特開 2023-43678 ５－スルホイソフタル酸・４水和物及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023043678

(43)【公開日】2023-03-29

(54)【発明の名称】５－スルホイソフタル酸・４水和物及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 309/58 20060101AFI20230322BHJP

   C07C 303/44 20060101ALI20230322BHJP

【ＦＩ】

C07C309/58 CSP

C07C303/44

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021151428

(22)【出願日】2021-09-16

(71)【出願人】

【識別番号】391010895

【氏名又は名称】小西化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】乾 貴信

【テーマコード（参考）】

4H006

【Ｆターム（参考）】

4H006AA01

4H006AA02

4H006AD15

4H006BB31

4H006BC51

(57)【要約】

【課題】不純物としての硫酸含有量が低減されているとともに、硫酸含有量を低減するために使用される物質が不純物として残留するという問題がない、５－スルホイソフタル酸及びその製造方法を提供する。
【解決手段】粗５－スルホイソフタル酸を、水を使用する特定の方法で精製する工程を含む製造方法により得られる５－スルホイソフタル酸・４水和物及びその製造方法により前記課題を解決する。
【選択図】図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

５－スルホイソフタル酸・４水和物。

【請求項2】

請求項１に記載の５－スルホイソフタル酸・４水和物の結晶。

【請求項3】

結晶の空間群がＰ－１（ここで、「－」は１のオーバーラインを示す）であり、単位格子の格子定数がａ＝７．１３９（２）Å、ｂ＝９．４９０（３）Å、ｃ＝１０．５３５（３）Åであり、α＝７０．９９９（７）°、β＝７７．１５８（７）°、γ＝８５．５３０（８）°である、請求項２に記載の５－スルホイソフタル酸・４水和物の結晶。

【請求項4】

硫酸含有量が２．０質量％以下である、請求項２又は３に記載の５－スルホイソフタル酸・４水和物の結晶。

【請求項5】

５－スルホイソフタル酸・１水和物を含む粗製物を、水で懸濁又は晶析する工程を含む、５－スルホイソフタル酸・４水和物の結晶の製造方法。

【請求項6】

５－スルホイソフタル酸・１水和物を含む粗製物を、水で懸濁した懸濁液を、３４℃以下で５分以上保温する工程を含む、請求項５に記載の５－スルホイソフタル酸・４水和物の結晶の製造方法。

【請求項7】

５－スルホイソフタル酸・１水和物を含む粗製物を、水に３４℃～１０４℃の温度で溶解させる工程と、
前記工程で得られた水溶液を冷却する工程と、
前記水溶液が３８℃以下で、且つ、過飽和又は結晶が析出した状態であるときに、５－スルホイソフタル酸・４水和物の種晶を加えて晶析させることにより、５－スルホイソフタル酸・４水和物の結晶を得る工程と、を含む、請求項５に記載の５－スルホイソフタル酸・４水和物の結晶の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は５－スルホイソフタル酸・４水和物及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

５－スルホイソフタル酸は、一般に、例えば、イソフタル酸に発煙硫酸等を反応させて、イソフタル酸をスルホン化することにより得られる（例えば、特許文献１～３）。このため、５－スルホイソフタル酸には、硫酸が不純物として含まれる（例えば、非特許文献１、特許文献２、３）。

【0003】

例えば、非特許文献１には、５－スルホイソフタル酸に対して３重量％の硫酸が含まれることが記載されている。特許文献２には、３０％～４０％の硫酸溶液を利用した生成物の沈殿工程を有する５－スルホイソフタル酸の製造方法の結果、当該５－スルホイソフタル酸から得られる５－スルホイソフタル酸・モノリチウム塩における硫酸塩のレベルが、１０００ｐｐｍ～３０００ｐｐｍであることが記載されている。そして、硫酸塩のレベルを低減するために、酢酸、水、リチウムカチオン生成化合物及び５－スルホイソフタル酸を混合し、加熱することが記載されている。また、特許文献３には、従来５－スルホイソフタル酸から不純物である硫酸を除去することが困難であったこと、及び、粗５－スルホイソフタル酸を、脂肪族ケトン及び／又は脂環式ケトンを含む有機溶剤と混合して撹拌し、その後有機溶剤から固液分離により５－スルホイソフタル酸を分離することにより、硫酸含有量を低減することができたことが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００４－３３１５２７号公報

【特許文献2】特表２０１３－５０８３７７号公報

【特許文献3】独国特許出願公開ＤＥ２８０４３３０Ａ１公報

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】Ｚｈｕｒｎａｌ Ｓｔｒｕｋｔｕｒｎｏｉ Ｋｈｉｍｉｉ １９８９，３０（３），１７４．

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、前述のような従来技術は、硫酸含有量を低減するために、酢酸とリチウム塩、又は有機溶剤を使用することから、これらが不純物として残留するという問題がある。

