特開 2023-43169 水素化ビスフェノールＡの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023043169

(43)【公開日】2023-03-28

(54)【発明の名称】水素化ビスフェノールＡの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 29/20 20060101AFI20230320BHJP

   C07C 35/21 20060101ALI20230320BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20230320BHJP

【ＦＩ】

C07C29/20

C07C35/21

C07B61/00 300

【審査請求】有

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022144294

(22)【出願日】2022-09-12

(31)【優先権主張番号】10-2021-0122926

(32)【優先日】2021-09-15

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(71)【出願人】

【識別番号】516298504

【氏名又は名称】コリア クンホ ペトロケミカル カンパニー リミテッド

【氏名又は名称原語表記】Ｋｏｒｅａ Ｋｕｍｈｏ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．

【住所又は居所原語表記】１００，Ｃｈｅｏｎｇｇｙｅｃｈｅｏｎ－ｒｏ，Ｊｕｎｇ－ｇｕ，Ｓｅｏｕｌ，Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】110000671

【氏名又は名称】ＩＢＣ一番町弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】ロ，キ ヨン

(72)【発明者】

【氏名】チャン，ジュン ヘ

(72)【発明者】

【氏名】パク，ジェ ヨン

(72)【発明者】

【氏名】チョ，ナム ヒュン

【テーマコード（参考）】

4H006

4H039

【Ｆターム（参考）】

4H006AA02

4H006AC11

4H006AC14

4H006BA23

4H006BA32

4H006BA61

4H006BA62

4H006BC10

4H006BC11

4H006BC19

4H006BE20

4H006FE12

4H039CA40

4H039CB10

4H039CJ10

(57)【要約】      （修正有）

【課題】収率及びｔｒａｎｓ／ｔｒａｎｓ異性体の割合が高い水素化ビスフェノールＡの製造方法を提供する。
【解決手段】（ａ）ビスフェノールＡ、溶媒及びルテニウム担持触媒を投入した反応器を加熱する段階；（ｂ）前記反応器内に水素を供給しながら反応させる段階；及び（ｃ）水素供給を遮断して反応させる段階；を含む、水素化ビスフェノールＡの製造方法とする。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）ビスフェノールＡ、溶媒及びルテニウム担持触媒を投入した反応器を加熱する段階；
（ｂ）前記反応器内に水素を供給しながら反応させる段階；及び
（ｃ）水素供給を遮断して反応させる段階；を含むことを特徴とする、水素化ビスフェノールＡの製造方法。

【請求項2】

前記（ｂ）段階で、前記水素は、３０～６０ｂａｒの圧力で供給することを特徴とする、請求項１に記載の水素化ビスフェノールＡの製造方法。

【請求項3】

前記（ｂ）段階は、（ｂ１）内部温度９０～１２０℃の反応器内に３０～４５ｂａｒの圧力で水素を供給する段階；及び（ｂ２）内部温度１２０～１６０℃の反応器内に４５～６０ｂａｒの圧力で水素を供給する段階；を含むことを特徴とする、請求項１に記載の水素化ビスフェノールＡの製造方法。

【請求項4】

前記（ｂ）段階の反応時間は、３０～１８０分であることを特徴とする、請求項１に記載の水素化ビスフェノールＡの製造方法。

【請求項5】

前記（ｂ）段階及び（ｃ）段階の反応温度は、それぞれ１２０～１６０℃であることを特徴とする、請求項１に記載の水素化ビスフェノールＡの製造方法。

【請求項6】

前記（ｂ）段階及び（ｃ）段階の反応圧力は、それぞれ３０～６０ｂａｒであることを特徴とする、請求項１に記載の水素化ビスフェノールＡの製造方法。

【請求項7】

前記（ｃ）段階の反応時間は、３０～９０分であることを特徴とする、請求項１に記載の水素化ビスフェノールＡの製造方法。

【請求項8】

前記（ｃ）段階の生成物のうち水素化ビスフェノールＡの割合は、９６％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の水素化ビスフェノールＡの製造方法。

