特開 2023-40759 塗工液、多孔質フィルム、リチウムイオン電池、塗工液の製造方法、多孔質フィルムの製造方法およびリチウムイオン電池の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023040759

(43)【公開日】2023-03-23

(54)【発明の名称】塗工液、多孔質フィルム、リチウムイオン電池、塗工液の製造方法、多孔質フィルムの製造方法およびリチウムイオン電池の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 50/403 20210101AFI20230315BHJP

   H01M 50/429 20210101ALI20230315BHJP

   H01M 50/44 20210101ALI20230315BHJP

   H01M 50/443 20210101ALI20230315BHJP

   H01M 50/434 20210101ALI20230315BHJP

   H01M 50/437 20210101ALI20230315BHJP

   H01M 10/0566 20100101ALI20230315BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20230315BHJP

   H01M 50/449 20210101ALI20230315BHJP

   H01M 50/446 20210101ALI20230315BHJP

   B32B 3/24 20060101ALI20230315BHJP

   B05D 7/24 20060101ALI20230315BHJP

   C08J 9/40 20060101ALI20230315BHJP

【ＦＩ】

H01M50/403 D

H01M50/429

H01M50/44

H01M50/443 M

H01M50/434

H01M50/437

H01M10/0566

H01M10/052

H01M50/449

H01M50/446

B32B3/24 Z

B05D7/24 303G

C08J9/40 CER

C08J9/40 CEZ

【審査請求】未請求

【請求項の数】19

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021147910

(22)【出願日】2021-09-10

(71)【出願人】

【識別番号】000004215

【氏名又は名称】株式会社日本製鋼所

(71)【出願人】

【識別番号】000003506

【氏名又は名称】第一工業製薬株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】516309866

【氏名又は名称】ＡＴＴＡＣＣＡＴＯ合同会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002066

【氏名又は名称】弁理士法人筒井国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】石黒 亮

(72)【発明者】

【氏名】中村 諭

(72)【発明者】

【氏名】九軒 右典

(72)【発明者】

【氏名】後居 洋介

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 圭樹

(72)【発明者】

【氏名】難波 達也

(72)【発明者】

【氏名】向井 孝志

(72)【発明者】

【氏名】池内 勇太

(72)【発明者】

【氏名】坂本 太地

(72)【発明者】

【氏名】山下 直人

【テーマコード（参考）】

4D075

4F074

4F100

5H021

5H029

【Ｆターム（参考）】

4D075DA04

4D075DA25

4D075DB36

4D075DC19

4D075EA10

4D075EC03

4D075EC07

4D075EC22

4F074AA17

4F074AB01

4F074AG02

4F074CB16

4F074CE02

4F074CE16

4F074CE34

4F074CE44

4F074CE56

4F074CE75

4F074CE94

4F074DA03

4F074DA23

4F074DA24

4F074DA49

4F100AA19B

4F100AA20B

4F100AC03B

4F100AD11B

4F100AG00B

4F100AJ04B

4F100AK04A

4F100CA23B

4F100DE03B

4F100DG01B

4F100DJ00A

4F100EH46B

4F100GB41

5H021BB09

5H021BB12

5H021CC01

5H021CC04

5H021EE11

5H021EE17

5H021EE20

5H021EE21

5H021EE22

5H021EE23

5H021EE24

5H021EE28

5H021EE31

5H021HH00

5H021HH03

5H021HH07

5H029AJ06

5H029AJ11

5H029AJ12

5H029AK03

5H029AL07

5H029AM03

5H029AM05

5H029AM07

5H029BJ03

5H029CJ08

5H029CJ14

5H029CJ22

5H029DJ04

5H029DJ15

5H029DJ16

5H029EJ04

5H029EJ05

5H029EJ06

5H029EJ08

5H029EJ12

5H029HJ10

5H029HJ20

(57)【要約】

【課題】リチウムイオン電池のセパレータなどに用いられる多孔質フィルムの特性を向上させる。
【解決手段】本発明の多孔質フィルムは、多孔質基材と前記多孔質基材の表面に設けられた塗工膜とを有する多孔質フィルムであって、塗工膜は、第１フィラーと第２フィラーとを有する。第１フィラーはＮａ塩に変換されたカルボキシ基を含有するセルロースであり、さらに、塩基性処理されたもの（ＳＡ化Ｃｅ塩またはＴＥＭＰＯ酸化セルロース）であり、第２フィラーは、ナノシリカ、カーボンナノチューブ、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウム、ベーマイト、およびガラス繊維から選択される材料を少なくとも１種類以上有する。このようにＳＡ化Ｃｅ塩等を用いることで、斥力による微細化が進み、多孔質フィルムの機械的強度や耐熱性を向上させることができる。そして、さらに、ＳＡ化Ｃｅ塩の塩濃度を調整することにより、電池の電気特性（出力特性、サイクル特性）を向上させることができる。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１フィラーと第２フィラーと溶媒とを有する多孔質フィルム用の塗工液であって、
前記第１フィラーは、第一級水酸基がカルボキシ基に酸化された構造を有するセルロース繊維であり、
前記第２フィラーは、ナノシリカ、カーボンナノチューブ、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウム、ベーマイト、およびガラス繊維から選択される材料を少なくとも１種類以上有する、多孔質フィルム用の塗工液。

【請求項2】

請求項１記載の塗工液において、
前記第１フィラーは、以下化学式に示すＴＥＭＰＯ酸化セルロースである、多孔質フィルム用の塗工液。

【化7】

【請求項3】

請求項１または２に記載の塗工液において、
Ｎａイオン濃度が、１０００ｍｇ／Ｌ以上２０００ｍｇ／Ｌ以下である、多孔質フィルム用の塗工液。

【請求項4】

請求項１または２に記載の塗工液において、
電気伝導率が４００ｍＳ／ｍ以上８００ｍＳ／ｍ以下である、多孔質フィルム用の塗工液。

【請求項5】

請求項１～４のいずれか１項に記載の塗工液において、
２５℃における粘度が４００ｍＰａ・s以下である、多孔質フィルム用の塗工液。

【請求項6】

多孔質基材と前記多孔質基材の表面に設けられた塗工膜とを有する多孔質フィルムであって、
前記塗工膜は、第１フィラーと第２フィラーとを有し、
前記第１フィラーは、第一級水酸基がカルボキシ基に酸化された構造を有するセルロース繊維であり、
前記第２フィラーは、ナノシリカ、カーボンナノチューブ、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウム、ベーマイト、およびガラス繊維から選択される材料を少なくとも１種類以上有する、多孔質フィルム。

【請求項7】

請求項６記載の多孔質フィルムにおいて、
前記第１フィラーは、以下化学式に示すＴＥＭＰＯ酸化セルロースである、多孔質フィルム。

【化8】

【請求項8】

請求項６記載の多孔質フィルムにおいて、
前記塗工膜中のＮａ濃度は、０．０５ｍｇ／ｇ以上５ｍｇ／ｇ以下である、多孔質フィルム。

【請求項9】

請求項７記載の多孔質フィルムにおいて、
前記塗工膜中のＮａ濃度は、０．１ｍｇ／ｇ以上１５ｍｇ／ｇ以下である、多孔質フィルム。

【請求項10】

請求項６記載の多孔質フィルムであって、前記塗工膜の厚さは０．５μｍ以上であって、２００℃環境下に静置した前後の熱収縮率が５％以下の多孔質フィルム。

【請求項11】

正極と、負極と、セパレータと、電解液とを備える、リチウムイオン電池であって、
請求項６～１０のいずれか一項に記載の多孔質フィルムを前記セパレータとして有する、リチウムイオン電池。

【請求項12】

第１フィラーと第２フィラーと溶媒とを有する多孔質フィルム用の塗工液の製造方法であって、
（ａ）前記第１フィラーであるセルロースにカルボキシ基を導入する工程、
（ｂ）カルボキシ化された前記第１フィラーに水酸化ナトリウムを添加する工程、
（ｃ）前記（ｂ）工程の後、前記第２フィラーである、ナノシリカ、カーボンナノチューブ、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウム、ベーマイト、およびガラス繊維から選択される材料を添加する工程、を有する、多孔質フィルム用の塗工液の製造方法。

【請求項13】

請求項１２記載の多孔質フィルム用の塗工液の製造方法において、
前記（ａ）工程におけるｐＨは、２～６であり、
前記（ｂ）工程におけるｐＨは、５～１０である、多孔質フィルム用の塗工液の製造方法。

【請求項14】

（ａ）第１フィラーであるセルロースにカルボキシ基を導入する工程、
（ｂ）カルボキシ化された前記第１フィラーに水酸化ナトリウムを添加する工程、
（ｃ）前記（ｂ）工程の後、第２フィラーである、ナノシリカ、カーボンナノチューブ、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウム、ベーマイト、およびガラス繊維から選択される材料を添加することにより塗工液を形成する工程、
（ｄ）前記塗工液を多孔質基材の表面に塗布し、塗工膜を形成する工程、
を有する、多孔質フィルムの製造方法。

【請求項15】

請求項１４記載の多孔質フィルムの製造方法において、
前記（ａ）工程におけるｐＨは、２～６であり、
前記（ｂ）工程におけるｐＨは、５～１０である、多孔質フィルムの製造方法。

【請求項16】

（ａ）セパレータとして多孔質フィルムを形成する工程、
（ｂ）正極材と負極材との間に前記多孔質フィルムを配置する工程、
を有し、
前記（ａ）工程は、
（ａ１）第１フィラーであるセルロースにカルボキシ基を導入する工程、
（ａ２）カルボキシ化された前記第１フィラーに水酸化ナトリウムを添加する工程、
（ａ３）前記（ａ２）工程の後、第２フィラーである、ナノシリカ、カーボンナノチューブ、タルク、アルミナおよびガラス繊維から選択される材料を添加することにより塗工液を形成する工程、
（ａ４）前記塗工液を多孔質基材の表面に塗布し、塗工膜を形成する工程、
を有する、リチウムイオン電池の製造方法。

【請求項17】

請求項１６記載のリチウムイオン電池の製造方法において、
前記（ａ１）工程におけるｐＨは、２～６であり、
前記（ａ２）工程におけるｐＨは、５～１０である、リチウムイオン電池の製造方法。

【請求項18】

請求項１７記載のリチウムイオン電池の製造方法において、
前記（ａ２）工程において、前記セルロースは、Ｎａ塩となる、リチウムイオン電池の製造方法。

【請求項19】

請求項１７記載のリチウムイオン電池の製造方法において、
前記（ａ１）および（ａ２）工程は、以下化学式に示すＴＥＭＰＯ酸化セルロースを形成する工程である、リチウムイオン電池の製造方法。

