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特開2023-42511操作性と保存安定性に優れた歯科用光硬化性組成物
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023042511
(43)【公開日】2023-03-27
(54)【発明の名称】操作性と保存安定性に優れた歯科用光硬化性組成物
(51)【国際特許分類】
   A61K 6/30 20200101AFI20230317BHJP
   A61K 6/62 20200101ALI20230317BHJP
   A61K 6/76 20200101ALI20230317BHJP
   A61K 6/60 20200101ALI20230317BHJP
   A61K 6/887 20200101ALI20230317BHJP
【FI】
A61K6/30
A61K6/62
A61K6/76
A61K6/60
A61K6/887
【審査請求】未請求
【請求項の数】15
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2022038697
(22)【出願日】2022-03-11
(31)【優先権主張番号】P 2021149805
(32)【優先日】2021-09-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】390011143
【氏名又は名称】株式会社松風
(74)【代理人】
【識別番号】100173657
【弁理士】
【氏名又は名称】瀬沼 宗一郎
(72)【発明者】
【氏名】山本 健蔵
(72)【発明者】
【氏名】笠場 秀人
(72)【発明者】
【氏名】原 大輔
(72)【発明者】
【氏名】宮田 俊介
【テーマコード(参考)】
4C089
【Fターム(参考)】
4C089AA10
4C089BA10
4C089BA13
4C089BC02
4C089BC03
4C089BC08
4C089BD02
4C089BD03
4C089BD06
4C089CA03
(57)【要約】      (修正有)
【課題】十分な機械的物性を有するとともにレオロジー特性が長期保管後であっても失活しない歯科用光硬化性組成物を提供する。
【解決手段】(A)重合性単量体、(B)光増感剤、(D)光重合促進剤、及び、(E)充填剤を含む歯科用光硬化性組成物であって、(D)光重合促進剤として(D1)下記式で示される脂肪族第3級アミン化合物を含み、(E)充填剤として(E1)一次粒子の平均粒子径が1~40nmである疎水化シリカ微粒子を含む歯科用光硬化性組成物。

