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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023041287
(43)【公開日】2023-03-24
(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池用正極活物質
(51)【国際特許分類】
H01M 4/505 20100101AFI20230316BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20230316BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20230316BHJP
C01G 45/12 20060101ALI20230316BHJP
【ＦＩ】
H01M4/505
H01M4/525
H01M4/36 C
C01G45/12
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021148559
(22)【出願日】2021-09-13
(71)【出願人】
【識別番号】000000240
【氏名又は名称】太平洋セメント株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000084
【氏名又は名称】弁理士法人アルガ特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】加藤 愉子
(72)【発明者】
【氏名】山下 弘樹
(72)【発明者】
【氏名】大神 剛章
【テーマコード（参考）】
4G048
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G048AA03
4G048AA04
4G048AB01
4G048AB04
4G048AC06
4G048AD03
5H050AA07
5H050BA17
5H050CA09
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB11
5H050CB12
5H050CB29
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA05
(57)【要約】
【課題】リチウムイオン二次電池のサイクル特性を効果的に向上させることのできるリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供する。
【解決手段】下記式（ａ）：
ＬｉＭ1 aＭｎbＯ4 ・・・（ａ）
で表される粒子Ａの表面に、下記式（ｂ）：
ＬｉfＭｎgＦｅhＭ2 xＰＯ4・・・（ｂ）
で表され、かつ平均粒径が５０ｎｍ～２００ｎｍである粒子Ｂが被覆してなり、
粒子Ｂと粒子Ａとの質量比（Ｂ：Ａ）が１０：９０～４５：５５であるリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【選択図】なし
【解決手段】下記式（ａ）：
ＬｉＭ1 aＭｎbＯ4 ・・・（ａ）
で表される粒子Ａの表面に、下記式（ｂ）：
ＬｉfＭｎgＦｅhＭ2 xＰＯ4・・・（ｂ）
で表され、かつ平均粒径が５０ｎｍ～２００ｎｍである粒子Ｂが被覆してなり、
粒子Ｂと粒子Ａとの質量比（Ｂ：Ａ）が１０：９０～４５：５５であるリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（ａ）：
ＬｉＭ1 aＭｎbＯ4 ・・・（ａ）
（式（ａ）中、Ｍ1はＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｃｕ、及びＳｉから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ及びｂは、０≦ａ≦０．１、０＜ｂ≦２、及び（Ｍ1の価数）×ａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＝７を満たす数を示す。）
で表される粒子Ａの表面に、下記式（ｂ）：
ＬｉfＭｎgＦｅhＭ2 xＰＯ4・・・（ｂ）
（式（ｂ）中、Ｍ2はＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＧｄから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｆ、ｇ、ｈ及びｘは、０＜ｆ≦１．２、０．３≦ｇ≦１．２、０．２≦ｈ≦１．２、０≦ｘ≦０．３、及び７／１３≦ｇ／ｈ≦１７／３を満たし、かつｆ＋（Ｍｎの価数）×ｇ＋（Ｆｅの価数）×ｈ＋（Ｍ2の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表され、かつ平均粒径が５０ｎｍ～２００ｎｍである粒子Ｂが被覆してなり、
粒子Ｂと粒子Ａとの質量比（Ｂ：Ａ）が１０：９０～４５：５５であるリチウムイオン二次電池用正極活物質。
ＬｉＭ1 aＭｎbＯ4 ・・・（ａ）
（式（ａ）中、Ｍ1はＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｃｕ、及びＳｉから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ及びｂは、０≦ａ≦０．１、０＜ｂ≦２、及び（Ｍ1の価数）×ａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＝７を満たす数を示す。）
で表される粒子Ａの表面に、下記式（ｂ）：
ＬｉfＭｎgＦｅhＭ2 xＰＯ4・・・（ｂ）
（式（ｂ）中、Ｍ2はＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＧｄから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｆ、ｇ、ｈ及びｘは、０＜ｆ≦１．２、０．３≦ｇ≦１．２、０．２≦ｈ≦１．２、０≦ｘ≦０．３、及び７／１３≦ｇ／ｈ≦１７／３を満たし、かつｆ＋（Ｍｎの価数）×ｇ＋（Ｆｅの価数）×ｈ＋（Ｍ2の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表され、かつ平均粒径が５０ｎｍ～２００ｎｍである粒子Ｂが被覆してなり、
粒子Ｂと粒子Ａとの質量比（Ｂ：Ａ）が１０：９０～４５：５５であるリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項2】
粒子Ａの表面における粒子Ｂの被覆率が、９５％～１００％である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項3】
粒子Ａの平均粒径が、８μｍ～５０μｍである請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項4】
粒子Ｂの表面に、セルロースナノファイバー由来の炭素及び／又は水溶性炭素材料由来の炭素が担持してなる請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させるリチウムイオン二次電池用正極活物質に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池等の二次電池は、携帯電話、デジタルカメラ、ノートＰＣ、ハイブリッド自動車、電気自動車等広い分野に利用されている。こうしたリチウムイオン二次電池の正極材料として、その安全性の高さや容量の大きさから、ＬｉＭｎxＦｅ1-xＰＯ4のような、いわゆるリン酸マンガンリチウムやリン酸鉄リチウム等のオリビン型構造を有する粒子が有望視されており、かかる粒子を活用した種々の開発がなされている。
【0003】
例えば、特許文献１には、リチウムマンガン酸化物等の活物質を含有する第１の層と、ＬｉＦｅＰＯ4等の活物質を含有する第２の層で形成される正極活物質層が配置されたリチウムイオン二次電池用正極が開示されており、放電レート特性の改善を試みている。
また、特許文献２には、ＬｉＭｎＯ2等のリチウム含有遷移金属酸化物等から形成されたコア部１００質量部を基準として、リン酸マンガン鉄リチウム等のリチウム金属酸化物粒子と高分子とを含むシェル部を０．５ないし５．０重量部で備える電極活物質が開示されており、安全性と安定性の向上を図っている。