【請求項9】

前記（ｃ）段階の生成物のうち水素化ビスフェノールＡのｔｒａｎｓ／ｔｒａｎｓ異性体の割合は、４５％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の水素化ビスフェノールＡの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本明細書は、水素化ビスフェノールＡの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

水素化ビスフェノールＡ、すなわち、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（２，２－Ｂｉｓ（４－ｈｙｄｒｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ）は、高分子重合用原料として有用な物質である。例えば、水素化ビスフェノールＡをフタル酸、マレイン酸などの二塩基酸と重縮合させて製造したポリエステル樹脂は、優れた耐熱性及び耐湿性を示す。水素化ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンを反応させて製造されたエポキシ樹脂は、電気的特性に優れ、芳香族環を含んでおらず黄変性が少ないので耐候性が要求される所に用いることができ、低粘度での造作性に優れるという長所を有する。また、ビスフェノールＡの有害性問題によってこれを代替するための物質として環境にやさしい製品に対する国際的需要が増加しているのが実情である。

【0003】

水素化ビスフェノールＡを製造するために金属担持触媒を用いてビスフェノールＡの芳香族環に水素を添加する方法は、多くの研究者により研究されて来た。主に改善した金属担持触媒を用いるか特定の反応溶媒を用いることによって、水素化ビスフェノールＡの収率及び／又は反応速度を向上させ得ることが報告された。しかし、従来の技術は、触媒の価格、水素化ビスフェノールＡの反応収率、反応時間などを考慮するとき経済性の側面で相変らず問題点が存在する。

【0004】

また、ビスフェノールＡの水素化により製造された水素化ビスフェノールＡは、イソプロピリデン基で連結された二つのシクロヘキサンの立体構造によって３種類の立体異性体、すなわち、ｃｉｓ/ｃｉｓ異性体、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ異性体及びｔｒａｎｓ／ｔｒａｎｓ異性体の混合物であることが一般的である。水素化ビスフェノールＡの立体異性体のうち、ｔｒａｎｓ／ｔｒａｎｓ異性体は、構造的に最も安定的であることが知られている。ｔｒａｎｓ／ｔｒａｎｓ異性体の割合が高い水素化ビスフェノールＡを用いる場合、硬度、ガラス転移温度などの性能に優れた高分子樹脂の重合が可能であるので、ｔｒａｎｓ／ｔｒａｎｓ異性体の割合が高い水素化ビスフェノールＡの製造工程の開発が要求されている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本明細書の記載事項は、上述したの従来技術の問題点を解決するためのものであって、本明細書の一目的は、収率及びｔｒａｎｓ／ｔｒａｎｓ異性体の割合が高い水素化ビスフェノールＡの製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

一側面によると、（ａ）ビスフェノールＡ、溶媒及びルテニウム担持触媒を投入した反応器を加熱する段階；（ｂ）前記反応器内に水素を供給しながら反応させる段階；及び（ｃ）水素供給を遮断して反応させる段階；を含む、水素化ビスフェノールＡの製造方法を提供する。

【0007】

一実施例において、前記（ｂ）段階で、前記水素は、３０～６０ｂａｒの圧力で供給することができる。

【0008】

一実施例において、前記（ｂ）段階は、（ｂ１）内部温度９０～１２０℃の反応器内に３０～４５ｂａｒの圧力で水素を供給する段階；及び（ｂ２）内部温度１２０～１６０℃の反応器内に４５～６０ｂａｒの圧力で水素を供給する段階；を含むことができる。