(式中、RはNを始点としてアミンのα位炭素及び/またはβ位炭素に電子求引性基を有する3つ以上の炭素からなる置換基、Rは電子求引性基を有してもよい3つ以上の炭素からなる置換基、Rは電子求引性基を有してもよい1つ以上の炭素からなる置換基である。式中のNのα位炭素は電子求引性基ではない。)
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
(A)重合性単量体、(B)光増感剤、(D)光重合促進剤、及び、(E)充填剤を含む歯科用光硬化性組成物であって、
(D)光重合促進剤として(D1)式(1)で示される脂肪族第3級アミン化合物を含み、
(E)充填剤として(E1)一次粒子の平均粒子径が1~40nmである疎水化シリカ微粒子を含む歯科用光硬化性組成物。
[式(1)]
【化1】
(式中、RはNを始点としてアミンのα位炭素及び/またはβ位炭素に電子求引性基を有する3つ以上の炭素からなる置換基、Rは電子求引性基を有してもよい3つ以上の炭素からなる置換基、Rは電子求引性基を有してもよい1つ以上の炭素からなる置換基である。式(1)中のNのα位炭素は電子求引性基ではない。)
【請求項2】
における電子求引性基は、水酸基、カルボキシル基、ビニル基、アリール基、ハロゲンよりなる群から選ばれる官能基、または、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合もしくはウレア結合を介して結合する有機基であって-OH基、-O-基、-C(O)-基、-S-基、-NH-C(O)-NH-基、-C(O)-O-基、-O-C(O)-基、-O-C(O)-NH-基、-NH-C(O)-O-基、芳香族炭化水素基、もしくはラジカル重合が可能な重合性官能基を有してよい有機基から選ばれる置換基である、請求項1に記載の歯科用光硬化性組成物。
【請求項3】
(D1)式(1)で示される脂肪族第3級アミン化合物は、R及びRがα位炭素及び/またはβ位炭素に電子求引性基を有する3つ以上の炭素からなる脂肪族置換基を有する脂肪族第3級アミン化合物である請求項1または2に記載の歯科用光硬化性組成物。
【請求項4】
(D1)式(1)で示される脂肪族第3級アミン化合物は、R及びRがα位炭素及び/またはβ位炭素にアリール基を有する脂肪族第3級アミン化合物である請求項1~3のいずれかに記載の歯科用光硬化性組成物。
【請求項5】
(E1)一次粒子の平均粒子径が1~40nmである疎水化シリカ微粒子が、ジメチルシリコーンオイルによる表面処理、または、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、メチルシリル基、炭素数が3以上18以下の直鎖のアルキル鎖を有するアルキルシリル基から選ばれる官能基が微粒子と共有結合することによる表面処理で疎水化されている請求項1~4のいずれかに記載の歯科用光硬化性組成物。
【請求項6】
(A)重合性単量体100質量部に対して、(E1)一次粒子の平均粒子径が1~40nmである疎水化シリカ微粒子を0.5~30質量部含むことを特徴とする請求項1~5のいずれかに記載の歯科用光硬化性組成物。
【請求項7】
(E)充填剤として(E2)一次粒子の平均粒子径が0.1~10μmの無機充填剤をさらに含み、該(E2)無機充填剤を、(E1)微粒子シリカとの合計量として、(A)重合性単量体100質量部に対して100~400質量部含むことを特徴とする請求項1~6のいずれかに記載の歯科用光硬化性組成物。
【請求項8】
(C)光酸発生剤としてアリールヨードニウム塩をさらに含み、
アリールヨードニウム塩は、有機基及びP、B、Al、S、Gaのいずれか1つ以上の原子を有するアニオンと、アリールヨードニウムカチオンとの塩である請求項1~7のいずれかに記載の歯科用光硬化性組成物。
【請求項9】
(C)光酸発生剤としてアリールヨードニウム塩をさらに含み、
アリールヨードニウム塩は、少なくとも1つ以上のHがF置換された有機基及びP、B、Al、S、Gaのいずれか1つ以上の原子を有するアニオンと、アリールヨードニウムカチオンとの塩である請求項1~7のいずれかに記載の歯科用光硬化性組成物。
【請求項10】
1剤型の歯科用光硬化性組成物であって、
(A)重合性単量体100質量部に対して、
(B)光増感剤を0.02~1質量部含み、
(D1)式(1)で示される脂肪族第3級アミン化合物を0.1~10質量部含み、
(E1)一次粒子の平均粒子径が1~40nmである疎水化シリカ微粒子を0.5~30質量部含む、請求項1~9のいずれかに記載の歯科用光硬化性組成物。
【請求項11】
1剤型の歯科用光硬化性組成物であって、
(A)重合性単量体100質量部に対して、
(B)光増感剤を0.02~1質量部含み、
(C)光酸発生材を0.1~10質量部含み、
(D1)式(1)で示される脂肪族第3級アミン化合物を0.1~10質量部含み、
(E1)一次粒子の平均粒子径が1~40nmである疎水化シリカ微粒子を0.5~30質量部含む、請求項8または9に記載の歯科用光硬化性組成物。
【請求項12】
2剤型の歯科用光硬化性組成物であって、
第一のペーストと第二のペーストとからなり、
第一ペーストと第二ペーストは質量比が1:0.8~1.2であり、
第一ペーストと第二ペーストの両方が(E1)一次粒子の平均粒子径が1~40nmである疎水化シリカ微粒子を含み、
第一ペースト及び第二ペーストに含まれる(A)重合性単量体の合計200質量部に対して、
(B)光増感剤を0.04~2質量部含み、
(D1)式(1)で示されるアミン化合物を0.2~20質量部含み、
(E1)一次粒子の平均粒子径が1~40nmである疎水化シリカ微粒子を1~60質量部含む、請求項1~9のいずれかに記載の歯科用光硬化性組成物。
【請求項13】
2剤型の歯科用光硬化性組成物であって、
第一のペーストと第二のペーストとからなり、
第一ペーストと第二ペーストは質量比が1:0.8~1.2であり、
第一ペーストと第二ペーストの両方が(E1)一次粒子の平均粒子径が1~40nmである疎水化シリカ微粒子を含み、
第一ペースト及び第二ペーストに含まれる(A)重合性単量体の合計200質量部に対して、
(B)光増感剤を0.04~2質量部含み、
(C)光酸発生材を0.2~20質量部含み、
(D1)式(1)で示されるアミン化合物を0.2~20質量部含み、
(E1)一次粒子の平均粒子径が1~40nmである疎水化シリカ微粒子を1~60質量部含む、請求項8または9に記載の歯科用光硬化性組成物。
【請求項14】
製造後に50℃設定の恒温器に1ヶ月間静置した歯科用光硬化性組成物の流動性と製造後の歯科用光硬化性組成物の流動性の差が3.0mm以内である請求項1~13のいずれかに記載の歯科用光硬化組成物。
【請求項15】
製造後に50℃設定の恒温器に1ヶ月間静置した歯科用光硬化性組成物の流動性と製造後の歯科用光硬化性組成物の流動性が3.0mm以内である請求項1~14のいずれかに記載の歯科用光硬化組成物。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は歯科用光硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
歯科分野においては歯科用光硬化性組成物が用いられており、歯科用接着材、歯科用コンポジットレジン、歯科用支台築造材料、歯科用レジンセメント、歯科用コーティング材、歯科用小窩裂溝封鎖材、歯科用マニキュア材、歯科用動揺歯固定接着材、歯科用グラスアイオノマーセメント、歯科用硬質レジン、歯科切削加工用材料、歯科用3Dプリンタ用材料等に応用されている。
【0003】
特許文献1には、光重合開始剤として、脂肪族第3級アミンを含む歯科用硬化性組成物や歯科用充填修復材キットが提案されている。チキソトロピー性を付与するために特許文献2ではポリグリセリン脂肪酸エステルを用い、特許文献3では疎水化シリカ微粒子を用いることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特許5268478号公報
【特許文献2】特許5615720号公報
【特許文献3】国際公開第2008/068862号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、これらの歯科用光硬化性組成物は容易なレオロジー特性の調整と歯科用途に好適な機械的強度、さらには長期的保管後であってもレオロジー特性を失活させないことの全てを満たすことが困難であった。
【0006】
本発明は十分な機械的物性を有するとともにレオロジー特性が長期保管後であっても失活しない歯科用光硬化性組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の歯科用光硬化性組成物は、(A)重合性単量体、(B)光増感剤、(D)光重合促進剤、及び、(E)充填剤を含む歯科用光硬化性組成物であって、(D)光重合促進剤として(D1)式(1)で示される脂肪族第3級アミン化合物を含み、(E)充填剤として(E1)一次粒子の平均粒子径が1~40nmである疎水化シリカ微粒子を含む歯科用光硬化性組成物である。
[式(1)]
【化1】
(式中、RはNを始点としてアミンのα位炭素及び/またはβ位炭素に電子求引性基を有する3つ以上の炭素からなる置換基、Rは電子求引性基を有してもよい3つ以上の炭素からなる置換基、Rは電子求引性基を有してもよい1つ以上の炭素からなる置換基である。式(1)中のNのα位炭素は電子求引性基ではない。)
【発明の効果】
【0008】
本発明は、十分な機械的物性を有するとともにレオロジー特性が長期保管後であっても失活しない歯科用光硬化性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明においては、Rにおける電子求引性基は、水酸基、カルボキシル基、ビニル基、アリール基、ハロゲンよりなる群から選ばれる官能基、または、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合もしくはウレア結合を介して結合する有機基であって-OH基、-O-基、-C(O)-基、-S-基、-NH-C(O)-NH-基、-C(O)-O-基、-O-C(O)-基、-O-C(O)-NH-基、-NH-C(O)-O-基、芳香族炭化水素基、もしくはラジカル重合が可能な重合性官能基を有してよい有機基から選ばれる置換基とすることができる。
【0010】
本発明においては、(D1)式(1)で示される脂肪族第3級アミン化合物は、R及びRがα位炭素及び/またはβ位炭素に電子求引性基を有する3つ以上の炭素からなる脂肪族置換基を有する脂肪族第3級アミン化合物とすることができる。
【0011】
本発明においては、(D1)式(1)で示される脂肪族第3級アミン化合物は、R及びRがα位炭素及び/またはβ位炭素にアリール基を有する脂肪族第3級アミン化合物とすることができる。
【0012】
本発明においては、(E1)一次粒子の平均粒子径が1~40nmである疎水化シリカ微粒子が、ジメチルシリコーンオイルによる表面処理、または、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、メチルシリル基、炭素数が3以上18以下の直鎖のアルキル鎖を有するアルキルシリル基から選ばれる官能基が微粒子と共有結合することによる表面処理で疎水化されていることができる。
【0013】
本発明においては、(A)重合性単量体100質量部に対して、(E1)一次粒子の平均粒子径が1~40nmである疎水化シリカ微粒子を0.5~30質量部含むことができる。
【0014】
本発明においては、(E)充填剤として(E2)一次粒子の平均粒子径が0.1~10μmの無機充填剤をさらに含み、該(E2)無機充填剤を、(E1)微粒子シリカとの合計量として、(A)重合性単量体100質量部に対して100~400質量部含むができる。
【0015】
本発明においては、(C)光酸発生剤としてアリールヨードニウム塩をさらに含み、アリールヨードニウム塩は、有機基及びP、B、Al、S、Gaのいずれか1つ以上の原子を有するアニオンと、アリールヨードニウムカチオンとの塩であるができる。
【0016】
本発明においては、(C)光酸発生剤としてアリールヨードニウム塩をさらに含み、アリールヨードニウム塩は、少なくとも1つ以上のHがF置換された有機基及びP、B、Al、S、Gaのいずれか1つ以上の原子を有するアニオンと、アリールヨードニウムカチオンとの塩であることができる。
【0017】
本発明においては、1剤型の歯科用光硬化性組成物であって、
(A)重合性単量体100質量部に対して、
(B)光増感剤を0.02~1質量部含み、
(D1)式(1)で示される脂肪族第3級アミン化合物を0.1~10質量部含み、
(E1)一次粒子の平均粒子径が1~40nmである疎水化シリカ微粒子を0.5~30質量部含むことができる。
【0018】
本発明においては、1剤型の歯科用光硬化性組成物であって、
(A)重合性単量体100質量部に対して、
(B)光増感剤を0.02~1質量部含み、
(C)光酸発生材を0.1~10質量部含み、
(D1)式(1)で示される脂肪族第3級アミン化合物を0.1~10質量部含み、
(E1)一次粒子の平均粒子径が1~40nmである疎水化シリカ微粒子を0.5~30質量部含むことができる。
【0019】
本発明においては、2剤型の歯科用光硬化性組成物であって、
第一のペーストと第二のペーストとからなり、
第一ペーストと第二ペーストは質量比が1:0.8~1.2であり、
第一ペーストと第二ペーストの両方が(E1)一次粒子の平均粒子径が1~40nmである疎水化シリカ微粒子を含み、
第一ペースト及び第二ペーストに含まれる(A)重合性単量体の合計200質量部に対して、
(B)光増感剤を0.04~2質量部含み、
(D1)式(1)で示されるアミン化合物を0.2~20質量部含み、
(E1)一次粒子の平均粒子径が1~40nmである疎水化シリカ微粒子を1~60質量部含むことができる。
【0020】
本発明においては、2剤型の歯科用光硬化性組成物であって、
第一のペーストと第二のペーストとからなり、
第一ペーストと第二ペーストは質量比が1:0.8~1.2であり、
第一ペーストと第二ペーストの両方が(E1)一次粒子の平均粒子径が1~40nmである疎水化シリカ微粒子を含み、
第一ペースト及び第二ペーストに含まれる(A)重合性単量体の合計200質量部に対して、
(B)光増感剤を0.04~2質量部含み、
(C)光酸発生材を0.2~20質量部含み、
(D1)式(1)で示されるアミン化合物を0.2~20質量部含み、
(E1)一次粒子の平均粒子径が1~40nmである疎水化シリカ微粒子を1~60質量部含むことができる。
【0021】
本発明においては、製造後に50℃設定の恒温器に1ヶ月間静置した歯科用光硬化性組成物の流動性と製造後の歯科用光硬化性組成物の流動性の差が3.0mm以内であることができる。
【0022】
本発明においては、製造後に50℃設定の恒温器に1ヶ月間静置した歯科用光硬化性組成物の流動性と製造後の歯科用光硬化性組成物の流動性が3.0mm以内であることができる。
【0023】
以下、本発明の歯科用光硬化性組成物の各成分について詳細に説明する。本発明の歯科用光硬化性組成物は、歯科用接着材、歯科用コンポジットレジン、歯科用支台築造材料、歯科用レジンセメント、歯科用コーティング材、歯科用小窩裂溝封鎖材、歯科用マニキュア材、歯科用動揺歯固定接着材、歯科用グラスアイオノマーセメント、歯科用硬質レジン、歯科切削加工用材料、歯科用3Dプリンタ用材料等として応用される。
【0024】
歯科臨床において、齲蝕や破折等により生じた歯牙の欠損に対して審美的及び機能的回復を行うために、歯科用接着材及びコンポジットレジンにより修復を行う直接法や、セラミックスや歯科用硬質レジンから成る補綴装置を歯科用レジンセメントにて修復する間接法による治療が行われている。また、歯科用コンポジットレジンと各種歯科材料及び天然歯を接着するための歯科用接着材、動揺歯を固定するための歯科用動揺歯固定接着材、知覚過敏や形成後の生活歯を外来刺激や2次齲蝕から守るための歯科用コーティング材、臼歯の深い裂溝を埋めることでう蝕を予防するための歯科用小窩裂溝封鎖材、歯牙の変色をマスキングすることで審美性を一時的に回復するための歯科用マニキュア材、歯冠部がう蝕によって崩壊した際に支台歯を形成するための歯科用支台築造材料が用いられる。近年では新しくCAD/CAM加工によって補綴装置を作るための歯科切削加工用材料、3Dプリンタによって補綴装置を作るための歯科用3Dプリンタ用材料などの複合材料が開発され、様々な歯科材料が治療に用いられる。上記のような材料は、その用途に応じて数種類の重合性単量体からなるレジンマトリックス、無機フィラーや有機無機複合フィラー等の各種充填剤及び重合開始剤を混合し、均一なペースト状に調製される。一部の材料を例に挙げると、歯科充填用コンポジットレジンは未硬化のペーストの状態で歯牙に充填し、インスツルメント等の歯科用器具で天然歯の解剖学的形態を付与した後、歯科用の光照射器等により光を照射して硬化させることで使用される。光照射器からの照射光は、一般的に約360~500nmの波長範囲における光強度が100~2000mW/cm程度の出力の光源が用いられる。一方、歯科用レジンセメントは、補綴装置を窩洞または支台歯に接着する場合に使用され、補綴装置を窩洞または支台歯に装着後に光照射し硬化させる。
【0025】
このような歯科材料に用いられる光重合開始剤としては、光増感剤や光増感剤に適当な光重合促進剤を組み合わせた系が広く使用されている。光増感剤としては、アシルフォスフィンオキサイド化合物やα-ジケトン化合物が知られており、特にα-ジケトン化合物は、人体に対して影響の少ない可視光の波長域で重合開始能を有する。また、光増感剤と組み合わせる化合物として、光酸発生剤と第3級アミン化合物がよく知られている。α-ジケトン化合物と光酸発生剤と第3級アミン化合物との組み合わせは照射光に対して高い重合活性を有するため、歯科材料分野で用いられている。該光重合開始剤を含む歯科用光硬化性組成物は、各種材料に求められる硬さ、曲げ強度、圧縮強度等の優れた機械的特性を発現する。
【0026】
光重合開始剤に用いられるα-ジケトン化合物は4-(ジメチルアミノ)安息香酸エチルを代表とする芳香族第3級アミン化合物と組み合わせることで良好な重合性能を発現させることができる。しかしながら、芳香族第3級アミン化合物は変色や環境光安定性の低下などが生じる場合がある。そのため、芳香族第3級アミン化合物の配合量を低減または代替するために脂肪族第3級アミン化合物が挙げられ、歯科材料に多用されている。
【0027】
一方、歯科材料は天然歯の複雑な形状に合わせて様々な形状に適合させる必要がある。使用者の思い通りに歯科材料の形状を操作するために、歯科材料はレオロジー調整剤を含むことがある。レオロジー調整剤としては有機系と無機系の2種類があり、有機系としてはポリグリセリンなどが知られており、無機系としてはシリカ微粒子が知られている。この中で、シリカ微粒子を歯科材料に配合することはレオロジー特性の中でもチキソトロピー性を付与するだけでなく、強度の向上や他のフィラーの沈降抑制などといった効果も期待できる。
【0028】
しかし、シリカ微粒子を含む歯科用光硬化性組成物は従来から使用されている脂肪族第3級アミン化合物であるジメチルアミノエチルメタクリレートやトリエタノールアミンなどと共存させると、レオロジー特性が失活する場合があった。詳細な原理は不明であるが、シリカ微粒子によるレオロジー特性は組成物中のシリカ微粒子同士が相互作用によって適度に凝集し、外部からの応力により分散及び再凝集が生じることで発現するものの、シリカ微粒子と脂肪族第3級アミン化合物の相互作用によって凝集構造が崩壊し、レオロジー特性が失われるものと考えられる。
【0029】
上記の問題を解決するために、本発明の歯科用光硬化性組成物は特定の構造の脂肪族第3級アミン化合物の使用を見出した。より具体的には、従来使用されていた脂肪族第3級アミン化合物よりも立体障害が大きく、電子求引性基を有することで電子密度を低減させた脂肪族第3級アミン化合物を使用することで、疎水化シリカ微粒子を含む歯科用光硬化性組成物であっても長期保管にもレオロジー特性が失われずに、歯科用途に十分な物性を発現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0030】
[(A)重合性単量体]
本発明の歯科用光硬化性組成物に含まれる(A)重合性単量体は公知のものであれば制限なく使用できる。本発明に記載の重合性単量体または重合性基を有する化合物において、重合性基はラジカル重合性を示すものが好ましく、具体的にはラジカル重合が容易である観点から、重合性基は(メタ)アクリル基及び/または(メタ)アクリルアミド基が好ましい。なお、本明細書において「(メタ)アクリル」とは、アクリル及び/またはメタクリルを意味し、「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイル及び/またはメタクリロイル、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及び/またはメタクリレート、「(メタ)アクリルアミド」とはアクリルアミド及び/またはメタクリルアミドを意味する。アクリル基及び/またはアクリルアミド基のα位に置換基を有する重合性単量体も好ましく使用できる。ラジカル重合性基を1つ有するもの、ラジカル重合性基を2つ有するもの、ラジカル重合性基を3つ以上有するもの、酸性基を有するもの、アルコキシシリル基、硫黄原子を有するものなどがある。
【0031】
ラジカル重合性基を1つ有し酸性基を有さない重合性単量体の具体例としては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、10-ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、エリスリトールモノ(メタ)アクリレート、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N,N―(ジヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、2,3-ジブロモプロピル(メタ)アクリレート、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、11-(メタ)アクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
【0032】
ラジカル重合性基を2つ有し酸性基を有さない重合性単量体の具体例としては2,2-ビス((メタ)アクリロイルオキシフェニル)プロパン、2,2-ビス〔4-(3-(メタ)アクリロイルオキシ)-2-ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン(通称「Bis-GMA」)、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシジプロポキシフェニル)プロパン、2-(4-(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)-2-(4-(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)プロパン、2-(4-(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)-2-(4-(メタ)アクリロイルオキシジトリエトキシフェニル)プロパン、2-(4-(メタ)アクリロイルオキシジプロポキシフェニル)-2-(4-(メタ)アクリロイルオキシトリエトキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシプロポキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル)プロパン、1,4-ビス(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)ピロメリテート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、1-(アクリロイルオキシ)-3-(メタクリロイルオキシ)-2-プロパノール、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2-ビス(3-メタクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)エタン、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンビス(2-カルバモイルオキシエチル)ジメタクリレート(通称「UDMA」)、1,2-ビス(3-メタクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)エタン等が挙げられる。
【0033】
ラジカル重合性基を3つ以上有し酸性基を有さない重合性単量体の具体例としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、N,N-(2,2,4-トリメチルヘキサメチレン)ビス〔2-(アミノカルボキシ)プロパン-1,3-ジオール〕テトラメタクリレート、1,7-ジアクリロイルオキシ-2,2,6,6-テトラアクリロイルオキシメチル-4-オキシヘプタン等が挙げられる。
【0034】
酸性基を有する重合性単量体は重合性基を1つ以上かつリン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を少なくとも1つ以上有している重合性単量体であれば制限なく使用できる。酸性基を有する重合性単量体を含むことで、歯質や補綴装置に対する接着性を付与することができる。
【0035】
リン酸基を有する重合性単量体の具体例としては、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、4-(メタ)アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、5-(メタ)アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、6-(メタ)アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、7-(メタ)アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、8-(メタ)アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、9-(メタ)アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、10-(メタ)アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、11-(メタ)アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、12-(メタ)アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、16-(メタ)アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、20-(メタ)アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔2-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔4-(メタ)アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔6-(メタ)アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔8-(メタ)アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔9-(メタ)アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔10-(メタ)アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、1,3-ジ(メタ)アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチル-2-ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、ビス〔2-(メタ)アクリロイルオキシ-(1-ヒドロキシメチル)エチル〕ハイドロジェンホスフェート;これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩;及びこれらの化合物のエステル結合をアミド結合に置き換えた(メタ)アクリルアミド化合物等が挙げられる。
【0036】
ピロリン酸基を有する重合性単量体の具体例としては、ピロリン酸ビス〔2-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ビス〔4-(メタ)アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔6-(メタ)アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔8-(メタ)アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔10-(メタ)アクリロイルオキシデシル〕;これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩;及びこれらの化合物のエステル結合をアミド結合に置き換えた(メタ)アクリルアミド化合物等が挙げられる。
【0037】
チオリン酸基を有する重合性単量体の具体例としては、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンチオホスフェート、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンチオホスフェート、4-(メタ)アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンチオホスフェート、5-(メタ)アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンチオホスフェート、6-(メタ)アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンチオホスフェート、7-(メタ)アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンチオホスフェート、8-(メタ)アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンチオホスフェート、9-(メタ)アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンチオホスフェート、10-(メタ)アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート、11-(メタ)アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンチオホスフェート、12-(メタ)アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンチオホスフェート、16-(メタ)アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンチオホスフェート、20-(メタ)アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンチオホスフェート;これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩;及びこれらの化合物のエステル結合をアミド結合に置き換えた(メタ)アクリルアミド化合物等が挙げられる。なお、チオリン酸基を有する重合性単量体は硫黄原子を有する重合性単量体としても分類される。
【0038】
ホスホン酸基を有する重合性単量体の具体例としては、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、5-(メタ)アクリロイルオキシペンチル-3-ホスホノプロピオネート、6-(メタ)アクリロイルオキシヘキシル-3-ホスホノプロピオネート、10-(メタ)アクリロイルオキシデシル-3-ホスホノプロピオネート、6-(メタ)アクリロイルオキシヘキシル-3-ホスホノアセテート、10-(メタ)アクリロイルオキシデシル-3-ホスホノアセテート;これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩;及びこれらの化合物のエステル結合をアミド結合に置き換えた(メタ)アクリルアミド化合物等が挙げられる。
【0039】
スルホン酸基を有する重合性単量体の具体例としては、2-(メタ)アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、2-スルホエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0040】
カルボン酸基を有する重合性単量体は、分子内に1つのカルボキシル基を有する(メタ)アクリル系化合物と、分子内に複数のカルボキシル基を有する(メタ)アクリル系化合物に分類される。分子内に1つのカルボキシル基を有する(メタ)アクリル系化合物の具体例としては、(メタ)アクリル酸、N-(メタ)アクリロイルグリシン、N-(メタ)アクリロイルアスパラギン酸、O-(メタ)アクリロイルチロシン、N-(メタ)アクリロイルチロシン、N-(メタ)アクリロイルフェニルアラニン、N-(メタ)アクリロイル-p-アミノ安息香酸、N-(メタ)アクリロイル-o-アミノ安息香酸、p-ビニル安息香酸、2-(メタ)アクリロイルオキシ安息香酸、3-(メタ)アクリロイルオキシ安息香酸、4-(メタ)アクリロイルオキシ安息香酸、N-(メタ)アクリロイル-5-アミノサリチル酸、N-(メタ)アクリロイル-4-アミノサリチル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート;これらの酸ハロゲン化物;及びこれらの化合物のエステル結合をアミド結合に置き換えた(メタ)アクリルアミド化合物等が挙げられる。分子内に複数のカルボキシル基を有する(メタ)アクリル系化合物の具体例としては、6-(メタ)アクリロイルオキシヘキサン-1,1-ジカルボン酸、9-(メタ)アクリロイルオキシノナン-1,1-ジカルボン酸、10-(メタ)アクリロイルオキシデカン-1,1-ジカルボン酸、11-(メタ)アクリロイルオキシウンデカン-1,1-ジカルボン酸、12-(メタ)アクリロイルオキシドデカン-1,1-ジカルボン酸、13-(メタ)アクリロイルオキシトリデカン-1,1-ジカルボン酸、4-(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメリテート、4-(メタ)アクリロイルオキシブチルトリメリテート、4-(メタ)アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、4-(メタ)アクリロイルオキシデシルトリメリテート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチル-3’-(メタ)アクリロイルオキシ-2’-(3,4-ジカルボキシベンゾイルオキシ)プロピルサクシネート;これらの酸無水物、酸ハロゲン化物;及びこれらの化合物のエステル結合をアミド結合に置き換えた(メタ)アクリルアミド化合物等が挙げられる。
【0041】
好ましくは10-メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートまたは6-メタクリロキシヘキシルフォスフォノアセテートなどが挙げられる。酸性基を有する重合性単量体の配合量は、接着性の付与の観点から歯科用光硬化性組成物に含まれる重合性単量体100質量部の総量に対して1質量部以上、より好ましくは1質量部以上30質量部以下の配合量である。1質量部未満では歯質や金属及び及び金属酸化物に対する接着性が十分に発現しない場合があり、30質量部以上含む場合は保存安定性の低下が生じる場合がある。
【0042】
アルコキシシリル基を有する重合性単量体の具体例としては、分子内に1つのアルコキシシリル基を有する(メタ)アクリル系化合物及び(メタ)アクリルアミド系化合物と、分子内に複数のアルコキシシリル基を有する(メタ)アクリル系化合物及び(メタ)アクリルアミド系化合物などが挙げられる。2-(メタ)アクリロキシエチルトリメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、4-(メタ)アクリロキシブチルトリメトキシシラン、5-(メタ)アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、6-(メタ)アクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、7-(メタ)アクリロキシへプチルトリメトキシシラン、8-(メタ)アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、9-(メタ)アクリロキシノニルトリメトキシシラン、10-(メタ)アクリロキシデシルトリメトキシシラン、11-(メタ)アクリロキシウンデシルトリメトキシシランが挙げられる。さらに、ウレタン基やエーテル基を有するものとして3,3-ジメトキシ-8,37-ジオキソ-2,9,36-トリオキサ-7,38-ジアザ-3-シラテトラコンタン-40-イル(メタ)アクリレート、2-((3,3-ジメトキシ-8-オキソ-2,9,18-トリオキサ-7-アザ-3-シラノナデカン-19-オイル)アミノ)-2-メチルプロパン-1,3-ジイルジ(メタ)アクリレート、3,3-ジメトキシ-8,19-ジオキソ-2,9,18-トリオキサ-7,20-ジアザ-3-シラドコサン-22-イル(メタ)アクリレート、3,3-ジメトキシ-8,22-ジオキソ-2,9,12,15,18,21-ヘキサオキサ-7,23-ジアザ-3-シラペンタコサン-25-イル(メタ)アクリレート、3,3-ジメトキシ-8,22-ジオキソ-2,9,12,15,18,21,26-ヘプタオキサ-7,23-ジアザ-3-シラオクタコサン-28-イル(メタ)アクリレート、3,3-ジメトキシ-8,19-ジオキソ-2,9,12,15,18-ペンタオキサ-7,20-ジアザ-3-シラドコサン-22-イル(メタ)アクリレート、3,3-ジメトキシ-8,19-ジオキソ-2,9,12,15,18,23-ヘキサオキサ-7,20-ジアザ-3-シラペンタコサン-25-イル(メタ)アクリレート、2-((3,3-ジメトキシ-8-オキソ-2,9,12,15,18-ペンタオキサ-7-アザ-3-シラノナデカン-19-オイル)アミノ)-2-メチルプロパン-1,3-ジイルジ(メタ)アクリレート、4,4-ジエトキシ-17-オキソ-3,16,21-トリオキサ-18-アザ-4-シラトリコサン-23-イル(メタ)アクリレート、4,4-ジエトキシ-17-オキソ-3,16,21,24-テトラオキサ-18-アザ-4-シラヘキサコサン-26-イル(メタ)アクリレート、4,4-ジエトキシ-13-オキソ-3,12,17-トリオキサ-14-アザ-4-シラノナデカン-19-イル(メタ)アクリレート、4,4-ジエトキシ-17-オキソ-3,16-ジオキサ-18-アザ-4-シライコサン-20-イル(メタ)アクリレート、2-メチル-2-((11-(トリエトキシシリル)ウンデシロキシ)カルボニルアミノ)プロパン-1,3-ジイルジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
【0043】
本発明の歯科用光硬化性組成物は、貴金属に対する接着性を付与するために硫黄原子を有する重合性単量体を(A)重合性単量体として含むことができる。硫黄原子を有する重合性単量体は1個以上の硫黄原子と重合性基を有する重合性単量体であれば、公知の化合物を何ら制限なく使用できる。具体的には-SH、-S-S-、>C=S、>C-S-C<、>P=Sなどの部分構造を有するまたは互変異性によって生じる化合物を指す。具体例としては、10-メタクリロキシデシル-6,8-ジチオオクタネート、6-メタクリロキシヘキシル-6,8-ジチオオクタネート、6-メタクリロイルオキシヘキシル2-チオウラシル-5-カルボキシレート、2-(11-メタクリロイルオキシウンデシルチオ)-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール、10-(メタ)アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェートが挙げられる。
【0044】
これらの重合性単量体以外に分子内に少なくとも1個以上の重合性基を有するオリゴマーまたはプレポリマーを用いても何等制限はない。また、フルオロ基等の置換基を同一分子内に有していても何等問題はない。以上に記載した重合性単量体は単独だけでなく複数を組み合わせて用いることができる。
【0045】
本発明の歯科用光硬化性組成物中には、ガラスセラミックスに対する接着性を付与するためにシランカップリング剤を(A)重合性単量体として含むことができる。公知のシランカップリング剤であれば制限なく使用できるが3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、8-メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン、11-メタクリロキシウンデシルトリメトキシシランなどが好ましい。接着性の付与の観点から組成物における重合性単量体の総量100質量部に対して1質量部以上、より好ましくは5質量部以上20質量部未満の配合量である。重合性単量体としてのシランカップリング剤はガラスセラミックスやガラスセラミックスからなるフィラーを含む樹脂材料などへの接着性付与が目的であることから、フィラーの表面処理剤とは区別して配合される。
【0046】
本発明の歯科用光硬化性組成物は、貴金属に対する接着性を付与するために硫黄原子を有する重合性単量体を(A)重合性単量体として含むことができる。硫黄原子を有する重合性単量体の配合量は、接着性の付与の観点から歯科用光硬化性組成物に含まれる重合性単量体100質量部の総量に対して0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上20質量部未満の配合量である。
【0047】
<光重合開始剤>
本発明の歯科用光硬化性組成物は、光重合開始剤として、(B)光増感剤、及び、(D)光重合促進剤を含み、また(C)光酸発生剤を含むことができ、これらは特に制限されず、一般に用いられる公知の化合物が何等制限なく使用することができる。
【0048】
[(B)光増感剤]
本発明で使用することができる(B)光増感剤を具体的に例示すると、ベンジル、カンファーキノン、カンファーキノンカルボン酸、カンファーキノンスルホン酸、α-ナフチル、アセトナフセン、p,p'-ジメトキシベンジル、p,p'-ジクロロベンジルアセチル、ペンタンジオン、1,2-フェナントレンキノン、1,4-フェナントレンキノン、3,4-フェナントレンキノン、9,10-フェナントレンキノン、ナフトキノン等のα-ジケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、チオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-メチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、2-メトキシチオキサントン、2-ヒドロキシチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、ベンゾフェノン、p-クロロベンゾフェノン、p-メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)(2,4,4-トリメチルペンチル)ホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-n-ブチルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-(2-メチルプロピ-1-イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-(1-メチルプロピ-1-イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-t-ブチルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)シクロヘキシルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)オクチルホスフィンオキシド、ビス(2-メトキシベンゾイル)(2-メチルプロピ-1-イル)ホスフィンオキシド、ビス(2-メトキシベンゾイル)(1-メチルプロピ-1-イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジエトキシベンゾイル)(2-メチルプロピ-1-イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジエトキシベンゾイル)(1-メチルプロピ-1-イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジブトキシベンゾイル)(2-メチルプロピ-1-イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,4-ジメトキシベンゾイル)(2-メチルプロピ-1-イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)(2,4-ジペントキシフェニル)ホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)ベンジルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2-フェニルプロピルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2-フェニルエチルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)ベンジルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2-フェニルプロピルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2-フェニルエチルホスフィンオキシド、2,6-ジメトキシベンゾイルベンジルブチルホスフィンオキシド、2,6-ジメトキシベンゾイルベンジルオクチルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)イソブチルホスフィンオキシド及び2,6-ジメトキシベンゾイル-2,4,6-トリメチルベンゾイル-n-ブチルホスフィンオキシド等のアシルフォスフィンオキサイド類、ビスベンゾイルジエチルゲルマニウム、ビスベンゾイルジメチルゲルマニウム、ビスベンゾイルジブチルゲルマニウム、ビス(4-メトキシベンゾイル)ジメチルゲルマニウム、及びビス(4-メトキシベンゾイル)ジエチルゲルマニウム等のアシルゲルマニウム化合物、2-ベンジル-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、2-ベンジル-ジエチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-プロパノン-1等のα-アミノアセトフェノン類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジル(2-メトキシエチルケタール)等のケタール類、ビス(シクロペンタジエニル)-ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(1-ピロリル)フェニル〕-チタン、ビス(シクペンタジエニル)-ビス(ペンタンフルオロフェニル)-チタン、ビス(シクロペンタジエニル)-ビス(2,3,5,6-テトラフルオロ-4-ジシロキシフェニル)-チタン等のチタノセン類等が挙げられる。
【0049】
(B)光増感剤は、重合に利用する光の波長、強度、光照射時間や組み合わせる他の成分の種類や配合量に応じて適宜選択することができる。また、光増感剤は単独または2種類以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、可視光領域に極大吸収波長を有しているα-ジケトン化合物が好適に使用され、さらに好ましくはカンファーキノン、カンファーキノンカルボン酸、カンファーキノンスルホン酸などのカンファーキノン類化合物が好適であり、特に入手が容易であることからカンファーキノンが好ましい。
【0050】
(B)光増感剤の配合量は、通常、歯科用光硬化性組成物に含まれる(A)重合性単量体の総量100質量部に対して0.02~1質量部が好ましく、より好ましくは0.02~0.5質量部、さらに好ましくは0.05~0.5質量部である。(B)光増感剤の配合量が0.02質量部未満の場合、照射光に対する重合活性が乏しく硬化が不十分となる場合がある。1質量部より多く配合する場合、十分な硬化性を発現するものの、環境光安定性が短くなり、黄色味が増大する。
本発明の歯科用硬化性組成物は、(B1)光増感剤としてα-ジケトン類化合物のみを含んでもよい。
【0051】
[(C)光酸発生剤]
本発明の歯科用光硬化性組成物に用いることができる(C)光酸発生剤としては、公知の化合物が制限なく使用することができる。具体的には、トリアジン化合物、ヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物、スルホン酸エステル化合物等が挙げられる。これらの中でも増感剤と併用した際の重合性が高いことからトリアジン化合物、ヨードニウム塩系化合物が好ましい。より好ましくはヨードニウム塩系化合物が好ましい。ヨードニウム塩系化合物は可視光領域に吸収を有する光増感剤による増感を受けやすい。
【0052】
トリアジン化合物の具体例としては、2,4,6-トリス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4,6-トリス(トリブロモメチル)-s-トリアジン、2-メチル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-メチル-4,6-ビス(トリブロモメチル)-s-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-メチルチオフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-クロロフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(2,4-ジクロロフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-ブロモフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-トリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-n-プロピル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(α,α,β-トリクロロエチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-スチリル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[2-(p-メトキシフェニル)エテニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[2-(o-メトキシフェニル)エテニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[2-(p-ブトキシフェニル)エテニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[2-(3,4-ジメトキシフェニル)エテニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[2-(3,4,5-トリメトキシフェニル)エテニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(1-ナフチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-ビフェニリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[2-{N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)アミノ}エトキシ]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[2-{N-ヒドロキシエチル-N-エチルアミノ}エトキシ]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[2-{N-ヒドロキシエチル-N-メチルアミノ}エトキシ]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[2-{N,N-ジアリルアミノ}エトキシ]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジンが挙げられる。この中でも2,4,6-トリス(トリクロロメチル)-s-トリアジンが好ましい。
【0053】
ヨードニウム塩系化合物は公知のものであれば、あらゆるものを使用することができる。具体例を示すと、ヨードニウム塩系化合物の構造式は下記式(2)で表すことができる。