【化9】

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電池のセパレータなどに用いられる多孔質フィルム用の塗工液に関し、塗工液、多孔質フィルム、リチウムイオン電池、塗工液の製造方法、多孔質フィルムの製造方法およびリチウムイオン電池の製造方法に利用できるものである。

【背景技術】

【0002】

二次電池の利用分野は、電子機器から自動車、大型蓄電システムなどへと展開しており、中でも、小型、軽量化が可能で、高エネルギー密度を有するリチウムイオン電池（二次電池）が注目されている。

【0003】

例えば、特許文献１には、セルロースナノファイバーと熱可塑性フッ素系樹脂とを複合化したリチウムイオン電池用の電極における非水系のバインダであって、セルロースナノファイバーが、繊維径（直径）が０．００２μｍ以上１μｍ以下、繊維の長さが０．５μｍ以上１０ｍｍ以下、アスペクト比（セルロースナノファイバーの繊維長／セルロースナノファイバーの繊維径）が、２以上１０００００以下のセルロースであるバインダが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】国際公開第２０１９／０６４５８３号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

リチウムイオン電池の高容量化・高出力化に伴い、より一層の安全性の向上が求められている。本発明者は、電池のセパレータなどに用いられる多孔質フィルムについての研究開発に従事しており、特性の良好な多孔質フィルムについて鋭意検討している。

【0006】

追って詳細に説明するように、電池の正極と負極との間に設けられるセパレータは、リチウムイオンが通る程度の微細孔を複数有し、この孔を通ってリチウムイオンが正極と負極の間を移動することで、充電と放電を繰り返すことができる。このセパレータは、正極と負極を分離させて、短絡を防ぐ役割を有する。また、電池の内部が何らかの原因で高温となった場合には、セパレータの微細孔が閉じることで、リチウムイオンの移動を停止し、電池機能を停止させる（シャットダウン機能）。

【0007】

このようにセパレータは、電池の安全装置の役割を担っており、安全性を向上するためには、セパレータの機械的強度や耐熱性を向上することが不可欠である。

【0008】

一方、電池特性には、様々な要因が関与しており、セパレータの機械的強度や耐熱性を向上させるための添加物が却って電池特性を低下させる場合がある。

【0009】

よって、セパレータの機械的強度や耐熱性を向上させつつ、電池特性を向上させる技術の検討が望まれる。
その他の課題と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本願において開示される塗工液は、第１フィラーと第２フィラーとを有し、前記第１フィラーは、第一級水酸基がカルボキシ基に酸化された構造を有するセルロース繊維であり、前記第２フィラーは、ナノシリカ、カーボンナノチューブ、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウム、ベーマイト、およびガラス繊維から選択される材料を少なくとも１種類以上有する。

【0011】

本願において開示される多孔質フィルムは、多孔質基材と前記多孔質基材の表面に設けられた塗工膜とを有し、前記塗工膜は、第１フィラーと第２フィラーとを有し、前記第１フィラーは、第１級水酸基がカルボキシ基に酸化された構造を有するセルロース繊維であり、前記第２フィラーは、ナノシリカ、カーボンナノチューブ、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウム、ベーマイト、およびガラス繊維から選択される材料を少なくとも１種類以上有する。

【0012】

本願において開示されるリチウムイオン電池は、正極と、負極と、セパレータと、電解液とを備え、上記多孔質フィルムを前記セパレータとして有する。

【0013】

本願において開示される塗工液の製造方法は、（ａ）第１フィラーであるセルロース繊維にカルボキシ基を導入する工程、（ｂ）カルボキシ化された前記第１フィラーに水酸化ナトリウムを添加する工程、を有する。

【0014】

本願において開示される多孔質フィルムの製造方法は、（ａ）第１フィラーであるセルロース繊維にカルボキシ基を導入する工程、（ｂ）カルボキシ化された前記第１フィラーに水酸化物を添加する工程、（ｃ）前記（ｂ）工程の後、前記第２フィラーである、ナノシリカ、カーボンナノチューブ、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウム、ベーマイト、およびガラス繊維から選択される材料を添加することにより塗工液を形成する工程、（ｄ）前記塗工液を多孔質基材の表面に塗布し、塗工膜を形成する工程を有する。

【0015】

本願において開示されるリチウムイオン電池の製造方法は、（ａ）セパレータとして多孔質フィルムを形成する工程、（ｂ）正極材と負極材との間に前記多孔質フィルムを配置する工程、を有する。そして、前記（ａ）工程は、（ａ１）第１フィラーであるセルロース繊維にカルボキシ基を導入するする工程、（ａ２）カルボキシ化された前記第１フィラーに水酸化物を添加する工程、（ａ３）前記（ａ２）工程の後、前記第２フィラーである、ナノシリカ、カーボンナノチューブ、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウム、ベーマイト、およびガラス繊維から選択される材料を添加することにより塗工液を形成する工程、（ａ４）前記塗工液を多孔質基材の表面に塗布し、塗工膜を形成する工程、を有する。

【発明の効果】

【0016】

本願において開示される多孔質フィルム用の塗工液によれば、多孔質フィルムの特性を向上させることができる。

【0017】

本願において開示される多孔質フィルムによれば、多孔質フィルムの特性を向上させることができる。

【0018】

本願において開示されるリチウムイオン電池によれば、リチウムイオン電池の特性を向上させることができる。

【0019】

本願において開示される多孔質フィルム用の塗工液の製造方法によれば、特性の良好な多孔質フィルム用の塗工液を製造することができる。

【0020】

本願において開示される多孔質フィルムの製造方法によれば、特性の良好な多孔質フィルムを製造することができる。

【0021】

本願において開示されるリチウムイオン電池の製造方法によれば、特性の良好なリチウムイオン電池を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】実施の形態１の多孔質フィルムの構成を模式的に示す断面図である。

【図2】実施の形態１の多孔質フィルムを用いたリチウムイオン電池の内部構成を模式的に示す図である。

【図3】実施の形態１のリチウムイオン電池の構成例を模式的に示す図である。

【図4】ＣｅＮＦ塩の分散液の調製工程を示す図である。

【図5】セルロース繊維へのカルボキシ基の導入処理を示す図である。

【図6】３０℃でのサイクル特性を示す図である。

【図7】６０℃でのサイクル特性を示す図である。

【図8】放電レートと放電電圧との関係を示す図である。

【図9】放電レートと放電電圧との関係を示す図である。

【図10】ＴＥＭＰＯ酸化セルロースの構成を模式的に示した図である。

【図11】３０℃でのサイクル特性を示す図である。

【図12】６０℃でのサイクル特性を示す図である。

【図13】放電レートと放電電圧との関係を示す図である。

【図14】放電レートと放電容量との関係を示す図である。

【図15】３０℃でのサイクル特性を示す図である。

【図16】６０℃でのサイクル特性を示す図である。

【図17】実施の形態３の製造装置の構成を示す模式図である。

【図18】グラビア塗工装置の構成を模式的に示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0023】

以下、実施の形態を実施例や図面に基づいて詳細に説明する。なお、実施の形態を説明するための全図において、同一の機能を有する部材には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。

【0024】

（実施の形態１）
以下に、本実施の形態の多孔質フィルムおよびその製造方法について説明する。本実施の形態の多孔質フィルムは、いわゆる電池のセパレータとして用いることができる。

【0025】

[構造説明]
図１は、本実施の形態の多孔質フィルムの構成を模式的に示す断面図である。図１に示すように、本実施の形態の多孔質フィルムは、電池のセパレータＳＰとして用いられ、基材（多孔質基材）Ｓと基材Ｓの表面に形成された塗工膜（被覆膜）ＣＦとを有する。ここで用いられる基材Ｓは、特に限定されずに使用できる。基材Ｓとしては、特に、通常、リチウムイオン電池用の多孔質フィルムに用いられる基材が好ましい。塗工膜ＣＦは、第１フィラー（疎水化したセルロース）と第２フィラー（無機フィラー）とを有して構成される。この図１では、１つの例として、後述するように、第１フィラーとしてＳＡ化処理されたセルロース塩（ＳＡ化Ｃｅ塩と示す場合がある）と、第２フィラーとしてアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）とを有する場合を例示している。

【0026】

図２は、本実施の形態の多孔質フィルムを用いたリチウムイオン電池の内部構成を模式的に示す図であり、図３は、本実施の形態のリチウムイオン電池の構成例を模式的に示す図である。図２（Ａ）は、正極の構成を示し、図２（Ｂ）は、負極の構成を示し、図２（Ｃ）は、電極群の構成を示す。図３の電池は、コイン型電池と呼ばれる。

【0027】

図２（Ａ）に示すように、正極１は、集電体１Ｓおよびその上部に設けられた正極合剤層１Ｍよりなり、図２（Ｂ）に示すように、負極２は、集電体２Ｓおよびその上部に設けられた負極合剤層２Ｍよりなる。そして、図２（Ｃ）に示すように、リチウムイオン電池は、正極１と、負極２と、これらの間に配置されたセパレータＳＰとを有し、正極１と負極２は、それぞれ正極合剤層１Ｍと負極合剤層２ＭとがセパレータＳＰと接するように対向配置されている。上記正極１、負極２およびセパレータＳＰの積層体（電極群ともいう）は、電解液とともに電池容器（ラミネートフィルムよりなる袋、電池缶など）に収容され、正極端子（例えば、集電体１Ｓの一部または集電体１Ｓと電気的に接続された導電部）および負極端子（例えば、集電体２Ｓの一部または集電体２Ｓと電気的に接続された導電部）が露出した状態で封止される。

【0028】

図３に示す電池（コイン型電池）は、缶６を有しており、この缶６には、前述した正極１および負極２がセパレータＳＰを介して積層された電極群が収容されている。電極群の下端面の正極１の集電体１Ｓは、缶（電池缶）６上に搭載されている。電極群の上端面の負極２の集電体２Ｓは、蓋（電池キャップ）７の裏面側に配置されている。なお、ここでは、蓋（電池キャップ）７と負極２の集電体２Ｓとの間にワッシャー８が設けられ、これらは電気的に接続されている。また、缶６と蓋７との重なり部には耐熱性のガスケット（固定用シール材）が設けられ、缶６の内部に注入されている電解液（図示せず）等が封止されている。なお、ここでは、コイン型の電池を説明したが、電池の構成に制限はなく、例えば、円筒型の電池やラミネート型の電池、角型の電池とすることができる。