また、特許文献２には、ＬｉＭｎＯ2等のリチウム含有遷移金属酸化物等から形成されたコア部１００質量部を基準として、リン酸マンガン鉄リチウム等のリチウム金属酸化物粒子と高分子とを含むシェル部を０．５ないし５．０重量部で備える電極活物質が開示されており、安全性と安定性の向上を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１８－１４７７９０号公報
【特許文献2】特表２０１５－５０３１９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、特許文献１のような層構造を有する正極活物質では、得られるリチウムイオン二次電池において、未だ充分にサイクル特性を高めるには至らず、また特許文献２のようなコア－シェル構造を呈する正極活物質であっても、サイクル特性の向上を図るにあたっては、コア部とシェル部を構成する成分や量的関係等について、依然として改善の余地がある。
【0006】
したがって、本発明の課題は、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を効果的に向上させることのできるリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
そこで本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ＬｉＭｎ2Ｏ4等の特定の式で表される粒子の表面に、特定の平均粒径を有するリン酸マンガン鉄リチウム粒子が被覆されてなり、かつこれらの粒子が特定の質量比を有することにより、得られるリチウムイオン二次電池において、優れたサイクル特性を発現できるリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子が提供できることを見出した。
【0008】
すなわち、本発明は、下記式（ａ）：
ＬｉＭ1 aＭｎbＯ4 ・・・（ａ）
（式（ａ）中、Ｍ1はＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｃｕ、及びＳｉから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ及びｂは、０≦ａ≦０．１、０＜ｂ≦２、及び（Ｍ1の価数）×ａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＝７を満たす数を示す。）
で表される粒子Ａの表面に、下記式（ｂ）：
ＬｉfＭｎgＦｅhＭ2 xＰＯ4・・・（ｂ）
（式（ｂ）中、Ｍ2はＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＧｄから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｆ、ｇ、ｈ及びｘは、０＜ｆ≦１．２、０．３≦ｇ≦１．２、０．２≦ｈ≦１．２、０≦ｘ≦０．３、及び７／１３≦ｇ／ｈ≦１７／３を満たし、かつｆ＋（Ｍｎの価数）×ｇ＋（Ｆｅの価数）×ｈ＋（Ｍ2の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表され、かつ平均粒径が５０ｎｍ～２００ｎｍである粒子Ｂが被覆してなり、
粒子Ｂと粒子Ａとの質量比（Ｂ：Ａ）が１０：９０～４５：５５であるリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供するものである。
ＬｉＭ1 aＭｎbＯ4 ・・・（ａ）
（式（ａ）中、Ｍ1はＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｃｕ、及びＳｉから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ及びｂは、０≦ａ≦０．１、０＜ｂ≦２、及び（Ｍ1の価数）×ａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＝７を満たす数を示す。）
で表される粒子Ａの表面に、下記式（ｂ）：
ＬｉfＭｎgＦｅhＭ2 xＰＯ4・・・（ｂ）
（式（ｂ）中、Ｍ2はＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＧｄから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｆ、ｇ、ｈ及びｘは、０＜ｆ≦１．２、０．３≦ｇ≦１．２、０．２≦ｈ≦１．２、０≦ｘ≦０．３、及び７／１３≦ｇ／ｈ≦１７／３を満たし、かつｆ＋（Ｍｎの価数）×ｇ＋（Ｆｅの価数）×ｈ＋（Ｍ2の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表され、かつ平均粒径が５０ｎｍ～２００ｎｍである粒子Ｂが被覆してなり、
粒子Ｂと粒子Ａとの質量比（Ｂ：Ａ）が１０：９０～４５：５５であるリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供するものである。
【発明の効果】
【0009】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質によれば、効果的にサイクル特性が高められたリチウムイオン二次電池を実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、下記式（ａ）：
ＬｉＭ1 aＭｎbＯ4 ・・・（ａ）
（式（ａ）中、Ｍ1はＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｃｕ、及びＳｉから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ及びｂは、０≦ａ≦０．１、０＜ｂ≦２、及び（Ｍ1の価数）×ａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＝７を満たす数を示す。）
で表される粒子Ａの表面に、下記式（ｂ）：
ＬｉfＭｎgＦｅhＭ2 xＰＯ4・・・（ｂ）
（式（ｂ）中、Ｍ2はＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＧｄから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｆ、ｇ、ｈ及びｘは、０＜ｆ≦１．２、０．３≦ｇ≦１．２、０．２≦ｈ≦１．２、０≦ｘ≦０．３、及び７／１３≦ｇ／ｈ≦１７／３を満たし、かつｆ＋（Ｍｎの価数）×ｇ＋（Ｆｅの価数）×ｈ＋（Ｍ2の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表され、かつ平均粒径が５０ｎｍ～２００ｎｍである粒子Ｂが被覆してなり、
粒子Ｂと粒子Ａとの質量比（Ｂ：Ａ）が１０：９０～４５：５５である。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、下記式（ａ）：
ＬｉＭ1 aＭｎbＯ4 ・・・（ａ）
（式（ａ）中、Ｍ1はＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｃｕ、及びＳｉから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ及びｂは、０≦ａ≦０．１、０＜ｂ≦２、及び（Ｍ1の価数）×ａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＝７を満たす数を示す。）
で表される粒子Ａの表面に、下記式（ｂ）：
ＬｉfＭｎgＦｅhＭ2 xＰＯ4・・・（ｂ）
（式（ｂ）中、Ｍ2はＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＧｄから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｆ、ｇ、ｈ及びｘは、０＜ｆ≦１．２、０．３≦ｇ≦１．２、０．２≦ｈ≦１．２、０≦ｘ≦０．３、及び７／１３≦ｇ／ｈ≦１７／３を満たし、かつｆ＋（Ｍｎの価数）×ｇ＋（Ｆｅの価数）×ｈ＋（Ｍ2の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表され、かつ平均粒径が５０ｎｍ～２００ｎｍである粒子Ｂが被覆してなり、
