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2023-38939水系エマルジョン組成物、離型コーティング剤、硬化物、及び積層体
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023038939
(43)【公開日】2023-03-17
(54)【発明の名称】水系エマルジョン組成物、離型コーティング剤、硬化物、及び積層体
(51)【国際特許分類】
   C08F 290/06 20060101AFI20230310BHJP
   C09K 3/00 20060101ALI20230310BHJP
   B01J 13/00 20060101ALI20230310BHJP
【FI】
C08F290/06
C09K3/00 R
B01J13/00 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2022141635
(22)【出願日】2022-09-06
(31)【優先権主張番号】P 2021145125
(32)【優先日】2021-09-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000168414
【氏名又は名称】荒川化学工業株式会社
(72)【発明者】
【氏名】村田 実
(72)【発明者】
【氏名】近藤 洋平
(72)【発明者】
【氏名】青木 洋平
(72)【発明者】
【氏名】宮脇 敦大
(72)【発明者】
【氏名】宮尾 佳明
【テーマコード(参考)】
4G065
4J127
【Fターム(参考)】
4G065AB13X
4G065AB18X
4G065AB28X
4G065BA07
4G065BB01
4G065CA02
4G065DA09
4J127AA03
4J127BB031
4J127BB032
4J127BB041
4J127BB042
4J127BB091
4J127BB092
4J127BB221
4J127BB222
4J127BC021
4J127BC022
4J127BC051
4J127BC052
4J127BC131
4J127BC132
4J127BD462
4J127BD491
4J127BE281
4J127BE282
4J127BE28Y
4J127BF182
4J127BF18X
4J127BF621
4J127BF622
4J127BF62Y
4J127BF781
4J127BF78X
4J127BG142
4J127BG14X
4J127BG271
4J127BG272
4J127BG27Z
4J127BG381
4J127BG38X
4J127CB151
4J127CC021
4J127EA13
4J127FA08
(57)【要約】
【課題】 本開示において解決しようとする課題は、シリコーン移行量の抑制や軽剥離性等の効果を奏する水系エマルジョン組成物を提供することである。
【解決手段】本開示で提供する解決手段は、側鎖に(メタ)アクリロイルオキシ基を有するポリシロキサン(A1)並びに水酸基を有するポリシロキサン(a1)、水酸基を有する(メタ)アクリレート(a2)、片末端に水酸基を有するポリエチレングリコール(a3)及び3官能以上のポリイソシアネート(a4)を含む成分の反応物(A2)からなる群から選択される1種以上を含む(メタ)アクリレート(A)を含む水系エマルジョン組成物である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
側鎖に(メタ)アクリロイルオキシ基を有するポリシロキサン(A1)並びに水酸基を有するポリシロキサン(a1)、水酸基を有する(メタ)アクリレート(a2)、片末端に水酸基を有するポリエチレングリコール(a3)及び3官能以上のポリイソシアネート(a4)を含む成分の反応物(A2)からなる群から選択される1種以上を含む(メタ)アクリレート(A)を含む水系エマルジョン組成物。
【請求項2】
水酸基を有する(メタ)アクリレート(b1)、水酸基を有するポリエチレングリコール(b2)及びポリイソシアネート(b3)を含む成分の反応物であるウレタン(メタ)アクリレート(B)を含む請求項1に記載の水系エマルジョン組成物。
【請求項3】
多官能(メタ)アクリレート(c1)及び多官能(メタ)アクリルアミド(c2)から選択される1種以上(C)を含む請求項1に記載の水系エマルジョン組成物。
【請求項4】
光重合開始剤(D)を含む請求項1に記載の水系エマルジョン組成物。
【請求項5】
有機希釈剤(E)を含む請求項1に記載の水系エマルジョン組成物。
【請求項6】
請求項1に記載の水系エマルジョン組成物を含む離型コーティング剤。
【請求項7】
請求項1に記載の水系エマルジョン組成物又は請求項6に記載の離型コーティング剤の硬化物。
【請求項8】
請求項7に記載の硬化物及び基材を含む積層体。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、水系エマルジョン組成物、離型コーティング剤、硬化物、及び積層体に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリエチレンテレフタレート等のプラスチックフィルムは、透明性、寸法安定性、機械的特性、耐薬品性等の性能が優れているため、様々な産業分野で利用されている。具体的には、例えば、LCD部材のプリズムシート、光拡散シート、反射板、反射防止板、タッチパネル、防爆フィルム、PDPフィルター等、光学用フィルム製品のベースフィルムとしての利用が挙げられる。
【0003】
また、プラスチックフィルムは、離型フィルムのベースフィルムとして使用されることも多く、各種粘着シートやタッチパネル用保護フィルム等のセパレーターとしても使用されている。
【0004】
離型フィルムに用いる離型コーティング剤としては、シリコーン樹脂を含むコーティング剤が知られており、特にオルガノ変性ポリシロキサンを用いると離型性が良好になる傾向にあるとされる。しかし、シリコーン樹脂はしばしば塗膜表面にブリードアウトし、該塗膜に積層される粘着剤や樹脂成型品等の被着体に移行し、その特性が損なわれることがあった。
【0005】
特許文献1には、アクリル樹脂、メラミン樹脂及びシリコーン樹脂からなる配合液を積層する方法が提案されている。しかしながら上記配合液は、硬化に必要な温度が190℃であり、基材への熱ダメージが大きい。また、特許文献2に記載のように、メラミン樹脂の硬化性を向上させる目的で酸触媒を併用することもあるが、コーティング剤の経時安定性(ポットライフ)が悪化して増粘を招き、作業性の低下を招くことがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開平11-170440号公報
【特許文献2】特開2002-19037号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本開示において解決しようとする課題は、シリコーン移行量の抑制や軽剥離性等の効果を奏する水系エマルジョン組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者は鋭意検討の結果、所定の化合物を使用することによって、上記課題が解決されることを見出した。
【0009】
本開示により以下の項目が提供される。
(項目1)
側鎖に(メタ)アクリロイルオキシ基を有するポリシロキサン(A1)並びに水酸基を有するポリシロキサン(a1)、水酸基を有する(メタ)アクリレート(a2)、片末端に水酸基を有するポリエチレングリコール(a3)及び3官能以上のポリイソシアネート(a4)を含む成分の反応物(A2)からなる群から選択される1種以上を含む(メタ)アクリレート(A)を含む水系エマルジョン組成物。
(項目2)
水酸基を有する(メタ)アクリレート(b1)、水酸基を有するポリエチレングリコール(b2)及びポリイソシアネート(b3)を含む成分の反応物であるウレタン(メタ)アクリレート(B)を含む項目1に記載の水系エマルジョン組成物。
(項目3)
多官能(メタ)アクリレート(c1)及び多官能(メタ)アクリルアミド(c2)から選択される1種以上(C)を含む項目1又は2に記載の水系エマルジョン組成物。
(項目4)
光重合開始剤(D)を含む項目1~3のいずれかに記載の水系エマルジョン組成物。
(項目5)
有機希釈剤(E)を含む項目1~4のいずれかに記載の水系エマルジョン組成物。
(項目6)
項目1~5のいずれかに記載の水系エマルジョン組成物を含む離型コーティング剤。
(項目7)
項目1~5のいずれかに記載の水系エマルジョン組成物又は項目6に記載の離型コーティング剤の硬化物。
(項目8)
項目7に記載の硬化物及び基材を含む積層体。
【発明の効果】
【0010】
本開示で提供する水系エマルジョン組成物は、シリコーン移行量の抑制や軽剥離性等の効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本開示の全体にわたり、各物性値、含有量等の数値の範囲は、適宜(例えば下記の各項目に記載の上限及び下限の値から選択して)設定され得る。具体的には、数値αについて、数値αの下限としてA1、A2、A3等が例示され、数値αの上限としてB1、B2、B3等が例示される場合、数値αの範囲として、A1以上、A2以上、A3以上、B1以下、B2以下、B3以下、A1~B1、A1~B2、A1~B3、A2~B1、A2~B2、A2~B3、A3~B1、A3~B2、A3~B3等が例示される。なお、本開示において「~」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【0012】
<(A)成分>
本開示の側鎖に(メタ)アクリロイルオキシ基を有するポリシロキサン(A1)(本開示において、「(A1)成分」ともいう。)並びに水酸基を有するポリシロキサン(a1)(本開示において、「(a1)成分」ともいう。)、水酸基を有する(メタ)アクリレート(a2)(本開示において、「(a2)成分」ともいう。)、片末端に水酸基を有するポリエチレングリコール(a3)(本開示において、「(a3)成分」ともいう。)及び3官能以上のポリイソシアネート(a4)(本開示において、「(a4)成分」ともいう。)を含む成分の反応物(A2)(本開示において、「(A2)成分」ともいう。)からなる群から選択される1種以上を含む(メタ)アクリレート(A)(本開示において、「(A)成分」ともいう。)を含むことで、離型層の軽剥離性及び離型層表面の微細凹凸抑制性に優れる。本開示においてポリシロキサン鎖とは、-ケイ素(Si)-酸素(O)-[-ケイ素(Si)-酸素(O)-]-ケイ素(Si)-(Lは1以上の整数である。)で表される構造である。
【0013】
<(A1)成分>
(A1)成分として、一般式(1)で示されるものが例示される。
【0014】
一般式(1):
【化1】
(一般式(1)中、
χ~χ、χ~χは、それぞれ独立に、エーテル結合及び/又はエステル結合を有していてもよく、並びに水酸基及び/又は(メタ)アクリロイルオキシ基を有していてもよい炭素数1以上20以下の炭化水素基であり、
χ~χは、それぞれ独立に、エーテル結合及び/又はエステル結合を有していてもよく、並びに水酸基及び/又は(メタ)アクリロイルオキシ基を有していてもよい炭素数1以上20以下の炭化水素基であり、繰返し単位毎に同一であっても異なっていてもよく、
χ~χのうち、少なくとも1個は水酸基を有しており、
χ~χのうち、少なくとも1個は(メタ)アクリロイルオキシ基を有しており、
ψ~ψは、それぞれ独立に、エーテル結合を有していてもよい炭素数1以上20以下の直鎖状若しくは分岐状炭化水素基であり、
mは、1以上300以下の整数であり。
ω~ωは水素原子である。)
【0015】
一般式(1)のχ~χの炭素数の上限は、それぞれ独立に、20、18、16、14、12、10、8、6、5、4、3、2等が例示され、下限は、18、16、14、12、10、8、6、5、4、3、2、1等が例示される。1つの実施形態において、一般式(1)のχ~χの炭素数は、それぞれ独立に、1以上20以下程度が好ましい。
【0016】
一般式(1)のψ及びψの「エーテル結合を有していてもよい炭素数1以上20以下の直鎖状若しくは分岐状炭化水素基」とは、エーテル結合を有していてもよい炭素数1以上20以下の直鎖状炭化水素基若しくはエーテル結合を有していてもよい炭素数1以上20以下の分岐状炭化水素基のことを指す。一般式(1)のψ及びψの炭素数の上限は、それぞれ独立に、20、18、16、14、12、10、8、6、4、2等が例示され、下限は、18、16、14、12、10、8、6、4、2、1等が例示される。1つの実施形態において、一般式(1)のψ及びψの炭素数は、それぞれ独立に、1以上20以下程度が好ましい。一般式(1)のψ及びψの炭素数1以上20以下の直鎖状若しくは分岐状炭化水素基として、Cα2α-1(αは、1以上20以下の整数である。)で表される構造が例示される。
【0017】
一般式(1)のmの上限は、300、275、250、225、200、175、150、125、100、75、50、25、10、5、3等が例示され、下限は、275、250、225、200、175、150、125、100、75、50、25、10、5、3、1等が例示される。1つの実施形態において、一般式(1)のmは、1以上300以下の整数である。
【0018】
(A1)成分の具体例として、製品名「KP-420」(信越化学工業(株)製)、製品名「TEGO RAD 2100」(エボニック ジャパン(株)製)等が例示される。TEGO RAD 2100は、特開2020-189948や特表2015-527424の記載からポリシロキサンの側鎖に(メタ)アクリロイルオキシ基を有する成分であることが分かる。
【0019】