【0029】

このように、リチウムイオン電池は、正極１、負極２、セパレータＳＰおよび電解液を有しており、正極１と負極２との間にセパレータＳＰが配置されている。セパレータＳＰは、微細孔を多数有する。例えば、充電時、即ち、正極（缶６の底部）と負極（蓋７の上部）との間に充電器を接続すると、正極活物質内に挿入されているリチウムイオンが脱離し、電解液中に放出される。電解液中に放出されたリチウムイオンは、電解液中を移動し、セパレータの微細孔を通過して、負極に到達する。この負極に到達したリチウムイオンは、負極を構成する負極活物質内に挿入される。

【0030】

このように、図１に示す基材Ｓに設けられた微細孔（図示せず）を介してリチウムイオンが正極と負極の間を行き来することで、充電と放電を繰り返すことができる。

【0031】

ここで、本実施の形態の多孔質フィルムは、図１に示すように、微細孔が多数設けられた基材Ｓの表面に塗工膜ＣＦが設けられている。この塗工膜ＣＦは、第１フィラーとしてＳＡ化処理されたセルロース塩（ＳＡ化Ｃｅ塩）と、第２フィラーとしてアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）とを有する。
そして、ＳＡ化Ｃｅ塩は、カルボキシ基を含有するセルロース繊維である。

【0032】

このように、本実施の形態においては、基材Ｓの表面に上記塗工膜を設けることで、多孔質フィルム（セパレータ）の機械的強度や耐熱性を向上させることができる。塗工膜ＣＦは、基材Ｓの微細孔をすべて覆うようには形成されておらず、塗工膜ＣＦが形成された基材Ｓ（多孔質フィルム、セパレータ）のガーレ値（透気度、[sec/100cc]）は、１０以上、３０００以下であり、通気性は確保されている。

【0033】

図３に示すような電池のセパレータＳＰとして利用される多孔質フィルムは、高温環境下における収縮率（詳しくは、幅方向および幅方向に直交する方向のそれぞれの収縮率）が小さい方が好ましい。例えば、一つの指標として、２００℃における多孔質フィルムの収縮率が５％以下であることが好ましい。本願発明者の検討によれば、図１に示す塗工膜ＣＦのそれぞれの膜厚を厚くすることにより、多孔質フィルムの収縮率を低減することができる。詳しくは、図１に示す塗工膜ＣＦの膜厚は、それぞれ０．５μｍ以上であることが好ましい。

【0034】

特に、ＳＡ化Ｃｅ塩を用いることで、斥力による微細化が進み、多孔質フィルム（セパレータ）の機械的強度や耐熱性を向上させることができる。そして、さらに、ＳＡ化Ｃｅ塩の塩濃度を調製することにより、電池の電気特性（出力特性、サイクル特性（寿命））を向上させることができる。

【0035】

[製法説明]
以下に本実施の形態の多孔質フィルムの製造工程を説明するとともに、多孔質フィルムや塗工膜の構成をより明確にする。
本実施の形態の多孔質フィルムの製造工程は、以下の工程を有する。

【0036】

<<１：基材（塗工前の多孔質フィルム）の準備工程>>
基材Ｓとしては、微多孔質膜を用いることができる。例えば、市販のポリエチレン製微多孔質膜を用いることができる。

【0037】

<<２：塗工液の調製工程>>
Ａ）第１フィラーの準備
本実施の形態においては、第１フィラーとして、カルボキシル基を含有しているセルロース繊維（ＳＡ化Ｃｅ塩と示す場合がある）を用いる。

【0038】

（疎水化）
セルロース（Cellulose、Cell－ＯＨ、Ｃｅ）は、（Ｃ_１２Ｈ_２０Ｏ_１０）_ｎで表される炭水化物である。例えば、以下の化学構造式（化１）で示される。この化学構造式中、平均繰返し数を示すｎは１以上の数であり、好ましくは１０～１００００、より好ましくは５０～２０００である。

【0039】

【化1】

【0040】

なお、以下の化学構造式（化２）に示すように、（Ｃ_１２Ｈ_２０Ｏ_１０）_ｎで表される炭水化物の複数の水酸基の一部が水酸基を有する基（例えば、－ＣＨ_２ＯＨのような－Ｒ－ＯＨ（Ｒは２価の炭化水素基を表す））と置換されたセルロースを用いてもよい。ここで、平均繰返し数を示すｎは１以上の数であり、好ましくは１０～１００００、より好ましくは５０～２０００である。

【0041】

【化2】

【0042】

前述の化学構造式（化１、化２）から分かるように、セルロースは、水酸基（親水基）を有する。これにエステル化剤（例えば、カルボン酸系化合物）を用いてカルボキシ基を導入する。即ち、セルロースの水酸基（－ＯＨ）の一部をカルボン酸系化合物（Ｒ－ＣＯ－ＯＨ（Ｒは２価の炭化水素基を表す））によりエステル化する。別の言い方をすれば、セルロースの水酸基（－ＯＨ）の部分を、エステル結合（－Ｏ－ＣＯ－Ｒ、カルボキシ基（Ｒは２価の炭化水素基を表す））とする。なお、セルロースの水酸基のすべてが置換されている必要はなく、その一部が置換されていればよい。セルロースのエステル化反応の一例を以下の反応式で示す。このカルボキシ基を含有するセルロースをＳＡ化Ｃｅと示す場合がある。

【0043】

【化3】

【0044】

エステル化剤としては、セルロースの親水基に対して、カルボキシ基を付与することができる組成であれば特に制限されるものではないが、例えば、カルボン酸系化合物を用いることができる。中でも、２つ以上のカルボキシ基を有する化合物、２つ以上のカルボキシ基を有する化合物の酸無水物などを使用することが好ましい。２つ以上のカルボキシ基を有する化合物の中では、２つのカルボキシ基を有する化合物（ジカルボン酸化合物）を用いることが好ましい。

【0045】

２つのカルボキシ基を有する化合物としては、プロパン二酸（マロン酸）、ブタン二酸（コハク酸）、ペンタン二酸（グルタル酸）、ヘキサン二酸（アジピン酸）、２－メチルプロパン二酸、２－メチルブタン二酸、２－メチルペンタン二酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、２－ブテン二酸（マレイン酸、フマル酸）、２－ペンテン二酸、２，４－ヘキサジエン二酸、２－メチル－２－ブテン二酸、２－メチル－２ペンテン二酸、２－メチリデンブタン二酸（イタコン酸）、ベンゼン－１，２－ジカルボン酸（フタル酸）、ベンゼン－１，３－ジカルボン酸（イソフタル酸）、ベンゼン－１，４－ジカルボン酸（テレフタル酸）、エタン二酸（シュウ酸）等のジカルボン酸化合物が挙げられる。２つのカルボキシ基を有する化合物の酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸、無水１，２－シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸化合物や複数のカルボキシ基を含む化合物の酸無水物が挙げられる。２つのカルボキシ基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては、ジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等の、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が置換基（例えば、アルキル基、フェニル基等）で置換されたものが挙げられる。これらのうち、工業的に適用しやすく、また、ガス化しやすいことから、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸が好ましい。

【0046】

（塩基性処理）
上記ＳＡ化Ｃｅを水系溶媒に分散させ、塩基（例えば、水酸化物）を添加し、ＳＡ化Ｃｅ塩を形成する。水酸化物は、Ｍ（ＯＨ）ｍで示され、Ｍはｍ価の金属である。具体的には、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）などを用いることができる。イオン化傾向の観点から、アルカリ金属水酸化物が好ましく、なかでも、汎用性が高いことから、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を用いることが好ましい。詳細は後述するが、本願発明者が検討した結果、ＳＡ化Ｃｅのカルボキシ基がＮａ塩に変換された場合、電池のサイクル特性や高率充放電特性などの特性を向上させることができることが判った。

【0047】

また、塩基を添加する工程の温度は特に限定されないが、５℃以上８０℃以下が好ましく、１０℃以上６０℃以下がより好ましい。

【0048】

（解繊処理）
また、解繊処理を行い、セルロースを微細化（ナノ化）してもよい。解繊処理（微細化処理）には、化学処理法や機械処理法などがある。これらを組み合わせた方法を用いてもよい。このような解繊処理（微細化処理）により、繊維長さ（Ｌ）が３ｎｍ以上、１０μｍ以下、アスペクト比（長さＬ／直径Ｒ）が０．０１以上、５０００以下のセルロースを得ることができる。このようにセルロース繊維をナノメートルサイズまで微細化したものをセルロースナノファイバー（ＣｅＮＦ）という。

【0049】

上記のようなセルロースの微細化（ナノ化）は、カルボキシ基の導入の前に行ってもよく、また、カルボキシ基の導入の後に行ってもよい。

【0050】

（溶媒に分散させたＳＡ化ＣｅＮＦ塩の方法）
ＳＡ化ＣｅＮＦ塩は、凝集を防止し、塗工液中への分散性を高めるため、溶媒（分散媒）に分散させた状態で用いることが好ましい。

【0051】

図４は、ＣｅＮＦ塩の分散液の調製工程を示す図である。例えば、図４に示すようにセルロース（固体、例えば、粉状）と無水コハク酸（固体、例えば、タブレット状）を、１００℃以上で混合する。例えば、加圧ニーダを用いて１２５℃で２０分、混合する。セルロースと無水コハク酸の重量は例えば９０ｗｔ％（重量％、質量％）、１０ｗｔ％である。

【0052】

上記のような加熱状態での攪拌により、エステル反応が生じ、カルボキシ基を含有するセルロースが生成する。この後、未反応の無水コハク酸を除去するため、アセトンなどで洗浄を行う。

【0053】

次いで、生成したカルボキシ基を含有するセルロースを水系溶媒（水及び／又はアルコール類等、ここでは、水（Ｈ_２Ｏ））に分散させ、塩基を添加する（塩基性処理を行う）。例えば、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）を塩（－ＣＯＯＮａ）に変換させる。別の言い方をすれば、カルボキシ基をＮａ塩に変換させる。カルボキシ基を含有するセルロースと水酸化ナトリウムの反応の一例を以下の反応式で示す。

【0054】

【化4】

【0055】

塩基性処理前のＳＡ化Ｃｅの分散液のｐＨは、２～６である。また、塩基性処理後のＳＡ化Ｃｅ塩の分散液のｐＨは、より大きくなり５～１０である。このように、本明細書では、便宜上“塩基性処理”と表記するが、このＳＡ化Ｃｅ塩の分散液のｐＨは中性の領域でもよい。ここで、ＳＡ化Ｃｅのカルボキシ基（－ＣＯＯＨ）をすべてＮａ塩とする必要はなく、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）の一部がＮａ塩に変換されていればよい。