粒子Ｂと粒子Ａとの質量比（Ｂ：Ａ）が１０：９０～４５：５５である。
【0011】
このように、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、特定の式で表される粒子Ａと微細な粒子Ｂとから構成されてなる粒子であり、これら粒子Ａと粒子Ｂとが限られた質量比を保持しながら、一方の粒子Ａ（コア部）の表面に他方の粒子Ｂ（シェル部）が被覆してなる特異な粒子構造を呈することにより、粒子Ａの遷移金属成分が電解液へ溶出するのを有効に抑制し、得られるリチウムイオン二次電池において、効果的にサイクル特性を高めることを可能とする。
【0012】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質を構成する粒子Ａは、下記式（ａ）：
ＬｉＭ1 aＭｎbＯ4 ・・・（ａ）
（式（ａ）中、Ｍ1はＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｃｕ、及びＳｉから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ及びｂは、０≦ａ≦０．１、０＜ｂ≦２、及び（Ｍ1の価数）×ａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＝７を満たす数を示す。）
で表される粒子である。
ＬｉＭ1 aＭｎbＯ4 ・・・（ａ）
（式（ａ）中、Ｍ1はＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｃｕ、及びＳｉから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ及びｂは、０≦ａ≦０．１、０＜ｂ≦２、及び（Ｍ1の価数）×ａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＝７を満たす数を示す。）
で表される粒子である。
【0013】
上記式（ａ）で表される粒子Ａは、スピネル構造を有する粒子であって、一次粒子が凝集することにより形成される二次粒子である。かかる粒子Ａをコア部として、後述する微細な粒子Ｂがこれを特定の質量比を保持しながら被覆してなることにより、飛躍的にサイクル特性を向上させることができる。
【0014】
上記式（ａ）で表される粒子Ａとしては、具体的には、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、ＬｉＣｏＭｎＯ4、ＬｉＣｒＭｎＯ4、ＬｉＦｅＭｎＯ4、ＬｉＡｌＭｎＯ4、ＬｉＣｕ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4を用いることができる。なかでも、ＬｉＭｎ2Ｏ4が好ましい。
【0015】
粒子Ａの平均粒径は、優れたサイクル特性を確保する観点、及びハンドリングの観点から、好ましくは８μｍ～５０μｍであり、より好ましくは９μｍ～４０μｍであり、さらに好ましくは９．５μｍ～３０μｍであり、またさらに好ましくは１０μｍ～２０μｍである。
ここで、粒子Ａにおける「平均粒径」とは、レーザー回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布により得られるＤ50値（累積５０％での粒径（メジアン径））を意味する。
ここで、粒子Ａにおける「平均粒径」とは、レーザー回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布により得られるＤ50値（累積５０％での粒径（メジアン径））を意味する。
【0016】
なお、粒子Ａは、例えば、リチウム化合物、及びマンガン化合物を添加してボールミルで粉砕・混合し、仮焼成、次いで本焼成する工程を備える製造方法により、得ることができる。
用いるリチウム化合物としては、水酸化物（例えばＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＬｉＯＨ）、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩が挙げられる。なかでも、炭酸塩が好ましい。
マンガン化合物としては、酢酸マンガン、硝酸マンガン、酸化マンガン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、酸化マンガンが好ましい。
なお、これらリチウム化合物、及びマンガン化合物とともに、これらの化合物以外の金属（Ｍ1）化合物を用いてもよい。
焼成する際、まず２５０℃～７００℃、好ましくは３００℃～６００℃にて１時間～１５時間、好ましくは６時間～１２時間で仮焼成した後、５００℃～１０００℃、好ましくは６００℃～９００℃にて３時間～３０時間、好ましくは１２時間～２４時間で本焼成するのがよい。また、仮焼成後に解砕してから本焼成に付すのがよい。
用いるリチウム化合物としては、水酸化物（例えばＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＬｉＯＨ）、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩が挙げられる。なかでも、炭酸塩が好ましい。
マンガン化合物としては、酢酸マンガン、硝酸マンガン、酸化マンガン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、酸化マンガンが好ましい。
なお、これらリチウム化合物、及びマンガン化合物とともに、これらの化合物以外の金属（Ｍ1）化合物を用いてもよい。
焼成する際、まず２５０℃～７００℃、好ましくは３００℃～６００℃にて１時間～１５時間、好ましくは６時間～１２時間で仮焼成した後、５００℃～１０００℃、好ましくは６００℃～９００℃にて３時間～３０時間、好ましくは１２時間～２４時間で本焼成するのがよい。また、仮焼成後に解砕してから本焼成に付すのがよい。
【0017】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質を構成する粒子Ｂは、下記式（ｂ）：
ＬｉfＭｎgＦｅhＭ2 xＰＯ4・・・（ｂ）
（式（ｂ）中、Ｍ2はＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＧｄから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｆ、ｇ、ｈ及びｘは、０＜ｆ≦１．２、０．３≦ｇ≦１．２、０．２≦ｈ≦１．２、０≦ｘ≦０．３、及び７／１３≦ｇ／ｈ≦１７／３を満たし、かつｆ＋（Ｍｎの価数）×ｇ＋（Ｆｅの価数）×ｈ＋（Ｍ2の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表され、かつ平均粒径が５０ｎｍ～２００ｎｍである。
ＬｉfＭｎgＦｅhＭ2 xＰＯ4・・・（ｂ）
（式（ｂ）中、Ｍ2はＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＧｄから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｆ、ｇ、ｈ及びｘは、０＜ｆ≦１．２、０．３≦ｇ≦１．２、０．２≦ｈ≦１．２、０≦ｘ≦０．３、及び７／１３≦ｇ／ｈ≦１７／３を満たし、かつｆ＋（Ｍｎの価数）×ｇ＋（Ｆｅの価数）×ｈ＋（Ｍ2の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表され、かつ平均粒径が５０ｎｍ～２００ｎｍである。
【0018】
上記式（ｂ）で表される粒子Ｂは、微細な粒子であって、少なくとも遷移金属としてマンガン（Ｍｎ）及び鉄（Ｆｅ）の双方を含むオリビン型リン酸遷移金属リチウム化合物（いわゆるＬＭＦＰ粒子である。）である。かかる粒子Ｂは、微細な粒子であって、これが特定の質量比を保持しつつ上記粒子Ａの表面を密に被覆してなるため、粒子Ａからの金属成分の溶出を効果的に抑制し、サイクル特性の向上に大きく寄与する。
【0019】
