特開2023-38866アンモニア系化合物吸着用グラビアインキ組成物、アンモニア系化合物吸着印刷物、積層体、アンモニア系化合物吸着印刷物の製造方法、積層体の製造方法および包装袋、包装容器
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023038866
(43)【公開日】2023-03-17
(54)【発明の名称】アンモニア系化合物吸着用グラビアインキ組成物、アンモニア系化合物吸着印刷物、積層体、アンモニア系化合物吸着印刷物の製造方法、積層体の製造方法および包装袋、包装容器
(51)【国際特許分類】
C09D 11/10 20140101AFI20230310BHJP
B32B 27/00 20060101ALI20230310BHJP
B65D 65/40 20060101ALI20230310BHJP
【ＦＩ】
C09D11/10
B32B27/00 B
B65D65/40 D
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021145810
(22)【出願日】2021-09-07
(71)【出願人】
【識別番号】000219912
【氏名又は名称】東京インキ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】川邉 和也
(72)【発明者】
【氏名】中舘 郁也
【テーマコード（参考）】
3E086
4F100
4J039
【Ｆターム（参考）】
3E086AB01
3E086AD01
3E086BA04
3E086BA15
3E086BB06
3E086BB15
4F100AK07B
4F100AK12B
4F100AK12C
4F100AK14A
4F100AK25A
4F100AK41A
4F100AK42B
4F100AK51A
4F100AL02A
4F100AT00B
4F100BA02
4F100BA03
4F100BA07
4F100CB03C
4F100CB05C
4F100DG10B
4F100EC03C
4F100EH23C
4F100GB15
4F100JD14A
4F100JL00
4F100JL12C
4F100JL13C
4J039AB08
4J039AD05
4J039AD08
4J039AD09
4J039AD14
4J039AE04
4J039AE06
4J039BA21
4J039BC04
4J039BC08
4J039BC18
4J039BC20
4J039BC22
4J039BE12
4J039CA07
4J039EA43
4J039EA48
4J039FA02
4J039GA03
(57)【要約】
【課題】食肉や魚介類などの肉製品の生臭さやこれらが腐敗した際に発生する腐敗臭、生ごみ臭、トイレなどの排泄臭やタバコ臭、体臭など生活環境で発生する不快なアンモニア系化合物臭を抑制するできることに加え、簡易な印刷工程で印刷適性を有する印刷物を作製できるアンモニア系化合物吸収グラビアインキ組成物を提供する。
【解決手段】基材と、該基材の少なくとも一方に膜厚が０．１～５μｍのアンモニア系化合物吸着層を備えるアンモニア化合物吸着印刷物に用いられるアンモニア系化合物吸着用グラビアインキ組成物において、前記アンモニア系化合物吸着用グラビアインキ組成物は、酸性基含有熱可塑性樹脂と、溶剤とを含むことを特徴とするアンモニア系化合物吸着用グラビアインキ組成物。
【選択図】なし
【解決手段】基材と、該基材の少なくとも一方に膜厚が０．１～５μｍのアンモニア系化合物吸着層を備えるアンモニア化合物吸着印刷物に用いられるアンモニア系化合物吸着用グラビアインキ組成物において、前記アンモニア系化合物吸着用グラビアインキ組成物は、酸性基含有熱可塑性樹脂と、溶剤とを含むことを特徴とするアンモニア系化合物吸着用グラビアインキ組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材と、該基材の少なくとも一方に膜厚が０．１～５μｍのアンモニア系化合物吸着層を備えるアンモニア化合物吸着印刷物に用いられるアンモニア系化合物吸着用グラビアインキ組成物において、
前記アンモニア系化合物吸着用グラビアインキ組成物は、酸性基含有熱可塑性樹脂（Ａ）と、溶剤（Ｂ）とを含むことを特徴とするアンモニア系化合物吸着用グラビアインキ組成物。
前記アンモニア系化合物吸着用グラビアインキ組成物は、酸性基含有熱可塑性樹脂（Ａ）と、溶剤（Ｂ）とを含むことを特徴とするアンモニア系化合物吸着用グラビアインキ組成物。
【請求項2】
前記酸性基含有熱可塑性樹脂（Ａ）が、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル系ビニルモノマーに由来する構造単位を有するＡブロックと下記一般式（２）で表される構造単位を有するＢブロックとを有する共重合体、カルボキシル基含有ウレタン樹脂、ロジン系樹脂、酸変性塩酢ビ共重合体、および酸変性ポリエステル樹脂のうち少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のアンモニア系化合物吸着用グラビアインキ組成物。
［式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシル基、ＣＯＯＭ、Ｒ９ＣＯＯＭ、ＯＨ、アリール基のいずれかであり、すべて同じでもそれぞれ異なっていてもよい。Ｒ９は、炭素数０～５のアルキレン基であり、炭素数０～５のアルキレン基とは、Ｒ９の両端の炭素が直接結合しているものを表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルカノール基のいずれかであればよい。ｍは、それぞれ構成単位のモル数を表し、ｍは０～２０の整数である。］
［式（２）中、Ｒ５～Ｒ７は、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシル基、ＣＯＯＭ、Ｒ９ＣＯＯＭ、ＯＨ、アリール基のいずれかであり、すべて同じでもそれぞれ異なっていてもよい。Ｒ８、Ｒ９は、炭素数０～５のアルキレン基であり、炭素数０～５のアルキレン基とは、Ｒ８、Ｒ９の両端の炭素が直接結合しているものを表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルカノール基のいずれかであればよい。Ｘは酸性基である。ｎは、それぞれ構成単位のモル数を表し、ｎは１～５０の整数である。］
【化1】
【化2】
【請求項3】
請求項１または２に記載のアンモニア系化合物吸着用グラビアインキ組成物が、基材の少なくとも一方の面に、インキ層の膜厚が０．１～５μｍで積層してなるアンモニア系化合物吸着層を形成することを特徴とするアンモニア系化合物吸着印刷物。
【請求項4】
請求項１または２に記載のアンモニア系化合物吸着用グラビアインキ組成物が、基材の少なくとも一方の面に、インキ層の膜厚が０．１～５μｍで積層してなるアンモニア系化合物吸着層を形成し、前記アンモニア系化合物吸着層上または前記アンモニア系化合物吸着層の反対面の基材上に、ラミネート層または粘着剤層を積層してなることを特徴とする積層体。
【請求項5】
前記ラミネート層が、シーラント層またはシール層であることを特徴とする請求項４に記載の積層体。
【請求項6】
前記ラミネート層が、ドライラミネート、ノンソルベントラミネート、熱ラミネート、押出ラミネート、共押出ラミネート、およびＰＥサンドイッチラミネートのうち少なくとも一つのラミネート層であることを特徴とする請求項４または５に記載の積層体。
【請求項7】
基材を準備する工程と、
該基材の少なくとも一方に請求項１または２に記載のアンモニア系化合物吸着用グラビアインキ組成物をインキ層の膜厚が０．１～５μｍで印刷してなるアンモニア系化合物吸着層を作成するグラビア印刷工程と、を含むことを特徴とするアンモニア系化合物吸着印刷物の製造方法。
該基材の少なくとも一方に請求項１または２に記載のアンモニア系化合物吸着用グラビアインキ組成物をインキ層の膜厚が０．１～５μｍで印刷してなるアンモニア系化合物吸着層を作成するグラビア印刷工程と、を含むことを特徴とするアンモニア系化合物吸着印刷物の製造方法。
【請求項8】
基材を準備する工程と、
該基材の少なくとも一方に請求項１または２に記載のアンモニア系化合物吸着用グラビアインキ組成物を０．１～５μｍの膜厚で印刷してなるアンモニア系化合物吸着層を作成するグラビア印刷工程と、
前記アンモニア系化合物吸着層上または前記アンモニア系化合物吸着層の反対面の基材上に、ラミネート層または粘着剤層を作成するラミネート工程または塗工工程と、
を含むことを特徴とする積層体の製造方法。
該基材の少なくとも一方に請求項１または２に記載のアンモニア系化合物吸着用グラビアインキ組成物を０．１～５μｍの膜厚で印刷してなるアンモニア系化合物吸着層を作成するグラビア印刷工程と、
前記アンモニア系化合物吸着層上または前記アンモニア系化合物吸着層の反対面の基材上に、ラミネート層または粘着剤層を作成するラミネート工程または塗工工程と、
を含むことを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項9】
前記ラミネート工程が、シーラント層を形成するラミネート工程または前記塗工工程がシール層または粘着剤層を形成する塗工工程であることを特徴とする請求項８に記載の積層体の製造方法。
【請求項10】
前記ラミネート工程が、ドライラミネート工程、ノンソルベントラミネート工程、熱ラミネート工程、押出ラミネート工程、共押出ラミネート工程、およびＰＥサンドイッチラミネート工程のうち少なくとも一つのラミネート層を形成するラミネート工程であることを特徴とする請求項８または９に記載の積層体の製造方法。
【請求項11】
基材と、０．１～５μｍの膜厚で積層してなるアンモニア系化合物吸着層と、シーラント層またはシール層とを必須とする包装袋において、前記アンモニア系化合物吸着層が請求項１または２に記載のアンモニア系化合物吸着用グラビアインキ組成物にて形成されたことを特徴とする包装袋。
【請求項12】
基材と、０．１～５μｍの膜厚で積層してなるアンモニア系化合物吸着層と、押出ラミネート層とを必須とする包装容器において、前記アンモニア系化合物吸着層が請求項１または２に記載のアンモニア系化合物吸着用グラビアインキ組成物にて形成されたことを特徴とする包装容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、食肉や魚介類などの肉製品の生臭さやこれらが腐敗した際に発生する腐敗臭、生ごみ臭、トイレなどの排泄臭やタバコ臭、体臭など生活環境で発生する不快なアンモニア系化合物臭を抑制するインキ組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
生活環境で発生する不快なアンモニア系化合物臭としては、食肉や魚介類などの肉製品の生臭さの原因とするメチルアミンやこれらが腐敗した際に発生する腐敗臭の原因となるトリメチルアミン、トイレなど排泄臭の原因となるインドールやスカトールなどのインドール類、タバコ臭の原因となるピリジンなどのアミン系化合物、また体臭、タバコ臭、生ごみ臭、排泄臭などのアンモニアに由来する。
【0003】
特許文献１には、液体に対して吸収性に優れた吸収体と前記吸収体上に配置された親水性のトップシートとを備え、前記吸収体及びトップシートに酸性の高分子溶液が固定されているペットシートが提案され、尿から発生する悪臭のアンモニアやトリメチルアミンなどのアルカリ物質を脱臭できるものであるが、酸性の高分子溶液として、スルフォン基、カルボキシル基、リン酸基が含まれると記載があるものの詳細が不明であるとともに、樹脂を含むことの記載も示唆もなく、スプレーにより散布されるものであり、印刷により作製したものではなく、その記載も示唆もない。
【0004】
特許文献２には、少なくともガスバリア層、及び、単層または２以上の層を有する多層構成の臭気吸着層を有する臭気吸着用シートであって、該臭気吸着層がヒートシール性樹脂からなり、該臭気吸着層が含有する化学吸着剤が、ヒドロキシル基を有する化合物、金属炭酸塩、金属炭酸水素塩、アミノ基含有化合物、アミド基含有化合物、リン酸、スルホン酸、カルボン酸、リン酸の金属塩、スルホン酸の金属塩、カルボン酸の金属塩、金属酸化物からなる群から選択された少なくとも１種の化学吸着剤である、上記の臭気吸着用シートが提案され、一度吸着した臭気を脱離させることなく効率的に臭気吸着を行うことが可能であり、且つ、臭気吸着能が低下せず、長期にわたって高い吸着効果を発揮するものであるが、臭気吸着層に使用される臭気吸着剤が無機多孔体上に化学吸着剤を担持させてなるものであるが、ヒートシール性樹脂中にこれを混練し、マスターバッチとしたものであって、その積層方法も溶融押出による積層で、印刷により作製するものではなく、その記載も示唆もない。もし、印刷により作製するもの（例えば、グラビアインキ）とするならば、無機多孔体を樹脂ワニス（樹脂と溶媒などを混合したバインダー）に分散させる必要があるため、多数有する細孔に樹脂ワニスが入り込み、樹脂膜が形成され、臭気吸着効果が激減するおそれが生じる。また、臭気吸着層の厚みは、実施例より５０μｍとなっており、到底印刷で塗布できる厚みではないことが明らかである。また、無機多孔体としては粉体状が好ましいものであるので、固着させた後に脱落がおきるおそれがある。
【0005】
特許文献３には、裏面に防水シートを備えてなる積層体であって、前記防水シートに、吸水シート、パルプ、吸水樹脂、吸水シート、表面シートを順に積層してなり、前記パルプ、前記吸水シート、前記表面シートの少なくともいずれか１つに、金属塩とケイ酸塩との複合体とを含有する消臭抗菌剤が固着していることを特徴とする積層体が提案されており、アンモニアだけでなく硫黄成分を含む排泄由来の臭いを消臭し、しかも細菌の繁殖を抑えることができるものであるが、使用されている消臭抗菌剤が金属塩とケイ酸塩との複合体で、粉体であるので、固着させた後に脱落がおきるおそれがある。また、比較例ではあるが、上記消臭抗菌剤を含まず、ポリアクリル酸ナトリウムのみを用いた例で、アンモニアおよびインドールの除去率が良好な結果が示されている（比較例１）。この比較例から、ポリアクリル酸ナトリウムが、アンモニアおよびインドールの除去に一定の効果があると思われるが、吸水樹脂として粒子状のポリアクリル酸ナトリウムを使用したに過ぎず、散布させただけであり、印刷に供することの示唆も記載もない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２００２－０１０７１８号公報
【特許文献2】特開２０１８－１９９５２７号公報
【特許文献3】特開２０１９－０１４１３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
そこで、本発明は、食肉や魚介類などの肉製品の生臭さやこれらが腐敗した際に発生する腐敗臭、生ごみ臭、トイレなどの排泄臭やタバコ臭、体臭など生活環境で発生する不快なアンモニア系化合物臭を抑制できることに加え、簡易な印刷工程で印刷適性を有する印刷物を作製できるアンモニア系化合物吸収グラビアインキ組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、酸性基含有熱可塑性樹脂と、溶剤とを含有するアンモニア系化合物吸着用グラビアインキ組成物により前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
すなわち、本発明は、
（１）基材と、該基材の少なくとも一方に膜厚が０．１～５μｍのアンモニア系化合物吸着層を備えるアンモニア化合物吸着印刷物に用いられるアンモニア系化合物吸着用グラビアインキ組成物において、
前記アンモニア系化合物吸着用グラビアインキ組成物は、酸性基含有熱可塑性樹脂（Ａ）と、溶剤（Ｂ）とを含むことを特徴とするアンモニア系化合物吸着用グラビアインキ組成物、
（２）前記酸性基含有熱可塑性樹脂（Ａ）が、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル系ビニルモノマーに由来する構造単位を有するＡブロックと下記一般式（２）で表される構造単位を有するＢブロックとを有する共重合体、カルボキシル基含有ウレタン樹脂、ロジン系樹脂、酸変性塩酢ビ共重合体、および酸変性ポリエステル樹脂のうち少なくとも１種であることを特徴とする（１）に記載のアンモニア系化合物吸着用グラビアインキ組成物、
