(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023038786
(43)【公開日】2023-03-17
(54)【発明の名称】ＬＤＨセパレータ及び亜鉛二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 50/434 20210101AFI20230310BHJP
H01M 50/403 20210101ALI20230310BHJP
H01M 50/414 20210101ALI20230310BHJP
H01M 50/443 20210101ALI20230310BHJP
H01M 50/451 20210101ALI20230310BHJP
H01M 50/497 20210101ALI20230310BHJP
H01M 50/489 20210101ALI20230310BHJP
H01M 50/463 20210101ALI20230310BHJP
【ＦＩ】
H01M50/434
H01M50/403 B
H01M50/414
H01M50/443 M
H01M50/451
H01M50/497
H01M50/489
H01M50/463 B
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021145686
(22)【出願日】2021-09-07
(71)【出願人】
【識別番号】000004064
【氏名又は名称】日本碍子株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100113365
【弁理士】
【氏名又は名称】高村 雅晴
(74)【代理人】
【識別番号】100209336
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 悠
(74)【代理人】
【識別番号】100218800
【弁理士】
【氏名又は名称】河内 亮
(72)【発明者】
【氏名】武井 大輝
(72)【発明者】
【氏名】犬飼 直子
(72)【発明者】
【氏名】横山 昌平
【テーマコード（参考）】
5H021
【Ｆターム（参考）】
5H021BB02
5H021CC04
5H021CC05
5H021EE02
5H021EE22
5H021HH02
5H021HH03
5H021HH04
5H021HH07
(57)【要約】
【課題】サイクル耐久性能に優れながらも、電池の歩留まりをより一層向上可能なＬＤＨセパレータを提供する。
【解決手段】多孔質基材と、多孔質基材の少なくとも一方の表面に設けられ、層状複水酸化物（ＬＤＨ）及び／又は層状複水酸化物（ＬＤＨ）様化合物である水酸化物イオン伝導層状化合物を含む、表層とを備えたＬＤＨセパレータ。このＬＤＨセパレータは、表層側の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した場合に、表層が存在する表層残存部と、表層が存在しない表層剥離部とを有し、表層残存部及び表層剥離部の合計面積に対する、表層残存部の面積の割合である表層残存率が８０～９９％である。
【選択図】図１
【解決手段】多孔質基材と、多孔質基材の少なくとも一方の表面に設けられ、層状複水酸化物（ＬＤＨ）及び／又は層状複水酸化物（ＬＤＨ）様化合物である水酸化物イオン伝導層状化合物を含む、表層とを備えたＬＤＨセパレータ。このＬＤＨセパレータは、表層側の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した場合に、表層が存在する表層残存部と、表層が存在しない表層剥離部とを有し、表層残存部及び表層剥離部の合計面積に対する、表層残存部の面積の割合である表層残存率が８０～９９％である。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
多孔質基材と、
前記多孔質基材の少なくとも一方の表面に設けられ、層状複水酸化物（ＬＤＨ）及び／又は層状複水酸化物（ＬＤＨ）様化合物である水酸化物イオン伝導層状化合物を含む、表層と、
を備えたＬＤＨセパレータであって、
前記ＬＤＨセパレータは、前記表層側の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した場合に、前記表層が存在する表層残存部と、前記表層が存在しない表層剥離部とを有し、
前記表層残存部及び前記表層剥離部の合計面積に対する、前記表層残存部の面積の割合である表層残存率が８０～９９％である、ＬＤＨセパレータ。
前記多孔質基材の少なくとも一方の表面に設けられ、層状複水酸化物（ＬＤＨ）及び／又は層状複水酸化物（ＬＤＨ）様化合物である水酸化物イオン伝導層状化合物を含む、表層と、
を備えたＬＤＨセパレータであって、
前記ＬＤＨセパレータは、前記表層側の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した場合に、前記表層が存在する表層残存部と、前記表層が存在しない表層剥離部とを有し、
前記表層残存部及び前記表層剥離部の合計面積に対する、前記表層残存部の面積の割合である表層残存率が８０～９９％である、ＬＤＨセパレータ。
【請求項2】
前記多孔質基材の孔に前記水酸化物イオン伝導層状化合物が充填されている、請求項１に記載のＬＤＨセパレータ。
【請求項3】
前記水酸化物イオン伝導層状化合物がＬＤＨ様化合物であり、前記ＬＤＨ様化合物が、（ｉ）Ｍｇと、（ｉｉ）Ｔｉ、Ｙ及びＡｌからなる群から選択される少なくともＴｉを含む１以上の元素とを含む、請求項１又は２に記載のＬＤＨセパレータ。
【請求項4】
前記水酸化物イオン伝導層状化合物がＬＤＨであり、前記ＬＤＨが、Ｍｇ、Ａｌ及びＯＨ基を含む複数の水酸化物基本層と、前記複数の水酸化物基本層間に介在する、陰イオン及びＨ２Ｏで構成される中間層とから構成される、請求項１又は２に記載のＬＤＨセパレータ。
【請求項5】
前記複数の水酸化物基本層がＴｉをさらに含む、請求項４に記載のＬＤＨセパレータ。
【請求項6】
前記表層の厚さが０．０１～１０μｍである、請求項１～５のいずれか一項に記載のＬＤＨセパレータ。
【請求項7】
前記ＬＤＨセパレータの厚さが３～８０μｍである、請求項１～６のいずれか一項に記載のＬＤＨセパレータ。
【請求項8】
前記多孔質基材が高分子材料で構成される、請求項１～７のいずれか一項に記載のＬＤＨセパレータ。
【請求項9】
前記ＬＤＨセパレータのイオン伝導率が２．０ｍＳ／ｃｍ以上である、請求項１～８のいずれか一項に記載のＬＤＨセパレータ。
【請求項10】
前記ＬＤＨセパレータの単位面積あたりのＨｅ透過度が１０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下である、請求項１～９のいずれか一項に記載のＬＤＨセパレータ。
【請求項11】
前記ＬＤＨセパレータが、該ＬＤＨセパレータの厚さ方向にプレスされたものである、請求項１～１０のいずれか一項に記載のＬＤＨセパレータ。
【請求項12】
請求項１～１１のいずれか一項に記載のＬＤＨセパレータを備えた、亜鉛二次電池。
【請求項13】
請求項１～１１のいずれか一項に記載のＬＤＨセパレータを備えた、固体アルカリ形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はＬＤＨセパレータ及び亜鉛二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
ニッケル亜鉛二次電池、空気亜鉛二次電池等の亜鉛二次電池では、充電時に負極から金属亜鉛がデンドライト状に析出し、不織布等のセパレータの空隙を貫通して正極に到達し、その結果、短絡を引き起こすことが知られている。このような亜鉛デンドライトに起因する短絡は繰り返し充放電寿命の短縮を招く。
【0003】
上記問題に対処すべく、水酸化物イオンを選択的に透過させながら、亜鉛デンドライトの貫通を阻止する、層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータを備えた電池が提案されている。例えば、特許文献１（国際公開第２０１３／１１８５６１号）には、ニッケル亜鉛二次電池においてＬＤＨセパレータを正極及び負極間に設けることが開示されている。また、特許文献２（国際公開第２０１６／０７６０４７号）には、樹脂製外枠に嵌合又は接合されたＬＤＨセパレータを備えたセパレータ構造体が開示されており、ＬＤＨセパレータがガス不透過性及び／又は水不透過性を有する程の高い緻密性を有することが開示されている。また、この文献にはＬＤＨセパレータが多孔質基材と複合化されうることも開示されている。さらに、特許文献３（国際公開第２０１６／０６７８８４号）には多孔質基材の表面にＬＤＨ緻密膜を形成して複合材料を得るための様々な方法が開示されている。この方法は、多孔質基材にＬＤＨの結晶成長の起点を与えうる起点物質を均一に付着させ、原料水溶液中で多孔質基材に水熱処理を施してＬＤＨ緻密膜を多孔質基材の表面に形成させる工程を含むものである。水熱処理を経て作製したＬＤＨ／多孔質基材の複合材料をロールプレスすることで更なる緻密化を実現したＬＤＨセパレータも提案されている。例えば、特許文献４（国際公開第２０１９／１２４２７０号）には、高分子多孔質基材と、この多孔質基材に充填されるＬＤＨとを含み、波長１０００ｎｍにおける直線透過率が１％以上である、ＬＤＨセパレータが開示されている。
【0004】
また、ＬＤＨとは呼べないもののそれに類する層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物としてＬＤＨ様化合物が知られており、ＬＤＨとともに水酸化物イオン伝導層状化合物と総称できる程に類似した水酸化物イオン伝導特性を呈する。例えば、特許文献５（国際公開第２０２０／２５５８５６号）には、多孔質基材と、前記多孔質基材の孔を塞ぐ層状複水酸化物（ＬＤＨ）様化合物とを含む、水酸化物イオン伝導セパレータであって、このＬＤＨ様化合物が、Ｍｇと、Ｔｉ、Ｙ及びＡｌからなる群から選択される少なくともＴｉを含む１以上の元素とを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であるものが開示されている。この水酸化物イオン伝導セパレータは、従来のＬＤＨセパレータと比べ、耐アルカリ性に優れ、かつ、亜鉛デンドライトに起因する短絡をより一層効果的に抑制できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】国際公開第２０１３／１１８５６１号
【特許文献2】国際公開第２０１６／０７６０４７号
【特許文献3】国際公開第２０１６／０６７８８４号
【特許文献4】国際公開第２０１９／１２４２７０号
【特許文献5】国際公開第２０２０／２５５８５６号
【発明の概要】
【0006】
上述したようなＬＤＨやＬＤＨ様化合物を含む水酸化物イオン伝導セパレータ（以下、ＬＤＨセパレータと総称する）を亜鉛二次電池に用いることで、亜鉛デンドライトによる短絡を防止して、サイクル耐久性能の向上を図ることができる。一方、このようなＬＤＨセパレータを用いて亜鉛二次電池を組み立てる場合、電池の歩留まりが低下するおそれがある。
【0007】
本発明者らは、今般、多孔質基材とその表面に設けられた表層とを備えたＬＤＨセパレータにおいて、所定の残存率となるように表層の一部を剥離することにより、サイクル耐久性能に優れながらも、電池の歩留まりをより一層向上させることが可能となるとの知見を得た。
【0008】
したがって、本発明の目的は、サイクル耐久性能に優れながらも、電池の歩留まりをより一層向上可能なＬＤＨセパレータを提供することにある。
【0009】
本発明の一態様によれば、
多孔質基材と、
前記多孔質基材の少なくとも一方の表面に設けられ、層状複水酸化物（ＬＤＨ）及び／又は層状複水酸化物（ＬＤＨ）様化合物である水酸化物イオン伝導層状化合物を含む、表層と、
を備えたＬＤＨセパレータであって、
