(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023039442
(43)【公開日】2023-03-20
(54)【発明の名称】ガラスセラミックおよびガラスセラミックの製造方法
(51)【国際特許分類】
C03B 5/225 20060101AFI20230313BHJP
C03C 3/062 20060101ALI20230313BHJP
C03C 3/083 20060101ALI20230313BHJP
C03C 3/085 20060101ALI20230313BHJP
C03C 3/087 20060101ALI20230313BHJP
C03C 3/097 20060101ALI20230313BHJP
【ＦＩ】
C03B5/225
C03C3/062
C03C3/083
C03C3/085
C03C3/087
C03C3/097
【審査請求】未請求
【請求項の数】18
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2022142759
(22)【出願日】2022-09-08
(31)【優先権主張番号】10 2021 123 303.8
(32)【優先日】2021-09-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE
(31)【優先権主張番号】10 2021 123 304.6
(32)【優先日】2021-09-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE
(71)【出願人】
【識別番号】504299782
【氏名又は名称】ショット アクチエンゲゼルシャフト
【氏名又は名称原語表記】ＳＣＨＯＴＴ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｔｔｅｎｂｅｒｇｓｔｒ． １０， ５５１２２ Ｍａｉｎｚ， Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100114890
【弁理士】
【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト
(74)【代理人】
【識別番号】100098501
【弁理士】
【氏名又は名称】森田 拓
(74)【代理人】
【識別番号】100116403
【弁理士】
【氏名又は名称】前川 純一
(74)【代理人】
【識別番号】100134315
【弁理士】
【氏名又は名称】永島 秀郎
(74)【代理人】
【識別番号】100162880
【弁理士】
【氏名又は名称】上島 類
(72)【発明者】
【氏名】オーラフ クラウセン
(72)【発明者】
【氏名】シュテフェン グリューン
(72)【発明者】
【氏名】トーマス リフカ
(72)【発明者】
【氏名】アンドレ シュレプファー
【テーマコード（参考）】
4G062
【Ｆターム（参考）】
4G062AA01
4G062AA11
4G062BB01
4G062DA05
4G062DA06
4G062DA07
4G062DB04
4G062DC01
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4G062DD03
4G062DD04
4G062DE01
4G062DE02
4G062DE03
4G062DF01
4G062EA03
4G062EB01
4G062EB02
4G062EB03
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4G062FF01
4G062FG01
4G062FH01
4G062FJ01
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4G062GA10
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4G062HH01
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4G062HH15
4G062HH17
4G062HH20
4G062JJ01
4G062JJ03
4G062JJ05
4G062JJ07
4G062JJ10
4G062KK01
4G062KK03
4G062KK05
4G062KK07
4G062KK10
4G062MM01
4G062NN29
4G062NN33
4G062NN34
(57)【要約】 （修正有）
【課題】多価酸化物系清澄剤であるＳｂ２Ｏ３やＡｓ２Ｏ３の使用を低減した、ガラスセラミックの製造方法ならびにガラスまたはガラスセラミックを提供する。
【解決手段】方法は、原料のバッチを提供するステップと、メルトが得られるまでバッチを加熱するステップであって、バッチを少なくとも一部の領域においてＴ３を上回る温度まで加熱し、ここで、Ｔ３は、１０３ｄＰａ・ｓの溶融ガラスの粘度に相当するものとするステップと、メルトに清澄処理を施すステップであって、メルトを少なくとも一部の領域においてＴ２．５を上回る温度まで加熱し、ここで、Ｔ２．５は、１０２．５ｄＰａ・ｓの溶融ガラスの粘度に相当するものとするステップと、ガラスセラミックへのセラミック化が可能な清澄ガラスを得るステップと該ガラスをセラミック化するステップとを含み、溶融および／または清澄を、Ｈ２およびＯ２の燃焼による加熱下で実施する。
【選択図】図１
【解決手段】方法は、原料のバッチを提供するステップと、メルトが得られるまでバッチを加熱するステップであって、バッチを少なくとも一部の領域においてＴ３を上回る温度まで加熱し、ここで、Ｔ３は、１０３ｄＰａ・ｓの溶融ガラスの粘度に相当するものとするステップと、メルトに清澄処理を施すステップであって、メルトを少なくとも一部の領域においてＴ２．５を上回る温度まで加熱し、ここで、Ｔ２．５は、１０２．５ｄＰａ・ｓの溶融ガラスの粘度に相当するものとするステップと、ガラスセラミックへのセラミック化が可能な清澄ガラスを得るステップと該ガラスをセラミック化するステップとを含み、溶融および／または清澄を、Ｈ２およびＯ２の燃焼による加熱下で実施する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ガラスセラミックの製造方法であって、前記方法は、
－ 原料のバッチを提供するステップと、
－ メルトが得られるまで前記バッチを加熱するステップであって、前記バッチを少なくとも一部の領域においてＴ３を上回る温度まで加熱し、ここで、Ｔ３は、１０３ｄＰａ・ｓの溶融ガラスの粘度に相当するものとするステップと、
－ 前記メルトに清澄処理を施すステップであって、前記メルトを少なくとも一部の領域においてＴ２．５を上回る温度まで加熱し、ここで、Ｔ２．５は、１０２．５ｄＰａ・ｓの溶融ガラスの粘度に相当するものとするステップと、
－ ガラスセラミックへのセラミック化が可能な清澄ガラスを得るステップと
－ 前記ガラスセラミックへのセラミック化が可能なガラスをセラミック化するステップと
を含み、
前記溶融および／または清澄を、Ｈ２およびＯ２の燃焼による加熱下で実施する、方法。
－ 原料のバッチを提供するステップと、
－ メルトが得られるまで前記バッチを加熱するステップであって、前記バッチを少なくとも一部の領域においてＴ３を上回る温度まで加熱し、ここで、Ｔ３は、１０３ｄＰａ・ｓの溶融ガラスの粘度に相当するものとするステップと、
－ 前記メルトに清澄処理を施すステップであって、前記メルトを少なくとも一部の領域においてＴ２．５を上回る温度まで加熱し、ここで、Ｔ２．５は、１０２．５ｄＰａ・ｓの溶融ガラスの粘度に相当するものとするステップと、
－ ガラスセラミックへのセラミック化が可能な清澄ガラスを得るステップと
－ 前記ガラスセラミックへのセラミック化が可能なガラスをセラミック化するステップと
を含み、
前記溶融および／または清澄を、Ｈ２およびＯ２の燃焼による加熱下で実施する、方法。
【請求項2】
前記ガラスセラミックへのセラミック化が可能なガラスあるいは前記ガラスセラミックが、以下の組成（酸化物ベースでの重量％）：
を有する、請求項１記載の方法。
【表1】
【請求項3】
前記方法を、１．０５未満の空燃比λで実施する、請求項１または２記載の方法。
【請求項4】
前記溶融を、空燃比λ＞１．００、特に＞１．０５で実施し、かつ／または前記清澄を、空燃比λ＜１．０５、特に＜１．００で実施する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項5】
式ＸｎＯｍ［式中、ｎ＝１または２であり、ｍ＝２または５であり、Ｘ＝Ａｓ、Ｓｂ、ＳｎまたはＣｅである］および／または式ＭｎＳＯ４［式中、ｎ＝１または２であり、Ｍ＝Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａおよび／またはＺｎである］の少なくとも１つの清澄剤を、前記原料のバッチの総重量に対して２重量％以下の濃度で使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項6】