(A1)成分の数平均分子量の上限は、20,000、19,000、18,000、17,000、16,000、15,000、14,000、13,000、12,000、11,000、10,000、9,000、8,000、7,000、6,000、5,000、4,000、3,000、2,000、1,600、1,400、1,000等が例示され、下限は19,000、18,000、17,000、16,000、15,000、14,000、13,000、12,000、11,000、10,000、9,000、8,000、7,000、6,000、5,000、4,000、3,000、2,000、1,600、1,400、1,200、1,000、500等が例示される。1つの実施形態において、(A1)成分の数平均分子量は、500~20,000程度が好ましい。(A1)成分の数平均分子量が500以上であることで、軽剥離性に優れる。軽剥離性は(A1)成分の分子量が高いほど良好となる傾向にある。本開示において数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算値である。
【0020】
(A1)成分の官能基当量(g/mol)の上限は、20,000、19,000、18,000、17,000、16,000、15,000、14,000、13,000、12,000、11,000、10,000、9,000、8,000、7,000、6,000、5,000、4,000、3,000、2,000、1,600、1,400、1,000等が例示され、下限は19,000、18,000、17,000、16,000、15,000、14,000、13,000、12,000、11,000、10,000、9,000、8,000、7,000、6,000、5,000、4,000、3,000、2,000、1,600、1,400、1,200、1,000、500等が例示される。1つの実施形態において、(A1)成分の官能基当量(g/mol)は、500~20,000程度が好ましい。(A1)成分の官能基当量(g/mol)が500以上であることで、軽剥離性に優れる。軽剥離性は(A1)成分の官能基当量(g/mol)が高いほど良好となる傾向にある。なお、本開示において官能基当量とは、官能基1個当たりの分子量である。
【0021】
<(A2)成分>
(A2)成分は、水酸基を有するポリシロキサン(a1)、水酸基を有する(メタ)アクリレート(a2)、片末端に水酸基を有するポリエチレングリコール(a3)及び3官能以上のポリイソシアネート(a4)を含む成分の反応物である。(A2)成分は、(a1)成分の水酸基、(a2)成分の水酸基、(a3)成分の水酸基、及び(a4)成分のイソシアネート基が反応してできるウレタン(メタ)アクリレートである。
【0022】
(a1)成分は、水酸基を有するジメチルポリシロキサン、水酸基を有するジエチルポリシロキサン等が例示される。また、(a1)成分の水酸基の位置として、ポリシロキサン鎖の両末端、ポリシロキサン鎖の片末端、ポリシロキサン鎖の側鎖等が例示される。
【0023】
(a1)成分は、市販された製品であってもよい。当該製品として、ポリシロキサン両末端に-OH基を含む成分(製品名「KF-6000」、「KF-6001」、「KF-6002」、「KF-6003」、(信越化学工業(株)製))、ポリシロキサン片末端に-OH基を含む成分(製品名「X-22-170BX」、「X-22-170DX」、「X-22-176DX」、「X-22-176F」、「X-22-176GX-A」(信越化学工業(株)製))(製品名「サイラプレーンFM-0411」、「サイラプレーンFM-0421」、「サイラプレーンFM-0425」、「サイラプレーンFM-DA11」、「サイラプレーンFM-DA21」、「サイラプレーンFM-DA26」(JNC(株)製))等が例示される。
【0024】
(a1)成分は、剥離性が良好となることから、好ましくは水酸基を有するジメチルポリシロキサンであり、より好ましくは水酸基を1つ有するジメチルポリシロキサンであり、さらにより好ましくは片末端に水酸基を1つ有するジメチルポリシロキサンである。
【0025】
(a1)成分の数平均分子量の上限は、20,000、19,000、18,000、17,000、16,000、15,000、14,000、13,000、12,000、11,000、10,000、9,000、8,000、7,000、6,000、5,000、4,000、3,000、2,000、1,600、1,400、1,000、800等が例示され、下限は19,000、18,000、17,000、16,000、15,000、14,000、13,000、12,000、11,000、10,000、9,000、8,000、7,000、6,000、5,000、4,000、3,000、2,000、1,600、1,400、1,200、1,000、800、500等が例示される。1つの実施形態において、(a1)成分の数平均分子量は、500~20,000程度が好ましく、500~5,000程度がより好ましく、500~3,000程度がさらにより好ましい。
【0026】
(a1)成分の官能基当量(g/mol)の上限は、20,000、19,000、18,000、17,000、16,000、15,000、14,000、13,000、12,000、11,000、10,000、9,000、8,000、7,000、6,000、5,000、4,000、3,000、2,000、1,600、1,400、1,000、800等が例示され、下限は19,000、18,000、17,000、16,000、15,000、14,000、13,000、12,000、11,000、10,000、9,000、8,000、7,000、6,000、5,000、4,000、3,000、2,000、1,600、1,400、1,200、1,000、800、500等が例示される。1つの実施形態において、(a1)成分の官能基当量(g/mol)は、500~20,000程度が好ましく、500~5,000程度がより好ましく、500~3,000程度がさらにより好ましい。
【0027】
(a1)成分、(a2)成分、(a3)成分及び(a4)成分の総量100質量%(固形分換算)に占める(a1)成分の含有量(固形分換算)の上限は、97、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5質量%等が例示され、下限は、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5、1質量%等が例示される。1つの実施形態において、(a1)成分、(a2)成分、(a3)成分及び(a4)成分の総量100質量%(固形分換算)に占める(a1)成分の含有量(固形分換算)は、1~50質量%程度が好ましく、1~40質量%程度がより好ましく、1~30質量%程度がさらにより好ましく、1~20質量%程度が特に好ましい。当該含有量が上記下限以上であることで、軽剥離性がより良好となる。当該含有量が上記上限以下であることで、表面凹凸抑制、シリコーン移行量の抑制、乳化性がより良好となる。
【0028】
(a2)成分として、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシ-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル、グリセリンジ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-(メタ)アクリロイル-オキシプロピル(メタ)アクリレート、1-((メタ)アクリロイルオキシ)-3-(メタクリロイルオキシ)-2-プロパノール、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート等が例示される。
【0029】
(a2)成分の水酸基価(mgKOH/g)の上限は、500、450、400、350、300、250、200、150、140、130、120、110、100、90、80、70、60、50、40、30、20、10、5等が例示され、下限は、450、400、350、300、250、200、150、140、130、120、110、100、90、80、70、60、50、40、30、20、10、5、1等が例示される。1つの実施形態において、(a2)成分の水酸基価(mgKOH/g)は、好ましくは1~500であり、より好ましくは10~500であり、さらにより好ましくは30~300である。
【0030】
原子量に基づいて計算した場合の(a2)成分の分子量の上限は、1,000、950、900、850、800、750、700、650、600、550、500、450、400、350、300、250、200、150、100、50、25等が例示され、下限は950、900、850、800、750、700、650、600、550、500、450、400、350、300、250、200、150、100、50、25、10等が例示される。1つの実施形態において、原子量に基づいて計算した場合の(a2)成分の分子量は、好ましくは100~1,000であり、より好ましくは200~600である。
【0031】
(a1)成分、(a2)成分、(a3)成分及び(a4)成分の総量100質量%(固形分換算)に占める(a2)成分の含有量(固形分換算)の上限は、97、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5質量%等が例示され、下限は、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5、1質量%等が例示される。1つの実施形態において、(a1)成分、(a2)成分、(a3)成分及び(a4)成分の総量100質量%(固形分換算)に占める(a2)成分の含有量(固形分換算)は、1~70質量%程度が好ましく、5~65質量%程度がより好ましく、10~60質量%がさらにより好ましく、15~50質量%程度が特に好ましい。
【0032】
(a3)成分は、ポリエチレングリコール鎖(本開示において、「PEG鎖」ともいう。)の片末端に水酸基を有する成分である。(a4)成分との反応によって生じる三次元網目構造由来のゲル化を抑制することができ、また、良好な軽剥離性となることから、(a3)成分は、好ましくは1つの水酸基を有し、より好ましくは片末端に1つの水酸基を有する。(a3)成分として、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアシレート等が例示される。
【0033】
ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとして、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノプロピルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノペンチルエーテル、ポリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ポリエチレングリコールモノヘプチルエーテル、ポリエチレングリコールモノオクチルエーテル、ポリエチレングリコールラウリルエーテル、ポリエチレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールトリデシルエーテル、ポリエチレングリコールオレイルエーテル、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル等が例示される。
【0034】
ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートとして、日本国特許公開番号2021-017592号に記載のポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートの具体例等が例示される。
【0035】
ポリエチレングリコールモノアリルエーテルとして、日本国特許公開番号2021-017592号に記載のポリエチレングリコールモノアリルエーテルの具体例等が例示される。
【0036】
ポリエチレングリコールモノアシレートとして、日本国特許公開番号2021-017592号に記載のポリエチレングリコールモノアシレートの具体例等が例示される。
【0037】
(a3)成分は、乳化性が良くなり、本開示における諸特性を良好に示すことができることから、下記一般式(2)で表されるものが好ましい。
【0038】
一般式(2):
H-(OCHCHn-OR
(式中、Rは炭素数1以上4以下のアルキル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基、炭素数1以上4以下のアシル基のいずれかを示し、nは3~125の整数を示す。)
【0039】
(a3)成分は、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートが特に好ましい。
【0040】
(a3)成分は、市販された製品であってもよい。当該製品として、製品名「ユニオックスM-400」、「ユニオックスM-550」、「ユニオックスM-1000」、「ユニオックスM-2000」、「ユニオックスM-2500」、「ユニオックスM-3000」、「ユニオックスM-4000」、「ブレンマーPE-90」、「ブレンマーPE-200」、「ブレンマーPE-300」、「ブレンマーAE-90」、「ブレンマーAE-200」、「ブレンマーAE-400」(日油(株)製)等が例示される。
【0041】
