(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023042485
(43)【公開日】2023-03-27
(54)【発明の名称】色調安定性に優れた歯科用光硬化性組成物
(51)【国際特許分類】
A61K 6/887 20200101AFI20230317BHJP
A61K 6/831 20200101ALI20230317BHJP
【ＦＩ】
A61K6/887
A61K6/831
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021149807
(22)【出願日】2021-09-14
(71)【出願人】
【識別番号】390011143
【氏名又は名称】株式会社松風
(74)【代理人】
【識別番号】100173657
【弁理士】
【氏名又は名称】瀬沼 宗一郎
(72)【発明者】
【氏名】山本 健蔵
(72)【発明者】
【氏名】原 大輔
【テーマコード（参考）】
4C089
【Ｆターム（参考）】
4C089AA10
4C089BC08
4C089BD01
4C089BE07
(57)【要約】 （修正有）
【課題】十分な機械的強度と硬化後の色調安定性を両立することができる歯科用光硬化性組成物を提供する。
【解決手段】歯科用光硬化性組成物を、（Ａ）重合性単量体、（Ｂ）光増感剤、（Ｃ）光酸発生剤、（Ｄ）重合促進剤として（Ｄ１）式（１）で示される第３級アミン化合物を含むものとする。［式（１）］
（式中、Ｒ１はエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、不飽和二重結合、芳香環、ハロゲンを有して良い有機基、またはHであり、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ２はヒドロキシ基を有しても良い有機基、または置換基を有しても良い芳香環である。式（１）で示される化合物はＮのα位炭素及び／またはβ位炭素に１級ヒドロキシ基を有さない。）
【選択図】なし
【解決手段】歯科用光硬化性組成物を、（Ａ）重合性単量体、（Ｂ）光増感剤、（Ｃ）光酸発生剤、（Ｄ）重合促進剤として（Ｄ１）式（１）で示される第３級アミン化合物を含むものとする。［式（１）］
（式中、Ｒ１はエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、不飽和二重結合、芳香環、ハロゲンを有して良い有機基、またはHであり、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ２はヒドロキシ基を有しても良い有機基、または置換基を有しても良い芳香環である。式（１）で示される化合物はＮのα位炭素及び／またはβ位炭素に１級ヒドロキシ基を有さない。）
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）重合性単量体、（Ｂ）光増感剤、（Ｃ）光酸発生剤、（Ｄ）重合促進剤として（Ｄ１）式（１）で示される第３級アミン化合物を含む歯科用光硬化性組成物。
［式（１）］
（式中、Ｒ１はエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、不飽和二重結合、芳香環、ハロゲンを有して良い有機基、またはHであり、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ２はヒドロキシ基を有しても良い有機基、または置換基を有しても良い芳香環である。式（１）で示される化合物はＮのα位炭素及び／またはβ位炭素に１級ヒドロキシ基を有さない。）
［式（１）］
【化1】
【請求項2】
（Ｄ１）式（１）で示される第３級アミン化合物が（Ｄ１１）式（１）で示される第３級脂肪族アミン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の歯科用光硬化性組成物。
【請求項3】
（Ｃ）光酸発生剤としてアリールヨードニウム塩を含み、
アリールヨードニウム塩は、有機基及びＰ、Ｂ、Ａｌ、Ｓ、Ｇａのいずれか１つ以上の原子を有するアニオンと、アリールヨードニウムカチオンとの塩である請求項１または２に記載の歯科用光硬化性組成物。
アリールヨードニウム塩は、有機基及びＰ、Ｂ、Ａｌ、Ｓ、Ｇａのいずれか１つ以上の原子を有するアニオンと、アリールヨードニウムカチオンとの塩である請求項１または２に記載の歯科用光硬化性組成物。
【請求項4】
（Ｃ）光酸発生剤としてアリールヨードニウム塩を含み、
アリールヨードニウム塩は、少なくとも１つ以上のＨがＦ置換された有機基及びＰ、Ｂ、Ａｌ、Ｓ、Ｇａのいずれか１つ以上の原子を有するアニオンと、アリールヨードニウムカチオンとの塩である請求項１または２に記載の歯科用光硬化性組成物。
アリールヨードニウム塩は、少なくとも１つ以上のＨがＦ置換された有機基及びＰ、Ｂ、Ａｌ、Ｓ、Ｇａのいずれか１つ以上の原子を有するアニオンと、アリールヨードニウムカチオンとの塩である請求項１または２に記載の歯科用光硬化性組成物。
【請求項5】
（Ｄ１２）式（１）で示される第３級芳香族アミン化合物と第３級脂肪族アミン化合物を含む請求項１～４のいずれかに記載の歯科用光硬化性組成物。
【請求項6】
（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して、
（Ｂ）光増感剤を０．０２～１質量部含み、
（Ｃ）光酸発生材を０．０２～１０質量部含み、
（Ｄ１１）式（１）で示される第３級脂肪族アミン化合物を０．２～１０質量部含む、
請求項２に記載の歯科用光硬化性組成物。
（Ｂ）光増感剤を０．０２～１質量部含み、
（Ｃ）光酸発生材を０．０２～１０質量部含み、
（Ｄ１１）式（１）で示される第３級脂肪族アミン化合物を０．２～１０質量部含む、
請求項２に記載の歯科用光硬化性組成物。
【請求項7】
（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して、
（Ｂ）光増感剤を０．０２～１質量部含み、
（Ｃ）光酸発生材を０．０２～１０質量部含み、
（Ｄ）重合促進剤を０．２～１０質量部含み、
（Ｄ）重合促進剤として（Ｄ１２）式（１）で示される第３級芳香族アミン化合物を０．０２～１質量部含む、
請求項５に記載の歯科用光硬化性組成物。
（Ｂ）光増感剤を０．０２～１質量部含み、
（Ｃ）光酸発生材を０．０２～１０質量部含み、
（Ｄ）重合促進剤を０．２～１０質量部含み、
（Ｄ）重合促進剤として（Ｄ１２）式（１）で示される第３級芳香族アミン化合物を０．０２～１質量部含む、
請求項５に記載の歯科用光硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は歯科用光硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
歯科分野においては歯科用光硬化性組成物が用いられており、歯科用接着材、歯科用コンポジットレジン、歯科用支台築造材料、歯科用レジンセメント、歯科用コーティング材、歯科用小窩裂溝封鎖材、歯科用マニキュア材、歯科用動揺歯固定接着材、歯科用グラスアイオノマーセメント、歯科用硬質レジン、歯科切削加工用材料、歯科用３Ｄプリンタ用材料等に応用されている。
【0003】
特許文献１及び２には、光重合開始剤として、光酸発生剤（トリアジン化合物、または特定のアリールヨードニウム塩）、増感剤及び電子供与体化合物を含んでなる光重合開始剤が提案され、特許文献３には従来の第３級アミンよりも硬化後の着色性が低いために優れるＮ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシプロピル）－ｐ－トルイジンを含む樹脂組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特許４０９３９７４号公報
【特許文献2】特許４５９６７８６号公報
【特許文献3】特開平１－０３１７０６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、これらの組成物は十分な機械的強度と硬化後の色調安定性の両立に課題点があった。
【0006】
本発明は十分な機械的強度と硬化後の色調安定性を両立することができる歯科用光硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、（Ａ）重合性単量体、（Ｂ）光増感剤、（Ｃ）光酸発生剤、（Ｄ）重合促進剤として（Ｄ１）式（１）で示される第３級アミン化合物を含む歯科用光硬化性組成物を提供する。
［式（１）］
（式中、Ｒ１はエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、不飽和二重結合、芳香環、ハロゲンを有して良い有機基、またはHであり、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ２はヒドロキシ基を有しても良い有機基、または置換基を有しても良い芳香環である。式（１）で示される化合物はＮのα位炭素及び／またはβ位炭素に１級ヒドロキシ基を有さない。）
［式（１）］
【化1】
【発明の効果】
【0008】
本発明の歯科用光硬化性組成物は、十分な機械的強度と硬化後の色調安定性を両立することができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明においては、（Ｄ１）式（１）で示される第３級アミン化合物が（Ｄ１１）式（１）で示される第３級脂肪族アミン化合物であることができる。
【0010】
本発明においては、（Ｃ）光酸発生剤としてアリールヨードニウム塩を含み、アリールヨードニウム塩は、有機基及びＰ、Ｂ、Ａｌ、Ｓ、Ｇａのいずれか１つ以上の原子を有するアニオンと、アリールヨードニウムカチオンとの塩であることができる。
【0011】
本発明においては、（Ｃ）光酸発生剤としてアリールヨードニウム塩を含み、アリールヨードニウム塩は、少なくとも１つ以上のＨがＦ置換された有機基及びＰ、Ｂ、Ａｌ、Ｓ、Ｇａのいずれか１つ以上の原子を有するアニオンと、アリールヨードニウムカチオンとの塩であることができる。
【0012】
本発明においては、（Ｄ１２）式（１）で示される第３級芳香族アミン化合物と第３級脂肪族アミン化合物を含むことができる。
【0013】
本発明においては、
（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して、
（Ｂ）光増感剤を０．０２～１質量部含み、
（Ｃ）光酸発生剤を０．０２～１０質量部含み、
（Ｄ１１）式（１）で示される第３級脂肪族アミン化合物を０．２～１０質量部含むことができる。
（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して、
（Ｂ）光増感剤を０．０２～１質量部含み、
（Ｃ）光酸発生剤を０．０２～１０質量部含み、
（Ｄ１１）式（１）で示される第３級脂肪族アミン化合物を０．２～１０質量部含むことができる。
【0014】
本発明においては、
（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して、
（Ｂ）光増感剤を０．０２～１質量部含み、
（Ｃ）光酸発生剤を０．０２～１０質量部含み、
（Ｄ）重合促進剤を０．２～１０質量部含み、
（Ｄ）重合促進剤として（Ｄ１２）式（１）で示される第３級芳香族アミン化合物を０．０２～１質量部含むことができる。
（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して、
（Ｂ）光増感剤を０．０２～１質量部含み、
（Ｃ）光酸発生剤を０．０２～１０質量部含み、
（Ｄ）重合促進剤を０．２～１０質量部含み、
（Ｄ）重合促進剤として（Ｄ１２）式（１）で示される第３級芳香族アミン化合物を０．０２～１質量部含むことができる。
【0015】
以下、本発明の歯科用光硬化性組成物の各成分について詳細に説明する。
本発明の歯科用光硬化性組成物は、歯科用接着材、歯科用コンポジットレジン、歯科用支台築造材料、歯科用レジンセメント、歯科用コーティング材、歯科用小窩裂溝封鎖材、歯科用マニキュア材、歯科用動揺歯固定接着材、歯科用グラスアイオノマーセメント、歯科用硬質レジン、歯科切削加工用材料、歯科用３Ｄプリンタ用材料等として応用される。
本発明の歯科用光硬化性組成物は、歯科用接着材、歯科用コンポジットレジン、歯科用支台築造材料、歯科用レジンセメント、歯科用コーティング材、歯科用小窩裂溝封鎖材、歯科用マニキュア材、歯科用動揺歯固定接着材、歯科用グラスアイオノマーセメント、歯科用硬質レジン、歯科切削加工用材料、歯科用３Ｄプリンタ用材料等として応用される。
【0016】
歯科臨床において、齲蝕や破折等により生じた歯牙の欠損に対して審美的及び機能的回復を行うために、歯科用接着材及びコンポジットレジンにより修復を行う直接法や、セラミックスや歯科用硬質レジンから成る補綴装置を歯科用レジンセメントにて修復する間接法による治療が行われている。また、歯科用コンポジットレジンと各種歯科材料及び天然歯を装着するための歯科用接着材、動揺歯を固定するための歯科用動揺歯固定接着材、知覚過敏や形成後の生活歯を外来刺激や２次齲蝕から守るための歯科用コーティング材、臼歯の深い裂溝を埋めることでう蝕を予防するための歯科用小窩裂溝封鎖材、歯牙の変色をマスキングすることで審美性を一時的に回復するための歯科用マニキュア材、歯冠部がう蝕によって崩壊した際に支台歯を形成するための歯科用支台築造材料が用いられる。近年では新しくＣＡＤ／ＣＡＭ加工によって補綴装置を作るための歯科切削加工用材料、３Ｄプリンタによって補綴装置を作るための歯科用３Ｄプリンタ用材料などの複合材料が開発され、様々な歯科材料が治療に用いられる。上記のような材料は、その用途に応じて数種類の重合性単量体からなるレジンマトリックス、無機フィラーや有機無機複合フィラー等の各種充填剤及び重合開始剤を混合し、均一なペースト状に調製される。一部の材料を例に挙げると、歯科充填用コンポジットレジンは未硬化のペーストの状態で歯牙に充填し、インスツルメント等の歯科用器具で天然歯の解剖学的形態を付与した後、歯科用の光照射器等により光を照射して硬化させることで使用される。光照射器からの照射光は、一般的に約３６０～５００ｎｍの波長範囲における光強度が１００～２０００ｍＷ／ｃｍ２程度の出力の光源が用いられる。一方、歯科用レジンセメントは、補綴装置を窩洞または支台歯に接着する場合に使用され、補綴装置を窩洞または支台歯に装着後に光照射し硬化させる。
【0017】
歯科材料に用いられる光重合開始剤としては、光増感剤や光増感剤に適当な光重合促進剤を組み合わせた系が広く使用されている。光増感剤としては、アシルフォスフィンオキサイド化合物やα－ジケトン化合物が知られており、特にα－ジケトン化合物は、人体に対して影響の少ない可視光の波長域で重合開始能を有する。また、光増感剤と組み合わせる化合物として、光酸発生剤と第３級アミン化合物がよく知られている。α－ジケトン化合物と光酸発生剤と第３級アミン化合物との組み合わせは照射光に対して高い重合活性を有するため、歯科材料分野で用いられている。該光重合開始剤を含む歯科用光硬化性組成物は、各種材料に求められる硬さ、曲げ強度、圧縮強度等の優れた機械的特性を発現する。
【0018】
このような光重合開始剤に使用される代表的な第３級アミン化合物としてメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ－トリルエタノールアミンなど１級ヒドロキシ基を有するアミン化合物が知られている。しかし、１級ヒドロキシ基を有するアミン化合物は光酸発生剤と組み合わせて組成物に配合した場合に硬化物を長期使用した際に変色する問題点があった。詳細な原理は不明であるが、光酸発生剤に限らずに酸性基を有する重合性単量体などの酸性化合物を含む場合に変色が生じる傾向にあることから、光酸発生剤が生じた酸と１級ヒドロキシ基を有するアミン化合物が共存することで変色の原因となっていることが推測される。
【0019】
上記の問題を、歯科用光硬化性組成物中に特定構造の第３級アミン化合物を配合することにより解決できることを見出した。より具体的には、２つ以上の２級及び／または３級ヒドロキシ基を有する第３級アミン化合物を使用することで上記の課題点が改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0020】
［（Ａ）重合性単量体］
本発明の歯科用光硬化性組成物に含まれる（Ａ）重合性単量体は公知のものであれば制限なく使用できる。本発明に記載の重合性単量体または重合性基を有する化合物において、重合性基はラジカル重合性を示すものが好ましく、具体的にはラジカル重合が容易である観点から、重合性基は（メタ）アクリル基及び／または（メタ）アクリルアミド基が好ましい。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／またはメタクリルを意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／またはメタクリロイル、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／またはメタクリレート、「（メタ）アクリルアミド」とはアクリルアミド及び／またはメタクリルアミドを意味する。アクリル基及び／またはアクリルアミド基のα位に置換基を有する重合性単量体も好ましく使用できる。ラジカル重合性基を１つ有するもの、ラジカル重合性基を２つ有するもの、ラジカル重合性基を３つ以上有するもの、酸性基を有するもの、アルコキシシリル基、硫黄原子を有するものなどがある。
本発明の歯科用光硬化性組成物に含まれる（Ａ）重合性単量体は公知のものであれば制限なく使用できる。本発明に記載の重合性単量体または重合性基を有する化合物において、重合性基はラジカル重合性を示すものが好ましく、具体的にはラジカル重合が容易である観点から、重合性基は（メタ）アクリル基及び／または（メタ）アクリルアミド基が好ましい。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／またはメタクリルを意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／またはメタクリロイル、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／またはメタクリレート、「（メタ）アクリルアミド」とはアクリルアミド及び／またはメタクリルアミドを意味する。アクリル基及び／またはアクリルアミド基のα位に置換基を有する重合性単量体も好ましく使用できる。ラジカル重合性基を１つ有するもの、ラジカル重合性基を２つ有するもの、ラジカル重合性基を３つ以上有するもの、酸性基を有するもの、アルコキシシリル基、硫黄原子を有するものなどがある。
【0021】
ラジカル重合性基を１つ有し酸性基を有さない重合性単量体の具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ－（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２，３－ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【0022】
ラジカル重合性基を２つ有し酸性基を有さない重合性単量体の具体例としては２，２－ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２－ビス〔４－（３－（メタ）アクリロイルオキシ）－２－ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ－ＧＭＡ」）、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジトリエトキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、１，４－ビス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）ピロメリテート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１-(アクリロイルオキシ)－３－(メタクリロイルオキシ)－２－プロパノール、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ビス（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）エタン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）、１，２－ビス（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）エタン等が挙げられる。
