値を表２に記載する。
【0055】
（III）元素分析
実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末へ、溶融剤として炭酸ナトリウムを添加して、アルカリ溶融塩を作製した。更にこの溶融塩を硝酸に溶解し、そして、この溶解液に対しＩＣＰ－ＯＥＳ装置（Ａｇｉｌｅｎｔ社製 ＩＣＰ－７２０）を用いて元素分析を行った。リチウム、アルミニウム、リン、ゲルマニウム、ジルコニア、鉄、ケイ素、カルシウム、塩素の各構成元素の定量分析値を表１に記載する。
ナトリウムについては、実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末を１ｇ秤量して、５０ｍｌメスフラスコを用い純水にて定容した。得られた溶液を３０分間超音波にかけて、孔径０．２μｍのフィルターでろ過し、ろ過溶液中のナトリウム量をＨＩＴＡＣＨＩ製の原子吸光光度計ＺＡ３３００にて測定した。その分析値を表１に記載する。
実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末へ、溶融剤として炭酸ナトリウムを添加して、アルカリ溶融塩を作製した。更にこの溶融塩を硝酸に溶解し、そして、この溶解液に対しＩＣＰ－ＯＥＳ装置（Ａｇｉｌｅｎｔ社製 ＩＣＰ－７２０）を用いて元素分析を行った。リチウム、アルミニウム、リン、ゲルマニウム、ジルコニア、鉄、ケイ素、カルシウム、塩素の各構成元素の定量分析値を表１に記載する。
ナトリウムについては、実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末を１ｇ秤量して、５０ｍｌメスフラスコを用い純水にて定容した。得られた溶液を３０分間超音波にかけて、孔径０．２μｍのフィルターでろ過し、ろ過溶液中のナトリウム量をＨＩＴＡＣＨＩ製の原子吸光光度計ＺＡ３３００にて測定した。その分析値を表１に記載する。
【0056】
（IV）窒素量分析、炭素量分析
実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末中の窒素含有量を、窒素分析装置（株式会社堀場製作所製 ＥＭＧＡ－９２０）を用いて分析した。窒素含有量の分析値を表１に記載する。
また実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末中の炭素含有量を、微量炭素・硫黄分析装置（（株）堀場製作所製ＥＴＭＡ－Ｕ５１０）を用いて分析した。炭素含有量の分析値を表１に記載する。
実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末中の窒素含有量を、窒素分析装置（株式会社堀場製作所製 ＥＭＧＡ－９２０）を用いて分析した。窒素含有量の分析値を表１に記載する。
また実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末中の炭素含有量を、微量炭素・硫黄分析装置（（株）堀場製作所製ＥＴＭＡ－Ｕ５１０）を用いて分析した。炭素含有量の分析値を表１に記載する。
【0057】
（V）ＸＲＤ測定
実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末に対して、下記測定条件にてＸＲＤ測定を実施した。得られたＸＲＤスペクトルを図１に示す。
＜ＸＲＤ測定条件＞
測定装置 ：ＸＲＤ－６１００（島津製作所製）
管球 ：Ｃｕ
管電圧 ：４０ｋｖ
管電流 ：３０ｍＡ
発散スリット：１．０°
散乱スリット：１．０°
受光スリット：０．３ｍｍ
ステップ幅 ：０．０２°／ｓｔｅｐ
計測時間 ：０．２５ｓｅｃ
実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末に対して、下記測定条件にてＸＲＤ測定を実施した。得られたＸＲＤスペクトルを図１に示す。
＜ＸＲＤ測定条件＞
測定装置 ：ＸＲＤ－６１００（島津製作所製）
管球 ：Ｃｕ
管電圧 ：４０ｋｖ
管電流 ：３０ｍＡ
発散スリット：１．０°
散乱スリット：１．０°
受光スリット：０．３ｍｍ
ステップ幅 ：０．０２°／ｓｔｅｐ
計測時間 ：０．２５ｓｅｃ
【0058】
図１に示す、実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末のＸＲＤスペクトルをＩＣＤＤ（国際回折データセンター）のＰＤＦ（Powder Diffraction File） Ｎｏ．０１－０８０－１９２２と照合したところ、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造の固体電解質が主相であると同定することができた。主相に係るもっとも強いピークと、副相に係るもっとも強いピークとのピーク強度比から求めた、副相／主相割合で１／１０を超えるものは確認できなかった。この結果を表２に記載する。
【0059】
（VI）タップ密度
実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末のタップ密度は、特開２００７－２６３８６０号公報に記載された方法と同様に、酸化物粉末を内径６ｍｍの有底円筒形の容器に充填して酸化物粉末層を形成し、この酸化物粉末層に上部から０．１６Ｎ／ｍ２の圧力を加えた後、酸化物粉末層の高さを測定し、この酸化物粉末層の高さの測定値と、充填された酸化物粉末の重量とから、酸化物粉末の密度を求めた。実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末のタップ密度の値を表２に記載する。
実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末のタップ密度は、特開２００７－２６３８６０号公報に記載された方法と同様に、酸化物粉末を内径６ｍｍの有底円筒形の容器に充填して酸化物粉末層を形成し、この酸化物粉末層に上部から０．１６Ｎ／ｍ２の圧力を加えた後、酸化物粉末層の高さを測定し、この酸化物粉末層の高さの測定値と、充填された酸化物粉末の重量とから、酸化物粉末の密度を求めた。実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末のタップ密度の値を表２に記載する。