前記ＬＤＨセパレータは、前記表層側の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した場合に、前記表層が存在する表層残存部と、前記表層が存在しない表層剥離部とを有し、
前記表層残存部及び前記表層剥離部の合計面積に対する、前記表層残存部の面積の割合である表層残存率が８０～９９％である、ＬＤＨセパレータが提供される。
多孔質基材と、
前記多孔質基材の少なくとも一方の表面に設けられ、層状複水酸化物（ＬＤＨ）及び／又は層状複水酸化物（ＬＤＨ）様化合物である水酸化物イオン伝導層状化合物を含む、表層と、
を備えたＬＤＨセパレータであって、
前記ＬＤＨセパレータは、前記表層側の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した場合に、前記表層が存在する表層残存部と、前記表層が存在しない表層剥離部とを有し、
前記表層残存部及び前記表層剥離部の合計面積に対する、前記表層残存部の面積の割合である表層残存率が８０～９９％である、ＬＤＨセパレータが提供される。
【0010】
本発明の他の一態様によれば、前記ＬＤＨセパレータを備えた、亜鉛二次電池が提供される。
【0011】
本発明の他の一態様によれば、前記ＬＤＨセパレータを備えた、固体アルカリ型燃料電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】本発明のＬＤＨセパレータを概念的に示す模式断面図である。
【図3】表層剥離部が存在しない従来のＬＤＨセパレータにおいて、電池組立時の応力によって表層が破壊されることを概念的に示す模式断面図である。
【図4A】例Ａ１～Ｃ７で用いたＨｅ透過度測定系の一例を示す概念図である。
【図5】例Ａ１～Ｃ７で用いた電気化学測定系を示す模式断面図である。
【図6】表層残存率の計算に用いられる表面ＳＥＭ像の加工手順を示す図である。
【図7】例Ｃ４において作製されたＬＤＨセパレータの表面ＳＥＭ像である。
【図8】例Ｃ２（比較例）において作製されたＬＤＨセパレータの表面ＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
ＬＤＨセパレータ
図１に概念的に示されるように、本発明のＬＤＨセパレータ１０は、多孔質基材１２と、多孔質基材１２の少なくとも一方の表面に設けられる表層１４とを備える。表層１４は、水酸化物イオン伝導層状化合物を含む。水酸化物イオン伝導層状化合物は、層状複水酸化物（ＬＤＨ）及び／又は層状複水酸化物（ＬＤＨ）様化合物である。ＬＤＨセパレータ１０は、表層１４側の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した場合に、表層１４が存在する表層残存部Ｒと、表層１４が存在しない表層剥離部Ｐとを有する。そして、ＬＤＨセパレータ１０は、表層残存部Ｒ及び表層剥離部Ｐの合計面積に対する、表層残存部Ｒの面積の割合である表層残存率が８０～９９％である。本明細書において「ＬＤＨセパレータ」は、ＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物を含むセパレータであって、専らＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物の水酸化物イオン伝導性を利用して水酸化物イオンを選択的に通すものとして定義される。本明細書において「ＬＤＨ様化合物」は、ＬＤＨとは呼べないかもしれないがＬＤＨに類する層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であり、ＬＤＨの均等物といえるものである。もっとも、広義の定義として、「ＬＤＨ」はＬＤＨのみならずＬＤＨ様化合物を包含するものとして解釈することも可能である。このように、多孔質基材１２とその表面に設けられた表層１４とを備えたＬＤＨセパレータ１０において、所定の残存率となるように表層１４の一部を剥離することにより、サイクル耐久性能に優れながらも、電池の歩留まりをより一層向上させることが可能となる。
図１に概念的に示されるように、本発明のＬＤＨセパレータ１０は、多孔質基材１２と、多孔質基材１２の少なくとも一方の表面に設けられる表層１４とを備える。表層１４は、水酸化物イオン伝導層状化合物を含む。水酸化物イオン伝導層状化合物は、層状複水酸化物（ＬＤＨ）及び／又は層状複水酸化物（ＬＤＨ）様化合物である。ＬＤＨセパレータ１０は、表層１４側の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した場合に、表層１４が存在する表層残存部Ｒと、表層１４が存在しない表層剥離部Ｐとを有する。そして、ＬＤＨセパレータ１０は、表層残存部Ｒ及び表層剥離部Ｐの合計面積に対する、表層残存部Ｒの面積の割合である表層残存率が８０～９９％である。本明細書において「ＬＤＨセパレータ」は、ＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物を含むセパレータであって、専らＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物の水酸化物イオン伝導性を利用して水酸化物イオンを選択的に通すものとして定義される。本明細書において「ＬＤＨ様化合物」は、ＬＤＨとは呼べないかもしれないがＬＤＨに類する層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であり、ＬＤＨの均等物といえるものである。もっとも、広義の定義として、「ＬＤＨ」はＬＤＨのみならずＬＤＨ様化合物を包含するものとして解釈することも可能である。このように、多孔質基材１２とその表面に設けられた表層１４とを備えたＬＤＨセパレータ１０において、所定の残存率となるように表層１４の一部を剥離することにより、サイクル耐久性能に優れながらも、電池の歩留まりをより一層向上させることが可能となる。
【0014】
上記所定の表層残存率を有するＬＤＨセパレータを用いることにより、電池の歩留まりが向上するメカニズムは必ずしも定かではないが、以下のようなものと考えられる。すなわち、電池の組立時においては、例えば、ＬＤＨセパレータと負極板との貼合せ及び溶着による負極構造体の作製や、負極構造体と正極板との積層等が行われる。このため、ＬＤＨセパレータには、後工程（電池組立工程）において様々な負荷が加わることになる。この点、電池組立前後における、多孔質基材１０２表面に表層１０４が剥離無しで設けられた従来のＬＤＨセパレータ１００の模式断面図を図３に示す。図３に示されるように、表層１０４に剥離箇所が存在しないＬＤＨセパレータ１００は、電池組立時に加わる負荷に対して脆弱であり、圧力によって表層１０４が変形及び崩壊しやすい。このため、表層１０４の変形及び崩壊を回避するためには、例えば電池組立時の負荷を抑制することが必要となる。これに対して、図２に示されるように、表層１４が一部剥離したＬＤＨセパレータ１０では、電池組立時に圧力が加えられても表層１４が破壊されにくい。つまり、ＬＤＨセパレータ１０が表層剥離部Ｐを有することで、表層１４に加わる応力を表層剥離部Ｐにて緩和することが可能となる。こうしてＬＤＨセパレータの破壊が生じにくくなることで、従来では表層の変形ないし崩壊が生じるほどの負荷がかかる組立工程を行った場合でも、電池の歩留まりが向上する。
【0015】
その一方で、ＬＤＨセパレータ１０は、表層１４により亜鉛デンドライトの侵入を防ぐことができる。この点、ＬＤＨセパレータの表層残存率を８０～９９％という所定の範囲内に制御することで、表層１４の剥離量が過剰なＬＤＨセパレータと比較して亜鉛デンドライトの侵入をより効果的に防ぐことが可能となり、結果としてサイクル耐久性能の向上を図ることができる。したがって、本発明のＬＤＨセパレータによれば、サイクル耐久性能に優れながらも、電池の歩留まりを向上することが可能となる。
【0016】
サイクル耐久性能の向上と応力緩和による電池の歩留まり向上とをバランス良く実現する観点から、ＬＤＨセパレータの表層残存率は８０～９９％であり、好ましくは８５～９９％、より好ましくは９０～９９％、さらに好ましくは９５～９９％、特に好ましくは９７～９９％である。表層残存率は、ＬＤＨセパレータ１０における表層１４側の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、表層残存部Ｒ及び表層剥離部Ｐの面積をそれぞれ求めることにより、算出することができる。走査型電子顕微鏡を用いた表層残存率の好ましい算出方法については、後述する実施例の評価７に示すものとする。
【0017】
表層１４の厚さは、０．０１～１０μｍが好ましく、より好ましくは０．０１～８μｍ、さらに好ましくは０．０５～８μｍ、特に好ましくは０．０５～５μｍである。これらの範囲内であると、亜鉛デンドライトによるセパレータの貫通を表層１４でより一層確実に阻止することができ、結果としてサイクル耐久性能をより一層向上することができる。
【0018】
ＬＤＨセパレータ１０は、１．０ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導率を有するのが好ましく、より好ましくは１．５ｍＳ／ｃｍ以上、さらに好ましくは２．０ｍＳ／ｃｍ以上、特に好ましくは２．２ｍＳ／ｃｍ以上、最も好ましくは２．５ｍＳ／ｃｍ以上である。イオン伝導率は高ければ高い方が望ましいため、その上限は限定されないが、例えば１０ｍＳ／ｃｍ以下である。
【0019】
ＬＤＨセパレータ１０の緻密性は、Ｈｅ透過度により評価することができる。すなわち、ＬＤＨセパレータ１０は、単位面積あたりのＨｅ透過度が１０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは５．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下、さらに好ましくは１．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下である。このような範囲内のＨｅ透過度を有するＬＤＨセパレータ１０は緻密性が極めて高いといえる。したがって、Ｈｅ透過度が１０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下であるセパレータは、水酸化物イオン以外の物質の通過を高いレベルで阻止することができる。例えば、亜鉛二次電池の場合、電解液中においてＺｎの透過（典型的には亜鉛イオン又は亜鉛酸イオンの透過）を極めて効果的に抑制することができる。Ｈｅ透過度は、セパレータの一方の面にＨｅガスを供給してセパレータにＨｅガスを透過させる工程と、Ｈｅ透過度を算出して水酸化物イオン伝導セパレータの緻密性を評価する工程とを経て測定される。Ｈｅ透過度は、単位時間あたりのＨｅガスの透過量Ｆ、Ｈｅガス透過時にセパレータに加わる差圧Ｐ、及びＨｅガスが透過する膜面積Ｓを用いて、Ｆ／（Ｐ×Ｓ）の式により算出する。このようにＨｅガスを用いてガス透過性の評価を行うことにより、極めて高いレベルでの緻密性の有無を評価することができ、その結果、水酸化物イオン以外の物質（特に亜鉛デンドライト成長を引き起こすＺｎ）を極力透過させない（極微量しか透過させない）といった高度な緻密性を効果的に評価することができる。これは、Ｈｅガスが、ガスを構成しうる多種多様な原子ないし分子の中でも最も小さい構成単位を有しており、しかも反応性が極めて低いためである。すなわち、Ｈｅは、分子を形成することなく、Ｈｅ原子単体でＨｅガスを構成する。この点、水素ガスはＨ２分子により構成されるため、ガス構成単位としてはＨｅ原子単体の方がより小さい。そもそもＨ２ガスは可燃性ガスのため危険である。そして、上述した式により定義されるＨｅガス透過度という指標を採用することで、様々な試料サイズや測定条件の相違を問わず、緻密性に関する客観的な評価を簡便に行うことができる。こうして、セパレータが亜鉛二次電池用セパレータに適した十分に高い緻密性を有するのか否かを簡便、安全かつ効果的に評価することができる。Ｈｅ透過度の測定は、後述する実施例の評価４に示される手順に従って好ましく行うことができる。