前記清澄剤は、酸素分圧ｐ（Ｏ２）１バールおよび温度Ｔ２で、前記清澄ステップにおける前記メルトと同じ組成のメルトにおいて、特に、ＸｎＯｍ→ＸｎＯｍ－１＋１／２Ｏ２および／もしくはＸｎＯｍ→ＸｎＯｍ－２＋Ｏ２の反応による、ならびに／またはＭｎＳＯ４→ＭｎＯ＋ＳＯ２＋１／２Ｏ２の反応による高酸化段階から低酸化段階への前記清澄剤の少なくとも３０％の転化率を有するという熱力学的特性を有しており、ここで、前記温度Ｔ２は、１０２ｄＰａ・ｓの溶融ガラスの粘度に相当する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項7】
前記方法は、前記メルトの前記清澄時の酸素分圧ｐ（Ｏ２）を、前記温度Ｔ３での前記メルトにおけるＯ２飽和度に対して少なくとも６０％、好ましくは少なくとも７０％低くなるように調整するステップを含む、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項8】
前記ガラスセラミックあるいは前記ガラスセラミックへのセラミック化が可能な清澄ガラスにおけるＦｅ３＋に対するＦｅ２＋の比が、少なくとも０．０１である、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項9】
前記ガラスセラミックへのセラミック化が可能な清澄ガラスあるいは前記ガラスセラミックにおけるＸｎＯｍに対するＸｎＯｍ－１の比、あるいはＸｎＯｍに対するＸｎＯｍ－２の比が、少なくとも０．６である、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項10】
前記清澄剤が、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＳｒＳＯ４、ＺｎＳＯ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ａｓ２Ｏ５、ＣｅＯ２、およびＳｎＯ２の一覧から選択される、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項11】
前記方法をバッチ式で実施する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項12】
請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法により製造可能であるかまたは製造された、ガラスセラミック。
【請求項13】
グリーンガラスの製造により放出されるＣＯ２が、ガラス１トンあたり５００ｋｇ未満、好ましくは１００ｋｇ未満である、請求項１２記載のガラスセラミック。
【請求項14】
前記ガラスあるいは前記ガラスから製造されたガラスセラミックにおけるＦｅ３＋に対するＦｅ２＋の比が、少なくとも０．０１である、請求項１３記載のガラスセラミック。
【請求項15】
前記ガラスセラミックにおいて、０～５０℃の範囲での平均熱膨張係数ＣＴＥが最大で０．１×１０－６／Ｋである、請求項１２から１４までのいずれか１項記載のガラスセラミック。
【請求項16】
前記ガラスセラミックにおいてＣＯ２収支がゼロある、請求項１２から１５までのいずれか１項記載のガラスセラミック。
【請求項17】
前記ガラスが清澄剤ＸｎＯｍを含み、前記清澄剤ＸｎＯｍが、酸素分圧ｐ（Ｏ２）１バールおよび温度Ｔ２で、清澄ステップにおけるメルトと同じ組成のメルトにおいて、前記清澄剤からのＯ２放出量が最大で３０％であるという熱力学的特性を有する、請求項１２から１６までのいずれか１項記載のガラスセラミック。
【請求項18】
請求項１２から１６までのいずれか１項記載のガラスセラミックを含む精密部品であって、前記精密部品全体にわたるＣＴＥ均一性が、最高で５ｐｐｂ／Ｋ、好ましくは最高で４ｐｐｂ／Ｋ、最も好ましくは最高で３ｐｐｂ／Ｋである、精密部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ガラスセラミックの製造方法およびガラスセラミックに関する。
【0002】
背景技術
ガラスセラミックの製造では、製造に必要な高温を実現できるようにするため、大量のエネルギーを消費する必要がある。
ガラスセラミックの製造では、製造に必要な高温を実現できるようにするため、大量のエネルギーを消費する必要がある。
【0003】
ここでは特に、非ガラス質の出発物質を溶融するステップ、およびそれに続く清澄ステップが挙げられる。これは特に、数日間にわたるバッチプロセスで製造される低膨張およびゼロ膨張ガラスセラミックについて該当する。
【0004】
現在、このプロセスに必要なエネルギーは、主に化石燃料から得られている。しかし、環境保護の観点からは、製造に伴うＣＯ２排出量を削減するために、より環境にやさしいエネルギー源への転換や環境対応技術のシェア拡大が望まれる。
【0005】
また環境保護の観点から、清澄時の多価酸化物の使用量を削減することも求められている。これは特に、例えばＳｂ２Ｏ３やＡｓ２Ｏ３といった問題となる清澄剤について該当する。
【0006】
上述のとおり、ガラスやセラミックの製造に際して、これらは溶融後に通常は清澄工程に供される。これは特に、溶解プロセス中に例えば炭酸塩系や水酸化物系の原料の分解により形成されるＣＯ２気泡やＨ２Ｏ気泡をガラスメルトから除去することを目的としている。ガラス製造の清澄段階では、ガラスメルト中に存在する気泡が成長して上昇し、表面からメルトの外に出ることができるようになる。
【0007】
一般的な清澄工程では、ガラスメルトを、溶融槽の一部、すなわち溶融槽の清澄セクションや下流域、例えば清澄チャンバで高温にする。メルトに清澄剤が含まれている場合、メルトは例えばＯ２などの清澄ガスを放出する。この清澄ガスが既存の気泡に拡散して気泡を拡大させることで、気泡がメルト中で上昇してメルトの外に出ることができる。
【0008】
例えば多価酸化物系清澄剤であるＳｂ２Ｏ３やＡｓ２Ｏ３といった幾つかの古典的な清澄剤については、現在では、使用しない、あるいは環境に適合した様式でのみ使用するという法的規制があるが、そのような清澄剤の使用の低減を求める顧客要求も存在する。
【0009】
例えばＳｎＯ２などの環境に適合した許容可能な清澄剤は、高濃度では、透過率や結晶化傾向といったガラスの特性に悪影響を与えるおそれがある。
【0010】
したがって、本発明の課題は、そのような方法を提供することであった。
【0011】
発明の概要
第１の態様において、本発明は、セラミックの製造方法であって、該方法は、
－ 原料のバッチを提供するステップと、
－ メルトが得られるまでバッチを加熱するステップであって、バッチを少なくとも一部の領域においてＴ３を上回る温度まで加熱し、ここで、Ｔ３は、１０３ｄＰａ・ｓの溶融ガラスの粘度に相当するものとするステップと、
－ メルトに清澄処理を施すステップであって、メルトを少なくとも一部の領域においてＴ２．５を上回る温度まで加熱し、ここで、Ｔ２．５は、１０２．５ｄＰａ・ｓの溶融ガラスの粘度に相当するものとするステップと、
－ ガラスセラミックへのセラミック化が可能な清澄ガラスを得るステップと
－ ガラスセラミックへのセラミック化が可能なガラスをセラミック化するステップと
を含み、
溶融および／または清澄を、Ｈ２およびＯ２の燃焼による加熱下で実施する、方法に関する。
第１の態様において、本発明は、セラミックの製造方法であって、該方法は、
－ 原料のバッチを提供するステップと、
－ メルトが得られるまでバッチを加熱するステップであって、バッチを少なくとも一部の領域においてＴ３を上回る温度まで加熱し、ここで、Ｔ３は、１０３ｄＰａ・ｓの溶融ガラスの粘度に相当するものとするステップと、
－ メルトに清澄処理を施すステップであって、メルトを少なくとも一部の領域においてＴ２．５を上回る温度まで加熱し、ここで、Ｔ２．５は、１０２．５ｄＰａ・ｓの溶融ガラスの粘度に相当するものとするステップと、
－ ガラスセラミックへのセラミック化が可能な清澄ガラスを得るステップと
－ ガラスセラミックへのセラミック化が可能なガラスをセラミック化するステップと
を含み、
溶融および／または清澄を、Ｈ２およびＯ２の燃焼による加熱下で実施する、方法に関する。
【0012】
第２の態様において、本発明は、本発明による方法により製造されたガラスセラミックに関する。
【0013】
第３の態様において、本発明は、ガラスセラミックであって、グリーンガラスの製造により放出されるＣＯ２が、ガラス１トンあたり５００ｋｇ未満、好ましくは１００ｋｇ未満である、ガラスセラミックに関する。
【0014】
第４の態様において、本発明は、本発明によるガラスセラミックおよび／または本発明による方法により製造されたガラスセラミックを含む精密部品に関する。
【0015】