【0023】
ラジカル重合性基を３つ以上有し酸性基を有さない重合性単量体の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２－（アミノカルボキシ）プロパン－１，３－ジオール〕テトラメタクリレート、１，７－ジアクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラアクリロイルオキシメチル－４－オキシヘプタン等が挙げられる。
【0024】
酸性基を有する重合性単量体は重合性基を１つ以上かつリン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を少なくとも１つ以上有している重合性単量体であれば制限なく使用できる。酸性基を有する重合性単量体を含むことで、歯質や補綴装置に対する接着性を付与することができる。
【0025】
リン酸基を有する重合性単量体の具体例としては、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７－（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９－（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６－（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０－（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２－（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８－（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９－（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３－ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、ビス〔２－（メタ）アクリロイルオキシ－（１－ヒドロキシメチル）エチル〕ハイドロジェンホスフェート；これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩；及びこれらの化合物のエステル結合をアミド結合に置き換えた（メタ）アクリルアミド化合物等が挙げられる。
【0026】
ピロリン酸基を有する重合性単量体の具体例としては、ピロリン酸ビス〔２－（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔８－（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル〕；これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩；及びこれらの化合物のエステル結合をアミド結合に置き換えた（メタ）アクリルアミド化合物等が挙げられる。
【0027】
チオリン酸基を有する重合性単量体の具体例としては、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンチオホスフェート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンチオホスフェート、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンチオホスフェート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンチオホスフェート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンチオホスフェート、７－（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンチオホスフェート、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンチオホスフェート、９－（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンチオホスフェート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１６－（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンチオホスフェート、２０－（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンチオホスフェート；これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩；及びこれらの化合物のエステル結合をアミド結合に置き換えた（メタ）アクリルアミド化合物等が挙げられる。なお、チオリン酸基を有する重合性単量体は硫黄原子を有する重合性単量体としても分類される。
【0028】
ホスホン酸基を有する重合性単量体の具体例としては、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチル－３－ホスホノプロピオネート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル－３－ホスホノプロピオネート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル－３－ホスホノプロピオネート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル－３－ホスホノアセテート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル－３－ホスホノアセテート；これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩；及びこれらの化合物のエステル結合をアミド結合に置き換えた（メタ）アクリルアミド化合物等が挙げられる。
【0029】
スルホン酸基を有する重合性単量体の具体例としては、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－スルホエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0030】
カルボン酸基を有する重合性単量体は、分子内に１つのカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系化合物と、分子内に複数のカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系化合物に分類される。分子内に１つのカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸、Ｎ－（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ－（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、Ｏ－（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ－（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ－（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ－（メタ）アクリロイル－ｐ－アミノ安息香酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－ｏ－アミノ安息香酸、ｐ－ビニル安息香酸、２－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－５－アミノサリチル酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－４－アミノサリチル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート；これらの酸ハロゲン化物；及びこれらの化合物のエステル結合をアミド結合に置き換えた（メタ）アクリルアミド化合物等が挙げられる。分子内に複数のカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系化合物の具体例としては、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキサン－１，１－ジカルボン酸、９－（メタ）アクリロイルオキシノナン－１，１－ジカルボン酸、１０－（メタ）アクリロイルオキシデカン－１，１－ジカルボン酸、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデカン－１，１－ジカルボン酸、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデカン－１，１－ジカルボン酸、１３－（メタ）アクリロイルオキシトリデカン－１，１－ジカルボン酸、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４－（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－３’－（メタ）アクリロイルオキシ－２’－（３，４－ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート；これらの酸無水物、酸ハロゲン化物；及びこれらの化合物のエステル結合をアミド結合に置き換えた（メタ）アクリルアミド化合物等が挙げられる。
【0031】
好ましくは１０－メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートまたは６－メタクリロキシヘキシルフォスフォノアセテートなどが挙げられる。酸性基を有する重合性単量体の配合量は、接着性の付与の観点から歯科用光硬化性組成物に含まれる重合性単量体１００質量部の総量に対して１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上５０質量部以下の配合量である。１質量部未満では歯質や金属および金属酸化物に対する接着性が十分に発現しない場合があり、５０質量部以上含む場合は保存安定性の低下が生じる場合がある。
【0032】
アルコキシシリル基を有する重合性単量体の具体例としては、分子内に１つのアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル系化合物および（メタ）アクリルアミド系化合物と、分子内に複数のアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル系化合物および（メタ）アクリルアミド系化合物などが挙げられる。２－（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、４－（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、５－（メタ）アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、６－（メタ）アクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、７－（メタ）アクリロキシへプチルトリメトキシシラン、８－（メタ）アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、９－（メタ）アクリロキシノニルトリメトキシシラン、１０－（メタ）アクリロキシデシルトリメトキシシラン、１１－（メタ）アクリロキシウンデシルトリメトキシシランが挙げられる。さらに、ウレタン基やエーテル基を有するものとして３，３－ジメトキシ－８，３７－ジオキソ－２，９，３６－トリオキサ－７，３８－ジアザ－３－シラテトラコンタン－４０－イル（メタ）アクリレート、２－（（３，３－ジメトキシ－８－オキソ－２，９，１８－トリオキサ－７－アザ－３－シラノナデカン－１９－オイル）アミノ）－２－メチルプロパン－１，３－ジイルジ（メタ）アクリレート、３，３－ジメトキシ－８，１９－ジオキソ－２，９，１８－トリオキサ－７，２０－ジアザ－３－シラドコサン－２２－イル（メタ）アクリレート、３，３－ジメトキシ－８，２２－ジオキソ－２，９，１２，１５，１８，２１－ヘキサオキサ－７，２３－ジアザ－３－シラペンタコサン－２５－イル（メタ）アクリレート、３，３－ジメトキシ－８，２２－ジオキソ－２，９，１２，１５，１８，２１，２６－ヘプタオキサ－７，２３－ジアザ－３－シラオクタコサン－２８－イル（メタ）アクリレート、３，３－ジメトキシ－８，１９－ジオキソ－２，９，１２，１５，１８－ペンタオキサ－７，２０－ジアザ－３－シラドコサン－２２－イル（メタ）アクリレート、３，３－ジメトキシ－８，１９－ジオキソ－２，９，１２，１５，１８，２３－ヘキサオキサ－７，２０－ジアザ－３－シラペンタコサン－２５－イル（メタ）アクリレート、２－（（３，３－ジメトキシ－８－オキソ－２，９，１２，１５，１８－ペンタオキサ－７－アザ－３－シラノナデカン－１９－オイル）アミノ）－２－メチルプロパン－１，３－ジイルジ（メタ）アクリレート、４，４－ジエトキシ－１７－オキソ－３，１６，２１－トリオキサ－１８－アザ－４－シラトリコサン－２３－イル（メタ）アクリレート、４，４－ジエトキシ－１７－オキソ－３，１６，２１，２４－テトラオキサ－１８－アザ－４－シラヘキサコサン－２６－イル（メタ）アクリレート、４，４－ジエトキシ－１３－オキソ－３，１２，１７－トリオキサ－１４－アザ－４－シラノナデカン－１９－イル（メタ）アクリレート、４，４－ジエトキシ－１７－オキソ－３，１６－ジオキサ－１８－アザ－４－シライコサン－２０－イル（メタ）アクリレート、２－メチル－２－（（１１－（トリエトキシシリル）ウンデシロキシ）カルボニルアミノ）プロパン－１，３－ジイルジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【0033】
本発明の歯科用光硬化性組成物は、貴金属に対する接着性を付与するために硫黄原子を有する重合性単量体を（Ａ）重合性単量体として含むことができる。硫黄原子を有する重合性単量体は１個以上の硫黄原子と重合性基を有する重合性単量体であれば、公知の化合物を何ら制限なく使用できる。具体的には－ＳＨ、－Ｓ－Ｓ－、＞Ｃ＝Ｓ、＞Ｃ－Ｓ－Ｃ＜、＞Ｐ＝Ｓなどの部分構造を有するまたは互変異性によって生じる化合物を指す。具体例としては、１０－メタクリロキシデシル－６,８－ジチオオクタネート、６-メタクリロキシヘキシル－６,８－ジチオオクタネート、６－メタクリロイルオキシヘキシル２－チオウラシル－５－カルボキシレート、２－（１１－メタクリロイルオキシウンデシルチオ）－５－メルカプト－１，３，４－チアジアゾール、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェートが挙げられる。
【0034】
これらの重合性単量体以外に分子内に少なくとも１個以上の重合性基を有するオリゴマーまたはプレポリマーを用いても何等制限はない。また、フルオロ基等の置換基を同一分子内に有していても何等問題はない。以上に記載した重合性単量体は単独だけでなく複数を組み合わせて用いることができる。
【0035】
本発明の歯科用光硬化性組成物中には、ガラスセラミックスに対する接着性を付与するためにシランカップリング剤を（Ａ）重合性単量体として含むことができる。公知のシランカップリング剤であれば制限なく使用できるが３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、８－メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン、１１－メタクリロキシウンデシルトリメトキシシランなどが好ましい。接着性の付与の観点から組成物における重合性単量体の総量１００質量部に対して１質量部以上、より好ましくは５質量部以上２０質量部未満の配合量である。重合性単量体としてのシランカップリング剤はガラスセラミックスやガラスセラミックスからなるフィラーを含む樹脂材料などへの接着性付与が目的であることから、フィラーの表面処理剤とは区別して配合される。
【0036】
本発明の歯科用光硬化性組成物は、貴金属に対する接着性を付与するために硫黄原子を有する重合性単量体を（Ａ）重合性単量体として含むことができる。硫黄原子を有する重合性単量体の配合量は、接着性の付与の観点から歯科用光硬化性組成物に含まれる重合性単量体１００質量部の総量に対して０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上２０質量部未満の配合量である。
【0037】
本発明の歯科用光硬化性組成物に含まれる重合性単量体はカチオン重合性官能基を有する重合性単量体を含んでもなんら問題ないが、ラジカル重合性の官能基を有する重合性単量体のみを含むことが好ましい。
【0038】
＜光重合開始剤＞
本発明の歯科用光硬化性組成物は光重合開始剤を含む。光重合開始剤とは光を照射することで重合を開始させることができる重合開始剤である。本発明の歯科用光硬化性組成物に含まれる光重合開始剤は（Ｂ）光増感剤、（Ｃ）光酸発生剤、（Ｄ）重合促進剤を含む。これらは一般に用いられる公知の化合物が何等制限なく使用することができる。
本発明の歯科用光硬化性組成物は光重合開始剤を含む。光重合開始剤とは光を照射することで重合を開始させることができる重合開始剤である。本発明の歯科用光硬化性組成物に含まれる光重合開始剤は（Ｂ）光増感剤、（Ｃ）光酸発生剤、（Ｄ）重合促進剤を含む。これらは一般に用いられる公知の化合物が何等制限なく使用することができる。
【0039】
［（Ｂ）光増感剤］