（１）基材と、該基材の少なくとも一方に膜厚が０．１～５μｍのアンモニア系化合物吸着層を備えるアンモニア化合物吸着印刷物に用いられるアンモニア系化合物吸着用グラビアインキ組成物において、
前記アンモニア系化合物吸着用グラビアインキ組成物は、酸性基含有熱可塑性樹脂（Ａ）と、溶剤（Ｂ）とを含むことを特徴とするアンモニア系化合物吸着用グラビアインキ組成物、
（２）前記酸性基含有熱可塑性樹脂（Ａ）が、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル系ビニルモノマーに由来する構造単位を有するＡブロックと下記一般式（２）で表される構造単位を有するＢブロックとを有する共重合体、カルボキシル基含有ウレタン樹脂、ロジン系樹脂、酸変性塩酢ビ共重合体、および酸変性ポリエステル樹脂のうち少なくとも１種であることを特徴とする（１）に記載のアンモニア系化合物吸着用グラビアインキ組成物、
【0010】
【化1】
【0011】
【化2】
【0012】
（３）（１）または（２）に記載のアンモニア系化合物吸着用グラビアインキ組成物が、基材の少なくとも一方の面に、インキ層の膜厚が０．１～５μｍで積層してなるアンモニア系化合物吸着層を形成することを特徴とするアンモニア系化合物吸着印刷物、
（４）（１）または（２）に記載のアンモニア系化合物吸着用グラビアインキ組成物が、基材の少なくとも一方の面に、インキ層の膜厚が０．１～５μｍで積層してなるアンモニア系化合物吸着層を形成し、前記アンモニア系化合物吸着層上または前記アンモニア系化合物吸着層の反対面の基材上に、ラミネート層または粘着剤層を積層してなることを特徴とする積層体、
（５）前記ラミネート層が、シーラント層またはシール層であることを特徴とする（４）に記載の積層体、
（６）前記ラミネート層が、ドライラミネート、ノンソルベントラミネート、熱ラミネート、押出ラミネート、共押出ラミネート、およびＰＥサンドイッチラミネートのうち少なくとも一つのラミネート層であることを特徴とする（４）または（５）に記載の積層体、
（７）基材を準備する工程と、
該基材の少なくとも一方に（１）または（２）に記載のアンモニア系化合物吸着用グラビアインキ組成物をインキ層の膜厚が０．１～５μｍで印刷してなるアンモニア系化合物吸着層を作成するグラビア印刷工程と、を含むことを特徴とするアンモニア系化合物吸着印刷物の製造方法、
（８）基材を準備する工程と、
該基材の少なくとも一方に（１）または（２）に記載のアンモニア系化合物吸着用グラビアインキ組成物を０．１～５μｍの膜厚で印刷してなるアンモニア系化合物吸着層を作成するグラビア印刷工程と、
前記アンモニア系化合物吸着層上または前記アンモニア系化合物吸着層の反対面の基材上に、ラミネート層または粘着剤層を作成するラミネート工程または塗工工程と、
を含むことを特徴とする積層体の製造方法、
（９）前記ラミネート工程が、シーラント層を形成するラミネート工程または前記塗工工程がシール層または粘着剤層を形成する塗工工程であることを特徴とする（８）に記載の積層体の製造方法、
（１０）前記ラミネート工程が、ドライラミネート工程、ノンソルベントラミネート工程、熱ラミネート工程、押出ラミネート工程、共押出ラミネート工程、およびＰＥサンドイッチラミネート工程のうち少なくとも一つのラミネート層を形成するラミネート工程であることを特徴とする（８）または（９）に記載の積層体の製造方法、
（１１）基材と、０．１～５μｍの膜厚で積層してなるアンモニア系化合物吸着層と、シーラント層またはシール層とを必須とする包装袋において、前記アンモニア系化合物吸着層が（１）または（２）に記載のアンモニア系化合物吸着用グラビアインキ組成物にて形成されたことを特徴とする包装袋、
（１２）基材と、０．１～５μｍの膜厚で積層してなるアンモニア系化合物吸着層と、押出ラミネート層とを必須とする包装容器において、前記アンモニア系化合物吸着層が（１）または（２）に記載のアンモニア系化合物吸着用グラビアインキ組成物にて形成されたことを特徴とする包装容器、
に関するものである。
（４）（１）または（２）に記載のアンモニア系化合物吸着用グラビアインキ組成物が、基材の少なくとも一方の面に、インキ層の膜厚が０．１～５μｍで積層してなるアンモニア系化合物吸着層を形成し、前記アンモニア系化合物吸着層上または前記アンモニア系化合物吸着層の反対面の基材上に、ラミネート層または粘着剤層を積層してなることを特徴とする積層体、
（５）前記ラミネート層が、シーラント層またはシール層であることを特徴とする（４）に記載の積層体、
（６）前記ラミネート層が、ドライラミネート、ノンソルベントラミネート、熱ラミネート、押出ラミネート、共押出ラミネート、およびＰＥサンドイッチラミネートのうち少なくとも一つのラミネート層であることを特徴とする（４）または（５）に記載の積層体、
（７）基材を準備する工程と、
該基材の少なくとも一方に（１）または（２）に記載のアンモニア系化合物吸着用グラビアインキ組成物をインキ層の膜厚が０．１～５μｍで印刷してなるアンモニア系化合物吸着層を作成するグラビア印刷工程と、を含むことを特徴とするアンモニア系化合物吸着印刷物の製造方法、
（８）基材を準備する工程と、
該基材の少なくとも一方に（１）または（２）に記載のアンモニア系化合物吸着用グラビアインキ組成物を０．１～５μｍの膜厚で印刷してなるアンモニア系化合物吸着層を作成するグラビア印刷工程と、
前記アンモニア系化合物吸着層上または前記アンモニア系化合物吸着層の反対面の基材上に、ラミネート層または粘着剤層を作成するラミネート工程または塗工工程と、
を含むことを特徴とする積層体の製造方法、
（９）前記ラミネート工程が、シーラント層を形成するラミネート工程または前記塗工工程がシール層または粘着剤層を形成する塗工工程であることを特徴とする（８）に記載の積層体の製造方法、
（１０）前記ラミネート工程が、ドライラミネート工程、ノンソルベントラミネート工程、熱ラミネート工程、押出ラミネート工程、共押出ラミネート工程、およびＰＥサンドイッチラミネート工程のうち少なくとも一つのラミネート層を形成するラミネート工程であることを特徴とする（８）または（９）に記載の積層体の製造方法、
（１１）基材と、０．１～５μｍの膜厚で積層してなるアンモニア系化合物吸着層と、シーラント層またはシール層とを必須とする包装袋において、前記アンモニア系化合物吸着層が（１）または（２）に記載のアンモニア系化合物吸着用グラビアインキ組成物にて形成されたことを特徴とする包装袋、
（１２）基材と、０．１～５μｍの膜厚で積層してなるアンモニア系化合物吸着層と、押出ラミネート層とを必須とする包装容器において、前記アンモニア系化合物吸着層が（１）または（２）に記載のアンモニア系化合物吸着用グラビアインキ組成物にて形成されたことを特徴とする包装容器、
に関するものである。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、食肉や魚介類などの肉製品の生臭さやこれらが腐敗した際に発生する腐敗臭、生ごみ臭、トイレなどの排泄臭やタバコ臭、体臭など生活環境で発生する不快なアンモニア系化合物臭を抑制できることに加え、簡易な印刷工程で印刷適性を有する印刷物を作製できるアンモニア系化合物吸収グラビアインキ組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。なお、本実施形態は、本発明を実施するための一形態に過ぎず、本発明は本実施形態によって限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更、実施の形態が可能である。
【0015】
以下の説明において、（メタ）アクリルないし（メタ）アクリレートはそれぞれアクリルおよびメタクリル、アクリレートおよびメタクリレートを意味する。
【0016】
本発明のアンモニア系化合物吸着用グラビアインキ組成物（以下、単に「吸着インキ組成物」ともいう。）は、基材と、該基材の少なくとも一方に膜厚が０．１～５μｍのアンモニア系化合物吸着層を備えるアンモニア化合物吸着印刷物に用いられるアンモニア系化合物吸着用グラビアインキ組成物において、
前記アンモニア系化合物吸着用グラビアインキ組成物は、酸性基含有熱可塑性樹脂（Ａ）と、溶剤（Ｂ）とを含むことが好ましい。
前記アンモニア系化合物吸着用グラビアインキ組成物は、酸性基含有熱可塑性樹脂（Ａ）と、溶剤（Ｂ）とを含むことが好ましい。
【0017】
本発明のアンモニア系化合物吸着用グラビアインキ組成物は、酸性基含有熱可塑性樹脂（Ａ）を含むことが好ましく、酸性基がアンモニア化合物と反応し、結合を形成する。その結果、臭気の低減、アンモニア臭の抑制をすることができる。
【0018】
前記酸性基含有熱可塑性樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル系ビニルモノマーに由来する構造単位を有するＡブロックと下記一般式（２）で表される構造単位を有するＢブロックとを有する共重合体、カルボキシル基含有ウレタン樹脂、ロジン系樹脂、酸変性塩酢ビ共重合体、および酸変性ポリエステル樹脂のうち少なくとも１種であることがより好ましい。
【0019】
【化3】
【0020】
式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシル基、ＣＯＯＭ、Ｒ９ＣＯＯＭ、ＯＨ、アリール基のいずれかであり、すべて同じでもそれぞれ異なっていてもよい。Ｒ９は、炭素数０～５のアルキレン基であり、炭素数０～５のアルキレン基とは、Ｒ９の両端の炭素が直接結合しているものを表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルカノール基のいずれかであればよい。ｍは、それぞれ構成単位のモル数を表し、ｍは０～２０の整数である。
【0021】
前記（メタ）アクリル系ビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルを用いることができ、（メタ）アクリル酸エステルとしては、炭化水素鎖を有する(メタ)アクリル酸エステル、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、スルホン基（スルホ基、スルホン酸基ともいう）を有する（メタ）アクリル酸エステル、リン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられ、なかでも、（メタ）アクリル酸、炭化水素鎖を有する(メタ)アクリル酸エステル、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、スルホン基を有する（メタ）アクリル酸エステル、リン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。
【0022】
前記炭化水素鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なかでも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【0023】
前記水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１２－ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、エチル－α－（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリレートなどの単官能（メタ）アクリル酸エステル、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２ーヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸グリシジルラウリン酸エステルなどの脂肪酸エステル系（メタ）アクリル酸エステル、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、２－ア（メタ）アクリロイルキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタル酸などの環状（メタ）アクリル酸エステル、上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルに対してε－カプロラクトンの開環付加させることで分子末端に水酸基付与した（メタ）アクリル酸エステル、上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルに対してエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを繰り返し付加したアルキレンオキサイド付加（メタ）アクリル酸エステルなどの脂肪族（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。なかでも、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートなどがより好ましい。
【0024】
前記アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルプロピルアミノプロピル（メタ）アクリレート、１－（ｔ－ブチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、１－（ｔ－ブチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、２－（ｔ－ブチルアミノ）エチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、なかでも、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【0025】
スルホン基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリルスルホン酸、２－（スルホキシ）エチルメタクリル酸、３－スルホプロピルアクリル酸、３－スルホプロピルメタクリル酸などが挙げられる。
【0026】
リン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、下記一般式（３）～（５）で表わされる化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯ（Ｒ１０Ｏ）ｎＰ＝Ｏ（ＯＲ１１）２ （３）
式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表わす、Ｒ１０は炭素数が１～４のアルキレン基を表わす、Ｒ１１は炭素数が１～８のアルキレン基を表わす、ｎは１～８の整数を表わす。
［ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯ（Ｒ１０Ｏ）ｎ］ｍＰ＝Ｏ（ＯＲ１２）３－ｍ （４）
式中、Ｒ、Ｒ１０は式３と同様、Ｒ１２は水素原子または炭素数が１～４のアルキル基を表わす、ｎは１または２の整数を表わす、ｍは２または３の整数を表わす。
ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯ（Ｒ１０Ｏ）ｎＰ＝Ｏ（Ｏ－Ｐｈ）ｍ（ＯＨ）２－ｍ （５）
式中、Ｒ、Ｒ１０は式３と同様、Ｐｈはベンゼン環を表わす、ｎは１または２の整数を表わす、ｍは０～２の整数を表わす。
ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯ（Ｒ１０Ｏ）ｎＰ＝Ｏ（ＯＲ１１）２ （３）
式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表わす、Ｒ１０は炭素数が１～４のアルキレン基を表わす、Ｒ１１は炭素数が１～８のアルキレン基を表わす、ｎは１～８の整数を表わす。
［ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯ（Ｒ１０Ｏ）ｎ］ｍＰ＝Ｏ（ＯＲ１２）３－ｍ （４）
式中、Ｒ、Ｒ１０は式３と同様、Ｒ１２は水素原子または炭素数が１～４のアルキル基を表わす、ｎは１または２の整数を表わす、ｍは２または３の整数を表わす。
ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯ（Ｒ１０Ｏ）ｎＰ＝Ｏ（Ｏ－Ｐｈ）ｍ（ＯＨ）２－ｍ （５）
式中、Ｒ、Ｒ１０は式３と同様、Ｐｈはベンゼン環を表わす、ｎは１または２の整数を表わす、ｍは０～２の整数を表わす。
【0027】
前記カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、前記（メタ）アクリル酸のほかに、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、ｐ－カルボキシベンジルアクリレート、エチレンオキサイド変性（付加モル数：２～１８）フタル酸アクリレート、フタル酸モノヒドロキシプロピルアクリレート、コハク酸モノヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸β－カルボキシエチル、アクリル酸２－（４－ベンゾイル－３－ヒドロキシフェノキシ）エチルなどが挙げられる。
【0028】
Ａブロックにおける（メタ）アクリル系ビニルモノマーに由来する構造単位は、一種類または二種類以上であってもよい。
【0029】
Ａブロックにおいて、二種類以上の構造単位が含有される場合は、Ａブロックに含有される各種構造単位は、Ａブロック中においてランダム共重合、ブロック共重合などのいずれの重合形態で含有されていてもよく、均一性の観点からランダム共重合の形態で含有されていることが好ましい。例えば、Ａブロックが、ａ１ブロックからなる構造単位とａ２ブロックとからなる構造単位との共重合体により形成されていてもよい。
【0030】
【化4】
【0031】
式（２）中、Ｒ５～Ｒ７は、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシル基、ＣＯＯＭ、Ｒ９ＣＯＯＭ、ＯＨ、アリール基のいずれかであり、すべて同じでもそれぞれ異なっていてもよい。Ｒ８、Ｒ９は、炭素数０～５のアルキレン基であり、炭素数０～５のアルキレン基とは、Ｒ８、Ｒ９の両端の炭素が直接結合しているものを表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルカノール基のいずれかであればよい。Ｘは酸性基である。ｎは、それぞれ構成単位のモル数を表し、ｎは１～５０の整数である。前記式（１）中のｍが０の場合は、モル数をｎで表す構成単位からなるホモポリマーとなる。
【0032】
一般式（２）において、Ｘで表される酸性基としては、－ＣＯＯＭ（カルボキシル基）、－ＳＯ３Ｍ（スルホ基）、－ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２（リン酸基）、－Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２（ホスホン酸基）、－Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）Ｒ１３（ホスフィン酸基）が挙げられる。Ｒ１３は、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシル基、ＯＨ、アリール基のいずれかである。Ｍは水素原子、アルカリ金属、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルカノール基のいずれかであればよい。
【0033】
一般式（２）で表される構造単位を形成する化合物の例としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸などの酸無水物を反応させたモノマーなどのカルボキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、スルホン酸エチル（メタ）アクリレートなどのスルホン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸２－（ホスホノオキシ）エチルや前記式（３）～（５）で表される化合物などのリン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル酸、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよびリン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。
これらは、一種類または二種類以上であってもよい。
これらは、一種類または二種類以上であってもよい。
【0034】
前記一般式（１）で表される（メタ）アクリル系ビニルモノマーに由来する構造単位を有するＡブロックと一般式（２）で表される構造単位を有するＢブロックとを有する共重合体の重合形態は、ブロック共重合でもランダム共重合でもよい。両末端は特に限定されないが、水素原子、ＯＨ、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシル基またはＳＯ３Ｍなどでよく、同じであっても異なっていてもよい。Ｍは水素原子、アルカリ金属、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルカノール基のいずれかであればよい。
【0035】
前記一般式（１）で表される（メタ）アクリル系ビニルモノマーに由来する構造単位を有するＡブロックと一般式（２）で表される構造単位を有するＢブロックとを有する共重合体としては、アクリル樹脂、アクリル酸不飽和カルボン酸共重合体、オレフィン不飽和カルボン酸共重合体、スチレン不飽和カルボン酸共重合体、（メタ）アクリル酸ホモポリマー、イタコン酸ホモポリマーなどが挙げられる。
【0036】
前記アクリル樹脂の重量平均分子量は、２万～２０万が好ましく、３万～１１万がより好ましい。アクリル樹脂の重量平均分子量が、２万未満になると、凝集力不足による密着不良が起きやすくなるため好ましくなく、一方、重量平均分子量が、２０万を超えると樹脂粘度が高くなってしまう。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算分子量として評価できる。
【0037】
前記アクリル酸不飽和カルボン酸共重合体は、（メタ）アクリル酸と不飽和カルボン酸を共重合させて得られるものであり、不飽和カルボン酸として、（メタ）アクリル酸以外の不飽和カルボン酸であることが好ましく、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、ソルビン酸、メサコン酸、アンゲリカ酸などが挙げられ、また、その誘導体としては、酸物水物、エステル、アミド、イミド、金属塩などがあり、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノエチルエステル、アクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。なかでも、無水マレイン酸が好ましい。
これらは、一種類または二種類以上であってもよい。
アクリル酸不飽和カルボン酸共重合体としては、アクリル酸マレイン酸共重合体がより好ましい。
これらは、一種類または二種類以上であってもよい。
アクリル酸不飽和カルボン酸共重合体としては、アクリル酸マレイン酸共重合体がより好ましい。
【0038】
前記オレフィン不飽和カルボン酸共重合体は、オレフィンと不飽和カルボン酸を共重合させて得られるものであり、オレフィンとしては、エチレンおよび炭素数３～２８のα－オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーであることが好ましく、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセンおよび１ －イコセンなどが挙げられ、なかでも、プロピレンの単独重合体、プロピレンとα－オレフィンとの共重合体、エチレンの単独重合体、およびエチレンとα－オレフィンとの共重合体が好ましく、プロピレン 、１－ブテンがより好ましい。
これらは、一種類または二種類以上であってもよい。
これらは、一種類または二種類以上であってもよい。
【0039】
前記不飽和カルボン酸としては、上述のものであることが好ましく、なかでも、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸がより好ましい。
これらは、一種類または二種類以上であってもよい。
オレフィン不飽和カルボン酸共重合体としては、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル－無水マレイン酸三元共重合体、エチレン－メタクリル酸エステル－無水マレイン酸三元共重合体などが挙げられ、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体がより好ましい。
これらは、一種類または二種類以上であってもよい。
オレフィン不飽和カルボン酸共重合体としては、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル－無水マレイン酸三元共重合体、エチレン－メタクリル酸エステル－無水マレイン酸三元共重合体などが挙げられ、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体がより好ましい。
【0040】
前記スチレン不飽和カルボン酸共重合体は、スチレンと不飽和カルボン酸を共重合させて得られるものであり、不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸および上述のものであることが好ましく、なかでも、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。
これらは、一種類または二種類以上であってもよい。
スチレン不飽和カルボン酸共重合体としては、スチレンアクリル共重合体、スチレンマレイン酸共重合体がより好ましい。
これらは、一種類または二種類以上であってもよい。
スチレン不飽和カルボン酸共重合体としては、スチレンアクリル共重合体、スチレンマレイン酸共重合体がより好ましい。
【0041】
前記（メタ）アクリル酸ホモポリマー、イタコン酸ホモポリマーは、前記一般式（１）で表される（メタ）アクリル系ビニルモノマーに由来する構造単位を有するＡブロックと一般式（２）で表される構造単位を有するＢブロックとを有する共重合体中、ｍが０のものであり、Ｒ５、Ｒ６が水素原子、Ｒ７がＣＯＯＭ、またはＲ９ＣＯＯＨのいずれかであり、Ｒ８、Ｒ９は、炭素数０～５のアルキレン基であり、炭素数０～５のアルキレン基とは、Ｒ８、Ｒ９の両端の炭素が直接結合しているものを表す。Ｍは水素原子またはメチル基である化合物単体からなる重合体である。ｎは１～５０の整数である。なかでも、メタクリル酸ホモポリマーがより好ましい。
【0042】
前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂としては、ポリウレタン樹脂を主成分として、少なくともポリオール、ヒドロキシ酸、ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤とを反応させて得られる重合体であることが好ましい。また、少なくともポリオール、ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤とを反応させて得られる重合体に、不飽和カルボン酸類を付加して得られる不飽和カルボン酸変性ポリウレタン樹脂であってもよい。
【0043】
前記ポリオールとしては、ポリエステルポリオールであることが好ましく、ジオールおよびジカルボン酸を含むポリエステルであることがより好ましい。ポリエステルポリオールの数平均分子量は、１０００～６０００であることが好ましい。なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算分子量として評価できる。
【0044】
前記ポリエステルポリオールを構成するジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、トリエチレングリコール、２－メチル－１，３－ブチレングリコール、１－メチル－１，３－ブチレングリコール、２－メチル－１，３－ブチレングリコール、１－メチル－１，４－ペンチレングリコール、２－メチル－１，４－ペンチレングリコール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、トリプロピレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブタンジオ－ ル、１－メチル－１，５－ペンタンジオ－ル、２－メチル－１，５－ペンタンジオ－ル、３－メチル－１，５－ペンタンジオ－ル、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイド付加物、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオールなどが挙げられる。なかでも、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールがより好ましい。
これらは、一種類または二種類以上であってもよい。
これらは、一種類または二種類以上であってもよい。
【0045】
ポリエステルポリオールは、多官能ポリオールをさらに含んでいてもよい。多官能ポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６－ヘキサントリオール、１，２，４－ブタントリオール、ソルビトール、およびペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【0046】
ポリエステルポリオールを構成するジカルボン酸としては、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などが挙げられる。なかでも、アジピン酸、セバシン酸がより好ましい。
これらは、一種類または二種類以上であってもよい。
これらは、一種類または二種類以上であってもよい。
【0047】
ポリエステルポリオールは、通常のポリエステルを製造する方法と同様の方法で得られ、ジオールとジカルボン酸もしくは酸無水物とを脱水縮合させることで、得られる。
【0048】
本発明のカルボキシル基含有ウレタン樹脂は、前記ポリエステルポリオールと、ヒドロキシ酸およびほかのモノマーと反応させることで得られる。
ヒドロキシ酸としては、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール吉草酸、２，２－ジメチロール酪酸などのジメチロールアルカン酸が挙げられ、なかでも、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロール酪酸がより好ましい。
これらは、一種類または二種類以上であってもよい。
ヒドロキシ酸としては、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール吉草酸、２，２－ジメチロール酪酸などのジメチロールアルカン酸が挙げられ、なかでも、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロール酪酸がより好ましい。
これらは、一種類または二種類以上であってもよい。
【0049】
前記不飽和カルボン酸変性ポリウレタン樹脂は、各種公知の方法により得ることができる。なお、不飽和カルボン酸類は、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、ケイ皮酸、アクリル酸、メタクリル酸などが好ましい。
なかでも、マレイン酸変性ポリウレタン樹脂がより好ましい。
これらは、一種類または二種類以上であってもよい。
なかでも、マレイン酸変性ポリウレタン樹脂がより好ましい。
これらは、一種類または二種類以上であってもよい。
【0050】
ジイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族または脂環族のジイソシアネート化合物であることが好ましく、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’－ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、およびダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネートなどが挙げられ、なかでも、イソホロンジイソシアネートがより好ましい。
これらは、一種類または二種類以上であってもよい。
これらは、一種類または二種類以上であってもよい。
【0051】
鎖伸長剤としては、ポリアミンまたはグリコールが好ましく、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジアミンおよびダイマージアミンなどが挙げられる。その他の例として、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミンおよびジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなどの分子内に水酸基を有するジアミン、ポリエステルポリオールを構成するポリオールとして上記で例示したグリコールおよびそれ以外のグリコール、さらに、メチルジエタノールアミン、メチルジイソプロパノールアミン、フェニルジイソプロパノールアミン、４－メチルフェニルジイソプロパノールアミン、４－メチルフェニルジエタノールアミンなどの３級アミン構造を有するジオールが挙げられる。なかでも、イソホロンジアミン、ジブチルアミンがより好ましい。
これらは、一種類または二種類以上であってもよい。
これらは、一種類または二種類以上であってもよい。
【0052】
また、ポリウレタン樹脂を合成する際に、鎖長停止剤を必要に応じて用いることもできる。鎖長停止剤としては、モノアルコールおよびモノアミンなどが挙げられ、モノアルコールの例としては、メタノール、プロパノール、ブタノール、２－エチルヘキサノールなどが挙げられる。モノアミンの例としては、炭素数２～８のモノもしくはジアルキルアミン（ブチルアミン、ジブチルアミンなど）、および炭素数２～６のモノもしくはジアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、プロパノールアミンなど）が挙げられる。
【0053】
ポリウレタン樹脂は、ポリオール、ヒドロキシ酸、ジイソシアネート化合物を含む材料混合物の反応によって、ウレタン結合と末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを生成させることと、当該ウレタンプレポリマーと鎖伸長剤との反応によってポリウレタンウレア樹脂を生成させる方法によって、合成することができる。ポリオール、ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤のそれぞれの含有量は、任意に調整でき、合成の条件などは、ポリウレタン樹脂の合成における常法にしたがって適宜設定することができる。
【0054】
前記ロジン系樹脂としては、ロジンまたはロジン誘導体が挙げられ、ロジンとしては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジンを、硫酸などの鉱酸、蟻酸などの有機酸や、パラトルエンスルホン酸やメチルスルホン酸などのスルホン酸系触媒などの非ハロゲン系触媒の存在下で、トルエン、キシレンなどの有機溶剤中で、重合反応させた後に、触媒、溶剤および場合によっては未反応ロジンを蒸留などの手段で除去して得ることができる。
重合方法は特に限定されないが、スルホン酸基などの酸性官能基を有するポリマー触媒を用いた方法であることが好ましい。なお、用いる非ハロゲン系触媒は、スルホン酸系触媒であることが好ましく、パラトルエンスルホン酸やメチルスルホン酸がより好ましい。
重合方法は特に限定されないが、スルホン酸基などの酸性官能基を有するポリマー触媒を用いた方法であることが好ましい。なお、用いる非ハロゲン系触媒は、スルホン酸系触媒であることが好ましく、パラトルエンスルホン酸やメチルスルホン酸がより好ましい。
【0055】
ロジン誘導体としては、重合ロジン類の各種変性物であってもよく、たとえば重合ロジン類を不均化あるいは水素添加して得られる安定化重合ロジン類、重合ロジン類に不飽和カルボン酸類を付加して得られる不飽和酸変性重合ロジン類などであることが好ましい。これらの誘導体は、各種公知の方法により得ることができる。なお、不飽和カルボン酸類は、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、ケイ皮酸、アクリル酸、メタクリル酸などが好ましい。
なかでも、重合ロジン、マレイン酸変性ロジン樹脂がより好ましい。
これらは、一種類または二種類以上であってもよい。
なかでも、重合ロジン、マレイン酸変性ロジン樹脂がより好ましい。
これらは、一種類または二種類以上であってもよい。
【0056】
ロジン系樹脂の数平均分子量は、５００～７０００であることが好ましく、８００～５０００であることがより好ましい。
【0057】
前記酸変性塩酢ビ共重合体としては、塩化ビニルモノマー、酢酸ビニルモノマーおよび一分子中に不飽和炭素－炭素二重結合を有し、かつ酸性官能基を有するモノマーを共重合反応させたものであり、その重合方法としては、従来からの既知の方法で製造でき、製造方法は特に制限されるものではなく、溶液重合、乳化重合および懸濁重合のいずれの方法でも行うことができる。酸性官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、メルカプト基、ラクトン基、フェノール基、キノンなどが挙げられ、なかでもカルボキシル基がより好ましい。
【0058】
カルボキシル基を有するモノマーとしては、モノカルボン酸の例である（メタ）アクリル酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、サリチル酸などが挙げられる。ジカルボン酸の例であるリンゴ酸、イタコン酸、（無水）マレイン酸、フタル酸、シュウ酸、グルタル酸、マロン酸、テレフタル酸、フマル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸などが挙げられる。なかでも、（無水）マレイン酸がより好ましい。
なかでも、マレイン酸変性塩酢ビ共重合体がより好ましい。
これらは、一種類または二種類以上であってもよい。
なかでも、マレイン酸変性塩酢ビ共重合体がより好ましい。
これらは、一種類または二種類以上であってもよい。
【0059】
前記酸変性ポリエステル樹脂としては、カルボン酸と、炭素数２～１２のアルコールとのエステル化合物とし、このカルボン酸変性ポリエステルの水酸基末端に不飽和カルボン酸の分子内酸無水物を付加することで、カルボン酸変性ポリエステルの末端にさらにカルボキシル基を付加し、不飽和カルボン酸変性ポリエステル樹脂を得ることが好ましい。
【0060】
炭素数２～１２のアルコールとしては、エタノール、プロパン－１－オール、ブタン－１－オール、ペンタン－1－オール、ヘキサン－１－オール、ヘプタン－１－オール、オクタン－１－オール、ノナン－１－オール、デカン－１－オール、ウンデカン－１－オール、ドデカン－１－オールなどが挙げられ、水酸基を２個以上有する多価アルコールであってもよい。例えば、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールなどのアルキレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの炭素数が１２以下のポリアルキレングリコールなどが挙げられる。
【0061】
カルボン酸としては、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、２－エチルブタン酸、ヘプタン酸、２－メチルヘキサン酸、３－メチルヘキサン酸、２－エチルペンタン酸、３－エチルペンタン酸、イソヘプタン酸、カプリル酸、２－エチルヘキサン酸、ノナン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸、ネオノナン酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキン酸などが挙げられる。多価カルボン酸としては、コハク酸、グルタン酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
【0062】
不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸などが挙げられ、なかでもマレイン酸がより好ましい。
なかでも、マレイン酸変性ポリエステル樹脂がより好ましい。
これらは、一種類または二種類以上であってもよい。
なかでも、マレイン酸変性ポリエステル樹脂がより好ましい。
これらは、一種類または二種類以上であってもよい。
【0063】
本発明の酸性基含有熱可塑性樹脂（Ａ）の酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ～１０００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ～８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ～５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
酸価が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になると、インキの再溶解性が低く、版詰まりや版かぶりを発生させるおそれがあるため好ましくなく、一方、酸価が、１０００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとインキの耐水性の低下や基材層への密着性が低下するおそれがある。なお、酸価は、樹脂１ｇ中に含有する酸基を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数で、ＪＩＳ Ｋ００７０による測定値である。
酸価が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になると、インキの再溶解性が低く、版詰まりや版かぶりを発生させるおそれがあるため好ましくなく、一方、酸価が、１０００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとインキの耐水性の低下や基材層への密着性が低下するおそれがある。なお、酸価は、樹脂１ｇ中に含有する酸基を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数で、ＪＩＳ Ｋ００７０による測定値である。
【0064】
本発明の酸性基含有熱可塑性樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、３千～２０万あることが好ましく、５千～１０万であることがより好ましく、１万～５万であることがさらに好ましい。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算分子量として評価できる。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算分子量として評価できる。
【0065】
本発明の吸着インキ組成物中に、酸性基含有熱可塑性樹脂（Ａ）は、固形分換算で、１～９９重量％であることが好ましく、５～８０重量％であることがより好ましく、１０～５０重量％であることがさらに好ましい。酸性基含有熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量が、１重量％より少ないと、吸着インキ組成物のアンモニア系化合物の吸着性が劣り、酸性基含有熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量が９９重量％より多いと、吸着インキ組成物の耐ブロッキング性が劣り、また溶解性が悪くなるため、白濁やゲル化するおそれがある。
【0066】
本発明のアンモニア系化合物吸着用グラビアインキ組成物は、酸性基含有熱可塑性樹脂（Ａ）の他に、その他の熱可塑性樹脂（ａ１）を含んでもよい。例えば、セラック類、酢酸セルロース、セルロースアセチルプロピオネート、セルロースアセチルブチレート、塩化ゴム、環化ゴム、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ケトン樹脂、ブチラール樹脂、塩素化エチレンビニルアセテート樹脂、エチレンビニルアセテート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、カゼイン、アルキッド樹脂、アクリロニトリル樹脂、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、ポリスルホン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、非晶ポリアリレート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン－ビニルアルコール樹脂、ポリ乳酸、カルボキシル基を含有しないアクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂などが好ましい。これらの樹脂は、一種類または二種類以上であってもよい。
市販品としては、ＴＰＨメジウム、ＶＥＳＴＡメジウム、ＬＲＣ－ＮＴメジウム、ＫＣＮＴメジウム、ＰＵＬＰＴＥＣＣメジウム、ＬＡＭＩＴＥＣＣメジウム、ＬＧ－ＦＫメジウム、ＳＹＮＡ－Ｓメジウム、ＬＡＭＲＥＫメジウム（以上、東京インキ（株）製）などを用いることができる。
市販品としては、ＴＰＨメジウム、ＶＥＳＴＡメジウム、ＬＲＣ－ＮＴメジウム、ＫＣＮＴメジウム、ＰＵＬＰＴＥＣＣメジウム、ＬＡＭＩＴＥＣＣメジウム、ＬＧ－ＦＫメジウム、ＳＹＮＡ－Ｓメジウム、ＬＡＭＲＥＫメジウム（以上、東京インキ（株）製）などを用いることができる。
【0067】
本発明の吸着インキ組成物中に、前記酸性基含有熱可塑性樹脂（Ａ）、およびその他の熱可塑性樹脂（ａ１）を合わせた全熱可塑樹脂の含有量は、固形分換算で、１～９９重量％であることが好ましく、５～８０重量％であることがより好ましく、１０～５０重量％であることがさらに好ましい。全熱可塑樹脂の含有量が、１重量％より少ないと、吸着インキ組成物の製膜性が劣り、全熱可塑樹脂の含有量が９９重量％より多いと、吸着インキ組成物の流動性が悪く、製造適性が劣る。
【0068】
本発明のアンモニア系化合物吸着用グラビアインキ組成物は、通常グラビアインキに使用される溶剤（Ｂ）を使用することができる。前記溶剤（Ｂ）としては、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノールなどのアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチルなどのエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤およびこれらのエステル化物が挙げられ、エステル化物としては主にアセテート化したものが選ばれ、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどが挙げられる。なかでも、印刷適性や汎用性の観点から、トルエン、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、イソプロピルアルコール、メタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトンなどがより好ましい。これらは、一種類または二種類混合して用いることができる。
吸着インキ組成物中に溶剤は１～９９重量％の範囲内であることが好ましい。１重量％より少ないと固形分が多くなり、流動性が悪くなり、インキ製造適性が劣り、９９重量％を超えると、インキ膜厚が局部的に不均一になり、印刷面上に、不定形の濃淡（泳ぎ現象）が生じたり、粘度が低くなり、顔料が沈降しやすくなるおそれがある。