第５の態様において、本発明は、本発明による精密部品の使用に関する。
【0016】
定義および方法
「気泡」とは、ガラスまたはガラスメルト内に存在するガス状の介在物で、一般に少なくとも１０μｍの直径を有するものをいう。ここで「直径」とは、球相当径を意味する。本明細書において気泡の「サイズ」に言及する場合には、球相当径を意味する。本明細書において「気泡」という用語は、広義のガス状の介在物と、特定の意味での「ＣＯ２気泡」または「Ｏ２気泡」との双方であると理解することができる。
「気泡」とは、ガラスまたはガラスメルト内に存在するガス状の介在物で、一般に少なくとも１０μｍの直径を有するものをいう。ここで「直径」とは、球相当径を意味する。本明細書において気泡の「サイズ」に言及する場合には、球相当径を意味する。本明細書において「気泡」という用語は、広義のガス状の介在物と、特定の意味での「ＣＯ２気泡」または「Ｏ２気泡」との双方であると理解することができる。
【0017】
「空燃比λ」とは、燃料が例えばＨ２Ｏ、ＣＯ２およびＮＯｘなどの燃焼生成物に完全に反応または転化するのに必要な酸素の量を定義するものである。したがって、λ＝１．００は化学量論的であり、燃料の多い混合気はλ＜１．００であり、燃料の少ない混合気はλ＞１．００である。したがって、燃料の少ないλ＞１．００の混合気では、（残存）酸素が過剰な状態で燃料を完全に転化させることができる。
【0018】
本明細書において固体または液体の文脈で「ｐｐｍ」に言及する場合、これは「重量／重量」と理解されるべきであり、気体の文脈での「ｐｐｍ」は、「体積／体積」に関するものである。
【0019】
「滞留時間」とは、連続プロセスにおいて、ガラスメルトの所定の部分が所定の容器または部分容器（例えば、溶融容器または清澄容器）内に留まり、そこから取り出されるまでの時間をいう。「最小滞留時間」とは、連続プロセスにおいて、ガラスメルトの所定の部分が容器または部分容器内を最速の経路で通過しても、その部分が容器または部分容器内に留まる時間をいう。「平均滞留時間」とは、「（部分）容器体積［ｍ３］」と「（部分）容器処理量［ｍ３・ｈ－１］」との比として定義される。
【0020】
「清澄時間」とは、ガラスメルトの所定の部分が、バッチプロセスにおいて清澄を目的として所定の容器または部分容器（例えば、清澄容器）内に留まり、そこから取り出されるまでの時間をいう。この場合、メルトは、少なくとも一部の領域においてＴ２．５を上回る温度を有し、ここで、Ｔ２．５は、１０２．５ｄＰａ・ｓの溶融ガラスの粘度に相当する。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【図1】ガラスセラミックへのセラミック化が可能なガラスにおける清澄剤Ｓｂ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３およびＳｎＯ２の酸素放出量を温度に対して示す図である。
【図2】ガラスセラミックへのセラミック化が可能なガラスのメルトにＳｎＯ２で清澄処理を施したものの酸素分圧ｐ（Ｏ２）のグラフを示す図である。
【図3】ＳｎＯ２清澄ガラスセラミックにおけるスズの総量、すなわちＳｎＯおよびＳｎＯ２に対するＳｎＯの割合（モル％）を、溶融および清澄方法の温度および時間に対して示す図である。
【0022】
発明を実施するための形態
第１の態様において、本発明は、セラミックの製造方法であって、該方法は、
－ 原料のバッチを提供するステップと、
－ メルトが得られるまでバッチを加熱するステップであって、バッチを少なくとも一部の領域においてＴ３を上回る温度まで加熱し、ここで、Ｔ３は、１０３ｄＰａ・ｓの溶融ガラスの粘度に相当するものとするステップと、
－ メルトに清澄処理を施すステップであって、メルトを少なくとも一部の領域においてＴ２．５を上回る温度まで加熱し、ここで、Ｔ２．５は、１０２．５ｄＰａ・ｓの溶融ガラスの粘度に相当するものとするステップと、
－ ガラスセラミックへのセラミック化が可能な清澄ガラスを得るステップと
－ ガラスセラミックへのセラミック化が可能なガラスをセラミック化するステップと
を含み、
溶融および／または清澄を、Ｈ２およびＯ２の燃焼による加熱下で実施する、方法に関する。
第１の態様において、本発明は、セラミックの製造方法であって、該方法は、
－ 原料のバッチを提供するステップと、
－ メルトが得られるまでバッチを加熱するステップであって、バッチを少なくとも一部の領域においてＴ３を上回る温度まで加熱し、ここで、Ｔ３は、１０３ｄＰａ・ｓの溶融ガラスの粘度に相当するものとするステップと、
－ メルトに清澄処理を施すステップであって、メルトを少なくとも一部の領域においてＴ２．５を上回る温度まで加熱し、ここで、Ｔ２．５は、１０２．５ｄＰａ・ｓの溶融ガラスの粘度に相当するものとするステップと、
－ ガラスセラミックへのセラミック化が可能な清澄ガラスを得るステップと
－ ガラスセラミックへのセラミック化が可能なガラスをセラミック化するステップと
を含み、
溶融および／または清澄を、Ｈ２およびＯ２の燃焼による加熱下で実施する、方法に関する。
【0023】
本発明によれば、本方法を、Ｈ２およびＯ２の燃焼による加熱下で実施する。本方法の一実施形態において、本方法に必要なエネルギーの少なくとも１０％、少なくとも２５％、少なくとも５０％、少なくとも７５％、少なくとも９０％、または少なくとも９９％を、Ｈ２およびＯ２の燃焼により供給する。
【0024】
本方法の一実施形態において、メルトが得られるまでバッチを加熱するステップを実施し、バッチを少なくとも一部の領域においてＴ３を上回る温度まで加熱し、ここで、Ｔ３は、１０３ｄＰａ・ｓの溶融ガラスの粘度に相当するものとし、バッチを最高で温度Ｔ２．５まで加熱し、ここで、温度Ｔ２．５は、１０２．５ｄＰａ・ｓの溶融ガラスの粘度に相当する。
【0025】
本方法の一実施形態において、メルトが得られるまでバッチを加熱するステップを実施し、バッチを少なくとも一部の領域においてＴ７．６を上回る温度まで加熱する。Ｔ７．６は、１０７．６ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度である。本方法の好ましい一実施形態において、メルトが得られるまでバッチを加熱するステップを実施し、バッチ全体を、Ｔ７．６を上回る温度まで加熱する。
【0026】
本方法の一実施形態において、メルトに清澄処理を施すステップを実施し、メルトを少なくとも一部の領域においてＴ２．５を上回る温度まで加熱し、ここで、Ｔ２．５は、１０２．５ｄＰａ・ｓの溶融ガラスの粘度に相当するものとし、好ましくは、メルトを少なくとも温度Ｔ２．２まで加熱し、ここで、Ｔ２．２は、１０２．２ｄＰａ・ｓの溶融ガラスの粘度に相当するものとし、かつ／またはメルトを最高で温度Ｔ２まで加熱し、ここで、温度Ｔ２は、１０２ｄＰａ・ｓの溶融ガラスの粘度に相当する。
【0027】
一実施形態において、本方法を、Ｈ２およびＯ２の燃焼による加熱下で実施し、Ｈ２およびＯ２の少なくとも５０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、または少なくとも９９％を、Ｈ２Ｏの電気分解から供給する。好ましくは、Ｈ２Ｏの電気分解を再生可能エネルギーにより運転する。これには、環境負荷が最小限に抑えられ、かつ化石燃料を使用しないため、ＣＯ２排出量の削減が可能になるという利点がある。
【0028】
一実施形態において、本方法を、１．０５未満の空燃比λで実施する。これは、（ほぼ）完全に反応しきることができる酸素の経済的な使用の観点から特に有利である。一実施形態において、本方法を、少なくとも１．００の空燃比λで実施する。同様に、酸素の追加投入量を低く抑えて、メルトの清澄時の酸素分圧ｐ（Ｏ２）の低下を促進することが有利である。
【0029】
一実施形態において、本発明は、溶融および／または清澄を、Ｈ２およびＯ２の燃焼による加熱下で実施し、溶融を、空燃比λ＞１．００、特に＞１．０５で実施し、かつ／または清澄を、空燃比λ＜１．０５、特に＜１．００で実施する、方法に関する。
【0030】
このような方法は、溶融時の空燃比λ＞１．００の（上述の）利点が利用され、これが清澄時の空燃比λ＜１．００、特に＜１．０５の利点と組み合わせられるため有利である。これにより、特に清澄段階での酸素の追加投入量が低く抑えられ、メルトの清澄時の酸素分圧ｐ（Ｏ２）の低下が促進される。
【0031】
化石燃料による加熱およびＯ２の燃焼下に溶融および／または清澄を実施する従来の方法と比較すると、こうした方法では、溶融時に空燃比λが１．００を上回る程度では不完全燃焼ゆえに運転が不可能である。不完全燃焼の結果、ＣＯおよび／またはＣが混入すると、メルトやプロセス装置において多くの好ましくない問題が発生する。化石燃料で加熱する場合、清澄を空燃比λ＜１．０５、特に＜１．００で実施すると、前述の欠点がさらに顕著になる。
【0032】