上記粒子Ｂとしては、平均放電電圧の観点から、ｆについては、０．６≦ｆ≦１．２が好ましく、０．６５≦ｆ≦１．１５がより好ましく、０．７≦ｆ≦１．１がさらに好ましい。ｇについては、０．４≦ｇ≦０．８が好ましく、０．５≦ｇ≦０．８がより好ましく、０．７≦ｇ≦０．８がさらに好ましい。ｈについては、０．２≦ｈ≦０．６が好ましく、０．２≦ｈ≦０．５がより好ましく、０．２≦ｈ≦０．３がさらに好ましい。ｘについては、０≦ｘ≦０．２が好ましく、０≦ｘ≦０．１５がより好ましく、０≦ｘ≦０．１がさらに好ましい。そして、ｇ／ｈは、いわゆる粒子Ｂを構成するＭｎとＦｅとのモル比であり、２／３≦ｇ／ｈ≦４が好ましく、９／１１≦ｇ／ｈ≦３がより好ましく、１≦ｇ／ｈ≦７／３がさらに好ましい。
【0020】
具体的には、例えばＬｉＭｎ0.4Ｆｅ0.6ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.15Ｍｇ0.1ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.19Ｚｒ0.03ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.6Ｆｅ0.4ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.5Ｆｅ0.5ＰＯ4、Ｌｉ1.2Ｍｎ0.63Ｆｅ0.27ＰＯ4、Ｌｉ0.6Ｍｎ0.84Ｆｅ0.36ＰＯ4等が挙げられる。なかでもＬｉＭｎ0.4Ｆｅ0.6ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.6Ｆｅ0.4ＰＯ4、Ｌｉ1.2Ｍｎ0.63Ｆｅ0.27ＰＯ4、又はＬｉ0.6Ｍｎ0.84Ｆｅ0.36ＰＯ4が好ましい。
【0021】
上記式（ｂ）で表される粒子Ｂの平均粒径は、リチウムイオンの挿入及び脱離に伴う上記一次粒子の膨張収縮量を抑制することができ、粒子割れを有効に防止する観点、ハンドリング、及び粒子Ａへの被覆の観点から、５０ｎｍ～２００ｎｍであって、好ましくは６０ｎｍ～１９０ｎｍであり、より好ましくは７０ｎｍ～１８０ｎｍであり、さらに好ましくは８０ｎｍ～１７０ｎｍである。
ここで、粒子Ｂにおける「平均粒径」とは、ＳＥＭにおいて観察した粒子１００個の平均粒径を意味する。
ここで、粒子Ｂにおける「平均粒径」とは、ＳＥＭにおいて観察した粒子１００個の平均粒径を意味する。
【0022】
粒子Ｂは、優れた放電容量を確保して、サイクル特性のさらなる向上を図る観点から、その粒子の表面に、セルロースナノファイバー由来の炭素及び／又は水溶性炭素材料由来の炭素を担持されてなる粒子としてもよい。
セルロースナノファイバーとは、全ての植物細胞壁の約５割を占める骨格成分であって、かかる細胞壁を構成する植物繊維をナノサイズまで解繊等することにより得ることができる軽量高強度繊維である。かかるセルロースナノファイバーの繊維径は１ｎｍ～１０００ｎｍであり、水への良好な分散性も有している。また、セルロースナノファイバーを構成するセルロース分子鎖では、炭素による周期的構造が形成されている。そのため、かかるセルロースナノファイバーが炭化されて炭素となり、これが上記粒子Ｂの表面に堅固に担持してなると、微細な粒子Ｂでありながらも適度な強度を有し、かかる粒子Ｂが粒子Ａの表面を密に被覆することにより、電子導電パスの低下を有効に抑制して圧密度を有効に高め、得られる電池において優れたサイクル特性の発現を確保することができる。
セルロースナノファイバーとは、全ての植物細胞壁の約５割を占める骨格成分であって、かかる細胞壁を構成する植物繊維をナノサイズまで解繊等することにより得ることができる軽量高強度繊維である。かかるセルロースナノファイバーの繊維径は１ｎｍ～１０００ｎｍであり、水への良好な分散性も有している。また、セルロースナノファイバーを構成するセルロース分子鎖では、炭素による周期的構造が形成されている。そのため、かかるセルロースナノファイバーが炭化されて炭素となり、これが上記粒子Ｂの表面に堅固に担持してなると、微細な粒子Ｂでありながらも適度な強度を有し、かかる粒子Ｂが粒子Ａの表面を密に被覆することにより、電子導電パスの低下を有効に抑制して圧密度を有効に高め、得られる電池において優れたサイクル特性の発現を確保することができる。
【0023】
粒子Ｂの表面にセルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなる場合、炭化してなるセルロースナノファイバー由来の炭素の原子換算量、すなわちセルロースナノファイバー由来の炭素の担持量は、１００質量％の粒子Ｂ中に、好ましくは０．１質量％～５．０質量％であり、より好ましくは０．３質量％～４．０質量％であり、さらに好ましくは０．５質量％～３．０質量％である。
【0024】
水溶性炭素材料とは、セルロースナノファイバーと同様、炭化されて炭素となり、これが粒子Ｂの表面に担持してなると、セルロースナノファイバーと同様、電子導電パスの低下を有効に抑制して圧密度を有効に高め、得られる電池において優れたサイクル特性の発現を確保することができる。
かかる水溶性炭素材料としては、例えば、糖類、ポリオール、ポリエーテル、及び有機酸から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。より具体的には、例えば、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース等の単糖類；マルトース、スクロース、セロビオース等の二糖類；デンプン、デキストリン等の多糖類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオール、ポリビニルアルコール、グリセリン等のポリオールやポリエーテル；クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸等の有機酸が挙げられる。なかでも、溶媒への溶解性及び分散性を高めて炭素材料として効果的に機能させる観点から、グルコース、フルクトース、スクロース、デキストリンが好ましく、グルコースがより好ましい。
かかる水溶性炭素材料としては、例えば、糖類、ポリオール、ポリエーテル、及び有機酸から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。より具体的には、例えば、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース等の単糖類；マルトース、スクロース、セロビオース等の二糖類；デンプン、デキストリン等の多糖類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオール、ポリビニルアルコール、グリセリン等のポリオールやポリエーテル；クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸等の有機酸が挙げられる。なかでも、溶媒への溶解性及び分散性を高めて炭素材料として効果的に機能させる観点から、グルコース、フルクトース、スクロース、デキストリンが好ましく、グルコースがより好ましい。
【0025】
粒子Ｂの表面に水溶性炭素材料由来の炭素が担持してなる場合、水溶性炭素材料由来の炭素の原子換算量、すなわち水溶性炭素材料由来の炭素の担持量は、１００質量％の粒子Ｂ中に、好ましくは４．０質量％以下であり、より好ましくは３．０質量％以下であり、さらに好ましくは２．０質量％以下である。
【0026】
これらセルロースナノファイバー由来の炭素、及び水溶性炭素材料由来の炭素は、セルロースナノファイバー由来の炭素のみを担持、水溶性炭素材料由来の炭素のみを担持、或いはセルロースナノファイバー由来の炭素と水溶性炭素材料由来の炭素とを双方とも担持させてもよい。なかでも、粒子Ｂの表面の一部のみを覆って、粒子Ｂの変形を妨げない観点から、セルロースナノファイバー由来の炭素を担持させるのが好ましい。
【0027】
粒子Ｂの表面にセルロースナノファイバー由来の炭素及び水溶性炭素材料由来の炭素が担持してなる場合、セルロースナノファイバー由来の炭素の原子換算量及び水溶性炭素材料由来の炭素の原子換算量の合計、すなわちセルロースナノファイバー由来の炭素の担持量及び水溶性炭素材料由来の炭素の担持量の合計は、１００質量％の粒子Ｂ中に、好ましくは０．１質量％～５．０質量％であり、より好ましくは０．３質量％～４．０質量％であり、さらに好ましくは０．５質量％～３．０質量％である。
【0028】
なお、粒子Ｂ中に存在するセルロースナノファイバー由来の炭素の原子換算量（担持量）、及び水溶性炭素材料由来の炭素の原子換算量（担持量）は、炭素・硫黄分析装置を用いた測定により求められる値を意味する。