【0007】

本発明の一態様は、不純物としての硫酸含有量が低減されているとともに、硫酸含有量を低減するために使用される物質が不純物として残留するという問題がない、５－スルホイソフタル酸及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者は前記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、粗５－スルホイソフタル酸を、水を使用する特定の方法で精製したところ、驚くべきことに、酢酸又は有機溶剤を使用せずとも硫酸含有量を低減することができることを見出した。さらに、Ｘ線結晶構造解析により、得られた５－スルホイソフタル酸がこれまで知られていなかった新規な５－スルホイソフタル酸・４水和物であることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の態様を含む。

【0009】

〔１〕５－スルホイソフタル酸・４水和物。

【0010】

〔２〕〔１〕に記載の５－スルホイソフタル酸・４水和物の結晶。

【0011】

〔３〕結晶の空間群がＰ－１（ここで、「－」は１のオーバーラインを示す）であり、単位格子の格子定数がａ＝７．１３９（２）Å、ｂ＝９．４９０（３）Å、ｃ＝１０．５３５（３）Åであり、α＝７０．９９９（７）°、β＝７７．１５８（７）°、γ＝８５．５３０（８）°である、〔２〕に記載の５－スルホイソフタル酸・４水和物の結晶。

【0012】

〔４〕硫酸含有量が２．０質量％以下である、〔２〕又は〔３〕に記載の５－スルホイソフタル酸・４水和物の結晶。

【0013】

〔５〕５－スルホイソフタル酸・１水和物を含む粗製物を、水で懸濁又は晶析する工程を含む、５－スルホイソフタル酸・４水和物の結晶の製造方法。

【0014】

〔６〕５－スルホイソフタル酸・１水和物を含む粗製物を、水で懸濁した懸濁液を、３４℃以下で５分以上保温する工程を含む、〔５〕に記載の５－スルホイソフタル酸・４水和物の結晶の製造方法。

【0015】

〔７〕５－スルホイソフタル酸・１水和物を含む粗製物を、水に３４℃～１０４℃の温度で溶解させる工程と、前記工程で得られた水溶液を冷却する工程と、前記水溶液が３８℃以下で、且つ、過飽和又は結晶が析出した状態であるときに、５－スルホイソフタル酸・４水和物の種晶を加えて晶析させることにより、５－スルホイソフタル酸・４水和物の結晶を得る工程と、を含む、〔５〕に記載の５－スルホイソフタル酸・４水和物の結晶の製造方法。

【発明の効果】

【0016】

本発明の一態様によれば、不純物としての硫酸含有量が低減されているとともに、硫酸含有量を低減するために使用される物質が不純物として残留するという問題がない、５－スルホイソフタル酸、５－スルホイソフタル酸の結晶及びその製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】図１は、実施例１で得られた５－スルホイソフタル酸・４水和物の結晶の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。

【図2】図２は、実施例２で得られた５－スルホイソフタル酸・４水和物の結晶の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。

【図3】図３は、実施例２で得られた５－スルホイソフタル酸・４水和物の結晶の単結晶Ｘ線構造解析で得られたＯＲＴＥＰ図である。

【図4】図４は、実施例２で得られた５－スルホイソフタル酸・４水和物の結晶の単結晶Ｘ線構造解析で得られた分子パッキング図である。

【図5】図５は、実施例２で得られた５－スルホイソフタル酸・４水和物の結晶の熱重量測定の結果を示す図である。

【図6】図６は、本発明の一実施形態に係る５－スルホイソフタル酸・４水和物の結晶の製造方法の一例を示す図である。

【図7】図７は、本発明の一実施形態に係る５－スルホイソフタル酸・４水和物の結晶の製造方法の一例を示す図である。

【図8】図８は、比較例１で得られた５－スルホイソフタル酸・１水和物の結晶の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。

【図9】図９は、比較例１で得られた５－スルホイソフタル酸・１水和物の結晶の単結晶Ｘ線構造解析で得られたＯＲＴＥＰ図である。

【図10】図１０は、比較例１で得られた５－スルホイソフタル酸・１水和物の結晶の単結晶Ｘ線構造解析で得られた分子パッキング図である。

【図11】図１１は、比較例１で得られた５－スルホイソフタル酸・１水和物の結晶の熱重量測定の結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

〔１〕５－スルホイソフタル酸・４水和物
本発明者は、粗５－スルホイソフタル酸を、水で懸濁又は晶析する特定の方法で精製したところ、硫酸含有量が低減した結晶が得られることを見出した。さらに、当該結晶のＸ線結晶構造解析により、得られた５－スルホイソフタル酸がこれまで知られていなかった新規な５－スルホイソフタル酸・４水和物であることを見出した。すなわち、本発明の一態様は、５－スルホイソフタル酸・４水和物である。また、本発明の他の実施形態は、５－スルホイソフタル酸・４水和物の結晶である。