本発明の一実施形態において、ガラスセラミックは、透明ガラスセラミックであり、好ましくは、Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２（ＬＡＳ）ガラスセラミックである。
【0033】
本発明の一態様によれば、０～５０℃の範囲での平均熱膨張係数ＣＴＥが最大で０．１×１０－６／ＫであるＬＡＳガラスセラミック、すなわちゼロ膨張ＬＡＳガラスセラミックが提供される。
【0034】
本発明の一態様によれば、０～５０℃の範囲での平均熱膨張係数ＣＴＥが少なくとも０．００１×１０－６／Ｋ、少なくとも０．００５×１０－６／Ｋ、または少なくとも０．０１×１０－６／ＫであるＬＡＳガラスセラミックが提供される。
【0035】
本発明によれば、ガラスセラミックとは、結晶相とガラス質相とを有する無機質の無孔材料であると理解され、マトリックス、すなわち連続相は、通常、ガラス相である。ガラスセラミックを製造するには、まずガラスセラミックの各成分を混合および溶融して清澄処理を施し、次いで、こうして得られたガラスメルト、すなわちガラスセラミックへのセラミック化が可能なガラス、いわゆるグリーンガラスを、例えば型に流し込む。ガラスセラミックへのセラミック化が可能なガラスを、冷却および固化の後に、制御された様式で再加熱により結晶化させる（いわゆる「制御下での体積結晶化」）。ガラスセラミックへのセラミック化が可能なガラスの化学組成（分析）と、該ガラスから製造されたガラスセラミックの化学組成（分析）とは同一であり、セラミック化によって変化するのは、材料の内部構造のみである。したがって、以下においてガラスセラミックの組成について述べる場合、その記述は、ガラスセラミックの前駆体、すなわちガラスセラミックへのセラミック化が可能なガラスあるいはグリーンガラスにも同様に適用される。
【0036】
一実施形態において、ガラスセラミックへのセラミック化が可能なガラスあるいはガラスセラミックは、以下の組成（酸化物ベースでの重量％）：
を有する。
【表1】
【0037】
一実施形態において、ガラスセラミックへのセラミック化が可能なガラスあるいはガラスセラミックは、以下の組成（酸化物ベースでの重量％）：
を有する。
【表2】
【0038】
さらなる一実施形態において、ガラスセラミックへのセラミック化が可能なガラスあるいはガラスセラミックは、以下の組成（酸化物ベースでの重量％）：
を有する。
【表3】
【0039】
ガラスセラミックにおいて、ＳｉＯ２の割合が３５～７２重量％であることが好ましい。ＳｉＯ２の割合は、さらに好ましくは最大で６２重量％であり、さらに好ましくは最大で６０重量％である。ＳｉＯ２の割合は、さらに好ましくは少なくとも４５重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、さらに好ましくは少なくとも５４重量％である。
【0040】
Ａｌ２Ｏ３の割合は、１５～３３重量％であることが好ましい。ガラスセラミックは、より好ましくは少なくとも１７重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、さらにより好ましくは少なくとも２２重量％のＡｌ２Ｏ３を含む。Ａｌ２Ｏ３の割合は、より好ましくは最大で３２重量％であり、より好ましくは最大で２８重量％である。
【0041】
ガラスセラミックのリン酸塩Ｐ２Ｏ５の含有量は、０～１２重量％である。ガラスセラミックは、より好ましくは少なくとも３重量％、より好ましくは少なくとも４重量％、さらにより好ましくは少なくとも５重量％のＰ２Ｏ５を含む。Ｐ２Ｏ５の割合は、好ましくは最大で１０重量％、より好ましくは最大で８重量％に制限される。
【0042】
好ましくは、ガラスセラミックはまた、ＴｉＯ２を０～６重量％の割合で含み、有利には少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも１．５重量％のＴｉＯ２を含む。ただし、ＴｉＯ２の割合は、好ましくは最大で４重量％、より好ましくは最大で３重量％に制限される。
【0043】
また、ガラスセラミックは、ＺｒＯ２を最大で５重量％、好ましくは最大で４重量％の割合で含むことができる。ＺｒＯ２は、好ましくは少なくとも０．５重量％、より好ましくは少なくとも１重量％の割合で存在する。
【0044】
さらに、ガラスセラミックは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、およびＫ２Ｏなどのアルカリ金属酸化物を含むことができる。好ましくは、Ｌｉ２Ｏは、少なくとも２重量％、好ましくは少なくとも３重量％の割合で存在する。Ｌｉ２Ｏの割合は、好ましくは最大で６重量％、より好ましくは最大で５重量％、より好ましくは最大で４重量％に制限される。ガラスセラミックには、任意にＮａ２ＯおよびＫ２Ｏが含まれている。Ｎａ２Ｏは、好ましくは最大で２重量％、好ましくは最大で１重量％の割合で存在する。Ｋ２Ｏの割合は、好ましくは最大で３重量％、好ましくは最大で２重量％、最も好ましくは最大で１重量％である。Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏは、いずれの場合も互いに独立して、少なくとも０．０１重量％、好ましくは少なくとも０．０２重量％、より好ましくは少なくとも０．０５重量％の割合でガラスセラミック中に存在することができる。
【0045】
また、ガラスセラミックは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯおよび／またはＳｒＯなどのアルカリ土類金属酸化物、ならびにＺｎＯなどのさらなる２価の金属を含むことができる。ＣａＯの割合は、好ましくは最大で４重量％、より好ましくは最大で３重量％、さらにより好ましくは最大で２重量％である。ガラスセラミックは、好ましくは少なくとも０．１重量％、より好ましくは少なくとも０．５重量％のＣａＯを含む。ＭｇＯは、ガラスセラミック中に、最大で３重量％、好ましくは最大で２重量％でかつ／または好ましくは少なくとも０．１重量％の割合で存在することができる。ガラスセラミックは、ＢａＯを５重量％未満、好ましくは最大で４重量％でかつ／または好ましくは少なくとも０．１重量％の割合で含むことができる。個々の実施形態において、ガラスセラミックは、ＢａＯを含まない。ガラスセラミックは、ＳｒＯを最大で３重量％でかつ／または好ましくは少なくとも０．１重量％の割合で含むことができる。個々の実施形態において、ガラスセラミックは、ＳｒＯを含まない。さらなる金属酸化物として、ガラスセラミックは、好ましくはＺｎＯを、好ましくは少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも１．５重量％の割合で含む。ＺｎＯの割合は、最大で８重量％、好ましくは最大で５重量％、好ましくは最大で４重量％、好ましくは最大で４重量％に制限される。いくつかの実施形態は、ＺｎＯを含まない。
【0046】
光学特性、例えば屈折率を調節するために、いくつかの有利な変形例において、例えばＧｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＨｆＯ２、Ｂｉ２Ｏ３および／またはＧｅＯ２が含まれていてよい。
【0047】
上述のガラス組成物は、任意に、例えばＮｄ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＣｕＯ、ＣｅＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、希土類酸化物などの着色酸化物の添加物質をそれぞれ個別にまたは合計で０～３重量％の含有量で含むことができる。好ましい変形例は、着色酸化物を含まない。
【0048】
いくつかの実施形態において、本発明によるガラスセラミックは、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＭｏＯ３およびＷＯ３からなる群から選択される少なくとも１つの成分を１．５重量％～６重量％含む。
【0049】
本発明の有利な一実施形態によれば、本組成物は、上記で言及されていない成分を含まない。
【0050】
本発明の一実施形態によれば、透明ガラスセラミックが製造される。透明であるため、該ガラスセラミックの多くの特性、特に当然のことながら内部品質をより良好に評価することができる。本発明によるガラスセラミックは透明であり、すなわち、３５０～６５０ｎｍの波長範囲において少なくとも７０％の純透過率を有する。Ｂ２Ｏ３が存在し、かつ／またはフッ素の含有量が多いと、透明度が低下しかねない。したがって、有利な変形例は、前述の成分の一方または双方を含まない。
【0051】
さらに、本発明において製造されるガラスセラミックは、無孔でクラックのないものである。本発明において「無孔」とは、気孔率が１％未満、好ましくは０．５％未満、より好ましくは０．１％未満であることをいう。クラックとは、連続的な組織における隙間、すなわち不連続性のことである。