【0009】

一実施例において、前記（ｂ）段階の反応時間は、３０～１８０分であってもよい。

【0010】

一実施例において、前記（ｂ）段階及び（ｃ）段階の反応温度は、それぞれ１２０～１６０℃であってもよい。

【0011】

一実施例において、前記（ｂ）段階及び（ｃ）段階の反応圧力は、それぞれ３０～６０ｂａｒであってもよい。

【0012】

一実施例において、前記（ｃ）段階の反応時間は、３０～９０分であってもよい。

【0013】

一実施例において、前記（ｃ）段階の生成物のうち水素化ビスフェノールＡの割合は、９６％以上であってもよい。

【0014】

一実施例において、前記（ｃ）段階の生成物のうち水素化ビスフェノールＡのｔｒａｎｓ／ｔｒａｎｓ異性体の割合は、４５％以上であってもよい。

【発明の効果】

【0015】

本明細書の一側面によると、ｔｒａｎｓ／ｔｒａｎｓ異性体の割合が高い水素化ビスフェノールＡを高い収率で製造することができる。

【0016】

また、本明細書の他の一側面による水素化ビスフェノールＡの製造方法は、反応時間が短く、触媒の再使用が可能なので、経済的で且つ環境にやさしい工程に適用され得る。

【0017】

本明細書の一側面の効果は、上述した効果に限定されるものではなく、本明細書の詳細な説明又は請求の範囲に記載された構成から推論可能な全ての効果を含むものと理解しなければならない。

【発明を実施するための形態】

【0018】

［発明を実施するための最良の形態］
以下では、添付した図面を参照して本明細書の一側面を説明する。しかしながら、本明細書の記載事項は種々の異なる形態で具現することができる。したがって、ここで説明する実施例に限定されるものではない。また、図面において明細書の一側面を明確に説明するために説明と関係ない部分は省略し、明細書全体を通じて類似する部分に対しては類似する図面符号を付与した。

【0019】

明細書全体において、ある部分が他の部分と「連結」されているとの用語は、「直接的に連結」されている場合だけでなく、それらの間に他の部材を介在して「間接的に連結」されている場合も含む。また、ある部分がある構成要素を「含む」との用語は、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく他の構成要素をさらに具備できることを意味する。

【0020】

本明細書で数値的値の範囲が記載されたとき、これの具体的な範囲が異に記述されない限り、その値は有効数字に対する化学での標準規則によって提供された有効数字の精密度を有する。例えば、１０は、５．０～１４．９の範囲を含み、数字１０．０は、９．５０～１０．４９の範囲を含む。

【0021】

本明細書で用いられた用語「ビスフェノールＡ（Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ、ＢＰＡ）」は、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（２，２－Ｂｉｓ（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ）を意味する。

【0022】

本明細書で用いられた用語「水素化ビスフェノールＡ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ、ＨＢＰＡ）」は、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（２，２－Ｂｉｓ（４－ｈｙｄｒｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ）を意味する。

【0023】

以下、添付した図面を参考して本明細書の一実施例を詳しく説明する。

【0024】

本明細書の一側面による水素化ビスフェノールＡの製造方法は、（ａ）ビスフェノールＡ、溶媒及びルテニウム担持触媒を投入した反応器を加熱する段階；（ｂ）前記反応器内に水素を供給しながら反応させる段階；及び（ｃ）水素供給を遮断して反応させる段階；を含む。

【0025】

前記（ａ）段階は、原料物質であるビスフェノールＡ、溶媒及びルテニウム担持触媒を反応器に投入し、前記反応器を加熱することによって反応器の内部温度を昇温させて反応を準備する段階である。

【0026】

前記溶媒としては、ビスフェノールＡの溶解が可能な全ての種類の溶媒を用いることができ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール及びこれらのうち２以上の組み合わせからなる群より選択されたアルコール系溶媒であってもよいが、これに限定されるものではない。

【0027】

前記ルテニウム担持触媒を前記製造方法に適用するとき、触媒の追加投入及び反応時間の遅延なしに２０回以上の水素化ビスフェノールＡの製造工程に再使用することができる。前記触媒の再使用時にも本明細書の一実施例による水素化ビスフェノールＡの製造方法による水素化ビスフェノールＡの高い収率及び生成物中の水素化ビスフェノールＡのｔｒａｎｓ／ｔｒａｎｓ異性体の高い割合が維持され得る。前記触媒の高い再使用性によって工程の経済性が向上し得、環境にやさしい工程の設計が可能である。