【0056】

即ち、変換されたＮａ塩が多い（Ｎａ濃度が大きい）と、斥力による解繊性が高まり、ＣｅＮＦ塩の微細化が進み、機械的強度や耐熱性を向上させることができる。一方、Ｎａ濃度が大きいと、Ｎａイオンが電極の活物質に作用し、Ｌｉイオンの挿入、離脱を阻害し、電池性能が低下し得る。

【0057】

ＣｅＮＦ塩中の上記Ｎａ濃度としては、５ｍｇ／ｇ～３０ｍｇ／ｇとすることが好ましい。また、塗工膜中の上記Ｎａ濃度としては、０．０５ｍｇ／ｇ～５ｍｇ／ｇとすることが好ましい。

【0058】

図５は、セルロースのカルボキシ化（ＳＡ化Ｃｅ）および塩基性処理（ＳＡ化Ｃｅ塩）を示す図である。図５に示すようにセルロースの水酸基（－ＯＨ）がカルボキシ基（－ＣＯＯＨ）に置換され、ＮａＯＨの添加により、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）がＮａ塩（－ＣＯＯＮａ）となる。

【0059】

図５では、セルロースの水酸基（－ＯＨ）１０個のうち、８個がカルボキシ基（－ＣＯＯＨ）に置換され、さらに、４個がＮａ塩（－ＣＯＯＮａ）となった様子が示されている。

【0060】

ここで、ＳＡ化Ｃｅ中のカルボキシ基（－ＣＯＯＨ）の量（ｍｏｌ）は酸価により算出することができる。酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数を言い、その測定は、「ＪＩＳ－Ｋ００７０ 化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法」に基づいて行うことができる。

【0061】

例えば、１．３６×１０^－３ｍｏｌのカルボキシ基（－ＣＯＯＨ）が含まれたＳＡ化Ｃｅに対して、ＮａＯＨの添加量が、例えば、５．４４×１０^－４ｍｏｌ～８．１６×１０^－４ｍｏｌであれば、疎水基のうち、４０～６０％がＮａ塩に変換されることとなる。この場合、Ｎａ（原子量２３）濃度は、１２．５ｍｇ／ｇ～１８．８ｍｇ／ｇの範囲となり、ＳＡ化ＣｅＮａ塩中のＮａ濃度は、１２．５ｍｇ／ｇ～１８．８ｍｇ／ｇとなる。また、ＳＡ化ＣｅＮａ塩の塗工膜に対する添加量は０．５～１．５ｗｔ％が好ましく、塗工膜中のＮａ濃度は、０．０６２５ｍｇ／ｇ～０．２８２ｍｇ／ｇとなる。

【0062】

次いで、微細化処理（解繊処理、ナノ化）を行う。例えば、微細化装置（マスコロイダー、ビーズミル）を用いた処理を行い、ＳＡ化Ｃｅ塩の分散液中のセルロースをナノ化する。これにより、ＳＡ化ＣｅＮＦ塩の分散液を得ることができる。

【0063】

なお、前述したように、カルボキシ化や塩基性処理したセルロースを、解繊処理（微細化処理）してもよく、セルロースを解繊処理（微細化処理）した後にカルボキシ化や塩基性処理を施してもよい。

【0064】

Ｂ）混合工程（攪拌処理工程）
前述したＳＡ化ＣｅＮＦ塩（第１フィラー）の分散液に、無機フィラー（第２フィラー）を添加し、攪拌することにより、塗工液を調製する。ＳＡ化ＣｅＮＦ塩は、塗工液の固形成分総量に対して、０．３ｗｔ％以上とすることが好ましく、０．５ｗｔ％以上とすることがより好ましい。

【0065】

撹拌方式としては、例えば、モーターなどで軸に取り付けた羽を回転する方式、超音波などを用いた振動方式などを用いることができる。なお、塗工液中への気泡の巻き込みを低減するため、塗工液の調製（混合、攪拌）を減圧下で行ってもよい。

【0066】

また、塗工液には消泡剤を添加してもよい。消泡剤を添加する場合は、塗工液の固形成分総量に対して、０．００１質量％以上１質量％以下であることが好ましい。消泡剤を添加することで、気泡を好ましく抑制でき、脱泡工程の簡易化または脱泡工程が不要となる。

【0067】

消泡剤としては、シリコーン系消泡剤（例えば、ポリジメチルシロキサン）、界面活性剤系消泡剤（例えば、ポリエチレングリコール脂肪酸）、アルコール類（例えば、アセチレンジオール）などの公知のものが適用可能であるが、このうち、電池に悪影響を与えにくいという観点からシリコーン系消泡剤であることが好ましい。また、消泡剤の形状は特に限定されず、オイル型、コンパウンド型、エマルジョン型、粉末型など任意のものが使用可能である。

【0068】

無機フィラー（第２フィラー）としては、特に限定されるものではない。たとえば、アルミナ、水酸化アルミニウム、ベーマイト、ナノシリカ、カーボンナノチューブ、タルク、ガラス繊維などを用いることができる。特に、電解液との化学反応が生じにくく、物性面や製造技術が安定しているという観点からアルミナを用いることが好ましい。アルミナの粒子形状に制限はなく、例えば、球体や扁平形状のものを用いることができる。アルミナの平均粒径（直径）としては、２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のものを用いることが好ましく、４００ｎｍ以上９００ｎｍ以下がより好ましい。平均粒径は、レーザ回折散乱法により求めることができる。また、アルミナとしては、基材Ｓに用いられる微多孔質膜の平均細孔径より大きな平均粒径を有するものを用いることが好ましい。また、異なる平均粒径のアルミナを混合して用いてもよい。また、アルミナ中には、不純物元素（例えば、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃｕ）が含まれる場合があるが、Ｓｉは４００ｐｐｍ以下、Ｆｅは３００ｐｐｍ以下、Ｎａは２００ｐｐｍ以下、Ｍｇは１００ｐｐｍ以下、Ｃｕは１００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。

【0069】

その他の添加物として、増粘剤（例えば、カルボキシメチルセルロース）、結着剤（例えば、アクリル樹脂、アクリル系バインダ）、分散剤（例えば、界面活性剤）、消泡剤（例えば、シリコーン系消泡剤）などを添加してもよい。

【0070】

カルボキシメチルセルロースは、水溶性セルロースであり、塗工液に添加することで、粘性が高まり、塗工性が良くなる。また、アクリル樹脂を添加することで、塗工液中の材料の接着性が良くなる。

【0071】

界面活性剤を添加することで、基材Ｓに対する濡れ性が良くなる。特に、ポリエチレンやポリプロピレン製の基材を用いる場合には、自由エネルギーが大きく、界面活性剤を添加することが好ましい。界面活性剤の添加量は、少なすぎると濡れ性の改善が十分でなく、多すぎると界面活性剤によって基材の孔を防ぐことがあるため、塗工液の固形成分のうちの０．００１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすることが好ましい。この際に使用できる界面活性剤は、特に限定されないが、例えば、アニオン系、カチオン系、両性イオン系、或いはノニオン系の界面活性剤が挙げられる。適切な界面活性剤としては、ロムアンドハース社（Ｒｈｏｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）より市販されているタモール ＳＮ（ＴＡＭＯＬ（登録商標）ＳＮ）、タモール（登録商標））ＬＧ、同社から市販されているトリトン（ＴＲＩＴＯＮ（登録商標））シリーズ、ＧＡＦ社から市販されているマラスパース（ＭＡＲＡＳＰＥＲＳＥ（登録商標））シリーズ、及びイゲパール（ＩＧＥＰＡＬ（登録商標））シリーズ、同社から市販されているテルジトール（ＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標））シリーズ、及びストロデクス ＰＫ－９０（ＳＴＲＯＤＥＸ（登録商標） ＰＫ－９０）、ＢＡＳＦ社より市販されているプルロニック Ｆ－６８（ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標） Ｆ－６８）、マラスパース社(Ｍａｒａｓｐｅｒｓｅ)より市販されているカラスパース ＴＵ（ＫＡＲＡＳＰＥＲＳＥ ＴＵ（商標））、等が挙げられる。

【0072】

ここで、前述した塗工液の固形成分とは、塗工液中に含まれる、上記ＳＡ化ＣｅＮＦ塩（第１フィラー）、無機フィラー（第２フィラー）、増粘剤、結着剤、分散剤の合計量である。

【0073】

塗工液中の塩濃度（ＮａＯＨを添加する場合には、Ｎａイオン濃度）は、１０００ｍｇ／Ｌ以上２０００ｍｇ／Ｌ以下が好ましい。また、塗工液の電気伝導率は、４００ｍｓ／ｍ以上８００ｍｓ／ｍ以下が好ましい。塗工液中の塩濃度は、例えば、イオン濃度測定装置（堀場製作所製）で測定することができ、塗工液の電気伝導率は、電気伝導率計（堀場製作所製）で測定することができる。

【0074】

<<３：基材への塗工工程>>
<<１：基材（塗工前の多孔質フィルム）の準備工程>>で説明した基材Ｓの表面に、上記塗工液を塗工する。塗工方法に制限はないが、例えば、バーコーター、リップコーター、グラビアコーターなどを用いることができる。塗工後、塗工液を乾燥させることにより、基材Ｓの表面に塗工膜を形成することができる。

【0075】

以上のように、本実施の形態によれば、ＳＡ化ＣｅＮａ塩を塗工液に添加することで、多孔質フィルムの特性を向上させることができる。特に、多孔質フィルムの耐熱性を向上することができる。また、ＳＡ化ＣｅＮａ塩を添加した塗工液を塗布した多孔質フィルムをセパレータとして用いることで、電池特性（例えば、出力特性やサイクル特性）を向上させることができる。

【0076】

以下に、本実施の形態の塗工液、多孔質フィルム（セパレータ）およびこれを用いた電池の実施例について説明する。

【0077】

［実施例Ａ］
１：基材（塗工前の多孔質フィルム）の準備工程
基材Ｓとしては、例えば、市販のポリエチレン製微多孔質膜（ＣＳ-ＴＥＣＨ社製、平均細孔径０．０６μｍ、厚さ１６μｍ）を用いた。