(a3)成分の水酸基価(mgKOH/g)の上限は、500、450、400、350、300、250、200、150、140、130、120、110、100、90、80、70、60、50、40、30、20、10、5等が例示され、下限は、450、400、350、300、250、200、150、140、130、120、110、100、90、80、70、60、50、40、30、20、10、5、1等が例示される。1つの実施形態において、(a3)成分の水酸基価(mgKOH/g)は、好ましくは10~500である。本開示において、水酸基価は、JIS K0070:1992に準拠し測定した値である。
【0042】
(a3)成分の数平均分子量の上限は、5,000、4,500、4,000、3,500、3,000、2,500、2,000、1,500、1,000、900、800、700、600、500、400、300、200等が例示され、下限は、4,500、4,000、3,500、3,000、2,500、2,000、1,500、1,000、900、800、700、600、500、400、300、200、100等が例示される。1つの実施形態において、(a3)成分の数平均分子量は、好ましくは100~5,000であり、より好ましくは200~3,000であり、さらにより好ましくは300~2,000である。数平均分子量が400以下の(a3)を使用する場合は、数平均分子量800以上を併用したほうが、より乳化性が良好となり本願の諸特性に優れることから特に好ましい。本開示において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法におけるポリスチレン換算値のことである。
【0043】
(a1)成分、(a2)成分、(a3)成分及び(a4)成分の総量100質量%(固形分換算)に占める(a3)成分の含有量(固形分換算)の上限は、97、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5質量%等が例示され、下限は、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5、1質量%等が例示される。1つの実施形態において、(a1)成分、(a2)成分、(a3)成分及び(a4)成分の総量100質量%(固形分換算)に占める(a3)成分の含有量(固形分換算)は、10~80質量%程度が好ましく、15~70質量%程度がより好ましく、20~60質量%程度がさらにより好ましい。
【0044】
(a4)成分として、トリイソシアネート、テトライソシアネート等が例示される。トリイソシアネートとして、4,4‘,4’‘-メチリジントリス(イソシアナトベンゼン)、リジントリイソシアネート、各種イソシアネートの多量体化物(例えば、イソシアヌレート、アダクト、ビウレット等)等が例示される。テトライソシアネートとして、各種イソシアネートの多量体化物(例えば、イソシアヌレート、アダクト、ビウレット等)等が例示される。各種イソシアネートとして、直鎖状脂肪族多官能イソシアネート、分枝状脂肪族多官能イソシアネート、脂環族多官能イソシアネート、芳香族多官能イソシアネート等が例示される。直鎖状脂肪族多官能イソシアネートとして、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート等が例示される。分枝状脂肪族多官能イソシアネートとして、ジイソシアナトヘキサン酸メチル、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が例示される。脂環族多官能イソシアネートとして、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、シクロヘキサンジイルビス(メチレン)ジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイルジイソシアネート、ノルボルネンメタンジイソシアネート等が例示される。芳香族多官能イソシアネートとして、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジイソシアナトナフタレン等が例示される。(a4)成分として3官能以上のイソシアネートを使用することにより、(a1)成分、(a2)成分、(a3)成分由来の構造を同一分子中に有する成分の割合が高くなり、(a2)成分由来の構造を持たない成分の生成を抑制できることから、良好なシリコーン移行性を示すため好ましい。
【0045】
(a4)成分の数平均分子量の上限は、5,000、4,500、4,000、3,500、3,000、2,500、2,000、1,500、1,000、900、800、700、600、500、400、300、200等が例示され、下限は、4,500、4,000、3,500、3,000、2,500、2,000、1,500、1,000、900、800、700、600、500、400、300、200、100等が例示される。1つの実施形態において、(a4)成分の数平均分子量は、好ましくは400~5,000である。
【0046】
(a1)成分、(a2)成分、(a3)成分及び(a4)成分の総量100質量%(固形分換算)に占める(a4)成分の含有量(固形分換算)の上限は、97、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5質量%等が例示され、下限は、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5、1質量%等が例示される。1つの実施形態において、(a1)成分、(a2)成分、(a3)成分及び(a4)成分の総量100質量%(固形分換算)に占める(a4)成分の含有量(固形分換算)は、5~60質量%程度が好ましく、10~50質量%程度がより好ましく、15~40質量%程度がさらにより好ましい。
【0047】
(a2)成分の(メタ)アクリロイル基の数の上限は、20、18、16、14、12、10、8、6、5、4、3、2等が例示され、下限は18、16、14、12、10、8、6、5、4、3、2、1等が例示される。1つの実施形態において、(a2)成分の(メタ)アクリロイル基の数は、好ましくは1~20程度である。(a1)成分の水酸基、(a2)成分の水酸基、(a3)成分の水酸基、及び(a4)成分のイソシアネート基それぞれの数の上限は、5、4、3、2等が例示され、下限は4、3、2、1等が例示される。1つの実施形態において、(a1)成分の水酸基、(a2)成分の水酸基、(a3)成分の水酸基、及び(a4)成分のイソシアネート基それぞれの数は、好ましくは1~5程度である。
【0048】
(a1)成分の水酸基と(a2)成分の水酸基と(a3)成分の水酸基と(a4)成分のイソシアネート基のモル比((a1)成分の水酸基/(a2)成分の水酸基/(a3)成分の水酸基/(a4)成分のイソシアネート基)は、
0.01以上1.0以下/1.0以上/0.5以上2.0以下/2.5以上6.0以下、
0.01以上1.0以下/1.0以上6.0以下/0.5以上2.0以下/2.5以上6.0以下、
0.05以上0.5以下/1.0以上4.0以下/0.5以上1.5以下/2.5以上5.0以下、
0.08以上0.3以下/1.5以上3.5以下/0.7以上1.3以下/2.5以上4.0以下、
0.09以上0.2以下/2.0以上3.0以下/0.8以上1.3以下/2.5以上3.5以下
等が例示される。
【0049】
(A2)成分を構成する成分として、(a1)成分、(a2)成分、(a3)成分及び(a4)成分以外の成分を含み得る。当該他成分として、分子内にイソシアネート基又は水酸基と反応し得る官能基を少なくとも1個有する化合物等が例示される。当該イソシアネート基と反応し得る官能基として、水酸基、アミノ基等が例示される。当該水酸基と反応し得る官能基として、イソシアネート基、カルボキシル基等が例示される。
【0050】
(a1)成分、(a2)成分、(a3)成分及び(a4)成分を用いた(A2)成分の製造方法は、(a1)成分、(a2)成分、(a3)成分及び(a4)成分を反応させる方法であれば特に限定はされない。具体的には、例えば、(a1)成分と(a3)成分と(a4)成分とを、触媒(有機スズ(オクチル酸スズ、オクチルスズジラウレート等)や有機ジルコニウム(ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等)等)の存在下で、適切な反応温度(例えば60~90℃等)で反応させた後、(a2)成分を添加し、同様に触媒存在下で、適切な反応温度(例えば60~90℃等)で反応させる方法等が挙げられる。(a1)成分、(a2)成分、(a3)成分、及び(a4)成分の添加の順序は特に限定されないが、(a1)成分と(a2)成分と(a4)成分を、又は(a1)成分と(a2)成分と(a3)成分と(a4)成分を、OH基に対してNCO基が等モル以上の比となるような仕込み比で反応させ、その後、新たに、又は追加で残存NCO基に対してOH基が等モル以上の比となる仕込み量で(a2)成分を添加することで、(メタ)アクリロイル基を含まない成分の生成を抑制出来、シリコーン移行性が良好になることから好ましい。この方法で反応させた場合、(A2)成分は、(a1)成分と(a2)成分と(a3)成分と(a4)成分の反応物、及び過剰量加えた(a2)成分との混合物となる。また、これらの方法の適切な箇所において、有機希釈剤を含ませることもできる。
【0051】
(A)成分として例示された物質及び(A)成分として公知のものを単独で、又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
【0052】
(A)成分、(B)成分、及び(C)成分の総量100質量%(固形分換算)に占める(a1)成分の含有量(固形分換算)の上限は、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5、1.5、1、0.5、0.1質量%等が例示され、下限は、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5、1.5、1、0.5、0.1、0.05質量%等が例示される。1つの実施形態において、(A)成分、(B)成分、及び(C)成分の総量100質量%(固形分換算)に占める(a1)成分の含有量(固形分換算)は、0.05~10質量%程度が好ましく、0.1~5質量%程度がより好ましく、0.1~1.5質量%程度がさらにより好ましい。なお、(A)成分、(B)成分、及び(C)成分の総量100質量%(固形分換算)に占める(a1)成分の含有量(固形分換算)は未反応で系中に残存した(a1)成分及び、他成分と反応し(A)成分に組み込まれた(a1)成分の含有量の和を、(A)成分、(B)成分、及び(C)成分の総量で除した値を意味する。
【0053】
(A)成分、(B)成分、及び(C)成分の総量100質量%(固形分換算)に占める(A)成分の含有量(固形分換算)の上限は、98、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5、4、3、2質量%等が例示され、下限は、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5、4、3、2、1質量%等が例示される。1つの実施形態において、(A)成分、(B)成分、及び(C)成分の総量100質量%(固形分換算)に占める(A)成分の含有量(固形分換算)は、1~50質量%程度が好ましく、2~40質量%程度がより好ましく、3~30質量%程度がさらにより好ましい。
【0054】
<(B)成分>
(B)成分は、水酸基を有する(メタ)アクリレート(b1)、水酸基を有するポリエチレングリコール(b2)及びポリイソシアネート(b3)を含む成分の反応物であるウレタン(メタ)アクリレートである。ポリアルキレングリコール鎖(特にPEG鎖)を含有することで乳化性が良くなり、本開示における諸特性を良好に示すことができる。
【0055】
<(b1)成分>
(b1)成分は、水酸基を有する(メタ)アクリレートである。(b1)成分の種類や各種パラメーター(分子量等)として、(a2)成分に関する記載箇所に例示された水酸基を有する(メタ)アクリレートや各種パラメーター(分子量等)が例示される。
【0056】
(b1)成分、(b2)成分、及び(b3)成分の総量100質量%(固形分換算)に占める(b1)成分の含有量(固形分換算)の上限は、98、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5質量%等が例示され、下限は、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5、1質量%等が例示される。1つの実施形態において、(b1)成分、(b2)成分、及び(b3)成分の総量100質量%(固形分換算)に占める(b1)成分の含有量(固形分換算)は、1~98質量%程度が好ましい。
【0057】
<(b2)成分>
(b2)成分は、水酸基を有するポリエチレングリコールである。(b2)成分として、ポリエチレングリコール類、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート類、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル類、ポリエチレングリコールモノアシレート類等が例示される。
【0058】
ポリエチレングリコール類として、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリエチレングリコール(ブロックコポリマー)、ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールポリプロピレングリコール(ブロックコポリマー)、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール(ランダムコポリマー)、ポリオキシテトラメチレングリコールポリエチレングリコールポリオキシテトラメチレングリコール(ブロックコポリマー)、ポリエチレングリコールポリオキシテトラメチレングリコールポリエチレングリコール(ブロックコポリマー)、ポリエチレングリコールポリオキシテトラメチレングリコール(ランダムコポリマー)等が例示される。