【0028】

前記触媒は、珪藻土、軽石、活性炭、シリカゲル、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどの担体にルテニウムを担持させたものであってもよく、例えば、炭素系支持体にルテニウムを担持させたＲｕ／Ｃ触媒であってもよいが、これに限定されるものではない。

【0029】

前記触媒内のルテニウム含量は、触媒総重量を基準として０．１～２０重量％であってもよい。例えば、０．１重量％、１重量％、２重量％、３重量％、４重量％、５重量％、６重量％、７重量％、８重量％、９重量％、１０重量％、１１重量％、１２重量％、１３重量％、１４重量％、１５重量％、１６重量％、１７重量％、１８重量％、１９重量％、２０重量％又はこれらのうち二つの値の間の範囲であってもよい。

【0030】

前記触媒の含量は、前記ビスフェノールＡの１００重量部を基準として０．５～１０量部であってもよい。例えば、０．５重量部、１重量部、２重量部、３重量部、４重量部、５重量部、６重量部、７重量部、８重量部、９重量部、１０重量部又はこれらのうち二つの値の間の値であってもよいが、これに限定されるものではない。前記触媒の含量が前記範囲を脱すれば、反応時間が増加して工程効率性が低下し得、最終生成物中の水素化ビスフェノールＡのｔｒａｎｓ／ｔｒａｎｓ異性体の割合が低下し得る。

【0031】

前記（ｂ）段階は、水添反応、すなわち水素添加（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ）反応を進行する段階であって、前記反応器内に水素を供給しながら反応させて原料物質であるビスフェノールＡの芳香族環に水素を添加する段階である。

【0032】

前記（ｂ）段階で、前記水素は、３０～６０ｂａｒの圧力で供給することができる。例えば、３０ｂａｒ、３２ｂａｒ、３４ｂａｒ、３６ｂａｒ、３８ｂａｒ、４０ｂａｒ、４２ｂａｒ、４４ｂａｒ、４６ｂａｒ、４８ｂａｒ、５０ｂａｒ、５２ｂａｒ、５４ｂａｒ、５６ｂａｒ、５８ｂａｒ、６０ｂａｒ又はこれらのうち二つの値の間の範囲であってもよい。前記水素の供給圧力が前記範囲を脱すれば、水素化ビスフェノールＡの収率が低下し得る。

【0033】

前記（ｂ）段階は、（ｂ１）内部温度９０～１２０℃の反応器内に３０～４５ｂａｒの圧力で水素を供給する段階；及び（ｂ２）内部温度１２０～１６０℃の反応器内に４５～６０ｂａｒの圧力で水素を供給する段階；を含むことができる。前記反応器内部の温度変化によって水素の供給圧力を調節することによって水素化ビスフェノールＡの収率を向上させ得る。

【0034】

前記（ｂ）段階の反応時間は、３０～１８０分であってもよい。例えば、３０分、４０分、５０分、６０分、７０分、８０分、９０分、１００分、１１０分、１２０分、１３０分、１４０分、１５０分、１６０分、１７０分、１８０分又はこれらのうち二つの値の間の範囲であってもよい。前記反応時間が前記範囲より短いと、水素化反応が十分に進行されず水素化ビスフェノールＡの収率が急激に低下し得、前記範囲より長いと、工程効率及び経済性が低下し得る。

【0035】

前記（ｃ）段階は、前記（ｂ）段階の水素供給を遮断した後、追加反応を進行して生成物を収得する段階であって、水素供給を遮断して追加反応させることによって前記生成物中の水素化ビスフェノールＡのｔｒａｎｓ／ｔｒａｎｓ異性体の割合が向上され得る。