【0020】
ＬＤＨセパレータ１０は、多孔質基材１２の孔に、水酸化物イオン伝導層状化合物が充填されているのが好ましい。かかる態様によれば、多孔質基材１２の上面と下面の間で水酸化物イオン伝導層状化合物が繋がっており、それによりＬＤＨセパレータ１０の水酸化物イオン伝導性が確保されている。水酸化物イオン伝導層状化合物は、多孔質基材１２の厚さ方向の全域にわたって組み込まれているのが特に好ましい。もっとも、多孔質基材１２の孔は完全に塞がれている必要はなく、残留気孔が僅かに存在していてもよい。あるいは、ＬＤＨセパレータ１０は、多孔質基材１２の孔に水酸化物イオン伝導層状化合物が充填されていなくてもよい。ＬＤＨセパレータ１０の厚さ（すなわち多孔質基材１２及び表層１４の合計厚さ）は、好ましくは３～８０μｍであり、より好ましくは３～６０μｍ、さらに好ましくは３～４０μｍである。
【0021】
ＬＤＨは、複数の水酸化物基本層と、これら複数の水酸化物基本層間に介在する中間層とから構成される。水酸化物基本層は主として金属元素（典型的には金属イオン）とＯＨ基で構成される。ＬＤＨの中間層は、陰イオン及びＨ２Ｏで構成される。陰イオンは１価以上の陰イオン、好ましくは１価又は２価のイオンである。好ましくは、ＬＤＨ中の陰イオンはＯＨ－及び／又はＣＯ３
２－を含む。また、ＬＤＨはその固有の性質に起因して優れたイオン伝導性を有する。一般的に、ＬＤＨは、Ｍ２＋
１－ｘＭ３＋
ｘ（ＯＨ）２Ａｎ－
ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオンであり、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ－はｎ価の陰イオンであり、ｎは１以上の整数であり、ｘは０．１～０．４であり、ｍは０以上である）の基本組成式で代表されるものとして知られている。上記基本組成式において、Ｍ２＋は任意の２価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＭｇ２＋、Ｃａ２＋及びＺｎ２＋が挙げられ、より好ましくはＭｇ２＋である。Ｍ３＋は任意の３価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＡｌ３＋又はＣｒ３＋が挙げられ、より好ましくはＡｌ３＋である。Ａｎ－は任意の陰イオンでありうるが、好ましい例としてはＯＨ－及びＣＯ３
２－が挙げられる。したがって、上記基本組成式において、Ｍ２＋がＭｇ２＋を含み、Ｍ３＋がＡｌ３＋を含み、Ａｎ－がＯＨ－及び／又はＣＯ３
２－を含むのが好ましい。ｎは１以上の整数であるが、好ましくは１又は２である。ｘは０．１～０．４であるが、好ましくは０．２～０．３５である。ｍは水のモル数を意味する任意の数であり、０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数である。もっとも、上記基本組成式は、一般にＬＤＨに関して代表的に例示される「基本組成」の式にすぎず、構成イオンを適宜置き換え可能なものである。例えば、上記基本組成式においてＭ３＋の一部または全部を４価またはそれ以上の価数の陽イオン（例えばＴｉ４＋）で置き換えてもよく、その場合は、上記一般式における陰イオンＡｎ－の係数ｘ／ｎは適宜変更されてよい。
【0022】
例えば、ＬＤＨの水酸化物基本層は、Ｍｇ、Ａｌ及びＯＨ基を含むのが好ましく、Ｔｉをさらに含む（すなわちＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含む）のが優れた耐アルカリ性を呈する点で特に好ましい。この場合、水酸化物基本層は、Ｍｇ、Ａｌ及びＯＨ基（所望によりさらにＴｉ）を含んでいさえすれば、他の元素ないしイオンを含んでいてもよい。例えば、ＬＤＨないし水酸化物基本層には、Ｙ及び／又はＺｎが含まれていてもよい。また、ＬＤＨないし水酸化物基本層にＹ及び／又はＺｎが含まれている場合、ＬＤＨないし水酸化物基本層にはＡｌ又はＴｉが含まれていなくてもよい。もっとも、水酸化物基本層は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を主要構成要素として含むのが好ましい。すなわち、水酸化物基本層は、主としてＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基からなるのが好ましい。したがって、水酸化物基本層は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、ＯＨ基及び場合により不可避不純物で構成されるのが典型的である。エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により決定される、ＬＤＨにおけるＴｉ／Ａｌの原子比が０．５～１２であるのが好ましく、より好ましくは１．０～１２である。上記範囲内であると、イオン伝導性を損なうことなく、亜鉛デンドライトに起因する短絡の抑制効果（すなわちデンドライト耐性）をより効果的に実現することができる。同様の理由から、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により決定される、ＬＤＨにおけるＴｉ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ａｌ）の原子比は０．１～０．７であるのが好ましく、より好ましくは０．２～０．７である。また、ＬＤＨにおけるＡｌ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ａｌ）の原子比は０．０５～０．４であるのが好ましく、より好ましくは０．０５～０．２５である。さらに、ＬＤＨにおけるＭｇ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ａｌ）の原子比は０．２～０．７であるのが好ましく、より好ましくは０．２～０．６である。なお、ＥＤＳ分析は、ＥＤＳ分析装置（例えばＸ－ａｃｔ、オックスフォード・インストゥルメンツ社製）を用いて、１）加速電圧２０ｋＶ、倍率５，０００倍で像を取り込み、２）点分析モードで５μｍ程度間隔を空け、３点分析を行い、３）上記１）及び２）をさらに１回繰り返し行い、４）合計６点の平均値を算出することにより行うのが好ましい。
【0023】
あるいは、ＬＤＨの水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含むものであってもよい。この場合、水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含んでいさえすれば、他の元素ないしイオンを含んでいてもよい。もっとも、水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を主要構成要素として含むのが好ましい。すなわち、水酸化物基本層は、主としてＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基からなるのが好ましい。したがって、水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、ＯＨ基及び場合により不可避不純物で構成されるのが典型的である。エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により決定される、ＬＤＨにおけるＴｉ／（Ｎｉ＋Ｔｉ＋Ａｌ）の原子比が、０．１０～０．９０であるのが好ましく、より好ましくは０．２０～０．８０、さらに好ましくは０．２５～０．７０、特に好ましくは０．３０～０．６１である。上記範囲内であると、耐アルカリ性とイオン伝導性の両方を向上することができる。したがって、水酸化物イオン伝導層状化合物は、ＬＤＨのみならずチタニアを副生させるほど多くのＴｉを含んでいてもよい。すなわち、水酸化物イオン伝導層状化合物はチタニアをさらに含むものであってもよい。チタニアの含有により、親水性が上がり、電解液との濡れ性が向上する（すなわち伝導率が向上する）ことが期待できる。
【0024】
ＬＤＨ様化合物は、ＬＤＨとは呼べないかもしれないがそれに類する層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であり、好ましくは、（ｉ）Ｍｇと、（ｉｉ）Ｔｉ、Ｙ及びＡｌからなる群から選択される少なくともＴｉを含む１以上の元素とを含む。このように、従来のＬＤＨの代わりに、水酸化物イオン伝導物質として、少なくともＭｇ及びＴｉを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であるＬＤＨ様化合物を用いることにより、耐アルカリ性に優れ、かつ、亜鉛デンドライトに起因する短絡をより一層効果的に抑制可能な水酸化物イオン伝導セパレータを提供することができる。したがって、好ましいＬＤＨ様化合物は、（ｉ）Ｍｇと、（ｉｉ）Ｔｉ、Ｙ及びＡｌからなる群から選択される少なくともＴｉを含む１以上の元素とを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物である。したがって、典型的なＬＤＨ様化合物は、Ｍｇ、Ｔｉ、所望によりＹ、及び所望によりＡｌの複合水酸化物及び／又は複合酸化物であり、特に好ましくはＭｇ、Ｔｉ、Ｙ及びＡｌの複合水酸化物及び／又は複合酸化物である。ＬＤＨ様化合物の基本的特性を損なわない程度に上記元素は他の元素又はイオンで置き換えられてもよいが、ＬＤＨ様化合物はＮｉを含まないのが好ましい。
【0025】
ＬＤＨ様化合物はＸ線回折により同定することができる。具体的には、ＬＤＨセパレータ１０の表層１４側の表面に対してＸ線回折を行った場合、典型的には５°≦２θ≦１０°の範囲に、より典型的には７°≦２θ≦１０°の範囲にＬＤＨ様化合物に由来するピークが検出される。前述のとおり、ＬＤＨは積み重なった水酸化物基本層の間に、中間層として交換可能な陰イオン及びＨ２Ｏが存在する交互積層構造を有する物質である。この点、ＬＤＨをＸ線回折法により測定した場合、本来的には２θ＝１１～１２°の位置にＬＤＨの結晶構造に起因したピーク（すなわちＬＤＨの（００３）ピーク）が検出される。これに対して、ＬＤＨ様化合物をＸ線回折法により測定した場合、典型的にはＬＤＨの上記ピーク位置よりも低角側にシフトした上述の範囲でピークが検出される。また、Ｘ線回折におけるＬＤＨ様化合物に由来するピークに対応する２θを用いてＢｒａｇｇの式により、層状結晶構造の層間距離を決定することができる。こうして決定されるＬＤＨ様化合物を構成する層状結晶構造の層間距離は０．８８３～１．８ｎｍであるのが典型的であり、より典型的には０．８８３～１．３ｎｍである。
【0026】
エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により決定される、ＬＤＨ様化合物におけるＭｇ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比が０．０３～０．２５であるのが好ましく、より好ましくは０．０５～０．２である。また、ＬＤＨ様化合物におけるＴｉ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比は０．４０～０．９７であるのが好ましく、より好ましくは０．４７～０．９４である。さらに、ＬＤＨ様化合物におけるＹ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比は０～０．４５であるのが好ましく、より好ましくは０～０．３７である。そして、ＬＤＨ様化合物におけるＡｌ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比は０～０．０５であるのが好ましく、より好ましくは０～０．０３である。上記範囲内であると、耐アルカリ性により一層優れ、かつ、亜鉛デンドライトに起因する短絡の抑制効果（すなわちデンドライト耐性）をより効果的に実現することができる。ところで、ＬＤＨセパレータに関して従来から知られるＬＤＨは一般式：Ｍ２＋