【0059】
ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類として、(a3)成分に記載されたポリエチレングリコールモノアルキルエーテル等が例示される。
【0060】
ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート類として、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコールテトラメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート等が例示される。
【0061】
ポリエチレングリコールモノアリルエーテル類として、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノアリルエーテル等が例示される。
【0062】
ポリエチレングリコールモノアシレート類として、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレート等が例示される。
【0063】
その他(b2)成分の好ましい例や各種パラメーター(水酸基価等)は(a3)に記載の内容と同様である。
【0064】
(b1)成分、(b2)成分、及び(b3)成分の総量100質量%(固形分換算)に占める(b2)成分の含有量(固形分換算)の上限は、98、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5質量%等が例示され、下限は、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5、1質量%等が例示される。1つの実施形態において、(b1)成分、(b2)成分、及び(b3)成分の総量100質量%(固形分換算)に占める(b2)成分の含有量(固形分換算)は、1~98質量%程度が好ましい。
【0065】
<(b3)成分>
(b3)成分は、ポリイソシアネートである。(b3)成分の種類や各種パラメーター(数平均分子量等)として、(a4)成分に関する記載箇所に例示されたトリイソシアネート、テトライソシアネートや各種パラメーター(数平均分子量等)等が例示される。その他の(b3)成分の種類として各種公知のジイソシアネートも例示される。
【0066】
(b1)成分、(b2)成分、及び(b3)成分の総量100質量%(固形分換算)に占める(b3)成分の含有量(固形分換算)の上限は、98、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5質量%等が例示され、下限は、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5、1質量%等が例示される。1つの実施形態において、(b1)成分、(b2)成分、及び(b3)成分の総量100質量%(固形分換算)に占める(b3)成分の含有量(固形分換算)は、1~98質量%程度が好ましい。
【0067】
(B)成分として例示された物質及び(B)成分として公知のものを単独で、又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
【0068】
(b1)成分の水酸基と(b2)成分の水酸基と(b3)成分のイソシアネート基とのモル比([(b1)成分の水酸基/(b2)成分の水酸基/(b3)成分のイソシアネート基])は、
0.5以上/0.3以上2.5以下/2.5以上6.0以下
0.5以上6.0以下/0.3以上2.5以下/2.5以上6.0以下
1.0以上5.0以下/0.3以上2.0以下/2.5以上5.0以下
2.0以上4.0以下/0.3以上1.5以下/2.5以上4.0以下
2.5以上3.5以下/0.5以上1.0以下/2.5以上3.5以下
等が例示される。
【0069】
(A)成分と(B)成分との含有量比(質量比、固形分換算、[(A)成分/(B)成分])の上限は、99/1、95/5、90/10、85/15、80/20、75/25、70/30、65/35、60/40、55/45、50/50、45/55、40/60、35/65、30/70、25/75、20/80、15/85、10/90、5/95等が例示され、下限は、95/5、90/10、85/15、80/20、75/25、70/30、65/35、60/40、55/45、50/50、45/55、40/60、35/65、30/70、25/75、20/80、15/85、10/90、5/95、1/99等が例示される。1つの実施形態において、(A)成分と(B)成分との含有量比(質量比、固形分換算、[(A)成分/(B)成分])は、1/99~99/1程度が好ましい。
【0070】
(A)成分、(B)成分、及び(C)成分の総量100質量%(固形分換算)に占める(B)成分の含有量(固形分換算)の上限は、98、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5質量%等が例示され、下限は、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5、1質量%等が例示される。1つの実施形態において、(A)成分、(B)成分、及び(C)成分の総量100質量%(固形分換算)に占める(B)成分の含有量(固形分換算)は、1~98質量%程度が好ましい。
【0071】
(B)成分の製造方法は、(b1)成分、(b2)成分及び(b3)成分を反応させる方法であれば特に限定はされず、各種公知の製造方法が例示される。具体的には、例えば、(b2)成分と(b3)成分を、触媒存在下で、適切な反応温度(例えば60~90℃等)で反応させた後、(b1)成分を添加し、同様に触媒存在下で、適切な反応温度(例えば60~90℃等)で反応させる方法、(b1)成分と(b2)成分と(b3)成分を、触媒存在下で、適切な反応温度(例えば60~90℃等)で反応させた後、追加の(b1)成分を添加し、同様に触媒存在下で、適切な反応温度(例えば60~90℃等)で反応させる方法等が挙げられる。
【0072】
<(C)成分>
本開示の水系エマルジョン組成物に多官能(メタ)アクリレート(c1)及び多官能(メタ)アクリルアミド(c2)から選択される1種以上(C)(本開示において、「(C)成分」ともいう。)を含むことで、耐擦傷性に優れる。(c1)成分は、(A)成分や(B)成分以外の多官能(メタ)アクリレートのことである。
【0073】
(c1)成分として、ジ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリレート、テトラ(メタ)アクリレート、ペンタ(メタ)アクリレート、ヘキサ(メタ)アクリレート、ポリ(メタ)アクリレート等が例示される。ジ(メタ)アクリレートとして、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート等が例示される。トリ(メタ)アクリレートとして、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリン(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等が例示される。テトラ(メタ)アクリレートとして、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート等が例示される。ペンタ(メタ)アクリレートとして、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等が例示される。ヘキサ(メタ)アクリレートとして、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が例示される。ポリ(メタ)アクリレートとして、ペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、グリセリンポリ(メタ)アクリレート等が例示される。本開示において、ポリ(メタ)アクリレートとは、複数種類の(メタ)アクリロイル基を有する物質の混合物のことである。
【0074】
その他の(c1)成分として、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート等が例示される。
【0075】
ウレタン(メタ)アクリレートの合成方法として各種公知の方法が例示される。ウレタン(メタ)アクリレートの各種公知の合成方法として
(1)ポリオールとポリイソシアネートをウレタン化反応させて得られるイソシアネート基を有するプレポリマーに、更に水酸基含有(メタ)アクリレートをウレタン化反応させる方法、
(2)ポリオールとポリイソシアネートをウレタン化反応させて得られる水酸基を有するプレポリマーに、更にイソシアネート基含有(メタ)アクリレートを反応させる方法、
(3)ポリイソシアネートと水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させる方法、
(4)ポリオールとイソシアネート基含有(メタ)アクリレートを反応させる方法
等が例示される。
ウレタン(メタ)アクリレートの合成方法では、必要に応じて各種公知の触媒(ジブチルスズジラウレート等)を適宜使用することも可能である。
ウレタン(メタ)アクリレートの合成方法では、ウレタン化反応をする際の温度下や圧力下で各成分を反応させて得ることが可能である。
【0076】
ポリオールとして、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ネオペンチルグリコール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリシクロデカンジメチロール、ビス-[ヒドロキシメチル]-シクロヘキサン等が例示される。
【0077】
ポリイソシアネートとして、鎖状炭化水素基を含むポリイソシアネート、脂環式炭化水素基を含むポリイソシアネート、芳香族炭化水素基を含むポリイソシアネート等が例示される。鎖状炭化水素基を含むポリイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネート等が例示される。脂環式炭化水素基を含むポリイソシアネートとして、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が例示される。芳香族炭化水素基を含むポリイソシアネートとして、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート、3-メチルジフェニルメタンジイソシアネート等が例示される。その他のポリイソシアネートとして、1,5-ナフタレンジイソシアネート、上記例示したポリイソシアネートや各種公知のポリイソシアネートの付加体、これらイソシアネートの多量体等が例示される。そのようなポリイソシアネートとして、ビウレット、ヌレート、アダクト、アロファネート等が例示される。ポリイソシアネートのビウレットとして、製品名「デュラネート24A-100」、「ビウレット22A-75P」、「ビウレット21S-75E」(いずれも旭化成(株)製)等が例示される。ポリイソシアネートのヌレートとして、製品名「コロネートHK」、「コロネートHXR」(いずれも東ソー(株)製)等が例示される。ポリイソシアネートのアダクトとして、製品名「コロネートHL」(東ソー(株)製)等が例示される。ポリイソシアネートのアロファネートとして、製品名「コロネート2770」(東ソー(株)製)等が例示される。また、本開示のポリイソシアネートは、平均イソシアネート基数が3以上10以下程度のものであってもよい。なお、平均イソシアネート基数は、以下の式により算出することができる。平均イソシアネート基数=(数平均分子量(Mn)×イソシアネート基濃度(%))/(42.02×100)。式中のイソシアネート基濃度(%)はJIS K 1603-1:2007記載の方法により測定される値である。
【0078】
水酸基含有(メタ)アクリレートとして、鎖状炭化水素基を含む水酸基含有(メタ)アクリレート、脂環式炭化水素基を含む水酸基含有(メタ)アクリレート、芳香族炭化水素基を含む水酸基含有(メタ)アクリレート等が例示される。鎖状炭化水素基を含む水酸基含有(メタ)アクリレートとして、1-ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等が例示される。脂環式炭化水素基を含む水酸基含有(メタ)アクリレートとして、4-(ヒドロキシメチル)シクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート等が例示される。芳香族炭化水素基を含む水酸基含有(メタ)アクリレートとして、ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート等が例示される。
【0079】
イソシアネート基含有(メタ)アクリレートとして、2-イソシアナトエチル(メタ)アクリレート、2-(2-(メタ)アクリロイルオキシエチルオキシ)エチルイソシアナート、1,1-(ビス(メタ)アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート等が例示される。
【0080】