【0078】

２：塗工液の調製工程
Ａ）ＳＡ化ＣｅＮＦＮａ塩の調製
図４の工程に準じ、無水コハク酸によりセルロースにカルボキシ基を導入した（－ＯＨの一部を－ＣＯＯＨとした）。ＳＡ化セルロースの分散液のｐＨは、４．０であり、酸価は、７６．５ｍｇ／ｇであった。次いで、水酸化ナトリウムを添加し、カルボキシ基をＮａ塩に変換させた（－ＣＯＯＨの一部を－ＣＯＯＮａとした）。次いで、マスコロイダーにより解繊処理を行い、セルロースをナノ化した。水酸化ナトリウムの添加量およびＳＡ化ＣｅＮＦＮａ塩の分散液のｐＨを表１に示す。ｐＨは、ｐＨメータ（堀場製作所製）で測定することができる。

【0079】

Ｂ）攪拌処理
ＳＡ化ＣｅＮＦＮａ塩の分散液に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル樹脂（バインダ）、界面活性剤としてオクチルフェノールエトキシレート（トリトンＸ）を添加した後、さらに高純度アルミナ（住友化学社製、平均粒径７００ｎｍ）を投入した。なお、溶媒として、さらに水系溶媒を添加し、混合液を調製した。この混合液を自転公転式攪拌機（シンキー社製、ＡＲＥ３１０）で、２０００ｒｐｍで、３０ｍｉｎ攪拌して、さらに、薄膜旋回攪拌機（プライミクス社製、ＦＩＬＭＩＸ）で、２５ｍ／ｓで、１ｍｉｎ攪拌して、塗工液を得た。塗工液においては、固形成分（セルロース、ＣＭＣ、バインダ、界面活性剤、アルミナ）の割合を１００ｗｔ％として、表１に、各塗工液の固形成分比率および電気伝導率（ｍｓ／ｍ）を示す。この電気伝導率は、Ｎａの添加量との相関関係を有する。また、比較例ＡとしてＳＡ化ＣｅＮＦＮａ塩の分散液を未添加の塗工液も形成した。

【0080】

【表1】

【0081】

なお、本実施例においては、固形成分（セルロース、ＣＭＣ、バインダ、界面活性剤、アルミナ）の溶媒に対する割合（濃度）は、４５ｗｔ％であり、この割合（濃度）は、２０～６０ｗｔ％程度で調製することが可能である。

【0082】

３：基材への塗工工程（セパレータの作製工程）
「１．基材（塗工前の多孔質フィルム）の準備工程」で説明した基材（ＰＥ製多孔質フィルム）の表面に、上記塗工液（塗工液１、２、Ａのいずれか）をバーコーターで両面に塗工し、８０℃で１時間乾燥した。なお、塗工厚みは片面４μｍ（両面で８μｍ）とした。このようにして、塗工層が形成された多孔質フィルム（セパレータ）１、２、Ａを形成した（表１参照）。なお、比較例Ｂとして、塗工層を形成していない基材のみである多孔質フィルム（セパレータ）を用い後述の電池Ｂを作製した。塗工液１、２において、ダマや基材のはじき等の不具合はなく、塗布性は良好であった。

【0083】

４：電池の作製
正極用のスラリーとして、正極活物質（ＮＣＭ（リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物、ニッケル－コバルト－マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ_２））、導電剤（アセチレンブラック）、バインダ（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ））を固形比率で９４：３：３ｗｔ％となるよう配合し、自公転式ミキサー（シンキー製、練太郎、２０００ｒｐｍ、１５分間）を用いて混練しスラリー化した。このスラリーを集電体（厚み１５μｍのアルミニウム箔）上にアプリケーターを用いて塗工し、８０℃で仮乾燥した後、ロールプレスにより圧延し、減圧乾燥（１６０℃、１０時間）することで正極（正極合剤層）を形成した。なお、容量密度は、３．１０ｍＡｈ／ｃｍ^２とした。

【0084】

負極用のスラリーとして、負極活物質（人造黒鉛（グラファイト））、導電剤（アセチレンブラック）、増粘剤（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ））、バインダ（ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム））を固形比率で９６：１：１：２ｗｔ％となるよう配合し、自公転式ミキサー（シンキー製、練太郎、２０００ｒｐｍ、１５分間）を用いて混練しスラリー化した。このスラリーを集電体（厚み１０μｍの銅箔）上にアプリケーターを用いて塗工し、８０℃で仮乾燥した後、ロールプレスにより圧延し、減圧乾燥（１４０℃、１０時間）することで負極（負極合剤層）を形成した。なお、容量密度は、３．３６ｍＡｈ／ｃｍ^２とした。

【0085】

上記多孔質フィルム（セパレータ）１、２、Ａ、正極、負極を用いて、コイン型電池（電池１、２、Ａ）を作製した（図３参照）。なお、電解液として１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ_６（ＥＣ：ＤＥＣ＝５０：５０ｖｏｌ％，＋ＶＣ１ｗｔ％）を用いた。

【0086】

５：評価
（サイクル特性）
３０℃、カットオフ電圧４．２～２．５Ｖの条件下において、０．１Ｃの電流で１０サイクル充電した後、０．５Ｃの充放電を繰り返すことにより、コイン型電池（電池１、２、Ａ）のサイクル特性を調べた。また、６０℃の条件下においても同様にサイクル特性を調べた。図６は、３０℃でのサイクル特性を示す図であり、図７は、６０℃でのサイクル特性を示す図である。図６、図７において、横軸は、サイクル数であり、縦軸は、電池容量維持率（％）である。

【0087】

図６、図７に示すように、電池１においては、電池Ａ（比較例Ａ、市販の塗工液模擬）より良好な電池容量維持率を示した。また、電池２においても、電池Ａ（比較例Ａ、市販の塗工液模擬）と同等またはより良好な電池容量維持率を示した。いずれの電池においても、サイクル数が大きくなるにしたがって、電池Ａ（比較例Ａ、市販の塗工液模擬）より、良好な電池容量維持率を示した。

【0088】

ここで、電池１と、電池２の比較においては、電池１の方がより電池容量維持率が良好であり、Ｎａ量を調製することでより良いサイクル特性が得られることが判明した。

【0089】

また、ＳＡ化ＣｅＮａ塩中のＮａ濃度について、電池１では１１．１ｍｇ／ｇ、電池２では２２．３ｍｇ／ｇであり、ＳＡ化ＣｅＮａ塩中のＮａ濃度は、５ｍｇ／ｇ～３０ｍｇ／ｇが好ましい。さらに、塗工膜中のＮａ濃度について、電池１では０．０５ｍｇ／ｇ、電池２では４．５ｍｇ／ｇであり、塗工膜中のＮａ濃度は、０．０５ｍｇ／ｇ～５ｍｇ／ｇが好ましい。

【0090】

（高率充放電特性）
３０℃、カットオフ電圧４．２～２．５Ｖの条件下において、０．１Ｃの電流で１０サイクル充電した後、０．１Ｃ～６Ｃで放電し、その後、１Ｃの充放電を繰り返すことにより、コイン型電池（電池１、２、Ａ、Ｂ）の高率放電特性を調べた。

【0091】

図８は、放電レートと放電電圧との関係を示す図である。横軸は、放電レート（Ｃレート、Ｃ）であり、縦軸は、平均電圧（Ｖ）である。図９は、放電レートと放電容量との関係を示す図である。横軸は、放電レート（Ｃレート、Ｃ）であり、縦軸は、放電容量（ｍＡｈ）である。

【0092】

図９に示すように、いずれの電池（電池１、２、Ａ、Ｂ）においても、放電容量は同程度であったが、図８に示すように、平均放電電圧については、電池１、２においては、電池Ａ（比較例Ａ、市販の塗工液模擬）や電池Ｂ（比較例Ｂ、塗工膜を設けず）より良好な平均放電電圧を示した。

【0093】

また、電池１と、電池２の比較においては、特に、放電レート２Ｃ以上においては、電池１の方が、電池２より平均放電電圧が高い傾向にあった。

【0094】

このように、セルロースをカルボキシ化しＮａ塩とすることで、電池特性が向上するものの、添加量には前述したようなより好適な範囲が存在することが判明した。

【0095】

（実施の形態２）
実施の形態１においては、塗工液の第１フィラーとして、ＳＡ化Ｃｅ塩を用いたが、第１級水酸基がカルボキシル基に酸化された構造を有する酸化セルロースを用いてもよい。

【0096】

以下に、本実施の形態の多孔質フィルムおよびその製造方法について説明する。本実施の形態の多孔質フィルムは、いわゆる電池のセパレータとして用いることができる。

【0097】

[構造説明]
本実施の形態の多孔質フィルムは、基材（多孔質基材）Ｓと基材Ｓの表面に形成された塗工膜（被覆膜）ＣＦとを有する。ここで、本実施の形態の多孔質フィルムの構成（図１）や、この多孔質フィルムを用いたリチウムイオン電池の構成（図２、図３）は、実施の形態１の場合のＳＡ化Ｃｅ塩が、第１級水酸基がカルボキシル基に酸化された構造を有する酸化セルロースとなる以外は、実施の形態１と同様であるため、その詳細な説明を省略する。

【0098】

[製法説明]
以下に本実施の形態の多孔質フィルムの製造工程を説明するとともに、多孔質フィルムや塗工膜の構成をより明確にする。
本実施の形態の多孔質フィルムの製造工程は、以下の工程を有する。

【0099】

<<１：基材（塗工前の多孔質フィルム）の準備工程>>
基材Ｓとしては、微多孔質膜を用いることができる。例えば、市販のポリエチレン製微多孔質膜を用いることができる。

【0100】

<<２：塗工液の調製工程>>
Ａ）第１フィラーの準備
本実施の形態においては、第１級水酸基がカルボキシル基に酸化された構造を有する酸化セルロースとしてＴＥＭＰＯ処理されたセルロースを用いる場合を例に、以下説明する。ＴＥＭＰＯ処理（ＴＥＭＰＯ酸化処理）とは、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル(2,2,6,6-tetramethylpiperidine1-oxyl)）を触媒として用いた酸化反応による処理である。このため、ＴＥＭＰＯ処理されたセルロースを“ＴＥＭＰＯ酸化セルロース”という場合がある。

【0101】

セルロース（Cellulose、Cell－ＯＨ）は、（Ｃ_１２Ｈ_２０Ｏ_１０）_ｎで表される炭水化物であり、例えば、前述の化学構造式（化１）で示される。

【0102】

セルロースにＴＥＭＰＯ処理を施した場合、セルロースの第１級水酸基である－ＯＨが位置選択的に酸化されてＣ６－アルデヒド基を経て、Ｃ６－カルボキシル基まで酸化され、さらに、アルカリ処理されることでＣ６－カルボキシル基の塩（カルボン酸塩）、例えば、水酸化ナトリウム溶液でアルカリ処理をした場合、以下のようにＣ６－カルボキシ基のＮａ塩、に変換される。

