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特開2023-39379カーボンナノファイバー含有組成物及び該カーボンナノファイバー含有組成物を含有する成型体
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023039379
(43)【公開日】2023-03-20
(54)【発明の名称】カーボンナノファイバー含有組成物及び該カーボンナノファイバー含有組成物を含有する成型体
(51)【国際特許分類】
C08L 101/00 20060101AFI20230313BHJP
C08K 7/06 20060101ALI20230313BHJP
【ＦＩ】
C08L101/00
C08K7/06
【審査請求】未請求
【請求項の数】21
【出願形態】書面
(21)【出願番号】P 2021166490
(22)【出願日】2021-09-08
(71)【出願人】
【識別番号】599011377
【氏名又は名称】株式会社アルメディオ
(74)【代理人】
【識別番号】110002136
【氏名又は名称】弁理士法人たかはし国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】加藤 典之
(72)【発明者】
【氏名】冨山 昌雄
【テーマコード（参考）】
4J002
【Ｆターム（参考）】
4J002AA001
4J002AA011
4J002AA021
4J002BB031
4J002BB071
4J002BB121
4J002BC031
4J002BC061
4J002BD041
4J002BD101
4J002BD151
4J002BF021
4J002BN151
4J002CB001
4J002CC031
4J002CD001
4J002CF001
4J002CF211
4J002CG001
4J002CH071
4J002CH091
4J002CK011
4J002CK021
4J002CL001
4J002CM041
4J002CN031
4J002DA016
4J002FA046
4J002FD016
4J002FD116
4J002GH01
4J002GQ00
(57)【要約】
【課題】アスペクト比が大きく、更に、サイズや分布が特定されたカーボンナノファイバー群を開発し、該カーボンナノファイバーがベース樹脂に分散性良く含有されてなるカーボンナノファイバー含有組成物を提供すること、また、該カーボンナノファイバーが、従来品より高濃度にベース材料に良好に分散された組成物、又は、該組成物を有する成型体若しくは塗料を提供すること。
【解決手段】ピッチ系炭素繊維を原料とし、乾式粉砕をした後に湿式粉砕をすることによって得られる「直径３０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、かつ、長さ０．２μｍ以上７０μｍ以下の範囲に、全体の５０個数％以上が分布しているカーボンナノファイバー群」が、ベース材料に含有されてなるものであることを特徴とするカーボンナノファイバー含有組成物、並びに、該組成物を有してなる成型体及び塗料。
【選択図】図７
【解決手段】ピッチ系炭素繊維を原料とし、乾式粉砕をした後に湿式粉砕をすることによって得られる「直径３０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、かつ、長さ０．２μｍ以上７０μｍ以下の範囲に、全体の５０個数％以上が分布しているカーボンナノファイバー群」が、ベース材料に含有されてなるものであることを特徴とするカーボンナノファイバー含有組成物、並びに、該組成物を有してなる成型体及び塗料。
【選択図】図７
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ピッチ系炭素繊維を原料とし、乾式粉砕をした後に湿式粉砕をすることによって得られる「直径３０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、かつ、長さ０．２μｍ以上７０μｍ以下の範囲に、全体の５０個数％以上が分布しているカーボンナノファイバー群」が、ベース材料に含有されてなるものであることを特徴とするカーボンナノファイバー含有組成物。
【請求項2】
上記カーボンナノファイバー群に含有されているカーボンナノファイバーの数平均アスペクト比が３以上２００以下である請求項１に記載のカーボンナノファイバー含有組成物。
【請求項3】
上記カーボンナノファイバー群に含有されているカーボンナノファイバーの数平均直径が３０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、かつ、数平均長さが０．２μｍ以上７０μｍ以下である請求項１又は請求項２に記載のカーボンナノファイバー含有組成物。
【請求項4】
上記カーボンナノファイバー群に含有されているカーボンナノファイバーが、１本ずつ単離可能な状態になっているか、又は、１本ずつの分散状態若しくは分散可能状態になっている請求項１ないし請求項３の何れかの請求項に記載のカーボンナノファイバー含有組成物。
【請求項5】
「原料である上記ピッチ系炭素繊維が有するフィラメント」を構成する素フィラメントの数平均厚さ又は数平均太さが、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である請求項１ないし請求項４の何れかの請求項に記載のカーボンナノファイバー含有組成物。
【請求項6】
「原料である上記ピッチ系炭素繊維が有するフィラメント」を構成する素フィラメントが２本以上２０本以下の範囲で集合して上記カーボンナノファイバー群のカーボンナノファイバーが構成されている請求項１ないし請求項５の何れかの請求項に記載のカーボンナノファイバー含有組成物。
【請求項7】
原料である上記ピッチ系炭素繊維が、メソフェーズピッチ系炭素繊維である請求項１ないし請求項６の何れかの請求項に記載のカーボンナノファイバー含有組成物。
【請求項8】
原料である上記メソフェーズピッチ系炭素繊維が、ランダム型メソフェーズピッチ系炭素繊維である請求項７に記載のカーボンナノファイバー含有組成物。
【請求項9】
数平均長さが１００μｍ以下になるまで乾式粉砕をした後に、湿式粉砕をすることによって得られるカーボンナノファイバー群が、ベース材料に含有されてなる請求項１ないし請求項８の何れかの請求項に記載のカーボンナノファイバー含有組成物。
【請求項10】
「実質的に混在樹脂を有さないカーボンナノファイバー」を含有する上記カーボンナノファイバー群が、ベース材料に含有されてなるものである請求項１ないし請求項９の何れかの請求項に記載のカーボンナノファイバー含有組成物。
【請求項11】
「上記乾式粉砕と上記湿式粉砕の間に加熱処理を行うことで、上記原料に混在する混在樹脂が除去された状態のカーボンナノファイバー群」が、ベース材料に含有されてなるものである請求項１ないし請求項１０の何れかの請求項に記載のカーボンナノファイバー含有組成物。
【請求項12】
上記湿式粉砕が、界面活性剤が存在している水系媒体中で行うビーズミル粉砕又はボールミル粉砕である請求項１ないし請求項１１の何れかの請求項に記載のカーボンナノファイバー含有組成物。
【請求項13】
上記ベース材料がベース樹脂であって、該ベース樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、熱可塑性ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、アクリロニトリルスチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、（変性）ポリフェニレンエーテル、ポリエステル、環状ポリオレフィン、ポリフェニレンスルファイド、ポリテトラフロロエチレン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド、及び、ポリアミドイミドからなる群より選ばれた１種以上の熱可塑性樹脂、又は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂（ウレア樹脂）、不飽和ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、熱硬化性ポリウレタン、及び、熱硬化性ポリイミドからなる群より選ばれた１種以上の熱硬化性樹脂である請求項１ないし請求項１２の何れかの請求項に記載のカーボンナノファイバー含有組成物。
【請求項14】
上記カーボンナノファイバー群が、全体の２５質量％以上、分散状態で含有されている請求項１ないし請求項１３の何れかの請求項に記載のカーボンナノファイバー含有組成物。
【請求項15】
上記カーボンナノファイバー群が、全体の４５質量％以上、分散状態で含有されており、かつ、熱伝導率が１．０［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］以上である請求項１ないし請求項１４の何れかの請求項に記載のカーボンナノファイバー含有組成物。
【請求項16】
上記ベース材料がポリアルキレン又はエポキシ樹脂であり、上記カーボンナノファイバー群が、全体の３０質量％以上、分散状態で含有されており、かつ、曲げ弾性率が７ＧＰａ以上である請求項１ないし請求項１５の何れかの請求項に記載のカーボンナノファイバー含有組成物。
【請求項17】
上記ベース材料がポリアルキレン又はエポキシ樹脂であり、上記カーボンナノファイバー群が、全体の３０質量％以上、分散状態で含有されており、かつ、曲げ強度が７０ＭＰａ以上である請求項１ないし請求項１６の何れかの請求項に記載のカーボンナノファイバー含有組成物。
【請求項18】
上記カーボンナノファイバー群が含有されており、かつ、表面抵抗率が１．０×１０３［Ω／□］以下である請求項１ないし請求項１７の何れかの請求項に記載のカーボンナノファイバー含有組成物。
【請求項19】
上記カーボンナノファイバー群が含有されており、かつ、体積抵抗率が１．０［Ω・ｃｍ］以下である請求項１ないし請求項１８の何れかの請求項に記載のカーボンナノファイバー含有組成物。
【請求項20】
請求項１ないし請求項１９の何れかの請求項に記載のカーボンナノファイバー含有組成物を有してなるものであることを特徴とする成型体。
【請求項21】
請求項１ないし請求項１９の何れかの請求項に記載のカーボンナノファイバー含有組成物を有してなるものであることを特徴とする塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、「特定の形状を有するカーボンナノファイバーが含有されてなるカーボンナノファイバー群」がベース材料に含有されてなる組成物、及び、該カーボンナノファイバー含有組成物を有してなる成型体又は塗料に関するものである。
【背景技術】
【0002】
炭素繊維や、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）（ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｐｌａｓｔｉｃｓ）は、軽量であり、強靭さとしなやかさを合わせ持っているため、金属の代替等として種々の成型品に多く利用されている。
中でも最も短い炭素繊維は、ミルドファイバーとも言われ、一般には平均繊維長は７０μｍ～２００μｍであり、平均繊維径は約３μｍ～１０μｍ（３０００ｎｍ～１００００ｎｍ）であり、その形状（サイズ）の小ささから、研磨剤、補強・補助剤等に利用されることが多い。
中でも最も短い炭素繊維は、ミルドファイバーとも言われ、一般には平均繊維長は７０μｍ～２００μｍであり、平均繊維径は約３μｍ～１０μｍ（３０００ｎｍ～１００００ｎｍ）であり、その形状（サイズ）の小ささから、研磨剤、補強・補助剤等に利用されることが多い。
【0003】
ミルドファイバーより長い平均繊維長を持つチョップドファイバーや長繊維は、プリプレグ、フォージド等の成型品に用いられることが主流である。
また、これ以外のサイズとして、ミルドファイバーを更に粉砕し、繊維長を短くした微粒ＣＦＲＰは、例えばコンクリートの補強材等に利用されている。
しかし、これらは、短くなるほど加工性が難しくなり、粉砕された後も凝集し易くなることから、良分散が要求される分野には、現在のところ利用価値は少ない。
また、これ以外のサイズとして、ミルドファイバーを更に粉砕し、繊維長を短くした微粒ＣＦＲＰは、例えばコンクリートの補強材等に利用されている。
しかし、これらは、短くなるほど加工性が難しくなり、粉砕された後も凝集し易くなることから、良分散が要求される分野には、現在のところ利用価値は少ない。
【0004】
炭素繊維の実際の分散性（１本１本の存在性）や、該炭素繊維の利用価値から離れて、単純にその形状（サイズ）から定義すると、現在の一般的定義では、「直径３μｍ～１０μｍ、長さ５００μｍ～１００００μｍと定義されているカーボンファイバー」；「直径５０ｎｍ～１０００ｎｍ、長さ０．２μｍ～２００μｍのカーボンナノファイバー」；「直径０．４ｎｍ～１００ｎｍ、長さ５０ｎｍ～２００００ｎｍのカーボンナノチューブ」が知られている。
【0005】
炭素繊維の直径やアスペクト比が記載された文献はあるが（例えば、特許文献１、２）、現在のところ、本発明のように形状（サイズ）が小さく、特にアスペクト比が非常に大きく、かつ、略１本ずつ単離（分離）可能な状態になっているか、又は、略１本ずつ分散（可能）な状態になっているカーボンナノファイバーの炭素繊維群は殆ど存在しない。
現在のところ、上記で定義される形状（サイズ）の良好なカーボンナノファイバー群は、殆ど存在しないことに加え、該カーボンナノファイバーサイズの炭素繊維の利用度は、その分散性又は再分散性が悪い等のために極めて低いことが現状である。
現在のところ、上記で定義される形状（サイズ）の良好なカーボンナノファイバー群は、殆ど存在しないことに加え、該カーボンナノファイバーサイズの炭素繊維の利用度は、その分散性又は再分散性が悪い等のために極めて低いことが現状である。
【0006】
また、アスペクト比が大きいナノサイズの炭素繊維が分散している、又は、それが分散可能な状態になっているものは、少なくとも、市場には（商業的には）存在しない。その理由は、原料となる炭素繊維の粉砕時に、特異的に縦にきれいに割れる、言い換えれば、フィラメントから素フィラメントが好適に剥離させることができていないからだと考えられている。
従って、本発明のようにアスペクト比が大きい「カーボンナノファイバー等の炭素繊維」が安定して分散している分散液も知られていない。
従って、本発明のようにアスペクト比が大きい「カーボンナノファイバー等の炭素繊維」が安定して分散している分散液も知られていない。
【0007】
アスペクト比が大きく、分散可能で分散安定性もあるカーボンナノファイバー群は、例えば、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂と言った樹脂；ガラス、金属、合金等の無機物；等のベース材料に含有させてカーボンナノファイバー含有組成物若しくは成型体とする等、種々の広い需要（用途）が考えられるものの、従来は良好なものは実現できていなかった。
特に、ベース材料に多量に分散することは、従来はカーボンナノファイバー群の分散性の悪さから実現できていなかった。
特に、ベース材料に多量に分散することは、従来はカーボンナノファイバー群の分散性の悪さから実現できていなかった。
【0008】
力学的（機械的）性能や、熱的・電気的性能等に優れたカーボンナノファイバー含有組成物、及び、それを有する成型体や塗料が強く求められている。
しかしながら、現在、カーボンナノファイバー群の分散性自体が悪いこと、及び、該分散性の悪さに起因する「高濃度にベース材料に含有させられない」こと等のために、上記のような組成物、成型体、塗料等は実現できておらず、開発の余地があった。
しかしながら、現在、カーボンナノファイバー群の分散性自体が悪いこと、及び、該分散性の悪さに起因する「高濃度にベース材料に含有させられない」こと等のために、上記のような組成物、成型体、塗料等は実現できておらず、開発の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特開２０１２－１８８７９０号公報
【特許文献2】特開２０１７－０６６５４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、アスペクト比が大きく、更に、サイズや分布が特定されたカーボンナノファイバー群を開発し、該カーボンナノファイバーがベース樹脂に分散性良く含有されてなるカーボンナノファイバー含有組成物を提供することにある。
また、該カーボンナノファイバーが、従来品より高濃度にベース材料に良好に分散された組成物、又は、該組成物を有する成型体若しくは塗料を提供することにある。
また、該カーボンナノファイバーが、従来品より高濃度にベース材料に良好に分散された組成物、又は、該組成物を有する成型体若しくは塗料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、原料として特定の炭素繊維を用い、乾式粉砕をしてから湿式粉砕をすることによって初めて、サイズや分布が特定されたカーボンナノファイバーを、略１本ずつ単離可能な状態にするか、又は、略１本ずつの分散状態の又は分散可能状態のカーボンナノファイバー群が得られることを見出した。
【0012】
また、該カーボンナノファイバー群を用いれば、意外にも今までにないほど高濃度で、該カーボンナノファイバー群をベース材料に含有させられ、少なくとも、該「高濃度の含有」が主因となって、得られたカーボンナノファイバー含有組成物の種々の性能を、従来にないほど良好にできることを見出して、本発明を完成するに至った。
【0013】
すなわち、本発明は、ピッチ系炭素繊維を原料とし、乾式粉砕をした後に湿式粉砕をすることによって得られる「直径３０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、かつ、長さ０．２μｍ以上７０μｍ以下の範囲に、全体の５０個数％以上が分布しているカーボンナノファイバー群」が、ベース材料に含有されてなるものであることを特徴とするカーボンナノファイバー含有組成物を提供するものである。
【0014】
また、本発明は、上記カーボンナノファイバー群に含有されているカーボンナノファイバーの数平均アスペクト比が３以上２００以下である上記のカーボンナノファイバー含有組成物を提供するものである。
【0015】
また、本発明は、上記カーボンナノファイバー群に含有されているカーボンナノファイバーの数平均直径が３０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、かつ、数平均長さが０．２μｍ以上７０μｍ以下である上記のカーボンナノファイバー含有組成物を提供するものである。
【0016】
また、本発明は、「原料である上記ピッチ系炭素繊維が有するフィラメント」を構成する素フィラメントの数平均厚さ又は数平均太さが、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である上記のカーボンナノファイバー含有組成物を提供するものである。
【0017】
また、本発明は、「原料である上記ピッチ系炭素繊維が有するフィラメント」を構成する素フィラメントが２本以上２０本以下の範囲で集合して上記カーボンナノファイバー群のカーボンナノファイバーが構成されている上記のカーボンナノファイバー含有組成物を提供するものである。
【0018】
また、本発明は、原料である上記ピッチ系炭素繊維が、メソフェーズピッチ系炭素繊維である上記のカーボンナノファイバー含有組成物を提供するものである。
【0019】
また、本発明は、原料である上記メソフェーズピッチ系炭素繊維が、ランダム型メソフェーズピッチ系炭素繊維である上記のカーボンナノファイバー含有組成物を提供するものである。
【0020】
また、本発明は、「実質的に混在樹脂を有さないカーボンナノファイバー」を含有する上記カーボンナノファイバー群が、ベース材料に含有されてなるものである上記のカーボンナノファイバー含有組成物を提供するものである。
【0021】
また、本発明は、「上記乾式粉砕と上記湿式粉砕の間に加熱処理を行うことで、上記原料に混在する混在樹脂が除去された状態のカーボンナノファイバー群」が、ベース材料に含有されてなるものである上記のカーボンナノファイバー含有組成物を提供するものである。
【0022】
また、本発明は、上記カーボンナノファイバー群が、全体の２５質量％以上、分散状態で含有されている上記のカーボンナノファイバー含有組成物を提供するものである。