(c2)成分として、2官能の(メタ)アクリルアミド(N,N’-ジアクリロイル-4,7,10-トリオキサ-1,13-トリデカンジアミン等)、3官能の(メタ)アクリルアミド(N,N’,N’’-トリアクリロイルジエチレントリアミン、1,3,5-トリアクリロイルヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン等)、4官能の(メタ)アクリルアミド(N,N’-{[(2-アクリルアミド-2-[(3-アクリルアミドプロポキシ)メチル]プロパン-1,3-ジイル)ビス(オキシ)]ビス(プロパン-1,3-ジイル)}ジアクリルアミド、N,N’,N’’,N’’’-テトラアクリロイルトリエチレンテトラミン等)等が例示される。
【0081】
(C)成分は市販品であってもよい。当該製品として、ペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート(製品名「アロニックスM-933」、「アロニックスM-934」「アロニックスM-306」、「アロニックスM-305」、東亞合成(株)製)、グリセリンポリ(メタ)アクリレート(製品名「アロニックスM-920」、「アロニックスM-930」東亞合成(株)製)、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート(製品名「アロニックスM-408」、東亞合成(株)製)、N,N’-{[(2-アクリルアミド-2-[(3-アクリルアミドプロポキシ)メチル]プロパン-1,3-ジイル)ビス(オキシ)]ビス(プロパン-1,3-ジイル)}ジアクリルアミド(製品名「FAM-401」、富士フイルム(株)製)等が例示される。
【0082】
(C)成分として例示された物質及び(C)成分として公知のものを単独で、或いは2種類以上を組み合わせて使用することができる。
【0083】
(c1)成分の水酸基価(mgKOH/g)の上限は、800、700、600、500、450、400、350、300、250、200、150、100、50、25、10等が例示され、下限は700、600、500、450、400、350、300、250、200、150、100、50、25、10、0等が例示される。(c1)成分として水酸基価(mgKOH/g)が高いものを含むほど水系エマルジョン組成物の硬化物の表面凹凸抑制性を表すSqの数値が良好な傾向である。また、水系エマルジョン組成物の硬化方法を熱硬化とし、一定以上の温度及び時間をかけることができる場合、低水酸基価の(c1)成分であっても水系エマルジョン組成物の硬化物の凹凸抑制性を表すSqの数値が良好となる。(c1)成分は、硬化の方法を選ばずとも水系エマルジョン組成物の硬化物の表面凹凸抑制性を表すSqの数値が良好となることから、高水酸基価の(c1)成分を含むことが好ましい。
【0084】
(C)成分の(メタ)アクリロイル基数の上限は、30、25、20、15、10、9、8、7、6、5、4、3個等が例示され、下限は、25、20、15、10、9、8、7、6、5、4、3、2個等が例示される。1つの実施形態において、(C)成分の(メタ)アクリロイル基数は、好ましくは2~30個である。
【0085】
(A)成分と(C)成分との含有量比(質量比、固形分換算、[(A)成分/(C)成分])の上限は、99/1、95/5、90/10、85/15、80/20、75/25、70/30、65/35、60/40、55/45、50/50、45/55、40/60、35/65、30/70、25/75、20/80、15/85、10/90、5/95等が例示され、下限は、95/5、90/10、85/15、80/20、75/25、70/30、65/35、60/40、55/45、50/50、45/55、40/60、35/65、30/70、25/75、20/80、15/85、10/90、5/95、1/99等が例示される。1つの実施形態において、(A)成分と(C)成分との含有量比(質量比、固形分換算、[(A)成分/(C)成分])は、1/99~60/40程度が好ましく、1/99~50/50程度がより好ましく、5/95~45/55程度がさらにより好ましい。
【0086】
(B)成分と(C)成分との含有量比(質量比、固形分換算、[(B)成分/(C)成分])の上限は、99/1、95/5、90/10、85/15、80/20、75/25、70/30、65/35、60/40、55/45、50/50、45/55、40/60、35/65、30/70、25/75、20/80、15/85、10/90、5/95等が例示され、下限は、95/5、90/10、85/15、80/20、75/25、70/30、65/35、60/40、55/45、50/50、45/55、40/60、35/65、30/70、25/75、20/80、15/85、10/90、5/95、1/99等が例示される。1つの実施形態において、(B)成分と(C)成分との含有量比(質量比、固形分換算、[(B)成分/(C)成分])は、5/95~99/1程度が好ましく、10/90~99/1程度がより好ましく、20/80~99/1程度がさらにより好ましい。
【0087】
(A)成分、(B)成分、及び(C)成分の総量100質量%(固形分換算)に占める(C)成分の含有量(固形分換算)の上限は、98、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5質量%等が例示され、下限は、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5、1質量%等が例示される。1つの実施形態において、(A)成分、(B)成分、及び(C)成分の総量100質量%(固形分換算)に占める(C)成分の含有量(固形分換算)は、1~80質量%程度が好ましく、1~70質量%程度がより好ましく、1~60質量%程度がさらにより好ましく、1~55質量%程度が最も好ましい。
【0088】
(A)成分、(B)成分、及び(C)成分の総量100質量%(固形分換算)に占める(a2)成分と(C)成分の含有量(固形分換算)の和の上限は、98、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5質量%等が例示され、下限は、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5、1質量%等が例示される。1つの実施形態において、(A)成分、(B)成分、及び(C)成分の総量100質量%(固形分換算)に占める(a2)成分と(C)成分の含有量(固形分換算)の和は、1~80質量%程度が好ましく、1~75質量%程度がより好ましく、1~70質量%程度がさらにより好ましい。上記を満たす配合比とすることで、良好な耐溶剤性、軽剥離性、及びシリコーン移行性を示す硬化膜を得ることが出来る。また、前記の好ましい(a1)成分の水酸基と(a2)成分の水酸基と(a3)成分の水酸基と(a4)成分のイソシアネート基のモル比((a1)成分の水酸基/(a2)成分の水酸基/(a3)成分の水酸基/(a4)成分のイソシアネート基)の範囲を超えて過剰量に(a2)成分を加えた場合でも、(A)成分、(B)成分、及び(C)成分の総量100質量%(固形分換算)に占める(a2)成分と(C)成分の含有量(固形分換算)の和を上記の範囲とすることで、硬化膜の良好な耐溶剤性、軽剥離性、及びシリコーン移行性を維持できる。
【0089】
<(D)成分>
本開示の水系エマルジョン組成物に光重合開始剤(D)(本開示において、「(D)成分」ともいう。)を含めてもよい。
【0090】
(D)成分として、ラジカル系光重合開始剤、アニオン系光重合開始剤等が例示される。ラジカル系光重合開始剤として、アルキルフェノン型光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド型光重合開始剤、水素引き抜き型光重合開始剤、オキシムエステル型光重合開始剤等が例示される。アルキルフェノン型光重合開始剤として、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン等のベンジルジメチルケタール、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、1-ヒドロキシ-シクロへキシル-フェニルケトン等のα-ヒドロキシアルキルフェノン、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-1-ブタノン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン等のα-アミノアルキルフェノン等が例示される。アシルフォスフィンオキサイド型光重合開始剤として、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド等が例示される。水素引き抜き型光重合開始剤として、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル等が例示される。オキシムエステル型光重合開始剤として、1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)等が例示される。アニオン系光重合開始剤として、コバルトアミン系錯体、o-ニトロベンジルアルコールカルバミン酸エステル、オキシムエステル等が例示される。
【0091】
(D)成分として例示された物質及び(D)成分として公知のものを単独で、或いは2種類以上を組み合わせて使用することができる。
【0092】
(D)成分は、特に硬化性に優れるため、好ましくはラジカル系光重合開始剤であり、より好ましくはアルキルフェノン型光重合開始剤であり、さらにより好ましくはα-ヒドロキシアルキルフェノン及び/又はα-アミノアルキルフェノンであり、特に好ましくは1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、1-ヒドロキシ-シクロへキシル-フェニル-ケトン及び2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オンからなる群から選択される1種以上である。
【0093】
(D)成分として、市販された製品を使用してもよい。当該製品として、特に限定されないが、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(製品名「Omnirad 651」、IGM Resins社製)、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン(製品名「Omnirad 2959」、IGM Resins社製)、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン(製品名「Omnirad127」、IGM Resins社製)、1-ヒドロキシ-シクロへキシル-フェニルケトン(製品名「Omnirad 184」、IGM Resins社製)、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(製品名「Omnirad 907」、IGM Resins社製)、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-1-ブタノン(製品名「Omnirad 369E」、IGM Resins社製)、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン(製品名「Omnirad 379EG」、IGM Resins社製)、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド(製品名「Omnirad TPO H」、IGM Resins社製)、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド(製品名「Omnirad 819」、IGM Resins社製)、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル(製品名「Omnirad MBF」、IGM Resins社製)、1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)](製品名「IRGACURE OXE 01」、BASFジャパン(株)製)、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)(製品名「IRGACURE OXE 02」、BASFジャパン(株)製)等が例示される。
【0094】
(A)成分と(D)成分との含有量比(質量比、固形分換算、[(A)成分/(D)成分])の上限は、99/1、95/5、90/10、85/15、80/20、75/25、70/30、65/35、60/40、55/45、50/50、45/55、40/60、35/65、30/70、25/75、20/80等が例示され、下限は、95/5、90/10、85/15、80/20、75/25、70/30、65/35、60/40、55/45、50/50、45/55、40/60、35/65、30/70、25/75、20/80、15/85等が例示される。1つの実施形態において、(A)成分と(D)成分との含有量比(質量比、固形分換算、[(A)成分/(D)成分])は、15/85~99/1程度が好ましく、15/85~95/5程度がより好ましく、15/85~90/10程度がさらにより好ましい。
【0095】
(B)成分と(D)成分との含有量比(質量比、固形分換算、[(B)成分/(D)成分])の上限は、99/1、95/5、90/10、85/15、80/20、75/25、70/30、65/35、60/40、55/45、50/50、45/55、40/60、35/65、30/70、25/75、20/80、15/85、10/90、5/95等が例示され、下限は、95/5、90/10、85/15、80/20、75/25、70/30、65/35、60/40、55/45、50/50、45/55、40/60、35/65、30/70、25/75、20/80、15/85、10/90、5/95、1/99等が例示される。1つの実施形態において、(B)成分と(D)成分との含有量比(質量比、固形分換算、[(B)成分/(D)成分])は、40/60~99/1程度が好ましく、45/55~95/5程度がより好ましく、50/50~95/5程度がさらにより好ましい。