【0019】

本発明の一実施形態に係る５－スルホイソフタル酸・４水和物における、５－スルホイソフタル酸純度は、好ましくは６２質量％～７８質量％、より好ましくは６７質量％～７８質量％、さらに好ましくは７３質量％～７７質量％である。なお、ここで「５－スルホイソフタル酸純度」とは、結晶中に含まれる５－スルホイソフタル酸（結晶水を除く）の純度を意味し、実施例に記載の方法により測定される値である。

【0020】

本発明の一実施形態に係る５－スルホイソフタル酸・４水和物における、硫酸含有量は、好ましくは２．０質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下である。従来、５－スルホイソフタル酸を原料として製造される５－スルホイソフタル酸の金属塩及び５－スルホイソフタル酸エステル等のポリマー添加剤としての用途等において、不純物として含まれる硫酸が問題となっていた。５－スルホイソフタル酸・４水和物の結晶における硫酸含有量が低減されていることにより、５－スルホイソフタル酸金属塩及び５－スルホイソフタル酸エステル等に含まれる硫酸の問題を解決することができる。なお、ここで「硫酸含有量」とは、実施例に記載の方法により測定される値である。

【0021】

本発明の一実施形態に係る５－スルホイソフタル酸・４水和物を水に溶かして得た、５－スルホイソフタル酸の濃度が５０質量％の水溶液のハーゼン単位色数は、好ましくは、２００以下、より好ましくは１８０以下、さらに好ましくは１６０以下である。前記ハーゼン単位色数の下限は１０である。前記ハーゼン単位色数が、２００以下であることにより、結晶の着色を低減することができる。それゆえ、５－スルホイソフタル酸及びこれを原料とする工業製品の着色の原因となる不純物を低減することができるという効果を奏する。なお、ここで「ハーゼン単位色数」とは、実施例に記載の方法により測定される値である。

【0022】

本発明の一実施形態に係る５－スルホイソフタル酸・４水和物の結晶の平均粒径は、好ましくは５０μｍ～２５００μｍ、より好ましくは１００μｍ～２０００μｍ、さらに好ましくは１５０μｍ～１６００μｍである。平均粒径が上記範囲内であることにより、ろ過性が向上する。また、結晶への母液の付着が低減することにより５－スルホイソフタル酸の品質が向上するという効果を奏する。なお、ここで、結晶の「平均粒径」とは、実施例に記載の方法により測定される値である。

【0023】

本発明の一実施形態に係る５－スルホイソフタル酸・４水和物の結晶は、空間群がＰ－１（ここで、「－」は１のオーバーラインを示す）であり、単位格子の格子定数がａ＝７．１３９（２）Å、ｂ＝９．４９０（３）Å、ｃ＝１０．５３５（３）Åであり、α＝７０．９９９（７）°、β＝７７．１５８（７）°、γ＝８５．５３０（８）°であり得る。ここで、上記括弧内に記載する数値は標準偏差を示す。

【0024】

本発明の一実施形態に係る５－スルホイソフタル酸・４水和物の結晶は、粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、下記の２θ角：１８．２±０．２°、２０．３±０．２°、２４．７±０．２°、２７．４±０．２°、３０．５±０．２°、３２．０±０．２°に特徴的ピークを有する。

【0025】

本発明の一実施形態に係る５－スルホイソフタル酸・４水和物の結晶の形状は、柱状晶であり得る。

【0026】

本発明の一実施形態に係る５－スルホイソフタル酸・４水和物の結晶は、熱重量測定（ＴＧ）の結果では、２７℃付近及び４９℃付近から吸熱開始するピークで、５－スルホイソフタル酸に対して水分子３当量分の質量減少を示し、１４２℃付近から吸熱開始するピークで、５－スルホイソフタル酸に対して水分子１当量分の質量減少を示す。なお、本明細書において、「付近」とは±５℃を意味する。

【0027】

〔２〕５－スルホイソフタル酸・４水和物の結晶の製造方法
本発明の一実施形態に係る５－スルホイソフタル酸・４水和物又はその結晶は、５－スルホイソフタル酸・１水和物を含む粗製物を、水で懸濁又は晶析することにより製造することができる。よって、本発明には、５－スルホイソフタル酸・１水和物を含む粗製物を、水で懸濁又は晶析する工程を含む、５－スルホイソフタル酸・４水和物の結晶の製造方法も含まれる。

【0028】

水で懸濁又は晶析する工程を含む前記製造方法によれば、酢酸とリチウム塩、又は有機溶剤等を使用することなく、硫酸含有量が低減された５－スルホイソフタル酸・４水和物の結晶を得ることができる。それゆえ、酢酸とリチウム塩、又は有機溶剤等が不純物として残留するという問題がない。さらに、有機溶剤を使用しないことから、環境への負荷を低減することができ、これにより、例えば、目標１２「持続可能な消費生産形態を確保する」等の持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ）の達成に貢献できる。

【0029】

〔２．１〕水で懸濁する工程を含む製造方法
本発明の一実施形態に係る５－スルホイソフタル酸・４水和物の結晶の製造方法は、５－スルホイソフタル酸・１水和物を含む粗製物を、水で懸濁した懸濁液を、３４℃以下で５分以上保温する工程を含んでいればよい。