[式(2)]
[(R1)I] [A]

(式中の[(R1)I]はカチオン部分、[A]はアニオン部分であり、式(2)に示すR1はIに結合している有機基を表し、R1は同一であっても異なってもよい。R1は、例えば炭素数6~30のアリール基、炭素数4~30の複素環基、炭素数1~30のアルキル基、炭素数2~30のアルケニル基または炭素数2~30のアルキニル基を表し、これらはアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも1種で置換されていてもよい。)
【0054】
上記において炭素数6~30のアリール基としては、フェニル基などの単環式アリール基及びナフチル、アントラセニル、フェナンスレニル、ピレニル、クリセニル、ナフタセニル、ベンズアントラセニル、アントラキノリル、フルオレニル、ナフトキノン、アントラキノンなどの縮合多環式アリール基が挙げられる。
【0055】
炭素数4~30の複素環基としては、酸素、窒素、硫黄などの複素原子を1~3個含む環状のものが挙げられ、これらは同一であっても異なっていてもよく、具体例としてはチエニル、フラニル、ピラニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニルなどの単環式複素環基及びインドリル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾチエニル、イソベンゾチエニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、キサンテニル、チアントレニル、フェノキサジニル、フェノキサチイニル、クロマニル、イソクロマニル、ジベンゾチエニル、キサントニル、チオキサントニル、ジベンゾフラニルなどの縮合多環式複素環基が挙げられる。
【0056】
炭素数1~30のアルキル基の具体例としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキサデシル、オクタデシルなどの直鎖アルキル基、イソプロピル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert-ペンチル、イソヘキシルなどの分岐アルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基が挙げられる。
【0057】
また、炭素数2~30のアルケニル基の具体例としては、ビニル、アリル、1-プロペニル、イソプロペニル、1-ブテニル、2-ブテニル、3-ブテニル、1-メチル-1-プロペニルなどの直鎖または分岐状のものが挙げられる。
【0058】
さらに、炭素数2~30のアルキニル基の具体例としては、エチニル、1-プロピニル、2-プロピニル、1-ブチニル、2-ブチニル、3-ブチニル、1-メチル-1-プロピニル、1-メチル-2-プロピニルなどの直鎖または分岐状のものが挙げられる。
【0059】
上記の炭素数6~30のアリール基、炭素数4~30の複素環基、炭素数1~30のアルキル基、炭素数2~30のアルケニル基または炭素数2~30のアルキニル基は少なくとも1種の置換基を有してもよく、置換基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクタデシルなど炭素数1~18の直鎖アルキル基;イソプロピル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチルなど炭素数1~18の分岐アルキル基;シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなど炭素数3~18のシクロアルキル基;ヒドロキシ基;メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec-ブトキシ、tert-ブトキシ、ドデシルオキシなど炭素数1~18の直鎖または分岐のアルコキシ基;アセチル、プロピオニル、ブタノイル、2-メチルプロピオニル、ヘプタノイル、2-メチルブタノイル、3-メチルブタノイル、オクタノイルなど炭素数2~18の直鎖または分岐のアルキルカルボニル基;ベンゾイル、ナフトイルなど炭素数7~11のアリールカルボニル基;メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、sec-ブトキシカルボニル、tert-ブトキシカルボニルなど炭素数2~19の直鎖または分岐のアルコキシカルボニル基;フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニルなど炭素数7~11のアリールオキシカルボニル基;フェニルチオカルボニル、ナフトキシチオカルボニルなど炭素数7~11のアリールチオカルボニル基;アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニルオキシ、sec-ブチルカルボニルオキシ、tert-ブチルカルボニルオキシ、オクタデシルカルボニルオキシなど炭素数2~19の直鎖または分岐のアシロキシ基;フェニルチオ、ビフェニリルチオ、メチルフェニルチオ、クロロフェニルチオ、ブロモフェニルチオ、フルオロフェニルチオ、ヒドロキシフェニルチオ、メトキシフェニルチオ、ナフチルチオ、4-[4-(フェニルチオ)ベンゾイル]フェニルチオ、4-[4-(フェニルチオ)フェノキシ]フェニルチオ、4-[4-(フェニルチオ)フェニル]フェニルチオ、4-(フェニルチオ)フェニルチオ、4-ベンゾイルフェニルチオ、4-ベンゾイル-クロロフェニルチオ、4-ベンゾイル-メチルチオフェニルチオ、4-(メチルチオベンゾイル)フェニルチオ、4-(ptert-ブチルベンゾイル)フェニルチオ、など炭素数6~20のアリールチオ基;メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、tert-ブチルチオ、ネオペンチルチオ、ドデシルチオなど炭素数1~18の直鎖または分岐のアルキルチオ基;フェニル、トリル、ジメチルフェニル、ナフチルなど炭素数6~10のアリール基;チエニル、フラニル、ピラニル、キサンテニル、クロマニル、イソクロマニル、キサントニル、チオキサントニル、ジベンゾフラニルなど炭素数4~20の複素環基;フェノキシ、ナフチルオキシなど炭素数6~10のアリールオキシ基;メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、プロピルスルフィニル、tert-ペンチルスルフィニル、オクチルスルフィニルなど炭素数1~18の直鎖または分岐のアルキルスルフィニル基;フェニルスルフィニル、トリルスルフィニル、ナフチルスルフィニルなど炭素数6~10のアリールスルフィニル基;メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ブチルスルホニル、オクチルスルホニルなど炭素数1~18の直鎖または分岐のアルキルスルホニル基; フェニルスルホニル、トリルスルホニル(トシル基)、ナフチルスルホニルなど炭素数の6~10のアリールスルホニル基;アルキレンオキシ基;シアノ基;ニトロ基;フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンなどが挙げられる。
【0060】
ヨードニウム塩系化合物の中でも安定性が高いことからアリールヨードニウム塩であることが好ましい。また、脂溶性を向上させるためにアリール基は置換基を有していることが好ましい。具体的にはメチル、プロピル、オクチル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシルなどの直鎖アルキル基、イソプロピル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert-ペンチル、イソヘキシルなどの分岐アルキル基またはこれらの1つ以上のHをFに置換した官能基やパーフルオロアルキル基、ハロゲンなどが置換基として好適である。
【0061】
ヨードニウム塩系化合物のアニオン部分の構造は特に限定されないが、例としてハロゲン、P、S、B、Al、Gaなどの原子を有しているものが挙げられる。安全性の観点からAsやSbを有しているアニオンを使用することはできるが歯科用途では好ましくない。また、アニオンはアルキル基及び/またはアルコキシ基及び/またはアリール基等の有機基を有していることが好ましく、さらには少なくとも1つ以上のHがFで置換されたアルキル基及び/またはアルコキシ基及び/またはアリール基等の有機基を有していることが最も好ましい。このようなアニオンを有するヨードニウム塩系化合物は歯科用光硬化性組成物への溶解性が高いために、低温保管時や長期保管時の析出防止や、短時間で組成物中に溶解することから製造時間の短時間化などが期待できる。また、1つ以上のHがFで置換されたアルキル基及び/またはアルコキシ基及び/またはアリール基等の有機基を有するアニオンからなるヨードニウム塩系化合物は、さらに高い溶解性が期待できる。光酸発生剤が析出した場合、光色安定性の低下や曲げ強さの低下を引き起こす場合があるため好ましくない。このような、少なくとも1つ以上のHがFで置換されていても良いアルキル基及び/またはアルコキシ基及び/またはアリール基等の有機基を有しているアニオンは、あらゆる原子を有するアニオンを使用できるが、汎用性と安全性の観点からP、S、B、Al、Gaを有しているものが好ましい。
【0062】
アルキル基及び/またはアルコキシ基及び/またはアリール基を有さないアニオンとしては、クロリド、ブロミドなどのハロゲンや過塩素酸などの過ハロゲン酸、p-トルエンスルホナートなどの芳香族スルホン酸、カンファースルホン酸、ニトレート、アセテート、クロロアセテート、カルボキシレート、フェノラート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスファート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセナートなどが挙げられる。これらの中では、p-トルエンスルホナート、カンファースルホン酸、カルボキシレートが好適に使用される。
【0063】
式(2)のヨードニウム塩系化合物の[A]のアニオン部分は歯科用光硬化性組成物への溶解性が向上することから、少なくとも1つ以上のHがFで置換されたアルキル基及び/またはアルコキシ基及び/またはアリール基等の有機基を有するアニオンであることが好ましい。具体的に、式(2)のヨードニウム塩系化合物の[A]のアニオン部分が有するアルキル基の好ましい炭素数は1~8であり、好ましくは1~4である。具体例としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチルなどの直鎖アルキル基や、イソプロピル、イソブチルsec-ブチル、tert-ブチルなどの分岐アルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基などが挙げられる。アルキル基中の水素原子とフッ素原子の数の比率(F/H)が4以上であり、好ましくはアルキル基中の水素原子とフッ素原子の数の比率(F/H)が9以上である。さらに好ましくは炭化水素の水素原子の全てがフッ素に置換されていることが好ましい。歯科用光硬化性組成物中に水素原子とフッ素原子の比率が異なるアルキル基を有するアニオンからなるヨードニウム塩が配合されていてもよい。
【0064】
さらに、アルキル基の具体例を挙げると、CF、CFCF、(CFCF、CFCFCF、CFCFCFCF、(CFCFCF、CFCF(CF)CF、(CFCなどの直鎖または分岐パーフルオロアルキル基が挙げられる。
【0065】
式(2)のヨードニウム塩系化合物の[A]のアニオン部分が有するアルコキシ基の好ましい炭素数は1~8であり、好ましくは1~4である。具体例としてはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、オクトキシなどの直鎖アルコキシ基や、イソプロポキシ、イソブトキシ、sec-ブトキシ、tert-ブトキシなどの分岐アルコキシ基が挙げられる。アルキル基中の水素原子とフッ素原子の数の比率(F/H)が4以上であり、好ましくはアルキル基中の水素原子とフッ素原子の数の比率(F/H)が9以上である。さらに好ましくは炭化水素の水素原子の全てがフッ素に置換されていることが好ましい。歯科用光硬化性組成物中に水素原子とフッ素原子の比率が異なるアルコキシ基を有するアニオンからなるヨードニウム塩が配合されていてもよい。
【0066】
さらに、アルコキシ基の具体例を挙げると、CFO、CFCFO、CFCFCFO、(CFCFO、CFCFCFCFO、(CFCFCFO、CFCF(CF)CFO、CFCFCFCFCFO、CFCFCFCFCFCFCFCFCFOなどの直鎖または分岐パーフルオロアルコキシ基が挙げられる。
【0067】
式(2)のヨードニウム塩系化合物の[A]のアニオン部分が有するフェニル基中は少なくとも1つ以上の水素原子がフッ素原子、及び/またはフッ素原子で置換されたアルキル基及び/またはアルコキシ基で置換されたフェニル基を有する。フッ素原子で置換されたアルキル基及び/またはアルコキシ基は上記に記載するものが好ましい。特に好ましいフェニル基の具体例は、ペンタフルオロフェニル基(C)、トリフルオロフェニル基(C)、テトラフルオロフェニル基(CHF)、トリフルオロメチルフェニル基(CF)、ビス(トリフルオロメチル)フェニル基((CF)、ペンタフルオロエチルフェニル基(CFCF)、ビス(ペンタフルオロエチル)フェニル基((CFCF)、トリフルオロメチルフルオロフェニル基(CFF)、ビストリフルオロメチルフルオロフェニル基((CFF)、ペンタフルオロエチルフルオロフェニル基(CFCFF)、ビスペンタフルオロエチルフルオロフェニル基((CFCFF)などのパーフルオロフェニル基が挙げられる。歯科用光硬化性組成物中に水素原子とフッ素原子の比率が異なるフェニル基を有するアニオンからなるヨードニウム塩が配合されていてもよい。
【0068】
式(2)のヨードニウム塩系化合物の[A]のアニオン部分の具体例として、Pを有するアニオンは、[(CFCFPF、[(CFCFCFPF、[((CFCF)PF、[((CFCF)PF、[((CFCF)PF、[((CFCFCFPF、[((CFCFCFPFなどが挙げられる。Sを有するアニオンは、[(CFSOC]、[(CFCFSOC]、[(CFCFCFSOC]、[(CFCFCFCFSOC]、[CFCFCFCFSO、[CFCFCFSO、[(CFCFSOC]、[(SOCFN]、[(SOCFCFN]、[((CF)C)SO、[SO((CFCFCFCF)SO2-などが挙げられる。Bを有するアニオンとして[B(C、[(C)B((CF、[(C)B(C、などが挙げられる。Gaを有するアニオンとして[((CFGa)]、[Ga(Cなどが挙げられる。Alを有するアニオンとして[((CFCO)Al]、[((CFCFCO)Al]などが挙げられる。
【0069】
本発明の歯科用光硬化性組成物が(C)光酸発生剤を含む場合の含有量は(A)重合性単量体の総量100質量部の総量に対して(C)光酸発生剤を0.1~10質量部含むことが好ましく、より好ましくは0.2~5質量部である。光酸発生剤の配合量が0.1質量部未満の場合、期待される重合促進能が発現せずに硬化が不十分となる場合がある。10質量部より多く配合する場合、十分な硬化性は発現するものの、環境光安定性が低くなり操作余裕時間が短くなる場合や、硬化体が褐色を帯びるなど変色が増大する場合がある。
【0070】
本発明の歯科用光硬化性組成物で用いることができる光酸発生剤は具体例に示した光酸発生剤に限定することなく、また2種類以上を組み合わせて用いることができる。
【0071】
本発明の歯科用光硬化性組成物は、(C)光酸発生剤として、有機基及びP、B、Al、S、Gaのいずれか1つ以上の原子を有するアニオンと、アリールヨードニウムカチオンとの塩であるアリールヨードニウム塩のみを含んでもよい。本発明の歯科用光硬化性組成物は、(C)光酸発生剤として、少なくとも1つ以上のHがF置換された有機基及びP、B、Al、S、Gaのいずれか1つ以上の原子を有するアニオンと、アリールヨードニウムカチオンとの塩のみを含んでもよい。
【0072】
[(D)光重合促進剤]
本発明の歯科用光硬化性組成物に用いる(D)光重合促進剤は重合促進能を有するものであれば特に制限されず、歯科分野で一般に用いられる公知の光重合促進剤を何等制限なく使用することができる。(D)光重合促進剤としては芳香族アミン化合物や、脂肪族アミン化合物等の第1~3級アミン化合物、有機金属化合物、ホスフィン化合物などを使用することができる。この中でも、光色安定性が良好であることから第3級脂肪族アミン化合物、有機金属化合物が好ましい。
【0073】
芳香族アミン化合物はアンモニア(NH)の1つ以上のHが芳香環に置換している化合物を指す。NHの1つのHが芳香環に置換されているものを芳香族第1級アミン化合物、NHの1つのHが芳香環に置換され、異なる1つのHが芳香環またはアルキル基に置換されているものを芳香族第2級アミン化合物、NHの1つのHが芳香環に置換され、異なる2つのHが芳香環またはアルキル基に置換されているものを芳香族第3級アミン化合物と分類できる。
【0074】
芳香族第1級アミン化合物の具体例としてはアニリンなどがあり、芳香族第2級アミン化合物の具体例としてはN-フェニルベンジルアミン、N-ベンジル-p-アニシジン、N-ベンジル-o-フェネチジン、N-フェニルグリシンエチル、N-フェニルグリシンといったN保護アミノ酸(エステル)などがあり、芳香族第3級アミン化合物の具体例としては、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジエチルアニリン、N,N-ジ-n-ブチルアニリン、N,N-ジベンジルアニリン、p-N,N-ジメチル-トルイジン、m-N,N-ジメチル-トルイジン、p-N,N-ジエチル-トルイジン、p-ブロモ-N,N-ジメチルアニリン、m-クロロ-N,N-ジメチルアニリン、p-ジメチルアミノベンズアルデヒド、p-ジメチルアミノアセトフェノン、p-ジメチルアミノベンゾイックアシッド、p-ジメチルアミノベンゾイックアシッドエチルエステル、p-ジメチルアミノベンゾイックアシッドイソアミルエステル、p-ジメチルアミノベンゾイックアシッド2-ブトキシエチル、p-ジメチルアミノベンゾイックアシッド2-エチルヘキシル、p-ジメチルアミノベンゾイックアシッドアミノエステル、N,N-ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、N,N-ジヒドロキシエチルアニリン、N,N-ジイソプロパノールアニリン、p-N,N-ジヒドロキシエチル-トルイジン、p-N,N-ジヒドロキシプロピル-トルイジン、p-ジメチルアミノフェニルアルコール、p-ジメチルアミノスチレン、N,N-ジメチル-3,5-キシリジン、4-ジメチルアミノピリジン、N,N-ジメチル-α-ナフチルアミン、N,N-ジメチル-β-ナフチルアミン等が挙げられる。この中でも、p-ジメチルアミノベンゾイックアシッドエチルエステルが好ましい。
【0075】
上記の有機金属化合物を具体的に例示すると、スカンジウム(Sc)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、錫(Sn)、亜鉛(Zn)、ジルコニウム(Zr)を含む有機金属化合物であり、好ましくは錫(Sn)、バナジウム(V)、銅(Cu)を含む有機金属化合物である。錫(Sn)を含む有機金属化合物の具体例としてはジブチル-錫-ジアセテート、ジブチル-錫-ジマレエート、ジオクチル-錫-ジマレエート、ジオクチル-錫-ジラウレート、ジブチル-錫-ジラウレート、ジオクチル-錫-ジバーサテート、ジオクチル-錫-S,S’-ビス-イソオクチルメルカプトアセテート、テトラメチル-1,3-ジアセトキシジスタノキサン等が挙げられ、バナジウム(V)を含む有機金属化合物の具体例としてはアセチルアセトンバナジウム、四酸化二バナジウム、バナジルアセチルアセトナート、ステアリン酸酸化バナジウム、シュウ酸バナジル、硫酸バナジル、オキソビス(1-フェニル-1、3-ブタンジオネート)バナジウム、ビス(マルトラート)オキソバナジウム、五酸化バナジウム、メタバナジン酸ナトリウム等が挙げられ、銅(Cu)を含む有機金属化合物の具体例としてはアセチルアセトン銅、ナフテン酸銅、オクチル酸銅、ステアリン酸銅、酢酸銅が挙げられる。
【0076】
ホスフィン化合物とはP原子に有機基が3置換した化合物を指し、芳香族ホスフィン化合物はP原子に1つ以上の置換基を有しても良いフェニル基が置換したものを指す。ホスフィン化合物の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリ-n-オクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ(2-チエニル)ホスフィン、ジフェニルプロピルホスフィン、ジ-tert-ブチル(3-メチル-2-ブテニル)ホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、2-(ジフェニルホスフィノ)スチレン、3-(ジフェニルホスフィノ)スチレン、4-(ジフェニルホスフィノ)スチレン、アリルジフェニルホスフィン、2-(ジフェニルホスフィノ)ベンズアルデヒド、3-(ジフェニルホスフィノ)ベンズアルデヒド、4-(ジフェニルホスフィノ)ベンズアルデヒド、2-(フェニルホスフィノ)安息香酸、3-(フェニルホスフィノ)安息香酸、4-(フェニルホスフィノ)安息香酸、トリス(2-メトキシフェニル)ホスフィン、トリス(3-メトキシフェニル)ホスフィン、トリス(4-メトキシフェニル)ホスフィン、2-(ジフェニルホスフィノ)ビフェニル、トリス(4-フルオロフェニル)ホスフィン、トリ(o-トリル)ホスフィン、トリ(m-トリル)ホスフィン、トリ(p-トリル)ホスフィン、2-(ジメチルアミノ)フェニルジフェニルホスフィン、3-(ジメチルアミノ)フェニルジフェニルホスフィン、4-(ジメチルアミノ)フェニルジフェニルホスフィン、2,2’-ビス(ジフェニルホスフィノ)ビフェニル、ビス[2-(ジフェニルホスフィノ)フェニル]エーテルなどが挙げられる。この中でもトリフェニルホスフィン、4-(フェニルホスフィノ)安息香酸、トリ(o-トリル)ホスフィン、トリ(m-トリル)ホスフィン、トリ(p-トリル)ホスフィンが好ましい。
【0077】