【0096】
(C)成分と(D)成分との含有量比(質量比、固形分換算、[(C)成分/(D)成分])の上限は、95/5、90/10、85/15、80/20、75/25、70/30、65/35、60/40、55/45、50/50、45/55、40/60、35/65、30/70、25/75、20/80、15/85、10/90等が例示され、下限は、90/10、85/15、80/20、75/25、70/30、65/35、60/40、55/45、50/50、45/55、40/60、35/65、30/70、25/75、20/80、15/85、10/90、5/95等が例示される。1つの実施形態において、(C)成分と(D)成分との含有量比(質量比、固形分換算、[(C)成分/(D)成分])は、5/95~95/5程度が好ましく、10/90~95/5程度がより好ましい。
【0097】
(A)成分、(B)成分、及び(C)成分の総量100質量%(固形分換算)に対する(D)成分の含有量(固形分換算)の上限は、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5、3、2、1、0.5質量%等が例示され、下限は、45、40、35、30、25、20、15、10、5、3、2、1、0.5、0質量%等が例示される。1つの実施形態において、(A)成分、(B)成分、及び(C)成分の総量100質量%(固形分換算)に対する(D)成分の含有量(固形分換算)は、2~25質量%程度が好ましい。
【0098】
<(E)成分>
本開示の水系エマルジョン組成物に有機希釈剤(E)(本開示において、「(E)成分」ともいう。)を含んでもよい。(E)成分として、単官能モノマー、有機溶媒等が例示される。
【0099】
単官能モノマーとして、炭素数が1~30のアルキル基を有する(メタ)アクリレート、炭素数が3~30の脂環式構造を有する(メタ)アクリレート、炭素数が6~30の芳香族構造を有する(メタ)アクリレート、炭素数が3~30の複素環式構造を有する(メタ)アクリレート、炭素数が2~30のビニル化合物等が例示される。炭素数が1~30のアルキル基を有する(メタ)アクリレートとして、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、n-ペンチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-ヘキシルアクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、n-ドデシルアクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート等が例示される。炭素数が3~30の脂環式構造を有する(メタ)アクリレートとして、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、アダマンタン(メタ)アクリレート、シクロヘキシルアクリレート等が例示される。炭素数が6~30の芳香族構造を有する(メタ)アクリレートとして、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等が例示される。炭素数が3~30の複素環式構造を有する(メタ)アクリレートとして、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等が例示される。炭素数が2~30のビニル化合物として、スチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、N-ビニルホルムアミド、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム等が例示される。
【0100】
有機溶媒として、ケトン溶媒、芳香族溶媒、アルコール溶媒、グリコール溶媒、グリコールエーテル溶媒、エステル溶媒、石油系溶媒、ハロアルカン溶媒、アミド溶媒等が例示される。ケトン溶媒として、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が例示される。芳香族溶媒として、トルエン、キシレン等が例示される。アルコール溶媒として、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等が例示される。グリコール溶媒として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が例示される。グリコールエーテル溶媒として、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノ-t-ブチルエーテル等が例示される。エステル溶媒として、酢酸アルキル(酢酸エチル、酢酸ブチル等)、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が例示される。石油系溶媒として、ソルベッソ#100(エクソン社製)、ソルベッソ#150(エクソン社製)等が例示される。ハロアルカン溶媒として、クロロホルム等が例示される。アミド溶媒として、ジメチルホルムアミド等が例示される。
【0101】
有機希釈剤として例示された物質及び有機希釈剤として公知のものを単独で、又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。(E)成分の中でも、ポリシロキサン鎖を有する成分やポリアルキレングリコール鎖を有する成分との混和性が良いことから、炭素数が1~30のアルキル基を有する(メタ)アクリレート、炭素数が3~30の脂環式構造を有する(メタ)アクリレート、炭素数が6~30の芳香族構造を有する(メタ)アクリレート及びエステル溶媒から選択される1種以上が好ましく、炭素数が4~18のアルキル基を有する(メタ)アクリレート、炭素数が4~18の脂環式構造を有する(メタ)アクリレート、炭素数が6~18の芳香族構造を有する(メタ)アクリレート及びエステル溶媒から選択される1種以上がより好ましく、炭素数が6~15のアルキル基を有する(メタ)アクリレート、炭素数が6~15の脂環式構造を有する(メタ)アクリレート、炭素数が6~18の芳香族構造を有する(メタ)アクリレート、及び炭素数が1~10のアルキル基を有するエステル溶媒から選択される1種以上がさらにより好ましく、炭素数が8~12のアルキル基を有する(メタ)アクリレート、炭素数が8~12の脂環式構造を有する(メタ)アクリレート、炭素数が6~12の芳香族構造を有する(メタ)アクリレート、及びエーテル結合を有していてもよい炭素数が1~10のアルキル基を有するエステル溶媒から選択される1種以上が特に好ましく、炭素数が10~12のアルキル基を有する(メタ)アクリレート、炭素数が10~12の脂環式構造を有する(メタ)アクリレート、炭素数が10~12の芳香族構造を有する(メタ)アクリレート、及びエーテル結合を有していてもよい炭素数が1~10のアルキル基を有するエステル溶媒から選択される1種以上がより特に好ましく、炭素数が10~12のアルキル基を有する(メタ)アクリレート、炭素数が10~12の脂環式構造を有する(メタ)アクリレート、炭素数が10~12の芳香族構造を有する(メタ)アクリレート、及び炭素数が1~10のアルキル基を有する酢酸アルキルから選択される1種以上がさらにより特に好ましい。
【0102】
(E)成分の炭素数の上限は、30、25、20、18、15、12、10、8、6、5、4、3、2個等が例示され、下限は、25、20、18、15、12、10、8、6、5、4、3、2、1個等が例示される。1つの実施形態において、(E)成分の炭素数は、好ましくは1~30個である。
【0103】
(E)成分と水との含有量比(質量比、[(E)成分/水])の上限は、25/75、20/80、15/85、10/90、5/95、1/99、0.5/99.5等が例示され、下限は、20/80、15/85、10/90、5/95、1/99、0.5/99.5、0.1/99.9等が例示される。1つの実施形態において、(E)成分と水との含有量比(質量比、[(E)成分/水])は、0.1/99.9~25/75程度が好ましく、0.5/99.5~20/80程度がさらにより好ましい。
【0104】
本開示の水系エマルジョン組成物の固形分に対する有機希釈剤の含有量比(質量比、[本開示の水系エマルジョン組成物の固形分/有機希釈剤])の上限は、99/1、95/5、90/10、80/20、70/30、60/40、50/50、40/60、30/70、20/80、10/90、5/95等が例示され、下限は、95/5、90/10、80/20、70/30、60/40、50/50、40/60、30/70、20/80、10/90、5/95、1/99等が例示される。1つの実施形態として、本開示の水系エマルジョン組成物の固形分に対する有機希釈剤の含有量比(質量比、[本開示の水系エマルジョン組成物の固形分/有機希釈剤])は40/60~99/1程度が好ましく、50/50~99/1程度がより好ましい。
【0105】
<その他配合可能な剤>
本開示の水系エマルジョン組成物には、さらに、必要に応じて上記例示した樹脂以外のバインダー樹脂(アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等)、乳化剤、防滑剤、スリップ剤、防腐剤、防錆剤、pH調整剤、顔料、染料、滑剤、レベリング剤、触媒、消泡剤、光増感剤(アミン類、キノン類等)等の各種添加剤を配合することもできる。
【0106】
<水系エマルジョン組成物の作製方法>
本開示の水系エマルジョン組成物の作り方としては、
(1)(A)成分のエマルジョンのみを使用する方法、
(2)(A)成分のエマルジョンと、(B)成分、(C)成分、及び(D)成分を含むエマルジョンとを混合する方法、
(3)(A)成分のエマルジョンと、(B)成分、及び(C)成分を含むエマルジョンとを混合する方法、
(4)(A)成分のエマルジョンと、(C)成分とを混合する方法、
(5)(A)成分のエマルジョンと、(D)成分とを混合する方法、
(6)(A)成分、(B)成分、(C)成分、及び(D)成分を含むエマルジョンを使用する方法
(7)(A)成分及び(C)成分を含むエマルジョンと、(D)成分とを混合する方法
等が例示される。これら(1)~(7)の方法では、レベリング剤や(E)成分を適時加えることも可能である。
また、各エマルジョンの製造方法としては(A)及び/又は(B)成分を含む樹脂液(X)に水を添加し20~70℃程度で混練する方法、(C)成分を含む樹脂液(Y)に乳化剤及び水を添加し20~70℃程度で混練する方法等が例示される。(X)や(Y)には別途(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、(E)成分、レベリング剤、その他各種添加剤が含まれていても良く、前記各成分が水溶性であれば、エマルジョンの製造後に添加しても良い。また、混練時に添加する水や乳化剤は混練前の単回添加でも良く、混練中の添加と併せて複数回に分けて添加しても良い。
得られたエマルジョン組成物をそのまま又は水に分散させることで、水系エマルジョン組成物が得られる。
【0107】
前記の好ましい(a1)成分の水酸基と(a2)成分の水酸基と(a3)成分の水酸基と(a4)成分のイソシアネート基のモル比((a1)成分の水酸基/(a2)成分の水酸基/(a3)成分の水酸基/(a4)成分のイソシアネート基)の範囲を超えて過剰量に(a2)成分を加える場合は、前記の好ましい(A)成分、(B)成分、及び(C)成分の総量100質量%(固形分換算)に占める(a2)成分と(C)成分の含有量(固形分換算)の和となるように(C)成分の含有量を調節し、(6)又は(7)の方法でエマルジョンを製造することで、良好な乳化性となり、本開示における諸特性を良好に示すことができることから好ましい。
【0108】
<硬化物及び積層体>
本開示において、水系エマルジョン組成物の硬化物も提供する。また、本開示において、基材と水系エマルジョン組成物の硬化物とを含む積層体(本開示において「離型フィルム」ともいう。)も提供する。また、本開示において、基材の少なくとも片面に塗工した水系エマルジョン組成物を、活性エネルギー線及び/又は熱で硬化する工程を含む、積層体の製造方法も提供する。
【0109】
本開示の水系エマルジョン組成物を塗工する基材として、ガラス基材、金属基材、プラスチック基材等が例示される。プラスチック基材として、熱可塑性プラスチック基材、熱硬化性プラスチック基材等が例示される。熱可塑性プラスチック基材として、汎用プラスチック基材、エンジニアリングプラスチック基材等が例示される。汎用プラスチック基材として、オレフィン系、ポリエステル系、アクリル系、ビニル系、ポリスチレン系等が例示される。オレフィン系として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン等が例示される。ポリエステル系として、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等が例示される。アクリル系として、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等が例示される。ビニル系として、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール等が例示される。ポリスチレン系として、ポリスチレン(PS)樹脂、スチレン・アクリロニトリル(AS)樹脂、スチレン・ブタジエン・アクリロニトリル(ABS)樹脂等が例示される。エンジニアリングプラスチック基材として、汎用エンプラ、スーパーエンプラ等が例示される。汎用エンプラとして、ポリカーボネート、ポリアミド(ナイロン)等が例示される。スーパーエンプラとして、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)等が例示される。熱硬化性プラスチック基材として、ポリイミド、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等が例示される。その他のプラスチック基材として、トリアセチルセルロース樹脂等が例示される。また、基材は、表面処理(コロナ放電等)がなされているものであってよい。また、基材の片面あるいは両面と、本開示の水系エマルジョン組成物が形成する層との間にその他の層(例えば易接着層、アンカー層等)が設けられたものであってよい。なお、基材の厚みは、特に限定されず、通常、1~200μm程度が例示される。