また、粒子Ｂが、その表面にセルロースナノファイバー由来の炭素及び／又は水溶性炭素材料由来の炭素を担持してなる場合、粒子Ｂとしての量は、これらの炭素の担持量も含めた量とする。
また、粒子Ｂが、その表面にセルロースナノファイバー由来の炭素及び／又は水溶性炭素材料由来の炭素を担持してなる場合、粒子Ｂとしての量は、これらの炭素の担持量も含めた量とする。
【0029】
なお、粒子Ｂは、例えば、以下の製造方法により得ることができる。具体的には、次の工程（Ｉｂ）～（IIｂ）：
（Ｉｂ）リチウム化合物、マンガン化合物及び鉄化合物を含む金属化合物、リン酸化合物、必要に応じてセルロースナノファイバー及び／又は水溶性炭素材料、並びに水を添加してスラリー水ｉ'を得た後、水熱反応に付して、予備粒子ｂを得る工程
（IIｂ）得られた予備粒子ｂを還元雰囲気又は不活性雰囲気で焼成して、粒子Ｂを得る工程
を備える製造方法である。
（Ｉｂ）リチウム化合物、マンガン化合物及び鉄化合物を含む金属化合物、リン酸化合物、必要に応じてセルロースナノファイバー及び／又は水溶性炭素材料、並びに水を添加してスラリー水ｉ'を得た後、水熱反応に付して、予備粒子ｂを得る工程
（IIｂ）得られた予備粒子ｂを還元雰囲気又は不活性雰囲気で焼成して、粒子Ｂを得る工程
を備える製造方法である。
【0030】
上記工程（Ｉｂ）は、リチウム化合物、マンガン化合物及び鉄化合物を含む金属化合物、リン酸化合物、必要に応じてセルロースナノファイバー及び／又は水溶性炭素材料、及び水を添加してスラリー水ｉ'を得た後、水熱反応に付して、予備粒子ｂを得る工程である。
【0031】
リチウム化合物としては、上記粒子Ａと同様のものを用い得るが、なかでも水酸化物が好ましい。
マンガン化合物としては、上記粒子Ａと同様のものを用い得る。
鉄化合物としては、酢酸鉄、硝酸鉄、硫酸鉄等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸鉄が好ましい。
なお、これらマンガン化合物及び鉄化合物とともに、金属化合物として、マンガン化合物及び鉄化合物以外の金属（Ｍ2）化合物を用いてもよい。
マンガン化合物としては、上記粒子Ａと同様のものを用い得る。
鉄化合物としては、酢酸鉄、硝酸鉄、硫酸鉄等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸鉄が好ましい。
なお、これらマンガン化合物及び鉄化合物とともに、金属化合物として、マンガン化合物及び鉄化合物以外の金属（Ｍ2）化合物を用いてもよい。
【0032】
リン酸化合物としては、オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4、リン酸）、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等が挙げられる。なかでもリン酸を用いるのが好ましく、７０質量％～９０質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましい。
粒子Ｂの表面に、セルロースナノファイバー由来の炭素及び／又は水溶性炭素材料由来の炭素を担持させる場合には、さらに上記セルロースナノファイバー及び／又は水溶性炭素材料を用いればよい。
粒子Ｂの表面に、セルロースナノファイバー由来の炭素及び／又は水溶性炭素材料由来の炭素を担持させる場合には、さらに上記セルロースナノファイバー及び／又は水溶性炭素材料を用いればよい。
【0033】
なお、スラリー水ｉ'は、目的とする粒子Ｂの組成に応じ、適宜リチウム化合物、マンガン化合物及び鉄化合物を含む金属化合物、リン酸化合物等の使用量を決定し、通常の方法にしたがって調製すればよい。
【0034】
次いで、得られたスラリー水ｉ'を水熱反応に付して、予備粒子ｂを得る。
水熱反応に付する際に用いる水の使用量は、金属化合物の溶解性、撹拌の容易性、及び合成の効率等の観点から、スラリー水ｉ'中に含有されるリン酸イオン１モルに対し、好ましくは１０モル～５０モルであり、より好ましくは１２．５モル～４５モルである。
水熱反応に付する際に用いる水の使用量は、金属化合物の溶解性、撹拌の容易性、及び合成の効率等の観点から、スラリー水ｉ'中に含有されるリン酸イオン１モルに対し、好ましくは１０モル～５０モルであり、より好ましくは１２．５モル～４５モルである。
【0035】
水熱反応は、１３０℃～２００℃が好ましく、１５０℃～１８０℃がより好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０℃～２００℃で反応を行う場合、この時の圧力は０．３ＭＰａ～１．６ＭＰａであるのが好ましく、１５０℃～１８０℃で反応を行う場合の圧力は０．５ＭＰａ～１．０ＭＰａであるのが好ましい。水熱反応時間は０．１時間～４８時間が好ましく、さらに０．２時間～２４時間が好ましい。
得られた予備粒子ｂは、ろ過後、水で洗浄し、乾燥することにより単離する。乾燥手段は、凍結乾燥、真空乾燥が用いられる。
得られた予備粒子ｂは、ろ過後、水で洗浄し、乾燥することにより単離する。乾燥手段は、凍結乾燥、真空乾燥が用いられる。
【0036】
上記工程（IIｂ）は、上記工程（Ｉｂ）を経ることにより得られた予備粒子ｂを還元雰囲気又は不活性雰囲気で焼成して、粒子Ｂを得る工程である。
焼成温度は、好ましくは２００℃～７５０℃であり、より好ましくは２５０℃～７００℃であり、焼成時間は、好ましくは０．３時間～３時間であり、より好ましくは０．５時間～２時間である。
焼成温度は、好ましくは２００℃～７５０℃であり、より好ましくは２５０℃～７００℃であり、焼成時間は、好ましくは０．３時間～３時間であり、より好ましくは０．５時間～２時間である。
【0037】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質において、粒子Ａの表面に粒子Ｂが被覆してなる。粒子Ａの表面における粒子Ｂの被覆率は、粒子Ｂが密に被覆してなり、効果的にサイクル特性を高める観点から、好ましくは９５％～１００％であり、より好ましくは９６％～１００％であり、さらに好ましくは９７％～１００％であり、またさらに好ましくは９８％～１００％である。
【0038】
なお、粒子Ａの表面における粒子Ｂの被覆率（％）とは、次の方法により求めた値を意味する。
まず、ＳＥＭの電子顕微鏡観察により、得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質の粒子断面を観察し、粒子Ａ外周の全長において、粒子Ｂに被覆されている外周の長さを測定して、下記式（ｘ）より被覆率（％）を算出する。次いで、リチウムイオン二次電池用正極活物質の粒子１００個について算出した被覆率（％）の平均値を求め、粒子Ａの表面における粒子Ｂの被覆率（％）とする。
被覆率（％）
＝｛（粒子Ｂに被覆されている外周の長さ）／（粒子Ａ外周の全長）｝×１００
・・・（ｘ）
まず、ＳＥＭの電子顕微鏡観察により、得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質の粒子断面を観察し、粒子Ａ外周の全長において、粒子Ｂに被覆されている外周の長さを測定して、下記式（ｘ）より被覆率（％）を算出する。次いで、リチウムイオン二次電池用正極活物質の粒子１００個について算出した被覆率（％）の平均値を求め、粒子Ａの表面における粒子Ｂの被覆率（％）とする。
被覆率（％）
＝｛（粒子Ｂに被覆されている外周の長さ）／（粒子Ａ外周の全長）｝×１００
・・・（ｘ）
【0039】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質において、粒子Ｂと粒子Ａとの質量比（Ｂ：Ａ）は、粒子Ｂの不要な自己凝集を有効に回避しつつ、かかる粒子Ｂを粒子Ａの表面を密に被覆させ、効果的にサイクル特性を高める観点から、１０：９０～４５：５５であって、好ましくは１２：８８～４５：５５であり、より好ましくは１７：８３～４５：５５であり、さらに好ましくは２０：８０～４５：５５である。
【0040】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の平均粒径は、粒子Ｂが粒子Ａの表面を密に被覆してなる粒子とし、効果的にサイクル特性を高める観点から、好ましくは１２μｍ～４５μｍであり、より好ましくは１２．５μｍ～３４μｍであり、さらに好ましくは１３μｍ～２３μｍである。