脂肪族アミン化合物はアンモニア(NH)の1つ以上のHがアルキル基に置換している化合物を指す。アルキル基はCH-または-CH-を第1級アルキル基、-CH-の1つのHが置換基を有するものを第2級アルキル基、-CH-の2つのHが置換基を有するものを第3級アルキル基と分類する。脂肪族アミンはNHのうち1つのHがアルキル基と置換されているものを脂肪族第1級アミン化合物、NHの2つのHがアルキル基と置換されているものを脂肪族第2級アミン化合物、NHの3つのHがアルキル基と置換されているものを脂肪族第3級アミン化合物と分類される。
【0078】
脂肪族第1級アミン化合物の具体例としてはベンズヒドリルアミン、トリフェニルメチルアミン、グリシンなどのアミノ酸またはアミノ酸エステル類などが挙げられ、脂肪族第2級アミン化合物の具体例としてはジベンジルアミン、N-ベンジル-1-フェニルエチルアミン、ビス(1-フェニルエチル)アミン、ビス(4-シアノベンジル)アミン、N-ベンジル保護アミノ酸またはN-ベンジル保護アミノ酸エステルなどが挙げられ、脂肪族第3級アミン化合物の具体例としては、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、N,N-ジメチルヘキシルアミン、N,N-ジメチルドデシルアミン、N,N-ジメチルステアリルアミン、N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]アクリルアミド、N,N-ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、N,N-ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、N,N-ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、N,N-ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、N,N-ジメチルホルムアミドジ-tert-ブチルアセタール、1-(2-ヒドロキシエチル)エチレンイミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、N,N-ジメチルイソプロパノールアミン、N,N-ジイソプロピルエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、N-エチルジエタノールアミン、N-エチルジエタノールアミン、N-ブチルジエタノールアミン、N-ラウリルジエタノールアミン、N-ステアリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリベンジルアミン、ジベンジルグリシンエチルエステル、N’-(2-ヒドロキシエチル)-N,N,N’-トリメチルエチレンジアミン、2-(ジメチルアミノ)-2-メチル-1-プロパノール、N,N-ジメチル-2,3-ジヒドロキシプロピルアミン、N,N-ジエチルエタノールアミン、1-メチル-3-ピロリジノール、1-(2-ヒドロキシエチル)ピロリジン、1-イソプロピル-3-ピロリジノール、1-ピペリジンエタノール、2-[2-(ジメチルアミノ)エトキシ]エタノール、N,N-ジメチルグリシン、N,N-ジメチルグリシンメチル、N,N-ジエチルグリシンメチル、N,N-ジメチルグリシンエチル、N,N-ジエチルグリシンナトリウム、酢酸2-(ジメチルアミノ)エチル、N-メチルイミノ二酢酸、N,N-ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N-ジエチルアミノエチルメタクリレート、N,N-ジイソプロピルアミノエチルメタクリレート、N,N-ジブチルアミノエチルメタクリレート、N,N-ジベンジルアミノエチルメタクリレート、3-ジメチルアミノプロピオニトリル、トリス(2-シアノエチル)アミン、N,N-ジメチルアリルアミン、N,N-ジエチルアリルアミン、トリアリルアミンなどが挙げられる。
【0079】
本発明の歯科用光硬化性組成物は(D)光重合促進剤として、(D1)式(1)で示される脂肪族第3級アミン化合物を含む。
[式(1)]
【化2】
【0080】
式中、RはNを始点としてアミンのα位炭素及び/またはβ位炭素に電子求引性基を有する3つ以上の炭素からなる置換基、Rは電子求引性基を有してもよい3つ以上の炭素からなる置換基、Rは電子求引性基を有してもよい1つ以上の炭素からなる置換基である。式(1)中のNのα位炭素は電子求引性基ではない。
【0081】
における電子求引性基は、水酸基、カルボキシル基、ビニル基、アリール基、ハロゲンよりなる群から選ばれる官能基、または、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合もしくはウレア結合を介して結合する有機基であって-OH基、-O-基、-C(O)-基、-S-基、-NH-C(O)-NH-基、-C(O)-O-基、-O-C(O)-基、-O-C(O)-NH-基、-NH-C(O)-O-基、芳香族炭化水素基、もしくはラジカル重合が可能な重合性官能基を有してよい有機基から選ばれる置換基とすることができる。
【0082】
従来の歯科用光硬化性組成物にはジメチルアミノエチルメタクリレートやトリエタノールアミンなどの脂肪族第3級アミンが光重合促進や溶解性向上、保存安定性の向上を目的として配合される場合があった。しかし、前記した従来の脂肪族第3級アミンと(E1)一次粒子の平均粒子径が1~40nmである疎水化シリカ微粒子を組成物中に共存させた場合、長期保管または長期保管相当である50℃設定の恒温機で組成物を1カ月以上保管した場合に疎水化シリカ微粒子によって発現したレオロジー特性が失活する傾向にあった。一方、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-p-トルイジン、N,N-ビス(2-ヒドロキシプロピル)-p-トルイジン、4-(ジメチルアミノ)安息香酸エチルなどのp位に電子求引基を有する芳香族第3級アミン化合物またはジヒドロキシアルキル基を有する芳香族第3級アミン化合物を併用する場合はレオロジー特性を失活しないものの、芳香族第3級アミンは環境光安定性の低下や光色安定性の低下を引き起こす場合がある。このような場合、紫外線吸収剤の配合で光色安定性の改善が期待できるが、芳香族アミン化合物のみで物性を担保しようと多量に配合した場合は、光色安定性を改善するために紫外線吸収剤の配合量を多量とする必要がある。紫外線吸収剤は多量に配合した場合に機械的物性の低下が生じる場合がある。そのため、光重合促進剤として芳香族アミン化合物のみを配合することは好ましくない場合がある。これらの課題点を改善するために、(D1)式(1)で示される脂肪族第3級アミン化合物に着目した。(D1)式(1)で示される脂肪族第3級アミン化合物を歯科用光硬化性組成物に用いることで、長期保管した際であってもレオロジー特性の維持を行うことができ、歯科用途に用いるに十分な機械的強度を発現させることに成功した。また、歯科用途に好適な光色安定性を発現する傾向にあった。さらに好ましくは(D1)式(1)で示される脂肪族第3級アミン化合物は歯科用光硬化性組成物に(B)光増感剤を含む場合、特に(C)光酸発生剤をさらに含む場合に高い機械的強度を発現することを見出し、発明に至った。
【0083】
本発明においてレオロジー特性は流動性を用いて評価する。流動性とは歯科用光硬化性組成物0.05gを水平に置いたスライドガラス平面に一塊状に付着させ、5秒以内にスライドガラスを水平面に対して90°となるよう垂直に固定し、1分後に歯科用光硬化性組成物が移動した距離のことを言う。
【0084】
歯科用光硬化性組成物は様々な流動性を有するものが使用される。例えば、凹凸部や狭窄部などの複雑な形状の部位に使用する場合には流動性が10mm程度の高いものが特に有用であり、隔壁の形成などの形態維持性が必要な部位には流動性が0mmのものが特に有用であり、特定の使用例に特化しない場合には流動性が5mmのものが使用されるなど、様々なものがある。長期保管後に流動性が変化することは、歯科用光硬化性組成物の有する良好な操作性が失われることを意味する。
【0085】
(D1)式(1)で示される脂肪族第3級アミン化合物においては、RはNを始点としてアミンのα位炭素及び/またはβ位炭素に電子求引性基を有する3つ以上の炭素からなる置換基、Rは電子求引性基を有してもよい3つ以上の炭素からなる置換基、Rは電子求引性基を有してもよい1つ以上の炭素からなる置換基である。ここで、RとRはそれぞれが3つ以上の炭素で環状に結合した炭素脂環式化合物または複素脂環式化合物でもよい。Nを始点としてα位及び/またはβ位とは、Nと結合する炭素がα位炭素、α位炭素と結合する炭素がβ位炭素である。3つ以上の炭素からなる置換基とは電子求引性官能基の有する炭素も含めての数である。また、式(1)で示されるNは炭化水素基を経由することなく電子求引性基と結合しない。つまり、α位炭素自体は電子吸引性基を構成する原子ではなく、(D1)式(1)で示される脂肪族第3級アミン化合物はα位炭素及び/またはβ位炭素に電子求引性の官能基が結合している。
【0086】
電子求引性基とは結合している原子側から電子を引きつけやすい置換基のことを言う。電子求引性基は水酸基、チオール基、ニトロ基、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基、シアノ基、アリール基、アミノ基もしくはハロゲン、またはビニル基やプロパギル基などの不飽和結合、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合もしくはウレア結合を介して結合する有機基などが挙げられる。
【0087】
式(1)中の電子求引性基の中でも、Rのα位炭素及び/またはβ位炭素の有する電子求引性基は水酸基、カルボキシル基、ビニル基、アリール基、ハロゲンよりなる群から選ばれる官能基、または、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合もしくはウレア結合を有する有機基とすることができる。この有機基は、-OH基、-O-基、-C(O)-基、-S-基、-NH-C(O)-NH-基、-C(O)-O-基、-O-C(O)-基、-O-C(O)-NH-基、-NH-C(O)-O-基、芳香族炭化水素基、もしくはラジカル重合が可能な重合性官能基を有してよい。好ましくは水酸基、カルボキシル基、アリール基、及び、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合またはウレア結合を有する有機基であり、さらに好ましくは立体障害が大きいことまたは高い電子吸引性が期待できることからアリール基、カルボキシル基及びエステル結合またはウレタン結合を有する有機基であり、さらに好ましくはアミノ基が置換基を有してもよいアリール基で2置換以上されている第3級脂肪族アミン化合物である。
【0088】
なお、R及びRが電子求引性基を有する場合、その電子求引性基は、水酸基、カルボキシル基、ビニル基、アリール基、ハロゲンよりなる群から選ばれる官能基、または、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合もしくはウレア結合を有する有機基とすることができる。この有機基は、-OH基、-O-基、-C(O)-基、-S-基、-NH-C(O)-NH-基、-C(O)-O-基、-O-C(O)-基、-O-C(O)-NH-基、-NH-C(O)-O-基、芳香族炭化水素基、もしくはラジカル重合が可能な重合性官能基を有してよい。好ましくは水酸基、カルボキシル基、アリール基、及び、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合またはウレア結合を有する有機基であり、さらに好ましくは立体障害が大きいことまたは高い電子吸引性が期待できることからアリール基、カルボキシル基及びエステル結合またはウレタン結合を有する有機基であり、さらに好ましくはアミノ基が置換基を有してもよいアリール基で2置換以上されている第3級脂肪族アミン化合物である。
【0089】
式(1)においてR及びRがα位炭素及び/またはβ位炭素に電子求引性基を有する3つ以上の炭素からなる脂肪族置換基を有する脂肪族第3級アミン化合物であることが好ましい。この場合、歯科用光硬化性組成物を保存した場合のレオロジー特性の維持が高いレベルで期待できる。さらには、アミノ基が置換基を有してもよいアリール基で2置換以上されている第3級脂肪族アミン化合物、即ち、α位炭素及び/またはβ位炭素に置換基を有してもよいアリール基を有する脂肪族第3級アミン化合物であることが好ましい。具体的にはトリベンジルアミン、ジベンジルグリシンエステル化合物、ジベンジルアミノアルキル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。このような構造を有する化合物は(E1)一次粒子の平均粒子径が1~40nmである疎水化シリカ微粒子を含む歯科用光硬化性組成物に配合した場合に特に流動性が安定するだけでなく、高い機械的強度の発現が期待できる。
【0090】
(D1)式(1)で示される脂肪族第3級アミン化合物の具体例を挙げると、トリイソプロパノールアミン、2-(ジブチルアミノ)-1-フェニル-1-プロパノール、1-[(3,3-ジフェニルプロピル)(メチル)アミノ]-2-メチル-2-プロパノール、3,3’,3’’-ニトリロトリプロピオン酸、N-ベンジル-3,3’-イミノジプロピオン酸、1-ベンズヒドリルアゼチジン-3-カルボン酸、1-ベンジル-3-ピロリドン、1-(2-フェニルエチル)-4-ピペリドン、1-ベンジルピペリジン、1-フェニル-2-(1-ピロリジニル)プロパン-1-オール、2-[ヒドロキシ(ジフェニル)メチル]-1-メチルピロリジン、N,N,N’,N’-テトラキス(2-ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、N,N,N’,N’’,N’’-ペンタキス(2-ヒドロキシプロピル)ジエチレントリアミン、2-ピペリジノ-1,1,2-トリフェニルエタノール、2-[ベンジル(メチル)アミノ]-1-フェニルエタノール、2-(ジベンジルアミノ)-3-フェニル-1-プロパノール、2,6-ビス[2-(ヒドロキシジフェニルメチル)-1-ピロリジニル-メチル]-4-メチルフェノール、2-ベンジル-1,2,3,4-テトラヒドロイソキノリン-8-カルボン酸、2-ベンジル-1,2,3,4-テトラヒドロイソキノリン-3-カルボン酸、2-(ジベンジルアミノ)プロピオンアルデヒド、3-(ジベンジルアミノ)-1-プロパノール、2-(ジベンジルアミノ)-1-プロパノール、2-(N,N-ジベンジルアミノ)-3-メチルブタノール、1-[(ジベンジルアミノ)メチル]-2-ナフタノール、2-(ジベンジルアミノ)-4-メチル-1-ペンタノール、4-ジベンジルアミノ-シクロヘキサノン、3-ジベンジルアミノ-2-フルオロプロピオン酸ベンジルエステル、N,N-ジベンジル-1,4-ジオキサスピロ[4.5]デカン-8-アミン、N,N-ジプロピル-L-アラニン、N,N-ジベンジル-2-アミノエタノール、N,N-ジベンジルグリシンエチル、トリベンジルアミン、トリアリルアミン、1,1'-(メチルイミノ)ジプロパン-2-オール、1-(ベンジル(2-メチルアリル)アミノ)-2-メチルプロパン-2-オール、2-ピペリジノ-1,1,2-トリフェニルエタノール、N,N-ジベンジルアミノエタノール、N,N-ジベンジルアミノプロパノール、3-(N,N-ジベンジルアミノ)プロピルトリエトキシシランが挙げられる。さらに、N,N-ジベンジルアミノエタノール、N,N-ジベンジルアミノプロパノール、N,N-ジブチルエタノールアミン、N,N-ジイソプロピルアミノエタノール、N-メチルジエタノールアミン、N-エチルジエタノールアミン、N-ブチルジエタノールアミン、N-tert-ブチルジエタノールアミンなどのOH基を有する3級アミン化合物とメタクリル酸メチルやメタクリル酸ブチルなどの(メタ)アクリル酸エステルを含むエステル化合物とのエステル交換物、OH基を有する第3級アミン化合物と2-イソシアナトエチル(メタ)アクリレートや1,1-(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネートなどのイソシアネートを有する化合物と反応によって合成されるウレタン化合物、3,3’,3’'-ニトリロトリプロピオン酸、N-ベンジル-3,3’-イミノジプロピオン酸、N-メチルイミノ二酢酸、N-(2-ヒドロキシエチル)イミノ二酢酸、N-(2-カルボキシエチル)イミノ二酢酸、N,N-ジプロピル-L-アラニン、N,N-ジベンジルグリシンなどのカルボキシル基またはエステル結合を有するアミン化合物とのアルコールや2-ヒドロキシエチルメタクリレートなどのOH基を有する化合物とのエステル交換物や、ジイソプロピルアミン、ジベンジルアミンなどの2級アミンと2-イソシアナトエチル(メタ)アクリレートや1,1-(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネートなどのイソシアネートを有する化合物と反応によって合成されるウレア化合物が挙げられる。この中でも、ジベンジルアミノエタノールやジベンジルアミノプロパノールなどのOH基を有する第3級アミン化合物と(メタ)アクリル酸エステルを含む重合性基を有するエステル化合物とのエステル交換物であるジベンジルアミノエチルメタクリレートやジベンジルプロピルメタクリレート、2-イソシアナトエチル(メタ)アクリレートや1,1-(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネートなどのイソシアネートを有する化合物と反応によって合成されるウレタン化合物、N,N-ジベンジルグリシンエステル化合物、トリベンジルアミン、N‐メチルジベンジルアミンなどのN-アルキルジベンジルアミンが好ましい。
【0091】
(D1)式(1)で示される脂肪族第3級アミン化合物の配合量は、歯科用光硬化性組成物に含まれる(A)重合性単量体100質量部に対して0.1質量部以上10質量部以下含むことが好ましく、さらに好ましくは0.5質量部以上5質量部以下である。(D1)式(1)で示される脂肪族第3級アミン化合物の配合量が0.1質量部未満の場合、重合促進能が乏しく硬化が不十分となりやすい。10質量部より多く配合する場合、十分な硬化性を発現するものの、環境光安定性が短くなり、硬化体の変色が増大することがある。
【0092】
(D)光重合促進剤の種類は、組み合わせる他の成分の種類や配合量に応じて適宜選択することができる。また、(D)光重合促進剤は単独または2種類以上を組み合わせて用いることができる。
【0093】
(D)光重合促進剤の配合量は、歯科用光硬化性組成物に含まれる(A)重合性単量体の総量100質量部に対して0.1~10質量部が好ましく、さらに好ましくは0.5質量部以上5質量部以下である。(D)重合促進剤の配合量が0.1質量部未満の場合、重合促進能が乏しく硬化が不十分となりやすい。10質量部より多く配合する場合、十分な硬化性を発現するものの、環境光安定性が低くなり、硬化体の変色が増大することがある。
【0094】
本発明の歯科用光硬化性組成物は、(D)光重合促進剤として、(D1)式(1)で示される脂肪族第3級アミン化合物のみを含んでもよい。本発明の歯科用光硬化性組成物は、(D)光重合促進剤として、R及びRがα位炭素及び/またはβ位炭素に電子求引性基を有する3つ以上の炭素からなる脂肪族置換基を有する脂肪族第3級アミン化合物である(D1)式(1)で示される脂肪族第3級アミン化合物のみを含んでもよい。本発明の歯科用光硬化性組成物は、R及びRがα位炭素及び/またはβ位炭素に置換基を有してもよいアリール基を有する脂肪族第3級アミン化合物である(D1)式(1)で示される脂肪族第3級アミン化合物のみを含んでもよい。
【0095】
重合開始剤であるこれらの(B)光増感剤、(C)光酸発生剤、(D)光重合促進剤は、必要に応じて、微粉砕や担体吸着、マイクロカプセルに内包するなどの二次的な処理を施しても何等問題はない。さらにこれらの様々な種類の光重合開始剤は重合様式や重合方法に関係なく、単独または2種類以上を組み合わせて用いることができる。
【0096】
[(E)充填剤]
本発明に用いられる(E)充填剤は、一般的に用いられている公知の充填剤を何等制限なく使用することができる。
【0097】
(E)充填剤の種類としては公知の充填剤であれば制限なく、その用途に応じた充填剤を配合することができ、無機フィラー、有機フィラー、有機無機複合フィラーまたはイオン徐放性ガラス等の充填剤を配合することが好ましい。本発明の歯科用光硬化性組成物は例示した充填剤を単独または2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0098】
無機充填剤としては、それらの化学的組成は特に限定されないが、具体例としては二酸化珪素、アルミナ、チタニア、シリカ-チタニア、シリカ-チタニア-酸化バリウム、シリカ-ジルコニア、シリカ-アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラス等が挙げられる。特に歯科用グラスアイオノマーセメントやレジン強化型グラスアイオノマーセメント及びレジンセメント等に使用されているフルオロアルミノケイ酸バリウムガラス、フルオロアルミノケイ酸ストロンチウムガラス、フルオロアルミノケイ酸ガラス等も好適に使用できる。ここで言うフルオロアルミノケイ酸ガラスとは、酸化珪素及び酸化アルミニウムを基本骨格とし、非架橋性酸素導入のためのアルカリ金属を含む。さらに修飾・配位イオンとしてストロンチウムを含むアルカリ土類金属及びフッ素を有する。また、更なるX線不透過性を付与するためにランタノイド系列の元素を骨格に組み込んだ組成物である。このランタノイド系列元素は組成域により修飾・配位イオンとしても組成に組み込まれる。
【0099】
有機充填剤の具体例としては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、メチルメタクリレート-エチルメタクリレート共重合体、エチルメタクリレート-ブチルメタクリレート共重合体、メチルメタクリレート-トリメチロールプロパンメタクリレート共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、塩素化ポリエチレン、ナイロン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート等のポリマーが挙げられる。
【0100】
有機無機複合フィラーとしては、例えば充填剤の表面を重合性単量体により重合被覆したもの、充填剤と重合性単量体を混合・重合させた後、適当な粒子径に粉砕したもの、あるいは予め重合性単量体に充填剤を分散させて乳化重合または懸濁重合させたもの、予め充填剤を重合性単量体及び溶媒に分散させて噴霧乾燥した後に重合させたもの、予め充填剤を溶媒に分散させて噴霧乾燥した後に重合性単量体を含侵させてから重合させたもの、などが挙げられるが、これらに何等限定するものではない。