吸着インキ組成物中に溶剤は１～９９重量％の範囲内であることが好ましい。１重量％より少ないと固形分が多くなり、流動性が悪くなり、インキ製造適性が劣り、９９重量％を超えると、インキ膜厚が局部的に不均一になり、印刷面上に、不定形の濃淡（泳ぎ現象）が生じたり、粘度が低くなり、顔料が沈降しやすくなるおそれがある。
【0069】
前記吸着インキ組成物には、色材、無機充填剤、有機充填剤、消泡剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤、ワックス、顔料分散剤、帯電防止剤、スリップ剤、可塑剤、粘着付与剤などを含有することもできる。公知慣用のものであればいかなるものも、吸着インキ組成物としての特性を損なわない範囲で、適宜選択できる。
【0070】
前記色材としては、顔料または染料あるいはその混合物を含有することができる。
顔料としては、例えば、二酸化チタン、弁柄、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、硫化亜鉛、マイカ、タルク、パールなどの無機顔料、フタロシアニン系、不溶性アゾ系、縮合アゾ系、ジオキサジン系、アントラキノン系、キナクリドン系、ペリレン系、ペリノン系、チオインジゴ系、カーボンブラックなどの有機顔料、その他各種蛍光顔料、金属粉顔料、体質顔料などが挙げられる。これらの顔料は、一種類または二種類以上組み合わせて使用してもよい。染料としては、溶剤に溶解または分散するものが好ましく、一種類または二種類以上組み合わせて使用してもよい。なかでも、耐久性の観点から、顔料を用いることが好ましい。
顔料としては、例えば、二酸化チタン、弁柄、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、硫化亜鉛、マイカ、タルク、パールなどの無機顔料、フタロシアニン系、不溶性アゾ系、縮合アゾ系、ジオキサジン系、アントラキノン系、キナクリドン系、ペリレン系、ペリノン系、チオインジゴ系、カーボンブラックなどの有機顔料、その他各種蛍光顔料、金属粉顔料、体質顔料などが挙げられる。これらの顔料は、一種類または二種類以上組み合わせて使用してもよい。染料としては、溶剤に溶解または分散するものが好ましく、一種類または二種類以上組み合わせて使用してもよい。なかでも、耐久性の観点から、顔料を用いることが好ましい。
【0071】
前記基材は、紙、プラスチックフィルムまたはシートならびにこれらの積層体から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－ビニルアセテートなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、エチレン－ビニルアルコール、ポリビニルアルコールなどのアルコール系フィルム、ポリアミドフィルムまたはバリア層を中間に配したバリア性ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、セロハン、防湿セロハン、ＰＥＴフィルムまたはポリアミドフィルムにアルミナやシリカなどの蒸着層を設けた透明蒸着ポリエステルフィルムまたは透明蒸着ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリル酸樹脂などをコートした各種コーティングフィルム、ＰＥＴとナイロンの共押出フィルム、ポリ乳酸フィルム、ポリ塩化ビニル、あるいは塩化ビニルと塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体との重合体などのポリ塩化ビニル樹脂シート（発泡塩ビシート、発泡塩ビ板、硬質塩化ビニルシート、軟質塩化ビニルシート）などが挙げられる。これらは延伸、未延伸のどちらでもよく、一種類または二種類以上を積層していてもよい。機械的強度や寸法安定性などを考慮して、適切なものが選択できる。また、印刷面にはアンカーコート層やラミネート層の密着性を向上させるため、コロナ処理、低温プラズマ処理、フレーム処理、溶剤処理、コート処理などを施すか、あらかじめ施されたものが選択できる。なかでも、ＰＥＴフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリアミドフィルム、コーティングフィルム、透明蒸着ポリエステルフィルムまたは透明蒸着ポリアミドフィルム、共押出フィルムなどが好ましい。基材の厚さは、印刷適性、巻き取り適性などに支障のない範囲内であれば、特に制限はないが、フィルムであれば、５～３００μｍが好ましく、６～２５０μｍがより好ましい。シートであれば、５０μｍ～５ｍｍが好ましく、１００μｍ～３ｍｍであることがより好ましい。また、基材がポリエチレンフィルムなどヒートシール性を有するフィルムであることで、基材自体をシーラント層として機能させてもよい。
【0072】
前記紙基材としては、コート紙、非コート紙およびそれらにプラスチックフィルム、などを貼り合わせた紙基材から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。紙基材は、熱可塑性樹脂などをドライラミネート、ノンソルベントラミネートや押出ラミネートなどによる方法、接着剤などを介して貼り合せる方法などにより積層したものであってもよく、また、これらを適宜組み合わせたものであってもよい。また、ヒートシール性を付与した積層体も紙基材として使用できる。ヒートシール性を付与する方法としては、公知のシーラントフィルムの貼り合わせ、押出ラミネート加工による樹脂コーティング、ヒートシール剤やホットメルトの塗工や共押出によるヒートシール性樹脂加工などが挙げられ、これらの方法によってヒートシール性が付与された層をヒートシール層ともいう。紙基材の厚さは、印刷適性、巻き取り適性などに支障のない範囲内であれば、特に制限はないが、５～８００μｍが好ましく、６～６００μｍがより好ましい。
【0073】
本発明のアンモニア系化合物吸着印刷物は、前記アンモニア系化合物吸着用グラビアインキ組成物が、基材の少なくとも一方の面に、インキ層を積層してなるアンモニア系化合物吸着層を形成することが好ましい。インキ層の膜厚は、０．１～５μｍであることが好ましく、０．３～３μｍであることがより好ましい。０．１μｍより薄いと、吸着性が低下する。５μｍより厚いと、耐ブロッキング性が劣る。
【0074】
前記アンモニア系化合物吸着層は、基材の少なくとも一方の面に、インキ層を積層してなることが好ましい。前記アンモニア系化合物吸着層は、グラビア印刷法により塗工されて形成されることが好ましい。特に、多色グラビア印刷機を用いたグラビア印刷法により塗工されて形成されることがより好ましい。前記アンモニア系化合物吸着層は、アンモニア系化合物吸着用グラビアインキ組成物で積層してなるインキ層単独でもよいが、当該インキ層と他のグラビアインキ組成物で積層してなる他のインキ層とを含んでもよい。さらに、グラビア印刷法により塗工されて形成されるため、全ベタ印刷だけでなく、部分印刷や反転印刷が可能である。これらのインキ層は、最終的な積層体態様によっては、これらアンモニア系化合物吸着層を形成するための基材の配置位置が変わることもあり、これらインキ層と他のインキ層の形成順が変わることもある。すなわち、例えば、基材／インキ層／他のインキ層のようにアンモニア系化合物吸着層を形成した後、ドライラミネートなどで他の基材を積層（基材／インキ層／他のインキ層／ＤＬ／他の基材）する構成としてもよいし、基材／他のインキ層／インキ層（あるいはインキ層／他のインキ層など複数積層）のようにアンモニア系化合物吸着層を形成した後、ドライラミネートなどで他の基材を積層（基材／他のインキ層／インキ層／（他のインキ層など／）ＤＬ／他の基材）する構成としてもよい。また、反転機構を有する印刷機を使用することにより、多種の他のインキ層を有する構成のアンモニア系化合物吸着印刷物を得ることができる。例えば、基材／インキ層／他のインキ層のようにアンモニア系化合物吸着層を形成した後、反転し、他のインキ層を形成した後、ドライラミネートなどで他の基材を積層（他の基材／ＤＬ／他のインキ層／基材／インキ層／他のインキ層／ＤＬ／他の基材）する構成としてもよい。
【0075】
本発明のアンモニア系化合物吸着印刷物は、前記アンモニア系化合物吸着層の他に、剛性、腰、ガスバリア性、保香性、防湿性、耐ピンホール性、デッドホール性、遮光性、直線カット性などの性能を付与または強化するための中間層を積層してもよい。なお、中間層を設ける場合、必ずしも基材にアンモニア系化合物吸着層を施す必要はなく、中間層にアンモニア系化合物吸着層を設けてもよい。ただし、ガスバリア性を付与するためのガスバリア層については、アンモニア系化合物吸着層よりも被吸着物質の発生源側に設けないことが好ましい。
【0076】
前記中間層としては、プラスチックフィルム、シートならびにこれらの積層体などが挙げられる。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－ビニルアセテートなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、エチレン－ビニルアルコール、ポリビニルアルコールなどのアルコール系フィルム、ポリアミドフィルムまたはバリア層を中間に配したバリア性ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、セロハン、防湿セロハン、ＰＥＴフィルムまたはポリアミドフィルムにアルミナやシリカなどの蒸着層を設けた透明蒸着ポリエステルフィルムまたは透明蒸着ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリル酸樹脂などをコートした各種コーティングフィルム、ＰＥＴとナイロンの共押出フィルム、ポリ乳酸フィルムなどが挙げられる。これらは延伸、未延伸のどちらでもよく、一種類または二種類以上を積層していてもよい。機械的強度や寸法安定性などを考慮して、適切なものが選択できる。貼り合わせ面には密着性を向上させるため、コロナ処理、低温プラズマ処理、フレーム処理、溶剤処理、コート処理などを施すか、あらかじめ施されたものが選択できる。処理は両面処理が好ましい。
中間層としては、印刷適性、巻き取り適性などに支障のない範囲内であればよく、５～３００μｍの厚みが好ましく、６～２５０μｍの厚みがより好ましい。
中間層としては、印刷適性、巻き取り適性などに支障のない範囲内であればよく、５～３００μｍの厚みが好ましく、６～２５０μｍの厚みがより好ましい。
【0077】
本発明の積層体は、アンモニア系化合物吸着用グラビアインキ組成物が、基材の少なくとも一方の面に、インキ層を積層してなるアンモニア系化合物吸着層を形成し、前記アンモニア系化合物吸着層上または前記アンモニア系化合物吸着層の反対面の基材上に、ラミネート層または粘着剤層を積層してなることが好ましい。インキ層の膜厚は、０．１～５μｍであることが好ましく、０．３～３μｍであることがより好ましい。前記ラミネート層は、ドライラミネート法、ノンソルベントラミネート法、ウェットラミネート法）、熱による貼り合わせ（熱ラミネート法）、押出ラミネート法による樹脂コーティング（押出ラミネート法、共押出ラミネート法、ＰＥサンドイッチラミネート法）、やコート剤を塗布した皮膜などで形成した層であることが好ましい。
また、前記アンモニア系化合物吸着層の反対面の基材上に、接着剤層や粘着剤層を設けてもよい。
また、前記ラミネート層は、シーラント層またはシール層であってもよい。前記シーラント層は、例えば、ヒートシール性を付与した積層体や公知のシーラントフィルムの貼り合わせ、押出ラミネート法による樹脂コーティングなどによる層が挙げられ、前記シール層は、例えば、ヒートシール剤やホットメルト剤の塗工などにより形成される層が挙げられる。また、前記粘着剤層は、例えば、接着剤や粘着剤の塗工などにより形成される層が挙げられる。
また、前記アンモニア系化合物吸着層の反対面の基材上に、接着剤層や粘着剤層を設けてもよい。
また、前記ラミネート層は、シーラント層またはシール層であってもよい。前記シーラント層は、例えば、ヒートシール性を付与した積層体や公知のシーラントフィルムの貼り合わせ、押出ラミネート法による樹脂コーティングなどによる層が挙げられ、前記シール層は、例えば、ヒートシール剤やホットメルト剤の塗工などにより形成される層が挙げられる。また、前記粘着剤層は、例えば、接着剤や粘着剤の塗工などにより形成される層が挙げられる。
【0078】
前記シーラント層としては、シール強度が十分確保できるものであれば、貼り合わせ方法は基材、用途、構成などに応じて適宜選択される。例えば、前記基材上のアンモニア系化合物吸着層に接着剤を介した公知のシーラントフィルムとの貼り合わせ（ドライラミネート法、ノンソルベントラミネート法、ウェットラミネート法）、熱による貼り合わせ（熱ラミネート法）、押出ラミネート法による樹脂コーティング（押出ラミネート法、共押出ラミネート法、ＰＥサンドイッチラミネート法）などが好ましく使用できる。これらの方法を一種類もしくは組み合わせて積層体を製造することができる。
シーラント層の厚みは、特に制限はないが、シーラントフィルムでは２～２００μｍ、押出ラミネート法による樹脂コーティングでは１～１００μｍの厚みであることが好ましい。
シーラント層の厚みは、特に制限はないが、シーラントフィルムでは２～２００μｍ、押出ラミネート法による樹脂コーティングでは１～１００μｍの厚みであることが好ましい。
【0079】
前記シーラントフィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－ビニルアセテート、これらの共重合体などのポリオレフィンフィルムやその共押フィルムおよび着色フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、エチレン－ビニルアルコール樹脂フィルムなどが挙げられ、延伸していても、未延伸のどちらでもよく、一種類または二種類以上を積層していてもよい。
【0080】
前記ドライラミネート法、ノンソルベントラミネート法、ウェットラミネート法、押出ラミネート法などに接着剤を使用する場合は市販のものでよく、例えば、２液型もしくは１液型ウレタン系樹脂接着剤、アクリル系、エポキシ系、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、水系ウレタン系、イソシアネート系、有機チタン系、デンプン系の水溶性接着剤や酢酸ビニルエマルジョンのような水性接着剤などが挙げられる。シーラント層を形成するための接着剤の塗布方法としては、公知の塗布法を用いることができ、例えば、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、ディップコーターなどを用いることができる。接着剤の厚みは特に制限はないが、０．００１～１０μｍ程度の範囲が好ましく、０．０１～５μｍの範囲が特に好ましい。
【0081】
前記押出ラミネート法による樹脂コーティングに使用できる樹脂としては、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥなどのポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－アクリル酸メチル共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレンやポリプロピレンをマレイン酸やフマル酸などで変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられ、これらの樹脂は、一種類または二種類以上を用いてもよい。
【0082】
前記シール層としては、シール強度が十分確保できるものであれば、形成方法は基材、用途、構成などに応じて適宜選択される。例えば、ヒートシール剤やホットメルトの塗工などが好ましく使用できる。これらの方法を一種類もしくは組み合わせて積層体を製造することができる。シール層の厚みは、特に制限はないが、ホットメルト接着剤の塗工では１～５０μｍ、ヒートシール剤の塗工では０．０１～３０μｍの厚みであることが好ましい。
【0083】