１－ｘＭ３＋
ｘ（ＯＨ）２Ａｎ－
ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオン、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ－はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１～０．４であり、ｍは０以上である）なる基本組成で表しうる。これに対して、ＬＤＨ様化合物における上記原子比は、ＬＤＨの上記一般式から概して逸脱している。このため、ＬＤＨ様化合物は、概して、従来のＬＤＨとは異なる組成比（原子比）を有するといえる。なお、ＥＤＳ分析は、ＥＤＳ分析装置（例えばＸ－ａｃｔ、オックスフォード・インストゥルメンツ社製）を用いて、１）加速電圧２０ｋＶ、倍率５，０００倍で像を取り込み、２）点分析モードで５μｍ程度間隔を空け、３点分析を行い、３）上記１）及び２）をさらに１回繰り返し行い、４）合計６点の平均値を算出することにより行うのが好ましい。
【0027】
ＬＤＨセパレータ１０は、亜鉛二次電池に組み込まれた場合に、正極板と負極板とを水酸化物イオン伝導可能に隔離するものである。好ましいＬＤＨセパレータ１０はガス不透過性及び／又は水不透過性を有する。換言すれば、ＬＤＨセパレータ１０（とりわけ表層１４）はガス不透過性及び／又は水不透過性を有するほどに緻密化されているのが好ましい。なお、本明細書において「ガス不透過性を有する」とは、特許文献２及び３に記載されるように、水中で測定対象物の一面側にヘリウムガスを０．５ａｔｍの差圧で接触させても他面側からヘリウムガスに起因する泡の発生がみられないことを意味する。また、本明細書において「水不透過性を有する」とは、特許文献２及び３に記載されるように、測定対象物の一面側に接触した水が他面側に透過しないことを意味する。すなわち、ＬＤＨセパレータ１０がガス不透過性及び／又は水不透過性を有するということは、ＬＤＨセパレータ１０が気体又は水を通さない程の高度な緻密性を有することを意味し、透水性又はガス透過性を有する多孔性フィルムやその他の多孔質材料ではないことを意味する。こうすることで、ＬＤＨセパレータ１０は、その水酸化物イオン伝導性に起因して水酸化物イオンのみを選択的に通すものとなり、電池用セパレータとしての機能を呈することができる。このため、充電時に生成する亜鉛デンドライトによるセパレータの貫通を物理的に阻止して正負極間の短絡を防止するのに極めて効果的な構成となっている。ＬＤＨセパレータ１０は水酸化物イオン伝導性を有するため、正極板と負極板との間で必要な水酸化物イオンの効率的な移動を可能として正極板及び負極板における充放電反応を実現することができる。
【0028】
多孔質基材１２は高分子材料で構成されるのが好ましい。高分子多孔質基材には、１）可撓性を有する（それ故薄くしても割れにくい）、２）気孔率を高くしやすい、３）伝導率を高くしやすい（気孔率を高めながら厚さを薄くできるため）、４）製造及びハンドリングしやすいといった利点がある。また、上記１）の可撓性に由来する利点を活かして、５）高分子材料製の多孔質基材を含む水酸化物イオン伝導セパレータを簡単に折り曲げる又は封止接合することができるとの利点もある。高分子材料の好ましい例としては、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、フッ素樹脂（四フッ素化樹脂：ＰＴＦＥ等）、セルロース、ナイロン、ポリエチレン及びそれらの任意の組合せが挙げられる。より好ましくは、加熱プレスに適した熱可塑性樹脂という観点から、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、フッ素樹脂（四フッ素化樹脂：ＰＴＦＥ等）、ナイロン、ポリエチレン及びそれらの任意の組合せ等が挙げられる。上述した各種の好ましい材料はいずれも電池の電解液に対する耐性として耐アルカリ性を有するものである。特に好ましい高分子材料は、耐熱水性、耐酸性及び耐アルカリ性に優れ、しかも低コストである点から、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンであり、最も好ましくはポリプロピレン又はポリエチレンである。水酸化物イオン伝導層状化合物は多孔質基材１２の厚さ方向の全域にわたって組み込まれている（例えば高分子多孔質基材内部の大半又はほぼ全部の孔が水酸化物イオン伝導層状化合物で埋まっている）のが特に好ましい。このような高分子多孔質基材として、市販の高分子微多孔膜を好ましく用いることができる。
【0029】
ＬＤＨセパレータ１０の製造方法は特に限定されず、既に知られるＬＤＨセパレータ（あるいはＬＤＨ含有機能層及び複合材料）の製造方法（例えば特許文献１～５を参照）の諸条件を適宜変更することにより作製することができる。例えば、（１）多孔質基材を用意し、（２）多孔質基材に対して、ｉ）アルミナゾル（あるいはさらにチタニアゾル）（ＬＤＨを形成する場合）、又はｉｉ）チタニアゾル（あるいはさらにイットリアゾル及び／又はアルミナゾル）（ＬＤＨ様化合物を形成する場合）を含む溶液を塗布して乾燥させ、（３）マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）及び尿素（あるいはさらにイットリウムイオン（Ｙ３＋））を含む原料水溶液に多孔質基材を浸漬させ、（４）原料水溶液中で多孔質基材を水熱処理して、水酸化物イオン伝導層状化合物を多孔質基材上及び／又は多孔質基材中に形成させることにより、ＬＤＨセパレータを製造することができる。このとき、上記工程（３）において尿素が存在することで、尿素の加水分解を利用してアンモニアが溶液中に発生することによりｐＨ値が上昇し、共存する金属イオンが水酸化物及び／又は酸化物を形成することにより水酸化物イオン伝導層状化合物（すなわちＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物）を得ることができるものと考えられる。そして、加水分解に二酸化炭素の発生を伴うため、ＬＤＨを形成する場合には、陰イオンが炭酸イオン型のＬＤＨを得ることができる。
【0030】
特に、水酸化物イオン伝導層状化合物が多孔質基材１２の厚さ方向の全域にわたって組み込まれているＬＤＨセパレータ１０を作製する場合、上記（２）におけるゾル溶液の基材への塗布を、ゾル溶液を基材内部の全体又は大部分に浸透させるような手法で行うのが好ましい。こうすることで最終的に多孔質基材１２内部の大半又はほぼ全部の孔を水酸化物イオン伝導層状化合物で埋めることができる。好ましい塗布手法の例としては、ディップコート、ろ過コート等が挙げられ、特に好ましくはディップコートである。ディップコート等の塗布回数を調整することで、ゾル溶液の付着量を調整することができる。ディップコート等によりゾル溶液が塗布された基材は、乾燥させた後、上記（３）及び（４）の工程を実施すればよい。
【0031】
上記方法等によって得られたＬＤＨセパレータに対してプレス処理を施してもよい。こうすることで、緻密性により一層優れたＬＤＨセパレータを得ることができる。プレス手法は、例えばロールプレス、一軸加圧プレス、ＣＩＰ（冷間等方圧加圧）等であってよく、特に限定されないが、好ましくはロールプレスである。このプレスは加熱しながら行うのが高分子多孔質基材を軟化させることで、高分子多孔質基材の孔を水酸化物イオン伝導層状化合物で十分に塞ぐことができる点で好ましい。十分に軟化する温度として、例えば、ポリプロピレンやポリエチレンの場合は６０～２００℃で加熱するのが好ましい。このような温度域でロールプレス等のプレスを行うことで、ＬＤＨセパレータの残留気孔を大幅に低減することができる。その結果、ＬＤＨセパレータを極めて高度に緻密化することができ、それ故、亜鉛デンドライトに起因する短絡をより一層効果的に抑制することができる。ロールプレスを行う際、ロールギャップ及びロール温度を適宜調整することで残留気孔の形態を制御することができ、それにより所望の緻密性のＬＤＨセパレータを得ることができる。したがって、本発明のＬＤＨセパレータは厚さ方向にプレスされたものであるのが好ましい。
【0032】
表層残存率を制御する観点から、上記方法等によって得られたＬＤＨセパレータに対して、表層の一部を剥離する処理を施すのが好ましい。このような処理の一例としては、上述したロールプレス処理が挙げられる。すなわち、ＬＤＨセパレータを１対のＰＥＴフィルム等で挟んでロールプレスを行うことで、表層の一部がＰＥＴフィルムに付着して多孔質基材から剥離される。このとき、ロール温度及び負荷荷重（ロール線圧）を調整することにより、表層残存率を制御することができる。つまり、ロール温度を高温にするほど表層が剥離されやすくなり、ロール線圧を大きくするほどＬＤＨセパレータの緻密性が高くなる。この点、表層残存率を所定範囲内に制御しやすくする観点から、ＬＤＨセパレータに対するロールプレスを、ロール温度６０～１４０℃及びロール線圧１００ｋｇ／ｃｍ超３００ｋｇ／ｃｍ未満の条件で行うのが好ましく、ロール温度６０～９０℃及びロール線圧１２０～２００ｋｇ／ｃｍの条件で行うのがより好ましく、ロール温度６０～７０℃及びロール線圧１２０～１３０ｋｇ／ｃｍの条件で行うのがさらに好ましい。あるいは、ＬＤＨセパレータに対してスクラッチ処理（ひっかき）を行うことで、表層残存率を制御してもよい。すなわち、表層に対してゴム製ロール等を垂直方向に押し当てた状態でＬＤＨセパレータを水平方向に移動させることで、表層の一部を剥離させることができる。ＬＤＨセパレータの表層剥離量をより適切に制御する観点から、ＬＤＨセパレータに対してロールプレス処理及びスクラッチ処理の両方を組み合わせて行ってもよい。
【0033】
亜鉛二次電池
本発明のＬＤＨセパレータは亜鉛二次電池に適用されるのが好ましい。したがって、本発明の好ましい態様によれば、ＬＤＨセパレータを備えた、亜鉛二次電池が提供される。典型的な亜鉛二次電池は、正極と、負極と、電解液とを備え、ＬＤＨセパレータを介して正極と負極が互いに隔離されるものである。本発明の亜鉛二次電池は、亜鉛を負極として用い、かつ、電解液（典型的にはアルカリ金属水酸化物水溶液）を用いた二次電池であれば特に限定されない。したがって、ニッケル亜鉛二次電池、酸化銀亜鉛二次電池、酸化マンガン亜鉛二次電池、亜鉛空気二次電池、その他各種のアルカリ亜鉛二次電池であることができる。例えば、正極が水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含み、それにより亜鉛二次電池がニッケル亜鉛二次電池をなすのが好ましい。あるいは、正極が空気極であり、それにより亜鉛二次電池が亜鉛空気二次電池をなしてもよい。
本発明のＬＤＨセパレータは亜鉛二次電池に適用されるのが好ましい。したがって、本発明の好ましい態様によれば、ＬＤＨセパレータを備えた、亜鉛二次電池が提供される。典型的な亜鉛二次電池は、正極と、負極と、電解液とを備え、ＬＤＨセパレータを介して正極と負極が互いに隔離されるものである。本発明の亜鉛二次電池は、亜鉛を負極として用い、かつ、電解液（典型的にはアルカリ金属水酸化物水溶液）を用いた二次電池であれば特に限定されない。したがって、ニッケル亜鉛二次電池、酸化銀亜鉛二次電池、酸化マンガン亜鉛二次電池、亜鉛空気二次電池、その他各種のアルカリ亜鉛二次電池であることができる。例えば、正極が水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含み、それにより亜鉛二次電池がニッケル亜鉛二次電池をなすのが好ましい。あるいは、正極が空気極であり、それにより亜鉛二次電池が亜鉛空気二次電池をなしてもよい。
【0034】
固体アルカリ形燃料電池