【0101】
イオン徐放性ガラスとしては、少なくともフッ素イオン、ストロンチウムイオン、ホウ酸イオン、アルミニウムイオンのいずれか1種を徐放することを特徴とする。これらのイオン中でも同時に複数が同時に徐放されることが好ましい。
【0102】
本発明に用いられるイオン徐放性ガラスは、ガラス骨格を形成する1種以上のガラス骨格形成元素とガラス骨格を修飾する1種以上のガラス修飾元素を含むものであれば、何等制限なくいずれのイオン徐放性ガラスも用いることができる。これらのイオン徐放性ガラスは単独だけではなく複数のイオン徐放性ガラスを組み合わせて用いることもできる。また、本発明においてはガラス組成によってガラス骨格形成元素又はガラス修飾元素のいずれの役割も有しているガラス両性元素は、ガラス骨格形成元素の範疇として含めるものである。イオン徐放性ガラスに含まれるガラス骨格形成元素を具体的に例示するとシリカ、アルミニウム、ボロン、リン等が挙げられるが、これらは単独だけでなく複数を組み合わせて用いることができる。また、ガラス修飾元素を具体的に例示するとフッ素、臭素、ヨウ素等のハロゲン類元素、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属類元素、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属類元素等が挙げられるが、これらは単独だけでなく複数を組み合わせて用いることができる。これらの中でもガラス骨格形成元素としてシリカ、アルミニウム、ボロンを含み、且つガラス修飾元素としてフッ素、ナトリウム、ストロンチウムを含むことが好ましく、具体的にはストロンチウム、ナトリウムを含んだシリカガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、フルオロボロシリケートガラス、フルオロアルミノボロシリケートガラス等が挙げられる。さらに、フッ素イオン、ストロンチウムイオン、ホウ酸イオン、アルミニウムイオンを徐放する観点から、より好ましくはストロンチウムを含んだフルオロアルミノボロシリケートガラスである。そのガラス組成範囲を具体的に例示すると、SiO:15~35質量%、Al:15~30質量%、B:5~20質量%、SrO:20~45質量%、F:5~15質量%、NaO:0~10質量%である。このガラス組成は元素分析、ラマンスペクトル及び蛍光X線分析等の機器分析を用いることにより確認することができるが、いずれかの分析方法においても実測値がこれらの組成範囲に合致していれば何等問題はない。
【0103】
これらのイオン徐放性ガラスの製造方法は特に制限はなく、溶融法あるいはゾルーゲル法等の製造方法で製造することができる。その中でも溶融炉を用いた溶融法で製造する方法が原料の選択も含めたガラス組成設計の容易さの点から好ましい。本発明に用いられるイオン徐放性ガラスは非晶質構造であるが、一部結晶質構造を含んだものでも何等問題はなく、さらにそれらの非晶質構造を有するガラスと結晶構造を有するガラスの混合物であっても何等問題はない。ガラス構造が非晶質であるか否かの判断はX線回折分析や透過型電子顕微鏡等の分析機器を用いて確認することができる。その中でも本発明に用いるイオン徐放性ガラスは外部環境におけるイオン濃度との平衡関係により各種イオンが徐放することから、均質な構造である非晶質構造であることが好ましい。
【0104】
さらに、イオン徐放性ガラスからのイオン徐放性を高めるために、ガラス表面を表面処理することにより機能化してイオン徐放性を向上させることが好ましい態様である。表面処理に用いる表面処理材を具体的に例示すると界面活性剤、脂肪酸、有機酸、無機酸、モノマー、ポリマー、各種カップリング材、シラン化合物、金属アルコキシド化合物及びその部分縮合物等が挙げられる。これらの表面処理材の中でも、酸性ポリマー及びシラン化合物を用いて複合表面処理を行うことが好ましい。
【0105】
この複合表面処理はシラン化合物によりイオン徐放性ガラス表面に被覆した後に、酸性ポリマーを用いて表面処理する方法であり、以下において具体的に説明する。粉砕等により所望の平均粒子径(D50)に微粉砕されたイオン徐放性ガラスを含有する水性分散体中に、式(3)で表されるシラン化合物を混合し、これを系中で加水分解または部分加水分解してシラノール化合物を経て、次いでこれを縮合させ、ポリシロキサンとした後にイオン徐放性ガラス表面を被覆し、ポリシロキサン被覆イオン徐放性ガラスとする。
【0106】
[式(3)]
【化3】
【0107】
(式中、ZはRO-、Xはハロゲン、YはOH-、Rは炭素数が8以下の有機基、n、m、Lは0から4の整数で、n+m+L=4である)
【0108】
式(3)で表されるシラン化合物を具体的に例示すると、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラアリロキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラキス(2-エチルヘキシロキシ)シラン、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリイソプロポキシクロロシラン、トリメトキシヒドロキシシラン、ジエトキシジクロロシラン、テトラフェノキシシラン、テトラクロロシラン、水酸化ケイ素(酸化ケイ素水和物)等が挙げられ、より好ましくはテトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランである。
【0109】
また式(3)で表されるシラン化合物の低縮合体であることがより好ましい。例えばテトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランを部分加水分解して縮合させた低縮合シラン化合物である。これらの化合物は単独または組み合わせて使用することができる。またポリシロキサン処理時に式(3)で表されるシラン化合物の一部としてオルガノシラン化合物も添加することができる。
【0110】
前工程で得られたポリシロキサン被覆イオン徐放性ガラスは酸性ポリマーと反応させる酸性ポリマー処理を施すことによって最も好ましいイオン徐放性ガラスを得ることができる。酸性ポリマー処理は乾式流動型の撹拌機であれば業界で一般に使用されている設備を用いることができ、ヘンシルミキサー、スーパーミキサー、ハイスピードミキサー等が挙げられる。ポリシロキサン被膜が形成されたイオン徐放性ガラスへの酸性ポリマーの反応は、酸性ポリマー溶液を含浸や噴霧等により接触させることにより行うことができる。例えばポリシロキサン被覆イオン徐放性ガラスを乾式流動させ、その流動させた状態で上部から酸性ポリマー溶液を分散させ、十分撹拌するだけでよい。このとき酸性ポリマー溶液の分散法は特に制限はないが、均一に分散できる滴下またはスプレー方式がより好ましい。また反応は室温付近で行うことが好ましく、温度が高くなると酸反応性元素と酸性ポリマーの反応が速くなり、セメント相の形成が不均一になる。
【0111】
反応後熱処理を行うことにより、セメント反応相内の水分を除去させることが好ましい。セメント反応相内に水分が残存すると強度的に不利となるが、本発明の充填剤はカップリング剤縮合体皮膜がカバーして強化しているため機械的強度の低下が抑制される。酸性ポリマー処理後の熱処理方法は、特に限定されず、公知の一般的な方法で行うことができる。熱処理に使用する設備は、箱型の熱風乾燥機等や、均一な加熱が可能な回転式熱処理装置等が好ましい。熱処理温度は室温から200℃の範囲、より好ましくは40~150℃の範囲である。温度がこの範囲より低い場合は、水性媒体除去が不十分であり、この範囲より高い場合は酸性ポリマーの有機層が分解や変色する恐れがある。熱処理時間は乾燥機等の能力等にもよるため、水性媒体が十分除去できる時間ならば何ら問題はない。熱処理後、熱処理物の解砕は剪断力または衝撃力を加えることにより容易に可能であり、解砕方法としては上記反応に用いた設備などで行うことができる。
【0112】
反応に用いる酸性ポリマー溶液の調製に用いる溶媒は、酸性ポリマーが溶解する溶媒であれば何等問題はなく、水、エタノール、アセトン等が挙げられる。これらの中で特に好ましいのは水であり、これは酸性ポリマーの酸性基が解離し、ポリシロキサン被覆イオン徐放性ガラスと均一に反応することができる。酸性ポリマー溶液中に溶解したポリマーの重量平均分子量は2000~50000の範囲であり、好ましくは5000~40000の範囲である。2000未満の重量平均分子量を有する酸性ポリマーで処理した場合はポリシロキサン被覆イオン徐放性ガラス中に酸性ポリマー反応相が形成されず、その結果イオン徐放性が低くなる傾向にある。一方、50000を超える重量平均分子量を有する酸性ポリマーで処理した場合は酸性ポリマー溶液の粘性が高くなるため、均質にポリシロキサン被覆イオン徐放性ガラスを処理することが困難となる。また酸性ポリマー溶液中に占める酸性ポリマー濃度は3~25質量%の範囲が好ましく、より好ましくは8~20質量%の範囲である。酸性ポリマー濃度が3質量%未満になると上記で述べた酸性ポリマー反応相が脆弱になり、イオン徐放が向上する効果が得られない。また酸性ポリマー濃度が25質量%を超えるとポリシロキサン層(多孔質)を均一な状態で拡散しにくく、均質な酸性ポリマー反応相が得られず、またポリシロキサン被覆されているイオン徐放性ガラスに接触すると直ぐに反応が起こるため、強固に反応した凝集物が生成する等の問題が発生する。またポリシロキサン被覆イオン徐放性ガラスに対する酸性ポリマー溶液の添加量は6~40質量%の範囲が好ましく、より好ましくは10~30質量%である。この添加量で換算するとポリシロキサン被覆イオン徐放性ガラスに対する酸性ポリマー量は1~7質量%、また水量は10~25質量%の範囲が最適値となる。
【0113】
上記の方法によりポリシロキサン被覆イオン徐放性ガラスの表面に酸性ポリマー反応相を形成させるために用いることのできる酸性ポリマーは、酸性基として、リン酸残基、ピロリン酸残基、チオリン酸残基、カルボン酸残基、スルホン酸基等の酸性基を有する重合性単量体の共重合体または単独重合体であれば何等問題なく用いることができる。これらの重合性単量体を具体的に例示するとアクリル酸、メタクリル酸、2-クロロアクリル酸、3-クロロアクリル酸、アコニット酸、メサコン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマール酸、グルタコン酸、シトラコン酸、4-(メタ)アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸、4-(メタ)アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸無水物、5-(メタ)アクリロイルアミノペンチルカルボン酸、11-(メタ)アクリロイルオキシ-1,1-ウンデカンジカルボン酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、10-(メタ)アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、20-(メタ)アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、1,3-ジ(メタ)アクリロイルオキシプロピル-2-ジハイドロジェンホスフェート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルリン酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチル-2'-ブロモエチルリン酸、(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、ピロリン酸ジ(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンジチオホスホスフェート、10-(メタ)アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート等が挙げられる。これらの重合性単量体を用いて(共)重合された重合体の中でもポリシロキサン被覆イオン徐放性ガラス中に含まれる酸反応性元素との酸-塩基反応が比較的遅い、α-β不飽和カルボン酸の単独重合体または共重合体を用いることが好ましく、具体的にはアクリル酸重合体、アクリル酸-マレイン酸共重合体、アクリル酸-イタコン酸共重合体等が挙げられる。
【0114】
上述の(E)充填剤は、重合性単量体との親和性、重合性単量体への分散性、硬化体の機械的強度及び耐水性を向上させることを目的にシランカップリング材に代表される表面処理材で処理することができる。かかる表面処理材及び表面処理方法は、特に限定されるものではなく、粉体状の充填剤を撹拌しながら表面処理材を噴霧する方法、充填剤及び表面処理材を溶媒に分散・混合する方法、蒸気あるいはガス状になるシランカップリング材を充填剤表面に供給する方法など、公知の方法が制限なく採用できる。充填剤の表面処理に用いられるシランカップリング材としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、3-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、8-(メタ)アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、11-(メタ)アクリロキシウンデシルトリメトキシシランあるいはヘキサメチルジシラザン等が好ましい。また、シランカップリング材以外にも、チタネート系カップリング材、アルミネート系カップリング材を用いる方法により、充填剤の表面処理を行うことができる。充填剤における表面処理材による処理量は処理前の充填剤100質量部に対して、0.01~30質量部が好ましく、0.5~20質量部がより好ましい。
【0115】
(E)充填剤の形状は特に限定されず、球状、針状、板状、破砕状、鱗片状等の任意の形状の充填剤を使用することが出来る。また、充填剤の平均粒子径は、好ましくは0.01μm~50μm、さらに好ましくは0.01μm~30μm、さらに好ましくは、0.05μm~20μm、より好ましくは0.05μm~10μmの範囲である。
【0116】
本発明の歯科用光硬化性組成物は(E1)一次粒子の平均粒子径が1~40nmである疎水化シリカ微粒子を含む。(E1)一次粒子の平均粒子径が1~40nmである疎水化シリカ微粒子は、レオロジー特性の中でもチキソトロピー性を歯科用光硬化性組成物に付与するために使用される。一次粒子径とは粉体を構成する一つの粒子(一次粒子)の直径を示す。ここで本発明における平均粒子径とは、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置等によって測定された体積基準の粒度分布に基づいて算出された平均粒子径とすることができ、例えばレーザー回折式粒度測定機(マイクロトラックMT3300EXII:日機装社製)により測定することができる。その他、動的光散乱粒子径測定や、一次粒子が強く凝集して二次粒子を形成しているものに関しては電子顕微鏡写真を用いて一次粒子径を測定することができる。
【0117】
(E1)一次粒子の平均粒子径が1~40nmである疎水化シリカ微粒子は、シランカップリング剤及び/または変性シリコーンオイルで表面処理によって疎水化されたシリカ微粒子である。
【0118】
疎水化シリカ微粒子のより具体的な疎水化方法としてはジメチルシリコーンオイルなどの変性シリコーンオイルによる表面処理、及び/または、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、メチルシリル基、炭素数が3以上18以下のアルキル鎖を有する(メタ)アクリロイル基を有してもよいアルキルシリル基を有するシランカップリング材が挙げられる。シランカップリング材はシリカ微粒子に共有結合を介して疎水化していることが好ましい。
【0119】
変性シリコーンオイル及びシランカップリング材の具体例としてはポリジメチルシロキサン、へキサメチルジシラザン、ジメチルポリシロキサン、メチルクロロシラン、アルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、オクタデシルアルコキシシランやオクチルアルコキシランなどのアルキルアルコキシシラン、3-メタクリロイルプロピルトリメトキシシランや8-メタクリロイルオクチルトリメトキシシランなどの(メタ)アクリロイルアルキルアルコキシシランなどが挙げられる。
【0120】
レオロジー特性をさらに向上させるために、シリカ微粒子は複数の方法で疎水化を行ってよい。例えば、シランカップリング剤及び/または変性シリコーンオイルで処理した後、あるいは同時に、表面処理剤で処理を行っても良い。
【0121】
(E1)一次粒子の平均粒子径が1~40nmである疎水化シリカ微粒子は乾式シリカ、シリカアエロゲル、湿式シリカなどが例示されるが、乾式シリカがより好ましい。
【0122】
上記に挙げた疎水化シリカ微粒子のうち乾式シリカは、例えば、日本アエロジル株式会社により、Aerosilの商品名で製造市販されている。例えば、Aerosil R972、Aerosil R974、Aerosil R976、Aerosil R976S、Aerosil R202、Aerosil R812、Aerosil R812S、Aerosil R805、Aerosil R104、Aerosil Rl06、Aerosil RY200、Aerosil RX200、Aerosil R711、Aerosil RY200S、Aerosil RA200H、Aerosil R8200、Aerosil RA200HSのような表面に疎水化処理を施したシリカ微粉末でもよい。
【0123】
(E1)一次粒子の平均粒子径が1~40nmである疎水化シリカ微粒子の配合量は(A)重合性単量体100質量部に対して0.5~30質量部、好ましくは1~20質量部である。(A)重合性単量体100質量部に対して0.5質量部未満である場合には歯科用光硬化性組成物へのレオロジー特性の発現が期待できない場合があり、30質量部を超過する場合は歯科用光硬化性組成物が著しく増粘することによって操作感が悪くなる場合がある。
【0124】
本発明の歯科用光硬化性組成物は、(E2)一次粒子の平均粒子径が0.1~10μmの無機充填剤をさらに含み、該(E2)無機充填剤を、(E1)微粒子シリカとの合計量として、(A)重合性単量体100質量部に対して100~400質量部含むことが好ましい。(E2)は(E1)よりも平均粒子径が大きい。一般的に、平均粒子径がナノオーダーの粒子を多量に配合すると著しい増粘により操作性が低下することから配合量は限られる。一方で、歯科用光硬化性組成物は用途に応じてさらなる高強度化が求められることから、充填剤の配合量は操作性に影響を及ぼさない範囲で多いことが好ましい。本発明においては、(E1)一次粒子の平均粒子径が1~40nmである疎水化シリカ微粒子と(E2)一次粒子の平均粒子径が0.1~10μmの無機充填剤を配合することで適度な操作性と高い機械的物性を有する歯科用光硬化性組成物となることが期待できる。また、(E2)の充填剤はX線造影性の付与、イオン除放性の付与、色調適合性の付与、調色、接着性向上、操作性の向上など強度の上昇以外の目的でも配合することができる。
【0125】
本発明の歯科用光硬化性組成物は、(A)重合性単量体の総量100質量部に対して、(E)充填剤を400質量部以下であることが好ましい。(E)充填剤が400質量部を超過する場合は、歯科用光硬化性組成物が流動性を有さずに操作性が低下する場合がある。
【0126】
本発明の歯科用光硬化性組成物は製造後に測定した流動性と50℃設定の恒温機に1カ月静置したのちに測定した流動性の差が3.0mm以内であることが好ましい。歯科用光硬化性組成物は用途に応じて様々な流動性を有するため、長期保管後に流動性が変わることは適切な使用が困難となることから操作性の低下を意味する。
【0127】
本発明の歯科用光硬化性組成物は製造後に測定した流動性と50℃設定の恒温機に1カ月静置したのちに測定した流動性の両方が3.0mm以内であることが好ましく、さらに好ましくは1.0mm以内であることが好ましい。流動性が3.0mm以内の歯科用光硬化性組成物は垂れにくいために使用者の意図する箇所に適応することができる。一方で、長期保管後に流動性が変化した場合に使用者が操作性の低下を感じやすいために高い性状安定性が求められる。本発明の歯科用光硬化性組成物は長期に渡って流動性を維持することができるために、流動性が3.0mm以内の歯科用光硬化性組成物に適応することが特に好適である。
【0128】
本発明の歯科用光硬化性組成物は化学重合開始剤を含んでもよい。化学重合開始剤としての有機過酸化物は、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、ハイドロパーオキサイド類が例示される。ジアシルパーオキサイド類の具体例としては、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。パーオキシエステル類の具体例としては、α-クミルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシピバレート、2,2,4-トリメチルペンチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-アミルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジ-t-ブチルパーオキシイソフタレート、ジ-t-ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタラート、t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシベンゾエート及びt-ブチルパーオキシマレリックアシッド等が挙げられる。ジアルキルパーオキサイド類の具体例としては、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、1,3-ビス(t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン及び2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)-3-ヘキシン等が挙げられる。パーオキシケタール類の具体例としては、1,1―ジ(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2-ジ(t-ブチルパーオキシ)ブタン、n-ブチル4,4-(t-ブチルパーオキシ)パレレート、1,1-ジ(t-アミルパーオキシ)シクロヘキサン等が挙げられる。ケトンパーオキサイド類の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド及びシクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。パーオキシジカーボネート類の具体例としては、ジ-3-メトキシパーオキシジカーボネート、ジ-2-エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジ-2-エトキシエチルパーオキシジカーボネート及びジアリルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。ハイドロパーオキサイド類の具体例としては、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド及び1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【0129】