【0030】

５－スルホイソフタル酸・１水和物を含む粗製物とは、５－スルホイソフタル酸の合成により得られる粗製物であり、通常５－スルホイソフタル酸・１水和物を含む。前記粗製物は、一旦結晶（粗結晶）として取り出したものを使用することが好ましい。

【0031】

図６に、本実施形態に係る５－スルホイソフタル酸・４水和物の結晶の製造方法の一例を示す。前記粗製物を水に懸濁する。前記粗製物を懸濁する水の量は、前記粗製物が完全に溶解せずに懸濁する量であれば特に限定されないが、粗製物中の５－スルホイソフタル酸（結晶水を除く）に対して、好ましくは０．１９質量倍～０．６０質量倍であり、より好ましくは０．２８質量倍～０．５５質量倍であり、さらに好ましくは０．３５質量倍～０．５０質量倍である。

【0032】

前記粗製物を懸濁する水の温度も前記粗製物が完全に溶解せずに懸濁する温度であれば特に限定されないが、好ましくは－２０℃～３４℃であり、より好ましくは０℃～３０℃であり、さらに好ましくは７℃～２５℃である。前記粗製物を懸濁する水の温度が－２０℃以上であれば前記粗製物を懸濁する溶液が凍らないため好ましい。また、前記粗製物を懸濁する水の温度が３４℃以下であれば５－スルホイソフタル酸・４水和物が生じる時間が短いため好ましい。

【0033】

前記粗製物を水に懸濁する方法も特に限定されるものではなく、例えば前記粗製物を水に投入してもよいし、前記粗製物に水を添加してもよいが、前記粗製物を水に投入することがより好ましい。また、前記粗製物を、水に撹拌しながら投入することがさらに好ましい。

【0034】

その後、前記粗製物を水で懸濁した懸濁液を、３４℃以下で５分以上保温する。前記懸濁液を保温する温度が３４℃以下であることにより、ろ過性のよい５－スルホイソフタル酸・４水和物の結晶を得ることができる。前記懸濁液を保温する温度は３４℃以下であれば特に限定されないが、より好ましくは３０℃以下であり、さらに好ましくは２５℃以下である。前記懸濁液を保温する温度の下限も－２０℃以上であれば特に限定されるものではないが、より好ましくは０℃以上、さらに好ましくは７℃以上である。

【0035】

前記懸濁液を３４℃以下で保温する時間は５分以上であることにより、ろ過性のよい５－スルホイソフタル酸・４水和物の結晶を得ることができる。前記懸濁液を３４℃以下で保温する時間は、より好ましくは１５分以上であり、さらに好ましくは３０分以上である。保温する時間の上限もこれに限定されるものではないが、製造効率の観点から好ましくは１２時間以下である。ろ過性のよい５－スルホイソフタル酸・４水和物の結晶を得ることができるという観点から、保温する時間全体にわたって、保温温度は一定であることがより好ましいが、前述の温度範囲内であれば温度は変動してもよい。

【0036】

本実施形態に係る５－スルホイソフタル酸・４水和物の結晶の製造方法は、さらに、前記工程により得られた５－スルホイソフタル酸・４水和物の結晶をろ過する工程を含んでいてもよい。５－スルホイソフタル酸・４水和物の結晶をろ過する方法は特に限定されるものではないが、通常のろ材を用いたろ過、遠心ろ過等のろ過、加圧ろ過、及び減圧ろ過等を挙げることができる。

【0037】

また、本実施形態に係る５－スルホイソフタル酸・４水和物の結晶の製造方法は、さらに、５－スルホイソフタル酸を合成して５－スルホイソフタル酸・１水和物を含む粗製物を得る合成工程を含んでいてもよい。前記合成工程も、特に限定されるものではないが、例えば、下記式に示すように、イソフタル酸に発煙硫酸等を反応させて、イソフタル酸をスルホン化する方法を挙げることができる。

【0038】

【化1】

【0039】

例えば、前述のスルホン化後、水に反応物を滴下して、析出した結晶をろ過することにより、５－スルホイソフタル酸・１水和物の含水結晶を得ることができる。当該含水結晶を、５－スルホイソフタル酸・１水和物を含む粗製物として使用することができる。

【0040】

〔２．２〕水で晶析する工程を含む製造方法
本発明の一実施形態に係る５－スルホイソフタル酸・４水和物の結晶の製造方法は、５－スルホイソフタル酸・１水和物を含む粗製物を、水に３４℃～１０４℃の温度で溶解させる工程（ａ）と、前記工程（ａ）で得られた水溶液を冷却する工程（ｂ）と、前記水溶液が３８℃以下で、且つ、過飽和又は結晶が析出した状態であるときに、５－スルホイソフタル酸・４水和物の種晶を加えて晶析させることにより、５－スルホイソフタル酸・４水和物の結晶を得る工程（ｃ）を含んでいればよい。種晶を加えなくても析出する場合があるが、工業的には加えた方が好ましい。図７に、本実施形態に係る５－スルホイソフタル酸・４水和物の結晶の製造方法の一例を示す。