本発明で使用することができる（Ｂ）光増感剤を具体的に例示すると、ベンジル、カンファーキノン、カンファーキノンカルボン酸、カンファーキノンスルホン酸、α－ナフチル、アセトナフセン、ｐ，ｐ'－ジメトキシベンジル、ｐ，ｐ'－ジクロロベンジルアセチル、ペンタンジオン、１，２－フェナントレンキノン、１，４－フェナントレンキノン、３，４－フェナントレンキノン、９，１０－フェナントレンキノン、ナフトキノン等のα－ジケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－メトキシチオキサントン、２－ヒドロキシチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、ベンゾフェノン、ｐ－クロロベンゾフェノン、ｐ－メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－ｎ－ブチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－（２－メチルプロピ－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－（１－メチルプロピ－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－ｔ－ブチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）シクロヘキシルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）オクチルホスフィンオキシド、ビス（２－メトキシベンゾイル）（２－メチルプロピ－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２－メトキシベンゾイル）（１－メチルプロピ－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジエトキシベンゾイル）（２－メチルプロピ－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジエトキシベンゾイル）（１－メチルプロピ－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジブトキシベンゾイル）（２－メチルプロピ－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４－ジメトキシベンゾイル）（２－メチルプロピ－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）（２，４－ジペントキシフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）ベンジルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２－フェニルプロピルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２－フェニルエチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）ベンジルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２－フェニルプロピルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２－フェニルエチルホスフィンオキシド、２，６－ジメトキシベンゾイルベンジルブチルホスフィンオキシド、２，６－ジメトキシベンゾイルベンジルオクチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）イソブチルホスフィンオキシド及び２，６－ジメトキシベンゾイル－２，４，６－トリメチルベンゾイル－ｎ－ブチルホスフィンオキシド等のアシルフォスフィンオキサイド類、ビスベンゾイルジエチルゲルマニウム、ビスベンゾイルジメチルゲルマニウム、ビスベンゾイルジブチルゲルマニウム、ビス（４－メトキシベンゾイル）ジメチルゲルマニウム、及びビス（４－メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウム等のアシルゲルマニウム化合物、２－ベンジル－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－ベンジル－ジエチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－プロパノン－１等のα－アミノアセトフェノン類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジル（２－メトキシエチルケタール）等のケタール類、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（１－ピロリル）フェニル〕－チタン、ビス（シクペンタジエニル）－ビス（ペンタンフルオロフェニル）－チタン、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス（２，３，５，６－テトラフルオロ－４－ジシロキシフェニル）－チタン等のチタノセン類等が挙げられる。
本発明で使用することができる（Ｂ）光増感剤を具体的に例示すると、ベンジル、カンファーキノン、カンファーキノンカルボン酸、カンファーキノンスルホン酸、α－ナフチル、アセトナフセン、ｐ，ｐ'－ジメトキシベンジル、ｐ，ｐ'－ジクロロベンジルアセチル、ペンタンジオン、１，２－フェナントレンキノン、１，４－フェナントレンキノン、３，４－フェナントレンキノン、９，１０－フェナントレンキノン、ナフトキノン等のα－ジケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－メトキシチオキサントン、２－ヒドロキシチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、ベンゾフェノン、ｐ－クロロベンゾフェノン、ｐ－メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－ｎ－ブチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－（２－メチルプロピ－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－（１－メチルプロピ－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－ｔ－ブチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）シクロヘキシルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）オクチルホスフィンオキシド、ビス（２－メトキシベンゾイル）（２－メチルプロピ－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２－メトキシベンゾイル）（１－メチルプロピ－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジエトキシベンゾイル）（２－メチルプロピ－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジエトキシベンゾイル）（１－メチルプロピ－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジブトキシベンゾイル）（２－メチルプロピ－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４－ジメトキシベンゾイル）（２－メチルプロピ－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）（２，４－ジペントキシフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）ベンジルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２－フェニルプロピルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２－フェニルエチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）ベンジルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２－フェニルプロピルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２－フェニルエチルホスフィンオキシド、２，６－ジメトキシベンゾイルベンジルブチルホスフィンオキシド、２，６－ジメトキシベンゾイルベンジルオクチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）イソブチルホスフィンオキシド及び２，６－ジメトキシベンゾイル－２，４，６－トリメチルベンゾイル－ｎ－ブチルホスフィンオキシド等のアシルフォスフィンオキサイド類、ビスベンゾイルジエチルゲルマニウム、ビスベンゾイルジメチルゲルマニウム、ビスベンゾイルジブチルゲルマニウム、ビス（４－メトキシベンゾイル）ジメチルゲルマニウム、及びビス（４－メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウム等のアシルゲルマニウム化合物、２－ベンジル－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－ベンジル－ジエチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－プロパノン－１等のα－アミノアセトフェノン類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジル（２－メトキシエチルケタール）等のケタール類、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（１－ピロリル）フェニル〕－チタン、ビス（シクペンタジエニル）－ビス（ペンタンフルオロフェニル）－チタン、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス（２，３，５，６－テトラフルオロ－４－ジシロキシフェニル）－チタン等のチタノセン類等が挙げられる。
【0040】
（Ｂ）光増感剤は、重合に利用する光の波長、強度、光照射時間や組み合わせる他の成分の種類や配合量に応じて適宜選択することができる。また、光増感剤は単独または２種類以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、可視光領域に極大吸収波長を有しているα－ジケトン化合物が好適に使用され、さらに好ましくはカンファーキノン、カンファーキノンカルボン酸、カンファーキノンスルホン酸などのカンファーキノン類化合物が好適であり、特に入手が容易であることからカンファーキノンが好ましい。
【0041】
通常、（Ｂ）光増感剤の配合量は、歯科用光硬化性組成物に含まれる（Ａ）重合性単量体の総量１００質量部に対して０．０２～１．０質量部が好ましく、より好ましくは０．０５～０．５質量部である。（Ｂ）光増感剤の配合量が０．０２質量部未満の場合、照射光に対する重合活性が乏しく硬化が不十分となる場合がある。１．０質量部より多く配合する場合、十分な硬化性を発現するものの、環境光安定性が短くなり、黄色味が増大する。
本発明の歯科用光硬化性組成物は、（Ｂ）光増感剤としてα－ジケトン類化合物のみを含んでもよい。
本発明の歯科用光硬化性組成物は、（Ｂ）光増感剤としてα－ジケトン類化合物のみを含んでもよい。
【0042】
［（Ｃ）光酸発生剤］
本発明の歯科用光硬化性組成物に用いる（Ｃ）光酸発生剤は、公知の化合物が制限なく使用することができる。具体的には、トリアジン化合物、ヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物、スルホン酸エステル化合物等が挙げられる。これらの中でも増感剤と併用した際の重合性が高いことからトリアジン化合物、ヨードニウム塩系化合物が好ましい。より好ましくはヨードニウム塩系化合物が好ましい。ヨードニウム塩系化合物は可視光領域に吸収を有する光増感剤による増感を受けやすい。
本発明の歯科用光硬化性組成物に用いる（Ｃ）光酸発生剤は、公知の化合物が制限なく使用することができる。具体的には、トリアジン化合物、ヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物、スルホン酸エステル化合物等が挙げられる。これらの中でも増感剤と併用した際の重合性が高いことからトリアジン化合物、ヨードニウム塩系化合物が好ましい。より好ましくはヨードニウム塩系化合物が好ましい。ヨードニウム塩系化合物は可視光領域に吸収を有する光増感剤による増感を受けやすい。
【0043】
トリアジン化合物の具体例としては、２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，４，６－トリス（トリブロモメチル）－ｓ－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリブロモメチル）－ｓ－トリアジン、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－メチルチオフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－クロロフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（２，４－ジクロロフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－ブロモフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－トリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－ｎ－プロピル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（α，α，β－トリクロロエチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－スチリル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（ｐ－メトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（ｏ－メトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（ｐ－ブトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（３，４－ジメトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（３，４，５－トリメトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（１－ナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－ビフェニリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－｛Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－｛Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－エチルアミノ｝エトキシ］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－｛Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－メチルアミノ｝エトキシ］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－｛Ｎ，Ｎ－ジアリルアミノ｝エトキシ］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジンが挙げられる。この中でも２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジンが好ましい。
【0044】
ヨードニウム塩系化合物は公知のものであれば、あらゆるものを使用することができる。具体例を示すと、ヨードニウム塩系化合物の構造式は下記式（２）で表すことができる。
［式（２）］
［（Ｒ１）２Ｉ］＋ ［Ａ］－
（式中の［（Ｒ１）２Ｉ］＋はカチオン部分、［Ａ］－はアニオン部分であり、式（２）に示すＲ１はＩに結合している有機基を表し、Ｒ１は同一であっても異なってもよい。Ｒ１は、例えば炭素数６～３０のアリール基、炭素数４～３０の複素環基、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基または炭素数２～３０のアルキニル基を表し、これらはアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。）
［式（２）］
［（Ｒ１）２Ｉ］＋ ［Ａ］－
（式中の［（Ｒ１）２Ｉ］＋はカチオン部分、［Ａ］－はアニオン部分であり、式（２）に示すＲ１はＩに結合している有機基を表し、Ｒ１は同一であっても異なってもよい。Ｒ１は、例えば炭素数６～３０のアリール基、炭素数４～３０の複素環基、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基または炭素数２～３０のアルキニル基を表し、これらはアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。）
【0045】
上記において炭素数６～３０のアリール基としては、フェニル基などの単環式アリール基及びナフチル、アントラセニル、フェナンスレニル、ピレニル、クリセニル、ナフタセニル、ベンズアントラセニル、アントラキノリル、フルオレニル、ナフトキノン、アントラキノンなどの縮合多環式アリール基が挙げられる。
【0046】
炭素数４～３０の複素環基としては、酸素、窒素、硫黄などの複素原子を１～３個含む環状のものが挙げられ、これらは同一であっても異なっていてもよく、具体例としてはチエニル、フラニル、ピラニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニルなどの単環式複素環基及びインドリル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾチエニル、イソベンゾチエニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、キサンテニル、チアントレニル、フェノキサジニル、フェノキサチイニル、クロマニル、イソクロマニル、ジベンゾチエニル、キサントニル、チオキサントニル、ジベンゾフラニルなどの縮合多環式複素環基が挙げられる。
【0047】
炭素数１～３０のアルキル基の具体例としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキサデシル、オクタデシルなどの直鎖アルキル基、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、イソヘキシルなどの分岐アルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基が挙げられる。
【0048】
また、炭素数２～３０のアルケニル基の具体例としては、ビニル、アリル、１－プロペニル、イソプロペニル、１－ブテニル、２－ブテニル、３－ブテニル、１－メチル－１－プロペニルなどの直鎖または分岐状のものが挙げられる。
【0049】
さらに、炭素数２～３０のアルキニル基の具体例としては、エチニル、１－プロピニル、２－プロピニル、１－ブチニル、２－ブチニル、３－ブチニル、１－メチル－１－プロピニル、１－メチル－２－プロピニルなどの直鎖または分岐状のものが挙げられる。
【0050】
上記の炭素数６～３０のアリール基、炭素数４～３０の複素環基、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基または炭素数２～３０のアルキニル基は少なくとも１種の置換基を有してもよく、置換基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクタデシルなど炭素数１～１８の直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチルなど炭素数１～１８の分岐アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなど炭素数３～１８のシクロアルキル基；ヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、ドデシルオキシなど炭素数１～１８の直鎖または分岐のアルコキシ基；アセチル、プロピオニル、ブタノイル、２－メチルプロピオニル、ヘプタノイル、２－メチルブタノイル、３－メチルブタノイル、オクタノイルなど炭素数２～１８の直鎖または分岐のアルキルカルボニル基；ベンゾイル、ナフトイルなど炭素数７～１１のアリールカルボニル基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ－ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルなど炭素数２～１９の直鎖または分岐のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニルなど炭素数７～１１のアリールオキシカルボニル基；フェニルチオカルボニル、ナフトキシチオカルボニルなど炭素数７～１１のアリールチオカルボニル基；アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニルオキシ、ｓｅｃ－ブチルカルボニルオキシ、ｔｅｒｔ－ブチルカルボニルオキシ、オクタデシルカルボニルオキシなど炭素数２～１９の直鎖または分岐のアシロキシ基；フェニルチオ、ビフェニリルチオ、メチルフェニルチオ、クロロフェニルチオ、ブロモフェニルチオ、フルオロフェニルチオ、ヒドロキシフェニルチオ、メトキシフェニルチオ、ナフチルチオ、４－［４－（フェニルチオ）ベンゾイル］フェニルチオ、４－［４－（フェニルチオ）フェノキシ］フェニルチオ、４－［４－（フェニルチオ）フェニル］フェニルチオ、４－（フェニルチオ）フェニルチオ、４－ベンゾイルフェニルチオ、４－ベンゾイル－クロロフェニルチオ、４－ベンゾイル－メチルチオフェニルチオ、４－（メチルチオベンゾイル）フェニルチオ、４－（ｐｔｅｒｔ－ブチルベンゾイル）フェニルチオ、など炭素数６～２０のアリールチオ基；メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ｔｅｒｔ－ブチルチオ、ネオペンチルチオ、ドデシルチオなど炭素数１～１８の直鎖または分岐のアルキルチオ基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、ナフチルなど炭素数６～１０のアリール基；チエニル、フラニル、ピラニル、キサンテニル、クロマニル、イソクロマニル、キサントニル、チオキサントニル、ジベンゾフラニルなど炭素数４～２０の複素環基；フェノキシ、ナフチルオキシなど炭素数６～１０のアリールオキシ基；メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、プロピルスルフィニル、ｔｅｒｔ－ペンチルスルフィニル、オクチルスルフィニルなど炭素数1～１８の直鎖または分岐のアルキルスルフィニル基；フェニルスルフィニル、トリルスルフィニル、ナフチルスルフィニルなど炭素数６～１０のアリールスルフィニル基；メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ブチルスルホニル、オクチルスルホニルなど炭素数１～１８の直鎖または分岐のアルキルスルホニル基； フェニルスルホニル、トリルスルホニル(トシル基)、ナフチルスルホニルなど炭素数の６～１０のアリールスルホニル基；アルキレンオキシ基；シアノ基；ニトロ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンなどが挙げられる。