【0103】

【化5】

【0104】

セルロースの水酸基にカルボキシ基を導入する工程（酸化工程）では、例えば触媒としてＴＥＭＰＯや臭化ナトリウム、酸化剤として次亜塩素酸を使用して、水中で反応させる。反応中は、任意のｐＨを維持することが可能な量の塩基性溶液、例えば水酸化ナトリウムを添加して、反応させることで、ＴＥＭＰＯ酸化処理を施したセルロース（上記（化５））を得ることができる。

【0105】

ＴＥＭＰＯ処理による酸化では、グルコースユニットの全てのＣ６位の第一級水酸基が酸化されるわけではなく、セルロースの結晶構造の表面に露出しているＣ６位の第一級水酸基が選択的に酸化される。このため、前述の化学構造式（化５）に示すように、二つのグルコースユニットのうちの一つの第一級水酸基が酸化される。もちろん化学反応なので、セルロースの結晶構造の表面に露出しているＣ６位の第一級水酸基酸化されたものには限定されない。上記した「水酸化ナトリウムを添加して、反応させることで、ＴＥＭＰＯ酸化処理を施したセルロース（上記（化５））を得ることができる」という表現は、化学構造式（化１）で示されるセルロースの複数のユニットのうちの少なくとも一部において、化学構造式（化５）に示すナトリウム塩が得られるという意味である。

【0106】

このようにＴＥＭＰＯ処理されたセルロース（ＴＥＭＰＯ酸化セルロース、ＴＣｅ）は、Ｃ６－カルボキシ基のＮａ塩が、水中において電離するため、前述したＳＡ化Ｃｅ塩の場合と同様に斥力（静電的な斥力、浸透圧）が働く。そのため、Ｎａ塩が高密度で配置されていると、微細な状態で分散させることができる。
図１０は、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースの構成を模式的に示した図である。

【0107】

ＴＥＭＰＯ酸化セルロースにおいても、酸化剤（例えば、次亜塩素酸）の添加量を調製することにより、－ＯＨの位置選択的な酸化量（即ち、Ｃ６－アルデヒド基を経て－ＣＯＯＨとなる量）を調製でき、さらに、塩基性溶液の添加量を調製することで、Ｎａ量（Ｃ６－カルボキシ基のＮａ塩への変換量）を調製することができる。

【0108】

よって、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースにおいても、酸化の程度（－ＣＯＯＨの量）は、酸価により算出することができ、また、Ｎａ塩への置換量は、塩基性溶液（ここでは、ＮａＯＨ水溶液）の添加量により算出することができる。

【0109】

例えば、２．１８×１０^－３ｍｏｌのカルボキシ基（－ＣＯＯＨ）が含まれたＴＥＭＰＯ酸化セルロースに対して、ＮａＯＨの添加量が、例えば、８．７３×１０^－４ｍｏｌ～１３．１×１０^－４ｍｏｌであれば、疎水基のうち、４０～６０％がＮａ塩に変換されることとなる。この場合、Ｎａ（原子量２３）濃度は、２０．１ｍｇ／ｇ～３０．１ｍｇ／ｇの範囲となり、ＴＣｅ中のＮａ濃度は、２０．１ｍｇ／ｇ～３０．１ｍｇ／ｇとなる。また、ＳＡ化ＣｅＮａ塩の塗工膜に対する添加量は０．５～１．５ｗｔ％が好ましく、塗工膜中のＮａ濃度は、０．１００ｍｇ／ｇ～０．４５ｍｇ／ｇとなる。

【0110】

（解繊処理）
また、上記ＴＥＭＰＯ酸化セルロースに対し、解繊処理を行い、セルロースを微細化（ナノ化）してもよい。解繊処理（微細化処理）には、化学処理法や機械処理法などがある。これらを組み合わせた方法を用いてもよい。このような解繊処理（微細化処理）により、液体中において、例えば、幅（短径、短い方の長さ）Ｗが、１０００ｎｍ以下、長さＬが、５００μｍ以下、より好ましくは、幅Ｗが、５００ｎｍ以下、長さＬが、３μｍ以下の微細なセルロースとなる。なお、幅Ｗが、４ｎｍ程度、長さＬが、２μｍ程度のものも確認されている。

【0111】

上記のようなセルロースの微細化（ナノ化）は、ＴＥＭＰＯ酸化処理の前に行ってもよく、また、ＴＥＭＰＯ酸化処理の後に行ってもよい。

【0112】

Ｂ）混合工程（攪拌処理工程）
前述したＴＣｅＮＦ（第１フィラー）の分散液に、無機フィラー（第２フィラー）を添加し、攪拌することにより、塗工液を調製する。ＴＣｅＮＦ（第１フィラー）は、塗工液の固形成分総量に対して、０．３ｗｔ％以上、５ｗｔ％以下とすることが好ましく、０．５ｗｔ％以上、１．５ｗｔ％以下とすることがより好ましい。

【0113】

撹拌方式としては、例えば、モーターなどで軸に取り付けた羽を回転する方式、超音波などを用いた振動方式などを用いることができる。なお、塗工液中への気泡の巻き込みを低減するため、塗工液の調製（混合、攪拌）を減圧下で行ってもよい。

【0114】

無機フィラー（第２フィラー）としては、特に限定されるものではなく、実施の形態１で説明した材料と同様のものを用いることができる。

【0115】

その他の添加物として、増粘剤（例えば、カルボキシメチルセルロース）、結着剤（例えば、アクリル樹脂、アクリル系バインダ）、分散剤（例えば、界面活性剤）などを添加してもよい。これらについても、実施の形態１で説明した材料と同様のものを用いることができる。

【0116】

ここで、前述した塗工液の固形成分とは、塗工液中に含まれる、上記ＴＣｅＮＦ（第１フィラー）、無機フィラー（第２フィラー）、増粘剤、結着剤、分散剤の合計量である。

【0117】

<<３：基材への塗工工程>>
<<１：基材（塗工前の多孔質フィルム）の準備工程>>で説明した基材Ｓの表面に、上記塗工液を塗工する。塗工方法に制限はないが、例えば、バーコーター、リップコーター、グラビアコーターなどを用いることができる。塗工後、塗工液を乾燥させることにより、基材Ｓの表面に塗工膜を形成することができる。

【0118】

以上のように、本実施の形態によれば、ＴＣｅＮＦ（ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー）を塗工液に添加することで、多孔質フィルムの特性を向上させることができる。特に、多孔質フィルムの耐熱性を向上することができる。また、ＴＣｅＮＦを添加した塗工液を塗布した多孔質フィルムをセパレータとして用いることで、電池特性（例えば、出力特性、サイクル特性）を向上させることができる。

【0119】

以下に、本実施の形態の塗工液、多孔質フィルム（セパレータ）およびこれを用いた電池の実施例について説明する。

【0120】

［実施例Ｂ］
１：基材（塗工前の多孔質フィルム）の準備工程
基材Ｓとしては、例えば、市販のポリエチレン製微多孔質膜（ＣＳ-ＴＥＣＨ社製、平均細孔径０．０６μｍ、厚さ１６μｍ）を用いた。

【0121】

２：塗工液の調製工程
Ａ）ＴＥＭＰＯ酸化セルロースの調製
ＴＥＭＰＯ酸化セルロースを準備した。このＴＥＭＰＯ酸化セルロースは、平均粒径１０μｍ程度の粉状であり、原材料として針葉樹由来のパルプを用いて製造されたものを用いた。水酸化ナトリウムの添加量およびＴＥＭＰＯ酸化セルロースの分散液のｐＨを表２に示す。

【0122】

【表2】

【0123】

Ｂ）攪拌処理
ＴＥＭＰＯ酸化セルロースの分散液に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル樹脂（バインダ）、界面活性剤としてオクチルフェノールエトキシレート（トリトンＸ）を添加した後、さらに高純度アルミナ（住友化学社製、平均粒径７００ｎｍ）を投入した。なお、溶媒として、さらに水系溶媒を添加し、混合液を調製した。この混合液を自転公転式攪拌機（シンキー社製、ＡＲＥ３１０）で、２０００ｒｐｍで、３０ｍｉｎ攪拌して、さらに、薄膜旋回攪拌機（プライミクス社製、ＦＩＬＭＩＸ）で、２５ｍ／ｓで、１ｍｉｎ攪拌して、塗工液を得た。塗工液においては、固形成分（セルロース、ＣＭＣ、バインダ、界面活性剤、アルミナ）の割合を１００ｗｔ％として、表２に、各塗工液の固形成分比率および電気伝導率（ｍｓ／ｍ）を示す。この電気伝導率は、Ｎａの添加量との相関関係を有する。また、比較例ＡとしてＴＥＭＰＯ酸化セルロースの分散液を未添加の塗工液も形成した。

【0124】

なお、本実施例においては、固形成分（セルロース、ＣＭＣ、バインダ、界面活性剤、アルミナ）の溶媒に対する割合（濃度）は、４５ｗｔ％であり、この割合（濃度）は、２０～６０ｗｔ％程度で調製することが可能である。

【0125】

３：基材への塗工工程（セパレータの作製工程）
「１．基材（塗工前の多孔質フィルム）の準備工程」で説明した基材（ＰＥ製多孔質フィルム）の表面に、上記塗工液（塗工液３、４、５、Ａのいずれか）をバーコーターで両面に塗工し、８０℃で１時間乾燥した。なお、塗工厚みは片面４μｍ（両面で８μｍ）とした。このようにして、塗工層が形成された多孔質フィルム（セパレータ）３、４、５、Ａを形成した（表２参照）。塗工液３、４、５において。ダマや基材のはじき等の不具合はなく、塗布性は良好であった。なお、比較例Ｂとして、塗工層を形成していない基材のみである多孔質フィルム（セパレータ）を用い後述する電池Ｂを作製した。

【0126】

４：電池の作製
実施の形態１の実施例の場合と同様に、電池（電池３、４、５、Ａ、Ｂ）を作製し、サイクル特性および高率充放電特性を評価した。

【0127】

（サイクル特性）
図１１は、３０℃でのサイクル特性を示す図であり、図１２は、６０℃でのサイクル特性を示す図である。図１１、図１２において、横軸は、サイクル数であり、縦軸は、電池容量維持率（％）である。