【0052】
熱膨張係数ＣＴＥ
本発明により製造されたガラスセラミックはゼロ膨張性であり、すなわち、特に０～５０℃の範囲での平均熱膨張係数ＣＴＥが最大で０．１×１０－６／Ｋである。いくつかの有利な変形例は、特に０～５０℃の範囲での平均ＣＴＥが最大で０．０５×１０－６／Ｋであるものさえある。特定の用途では、より広い温度範囲、例えば－３０℃～＋７０℃の範囲、好ましくは－４０℃～＋８０℃の範囲での平均ＣＴＥが最大で０．１×１０－６／Ｋであり、すなわちゼロ膨張性であると有利であり得る。
本発明により製造されたガラスセラミックはゼロ膨張性であり、すなわち、特に０～５０℃の範囲での平均熱膨張係数ＣＴＥが最大で０．１×１０－６／Ｋである。いくつかの有利な変形例は、特に０～５０℃の範囲での平均ＣＴＥが最大で０．０５×１０－６／Ｋであるものさえある。特定の用途では、より広い温度範囲、例えば－３０℃～＋７０℃の範囲、好ましくは－４０℃～＋８０℃の範囲での平均ＣＴＥが最大で０．１×１０－６／Ｋであり、すなわちゼロ膨張性であると有利であり得る。
【0053】
本発明により製造されたガラスセラミックおよびそれから製造された精密部品のＣＴＥ－Ｔ曲線を求めるために、まず微分ＣＴＥ（Ｔ）を求める。微分ＣＴＥ（Ｔ）は、温度の関数として求められる。その場合、ＣＴＥは以下の式（１）により定義される：
【数1】
【0054】
Δｌ／ｌ０－Ｔ曲線またはひずみ曲線の作成、あるいは温度に対する試験体（ガラスセラミックや精密部品）の長さ変化Δｌ／ｌ０のプロット作成に際して、初期温度ｔ０での出発長さｌ０から温度ｔでの長さｌｔへの試験体の長さの温度に対する変化を測定することができる。この場合、好ましくは、例えば５℃や３℃や１℃といった小さな温度区間を選択して測定点を決定する。このような測定は、例えば、ディラトメトリー法、干渉法、例えばファブリペロー法、すなわち材料に結合したレーザービームの共振ピークのシフトの評価、または他の適切な方法によって実施することができる。本発明において、長さ１００ｍｍ、直径６ｍｍの試験体の棒状サンプルのＣＴＥを測定するために、温度区間１℃のディラトメトリー法を選択した。ＣＴＥを求めるための選択された方法は、有利に少なくとも±０．０５ｐｐｍ／Ｋ、好ましくは少なくとも±０．０３ｐｐｍ／Ｋの精度を有する。しかし当然のことながら、少なくとも±０．０１ｐｐｍ／Ｋ、好ましくは少なくとも±０．００５ｐｐｍ／Ｋ、またはいくつかの実施形態によれば少なくとも±０．００３ｐｐｍ／Ｋ、または少なくとも±０．００１ｐｐｍ／Ｋの精度を有する方法によってＣＴＥを求めることも可能である。Δｌ／ｌ０－Ｔ曲線から、特定の温度区間、例えば０℃～５０℃の温度範囲での平均ＣＴＥが算出される。Δｌ／ｌ０－Ｔ曲線を導き出すことで、ＣＴＥ－Ｔ曲線が得られる。ＣＴＥ－Ｔ曲線から、ゼロクロス、ある温度区間内でのＣＴＥ－Ｔ曲線の傾きを求めることができる。ＣＴＥ－Ｔ曲線をもとに、いくつかの変形例で形成される有利なＣＴＥプラトーの形状や位置が求められる。
【0055】
一実施形態によれば、本発明による方法により製造されたガラスセラミック部品の１つは、高いＣＴＥ均一性を有する（特に基板の形態の）精密部品である。その場合、ＣＴＥ均一性（英語：「total spatial variation of CTE」）の値は、いわゆるピーク・トゥ・バレー（peak-to-valley）値、すなわち精密部品から採取した試料のそれぞれの最高ＣＴＥ値とそれぞれの最低ＣＴＥ値との差であると理解される。よって、ＣＴＥ均一性は、部品の材料のＣＴＥを指すのではなく、当該部分または精密部品全体にわたるＣＴＥの空間的なばらつきを指す。ＣＴＥ均一性を求めるために、精密部品から異なる位置で多数の試料を採取し、これについて各ＣＴＥ値を求めてｐｐｂ／Ｋ単位で表すが、ここで、１ｐｐｂ／Ｋ＝０．００１×１０－６／Ｋである。精密部品全体にわたるＣＴＥ均一性、すなわちＣＴＥの空間的なばらつきは、有利には最高で５ｐｐｂ／Ｋ、好ましくは最高で４ｐｐｂ／Ｋ、最も好ましくは最高で３ｐｐｂ／Ｋである。ＣＴＥ均一性を求める方法およびＣＴＥ均一性を達成するための措置は、国際公開第２０１５／１２４７１０号に記載されており、その開示内容は、本明細書に完全に援用される。
【0056】
さらなる一態様において、本発明者らは、本発明による方法により製造されたガラスセラミックまたは本発明によるガラスセラミックを含む精密部品に関する。
【0057】
さらに、さらなる一態様は、本発明による精密部品の使用であって、特に計測、分光、測定技術、リソグラフィー、天文学もしくは宇宙空間からの地球観測に使用するための、例えば分割型もしくは一体型天体望遠鏡用のミラーもしくはミラー支持体としての、またはさらには例えば宇宙ベースの望遠鏡用の軽量もしくは超軽量ミラー基板としての、または例えば宇宙空間もしくは地球観測用の光学系における距離測定用の高精度構造部材としての、精密測定技術用標準器、精密測定用ロッド、干渉計の基準板などの精密部材としての、例えばリングレーザーのジャイロスコープ、時計産業のぜんまいばね用の機械的精密要素としての、例えばＬＣＤリソグラフィーのミラーおよびプリズムとしての、ならびに例えばマイクロリソグラフィーおよびＥＵＶマイクロリソグラフィーのマスクホルダー、ウエハテーブル、基準板、基準フレームおよびグリッドプレートとしての、ならびにＥＵＶマイクロリソグラフィーのミラーおよび／もしくはフォトマスク基板あるいはレチクルマスクブランクとしての使用に関する。
【0058】
一実施形態において、本発明による方法により、優れた生成物品質を維持しつつ、多価酸化物系清澄剤の必要量を低減することが可能となる。本発明による方法は、清澄剤から放出されるＯ２量を増加させて、その都度必要な清澄温度で使用される清澄剤の転化率を高めることによって、これを達成するものである。したがって、本発明による方法により、清澄剤を比較的少量しか使用しなくても清澄の向上が達成され、すなわち、気泡をごくわずかにしか含まないガラスまたはガラスセラミックが得られる。
【0059】
一実施形態において、本発明による方法では、式ＸｎＯｍ［式中、ｎ＝１または２であり、ｍ＝２または５であり、Ｘ＝Ａｓ、Ｓｂ、ＳｎまたはＣｅである］および／または式ＭｎＳＯ４［式中、ｎ＝１または２であり、Ｍ＝Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａおよび／またはＺｎである］の少なくとも１つの清澄剤を、原料のバッチの総重量に対して２重量％以下の濃度で使用する。代替的または追加的に、１つ以上の清澄剤を、原料のバッチの総重量に対して２重量％以下の濃度で、かつ／または原料のバッチの総重量に対して少なくとも０．０５重量％、少なくとも０．１重量％、もしくは少なくとも０．２重量％の濃度で使用する。一実施形態において、１つ以上の清澄剤を、原料のバッチの総重量に対して０．０５～２重量％、０．１～１重量％、または０．２～０．５重量％の濃度で使用する。
【0060】
本方法の一実施形態において、２つ以上の清澄剤の組み合わせを使用し、２つ以上の清澄剤を、式ＸｎＯｍ［式中、ｎ＝１または２であり、ｍ＝２または５であり、Ｘ＝Ａｓ、Ｓｂ、ＳｎまたはＣｅである］および／または式ＭｎＳＯ４［式中、ｎ＝１または２であり、Ｍ＝Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａおよび／またはＺｎである］の化合物の群から選択する。２つ以上の清澄剤の組み合わせを使用する場合、本明細書の記述が、相応して清澄剤の組み合わせに適用される。
【0061】
一実施形態において、塩化物およびフッ化物、例えばＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＦ、ＫＦの一覧から選択される追加の清澄剤を使用する。
【0062】
一実施形態において、清澄剤は、酸素分圧ｐ（Ｏ２）１バールおよび温度Ｔ２で、清澄ステップにおけるメルトと同じ組成のメルトにおいて、特に、ＸｎＯｍ→ＸｎＯｍ－１＋１／２Ｏ２および／もしくはＸｎＯｍ→ＸｎＯｍ－２＋Ｏ２の反応による、ならびに／またはＭｎＳＯ４→ＭｎＯ＋ＳＯ２＋１／２Ｏ２の反応による高酸化段階から低酸化段階への清澄剤の少なくとも３０％の転化率、少なくとも３５％の転化率、少なくとも４０％の転化率、少なくとも４５％の転化率、または少なくとも５０％の転化率を有するという熱力学的特性を有しており、ここで、温度Ｔ２は、１０２ｄＰａ・ｓの溶融ガラスの粘度に相当する。一実施形態において、清澄剤は、酸素分圧ｐ（Ｏ２）１バールおよび温度Ｔ２で、清澄ステップにおけるメルトと同じ組成のメルトにおいて、特に、ＸｎＯｍ→ＸｎＯｍ－１＋１／２Ｏ２および／もしくはＸｎＯｍ→ＸｎＯｍ－２＋Ｏ２の反応による、ならびに／またはＭｎＳＯ４→ＭｎＯ＋ＳＯ２＋１／２Ｏ２の反応による高酸化段階から低酸化段階への清澄剤の最高で９９％の転化率、最高で９５％の転化率、最高で９０％の転化率、または最高で８０％の転化率を有するという熱力学的特性を有しており、ここで、温度Ｔ２は、１０２ｄＰａ・ｓの溶融ガラスの粘度に相当する。清澄剤の転化率は、例えばメルトの温度やメルト中の酸素分圧など様々な要因に影響される。ここで、酸素分圧ｐ（Ｏ２）１バールおよび温度Ｔ２での所与の清澄剤の各転化率（％）は、化学平衡条件と関連している。例えば、ＸｎＯｍ→ＸｎＯｍ－１＋１／２Ｏ２の反応による少なくとも３０％の転化率とは、化学平衡状態において、ＸｎＯｍおよびＸｎＯｍ－１の総モル量に対して少なくとも３０モル％の還元種ＸｎＯｍ－１が存在することを意味する。