【0036】

前記（ｂ）段階及び（ｃ）段階の反応温度は、それぞれ１２０～１６０℃であってもよい。例えば、１２０℃、１２５℃、１３０℃、１３５℃、１４０℃、１４５℃、１５０℃、１５５℃、１６０℃又はこれらのうち二つの値の間の範囲であってもよい。前記反応温度が前記範囲より低いと、水素化ビスフェノールＡの収率及び生成物中の水素化ビスフェノールＡのｔｒａｎｓ／ｔｒａｎｓ異性体の割合が低下し得、前記範囲より高いと、水素化ビスフェノールＡの収率が低下し、不純物の生成が増加し得る。

【0037】

前記（ｂ）段階の反応温度及び（ｃ）段階の反応温度は、互いに同じであるか相異なっていてもよい。

【0038】

前記（ｂ）段階及び（ｃ）段階の反応圧力は、それぞれ３０～６０ｂａｒであってもよい。例えば、３０ｂａｒ、３２ｂａｒ、３４ｂａｒ、３６ｂａｒ、３８ｂａｒ、４０ｂａｒ、４２ｂａｒ、４４ｂａｒ、４６ｂａｒ、４８ｂａｒ、５０ｂａｒ、５２ｂａｒ、５４ｂａｒ、５６ｂａｒ、５８ｂａｒ、６０ｂａｒ又はこれらのうち二つの値の間の範囲であってもよく、前記（ｂ）段階の反応圧力及び（ｃ）段階の反応圧力は、互いに同じであるか相異なっていてもよい。

【0039】

前記（ｃ）段階の反応時間は、３０～９０分であってもよい。例えば、３０分、４０分、５０分、６０分、７０分、８０分、９０分又はこれらのうち二つの値の間の範囲であってもよい。前記（ｃ）段階の反応時間が前記範囲より短いと、水素化ビスフェノールＡの収率及び生成物中の水素化ビスフェノールのｔｒａｎｓ／ｔｒａｎｓ異性体の割合が低下し得、前記範囲より長いと、工程効率性及び経済性が低下し得る。

【0040】

前記（ｂ）段階及び（ｃ）段階の総反応時間は、９０～２４０分であってもよい。例えば、９０分、１００分、１１０分、１２０分、１３０分、１４０分、１５０分、１６０分、１７０分、１８０分、１９０分、２００分、２１０分、２２０分、２３０分、２４０分又はこれらのうち二つの値の間の範囲であってもよい。本明細書の一実施例による水素化ビスフェノールＡの製造方法は、従来技術に比べて反応時間が短いため工程効率性を向上させ得る。

【0041】

本明細書の一実施例による水素化ビスフェノールＡの製造方法は、水素供給を遮断した後、追加反応を進行させることによって水素化ビスフェノールＡの収率及び生成物中の水素化ビスフェノールＡのｔｒａｎｓ／ｔｒａｎｓ異性体の割合を向上させると同時に従来技術に比べて反応時間を短縮して工程効率性及び経済性を向上させ得る。

【0042】

前記（ｃ）段階の生成物のうち水素化ビスフェノールＡ割合は、９６％以上であってもよい。例えば、９６％以上、９６．５％以上、９７％以上、９７．５％以上、９８％以上、９８．５％以上、９９％以上又は９９．５％以上であってもよい。

【0043】

前記（ｃ）段階の生成物中の水素化ビスフェノールＡは、ｃｉｓ／ｃｉｓ異性体、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ異性体及びｔｒａｎｓ／ｔｒａｎｓ異性体の混合物であってもよく、前記３種類の異性体のうちｔｒａｎｓ／ｔｒａｎｓ異性体の含量が最も高いことがある。

【0044】

前記（ｃ）段階の生成物のうち水素化ビスフェノールＡのｔｒａｎｓ／ｔｒａｎｓ異性体の割合は、４５％以上であってもよい。例えば、４５％以上、４６％以上、４７％以上、４８％以上、４９％以上、５０％以上、５１％以上、５２％以上、５３％以上、５４％以上又は５５％以上であってもよい。本明細書の一実施例による水素化ビスフェノールＡの製造方法によって製造した水素化ビスフェノールＡは、ｔｒａｎｓ／ｔｒａｎｓ異性体の割合が高いため、高分子樹脂重合工程に適用するとき高分子樹脂の硬度、ガラス転移温度などの性能を向上させ得る。