【0110】
本開示の水系エマルジョン組成物を基材上に塗工する方法として、ロールコーター塗工、リバースロールコーター塗工、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等が例示される。なお、塗工量は特に限定されないが、通常は、乾燥後の質量が0.01~20g/mになる範囲であり、好ましくは0.025~10g/mであり、より好ましくは0.05~5g/mである。また、本開示の水系エマルジョン組成物の硬化物の膜厚は0.05~10μm程度である。
【0111】
活性エネルギー線照射により硬化させる方法として、150nm波長域以上450nm波長域以下の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ又はLED等を用いて、10mJ/cm以上10,000mJ/cm以下程度照射する方法が例示される。活性エネルギー線照射前は、必要に応じて加熱を行って乾燥させてもよい。活性エネルギー線照射後は、必要に応じて加熱を行って完全に硬化させてもよい。加熱の条件として、60~150℃程度で、1秒~30分程度が例示され、好ましくは70~130℃で、5秒~10分程度が考えられる。また、加熱により硬化させる方法として、150~250℃程度で、1秒~30分程度が例示され、好ましくは170~220℃で、30秒~20分程度が考えられる。
【0112】
本開示の積層体は、必要に応じ、養生処理に付してよい。条件は特に限定されないが、20~50℃で1~24時間程度である。こうすることで、硬化物の耐溶剤性がより良好になる。
【0113】
本開示の水系エマルジョン組成物の硬化物は離型性に優れることから、本開示の水系エマルジョン組成物は離型コーティング剤として使用可能である。ゆえに、本開示の離型コーティング剤の硬化物(本開示において、「離型層」ともいう。)と基材とを含む積層体は、離型フィルムとして使用可能である。当該離型層は、軽剥離及び耐溶剤性を示すことが可能である。そのため、離型フィルムの上に例えば樹脂成型品用キャスト溶液や無機物スラリー等の、有機溶剤を多く含む材料を塗工することができる。
【0114】
本開示の離型フィルムは、離型層と反対面に粘接着剤層を塗工することで接着テープ、粘着テープとして使用することができる。また、本開示の離型フィルムは、接着テープ、粘着テープ、両面テープ、粘着ラベル、シール等の接着面や粘着面の保護フィルム(セパレーター)、ならびに樹脂成型品、合成皮革、化粧板、炭素繊維プリプレグ、電気・電子部品等の製造に用いる工程フィルムとしても有用である。本開示の離型フィルムは、シリコーン移行性を抑制できる硬化物を備えている。そのため、硬化物からのシリコーン移行による不具合の発生が特に好ましくない用途、例えば電気・電子材料製造用の工程フィルム又は工程テープ(例えば、セパレーター、キャリアフィルム(テープ)、転写フィルム、保護テープ等)として特に有用である。本開示において電気・電子材料とは、電子回路を持つ製品群、例えばパーソナルコンピューター、携帯電話、液晶ディスプレイ、冷蔵庫、自動車等の製品を構成する部品のことを指す。
【0115】
また、本開示の離型フィルムは、離型層表面の微細な凹凸の形成が抑制されるため、離型層表面の凹凸が材料に転写されず、鏡面状の高品質な材料表面状態とすることが可能であることから、セパレーター、キャリアフィルム(テープ)、転写フィルム、保護テープ等に有用である。
【0116】
その他、本開示の水系エマルジョン組成物が奏する効果を発揮できるような各種の用途に用いることも考えられる。
【実施例0117】
以下に、実施例を挙げて本開示の具体例を説明するが、本開示はこれらの例に限定されるものではない。なお、実施例中、部及び%は特記しない限り全て質量基準である。
【0118】
<合成例1:(A-1)の合成>
撹拌装置及び冷却管を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体(東ソー(株)製、商品名「コロネートHXR」)100.0部、片末端水酸基含有ポリジメチルシロキサン(JNC(株)製、商品名「サイラプレーンFM-0411」)17.8部、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日油(株)製、商品名「ユニオックスM-400」)33.8部、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日油(株)製、商品名「ユニオックスM-1000」)84.7部、4-メトキシフェノール0.04部、イソボルニルアクリレート161.9部、オクチル酸スズ0.25部を仕込んだ後、約15分かけて、系内の温度を70℃に昇温した。次いで、同温度において、反応系内を1.5時間保温した後、60℃まで冷却した。そして、水酸基価115mgKOH/gであるペンタエリスリトールポリアクリレート(東亞合成(株)製、商品名「アロニックスM-305」)185.5部、オクチル酸スズ0.13部を仕込んだ後、約15分かけて、系内の温度を75℃に昇温した。次いで、同温度において、反応系を1時間保持した後、4-メトキシフェノール0.02部を仕込んだ後、冷却して、ウレタン(メタ)アクリレート(A-1)を得た。(A-1)はイソボルニルアクリレートとの混合物である。
【0119】
<合成例2:(A-2)の合成>
撹拌装置及び冷却管を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体(東ソー(株)製、商品名「コロネートHXR」)100.0部、片末端水酸基含有ポリジメチルシロキサン(JNC(株)製、商品名「サイラプレーンFM-0411」)17.8部、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日油(株)製、商品名「ユニオックスM-400」)33.8部、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日油(株)製、商品名「ユニオックスM-1000」)67.6部、4-メトキシフェノール0.04部、イソボルニルアクリレート162.2部、オクチル酸スズ0.25部を仕込んだ後、約15分かけて、系内の温度を70℃に昇温した。次いで、同温度において、反応系内を1.5時間保温した後、60℃まで冷却した。そして、水酸基価115mgKOH/gであるペンタエリスリトールポリアクリレート(東亞合成(株)製、商品名「アロニックスM-305」)185.5部、オクチル酸スズ0.13部を仕込んだ後、約15分かけて、系内の温度を75℃に昇温した。次いで、同温度において、反応系を1時間保持した後、4-メトキシフェノール0.02部を仕込んだ後、冷却して、ウレタン(メタ)アクリレート(A-2)を得た。(A-2)はイソボルニルアクリレートとの混合物である。
【0120】
<合成例3~5:(A-3)~(A-5)の合成>
表1に記載の処方とした以外は合成例2と同様の工程を経て、ウレタン(メタ)アクリレート(A-3)~(A-5)を得た。ウレタン(メタ)アクリレート(A-3)は2-EHAとの混合物であり、ウレタン(メタ)アクリレート(A-4)は酢酸ブチルとの混合物であり、ウレタン(メタ)アクリレート(A-5)はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合物である。
【0121】
<合成例6:(A-6)の合成>
ウレタン(メタ)アクリレート(A-4)の酢酸ブチルを減圧留去し、(E)成分を含まないウレタン(メタ)アクリレート(A-6)を得た。
【0122】
<比較合成例1:(A-C1)の合成>
撹拌装置及び冷却管を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体(東ソー(株)製、商品名「コロネートHXR」)122.9部、片末端水酸基含有ポリジメチルシロキサン(JNC(株)製、商品名「サイラプレーンFM-0411」)21.8部、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日油(株)製、商品名「ユニオックスM-400」)41.6部、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日油(株)製、商品名「ユニオックスM-1000」)83.1部、4-メトキシフェノール0.04部、イソボルニルアクリレート120.0部、オクチル酸スズ0.25部を仕込んだ後、約15分かけて、系内の温度を70℃に昇温した。次いで、同温度において、反応系内を1.5時間保温した後、60℃まで冷却した。そして、2-プロパノール30.0部、オクチル酸スズ0.13部を仕込んだ後、約15分かけて、系内の温度を75℃に昇温した。次いで、同温度において、反応系を1時間保持した後、4-メトキシフェノール0.02部を仕込んだ後、冷却して、ウレタン(メタ)アクリレート(A-C1)を得た。(A-C1)はイソボルニルアクリレートとの混合物である。
【0123】
<比較合成例2:(A-C2)の合成>
撹拌装置及び冷却管を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート14.6部、片末端水酸基含有ポリジメチルシロキサン(JNC(株)製、商品名「サイラプレーンFM-0411」)20.7部、4-メトキシフェノール0.15部、イソボルニルアクリレート120.0部、オクチル酸スズ0.12部を仕込んだ後、約15分かけて、系内の温度を70℃に昇温した。次いで、同温度において、反応系内を1.5時間保温した後、60℃まで冷却した。そして、PEG1000(日油(株)製、商品名「PEG#1000」)を196.7部、オクチル酸スズ0.12部を仕込んだ後、約15分かけて、系内の温度を70℃に昇温した。次いで、同温度において、反応系内を1.5時間保温した後、60℃まで冷却した。そして、1,1-(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート(昭和電工(株)製、商品名「カレンズBEI」)67.4部、オクチル酸スズ0.06部を仕込んだ後、約15分かけて、系内の温度を75℃に昇温した。次いで、同温度において、反応系を1時間保持した後、4-メトキシフェノール0.15部を仕込んだ後、冷却して、ウレタン(メタ)アクリレート(A-C2)を得た。(A-C2)はイソボルニルアクリレートとの混合物である。
【0124】
<比較合成例3:(A-C3)の合成>
表に記載の処方とした以外は比較合成例2と同様の工程を経て、ウレタン(メタ)アクリレート(A-C3)を得た。(A-C3)はイソボルニルアクリレートとの混合物である。
【0125】
<比較合成例4:(A-C4)の合成>
イソホロンジイソシアネート9.3部、サイラプレーンFM-0411を13.2部、4-メトキシフェノール0.15部、イソボルニルアクリレート120.0部、オクチル酸スズ0.12部、2官能ポリエステルポリオール((株)クラレ製、商品名「クラレポリオールP-1010」)を233.7部、オクチル酸スズ0.12部、カレンズBEIを43.1部、オクチル酸スズ0.06部、4-メトキシフェノール0.15部を使用し、比較合成例2と同様の工程によりウレタン(メタ)アクリレート(A-C4)を得た。(A-C4)はイソボルニルアクリレートとの混合物である。
【0126】
<比較合成例5:(A-C5)の合成>
攪拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、コロネートHXRを100部、オクチル酸スズ0.3部、FM-0411を182部、ジペンタエリスリトールペンタ/ヘキサアクリレート(東亞合成(株)製、商品名「アロニックスM-400」)を347部、酢酸エチル部629部を仕込んだ後、約1時間かけて、系内の温度を約70度に昇温した。次いで、同温度において、反応系を3時間保持し、イソシアネート基が消失したこと確認した後、冷却して、ウレタンアクリレートオリゴマー(A-C5)を得た。
【0127】
【表1】
【0128】
表1中の用語の意味は以下のとおりである。
‘:比較成分であることを示している。
FM0411:片末端水酸基含有ポリジメチルシロキサン(JNC(株)製、商品名「サイラプレーンFM-0411」)
M305:水酸基価115mgKOH/gであるペンタエリスリトールポリアクリレート(東亞合成(株)製、商品名「アロニックスM-305」)
M400:ジペンタエリスリトールペンタ/ヘキサアクリレート(東亞合成(株)製、商品名「アロニックスM-400」)
BEI:1,1-(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート(昭和電工(株)製、商品名「カレンズBEI」)