本発明の歯科用光硬化性組成物は例示した有機過酸化物を単独または2種類以上を組み合わせて用いてもよい。これら有機過酸化物の中でも硬化性の観点からベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエートが好ましい。
【0130】
化学重合開始剤としての有機過酸化物は硬化性を向上させる観点から(A)重合性単量体の総量100質量部に対して0.1~5質量部に設定することが好ましく、さらに好ましくは0.3~3質量部に設定することである。また有機過酸化物の配合量が5質量部より多くなると操作時間を十分に確保することが困難となる場合があり、一方有機過酸化物の配合量が0.1質量部未満の場合は機械的強度が不足する場合がある。
【0131】
本発明の歯科用光硬化性組成物には硬化性を向上させるためにさらに化学重合促進剤を配合してもよい。化学重合促進剤としては、第4周期の遷移金属化合物、チオ尿素誘導体、脂肪族アミン、芳香族アミン、スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、硫黄を含有する還元性無機化合物、窒素を含有する還元性無機化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、ハロゲン化合物等が挙げられる。化学重合促進剤の配合量は重合性単量体の総量100質量部に対して、0.01~5質量部が好ましく、0.1~3質量部がより好ましい。
【0132】
化学重合促進剤としての第4周期の遷移金属化合物とは周期表第4周期の3~12族の金属化合物を指し、具体的にはスカンジウム(Sc)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)の各々の金属化合物であれば制限なく使用できる。なお、上記各遷移金属元素は、各々が複数の価数を取りうるが、安定に存在できる価数であれば、本発明の歯科用光硬化性組成物に添加可能である。例えば、Sc(3価)、Ti(4価)、V(3、4または5価)、Cr(2、3または6価)、Mn(2~7価)、Fe(2または3価)、Co(2または3価)、Ni(2価)、Cu(1または2価)、Zn(2価)である。遷移金属化合物の具体例としては、スカンジウム化合物としてヨウ化スカンジウム(3価)等が、チタニウム化合物として塩化チタン(4価)、チタニウム(4価)テトライソプロポキシド等が、バナジウム化合物としてアセチルアセトンバナジウム(3価)、四酸化二バナジウム(4価)、バナジルアセチルアセトナート(4価)、ステアリン酸酸化バナジウム(4価)、シュウ酸バナジル(4価)、硫酸バナジル(4価)、オキソビス(1-フェニル-1、3-ブタンジオネート)バナジウム(4価)、ビス(マルトラート)オキソバナジウム(4価)、五酸化バナジウム(5価)、メタバナジン酸ナトリウム(5価)等が、マンガン化合物としては酢酸マンガン(2価)、ナフテン酸マンガン(2価)等が、鉄化合物としては、酢酸鉄(2価)、塩化鉄(2価)、酢酸鉄(3価)、塩化鉄(3価)等が、コバルト化合物としては酢酸コバルト(2価)、ナフテン酸コバルト(2価)等が、ニッケル化合物として塩化ニッケル(2価)等が、銅化合物として塩化銅(1価)、臭化銅(1価)、塩化銅(2価)、酢酸銅(2価)等が、亜鉛化合物として塩化亜鉛(2価)、酢酸亜鉛(2価)等があげられる。
【0133】
これらの中でも、3または4価のバナジウム化合物、2価の銅化合物が好ましく、中でもより高い重合促進能を有する3または4価のバナジウム化合物がより好ましく、最も好ましくは4価のバナジウム化合物である。これらの第4周期の遷移金属化合物は必要に応じて複数の種類のものを併用してもよい。遷移金属化合物の配合量は(A)重合性単量体の総量100質量部に対して0.0001~1質量部が好ましく、0.0001質量部未満では重合促進効果が不十分となる場合があり、1質量部を超えると変色や歯科用光硬化性組成物のゲル化の要因となり貯蔵安定性が低下する場合がある。
【0134】
化学重合促進剤としてのチオ尿素誘導体としては公知のチオ尿素誘導体であれば制限なく使用できる。具体例としては、ジメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、(2-ピリジル)チオ尿素、N-メチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、N-アリルチオ尿素、N-アリル-N’-(2-ヒドロキシエチル)チオ尿素、N-ベンジルチオ尿素、1,3-ジシクロヘキシルチオ尿素、N,N'-ジフェニルチオ尿素、1,3-ジ(p-トリル)チオ尿素、1-メチル-3-フェニルチオ尿素、N-アセチルチオ尿素、N-ベンゾイルチオ尿素、ジフェニルチオ尿素、ジシクロヘキシルチオ尿素等があげられる。これらの中でも(2-ピリジル)チオ尿素、N-アセチルチオ尿素、N-ベンゾイルチオ尿素が好ましい。これらのチオ尿素誘導体は必要に応じて複数の種類のものを併用してもよい。チオ尿素誘導体の配合量は(A)重合性単量体の総量100質量部に対して0.1~5質量部が好ましく、0.1質量部未満では重合促進能が不十分となる場合があり、5質量部を超えると貯蔵安定性が低下する場合がある。
【0135】
スルフィン酸及びその塩としては、p-トルエンスルフィン酸、p-トルエンスルフィン酸ナトリウム、p-トルエンスルフィン酸カリウム、p-トルエンスルフィン酸リチウム、p-トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、2,4,6-トリメチルベンゼンスルフィン酸、2,4,6-トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、2,4,6-トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、2,4,6-トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、2,4,6-トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、2,4,6-トリエチルベンゼンスルフィン酸、2,4,6-トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、2,4,6-トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、2,4,6-トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、2,4,6-トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、2,4,6-トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、2,4,6-トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、2,4,6-トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、2,4、6-トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、2,4,6-トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、p-トルエンスルフィン酸ナトリウム、2,4,6-トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが特に好ましい。
【0136】
ボレート化合物として、1分子中に1個のアリール基を有するボレート化合物の具体例としては、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル(p-クロロフェニル)ホウ素、トリアルキル(p-フロロフェニル)ホウ素、トリアルキル(3,5-ビストリフロロメチル)フェニルホウ素、トリアルキル[3,5-ビス(1,1,1,3,3,3-ヘキサフロロ-2-メトキシ-2-プロピル)フェニル]ホウ素、トリアルキル(p-ニトロフェニル)ホウ素、トリアルキル(m-ニトロフェニル)ホウ素、トリアルキル(p-ブチルフェニル)ホウ素、トリアルキル(m-ブチルフェニル)ホウ素、トリアルキル(p-ブチルオキシフェニル)ホウ素、トリアルキル(m-ブチルオキシフェニル)ホウ素、トリアルキル(p-オクチルオキシフェニル)ホウ素及びトリアルキル(m-オクチルオキシフェニル)ホウ素(アルキル基はn-ブチル基、n-オクチル基及びn-ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも1種である)のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩及びブチルキノリニウム塩などが挙げられる。1分子中に2個のアリール基を有するボレート化合物の具体例としては、ジアルキルジフェニルホウ素、ジアルキルジ(p-クロロフェニル)ホウ素、ジアルキルジ(p-フロロフェニル)ホウ素、ジアルキルジ(3,5-ビストリフロロメチル)フェニルホウ素、ジアルキルジ[3,5-ビス(1,1,1,3,3,3-ヘキサフロロ-2-メトキシ-2-プロピル)フェニル]ホウ素、ジアルキルジ(p-ニトロフェニル)ホウ素、ジアルキルジ(m-ニトロフェニル)ホウ素、ジアルキルジ(p-ブチルフェニル)ホウ素、ジアルキルジ(m-ブチルフェニル)ホウ素、ジアルキルジ(p-ブチルオキシフェニル)ホウ素、ジアルキルジ(m-ブチルオキシフェニル)ホウ素、ジアルキルジ(p-オクチルオキシフェニル)ホウ素及びジアルキルジ(m-オクチルオキシフェニル)ホウ素(アルキル基はn-ブチル基、n-オクチル基及びn-ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも1種である)のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩及びブチルキノリニウム塩などが挙げられる。1分子中に3個のアリール基を有するボレート化合物の具体例としては、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ(p-クロロフェニル)ホウ素、モノアルキルトリ(p-フロロフェニル)ホウ素、モノアルキルトリ(3,5-ビストリフロロメチル)フェニルホウ素、モノアルキルトリ[3,5-ビス(1,1,1,3,3,3-ヘキサフロロ-2-メトキシ-2-プロピル)フェニル]ホウ素、モノアルキルトリ(p-ニトロフェニル)ホウ素、モノアルキルトリ(m-ニトロフェニル)ホウ素、モノアルキルトリ(p-ブチルフェニル)ホウ素、モノアルキルトリ(m-ブチルフェニル)ホウ素、モノアルキルトリ(p-ブチルオキシフェニル)ホウ素、モノアルキルトリ(m-ブチルオキシフェニル)ホウ素、モノアルキルトリ(p-オクチルオキシフェニル)ホウ素及びモノアルキルトリ(m-オクチルオキシフェニル)ホウ素(アルキル基はn-ブチル基、n-オクチル基またはn-ドデシル基等から選択される1種である)のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩などが挙げられる。1分子中に4個のアリール基を有するボレート化合物を具体的に例示すると、例えば、テトラフェニルホウ素、テトラキス(p-クロロフェニル)ホウ素、テトラキス(p-フロロフェニル)ホウ素、テトラキス(3,5-ビストリフロロメチル)フェニルホウ素、テトラキス[3,5-ビス(1,1,1,3,3,3-ヘキサフロロ-2-メトキシ-2-プロピル)フェニル]ホウ素、テトラキス(p-ニトロフェニル)ホウ素、テトラキス(m-ニトロフェニル)ホウ素、テトラキス(p-ブチルフェニル)ホウ素、テトラキス(m-ブチルフェニル)ホウ素、テトラキス(p-ブチルオキシフェニル)ホウ素、テトラキス(m-ブチルオキシフェニル)ホウ素、テトラキス(p-オクチルオキシフェニル)ホウ素、テトラキス(m-オクチルオキシフェニル)ホウ素、(p-フロロフェニル)トリフェニルホウ素、(3,5-ビストリフロロメチル)フェニルトリフェニルホウ素、(p-ニトロフェニル)トリフェニルホウ素、(m-ブチルオキシフェニル)トリフェニルホウ素、(p-ブチルオキシフェニル)トリフェニルホウ素、(m-オクチルオキシフェニル)トリフェニルホウ素及び(p-オクチルオキシフェニル)トリフェニルホウ素のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩及びブチルキノリニウム塩などが挙げられる。
【0137】
これらアリールボレート化合物の中でも、保存安定性の観点から、1分子中に3個または4個のアリール基を有するボレート化合物を用いることがより好ましい。また、これらアリールボレート化合物は1種または2種以上を混合して用いることも可能である。
【0138】
硫黄を含有する還元性無機化合物としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩、チオ硫酸塩、チオン酸塩、亜二チオン酸塩等が挙げられ、具体例としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、2-メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸などが挙げられる。
【0139】
窒素を含有する還元性無機化合物としては、亜硝酸塩が挙げられ、具体例としては、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸アンモニウムなどが挙げられる。
【0140】
バルビツール酸誘導体としては、バルビツール酸、1,3-ジメチルバルビツール酸、1,3-ジフェニルバルビツール酸、1,5-ジメチルバルビツール酸、5-ブチルバルビツール酸、5-エチルバルビツール酸、5-イソプロピルバルビツール酸、5-シクロヘキシルバルビツール酸、1,3,5-トリメチルバルビツール酸、1,3-ジメチル-5-エチルバルビツール酸、1,3-ジメチル-n-ブチルバルビツール酸、1,3-ジメチル-5-イソブチルバルビツール酸、1,3-ジメチルバルビツール酸、1,3-ジメチル-5-シクロペンチルバルビツール酸、1,3-ジメチル-5-シクロヘキシルバルビツール酸、1,3-ジメチル-5-フェニルバルビツール酸、1-シクロヘキシル-1-エチルバルビツール酸、1-ベンジル-5-フェニルバルビツール酸、5-メチルバルビツール酸、5-プロピルバルビツール酸、1,5-ジエチルバルビツール酸、1-エチル-5-メチルバルビツール酸、1-エチル-5-イソブチルバルビツール酸、1,3-ジエチル-5-ブチルバルビツール酸、1-シクロヘキシル-5-メチルバルビツール酸、1-シクロヘキシル-5-エチルバルビツール酸、1-シクロヘキシル-5-オクチルバルビツール酸、1-シクロヘキシル-5-ヘキシルバルビツール酸、5-ブチル-1-シクロヘキシルバルビツール酸、1-ベンジル-5-フェニルバルビツール酸及びチオバルビツール酸類の塩(アルカリ金属またはアルカリ土類金属類が好ましい)が挙げられ、これらバルビツール酸類の塩の具体例としては、5-ブチルバルビツール酸ナトリウム、1,3,5-トリメチルバルビツール酸ナトリウム及び1-シクロヘキシル-5-エチルバルビツール酸ナトリウム等が挙げられる。
【0141】
ハロゲン化合物の具体例としては、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
【0142】
本発明の歯科用光硬化性組成物は、化学重合開始剤及び化学重合促進剤を含まないものとすることができる。本発明の歯科用光硬化性組成物は、光重合系以外の重合系の重合開始剤系を含まないものとすることができる。
【0143】
<その他の成分>
また、本発明の歯科用光硬化性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、上記の(A)~(E)の成分以外の成分を含んでもよい。例えば、フュームドシリカに代表される賦形剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、2、5-ジターシャリーブチル-4-メチルフェノール等の重合禁止剤、α-アルキルスチレン化合物、n-ブチルメルカプタン、n-オクチルメルカプタンなどのメルカプタン化合物、リモネン、ミルセン、α-テルピネン、β-テルピネン、γ-テルピネン、テルピノレン、β-ピネン、α-ピネンなどのテルペノイド系化合物等の連鎖移動材、アミノカルボン酸系キレート剤、ホスホン酸系キレート剤等の金属補足材、変色防止剤、抗菌材、着色顔料、水及び水と任意の比率で混和することが可能な溶媒、その他の従来公知の添加剤等の成分を必要に応じて任意に添加できる。
【0144】
本発明の歯科用光硬化性組成物を調製する方法は特に制限されるものではない。歯科用光硬化性組成物の一般的な製造方法として、予め(A)重合性単量体と(B)光増感剤と含まれる場合の(C)光酸発生剤と(D)光重合促進剤を混合したマトリクスを作製した後、このマトリクスと(E)充填剤を混練し、真空下で気泡を除去して均一なペースト状に調製する方法が挙げられる。本発明においても、上記の製造方法で何ら問題なく、製造することができる。
【0145】
本発明の歯科用光硬化性組成物は歯科用接着材、歯科用コンポジットレジン、歯科用支台築造材料、歯科用レジンセメント、歯科用コーティング材、歯科用小窩裂溝封鎖材、歯科用マニキュア材、歯科用動揺歯固定接着材、歯科用硬質レジン、歯科切削加工用材料、歯科用3Dプリンタ用材料として応用される。
【0146】
<1剤型歯科用光硬化性組成物>
本発明を1剤型歯科用光硬化性組成物に用いる場合、特に歯科材料としては歯科用接着材、歯科用コンポジットレジン、歯科用支台築造材料、歯科用レジンセメント、歯科用コーティング材、歯科用小窩裂溝封鎖材、歯科用マニキュア材、歯科用動揺歯固定材、歯科切削加工用材料、歯科用3Dプリンタ用材料に使用することが好ましく、特に好ましくは歯科用接着材、歯科用コンポジットレジン、歯科用支台築造材料、歯科用レジンセメント、歯科用コーティング材、歯科用小窩裂溝封鎖材、歯科用マニキュア材、歯科用動揺歯固定材に使用することが好ましい。1剤型の歯科用光硬化性組成物である場合、テクニカルエラーが少なく、気泡の混入リスクがすくなくなることが期待できる。
【0147】
<2剤型歯科用光硬化性組成物>
本発明を2剤型歯科用光硬化性組成物に用いる場合、特に歯科材料としては歯科用接着材、歯科用コンポジットレジン、歯科用支台築造材料、歯科用レジンセメント、歯科用コーティング材、歯科用小窩裂溝封鎖材、歯科用マニキュア材、歯科用動揺歯固定材、歯科切削加工用材料、歯科用3Dプリンタ用材料に使用することが好ましく、特に好ましくは歯科用コンポジットレジン、歯科用支台築造材料、歯科用レジンセメントに使用することが好ましい。2剤型歯科材料は第一ペースト及び第二ペーストに分けられた2剤を使用する直前に練和することで用いる。練和は第一ペースト及び第二ペーストを0.9~1.1:1.0の体積比または0.8~1.2:1.0の質量比、好ましくは等体積比で行う。練和の方法はスパチュラ等を用いた手動での練和、専用の振盪装置やスタティックミキサーを介した自動練和など公知の方法で行うことができる。2剤に成分を分けることができるために、同一のペーストに配合できないような化合物を分けて配合することができるために、貯蔵安定性に優れる。
【0148】
本発明の歯科用光硬化性組成物は、(A)重合性単量体、(B)光増感剤、(C)光酸発生剤、(D)光重合促進剤、及び、(E)充填剤のみ含んでもよい。また(A)~(E)以外の成分として、上記した成分の1以上のみを含んでもよい。
【実施例0149】
以下に本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0150】
実施例及び比較例で使用した材料とその略称を以下に示す。
[(A)重合性単量体]
・BisGMA:2,2-ビス[4-(3-メタクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)フェニル]プロパン
・D2.6E:エトキシ基の平均付加モル数が2.6である2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン
・UDMA:N,N-(2,2,4-トリメチルヘキサメチレン)ビス[2-(アミノカルボキシ)エタノール]メタクリレート
・NPG:ネオペンチルグリコールジメタクリレート
・TEGDMA:トリエチレングリコールジメタクリレート
・GDMA:グリセリンジメタクリレート
・MDP:10-メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
【0151】
[(B)光増感剤]
・CQ:カンファーキノン
【0152】
[(C)光酸発生剤]
<少なくとも1つ以上のHがF置換された有機基及びP、B、Al、S、Gaのいずれか1つ以上の原子を有するアニオンと、アリールヨードニウムカチオンとの塩>
・C1:ビス(4-tert-ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート
【化4】