【0060】
（VII）焼結開始温度
実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末を、手動プレス機により成形して寸法φ５ｍｍ、高さ約５ｍｍの圧粉体を得た。得られた圧粉体を、熱機械分析（ＴＭＡ）装置（日立ハイテクサイエンス製；ＴＭＡ／ＳＳ６２００）の試料ホルダ（シリンダー）にセットした。そして、大気雰囲気中でシリンダーの上部からピストン状治具により９８０ｍＮの荷重を付与し、常温から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて昇温し、ピストン治具の変位を計測して圧粉体の体積変化（体積収縮率）を測定した。圧粉体の体積変化（体積収縮率）から、当該圧粉体の焼結開始温度を求める方法を、図２、３を参照しながら説明する。
実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末を、手動プレス機により成形して寸法φ５ｍｍ、高さ約５ｍｍの圧粉体を得た。得られた圧粉体を、熱機械分析（ＴＭＡ）装置（日立ハイテクサイエンス製；ＴＭＡ／ＳＳ６２００）の試料ホルダ（シリンダー）にセットした。そして、大気雰囲気中でシリンダーの上部からピストン状治具により９８０ｍＮの荷重を付与し、常温から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて昇温し、ピストン治具の変位を計測して圧粉体の体積変化（体積収縮率）を測定した。圧粉体の体積変化（体積収縮率）から、当該圧粉体の焼結開始温度を求める方法を、図２、３を参照しながら説明する。
【0061】
図２は、縦軸に圧粉体の体積収縮率をとり、横軸に圧粉体の温度をとった時の、実施例１に係る圧粉体のＴＭＡパターンを示すグラフである。そして、図３は、図２においてＴＭＡパターンが変化し始めた（Ａ）部分を拡大した、拡大図である。
そして図３において、当該圧粉体が－０．５％の体積変化（体積収縮率）したときの温度を求め、これを焼結開始温度とした。実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の焼結開始温度の値を表２に記載する。
そして図３において、当該圧粉体が－０．５％の体積変化（体積収縮率）したときの温度を求め、これを焼結開始温度とした。実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の焼結開始温度の値を表２に記載する。
【0062】
（VIII）水分量の測定
下記測定条件にて実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の水分量を測定した。測定した水分量を表１に記載する。
＜水分量測定条件＞
測定装置 ：カールフィッシャー水分測定装置（平沼産業株式会社製 平沼微量水分測定装置ＡＱ－２１００と水分気化装置ＥＶ－２０００）
測定サンプル量 ：０．３ｇ
キャリアガス ：窒素ガス
キャリアガス流量：０．３Ｌ／ｍｉｎ
ｉｎｔｅｒｖａｌ ｔｉｍｅ：１５ｓｅｃ
気化室温度：１００℃
下記測定条件にて実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の水分量を測定した。測定した水分量を表１に記載する。
＜水分量測定条件＞
測定装置 ：カールフィッシャー水分測定装置（平沼産業株式会社製 平沼微量水分測定装置ＡＱ－２１００と水分気化装置ＥＶ－２０００）
測定サンプル量 ：０．３ｇ
キャリアガス ：窒素ガス
キャリアガス流量：０．３Ｌ／ｍｉｎ
ｉｎｔｅｒｖａｌ ｔｉｍｅ：１５ｓｅｃ
気化室温度：１００℃
【0063】
（７）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質の調製と特性評価
実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の圧粉体を焼成して、実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質を製造した。そして、当該固体電解質のイオン伝導度評価を実施した。以下、（I）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質の製造、（II）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質のイオン伝導度評価、の順に説明する。
実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の圧粉体を焼成して、実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質を製造した。そして、当該固体電解質のイオン伝導度評価を実施した。以下、（I）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質の製造、（II）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質のイオン伝導度評価、の順に説明する。
【0064】
（I）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質の製造
実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末０．５ｇを、直径１０ｍｍの円筒容器中に投入し、プレス機によって３６０ＭＰａでプレスして圧粉体を得た。得られた圧粉体を、炉内に設置し、大気雰囲気下で、炉内温度が８００℃に達してから１２０分間加熱して焼成し、実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質である圧粉焼成体を製造した。