【0063】
好ましくは、清澄剤が酸素分圧１バールおよび温度Ｔ２でメルトにおいてある転化率を有するという熱力学的特性を有している、という記述は、プロセスステップを特徴付けるものではなく、仮想的な溶融条件下での清澄剤の特性を特徴付けるものであると理解されるべきである。これは好ましくは、メルトがある時点でＴ２温度でなければならず、かつ／または酸素分圧が１バールでなければならないことを意味するものではない。好ましくは、この特性は、所定の条件で清澄剤がどのような挙動を示すのかを表すものである。これにより、メルトの組成に応じた清澄剤の選択規定が示される。この清澄剤の特性は、実験により求めることができる。実際に実施されるプロセスステップおよび実際に生じる条件は、これとは区別して考えなければならない。こうすることで、本明細書に記載されているように清澄剤の実際の転化率に影響を及ぼすことができ、特に、酸素分圧を低下させることによってこの転化率を高めることができる。
【0064】
一実施形態において、本方法、特に清澄ステップを、酸素分圧ｐ（Ｏ２）１バールおよび温度Ｔ２でメルトにおいて清澄剤の少なくとも３０％の転化率、少なくとも３５％の転化率、少なくとも４０％の転化率、または少なくとも４５％の転化率が生じるように十分な時間にわたって実施する。複数の清澄剤の混合物を使用する場合には、これは、使用する清澄剤のモル割合の合計に対する少なくとも３０％の転化率、少なくとも３５％の転化率、少なくとも４０％の転化率、または少なくとも４５％の転化率の総転化率（モル％）を意味する。これは、化学平衡状態において、すべての還元種の合計が、還元種および酸化種の総モル量に対して少なくとも３０モル％存在することを意味する。ここで、当業者であれば、温度Ｔ２での清澄剤の所望の転化率に必要な時間を理論的に推定することも、計測学的に求めて確認することも可能である（例えば、図３を参照）。この時間は、連続プロセスにおける清澄容器または清澄セクションでのメルトの平均滞留時間２～１８時間に相当し得る。同様に、この時間は、バッチプロセスにおける２～９６時間の清澄時間に相当し得る。
【0065】
一実施形態において、本発明による方法は、メルトの清澄時の酸素分圧ｐ（Ｏ２）を、温度Ｔ３でのメルトにおけるＯ２飽和度に対して少なくとも６０％、好ましくは少なくとも７０％低くなるように調整するステップを含む。メルトにおけるＯ２飽和度およびメルトの清澄時の酸素分圧ｐ（Ｏ２）の低下は、それぞれの設定温度での化学平衡条件と関連している。
【0066】
一実施形態において、本方法は、メルトの清澄時の酸素分圧ｐ（Ｏ２）を、温度Ｔ３でのメルトにおけるＯ２飽和度に対して少なくとも６０％、好ましくは少なくとも７０％低くなるように調整することを特徴とする（例えば、図２を参照）。好ましくは、メルトにおけるＯ２飽和度およびメルトの清澄時の酸素分圧ｐ（Ｏ２）の低下は、それぞれの設定温度での化学平衡条件と関連している。好ましくは、温度Ｔ３でのメルトにおけるＯ２飽和度への言及は、参照値としてのみ用いられる。これは、好ましくは、実際にこの温度で平衡状態に達しなければならないということではない。本方法の特徴は、例えば、適切に選択された温度を調整し、かつ／または低い空燃比λを用いることにより実現可能である。代替的または追加的に、本方法の特徴は、例えば、ガラスメルトの上方の領域において、０．５バール以下、０．４バール以下、０．３バール以下、０．２バール以下、０．１バール以下、または０．０５バール以下の絶対圧力を用いることにより実現可能である。しかし、好ましくは、清澄時のメルトの上方での絶対圧力は少なくとも０．５バールである。
【0067】
ガラスメルト中の酸素分圧ｐ（Ｏ２）を、温度Ｔ３でのメルトにおけるＯ２飽和度に対して少なくとも６０％、好ましくは少なくとも７０％低下させることにより、ＸｎＯｍ→ＸｎＯｍ－１＋１／２Ｏ２もしくはＸｎＯｍ→ＸｎＯｍ－２＋Ｏ２の反応、またはＭｎＳＯ４→ＭｎＯ＋ＳＯ２＋１／２Ｏ２の反応によるそれぞれの平衡が、生成物側へ、すなわち清澄剤の還元に有利になるように、すなわち、還元された清澄剤およびその際に生成されるＯ２に有利になるようにシフトする。
【0068】
一実施形態において、式ＸｎＯｍ［式中、ｎ＝１または２であり、ｍ＝２または５であり、Ｘ＝Ａｓ、Ｓｂ、ＳｎまたはＣｅである］の清澄剤を使用する。一実施形態において、式ＭｎＳＯ４［式中、ｎ＝１または２であり、Ｍ＝Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａおよび／またはＺｎである］の清澄剤を使用する。これに関連するおよび関連しない一実施形態において、清澄剤を、原料のバッチの総重量に対して２重量％以下の濃度で、かつ／または原料のバッチの総重量に対して少なくとも０．０５重量％、少なくとも０．１重量％、もしくは少なくとも０．２重量％の濃度で使用する。一実施形態において、清澄剤を、原料のバッチの総重量に対して０．０５～２重量％、０．１～１重量％、または０．２～０．５重量％の濃度で使用する。
【0069】
一実施形態において、酸素分圧ｐ（Ｏ２）１バールおよび温度Ｔ２で、清澄ステップにおけるメルトと同じ組成のメルトにおいて、ＸｎＯｍ→ＸｎＯｍ－１＋１／２Ｏ２および／もしくはＸｎＯｍ→ＸｎＯｍ－２＋Ｏ２の反応による、ならびに／またはＭｎＳＯ４→ＭｎＯ＋ＳＯ２＋１／２Ｏ２の反応による清澄剤の少なくとも３０％の転化率、少なくとも３５％の転化率、少なくとも４０％の転化率、少なくとも４５％の転化率、または少なくとも５０％の転化率を有するという熱力学的特性を有する清澄剤を選択し、ここで、温度Ｔ２は、１０２ｄＰａ・ｓの溶融ガラスの粘度に相当する。一実施形態において、酸素分圧ｐ（Ｏ２）１バールおよび温度Ｔ２で、清澄ステップにおけるメルトと同じ組成のメルトにおいて、ＸｎＯｍ→ＸｎＯｍ－１＋１／２Ｏ２および／もしくはＸｎＯｍ→ＸｎＯｍ－２＋Ｏ２の反応による、ならびに／またはＭｎＳＯ４→ＭｎＯ＋ＳＯ２＋１／２Ｏ２の反応による清澄剤の最高で９９％の転化率、最高で９５％の転化率、最高で９０％の転化率、または最高で８０％の転化率を有するという熱力学的特性を有する清澄剤を選択し、ここで、温度Ｔ２は、１０２ｄＰａ・ｓの溶融ガラスの粘度に相当する。
【0070】
本方法の一実施形態において、本方法は、ガラスメルト中の酸素分圧ｐ（Ｏ２）を、温度Ｔ３でのメルトにおけるＯ２飽和度に対して少なくとも６０％、好ましくは少なくとも７０％、または少なくとも８０％低くなるように調整するステップを含む。本方法の一実施形態において、本方法は、ガラスメルト中の酸素分圧ｐ（Ｏ２）を、温度Ｔ３でのメルトにおけるＯ２飽和度に対して最大で９９％、好ましくは最大で９５％、または最大で９０％低くなるように調整するステップを含む。本方法の一実施形態において、本方法は、ガラスメルト中の酸素分圧ｐ（Ｏ２）を、温度Ｔ３でのメルトにおけるＯ２飽和度に対して６０％～９９％、好ましくは７０％～９５％、または８０％～９０％低くなるように調整するステップを含む。
【0071】
一実施形態において、ガラスセラミックへのセラミック化が可能なガラスあるいはガラスセラミックにおけるＦｅ３＋に対するＦｅ２＋の比は、少なくとも０．０１、少なくとも０．０２、または少なくとも０．０５である。一実施形態において、ガラスセラミックへのセラミック化が可能なガラスあるいはガラスセラミックにおけるＦｅ３＋に対するＦｅ２＋の比は、最大で１．００、最大で０．５０、最大で０．２０、または最大で０．１０である。一実施形態において、ガラスセラミックへのセラミック化が可能なガラスあるいはガラスセラミックにおけるＦｅ３＋に対するＦｅ２＋の比は、０．０１～１．０、０．０２～０．５０、または０．０５～０．２０、または０．０５～０．１０である。本方法により、その都度使用される清澄剤からの酸素の放出が促進され、それにより、ガラスセラミックへのセラミック化が可能なガラスあるいはガラスセラミックにおいて達成すべきＦｅ３＋に対するＦｅ２＋の比に関して所望の酸化還元比の調整が可能となる。特に本方法では、初期のＦｅ３＋に対するＦｅ２＋の比に応じてＦｅ２＋に有利になるように平衡をシフトさせる還元条件が促進され、それによって清澄結果が改善される。
【0072】