・C2:ビス(4-tert-ブチルフェニル)ヨードニウムトリス(ペンタフルオロプロピル)トリフルオロホスフェート
【化5】

・C3:p-クメニル(p-トリル)ヨードニウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート
【化6】

・C4:ビス(4-n-ドデシルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
【化7】

・C5:ビス[4-(tert-ブチル)フェニル]ヨードニウムテトラ(ノナフルオロ-tert-ブトキシ)アルミン酸塩
【化8】

・C6:ビス(4-イソプロピルフェニル)ヨードニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ガレート
【化9】

<有機基及びP、B、Al、S、Gaのいずれか1つ以上の原子を有するアニオンと、アリールヨードニウムカチオンとの塩>
・C11:ビス(4-tert-ブチルフェニル)ヨードニウム-p-トルエンスルホナート
【化10】

<有機基及びP、B、Al、S、Gaのいずれか1つ以上の原子を有するアニオンと、アリールヨードニウムカチオンとの塩ではない光酸発生剤>
・C21:ビス(4-tert-ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスファート
【化11】

・C22:2,4,6,-トリス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン
【化12】

・C23:ジフェニルヨードニウム-2-カルボキシラート一水和物
【化13】
【0153】
[(D)重合促進剤]
[(D1)式(1)で示される脂肪族第3級アミン]
<Nを始点としてアミンのα位炭素及び/またはβ位炭素に電子求引性基を有する3つ以上の炭素からなる置換基を1つ有するもの>
・D1-1:N,N-ジイソプロピルアミノエチルメタクリレート
【化14】

・D1-2:3-イソプロピル-2-メチル-7-オキソ-6,11-ジオキソ-3,8-ジアザトリデカン-13-イルメタクリレート
【化15】

・D1-3:2-(((2-(ジブチルアミノ)エトキシ)カルボニル)アミノ)エチルメタクリレート
【化16】

・D1-4:1-[(3,3-ジフェニルプロピル)(メチル)アミノ]-2-メチル-2-プロパノール
【化17】

<Nを始点としてアミンのα位炭素及び/またはβ位炭素に電子求引性基を有する3つ以上の炭素からなる置換基を2つ以上有するもの>
・D2-1:トリイソプロパノールアミン
【化18】

・D2-2:ジエチルベンジルイミノジアセテート
【化19】

・D2-3:11-ベンジル-7,15-ジオキソ-3,8,14,19-テトラオキソ-6,11,16-トリアザヘニコサン-1,21-ジイルビス(2-メタクリレート)
【化20】

<Nの置換基として置換基を有しても良いアリールを2つ以上有するもの>
・D3-1:2-ベンジル-6-オキソ-1-フェニル-5,10-ジオキソ-2,7-ジアザドデカン-12-イルメタクリレート
【化21】

・D3-2:N,N-ジベンジルグリシンエチルエステル
【化22】

・D3-3:ジベンジルアミノプロピルメタクリレート
【化23】

・D3-4:(S)-(+)-2-(ジベンジルアミノ)-3-フェニル-1-プロパノール
【化24】

・D3-5:ジベンジルアミノプロパノール
【化25】

・D3-6:トリベンジルアミン
【化26】

・D3-7:2-(((2-(ジベンジルアミノ)エトキシ)カルボニル)アミノ)-2-メチルプロパン-1,3-ジイルジメタクリレート
【化27】

・D3-8:3-(N,N-ジベンジルアミノ)プロピルトリエトキシシラン
【化28】

<他の脂肪族第3級アミン>
<<1級のヒドロキシル基を有さない脂肪族第3級アミン化合物>>
・DMAEMA:N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート

<<2つの1級のヒドロキシル基を有する脂肪族第3級アミン化合物>>
・MDEOA:メチルジエタノールアミン

<<3つの1級のヒドロキシル基を有する脂肪族第3級アミン化合物>>
・TEA:トリエタノールアミン

<芳香族第3級アミン化合物>
・DMBE:N,N-ジメチルアミノ安息香酸エチル
・DEPT:N,N-ジ(2-ヒドロキシエチル)-p-トルイジン
【0154】
[(E)充填剤]
歯科用光硬化性組成物の調製に用いた各充填剤の製造方法を以下に示す。
【0155】
<(E1)一次粒子の平均粒子径が1~40nmである疎水化シリカ微粒子>
<<ジメチルシリコーンオイルによる表面処理または、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、メチルシリル基、炭素数が3以上18以下の直鎖アルキルシリル基から選ばれる官能基との共有結合で表面処理された疎水化微粒子>>
・充填剤E11:Aerosil R972(Evonik社製、一次粒子の平均粒子径:16nm、疎水化方法:ジメチルシリル基)
・充填剤E12:Aerosil R8200(Evonik社製、一次粒子の平均粒子径:12nm、疎水化方法:トリメチルシリル基)
・充填剤E13:Aerosil R805(Evonik社製、一次粒子の平均粒子径:12nm、疎水化方法:オクチルシリル基)
・充填剤E14:Aerosil R202(Evonik社製、一次粒子の平均粒子径:14nm、疎水化方法:ジメチルシリコーン)
【0156】
・充填剤E15
Aerosil 200(Evonik社製、平均粒径12nm)100.0gに対して、水50.0g、エタノール35.0g、シランカップリング材としてトリメトキシオクタデシルシラン10.0gを2時間室温で撹拌し得られたシランカップリング処理液を加え、30分間撹拌混合した。その後、100℃にて熱処理を15時間施し、充填剤E15を得た
【0157】
<<ジメチルシリコーンオイル、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、メチルシリル基、炭素数が3以上18以下の直鎖アルキルシリル基以外の方法で疎水化されたシリカ微粒子>>
・充填剤E21:Aerosil R7200(Evonik社製、一次粒子の平均粒子径:12nm、疎水化方法:メタクリロキシシリル基)
【0158】
・充填剤E22
Aerosil OX50(Evonik社製、平均粒径40nm)100.0gに対して、水50.0g、エタノール35.0g、シランカップリング材として8-メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン10.0gを2時間室温で撹拌し得られたシランカップリング処理液を加え、30分間撹拌混合した。その後、100℃にて熱処理を15時間施し、充填剤E22を得た
【0159】
<(E2)一次粒子の平均粒子径が0.1~10μmの無機充填剤>
・充填剤E31
フルオロアルミノシリケートガラス(平均粒径1.1μm)100.0gに対して、水50.0g、エタノール35.0g、シランカップリング材として3-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン3.0gを2時間室温で撹拌し得られたシランカップリング処理液を加え、30分間撹拌混合した。その後、100℃にて熱処理を15時間施し、充填剤E31を得た。
【0160】
・充填剤E32
ジルコニウムシリケートフィラー(平均粒径0.6μm:ジルコニア85質量%、シリカ15質量%)100.0gに対して、水50.0g、エタノール35.0g、シランカップリング材として3-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン5.0gを2時間室温で撹拌し得られたシランカップリング処理液を加え、30分間撹拌混合した。その後、100℃にて熱処理を15時間施し、充填剤E32を得た。
【0161】
・充填剤E33
二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ホウ素、フッ化ナトリウム、炭酸ストロンチウムの各種原料を混合後、その混合物を1400℃で溶融してガラスA(ガラス組成:SiO 22.5質量%、Al 20.0質量%、B 12.3質量%、SrO 35.7質量%、NaO 2.5質量%、F7.0質量%)を得た。次に得られたガラスAを振動ミルを用いて100時間粉砕後、さらに湿式ビーズミルを用いて3時間粉砕した。(ポリシロキサン処理)
得られた粉砕物100gに対して、シラン化合物の低縮合物「MKCシリケートMS56S」(SiO含有量56.0質量%、重合度2~100、三菱化学社製)を4.5g添加し、約90分間撹拌混合した。所定時間混合後、得られた処理スラリーを熱風乾燥機中で、50℃で40時間熟成した後、150℃まで昇温して6時間係留し、それから冷却させて熱処理物を得た。得られた熱処理物をヘンシェルミキサー中に入れ、1800rpmで5分間解砕を行った。解砕後、流動性の良い、表面がポリシロキサンで被覆されたポリシロキサン処理物を得た。
【0162】
(酸性ポリマー処理)
ポリシロキサン処理物100gをヘンシェルミキサーに投入して、撹拌しつつ、上からポリアクリル酸水溶液(ポリマー濃度13質量%、重量平均分子量20,000:ナカライ社製)16.0gを噴霧した。噴霧後、ミキサーから取り出した粉体を熱風乾燥機中で100℃3時間加熱してポリシロキサン-ポリアクリル酸処理物を得た。
【0163】
(シラン処理)
ポリシロキサン-ポリアクリル酸処理物 100gに対して、水100.0g、エタノール80.0g、リン酸0.003g、シランカップリング材として3-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン12.0gを2時間室温で撹拌し得られたシランカップリング処理液を加え、30分間撹拌混合した。その後、100℃にて熱処理を15時間施し、充填剤E33を得た。
【0164】
<(E1)及び(E2)以外の充填剤>
・充填剤E34
微粒子アルミナであるAerosil AluC(Evonik社製)100gに対して、水100.0g、エタノール80.0g、リン酸0.003g、シランカップリング材として3-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン12.0gを2時間室温で撹拌し得られたシランカップリング処理液を加え、30分間撹拌混合した。その後、100℃にて熱処理を15時間施し、充填剤E34を得た。
【0165】
[化学重合開始剤]
・CHP:クメンヒドロペルオキシド
・TMBH:1,1,3,3-テトラメチルブチルヒドロペルオキシド
・TPE:1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート
・BPO:過酸化ベンゾイル
[化学重合促進剤]
・PTU:(2-ピリジル)チオ尿素
・BTU:N-ベンゾイルチオ尿素
・DEPT:N,N-ジ(2-ヒドロキシエチル)-p-トルイジン
・COA:アセチルアセトン銅
・VOA:バナジルアセチルアセトナート
【0166】
[紫外線吸収剤]
・BT:2-(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール
[重合禁止剤]
・BHT:2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール
・MeHQ:p-メトキシフェノール
[蛍光剤]
・FA:2.5-ジヒドロキシテレフタル酸ジエチル
【0167】
<1剤型歯科用光硬化性組成物の製造方法>
表1及び2に示される(E)充填剤を除くすべてを広口ポリ容器に投入し、ミックスローターVMRC-5を用いて100rpmの条件で48時間混合することでマトリクスを得た。その後、マトリクスと(E)充填剤を混練機に投入し、均一に撹拌した後、真空下で脱泡してペースト状の1剤型歯科用光硬化性組成物を得た後、松風社製ビューティフィルフロープラスのシリンジ容器に充填した。なお、表1及び2中においては、各成分の略号の後に各成分の質量部が括弧を付して記載されている。

【0168】
【表1】

【0169】
【表2】
【0170】
<2剤型歯科用光硬化性組成物の製造方法>
表3及び4に示される(E)充填剤を除くすべてを広口ポリ容器に投入しミックスローターVMRC-5を用いて100rpmの条件で48時間混合し、マトリクスを得た。その後、マトリクスと(E)充填剤を混練機に投入し、均一に撹拌した後、真空下で脱泡してペースト1,2を得た後、ミックスパック社製ダブルシリンジ(5mL)にペースト1,2を充填し歯科用光硬化性組成物を調製した。なお、表3及び4中においては、各成分の略号の後に各成分の質量部が括弧を付して記載されている。

【0171】
【表3】

【0172】
【表4】

【0173】
実施例及び比較例において採用した試験方法は以下の通りである。なお、1剤型歯科用光硬化性組成物はシリンジ容器から排出することで使用した。2剤型歯科用光硬化性組成物はミックスパック社製ミキシングチップを使用してペースト1及び2を混和したペーストを使用した。使用の際はミックスパック社製ミキシングチップを使用してペースト1及び2を混和したペーストを使用した。ミックスパック社製ミキシングチップはスタティックミキサーを介して混和することができ、これを使用した場合はペースト1とペースト2は0.9~1.1:1.0の体積比、理想的には等体積で練和することができる。質量比に換算するとペースト1とペースト2は0.8~1.2:1.0となるように練和して使用した。
【0174】
(1)曲げ強さ
調製した歯科用光硬化性組成物をステンレス製金型に充填した後、両面にカバーガラスを置き、ガラス練板で圧接した後、光重合照射器(ブルーショット:松風製)を用いて5ヶ所10秒間ずつ光照射を行い、硬化させた。硬化後、金型から硬化物を取り出した後、再び同様に裏面も光照射を行い、それを試験体(25×2×2mm:直方体型)とした。1剤型歯科用光硬化性組成物は、その試験体を37℃、24時間水中に浸漬した後、曲げ試験を行った。2剤型歯科用光硬化性組成物は光照射を行ってから1時間以内に曲げ試験を実施した。曲げ試験は、インストロン万能試験機(インストロン社製)を用い支点間距離20mm、クロスヘッドスピード1mm/minにて行った。(A)重合性単量体100質量部に対して150質量部以上の(E)充填剤を含む1剤型歯科用光硬化性組成物及び2剤型歯科用光硬化性組成物の曲げ強さは100MPaより大きいを良好、80~100MPaを適応可、80MPa未満である場合に不十分と判断した。(A)重合性単量体100質量部に対して150質量部未満の(E)充填剤を含む1剤型歯科用光硬化性組成物及び2剤型歯科用光硬化性組成物の曲げ強さは80MPaより大きいを良好、60~80MPaを適応可、60MPa未満である場合に不十分と判断した。曲げ強さは充填剤の配合量によって強度が異なることから、異なる基準を設けた。
【0175】
(2)流動性
歯科用光硬化性組成物の調製初期品または50℃設定の恒温器に1ヶ月間静置することで作製した加速試験品0.05gを水平に置いたスライドガラス平面へ一塊状に採取し、5秒以内にスライドガラスを水平面に対して90度となるよう垂直に固定し、1分後に歯科用光硬化性組成物が移動した距離を測定する。この移動距離(単位ミリメートル)を流動性とする。流動性は20mm以上であれば期待されるレオロジー特性が発現していないと判断した。調整初期と加速試験品で変化が1mm未満である場合は特に優れた保存安定性を有すると判断し、1mm以上2mm未満である場合は良好な保存安定性を有すると判断し、2mm以上3mm以下である場合は十分に使用可能な保存安定性であると判断した。一方で、3mmを超過して流動性が変化するものに関しては長期保管後に操作性が変化する可能性が高いために十分な保存安定性を有さないと判断した。
【0176】
(3)光色安定性
調製した歯科用光硬化性組成物をそれぞれステンレス製金型(15φ×1mm:円盤状)に満たした後、上部からカバーガラスを置きガラス板を用いて圧接した。カバーガラス上から光重合照射器(グリップライトII:松風製)を用いて1分間、光照射を行い硬化させ、金型から硬化物を取り出した後、カバーガラスを外し、この試験体の色調を測色した。測色は標準白色板(D65/10°X=81.07、Y=86.15、Z=93.38)の背景上に試験体を置き、分光色彩計(ビックケミー社製)を用いて所定の一定条件下(光源:C、視野角:2°、測定面積:11mm)にて行った。その後、キセノンランプ光暴露試験機(サンテストCPS+)にて試験体を24時間光暴露させた後、試験体の色調を再び測定し、その変色の差を下記式より算出されるΔEで表した。

ΔE={(ΔL*)+(Δa*)+(Δb*)1/2
ΔL*=L1*-L2*
Δa*=a1*-a2*
Δb*=b1*-b2*

ここで、L1*は光暴露前の明度指数、L2*は光暴露後の明度指数、a1、b1*は光暴露前の色質指数、a2*、b2*は光暴露後の色質指数である。ΔEが5未満であるものを特に良好としてA、ΔEが5~8未満であるものを良好としてB、ΔEが8~10であるものを使用可能としてCと判断した。一方で、ΔEが10を超過する場合を不十分としてDと判断した。光色安定性は硬化体が露光を受ける箇所にて長期使用された場合の色調変化を予測するために行っており、ΔEが小さいほど硬化体が長期間露光を受けても色の変化が小さい。
【0177】
表5~表6の結果について述べる。

【0178】
【表5】

【0179】
【表6】
【0180】
実施例に記載の組成物は十分な曲げ強さと、優れた操作性及び保存安定性を有することが確認された。
【0181】
実施例A1、A2、B1、B2のように(A)重合性単量体100質量部に対して(E1)一次粒子の平均粒子径が1~40nmである疎水化シリカ微粒子の配合量が1質量部未満と少ない場合は流動性が大きく、実施例A5、A6、B5、B6のように(E1)一次粒子の平均粒子径が1~40nmである疎水化シリカ微粒の配合量が20質量部より多い場合は物性や保存安定性に問題ないものの、ペーストが増粘することで押出し感が重くなり、操作性が低下する傾向にあった。特に、(E1)一次粒子の平均粒子径が1~40nmである疎水化シリカ微粒の配合量が30質量部を超過しているA6、B6において顕著であった。
【0182】
また、実施例A23~A26のように(A)重合性単量体100質量部に対して(E1)一次粒子の平均粒子径が1~40nmである疎水化シリカ微粒子と(E2)一次粒子の平均粒子径が0.1~10μmの無機充填剤の合計量が100重量部未満と少ない場合は曲げ強さが低下傾向にあった。一方、実施例A7のように(A)重合性単量体100質量部に対して(E1)一次粒子の平均粒子径が1~40nmである疎水化シリカ微粒子と(E2)一次粒子の平均粒子径が0.1~10μmの無機充填剤の合計量が400質量部より多い場合はペーストが増粘することで押出し感が重くなり、操作性が低下する傾向にあった。
【0183】
(E1)一次粒子の平均粒子径が1~40nmである疎水化シリカ微粒子の中でも重合性基を有するシランカップリング剤でによる表面処理で疎水化された微粒子であるE21、E22を含む組成物である実施例A34、A35、B20、B21はジメチルシリコーンオイル、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、メチルシリル基、アルキルシリル基などの官能基で表面処理されている微粒子よりも配合量に対するチキソトロピー性の発現が弱く、流動性がやや高い値を示した。
【0184】
実施例A27~A30、B15~B17のようにNを始点としてアミンのα位炭素及び/またはβ位炭素に電子求引性基を有する3つ以上の炭素からなる置換基を1つ有するアミン化合物を含む組成物は許容範囲であるものの、50℃1ヶ月保管後における流動性の変化量が大きくなる傾向にあった。また、実施例A31~A33、B18、B19のようにNを始点としてアミンのα位炭素及び/またはβ位炭素に電子求引性基を有する3つ以上の炭素からなる置換基を2つ有するアミン化合物を含む組成物は50℃1ヶ月保管後における流動性の変化量がやや大きくなる傾向にあった。
【0185】
実施例A36、B22のように(D1)式(1)で示される脂肪族アミン化合物に加えて芳香族アミン化合物を含む組成物は流動性の変化は小さいものの、光色安定性が劣る傾向にあった。一方、実施例A37、B23のように芳香族アミン化合物を含む組成物は紫外線吸収剤を添加することにより光色安定性の低下は抑制される傾向にあった。
【0186】
実施例A8、B8のように(A)重合性単量体に対して(B)光増感剤が0.02質量部未満と少ない組成物は曲げ強さがやや劣る傾向にあった。また、(C)光酸発生剤を含まない実施例A10、A11、B9は曲げ強さ及び光色安定性がやや劣る傾向にあった。(D)光重合促進剤の配合量が少ない組成物である実施例A21、B13は曲げ強さがやや劣る傾向にあった。
【0187】
光増感剤の配合量が多い実施例A9、A10、A12およびB7はやや光色安定性が劣る傾向にあった。実施例A8、A13、B8のように(A)重合性単量体100質量部に対して(C)光酸発生剤が10質量部以上と多い場合は光色安定性がやや劣る傾向にあり、実施例A12、B10のように(C)光酸発生剤が0.1質量部以下と少ない場合には曲げ強さがやや劣る傾向にあった。さらに、A15~A20、B12といった少なくとも1つ以上の有機鎖を有さないアニオンとのアリールヨードニウム塩化合物や、トリアジン化合物を光酸発生剤として含む組成物である実施例A14、B11は光色安定性がやや劣る傾向にあった。(D)光重合促進剤の配合量が多いA22、B14は光色安定性がやや劣る傾向にあった。
【0188】
比較例CA1は(B)光増感剤を含まないために硬化しなかった。比較例CA2は(D)光重合促進剤を含まないために、曲げ強さが著しく低かった。比較例CA3、CB1は(E1)一次粒子の平均粒子径が1~40nmである疎水化シリカ微粒子を含まないために、流動性が大きく、チキソトロピー性を発現しなかった。比較例CA4~CA6、CB2~CB4は(D)光重合促進剤として(D1)式(1)で示されるアミン化合物以外を含むため、50℃1ヶ月保管後における流動性の変化量が大きく、レオロジー特性が失活した。
【0189】
実施例にて評価した本発明の歯科用光硬化性組成物は公知のあらゆる歯科用光硬化性組成物になんら問題なく使用することができる。歯科用光硬化性組成物とは歯科用接着材、歯科用プライマー、歯科用コンポジットレジン、歯科用支台築造材料、歯科用レジンセメント、歯科用コーティング材、歯科用小窩裂溝封鎖材、歯科用マニキュア材、歯科用常温重合レジン、歯科用動揺歯固定材、歯科用グラスアイオノマーセメント、歯科用硬質レジン、歯科切削加工用材料、歯科用3Dプリンタ用材料等である。
【産業上の利用可能性】
【0190】
本発明によれば、十分な機械的物性を有するとともにレオロジー特性が長期保管後であっても失活しない歯科用光硬化性組成物を提供することができる。