実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末０．５ｇを、直径１０ｍｍの円筒容器中に投入し、プレス機によって３６０ＭＰａでプレスして圧粉体を得た。得られた圧粉体を、炉内に設置し、大気雰囲気下で、炉内温度が８００℃に達してから１２０分間加熱して焼成し、実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質である圧粉焼成体を製造した。
【0065】
（II）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質のイオン伝導度評価
実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質に対し、大気雰囲気下、温度２５℃にて、ポテンショ／ガルバノスタット（ソーラトロン社製 １４７０Ｅ）と周波数応答分析器（ソーラトロン社製 １２５５Ｂ）を用い、交流インピーダンス法により１００Ｈｚ～４ＭＨｚの範囲で測定を行った。そして、当該測定値のＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロット（複素インピーダンス平面プロット）からＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質の抵抗値を求め、得られた抵抗値から実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質のイオン伝導度を算出した。算出したイオン伝導度の値を表２に記載する。
実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質に対し、大気雰囲気下、温度２５℃にて、ポテンショ／ガルバノスタット（ソーラトロン社製 １４７０Ｅ）と周波数応答分析器（ソーラトロン社製 １２５５Ｂ）を用い、交流インピーダンス法により１００Ｈｚ～４ＭＨｚの範囲で測定を行った。そして、当該測定値のＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロット（複素インピーダンス平面プロット）からＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質の抵抗値を求め、得られた抵抗値から実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質のイオン伝導度を算出した。算出したイオン伝導度の値を表２に記載する。
【0066】
〈実施例２〉
実施例１の硝酸ナトリウムの添加量を０．０３ｇ、硝酸ジルコニル２水和物の添加量を０．９５ｇとし、粉砕時のビーズ材質をＳＵＳ３０４とした以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例２に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末を得た。
得られた実施例２に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末に対し、実施例１と同様の操作を行って特性を評価した。評価結果を表１、２に記載する。
実施例１の硝酸ナトリウムの添加量を０．０３ｇ、硝酸ジルコニル２水和物の添加量を０．９５ｇとし、粉砕時のビーズ材質をＳＵＳ３０４とした以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例２に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末を得た。
得られた実施例２に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末に対し、実施例１と同様の操作を行って特性を評価した。評価結果を表１、２に記載する。
【0067】
〈実施例３〉
実施例１の硝酸ナトリウムの添加量を０．０８ｇ、硝酸ジルコニア２水和物の添加量を０．８０ｇとした以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例３に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末を得た。
得られた実施例３に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末に対し、実施例１と同様の操作を行って特性を評価した。評価結果を表１、２に記載する。
実施例１の硝酸ナトリウムの添加量を０．０８ｇ、硝酸ジルコニア２水和物の添加量を０．８０ｇとした以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例３に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末を得た。
得られた実施例３に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末に対し、実施例１と同様の操作を行って特性を評価した。評価結果を表１、２に記載する。
【0068】
〈実施例４〉
実施例１の硝酸ナトリウムの添加量を０．１０ｇ、硝酸ジルコニア２水和物の添加量を０．１５ｇとした以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例４に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末を得た。
得られた実施例４に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末に対し、実施例１と同様の操作を行って特性を評価した。評価結果を表１、２に記載する。
実施例１の硝酸ナトリウムの添加量を０．１０ｇ、硝酸ジルコニア２水和物の添加量を０．１５ｇとした以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例４に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末を得た。