【0023】
また、本発明は、上記カーボンナノファイバー群が、全体の４５質量％以上、分散状態で含有されており、かつ、熱伝導率が１．０［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］以上である上記のカーボンナノファイバー含有組成物を提供するものである。
【0024】
また、本発明は、上記ベース材料がポリアルキレン又はエポキシ樹脂であり、上記カーボンナノファイバー群が、全体の３０質量％以上、分散状態で含有されており、かつ、曲げ弾性率が７ＧＰａ以上である上記のカーボンナノファイバー含有組成物を提供するものである。
【0025】
また、本発明は、上記ベース材料がポリアルキレン又はエポキシ樹脂であり、上記カーボンナノファイバー群が、全体の３０質量％以上、分散状態で含有されており、かつ、曲げ強度が７０ＭＰａ以上である上記のカーボンナノファイバー含有組成物を提供するものである。
【0026】
また、本発明は、上記カーボンナノファイバー群が含有されており、かつ、表面抵抗率が１．０×１０３［Ω／□］以下である上記のカーボンナノファイバー含有組成物を提供するものである。
【0027】
また、本発明は、上記カーボンナノファイバー群が含有されており、かつ、体積抵抗率が１．０［Ω・ｃｍ］以下である上記のカーボンナノファイバー含有組成物を提供するものである。
【0028】
また、本発明は、上記のカーボンナノファイバー含有組成物を有してなるものであることを特徴とする成型体を提供するものである。
【0029】
また、本発明は、上記のカーボンナノファイバー含有組成物を有してなるものであることを特徴とする塗料を提供するものである。
【発明の効果】
【0030】
本発明のカーボンナノファイバー含有組成物によれば、前記問題点や課題を解決し、直径３０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、かつ、長さ０．２μｍ以上７０μｍ以下と言った、アスペクト比が大きいカーボンナノファイバーを、略１本ずつ単離可能の又は略１本ずつの分散状態又は分散可能状態にできる。
【0031】
カーボンナノファイバーは、通常知られている広い意味での炭素繊維の中に、複数本が強固に周囲と結合して一体となっている。従来は、そこから、高いアスペクト比を維持しながらカーボンナノファイバーを分離・剥離等で製造することができなかった。
言い換えれば、カーボンナノファイバーを、高いアスペクト比を維持させながら粉砕等によって製造し、凝集をさせずに、再現性良く安定的に、単離（分離）可能な状態若しくは（再）分散可能な状態にすることは現行技術ではできなかった。
言い換えれば、カーボンナノファイバーを、高いアスペクト比を維持させながら粉砕等によって製造し、凝集をさせずに、再現性良く安定的に、単離（分離）可能な状態若しくは（再）分散可能な状態にすることは現行技術ではできなかった。
【0032】
本発明の「ベース材料に本発明におけるカーボンナノファイバー群を分散したカーボンナノファイバー含有組成物」は、分散状態の良さに起因した種々の優れた特性を有する。例えば、ベース材料に良分散状態を保ちながら高濃度で分散できるようになる。
【0033】
本発明において、「良分散」とは、熱伝導率等の熱的物性；曲げ弾性率、曲げ強度等の機械的物性；表面抵抗率、体積抵抗率等の電気的物性；等が、分散性が良いときに生じるような方向に移動していることを言い、上記物性が向上していることを言う。
なお、該分散状態をその形態（形状）から規定することも、分散状態をパラメーターで直接規定することも不可能であるから、「カーボンナノファイバーがベース樹脂に分散された組成物の物性」でしか特定できない。
なお、該分散状態をその形態（形状）から規定することも、分散状態をパラメーターで直接規定することも不可能であるから、「カーボンナノファイバーがベース樹脂に分散された組成物の物性」でしか特定できない。
【0034】
本発明のカーボンナノファイバー含有組成物では、「本発明におけるカーボンナノファイバー群」を、良分散で、高濃度でベース樹脂に含有させられるので、今までになかった高濃度分散で新規なカーボンナノファイバー含有組成物が得られた。
本発明における「良分散で高濃度含有」が新規なものであることは、上記物性が今までになかったほど優れていることから分かる。
本発明における「良分散で高濃度含有」が新規なものであることは、上記物性が今までになかったほど優れていることから分かる。
【0035】
単なる炭素繊維、すなわち「本発明におけるカーボンナノファイバー群ではない炭素繊維」を、ベース材料に、単に高濃度で含有させた成型体では、本発明のような、高い熱伝導率［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］、高い耐熱性等の優れた熱的特性；高い曲げ弾性率［ＧＰａ］等の優れた機械的特性；低い表面抵抗率［Ω／□］や体積抵抗率［Ω・ｃｍ］等の優れた電気的特性が達成されない。
【0036】
本発明において、原料として特定の炭素繊維を用い、乾式粉砕をしてから湿式粉砕をすることによって、そのサイズや分布が特定されたカーボンナノファイバー群を得ることができ、それを分散させた成型体や塗料では、カーボンナノファイバーを高濃度で分散含有させることができ、上記した優れた種々の特性が得られる。
【0037】
また、原料となる炭素繊維の種類を更に限定したり、乾式粉砕の方法及び／又は湿式粉砕の方法を更に限定したり、製造工程を加えて製造方法を更に限定したりすることによって、カーボンナノファイバー群の分散性を更に上げることができ、更に高濃度でベース材料に分散させることができ、それによって上記した種々の特性を上げることができる。
【0038】
また、本発明のカーボンナノファイバー含有組成物は、ベース樹脂等のベース材料に含有されて、繊維強化プラスチック用マトリックス（樹脂）として使用することも有用である。
【図面の簡単な説明】
【0039】
【図1】粉砕前の原料であるピッチ系炭素繊維の横断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。（左）ラジアル型メソフェーズピッチ系炭素繊維 （中）ランダム型メソフェーズピッチ系炭素繊維 （右）オニオン型メソフェーズピッチ系炭素繊維
【図2】ピッチ系炭素繊維の横断面の概略図である。（ａ）（ａ’）ランダム型メソフェーズピッチ系炭素繊維 （ｂ）ラジアル型メソフェーズピッチ系炭素繊維 （ｃ）オニオン型メソフェーズピッチ系炭素繊維
【図3】原料として使用することが好ましいランダム型メソフェーズピッチ系炭素繊維１本の横断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図4】原料として使用することが好ましいランダム型メソフェーズピッチ系炭素繊維（粉砕前）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。（ａ）４００倍 （ｂ）１３００倍
【図5】本発明における乾式粉砕後の炭素繊維の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。（ａ）６００倍 （ｂ）１５００倍
【図6】本発明における湿式粉砕の途中の光学顕微鏡（生物顕微鏡）による７００倍の写真である（参考図）。
【図7】本発明における湿式粉砕後の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。（ａ）１５００倍 （ｂ）６５００倍
【図8】原料として使用することが好ましい（ランダム型）メソフェーズピッチ系炭素繊維のフィラメントの製造工程を示す模式図である。
【図9】本発明において、乾式粉砕に用いられる装置の一例を示す概略図である。
【図10】本発明におけるカーボンナノファイバー群が分散された成型体の熱伝導率［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］のカーボンナノファイバー濃度依存性を示すグラフである。
【図11】本発明におけるカーボンナノファイバー群を含む計４種の炭素材（炭素質物）が分散された成型体の曲げ弾性率［ＧＰａ］の炭素材濃度依存性を示すグラフである。
【図12】本発明におけるカーボンナノファイバー群を含む計４種の炭素材（炭素質物）が分散された成型体の曲げ強度［ＭＰａ］の炭素材濃度依存性を示すグラフである。
【図13】本発明におけるカーボンナノファイバー群が分散された塗料の表面抵抗率［Ω／□］のカーボンナノファイバー濃度依存性を示すグラフである。
【図14】本発明におけるカーボンナノファイバー群が分散された塗料の体積抵抗率［Ω・ｃｍ］のカーボンナノファイバー濃度依存性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0040】
以下、本発明について説明するが、本発明は、以下の具体的形態に限定されるものではなく、技術的思想の範囲内で任意に変形することができる。
【0041】
本発明のカーボンナノファイバー含有組成物は、ピッチ系炭素繊維を原料とし、乾式粉砕をした後に湿式粉砕をすることによって得られる「直径３０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、かつ、長さ０．２μｍ以上７０μｍ以下の範囲に、全体の５０個数％以上が分布しているカーボンナノファイバー群」が、ベース材料に含有されてなるものであることを特徴とする。
【0042】
＜カーボンナノファイバー（群）＞
本発明において、「炭素繊維」とは、グラフェン構造を有するあらゆる炭素質物（炭素材）のうち細長いものを言い、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、及び、それらに近似するサイズの炭素質物（炭素材）等が含まれる。また、「炭素繊維」には、グラフェン構造を有する炭素質物（炭素材）のフィラメント、それを構成する素フィラメント、該フィラメントが縦に並列してなるストランド等が含まれる。
本発明において、「炭素繊維」とは、グラフェン構造を有するあらゆる炭素質物（炭素材）のうち細長いものを言い、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、及び、それらに近似するサイズの炭素質物（炭素材）等が含まれる。また、「炭素繊維」には、グラフェン構造を有する炭素質物（炭素材）のフィラメント、それを構成する素フィラメント、該フィラメントが縦に並列してなるストランド等が含まれる。
【0043】
本発明におけるカーボンナノファイバー群は、直径３０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、かつ、長さ０．２μｍ以上７０μｍ以下の範囲に、カーボンナノファイバー群全体の５０個数％以上が分布しているものである。
上記範囲に全体の５０個数％以上が分布していることが必須であるが、好ましくは７０個数％以上、より好ましくは８０個数％以上、更に好ましくは９０個数％以上、特に好ましくは９５個数％以上、最も好ましくは９８個数％以上が分布しているものである。本発明によれば、上記個数％以上のものは製造することができるので、分散性やそれを含有する成型体や塗料の特性等を考えると分布はシャープなほど好ましいが、生産性等を考えるとブロードでもよい。
上記範囲に全体の５０個数％以上が分布していることが必須であるが、好ましくは７０個数％以上、より好ましくは８０個数％以上、更に好ましくは９０個数％以上、特に好ましくは９５個数％以上、最も好ましくは９８個数％以上が分布しているものである。本発明によれば、上記個数％以上のものは製造することができるので、分散性やそれを含有する成型体や塗料の特性等を考えると分布はシャープなほど好ましいが、生産性等を考えるとブロードでもよい。
【0044】
上記カーボンナノファイバーの直径は、３０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であるが、５０ｎｍ以上９００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以上８５０ｎｍ以下がより好ましく、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下が特に好ましい。本発明によれば上記範囲の直径のものならば収率良く製造することができる。
直径が小さ過ぎると、製造が難しくなる場合や、同時に長さも短くなってしまうためにアスペクト比が小さくなってしまう場合等がある。一方、直径が大き過ぎると、使用先での性能が劣ったり、カーボンナノファイバー群の用途が限定されたりする場合がある。
直径が小さ過ぎると、製造が難しくなる場合や、同時に長さも短くなってしまうためにアスペクト比が小さくなってしまう場合等がある。一方、直径が大き過ぎると、使用先での性能が劣ったり、カーボンナノファイバー群の用途が限定されたりする場合がある。
【0045】
該カーボンナノファイバーの長さは、０．２μｍ以上７０μｍ以下であるが、１μｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、２μｍ以上３０μｍ以下が更に好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下が特に好ましい。本発明によれば上記範囲の長さのものならば収率良く製造することができる。
長さが短過ぎると、アスペクト比が小さくなってしまう場合や、使用先（例えば、成型体、塗料等）での性能が劣る場合、カーボンナノファイバー群の用途が限定される場合、凝集を防止し難くなる場合等がある。一方、長さが長過ぎると、カーボンナノファイバー群の用途が限定される場合、アスペクト比を大きく保ったままでの製造が難しくなる場合等がある。
長さが短過ぎると、アスペクト比が小さくなってしまう場合や、使用先（例えば、成型体、塗料等）での性能が劣る場合、カーボンナノファイバー群の用途が限定される場合、凝集を防止し難くなる場合等がある。一方、長さが長過ぎると、カーボンナノファイバー群の用途が限定される場合、アスペクト比を大きく保ったままでの製造が難しくなる場合等がある。
【0046】
本発明で製造される、単離・分散可能なカーボンナノファイバーは、直径と長さが上記範囲であるので（上記範囲が好ましいので）、そのアスペクト比が大きいことが特徴である。
該カーボンナノファイバーの数平均アスペクト比は、３以上２００以下が好ましく、５以上１６０以下がより好ましく、７以上１３０以下が更に好ましく、１５以上１００以下が特に好ましく、２０以上７０以下が最も好ましい。
数平均アスペクト比が小さ過ぎると、カーボンナノファイバー群の使用先（例えば、成型体、塗料等）での性能が劣ったり、用途が限定されたりする場合がある。一方、（数平均）アスペクト比が大き過ぎると、製造が難しくなる場合等がある。
該カーボンナノファイバーの数平均アスペクト比は、３以上２００以下が好ましく、５以上１６０以下がより好ましく、７以上１３０以下が更に好ましく、１５以上１００以下が特に好ましく、２０以上７０以下が最も好ましい。
数平均アスペクト比が小さ過ぎると、カーボンナノファイバー群の使用先（例えば、成型体、塗料等）での性能が劣ったり、用途が限定されたりする場合がある。一方、（数平均）アスペクト比が大き過ぎると、製造が難しくなる場合等がある。
【0047】
ピッチ系炭素繊維を原料とし、乾式粉砕をした後に湿式粉砕をすれば、原料となる炭素繊維の粉砕時に、特異的に縦にきれいに割れる、言い換えれば、長さをあまり短くさせずに、フィラメントから素フィラメントを好適に剥離させることができる。本発明では、そのことによって、今までになかった好適なアスペクト比を有するカーボンナノファイバーが得られたが、アスペクト比が大きいことや好適なサイズ・形状によって、得られたカーボンナノファイバー群が分散された成型体や塗料の物性が上がったと考えられる。
【0048】
本発明で製造されるカーボンナノファイバー群に含有されるカーボンナノファイバーの直径と長さは、光学顕微鏡又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、無作為に１００本選択し、１本ずつその直径と長さを測定して相加平均をとることによって求める。該光学顕微鏡はサイズ測定用のゲージが付属しているものが測定精度の向上と測定時間短縮のために好ましい。拡大倍率を上げなくては測定し難いときは、光学顕微鏡に代えて走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（写真）を用いる。
本発明で製造されるカーボンナノファイバーは、アスペクト比が大きいので、粒度分布計による測定より、顕微鏡を用いて１本ずつその直径と長さを測定する。自動の粒度分布計では、直径と長さを好適には測定できないので、上記のようにせざるを得ない。
本発明における、直径、長さ、数平均アスペクト比等のサイズ・値は、上記のように測定したものとして定義される。
本発明で製造されるカーボンナノファイバーは、アスペクト比が大きいので、粒度分布計による測定より、顕微鏡を用いて１本ずつその直径と長さを測定する。自動の粒度分布計では、直径と長さを好適には測定できないので、上記のようにせざるを得ない。
本発明における、直径、長さ、数平均アスペクト比等のサイズ・値は、上記のように測定したものとして定義される。
【0049】
カーボンナノファイバー群をベース樹脂等のベース材料に含有・分散させるときには、固体（粉末）で含有させても、一旦分散液として含有させてもよい。
固体（粉末）で存在している場合は、例えば、図７に示したように、カーボンナノファイバー１本ずつ単離可能な状態になっているか、又は、１本ずつの分散が可能な状態になっている。分散液中に存在している場合は、カーボンナノファイバー１本ずつの分散状態になっている。なお、後述する素フィラメントには１本ずつに分離可能であるとは限らないが、カーボンナノファイバー１本１本に分散可能ならばよい。
本発明におけるカーボンナノファイバー群は、上記したような分散性や分散状態にすることが可能である。
固体（粉末）で存在している場合は、例えば、図７に示したように、カーボンナノファイバー１本ずつ単離可能な状態になっているか、又は、１本ずつの分散が可能な状態になっている。分散液中に存在している場合は、カーボンナノファイバー１本ずつの分散状態になっている。なお、後述する素フィラメントには１本ずつに分離可能であるとは限らないが、カーボンナノファイバー１本１本に分散可能ならばよい。
本発明におけるカーボンナノファイバー群は、上記したような分散性や分散状態にすることが可能である。
【0050】
＜カーボンナノファイバー（群）の製造＞
本発明における、上記したような形状（直径と長さ）を有するカーボンナノファイバー、及び、上記したような分布を有するカーボンナノファイバー群は、少なくとも、乾式粉砕を行い、それに次いで湿式粉砕することによって得られる。更に、原料となる炭素繊維を特定のものとすることによって、上記形状と分布を有する、（再）分散可能なカーボンナノファイバー群が得られる。
該乾式粉砕の前、上記２種の粉砕の間若しくは途中、又は、該湿式粉砕の後に、必要に応じて他の処理（操作）を加えることも好ましい。また、上記乾式粉砕と上記湿式粉砕は、それぞれ１段階でも２段階以上で行ってもよい。
本発明における、上記したような形状（直径と長さ）を有するカーボンナノファイバー、及び、上記したような分布を有するカーボンナノファイバー群は、少なくとも、乾式粉砕を行い、それに次いで湿式粉砕することによって得られる。更に、原料となる炭素繊維を特定のものとすることによって、上記形状と分布を有する、（再）分散可能なカーボンナノファイバー群が得られる。
該乾式粉砕の前、上記２種の粉砕の間若しくは途中、又は、該湿式粉砕の後に、必要に応じて他の処理（操作）を加えることも好ましい。また、上記乾式粉砕と上記湿式粉砕は、それぞれ１段階でも２段階以上で行ってもよい。
【0051】
「ピッチ系炭素繊維を原料とし、乾式粉砕をした後に湿式粉砕をすることによって得られたカーボンナノファイバー群」は、高濃度でベース樹脂等のベース材料に分散可能で、該高濃度で分散させた成型体若しくは塗料は、後記するように優れた物性を有するが、本発明における「より好ましい製造工程」を以下に示す。なお、製造工程については、下記の処理を行う場合は、下記順番で行うことが特に好ましい。
原料炭素繊維用意、前粉砕、乾式粉砕、加熱処理、湿潤処理、湿式粉砕、凝集防止処理、水除去処理。
原料炭素繊維用意、前粉砕、乾式粉砕、加熱処理、湿潤処理、湿式粉砕、凝集防止処理、水除去処理。
【0052】