ヒートシール剤の樹脂の例としては、例えば、塩化ビニリデン、セラック類、ロジン類、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、硝化綿、酢酸セルロース、セルロースアセチルプロピオネート、セルロースアセチルブチレート、塩化ゴム、環化ゴム、ポリアミド樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ケトン樹脂、ブチラール樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化エチレンビニルアセテート樹脂、エチレンビニルアセテート樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エチレン－ビニルアルコール樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、カゼイン、アルキッド樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられ、これらは一種類または二種類以上組み合わせて使用してもよい。これらの樹脂を溶剤に溶解したタイプ、あるいはアクリル系エマルジョン、ウレタン系エマルジョン、エチレン－ビニルアルコール系エマルジョン、ポリエチレン系エマルジョン、ポリプロピレン系エマルジョン、エチレンビニルアセテート系エマルジョンなど水中に分散させたものが挙げられる。
【0084】
また、前記ラミネート層が、ドライラミネート、ノンソルベントラミネート、熱ラミネート、押出ラミネート、共押出ラミネート、およびＰＥサンドイッチラミネートのうち少なくとも一つのラミネート層であることが好ましい。前記ラミネート層は、ドライラミネート法、ノンソルベントラミネート法、熱ラミネート法、押出ラミネート法による樹脂コーティング（押出ラミネート法、共押出ラミネート法、およびＰＥサンドイッチラミネート法）のうち少なくとも一つのラミネート方法により作製することができる。
【0085】
前記押出ラミネート法による樹脂コーティングに使用できる樹脂としては、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥなどのポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂（ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレンなど）、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－アクリル酸メチル共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレンやポリプロピレンをマレイン酸やフマル酸などで変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂（汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、発泡スチレン（ＰＳＰ）、耐熱ＰＳＰなど）、ポリブチレンテレフタレート樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられ、これらの樹脂は、一種類または二種類以上を用いてもよい。
【0086】
本発明のアンモニア系化合物吸着印刷物は、包装用途、食品保存用途、レトルト用途、電子レンジ用途、農業用途、土木用途、漁業用途、自動車内外装用途、船舶用途、日用品用途、建材内外装用途、住設機器用途、医療・医療機器用途、医薬用途、家電品用途、家具類用途、文具類・事務用品用途、販売促進用途、商業用途、電機電子産業用途および産業資材用途などに供されることが好ましい。なかでも、包装用途、自動車内外装用途、日用品用途、建材内外装用途、家具類用途、文具類・事務用品用途、販売促進用途に供されることがより好ましい。
【0087】
本発明のアンモニア系化合物吸着印刷物の製造方法は、基材を準備する工程と、該基材の少なくとも一方に、前記アンモニア系化合物吸着用グラビアインキ組成物を印刷してなるアンモニア系化合物吸着層を作成するグラビア印刷工程と、を含むことが好ましい。前記アンモニア系化合物吸着層の膜厚は、０．１～５μｍであることが好ましく、０．３～３μｍであることがより好ましい。０．１μｍより小さいと、アンモニア系化合物の吸着性が低下する。５μｍより大きいと、耐ブロッキング性が劣る。
【0088】
前記アンモニア系化合物吸着印刷物の製造方法は、前記アンモニア系化合物吸着用グラビアインキ組成物を印刷してなるアンモニア系化合物吸着層単独でもよいが、当該アンモニア系化合物吸着層と他のグラビアインキ組成物を印刷してなる他の印刷層を作成するグラビア印刷工程を含んでもよく、多色グラビア印刷機を用いたグラビア印刷工程により作成されることがより好ましい。さらに、反転機構を有するグラビア印刷機を用いてもよい。
【0089】
前記アンモニア系化合物吸着層の他に、剛性、腰、ガスバリア性、保香性、防湿性、耐ピンホール性、デッドホール性、遮光性、直線カット性などの性能を付与または強化するための中間層を形成する工程を含んでもよい。ただし、ガスバリア性を付与するためのガスバリア層については、アンモニア系化合物吸着層よりも被吸着物質の発生源側に設けないように形成する工程であることが好ましい。
【0090】
本発明の積層体の製造方法は、基材を準備する工程と、該基材の少なくとも一方に、前記アンモニア系化合物吸着用グラビアインキ組成物を０．１～５μｍの膜厚で印刷してなるアンモニア系化合物吸着層を作成するグラビア印刷工程と、前記アンモニア系化合物吸着層上または前記アンモニア系化合物吸着層の反対面の基材上に、ラミネート層または粘着剤層を作成するラミネート工程または塗工工程と、を含むことが好ましく、前記ラミネート工程が、ドライラミネート工程、ノンソルベントラミネート工程、熱ラミネート工程、押出ラミネート工程、共押出ラミネート工程、およびＰＥサンドイッチラミネート工程のうち少なくとも一つのラミネート層を形成するラミネート工程であることが好ましい。
また、前記アンモニア系化合物吸着層の反対面の基材上に、接着剤層や粘着剤層を設けてもよい。
また、前記ラミネート工程がシーラント層を形成するラミネート工程または前記塗工工程がシール層を形成する塗工工程であってもよい。または、前記塗工工程が粘着剤層を形成する塗工工程であってもよい。
また、前記アンモニア系化合物吸着層の反対面の基材上に、接着剤層や粘着剤層を設けてもよい。
また、前記ラミネート工程がシーラント層を形成するラミネート工程または前記塗工工程がシール層を形成する塗工工程であってもよい。または、前記塗工工程が粘着剤層を形成する塗工工程であってもよい。
【0091】
前記シーラント層を形成するラミネート工程は、例えば、ヒートシール性を付与した積層体や公知のシーラントフィルムの貼り合わせ、押出ラミネート加工による樹脂コーティングなどによる工程が挙げられ、前記シール層を形成する塗工工程は、ヒートシール剤やホットメルト剤の塗工などによる工程であってもよい。また、前記粘着剤層を形成する塗工工程は、接着剤や粘着剤の塗工などによる工程であってもよい。
【0092】
本発明の包装袋は、基材と、０．１～５μｍの膜厚で積層してなるアンモニア系化合物吸着層と、シーラント層またはシール層とを必須とする包装袋において、前記アンモニア系化合物吸着層が前記アンモニア系化合物吸着用グラビアインキ組成物にて形成されたものであることが好ましい。
【0093】
前記包装袋としては、二方シール、三方シール、四方シール、ピローシール、スタンディングパウチ、封筒貼り、ガゼット、溶断シールなどの周知の形態のいずれでもよい。
【0094】
本発明の包装容器は、基材と、０．１～５μｍの膜厚で積層してなるアンモニア系化合物吸着層と、押出ラミネート層とを必須とする包装容器において、前記アンモニア系化合物吸着層が前記アンモニア系化合物吸着用グラビアインキ組成物にて形成されたものであることが好ましい。
【0095】
前記包装容器としては、カップ、トレイ、ボトル、コンテナ、ボックス、ケース、番重、カバー、蓋材、キャップ、ラベル、インモールドカップなど包装用途に用いられる周知の形態のいずれでもよい。
【0096】
本発明のアンモニア系化合物吸着用グラビアインキ組成物は、酸性基含有熱可塑性樹脂、その他の熱可塑性樹脂、色材、各種添加剤などを溶剤中に均一に溶解または分散することにより公知の方法で製造できる。溶解または分散は、ディゾルバー、ロールミル、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、アトライター、ペイントシェーカー、アジテータ、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、パールミル、超音波ホモジナイザー、湿式ジェットミル、ニーダー、ホモミキサーなどの各種撹拌機または分散機を使用することができる。これらの装置は一種類または二種類以上組み合せて使用してもよい。吸着インキ組成物中に気泡や粗大粒子が含まれる場合、印刷適性や印刷物品質を低下させるため、公知のろ過機や遠心分離機などを用いて、取り除くことが好ましい。
【0097】
前記アンモニア系化合物吸着用グラビアインキ組成物の粘度は、印刷に支障のない範囲であれば、特に制限はない。グラビア印刷で使用されるインキ組成物の製造適性、取扱いなどを考慮すれば、２５℃において１０～１，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。１０ｍＰａ・ｓより小さいと、粘度が低すぎて、顔料が沈降しやすい傾向になり、１，０００ｍＰａ・ｓより大きいと、流動性が悪く、インキ製造時に支障が出たり、容器への充填が困難となる。この場合、ブルックフィールド型粘度計やコーンプレート型粘度計などの市販の粘度計を用いて測定することができる。
【0098】
前記吸着インキ組成物は、グラビア印刷で使用されることが好ましく、そのまま塗工することもできるが、塗工条件、塗工効果に応じ、ザーンカップ＃３（（株）離合社製）にて、希釈溶剤で希釈することにより所望の粘度に調整して使用できる。この場合の粘度は、２５℃において１０～４０秒であることが好ましい。１０秒より小さいと、泳ぎやすく、４０秒より大きいと印刷時の転移性が悪くなる。
【0099】
前記希釈溶剤は、前記吸着インキ組成物の粘度を調整して使用できるものであれば、いずれでもよく、有機溶剤などが挙げられ、市販のものも使用でき、特に制限はない。市販品としては、ＴＡ５２溶剤（アルコール系溶剤）、ＰＵ５３３溶剤（含トルエン系溶剤）、ＰＵ５１５溶剤（ノントルエン系溶剤）、ＳＬ９１５５溶剤（ノントルエン系溶剤）、ＣＮ１０４溶剤（ノントルエン系溶剤）、ＡＣ３７２溶剤（ノントルエン系溶剤）、ＰＰ５７５溶剤（含トルエン系溶剤）、ＳＬ９１６４溶剤（ノンケトン系溶剤）、ＳＬ９１７０溶剤（ノンケトン系溶剤）（以上、いずれも東京インキ（株）製）などが挙げられる。
【0100】
印刷時に、必要に応じて、吸着インキ組成物に、硬化剤を添加することもできる。例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４’－ジシクロヘキシルジイソシアネート、ペンタン－１，５－ジイソシアネート（スタビオＰＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネートおよびこれらのトリメチロールプロパン三量体、イソシアヌレート体、ビュレット体、アロファネート体などの変性体などのポリイソシアネート系硬化剤が挙げられる。これらは、一種類または二種類以上混合して使用することができる。市販されているものとしては、２４Ａ－１００、２２Ａ－７５、ＴＰＡ－１００、ＴＳＡ－１００、ＴＳＳ－１００、ＴＡＥ－１００、ＴＫＡ－１００、Ｐ３０１－７５Ｅ、Ｅ４０２－８０８、Ｅ４０５－７０Ｂ、ＡＥ７００－１００、Ｄ１０１、Ｄ２０１、Ａ２０１Ｈ（旭化成（株）製）、マイテックＹ２６０Ａ（三菱ケミカル（株）製）、コロネート ＨＸ、コロネート ＨＬ、コロネート Ｌ（東ソー（株）製）、デスモデュール Ｎ７５ＭＰＡ／Ｘ（コベストロジャパン（株）製）、ＬＧ硬化剤Ｃ（東京インキ（株）製）などが挙げられる。
【実施例0101】
以下に実施例および比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の部は質量部を、％は重量％を表す。
【0102】
［酸性基含有アクリル樹脂の作製］
（製造例１）
アクリル酸 １０部、メチルメタクリレート ５０部、ブチルメタクリレート ２０部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート ２０部を、常法による合成によりなるアクリル樹脂と、酢酸エチル／イソプロピルアルコール＝６／４混合溶剤とを含むアクリル樹脂溶液Ａ（固形分４０％、重量平均分子量４０，０００、酸価７８．４）を得た。
（製造例１）
アクリル酸 １０部、メチルメタクリレート ５０部、ブチルメタクリレート ２０部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート ２０部を、常法による合成によりなるアクリル樹脂と、酢酸エチル／イソプロピルアルコール＝６／４混合溶剤とを含むアクリル樹脂溶液Ａ（固形分４０％、重量平均分子量４０，０００、酸価７８．４）を得た。
【0103】
（製造例２）
メタクリル酸 １０部、メチルメタクリレート ５０部、ブチルメタクリレート ２０部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート ２０部を、常法による合成によりなるアクリル樹脂と、酢酸エチル／イソプロピルアルコール＝６／４混合溶剤とを含むアクリル樹脂溶液Ｂ（固形分４０％、重量平均分子量４０，０００、酸価６５．６）を得た。
メタクリル酸 １０部、メチルメタクリレート ５０部、ブチルメタクリレート ２０部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート ２０部を、常法による合成によりなるアクリル樹脂と、酢酸エチル／イソプロピルアルコール＝６／４混合溶剤とを含むアクリル樹脂溶液Ｂ（固形分４０％、重量平均分子量４０，０００、酸価６５．６）を得た。
【0104】
（製造例３）
２－メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート ５部、メチルメタクリレート ４５部、ブチルメタクリレート ２０部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート ２０部を、常法による合成によりなるアクリル樹脂と、酢酸エチル／イソプロピルアルコール＝６／４混合溶剤とを含むアクリル樹脂溶液Ｃ（固形分４０％、重量平均分子量４０，０００、酸価２７．８）を得た。
２－メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート ５部、メチルメタクリレート ４５部、ブチルメタクリレート ２０部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート ２０部を、常法による合成によりなるアクリル樹脂と、酢酸エチル／イソプロピルアルコール＝６／４混合溶剤とを含むアクリル樹脂溶液Ｃ（固形分４０％、重量平均分子量４０，０００、酸価２７．８）を得た。
【0105】
（製造例４）
スルホン酸エチルメタクリレート ５部、メチルメタクリレート ４５部、ブチルメタクリレート ２０部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート ２０部を、常法による合成によりなるアクリル樹脂と、酢酸エチル／イソプロピルアルコール＝６／４混合溶剤とを含むアクリル樹脂溶液Ｄ（固形分４０％、重量平均分子量４０，０００、酸価１５．１）を得た。
スルホン酸エチルメタクリレート ５部、メチルメタクリレート ４５部、ブチルメタクリレート ２０部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート ２０部を、常法による合成によりなるアクリル樹脂と、酢酸エチル／イソプロピルアルコール＝６／４混合溶剤とを含むアクリル樹脂溶液Ｄ（固形分４０％、重量平均分子量４０，０００、酸価１５．１）を得た。
【0106】
［アクリル樹脂の作製］
（製造例５）