本発明のＬＤＨセパレータは固体アルカリ形燃料電池に適用することも可能である。すなわち、高度に緻密化させたＬＤＨセパレータを用いることで、燃料の空気極側への透過（例えばメタノールのクロスオーバー）に起因する起電力の低下を効果的に抑制可能な、固体アルカリ形燃料電池を提供できる。ＬＤＨセパレータの有する水酸化物イオン伝導性を発揮させながら、メタノール等の燃料のＬＤＨセパレータの透過を効果的に抑制できるためである。したがって、本発明の別の好ましい態様によれば、ＬＤＨセパレータを備えた、固体アルカリ形燃料電池が提供される。本態様による典型的な固体アルカリ形燃料電池は、酸素が供給される空気極と、液体燃料及び／又は気体燃料が供給される燃料極と、燃料極と空気極の間に介在されるＬＤＨセパレータとを備える。
本発明のＬＤＨセパレータは固体アルカリ形燃料電池に適用することも可能である。すなわち、高度に緻密化させたＬＤＨセパレータを用いることで、燃料の空気極側への透過（例えばメタノールのクロスオーバー）に起因する起電力の低下を効果的に抑制可能な、固体アルカリ形燃料電池を提供できる。ＬＤＨセパレータの有する水酸化物イオン伝導性を発揮させながら、メタノール等の燃料のＬＤＨセパレータの透過を効果的に抑制できるためである。したがって、本発明の別の好ましい態様によれば、ＬＤＨセパレータを備えた、固体アルカリ形燃料電池が提供される。本態様による典型的な固体アルカリ形燃料電池は、酸素が供給される空気極と、液体燃料及び／又は気体燃料が供給される燃料極と、燃料極と空気極の間に介在されるＬＤＨセパレータとを備える。
【0035】
その他の電池
本発明のＬＤＨセパレータはニッケル亜鉛電池や固体アルカリ形燃料電池の他、例えばニッケル水素電池にも使用することができる。この場合、ＬＤＨセパレータは当該電池の自己放電の要因であるナイトライドシャトル（ｎｉｔｒｉｄｅ ｓｈｕｔｔｌｅ）（硝酸基の電極間移動）をブロックする機能を果たす。また、本発明のＬＤＨセパレータは、リチウム電池（リチウム金属が負極の電池）、リチウムイオン電池（負極がカーボン等の電池）あるいはリチウム空気電池等にも使用可能である。
本発明のＬＤＨセパレータはニッケル亜鉛電池や固体アルカリ形燃料電池の他、例えばニッケル水素電池にも使用することができる。この場合、ＬＤＨセパレータは当該電池の自己放電の要因であるナイトライドシャトル（ｎｉｔｒｉｄｅ ｓｈｕｔｔｌｅ）（硝酸基の電極間移動）をブロックする機能を果たす。また、本発明のＬＤＨセパレータは、リチウム電池（リチウム金属が負極の電池）、リチウムイオン電池（負極がカーボン等の電池）あるいはリチウム空気電池等にも使用可能である。
【実施例0036】
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。なお、以下の例で作製されるＬＤＨセパレータの評価方法は以下のとおりとした。
【0037】
評価１：微構造の観察
ＬＤＨセパレータの表面微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ－６６１０ＬＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて１０～２０ｋＶの加速電圧で観察した。
ＬＤＨセパレータの表面微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ－６６１０ＬＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて１０～２０ｋＶの加速電圧で観察した。
【0038】
評価２：元素分析評価（ＥＤＳ）
ＬＤＨセパレータ表面に対してＥＤＳ分析装置（装置名：Ｘ－ａｃｔ、オックスフォード・インストゥルメンツ社製）を用いて組成分析を行い、所定の元素が結晶に取り込まれていることを確認した。この分析は、１）加速電圧２０ｋＶ、倍率５，０００倍で像を取り込み、２）点分析モードで５μｍ程度間隔を空け、３点分析を行い、３）上記１）及び２）をさらに１回繰り返し行った。
ＬＤＨセパレータ表面に対してＥＤＳ分析装置（装置名：Ｘ－ａｃｔ、オックスフォード・インストゥルメンツ社製）を用いて組成分析を行い、所定の元素が結晶に取り込まれていることを確認した。この分析は、１）加速電圧２０ｋＶ、倍率５，０００倍で像を取り込み、２）点分析モードで５μｍ程度間隔を空け、３点分析を行い、３）上記１）及び２）をさらに１回繰り返し行った。
【0039】
評価３：水酸化物イオン伝導層状化合物の同定
Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ ＴＴＲ ＩＩＩ）にて、電圧：５０ｋＶ、電流値：３００ｍＡ、測定範囲：５～７０°の測定条件で、水酸化物イオン伝導層状化合物の結晶相を測定してＸＲＤプロファイルを得た。
Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ ＴＴＲ ＩＩＩ）にて、電圧：５０ｋＶ、電流値：３００ｍＡ、測定範囲：５～７０°の測定条件で、水酸化物イオン伝導層状化合物の結晶相を測定してＸＲＤプロファイルを得た。
【0040】
評価４：Ｈｅ透過測定
Ｈｅ透過性の観点からＬＤＨセパレータの緻密性を評価すべくＨｅ透過試験を以下のとおり行った。まず、図４Ａ及び図４Ｂに示されるＨｅ透過度測定系３１０を構築した。Ｈｅ透過度測定系３１０は、Ｈｅガスを充填したガスボンベからのＨｅガスが圧力計３１２及び流量計３１４（デジタルフローメーター）を介して試料ホルダ３１６に供給され、この試料ホルダ３１６に保持されたＬＤＨセパレータ３１８の一方の面から他方の面に透過させて排出させるように構成した。
Ｈｅ透過性の観点からＬＤＨセパレータの緻密性を評価すべくＨｅ透過試験を以下のとおり行った。まず、図４Ａ及び図４Ｂに示されるＨｅ透過度測定系３１０を構築した。Ｈｅ透過度測定系３１０は、Ｈｅガスを充填したガスボンベからのＨｅガスが圧力計３１２及び流量計３１４（デジタルフローメーター）を介して試料ホルダ３１６に供給され、この試料ホルダ３１６に保持されたＬＤＨセパレータ３１８の一方の面から他方の面に透過させて排出させるように構成した。
【0041】
試料ホルダ３１６は、ガス供給口３１６ａ、密閉空間３１６ｂ及びガス排出口３１６ｃを備えた構造を有するものであり、次のようにして組み立てた。まず、ＬＤＨセパレータ３１８の外周に沿って接着剤３２２を塗布して、中央に開口部を有する治具３２４（ＡＢＳ樹脂製）に取り付けた。この治具３２４の上端及び下端に密封部材３２６ａ，３２６ｂとしてブチルゴム製のパッキンを配設し、さらに密封部材３２６ａ，３２６ｂの外側から、フランジからなる開口部を備えた支持部材３２８ａ，３２８ｂ（ＰＴＦＥ製）で挟持した。こうして、ＬＤＨセパレータ３１８、治具３２４、密封部材３２６ａ及び支持部材３２８ａにより密閉空間３１６ｂを区画した。支持部材３２８ａ，３２８ｂを、ガス排出口３１６ｃ以外の部分からＨｅガスの漏れが生じないように、ネジを用いた締結手段３３０で互いに堅く締め付けた。こうして組み立てられた試料ホルダ３１６のガス供給口３１６ａに、継手３３２を介してガス供給管３３４を接続した。
【0042】
次いで、Ｈｅ透過度測定系３１０にガス供給管３３４を経てＨｅガスを供給し、試料ホルダ３１６内に保持されたＬＤＨセパレータ３１８に透過させた。このとき、圧力計３１２及び流量計３１４によりガス供給圧と流量をモニタリングした。Ｈｅガスの透過を１～３０分間行った後、Ｈｅ透過度を算出した。Ｈｅ透過度の算出は、単位時間あたりのＨｅガスの透過量Ｆ（ｃｍ３／ｍｉｎ）、Ｈｅガス透過時にＬＤＨセパレータに加わる差圧Ｐ（ａｔｍ）、及びＨｅガスが透過する膜面積Ｓ（ｃｍ２）を用いて、Ｆ／（Ｐ×Ｓ）の式により算出した。Ｈｅガスの透過量Ｆ（ｃｍ３／ｍｉｎ）は流量計３１４から直接読み取った。また、差圧Ｐは圧力計３１２から読み取ったゲージ圧を用いた。なお、Ｈｅガスは差圧Ｐが０．０５～０．９０ａｔｍの範囲内となるように供給された。
【0043】
評価５：イオン伝導率の測定
電解液中でのＬＤＨセパレータの伝導率を図５に示される電気化学測定系を用いて以下のようにして測定した。ＬＤＨセパレータ試料Ｓを両側から厚み１ｍｍシリコーンパッキン４４０で挟み、内径６ｍｍのＰＴＦＥ製フランジ型セル４４２に組み込んだ。電極４４６として、＃１００メッシュのニッケル金網をセル４４２内に直径６ｍｍの円筒状にして組み込み、電極間距離が２．２ｍｍになるようにした。電解液４４４として、６ＭのＫＯＨ水溶液をセル４４２内に充填した。電気化学測定システム（ポテンショ／ガルバノスタット －周波数応答アナライザ、ソーラトロン社製１２８７Ａ型及び１２５５Ｂ型）を用い、周波数範囲は１ＭＨｚ～０．１Ｈｚ、印加電圧は１０ｍＶの条件で測定を行い、実数軸の切片をＬＤＨセパレータ試料Ｓの抵抗とした。上記同様の測定をＬＤＨセパレータ試料Ｓ無しの構成で行い、ブランク抵抗も求めた。ＬＤＨセパレータ試料Ｓの抵抗とブランク抵抗の差をＬＤＨセパレータの抵抗とした。得られたＬＤＨセパレータの抵抗と、ＬＤＨセパレータの厚み及び面積を用いて伝導率を求めた。
電解液中でのＬＤＨセパレータの伝導率を図５に示される電気化学測定系を用いて以下のようにして測定した。ＬＤＨセパレータ試料Ｓを両側から厚み１ｍｍシリコーンパッキン４４０で挟み、内径６ｍｍのＰＴＦＥ製フランジ型セル４４２に組み込んだ。電極４４６として、＃１００メッシュのニッケル金網をセル４４２内に直径６ｍｍの円筒状にして組み込み、電極間距離が２．２ｍｍになるようにした。電解液４４４として、６ＭのＫＯＨ水溶液をセル４４２内に充填した。電気化学測定システム（ポテンショ／ガルバノスタット －周波数応答アナライザ、ソーラトロン社製１２８７Ａ型及び１２５５Ｂ型）を用い、周波数範囲は１ＭＨｚ～０．１Ｈｚ、印加電圧は１０ｍＶの条件で測定を行い、実数軸の切片をＬＤＨセパレータ試料Ｓの抵抗とした。上記同様の測定をＬＤＨセパレータ試料Ｓ無しの構成で行い、ブランク抵抗も求めた。ＬＤＨセパレータ試料Ｓの抵抗とブランク抵抗の差をＬＤＨセパレータの抵抗とした。得られたＬＤＨセパレータの抵抗と、ＬＤＨセパレータの厚み及び面積を用いて伝導率を求めた。
【0044】
評価６：デンドライト耐性の評価（サイクル試験）
ＬＤＨセパレータの亜鉛デンドライトに起因する短絡の抑制効果（デンドライト耐性）を評価すべくサイクル試験を以下のとおり行った。まず、正極（水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含む）と負極（亜鉛及び／又は酸化亜鉛を含む）の各々を不織布で包むとともに、電流取り出し端子を溶接した。こうして準備された正極及び負極を、ＬＤＨセパレータを介して対向させ、電流取り出し口が設けられたラミネートフィルムに挟んで、ラミネートフィルムの３辺を熱融着した。こうして得られた上部開放されたセル容器に電解液（５．４ＭのＫＯＨ水溶液中に０．４Ｍの酸化亜鉛を溶解させたもの）を加え、真空引き等により電解液を十分に正極及び負極に浸透させた。その後、ラミネートフィルムの残りの１辺も熱融着して、簡易密閉セルとした。充放電装置（東洋システム株式会社製、ＴＯＳＣＡＴ３１００）を用いて、簡易密閉セルに対し、０．１Ｃ充電及び０．２Ｃ放電で化成を実施した。その後、１Ｃ充放電サイクルを実施した。同一条件で繰り返し充放電サイクルを実施しながら、正極及び負極間の電圧を電圧計でモニタリングし、正極及び負極間における亜鉛デンドライトに起因する短絡に伴う急激な電圧低下（具体的には直前にプロットされた電圧に対して５ｍＶ以上の電圧低下）の有無を調べ、以下の基準で評価した。
・短絡なし：所定回数のサイクル後も充電中に上記急激な電圧低下が見られなかった。
・短絡あり：所定回数のサイクル未満で充電中に上記急激な電圧低下が見られた。