上記のうち、少なくとも、特定の原料炭素繊維を用意すること、乾式粉砕、及び、湿式粉砕は必須であり、そうであれば、本発明のカーボンナノファイバー含有組成物、それを有する成型体若しくは塗料等が製造可能である。
上記のうち、前粉砕、加熱処理、湿潤処理、凝集防止処理、水除去処理は、何れも必須ではないが、良好に製造するために、必要に応じて、そのうちの幾つか又は全部を行うことが好ましい。特に加熱処理は、原料がサイジング材等の樹脂を含有するときは行うことが好ましく、原料がサイジング処理等されていないときは行わなくてもよい。
以下、処理順に各処理工程を説明する。
上記のうち、前粉砕、加熱処理、湿潤処理、凝集防止処理、水除去処理は、何れも必須ではないが、良好に製造するために、必要に応じて、そのうちの幾つか又は全部を行うことが好ましい。特に加熱処理は、原料がサイジング材等の樹脂を含有するときは行うことが好ましく、原料がサイジング処理等されていないときは行わなくてもよい。
以下、処理順に各処理工程を説明する。
【0053】
＜＜原料炭素繊維＞＞
本発明は、粉砕前の炭素繊維（原料の炭素繊維）として、ピッチ系炭素繊維を使用することが必須であるが、メソフェーズピッチ系炭素繊維を使用することが好ましく、ランダム型メソフェーズピッチ系炭素繊維を使用することが特に好ましい。
ＰＡＮ系炭素繊維では、どのような粉砕方法を用いても、直径３０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、かつ、長さ０．２μｍ以上７０μｍ以下のカーボンナノファイバー群であって、前記したような高い数平均アスペクト比を有するものは得られない。
本発明は、粉砕前の炭素繊維（原料の炭素繊維）として、ピッチ系炭素繊維を使用することが必須であるが、メソフェーズピッチ系炭素繊維を使用することが好ましく、ランダム型メソフェーズピッチ系炭素繊維を使用することが特に好ましい。
ＰＡＮ系炭素繊維では、どのような粉砕方法を用いても、直径３０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、かつ、長さ０．２μｍ以上７０μｍ以下のカーボンナノファイバー群であって、前記したような高い数平均アスペクト比を有するものは得られない。
【0054】
また、ピッチ系炭素繊維であっても等方性ピッチ系炭素繊維では、上記サイズ・形状・分布のカーボンナノファイバー群が得られ難い場合がある。
【0055】
一方、メソフェーズピッチ系炭素繊維は、その断面形状（すなわち内部形状）から、少なくとも、ラジアル型（図１（左）、図２（ｂ））、ランダム型（図１（中）、図２（ａ）（ａ’）、図３）、オニオン型（図１（右）、図２（ｃ））に分類されている。「ランダム型」とは、繊維断面がランダムになっているものである。そのことから、ランダム型と名付けられた。
【0056】
本発明において、メソフェーズピッチ系炭素繊維であっても、ラジアル型メソフェーズピッチ系炭素繊維又はオニオン型メソフェーズピッチ系炭素繊維では、上記サイズ・形状・分布のカーボンナノファイバー群がやや得られ難い場合がある。
原料となる炭素繊維として、ラジアル型やオニオン型を用いると、上記形状・形態・分布のものは、好適には得られない場合があり、特に数平均アスペクト比が大きいカーボンナノファイバー群が好適には得られない（例えば数平均アスペクト比が３未満のものしか得られない）場合がある。
原料となる炭素繊維として、ラジアル型やオニオン型を用いると、上記形状・形態・分布のものは、好適には得られない場合があり、特に数平均アスペクト比が大きいカーボンナノファイバー群が好適には得られない（例えば数平均アスペクト比が３未満のものしか得られない）場合がある。
【0057】
「上記ランダム型メソフェーズピッチ系炭素繊維を構成するフィラメント」は、棒状又は板状（シート状）の更に小さいサイズのものが集合してできている。例えば、図３では、板状（シート状）のものが縦に集合している。
本明細書では、フィラメントを構成する該「棒状又は板状（シート状）の更に小さいサイズのもの」を「素フィラメント」と略記する。
１つの素フィラメント（内で）は、ベンゼン環の縮合したグラフェン構造が同方向を向いて積み重なって１つとなっているか、カーボンナノチューブの１本又は２本以上が同方向を向いて束ねられて１つとなっている、等と考えられる。
本明細書では、フィラメントを構成する該「棒状又は板状（シート状）の更に小さいサイズのもの」を「素フィラメント」と略記する。
１つの素フィラメント（内で）は、ベンゼン環の縮合したグラフェン構造が同方向を向いて積み重なって１つとなっているか、カーボンナノチューブの１本又は２本以上が同方向を向いて束ねられて１つとなっている、等と考えられる。
【0058】
本発明において原料である炭素繊維は、フィラメントを構成する該素フィラメントの数平均厚さ又は数平均太さが、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のものであることが好ましい。より好ましくは１５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、更に好ましくは２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、特に好ましくは３０ｎｍ以上７０ｎｍ以下である。
原料の炭素繊維の素フィラメントのサイズが、上記下限以上であると、該素フィラメントを含有するフィラメントの熱伝導率［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］が急激に上昇するので、該素フィラメントを含有するカーボンナノファイバー（を含有する成型体、塗料等）の「熱伝導率を含む種々の熱的特性」も向上する。
一方、上記上限以下であると、そのような素フィラメントを含有する「フィラメントや炭素繊維」を原料として用意し易い。
原料の炭素繊維の素フィラメントのサイズが、上記下限以上であると、該素フィラメントを含有するフィラメントの熱伝導率［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］が急激に上昇するので、該素フィラメントを含有するカーボンナノファイバー（を含有する成型体、塗料等）の「熱伝導率を含む種々の熱的特性」も向上する。
一方、上記上限以下であると、そのような素フィラメントを含有する「フィラメントや炭素繊維」を原料として用意し易い。
【0059】
図８に、メソフェーズピッチ系炭素繊維のフィラメント１０の製造工程の概略を示す。ランダム型メソフェーズピッチ系炭素繊維１も、図８において、紡糸粘度、ノズル形状、原料ピッチの流動状態等を調整することで得られる。
メソフェーズピッチ系炭素繊維の製造工程には延伸工程が存在しない。紡糸工程で制御されたミクロ構造が、ほぼそのままフィラメント１０の結晶構造となり、結晶構造の向きが異なる境界ができ、素フィラメント２０が見られる（存在する）ようになる。
メソフェーズピッチ系炭素繊維の製造工程には延伸工程が存在しない。紡糸工程で制御されたミクロ構造が、ほぼそのままフィラメント１０の結晶構造となり、結晶構造の向きが異なる境界ができ、素フィラメント２０が見られる（存在する）ようになる。
【0060】
図８において、原料となるフィラメント１０の太さは、通常４０００ｎｍ～１００００ｎｍ、多くは５０００ｎｍ～７０００ｎｍであり、一方、本発明において原料となる炭素繊維フィラメント１０中の素フィラメント２０の数平均厚さ又は数平均太さは、好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、より好ましくは１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるので、原料となる炭素繊維において、１本のフィラメント１０中に、通常４０～７００本、殆どの場合６０～４００本の素フィラメント２０が存在している。
結晶構造の向きが異なる境界で、１本の素フィラメント２０を分ける（定義する）と、上記本数の素フィラメント２０が束ねられて１本のフィラメント１０ができている。なお、図８では、概略的に見易いように、前面から見てたまたま３本の素フィラメントで、１本のフィラメントができているように描かれている。
結晶構造の向きが異なる境界で、１本の素フィラメント２０を分ける（定義する）と、上記本数の素フィラメント２０が束ねられて１本のフィラメント１０ができている。なお、図８では、概略的に見易いように、前面から見てたまたま３本の素フィラメントで、１本のフィラメントができているように描かれている。
【0061】
本発明において、原料としてランダム型メソフェーズピッチ系炭素繊維を用いるときは、限定はされないが、上記のような態様のものであることが特に好ましい。
本発明におけるカーボンナノファイバー群の、形状・分布等、及び、そもそもそのようなカーボンナノファイバー群ができるか否かを含めて、原料である炭素繊維の種類が何であるかに大きく依存する。
本発明におけるカーボンナノファイバー群の、形状・分布等、及び、そもそもそのようなカーボンナノファイバー群ができるか否かを含めて、原料である炭素繊維の種類が何であるかに大きく依存する。
【0062】
＜＜＜本発明のカーボンナノファイバーと素フィラメントの関係＞＞＞
本発明によって製造されるカーボンナノファイバーは、「原料となる上記フィラメントを構成する上記素フィラメント」が２本以上２０本以下の範囲で集合して構成されていることが好ましい。より好ましくは３本以上１６本以下、特に好ましくは４本以上１２本以下である。上記素フィラメントの数は、カーボンナノファイバー群において、カーボンナノファイバー毎に平均を採った値である。
カーボンナノファイバーを製造する際に、該素フィラメントの結晶性や外形等が若干崩れる場合もあるが、それを含めて上記のように「本数」と言う。また、素フィラメントがもともと板状の場合であっても、粉砕後、細長くなるので、上記のように「本数」と言う。
本発明によって製造されるカーボンナノファイバーは、「原料となる上記フィラメントを構成する上記素フィラメント」が２本以上２０本以下の範囲で集合して構成されていることが好ましい。より好ましくは３本以上１６本以下、特に好ましくは４本以上１２本以下である。上記素フィラメントの数は、カーボンナノファイバー群において、カーボンナノファイバー毎に平均を採った値である。
カーボンナノファイバーを製造する際に、該素フィラメントの結晶性や外形等が若干崩れる場合もあるが、それを含めて上記のように「本数」と言う。また、素フィラメントがもともと板状の場合であっても、粉砕後、細長くなるので、上記のように「本数」と言う。
【0063】
＜＜前粉砕＞＞
原料となる炭素繊維は、チョップドファイバー形状でも、ミルドファイバー形状でもよいが、チョップドファイバー形状であることが好ましい。ミルドファイバー形状の場合、長さが１μｍ程度の短いものが多く混在するので、アスペクト比の大きいカーボンナノファイバーを得るために、チョップドファイバー形状であることが好ましい。ミルドファイバー形状の場合、例えば「平均長さ７０μｍ」と言っていても、長さが１μｍ程度の短いものが多く混在する場合がある。
原料となる炭素繊維は、チョップドファイバー形状でも、ミルドファイバー形状でもよいが、チョップドファイバー形状であることが好ましい。ミルドファイバー形状の場合、長さが１μｍ程度の短いものが多く混在するので、アスペクト比の大きいカーボンナノファイバーを得るために、チョップドファイバー形状であることが好ましい。ミルドファイバー形状の場合、例えば「平均長さ７０μｍ」と言っていても、長さが１μｍ程度の短いものが多く混在する場合がある。
【0064】
限定はされないが、前粉砕で原料となる炭素繊維を、平均で１ｍｍ～１５ｍｍにすることが好ましく、２ｍｍ～１０ｍｍにすることがより好ましく、５ｍｍ～８ｍｍにすることが特に好ましい。例えば、長繊維ボビンタイプの場合は、前粉砕する必要が生じる場合がある。最初から、上記範囲であれば、前粉砕は行わないことが好ましい。
【0065】
前粉砕の粉砕方式は特に限定はなく、市販の乾式粉砕機が何れも使用可能であるが、例えば装置としてカッターミル等が挙げられる。
【0066】
＜＜乾式粉砕＞＞
本発明における乾式粉砕は、気流式粉砕、カッター式粉砕、又は、「気流式粉砕とカッター式粉砕の両方を同時に行う粉砕」であることが好ましい。「気流式粉砕とカッター式粉砕の両方を同時に行う粉砕」とは、「気流式粉砕機構・機能とカッター式粉砕機構・機能の両方を同時に有しているような粉砕」の意味である。
本発明における乾式粉砕は、気流式粉砕、カッター式粉砕、又は、「気流式粉砕とカッター式粉砕の両方を同時に行う粉砕」であることが好ましい。「気流式粉砕とカッター式粉砕の両方を同時に行う粉砕」とは、「気流式粉砕機構・機能とカッター式粉砕機構・機能の両方を同時に有しているような粉砕」の意味である。
【0067】
＜＜＜気流式粉砕＞＞＞
気流式粉砕としては、例えば、サイクロンミル等の気流粉砕機や、ジェットミル等を用いた粉砕が挙げられる。
サイクロンミルによる気流式粉砕は、インペラ（回転翼）の回転によって気流を発生させ、気流中に投入された対象物を乾式で粉砕して微粒子を製造するものである。また、ジェットミルによる気流粉砕は、衝突板に対象物を衝突させて対象物を乾式で粉砕して微粒子を製造するものである。
インペラ、回転翼、ブレード、回転刃等の回転体を有さない粉砕機（ジェットミル等）より、それらを有する気流粉砕機や、＜＜気流式粉砕とカッター式粉砕の両方を同時に行う粉砕＞＞で後述する粉砕機の方が、湿式粉砕で所定の形状のカーボンナノファイバー群を得るために、「湿式粉砕の前の乾式粉砕」として好ましい。
気流式粉砕としては、例えば、サイクロンミル等の気流粉砕機や、ジェットミル等を用いた粉砕が挙げられる。
サイクロンミルによる気流式粉砕は、インペラ（回転翼）の回転によって気流を発生させ、気流中に投入された対象物を乾式で粉砕して微粒子を製造するものである。また、ジェットミルによる気流粉砕は、衝突板に対象物を衝突させて対象物を乾式で粉砕して微粒子を製造するものである。
インペラ、回転翼、ブレード、回転刃等の回転体を有さない粉砕機（ジェットミル等）より、それらを有する気流粉砕機や、＜＜気流式粉砕とカッター式粉砕の両方を同時に行う粉砕＞＞で後述する粉砕機の方が、湿式粉砕で所定の形状のカーボンナノファイバー群を得るために、「湿式粉砕の前の乾式粉砕」として好ましい。
【0068】
サイクロンミルとしては、市販されている装置も好適に使用できる。市販品としては、例えば、静岡製機株式会社製のサイクロンミル、株式会社西村機械製作所製のスーパーパウダーミル、三庄インダストリー株式会社製のトルネードミル、古河産機システムズ株式会社製のドリームミル等が挙げられる。
【0069】
上記サイクロンミルの構造は、特に限定はないが、１個又は２個以上のインペラを有し、該インペラが発生させる旋回気流によって主に粉砕対象物同士を衝突させて粉砕するものであることが、前記気流粉砕機を使用することによる前記効果を奏し易い；金属コンタミが非常に少ない；等の点から特に好ましい。
【0070】
ジェットミルとしては、市販されている装置も好適に使用できる。市販しているメーカーとしては、例えば、株式会社セイシン企業、ホソカワミクロン株式会社、日本ニューマチック株式会社、日清エンジニアリング株式会社が挙げられる。
【0071】
＜＜＜カッター式粉砕＞＞＞
また、カッター式粉砕としては、クラッシャーミル、ピンミル、カッターミル、ハンマーミル、軸流ミル等を用いた粉砕が挙げられる。
また、カッター式粉砕としては、クラッシャーミル、ピンミル、カッターミル、ハンマーミル、軸流ミル等を用いた粉砕が挙げられる。
【0072】
＜＜＜気流式粉砕とカッター式粉砕の両方を同時に行う粉砕＞＞＞
本発明における乾式粉砕としては、気流式粉砕とカッター式粉砕の両方を同時に行う粉砕であることが特に好ましい。
特に、本発明における乾式粉砕は、ブレードを有し、剪断と衝撃とを与える乾式粉砕機で行うことが好ましい。又は、「ブレードによる剪断と衝撃」とを加える乾式粉砕機で行うことが好ましい。
かかる乾式粉砕機の一例の概略図を図９に示す。
本発明における乾式粉砕としては、気流式粉砕とカッター式粉砕の両方を同時に行う粉砕であることが特に好ましい。
特に、本発明における乾式粉砕は、ブレードを有し、剪断と衝撃とを与える乾式粉砕機で行うことが好ましい。又は、「ブレードによる剪断と衝撃」とを加える乾式粉砕機で行うことが好ましい。
かかる乾式粉砕機の一例の概略図を図９に示す。
【0073】
ジェットミル、サイクロンミル、トルネードミル、ドリームミル（登録商標）等の「インペラ等で粉砕させない全気流式粉砕機」の場合は、原料によっては、乾式粉砕の段階で直径が小さくなり過ぎる等のために、次の湿式粉砕でアスペクト比が小さくなり過ぎる（丸い形状になる）場合もあるため、限定はされないが、湿式粉砕の前に行う粉砕としては、あまり向かない場合もある。
【0074】
乾式粉砕する場合の雰囲気温度又は設定温度は、特に限定はなく使用する装置の使用方法に従えばよいが、好ましくは０℃以上５０℃以下、特に好ましくは５℃以上３５℃以下である。
また、インペラ回転数も、使用する装置の使用方法に従えばよいが、好ましくは４０００ｒｐｍ以上２００００ｒｐｍ以下、特に好ましくは８０００ｒｐｍ以上１５０００ｒｐｍ以下である。
また、インペラ回転数も、使用する装置の使用方法に従えばよいが、好ましくは４０００ｒｐｍ以上２００００ｒｐｍ以下、特に好ましくは８０００ｒｐｍ以上１５０００ｒｐｍ以下である。
【0075】
上記したような装置を用いて、上記した粉砕方法で、数平均長さが１００μｍ以下になるまで乾式粉砕した後に、次の工程に供される。
１００μｍ以下になるまで乾式粉砕してから湿式粉砕をすることによって、カーボンナノファイバーの、直径、長さ、（数平均）アスペクト比、形状分布等が前記した必須の範囲又は好適な範囲に収まり易くなる。
１００μｍ以下になるまで乾式粉砕してから湿式粉砕をすることによって、カーボンナノファイバーの、直径、長さ、（数平均）アスペクト比、形状分布等が前記した必須の範囲又は好適な範囲に収まり易くなる。
【0076】
乾式粉砕によって、数平均長さを１００μｍ以下にすることが好ましいが、より好ましくは５μｍ以上７０μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以上５０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下にしておくことが望ましい。
乾式粉砕後の数平均長さが長過ぎると、次の工程である湿式粉砕で、該湿式粉砕の条件を調整しても、最終的にカーボンナノファイバーの直径や長さが、前記した範囲に入り難い場合がある。
一方、乾式粉砕後の長さが短過ぎると、湿式粉砕後にカーボンナノファイバーの長さがそれ以上にはなり得ないので、最終的にカーボンナノファイバーの長さや数平均アスペクト比が前記した好ましい範囲になり難い場合等がある。特に、最終的に得られるカーボンナノファイバーのアスペクト比が小さくなり過ぎる場合がある。
乾式粉砕後の数平均長さが長過ぎると、次の工程である湿式粉砕で、該湿式粉砕の条件を調整しても、最終的にカーボンナノファイバーの直径や長さが、前記した範囲に入り難い場合がある。
一方、乾式粉砕後の長さが短過ぎると、湿式粉砕後にカーボンナノファイバーの長さがそれ以上にはなり得ないので、最終的にカーボンナノファイバーの長さや数平均アスペクト比が前記した好ましい範囲になり難い場合等がある。特に、最終的に得られるカーボンナノファイバーのアスペクト比が小さくなり過ぎる場合がある。
【0077】
乾式粉砕後の数平均直径については、そもそも乾式粉砕のみでは小さくし難く、すなわちアスペクト比が大きくなるように粉砕し難く、また、乾式粉砕で無理に直径を小さくしてしまっては、長さも短くなってしまい、湿式粉砕後の最終的なアスペクト比が好適な範囲に収まり難くなる。
乾式粉砕後の直径は、３０００ｎｍ以上が好ましく、５０００ｎｍ以上１５０００ｎｍ以下がより好ましく、７０００ｎｍ以上１２０００ｎｍ以下が特に好ましい。この範囲になるように乾式粉砕を行っておくことが望ましい。
乾式粉砕後の直径は、３０００ｎｍ以上が好ましく、５０００ｎｍ以上１５０００ｎｍ以下がより好ましく、７０００ｎｍ以上１２０００ｎｍ以下が特に好ましい。この範囲になるように乾式粉砕を行っておくことが望ましい。
【0078】
乾式粉砕後の数平均アスペクト比は、特に限定はないが、１０以下であることが好ましく、より好ましくは１．２以上７以下、特に好ましくは１．５以上５以下である。