【0041】

＜工程（ａ）＞
５－スルホイソフタル酸・１水和物を含む粗製物とは、前述の水で懸濁する工程を含む製造方法にて説明したとおりであるので、ここでは説明を省略する。

【0042】

５－スルホイソフタル酸・１水和物を含む粗製物を、水に３４℃～１０４℃の温度で溶解させる工程は、５－スルホイソフタル酸・１水和物が完全に溶解するのが好ましいが、一部が溶解していなくてもよい。

【0043】

なお、「水に３４℃～１０４℃の温度で溶解させる」とは、３４℃～１０４℃で溶解状態にするという意味であり、水に前記粗製物を３４℃未満で溶解させた水溶液を昇温して、３４℃～１０４℃で溶解状態にする場合も含まれる。

【0044】

例えば、図７に示すように、前記粗製物を水に懸濁し、得られた懸濁液を３４℃～１０４℃で昇温して５－スルホイソフタル酸・１水和物を溶解させる方法を好適に用いることができる。或いは、前記粗製物を、３４℃～１０４℃に昇温した水に投入して溶解させてもよい。

【0045】

前記粗製物を溶解させる水の量は、特に限定されないが、粗製物中の５－スルホイソフタル酸（結晶水を除く）に対して、好ましくは０．１９質量倍～０．６０質量倍であり、より好ましくは０．２８質量倍～０．５５質量倍であり、さらに好ましくは０．３５質量倍～０．５０質量倍である。

【0046】

また、５－スルホイソフタル酸・１水和物を水に溶解させる温度は、３４℃～１０４℃であればよいが、より好ましくは４５℃～９５℃であり、さらに好ましくは６０℃～８０℃である。５－スルホイソフタル酸・１水和物を水に溶解させる温度が３４℃以上であれば得られる５－スルホイソフタル酸・４水和物の粒径が大きくなるため好ましい。また、５－スルホイソフタル酸・１水和物を水に溶解させる温度が１０４℃以下であれば常圧下で昇温可能なため好ましい。

【0047】

５－スルホイソフタル酸・１水和物を水に３４℃～１０４℃の温度で溶解させるために、前記粗製物を水に懸濁して得られた懸濁液を３４℃～１０４℃にした後、或いは前記粗製物を、３４℃～１０４℃の水に投入後、得られた溶液を当該温度で保温してもよい。

【0048】

＜工程（ｂ）＞
工程（ａ）で得られた３４℃～１０４℃の水溶液を冷却する工程（ｂ）における冷却方法も特に限定されるものではなく、自然冷却、水浴を用いた冷却、ブラインを用いた冷却等を挙げることができる。

【0049】

冷却の速度も特に限定されるものではないが、好ましくは２０℃／時間以下であり、より好ましくは１０℃／時間以下であり、さらに好ましくは５℃／時間以下である。冷却の速度が前述の範囲内であれば、粒径が大きい５－スルホイソフタル酸・４水和物の結晶を得ることができるため好ましい。

【0050】

＜工程（ｃ）＞
工程（ｂ）にて冷却した前記水溶液が３８℃以下で、且つ、過飽和又は結晶が析出した状態であるときに、５－スルホイソフタル酸・４水和物の種晶を加えて晶析させることにより、５－スルホイソフタル酸・４水和物の結晶を得ることができる。

【0051】

５－スルホイソフタル酸・４水和物の種晶としては、前述の水で懸濁する工程を含む製造方法により得られた、５－スルホイソフタル酸・４水和物の結晶を使用することができる。

【0052】

前記種晶を加える時点は、前記水溶液が過飽和又は結晶が析出した状態で、且つ、３８℃以下であればよいが、より好ましくは３７℃以下であり、さらに好ましくは３５℃以下である。前記時点で種晶を加えることにより、工程（ｂ）にて一部析出する板状晶の形態を柱状晶に変化させることができ、５－スルホイソフタル酸・４水和物が生じる。種晶を加えなければスラリー粘度が高くなり、撹拌やろ過が困難となる。

【0053】

加える前記種晶の量は、特に限定されるものではないが、粗製物中の５－スルホイソフタル酸（結晶水を除く）に対して、好ましくは０．１ｐｐｍ～１０質量％であり、より好ましくは１．０ｐｐｍ～１．０質量％であり、さらに好ましくは１０ｐｐｍ～０．１質量％である。種晶の量が０．１ｐｐｍ以上であれば、５－スルホイソフタル酸・４水和物が短時間で析出するため好ましい。また、種晶の量が１０質量％以下であれば、５－スルホイソフタル酸・４水和物の結晶が大きく成長し、ろ過性がよくなるため好ましい。