一実施形態において、本方法とガラスセラミックとの双方に関して、ガラスセラミックへのセラミック化が可能な（清澄）ガラスにおけるＸｎＯｍに対するＸｎＯｍ－１の比、あるいはＸｎＯｍに対するＸｎＯｍ－２の比は、少なくとも０．６、少なくとも０．７、少なくとも０．８、少なくとも１．０、または少なくとも２．０である。一実施形態において、ガラスセラミックへのセラミック化が可能な（清澄）ガラスにおけるＸｎＯｍに対するＸｎＯｍ－１の比、あるいはＸｎＯｍに対するＸｎＯｍ－２の比は、最大で９９．０、最大で９０．０、最大で５０．０、最大で１０．０、または最大で５．０である。一実施形態において、ガラスセラミックへのセラミック化が可能な（清澄）ガラスにおけるＸｎＯｍに対するＸｎＯｍ－１の比、あるいはＸｎＯｍに対するＸｎＯｍ－２の比は、０．６～９９．０、０．７～９０．０、０．８～５０．０、１．０～１０．０、または２．０～５．０である。本方法により、その都度使用される清澄剤からの酸素の放出が促進され、それにより、ガラスセラミックへのセラミック化が可能な（清澄）ガラスにおいてその都度使用される清澄剤の還元型と酸化型との望ましいあるいは所望の比の調整が可能となる。
【0073】
一実施形態において、清澄剤は、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＳｒＳＯ４、ＺｎＳＯ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ａｓ２Ｏ５、ＣｅＯ２、およびＳｎＯ２、またはそれらの混合物の一覧から選択される。
【0074】
清澄剤Ｓｂ２Ｏ５、Ａｓ２Ｏ５、ＣｅＯ２、およびＳｎＯ２は、原料のバッチにおいて通常は、まずそれぞれ最も低い酸化段階で供給される。例えば、清澄剤であるＳｂ２Ｏ５およびＡｓ２Ｏ５は、原料のバッチにおいて、通常はＳｂ２Ｏ３およびＡｓ２Ｏ３の形で提供される。重量％単位のデータ（重量％）は、各清澄剤Ｓｂ２Ｏ５、Ａｓ２Ｏ５、ＣｅＯ２およびＳｎＯ２のすべての酸化種および還元種の合計に対するものであり、したがって、Ｓｂ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３、ＣｅＯおよびＳｎＯもそれぞれ含まれる。
【0075】
一実施形態において、清澄剤はＳｎＯ２であり、特に清澄剤はＳｎＯ２であって、原料のバッチの総重量に対して０．０５～２重量％、０．１～１重量％、または０．２～０．５重量％の濃度で使用される。
【0076】
一実施形態において、清澄剤はＡｓ２Ｏ５であり、特に清澄剤はＡｓ２Ｏ５であって、原料のバッチの総重量に対して０．０５～２重量％、０．１～１重量％、または０．２～０．５重量％の濃度で使用される。
【0077】
一実施形態において、清澄剤はＳｂ２Ｏ５であり、特に清澄剤はＳｂ２Ｏ５であって、原料のバッチの総重量に対して０．０５～２重量％、０．１～１重量％、または０．２～０．５重量％の濃度で使用される。
【0078】
一実施形態において、清澄剤はＮａ２ＳＯ４であり、特に清澄剤はＮａ２ＳＯ４であって、原料のバッチの総重量に対して０．０５～２重量％、０．１～１重量％、または０．２～０．５重量％の濃度で使用される。
【0079】
一実施形態において、本発明による方法により製造されたガラスセラミックは、良好な内部品質を有する。
【0080】
好ましくは、本発明による方法により製造されたガラスセラミックが含む介在物は、１００ｃｍ３あたり最大で５個、より好ましくは１００ｃｍ３あたり最大で３個、最も好ましくは１００ｃｍ３あたり最大で１個である。本発明によれば、介在物とは、気泡とも結晶子とも理解されるが、好ましくは気泡と理解され、その直径は０．３ｍｍ超である。本発明の一変形例によれば、直径または縁の長さが最大で８００ｍｍであり、厚さが最大で１００ｍｍであり、含まれる０．０３ｍｍ超のサイズの直径の介在物が１００ｃｍ３あたりそれぞれ最大で５個、好ましくは最大で３個、より好ましくは最大で１個であるガラスセラミックあるいはそれから製造された精密部品が提供される。また、介在物の数だけでなく、検出された介在物の最大直径も内部品質の等級の指標となる。直径５００ｍｍ未満の精密部品の総体積における個々の介在物の最大直径は、好ましくは最大で０．６ｍｍであり、適用に重要となる体積、例えば表面近傍では、好ましくは最大で０．４ｍｍである。直径５００ｍｍ以上２ｍ未満のガラスセラミック部品中の個々の介在物の最大直径は、好ましくは最大で３ｍｍであり、適用に重要となる体積、例えば表面近傍では、好ましくは最大で１ｍｍである。
【0081】
一実施形態において、ガラスセラミックへのセラミック化が可能な（清澄）ガラスあるいはガラスセラミック（以下、「ガラスセラミック」と称する）がガラスセラミック１０ｋｇあたりに有する０．０３ｍｍ～０．０５ｍｍのサイズの気泡は８０個未満であり、かつ／またはガラスセラミック１０ｋｇあたりに有する０．０５ｍｍ～０．１ｍｍのサイズの気泡は８０個未満であり、かつ／またはガラスセラミック１０ｋｇあたりに有する０．１ｍｍ～０．２ｍｍのサイズの気泡は８０個未満であり、かつ／またはガラスセラミック１０ｋｇあたりに有する０．２ｍｍ超のサイズの気泡は２個未満である。
【0082】
一実施形態において、ガラスセラミックへのセラミック化が可能な（清澄）ガラスあるいはガラスセラミックがガラスセラミック１０ｋｇあたりに有する０．０３ｍｍ～０．０５ｍｍのサイズの気泡は８０個未満、４０個未満、１０個未満、５個未満、または２個未満である。
【0083】
一実施形態において、ガラスセラミックへのセラミック化が可能な（清澄）ガラスあるいはガラスセラミックがガラスセラミック１０ｋｇあたりに有する０．０５ｍｍ～０．１ｍｍのサイズの気泡は８０個未満、４０個未満、１０個未満、５個未満、または２個未満である。
【0084】
一実施形態において、ガラスセラミックへのセラミック化が可能な（清澄）ガラスあるいはガラスセラミックがガラスセラミック１０ｋｇあたりに有する０．１ｍｍ～０．２ｍｍのサイズの気泡は８０個未満、４０個未満、１０個未満、５個未満、または２個未満であり、かつガラス１０ｋｇあたりに有する０．２ｍｍ超のサイズの気泡は２個未満である。
【0085】
一実施形態において、ガラスセラミックへのセラミック化が可能な（清澄）ガラスあるいはガラスセラミックがガラス１０ｋｇあたりに有する０．１ｍｍ～０．２ｍｍのサイズの気泡は少なくとも０．１個、または少なくとも０．５個であり、かつ／またはガラス１０ｋｇあたりに有する０．２ｍｍ超のサイズの気泡は少なくとも０．１個である。
【0086】
ガラス１０ｋｇあたりの所定数の気泡についての言及は、ガラスセラミック１０ｋｇあるいはガラスセラミックへのセラミック化が可能なガラス１０ｋｇにも同様に適用され、類推されるものとする。さらに、ガラス１０ｋｇあたりの所定数の気泡に関する特徴は、ガラスセラミック、またはガラスセラミックへのセラミック化が可能なガラスが１０ｋｇの重量を有しなければならないことと解釈されるべきではない。基準重量である１０ｋｇは、様々な重量のガラスセラミック、またはガラスセラミックへのセラミック化が可能なガラスにおける気泡数を比較して測定するためにのみ用いられる。
【0087】
気泡のサイズは、気泡の直径を指す。気泡が非球状である場合、サイズは視野内の最短距離と最長距離との平均を指す。
【0088】
一実施形態において、本方法をバッチ式で実施する。これは、特にＨ２およびＯ２の燃焼と組み合わせると有利であり、なぜならば、そうすることで、メルトの清澄時に清澄剤転化率の向上を伴う酸素分圧ｐ（Ｏ２）の低下を特に良好に制御および調整できるように清澄段階を拡張することができるためである。
【0089】
本方法の一実施形態において、バッチプロセスでの清澄時間は、少なくとも２時間、少なくとも８時間、少なくとも１６時間、または少なくとも２４時間であるが、ただし最長で９６時間、最長で７２時間、または最長で４８時間である。本方法の一実施形態において、バッチプロセスでの清澄時間は、２～９６時間、８～７２時間、１６～７２時間、または２４～４８時間である。
【0090】
バッチプロセスで所定の清澄時間となるように調整することで、使用される清澄剤の十分な反応時間あるいは十分な転化率、および（それに付随する）メルトからの十分なＯ２の放出、さらに基礎となる化学平衡の調整が可能となる。特にこれは、（ガラス）メルトにおける使用される清澄剤の還元型と酸化型との化学平衡、ならびに（温度に応じた）ガラスメルト中の酸素分圧ｐ（Ｏ２）とガラスメルトの上方の酸素分圧ｐ（Ｏ２）との化学平衡を指す。
【0091】
本方法の一実施形態において、清澄を連続プロセスで実施し、清澄時のメルトの平均滞留期間は、少なくとも２時間、少なくとも４時間、少なくとも６時間、または少なくとも８時間である。しかし、清澄時のメルトの平均滞留期間は、最長で１８時間、最長で１６時間、最長で１４時間、または最長で１２時間である。本方法の一実施形態において、清澄を連続プロセスで実施し、清澄時のメルトの平均滞留期間は、２～１８時間、４～１６時間、６～１４時間、または８～１２時間である。