得られた実施例４に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末に対し、実施例１と同様の操作を行って特性を評価した。評価結果を表１、２に記載する。
【0069】
〈実施例５〉
実施例１の硝酸ナトリウムの添加量を０．０２ｇ、硝酸ジルコニア２水和物の添加量を０．３０ｇとし、粉砕工程を１００分間実施した以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例５に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末を得た。
得られた実施例５に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末に対し、実施例１と同様の操作を行って特性を評価した。評価結果を表１、２に記載する。
実施例１の硝酸ナトリウムの添加量を０．０２ｇ、硝酸ジルコニア２水和物の添加量を０．３０ｇとし、粉砕工程を１００分間実施した以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例５に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末を得た。
得られた実施例５に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末に対し、実施例１と同様の操作を行って特性を評価した。評価結果を表１、２に記載する。
【0070】
〈実施例６〉
実施例１の硝酸ナトリウムの添加量を０．０３ｇ、硝酸ジルコニア２水和物の添加量を０．４０ｇとし、粉砕工程を６０分間実施した以外、実施例１と同様の操作を行って、実施例６に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末を得た。
得られた実施例６に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末に対し、実施例１と同様の操作を行って特性を評価した。評価結果を表１、２に記載する。
実施例１の硝酸ナトリウムの添加量を０．０３ｇ、硝酸ジルコニア２水和物の添加量を０．４０ｇとし、粉砕工程を６０分間実施した以外、実施例１と同様の操作を行って、実施例６に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末を得た。
得られた実施例６に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末に対し、実施例１と同様の操作を行って特性を評価した。評価結果を表１、２に記載する。
【0071】
〈実施例７〉
実施例１の硝酸リチウムの添加量を９８ｇ、硝酸アルミニウム９水和物添加の量を１１６．７ｇ硝酸ナトリウムの量添加を０．２３ｇ、硝酸ジルコニア２水和物の添加量を０．０２ｇとした。また、焼成について、大気雰囲気下で昇温速度５℃／ｍｉｎにて室温から４００℃まで昇温し、４００℃を２時間保持し、昇温速度５℃／ｍｉｎにて４００℃から６００℃まで昇温し、６００℃で１２０分間焼成した。また、粉砕工程については、３０分間実施した。
上記以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例７に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末を得た。
得られた実施例７に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末に対し、実施例１と同様の操作を行って特性を評価した。評価結果を表１、２に記載する。
実施例１の硝酸リチウムの添加量を９８ｇ、硝酸アルミニウム９水和物添加の量を１１６．７ｇ硝酸ナトリウムの量添加を０．２３ｇ、硝酸ジルコニア２水和物の添加量を０．０２ｇとした。また、焼成について、大気雰囲気下で昇温速度５℃／ｍｉｎにて室温から４００℃まで昇温し、４００℃を２時間保持し、昇温速度５℃／ｍｉｎにて４００℃から６００℃まで昇温し、６００℃で１２０分間焼成した。また、粉砕工程については、３０分間実施した。
上記以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例７に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末を得た。
得られた実施例７に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末に対し、実施例１と同様の操作を行って特性を評価した。評価結果を表１、２に記載する。
【0072】
〈実施例８〉
実施例１の硝酸リチウムの添加量を１１０ｇ、硝酸アルミニウム９水和物の添加量を１１６．７ｇ、硝酸ナトリウムの添加量を０．０８ｇ、硝酸ジルコニア２水和物の添加量を０．０２ｇとした。また、粉砕工程については、３０分間実施した。
上記以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例８に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末を得た。
得られた実施例８に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末に対し、実施例１と同様の操作を行って特性を評価した。評価結果を表１、２に記載する。
実施例１の硝酸リチウムの添加量を１１０ｇ、硝酸アルミニウム９水和物の添加量を１１６．７ｇ、硝酸ナトリウムの添加量を０．０８ｇ、硝酸ジルコニア２水和物の添加量を０．０２ｇとした。また、粉砕工程については、３０分間実施した。