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質における「平均粒径」とは、レーザー回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布により得られるＤ50値（累積５０％での粒径（メジアン径））を意味する。
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質における「平均粒径」とは、レーザー回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布により得られるＤ50値（累積５０％での粒径（メジアン径））を意味する。
【0041】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、上記粒子Ａ及び粒子Ｂについて、上記質量比（Ｂ：Ａ）を満たすような量に調整した後、これらを乾式混合すればよい。かかる乾式混合には、例えばＭＰミキサー（日本コークス工業社製）、ＮＯＢ－１３０（ホソカワミクロン社製）のような、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する装置を用いることができ、粒子Ａの表面における粒子Ｂの被覆率を高める観点から、負荷される積算エネルギーが０．１５ｋＪ／ｇ～０．４５ｋＪ／ｇとなるよう混合するのが好ましい。
なお、乾式ミキサーにより負荷される積算エネルギーは、以下の式（１）で求められる。
積算エネルギー（ｋＪ／ｇ）
＝粉体にかける負荷量（ｋＷ）×処理時間（ｓ）÷処理量（ｇ）・・・式（１）
なお、乾式ミキサーにより負荷される積算エネルギーは、以下の式（１）で求められる。
積算エネルギー（ｋＪ／ｇ）
＝粉体にかける負荷量（ｋＷ）×処理時間（ｓ）÷処理量（ｇ）・・・式（１）
【0042】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質を正極材料として適用し、正極と負極と電解液とセパレータ、又は正極と負極と固体電解質を必須構成とするリチウムイオン二次電池を構築することができる。具体的には、例えば本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質と、アセチレンブラックやケッチェンブラック、ポリフッ化ビニリデン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等とを混練して正極スラリーを調製した後、集電体に塗工し、次いでプレス成形して正極を作製する。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質であれば、上記粒子Ａと微細な粒子Ｂとから構成されてなり、これら粒子Ａと粒子Ｂとが限られた質量比を保持しながら、粒子Ａの表面に粒子Ｂが密に被覆してなる特異な粒子構造を呈していることから、効果的に電極密度を増大させ、かつ効果的に粒子Ａの遷移金属成分の電解液への溶出を抑制させて、サイクル特性を有効に高め得る有用性の高い正極を得ることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質であれば、上記粒子Ａと微細な粒子Ｂとから構成されてなり、これら粒子Ａと粒子Ｂとが限られた質量比を保持しながら、粒子Ａの表面に粒子Ｂが密に被覆してなる特異な粒子構造を呈していることから、効果的に電極密度を増大させ、かつ効果的に粒子Ａの遷移金属成分の電解液への溶出を抑制させて、サイクル特性を有効に高め得る有用性の高い正極を得ることができる。
【0043】
ここで、負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト、シリコン系（Ｓｉ、ＳｉＯｘ）、チタン酸リチウム又は非晶質炭素等の炭素材料等を用いることができる。そしてリチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。さらに、２種以上の上記の負極材料を併用してもよく、たとえばグラファイトとシリコン系の組み合わせを用いることができる。
【0044】
電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池の電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。
【0045】
支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4及びＬｉＡｓＦ6から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＣ（ＳＯ3ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。
【0046】
セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。
【0047】
固体電解質は、正極及び負極を電気的に絶縁し、高いリチウムイオン電導性を示すものである。たとえば、Ｌａ0.51Ｌｉ0.34ＴｉＯ2.94、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、５０Ｌｉ4ＳｉＯ4・５０Ｌｉ3ＢＯ3、Ｌｉ2.9ＰＯ3.3Ｎ0.46、Ｌｉ3.6Ｓｉ0.6Ｐ0.4Ｏ4、Ｌｉ1.07Ａｌ0.69Ｔｉ1.46（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、３０Ｌｉ2Ｓ・２６Ｂ2Ｓ3・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ2Ｓ・３６ＳｉＳ2・１Ｌｉ3ＰＯ4、５７Ｌｉ2Ｓ・３８ＳｉＳ2・５Ｌｉ4ＳｉＯ4、７０Ｌｉ2Ｓ・３０Ｐ2Ｓ5、５０Ｌｉ2Ｓ・５０ＧｅＳ2、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11、Ｌｉ3.25Ｐ0.95Ｓ4を用いればよい。
【0048】
上記の構成を有するリチウムイオン二次電池の形状としては、特に制限を受けるものではなく、コイン型、円筒型、角型等種々の形状や、ラミネート外装体に封入した不定形状であってもよい。
【実施例0049】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0050】
各製造例の記載にしたがって、各粒子を製造した。次いで、得られた各粒子の物性について、下記方法にしたがって測定及び算出した。
結果を表１に示す。
結果を表１に示す。
【0051】
《粒子Ａの平均粒径》
レーザー回折・散乱法（マイクロトラックＭＴ３０００II、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ社製）により体積基準の粒度分布を求め、得られたＤ50値（累積５０％での粒径（メジアン径））を平均粒径の値とした。
なお、測定条件は、粒子透過性：透過、粒子形状：非球形、粒子屈折率：１．５２とし、溶媒にはエタノールを用いて溶媒屈折率：１．３６とした。
レーザー回折・散乱法（マイクロトラックＭＴ３０００II、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ社製）により体積基準の粒度分布を求め、得られたＤ50値（累積５０％での粒径（メジアン径））を平均粒径の値とした。
なお、測定条件は、粒子透過性：透過、粒子形状：非球形、粒子屈折率：１．５２とし、溶媒にはエタノールを用いて溶媒屈折率：１．３６とした。
【0052】
《粒子Ｂの平均粒径》
ＳＥＭ（ＪＳＭ－７００１Ｆ、日本電子社製）において観察される、粒子１００個の粒径の平均を平均粒径の値とした。
ＳＥＭ（ＪＳＭ－７００１Ｆ、日本電子社製）において観察される、粒子１００個の粒径の平均を平均粒径の値とした。
【0053】
《炭素の担持量》
炭素・硫黄分析装置（ＥＭＩＡ－２２０Ｖ２、堀場製作所社製）を用い、得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子の炭素の担持量を測定した。
炭素・硫黄分析装置（ＥＭＩＡ－２２０Ｖ２、堀場製作所社製）を用い、得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子の炭素の担持量を測定した。