【0051】
ヨードニウム塩系化合物の中でも安定性が高いことからアリールヨードニウム塩であることが好ましい。また、脂溶性を向上させるためにアリール基は置換基を有していることが好ましい。具体的にはメチル、プロピル、オクチル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシルなどの直鎖アルキル基、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、イソヘキシルなどの分岐アルキル基またはこれらの炭化水素基の１つ以上のＨをＦに置換した官能基やパーフルオロアルキル基、ハロゲンなどが置換基として好適である。
【0052】
ヨードニウム塩系化合物のアニオン部分の構造は特に限定されないが、例としてハロゲン、Ｐ、Ｓ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａなどの原子を有しているものが挙げられる。安全性の観点からＡｓやＳｂを有しているアニオンを使用することはできるが歯科用途では好ましくない。また、アニオンはアルキル基及び／またはアルコキシ基及び／またはアリール基等の有機基を有していることが好ましく、さらには少なくとも１つ以上のＨがＦで置換されたアルキル基及び／またはアルコキシ基及び／またはアリール基等の有機基を有していることが最も好ましい。このようなアニオンを有するヨードニウム塩系化合物は歯科用光硬化性組成物への溶解性が高いために、低温保管時や長期保管時の析出防止や、短時間で組成物中に溶解することから製造時間の短時間化などが期待できる。また、１つ以上のＨがＦで置換されたアルキル基及び／またはアルコキシ基及び／またはアリール基等の有機基を有するアニオンからなるヨードニウム塩系化合物は、さらに高い溶解性が期待できる。光酸発生剤が析出した場合、光色安定性の低下や曲げ強さの低下を引き起こす場合があるため好ましくない。このような、少なくとも１つ以上のＨがＦで置換されていても良いアルキル基及び／またはアルコキシ基及び／またはアリール基等の有機基を有しているアニオンは、あらゆる原子を有するアニオンを使用できるが、汎用性と安全性の観点からＰ、Ｓ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａを有しているものが好ましい。
【0053】
アルキル基及び／またはアルコキシ基及び／またはアリール基を有さないアニオンとしては、クロリド、ブロミドなどのハロゲンや過塩素酸などの過ハロゲン酸、ｐ－トルエンスルホナートなどの芳香族スルホン酸、カンファースルホン酸、ニトレート、アセテート、クロロアセテート、カルボキシレート、フェノラート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスファート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセナートなどが挙げられる。これらの中では、ｐ－トルエンスルホナート、カンファースルホン酸、カルボキシレートが好適に使用される。
【0054】
式（２）のヨードニウム塩系化合物の［Ａ］－のアニオン部分は歯科用光硬化性組成物への溶解性が向上することから、少なくとも１つ以上のＨがＦで置換されたアルキル基及び／またはアルコキシ基及び／またはアリール基等の有機基を有するアニオンであることが好ましい。具体的に、式（２）のヨードニウム塩系化合物の［Ａ］－のアニオン部分が有するアルキル基の好ましい炭素数は１～８であり、好ましくは１～４である。具体例としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチルなどの直鎖アルキル基や、イソプロピル、イソブチルｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチルなどの分岐アルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基などが挙げられる。アルキル基中の水素原子とフッ素原子の数の比率（Ｆ／Ｈ）が４以上であり、好ましくはアルキル基中の水素原子とフッ素原子の数の比率（Ｆ／Ｈ）が９以上である。さらに好ましくは炭化水素の水素原子の全てがフッ素に置換されていることが好ましい。歯科用光硬化性組成物中に水素原子とフッ素原子の比率が異なるアルキル基を有するアニオンからなるヨードニウム塩が配合されていてもよい。
【0055】
さらに、アルキル基の具体例を挙げると、ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ、（ＣＦ３）３Ｃなどの直鎖または分岐パーフルオロアルキル基が挙げられる。
【0056】
式（２）のヨードニウム塩系化合物の［Ａ］－のアニオン部分が有するアルコキシ基の好ましい炭素数は１～８であり、好ましくは１～４である。具体例としてはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、オクトキシなどの直鎖アルコキシ基や、イソプロポキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシなどの分岐アルコキシ基が挙げられる。アルキル基中の水素原子とフッ素原子の数の比率（Ｆ／Ｈ）が４以上であり、好ましくはアルキル基中の水素原子とフッ素原子の数の比率（Ｆ／Ｈ）が９以上である。さらに好ましくは炭化水素の水素原子の全てがフッ素に置換されていることが好ましい。歯科用光硬化性組成物中に水素原子とフッ素原子の比率が異なるアルコキシ基を有するアニオンからなるヨードニウム塩が配合されていてもよい。
【0057】
さらに、アルコキシ基の具体例を挙げると、ＣＦ３Ｏ、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ、（ＣＦ３）２ＣＦＯ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２Ｏ、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦＯ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏなどの直鎖または分岐パーフルオロアルコキシ基が挙げられる。
【0058】
式（２）のヨードニウム塩系化合物の［Ａ］－のアニオン部分が有するフェニル基中は少なくとも１つ以上の水素原子がフッ素原子、及び／またはフッ素原子で置換されたアルキル基及び／またはアルコキシ基で置換されたフェニル基を有する。フッ素原子で置換されたアルキル基及び／またはアルコキシ基は上記に記載するものが好ましい。特に好ましいフェニル基の具体例は、ペンタフルオロフェニル基（Ｃ６Ｆ５）、トリフルオロフェニル基（Ｃ６Ｈ２Ｆ３）、テトラフルオロフェニル基（Ｃ６ＨＦ４）、トリフルオロメチルフェニル基（ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）、ビス（トリフルオロメチル）フェニル基（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）、ペンタフルオロエチルフェニル基（ＣＦ３ＣＦ２Ｃ６Ｈ４）、ビス（ペンタフルオロエチル）フェニル基（（ＣＦ３ＣＦ２）２Ｃ６Ｈ３）、トリフルオロメチルフルオロフェニル基（ＣＦ３Ｃ６Ｈ３Ｆ）、ビストリフルオロメチルフルオロフェニル基（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ２Ｆ）、ペンタフルオロエチルフルオロフェニル基（ＣＦ３ＣＦ２Ｃ６Ｈ３Ｆ）、ビスペンタフルオロエチルフルオロフェニル基（（ＣＦ３ＣＦ２）２Ｃ６Ｈ２Ｆ）などのパーフルオロフェニル基が挙げられる。歯科用光硬化性組成物中に水素原子とフッ素原子の比率が異なるフェニル基を有するアニオンからなるヨードニウム塩が配合されていてもよい。
【0059】
式（２）のヨードニウム塩系化合物の［Ａ］－のアニオン部分の具体例として、Ｐを有するアニオンは、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］－、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］－、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］－、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］－、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）４ＰＦ２］－、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］－、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］－などが挙げられる。Ｓを有するアニオンは、［（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ］－、［（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）３Ｃ］－、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）３Ｃ］－、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）３Ｃ］－、［ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］－、［ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］－、［（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）３Ｃ］－、［（ＳＯ２ＣＦ３）３Ｎ］－、［（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３］２Ｎ］－、［（（ＣＦ３）Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３］－、［ＳＯ３（（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ＳＯ３］２－などが挙げられる。Ｂを有するアニオンとして［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］－、［（Ｃ６Ｈ５）Ｂ（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）３］－、［（Ｃ６Ｈ５）Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３］－、などが挙げられる。Ｇａを有するアニオンとして［（（ＣＦ３）４Ｇａ）］－、［Ｇａ（Ｃ６Ｆ５）４］－などが挙げられる。Ａｌを有するアニオンとして［（（ＣＦ３）３ＣＯ）４Ａｌ］－、［（（ＣＦ３ＣＦ２）３ＣＯ）４Ａｌ］－などが挙げられる。
【0060】
本発明の歯科用光硬化性組成物は（Ａ）重合性単量体の総量１００質量部の総量に対して（Ｃ）光酸発生剤を０．０２～１０質量部含むことが好ましく、より好ましくは０．２～５質量部である。光酸発生剤の配合量が０．０２質量部未満の場合、重合促進能が乏しく硬化が不十分となる場合がある。１０質量部より多く配合する場合、十分な硬化性は発現するものの、環境光安定性が低くなり操作余裕時間が短くなる場合や、硬化体が褐色を帯びるなど変色が増大する場合がある。
【0061】
本発明の歯科用光硬化性組成物で用いることができる光酸発生剤は具体例に示した光酸発生剤に限定することなく、また２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【0062】
本発明の歯科用光硬化性組成物は、（Ｃ）光酸発生剤として、有機基及びＰ、Ｂ、Ａｌ、Ｓ、Ｇａのいずれか１つ以上の原子を有するアニオンと、アリールヨードニウムカチオンとの塩であるアリールヨードニウム塩のみを含んでもよい。本発明の歯科用光硬化性組成物は、（Ｃ）光酸発生剤として、少なくとも１つ以上のＨがＦ置換された有機基及びＰ、Ｂ、Ａｌ、Ｓ、Ｇａのいずれか１つ以上の原子を有するアニオンと、アリールヨードニウムカチオンとの塩のみを含んでもよい。
【0063】
［（Ｄ）重合促進剤］
本発明の歯科用光硬化性組成物に用いる（Ｄ）重合促進剤は重合促進能を有するものであれば特に制限されず、歯科分野で一般に用いられる公知の重合促進剤を何等制限なく使用することができる。（Ｄ）重合促進剤としては芳香族アミン化合物や、脂肪族アミン化合物等の第１～３級アミン化合物、ホスフィン化合物、有機金属化合物、第４周期の遷移金属化合物、チオ尿素誘導体スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、硫黄を含有する還元性無機化合物、窒素を含有する還元性無機化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、ハロゲン化合物などを使用することができる。
本発明の歯科用光硬化性組成物に用いる（Ｄ）重合促進剤は重合促進能を有するものであれば特に制限されず、歯科分野で一般に用いられる公知の重合促進剤を何等制限なく使用することができる。（Ｄ）重合促進剤としては芳香族アミン化合物や、脂肪族アミン化合物等の第１～３級アミン化合物、ホスフィン化合物、有機金属化合物、第４周期の遷移金属化合物、チオ尿素誘導体スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、硫黄を含有する還元性無機化合物、窒素を含有する還元性無機化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、ハロゲン化合物などを使用することができる。
【0064】
芳香族アミン化合物はアンモニア（ＮＨ３）の１つ以上のＨが芳香環に置換している化合物を指す。ＮＨ３の１つのＨが芳香環に置換されているものを芳香族第１級アミン化合物、ＮＨ３の1つのＨが芳香環に置換され、異なる１つのＨが芳香環またはアルキル基に置換されているものを芳香族第２級アミン化合物、ＮＨ３の１つのＨが芳香環に置換され、異なる２つのＨが芳香環またはアルキル基に置換されているものを芳香族第３級アミン化合物と分類できる。
【0065】
芳香族第１級アミン化合物の具体例としてはアニリンなどがあり、芳香族第２級アミン化合物の具体例としてはＮ－フェニルベンジルアミン、Ｎ－ベンジル－ｐ－アニシジン、Ｎ－ベンジル－ｏ－フェネチジン、Ｎ－フェニルグリシンエチル、Ｎ－フェニルグリシンといったＮ保護アミノ酸（エステル）などがあり、芳香族第３級アミン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアニリン、ｐ－Ｎ，Ｎ－ジメチル－トルイジン、ｍ－Ｎ，Ｎ－ジメチル－トルイジン、ｐ－Ｎ，Ｎ－ジエチル－トルイジン、ｐ－ブロモ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ｍ－クロロ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ｐ－ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノベンゾイックアシッド、ｐ－ジメチルアミノベンゾイックアシッドエチルエステル、ｐ－ジメチルアミノベンゾイックアシッドイソアミルエステル、ｐ－ジメチルアミノベンゾイックアシッド２－ブトキシエチル、ｐ－ジメチルアミノベンゾイックアシッド２－エチルヘキシル、ｐ－ジメチルアミノベンゾイックアシッドアミノエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロパノールアニリン、ｐ－Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチル－トルイジン、ｐ－Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシプロピル－トルイジン、ｐ－ジメチルアミノフェニルアルコール、ｐ－ジメチルアミノスチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－キシリジン、４－ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－α－ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－ナフチルアミン等が挙げられる。この中でも、ｐ－ジメチルアミノベンゾイックアシッドエチルエステルが好ましい。
【0066】
ホスフィン化合物とはＰ原子に有機基が３置換した化合物を指し、芳香族ホスフィン化合物はＰ原子に１つ以上の置換基を有しても良いフェニル基が置換したものを指す。ホスフィン化合物の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリ－ｎ－オクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ（２－チエニル）ホスフィン、ジフェニルプロピルホスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（３－メチル－２－ブテニル）ホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、２－（ジフェニルホスフィノ）スチレン、３－（ジフェニルホスフィノ）スチレン、４－（ジフェニルホスフィノ）スチレン、アリルジフェニルホスフィン、２－（ジフェニルホスフィノ）ベンズアルデヒド、３－（ジフェニルホスフィノ）ベンズアルデヒド、４－（ジフェニルホスフィノ）ベンズアルデヒド、２－（フェニルホスフィノ）安息香酸、３－（フェニルホスフィノ）安息香酸、４－（フェニルホスフィノ）安息香酸、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４－メトキシフェニル）ホスフィン、２－（ジフェニルホスフィノ）ビフェニル、トリス（４－フルオロフェニル）ホスフィン、トリ（ｏ－トリル）ホスフィン、トリ（ｍ－トリル）ホスフィン、トリ（ｐ－トリル）ホスフィン、２－（ジメチルアミノ）フェニルジフェニルホスフィン、３－（ジメチルアミノ）フェニルジフェニルホスフィン、４－（ジメチルアミノ）フェニルジフェニルホスフィン、２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）ビフェニル、ビス［２－（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテルなどが挙げられる。この中でもトリフェニルホスフィン、４－（フェニルホスフィノ）安息香酸、トリ（ｏ－トリル）ホスフィン、トリ（ｍ－トリル）ホスフィン、トリ（ｐ－トリル）ホスフィンが好ましい。
【0067】