乾式粉砕によっては、そもそも数平均アスペクト比を上記上限より大きくし難い。すなわち、数平均アスペクト比を上記上限より大きくできる程度に平均繊維径を小さくし難い。
本発明において、乾式粉砕によって、数平均長さを、好ましくは１００μｍ以下にしておき、比較的大きな直径や比較的小さな数平均アスペクト比にしておいても、或いは、しておくことによって、後の湿式粉砕によって、最終的に前記したような、好適な「直径や長さ、大きな数平均アスペクト比」のカーボンナノファイバー群が得られることを見出した。
乾式粉砕によっては、そもそも数平均アスペクト比を上記上限より大きくし難い。すなわち、数平均アスペクト比を上記上限より大きくできる程度に平均繊維径を小さくし難い。
本発明において、乾式粉砕によって、数平均長さを、好ましくは１００μｍ以下にしておき、比較的大きな直径や比較的小さな数平均アスペクト比にしておいても、或いは、しておくことによって、後の湿式粉砕によって、最終的に前記したような、好適な「直径や長さ、大きな数平均アスペクト比」のカーボンナノファイバー群が得られることを見出した。
【0079】
＜＜加熱処理＞＞
本発明のカーボンナノファイバー含有組成物は、好ましくは、「実質的に混在樹脂を有さないカーボンナノファイバー」を含有する上記カーボンナノファイバー群が、ベース材料に含有されてなるものである。
ここで、混在樹脂は、例えば、原料である炭素繊維にサイジング剤等が含まれている場合等が挙げられる。すなわち、上記混在樹脂としては、限定はないが、例えばサイジング剤等が挙げられる。
本発明のカーボンナノファイバー含有組成物は、好ましくは、「実質的に混在樹脂を有さないカーボンナノファイバー」を含有する上記カーボンナノファイバー群が、ベース材料に含有されてなるものである。
ここで、混在樹脂は、例えば、原料である炭素繊維にサイジング剤等が含まれている場合等が挙げられる。すなわち、上記混在樹脂としては、限定はないが、例えばサイジング剤等が挙げられる。
【0080】
本発明おいては、乾式粉砕物に樹脂が混在している場合、加熱処理を行って該樹脂を除去することが好ましい。言い換えると、本発明のカーボンナノファイバー含有組成物は、「上記乾式粉砕と上記湿式粉砕の間に加熱処理を行うことで、上記原料に混在する混在樹脂が除去された状態のカーボンナノファイバー群」が、ベース材料に含有されてなるものである。
なお、例えばサイジング剤等の樹脂の混在がない場合には、該加熱処理を省略することができる。
なお、例えばサイジング剤等の樹脂の混在がない場合には、該加熱処理を省略することができる。
【0081】
加熱処理の条件は、限定はされないが、例えば、炉の温度３２０℃～４８０℃で、５分～１５分間加熱し、樹脂の含有を、好ましくは０．１質量％以下に、特に好ましくは０．０１質量％以下にまでする。
該加熱処理をすることで、好ましくは、乾式粉砕の後であって湿式粉砕の前に該加熱処理をすることで、後の工程である（湿潤処理を行う場合は）湿潤処理や湿式粉砕の際に使用する湿潤剤や界面活性剤が有する粉砕・分散効果が上がる。
該加熱処理をすることで、好ましくは、乾式粉砕の後であって湿式粉砕の前に該加熱処理をすることで、後の工程である（湿潤処理を行う場合は）湿潤処理や湿式粉砕の際に使用する湿潤剤や界面活性剤が有する粉砕・分散効果が上がる。
【0082】
＜＜湿潤処理＞＞
限定はされないが、更に湿潤処理をすることが好ましい。好ましくは乾式粉砕後又は加熱処理後に湿潤処理をすることが特に好ましい。
該湿潤処理は、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、又は、両性界面活性剤を含有する水溶液に、上記で得られたものを浸漬することも好ましい。該界面活性剤は、後の湿式粉砕でも好適に使用できる。
限定はされないが、更に湿潤処理をすることが好ましい。好ましくは乾式粉砕後又は加熱処理後に湿潤処理をすることが特に好ましい。
該湿潤処理は、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、又は、両性界面活性剤を含有する水溶液に、上記で得られたものを浸漬することも好ましい。該界面活性剤は、後の湿式粉砕でも好適に使用できる。
【0083】
上記陰イオン界面活性剤は、高分子陰イオン界面活性剤（「高分子」にはオリゴマーも含まれる）であることが好ましく、酸基を有する（共）重合物の、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、アルキロールアンモニウム塩等であることがより好ましい。
上記した陰イオン界面活性剤は、単独で用いてもよく、複数種類を併用してもよい。
上記した陰イオン界面活性剤は、単独で用いてもよく、複数種類を併用してもよい。
【0084】
上記「酸基を有する（共）重合物」は、（メタ）アクリル酸の（共）重合物、（無水）フタル酸の（共）重合物、ビニルベンゼンスルホン酸の（共）重合物、及び、ナフタレンスルホン酸の（共）縮合物からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の（共）重合物であることが特に好ましい。ここで、「（共）」、「（メタ）」、「（無水）」と言う記載は、括弧がある場合もない場合も含むことを示す。共重合物の場合の共重合モノマーとしては、特に限定はないが、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、スチレン、酢酸ビニル等が挙げられる。
ナフタレンスルホン酸の（共）縮合物とは、ホルムアルデヒド等のアルデヒドで環を結合したものが挙げられる。共縮合物の場合の共縮合モノマーとしては、フェノール、クレゾール、ナフトール等が挙げられる。
ナフタレンスルホン酸の（共）縮合物とは、ホルムアルデヒド等のアルデヒドで環を結合したものが挙げられる。共縮合物の場合の共縮合モノマーとしては、フェノール、クレゾール、ナフトール等が挙げられる。
【0085】
また、上記陽イオン界面活性剤は、第四級アンモニウムが親水基である界面活性剤であることが好ましく、第四級アンモニウムの「Ｎ＋」への置換基としては、特に限定はないが、ステアリル基、パルミチル基、ドデシル基、メチル基、ベンジル基、ブチル基等の（置換基を有していてもよい）アルキル基等が好ましい。また、炭素数が好ましくは６以上、特に好ましくは１２個以上の長鎖アルキル基が望ましい。
対アニオンとしては、特に限定はないが、塩素イオン、臭素イオン等のハロゲンイオンが特に好ましい。
対アニオンとしては、特に限定はないが、塩素イオン、臭素イオン等のハロゲンイオンが特に好ましい。
【0086】
両性界面活性剤としては、アルキルベタイン型、脂肪酸アミドプロピルベタイン型、アルキルイミダゾール型、アミノ酸型、アミンオキシド型等が挙げられる。
【0087】
中でも、陰イオン界面活性剤又は両性界面活性剤を用いることが好ましい。
界面活性剤の含有量、及び、水系の分散媒中の（乾式粉砕後の）炭素繊維の含有量は、下記する＜湿式粉砕＞の数値範囲と同様である。
界面活性剤の含有量、及び、水系の分散媒中の（乾式粉砕後の）炭素繊維の含有量は、下記する＜湿式粉砕＞の数値範囲と同様である。
【0088】
界面活性剤を用いることによって、更には、上記した好ましい陰イオン界面活性剤又は両性界面活性剤を用いることによって、炭素繊維を縦に解く効果を奏し、長さを長いまま保ちつつ直径を細くすることができ、平均アスペクト比の大きなカーボンナノファイバー（群）を得ることができる。
【0089】
＜＜湿式粉砕＞＞
本発明においては、乾式粉砕の後に湿式粉砕をすることが必須である。該湿式粉砕は、特に限定はされないが、ビーズミル粉砕又はボールミル粉砕であることが好ましい。界面活性剤が存在している水系媒体中で行うビーズミル粉砕又はボールミル粉砕であることが特に好ましい。
なお、乾式粉砕と湿式粉砕の間には、上記した加熱処理、湿潤処理等の「他の処理」を挟んでもよい。「他の処理」としては、更に、予備混合、予備調液等が挙げられる。
本発明においては、乾式粉砕の後に湿式粉砕をすることが必須である。該湿式粉砕は、特に限定はされないが、ビーズミル粉砕又はボールミル粉砕であることが好ましい。界面活性剤が存在している水系媒体中で行うビーズミル粉砕又はボールミル粉砕であることが特に好ましい。
なお、乾式粉砕と湿式粉砕の間には、上記した加熱処理、湿潤処理等の「他の処理」を挟んでもよい。「他の処理」としては、更に、予備混合、予備調液等が挙げられる。
【0090】
上記界面活性剤としては、上記湿潤処理をした場合であっても、上記湿潤処理をしなかった場合であっても、何れの場合でも、上の＜湿潤処理＞の項で記載した界面活性剤が挙げられる。
好ましい界面活性剤も同様のものが挙げられる。すなわち、＜湿潤処理＞の項で上記したような、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、又は、両性界面活性剤が好ましいものとして挙げられる。なお、湿潤処理の際に用いた界面活性剤をそのまま湿式粉砕において用いてもよいし、湿式粉砕の際に、新たに配合したり、追加したり、湿潤処理のときとは異なる別種類の界面活性剤を配合したりすることができる。
好ましい界面活性剤も同様のものが挙げられる。すなわち、＜湿潤処理＞の項で上記したような、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、又は、両性界面活性剤が好ましいものとして挙げられる。なお、湿潤処理の際に用いた界面活性剤をそのまま湿式粉砕において用いてもよいし、湿式粉砕の際に、新たに配合したり、追加したり、湿潤処理のときとは異なる別種類の界面活性剤を配合したりすることができる。
【0091】
界面活性剤の使用量は、使用しなくてもよく特に限定はないが、粉砕・分散の対象である炭素繊維（粉砕途中のカーボンナノファイバー）１００質量部に対して、（界面活性剤を２種以上併用するときはその合計量として）、好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは０．１質量部以上２０質量部以下であり、特に好ましくは０．５質量部以上１０質量部以下である。
界面活性剤の使用量が多過ぎると、炭素繊維が縦に解けていく途中で凝集を招く場合がある。その結果、カーボンナノファイバーが凝集した状態の分散液になるので、対象物に付与した場合、得られたものの物性に影響が出る場合等がある。
界面活性剤の使用量が多過ぎると、炭素繊維が縦に解けていく途中で凝集を招く場合がある。その結果、カーボンナノファイバーが凝集した状態の分散液になるので、対象物に付与した場合、得られたものの物性に影響が出る場合等がある。
【0092】
湿潤処理をした場合、湿式粉砕に際しては、新たに界面活性剤を加えてもよいし、湿潤処理の際に配合してあった界面活性剤をそのまま使用してもよい。
湿式粉砕に際して新たに界面活性剤を加える場合は、湿潤処理の界面活性剤と同一のものでもよいし、異なるものでもよい。
湿式粉砕に際して新たに界面活性剤を加える場合は、湿潤処理の界面活性剤と同一のものでもよいし、異なるものでもよい。
【0093】
＜＜＜湿式粉砕の方式・装置・条件＞＞＞
湿式粉砕をすることによって、はじめて、前記したような特定の形状（直径、長さ、アスペクト比）や粒度分布を有するカーボンナノファイバー群を製造することができる。
湿式粉砕の条件は、本発明の前記した特定の形状（直径、長さ、アスペクト比）のカーボンナノファイバー（群）が得られるように調整する。
湿式粉砕をすることによって、はじめて、前記したような特定の形状（直径、長さ、アスペクト比）や粒度分布を有するカーボンナノファイバー群を製造することができる。
湿式粉砕の条件は、本発明の前記した特定の形状（直径、長さ、アスペクト比）のカーボンナノファイバー（群）が得られるように調整する。
【0094】
湿式粉砕に用いられる粉砕メディアの材質としては、ガラス、アルミナ、ジルコン（ジルコニア・シリカ系セラミックス）、ジルコニア、金属（スチール）等が好ましいものとして挙げられる。
【0095】
ビーズミルを例にすると、用いられるビーズのビーズ径は、０．１ｍｍ以上３ｍｍ以下が好ましく、０．２ｍｍ以上２ｍｍ以下がより好ましく、０．３ｍｍ以上１ｍｍ以下が特に好ましい。
ビーズ径が大き過ぎると、ビーズミル容器内のビーズ個数が減り、接触点が減ることになり、好適に粉砕・分散ができない場合、直径を十分小さく粉砕できない場合等がある。一方、ビーズ径が小さ過ぎると、好適に粉砕・分散できない場合、粉砕に時間がかかり過ぎる場合等がある。
ビーズ径が大き過ぎると、ビーズミル容器内のビーズ個数が減り、接触点が減ることになり、好適に粉砕・分散ができない場合、直径を十分小さく粉砕できない場合等がある。一方、ビーズ径が小さ過ぎると、好適に粉砕・分散できない場合、粉砕に時間がかかり過ぎる場合等がある。
【0096】
ビーズミルに用いられるビーズ充填率としては、４５％以上９０％以下が好ましく、５５％以上８７％以下がより好ましく、６５％以上８５％以下が特に好ましい。
ビーズ充填率が小さ過ぎると、炭素繊維が縦割れし難くなり、アスペクト比の大きなカーボンナノファイバーができ難い場合等がある。一方、ビーズ充填率が大き過ぎると、ビーズミルの撹拌羽根が回り難くなる場合等がある。
ビーズ充填率が小さ過ぎると、炭素繊維が縦割れし難くなり、アスペクト比の大きなカーボンナノファイバーができ難い場合等がある。一方、ビーズ充填率が大き過ぎると、ビーズミルの撹拌羽根が回り難くなる場合等がある。
【0097】
ビーズミル処理の対象となるスラリー全体に対して、乾式粉砕後の炭素繊維が、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、３質量％以上１５質量％以下がより好ましく、５質量％以上１０質量％以下が特に好ましい。
【0098】
上記ビーズミル処理に用いる撹拌羽根の形状は、特に限定はされない。
撹拌羽根（アジテータ）の回転数は、撹拌羽根の差し渡し長さやビーズミルの容量にも依るが、容量２Ｌの場合に換算して、６００ｒｐｍ以上４５００ｒｐｍ以下が好ましく、８００ｒｐｍ以上４０００ｒｐｍ以下がより好ましく、１０００ｒｐｍ以上３５００ｒｐｍ以下が特に好ましい。
撹拌羽根（アジテータ）の先端の周速度は、撹拌羽根の差し渡し長さにも依るが、直径２０ｃｍとして、上記回転数から計算できる範囲が好ましい。具体的には、５ｍ／ｓ以上４０ｍ／ｓ以下が好ましく、７ｍ／ｓ以上３０ｍ／ｓ以下がより好ましく、９ｍ／ｓ以上２０ｍ／ｓ以下が特に好ましい。
撹拌羽根（アジテータ）の回転数は、撹拌羽根の差し渡し長さやビーズミルの容量にも依るが、容量２Ｌの場合に換算して、６００ｒｐｍ以上４５００ｒｐｍ以下が好ましく、８００ｒｐｍ以上４０００ｒｐｍ以下がより好ましく、１０００ｒｐｍ以上３５００ｒｐｍ以下が特に好ましい。
撹拌羽根（アジテータ）の先端の周速度は、撹拌羽根の差し渡し長さにも依るが、直径２０ｃｍとして、上記回転数から計算できる範囲が好ましい。具体的には、５ｍ／ｓ以上４０ｍ／ｓ以下が好ましく、７ｍ／ｓ以上３０ｍ／ｓ以下がより好ましく、９ｍ／ｓ以上２０ｍ／ｓ以下が特に好ましい。
【0099】
ビーズミルの粉砕分散の運転方式は、循環式でもバッチ式でもよいが、循環式が好ましい。循環式の場合は、バッチ式のように容器に受け渡しすることがないので、その際に凝集が進んでしまうことがない。
循環式で行う場合、パス回数で微細化の程度が変わってくる。例えば、１パス当たりの滞留時間を長くした場合、処理物のショートパスがないことで、粒度分布はシャープになるが、カーボンナノファイバーのアスペクト比も小さくなってしまう。そのため、例えば、４Ｌに換算した場合、好ましくは７０分以上２７０分以下、より好ましくは８０分以上２３０分以下、特に好ましくは９０分以上１８０分以下で循環させてビーズミル処理する。
循環式で行う場合、パス回数で微細化の程度が変わってくる。例えば、１パス当たりの滞留時間を長くした場合、処理物のショートパスがないことで、粒度分布はシャープになるが、カーボンナノファイバーのアスペクト比も小さくなってしまう。そのため、例えば、４Ｌに換算した場合、好ましくは７０分以上２７０分以下、より好ましくは８０分以上２３０分以下、特に好ましくは９０分以上１８０分以下で循環させてビーズミル処理する。
【0100】
湿式処理における温度は、好ましくは０℃以上５０℃以下、特に好ましくは５℃以上３５℃以下である。ビーズミルは、縦型でも横型でもよい。
また、ビーズミルは、市販の装置も使用できる。市販の装置としては、例えば、ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社のダイノーミル、ネッチ社（米）のビーズミル等が挙げられる。
また、ビーズミルは、市販の装置も使用できる。市販の装置としては、例えば、ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社のダイノーミル、ネッチ社（米）のビーズミル等が挙げられる。
【0101】
１パス当たりの時間（連続運転時間）、パス回数、及び、トータルの時間は、装置構造、スラリー濃度、粉砕分散条件、界面活性剤の種類等に依存する場合があるので、１パス毎に又は湿式粉砕の途中で抜き出し、粒子径分布測定装置、光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等で逐一観察して適宜調節することが好ましい。
【0102】
前記した「乾式粉砕と湿式粉砕を必須とする製造方法」を使用し、前記した範囲で粉砕条件等を適宜調整すれば、直径３０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、かつ、長さ０．２μｍ以上７０μｍ以下のカーボンナノファイバー（群）が得られる。カーボンナノファイバーが、１本ずつ単離可能な状態になっているか、又は、１本ずつの分散状態又は分散可能状態になっているカーボンナノファイバー群が得られる。また、数平均アスペクト比が５以上２００以下のカーボンナノファイバー（群）を得ることができる。
本発明は、上記のカーボンナノファイバー群の製造方法で製造されるカーボンナノファイバー群でもある。
本発明は、上記のカーボンナノファイバー群の製造方法で製造されるカーボンナノファイバー群でもある。
【0103】
＜＜凝集防止処理＞＞
湿式粉砕した後、限定はされないが、凝集防止処理をすることが特に好ましい。
該凝集防止処理に用いられる凝集防止剤としては、限定はされないが、（複合）金属キレート化合物、（複合）金属酸化物の微粒子、金属を含有するワックス、（複合）金属イオン水等の金属含有凝集防止剤；ポリエステル、ポリアクリレート、ポリウレタン等を単位として有するコブロックポリマー；該ポリマーを単位として有する櫛型コブロックポリマー；界面活性剤等が挙げられる。該凝集防止処理は、該凝集防止剤を配合することによって行うことが好ましい。
該凝集防止処理は、前記した湿式粉砕した直後に行ってもよいし、後記する水除去処理後に行ってもよく、両方の段階で行ってもよい。
湿式粉砕した後、限定はされないが、凝集防止処理をすることが特に好ましい。
該凝集防止処理に用いられる凝集防止剤としては、限定はされないが、（複合）金属キレート化合物、（複合）金属酸化物の微粒子、金属を含有するワックス、（複合）金属イオン水等の金属含有凝集防止剤；ポリエステル、ポリアクリレート、ポリウレタン等を単位として有するコブロックポリマー；該ポリマーを単位として有する櫛型コブロックポリマー；界面活性剤等が挙げられる。該凝集防止処理は、該凝集防止剤を配合することによって行うことが好ましい。
該凝集防止処理は、前記した湿式粉砕した直後に行ってもよいし、後記する水除去処理後に行ってもよく、両方の段階で行ってもよい。
【0104】
凝集防止処理において使用する凝集防止剤としては、上記したような金属含有凝集防止剤を用いる場合には、（複合）金属キレート化合物がより好ましく、ＨＥＤＴＡ、ＥＤＴＡ、ＰＤＴＡ、ＮＴＡ、エチレンジアミン、ビピリジン、フェナントロリン、ポルフィリン等の金属塩が更に好ましい。
中でも、ＨＥＤＴＡ（ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ ｔｒｉａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ））、ＰＤＴＡ（１，３－ｐｒｏｐａｎｅｄｉａｍｉｎｅ ｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、ＮＴＡ（ｎｉｔｒｉｌｏ ｔｒｉａｃｅｔｉｃ Ａｃｉｄ）等の（酢酸誘導体の）金属塩等が特に好ましい。