【0045】

前記（ｃ）段階の生成物のうち水素化ビスフェノールＡの中間体の割合は、１．０％以下であってもよい。例えば、１．０％以下、０．９％以下、０．８％以下、０．７％以下、０．６％以下、０．５％以下、０．４％以下、０．３％以下、０．２％以下又は０．１％以下であってもよい。

【0046】

前記水素化ビスフェノールＡの製造方法は、（ｄ）前記（ｃ）段階の生成物を精製して水素化ビスフェノールＡを収得する段階；を追加で含むことができる。

【0047】

前記（ｄ）段階は、反応が終わった前記反応器の温度を下げた後に蒸溜工程を通じて行われ得、前記（ｄ）段階の精製以後の水素化ビスフェノールＡの純度は、９７％以上であってもよい。例えば、９７％以上、９７．５％以上、９８％以上、９８．５％以上、９９％以上又は９９．５％以上であってもよい。

【0048】

以下、本明細書の実施例に関してより詳しく説明する。ただし、以下の実験結果は、前記実施例のうち代表的な実験結果のみを記載したものであり、実施例などによって本明細書の範囲と内容を縮小又は制限して解釈してはならない。下で明示的に提示しない本明細書の多くの具現例のそれぞれの効果は、該当部分で具体的に記載する。

【0049】

＜実施例１＞
ビスフェノールＡ（Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ、ＢＰＡ）５００ｇ、イソプロパノール（ｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ、ＩＰＡ）１，０００ｇ及び５％ Ｒｕ／Ｃ触媒１５ｇを水添反応器に移送した後、前記水添反応器の内部に４ｂａｒの耐圧で窒素を３回置換した。前記水添反応器を撹拌しながらスチームで熱源を供給して内部温度を昇温した。反応器の内部温度が１００℃に到逹すると、水素を４０ｂａｒの耐圧で投入し、反応器の内部温度が１５０℃に到逹すると、水素を５２ｂａｒの耐圧で供給した。反応温度を１５０±２℃に維持しながら６０分間水添反応させた後、水素供給を遮断した。水素遮断下で反応温度１５０℃及び反応圧力５０ｂａｒで４０分以上追加反応させた後、水添反応器のサンプリングポート（ｓａｍｐｌｉｎｇ ｐｏｒｔ）を用いて１０分おきに生成物をサンプリングして気体クロマトグラフィー（ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＧＣ）分析を実施した。気体クロマトグラフィー分析結果、水素化ビスフェノールＡ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ、ＨＢＰＡ）ｔｒａｎｓ／ｔｒａｎｓ異性体の含量が５２％以上、水素化ビスフェノールＡ中間体の含量が０．５％以下になると、反応を終了し、反応器の内部温度を１００℃に下げた後、蒸溜工程を通じて副産物を分離した水素化ビスフェノールＡを収得した。

【0050】

前記水素遮断下の追加反応時間による気体クロマトグラフィー分析結果を下表１に整理して示した。

【0051】

【表1】

【0052】

前記表１を参考すると、水素遮断下の追加反応時間が長くなるほど水素化ビスフェノールＡの収率及び水素化ビスフェノールＡのｔｒａｎｓ／ｔｒａｎｓ異性体の含量が増加したことが確認できる。特に、反応時間の増加によって水素化ビスフェノールＡの収率に比べてｔｒａｎｓ／ｔｒａｎｓ異性体の含量が急激に増加し、その結果、７０分間追加反応を進行させた生成物の場合、水素化ビスフェノールＡの収率が９７．０８％と最も高いと同時に、水素化ビスフェノールＡのｔｒａｎｓ／ｔｒａｎｓ異性体の含量も５４．８８％と最も高い値を示した。