上記以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例８に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末を得た。
得られた実施例８に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末に対し、実施例１と同様の操作を行って特性を評価した。評価結果を表１、２に記載する。
【0073】
〈実施例９〉
実施例１の硝酸ナトリウムの添加量を０．３０ｇとした以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例９に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末を得た。
得られた実施例９に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末に対し、実施例１と同様の操作を行って特性を評価した。評価結果を表１、２に記載する
実施例１の硝酸ナトリウムの添加量を０．３０ｇとした以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例９に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末を得た。
得られた実施例９に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末に対し、実施例１と同様の操作を行って特性を評価した。評価結果を表１、２に記載する
【0074】
〈実施例１０〉
実施例１の硝酸ナトリウムの添加量を０．０２ｇとした以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例１０に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末を得た。
得られた実施例１０に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末に対し、実施例１と同様の操作を行って特性を評価した。評価結果を表１、２に記載する
実施例１の硝酸ナトリウムの添加量を０．０２ｇとした以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例１０に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末を得た。
得られた実施例１０に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末に対し、実施例１と同様の操作を行って特性を評価した。評価結果を表１、２に記載する
【0075】
〈実施例１１〉
実施例１の硝酸ジルコニウム２水和物の添加量の添加量を０．０２ｇとした以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例１１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末を得た。
得られた実施例１１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末に対し、実施例１と同様の操作を行って特性を評価した。評価結果を表１、２に記載する
実施例１の硝酸ジルコニウム２水和物の添加量の添加量を０．０２ｇとした以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例１１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末を得た。
得られた実施例１１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末に対し、実施例１と同様の操作を行って特性を評価した。評価結果を表１、２に記載する
【0076】
〈実施例１２〉
実施例１の硝酸ジルコ二ウム２水和物の添加量の添加量を２．８０ｇとした以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例１２に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末を得た。
得られた実施例１２に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末に対し、実施例１と同様の操作を行って特性を評価した。評価結果を表１、２に記載する
実施例１の硝酸ジルコ二ウム２水和物の添加量の添加量を２．８０ｇとした以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例１２に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末を得た。
得られた実施例１２に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末に対し、実施例１と同様の操作を行って特性を評価した。評価結果を表１、２に記載する
【0077】
〈比較例１〉
炭酸リチウム（富士フイルム和光純薬株式会社製９９．０＋％）、酸化アルミニウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）、二酸化ゲルマニウム（富士フイルム和光純薬株式会社製９９．９９９％）、およびリン酸二水素アンモニウム（富士フイルム和光純薬株式会社製９８．０＋％）を準備し、ＬＡＧＰ粉末であるＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３が得られるように、各粉体の所定量を秤量した。秤量した粉体を乾式ビーズミルにより混合し混合粉体とした。当該混合粉体を４００℃で１時間熱処理した後、イソプロピルアルコールを分散媒としてビーズミルによりＤ５０粒子径が０．０４μｍになるまで粉砕した。当該粉砕粉を８００℃にて焼成し、比較例に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末を得た。