中でも、ＨＥＤＴＡ（ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ ｔｒｉａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ））、ＰＤＴＡ（１，３－ｐｒｏｐａｎｅｄｉａｍｉｎｅ ｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、ＮＴＡ（ｎｉｔｒｉｌｏ ｔｒｉａｃｅｔｉｃ Ａｃｉｄ）等の（酢酸誘導体の）金属塩等が特に好ましい。
【0105】
また、凝集防止処理において使用する界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、又は、両性界面活性剤が好ましいものとして挙げられ、陰イオン界面活性剤又は両性界面活性剤がより好ましいものとして挙げられる。限定はされないが、特に好ましい具体的界面活性剤としては、前記＜湿潤処理＞や＜湿式粉砕＞の項に記載したものと同様のものが挙げられる。
【0106】
金属含有凝集防止剤、凝集防止処理において使用する界面活性剤、コブロックポリマー等の凝集防止剤については、該凝集防止処理直前の凝集防止対象物の表面状態を勘案してその種類を決定する。
金属含有凝集防止剤、界面活性剤、コブロックポリマー等の凝集防止剤の種類が上記であると、分散媒（水）の除去処理工程、その後の経時等で、凝集し難くなり、保存安定性が良くなる。
金属含有凝集防止剤、界面活性剤、コブロックポリマー等の凝集防止剤の種類が上記であると、分散媒（水）の除去処理工程、その後の経時等で、凝集し難くなり、保存安定性が良くなる。
【0107】
「（複合）金属キレート化合物等の金属含有凝集防止剤；凝集防止処理において使用する界面活性剤；コブロックポリマー；等の凝集防止剤」の使用量は、特に限定はないが、湿式粉砕後のスラリー全体量に対して（凝集防止剤を２種以上併用するときはその合計量として）、０．１質量％以下で加えることが好ましく、０．０００１質量％以上０．０６質量％以下で加えることがより好ましく、０．０００２質量％以上０．０３質量％以下で加えることが特に好ましい。
【0108】
また、上記凝集防止剤の使用量は、特に限定はないが、カーボンナノファイバー群と言った凝集防止対象物の全体量に対して（凝集防止剤を２種以上併用するときはその合計量として）、１質量％以下で加えることが好ましく、０．００１質量％以上０．５質量％以下で加えることがより好ましく、０．００２質量％以上０．３質量％以下で加えることが更に好ましく、０．００３質量％以上０．１質量％以下で加えることが特に好ましい。
【0109】
「金属含有凝集防止剤、凝集防止処理において使用する界面活性剤、コブロックポリマー等」の凝集防止剤の配合量が上記範囲であると、分散媒（水）の除去処理工程、その後の経時等で、凝集し難くなり、保存安定性が良くなる。
【0110】
凝集防止処理中の撹拌は、特に限定はないが、例えば、ハンドミキサー等による撹拌が挙げられる。撹拌速度は、特に限定はないが、３００～１２００ｒｐｍが好ましく、５００～１０００ｒｐｍが特に好ましい。
凝集防止処理の温度は、特に限定はないが、２０℃～１００℃が好ましく、４０℃～９０℃がより好ましく、６０℃～８０℃が特に好ましい。
凝集防止処理の温度は、特に限定はないが、２０℃～１００℃が好ましく、４０℃～９０℃がより好ましく、６０℃～８０℃が特に好ましい。
【0111】
＜＜水除去処理＞＞
本発明は、上記のカーボンナノファイバー群の製造方法で製造されるカーボンナノファイバー群でもある。
すなわち、湿式粉砕後のスラリーに含有されているカーボンナノファイバー群でもよく、上記凝集防止処理をした後のスラリーに含有されているカーボンナノファイバー群でもよく、該スラリーから水を除去した後の粉末状のカーボンナノファイバー群でもよい。
上記何れの状態のカーボンナノファイバー群であっても、製品（完成品）として、種々の用途に使用することができる。
本発明は、上記のカーボンナノファイバー群の製造方法で製造されるカーボンナノファイバー群でもある。
すなわち、湿式粉砕後のスラリーに含有されているカーボンナノファイバー群でもよく、上記凝集防止処理をした後のスラリーに含有されているカーボンナノファイバー群でもよく、該スラリーから水を除去した後の粉末状のカーボンナノファイバー群でもよい。
上記何れの状態のカーボンナノファイバー群であっても、製品（完成品）として、種々の用途に使用することができる。
【0112】
水除去処理における方法は、特に限定はなく、減圧及び／又は昇温によって行うことができる。サイクロン分離回収方法で半ドライアップした後、オーブン内で減圧及び／又は昇温によって水を除去（乾燥）させることが特に好ましい。
水除去処理の温度は、特に限定はないが、４０℃～１６０℃が好ましく、５５℃～１５０℃がより好ましく、７０℃～１３０℃が特に好ましい。
水除去処理の温度は、特に限定はないが、４０℃～１６０℃が好ましく、５５℃～１５０℃がより好ましく、７０℃～１３０℃が特に好ましい。
【0113】
更に、界面活性剤等を除去するため、例えば、２５０℃以上４００℃以下で焼成することも好ましい。
本発明の製造方法で製造されるカーボンナノファイバー群を構成するカーボンナノファイバーは、該カーボンナノファイバー自体の分散性が良いので、その表面に分散剤や界面活性剤が付着していないものであることも好ましい。
本発明の製造方法で製造されるカーボンナノファイバー群を構成するカーボンナノファイバーは、該カーボンナノファイバー自体の分散性が良いので、その表面に分散剤や界面活性剤が付着していないものであることも好ましい。
【0114】
前記した凝集防止処理を、上記水除去処理の後に行うことも好ましい。すなわち、前記した凝集防止剤や界面活性剤を、上記水除去処理の後の、濃縮されたスラリー又は粉末に配合することも好ましい。
【0115】
本発明の製造方法で製造された、粉末状のカーボンナノファイバー群は（固形化したものであっても）、用途先の、樹脂エマルジョンや樹脂自体に、容易に分散し凝集せず拡散する。該樹脂としては、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が挙げられ、熱硬化性樹脂については、主剤にでも硬化剤にでも良好に分散する。
用途先の樹脂エマルジョンとしては、限定はされないが、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン・（無水）マレイン酸樹脂、ウレタン樹脂等が、特に分散性が良いものとして挙げられ、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂としては、後記するものが好ましいものとして挙げられる。
用途先の樹脂エマルジョンとしては、限定はされないが、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン・（無水）マレイン酸樹脂、ウレタン樹脂等が、特に分散性が良いものとして挙げられ、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂としては、後記するものが好ましいものとして挙げられる。
【0116】
＜カーボンナノファイバー分散液＞
前記したカーボンナノファイバー含有組成物を含有するカーボンナノファイバー分散液は、分散性が良く、要すれば高濃度にできる。
該カーボンナノファイバー分散液は、上記湿式粉砕後の又は上記凝集防止処理後のスラリーそのものでもよく、該スラリーに対して新たな分散媒を加えたり、新たな分散媒で分散媒を置換したりして得られたものでもよく、上記した水除去処理後のカーボンナノファイバーの粉体を改めて分散させたものであってもよい。
前記したカーボンナノファイバー含有組成物を含有するカーボンナノファイバー分散液は、分散性が良く、要すれば高濃度にできる。
該カーボンナノファイバー分散液は、上記湿式粉砕後の又は上記凝集防止処理後のスラリーそのものでもよく、該スラリーに対して新たな分散媒を加えたり、新たな分散媒で分散媒を置換したりして得られたものでもよく、上記した水除去処理後のカーボンナノファイバーの粉体を改めて分散させたものであってもよい。
【0117】
上記カーボンナノファイバー分散液も、用途先の樹脂又は樹脂エマルジョンに、凝集させることなく、分散状態のまま適用可能である。
【0118】
＜カーボンナノファイバー含有組成物＞
前記した通り、本発明においては、特定のカーボンナノファイバーを高濃度でベース材料に含有させることができるので、本発明は、好ましくは、該カーボンナノファイバー群が、全体の２５質量％以上、分散状態で含有されているカーボンナノファイバー含有組成物でもある。より好ましくは全体の３０質量％以上、更に好ましくは全体の３５質量％以上、特に好ましくは全体の４０質量％以上、分散状態で含有されているカーボンナノファイバー含有組成物である。前記の形状・サイズ・分布のカーボンナノファイバー群が上記高濃度の範囲で、かつ良分散状態で含有されている組成物自体が新規である。
前記した通り、本発明においては、特定のカーボンナノファイバーを高濃度でベース材料に含有させることができるので、本発明は、好ましくは、該カーボンナノファイバー群が、全体の２５質量％以上、分散状態で含有されているカーボンナノファイバー含有組成物でもある。より好ましくは全体の３０質量％以上、更に好ましくは全体の３５質量％以上、特に好ましくは全体の４０質量％以上、分散状態で含有されているカーボンナノファイバー含有組成物である。前記の形状・サイズ・分布のカーボンナノファイバー群が上記高濃度の範囲で、かつ良分散状態で含有されている組成物自体が新規である。
【0119】
本発明のカーボンナノファイバー含有組成物では、上記ベース材料は、特に限定はされず、樹脂等の有機物；ガラス、金属、合金等の無機物；等が挙げられる。
特に好ましいベース材料としてはベース樹脂であり、該ベース樹脂としては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂が挙げられる。
特に好ましいベース材料としてはベース樹脂であり、該ベース樹脂としては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂が挙げられる。
【0120】
該熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、熱可塑性ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、アクリロニトリルスチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、（変性）ポリフェニレンエーテル、ポリエステル、環状ポリオレフィン、ポリフェニレンスルファイド、ポリテトラフロロエチレン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド、及び、ポリアミドイミドからなる群より選ばれた１種以上の熱可塑性樹脂であることが特に好ましい。
【0121】
本発明における前記したカーボンナノファイバー（群）は、熱可塑性樹脂に好適に（特に高濃度で）分散されて、他のカーボンナノファイバー（群）に比べて、前記したように、熱的・機械的・電気的に優れた効果を奏する。
【0122】
該熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂（ウレア樹脂）、不飽和ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、熱硬化性ポリウレタン、及び、熱硬化性ポリイミドからなる群より選ばれた１種以上の熱硬化性樹脂であることが特に好ましい。
【0123】
本発明における前記したカーボンナノファイバー（群）は、熱硬化性樹脂の（官能基を有する未反応樹脂を含有する）主剤、及び／又は、（該官能基を架橋・反応・重合させる）硬化剤に、好適に（特に高濃度で）分散されて、他のカーボンナノファイバー（群）に比べて、前記したように、熱的・機械的・電気的に優れた効果を奏する。前記した優れた効果を奏する。
【0124】
＜その他の成分＞
本発明のカーボンナノファイバー含有組成物や、「本発明のカーボンナノファイバー含有組成物」を有してなる成型体若しくは塗料は、本発明の効果が得られる範囲で、必要に応じて、「その他の成分」を含有することができる。
該「その他の成分」としては、例えば、無機顔料、有機染料等の着色剤；酸化防止剤；造核剤等の結晶化調節剤；ワックス等の離型剤；滑剤；帯電防止剤；光安定剤；紫外線吸収剤；無機フィラー、有機フィラー等の粒子；各ベース材料用の加工助剤；難燃剤；可塑剤等が挙げられる。これらの「その他の成分」は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その含有量は、適宜決められる。
本発明のカーボンナノファイバー含有組成物や、「本発明のカーボンナノファイバー含有組成物」を有してなる成型体若しくは塗料は、本発明の効果が得られる範囲で、必要に応じて、「その他の成分」を含有することができる。
該「その他の成分」としては、例えば、無機顔料、有機染料等の着色剤；酸化防止剤；造核剤等の結晶化調節剤；ワックス等の離型剤；滑剤；帯電防止剤；光安定剤；紫外線吸収剤；無機フィラー、有機フィラー等の粒子；各ベース材料用の加工助剤；難燃剤；可塑剤等が挙げられる。これらの「その他の成分」は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その含有量は、適宜決められる。
【0125】
＜成型体、塗料等＞
本発明のカーボンナノファイバー含有組成物は、限定はされないが、本発明のカーボンナノファイバー含有樹脂であることが好ましい。
また、本発明のカーボンナノファイバー含有組成物を有してなる成型体は、種々の分野に好適に利用される。
なお、（本発明のカーボンナノファイバー含有組成物を有してなる）塗膜も、（本発明の）成型体に概念的に含まれる。
また、本発明で得られたカーボンナノファイバー群や、本発明のカーボンナノファイバー含有組成物は、炭素繊維、ガラス繊維、有機繊維等で織られた若しくは編まれた布（シート）の網目等に含浸・侵入させて、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）（ｆｉｂｅｒ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｐｌａｓｔｉｃｓ）と言う成型体の形態で使用することもできる。
本発明のカーボンナノファイバー含有組成物は、限定はされないが、本発明のカーボンナノファイバー含有樹脂であることが好ましい。
また、本発明のカーボンナノファイバー含有組成物を有してなる成型体は、種々の分野に好適に利用される。
なお、（本発明のカーボンナノファイバー含有組成物を有してなる）塗膜も、（本発明の）成型体に概念的に含まれる。
また、本発明で得られたカーボンナノファイバー群や、本発明のカーボンナノファイバー含有組成物は、炭素繊維、ガラス繊維、有機繊維等で織られた若しくは編まれた布（シート）の網目等に含浸・侵入させて、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）（ｆｉｂｅｒ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｐｌａｓｔｉｃｓ）と言う成型体の形態で使用することもできる。
【0126】
成型体の製造方法は、特に限定はないが、組成物の、射出成型、押出成型、ブロー（空中）成型、真空成型、圧空成型、圧延成型、注型成型、圧縮成型、塗料の塗布乾燥、含浸等が挙げられる。必要ならば、成型前に組成物を、混錬機（ニーダー）、ミキサー等で混錬することもできる。
【0127】
また、塗料の製造方法としては、特に限定はないが、カーボンナノファイバー含有組成物（カーボンナノファイバー群、ベース樹脂等のベース材料、及び、必要に応じて「その他の成分」等）を容器に入れ、撹拌機等で、溶媒（分散媒）に、混合撹拌・分散させて、該塗料を得ることができる。
【0128】
特に本発明の前記効果を顕著に奏する、「本発明のカーボンナノファイバー含有組成物」や「それを有してなる成型体若しくは塗料」の、「濃度と物性を規定した特に好ましい形態」を以下に示す。該形態は、本発明において初めて得られたものである。
なお、塗料の場合、組成物全体に対するカーボンナノファイバー群の含有率は、塗料全体に対する含有率ではなく、塗料中の固形分全体に対する、すなわち、該塗料によって形成される塗膜（成型体）全体に対する含有率である。
なお、塗料の場合、組成物全体に対するカーボンナノファイバー群の含有率は、塗料全体に対する含有率ではなく、塗料中の固形分全体に対する、すなわち、該塗料によって形成される塗膜（成型体）全体に対する含有率である。
【0129】
＜＜熱的特性に優れたカーボンナノファイバー含有組成物＞＞
本発明の組成物の好ましい態様は、上記カーボンナノファイバー群が、全体の４５質量％以上、分散状態で含有されており、かつ、熱伝導率が１．０［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］以上である上記のカーボンナノファイバー含有組成物である。
本発明の組成物の好ましい態様は、上記カーボンナノファイバー群が、全体の４５質量％以上、分散状態で含有されており、かつ、熱伝導率が１．０［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］以上である上記のカーボンナノファイバー含有組成物である。
【0130】
前記カーボンナノファイバー群が、カーボンナノファイバー含有組成物全体に対して４５質量％以上の含有率でベース材料に分散状態で含有されていることが好ましいが、より好ましくは４５質量％以上９０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以上８５質量％以下、特に好ましくは５５質量％以上８０質量％以下の含有率範囲で、ベース材料に分散状態で含有されていることが望ましい。
【0131】
分散されるベース材料としては、特に限定はないが、前記したような熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等の樹脂が挙げられる。ベース材料が樹脂である場合、熱伝導率は該樹脂の種類にはあまり依存しないので、「熱伝導率が１．０［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］以上」なる物性は、ベース材料である樹脂を特には選ばない。
【0132】
本発明のカーボンナノファイバー含有組成物は、熱伝導率が大きいカーボンナノファイバー含有組成物である。本発明のカーボンナノファイバー含有組成物は、上記含有率でベース樹脂に分散状態で含有され、かつ、熱伝導率が１．０［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］以上であることが好ましい。
該熱伝導率は、３［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］以上がより好ましく、１０［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］以上が更に好ましく、３０［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］以上が特に好ましく、５０［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］以上が最も好ましい。
該熱伝導率は、３［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］以上がより好ましく、１０［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］以上が更に好ましく、３０［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］以上が特に好ましく、５０［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］以上が最も好ましい。
【0133】
ベース材料が樹脂等の有機物の場合には、熱伝導率は、カーボンナノファイバーの含有率が大きくなると大きくなる。本発明におけるカーボンナノファイバー群は、ベース材料に対する分散性が良く含有率を高くできるので、熱伝導率を高くできる。
ベース材料中の分散性が悪い場合には、そもそも上記のように「ベース材料に分散状態で含有され」とは言わないが、その場合には一般に熱伝導率が低くなる。