メチルメタクリレート ５０部、ブチルメタクリレート ３０部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート ２０部を、常法による合成によりなるアクリル樹脂と、酢酸エチル／イソプロピルアルコール＝６／４混合溶剤とを含むアクリル樹脂溶液Ｅ（固形分４０％、重量平均分子量４０，０００、酸価０．１）を得た。
（製造例５）
メチルメタクリレート ５０部、ブチルメタクリレート ３０部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート ２０部を、常法による合成によりなるアクリル樹脂と、酢酸エチル／イソプロピルアルコール＝６／４混合溶剤とを含むアクリル樹脂溶液Ｅ（固形分４０％、重量平均分子量４０，０００、酸価０．１）を得た。
【0107】
［カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の作製］
（製造例６）
撹拌機、温度計、分水器、窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、３－メチルペンタジオールアジペート（数平均分子量２，０００） １２．７８部、プロピレングリコール（数平均分子量２，０００） ６．３９部、２，２－ジメチロール酪酸 ０．９５部、イソホロンジイソシアネート ７．１部を仕込み、窒素気流下、１０５℃で６時間反応させ、ウレタンプレポリマーを製造した後、酢酸エチルを１８．１４部加えて、４５．３６部のウレタンプレポリマー均一溶液を得た。続いて、イソホロンジアミン ２．７５部、ｎ－ジブチルアミン ０．０４部、酢酸エチル ３０．８５部、イソプロピルアルコール ２１部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液 ４５．３６部を加えて、６０℃で３時間反応させた。これにより、樹脂固形分３０％、粘度９９０ｍＰａ・ｓ／２５℃、重量平均分子量５０，０００、酸価１７．３のカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂溶液ＰＵＵ１を得た。
（製造例６）
撹拌機、温度計、分水器、窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、３－メチルペンタジオールアジペート（数平均分子量２，０００） １２．７８部、プロピレングリコール（数平均分子量２，０００） ６．３９部、２，２－ジメチロール酪酸 ０．９５部、イソホロンジイソシアネート ７．１部を仕込み、窒素気流下、１０５℃で６時間反応させ、ウレタンプレポリマーを製造した後、酢酸エチルを１８．１４部加えて、４５．３６部のウレタンプレポリマー均一溶液を得た。続いて、イソホロンジアミン ２．７５部、ｎ－ジブチルアミン ０．０４部、酢酸エチル ３０．８５部、イソプロピルアルコール ２１部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液 ４５．３６部を加えて、６０℃で３時間反応させた。これにより、樹脂固形分３０％、粘度９９０ｍＰａ・ｓ／２５℃、重量平均分子量５０，０００、酸価１７．３のカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂溶液ＰＵＵ１を得た。
【0108】
［ポリウレタン樹脂の作製］
（製造例７）
撹拌機、温度計、分水器、窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、３－メチルペンタジオールアジペート（数平均分子量２，０００） １８．３３部、プロピレングリコール（数平均分子量２，０００） ４．５８部、イソホロンジイソシアネート ５．０９部を仕込み、窒素気流下、１０５℃で６時間反応させ、ウレタンプレポリマーを製造した後、酢酸エチルを１８．６７部加えて、４６．６７部のウレタンプレポリマー均一溶液を得た。続いて、イソホロンジアミン １．９７部、ｎ－ジブチルアミン ０．０３部、酢酸エチル ３０．３３部、イソプロピルアルコール ２１部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液 ４６．６７部を加えて、６０℃で３時間反応させた。これにより、樹脂固形分３０％、粘度９９０ｍＰａ・ｓ／２５℃、重量平均分子量５０，０００、酸価０．３のポリウレタン樹脂溶液ＰＵＵ２を得た。
（製造例７）
撹拌機、温度計、分水器、窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、３－メチルペンタジオールアジペート（数平均分子量２，０００） １８．３３部、プロピレングリコール（数平均分子量２，０００） ４．５８部、イソホロンジイソシアネート ５．０９部を仕込み、窒素気流下、１０５℃で６時間反応させ、ウレタンプレポリマーを製造した後、酢酸エチルを１８．６７部加えて、４６．６７部のウレタンプレポリマー均一溶液を得た。続いて、イソホロンジアミン １．９７部、ｎ－ジブチルアミン ０．０３部、酢酸エチル ３０．３３部、イソプロピルアルコール ２１部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液 ４６．６７部を加えて、６０℃で３時間反応させた。これにより、樹脂固形分３０％、粘度９９０ｍＰａ・ｓ／２５℃、重量平均分子量５０，０００、酸価０．３のポリウレタン樹脂溶液ＰＵＵ２を得た。
【0109】
［アンモニア系化合物吸着用グラビアインキ組成物の作製］
（実施例１）
製造例１で作製したアクリル樹脂溶液Ａ（固形分４０％、酸価７８．４） ５０部、酢酸ｎ－プロピル ２５部、イソプロピルアルコール ２５部を仕込み、撹拌機にて、３０分攪拌して、アンモニア系化合物吸着用グラビアインキ組成物Ｇ１（略称：吸着インキＧ１）を作製した。
（実施例１）
製造例１で作製したアクリル樹脂溶液Ａ（固形分４０％、酸価７８．４） ５０部、酢酸ｎ－プロピル ２５部、イソプロピルアルコール ２５部を仕込み、撹拌機にて、３０分攪拌して、アンモニア系化合物吸着用グラビアインキ組成物Ｇ１（略称：吸着インキＧ１）を作製した。
【0110】
（実施例２）
製造例２で作製したアクリル樹脂溶液Ｂ（固形分４０％、酸価６５．６） ５０部、酢酸ｎ－プロピル ２５部、イソプロピルアルコール ２５部を仕込み、撹拌機にて、３０分攪拌して、アンモニア系化合物吸着用グラビアインキ組成物Ｇ２（略称：吸着インキＧ２）を作製した。
製造例２で作製したアクリル樹脂溶液Ｂ（固形分４０％、酸価６５．６） ５０部、酢酸ｎ－プロピル ２５部、イソプロピルアルコール ２５部を仕込み、撹拌機にて、３０分攪拌して、アンモニア系化合物吸着用グラビアインキ組成物Ｇ２（略称：吸着インキＧ２）を作製した。
【0111】
（実施例３）
製造例３で作製したアクリル樹脂溶液Ｃ（固形分４０％、酸価２７．８） ５０部、酢酸ｎ－プロピル ２５部、イソプロピルアルコール ２５部を仕込み、撹拌機にて、３０分攪拌して、アンモニア系化合物吸着用グラビアインキ組成物Ｇ３（略称：吸着インキＧ３）を作製した。
製造例３で作製したアクリル樹脂溶液Ｃ（固形分４０％、酸価２７．８） ５０部、酢酸ｎ－プロピル ２５部、イソプロピルアルコール ２５部を仕込み、撹拌機にて、３０分攪拌して、アンモニア系化合物吸着用グラビアインキ組成物Ｇ３（略称：吸着インキＧ３）を作製した。
【0112】
（実施例４）
製造例４で作製したアクリル樹脂溶液Ｄ（固形分４０％、酸価１５．１） ５０部、酢酸ｎ－プロピル ２５部、イソプロピルアルコール ２５部を仕込み、撹拌機にて、３０分攪拌して、アンモニア系化合物吸着用グラビアインキ組成物Ｇ４（略称：吸着インキＧ４）を作製した。
製造例４で作製したアクリル樹脂溶液Ｄ（固形分４０％、酸価１５．１） ５０部、酢酸ｎ－プロピル ２５部、イソプロピルアルコール ２５部を仕込み、撹拌機にて、３０分攪拌して、アンモニア系化合物吸着用グラビアインキ組成物Ｇ４（略称：吸着インキＧ４）を作製した。
【0113】
（実施例５）
重合ロジン ２０部（アラダイムＲ－１４０、酸価１４０、荒川化学工業（株）製）、トルエン ８０部を仕込み、撹拌機にて、３０分攪拌して、アンモニア系化合物吸着用グラビアインキ組成物Ｇ５（略称：吸着インキＧ５）を作製した。
重合ロジン ２０部（アラダイムＲ－１４０、酸価１４０、荒川化学工業（株）製）、トルエン ８０部を仕込み、撹拌機にて、３０分攪拌して、アンモニア系化合物吸着用グラビアインキ組成物Ｇ５（略称：吸着インキＧ５）を作製した。
【0114】
（実施例６）
ロジン変性マレイン酸樹脂 ２０部（マルキードＮｏ．３３、酸価３０３、荒川化学工業（株）製）、トルエン ８０部を仕込み、撹拌機にて、３０分攪拌して、アンモニア系化合物吸着用グラビアインキ組成物Ｇ６（略称：吸着インキＧ６）を作製した。
ロジン変性マレイン酸樹脂 ２０部（マルキードＮｏ．３３、酸価３０３、荒川化学工業（株）製）、トルエン ８０部を仕込み、撹拌機にて、３０分攪拌して、アンモニア系化合物吸着用グラビアインキ組成物Ｇ６（略称：吸着インキＧ６）を作製した。
【0115】
（実施例７）
スチレンマレイン酸共重合体 ２０部（アラスター７００、酸価１８０、荒川化学工業（株）製）、イソプロピルアルコール ３０部、酢酸ｎ－プロピル ５０部を仕込み、撹拌機にて、３０分攪拌して、アンモニア系化合物吸着用グラビアインキ組成物Ｇ７（略称：吸着インキＧ７）を作製した。
スチレンマレイン酸共重合体 ２０部（アラスター７００、酸価１８０、荒川化学工業（株）製）、イソプロピルアルコール ３０部、酢酸ｎ－プロピル ５０部を仕込み、撹拌機にて、３０分攪拌して、アンモニア系化合物吸着用グラビアインキ組成物Ｇ７（略称：吸着インキＧ７）を作製した。
【0116】
（実施例８）
マレイン酸変性塩酢ビ共重合体 １５部（ソルバインＭ５、酸価５．９、日信化学工業（株）製）、メチルエチルケトン ８５部を仕込み、撹拌機にて、３０分攪拌して、アンモニア系化合物吸着用グラビアインキ組成物Ｇ８（略称：吸着インキＧ８）を作製した。
マレイン酸変性塩酢ビ共重合体 １５部（ソルバインＭ５、酸価５．９、日信化学工業（株）製）、メチルエチルケトン ８５部を仕込み、撹拌機にて、３０分攪拌して、アンモニア系化合物吸着用グラビアインキ組成物Ｇ８（略称：吸着インキＧ８）を作製した。
【0117】
（実施例９）
製造例６で作製したカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂ＰＵＵ１（酸価１７．３） ４０部、イソプロピルアルコール ９部、酢酸エチル ２５部、酢酸ｎ－プロピル ２５部、ブロッキング防止剤（疎水性微粉末シリカ、サイロホービック２００、富士シリシア化学（株）製） １部を仕込み、撹拌機にて、３０分攪拌して、アンモニア系化合物吸着用グラビアインキ組成物Ｇ９（略称：吸着インキＧ９）を作製した。
製造例６で作製したカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂ＰＵＵ１（酸価１７．３） ４０部、イソプロピルアルコール ９部、酢酸エチル ２５部、酢酸ｎ－プロピル ２５部、ブロッキング防止剤（疎水性微粉末シリカ、サイロホービック２００、富士シリシア化学（株）製） １部を仕込み、撹拌機にて、３０分攪拌して、アンモニア系化合物吸着用グラビアインキ組成物Ｇ９（略称：吸着インキＧ９）を作製した。
【0118】
（実施例１０）
メタクリル酸ホモポリマー（固形分４０％、酸価６５２） ５０部、イソプロピルアルコール ２５部、酢酸エチル ２５部を仕込み、撹拌機にて、３０分攪拌して、アンモニア系化合物吸着用グラビアインキ組成物Ｇ１０（略称：吸着インキＧ１０）を作製した。
メタクリル酸ホモポリマー（固形分４０％、酸価６５２） ５０部、イソプロピルアルコール ２５部、酢酸エチル ２５部を仕込み、撹拌機にて、３０分攪拌して、アンモニア系化合物吸着用グラビアインキ組成物Ｇ１０（略称：吸着インキＧ１０）を作製した。
【0119】
（比較例１）
製造例５で作製したアクリル樹脂溶液Ｅ（固形分４０％、酸価０．１） ５０部、酢酸ｎ－プロピル ２５部、イソプロピルアルコール ２５部を仕込み、撹拌機にて、３０分攪拌して、グラビアインキ組成物Ｈ１（略称：インキＨ１）を作製した。
製造例５で作製したアクリル樹脂溶液Ｅ（固形分４０％、酸価０．１） ５０部、酢酸ｎ－プロピル ２５部、イソプロピルアルコール ２５部を仕込み、撹拌機にて、３０分攪拌して、グラビアインキ組成物Ｈ１（略称：インキＨ１）を作製した。
【0120】
（比較例２）
ビニルアルコール変性塩酢ビ共重合体 １５部（ソルバインＡＬ、酸価－、日信化学工業（株）製）、メチルエチルケトン ８５部を仕込み、撹拌機にて、３０分攪拌して、グラビアインキ組成物Ｈ２（略称：インキＨ２）を作製した。
ビニルアルコール変性塩酢ビ共重合体 １５部（ソルバインＡＬ、酸価－、日信化学工業（株）製）、メチルエチルケトン ８５部を仕込み、撹拌機にて、３０分攪拌して、グラビアインキ組成物Ｈ２（略称：インキＨ２）を作製した。
【0121】
（比較例３）
製造例７で作製したポリウレタン樹脂溶液ＰＵＵ２（酸価０．３） ４０部、イソプロピルアルコール ９部、酢酸エチル ２５部、酢酸ｎ－プロピル ２５部、ブロッキング防止剤（疎水性微粉末シリカ、サイロホービック２００、富士シリシア化学（株）製） １部を仕込み、撹拌機にて、３０分攪拌して、グラビアインキ組成物Ｈ３（略称：インキＨ３）を作製した。
製造例７で作製したポリウレタン樹脂溶液ＰＵＵ２（酸価０．３） ４０部、イソプロピルアルコール ９部、酢酸エチル ２５部、酢酸ｎ－プロピル ２５部、ブロッキング防止剤（疎水性微粉末シリカ、サイロホービック２００、富士シリシア化学（株）製） １部を仕込み、撹拌機にて、３０分攪拌して、グラビアインキ組成物Ｈ３（略称：インキＨ３）を作製した。
【0122】
【表1】
【0123】
【表2】
【0124】
［アンモニア系化合物吸着印刷物の作製］
（実施例１１～１４、および２３～３０）
グラビア校正機ＧＲＡＶＯ－ＰＲＯＯＦ（品番：ＣＭ－Ｗ、(株)日商グラビア製)にベタ版を使用し、実施例１の吸着インキＧ１を希釈溶剤（ＭＥＫ４０部、酢酸プロピル４０部、イソプロピルアルコール２０部）にてザーンカップＮｏ．３で粘度１７秒に調整した後、厚み１８μｍの無延伸ポリスチレンフィルムのスチロファンＳＰＨ（略称：ＣＰＳ、大石産業(株)製）に、膜厚１．１μｍで印刷し、吸着印刷物ＰＲ１を得た。同様に、表３の通り、吸着インキならびに膜厚を変更し、それぞれ吸着印刷物ＰＲ２～ＰＲ４およびＰＲ１２～ＰＲ１９を得た。
（実施例１１～１４、および２３～３０）
グラビア校正機ＧＲＡＶＯ－ＰＲＯＯＦ（品番：ＣＭ－Ｗ、(株)日商グラビア製)にベタ版を使用し、実施例１の吸着インキＧ１を希釈溶剤（ＭＥＫ４０部、酢酸プロピル４０部、イソプロピルアルコール２０部）にてザーンカップＮｏ．３で粘度１７秒に調整した後、厚み１８μｍの無延伸ポリスチレンフィルムのスチロファンＳＰＨ（略称：ＣＰＳ、大石産業(株)製）に、膜厚１．１μｍで印刷し、吸着印刷物ＰＲ１を得た。同様に、表３の通り、吸着インキならびに膜厚を変更し、それぞれ吸着印刷物ＰＲ２～ＰＲ４およびＰＲ１２～ＰＲ１９を得た。
【0125】
（実施例１５～１６および３１～３４）
さらに、基材を、米坪５０ｇ／ｍ２のグラビア用紙の片艶晒クラフト紙（略称：紙、王子マテリア(株)製）に代えて、吸着インキＧ５を膜厚１．０μｍで印刷し、吸着印刷物ＰＲ５を得た。同様に、表３および表４の通り、吸着インキならびに膜厚を変更し、それぞれ吸着印刷物ＰＲ６およびＰＲ２０～ＰＲ２３を得た。
さらに、基材を、米坪５０ｇ／ｍ２のグラビア用紙の片艶晒クラフト紙（略称：紙、王子マテリア(株)製）に代えて、吸着インキＧ５を膜厚１．０μｍで印刷し、吸着印刷物ＰＲ５を得た。同様に、表３および表４の通り、吸着インキならびに膜厚を変更し、それぞれ吸着印刷物ＰＲ６およびＰＲ２０～ＰＲ２３を得た。
【0126】
（実施例１７～２１および３５～４２）
さらに、基材を、厚み１２μｍの蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムのバリアロックス１０１１ＨＧＣＲ（略称：蒸着ＰＥＴ、東レフィルム加工(株)製）に代えて、吸着インキＧ７を膜厚１．０μｍで印刷し、吸着印刷物ＰＲ７を得た。同様に、表３および表４の通り、吸着インキならびに膜厚を変更し、それぞれ吸着印刷物ＰＲ８～ＰＲ１０およびＰＲ２４～ＰＲ３１を得た。