【0054】
《粒子Ａの表面における粒子Ｂの被覆率》
粒子Ａの表面における粒子Ｂの被覆率を次の方法により求めた。まず、前処理として、得られた正極活物質をエポキシ樹脂と混練して硬化させたのち、クロスセクションポリッシャー（日本電子社製、ＩＢ－１９５３０ＣＰ）により樹脂表面を研磨し、正極活物質の粒子断面を露出させた。なお、研磨は加速電圧４ｋＶ、研磨時間３時間で行った。
露出させた正極活物質の粒子断面をＳＥＭにより観察し、粒子Ａ外周の全長、及び粒子Ｂに被覆されている外周の長さを測定して、上記式（ｘ）より被覆率（％）を算出し、正極活物質の粒子１００個の平均値を求めて、粒子Ａの表面における粒子Ｂの被覆率（％）とした。
粒子Ａの表面における粒子Ｂの被覆率を次の方法により求めた。まず、前処理として、得られた正極活物質をエポキシ樹脂と混練して硬化させたのち、クロスセクションポリッシャー（日本電子社製、ＩＢ－１９５３０ＣＰ）により樹脂表面を研磨し、正極活物質の粒子断面を露出させた。なお、研磨は加速電圧４ｋＶ、研磨時間３時間で行った。
露出させた正極活物質の粒子断面をＳＥＭにより観察し、粒子Ａ外周の全長、及び粒子Ｂに被覆されている外周の長さを測定して、上記式（ｘ）より被覆率（％）を算出し、正極活物質の粒子１００個の平均値を求めて、粒子Ａの表面における粒子Ｂの被覆率（％）とした。
【0055】
［製造例１：粒子Ａ－１の製造］
Ｍｎ：Ｌｉのモル比が２：１となるように、二酸化マンガン３４８ｇと炭酸リチウム７３．９ｇをボールミルで混合及び解砕した後、大気雰囲気下において５００℃×１２時間仮焼成して解砕した。次いで、大気雰囲気下において８００℃×２４時間本焼成し、粒子Ａ－１（ＬｉＭｎ2Ｏ4、平均粒径１５μｍ）を得た。
Ｍｎ：Ｌｉのモル比が２：１となるように、二酸化マンガン３４８ｇと炭酸リチウム７３．９ｇをボールミルで混合及び解砕した後、大気雰囲気下において５００℃×１２時間仮焼成して解砕した。次いで、大気雰囲気下において８００℃×２４時間本焼成し、粒子Ａ－１（ＬｉＭｎ2Ｏ4、平均粒径１５μｍ）を得た。
【0056】
［製造例２：粒子Ｂ－１の製造］
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ １２７２ｇ、及び水４Ｌを混合してスラリー水ｉ1'を得た。次いで、得られたスラリー水ｉ1'を、２５℃の温度に保持しながら３分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液１１５３ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いてセルロースナノファイバー（Ｗｍａ－１０００２、スギノマシン社製、繊維径４～２０ｎｍ）５８９２ｇを添加して、速度４００ｒｐｍで１２時間撹拌して、Ｌｉ3ＰＯ4を含むスラリー水ｉ2'を得た。得られたスラリー水ｉ2'に窒素パージして、スラリー水ｉ2'の溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌとした後、スラリー水ｉ2'全量に対し、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ ９６４ｇ、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ １６６８ｇを添加してスラリー水ｉ3'を得た。添加したＭｎＳＯ4とＦｅＳＯ4のモル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、４０：６０であった。
次いで、得られたスラリー水ｉ3'をオートクレーブに投入し、２００℃で５時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は１．６ＭＰａであった。水熱反応後、生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を－５０℃で１２時間凍結乾燥して予備粒子ｂ1を得た。
得られた予備粒子ｂ1を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）にて７００℃で１時間焼成して、粒子Ｂ－１（ＬｉＭｎ0.4Ｆｅ0.6ＰＯ4、炭素の担持量：１．０質量％、平均粒径：１８９ｎｍ）を得た。
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ １２７２ｇ、及び水４Ｌを混合してスラリー水ｉ1'を得た。次いで、得られたスラリー水ｉ1'を、２５℃の温度に保持しながら３分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液１１５３ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いてセルロースナノファイバー（Ｗｍａ－１０００２、スギノマシン社製、繊維径４～２０ｎｍ）５８９２ｇを添加して、速度４００ｒｐｍで１２時間撹拌して、Ｌｉ3ＰＯ4を含むスラリー水ｉ2'を得た。得られたスラリー水ｉ2'に窒素パージして、スラリー水ｉ2'の溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌとした後、スラリー水ｉ2'全量に対し、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ ９６４ｇ、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ １６６８ｇを添加してスラリー水ｉ3'を得た。添加したＭｎＳＯ4とＦｅＳＯ4のモル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、４０：６０であった。
次いで、得られたスラリー水ｉ3'をオートクレーブに投入し、２００℃で５時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は１．６ＭＰａであった。水熱反応後、生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を－５０℃で１２時間凍結乾燥して予備粒子ｂ1を得た。
得られた予備粒子ｂ1を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）にて７００℃で１時間焼成して、粒子Ｂ－１（ＬｉＭｎ0.4Ｆｅ0.6ＰＯ4、炭素の担持量：１．０質量％、平均粒径：１８９ｎｍ）を得た。
【0057】
［製造例３：粒子Ｂ－２の製造］
セルロースナノファイバーを７６６０ｇ添加し、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏを１４４６ｇ、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを１１１２ｇ添加し、かつ水熱反応を１８０℃で３時間行った以外、製造例２と同様にして、粒子Ｂ－２（ＬｉＭｎ0.6Ｆｅ0.4ＰＯ4、炭素の担持量：１．３質量％、平均粒径：１２１ｎｍ）を得た。
セルロースナノファイバーを７６６０ｇ添加し、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏを１４４６ｇ、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを１１１２ｇ添加し、かつ水熱反応を１８０℃で３時間行った以外、製造例２と同様にして、粒子Ｂ－２（ＬｉＭｎ0.6Ｆｅ0.4ＰＯ4、炭素の担持量：１．３質量％、平均粒径：１２１ｎｍ）を得た。
【0058】
［製造例４：粒子Ｂ－３の製造］
セルロースナノファイバーを７０７０ｇ添加し、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏを１９２８ｇ、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを５５６ｇ添加し、かつ水熱反応を１４０℃で１時間行った以外、製造例２と同様にして、粒子Ｂ－３（ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4、炭素の担持量：１．２質量％、平均粒径：６２ｎｍ）を得た。