ベース材料中の分散性が悪い場合には、そもそも上記のように「ベース材料に分散状態で含有され」とは言わないが、その場合には一般に熱伝導率が低くなる。
【0134】
また、例えば、ベース材料がポリイミドの場合には、「直径５０ｎｍ～１０００ｎｍ、長さ０．２μｍ～２００μｍと定義される一般的カーボンナノファイバー」は、良分散を保ったままポリイミドに高濃度で含有させられない（含有させられたものはない）。
或いは、従来は、たとえ４５質量％以上含有させたとしても、上記熱伝導率の高さは達成できない。特に、本願発明の「長さ７０μｍ以下のカーボンナノファイバーが全体の５０個数％以上であるカーボンナノファイバー群」や、「数平均長さが７０μｍ以下のカーボンナノファイバー群」の場合は、尚更、熱伝導率は低くなっていた。
或いは、従来は、たとえ４５質量％以上含有させたとしても、上記熱伝導率の高さは達成できない。特に、本願発明の「長さ７０μｍ以下のカーボンナノファイバーが全体の５０個数％以上であるカーボンナノファイバー群」や、「数平均長さが７０μｍ以下のカーボンナノファイバー群」の場合は、尚更、熱伝導率は低くなっていた。
【0135】
三井化学株式会社製の熱可塑性ポリイミドである「スーパーエンプラ－ＡＵＲＵＭ（登録商標）」のカタログの物性一覧には、炭素繊維を３０質量％で含有する熱可塑性ポリイミドの熱伝導率の例が１点だけ記載されているが、０．４９［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］である。
かかる典型的なカタログ値の場合、含有率は３０質量％と若干低いが、熱伝導率は本発明に比べ１桁以上小さい値である。
かかる典型的なカタログ値の場合、含有率は３０質量％と若干低いが、熱伝導率は本発明に比べ１桁以上小さい値である。
【0136】
また、特開２０１４－０７６７５０の図４には、ポリイミド中の含有率が８０質量％の複合材の熱伝導率が、０．１２［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］であることが示されているが、含有率が高くても、熱伝導率は約２桁低い。
【0137】
本発明のカーボンナノファイバー含有組成物は、含有されているカーボンナノファイバーの分散性が良いために熱伝導率が高くなる。また、カーボンナノファイバーの分散性が良いために良分散のまま高濃度で含有させられるので、それによっても熱伝導率が高くなる。その結果、前記した含有率と熱伝導率が初めて達成できた。前記した含有率と熱伝導率のカーボンナノファイバー含有組成物は新規組成物である。
【0138】
＜＜機械的特性に優れたカーボンナノファイバー含有組成物＞＞
＜＜＜曲げ弾性率＞＞＞
本発明の組成物の好ましい態様は、上記ベース材料がポリアルキレン又はエポキシ樹脂であり、上記カーボンナノファイバー群が、全体の３０質量％以上、分散状態で含有されており、かつ、曲げ弾性率が７ＧＰａ以上である上記のカーボンナノファイバー含有組成物である。
＜＜＜曲げ弾性率＞＞＞
本発明の組成物の好ましい態様は、上記ベース材料がポリアルキレン又はエポキシ樹脂であり、上記カーボンナノファイバー群が、全体の３０質量％以上、分散状態で含有されており、かつ、曲げ弾性率が７ＧＰａ以上である上記のカーボンナノファイバー含有組成物である。
【0139】
すなわち、前記カーボンナノファイバー群が、カーボンナノファイバー含有組成物全体に対して３０質量％以上の含有率でベース材料に分散状態で含有されていることが好ましいが、より好ましくは３３質量％以上７５質量％以下、更に好ましくは３６質量％以上７０質量％以下、特に好ましくは４０質量％以上６５質量％以下、最も好ましくは４３質量％以上６０質量％以下の含有率範囲で、ベース材料に分散状態で含有されていることが望ましい。
【0140】
曲げ弾性率は、ベース材料の種類に依存するので、この場合のベース材料は、ポリアルキレン又はエポキシ樹脂である。
ベース材料がポリアルキレンの場合には、一般的カーボンナノファイバーは、良分散を保ったままベース材料に高濃度で含有させられない（含有させられたものはない）。従来は、ベース材料がポリアルキレンの場合には、カーボンナノファイバーは、組成物全体に対して３０質量％未満しか分散状態で含有されられていなかった。
例えば、特開２００６－１２４４５４の表６、表８によれば、平均繊維長は本発明のカーボンナノファイバーより長いが、ポリプロピレンに５質量％程度しか配合できていない（マスターバッチの濃度３０質量％×マスターバッチの配合比１６．７質量％＝５．０質量％）。
ベース材料がポリアルキレンの場合には、一般的カーボンナノファイバーは、良分散を保ったままベース材料に高濃度で含有させられない（含有させられたものはない）。従来は、ベース材料がポリアルキレンの場合には、カーボンナノファイバーは、組成物全体に対して３０質量％未満しか分散状態で含有されられていなかった。
例えば、特開２００６－１２４４５４の表６、表８によれば、平均繊維長は本発明のカーボンナノファイバーより長いが、ポリプロピレンに５質量％程度しか配合できていない（マスターバッチの濃度３０質量％×マスターバッチの配合比１６．７質量％＝５．０質量％）。
【0141】
また、ベース材料がエポキシ樹脂の場合も、一般的カーボンナノファイバーでは、良分散の状態で、高濃度で分散・含有させられなかった。特に、３０質量％以上を含有させることできていなかった。
本発明によれば、本発明における上記カーボンナノファイバーは、良分散状態を保ったまま、上記したような高濃度でポリアルキレン又はエポキシ樹脂に含有させられる。
本発明によれば、本発明における上記カーボンナノファイバーは、良分散状態を保ったまま、上記したような高濃度でポリアルキレン又はエポキシ樹脂に含有させられる。
【0142】
ベース材料としてのポリアルキレンは、特に限定はないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン等が挙げられる。また、これらの共重合体も挙げられる。
該ポリアルキレンの、分子量、立体規則性、結晶性、５モル％以下の他の共重合ビニル化合物等は、本発明における前記カーボンナノファイバー群を３０質量％以上分散状態で含有でき、曲げ弾性率７ＧＰａ以上にできれば特に限定はない。
該ポリアルキレンの、分子量、立体規則性、結晶性、５モル％以下の他の共重合ビニル化合物等は、本発明における前記カーボンナノファイバー群を３０質量％以上分散状態で含有でき、曲げ弾性率７ＧＰａ以上にできれば特に限定はない。
【0143】
ベース材料としてのエポキシ樹脂は、特に限定はなく、公知の主剤と硬化剤からなるカーボンナノファイバー含有組成物（エポキシ樹脂）や、それが硬化したカーボンナノファイバー含有組成物（エポキシ樹脂）が挙げられる。
【0144】
本発明のカーボンナノファイバー含有組成物は、曲げ弾性率が極めて大きいカーボンナノファイバー含有組成物である。本発明のカーボンナノファイバー含有組成物は、上記含有率でポリアルキレン又はエポキシ樹脂に分散状態で含有され、かつ、曲げ弾性率が７ＧＰａ以上であることが好ましい。
該曲げ弾性率は、８．５ＧＰａ以上であることがより好ましく、１０ＧＰａ以上であることが更に好ましく、１１．５ＧＰａ以上であることが特に好ましく、１３ＧＰａ以上であることが最も好ましい。
該曲げ弾性率は、８．５ＧＰａ以上であることがより好ましく、１０ＧＰａ以上であることが更に好ましく、１１．５ＧＰａ以上であることが特に好ましく、１３ＧＰａ以上であることが最も好ましい。
【0145】
ベース材料がポリアルキレン等の樹脂の場合には、曲げ弾性率は、カーボンナノファイバーの含有率が大きくなると大きくなる。本発明におけるカーボンナノファイバー群は、ベース材料に対する分散性が良く含有率を高くできるので、曲げ弾性率を高くできる。
ベース材料中の分散性が悪い場合には、そもそも上記のように「ベース材料に分散状態で含有され」とは言わないが、その場合には一般に曲げ弾性率が低くなる。
ベース材料中の分散性が悪い場合には、そもそも上記のように「ベース材料に分散状態で含有され」とは言わないが、その場合には一般に曲げ弾性率が低くなる。
【0146】
例えば、特開２００６－１２４４５４の表７、９、１０によれば、上記した通り、ポリプロピレンに５質量％程度しか配合できておらず（配合できていないが）、曲げ弾性率は、１．６～３．３ＧＰａ（１６００～３３００ＭＰａ）程度であり、本発明の上記曲げ弾性率の数分の一である。
【0147】
本発明のカーボンナノファイバー含有組成物は、含有されているカーボンナノファイバーの分散性が良いために曲げ弾性率が高くなる。また、カーボンナノファイバーの分散性が良いために良分散のまま高濃度で含有させられるので、それによっても曲げ弾性率が高くなる。その結果、前記した含有率と曲げ弾性率が初めて達成できた。ポリアルキレン又はエポキシ樹脂をベース材料とした前記含有率と曲げ弾性率のカーボンナノファイバー含有組成物は新規組成物である。
【0148】
＜＜＜曲げ強度＞＞＞
本発明の組成物の好ましい態様は、上記ベース材料がポリアルキレン又はエポキシ樹脂であり、上記カーボンナノファイバー群が、全体の３０質量％以上、分散状態で含有されており、かつ、曲げ強度が７０ＭＰａ以上である上記のカーボンナノファイバー含有組成物である。
本発明の組成物の好ましい態様は、上記ベース材料がポリアルキレン又はエポキシ樹脂であり、上記カーボンナノファイバー群が、全体の３０質量％以上、分散状態で含有されており、かつ、曲げ強度が７０ＭＰａ以上である上記のカーボンナノファイバー含有組成物である。
【0149】
前記カーボンナノファイバー群のカーボンナノファイバー含有組成物全体に対しての含有率は、好ましい範囲、特に好ましい範囲等を含めて、前記した曲げ弾性率の場合と同様である。従来は、ベース材料がポリアルキレン又はエポキシ樹脂の場合には、カーボンナノファイバーは、組成物全体に対して３０質量％未満しか分散状態で含有されられていなかった。
【0150】
ベース材料としてのポリアルキレン又はエポキシ樹脂については、前記した曲げ弾性率の場合と同様である。該ポリアルキレンの、分子量、立体規則性、結晶性、５モル％以下の他の共重合ビニル化合物等は、本発明における前記カーボンナノファイバー群を３０質量％以上分散状態で含有でき、曲げ強度７０ＭＰａ以上にできれば特に限定はない。
【0151】
本発明のカーボンナノファイバー含有組成物は、曲げ強度が極めて大きいカーボンナノファイバー含有組成物である。本発明のカーボンナノファイバー含有組成物は、上記含有率でポリアルキレン又はエポキシ樹脂に分散状態で含有され、かつ、曲げ弾性率が７０ＭＰａ以上であることが好ましい。
該曲げ弾性率は、７５ＭＰａ以上であることがより好ましく、８０ＭＰａ以上であることが更に好ましく、８５ＭＰａ以上であることが特に好ましく、９０ＭＰａ以上であることが最も好ましい。
該曲げ弾性率は、７５ＭＰａ以上であることがより好ましく、８０ＭＰａ以上であることが更に好ましく、８５ＭＰａ以上であることが特に好ましく、９０ＭＰａ以上であることが最も好ましい。
【0152】
ベース材料がポリアルキレン等の樹脂の場合には、曲げ強度は、カーボンナノファイバーの含有率が大きくなると大きくなる。本発明におけるカーボンナノファイバー群は、ベース材料に対する分散性が良く含有率を高くできるので、曲げ強度を高くできる。
ベース材料中の分散性が悪い場合には、そもそも上記のように「ベース材料に分散状態で含有され」とは言わないが、その場合には一般に曲げ強度が低くなる。
ベース材料中の分散性が悪い場合には、そもそも上記のように「ベース材料に分散状態で含有され」とは言わないが、その場合には一般に曲げ強度が低くなる。
【0153】
本発明のカーボンナノファイバー含有組成物は、含有されているカーボンナノファイバーの分散性が良いために曲げ強度が高くなる。また、カーボンナノファイバーの分散性が良いために良分散のまま高濃度で含有させられるので、それによっても曲げ強度が高くなる。その結果、前記した含有率と曲げ強度が初めて達成できた。ポリアルキレン又はエポキシ樹脂をベース材料とした前記含有率と曲げ強度のカーボンナノファイバー含有組成物は新規組成物である。
【0154】
＜＜電気的特性（表面抵抗率）に優れたカーボンナノファイバー含有組成物＞＞
本発明の組成物の好ましい態様は、上記カーボンナノファイバー群が、全体の３０質量％以上含有されており、かつ、表面抵抗率が１．０×１０３［Ω／□］以下である上記のカーボンナノファイバー含有組成物である。
本発明の組成物の好ましい態様は、上記カーボンナノファイバー群が、全体の３０質量％以上含有されており、かつ、表面抵抗率が１．０×１０３［Ω／□］以下である上記のカーボンナノファイバー含有組成物である。
【0155】
前記カーボンナノファイバー群が、カーボンナノファイバー含有組成物全体に対して３０質量％以上の含有率でベース材料に分散状態で含有されていることが好ましいが、より好ましくは３５質量％以上９０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以上８５質量％以下、特に好ましくは４５質量％以上８０質量％以下、最も好ましくは５０質量％以上７５質量％以下の含有率範囲で、ベース材料に分散状態で含有されていることが望ましい。
【0156】
分散されるベース材料としては、特に限定はないが、前記したような熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等の樹脂が挙げられる。ベース材料が樹脂である場合、表面抵抗率は該樹脂の種類にはあまり依存しないので、「表面抵抗率が１．０×１０３［Ω／□］以下」なる物性は、ベース材料である樹脂を特には選ばない。
【0157】
本発明のカーボンナノファイバー含有組成物は、表面抵抗率が小さいカーボンナノファイバー含有組成物である。本発明のカーボンナノファイバー含有組成物は、上記含有率でベース樹脂等のベース材料に分散状態で含有され、かつ、表面抵抗率が１．０×１０３［Ω／□］以下であることが好ましい。
該表面抵抗率は、４×１０２［Ω／□］以下がより好ましく、２×１０２［Ω／□］以下が更に好ましく、３×１０１［Ω／□］以下が特に好ましく、１．０×１０１［Ω／□］以下が最も好ましい。
該表面抵抗率は、４×１０２［Ω／□］以下がより好ましく、２×１０２［Ω／□］以下が更に好ましく、３×１０１［Ω／□］以下が特に好ましく、１．０×１０１［Ω／□］以下が最も好ましい。
【0158】
ベース材料が樹脂等の有機物の場合には、表面抵抗率は、カーボンナノファイバーの含有率が大きくなると小さくなる。本発明におけるカーボンナノファイバー群は、ベース材料に対する分散性が良く含有率を高くできるので、表面抵抗率を小さくできる。
ベース材料中の分散性が悪い場合には、そもそも上記のように「ベース材料に分散状態で含有され」とは言わないが、その場合には一般に表面抵抗率が大きくなる。
ベース材料中の分散性が悪い場合には、そもそも上記のように「ベース材料に分散状態で含有され」とは言わないが、その場合には一般に表面抵抗率が大きくなる。
【0159】
また、例えば、ベース材料がポリイミドの場合には、「直径５０ｎｍ～１０００ｎｍ、長さ０．２μｍ～２００μｍと定義される一般的カーボンナノファイバー」は、良分散を保ったままポリイミドに高濃度で含有させられない（含有させられたものはない）。
或いは、従来は、たとえ３０質量％以上含有させたとしても、上記表面抵抗率の低さは達成できない。特に、本願発明の「長さ７０μｍ以下のカーボンナノファイバーが全体の５０個数％以上であるカーボンナノファイバー群」や、「数平均長さが７０μｍ以下のカーボンナノファイバー群」の場合は、尚更、表面抵抗率は高くなっていた。
或いは、従来は、たとえ３０質量％以上含有させたとしても、上記表面抵抗率の低さは達成できない。特に、本願発明の「長さ７０μｍ以下のカーボンナノファイバーが全体の５０個数％以上であるカーボンナノファイバー群」や、「数平均長さが７０μｍ以下のカーボンナノファイバー群」の場合は、尚更、表面抵抗率は高くなっていた。
【0160】
三井化学株式会社製の熱可塑性ポリイミドである「スーパーエンプラ－ＡＵＲＵＭ（登録商標）」のカタログの物性一覧には、炭素繊維を３０質量％で含有する熱可塑性ポリイミドの表面抵抗率の例が１点だけ記載されているが、１０４～１０８［Ω］、すなわち、１０４～１０８［Ω／□］である。
かかる典型的なカタログ値の場合、含有率を同じにすると、表面抵抗率は本発明に比べ１～５桁ほど大きい値である。
かかる典型的なカタログ値の場合、含有率を同じにすると、表面抵抗率は本発明に比べ１～５桁ほど大きい値である。
【0161】
本発明のカーボンナノファイバー含有組成物は、含有されているカーボンナノファイバーの分散性が良いために表面抵抗率が低くなる。また、カーボンナノファイバーの分散性が良いために良分散のまま高濃度で含有させられるので、それによっても表面抵抗率が低くなる。その結果、前記した含有率と表面抵抗率が初めて達成できた。前記した含有率と表面抵抗率のカーボンナノファイバー含有組成物は新規組成物である。
【0162】
＜＜電気的特性（体積抵抗率）に優れたカーボンナノファイバー含有組成物＞＞
本発明の組成物の好ましい態様は、上記カーボンナノファイバー群が、全体の３０質量％以上含有されており、かつ、体積抵抗率が１．０［Ω・ｃｍ］以下である上記のカーボンナノファイバー含有組成物である。
本発明の組成物の好ましい態様は、上記カーボンナノファイバー群が、全体の３０質量％以上含有されており、かつ、体積抵抗率が１．０［Ω・ｃｍ］以下である上記のカーボンナノファイバー含有組成物である。
【0163】
前記カーボンナノファイバー群が、カーボンナノファイバー含有組成物全体に対して３０質量％以上の含有率でベース材料に分散状態で含有されていることが好ましいが、より好ましくは３５質量％以上９０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以上８５質量％以下、特に好ましくは４５質量％以上８０質量％以下、最も好ましくは５０質量％以上７５質量％以下の含有率範囲で、ベース材料に分散状態で含有されていることが望ましい。
【0164】
分散されるベース材料としては、特に限定はないが、前記したような熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等の樹脂が挙げられる。ベース材料が樹脂である場合、体積抵抗率は該樹脂の種類にはあまり依存しないので、「体積抵抗率が１．０［Ω・ｃｍ］以下」なる物性は、ベース材料である樹脂を特には選ばない。
【0165】
本発明のカーボンナノファイバー含有組成物は、体積抵抗率が小さいカーボンナノファイバー含有組成物である。本発明のカーボンナノファイバー含有組成物は、上記含有率でベース樹脂等のベース材料に分散状態で含有され、かつ、体積抵抗率が１．０［Ω・ｃｍ］以下であることが好ましい。
該体積抵抗率は、１．０［Ω・ｃｍ］未満がより好ましく、０．５［Ω・ｃｍ］以下が更に好ましく、０．３［Ω・ｃｍ］以下が特に好ましい。
該体積抵抗率は、１．０［Ω・ｃｍ］未満がより好ましく、０．５［Ω・ｃｍ］以下が更に好ましく、０．３［Ω・ｃｍ］以下が特に好ましい。
【0166】
ベース材料が樹脂等の有機物の場合には、体積抵抗率は、カーボンナノファイバーの含有率が大きくなると小さくなる。本発明におけるカーボンナノファイバー群は、ベース材料に対する分散性が良く含有率を高くできるので、体積抵抗率を小さくできる。
ベース材料中の分散性が悪い場合には、そもそも上記のように「ベース材料に分散状態で含有され」とは言わないが、その場合には一般に体積抵抗率が大きくなる。
ベース材料中の分散性が悪い場合には、そもそも上記のように「ベース材料に分散状態で含有され」とは言わないが、その場合には一般に体積抵抗率が大きくなる。
【0167】
また、例えば、ベース材料がポリイミドの場合には、一般的なカーボンナノファイバー」は、良分散を保ったままポリイミドに高濃度で含有させられない（含有させられたものはない）。
或いは、従来は、たとえ３０質量％以上含有させたとしても、上記体積抵抗率の低さは達成できない。特に、本願発明の「長さ７０μｍ以下のカーボンナノファイバーが全体の５０個数％以上であるカーボンナノファイバー群」や、「数平均長さが７０μｍ以下のカーボンナノファイバー群」の場合は、尚更、体積抵抗率は高くなっていた。
或いは、従来は、たとえ３０質量％以上含有させたとしても、上記体積抵抗率の低さは達成できない。特に、本願発明の「長さ７０μｍ以下のカーボンナノファイバーが全体の５０個数％以上であるカーボンナノファイバー群」や、「数平均長さが７０μｍ以下のカーボンナノファイバー群」の場合は、尚更、体積抵抗率は高くなっていた。
【0168】