YM400:ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日油(株)製、商品名「ユニオックスM-400」)
YM1000:ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日油(株)製、商品名「ユニオックスM-1000」)
PEG1000:ポリエチレングリコール(日油(株)製、商品名「PEG#1000」)
PPG1000:ポリプロピレングリコール((株)ADEKA製、商品名「アデカポリエーテルP-1000」)。
P-1010:ポリエステルポリオール((株)クラレ製、商品名「クラレポリオールP-1010」)
HXR:ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体(東ソー(株)製、商品名「コロネートHXR」)
IPDI:イソホロンジイソシアネート
IBOA:イソボルニルアクリレート
IPA:2-プロパノール
EAC:酢酸エチル
2-EHA:2-エチルヘキシルアクリレート
BAC:酢酸ブチル
PMA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【0129】
<製造例1-1:エマルジョン(1-1)の製造>
撹拌装置及び冷却管を備えた反応容器に、ウレタン(メタ)アクリレート(A-1)28.8部、水43.2部を加え、15分かけて60℃に昇温し、1時間混練することでエマルジョン(1-1)を得た。なお、(A-1)は(A2)成分とイソボルニルアクリレートとの混合物であり、28.8部の内、8.0部はイソボルニルアクリレートである。
【0130】
<製造例1-2~製造例1-6及び比較製造例1-C1:エマルジョン(1-2)~エマルジョン(1-6)及び比較エマルジョン(1-C1)の製造>
表2に記載の処方とした以外は製造例1-1と同様の工程を経て、エマルジョン(1-2)~エマルジョン(1-6)及び比較エマルジョン(1-C1)を得た。なお、(A)成分は(E)成分との混合物であり、表2中の(A-1)、(A-2)、(A-3)、(A-4)、(A-5)、(A-6)、(A-C1)の記載値は、仕込み量から(E)成分含有量を除した値である。
【0131】
【表2】
【0132】
表2中の用語の意味は以下のとおりである。
‘:比較成分であることを示している。
IBOA:イソボルニルアクリレート
2-EHA:2-エチルヘキシルアクリレート
BAC:酢酸ブチル
PMA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【0133】
<合成例3:(B-1)の合成>
撹拌装置及び冷却管を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体(東ソー(株)製、商品名「コロネートHXR」)42.9部、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日油(株)製、商品名「ユニオックスM-1000」)50.7部、水酸基価115mgKOH/gであるペンタエリスリトールポリアクリレート(東亞合成(株)製、商品名「アロニックスM-305」)66.3部、オクチル酸スズ0.04部、4-メトキシフェノール0.09部を仕込んだ後、約15分かけて、系内の温度を70℃に昇温した。次いで、同温度において、反応系内を1.5時間保温した後、60℃まで冷却した。そして、水酸基価115mgKOH/gであるペンタエリスリトールポリアクリレート(東亞合成(株)製、商品名「アロニックスM-305」)28.8部、オクチル酸スズ0.08部を仕込んだ後、約15分かけて、系内の温度を75℃に昇温した。次いで、同温度において、反応系を1時間保持した後、4-メトキシフェノール0.09部を仕込んだ後、冷却して、固形分100%のウレタン(メタ)アクリレート(B-1)を得た。
【0134】
<製造例2-1:エマルジョン(2-1)の製造>
撹拌装置及び冷却管を備えた反応容器に、(B-1)100.5部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(東亞合成(株)製、商品名「アロニックスM-408」)50.3部、水酸基価275mgKOH/gであるペンタエリスリトールポリアクリレート(東亞合成(株)製、商品名「アロニックスM-933」)50.3部、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(IGM Resins製、商品名「OMNIRAD 184」)20.3部を加え、80℃に昇温し30分混合した。その後、40℃まで冷却し、水221.2部を加えながら40℃で混練することで固形分50%のエマルジョンとし、さらに水110.5部で固形分40%に希釈し、エマルジョン(2-1)を得た。
【0135】
<製造例2-2~2-8、2-10及び比較製造例2-C1~2-C4:エマルジョン(2-2)~(2-8)、(2-10)及び比較エマルジョン(2-C1)~(2-C4)の製造>
表に記載の処方とした以外は製造例2-1と同様の工程を経て、エマルジョン(2-2)~(2-8)、(2-10)及び比較エマルジョン(2-C1)~(2-C4)を得た。なお、水は、混練工程にて固形分50%とするのに必要な量を加え、残りを一括で加えることで固形分40%のエマルジョンとした。
【0136】
<製造例2-9:エマルジョン(2-9)の製造>
撹拌装置及び冷却管を備えた反応容器に、(B-1)122.9部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(東亞合成(株)製、商品名「アロニックスM-408」)66.4部、水酸基価115mgKOH/gであるペンタエリスリトールポリアクリレート(東亞合成(株)製、商品名「アロニックスM-305」)31.9部を加え、30分混合した。その後、40℃まで昇温し、水331.8部を加えながら40℃で混練することで、エマルジョン(2-9)を得た。
【0137】
<製造例2-11:エマルジョン(2-11)の製造>
撹拌装置及び冷却管を備えた反応容器に、(B-1)60.5部、12モルEO変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(新中村化学工業(株)製、商品名「NKエステルA-DPH-12E」)40.3部、10官能ウレタンアクリレート(日本火薬(株)製、商品名「KAYARAD DPHA-40H」)100.8部を加え、80℃に昇温し30分混合した。その後、40℃まで冷却し、水201.6部を加えながら40℃で混練することで、エマルジョン(2-11)を得た。
【0138】
【表3】
【0139】
【表4】
【0140】
表3~4中の用語の意味は以下のとおりである。
TEGO:商品名「TEGORAD2200N」(エボニック社製)
M408:ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(東亞合成(株)製、商品名「アロニックスM-408」)
M933:水酸基価275mgKOH/gであるペンタエリスリトールポリアクリレート(東亞合成(株)製、商品名「アロニックスM-933」)
M306:水酸基価160mgKOH/gであるペンタエリスリトールポリアクリレート(東亞合成(株)製、商品名「アロニックスM-306」)
M920:水酸基価240mgKOH/gであるグリセリンポリアクリレート(東亞合成(株)製、商品名「アロニックスM-920」)
M305:水酸基価115mgKOH/gであるペンタエリスリトールポリアクリレート(東亞合成(株)製、商品名「アロニックスM-305」)
DPH-12E:12モルEO変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(新中村化学工業(株)製、商品名「NKエステルA-DPH-12E」)
DPHA-40H:10官能ウレタンアクリレート(日本火薬(株)製、商品名「KAYARAD DPHA-40H」)
184:1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(IGM Resins製、商品名「OMNIRAD 184」)
2959:1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-メチルプロパン(IGM Resins製、商品名「OMNIRAD 2959」)
907:2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン(IGM Resins製、商品名「OMNIRAD 907」)
754:オキシ-フェニル-アセチックアシッド2-[2-オキソ-2-フェニル-アセトキシ-エトキシ]-エチルエステルと、オキシ-フェニル-アセチックアシッド2-[2-ヒドロキシ-エトキシ]-エチルエステルとの混合物(IGM Resins製、商品名「OMNIRAD 754」)
IBOA:イソボルニルアクリレート
EAC:酢酸エチル
【0141】
<実施例1:水系エマルジョン組成物(1)>
撹拌装置を備えた反応容器にエマルジョン(1-1)72部、エマルジョン(2-1)553部、レベリング剤(日信化学工業(株)製、商品名「オルフィンEXP.4200」)5部、水375部を加え、30分混合し、有効成分25%の水系エマルジョン組成物(1)を得た。
【0142】
<実施例2~37及び比較例1~6:水系エマルジョン組成物(2)~(37)及び(C1)~(C6)>
表に記載の処方とした以外は実施例1と同様の工程を経て、水系エマルジョン組成物(2)~(37)及び(C1)~(C6)を得た。
【0143】
<性能評価(1):耐溶剤性試験>
水系エマルジョン組成物(1)~(24)、(26)~(37)及び(C1)~(C6)をそれぞれポリエチレンテレフタレートフィルム(厚さ100μm)にバーコーターで塗布し、80℃で1分間乾燥後、活性エネルギー線を照射し(紫外線照射、照度:520mw/cm)、積層体(1)~(24)、(26)~(37)及び(C1)~(C6)をそれぞれ得た。また、水系エマルジョン組成物(25)をポリエチレンテレフタレートフィルム(厚さ100μm)にバーコーターで塗布し、180℃10分加熱することで硬化し、積層体(25)を得た。これら各積層体の硬化物表面に対してイソプロパノール又は酢酸エチル又はトルエンを浸みこませた綿棒をこすりつけ10往復させ、硬化物の変化の有無を目視し、それぞれの溶剤での評価結果に関して下記基準にて評価した。なお、水系エマルジョン組成物の硬化物の膜厚及び活性エネルギー線照射に係る積算光量(mJ/cm)は表中に記載の値であった。
○:試験前と比べ、硬化塗膜の変化が無い。
×:硬化塗膜に傷つき又は白化、又は基材の露出が見られる。
【0144】
<性能評価(2):剥離性試験>
WO2014/109341の実施例(6)アクリル系粘着剤剥離強度の方法で剥離性を評価した。具体的には、以下のとおりの方法で評価した。
性能評価(1)と同様の方法で得た積層体を無荷重3時間放置した後、積層体の硬化物表面に巾50mm、長さ150mmの粘着テープ(日東電工(株)製No.31B/アクリル系粘着剤とポリエステルフィルムの2層構造)をゴムロールで圧着し、試料(ポリエチレンテレフタレートフィルム/水系エマルジョン組成物の硬化物/アクリル系粘着剤/ポリエステルフィルム)を得た。その後、試料を幅10mmにカットすることで離強度測定用試料を得た。剥離強度測定用試料の、粘着テープと水系エマルジョン組成物の硬化物との剥離強度を、23℃の恒温室でテンシロン万能試験機(製品名「RTC-1250A」、(株)エー・アンド・ディ製)にて測定した。剥離角度は180°、剥離速度は300mm/分とした。
【0145】
<性能評価(3):表面凹凸抑制性試験(Sq)>
性能評価1と同様の積層体を対走査型白色干渉顕微((株)日立ハイテク製)にて観察し、二乗平均平方根高さSq(nm)を測定した後、下記基準にて評価した。
4A:1.5nm未満
3A:1.5nm以上2.5nm未満
2A:2.5nm以上7.5nm未満
A:7.5nm以上20.0nm未満
C:20.0nm以上
【0146】
<性能評価(4):Si移行性試験>
剥離性試験評価後のテープの硬化物表面と接触していた面の元素含有割合を、走査型X線光電子分光分析装置(製品名「PHI5000VersaProbeIII」、アルバック・ファイ(株)製)を用いて測定した。測定値を解析し、Si元素含有割合/C元素含有割合について下記基準で評価した。
2A:4.5未満
A:4.5以上9.0未満
C:9.0以上
【0147】
【表5】
【0148】
【表6】
【0149】
【表7】
【0150】
【表8】
【0151】
【表9】
【0152】
表5~9中の用語の意味は以下のとおりである。
表中のエマルジョンの含有量は、エマルジョン中に含まれる水等を含めた数値であり、固形分換算ではない。
EXP4200:商品名「オルフィンEXP4200」(日信化学工業(株)製)
SIL503A:商品名「シルフェイス SAG-503A」(日信化学工業(株)製)
EXP4123:商品名「オルフィンEXP4123」(日信化学工業(株)製)
BYK331:商品名「BYK331」(BYK社製)
DISP102:商品名「DISPERBYK-102」(BYK社製)
TEGO2200:商品名「TEGORAD2200N」(エボニック社製)
DYNOL607:商品名「ダイノール607」(日信化学工業(株)製)
FOM03009:N,N’,N’’,N’’’-テトラアクリロイルトリエチレンテトラミン(富士フィルム和光純薬(株)製、商品名「FOM-03009」)
FOM03011:光ラジカル開始剤(富士フィルム和光純薬(株)製、商品名「FOM-03011」)