さらに、基材を、厚み１２μｍの蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムのバリアロックス１０１１ＨＧＣＲ（略称：蒸着ＰＥＴ、東レフィルム加工(株)製）に代えて、吸着インキＧ７を膜厚１．０μｍで印刷し、吸着印刷物ＰＲ７を得た。同様に、表３および表４の通り、吸着インキならびに膜厚を変更し、それぞれ吸着印刷物ＰＲ８～ＰＲ１０およびＰＲ２４～ＰＲ３１を得た。
【0127】
（実施例２２および４３～４４）
さらに、基材を、厚み２０μｍの延伸ポリプロピレンフィルムのパイレンＰ－２１６１（略称：ＯＰＰ、東洋紡(株)製）に代えて、吸着インキＧ９を膜厚０．９μｍで印刷し、吸着印刷物ＰＲ１１を得た。同様に、表３および表４の通り、膜厚を変更し、それぞれ吸着印刷物ＰＲ３２～ＰＲ３３を得た。
さらに、基材を、厚み２０μｍの延伸ポリプロピレンフィルムのパイレンＰ－２１６１（略称：ＯＰＰ、東洋紡(株)製）に代えて、吸着インキＧ９を膜厚０．９μｍで印刷し、吸着印刷物ＰＲ１１を得た。同様に、表３および表４の通り、膜厚を変更し、それぞれ吸着印刷物ＰＲ３２～ＰＲ３３を得た。
【0128】
（比較例４）
実施例１の吸着インキＧ１をインキＨ１に変更し、実施例１１と同様にして、印刷物ＰＲ３４を得た。
実施例１の吸着インキＧ１をインキＨ１に変更し、実施例１１と同様にして、印刷物ＰＲ３４を得た。
【0129】
（比較例５）
実施例８の吸着インキＧ８をインキＨ２に変更し、実施例１８と同様にして、印刷物ＰＲ３５を得た。
実施例８の吸着インキＧ８をインキＨ２に変更し、実施例１８と同様にして、印刷物ＰＲ３５を得た。
【0130】
（比較例６および７）
実施例９の吸着インキＧ９をインキＨ３に変更し、実施例１９と同様にして、印刷物ＰＲ３６を得た。
実施例９の吸着インキＧ９をインキＨ３に変更し、実施例１９と同様にして、印刷物ＰＲ３６を得た。
【0131】
（比較例８）
実施例９の吸着インキＧ９をインキＨ３に変更し、実施例２２と同様にして、印刷物ＰＲ３７を得た。
実施例９の吸着インキＧ９をインキＨ３に変更し、実施例２２と同様にして、印刷物ＰＲ３７を得た。
【0132】
（比較例９、１１、１３、１５、１７、１９、２１、２３および２５）
実施例１１と同様に、表５の通り、吸着インキＧ１を使用し、膜厚を０．０５μｍに変更し、吸着印刷物ＰＲ３８を得た。同様に、表５の通り、吸着インキおよび基材を変更し、それぞれ印刷物ＰＲ４０、ＰＲ４２、ＰＲ４４、ＰＲ４６、ＰＲ４８、ＰＲ５０、ＰＲ５２およびＰＲ５４を得た。
実施例１１と同様に、表５の通り、吸着インキＧ１を使用し、膜厚を０．０５μｍに変更し、吸着印刷物ＰＲ３８を得た。同様に、表５の通り、吸着インキおよび基材を変更し、それぞれ印刷物ＰＲ４０、ＰＲ４２、ＰＲ４４、ＰＲ４６、ＰＲ４８、ＰＲ５０、ＰＲ５２およびＰＲ５４を得た。
【0133】
（比較例１０、１２、１４、１６、１８、２０、２２、２４および２６）
実施例１１と同様に、表５の通り、吸着インキＧ１を使用し、膜厚を６．０μｍに変更し、吸着印刷物ＰＲ３９を得た。同様に、表５の通り、吸着インキおよび基材を変更し、それぞれ印刷物ＰＲ４１、ＰＲ４３、ＰＲ４５、ＰＲ４７、ＰＲ４９、ＰＲ５１、ＰＲ５３およびＰＲ５５を得た。
実施例１１と同様に、表５の通り、吸着インキＧ１を使用し、膜厚を６．０μｍに変更し、吸着印刷物ＰＲ３９を得た。同様に、表５の通り、吸着インキおよび基材を変更し、それぞれ印刷物ＰＲ４１、ＰＲ４３、ＰＲ４５、ＰＲ４７、ＰＲ４９、ＰＲ５１、ＰＲ５３およびＰＲ５５を得た。
【0134】
吸着印刷物ＰＲ１～ＰＲ３３および印刷物ＰＲ３４～ＰＲ５５について、吸着性および耐ブロッキング性を評価し、表３～表５に示した。耐ブロッキング性が劣ると、インキ剥離が起こり、印刷面の状態が劣化してしまうため、積層体に利用することは困難となる。
【0135】
＜印刷物の吸着性＞
印刷物を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り取った試料片を、ゴム栓の付いたポリフッ化ビニル製の袋に入れ、ヒートシールにより、密封した後、ゴム栓から、空気３Ｌを封入し、さらに試験ガス（アンモニア）を、ガス濃度で１００ｐｐｍとなるように添加し、これを室温で静置した。一定時間（１０分、１時間、３時間、６時間、２４時間）ごとにゴム栓より、検知管を用いて袋内のガス濃度を測定した。ガス濃度が定量下限値（１ｐｐｍ）以下となった場合、その時点で測定は終了とした。また、試料片を入れないで、上記と同様の操作を行なったものを空試験とした。２４時間後のガス濃度の測定値を比較し、吸着性を評価した。２４時間前に定量下限値以下となり、測定を終了したものについても、２４時間後のガス濃度とした。２４時間後のガス濃度が低いほど、吸着性が良好と判断した。〇：２４時間後のガス濃度が１００ｐｐｍ未満、×：２４時間後のガス濃度が１００ｐｐｍのまま、の２段階で評価した。
印刷物を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り取った試料片を、ゴム栓の付いたポリフッ化ビニル製の袋に入れ、ヒートシールにより、密封した後、ゴム栓から、空気３Ｌを封入し、さらに試験ガス（アンモニア）を、ガス濃度で１００ｐｐｍとなるように添加し、これを室温で静置した。一定時間（１０分、１時間、３時間、６時間、２４時間）ごとにゴム栓より、検知管を用いて袋内のガス濃度を測定した。ガス濃度が定量下限値（１ｐｐｍ）以下となった場合、その時点で測定は終了とした。また、試料片を入れないで、上記と同様の操作を行なったものを空試験とした。２４時間後のガス濃度の測定値を比較し、吸着性を評価した。２４時間前に定量下限値以下となり、測定を終了したものについても、２４時間後のガス濃度とした。２４時間後のガス濃度が低いほど、吸着性が良好と判断した。〇：２４時間後のガス濃度が１００ｐｐｍ未満、×：２４時間後のガス濃度が１００ｐｐｍのまま、の２段階で評価した。
【0136】
＜耐ブロッキング性＞
印刷物を３ｃｍ×３ｃｍの大きさに切り、印刷面と非印刷面とを重ね合わせて、５０℃で２４時間、５００ｇ／ｃｍ２の荷重を掛けた後、印刷面と非印刷面の重ね合わせ部を剥離した時のインキ剥離状態を観察し、その際の剥離抵抗を評価した。インキ剥離がなく、剥離抵抗がないものが、耐ブロッキング性が良好と判断した。インキ剥離と剥離抵抗について、○：インキ剥離がなく、剥離抵抗もない、△：わずかにインキ剥離が認められ、剥離抵抗がある（実用上問題ない）、×：全体にわたってインキ剥離が認められ、剥離抵抗がかなりある、の３段階で評価した。
印刷物を３ｃｍ×３ｃｍの大きさに切り、印刷面と非印刷面とを重ね合わせて、５０℃で２４時間、５００ｇ／ｃｍ２の荷重を掛けた後、印刷面と非印刷面の重ね合わせ部を剥離した時のインキ剥離状態を観察し、その際の剥離抵抗を評価した。インキ剥離がなく、剥離抵抗がないものが、耐ブロッキング性が良好と判断した。インキ剥離と剥離抵抗について、○：インキ剥離がなく、剥離抵抗もない、△：わずかにインキ剥離が認められ、剥離抵抗がある（実用上問題ない）、×：全体にわたってインキ剥離が認められ、剥離抵抗がかなりある、の３段階で評価した。
【0137】
［積層体の作製］
前記吸着印刷物ＰＲ１の吸着インキ層上に、押出ラミネート機で、ライン速度１００ｍ／分にて、耐衝撃性ポリスチレン樹脂Ｅ６４０Ｎ（略称：ＨＩＰＳ、東洋ポリスチレン（株）製）を溶融押出し、２００μｍで積層して、ＰＲ１／／ＨＩＰＳの積層体ＬＡＭ１を得た。
前記吸着印刷物ＰＲ１の吸着インキ層上に、押出ラミネート機で、ライン速度１００ｍ／分にて、耐衝撃性ポリスチレン樹脂Ｅ６４０Ｎ（略称：ＨＩＰＳ、東洋ポリスチレン（株）製）を溶融押出し、２００μｍで積層して、ＰＲ１／／ＨＩＰＳの積層体ＬＡＭ１を得た。
【0138】
同様に、吸着印刷物ＰＲ１を吸着印刷物ＰＲ２～ＰＲ４、ＰＲ１２～ＰＲ１９および印刷物ＰＲ３４、ＰＲ３８およびＰＲ４０に代えて、積層体ＬＡＭ２～ＬＡＭ４、ＬＡＭ１３～ＬＡＭ２０、ＬＡＭ４１およびＬＡＭ４６～ＬＡＭ４７を得た。
【0139】
前記吸着印刷物ＰＲ５の吸着インキ層上に、コロナ処理をし、低密度ポリエチレン樹脂ペトロセンＬＷ０１（略称：ＬＤＰＥ２０、東ソー（株）製）を溶融押出し、２０μｍで積層して、ＰＲ５／／ＬＤＰＥ２０の積層体ＬＡＭ５を得た。（「／／」は、押出ラミネートを表わす。）
同様に、吸着印刷物ＰＲ５を吸着印刷物ＰＲ６、ＰＲ２０～ＰＲ２３および印刷物ＰＲ４２、ＰＲ４４に代えて、積層体ＬＡＭ６、ＬＡＭ２１～ＬＡＭ２４およびＬＡＭ４８～ＬＡＭ４９を得た。また、吸着印刷物ＰＲ５～ＰＲ６、ＰＲ２０～２３および印刷物ＰＲ４２、ＰＲ４４については、前記ＬＡＭ５などのような押出ラミネートをしないものとして、それぞれＬＡＭ３５～ＬＡＭ４０、ＬＡＭ５５～ＬＡＭ５６とした。
同様に、吸着印刷物ＰＲ５を吸着印刷物ＰＲ６、ＰＲ２０～ＰＲ２３および印刷物ＰＲ４２、ＰＲ４４に代えて、積層体ＬＡＭ６、ＬＡＭ２１～ＬＡＭ２４およびＬＡＭ４８～ＬＡＭ４９を得た。また、吸着印刷物ＰＲ５～ＰＲ６、ＰＲ２０～２３および印刷物ＰＲ４２、ＰＲ４４については、前記ＬＡＭ５などのような押出ラミネートをしないものとして、それぞれＬＡＭ３５～ＬＡＭ４０、ＬＡＭ５５～ＬＡＭ５６とした。
【0140】
同様に、吸着印刷物ＰＲ１を吸着印刷物ＰＲ７に代えて、タケラックＡ－９６９Ｖ／Ａ－５（三井化学（株）製）をＡ－Ｂａｒ ＯＳＰ－１０（オーエスジーシステムプロダクツ（株）製）で塗工して、厚み４０μｍの無延伸ポリエチレンフィルムであるリックスＬ－４１０２（略称：ＬＬＤＰＥ、東洋紡（株）製）を貼り合わせた後、４０℃で２４時間エージングを行って、ＰＲ７／ＤＬ／ＬＬＤＰＥの積層体ＬＡＭ７を得た。
同様に、吸着印刷物ＰＲ７を吸着印刷物ＰＲ８～ＰＲ１０、ＰＲ２４～ＰＲ３１および印刷物ＰＲ３５～ＰＲ３６、ＰＲ４６、ＰＲ４８、ＰＲ５０およびＰＲ５２に代えて、積層体ＬＡＭ８～９、ＬＡＭ１１、ＬＡＭ２５～ＬＡＭ３２、ＬＡＭ４２～４３およびＬＡＭ５０～ＬＡＭ５３を得た。
同様に、吸着印刷物ＰＲ７を吸着印刷物ＰＲ８～ＰＲ１０、ＰＲ２４～ＰＲ３１および印刷物ＰＲ３５～ＰＲ３６、ＰＲ４６、ＰＲ４８、ＰＲ５０およびＰＲ５２に代えて、積層体ＬＡＭ８～９、ＬＡＭ１１、ＬＡＭ２５～ＬＡＭ３２、ＬＡＭ４２～４３およびＬＡＭ５０～ＬＡＭ５３を得た。
【0141】
同様に、吸着印刷物ＰＲ１を吸着印刷物ＰＲ９に代えて、タケラックＡ－５２５／タケネートＡ－５２（三井化学（株）製）をＡ－Ｂａｒ ＯＳＰ－１０（オーエスジーシステムプロダクツ（株）製）で塗工して、厚み６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムであるトレファンＮＯ ＺＫ９３ＫＭ（略称：レトＣＰＰ、東レフィルム加工（株）製）を貼り合わせた後、４０℃で２４時間エージングを行って、ＰＲ９／ＤＬ／レトＣＰＰの積層体ＬＡＭ１０を得た。
同様に、吸着印刷物ＰＲ９を印刷物ＰＲ３６に代えて、積層体ＬＡＭ４４を得た。
同様に、吸着印刷物ＰＲ９を印刷物ＰＲ３６に代えて、積層体ＬＡＭ４４を得た。
【0142】
同様に、吸着印刷物ＰＲ１を吸着印刷物ＰＲ１１に代えて、タケラックＡ－９６９Ｖ／Ａ－５（略称：ＤＬ、三井化学（株）製）をＡ－Ｂａｒ ＯＳＰ－１０（オーエスジーシステムプロダクツ（株）製）で塗工して、厚み３０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムであるパイレンＰ－１１２８（略称：ＣＰＰ、東洋紡（株）製）を貼り合わせた後、４０℃で２４時間エージングを行って、ＰＲ１１／ＤＬ／ＣＰＰの積層体ＬＡＭ１２を得た。
同様に、吸着印刷物ＰＲ１１を吸着印刷物ＰＲ３２～ＰＲ３３および印刷物ＰＲ３７、ＰＲ５４に代えて、積層体ＬＡＭ３３～ＬＡＭ３４、ＬＡＭ４５およびＬＡＭ５４を得た。
同様に、吸着印刷物ＰＲ１１を吸着印刷物ＰＲ３２～ＰＲ３３および印刷物ＰＲ３７、ＰＲ５４に代えて、積層体ＬＡＭ３３～ＬＡＭ３４、ＬＡＭ４５およびＬＡＭ５４を得た。
【0143】
積層体ＬＡＭ１～ＬＡＭ５６について、積層体の吸着性を評価し、表３～表５に示した。
【0144】
＜積層体の吸着性＞
積層体を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り取った試料片を、ゴム栓の付いたポリフッ化ビニル製の袋に入れ、ヒートシールにより、密封した後、ゴム栓から、空気３Ｌを封入し、さらに試験ガス（アンモニア）を、ガス濃度で１００ｐｐｍとなるように添加し、これを室温で静置した。一定時間（１０分、１時間、３時間、６時間、２４時間）ごとにゴム栓より、検知管を用いて袋内のガス濃度を測定した。ガス濃度が定量下限値（１ｐｐｍ）以下となった場合、その時点で測定は終了とした。また、試料片を入れないで、上記と同様の操作を行なったものを空試験とした。２４時間後のガス濃度の測定値を比較し、吸着性を評価した。２４時間前に定量下限値以下となり、測定を終了したものについても、２４時間後のガス濃度とした。２４時間後のガス濃度が低いほど、吸着性が良好と判断した。〇：２４時間後のガス濃度が１００ｐｐｍ未満、×：２４時間後のガス濃度が１００ｐｐｍのまま、の２段階で評価した。
積層体を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り取った試料片を、ゴム栓の付いたポリフッ化ビニル製の袋に入れ、ヒートシールにより、密封した後、ゴム栓から、空気３Ｌを封入し、さらに試験ガス（アンモニア）を、ガス濃度で１００ｐｐｍとなるように添加し、これを室温で静置した。一定時間（１０分、１時間、３時間、６時間、２４時間）ごとにゴム栓より、検知管を用いて袋内のガス濃度を測定した。ガス濃度が定量下限値（１ｐｐｍ）以下となった場合、その時点で測定は終了とした。また、試料片を入れないで、上記と同様の操作を行なったものを空試験とした。２４時間後のガス濃度の測定値を比較し、吸着性を評価した。２４時間前に定量下限値以下となり、測定を終了したものについても、２４時間後のガス濃度とした。２４時間後のガス濃度が低いほど、吸着性が良好と判断した。〇：２４時間後のガス濃度が１００ｐｐｍ未満、×：２４時間後のガス濃度が１００ｐｐｍのまま、の２段階で評価した。
【0145】
【表3】
【0146】
【表4】
【0147】
【表5】
【0148】
表３～表５によると、実施例１～１０の吸着インキＧ１～Ｇ１０は、実施例１１～５０の結果より吸着性が良好であることが明らかであった。また、吸着印刷物ＰＲ１～ＰＲ３３は、耐ブロッキング性が良好であることが明らかであった。一般式（１）で表される（メタ）アクリル系ビニルモノマーに由来する構造単位を有するＡブロックと下記一般式（２）で表される構造単位を有するＢブロックとを有さない共重合体を使用した比較例１のインキＨ１は吸着性の効果が出ないことが明らかである。また、酸変性塩酢ビ共重合体ではない塩酢ビ共重合体を使用した比較例２のインキＨ２、およびカルボキシル基含有ウレタン樹脂ではないウレタン樹脂を使用した比較例３のインキＨ３は吸着性の効果が出ないことが明らかである。本発明の吸着インキを使用しても、印刷の膜厚が適正な範囲より小さい（ＰＲ３８、ＰＲ４０、ＰＲ４２、ＰＲ４４、ＰＲ４６、ＰＲ４８、ＰＲ５０、ＰＲ５２、ＰＲ５４）と、吸着性の効果が出ないことが明らかである。一方、印刷の膜厚が大きいと、耐ブロッキング性が劣るため、インキ剥離が起こり、印刷面の状態が劣化してしまい、吸着性の効果はあるかもしれないが、印刷物（ＰＲ３９、ＰＲ４１、ＰＲ４３、ＰＲ４５、ＰＲ４７、ＰＲ４９、ＰＲ５１、ＰＲ５３、ＰＲ５５）を積層体に利用することは困難となることが明らかである。
したがって、食肉や魚介類などの肉製品の生臭さやこれらが腐敗した際に発生する腐敗臭、生ごみ臭、トイレなどの排泄臭やタバコ臭、体臭など生活環境で発生する不快なアンモニア系化合物臭を抑制するできることに加え、簡易な印刷工程で印刷適性を有する印刷物および積層体を作製できる。
したがって、食肉や魚介類などの肉製品の生臭さやこれらが腐敗した際に発生する腐敗臭、生ごみ臭、トイレなどの排泄臭やタバコ臭、体臭など生活環境で発生する不快なアンモニア系化合物臭を抑制するできることに加え、簡易な印刷工程で印刷適性を有する印刷物および積層体を作製できる。