本発明のカーボンナノファイバー含有組成物は、含有されているカーボンナノファイバーの分散性が良いために体積抵抗率が低くなる。また、カーボンナノファイバーの分散性が良いために良分散のまま高濃度で含有させられるので、それによっても体積抵抗率が低くなる。その結果、前記した含有率と体積抵抗率が初めて達成できた。前記した含有率と体積抵抗率のカーボンナノファイバー含有組成物は新規組成物である。
【0169】
＜作用・原理＞
本発明は、以下の作用・原理が成立する範囲に限定される訳ではないが、本発明においては、カーボンナノファイバーの形状・サイズ（の分布）、アスペクト比；カーボンナノファイバーの（化学的又は物理的）表面状態によって、上記したように種々の特性が良好になったと考えられる。また、カーボンナノファイバーの上記形状等と上記表面状態によって、ベース材料に対する高分散が可能になったと考えられる。
そして、高分散が可能になったために、高分散させることで、種々の特性が更に良好になり、新規な組成と物性を有する組成物が得られたと考えられる。
本発明は、以下の作用・原理が成立する範囲に限定される訳ではないが、本発明においては、カーボンナノファイバーの形状・サイズ（の分布）、アスペクト比；カーボンナノファイバーの（化学的又は物理的）表面状態によって、上記したように種々の特性が良好になったと考えられる。また、カーボンナノファイバーの上記形状等と上記表面状態によって、ベース材料に対する高分散が可能になったと考えられる。
そして、高分散が可能になったために、高分散させることで、種々の特性が更に良好になり、新規な組成と物性を有する組成物が得られたと考えられる。
【実施例0170】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
【0171】
実施例１
［原料炭素繊維］
＜乾式粉砕＞
サイジング処理がされていないランダム型メソフェーズピッチ系炭素繊維である「約６ｍｍのチョップドファイバー」を、前粉砕をせずに、図９に示したような、「ブレードを持った剪断と衝撃による粉砕機」を用いて、直径１０μｍ、かつ、長さについては、１０μｍ～４０μｍの範囲に全体の９０個数％が入るように、１０００ｇを、１０分かけて、３０℃で乾式粉砕を行った。
［原料炭素繊維］
＜乾式粉砕＞
サイジング処理がされていないランダム型メソフェーズピッチ系炭素繊維である「約６ｍｍのチョップドファイバー」を、前粉砕をせずに、図９に示したような、「ブレードを持った剪断と衝撃による粉砕機」を用いて、直径１０μｍ、かつ、長さについては、１０μｍ～４０μｍの範囲に全体の９０個数％が入るように、１０００ｇを、１０分かけて、３０℃で乾式粉砕を行った。
【0172】
＜湿潤処理＞
乾式粉砕された炭素繊維（例えば、図５（ａ）（ｂ））で、加熱処理を行っていないもの１００質量部；湿潤剤（界面活性剤）１質量部；及び；精製水１５００質量部を混合し撹拌して、スラリーを得た。
ここで、上記湿潤剤（界面活性剤）は、酸基を有する化合物のアンモニウム塩とした。
乾式粉砕された炭素繊維（例えば、図５（ａ）（ｂ））で、加熱処理を行っていないもの１００質量部；湿潤剤（界面活性剤）１質量部；及び；精製水１５００質量部を混合し撹拌して、スラリーを得た。
ここで、上記湿潤剤（界面活性剤）は、酸基を有する化合物のアンモニウム塩とした。
【0173】
上記スラリーを、３０℃で、１０分間、ハンドミキサーで、８００ｒｐｍで撹拌させることで、湿潤処理を行った。
【0174】
＜湿式粉砕＞
容積０．６Ｌのビーズミルを用い、ビーズの直径０．３ｍｍφ、ビーズ充填量６０％、ベッセルモーター回転数１５００ｒｐｍ、循環ポンプはチューブ式ポンプを用い、移送量毎分５００ｍＬで、上記で得たスラリー４Ｌを９０分以上循環させた。
容積０．６Ｌのビーズミルを用い、ビーズの直径０．３ｍｍφ、ビーズ充填量６０％、ベッセルモーター回転数１５００ｒｐｍ、循環ポンプはチューブ式ポンプを用い、移送量毎分５００ｍＬで、上記で得たスラリー４Ｌを９０分以上循環させた。
【0175】
＜凝集防止処理＞
得られたスラリーを、３５００ｍＬだけ、上記ビーズミルの容器から別容器に移した後、凝集防止剤として、コブロックポリマーを、スラリー全体（３５００ｍＬ）に対して、０．０１質量％を添加した。
添加後、常温（１５～２５℃）にて、ハンドミキサーを用いて８００ｒｐｍで５分間撹拌して、凝集防止処理を行った。
得られたスラリーを、３５００ｍＬだけ、上記ビーズミルの容器から別容器に移した後、凝集防止剤として、コブロックポリマーを、スラリー全体（３５００ｍＬ）に対して、０．０１質量％を添加した。
添加後、常温（１５～２５℃）にて、ハンドミキサーを用いて８００ｒｐｍで５分間撹拌して、凝集防止処理を行った。
【0176】
＜水除去処理＞
加熱と減圧を加えて、サイクロン分離回収方法で、半ドライアップしたものを回収し、１５０℃のオーブンで、２４０分間加熱して、水を除去して、固体状のカーボンナノファイバー群を調製した。その後、２６０℃のオーブンで１時間加熱して、界面活性剤等を除去した。
加熱と減圧を加えて、サイクロン分離回収方法で、半ドライアップしたものを回収し、１５０℃のオーブンで、２４０分間加熱して、水を除去して、固体状のカーボンナノファイバー群を調製した。その後、２６０℃のオーブンで１時間加熱して、界面活性剤等を除去した。
【0177】
＜実施例１で得られたカーボンナノファイバー群の評価＞
得られた固体状のカーボンナノファイバー群、及び、水除去処理前の分散液（スラリー）中のカーボンナノファイバー群を、光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡で観測して前記のように測定したところ、直径３０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、かつ、長さ０．２μｍ以上７０μｍ以下のカーボンナノファイバーが、上記範囲に全体の９０個数％が分布しているカーボンナノファイバー群が得られた。
得られた固体状のカーボンナノファイバー群、及び、水除去処理前の分散液（スラリー）中のカーボンナノファイバー群を、光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡で観測して前記のように測定したところ、直径３０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、かつ、長さ０．２μｍ以上７０μｍ以下のカーボンナノファイバーが、上記範囲に全体の９０個数％が分布しているカーボンナノファイバー群が得られた。
【0178】
得られた固体状のカーボンナノファイバー群を、アクリル樹脂の水性エマルジョン、スチレン・（無水）マレイン酸樹脂の水性エマルジョン、ポリウレタン樹脂の水性エマルジョンに、それぞれ投入し、通常に撹拌することで、固体状のカーボンナノファイバー群から、カーボンナノファイバーが、略１本ずつ好適に水中に分散した。分散中に凝集せず、経時でも凝集しなかった。
【0179】
また、得られた固体状のカーボンナノファイバー群を、汎用のあらゆる熱可塑性樹脂をベース樹脂とし、該樹脂中に常用の混錬機（ニーダー）を用いて分散させたところ、略１本ずつ好適にベース樹脂中に分散した。
【0180】
また、得られた固体状のカーボンナノファイバー群を、汎用のあらゆる熱硬化性樹脂の硬化剤側に、常用の撹拌機を用いて分散させたところ、略１本ずつ好適に硬化剤中に分散した。
カーボンナノファイバーが分散した硬化剤と、エポキシ樹脂又はウレタン樹脂をそれぞれ含有する主剤とを混合したところ、何れも分散が保持され凝集せずに、熱硬化性樹脂として好適に使用できた。
カーボンナノファイバーが分散した硬化剤と、エポキシ樹脂又はウレタン樹脂をそれぞれ含有する主剤とを混合したところ、何れも分散が保持され凝集せずに、熱硬化性樹脂として好適に使用できた。
【0181】
原料として、ランダム型メソフェーズピッチ系炭素繊維に代えて、等方性ピッチ系炭素繊維、ラジアル型メソフェーズピッチ系炭素繊維、オニオン型メソフェーズピッチ系炭素繊維を使用した以外は、実施例１と同様にして、カーボンナノファイバー群を調製した（又は調製しようとした）。
【0182】
「直径３０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、かつ、長さ０．２μｍ以上７０μｍ以下、好ましくは数平均アスペクト比が３以上のカーボンナノファイバー」の製造にし易さは、以下の通りであった。
なお、「＞＞」「＞」「≒」に関しては、上（左）に行くほど、優れていることを示す。また、優劣の程度も、「＞＞」「＞」「≒」で示す。
ランダム型メソフェーズピッチ系炭素繊維
＞＞ラジアル型メソフェーズピッチ系炭素繊維
≒オニオン型メソフェーズピッチ系炭素繊維
＞＞等方性ピッチ系炭素繊維（実際は調製できなかった）
≒ＰＡＮ系炭素繊維（比較例１（後記）、実際は調製できなかった）
なお、「＞＞」「＞」「≒」に関しては、上（左）に行くほど、優れていることを示す。また、優劣の程度も、「＞＞」「＞」「≒」で示す。
ランダム型メソフェーズピッチ系炭素繊維
＞＞ラジアル型メソフェーズピッチ系炭素繊維
≒オニオン型メソフェーズピッチ系炭素繊維
＞＞等方性ピッチ系炭素繊維（実際は調製できなかった）
≒ＰＡＮ系炭素繊維（比較例１（後記）、実際は調製できなかった）
【0183】
また、分散性、分散安定性、高濃度分散性、熱的特性、機械的特性、及び、電気的特性についても、概ね上記の順番であった。また、優劣の程度も、上記「＞＞」「＞」「≒」のようであった。
【0184】
比較例１
実施例１のピッチ系炭素繊維に代えてＰＡＮ系炭素繊維を原料として用いた以外は、実施例１と同様に、カーボンナノファイバー群を調製しようとしたが、何れも、数平均アスペクト比が３未満であり、直径３０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、かつ、長さ０．２μｍ以上７０μｍ以下のカーボンナノファイバーが、上記範囲に全体の５０個数％以上が分布しているカーボンナノファイバー群が得られなかった。
実施例１のピッチ系炭素繊維に代えてＰＡＮ系炭素繊維を原料として用いた以外は、実施例１と同様に、カーボンナノファイバー群を調製しようとしたが、何れも、数平均アスペクト比が３未満であり、直径３０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、かつ、長さ０．２μｍ以上７０μｍ以下のカーボンナノファイバーが、上記範囲に全体の５０個数％以上が分布しているカーボンナノファイバー群が得られなかった。
【0185】
実施例２
原料を、チョップドファイバーに代えて、直径１０μｍ、長さ７０μｍのミルドファイバーを用いた以外は、実施例１と同様にして、カーボンナノファイバー群を得た。
長さが約１μｍと言った短いものが多く混在するため、数平均アスペクト比が小さくなる傾向があったが、良好にカーボンナノファイバー群が得られ、分散性等の評価も良好であった。
原料を、チョップドファイバーに代えて、直径１０μｍ、長さ７０μｍのミルドファイバーを用いた以外は、実施例１と同様にして、カーボンナノファイバー群を得た。
長さが約１μｍと言った短いものが多く混在するため、数平均アスペクト比が小さくなる傾向があったが、良好にカーボンナノファイバー群が得られ、分散性等の評価も良好であった。
【0186】
実施例３
実施例１の「６ｍｍのチョップドファイバー」に代えて、原料として、長繊維ボビンタイプを用いた。カッターミルでの前粉砕が必要であったが、実施例１と同様にして、良好にカーボンナノファイバー群が得られ、分散性等の評価も良好であった。
実施例１の「６ｍｍのチョップドファイバー」に代えて、原料として、長繊維ボビンタイプを用いた。カッターミルでの前粉砕が必要であったが、実施例１と同様にして、良好にカーボンナノファイバー群が得られ、分散性等の評価も良好であった。
【0187】
実施例４
実施例１の乾式粉砕の段階で、「ブレードを持った剪断と衝撃による粉砕機」に代えて、ジェットミル、サイクロンミル、トルネードミル、ドリームミルと言った、インペラ、ブレード等で粉砕しない（又はインペラ等を使用していない）全気流式粉砕機を用いた以外は、実施例１と同様に処理した。
実施例１の乾式粉砕の段階で、「ブレードを持った剪断と衝撃による粉砕機」に代えて、ジェットミル、サイクロンミル、トルネードミル、ドリームミルと言った、インペラ、ブレード等で粉砕しない（又はインペラ等を使用していない）全気流式粉砕機を用いた以外は、実施例１と同様に処理した。
【0188】
好適にカーボンナノファイバー群が得られ、分散性等の評価も良好であったが、若干、乾式粉砕の段階で、数平均アスペクト比が小さくなる傾向があり、次の湿式粉砕を行った後も、数平均アスペクト比が小さくなる傾向が残存した。
【0189】
実施例５
実施例１において、サイジング処理がされていないランダム型メソフェーズピッチ系炭素繊維に代えて、サイジング処理がされているランダム型メソフェーズピッチ系炭素繊維を原料として用い、更に、乾式粉砕後に加熱処理を行った以外は、実施例１と同様にして、カーボンナノファイバー群を得た。
加熱処理は、電気炉内で、温度４００℃で１０分間、加熱した。
実施例１において、サイジング処理がされていないランダム型メソフェーズピッチ系炭素繊維に代えて、サイジング処理がされているランダム型メソフェーズピッチ系炭素繊維を原料として用い、更に、乾式粉砕後に加熱処理を行った以外は、実施例１と同様にして、カーボンナノファイバー群を得た。
加熱処理は、電気炉内で、温度４００℃で１０分間、加熱した。
【0190】
原料に含まれていたエポキシ樹脂が、０．０１質量％以下にまで減少した。その結果、フィラメント内に（素フィラメント同士の隙間に）、界面活性剤（湿潤剤）が効果的に入っていって、好適に数平均アスペクト比の大きいカーボンナノファイバーができた。
【0191】
実施例６
実施例１において、湿潤処理を行わず、その代わりに、実施例１で湿潤処理に用いた湿潤剤（界面活性剤）と同一のものを、湿式粉砕において界面活性剤として配合した。
それ以外は、実施例１と同様にして、カーボンナノファイバー群を得た。
実施例１において、湿潤処理を行わず、その代わりに、実施例１で湿潤処理に用いた湿潤剤（界面活性剤）と同一のものを、湿式粉砕において界面活性剤として配合した。
それ以外は、実施例１と同様にして、カーボンナノファイバー群を得た。
【0192】
若干、実施例１より、湿潤剤（界面活性剤）の効果が下がり、数平均アスペクト比が小さくなる傾向ではあったが、良好にカーボンナノファイバー群が得られ、分散性等の評価も良好であった。
【0193】
実施例７
実施例６において使用した界面活性剤（実施例１で湿潤処理に用いた湿潤剤（界面活性剤））に代えて、カルボベタイン型、イミダゾリン型、アミドベタイン型、アミドスルホベタイン型、又は、アミドアミンオキシド型の両性界面活性剤を用いた以外は、実施例６と同様にして、複数種類のカーボンナノファイバー群を得た。両性界面活性剤を用いたものは、硬水及び幅広いｐＨ領域で高い起泡性を示し良好であった。
カルボベタイン型の両性界面活性剤としては、ソフタゾリン（川研ファインケミカル株式会社製）を用いた。
実施例６において使用した界面活性剤（実施例１で湿潤処理に用いた湿潤剤（界面活性剤））に代えて、カルボベタイン型、イミダゾリン型、アミドベタイン型、アミドスルホベタイン型、又は、アミドアミンオキシド型の両性界面活性剤を用いた以外は、実施例６と同様にして、複数種類のカーボンナノファイバー群を得た。両性界面活性剤を用いたものは、硬水及び幅広いｐＨ領域で高い起泡性を示し良好であった。
カルボベタイン型の両性界面活性剤としては、ソフタゾリン（川研ファインケミカル株式会社製）を用いた。
【0194】
実施例１や実施例６と同様に、良好にカーボンナノファイバー群が得られ、分散性等の評価も良好であった。
【0195】
実施例８
実施例５の原料を用い、実施例１において、凝集防止処理を行わなかった以外は、実施例１及び実施例５と同様にして、カーボンナノファイバー群を得た。
実施例５の原料を用い、実施例１において、凝集防止処理を行わなかった以外は、実施例１及び実施例５と同様にして、カーボンナノファイバー群を得た。
【0196】
何れも良好にカーボンナノファイバー群が得られ、分散性等の評価も良好であった。
ただ、得られたカーボンナノファイバー分散液は、実施例１で得られた分散液より、経時で若干凝集する方向であったが、問題にならないレベルであった。
ただ、得られたカーボンナノファイバー分散液は、実施例１で得られた分散液より、経時で若干凝集する方向であったが、問題にならないレベルであった。
【0197】
実施例９
実施例１において、水除去処理を行わず、カーボンナノファイバー分散液を得た。分散性に優れ、分散液のまま次の用途に提供することができた。
実施例１において、水除去処理を行わず、カーボンナノファイバー分散液を得た。分散性に優れ、分散液のまま次の用途に提供することができた。
【0198】
実施例１０
実施例１の凝集防止処理において、実施例１で用いた複合金属キレートに代えて、陰イオン界面活性剤である高縮合ナフタレンスルホン酸ナトリウムを、スラリー全体（３５００ｍＬ）に対して５質量％添加した。すなわち、対象物１００質量部に対して５０質量部を添加した。それ以外は実施例１と同様にして、カーボンナノファイバー群を得た。
実施例１の凝集防止処理において、実施例１で用いた複合金属キレートに代えて、陰イオン界面活性剤である高縮合ナフタレンスルホン酸ナトリウムを、スラリー全体（３５００ｍＬ）に対して５質量％添加した。すなわち、対象物１００質量部に対して５０質量部を添加した。それ以外は実施例１と同様にして、カーボンナノファイバー群を得た。
【0199】
良好にカーボンナノファイバー群が得られ、分散性等の評価も分散安定性の評価も良好であった。
【0200】
実施例１１
実施例１と実施例１０において、凝集防止処理と水除去処理の順番を逆にして、水除去処理を行って濃厚なスラリー又は粉末とした対象物に、実施例１０の「陰イオン界面活性剤である界面活性剤」、又は、実施例１の「凝集防止剤である複合金属キレート」を配合した以外は、実施例１と実施例１０と同様にして、カーボンナノファイバー群を得た。
実施例１と実施例１０において、凝集防止処理と水除去処理の順番を逆にして、水除去処理を行って濃厚なスラリー又は粉末とした対象物に、実施例１０の「陰イオン界面活性剤である界面活性剤」、又は、実施例１の「凝集防止剤である複合金属キレート」を配合した以外は、実施例１と実施例１０と同様にして、カーボンナノファイバー群を得た。
【0201】
良好にカーボンナノファイバー群が得られ、分散性等の評価も分散安定性の評価も良好であった。
【0202】
比較例２
実施例１において、湿式粉砕を行わずに乾式粉砕だけで、カーボンナノファイバーを得ようとしたが、直径３０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、かつ、長さ０．２μｍ以上７０μｍ以下のカーボンナノファイバーが、上記範囲に全体の５０個数％以上が分布しているカーボンナノファイバー群は得られなかった。
実施例１において、湿式粉砕を行わずに乾式粉砕だけで、カーボンナノファイバーを得ようとしたが、直径３０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、かつ、長さ０．２μｍ以上７０μｍ以下のカーボンナノファイバーが、上記範囲に全体の５０個数％以上が分布しているカーボンナノファイバー群は得られなかった。
【0203】
比較例３
実施例１において、乾式粉砕を行わずに湿式粉砕だけで、カーボンナノファイバーを得ようとしたが、粉砕が進行せず、直径３０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、かつ、長さ０．２μｍ以上７０μｍ以下のカーボンナノファイバーが、上記範囲に全体の５０個数％以上が分布しているカーボンナノファイバー群は得られなかった。
実施例１において、乾式粉砕を行わずに湿式粉砕だけで、カーボンナノファイバーを得ようとしたが、粉砕が進行せず、直径３０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、かつ、長さ０．２μｍ以上７０μｍ以下のカーボンナノファイバーが、上記範囲に全体の５０個数％以上が分布しているカーボンナノファイバー群は得られなかった。
【0204】
実施例１２
実施例１及び実施例８で得られたカーボンナノファイバー群を、それぞれ熱可塑性樹脂であるポリカーボネート（帝人株式会社製、パンライトＬ－１２２５Ｚ１００（登録商標））に、全体に対して５質量％となるように混合して、カーボンナノファイバー含有組成物を得た。