【0054】

前記種晶を加えた後、水溶液の冷却をそのまま継続することが好ましい。冷却を継続することにより、短い時間で５－スルホイソフタル酸・４水和物が生じる。冷却は、水溶液が、好ましくは－２０℃～３４℃、より好ましくは０℃～３０℃、さらに好ましくは７℃～２５℃になるまで継続することが好ましい。

【0055】

本実施形態に係る５－スルホイソフタル酸・４水和物の結晶の製造方法は、さらに、前記工程により得られた５－スルホイソフタル酸・４水和物の結晶をろ過する工程を含んでいてもよい。ろ過の方法については、前述の水で懸濁する工程を含む製造方法と同様であるので説明を省略する。

【0056】

また、本実施形態に係る５－スルホイソフタル酸・４水和物の結晶の製造方法は、さらに、５－スルホイソフタル酸を合成して５－スルホイソフタル酸・１水和物を含む粗製物を得る合成工程を含んでいてもよい。当該工程についても、前述の水で懸濁する工程を含む製造方法と同様であるので説明を省略する。

【0057】

本実施形態に係る製造方法によれば、特に平均粒径が大きい５－スルホイソフタル酸・４水和物の結晶を得ることができる。本実施形態に係る製造方法により得られる５－スルホイソフタル酸・４水和物の結晶の平均粒径は、好ましくは２００μｍ～２５００μｍ、より好ましくは４００μｍ～２０００μｍ、さらに好ましくは５００μｍ～１６００μｍである。

【0058】

また、本実施形態に係る製造方法によれば、着色がより低減された５－スルホイソフタル酸・４水和物の結晶を得ることができる。本実施形態に係る製造方法により得られる５－スルホイソフタル酸・４水和物を水に溶かして得た、５－スルホイソフタル酸の濃度が５０質量％の水溶液のハーゼン単位色数は、好ましくは、２００以下、より好ましくは１８０以下、さらに好ましくは５０以下である。

【実施例0059】

以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0060】

〔測定方法〕
＜５－スルホイソフタル酸純度及び硫酸含有量＞
５－スルホイソフタル酸のウェットケーキ（遠心ろ過により得られた含水結晶）中の５－スルホイソフタル酸純度及び硫酸含有量は以下の方法により測定した。まず、ウェットケーキ１．５ｇを精秤し、８０ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解した。得られた溶液を、自動滴定装置（株式会社ＨＩＲＡＮＵＭＡ製、型式：ＣＯＭ－１７５０）を使用して、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で滴定（メソッド：変曲点検出、検出感度：１０００）し、変曲点を検出することにより、５－スルホイソフタル酸純度及び硫酸含有量を測定した。

【0061】

硫酸含量が１質量％以下の５－スルホイソフタル酸のウェットケーキの硫酸含量は、イオンクロマトグラフィー［電導度検出器（株式会社日立ハイテクサイエンス製、Ｌ－２４７０）、ポンプ（株式会社日立ハイテクサイエンス製、Ｌ－２１３０）、分析カラム（株式会社日立ハイテクフィールディング製、品名＃２７４０（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５０ｍｍ））、カラムオーブン（株式会社日立ハイテクサイエンス製、Ｌ－２３５０）］を用いて、カラム温度：４０℃、移動相：２．５ｍｏｌ／Ｌトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２．３ｍｏｌ／Ｌフタル酸を含む蒸留水、流量：１．５ｍＬ／分の条件で測定した。

【0062】

＜ハーゼン単位色数＞
５－スルホイソフタル酸のウェットケーキのハーゼン単位色数は、５０質量％の５－スルホイソフタル酸水溶液を５０ｍＬネスラー管に５０ｍＬ加え、ブランクを水として、ハーゼン測定器（Ｔｉｎｔｏｍｅｔｅｒ製、型式：Ｎｅｓｓｌｅｒｉｓｅｒ２１５０）を用いて測定した。

【0063】

＜平均粒径＞
５－スルホイソフタル酸のウェットケーキの平均粒径は、分散溶媒として５－スルホイソフタル酸・１水和物ではウェットケーキをろ過した際のろ液、５－スルホイソフタル酸・４水和物では５－スルホイソフタル酸・４水和物の飽和水溶液を用い、超音波洗浄機（株式会社エスエヌディ製、型式：ＵＳ－７０５）を用いて超音波を３０秒間当てて分散させ、顕微鏡（株式会社キーエンス製、型式：ＶＨＸ－５００Ｆ）を使用し、１０００個以上の結晶のフェレー径を測定した平均測定値である。

【0064】

＜粉末Ｘ線回折＞
５－スルホイソフタル酸のウェットケーキの結晶相は、全自動多目的Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、型式：ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いた粉末Ｘ線回折分析により確認した。

【0065】

＜単結晶Ｘ線構造解析＞
５－スルホイソフタル酸のウェットケーキの結晶構造は、湾曲イメージングプレート単結晶自動Ｘ線構造解析装置（株式会社リガク製、型式：Ｒ－ＡＸＩＳ ＲＡＰＩＤ ＩＩα）を用いた単結晶構造解析により決定した。