【0128】

図１１に示すように、いずれの電池（電池３、４、５）においても、電池Ａ（比較例Ａ、市販の塗工液模擬）より良好な電池容量維持率を示した。図１２に示すように、電池４、５においては、電池Ａ（比較例Ａ、市販の塗工液模擬）より良好な電池容量維持率を示した。また、電池３においては、電池Ａ（比較例Ａ、市販の塗工液模擬）と同等の電池容量維持率を示した。

【0129】

特に、電池４、５においては、サイクル数が大きくなるにしたがって、電池Ａ（比較例Ａ、市販の塗工液模擬）より、良好な電池容量維持率を示した。

【0130】

ここで、電池３、４、５の比較においては、ＮａＯＨを添加していない電池３より、ＮａＯＨを添加した電池４、５の方がより電池容量維持率が良好であった。さらに、３０℃のサイクル特性においては、電池５の方が電池４より電池容量維持率が良好であるものの、６０℃のサイクル特性においては、電池容量維持率が逆転していることが判明した。特に、３０℃を超える高温領域においては、Ｎａ量を調製することでより良いサイクル特性が得られることが伺える。

【0131】

また、ＴＣｅ中のＮａ濃度としては、電池４では９ｍｇ／ｇ、電池５では１８ｍｇ／ｇであり、ＴＣｅ中のＮａ濃度は、５ｍｇ／ｇ～３０ｍｇ／ｇが好ましい。また、塗工膜中のＮａ濃度としては、電池４では０．２ｍｇ／ｇ、電池５では１２ｍｇ／ｇであり、塗工膜中のＮａ濃度は、０．１ｍｇ／ｇ～１５ｍｇ／ｇが好ましい。

【0132】

（高率充放電特性）
図１３は、放電レートと放電電圧との関係を示す図である。横軸は、放電レート（Ｃレート、Ｃ）であり、縦軸は、平均電圧（Ｖ）である。図１４は、放電レートと放電容量との関係を示す図である。横軸は、放電レート（Ｃレート、Ｃ）であり、縦軸は、放電容量（ｍＡｈ）である。

【0133】

図１４に示すように、いずれの電池（電池３、４、５、Ａ、Ｂ）においても、放電容量は同程度であったが、図１３に示すように、平均放電電圧については、電池４、５においては、電池Ａ（比較例Ａ、市販の塗工液模擬）や電池Ｂ（比較例Ｂ、塗工膜を設けず）より良好な平均放電電圧を示した。

【0134】

また、電池４と、電池５の比較においては、特に、放電レート２Ｃ以上においては、電池４の方が、電池５より平均放電電圧が高い傾向にあった。

【0135】

このように、セルロースをカルボキシ化しＮａ塩とすることで、電池特性が向上するものの、添加量には前述したようなより好適な範囲が存在することが判明した。

【0136】

［実施例Ｃ］
次いで、ＴＣｅＮＦの径（細かさ）と電池特性の関係について調べた。

【0137】

１：基材（塗工前の多孔質フィルム）の準備工程
基材Ｓとしては、例えば、市販のポリエチレン製微多孔質膜（ＣＳ-ＴＥＣＨ社製、平均細孔径０．０６μｍ、厚さ１６μｍ）を用いた。

【0138】

２：塗工液の調製工程
Ａ）ＴＥＭＰＯ酸化セルロースの調製
ＴＥＭＰＯ酸化セルロースを準備した。このＴＥＭＰＯ酸化セルロースは、平均粒径１０μｍ程度の粉状であり、原材料として針葉樹由来のパルプを用いて製造されたものを用いた。ここで、上記ＴＥＭＰＯ酸化セルロースに対し、解繊処理を行った。試料６においては、マスコロイダー処理により、セルロースを微細化（ナノ化）し、試料７においては、ビーズミル処理により、セルロースを微細化（ナノ化）した。ビーズミル処理は、マスコロイダー処理より解繊能力が高く、セルロースをより微細とすることができる。なお、実施例Ａ、Ｂにおいては、マスコロイダー処理によりセルロースを微細化（ナノ化）している。

【0139】

Ｂ）攪拌処理
ＴＥＭＰＯ酸化セルロースの分散液に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル樹脂（バインダ）、界面活性剤としてオクチルフェノールエトキシレート（０．１ｗｔ％）を添加した後、さらに高純度アルミナ（住友化学社製）を投入した。なお、溶媒として、さらに水系溶媒を添加し、混合液を調製した。この混合液を自転公転式攪拌機（シンキー社製、ＡＲＥ３１０）で、２０００ｒｐｍで、３０ｍｉｎ攪拌して、さらに、薄膜旋回攪拌機（プライミクス社製、ＦＩＬＭＩＸ）で、２５ｍ／ｓで、１ｍｉｎ攪拌して、塗工液を得た。塗工液においては、固形成分（セルロース、ＣＭＣ、バインダ、界面活性剤、アルミナ）の割合を１００ｗｔ％として、表２の試料５と同様の比率で混合した。電気伝導率（ｍｓ／ｍ）は、試料６、７とも４９８ｍｓ／ｓであった。また、比較例Ａとして塩基性疎水化セルロースの分散液を未添加の塗工液も形成した。

【0140】

３：基材への塗工工程（セパレータの作製工程）
「１．基材（塗工前の多孔質フィルム）の準備工程」で説明した基材（ＰＥ製多孔質フィルム）の表面に、上記塗工液（塗工液６、７、Ａのいずれか）をバーコーターで両面に塗工し、８０℃で１時間乾燥した。なお、塗工厚みは片面４μｍ（両面で８μｍ）とした。このようにして、塗工層が形成された多孔質フィルム（セパレータ）６、７、Ａを形成した（表２参照）。

【0141】

４：電池の作製
実施の形態１の実施例の場合と同様に、電池（電池６、７、Ａ）を作製し、サイクル特性および高率充放電特性を評価した。

【0142】

（サイクル特性）
図１５は、３０℃でのサイクル特性を示す図であり、図１６は、６０℃でのサイクル特性を示す図である。図１５、図１６において、横軸は、サイクル数であり、縦軸は、電池容量維持率（％）である。

【0143】

図１５および図１６に示すように、いずれの電池（電池６、７）においても、電池Ａ（比較例Ａ、市販の塗工液模擬）より良好な電池容量維持率を示した。

【0144】

そして、特に、３０℃を超える高温領域においては、より細かく解繊した塗工液７を用いた電池７においてより良いサイクル特性が得られた。

【0145】

（実施の形態３）
実施の形態１、２の実施例においては、基材Ｓとして、市販のポリエチレン製微多孔質膜を用いたが、以下のようにしてポリエチレン製微多孔質膜を形成することができる。

【0146】

図１７は、本実施の形態の製造装置の構成を示す模式図である。本実施の形態においては、上記製造装置を用いたセパレータの製造工程について説明する。

【0147】

例えば、図１７の二軸混練押出機（Ｓ１）の原料供給部に可塑剤（流動パラフィン）とポリオレフィン（例えば、ポリエチレン）を投入し、混練部において上記可塑剤とポリオレフィンとを混練する。混練条件は、例えば、１８０℃、１２分間であり、軸の回転数は１００ｒｐｍである。

【0148】

混練物（溶融樹脂）を、吐出部からＴダイＳ２へ搬送し、溶融樹脂をＴダイＳ２のスリットから押し出しつつ、原反冷却装置Ｓ３において冷却することで、薄膜状の樹脂成型体を形成する。

【0149】

次いで、上記薄膜状の樹脂成型体を第１縦延伸装置Ｓ４により縦方向に引き延ばし、さらに、第１横延伸装置Ｓ５により横方向に引き延ばす。

【0150】

次いで、引き延ばされた薄膜を抽出槽Ｓ６において有機溶剤（例えば、塩化メチレン）に浸漬する。引き延ばされた薄膜においては、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン）と可塑剤（パラフィン）が相分離した状態となる。具体的には、可塑剤（パラフィン）がナノサイズの島状となる。このナノサイズの可塑剤（パラフィン）を抽出槽Ｓ６の有機溶剤（例えば、塩化メチレン）により除去する（脱脂する）。これにより、多孔質の薄膜を形成することができる。

【0151】

この後、さらに、第２横延伸装置Ｓ７で、横方向に引き延ばしつつ、薄膜を乾燥させ、熱固定を行い、延伸時の内部応力を緩和する。次いで、巻取り装置Ｓ８により、第２横延伸装置Ｓ７から搬送された薄膜を巻き取る。

【0152】

このようにして、多孔質の薄膜（実施の形態１の基材）を製造することができる。ここで、例えば、第２横延伸装置Ｓ７および巻取り装置Ｓ８の間に、図１８に示すグラビア塗工装置（Ｓ７’）を組み込む。図１８は、グラビア塗工装置の構成を模式的に示す断面図である。このグラビア塗工装置は、２つのグラビアロールＲを有する。このグラビアロールＲは、例えば、複数の斜線状凹部を有しており、その一部が塗工液ＣＬに浸漬するように配置され、回転させることにより、斜線状凹部に塗工液を保持した状態で、基材Ｓに塗工液ＣＬを塗工する。

【0153】

この塗工液ＣＬとして実施の形態１において説明した塗工液ＣＬを用いることで、基材の両面に塗工膜を形成することができる。なお、必要に応じて塗工液の乾燥装置などを適宜組み込むことができる。

【0154】

このように、図１７、図１８に示す装置を用いて高性能のセパレータを効率良く製造することができる。

【0155】

前述したように、ポリオレフィン（樹脂）と可塑剤とを混練機を用いて溶融混練し、押出機を用いてシート状に押出した後、混練物をプレス機や延伸機を用いて延伸することにより膜（薄膜）を形成する。

【0156】

ポリオレフィンとしては、通常の押出、射出、インフレーション、及びブロー成形等により加工可能なものを用いる。例えば、ポリオレフィンとして、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル―１－ペンテン、１－ヘキセン、及び１－オクテン等のホモ重合体及び共重合体、多段重合体等を使用することができる。また、これらのホモ重合体及び共重合体、多段重合体の群から選んだポリオレフィンを単独、もしくは混合して使用することもできる。前記重合体の代表例としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、エチレン－プロピレンランダム共重合体、ポリブテン、エチレンプロピレンラバー等が挙げられる。

【0157】

なお、基材Ｓとしては、高融点であり、かつ高強度の要求性能から、特に、ポリエチレンを主成分とする樹脂を使用することが好ましい。また、シャットダウン性等の点から、樹脂成分の５０ｗｔ％以上をポリエチレンが占めることが好ましい。また、分子量が１００万以上の超高分子量ポリオレフィンを用いる場合、混練物（樹脂および分散液）１００質量部に対し、超高分子量ポリオレフィンが５０質量部を超すと均一に混練することが困難となることから５０質量部以下であることが好ましい。