【0092】
連続プロセスでの清澄時にメルトの所定の平均滞留期間となるように調整することで、使用される清澄剤の十分な反応時間あるいは十分な転化率、および（それに付随する）メルトからの十分なＯ２の放出、さらに基礎となる化学平衡の調整が可能となる。特にこれは、（ガラス）メルトにおける使用される清澄剤の還元型と酸化型との化学平衡、ならびに（温度に応じた）ガラスメルト中の酸素分圧ｐ（Ｏ２）とガラスメルトの上方の酸素分圧ｐ（Ｏ２）との化学平衡を指す。
【0093】
さらなる一態様において、本発明は、本明細書に記載の方法により製造可能であるかまたは製造されたガラスセラミックに関する。
【0094】
さらなる一態様において、本発明は、ガラスセラミックであって、グリーンガラスの製造により放出されるＣＯ２が、ガラス１トンあたり５００ｋｇ未満、好ましくは２５０ｋｇ未満、より好ましくは１００ｋｇ未満、さらに好ましくは５０ｋｇ未満、特に好ましくは１０ｋｇ未満である、ガラスセラミックに関する。
【0095】
ガラスセラミックまたはガラスセラミックへのセラミック化が可能なガラスの一実施形態において、ガラスまたはガラスセラミックのＣＯ２収支はゼロである。
【0096】
一実施形態において、本発明によるガラスセラミックにおけるＦｅ３＋に対するＦｅ２＋の比は、少なくとも０．０１であり、ガラスセラミックがガラスセラミック１０ｋｇあたりに有する０．０３ｍｍ～０．０５ｍｍのサイズの気泡は８０個未満であり、かつ／またはガラスセラミック１０ｋｇあたりに有する０．０５ｍｍ～０．１ｍｍのサイズの気泡は８０個未満であり、かつ／またはガラスセラミック１０ｋｇあたりに有する０．１ｍｍ～０．２ｍｍのサイズの気泡は８０個未満であり、かつ／またはガラスセラミック１０ｋｇあたりに有する０．２ｍｍ超のサイズの気泡は２個未満である。本発明によるガラスセラミックに関連して、本発明による製造方法を用いて行われる実施形態が同様に適用される。
【0097】
有利には、Ｈ２Ｏの電気分解を、ＣＯ２収支がゼロである電気により運転する。
【0098】
本開示において、ＣＯ２収支がゼロであるとは、発電によってＣＯ２の全存在量が増加しないことであるとみなされる。そのため、太陽光、風力、水力および／または原子力で発生させた電気が、ＣＯ２収支がゼロの電気であるとみなされる。
【0099】
ガラスセラミックまたはガラスセラミックへのセラミック化が可能なガラスの一実施形態において、ガラスは清澄剤ＸｎＯｍを含み、該清澄剤は、酸素分圧ｐ（Ｏ２）１バールおよび温度Ｔ２で、清澄ステップにおけるメルトと同じ組成のメルトにおいて、清澄剤からのＯ２放出量が最大で３０％、最大で２０％、または最大で１０％であるという熱力学的特性を有する。
【0100】
図面の説明
図１は、ガラスセラミックへのセラミック化が可能なガラスにおける清澄剤Ｓｂ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３およびＳｎＯ２の酸素放出量を温度に対して示したものである。
図１は、ガラスセラミックへのセラミック化が可能なガラスにおける清澄剤Ｓｂ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３およびＳｎＯ２の酸素放出量を温度に対して示したものである。
【0101】
図２は、ＳｎＯ２で清澄処理を施したガラスセラミックの酸素分圧ｐ（Ｏ２）のグラフを示している。酸化物系清澄剤を伴ってガラスの清澄温度に達した場合、メルトのｐ（Ｏ２）は、通常は約１バールである。その際、酸化物系清澄剤の一部が、酸化状態から還元状態に移行する。ｐ（Ｏ２）のグラフは、１６００℃以降は平坦になり、１６５０℃以降は、ｐ（Ｏ２）曲線は約１バールでほぼ一定となる。１７００℃以降は、大気との交換によりｐ（Ｏ２）が急激に低下し、約０．２バールまで低下する。このｐ（Ｏ２）の低下により、清澄剤の転化率はさらに上昇し、Ｓｎ２＋またはＳｎＯに有利となる。
【0102】
図３は、ＳｎＯ２清澄ガラスセラミックにおけるスズの総量、すなわちＳｎＯおよびＳｎＯ２に対するＳｎＯの割合を、溶融および清澄方法の温度および時間に対して示したものである。清澄ステップ前のスズの総量に対するＳｎＯの割合は、約３５％（ＳｎＯおよびＳｎＯ２に対するＳｎＯのモル比）である。清澄温度を１７００℃まで高めると、ＳｎＯの割合は約４２．５％に増加する。この清澄温度およびｐ（Ｏ２）値の低下（図２参照）で本方法を保持することにより、ＳｎＯの割合は４４．５％に増加する。
【0103】
清澄ステップでのスズの転化率は、清澄の成功、すなわち清澄ガラスセラミックの気泡性の低減に関して重要である。（ｔ＝１．５ｈで）１７００℃までの昇温により、増加したスズ転化率はＳｎＯ約７．５％である。１７００℃で約８時間保持し、メルトをガス雰囲気と交換すると、メルト中のｐ（Ｏ２）の低下が見られ、さらに２％の既存のスズがＳｎＯに転化する。１７００℃では、ガラスセラミックの粘度が１６００℃の場合の半分となる。そのため、残存する気泡は、１６００℃の場合に比べて１７００℃の場合の方が２倍速く上昇する。このように、清澄時に保持される温度である１７００℃での気泡除去は、ＳｎＯの転化の進行に大きく左右される。
【0104】
ガラスセラミックは通常、次のように製造される：適切な原材料を適切な組成で溶融し、清澄処理を施し、次いで均質化した後、熱間成形によりガラスブランクまたはグリーンボディまたはグリーンガラスを得る。ガラスセラミックの「グリーンボディ」とは、適切な組成物から溶融させたガラス質の物体を指し、適切な温度プログラムでの処理によってガラスセラミックに移行させることができる。
【0105】
各成分を計り入れた後、バッチを通常の撹拌機で混合し、次いで溶融槽に搬送して装入する。
【0106】
グリーンガラスの溶融を、複数のステップで行う：
－ 融解
－ 必要に応じて均質化
－ 清澄
－ 必要に応じてさらなる均質化
－ 必要に応じて静置段階
－ 流し込み
－ 融解
－ 必要に応じて均質化
－ 清澄
－ 必要に応じてさらなる均質化
－ 必要に応じて静置段階
－ 流し込み
【0107】
バッチを完全に溶解した後、好ましくは１回目の均質化を行う。メルトを、バブリングにより熱的または機械的に均質化することができる。ここで、熱的均質化とは、槽表面の温度上昇または異なる加熱によりメルトの対流を促進することと理解される。次いで、清澄プロセスのためにメルトの温度を約１６００℃まで上昇させる。その後、２回目の均質化段階を行うことができる。例えば、メルトを高温で数日間保持してもよく、その保持時間はメルトの体積に依存する。このような保持段階または静置段階で、メルトの分子レベルでのさらなる均質化が起こると想定される。
【0108】
次に、グリーンガラスを、例えば独国特許出願公開第１０２００４０５２５１４号明細書に記載されているような金属製の型に流し込む。その後、金型を溶融槽の下方の領域から横に移動させ、炉の中に移動させて冷却を制御する。室温までの冷却を、応力やクラックの発生を避けるために十分に低い冷却速度で制御下に行う。
【0109】
このようにして製造されたガラスブロックについて、気泡やクラックなどがないことを光学的に検査することが好ましい。その後、最初の機械的処理、特に表面領域の除去を行うことができ、その後にグリーンボディをセラミック化してガラスセラミックを得る。
【0110】
セラミック化と呼ばれる温度処理の際に、グリーンガラスまたはガラスまたはグリーンボディを、制御下での体積結晶化によってガラスセラミックに変化させる。この温度処理の間に、１回目の変態ステップ（「結晶化核形成」）においてガラス中にそれ自身または外来種の結晶化核が形成される。結晶化核または結晶核とは、特徴的なサイズの超顕微鏡的な結晶の集合体であると理解される。２回目の変態ステップ（「結晶成長」）では、必要に応じて若干より高い温度で結晶核から結晶または結晶子が成長する。
【0111】
粘度
粘度を、例えばＤＩＮ ＩＳＯ ７８８４－２：１９９８－２により回転粘度計で測定することができる。粘度と温度との関係は、ＶＦＴ式（Vogel-Fulcher-Tammann）で記述される。
粘度を、例えばＤＩＮ ＩＳＯ ７８８４－２：１９９８－２により回転粘度計で測定することができる。粘度と温度との関係は、ＶＦＴ式（Vogel-Fulcher-Tammann）で記述される。
【0112】
鉄含有量
鉄含有量を、ＤＩＮ ５１００１：２００３－０８に準拠して、得られたガラス生成物の分光分析により決定した。特に、得られたガラス生成物中のＦｅ２＋とＦｅ３＋との比を、以下のようにＵＶ／ｖｉｓ透過スペクトルのデコンボリューションにより定量的に求めた。
鉄含有量を、ＤＩＮ ５１００１：２００３－０８に準拠して、得られたガラス生成物の分光分析により決定した。特に、得られたガラス生成物中のＦｅ２＋とＦｅ３＋との比を、以下のようにＵＶ／ｖｉｓ透過スペクトルのデコンボリューションにより定量的に求めた。
【図1】
【図2】
【図3】
【外国語明細書】