【0066】

＜熱重量測定（ＴＧ）＞
５－スルホイソフタル酸のウェットケーキの熱重量測定（ＴＧ）は、以下の方法により行った。まず、ウェットケーキ１０～１２ｍｇをアルミナオープン型試料容器に精秤し、示差熱熱重量同時測定装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、型式：ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いて、流量２００ｍＬ／分で窒素を送りながら、２０℃から１８０℃まで２℃／分で昇温測定した。

【0067】

〔実施例１〕
イソフタル酸（３００ｇ）を、当該イソフタル酸に対して２．７４質量倍の２８質量％発煙硫酸（８２２ｇ）に撹拌しながら投入し、このイソフタル酸と発煙硫酸の混合物を１９０℃で２時間保温した後、１００℃まで冷却した。次に、反応混合物をイソフタル酸に対して１．８６質量倍の水（５５８ｇ）に、撹拌しながら滴下して、３０℃まで冷却した後、析出物を回転数５０００ｒｐｍで１５分間、遠心ろ過した。得られた柱状晶は５－スルホイソフタル酸の含水結晶（４８９ｇ）であり、自動滴定装置で評価した結果、含水結晶中の５－スルホイソフタル酸含有量は８９質量％、硫酸含有量は３質量％であった。イソフタル酸からの収率は９８％であった。

【0068】

次に、上記の操作により得られた５－スルホイソフタル酸の含水結晶（１６３ｇ）を、含水結晶中の５－スルホイソフタル酸に対して０．４２質量倍の２０℃の水（６１ｇ）に撹拌しながら投入し、懸濁状態のまま２０℃で３時間保温した。このとき、５－スルホイソフタル酸の結晶が保温開始から１８分後に柱状晶へと変化した。２０℃で３時間保温した後にこの懸濁液を回転数５０００ｒｐｍで１５分間、遠心ろ過した。得られた柱状晶は５－スルホイソフタル酸の含水結晶（７３ｇ）であり、平均粒径は３１４μｍであった。自動滴定装置で評価した結果、含水結晶中の５－スルホイソフタル酸の含有量が７７質量％であり、イオンクロマトグラフィーで評価した結果、含水結晶中の硫酸の含有量が０．１質量％であった。イソフタル酸からの収率は３８％であった。この含水結晶を水に溶かして得た、５－スルホイソフタル酸の濃度が５０質量％の水溶液のハーゼン単位色数は１４０であった。

【0069】

また、この含水結晶の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１に示した。この含水結晶は粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、下記の２θ角：１８．１±０．２°、２０．２±０．２°、２４．６±０．２°、２７．３±０．２°、３０．５±０．２°、３１．９±０．２°に特徴的ピークを有していた。

【0070】

〔比較例１〕
実施例１の製造工程において、反応混合物を３０℃まで冷却した後、析出物を遠心ろ過して得られた、３質量％の硫酸が含まれる５－スルホイソフタル酸の含水結晶の平均粒径を測定したところ３０μｍであった。この含水結晶を水に溶かして得た、５－スルホイソフタル酸の濃度が５０質量％の水溶液のハーゼン単位色数は２４０であった。

【0071】

また、この含水結晶の単結晶Ｘ線構造解析を行った結果、１７３Ｋで測定した場合、単位格子寸法：ａ＝１４．１４４５（１４）Å；ｂ＝１０．９６１１（１０）Å；ｃ＝１３．５０３９（１３）Å；β＝９８．７２７（７）°；単位格子体積：Ｖ＝２０６９．４（３）Å；格子内非対称単位数：Ｚ＝８；を有し、かつ空間群がＣ２／ｃ；であった。単結晶Ｘ線構造解析で得られたこの含水結晶の分子構造をＯＲＴＥＰ図で図９に、分子パッキング図を図１０に示した。この含水結晶は、５－スルホイソフタル酸・１水和物であった。

【0072】

また、この含水結晶の粉末Ｘ線回折スペクトルを図８に示した。この含水結晶は粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、下記の２θ角：１０．４±０．２°、１１．８±０．２°、２１．１±０．２°、２５．３±０．２°、３２．７±０．２°、４２．１±０．２°に特徴的ピークを有していた。

【0073】

また、熱重量測定（ＴＧ）の結果を図１１に示した。

【0074】

〔実施例２〕
実施例１の製造工程において、反応混合物を３０℃まで冷却した後、析出物を遠心ろ過して得られた、５－スルホイソフタル酸・１水和物の含水結晶（１６３ｇ）を、含水結晶中の５－スルホイソフタル酸に対して０．４０質量倍の水（５８ｇ）に撹拌しながら投入し、７０℃まで昇温後、１時間保温し、５－スルホイソフタル酸・１水和物の結晶を完全に溶解した。得られた溶液を４７℃まで冷却すると板状晶が析出した。さらに冷却し、当該溶液が３５℃になった時点で、実施例１で得られた硫酸の含有量が０．１質量％である５－スルホイソフタル酸の含水結晶（１８ｍｇ）を投入し、冷却を継続したところ、３４℃で結晶の形態が柱状晶へと変化した。さらに１５℃まで冷却を継続し、回転数５０００ｒｐｍで１５分間、遠心ろ過して得られた柱状晶は５－スルホイソフタル酸の含水結晶（９４ｇ）であり、平均粒径は１２２２μｍであった。自動滴定装置で評価した結果、当該含水結晶中の５－スルホイソフタル酸の含有量は７６質量％であり、イオンクロマトグラフィーで評価した結果、該含水結晶中の硫酸の含有量は０．１質量％であった。イソフタル酸からの収率は４９％であった。