脂肪族アミン化合物はアンモニア（ＮＨ３）の１つ以上のＨがアルキル基に置換している化合物を指す。アルキル基はＣＨ３－または－ＣＨ２－を第１級アルキル基、－ＣＨ２－の１つのＨが置換基を有するものを第２級アルキル基、－ＣＨ２－の２つのＨが置換基を有するものを第３級アルキル基と分類する。脂肪族アミンはＮＨ３のうち１つのＨがアルキル基と置換されているものを脂肪族第１級アミン化合物、ＮＨ３の２つのＨがアルキル基と置換されているものを脂肪族第２級アミン化合物、ＮＨ３の３つのＨがアルキル基と置換されているものを脂肪族第３級アミン化合物と分類される。
【0068】
脂肪族第１級アミン化合物の具体例としてはベンズヒドリルアミン、トリフェニルメチルアミン、グリシンなどのアミノ酸またはアミノ酸エステル類などが挙げられ、脂肪族第２級アミン化合物の具体例としてはジベンジルアミン、Ｎ－ベンジル－１－フェニルエチルアミン、ビス（１－フェニルエチル）アミン、ビス（４－シアノベンジル）アミン、Ｎ－ベンジル保護アミノ酸またはＮ－ベンジル保護アミノ酸エステルなどが挙げられ、脂肪族第３級アミン化合物の具体例としては、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルステアリルアミン、Ｎ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジ－ｔｅｒｔ－ブチルアセタール、１－（２－ヒドロキシエチル）エチレンイミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－ラウリルジエタノールアミン、Ｎ－ステアリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリベンジルアミン、ジベンジルグリシンエチルエステル、Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルエチレンジアミン、２－（ジメチルアミノ）－２－メチル－１－プロパノール、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２，３－ジヒドロキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、１－メチル－３－ピロリジノール、１－（２－ヒドロキシエチル）ピロリジン、１－イソプロピル－３－ピロリジノール、１－ピペリジンエタノール、２－［２－（ジメチルアミノ）エトキシ］エタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルグリシン、Ｎ，Ｎ－ジメチルグリシンメチル、Ｎ，Ｎ－ジエチルグリシンメチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルグリシンエチル、Ｎ，Ｎ－ジエチルグリシンナトリウム、酢酸２－（ジメチルアミノ）エチル、Ｎ－メチルイミノ二酢酸、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノエチルメタクリレート、３－ジメチルアミノプロピオニトリル、トリス（２－シアノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアリルアミン、トリアリルアミンなどが挙げられる。
【0069】
上記の有機金属化合物を具体的に例示すると、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）を含む有機金属化合物であり、好ましくは錫（Ｓｎ）、バナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）を含む有機金属化合物である。錫（Ｓｎ）を含む有機金属化合物の具体例としてはジブチル－錫－ジアセテート、ジブチル－錫－ジマレエート、ジオクチル－錫－ジマレエート、ジオクチル－錫－ジラウレート、ジブチル－錫－ジラウレート、ジオクチル－錫－ジバーサテート、ジオクチル－錫－Ｓ，Ｓ’－ビス－イソオクチルメルカプトアセテート、テトラメチル－１，３－ジアセトキシジスタノキサン等が挙げられ、バナジウム（Ｖ）を含む有機金属化合物の具体例としてはアセチルアセトンバナジウム、四酸化二バナジウム、バナジルアセチルアセトナート、ステアリン酸酸化バナジウム、シュウ酸バナジル、硫酸バナジル、オキソビス（１－フェニル－１、３－ブタンジオネート）バナジウム、ビス（マルトラート）オキソバナジウム、五酸化バナジウム、メタバナジン酸ナトリウム等が挙げられ、銅（Ｃｕ）を含む有機金属化合物の具体例としてはアセチルアセトン銅、ナフテン酸銅、オクチル酸銅、ステアリン酸銅、酢酸銅が挙げられる。
【0070】
これらの中でも、３または４価のバナジウム化合物、２価の銅化合物が好ましく、中でもより高い重合促進能を有する３または４価のバナジウム化合物がより好ましく、最も好ましくは４価のバナジウム化合物である。これらの第４周期の遷移金属化合物は必要に応じて複数の種類のものを併用してもよい。遷移金属化合物の配合量は（Ａ）重合性単量体の総量１００質量部に対して０．０００１～１質量部が好ましく、０．０００１質量部未満では重合促進効果が不十分となる場合があり、１質量部を超えると変色や歯科用光硬化性組成物のゲル化の要因となり貯蔵安定性が低下する場合がある。
【0071】
チオ尿素誘導体としては公知のチオ尿素誘導体であれば制限なく使用できる。具体例としては、ジメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、（２－ピリジル）チオ尿素、Ｎ－メチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、Ｎ－アリルチオ尿素、Ｎ－アリル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）チオ尿素、Ｎ－ベンジルチオ尿素、１，３－ジシクロヘキシルチオ尿素、Ｎ,Ｎ'－ジフェニルチオ尿素、１，３－ジ（ｐ－トリル）チオ尿素、１－メチル－３－フェニルチオ尿素、Ｎ－アセチルチオ尿素、Ｎ－ベンゾイルチオ尿素、ジフェニルチオ尿素、ジシクロヘキシルチオ尿素等があげられる。これらの中でも（２－ピリジル）チオ尿素、Ｎ－アセチルチオ尿素、Ｎ－ベンゾイルチオ尿素が好ましい。これらのチオ尿素誘導体は必要に応じて複数の種類のものを併用してもよい。チオ尿素誘導体の配合量は（Ａ）重合性単量体の総量１００質量部に対して０．１～５質量部が好ましく、０．１質量部未満では重合促進能が不十分となる場合があり、５質量部を超えると貯蔵安定性が低下する場合がある。
【0072】
スルフィン酸及びその塩としては、ｐ－トルエンスルフィン酸、ｐ－トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ－トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ－トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ－トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ－トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが特に好ましい。
【0073】
ボレート化合物として、１分子中に１個のアリール基を有するボレート化合物の具体例としては、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ－クロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ－フロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（３，５－ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、トリアルキル［３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフロロ－２－メトキシ－２－プロピル）フェニル］ホウ素、トリアルキル（ｐ－ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ－ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ－ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ－ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ－オクチルオキシフェニル）ホウ素及びトリアルキル（ｍ－オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ－ブチル基、ｎ－オクチル基及びｎ－ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩及びブチルキノリニウム塩などが挙げられる。１分子中に２個のアリール基を有するボレート化合物の具体例としては、ジアルキルジフェニルホウ素、ジアルキルジ（ｐ－クロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ－フロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（３，５－ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、ジアルキルジ［３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフロロ－２－メトキシ－２－プロピル）フェニル］ホウ素、ジアルキルジ（ｐ－ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ－ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ－ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ－ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ－オクチルオキシフェニル）ホウ素及びジアルキルジ（ｍ－オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ－ブチル基、ｎ－オクチル基及びｎ－ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩及びブチルキノリニウム塩などが挙げられる。１分子中に３個のアリール基を有するボレート化合物の具体例としては、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－フロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（３，５－ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリ［３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフロロ－２－メトキシ－２－プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ－ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ－ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－オクチルオキシフェニル）ホウ素及びモノアルキルトリ（ｍ－オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ－ブチル基、ｎ－オクチル基またはｎ－ドデシル基等から選択される１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩などが挙げられる。１分子中に４個のアリール基を有するボレート化合物を具体的に例示すると、例えば、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ－クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ－フロロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５－ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフロロ－２－メトキシ－２－プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ－ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ－ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ－ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ－ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ－オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ－オクチルオキシフェニル）ホウ素、（ｐ－フロロフェニル）トリフェニルホウ素、（３，５－ビストリフロロメチル）フェニルトリフェニルホウ素、（ｐ－ニトロフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ－ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｐ－ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ－オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素及び（ｐ－オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩及びブチルキノリニウム塩などが挙げられる。
【0074】
これらアリールボレート化合物の中でも、保存安定性の観点から、１分子中に３個または４個のアリール基を有するボレート化合物を用いることがより好ましい。また、これらアリールボレート化合物は１種または２種以上を混合して用いることも可能である。
【0075】
硫黄を含有する還元性無機化合物としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩、チオ硫酸塩、チオン酸塩、亜二チオン酸塩等が挙げられ、具体例としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２－メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸などが挙げられる。
【0076】
窒素を含有する還元性無機化合物としては、亜硝酸塩が挙げられ、具体例としては、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸アンモニウムなどが挙げられる。
【0077】
バルビツール酸誘導体としては、バルビツール酸、１，３－ジメチルバルビツール酸、１，３－ジフェニルバルビツール酸、１，５－ジメチルバルビツール酸、５－ブチルバルビツール酸、５－エチルバルビツール酸、５－イソプロピルバルビツール酸、５－シクロヘキシルバルビツール酸、１，３，５－トリメチルバルビツール酸、１，３－ジメチル－５－エチルバルビツール酸、１，３－ジメチル－ｎ－ブチルバルビツール酸、１，３－ジメチル－５－イソブチルバルビツール酸、１，３－ジメチルバルビツール酸、１，３－ジメチル－５－シクロペンチルバルビツール酸、１，３－ジメチル－５－シクロヘキシルバルビツール酸、１，３－ジメチル－５－フェニルバルビツール酸、１－シクロヘキシル－１－エチルバルビツール酸、１－ベンジル－５－フェニルバルビツール酸、５－メチルバルビツール酸、５－プロピルバルビツール酸、１，５－ジエチルバルビツール酸、１－エチル－５－メチルバルビツール酸、１－エチル－５－イソブチルバルビツール酸、１，３－ジエチル－５－ブチルバルビツール酸、１－シクロヘキシル－５－メチルバルビツール酸、１－シクロヘキシル－５－エチルバルビツール酸、１－シクロヘキシル－５－オクチルバルビツール酸、１－シクロヘキシル－５－ヘキシルバルビツール酸、５－ブチル－１－シクロヘキシルバルビツール酸、１－ベンジル－５－フェニルバルビツール酸及びチオバルビツール酸類の塩（アルカリ金属またはアルカリ土類金属類が好ましい）が挙げられ、これらバルビツール酸類の塩の具体例としては、５－ブチルバルビツール酸ナトリウム、１，３，５－トリメチルバルビツール酸ナトリウム及び１－シクロヘキシル－５－エチルバルビツール酸ナトリウム等が挙げられる。
【0078】
ハロゲン化合物の具体例としては、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
【0079】
本発明の歯科用光硬化性組成物は（Ｄ）重合促進剤として、（Ｄ１）式（１）で示される第３級アミン化合物を含む。
［式（１）］
（式中、Ｒ１はエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、不飽和二重結合、芳香環、ハロゲンを有して良い有機基、またＨであり、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ２はヒドロキシ基を有しても良い有機基、または置換基を有しても良い芳香環である。式（１）で示される化合物はＮのα位炭素及び／またはβ位炭素に１級ヒドロキシ基を有さない。）
［式（１）］
【化2】
【0080】
従来の歯科用光硬化性組成物にはメチルジエタノールアミンやトリエタノールアミン、ｐ－トリルジエタノールアミン等の１級ヒドロキシ基を有する第３級アミン化合物が用いられていた。１級ヒドロキシ基を有するアミン化合物はジメチルアミノエチルメタクリレートやジメチル－ｐ－トルイジンなどの従来から使用されているアミン化合物と比較してアミン特有の不快な臭気が少ない場合があり、歯科材料に適している。しかし、（Ｂ）光増感剤、（Ｃ）光酸発生剤と１級ヒドロキシ基を有するアミン化合物を組み合わせた光重合開始剤を含む歯科用光硬化性組成物の硬化体は経時的な変色が大きい傾向にあった。この経時的な変色は加速試験で推測することができる。例えば５０～７０℃の高温の水中に浸漬する試験が長期使用した際の変色を予測するための加速試験として用いられ、長期使用後の変色を予測するための指標として使用される。このようなことから、（Ｂ）光増感剤、（Ｃ）光酸発生剤と１級ヒドロキシ基を有するアミン化合物を含む光重合開始剤は歯科用光硬化性組成物の硬化後に経時的な変色が生じ、審美性の観点から好ましくない。そこで、発明者らが検討した結果、式（１）の構造で表されるアミン化合物を光重合促進剤歯科用光硬化性組成物に用いた場合に歯科用光硬化性組成物の硬化直後と長期間経過後の硬化体の色差が小さく、変色が生じる程度が低くなることを見出した。
【0081】
（Ｂ）光増感剤、（Ｃ）光酸発生剤、（Ｄ）光重合促進剤として１級ヒドロキシ基を有するアミン化合物からなる光重合開始剤を含む組成物の硬化体の変色は１級ヒドロキシ基を２つ以上有する化合物を含む場合に顕著に生じる傾向にある。さらに、具体的にはアミン由来のＮを始点としてα位炭素及び／またはβ位炭素に１級ヒドロキシ基を２つ以上有するアミン化合物である。ここでいうα位炭素及びβ位炭素とはアミン由来のＮに隣接した1番目の炭素のことをα位炭素、その隣の２番目の炭素のことをβ炭素を指す。１級ヒドロキシ基がＮを始点としてα位炭素及び／またはβ位炭素以外の炭素に結合する場合は変色の原因とはならない。本発明においてアミン由来のＮとは、Ｎと結合しているものが水素または炭化水素基である場合を指す。例えば、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、アゾ基由来のＮとは区別される。
【0082】
１級ヒドロキシ基を有するアミン化合物を含む光重合開始剤を用いる組成物は（Ｃ）光酸発生剤に限らず酸性基を有する重合性単量体などの酸性化合物を有する場合に硬化後の硬化体を長期保管した際の変色が大きい傾向にある。そのため、酸性化合物を含む組成物の光重合開始剤に（Ｄ１）式（１）で示される第３級アミン化合物を使用した場合においても同様の効果が期待できる。酸性化合物の中でも特に（Ｃ）光酸発生剤を含む場合に大きく変色する傾向にあるために、（Ｃ）光酸発生剤と（Ｄ１）式（１）で示される第３級アミン化合物を組み合わせることは有用である。