セルロースナノファイバーを７０７０ｇ添加し、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏを１９２８ｇ、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを５５６ｇ添加し、かつ水熱反応を１４０℃で１時間行った以外、製造例２と同様にして、粒子Ｂ－３（ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4、炭素の担持量：１．２質量％、平均粒径：６２ｎｍ）を得た。
【0059】
［製造例５：粒子Ｂ－４の製造］
セルロースナノファイバーを５３０３ｇ添加し、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏを１４４６ｇ、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを１１１２ｇ添加し、かつ水熱反応を１４０℃で０．４時間行った以外、製造例２と同様にして、粒子Ｂ－４（ＬｉＭｎ0.6Ｆｅ0.4ＰＯ4、炭素の担持量：０．９質量％、平均粒径：４３ｎｍ）を得た。
セルロースナノファイバーを５３０３ｇ添加し、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏを１４４６ｇ、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを１１１２ｇ添加し、かつ水熱反応を１４０℃で０．４時間行った以外、製造例２と同様にして、粒子Ｂ－４（ＬｉＭｎ0.6Ｆｅ0.4ＰＯ4、炭素の担持量：０．９質量％、平均粒径：４３ｎｍ）を得た。
【0060】
［製造例６：粒子Ｂ－５の製造］
セルロースナノファイバーを５８９２ｇ添加し、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏを７２３ｇ、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを１９４６ｇ添加し、かつ水熱反応を１８０℃で３時間行った以外、製造例２と同様にして、粒子Ｂ－２（ＬｉＭｎ0.3Ｆｅ0.7ＰＯ4、炭素の担持量：１．０質量％、平均粒径：１２５ｎｍ）を得た。
セルロースナノファイバーを５８９２ｇ添加し、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏを７２３ｇ、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを１９４６ｇ添加し、かつ水熱反応を１８０℃で３時間行った以外、製造例２と同様にして、粒子Ｂ－２（ＬｉＭｎ0.3Ｆｅ0.7ＰＯ4、炭素の担持量：１．０質量％、平均粒径：１２５ｎｍ）を得た。
【0061】
［製造例７：粒子Ｂ－６の製造］
セルロースナノファイバーを５８９２ｇ添加し、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏを２１６９ｇ、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを２７８ｇ添加し、かつ水熱反応を１８０℃で３時間行った以外、製造例２と同様にして、粒子Ｂ－２（ＬｉＭｎ0.9Ｆｅ0.1ＰＯ4、炭素の担持量：１．０質量％、平均粒径：１２３ｎｍ）を得た。
セルロースナノファイバーを５８９２ｇ添加し、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏを２１６９ｇ、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを２７８ｇ添加し、かつ水熱反応を１８０℃で３時間行った以外、製造例２と同様にして、粒子Ｂ－２（ＬｉＭｎ0.9Ｆｅ0.1ＰＯ4、炭素の担持量：１．０質量％、平均粒径：１２３ｎｍ）を得た。
【0062】
【表1】
【0063】
［実施例１、３、５、比較例２～４］
表２にしたがい、粒子Ａと粒子Ｂを配合して粉体を得た。次いで、かかる粉体を３００ｇ採取し、ＭＰミキサー（日本コークス社製）を用いて、圧縮力及びせん断力を付加しながら粉体を混合し（粉体にかかる負荷量０．４ｋＷで３分間の混合、負荷した積算エネルギー０．２４ｋＪ／ｇ）、粒子Ａの表面に粒子Ｂが被覆してなる正極活物質を得た。
表２にしたがい、粒子Ａと粒子Ｂを配合して粉体を得た。次いで、かかる粉体を３００ｇ採取し、ＭＰミキサー（日本コークス社製）を用いて、圧縮力及びせん断力を付加しながら粉体を混合し（粉体にかかる負荷量０．４ｋＷで３分間の混合、負荷した積算エネルギー０．２４ｋＪ／ｇ）、粒子Ａの表面に粒子Ｂが被覆してなる正極活物質を得た。
【0064】
［実施例２、比較例１］
表２に示す配合にしたがい、粒子Ａと粒子Ｂを配合して粉体を得た。次いで、かかる粉体を３００ｇ採取し、ＭＰミキサー（日本コークス社製）を用いて、圧縮力及びせん断力を付加しながら粉体を混合し（粉体にかかる負荷量０．４ｋＷで２分間の混合、負荷した積算エネルギー０．１６ｋＪ／ｇ）、粒子Ａの表面に粒子Ｂが被覆してなる正極活物質を得た。
表２に示す配合にしたがい、粒子Ａと粒子Ｂを配合して粉体を得た。次いで、かかる粉体を３００ｇ採取し、ＭＰミキサー（日本コークス社製）を用いて、圧縮力及びせん断力を付加しながら粉体を混合し（粉体にかかる負荷量０．４ｋＷで２分間の混合、負荷した積算エネルギー０．１６ｋＪ／ｇ）、粒子Ａの表面に粒子Ｂが被覆してなる正極活物質を得た。
【0065】
［実施例４］
表２に示す配合にしたがい、粒子Ａと粒子Ｂを配合して粉体を得た。次いで、かかる粉体を３００ｇ採取し、ＭＰミキサー（日本コークス社製）を用いて、圧縮力及びせん断を付加しながら混合し（粉体にかかる負荷量０．４ｋＷで５．５分間の混合、負荷した積算エネルギー０．４４ｋＪ／ｇ）、粒子Ａの表面に粒子Ｂが被覆してなる正極活物質を得た。
表２に示す配合にしたがい、粒子Ａと粒子Ｂを配合して粉体を得た。次いで、かかる粉体を３００ｇ採取し、ＭＰミキサー（日本コークス社製）を用いて、圧縮力及びせん断を付加しながら混合し（粉体にかかる負荷量０．４ｋＷで５．５分間の混合、負荷した積算エネルギー０．４４ｋＪ／ｇ）、粒子Ａの表面に粒子Ｂが被覆してなる正極活物質を得た。
【0066】
《電池特性（サイクル特性）の評価》
得られた各正極活物質を正極材料として用い、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。具体的には、得られた各正極活物質、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを質量比９０：５：５の配合割合で混合し、これにＮ－メチル－２－ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
得られた各正極活物質を正極材料として用い、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。具体的には、得られた各正極活物質、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを質量比９０：５：５の配合割合で混合し、これにＮ－メチル－２－ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
【0067】
次いで、上記正極を用いてコイン型二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、高分子多孔フィルムを用いた。これらの電池部品を露点が－５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型二次電池（ＣＲ－２０３２）を得た。
【0068】
得られたコイン型二次電池を用い、放電容量測定装置（ＨＪ－１００１ＳＤ８、北斗電工社製）にて気温３０℃環境での１Ｃにて充放電を１００回繰り返し、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めて下記式（ｙ）によるサイクル特性の値（容量維持率（％））を求めた。
サイクル特性
＝（１００サイクル後の放電容量）／（１サイクル後の放電容量）×１００
・・・（ｙ）
結果を表２に示す。
サイクル特性
＝（１００サイクル後の放電容量）／（１サイクル後の放電容量）×１００
・・・（ｙ）
結果を表２に示す。
【0069】
【表2】