【0158】

可塑剤は、熱可塑性樹脂に加えて柔軟性や耐候性を改良するものである。さらに、本実施の形態においては、後述する脱脂工程により、可塑剤を除去することにより、樹脂成形体（膜）に孔を設けることができる。

【0159】

可塑剤としては、分子量１００～１５００、沸点が５０℃から３００℃の有機溶剤を用いることができる。具体的には、流動パラフィン、ノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカンの鎖状又は環式の脂肪族炭化水素、及び沸点がこれらに対応する鉱油留分、並びにジブチルフタレート、ジオクチルフタレートの室温では液状のフタル酸エステルうち一種類又は数種類の混合物を用いることができる。また、エタノールやメタノールなどのアルコール類、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）やジメチルアセトアミドなどの窒素系有機溶剤、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル類のうち、一種類又は数種類の混合物を用いることができる。

【0160】

前述したシート状の混練物を延伸した膜（薄膜）においては、ポリオレフィンと可塑剤が相分離した状態となる。具体的には、可塑剤がナノサイズの島状となる。このナノサイズの可塑剤を後述する有機溶剤処理工程において除去することにより、島状の可塑剤部が孔となり、多孔質の薄膜が形成される。可塑剤の除去工程により樹脂成形体に微細な孔を多数形成するセパレータの形成工程は、“湿式法”と呼ばれる。

【0161】

例えば、上記延伸工程で形成された膜（薄膜）を有機溶剤に浸漬することにより、膜中の可塑剤を有機溶剤中に抽出し、膜（薄膜）中から除去する。

【0162】

有機溶剤としては、塩化メチレン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサンなどを用いることができる。中でも、生産性の観点から、塩化メチレンを用いることが好ましい。

【0163】

この後、膜（薄膜）表面の有機溶剤を揮発させ、必要に応じて熱処理（熱固定）することにより、基材（微多孔質膜）Ｓを得ることができる。

【0164】

［実施例Ｄ］
セルロースナノファイバーを添加した耐熱塗工液の粘度と塗工性の相関について評価した。以下では塗工液の固形分比率として、４５％や４０％などと表示するが、全て質量％の意味である。

【0165】

（原料）セルロースナノファイバー種類をＳＡ化Ｃｅのみに固定して、水による希釈により、粘度の異なる塗工液を製造した。なお、塗工液の固形分比率は、それぞれ、４５％、４０％、３５％、３０％となるように水で希釈を行った。

【0166】

（塗工液の製造）塗工液原料は前述の固形分比になるように、プラネタリ式ミキサー内に投入して、６０分間混合をした。室温（２５℃）における製造した塗工液の粘度は、４５％のものが８００ｍＰａ・s、４０％のものが６５０ｍＰａ・ｓ、３５％のものが５８０ｍＰａ・ｓ、３０％のものが４２０ｍＰａ・ｓであった。塗工液の粘度は、簡易的に計測することが可能なザーンカップ（Ａｌｌｇｏｏｄ社製、Ｎｏ.２、Ｎｏ.３）で測定を行い、粘度差があることを確認した後、Ｂ型粘度計（Ｂｌｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ-２Ｔ）を使用して、粘度を計測した。

【0167】

（塗工工程）
製造した粘度の異なる塗工液を使用してバーコータ（第一理化株式会社 Ｎｏ.２）を使用した塗工性の評価を行った。なお、塗工膜厚は片面４μｍとなるようにバーコーターの型番を選定した。塗工性を評価するために、ＰＥ製のセパレータ（ＣＳ-ＴＥＣＨ社製）の表面に前述のバーコーターで塗工液を塗布した。固形分濃度が４５％（粘度８００ｍＰａ・ｓ）、及び４０％（粘度６５０ｍＰａ・ｓ）の場合、塗工性が悪く、塗工膜厚はそれぞれ２５μｍ、２0μｍと厚くなった。一方、固形分濃度が３５％（粘度５８０ｍＰａ・s）、３０％（粘度４２０ｍＰａ・ｓ）の場合、塗工膜厚は４μｍ程度に調整できることが確認された。

【0168】

次に、試作した粘度の異なる各塗工液をそれぞれ汎用のローラポンプを使用して送液を行い、グラビアコーターを使用してＰＥ製のセパレータへ塗工を行った。固形分濃度が４５％及び４０％の条件では、流動性が悪く、ポンプでの送液が困難であることが確認された。また、塗工液を貯めるチャンバー内で塗工液の分離が生じ、運転途中から塗工膜厚が変動した。塗工液を搬送する際に使用したローラポンプのチューブ内でも、塗工液の分離が生じていることが確認された。さらにフィルムとグラビアロールを接触させた際に、瞬間的にロールの抵抗が増加して、ロールが瞬間的に停止し、塗工膜厚が部分的に厚くなるため、その部分で乾燥不良が生じ、下流側の搬送ロールの汚損や巻姿が悪化するといった問題が発生した。塗工膜厚に関しては、バーコーターと同様に塗工膜厚を４μｍ以下に調整することが困難であった。

【0169】

一方、固形分濃度が３５％及び３０％の条件では、前述の様な塗工時の問題は見られず、問題なく塗工することができた。ただし、固形分比率３５％（粘度５８０ｍＰａ・ｓ）の条件においては、１時間連続運転を行うと、チャンバーやローラポンプのホース内で塗工液の固形成分と液成分の分離が生じ、流動性の低下が顕著になる傾向が確認された。グラビアロール方式では、チャンバーと塗工タンク間を塗工液が循環する方式であるため、大気暴露部からの溶液の揮発、グラビアロールと基材間の摩擦による溶液の揮発などにより、徐々に塗工液の固形分濃度が上昇して、流動性が低下したものと推察される。一方、固形分比率３０％（粘度４２０ｍＰａ・ｓ）においては、１時間連続運転を行っても流動性の低下は確認されなかった。

【0170】

４０ｍ/ｍｉｎ以上の高速で塗工を行った場合、固形分濃度が３５％（粘度５８０ｍＰａ・ｓ）では約３０分で粘度が上昇して、塗工不良が発生した。一方、固形分濃度が３０％（粘度４２０ｍＰａ・ｓ）では１時間連続運転を行っても、塗工不良は発生せず、均一な塗工のセパレータを得ることができた。

【0171】

上記の結果より、グラビアコーターを使用する場合、塗工液の粘度は２５℃において４２０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。本実施例では、塗工液の搬送用に使用したチューブポンプを使用しているが、これをモーノポンプに変更することで、安定した送液を行うことは可能である。しかし、塗工液の送液経路内において、塗工液の分離が生じ、グラビアロールによる塗工液搬送量の低下、塗工膜厚の変動、塗工時の基材とロールの接点における抵抗増加などの問題は解消されない。さらにグラビア方式をダイコータ方式へ変更、塗工液の送液をモーノポンプに変更することにより前述の問題を解消することも可能であるが、グラビア方式と比較すると高速での塗工が困難であり、また、リチウムイオン電池用セパレータフィルムに要求される数μｍ程度の薄膜塗工を安定的に行うことも困難である。さらに、グラビア方式と比較すると、ダイの保守管理の手間が必要となるため、コスト増加につながる。以上の結果より、本願特許において、耐熱塗工液の粘度は４００ｍＰａ・ｓ以下が好適である。

【0172】

固形分濃度が３０％の塗工液を両面に塗工したセパレータの耐熱性について評価した結果、２００℃時に熱収縮率は機械方向（幅方向に直交する方向）及び幅方向共に０．５％であり、耐熱性に優れたサンプルを得ることができた。

【0173】

（応用例）
なお、上記においては、（化５）に示すＣ６－カルボキシル基のＮａ塩を例示したが、以下のような他の対イオン（Ｘ^＋）を有する化合物をセルロースとして用いてもよい。この対イオンとしては、アルカリ金属イオンが好ましく、例えば、Ｋ^＋等が挙げられる。

【0174】

【化6】

【0175】

上述した化学構造式（化５）を用いて説明した場合と同様に、ＴＥＭＰＯ処理による酸化では、グルコースユニットの全てのＣ６位の第一級水酸基が酸化されるわけではなく、セルロースの結晶構造の表面に露出しているＣ６位の第一級水酸基が選択的に酸化される。このため、前述の化学構造式（化５）に示すように、二つのグルコースユニットのうちの一つの第一級水酸基が酸化される。もちろん化学反応なので、セルロースの結晶構造の表面に露出しているＣ６位の第一級水酸基酸化されたものには限定されない。したがって、上記した「他の対イオン（Ｘ^＋）を有する化合物をセルロースとして用いる」という表現は、化学構造式（化１）で示されるセルロースの複数のユニットのうちの少なくとも一部において、化学構造式（化６）に示す対イオン（Ｘ^＋）を有する化合物をＴＥＭＰＯ酸化セルロースとして用いるという意味である。

【0176】

また、セルロースの原料としては、パルプのような植物繊維由来のものや、ホヤなどの動物繊維由来のものを用いてもよい。

【0177】

また、上記においては、リチウムイオン電池を例示したが、金属リチウム電池、リチウムポリマー電池、空気リチウムイオン電池などであってもかまわない。また、ナトリウムイオン電池、カリウムイオン電池、カルシウムイオン電池、マグネシウムイオン電池、アルミニウムイオン電池などの非水電解質二次電池のセパレータとして用いてもよい。これらの電池は、電気伝導を担うイオン（キャリア）を、リチウムから、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどのカチオンに置き換えた電池系を意味する。

【0178】

以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態および実施例に基づき具体的に説明したが、本発明は上記実施の形態または実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。

【符号の説明】

【0179】

１ 正極
１Ｍ 正極合剤層
１Ｓ 集電体
２ 負極
２Ｍ 負極合剤層
２Ｓ 集電体
６ 缶（電池缶）
７ 蓋（電池キャップ）
８ ワッシャー
ＣＦ 塗工膜
ＣＬ 塗工液
Ｒ グラビアロール
Ｓ 基材
Ｓ１ 二軸混練押出機
Ｓ２ ダイ
Ｓ３ 原反冷却装置
Ｓ４ 第１縦延伸装置
Ｓ５ 第１横延伸装置
Ｓ６ 抽出槽
Ｓ７ 第２横延伸装置
Ｓ７’ グラビア塗工装置
Ｓ８ 巻取り装置
ＳＰ セパレータ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】