【0083】
（Ｄ１）式（１）で示される第３級アミン化合物は公知のものを使用することができ、トリイソプロパノールアミンように市販されているものや、市販されていないものに関しては、既知の合成手法を用いて合成することができる。（Ｄ１）式（１）で示される第３級アミン化合物の合成例として（Ｄ１）式（１）で示される第３級アミン化合物に該当する脂肪族第３級アミンを合成する場合は、アンモニアに対してモル比で３倍量のエポキシドと反応させることや第１級脂肪族アミン化合物とモル比で２倍量のエポキシドと反応させることで合成することができる。（Ｄ１）式（１）で示される第３級アミン化合物に該当する芳香族第３級アミンはエポキシドをモル比で２倍量のｐ－メチルトルイジンなどの第１級芳香族アミンと反応させることで合成することができる。
【0084】
（Ｄ１）式（１）で示される第３級アミン化合物の合成に使用できるエポキシドの具体例としてはプロピレンオキシド、ブタジエンモノエポキシド、イソブチレンオキシド、ブチレンオキシド、ペンチレンオキシド、デシレンオキシド、グリシジルメチルエーテル、エチルグリシジルエーテル、グリシジルトリチルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ｔ－ブチルグリシジルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、エピクロロヒドリン、２－（クロロメチル）－１，２－プロピレンオキシド、エピブロモヒドリン、スチレンオキシド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどが挙げられる。
【0085】
（Ｄ１）式（１）で示される第３級アミン化合物は（Ｄ１１）式（１）で示される第３級脂肪族アミン化合物と（Ｄ１２）式（１）で示される第３級芳香族アミン化合物に分けられる。
【0086】
（Ｄ１１）式（１）で示される第３級脂肪族アミン化合物の具体例としては、トリイソプロパノールアミン、Ｎ－メチル－Ｎ，Ｎ－ビス（２―ヒドロキシプロピル）アミン、３，３′－（ブタンアザンジイル）ビス（１－ブトキシプロパン－２－オール）、１，１′－（（３－クロロベンジル）アザンジイル）ビス（プロパン－２－オール）、１，１′－（シクロヘキシルアザンジイル）ビス（プロパン－２－オール）、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）エタノールアミンなどを挙げることができる。この中でもトリイソプロパノールアミンが好ましい。
【0087】
（Ｄ１２）式（１）で示される第３級芳香族アミン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）―ｐ―トルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）アニリン、２－［（２－ヒドロキシ－２－フェニル－エチル）－ｐ－トリル－アミノ］－１－フェニル－エタノールなどを挙げることができる。この中でもＮ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）―ｐ―トルイジンが特に好ましい。
【0088】
重合開始剤であるこれらの（Ｂ）光増感剤、（Ｃ）光酸発生剤、（Ｄ）光重合促進剤は必要に応じて、微粉砕や担体吸着、マイクロカプセルに内包するなどの二次的な処理を施しても何等問題はない。さらにこれらの様々な種類の光重合開始剤は重合様式や重合方法に関係なく、単独または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【0089】
（Ｄ）光重合促進剤は、歯科用光硬化性組成物に含まれる（Ａ）重合性単量体の総量１００質量部に対して０．２～１０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．２～５質量部含まれることが好ましい。０．２質量部未満の場合、機械的強度が不十分となる場合がある。１０質量部より多く配合する場合は、十分な硬化性は有するものの、環境光安定性が短くなり、硬化体が褐色や黄色を帯びるなど変色が増大する場合があり好ましくない。
【0090】
（Ｄ１）式（１）で示される第３級アミン化合物の中でも（Ｄ１１）式（１）で示される第３級脂肪族アミン化合物、（Ｂ）光増感剤、及び（Ｃ）光酸発生剤からなる光重合開始剤は光色安定性の点で好ましく、通常使用される１級ヒドロキシ基を有するトリエタノールアミンなどよりも硬化後に長期使用した際の色調変化が小さいことに加えて、環境光安定性が改善され操作余裕時間が長くなる場合あるために好ましい。この場合、（Ｄ１１）式（１）で示される第３級脂肪族アミン化合物は（Ａ）重合性単量体の総量１００質量部に対して０．２～１０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．２～５質量部含まれることが好ましい。０．２質量部未満の場合、機械的強度が不十分となる場合がある。１０質量部より多く配合する場合は、十分な硬化性は有するものの、環境光安定性が短くなり、硬化体が褐色や黄色を帯びるなど変色が増大する場合があり好ましくない。
【0091】
また、（Ｂ）光増感剤、（Ｃ）光酸発生剤、並びに、（Ｄ）重合促進剤として第３級脂肪族アミン化合物および（Ｄ１）式（１）で示される第３級アミン化合物の中でも（Ｄ１２）式（１）で示される第３級芳香族アミン化合物を含む組成も好ましい。（Ｂ）光増感剤、（Ｃ）光酸発生剤、及び、第３級脂肪族アミン化合物と、ｐ－トリルジエタノールアミン等の１級ヒドロキシ基を有する第３級芳香族アミン化合物とを組み合わせた場合、１級ヒドロキシ基を有する第３級芳香族アミン化合物を含まない場合と比較して環境光安定性が改善され、操作余裕時間が長くなることが期待できる。しかし、１級ヒドロキシ基を有する第３級芳香族アミン化合物を使用する場合、硬化後に経時的な変色が大きいために審美的に好ましくない。そこで、（Ｄ）重合促進剤として、（Ｄ１２）式（１）で示される第３級芳香族アミン化合物を第３級脂肪族アミン化合物と併用することで、環境光安定性の改善と良好な色調安定性の両立と良好な機械的強度を示すことが期待できるために好ましい。この場合、同時に配合する第３級脂肪族アミン化合物に関して、１級ヒドロキシ基を有さない第３級アミン化合物であることが好ましい。好ましく併用できる化合物としては第３級脂肪族アミン化合物の中でもトリベンジルアミンなどジベンジルアミノ基構造を有する化合物や、ジアルキルアミノ基を有するジメチルアミノメタクリレートなどの脂肪族第３級アミン化合物が好ましい。また、ジアルキルアミノ安息香酸エステル化合物であるジメチルアミノ安息香酸エチルなどの第３級芳香族アミン化合物を別途配合しても問題ない。一方で、（Ｄ１２）式（１）で示される第３級芳香族アミン化合物を含む第３級芳香族アミンを用いる場合は特に強い光が当たらない場合における長期的な変色に対しては良好であるが、強い光が照射された場合の光色安定性に関しては低下する場合があるので紫外線吸収剤を配合することが好ましい。（Ｄ１２）式（１）で示される第３級芳香族アミン化合物を配合する場合は（Ａ）重合性単量体の総量１００質量部に対して０．０２～１質量部が好ましく、さらに好ましくは０．０５～０．５量部含まれることが好ましい。０．０２質量部未満である場合は十分な環境光安定性の改善が見られない場合があり、１質量部より多く配合する場合は光色安定性の著しい低下が生じる場合や硬化体が褐色味や黄色味を帯びるなど変色が増大する場合があり好ましくない。
【0092】
［（Ｅ）充填剤］
本発明に用いられる（Ｅ）充填剤は、一般的に用いられている公知の充填剤を何等制限なく使用することができる。
本発明に用いられる（Ｅ）充填剤は、一般的に用いられている公知の充填剤を何等制限なく使用することができる。
【0093】
（Ｅ）充填剤の種類としては公知の充填剤であれば制限なく、その用途に応じた充填剤を配合することができ、無機充填剤、有機充填剤、有機無機複合充填剤またはイオン徐放性ガラス等の充填剤を配合することが好ましい。本発明の歯科用光硬化性組成物は例示した充填剤を単独または２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0094】
無機充填剤としては、それらの化学的組成は特に限定されないが、具体例としては二酸化珪素、アルミナ、チタニア、シリカ－チタニア、シリカ－チタニア－酸化バリウム、シリカ－ジルコニア、シリカ－アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラス等が挙げられる。特に歯科用グラスアイオノマーセメントやレジン強化型グラスアイオノマーセメント及びレジンセメント等に使用されているフルオロアルミノケイ酸バリウムガラス、フルオロアルミノケイ酸ストロンチウムガラス、フルオロアルミノケイ酸ガラス等も好適に使用できる。ここで言うフルオロアルミノケイ酸ガラスとは、酸化珪素及び酸化アルミニウムを基本骨格とし、非架橋性酸素導入のためのアルカリ金属を含む。さらに修飾・配位イオンとしてストロンチウムを含むアルカリ土類金属及びフッ素を有する。また、更なるＸ線不透過性を付与するためにランタノイド系列の元素を骨格に組み込んだ組成物である。このランタノイド系列元素は組成域により修飾・配位イオンとしても組成に組み込まれる。
【0095】
無機充填剤として疎水化無機微粒子を含んでも良い。疎水性無機微粒子は一次粒子の平均粒子径が０．１～５０ｎｍであることが好ましく、疎水化はシランカップリング剤及び／または変性シリコーンオイルで処理されていることが好ましい。配合することで、曲げ強さの向上以外にも無機充填剤の沈降抑制やレオロジー特性の付与が期待できる。
【0096】
有機充填剤の具体例としては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、メチルメタクリレート－エチルメタクリレート共重合体、エチルメタクリレート－ブチルメタクリレート共重合体、メチルメタクリレート－トリメチロールプロパンメタクリレート共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、塩素化ポリエチレン、ナイロン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート等のポリマーが挙げられる。
【0097】
有機無機複合充填剤としては、例えば充填剤の表面を重合性単量体により重合被覆したもの、充填剤と重合性単量体を混合・重合させた後、適当な粒子径に粉砕したもの、あるいは予め重合性単量体に充填剤を分散させて乳化重合または懸濁重合させたもの、予め充填剤を重合性単量体及び溶媒に分散させて噴霧乾燥した後に重合させたもの、予め充填剤を溶媒に分散させて噴霧乾燥した後に重合性単量体を含侵させてから重合させたもの、などが挙げられるが、これらに何等限定するものではない。
【0098】
イオン徐放性ガラスとしては、少なくともフッ素イオン、ストロンチウムイオン、ホウ酸イオン、アルミニウムイオンのいずれか１種を徐放することを特徴とする。これらのイオン中でも同時に複数が同時に徐放されることが好ましい。
【0099】
本発明に用いられるイオン徐放性ガラスは、ガラス骨格を形成する１種以上のガラス骨格形成元素とガラス骨格を修飾する１種以上のガラス修飾元素を含むものであれば何等制限なくいずれのイオン徐放性ガラスも用いることができる。これらのイオン徐放性ガラスは単独だけではなく複数のイオン徐放性ガラスを組み合わせて用いることもできる。また、本発明においてはガラス組成によってガラス骨格形成元素又はガラス修飾元素のいずれの役割も有しているガラス両性元素は、ガラス骨格形成元素の範疇として含めるものである。イオン徐放性ガラスに含まれるガラス骨格形成元素を具体的に例示するとシリカ、アルミニウム、ボロン、リン等が挙げられるが、これらは単独だけでなく複数を組み合わせて用いることができる。また、ガラス修飾元素を具体的に例示するとフッ素、臭素、ヨウ素等のハロゲン類元素、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属類元素、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属類元素等が挙げられるが、これらは単独だけでなく複数を組み合わせて用いることができる。これらの中でもガラス骨格形成元素としてシリカ、アルミニウム、ボロンを含み、且つガラス修飾元素としてフッ素、ナトリウム、ストロンチウムを含むことが好ましく、具体的にはストロンチウム、ナトリウムを含んだシリカガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、フルオロボロシリケートガラス、フルオロアルミノボロシリケートガラス等が挙げられる。さらに、フッ素イオン、ストロンチウムイオン、ホウ酸イオン、アルミニウムイオンを徐放する観点から、より好ましくはストロンチウムを含んだフルオロアルミノボロシリケートガラスである。そのガラス組成範囲を具体的に例示すると、ＳｉＯ２：１５～３５質量％、Ａｌ２Ｏ３：１５～３０質量％、Ｂ２Ｏ３：５～２０質量％、ＳｒＯ：２０～４５質量％、Ｆ：５～１５質量％、Ｎａ２Ｏ：０～１０質量％である。このガラス組成は元素分析、ラマンスペクトルおよび蛍光Ｘ線分析等の機器分析を用いることにより確認することができるが、いずれかの分析方法においても実測値がこれらの組成範囲に合致していれば何等問題はない。
【0100】
これらのイオン徐放性ガラスの製造方法は特に制限はなく、溶融法あるいはゾルーゲル法等の製造方法で製造することができる。その中でも溶融炉を用いた溶融法で製造する方法が原料の選択も含めたガラス組成設計の容易さの点から好ましい。本発明に用いられるイオン徐放性ガラスは非晶質構造であるが、一部結晶質構造を含んだものでも何等問題はなく、さらにそれらの非晶質構造を有するガラスと結晶構造を有するガラスの混合物であっても何等問題はない。ガラス構造が非晶質であるか否かの判断はＸ線回折分析や透過型電子顕微鏡等の分析機器を用いて確認することができる。その中でも本発明に用いるイオン徐放性ガラスは外部環境におけるイオン濃度との平衡関係により各種イオンが徐放することから、均質な構造である非晶質構造であることが好ましい。
【0101】
さらに、イオン徐放性ガラスからのイオン徐放性を高めるために、ガラス表面を表面処理することにより機能化してイオン徐放性を向上させることが好ましい態様である。表面処理に用いる表面処理材を具体的に例示すると界面活性剤、脂肪酸、有機酸、無機酸、モノマー、ポリマー、各種カップリング材、シラン化合物、金属アルコキシド化合物及びその部分縮合物等が挙げられる。これらの表面処理材の中でも、酸性ポリマー及びシラン化合物を用いて複合表面処理を行うことが好ましい。
【0102】
この複合表面処理はシラン化合物によりイオン徐放性ガラス表面に被覆した後に、酸性ポリマーを用いて表面処理する方法であり、以下において具体的に説明する。粉砕等により所望の平均粒子径（Ｄ５０）に微粉砕されたイオン徐放性ガラスを含有する水性分散体中に、式（３）で表されるシラン化合物を混合し、これを系中で加水分解または部分加水分解してシラノール化合物を経て、次いでこれを縮合させ、ポリシロキサンとした後にイオン徐放性ガラス表面を被覆し、ポリシロキサン被覆イオン徐放性ガラスとする。
【0103】
［式（３）］
【化3】
【0104】
（式中、ＺはＲＯ-、Ｘはハロゲン、ＹはＯＨ-、Ｒは炭素数が８以下の有機基、ｎ、ｍ、Ｌは０から４の整数で、ｎ＋ｍ＋Ｌ＝４である）
【0105】
式（３）で表されるシラン化合物を具体的に例示すると、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラアリロキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラキス（２-エチルヘキシロキシ）シラン、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリイソプロポキシクロロシラン、トリメトキシヒドロキシシラン、ジエトキシジクロロシラン、テトラフェノキシシラン、テトラクロロシラン、水酸化ケイ素（酸化ケイ素水和物）等が挙げられ、より好ましくはテトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランである。
【0106】
また式（３）で表されるシラン化合物の低縮合体であることがより好ましい。例えばテトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランを部分加水分解して縮合させた低縮合シラン化合物である。これらの化合物は単独または組み合わせて使用することができる。またポリシロキサン処理時に式（３）で表されるシラン化合物の一部としてオルガノシラン化合物も添加することができる。
【0107】
前工程で得られたポリシロキサン被覆イオン徐放性ガラスは酸性ポリマーと反応させる酸性ポリマー処理を施すことによってイオン徐放性ガラスを得ることができる。酸性ポリマー処理は乾式流動型の撹拌機であれば業界で一般に使用されている設備を用いることができ、ヘンシルミキサー、スーパーミキサー、ハイスピードミキサー等が挙げられる。ポリシロキサン被膜が形成されたイオン徐放性ガラスへの酸性ポリマーの反応は、酸性ポリマー溶液を含浸や噴霧等により接触させることにより行うことができる。例えばポリシロキサン被覆イオン徐放性ガラスを乾式流動させ、その流動させた状態で上部から酸性ポリマー溶液を分散させ、十分撹拌するだけでよい。このとき酸性ポリマー溶液の分散法は特に制限はないが、均一に分散できる滴下またはスプレー方式がより好ましい。また反応は室温付近で行うことが好ましく、温度が高くなると酸反応性元素と酸性ポリマーの反応が速くなり、セメント相の形成が不均一になる。
【0108】
反応後熱処理を行うことにより、セメント反応相内の水分を除去させることが好ましい。セメント反応相内に水分が残存すると強度的に不利となるが、本発明の充填剤はカップリング剤縮合体皮膜がカバーして強化しているため機械的強度の低下が抑制される。酸性ポリマー処理後の熱処理方法は、特に限定されず、公知の一般的な方法で行うことができる。熱処理に使用する設備は、箱型の熱風乾燥機等や、均一な加熱が可能な回転式熱処理装置等が好ましい。熱処理温度は室温から２００℃の範囲、より好ましくは４０～１５０℃の範囲である。温度がこの範囲より低い場合は、水性媒体除去が不十分であり、この範囲より高い場合は酸性ポリマーの有機層が分解や変色する恐れがある。熱処理時間は乾燥機等の能力等にもよるため、水性媒体が十分除去できる時間ならば何ら問題はない。熱処理後、熱処理物の解砕は剪断力または衝撃力を加えることにより容易に可能であり、解砕方法としては上記反応に用いた設備などで行うことができる。
【0109】
反応に用いる酸性ポリマー溶液の調製に用いる溶媒は、酸性ポリマーが溶解する溶媒であれば何等問題はなく、水、エタノール、エタノール、アセトン等が挙げられる。これらの中で特に好ましいのは水であり、これは酸性ポリマーの酸性基が解離し、芯である塩基性充填剤の表面と均一に反応することができる。
【0110】
酸性ポリマー溶液中に溶解したポリマーの重量平均分子量は２０００～５００００の範囲であり、好ましくは５０００～４００００の範囲である。２０００未満の重量平均分子量を有する酸性ポリマーで処理した場合はポリシロキサン被覆イオン徐放性ガラス中に酸性ポリマー反応相が形成されず、その結果イオン徐放性が低くなる傾向にある。一方、５００００を超える重量平均分子量を有する酸性ポリマーで処理した場合は酸性ポリマー溶液の粘性が高くなるため、均質にポリシロキサン被覆イオン徐放性ガラスを処理することが困難となる。また酸性ポリマー溶液中１００質量部に占める酸性ポリマー濃度は３～２５質量部の範囲が好ましく、より好ましくは８～２０質量部の範囲である。酸性ポリマー濃度が３質量部未満になると上記で述べた酸性ポリマー反応相が脆弱になり、イオン徐放が向上する効果が得られない。また酸性ポリマー濃度が２５質量部を超えるとポリシロキサン層（多孔質）を均一な状態で拡散しにくく、均質な酸性ポリマー反応相が得られず、またポリシロキサン被覆されているイオン徐放性ガラスに接触すると直ぐに反応が起こるため、強固に反応した凝集物が生成する等の問題が発生する。またポリシロキサン被覆イオン徐放性ガラスに対する酸性ポリマー溶液の添加量は６～４０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは１０～３０質量部である。この添加量で換算するとポリシロキサン被覆イオン徐放性ガラスに対する酸性ポリマー量は１～７質量部、また水量は１０～２５質量部の範囲が最適値となる。