【0075】

この含水結晶を水に溶かして得た、５－スルホイソフタル酸の濃度が５０質量％の水溶液のハーゼン単位色数は１５であった。

【0076】

また、この含水結晶の単結晶Ｘ線構造解析を行った結果、１７３Ｋで測定した場合、単位格子寸法：ａ＝７．１３９（２）Å；ｂ＝９．４９０（３）Å；ｃ＝１０．５３５（３）Å；α＝７０．９９９（７）°；β＝７７．１５８（７）°；γ＝８５．５３０（８）°；単位格子体積：Ｖ＝６５８．０（３）Å；格子内非対称単位数：Ｚ＝２；を有し、かつ空間群がＰ－１；であった。単結晶Ｘ線構造解析で得られたこの含水結晶の分子構造をＯＲＴＥＰ図で図３に、分子パッキング図を図４に示した。この含水結晶は、５－スルホイソフタル酸・４水和物であることが確認された。

【0077】

また、この含水結晶の粉末Ｘ線回折スペクトルを図２に示した。この含水結晶は粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、下記の２θ角：１８．２±０．２°、２０．３±０．２°、２４．７±０．２°、２７．４±０．２°、３０．５±０．２°、３２．０±０．２°に特徴的ピークを有していた。

【0078】

実施例１と２のＸ線解析結果から、両含水結晶は５－スルホイソフタル酸・４水和物であった。

【0079】

また、熱重量測定（ＴＧ）の結果を図５に示した。

【0080】

〔比較例２〕
イソフタル酸（３００ｇ）、当該イソフタル酸に対して２．７４質量倍の２８質量％発煙硫酸（８２２ｇ）、及び１．７４質量倍の水（５２１ｇ）を用いて、比較例１と同様の方法で、５－スルホイソフタル酸・１水和物（４９７ｇ）を含水結晶として得た。自動滴定装置で評価した結果、含水結晶中の含有量は、５－スルホイソフタル酸が８８質量％、硫酸が４質量％であり、イソフタル酸からの収率は９８％であった。また、平均粒径を測定したところ３５μｍであった。この含水結晶を水に溶かして得た、５－スルホイソフタル酸の濃度が５０質量％の水溶液のハーゼン単位色数は２５０であった。

【0081】

〔まとめ〕
実施例及び比較例で得られた５－スルホイソフタル酸水和物の５－スルホイソフタル酸純度及び硫酸含有量、並びに、ハーゼン単位色数及び平均粒径を表１に示す。

【0082】

【表1】

【0083】

表１に示すように、実施例１及び２で得られた５－スルホイソフタル酸水和物は４水和物であり、比較例１及び２で得られた５－スルホイソフタル酸水和物は１水和物であることが確認された。比較例１及び２で得られた５－スルホイソフタル酸・１水和物の結晶における５－スルホイソフタル酸純度と硫酸含有量を除く量は８質量％であり、実施例１及び２で得られた５－スルホイソフタル酸・４水和物の結晶における５－スルホイソフタル酸純度と硫酸含有量を除く量は約２３質量％～２４質量％である。この８質量％と約２３質量％～２４質量％の差は、結晶水の含有量の差によるものであることが分かる。

【0084】

実施例１及び２で得られた５－スルホイソフタル酸・４水和物の結晶の平均粒径は、比較例１及び２で得られた５－スルホイソフタル酸・１水和物の結晶と比較して大きい。実施例１及び２では、５－スルホイソフタル酸・４水和物は５－スルホイソフタル酸・１水和物よりろ過性が向上した。これは、粒径が大きいことによりろ過性が向上したものであると考えられる。また、５－スルホイソフタル酸・４水和物の結晶は、５－スルホイソフタル酸・１水和物の結晶と比較して、硫酸含有量が顕著に低減されており、また着色が低減されたことが示された。

【産業上の利用可能性】

【0085】

５－スルホイソフタル酸は、ポリマー製造時の添加剤として使用される、５－スルホイソフタル酸の金属塩、ポリエステルの改質剤として用いられる５－スルホイソフタル酸アルキルエステル等の原料として工業的に非常に有用である。また、５－スルホイソフタル酸に不純物として含まれる硫酸が、これらの添加剤及び改質剤としての用途において好ましくない影響を及ぼすことから、硫酸含有量を低減した本願の５－スルホイソフタル酸は工業的に非常に有用である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】