得られた比較例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末に対し、実施例１と同様と同様の操作を行って特性を評価した。評価結果を表１、２に記載する。
炭酸リチウム（富士フイルム和光純薬株式会社製９９．０＋％）、酸化アルミニウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）、二酸化ゲルマニウム（富士フイルム和光純薬株式会社製９９．９９９％）、およびリン酸二水素アンモニウム（富士フイルム和光純薬株式会社製９８．０＋％）を準備し、ＬＡＧＰ粉末であるＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３が得られるように、各粉体の所定量を秤量した。秤量した粉体を乾式ビーズミルにより混合し混合粉体とした。当該混合粉体を４００℃で１時間熱処理した後、イソプロピルアルコールを分散媒としてビーズミルによりＤ５０粒子径が０．０４μｍになるまで粉砕した。当該粉砕粉を８００℃にて焼成し、比較例に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末を得た。
得られた比較例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末に対し、実施例１と同様と同様の操作を行って特性を評価した。評価結果を表１、２に記載する。
【0078】
〈比較例２〉
比較例１の４００℃熱処理後の粉砕処理を、Ｄ５０粒子径が０．０８μｍになるまで粉砕した以外は、比較例１と同様と同様の操作を行って、比較例２に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末を得た。
得られた比較例２に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末に対し、実施例１と同様と同様の操作を行って特性を評価した。評価結果を表１、２に記載する。
比較例１の４００℃熱処理後の粉砕処理を、Ｄ５０粒子径が０．０８μｍになるまで粉砕した以外は、比較例１と同様と同様の操作を行って、比較例２に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末を得た。
得られた比較例２に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末に対し、実施例１と同様と同様の操作を行って特性を評価した。評価結果を表１、２に記載する。
【0079】
〈比較例３〉
比較例１の４００℃熱処理後の粉砕処理を、Ｄ５０粒子径が０．３０μｍになるまで粉砕した以外は、比較例１と同様と同様の操作を行って、比較例３に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末を得た。
得られた比較例３に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末に対し、実施例１と同様と同様の操作を行って特性を評価した。評価結果を表１、２に記載する。
比較例１の４００℃熱処理後の粉砕処理を、Ｄ５０粒子径が０．３０μｍになるまで粉砕した以外は、比較例１と同様と同様の操作を行って、比較例３に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末を得た。
得られた比較例３に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末に対し、実施例１と同様と同様の操作を行って特性を評価した。評価結果を表１、２に記載する。
【0080】
〈比較例４〉
比較例１の４００℃熱処理の粉砕処理を、Ｄ５０粒子径が６．８μｍになるまで粉砕した以外は、比較例１と同様と同様の操作を行って、比較例４に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末を得た。
得られた比較例４に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末に対し、実施例１と同様と同様の操作を行って特性を評価した。評価結果を表１、２に記載する。
比較例１の４００℃熱処理の粉砕処理を、Ｄ５０粒子径が６．８μｍになるまで粉砕した以外は、比較例１と同様と同様の操作を行って、比較例４に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末を得た。
得られた比較例４に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末に対し、実施例１と同様と同様の操作を行って特性を評価した。評価結果を表１、２に記載する。
【0081】
〈比較例５〉
実施例１の硝酸ナトリウムの添加量を０ｇ、硝酸ジルコニウム２水和物の添加量を０ｇとした以外は、実施例１と同様の操作を行って、比較例５に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末を得た。
得られた比較例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末に対し、実施例１と同様の操作を行って特性を評価した。評価結果を表１、２に記載する
実施例１の硝酸ナトリウムの添加量を０ｇ、硝酸ジルコニウム２水和物の添加量を０ｇとした以外は、実施例１と同様の操作を行って、比較例５に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末を得た。
得られた比較例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末に対し、実施例１と同様の操作を行って特性を評価した。評価結果を表１、２に記載する
【0082】
【表1】
【表2】
【図1】
【図2】
【図3】