【0111】
上記の方法によりポリシロキサン被覆イオン徐放性ガラスの表面に酸性ポリマー反応相を形成させるために用いることのできる酸性ポリマーは、酸性基として、リン酸残基、ピロリン酸残基、チオリン酸残基、カルボン酸残基、スルホン酸基等の酸性基を有する重合性単量体の共重合体または単独重合体であれば何等問題なく用いることができる。これらの重合性単量体を具体的に例示するとアクリル酸、メタクリル酸、２－クロロアクリル酸、３－クロロアクリル酸、アコニット酸、メサコン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマール酸、グルタコン酸、シトラコン酸、４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸、４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸無水物、５－（メタ）アクリロイルアミノペンチルカルボン酸、１１－（メタ）アクリロイルオキシ－１，１－ウンデカンジカルボン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、２０－（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、１，３－ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピル－２－ジハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルリン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２'－ブロモエチルリン酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、ピロリン酸ジ（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンジチオホスホスフェート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート等が挙げられる。これらの重合性単量体を用いて（共）重合された重合体の中でもポリシロキサン被覆イオン徐放性ガラス中に含まれる酸反応性元素との酸-塩基反応が比較的遅い、α-β不飽和カルボン酸の単独重合体または共重合体を用いることが好ましく、具体的にはアクリル酸重合体、アクリル酸－マレイン酸共重合体、アクリル酸－イタコン酸共重合体等が挙げられる。
【0112】
上述の（Ｅ）充填剤は、重合性単量体との親和性、重合性単量体への分散性、硬化体の機械的強度及び耐水性を向上させることを目的にシランカップリング材に代表される表面処理材で処理することができる。かかる表面処理材及び表面処理方法は、特に限定されるものではなく、粉体状の充填剤を撹拌しながら表面処理材を噴霧する方法、充填剤及び表面処理材を溶媒に分散・混合する方法、蒸気あるいはガス状になるシランカップリング材を充填剤表面に供給する方法など、公知の方法が制限なく採用できる。充填剤の表面処理に用いられるシランカップリング材としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ)シラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、８－（メタ）アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、１１－（メタ）アクリロキシウンデシルトリメトキシシランあるいはヘキサメチルジシラザン等が好ましい。また、シランカップリング材以外にも、チタネート系カップリング材、アルミネート系カップリング材を用いる方法により、充填剤の表面処理を行うことができる。充填剤における表面処理材による処理量は処理前の充填剤１００質量部に対して、０.０１～３０質量部が好ましく、０．５～２０質量部がより好ましい。
【0113】
（Ｅ）充填剤の形状は特に限定されず、球状、針状、板状、破砕状、鱗片状等の任意の形状の充填剤を使用することが出来る。また、充填剤の平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ～５０μｍ、さらに好ましくは０．０１μｍ～３０μｍ、さらに好ましくは、０．０５μｍ～２０μｍ、より好ましくは０．０５μｍ～１０μｍの範囲である。
【0114】
本発明の歯科用光硬化性組成物は（Ｅ）充填剤を含む場合は（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して５００質量部以下であることが好ましい。充填剤を含む場合は物性の強度向上が期待でき、充填剤が５００質量部を超過する場合は歯科用光硬化性組成物の操作性が低下する場合がある。
【0115】
＜その他の成分＞
また、本発明の歯科用光硬化性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、上記の（Ａ）～（Ｅ）の成分以外の成分を含んでもよい。例えば、フュームドシリカに代表される賦形剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２、５－ジターシャリーブチル－４－メチルフェノール等の重合禁止剤、α－アルキルスチレン化合物、ｎ－ブチルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタンなどのメルカプタン化合物、リモネン、ミルセン、α－テルピネン、β－テルピネン、γ－テルピネン、テルピノレン、β－ピネン、α－ピネンなどのテルペノイド系化合物等の連鎖移動材、アミノカルボン酸系キレート剤、ホスホン酸系キレート剤等の金属補足材、変色防止剤、抗菌材、着色顔料、水及び水と任意の比率で混和することが可能な溶媒、その他の従来公知の添加剤等の成分を必要に応じて任意に添加できる。
また、本発明の歯科用光硬化性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、上記の（Ａ）～（Ｅ）の成分以外の成分を含んでもよい。例えば、フュームドシリカに代表される賦形剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２、５－ジターシャリーブチル－４－メチルフェノール等の重合禁止剤、α－アルキルスチレン化合物、ｎ－ブチルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタンなどのメルカプタン化合物、リモネン、ミルセン、α－テルピネン、β－テルピネン、γ－テルピネン、テルピノレン、β－ピネン、α－ピネンなどのテルペノイド系化合物等の連鎖移動材、アミノカルボン酸系キレート剤、ホスホン酸系キレート剤等の金属補足材、変色防止剤、抗菌材、着色顔料、水及び水と任意の比率で混和することが可能な溶媒、その他の従来公知の添加剤等の成分を必要に応じて任意に添加できる。
【0116】
本発明の歯科用光硬化性組成物を製造する方法は特に制限されるものではない。歯科用光硬化性組成物の一般的な製造方法として、予め（Ａ）重合性単量体、（Ｂ）光増感剤、（Ｃ）光酸発生剤及び（Ｄ）重合促進剤を混合したマトリクスを作製した後、このマトリクスと（Ｅ）充填剤を混練し、減圧下で気泡を除去して均一なペースト状に調製する方法が挙げられる。本発明においても、上記の製造方法で何ら問題なく、製造することができる。
【0117】
本発明の歯科用光硬化性組成物は歯科用接着材、歯科用コンポジットレジン、歯科用支台築造材料、歯科用レジンセメント、歯科用コーティング材、歯科用小窩裂溝封鎖材、歯科用マニキュア材、歯科用動揺歯固定接着材、歯科用硬質レジン、歯科切削加工用材料、歯科用３Ｄプリンタ用材料として応用される。
【0118】
本発明の歯科用光硬化性組成物は、歯科用接着材、歯科用コンポジットレジン、歯科用支台築造材料、歯科用レジンセメント、歯科用コーティング材、歯科用小窩裂溝封鎖材、歯科用マニキュア材、歯科用動揺歯固定接着材、歯科切削加工用材料、歯科用３Ｄプリンタ用材料に使用することが好ましく、特に好ましくは歯科用接着材、歯科用コンポジットレジン、歯科用支台築造材料、歯科用レジンセメント、歯科用コーティング材、歯科用小窩裂溝封鎖材、歯科用マニキュア材、歯科用動揺歯固定材に使用することが好ましい。
【0119】
本発明の歯科用光硬化性組成物は、（Ａ）重合性単量体、（Ｂ）光増感剤、（Ｃ）光酸発生剤、（Ｄ）光重合促進剤、及び、（Ｅ）充填剤のみ含んでもよい。また（Ａ）～（Ｅ）以外の成分として、上記した成分の１以上のみを含んでもよい。
【実施例0120】
以下に本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0121】
実施例及び比較例で使用した材料とその略称を以下に示す。
［（Ａ）重合性単量体］
・Ｂｉｓ-ＧＭＡ：２，２－ビス[４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル]プロパン
・Ｄ２．６Ｅ：エトキシ基の平均付加モル数が２．６である２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン
・ＵＤＭＡ：Ｎ，Ｎ－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビス[２－（アミノカルボキシ）エタノール]メタクリレート
・ＮＰＧ：ネオペンチルグリコールジメタクリレート
・ＴＥＧＤＭＡ：トリエチレングリコールジメタクリレート
・ＭＤＰ：１０－メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
・ＭＨＰＡ：６－メタクリロキシヘキシルフォスフォノアセテート
・ＭＥＴ：４－メタクリロキシエチルトリメリット酸
［（Ａ）重合性単量体］
・Ｂｉｓ-ＧＭＡ：２，２－ビス[４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル]プロパン
・Ｄ２．６Ｅ：エトキシ基の平均付加モル数が２．６である２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン
・ＵＤＭＡ：Ｎ，Ｎ－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビス[２－（アミノカルボキシ）エタノール]メタクリレート
・ＮＰＧ：ネオペンチルグリコールジメタクリレート
・ＴＥＧＤＭＡ：トリエチレングリコールジメタクリレート
・ＭＤＰ：１０－メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
・ＭＨＰＡ：６－メタクリロキシヘキシルフォスフォノアセテート
・ＭＥＴ：４－メタクリロキシエチルトリメリット酸
【0122】
［（Ｂ）光増感剤］
・ＣＱ：カンファーキノン
・ＢＡＰＯ：フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド
・ＣＱ：カンファーキノン
・ＢＡＰＯ：フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド
【0123】
［（Ｃ）光酸発生剤］
＜少なくとも１つ以上のＨがＦ置換された有機基及びＰ、Ｂ、Ａｌ、Ｓ、Ｇａのいずれか１つ以上の原子を有するアニオンと、アリールヨードニウムカチオンとの塩＞
・Ｃ１：ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート
・Ｃ２：ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリス（ペンタフルオロプロピル）トリフルオロホスフェート
・Ｃ３：ｐ－クメニル（ｐ－トリル）ヨードニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート
・Ｃ４：ビス（４－ｎ－ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
・Ｃ５：ビス［４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル］ヨードニウムテトラ（ノナフルオロ－ｔｅｒｔ－ブトキシ）アルミン酸塩
・Ｃ６：ビス［４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル］ヨードニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ガレート
＜有機基及びＰ、Ｂ、Ａｌ、Ｓ、Ｇａのいずれか１つ以上の原子を有するアニオンと、アリールヨードニウムカチオンとの塩＞
・Ｃ１１：ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム－ｐ－トルエンスルホナート
＜有機基及びＰ、Ｂ、Ａｌ、Ｓ、Ｇａのいずれか１つ以上の原子を有するアニオンと、アリールヨードニウムカチオンとの塩ではない光酸発生剤＞
・Ｃ２１：ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスファート
・Ｃ２２：２，４，６，－トリス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン
・Ｃ２３：ジフェニルヨードニウム－２－カルボキシラート一水和物
＜少なくとも１つ以上のＨがＦ置換された有機基及びＰ、Ｂ、Ａｌ、Ｓ、Ｇａのいずれか１つ以上の原子を有するアニオンと、アリールヨードニウムカチオンとの塩＞
・Ｃ１：ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート
【化4】
・Ｃ２：ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリス（ペンタフルオロプロピル）トリフルオロホスフェート
【化5】
・Ｃ３：ｐ－クメニル（ｐ－トリル）ヨードニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート
【化6】
・Ｃ４：ビス（４－ｎ－ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
【化7】
・Ｃ５：ビス［４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル］ヨードニウムテトラ（ノナフルオロ－ｔｅｒｔ－ブトキシ）アルミン酸塩
【化8】
・Ｃ６：ビス［４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル］ヨードニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ガレート
【化9】
＜有機基及びＰ、Ｂ、Ａｌ、Ｓ、Ｇａのいずれか１つ以上の原子を有するアニオンと、アリールヨードニウムカチオンとの塩＞
・Ｃ１１：ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム－ｐ－トルエンスルホナート
【化10】
＜有機基及びＰ、Ｂ、Ａｌ、Ｓ、Ｇａのいずれか１つ以上の原子を有するアニオンと、アリールヨードニウムカチオンとの塩ではない光酸発生剤＞
・Ｃ２１：ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスファート
【化11】
・Ｃ２２：２，４，６，－トリス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン
【化12】
・Ｃ２３：ジフェニルヨードニウム－２－カルボキシラート一水和物
【化13】
【0124】
［（Ｄ）重合促進剤］
［（Ｄ１）式（１）で示される第３級アミン］
［（Ｄ１１）式（１）で示される第３級脂肪族アミン］
・Ｄ１１－１：トリイソプロパノールアミン
・Ｄ１１－２：Ｎ‐メチル－Ｎ，Ｎ－ビス（２―ヒドロキシプロピル）アミン
・Ｄ１１－３：３，３′－（ブタンアザンジイル）ビス（１－ブトキシプロパン－２－オール）
・Ｄ１１－４：１，１′－（（３－クロロベンジル）アザンジイル）ビス（プロパン－２－オール）
・Ｄ１１－５：１，１′－（シクロヘキシルアザンジイル）ビス（プロパン－２－オール）
［（Ｄ１２）式（１）で示される第３級芳香族アミン］
・Ｄ１２－１：Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）―ｐ―トルイジン
・Ｄ１２－２：Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）アニリン
＜他の脂肪族第３級アミン＞
＜＜１級のヒドロキシル基を有さない脂肪族第３級アミン化合物＞＞
・ＤＭＡＥＭＡ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート
・ＤＩＡＥＭＡ：Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノエチルメタクリレート
・ＴＢＡ：トリベンジルアミン
・ＤＢＭＡ：ジベンジルメチルアミン
＜＜２つの１級のヒドロキシル基を有する脂肪族第３級アミン化合物＞＞
・ＭＤＥＯＡ：メチルジエタノールアミン
・ＤＥＩＰＡ：Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）イソプロパノールアミン
＜＜２つの１級のヒドロキシル基を有する芳香族第３級アミン化合物＞＞
・ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチル－ｐ－トルイジン
＜＜３つの１級のヒドロキシル基を有する脂肪族第３級アミン化合物＞＞
・ＴＥＡ：トリエタノールアミン
＜芳香族第３級アミン化合物＞
・ＤＭＢＥ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチル
［（Ｄ１）式（１）で示される第３級アミン］
［（Ｄ１１）式（１）で示される第３級脂肪族アミン］
・Ｄ１１－１：トリイソプロパノールアミン
【化14】
・Ｄ１１－２：Ｎ‐メチル－Ｎ，Ｎ－ビス（２―ヒドロキシプロピル）アミン
【化15】
・Ｄ１１－３：３，３′－（ブタンアザンジイル）ビス（１－ブトキシプロパン－２－オール）
【化16】
・Ｄ１１－４：１，１′－（（３－クロロベンジル）アザンジイル）ビス（プロパン－２－オール）
【化17】
・Ｄ１１－５：１，１′－（シクロヘキシルアザンジイル）ビス（プロパン－２－オール）
【化18】
［（Ｄ１２）式（１）で示される第３級芳香族アミン］
・Ｄ１２－１：Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）―ｐ―トルイジン
【化19】
・Ｄ１２－２：Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）アニリン
【化20】
＜他の脂肪族第３級アミン＞
＜＜１級のヒドロキシル基を有さない脂肪族第３級アミン化合物＞＞
・ＤＭＡＥＭＡ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート
・ＤＩＡＥＭＡ：Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノエチルメタクリレート
・ＴＢＡ：トリベンジルアミン
・ＤＢＭＡ：ジベンジルメチルアミン
＜＜２つの１級のヒドロキシル基を有する脂肪族第３級アミン化合物＞＞
・ＭＤＥＯＡ：メチルジエタノールアミン
・ＤＥＩＰＡ：Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）イソプロパノールアミン
＜＜２つの１級のヒドロキシル基を有する芳香族第３級アミン化合物＞＞
・ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチル－ｐ－トルイジン
＜＜３つの１級のヒドロキシル基を有する脂肪族第３級アミン化合物＞＞
・ＴＥＡ：トリエタノールアミン
＜芳香族第３級アミン化合物＞
・ＤＭＢＥ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチル
【0125】
［（Ｅ）充填剤］
歯科用光硬化性組成物の調製に用いた各充填剤の製造方法を以下に示す。
歯科用光硬化性組成物の調製に用いた各充填剤の製造方法を以下に示す。
【0126】
（充填剤Ｅ１）