【0053】

＜実施例２＞
ビスフェノールＡ ５００ｇ、イソプロパノール１，０００ｇ及び５％ Ｒｕ／Ｃ触媒１５ｇを水添反応器に移送した後、前記水添反応器の内部に４ｂａｒの耐圧で窒素を３回置換した。前記水添反応器を撹拌しながらスチームで熱源を供給して内部温度を昇温した。反応期の内部温度が１００℃に到逹すると、水素を４０ｂａｒの耐圧で投入し、反応器の内部温度が１４０℃に到逹すると、水素を５２ｂａｒの耐圧で供給した。反応温度を１４０±２℃に維持しながら６０分間水添反応させた後、水素供給を遮断した。水素遮断下で反応温度１４０℃及び反応圧力５０ｂａｒで７０分間追加反応させた。水添反応器のサンプリングポートを用いてサンプリングした生成物の気体クロマトグラフィー分析を実施した後、反応を終了し、反応器の内部温度を１００℃に下げた後、蒸溜工程を通じて副産物を分離した水素化ビスフェノールＡを収得した。

【0054】

＜実施例３＞
ビスフェノールＡ ５００ｇ、イソプロパノール１，０００ｇ及び５％ Ｒｕ／Ｃ触媒１５ｇを水添反応器に移送した後、前記水添反応器の内部に４ｂａｒの耐圧で窒素を３回置換した。前記水添反応器を撹拌しながらスチームで熱源を供給して内部温度を昇温した。反応期の内部温度が１００℃に到逹すると、水素を４０ｂａｒの耐圧で投入し、反応器の内部温度が１３０℃に到逹すると、水素を５２ｂａｒの耐圧で供給した。反応温度を１３０±２℃に維持しながら６０分間水添反応させた後、水素供給を遮断した。水素遮断下で反応温度１３０℃及び反応圧力５０ｂａｒで７０分間追加反応させた。水添反応器のサンプリングポートを用いてサンプリングした生成物の気体クロマトグラフィー分析を実施した後、反応を終了し、反応器の内部温度を１００℃に下げた後、蒸溜工程を通じて副産物を分離した水素化ビスフェノールＡを収得した。

【0055】

前記実施例１～３で、７０分間追加反応させた後に収得した生成物の気体クロマトグラフィー分析結果を下表２に整理して示した。

【0056】

【表2】

【0057】

前記表２を参考すると、反応温度が高くなるほど水素化ビスフェノールＡのｔｒａｎｓ／ｔｒａｎｓ異性体の含量が増加し、それによって、１５０℃で反応を行った実施例１の生成物の水素化ビスフェノールＡのｔｒａｎｓ／ｔｒａｎｓ異性体の割合が５４．８８％と最も高かった。

【0058】

＜実験例＞
前記実施例１～３で用いた５％ Ｒｕ／Ｃ触媒の再使用性を評価するために、触媒の追加投入なしに前記実施例１と同一な方法で水素化ビスフェノールＡの製造工程を２０回繰り返して実行した。

【0059】

その結果、水素化ビスフェノールＡの２０回平均収率が９６．６１％であり、水素化ビスフェノールＡのｔｒａｎｓ／ｔｒａｎｓ異性体の２０回平均含量は５２．５％であって、水素化ビスフェノールＡの収率及び水素化ビスフェノールＡのｔｒａｎｓ／ｔｒａｎｓ異性体の含量が全て一定に維持されたので、触媒の再使用性に優れ、反応時間の遅延がないことを確認した。

【0060】

前述した本明細書の説明は例示のためのものに過ぎず、本明細書の一側面が属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、本明細書に記載された技術的思想や必須的な特徴を変更することなく他の具体的な形態に容易に変更が可能である。したがって、上述した実施例は全ての面で例示的なものであり、限定的でないものと理解しなければならない。例えば、単一型として説明されている各構成要素は分散して実施することもでき、同様に、分散されたものとして説明されている構成要素を結合された形態で実施することもできる。

【0061】

本明細書の範囲は、後述する特許請求の範囲により示されるが、特許請求の範囲の意味及び範囲、そしてその均等概念から導出される全ての変更又は変形された形態は、本発明の範囲に含まれるものと解釈しなければならない。