ＬＤＨセパレータの亜鉛デンドライトに起因する短絡の抑制効果（デンドライト耐性）を評価すべくサイクル試験を以下のとおり行った。まず、正極（水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含む）と負極（亜鉛及び／又は酸化亜鉛を含む）の各々を不織布で包むとともに、電流取り出し端子を溶接した。こうして準備された正極及び負極を、ＬＤＨセパレータを介して対向させ、電流取り出し口が設けられたラミネートフィルムに挟んで、ラミネートフィルムの３辺を熱融着した。こうして得られた上部開放されたセル容器に電解液（５．４ＭのＫＯＨ水溶液中に０．４Ｍの酸化亜鉛を溶解させたもの）を加え、真空引き等により電解液を十分に正極及び負極に浸透させた。その後、ラミネートフィルムの残りの１辺も熱融着して、簡易密閉セルとした。充放電装置（東洋システム株式会社製、ＴＯＳＣＡＴ３１００）を用いて、簡易密閉セルに対し、０．１Ｃ充電及び０．２Ｃ放電で化成を実施した。その後、１Ｃ充放電サイクルを実施した。同一条件で繰り返し充放電サイクルを実施しながら、正極及び負極間の電圧を電圧計でモニタリングし、正極及び負極間における亜鉛デンドライトに起因する短絡に伴う急激な電圧低下（具体的には直前にプロットされた電圧に対して５ｍＶ以上の電圧低下）の有無を調べ、以下の基準で評価した。
・短絡なし：所定回数のサイクル後も充電中に上記急激な電圧低下が見られなかった。
・短絡あり：所定回数のサイクル未満で充電中に上記急激な電圧低下が見られた。
【0045】
評価７：表層残存率の算出
ＬＤＨセパレータの表層残存率を以下のようにして算出した。まず、ＬＤＨセパレータの表層側の表面に対して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＳＵ－３５００）を用いて、倍率５０倍、加速電圧１０ｋＶの条件で観察を行い、１２８０×８９８ｐｘの表面ＳＥＭ像を取得した（図６（ｉ）参照）。取得した表面ＳＥＭ像を３００×２１０ｐｘにリサイズし（図６（ｉｉ）参照）、リサイズ後の表面ＳＥＭ像に対して、各ピクセルの輝度値を取得した。この輝度値は０（黒を表す）から２５５（白を表す）までの２５６階調である。典型的には、表層が存在しない部分（多孔質基材が露出している部分）の輝度値は、表層が存在する部分の輝度値と比較して低い値を示す（すなわち黒に近い）。
ＬＤＨセパレータの表層残存率を以下のようにして算出した。まず、ＬＤＨセパレータの表層側の表面に対して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＳＵ－３５００）を用いて、倍率５０倍、加速電圧１０ｋＶの条件で観察を行い、１２８０×８９８ｐｘの表面ＳＥＭ像を取得した（図６（ｉ）参照）。取得した表面ＳＥＭ像を３００×２１０ｐｘにリサイズし（図６（ｉｉ）参照）、リサイズ後の表面ＳＥＭ像に対して、各ピクセルの輝度値を取得した。この輝度値は０（黒を表す）から２５５（白を表す）までの２５６階調である。典型的には、表層が存在しない部分（多孔質基材が露出している部分）の輝度値は、表層が存在する部分の輝度値と比較して低い値を示す（すなわち黒に近い）。
【0046】
次いで、表面ＳＥＭ像において、表層が存在する部分のうち、合計５００ピクセルの範囲を指定して平均輝度値ＬＲを求めるとともに、表層が存在しない部分のうち、合計５００ピクセルの範囲を指定して平均輝度値ＬＰを求め、これらの平均値（＝（ＬＲ＋ＬＰ）／２）を判定閾値とした。ここで、平均輝度値ＬＲ及び平均輝度値ＬＰはそれぞれ小数点以下を四捨五入した整数を判定閾値の計算に用いるものとし、算出された判定閾値も小数点以下を四捨五入した整数で表すものとする。例えば、平均輝度値ＬＲが「１８９．１・・・」であり、平均輝度値ＬＰが「１２９．９・・・」である場合、判定閾値の計算は「（１８９＋１３０）／２＝１５９．５」となり、判定閾値は「１６０」となる。
【0047】
その後、輝度値が判定閾値以上であるピクセルを表層残存部、輝度値が判定閾値未満であるピクセルを表層剥離部とそれぞれ判定した。そして、表層残存部のピクセル数を表面ＳＥＭ像の全ピクセル数（３００×２１０＝６３０００）で除して１００を乗じることにより、表層残存率（％）を算出した。以上の操作を６回繰り返し、算出された合計６点の表層残存率の平均値をＬＤＨセパレータの表層残存率とした。
【0048】
評価８：電池の歩留まり
電池組立工程におけるＬＤＨセパレータの壊れにくさ（又は壊れやすさ）を評価すべく、以下のとおり評価セルを作製し、歩留まりを算出した。まず、以下に示される正極板、負極板、不織布、電池ケース、及び電解液を用意した。
・正極板：発泡ニッケルの孔内に水酸化ニッケル及びバインダーを含む正極ペーストを充填して乾燥させたもの
・負極板：ＺｎＯ粉末、金属Ｚｎ粉末、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びプロピレングリコールを含む負極ペーストを集電体（銅エキスパンドメタル）に圧着したもの
・不織布：ポリプロピレン製、厚さ１００μｍ
・電池ケース：変性ポリフェニレンエーテル樹脂製の筐体
・電解液：０．４ｍｏｌ／ＬのＺｎＯを溶解させた５．４ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液
電池組立工程におけるＬＤＨセパレータの壊れにくさ（又は壊れやすさ）を評価すべく、以下のとおり評価セルを作製し、歩留まりを算出した。まず、以下に示される正極板、負極板、不織布、電池ケース、及び電解液を用意した。
・正極板：発泡ニッケルの孔内に水酸化ニッケル及びバインダーを含む正極ペーストを充填して乾燥させたもの
・負極板：ＺｎＯ粉末、金属Ｚｎ粉末、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びプロピレングリコールを含む負極ペーストを集電体（銅エキスパンドメタル）に圧着したもの
・不織布：ポリプロピレン製、厚さ１００μｍ
・電池ケース：変性ポリフェニレンエーテル樹脂製の筐体
・電解液：０．４ｍｏｌ／ＬのＺｎＯを溶解させた５．４ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液
【0049】
負極板を両面から不織布及びＬＤＨセパレータで順に包み込み、負極集電体が延出する１辺を除く残り３辺から不織布及びＬＤＨセパレータが若干はみ出すようにした。負極板の３辺からはみ出した不織布及びＬＤＨセパレータの余剰部分をヒートシールバーで熱融着封止して、負極構造体を得た。負極構造体及び正極板を交互に積層し、積層された状態のまま、正極集電体を樹脂蓋の正極集電端子に、負極集電体を樹脂蓋の負極集電端子にそれぞれ溶接し、樹脂ケース内に配置し、樹脂ケースと樹脂蓋を熱溶着して一体化させた。その後、注液口から電解液を加え、真空引き等により電解液を十分に正極板及び負極板に浸透させた。その後、注液口を塞ぎ密閉セルとした。こうして、１０個の評価セルを作製した。
【0050】
各評価セルについて、電池ケースから負極構造体を取り出し、ＬＤＨセパレータに破壊が生じているか否かを目視観察し、ＬＤＨセパレータに破壊が生じていないものを良品と判定した。良品の個数を全体の個数（１０個）で除して１００を乗じることにより、歩留まり（％）を算出し、以下の基準で格付け評価した。
・評価Ａ：歩留まりが９０％以上
・評価Ｂ：歩留まりが８０％以上９０％未満
・評価Ｃ：歩留まりが５０％以上８０％未満
・評価Ｄ：歩留まりが５０％未満
・評価Ａ：歩留まりが９０％以上
・評価Ｂ：歩留まりが８０％以上９０％未満
・評価Ｃ：歩留まりが５０％以上８０％未満
・評価Ｄ：歩留まりが５０％未満
【0051】
例Ａ１～Ａ３
Ｍｇ－Ａｌ－ＬＤＨを含むＬＤＨセパレータの作製及び評価を以下のようにして行った。
Ｍｇ－Ａｌ－ＬＤＨを含むＬＤＨセパレータの作製及び評価を以下のようにして行った。
【0052】
（１）高分子多孔質基材の準備
気孔率５０％、平均気孔径０．１μｍ及び厚さ１０μｍの市販のポリエチレン微多孔膜を高分子多孔質基材として用意し、５．０ｃｍ×５．０ｃｍの大きさになるように切り出した。
気孔率５０％、平均気孔径０．１μｍ及び厚さ１０μｍの市販のポリエチレン微多孔膜を高分子多孔質基材として用意し、５．０ｃｍ×５．０ｃｍの大きさになるように切り出した。
【0053】
（２）高分子多孔質基材へのアルミナゾルコート
無定形アルミナ溶液（Ａｌ－Ｌ７、多木化学株式会社製）を上記（１）で用意された基材へディップコートにより塗布した。ディップコートは、ゾル溶液１００ｍＬに基材を浸漬させてから垂直に引き上げることにより行った。その後、ディップコートされた基材を室温で１時間乾燥させた。
無定形アルミナ溶液（Ａｌ－Ｌ７、多木化学株式会社製）を上記（１）で用意された基材へディップコートにより塗布した。ディップコートは、ゾル溶液１００ｍＬに基材を浸漬させてから垂直に引き上げることにより行った。その後、ディップコートされた基材を室温で１時間乾燥させた。
【0054】
（３）原料水溶液の調製
原料として、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）及び尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。硝酸マグネシウム六水和物を０．０１５ｍｏｌ／Ｌ、尿素／ＮＯ３ －（ｍｏｌ比）＝３２となるように原料を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を８０ｍＬとした。その後、攪拌して原料水溶液を得た。
原料として、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）及び尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。硝酸マグネシウム六水和物を０．０１５ｍｏｌ／Ｌ、尿素／ＮＯ３ －（ｍｏｌ比）＝３２となるように原料を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を８０ｍＬとした。その後、攪拌して原料水溶液を得た。
【0055】
（４）水熱処理による成膜
テフロン（登録商標）製密閉容器（オートクレーブ容器、内容量１００ｍＬ、外側がステンレス製ジャケット）に原料水溶液とディップコートされた基材を共に封入した。このとき、基材はテフロン（登録商標）製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように垂直に設置した。その後、水熱温度９０℃で１６時間水熱処理を施すことにより基材表面と内部にＬＤＨの形成を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、室温で一晩乾燥させて、多孔質基材の表面及び孔内にＬＤＨを形成させた。こうして、ＬＤＨセパレータを得た。
テフロン（登録商標）製密閉容器（オートクレーブ容器、内容量１００ｍＬ、外側がステンレス製ジャケット）に原料水溶液とディップコートされた基材を共に封入した。このとき、基材はテフロン（登録商標）製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように垂直に設置した。その後、水熱温度９０℃で１６時間水熱処理を施すことにより基材表面と内部にＬＤＨの形成を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、室温で一晩乾燥させて、多孔質基材の表面及び孔内にＬＤＨを形成させた。こうして、ＬＤＨセパレータを得た。
【0056】
（５）ロールプレスによる緻密化
上記ＬＤＨセパレータを、１対のＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、ルミラー（登録商標）、厚さ４０μｍ）で挟み、表１に示されるロール温度及びロール線圧にてロールプレスを行い、さらに緻密化されたＬＤＨセパレータを得た。このとき、ロール温度及びロール線圧を表１に示されるように適宜変更することで、表層残存率の異なる複数のＬＤＨセパレータを作製した。
上記ＬＤＨセパレータを、１対のＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、ルミラー（登録商標）、厚さ４０μｍ）で挟み、表１に示されるロール温度及びロール線圧にてロールプレスを行い、さらに緻密化されたＬＤＨセパレータを得た。このとき、ロール温度及びロール線圧を表１に示されるように適宜変更することで、表層残存率の異なる複数のＬＤＨセパレータを作製した。