フルオロアルミノシリケートガラス（平均粒径１．１μｍ）１００．０ｇに対して、水５０．０ｇ、エタノール３５．０ｇ、シランカップリング材として３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン３．０ｇを２時間室温で撹拌し得られたシランカップリング処理液を加え、３０分間撹拌混合した。その後、１００℃にて熱処理を１５時間施し、充填剤Ｅ１を得た。
フルオロアルミノシリケートガラス（平均粒径１．１μｍ）１００．０ｇに対して、水５０．０ｇ、エタノール３５．０ｇ、シランカップリング材として３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン３．０ｇを２時間室温で撹拌し得られたシランカップリング処理液を加え、３０分間撹拌混合した。その後、１００℃にて熱処理を１５時間施し、充填剤Ｅ１を得た。
【0127】
（充填剤Ｅ２）
ジルコニウムシリケートフィラー（平均粒径０．８μｍ：ジルコニア８５ｗｔ％、シリカ１５ｗｔ％）１００．０ｇに対して、水５０．０ｇ、エタノール３５．０ｇ、シランカップリング材として３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５．０ｇを２時間室温で撹拌し得られたシランカップリング処理液を加え、３０分間撹拌混合した。その後、１００℃にて熱処理を１５時間施し、充填剤Ｅ２を得た
ジルコニウムシリケートフィラー（平均粒径０．８μｍ：ジルコニア８５ｗｔ％、シリカ１５ｗｔ％）１００．０ｇに対して、水５０．０ｇ、エタノール３５．０ｇ、シランカップリング材として３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５．０ｇを２時間室温で撹拌し得られたシランカップリング処理液を加え、３０分間撹拌混合した。その後、１００℃にて熱処理を１５時間施し、充填剤Ｅ２を得た
【0128】
（充填剤Ｅ３）
二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ホウ素、フッ化ナトリウム、炭酸ストロンチウムの各種原料を混合後、その混合物を１４００℃で溶融してガラスＡ（ガラス組成：ＳｉＯ２：２２．５質量％、Ａｌ２Ｏ３：２０．０質量％、Ｂ２Ｏ３：１２．３質量％、ＳｒＯ：３５．７質量％、Ｎａ２Ｏ：２．５質量％、Ｆ：７．０質量％）を得た。次に得られたガラスＡを振動ミルを用いて１００時間粉砕後、さらに湿式ビーズミルを用いて３時間粉砕した。得られた粉砕物１００ｇに対して、シラン化合物の低縮合物「ＭＫＣシリケートＭＳ５６Ｓ」（ＳｉＯ２含有量５６．０質量％、重合度２～１００、三菱化学社製）を４．５ｇ添加し、約９０分間撹拌混合した。所定時間混合後、得られた処理スラリーを熱風乾燥機中で、５０℃で４０時間熟成した後、１５０℃まで昇温して６時間係留し、それから冷却させて熱処理物を得た。得られた熱処理物をヘンシェルミキサー中に入れ、１８００ｒｐｍで５分間解砕を行った。解砕後、流動性の良い、ポリシロキサン処理物を得た。
（酸性ポリマー処理）
ポリシロキサン処理物１００ｇをヘンシェルミキサーに投入して、撹拌しつつ、上からポリアクリル酸水溶液（ポリマー濃度１３質量％、重量平均分子量２０，０００：ナカライ社製）１６．０ｇを噴霧した。噴霧後、ミキサーから取り出した粉体を熱風乾燥機中で１００℃３時間加熱してポリシロキサン－ポリアクリル酸処理物を得た。
（シラン処理）
ポリシロキサン－ポリアクリル酸処理物：１００ｇに対して、水１００．０ｇ、エタノール８０．０ｇ、リン酸０．００３ｇ、シランカップリング材として８－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１２．０ｇを２時間室温で撹拌し得られたシランカップリング処理液を加え、３０分間撹拌混合した。その後、１００℃にて熱処理を１５時間施し、充填剤Ｅ３を得た。
二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ホウ素、フッ化ナトリウム、炭酸ストロンチウムの各種原料を混合後、その混合物を１４００℃で溶融してガラスＡ（ガラス組成：ＳｉＯ２：２２．５質量％、Ａｌ２Ｏ３：２０．０質量％、Ｂ２Ｏ３：１２．３質量％、ＳｒＯ：３５．７質量％、Ｎａ２Ｏ：２．５質量％、Ｆ：７．０質量％）を得た。次に得られたガラスＡを振動ミルを用いて１００時間粉砕後、さらに湿式ビーズミルを用いて３時間粉砕した。得られた粉砕物１００ｇに対して、シラン化合物の低縮合物「ＭＫＣシリケートＭＳ５６Ｓ」（ＳｉＯ２含有量５６．０質量％、重合度２～１００、三菱化学社製）を４．５ｇ添加し、約９０分間撹拌混合した。所定時間混合後、得られた処理スラリーを熱風乾燥機中で、５０℃で４０時間熟成した後、１５０℃まで昇温して６時間係留し、それから冷却させて熱処理物を得た。得られた熱処理物をヘンシェルミキサー中に入れ、１８００ｒｐｍで５分間解砕を行った。解砕後、流動性の良い、ポリシロキサン処理物を得た。
（酸性ポリマー処理）
ポリシロキサン処理物１００ｇをヘンシェルミキサーに投入して、撹拌しつつ、上からポリアクリル酸水溶液（ポリマー濃度１３質量％、重量平均分子量２０，０００：ナカライ社製）１６．０ｇを噴霧した。噴霧後、ミキサーから取り出した粉体を熱風乾燥機中で１００℃３時間加熱してポリシロキサン－ポリアクリル酸処理物を得た。
（シラン処理）
ポリシロキサン－ポリアクリル酸処理物：１００ｇに対して、水１００．０ｇ、エタノール８０．０ｇ、リン酸０．００３ｇ、シランカップリング材として８－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１２．０ｇを２時間室温で撹拌し得られたシランカップリング処理液を加え、３０分間撹拌混合した。その後、１００℃にて熱処理を１５時間施し、充填剤Ｅ３を得た。
【0129】
（充填剤Ｅ４）
上記のポリシロキサン処理物１００ｇに対して、水１００．０ｇ、エタノール８０．０ｇ、リン酸０．００３ｇ、シランカップリング材として８－メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン１２．０ｇを２時間室温で撹拌し得られたシランカップリング処理液を加え、３０分間撹拌混合した。その後、１００℃にて熱処理を１５時間施し、充填剤Ｅ４を得た。
上記のポリシロキサン処理物１００ｇに対して、水１００．０ｇ、エタノール８０．０ｇ、リン酸０．００３ｇ、シランカップリング材として８－メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン１２．０ｇを２時間室温で撹拌し得られたシランカップリング処理液を加え、３０分間撹拌混合した。その後、１００℃にて熱処理を１５時間施し、充填剤Ｅ４を得た。
【0130】
（充填剤Ｅ５）
アエロジル Ｒ－７１１
アエロジル Ｒ－７１１
【0131】
［紫外線吸収剤］
・ＢＴ：２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
［重合禁止剤］
・ＭｅＨＱ：ｐ－メトキシフェノール
［蛍光剤］
・ＦＡ：２．５－ジヒドロキシテレフタル酸ジエチル
・ＢＴ：２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
［重合禁止剤］
・ＭｅＨＱ：ｐ－メトキシフェノール
［蛍光剤］
・ＦＡ：２．５－ジヒドロキシテレフタル酸ジエチル
【0132】
＜歯科用光硬化性組成物の製造方法＞
表１に示される（Ｅ）充填剤を除くすべてを広口ポリ容器に投入し、ミックスローターＶＭＲＣ－５を用いて１００ｒｐｍの条件で４８時間混合することでマトリクスを得た。その後、マトリクスと（Ｅ）充填剤を自転公転式混練機に投入し、均一に撹拌した後、真空下で脱泡してペーストを得た後、２ｍＬ容量のＰＰ製シリンジに充填し歯科用光硬化性組成物を調製した。なお、表１中においては、各成分の略号の後に各成分の質量部が括弧を付して記載されている。
表１に示される（Ｅ）充填剤を除くすべてを広口ポリ容器に投入し、ミックスローターＶＭＲＣ－５を用いて１００ｒｐｍの条件で４８時間混合することでマトリクスを得た。その後、マトリクスと（Ｅ）充填剤を自転公転式混練機に投入し、均一に撹拌した後、真空下で脱泡してペーストを得た後、２ｍＬ容量のＰＰ製シリンジに充填し歯科用光硬化性組成物を調製した。なお、表１中においては、各成分の略号の後に各成分の質量部が括弧を付して記載されている。
【0133】
【表1】
【0134】
【表2】
【0135】
（１）曲げ強さ
調製した歯科用光硬化性組成物をステンレス製金型に充填した後、両面にカバーガラスを置き、ガラス練板で圧接した後、光重合照射器（ペンブライト：松風製）を用いて５ヶ所１０秒間ずつ光照射を行い、硬化させた。硬化後、金型から硬化物を取り出した後、再び同様に裏面も光照射を行い、それを試験体（２５×２×２ｍｍ：直方体型）とした。その試験体を３７℃、２４時間水中に浸漬した後、曲げ試験を行った。曲げ試験は、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎにて行った。歯科用光硬化性組成物の曲げ強さは１００ＭＰａ以上の場合を良好、９０～１００ＭＰａ未満を適応可、８０～９０ＭＰａ未満をやや低い、８０ＭＰａ未満である場合に不十分と判断した。
調製した歯科用光硬化性組成物をステンレス製金型に充填した後、両面にカバーガラスを置き、ガラス練板で圧接した後、光重合照射器（ペンブライト：松風製）を用いて５ヶ所１０秒間ずつ光照射を行い、硬化させた。硬化後、金型から硬化物を取り出した後、再び同様に裏面も光照射を行い、それを試験体（２５×２×２ｍｍ：直方体型）とした。その試験体を３７℃、２４時間水中に浸漬した後、曲げ試験を行った。曲げ試験は、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎにて行った。歯科用光硬化性組成物の曲げ強さは１００ＭＰａ以上の場合を良好、９０～１００ＭＰａ未満を適応可、８０～９０ＭＰａ未満をやや低い、８０ＭＰａ未満である場合に不十分と判断した。
【0136】
（２）環境光安定性
照度計を用いて試料設置部に照度８０００±１０００ｌｘの光が当たるようにデンタルランプ(Luna-Vue S モリタ製作所製)の高さを調整した。艶の無い黒色紙を敷いたガラス練板上にスライドガラス（２６×１６ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を置いた後、その上に約３０ｍｇの試料を採取した。試料を試料設置部にて露光させた後、試料設置部から試料を取り出し、直ちに別のスライドガラスを試料に押しつけて、薄層を生じさせた。この時の試料の状態が物理的に均一な状態を保っていなければ硬化が開始したものと判定し、硬化するまでの時間を５秒刻みで評価した。この時間が長いほど組成物を遮光容器から取り出して適用するまでの時間が長いために好ましい。環境光安定性は１５０秒以上を特に良好、１００秒～１５０秒未満を良好、８０秒～１００秒未満を適応可、６０秒～８０秒未満をやや悪い、６０秒未満を不十分と判断した。
照度計を用いて試料設置部に照度８０００±１０００ｌｘの光が当たるようにデンタルランプ(Luna-Vue S モリタ製作所製)の高さを調整した。艶の無い黒色紙を敷いたガラス練板上にスライドガラス（２６×１６ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を置いた後、その上に約３０ｍｇの試料を採取した。試料を試料設置部にて露光させた後、試料設置部から試料を取り出し、直ちに別のスライドガラスを試料に押しつけて、薄層を生じさせた。この時の試料の状態が物理的に均一な状態を保っていなければ硬化が開始したものと判定し、硬化するまでの時間を５秒刻みで評価した。この時間が長いほど組成物を遮光容器から取り出して適用するまでの時間が長いために好ましい。環境光安定性は１５０秒以上を特に良好、１００秒～１５０秒未満を良好、８０秒～１００秒未満を適応可、６０秒～８０秒未満をやや悪い、６０秒未満を不十分と判断した。
【0137】
（３）熱色安定性
調製した歯科用光硬化性組成物をステンレス製金型（１５φ×１ｍｍ：円盤状）に満たした後、上部からカバーガラスを置きガラス板を用いて圧接した。カバーガラス上から光重合照射器（グリップライトＩＩ：松風製）を用いて１分間、光照射を行い硬化させ、金型から硬化物を取り出した後、カバーガラスを外し、この試験体の色調を測色した。測色は標準白色板（Ｄ６５／１０°Ｘ＝８１．０７、Ｙ＝８６．１５、Ｚ＝９３．３８）の背景上に試験体を置き、分光色彩計（ビックケミー社製）を用いて所定の一定条件下（光源：Ｃ、視野角：２°、測定面積：１１ｍｍ）にて行った。その後、７０℃に設定した恒温器に、１０ｍＬの水が入った容器中に試験体を浸漬後、一週間静置させた後、試験体の色調を再び測定し、その変色の差を下記式より算出されるΔＥで表した。
ΔE＝｛（ΔL*）２＋（Δa*）２＋（Δb*）２｝１／２
ΔL*＝L1*－L2*
Δa*＝a1*－a2*
Δb*＝b1*－b2*
ここで、L1*は浸漬・静置前の明度指数、L2*は浸漬・静置後の明度指数、a1*、b1*は浸漬・静置前の色質指数、a2*、b2*は浸漬・静置後の色質指数である。ΔEが5未満であるものを良好であるためＡ、ΔEが５～８未満であるものを適応可であるためにＢ、ΔEが８～１０未満であるものをやや悪いとしてＣ、ΔEが１０以上の場合を不十分であることからＤと判断した。熱色安定性は硬化体を長期使用した場合の色調変化を予測するために行っており、ΔEが小さいほど硬化体を長期使用した際の色の変化が小さい。
調製した歯科用光硬化性組成物をステンレス製金型（１５φ×１ｍｍ：円盤状）に満たした後、上部からカバーガラスを置きガラス板を用いて圧接した。カバーガラス上から光重合照射器（グリップライトＩＩ：松風製）を用いて１分間、光照射を行い硬化させ、金型から硬化物を取り出した後、カバーガラスを外し、この試験体の色調を測色した。測色は標準白色板（Ｄ６５／１０°Ｘ＝８１．０７、Ｙ＝８６．１５、Ｚ＝９３．３８）の背景上に試験体を置き、分光色彩計（ビックケミー社製）を用いて所定の一定条件下（光源：Ｃ、視野角：２°、測定面積：１１ｍｍ）にて行った。その後、７０℃に設定した恒温器に、１０ｍＬの水が入った容器中に試験体を浸漬後、一週間静置させた後、試験体の色調を再び測定し、その変色の差を下記式より算出されるΔＥで表した。
ΔE＝｛（ΔL*）２＋（Δa*）２＋（Δb*）２｝１／２
ΔL*＝L1*－L2*
Δa*＝a1*－a2*
Δb*＝b1*－b2*
ここで、L1*は浸漬・静置前の明度指数、L2*は浸漬・静置後の明度指数、a1*、b1*は浸漬・静置前の色質指数、a2*、b2*は浸漬・静置後の色質指数である。ΔEが5未満であるものを良好であるためＡ、ΔEが５～８未満であるものを適応可であるためにＢ、ΔEが８～１０未満であるものをやや悪いとしてＣ、ΔEが１０以上の場合を不十分であることからＤと判断した。熱色安定性は硬化体を長期使用した場合の色調変化を予測するために行っており、ΔEが小さいほど硬化体を長期使用した際の色の変化が小さい。
【0138】
（４）光色安定性
調製した歯科用光硬化性組成物をステンレス製金型（１５φ×１ｍｍ：円盤状）に満たした後、上部からカバーガラスを置きガラス板を用いて圧接した。カバーガラス上から光重合照射器（グリップライトＩＩ：松風製）を用いて１分間、光照射を行い硬化させ、金型から硬化物を取り出した後、カバーガラスを外し、この試験体の色調を測色した。測色は標準白色板（Ｄ６５／１０°Ｘ＝８１．０７、Ｙ＝８６．１５、Ｚ＝９３．３８）の背景上に試験体を置き、分光色彩計（ビックケミー社製）を用いて所定の一定条件下（光源：Ｃ、視野角：２°、測定面積：１１ｍｍ）にて行った。その後、キセノンランプ光暴露試験機（サンテストＣＰＳ＋）にて試験体を２４時間光暴露させた後、試験体の色調を再び測定し、その変色の差を下記式より算出されるΔEで表した。
ΔE＝｛（ΔL*）２＋（Δa*）２＋（Δb*）２｝１／２
ΔL*＝L1*－L2*
Δa*＝a1*－a2*
Δb*＝b1*－b2*
ここで、L1*は光暴露前の明度指数、L2*は光暴露後の明度指数、a1*、b1*は光暴露前の色質指数、a2*、b2*は光暴露後の色質指数である。ΔEが5未満であるものを良好としてＡ、ΔEが５～８未満であるものを適応可としてＢ、ΔEが８～１０未満であるものを適応可としてＣ、ΔEが１０以上の場合を不十分と判断した。光色安定性は硬化体が露光を受ける箇所にて長期使用された場合の色調変化を予測するために行っており、ΔEが小さいほど硬化体が長期間露光を受けても色の変化が小さい。
調製した歯科用光硬化性組成物をステンレス製金型（１５φ×１ｍｍ：円盤状）に満たした後、上部からカバーガラスを置きガラス板を用いて圧接した。カバーガラス上から光重合照射器（グリップライトＩＩ：松風製）を用いて１分間、光照射を行い硬化させ、金型から硬化物を取り出した後、カバーガラスを外し、この試験体の色調を測色した。測色は標準白色板（Ｄ６５／１０°Ｘ＝８１．０７、Ｙ＝８６．１５、Ｚ＝９３．３８）の背景上に試験体を置き、分光色彩計（ビックケミー社製）を用いて所定の一定条件下（光源：Ｃ、視野角：２°、測定面積：１１ｍｍ）にて行った。その後、キセノンランプ光暴露試験機（サンテストＣＰＳ＋）にて試験体を２４時間光暴露させた後、試験体の色調を再び測定し、その変色の差を下記式より算出されるΔEで表した。
ΔE＝｛（ΔL*）２＋（Δa*）２＋（Δb*）２｝１／２
ΔL*＝L1*－L2*
Δa*＝a1*－a2*
Δb*＝b1*－b2*
ここで、L1*は光暴露前の明度指数、L2*は光暴露後の明度指数、a1*、b1*は光暴露前の色質指数、a2*、b2*は光暴露後の色質指数である。ΔEが5未満であるものを良好としてＡ、ΔEが５～８未満であるものを適応可としてＢ、ΔEが８～１０未満であるものを適応可としてＣ、ΔEが１０以上の場合を不十分と判断した。光色安定性は硬化体が露光を受ける箇所にて長期使用された場合の色調変化を予測するために行っており、ΔEが小さいほど硬化体が長期間露光を受けても色の変化が小さい。
【0139】
表２の結果について述べる。
【0140】
実施例に記載の組成物は十分な曲げ強さと色調安定性を有することが確認された。
【0141】
光増感剤であるカンファーキノンの配合量が少ない実施例２、光酸発生剤の配合量が少ない実施例４、光重合促進剤の配合量が少ない実施例９はやや曲げ強さが低い傾向にあった。光増感剤の配合量が多い実施例４や比較的配合量の多い実施例３、光酸発生剤の配合量が多い実施例２は光色安定性が低い傾向にあった。（Ｄ１）式（１）で示される第３級アミン化合物の配合量が多い実施例１０は熱色安定性が低い傾向にあった。
【0142】
光増感剤としてＢＡＰＯを含む実施例３３は曲げ強さは良好であるものの、環境光安定性が低く、また光色安定性も低下する傾向にあった。
【0143】
光酸発生剤として少なくとも１つ以上のＨがＦ置換された有機基及びＰ、Ｂ、Ａｌ、Ｓ、Ｇａのいずれか１つ以上の原子を有するアニオンと、アリールヨードニウムカチオンとの塩を含まない実施例の中で有機基及びＰ、Ｂ、Ａｌ、Ｓ、Ｇａのいずれか１つ以上の原子を有するアニオンと、アリールヨードニウムカチオンとの塩であるＣ１１の光酸発生剤を含む実施例５はやや光色安定性が低下し、その他の光酸発生剤を含む実施例６～８はさらに光色安定性が低い傾向にあった。
【0144】
（Ｄ１２）式（１）で示される第３級芳香族アミン化合物を含む実施例１８～２４は特に良好な環境光安定性を示した。その他の第３級芳香族アミン化合物であるＤＭＢＥを含む実施例２６～３０は環境光安定性が低下する傾向にあった。ＤＭＢＥのようなジアルキルアミノ基を有し、ｐ位に電子求引基を有する芳香族アミン化合物はカンファーキノンと組み合わせ使用した際に良好な硬化性が期待できるが、環境光安定性の低下や光色安定性の低下が生じる場合がある。実施例２６～３０の中でも（Ｄ１２）式（１）で示される第３級芳香族アミン化合物を含む実施例２７、３０はやや環境光安定性が改善される傾向にあった。また、紫外線吸収剤を含む実施例２６、２７は芳香族アミン化合物を含むものの、光色安定性が向上する傾向があった。
【0145】
実施例３１は充填剤を含まないために曲げ強さがやや低い傾向にあり。実施例３２は物性に問題がないものの、充填剤の配合量が多いためにやや操作性が悪かった。
【0146】
光増感剤または光酸発生剤を含まない比較例１，２は曲げ強さが低い傾向にあった。１級ヒドロキシ基を２つ以上有するアミン化合物を含む比較例４～７は熱色安定性が低い傾向にあった。比較例８は曲げ強さは十分であるが、ＤＭＢＥを比較的多量に含むために環境光安定性が不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【0147】
本発明によれば、十分な機械的強度と硬化後の色調安定性を両立することができる歯科用光硬化性組成物を提供することができる。