実施例１及び実施例８で得られたカーボンナノファイバー群を、それぞれ熱可塑性樹脂であるポリカーボネート（帝人株式会社製、パンライトＬ－１２２５Ｚ１００（登録商標））に、全体に対して５質量％となるように混合して、カーボンナノファイバー含有組成物を得た。
【0205】
得られた上記カーボンナノファイバー含有組成物の成型体について、機械特性を、専用の測定装置で測定した。
その結果、実施例１で得られたカーボンナノファイバー群でも、実施例８で得られたカーボンナノファイバー群でも、得られた成型体は、カーボンナノファイバー群を含有しない上記ポリカーボネートのみの成型体に比較して２０％以上の物性向上が見られた。
その結果、実施例１で得られたカーボンナノファイバー群でも、実施例８で得られたカーボンナノファイバー群でも、得られた成型体は、カーボンナノファイバー群を含有しない上記ポリカーボネートのみの成型体に比較して２０％以上の物性向上が見られた。
【0206】
実施例１３
実施例１及び実施例８で得られたカーボンナノファイバー群を、それぞれ熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂の主剤である（三菱ケミカル株式会社製、ｊＥＲ８２８（登録商標））に、該主剤と「後から混合する下記硬化剤」の合計（樹脂全体）に対して１０質量％となるように混合して、カーボンナノファイバー含有組成物を得た。
次いで、そこに、専用のエポキシ樹脂の硬化剤（同社製、ｊＥＲキュアＳＴ１４（登録商標））を説明書に記載の比率で混合して、成型体形成用のカーボンナノファイバー含有組成物を得た。その後、静置して成型体を得た。
実施例１及び実施例８で得られたカーボンナノファイバー群を、それぞれ熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂の主剤である（三菱ケミカル株式会社製、ｊＥＲ８２８（登録商標））に、該主剤と「後から混合する下記硬化剤」の合計（樹脂全体）に対して１０質量％となるように混合して、カーボンナノファイバー含有組成物を得た。
次いで、そこに、専用のエポキシ樹脂の硬化剤（同社製、ｊＥＲキュアＳＴ１４（登録商標））を説明書に記載の比率で混合して、成型体形成用のカーボンナノファイバー含有組成物を得た。その後、静置して成型体を得た。
【0207】
得られた上記カーボンナノファイバー含有組成物の成型体について、機械特性を、専用の測定装置で測定した。
その結果、実施例１で得られたカーボンナノファイバー群でも、実施例８で得られたカーボンナノファイバー群でも、カーボンナノファイバー群を含有しない上記硬化エポキシ樹脂に比較して、抵抗率ダウン等の電気的性能の向上は勿論のこと、機械的性能の向上も見られた。中でも、特に、曲げ弾性率［ＧＰａ］の向上が著しく、２０％以上の向上が見られた。
その結果、実施例１で得られたカーボンナノファイバー群でも、実施例８で得られたカーボンナノファイバー群でも、カーボンナノファイバー群を含有しない上記硬化エポキシ樹脂に比較して、抵抗率ダウン等の電気的性能の向上は勿論のこと、機械的性能の向上も見られた。中でも、特に、曲げ弾性率［ＧＰａ］の向上が著しく、２０％以上の向上が見られた。
【0208】
実施例１４
実施例１及び実施例８で得られたカーボンナノファイバー群を、実施例１３と同じエポキシ樹脂の主剤に、主剤と「後から混合する硬化剤」の合計（樹脂全体）に対して、２０．０質量％、２５．０質量％、３０．０質量％となるように混合して、カーボンナノファイバー含有組成物を得た。
次いで、そこに、実施例１３と同じ硬化剤を説明書に記載の比率で混合して、成型体形成用のカーボンナノファイバー含有組成物を得た。その後、静置して成型体を得た。
すなわち、実施例１３の混合割合「１４．５質量％」を、「２０．０質量％」、「２５．５質量％」、「３０．０質量％」に、それぞれ上げた以外は実施例１３と同様にして成型体を得た。
実施例１及び実施例８で得られたカーボンナノファイバー群を、実施例１３と同じエポキシ樹脂の主剤に、主剤と「後から混合する硬化剤」の合計（樹脂全体）に対して、２０．０質量％、２５．０質量％、３０．０質量％となるように混合して、カーボンナノファイバー含有組成物を得た。
次いで、そこに、実施例１３と同じ硬化剤を説明書に記載の比率で混合して、成型体形成用のカーボンナノファイバー含有組成物を得た。その後、静置して成型体を得た。
すなわち、実施例１３の混合割合「１４．５質量％」を、「２０．０質量％」、「２５．５質量％」、「３０．０質量％」に、それぞれ上げた以外は実施例１３と同様にして成型体を得た。
【0209】
得られた上記カーボンナノファイバー含有組成物の成型体について、ＪＩＳＫ６９２１－２に準拠して成型を行い、曲げ弾性率と曲げ強度の測定は、ＪＩＳＫ７１７１に準拠して行った。
【0210】
その結果、実施例１で得られたカーボンナノファイバー群でも、実施例８で得られたカーボンナノファイバー群でも、「３０．０質量％含有成型体」については、曲げ弾性率が７．４５ＧＰａであり、曲げ強度が７８．７ＭＰａであった。
カーボンナノファイバー群を含有しない上記硬化エポキシ樹脂に比較して、特に、曲げ弾性率［ＭＰａ］が、「３０．０質量％含有成型体」については２．５倍にもなり、その向上が著しかった。
カーボンナノファイバー群を含有しない上記硬化エポキシ樹脂に比較して、特に、曲げ弾性率［ＭＰａ］が、「３０．０質量％含有成型体」については２．５倍にもなり、その向上が著しかった。
【0211】
実施例２１
＜成型体の熱伝導率＞
実施例１で得られたカーボンナノファイバー群１５質量部、熱硬化性ポリイミド（宇部興産株式会社製、ユピア（固形分２０質量％）（登録商標））６０質量部を、室温において、自公転式撹拌機を用いて混合して、カーボンナノファイバー含有組成物を調製した。
同様に、図１０の横軸に示した濃度になるように、上記カーボンナノファイバー群と上記熱可塑性ポリイミドとの混合比を振って、複数個のカーボンナノファイバー含有組成物を調製した。何れも、分散性に関して極めて優れていた。
＜成型体の熱伝導率＞
実施例１で得られたカーボンナノファイバー群１５質量部、熱硬化性ポリイミド（宇部興産株式会社製、ユピア（固形分２０質量％）（登録商標））６０質量部を、室温において、自公転式撹拌機を用いて混合して、カーボンナノファイバー含有組成物を調製した。
同様に、図１０の横軸に示した濃度になるように、上記カーボンナノファイバー群と上記熱可塑性ポリイミドとの混合比を振って、複数個のカーボンナノファイバー含有組成物を調製した。何れも、分散性に関して極めて優れていた。
【0212】
得られたカーボンナノファイバー含有組成物を、アルミ箔上に塗布し、硬化乾燥後、剥離して、膜単体を取り出し試料とした。
熱拡散率の測定は、キセノンフラッシュアナライザー法により測定した。使用機器は、ネッチ・ジャパン株式会社製、ＬＦＡ４４７ Ｎａｎｏｆｌａｓｈを用いて、面方向の熱拡散率を測定した。
熱拡散率の測定は、キセノンフラッシュアナライザー法により測定した。使用機器は、ネッチ・ジャパン株式会社製、ＬＦＡ４４７ Ｎａｎｏｆｌａｓｈを用いて、面方向の熱拡散率を測定した。
【0213】
結果を図１０に示す。全体の４５質量％以上のカーボンナノファイバーが分散状態で含有されているカーボンナノファイバー含有組成物は、従来品に比べて熱伝導率が高かった。そして、カーボンナノファイバーの含有量が多くなると熱伝導率が図１０に示すように高くなった。
【0214】
実施例２２
＜成型体の曲げ弾性率＞
（１）実施例５で得られたカーボンナノファイバー群３０質量部、ホモ型のポリプロピレン（株式会社プライムポリマー製、Ｊ１０５Ｇ）７０質量部を、２００℃において、バッチ式混錬機を用いて混合して、カーボンナノファイバー含有組成物を調製した。
同様に、図１１の横軸に示した濃度になるように、上記カーボンナノファイバー群と上記ポリプロピレンとの混合比を振って、複数個の濃度の異なるカーボンナノファイバー含有組成物を調製した。何れも、分散性に関して極めて優れていた。
＜成型体の曲げ弾性率＞
（１）実施例５で得られたカーボンナノファイバー群３０質量部、ホモ型のポリプロピレン（株式会社プライムポリマー製、Ｊ１０５Ｇ）７０質量部を、２００℃において、バッチ式混錬機を用いて混合して、カーボンナノファイバー含有組成物を調製した。
同様に、図１１の横軸に示した濃度になるように、上記カーボンナノファイバー群と上記ポリプロピレンとの混合比を振って、複数個の濃度の異なるカーボンナノファイバー含有組成物を調製した。何れも、分散性に関して極めて優れていた。
【0215】
比較のために、上記と同様にして、以下の（２）、（３）及び（４）に示した炭素材（炭素質物）を含有する組成物を調製した。
（２）原料として、ＰＡＮ系の炭素繊維（東レ株式会社製、Ｔ７００）を用い、直径７μｍ、数平均長さ８０μｍ～１００μｍ、数平均アスペクト比１０～１５に粉砕したカーボンナノファイバー；
（３）直径１０μｍであり、数平均長さ１０μｍ～２０μｍのピッチ系カーボンマイクロファイバー；及び；
（４）平均粒径２０μｍ～３０μｍの鱗片状グラファイト（グラフェン）
について、上記（１）と同様にしてカーボン含有組成物（炭素材含有組成物）を調製又は準備した。
（２）原料として、ＰＡＮ系の炭素繊維（東レ株式会社製、Ｔ７００）を用い、直径７μｍ、数平均長さ８０μｍ～１００μｍ、数平均アスペクト比１０～１５に粉砕したカーボンナノファイバー；
（３）直径１０μｍであり、数平均長さ１０μｍ～２０μｍのピッチ系カーボンマイクロファイバー；及び；
（４）平均粒径２０μｍ～３０μｍの鱗片状グラファイト（グラフェン）
について、上記（１）と同様にしてカーボン含有組成物（炭素材含有組成物）を調製又は準備した。
【0216】
上記（１）と同様に、それぞれ図１１の横軸に示した濃度になるように、上記（２）～（４）のカーボンと上記ポリプロピレンとの混合比を振って、それぞれ複数個のカーボン含有組成物（炭素材含有組成物）を調製した。
【0217】
得られた「カーボンナノファイバー等の炭素材（炭素質物）含有組成物」を、ＪＩＳＫ６９２１－２「プラスチック－ポリプロピレン（ＰＰ）成型用及び押出用材料－第２部：試験片の作製方法及び特性の求め方」に準拠して成型を行った。
曲げ弾性率の測定は、ＪＩＳＫ７１７１に準拠して行った。
結果を図１１に示す。図１１のグラフ中に付した（１）～（４）は、それぞれ上記した炭素材（炭素質物）を示す。
曲げ弾性率の測定は、ＪＩＳＫ７１７１に準拠して行った。
結果を図１１に示す。図１１のグラフ中に付した（１）～（４）は、それぞれ上記した炭素材（炭素質物）を示す。
【0218】
公知（従来）のカーボンナノファイバー等の炭素材（炭素質物）（（２）（３）（４））では、３０質量％未満しか良好な分散状態で含有させられないのに対して、本発明におけるカーボンナノファイバー（１）では、良好な分散状態で３０質量％以上にまで含有させることができた。なお、図１１にプロットされている本発明の（１）の組成物は、全て良分散できたことをも示す。
【0219】
全体の３０質量％以上のカーボンナノファイバーが良分散状態で含有されている本発明のカーボンナノファイバー含有組成物は、他の炭素材（炭素質物）に比べて曲げ弾性率が高かった（図１１参照）。
そして、カーボンナノファイバーの含有量が多くなると、曲げ弾性率が図１１に示すように高くなった。その結果、従来なかったような、高い曲げ弾性率を有する組成物が得られた。
そして、カーボンナノファイバーの含有量が多くなると、曲げ弾性率が図１１に示すように高くなった。その結果、従来なかったような、高い曲げ弾性率を有する組成物が得られた。
【0220】
実施例２３
＜成型体の曲げ強度＞
実施例５で得られた（１）カーボンナノファイバー群３０質量部、ホモ型のポリプロピレン（株式会社プライムポリマー製、Ｊ１０５Ｇ）７０質量部を、２００℃において、バッチ式混錬機を用いて混合して、カーボンナノファイバー含有組成物を調製した。
同様に、図１２の横軸に示した濃度になるように、上記カーボンナノファイバー群と上記ポリプロピレンとの混合比を振って、複数個のカーボンナノファイバー含有組成物を調製した。何れも、分散性に関して極めて優れていた。
＜成型体の曲げ強度＞
実施例５で得られた（１）カーボンナノファイバー群３０質量部、ホモ型のポリプロピレン（株式会社プライムポリマー製、Ｊ１０５Ｇ）７０質量部を、２００℃において、バッチ式混錬機を用いて混合して、カーボンナノファイバー含有組成物を調製した。
同様に、図１２の横軸に示した濃度になるように、上記カーボンナノファイバー群と上記ポリプロピレンとの混合比を振って、複数個のカーボンナノファイバー含有組成物を調製した。何れも、分散性に関して極めて優れていた。
【0221】
炭素材（１）、（２）、（３）及び（４）は、上記した＜成型体の曲げ弾性率＞の測定に用いたものと同一である。
図１２の横軸に示した濃度にそれぞれなるように、上記炭素材群と上記ポリプロピレンとの混合比を振って、それぞれ複数個の試料組成物を調製した。
図１２の横軸に示した濃度にそれぞれなるように、上記炭素材群と上記ポリプロピレンとの混合比を振って、それぞれ複数個の試料組成物を調製した。
【0222】
得られた「カーボンナノファイバー等の炭素材（炭素質物）含有組成物」を、曲げ強度測定用に、ＪＩＳＫ６９２１－２「プラスチック－ポリプロピレン（ＰＰ）成型用及び押出用材料－第２部：試験片の作製方法及び特性の求め方」に準拠して成型を行った。
曲げ強度の測定は、ＪＩＳＫ７１７１に準拠して行った。
結果を図１２に示す。図１２のグラフ中に付した（１）～（４）は、それぞれ上記した炭素材（炭素質物）を示す。
曲げ強度の測定は、ＪＩＳＫ７１７１に準拠して行った。
結果を図１２に示す。図１２のグラフ中に付した（１）～（４）は、それぞれ上記した炭素材（炭素質物）を示す。
【0223】
公知（従来）のカーボンナノファイバー（群）等の炭素材（炭素質物）では、３０質量％未満しか良好な分散状態で含有させられなかったのに対して、本発明におけるカーボンナノファイバーでは、良好な分散状態で３０質量％以上にまで含有させられた。なお、図１２にプロットされている本発明の（１）の組成物は、全て良分散できたことをも示す。
【0224】
全体の３０質量％以上のカーボンナノファイバーが分散状態で含有されている本発明のカーボンナノファイバー含有組成物は、他の炭素材（炭素質物）に比べて曲げ強度が高かった（図１２参照）。
そして、カーボンナノファイバーの含有量が多くなると、曲げ強度が図１２に示すように高くなった。その結果、従来なかったような高い曲げ強度を有する組成物が得られた。
そして、カーボンナノファイバーの含有量が多くなると、曲げ強度が図１２に示すように高くなった。その結果、従来なかったような高い曲げ強度を有する組成物が得られた。
【0225】
実施例２４
＜塗膜の表面抵抗率＞
実施例１で得られたカーボンナノファイバー群１６．２質量部、ポリイミド（宇部興産株式会社製、Ｕ－ワニス－Ａ（登録商標））３０質量部（固形分）、及び、溶媒・分散媒であるＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を、室温において、自公転式の撹拌機で混合して、カーボンナノファイバー含有組成物を調製した（図１３の横軸の「ＣＮＦ３５％」）。
同様に、図１３の横軸に示した濃度になるように、上記カーボンナノファイバー群と上記ポリイミドとの混合比を振って、溶媒・分散媒であるＮＭＰに投入し、室温で、自公転式撹拌機を用いて撹拌して、複数個のカーボンナノファイバー含有組成物を有する塗料を調製した。
何れも、分散性に関して極めて優れていた。
＜塗膜の表面抵抗率＞
実施例１で得られたカーボンナノファイバー群１６．２質量部、ポリイミド（宇部興産株式会社製、Ｕ－ワニス－Ａ（登録商標））３０質量部（固形分）、及び、溶媒・分散媒であるＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を、室温において、自公転式の撹拌機で混合して、カーボンナノファイバー含有組成物を調製した（図１３の横軸の「ＣＮＦ３５％」）。
同様に、図１３の横軸に示した濃度になるように、上記カーボンナノファイバー群と上記ポリイミドとの混合比を振って、溶媒・分散媒であるＮＭＰに投入し、室温で、自公転式撹拌機を用いて撹拌して、複数個のカーボンナノファイバー含有組成物を有する塗料を調製した。
何れも、分散性に関して極めて優れていた。
【0226】
得られた塗料を、表面抵抗率測定用に、ガラス基板上に、乾燥膜厚５０μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布して、その後、２００℃で加熱乾燥させて塗膜を形成した。
表面抵抗率の測定は、ＪＩＳ・Ｋ・７１９４「導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法」に準拠して行った。
表面抵抗率の測定は、ＪＩＳ・Ｋ・７１９４「導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法」に準拠して行った。
【0227】
結果を図１３に示す。本発明におけるカーボンナノファイバーは、今までにないほど、高濃度でベース材料であるポリイミドに、この場合は塗膜に、良分散状態で含有させられることが分かった。
なお、図１３中の「ＣＮＦ」は、本発明におけるカーボンナノファイバーを示し、「ＣＦＲＰ」は、炭素繊維とエポキシ樹脂を用いた炭素繊維強化プラスチックを示す。
なお、図１３中の「ＣＮＦ」は、本発明におけるカーボンナノファイバーを示し、「ＣＦＲＰ」は、炭素繊維とエポキシ樹脂を用いた炭素繊維強化プラスチックを示す。
【0228】
本発明のカーボンナノファイバーが分散状態で含有されているカーボンナノファイバー含有組成物、すなわち得られた塗膜は、従来品に比べて表面抵抗率が小さかった。そして、カーボンナノファイバーの含有量が多くなると、それと共に、表面抵抗率が図１３に示すように更に小さくなった。
【0229】
実施例２５
＜塗膜の体積抵抗率＞
実施例２４と同様な方法で、図１４の横軸に示した濃度になるように、上記カーボンナノファイバー群と上記熱可塑性ポリイミドとの混合比を振って、複数個のカーボンナノファイバー含有組成物を有する塗料を調製した。
何れも、分散性に関して極めて優れていた。
＜塗膜の体積抵抗率＞
実施例２４と同様な方法で、図１４の横軸に示した濃度になるように、上記カーボンナノファイバー群と上記熱可塑性ポリイミドとの混合比を振って、複数個のカーボンナノファイバー含有組成物を有する塗料を調製した。
何れも、分散性に関して極めて優れていた。
【0230】
得られた塗料を、体積抵抗率測定用に、乾燥膜厚５０μｍとなるように、バーコーターを用いて塗布して、その後、乾燥させて塗膜を形成した。
体積抵抗率の測定は、ＪＩＳＫ７１９４に準拠して行った。
体積抵抗率の測定は、ＪＩＳＫ７１９４に準拠して行った。
【0231】
【産業上の利用可能性】
【0232】
本発明における特殊な形状・サイズ・分布等と表面状態を有するカーボンナノファイバー群は、特にアスペクト比が大きく、微細である等、優れた形状をしたカーボンナノファイバー１本１本の集合であり、更にカーボンナノファイバー自身以外の不純物が殆どなく、液体（水性媒体、油性媒体等）にも、（融解した）固体（ベース樹脂等）にも分散性が良く、高分散が可能で、凝集もし難く、樹脂に含有させて成型もできるので、分散液、塗料、フィルム、構造体、層（膜）、回路、粉末等の形態で、耐熱性物体、高熱伝導性物体、高機械強度物体、耐摩耗物体、電波遮蔽・吸収物体、高電気伝導性物体等、種々の性能が要求される種々の分野に広く利用されるものである。
【0233】
更に、本発明におけるカーボンナノファイバー群は、ＦＲＰ用のマトリックス樹脂に分散含有させ、それを繊維基材に含浸させて、種々の繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）を製造できる。
従って、本発明は、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）の製造分野、及び、ＦＲＰの利用分野にも広く利用されるものである。
従って、本発明は、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）の製造分野、及び、ＦＲＰの利用分野にも広く利用されるものである。
【符号の説明】
【0234】
１０・・・フィラメント
２０・・・素フィラメント
２０・・・素フィラメント
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