【0057】
（６）各種評価
得られたＬＤＨセパレータに対して評価１～８を行った。結果は以下のとおりであった。
‐評価１：ＬＤＨ特有の板状結晶が多数確認された。
‐評価２：ＥＤＳ元素分析の結果、ＬＤＨの構成元素であるＭｇ及びＡｌが検出された。すなわち、これらの元素が取り込まれ、水酸化物イオン伝導層状化合物として結晶化していることを確認した。
‐評価３：ＸＲＤプロファイルにおいて、２θ＝１１．５°付近にピークが検出され、ＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）と同定された。この同定は、ＪＣＰＤＳカードＮＯ．３５－０９６４に記載されるＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）の回折ピークを用いて行った。
‐評価４：表１に示されるとおり、Ｈｅ透過度０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価５：表１に示されるとおり、高いイオン伝導率が確認された。
‐評価６：表１に示されるとおり、例Ａ２及びＡ３において、１５０サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたサイクル耐久性能（デンドライト耐性）が確認された。一方、例Ａ１（比較例）では、１５０サイクル未満で亜鉛デンドライトに起因する短絡が生じたことから、サイクル耐久性能に劣ることが判明した。
‐評価７：表１に示されるとおり、例Ａ１～Ａ３において、それぞれ異なる表層残存率のＬＤＨセパレータが作製されたことを確認した。
‐評価８：表１に示されるとおり、例Ａ１及び例Ａ２において、評価Ａという電池組立時の歩留まりが高い結果となり、ＬＤＨセパレータが後工程で壊れにくいことが確認された。一方、例Ａ３（比較例）では、評価Ｄという電池組立時の歩留まりが低い結果となり、ＬＤＨセパレータが後工程で壊れやすいことが判明した。
得られたＬＤＨセパレータに対して評価１～８を行った。結果は以下のとおりであった。
‐評価１：ＬＤＨ特有の板状結晶が多数確認された。
‐評価２：ＥＤＳ元素分析の結果、ＬＤＨの構成元素であるＭｇ及びＡｌが検出された。すなわち、これらの元素が取り込まれ、水酸化物イオン伝導層状化合物として結晶化していることを確認した。
‐評価３：ＸＲＤプロファイルにおいて、２θ＝１１．５°付近にピークが検出され、ＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）と同定された。この同定は、ＪＣＰＤＳカードＮＯ．３５－０９６４に記載されるＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）の回折ピークを用いて行った。
‐評価４：表１に示されるとおり、Ｈｅ透過度０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価５：表１に示されるとおり、高いイオン伝導率が確認された。
‐評価６：表１に示されるとおり、例Ａ２及びＡ３において、１５０サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたサイクル耐久性能（デンドライト耐性）が確認された。一方、例Ａ１（比較例）では、１５０サイクル未満で亜鉛デンドライトに起因する短絡が生じたことから、サイクル耐久性能に劣ることが判明した。
‐評価７：表１に示されるとおり、例Ａ１～Ａ３において、それぞれ異なる表層残存率のＬＤＨセパレータが作製されたことを確認した。
‐評価８：表１に示されるとおり、例Ａ１及び例Ａ２において、評価Ａという電池組立時の歩留まりが高い結果となり、ＬＤＨセパレータが後工程で壊れにくいことが確認された。一方、例Ａ３（比較例）では、評価Ｄという電池組立時の歩留まりが低い結果となり、ＬＤＨセパレータが後工程で壊れやすいことが判明した。
【0058】
【表1】
【0059】
例Ｂ１～Ｂ３
Ｍｇ－（Ａｌ，Ｔｉ）－ＬＤＨを含むＬＤＨセパレータの作製及び評価を以下のようにして行った。
Ｍｇ－（Ａｌ，Ｔｉ）－ＬＤＨを含むＬＤＨセパレータの作製及び評価を以下のようにして行った。
【0060】
（１）高分子多孔質基材の準備
気孔率５０％、平均気孔径０．１μｍ及び厚さ１０μｍの市販のポリエチレン微多孔膜を高分子多孔質基材として用意し、５．０ｃｍ×５．０ｃｍの大きさになるように切り出した。
気孔率５０％、平均気孔径０．１μｍ及び厚さ１０μｍの市販のポリエチレン微多孔膜を高分子多孔質基材として用意し、５．０ｃｍ×５．０ｃｍの大きさになるように切り出した。
【0061】
（２）高分子多孔質基材へのアルミナ・チタニアゾルコート
無定形アルミナ溶液（Ａｌ－Ｌ７、多木化学株式会社製）とチタニアゾル溶液（ＡＭ－１５、多木化学株式会社製）とを上記（１）で用意された基材へディップコートにより塗布した。ディップ液は、無定形アルミナ溶液とチタニアゾル溶液をＴｉ／Ａｌ（ｍｏｌ比）＝２となるように混合することにより、調製した。ディップコートは、ゾル溶液１００ｍＬに基材を浸漬させてから垂直に引き上げることにより行った。その後、ディップコートされた基材を室温で１時間乾燥させた。
無定形アルミナ溶液（Ａｌ－Ｌ７、多木化学株式会社製）とチタニアゾル溶液（ＡＭ－１５、多木化学株式会社製）とを上記（１）で用意された基材へディップコートにより塗布した。ディップ液は、無定形アルミナ溶液とチタニアゾル溶液をＴｉ／Ａｌ（ｍｏｌ比）＝２となるように混合することにより、調製した。ディップコートは、ゾル溶液１００ｍＬに基材を浸漬させてから垂直に引き上げることにより行った。その後、ディップコートされた基材を室温で１時間乾燥させた。
【0062】
（３）原料水溶液の調製
原料として、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）及び尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。硝酸マグネシウム六水和物を０．０１５ｍｏｌ／Ｌ、尿素／ＮＯ３ －（ｍｏｌ比）＝３２となるように原料を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を８０ｍＬとした。その後、攪拌して原料水溶液を得た。
原料として、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）及び尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。硝酸マグネシウム六水和物を０．０１５ｍｏｌ／Ｌ、尿素／ＮＯ３ －（ｍｏｌ比）＝３２となるように原料を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を８０ｍＬとした。その後、攪拌して原料水溶液を得た。
【0063】
（４）水熱処理による成膜
テフロン（登録商標）製密閉容器（オートクレーブ容器、内容量１００ｍＬ、外側がステンレス製ジャケット）に原料水溶液とディップコートされた基材を共に封入した。このとき、基材はテフロン（登録商標）製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように垂直に設置した。その後、水熱温度９０℃で１２時間水熱処理を施すことにより基材表面と内部にＬＤＨの形成を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、室温で一晩乾燥させて、多孔質基材の表面及び孔内にＬＤＨを形成させた。こうして、ＬＤＨセパレータを得た。
テフロン（登録商標）製密閉容器（オートクレーブ容器、内容量１００ｍＬ、外側がステンレス製ジャケット）に原料水溶液とディップコートされた基材を共に封入した。このとき、基材はテフロン（登録商標）製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように垂直に設置した。その後、水熱温度９０℃で１２時間水熱処理を施すことにより基材表面と内部にＬＤＨの形成を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、室温で一晩乾燥させて、多孔質基材の表面及び孔内にＬＤＨを形成させた。こうして、ＬＤＨセパレータを得た。
【0064】
（５）ロールプレスによる緻密化
上記ＬＤＨセパレータを、１対のＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、ルミラー（登録商標）、厚さ４０μｍ）で挟み、表２に示されるロール温度及びロール線圧にてロールプレスを行い、さらに緻密化されたＬＤＨセパレータを得た。このとき、ロール温度及びロール線圧を表２に示されるように適宜変更することで、表層残存率の異なる複数のＬＤＨセパレータを作製した。
上記ＬＤＨセパレータを、１対のＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、ルミラー（登録商標）、厚さ４０μｍ）で挟み、表２に示されるロール温度及びロール線圧にてロールプレスを行い、さらに緻密化されたＬＤＨセパレータを得た。このとき、ロール温度及びロール線圧を表２に示されるように適宜変更することで、表層残存率の異なる複数のＬＤＨセパレータを作製した。
【0065】
（６）各種評価
得られたＬＤＨセパレータに対して評価１～８を行った。結果は以下のとおりであった。
‐評価１：ＬＤＨ特有の板状結晶が多数確認された。
‐評価２：ＥＤＳ元素分析の結果、ＬＤＨの構成元素であるＭｇ、Ａｌ及びＴｉが検出された。すなわち、これらの元素が取り込まれ、水酸化物イオン伝導層状化合物として結晶化していることを確認した。
‐評価３：ＸＲＤプロファイルにおいて、２θ＝１１．５°付近にピークが検出され、ＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）と同定された。この同定は、ＪＣＰＤＳカードＮＯ．３５－０９６４に記載されるＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）の回折ピークを用いて行った。
‐評価４：表２に示されるとおり、Ｈｅ透過度０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価５：表２に示されるとおり、高いイオン伝導率が確認された。
‐評価６：表２に示されるとおり、例Ｂ２及びＢ３において、１５０サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたサイクル耐久性能（デンドライト耐性）が確認された。一方、例Ｂ１（比較例）では、１５０サイクル未満で亜鉛デンドライトに起因する短絡が生じたことから、サイクル耐久性能に劣ることが判明した。
‐評価７：表２に示されるとおり、例Ｂ１～Ｂ３において、それぞれ異なる表層残存率のＬＤＨセパレータが作製されたことを確認した。
‐評価８：表２に示されるとおり、例Ｂ１及び例Ｂ２において、評価Ａという電池組立時の歩留まりが高い結果となり、ＬＤＨセパレータが後工程で壊れにくいことが確認された。一方、例Ｂ３（比較例）では、評価Ｄという電池組立時の歩留まりが低い結果となり、ＬＤＨセパレータが後工程で壊れやすいことが判明した。
得られたＬＤＨセパレータに対して評価１～８を行った。結果は以下のとおりであった。
‐評価１：ＬＤＨ特有の板状結晶が多数確認された。
‐評価２：ＥＤＳ元素分析の結果、ＬＤＨの構成元素であるＭｇ、Ａｌ及びＴｉが検出された。すなわち、これらの元素が取り込まれ、水酸化物イオン伝導層状化合物として結晶化していることを確認した。
‐評価３：ＸＲＤプロファイルにおいて、２θ＝１１．５°付近にピークが検出され、ＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）と同定された。この同定は、ＪＣＰＤＳカードＮＯ．３５－０９６４に記載されるＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）の回折ピークを用いて行った。
‐評価４：表２に示されるとおり、Ｈｅ透過度０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価５：表２に示されるとおり、高いイオン伝導率が確認された。
‐評価６：表２に示されるとおり、例Ｂ２及びＢ３において、１５０サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたサイクル耐久性能（デンドライト耐性）が確認された。一方、例Ｂ１（比較例）では、１５０サイクル未満で亜鉛デンドライトに起因する短絡が生じたことから、サイクル耐久性能に劣ることが判明した。
‐評価７：表２に示されるとおり、例Ｂ１～Ｂ３において、それぞれ異なる表層残存率のＬＤＨセパレータが作製されたことを確認した。
‐評価８：表２に示されるとおり、例Ｂ１及び例Ｂ２において、評価Ａという電池組立時の歩留まりが高い結果となり、ＬＤＨセパレータが後工程で壊れにくいことが確認された。一方、例Ｂ３（比較例）では、評価Ｄという電池組立時の歩留まりが低い結果となり、ＬＤＨセパレータが後工程で壊れやすいことが判明した。
【0066】
【表2】
【0067】
例Ｃ１～Ｃ７
Ｍｇ－（Ａｌ，Ｔｉ，Ｙ）－ＬＤＨ様化合物を含むＬＤＨセパレータの作製及び評価を以下のようにして行った。
Ｍｇ－（Ａｌ，Ｔｉ，Ｙ）－ＬＤＨ様化合物を含むＬＤＨセパレータの作製及び評価を以下のようにして行った。
【0068】
（１）高分子多孔質基材の準備
気孔率５０％、平均気孔径０．１μｍ及び厚さ１０μｍの市販のポリエチレン微多孔膜を高分子多孔質基材として用意し、５．０ｃｍ×５．０ｃｍの大きさになるように切り出した。
気孔率５０％、平均気孔径０．１μｍ及び厚さ１０μｍの市販のポリエチレン微多孔膜を高分子多孔質基材として用意し、５．０ｃｍ×５．０ｃｍの大きさになるように切り出した。
【0069】
（２）高分子多孔質基材へのアルミナ・チタニア・イットリアゾルコート
無定形アルミナ溶液（Ａｌ－Ｌ７、多木化学株式会社製）とチタニア溶液（ＡＭ－１５、多木化学株式会社製）とイットリアゾルとを上記（１）で用意された基材へディップコートにより塗布した。ディップ液は、無定形アルミナ溶液とチタニア溶液とイットリアゾルをＴｉ／（Ｙ＋Ａｌ）（ｍｏｌ比）＝２、及びＹ／Ａｌ（ｍｏｌ比）＝８となるように混合することにより、調製した。ディップコートは、ゾル溶液１００ｍＬに基材を浸漬させてから垂直に引き上げることにより行った。その後、ディップコートされた基材を室温で１時間乾燥させた。
無定形アルミナ溶液（Ａｌ－Ｌ７、多木化学株式会社製）とチタニア溶液（ＡＭ－１５、多木化学株式会社製）とイットリアゾルとを上記（１）で用意された基材へディップコートにより塗布した。ディップ液は、無定形アルミナ溶液とチタニア溶液とイットリアゾルをＴｉ／（Ｙ＋Ａｌ）（ｍｏｌ比）＝２、及びＹ／Ａｌ（ｍｏｌ比）＝８となるように混合することにより、調製した。ディップコートは、ゾル溶液１００ｍＬに基材を浸漬させてから垂直に引き上げることにより行った。その後、ディップコートされた基材を室温で１時間乾燥させた。
【0070】
（３）原料水溶液の調製
原料として、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）及び尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。硝酸マグネシウム六水和物を０．００７５ｍｏｌ／Ｌ、尿素／ＮＯ３ －（ｍｏｌ比）＝９６となるように原料を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を８０ｍＬとした。その後、攪拌して原料水溶液を得た。
原料として、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）及び尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。硝酸マグネシウム六水和物を０．００７５ｍｏｌ／Ｌ、尿素／ＮＯ３ －（ｍｏｌ比）＝９６となるように原料を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を８０ｍＬとした。その後、攪拌して原料水溶液を得た。
【0071】
（４）水熱処理による成膜
テフロン（登録商標）製密閉容器（オートクレーブ容器、内容量１００ｍＬ、外側がステンレス製ジャケット）に原料水溶液とディップコートされた基材を共に封入した。このとき、基材はテフロン（登録商標）製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように垂直に設置した。その後、水熱温度１２０℃で１２時間水熱処理を施すことにより基材表面と内部にＬＤＨ様化合物の形成を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、室温で一晩乾燥させて、多孔質基材の表面及び孔内にＬＤＨ様化合物を形成させた。こうして、ＬＤＨセパレータを得た。
テフロン（登録商標）製密閉容器（オートクレーブ容器、内容量１００ｍＬ、外側がステンレス製ジャケット）に原料水溶液とディップコートされた基材を共に封入した。このとき、基材はテフロン（登録商標）製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように垂直に設置した。その後、水熱温度１２０℃で１２時間水熱処理を施すことにより基材表面と内部にＬＤＨ様化合物の形成を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、室温で一晩乾燥させて、多孔質基材の表面及び孔内にＬＤＨ様化合物を形成させた。こうして、ＬＤＨセパレータを得た。
【0072】
（５）ロールプレスによる緻密化
上記ＬＤＨセパレータを、１対のＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、ルミラー（登録商標）、厚さ４０μｍ）で挟み、表３に示されるロール温度及びロール線圧にてロールプレスを行い、さらに緻密化されたＬＤＨセパレータを得た。このとき、ロール温度及びロール線圧を表３に示されるように適宜変更することで、表層残存率の異なる複数のＬＤＨセパレータを作製した。
上記ＬＤＨセパレータを、１対のＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、ルミラー（登録商標）、厚さ４０μｍ）で挟み、表３に示されるロール温度及びロール線圧にてロールプレスを行い、さらに緻密化されたＬＤＨセパレータを得た。このとき、ロール温度及びロール線圧を表３に示されるように適宜変更することで、表層残存率の異なる複数のＬＤＨセパレータを作製した。
【0073】
（６）各種評価
得られたＬＤＨセパレータに対して評価１～８を行った。結果は以下のとおりであった。
‐評価１：ＬＤＨ特有の板状形状が多数確認された。
‐評価２：ＥＤＳ元素分析の結果、ＬＤＨ様化合物の構成元素であるＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＹが検出された。すなわち、これらの元素が取り込まれ、水酸化物イオン伝導層状化合物として結晶化していることを確認した。
‐評価３：ＸＲＤプロファイルにおいて、５°≦２θ≦１０°の範囲にＬＤＨ様化合物に由来するピークが検出された。通常、ＬＤＨの（００３）ピーク位置は、２θ＝１１～１２°に観察されるため、上記ピークはＬＤＨの（００３）ピークが低角側にシフトしたものであると考えられる。このため、上記ピークはＬＤＨとは呼べないもののそれに類する化合物（すなわちＬＤＨ様化合物）に由来するピークであることを示唆するものである。
‐評価４：表３に示されるとおり、Ｈｅ透過度０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価５：表３に示されるとおり、例Ｃ１～Ｃ７のいずれにおいても、高いイオン伝導率が確認された。
‐評価６：表３に示されるとおり、例Ｃ３～Ｃ７において、３００サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたデンドライト耐性が確認された。一方、例Ｃ１及びＣ２（比較例）では、３００サイクル未満で亜鉛デンドライトに起因する短絡が生じたことから、デンドライト耐性に劣ることが判明した。
‐評価７：表３に示されるとおり、例Ｃ１～Ｃ７において、それぞれ異なる表層残存率のＬＤＨセパレータが作製されたことを確認した。参考のため、例Ｃ４において作製されたＬＤＨセパレータ（表層残存率９０％）の表面ＳＥＭ像を図７に示すとともに、例Ｃ２（比較例）において作製されたＬＤＨセパレータ（表層残存率４８％）の表面ＳＥＭ像を図８に示す。
‐評価８：表３に示されるとおり、例Ｃ２～Ｃ６において、評価Ａという電池組立時の歩留まりが高い結果となり、ＬＤＨセパレータが後工程で壊れにくいことが確認された。一方、例Ｃ７（比較例）では、評価Ｄという電池組立時の歩留まりが低い結果となり、ＬＤＨセパレータが後工程で壊れやすいことが判明した。
得られたＬＤＨセパレータに対して評価１～８を行った。結果は以下のとおりであった。
‐評価１：ＬＤＨ特有の板状形状が多数確認された。
‐評価２：ＥＤＳ元素分析の結果、ＬＤＨ様化合物の構成元素であるＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＹが検出された。すなわち、これらの元素が取り込まれ、水酸化物イオン伝導層状化合物として結晶化していることを確認した。
‐評価３：ＸＲＤプロファイルにおいて、５°≦２θ≦１０°の範囲にＬＤＨ様化合物に由来するピークが検出された。通常、ＬＤＨの（００３）ピーク位置は、２θ＝１１～１２°に観察されるため、上記ピークはＬＤＨの（００３）ピークが低角側にシフトしたものであると考えられる。このため、上記ピークはＬＤＨとは呼べないもののそれに類する化合物（すなわちＬＤＨ様化合物）に由来するピークであることを示唆するものである。
‐評価４：表３に示されるとおり、Ｈｅ透過度０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価５：表３に示されるとおり、例Ｃ１～Ｃ７のいずれにおいても、高いイオン伝導率が確認された。
‐評価６：表３に示されるとおり、例Ｃ３～Ｃ７において、３００サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたデンドライト耐性が確認された。一方、例Ｃ１及びＣ２（比較例）では、３００サイクル未満で亜鉛デンドライトに起因する短絡が生じたことから、デンドライト耐性に劣ることが判明した。
‐評価７：表３に示されるとおり、例Ｃ１～Ｃ７において、それぞれ異なる表層残存率のＬＤＨセパレータが作製されたことを確認した。参考のため、例Ｃ４において作製されたＬＤＨセパレータ（表層残存率９０％）の表面ＳＥＭ像を図７に示すとともに、例Ｃ２（比較例）において作製されたＬＤＨセパレータ（表層残存率４８％）の表面ＳＥＭ像を図８に示す。
‐評価８：表３に示されるとおり、例Ｃ２～Ｃ６において、評価Ａという電池組立時の歩留まりが高い結果となり、ＬＤＨセパレータが後工程で壊れにくいことが確認された。一方、例Ｃ７（比較例）では、評価Ｄという電池組立時の歩留まりが低い結果となり、ＬＤＨセパレータが後工程で壊れやすいことが判明した。
【0074】
【表3】
【符号の説明】
【0075】
１０ ＬＤＨセパレータ
１２ 多孔質基材
１４ 表層
Ｒ 表層残存部
Ｐ 表層剥離部
１２ 多孔質基材
１４ 表層
Ｒ 表層残存部
Ｐ 表層剥離部
【図1】
【図2】
【図3】
【図4A】
【図4B】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
