特開 2023-44186 雰囲気制御装置及び雰囲気制御方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023044186

(43)【公開日】2023-03-30

(54)【発明の名称】雰囲気制御装置及び雰囲気制御方法

(51)【国際特許分類】

   B05C 9/12 20060101AFI20230323BHJP

   C08F 2/46 20060101ALI20230323BHJP

   C08F 20/00 20060101ALI20230323BHJP

【ＦＩ】

B05C9/12

C08F2/46

C08F20/00 510

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021152082

(22)【出願日】2021-09-17

(71)【出願人】

【識別番号】310000244

【氏名又は名称】ＤＩＣグラフィックス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100161207

【弁理士】

【氏名又は名称】西澤 和純

(74)【代理人】

【識別番号】100215935

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 茂輝

(74)【代理人】

【識別番号】100189337

【弁理士】

【氏名又は名称】宮本 龍

(74)【代理人】

【識別番号】100188673

【弁理士】

【氏名又は名称】成田 友紀

(72)【発明者】

【氏名】奥平 匠

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 志野

(72)【発明者】

【氏名】福島 利雄

【テーマコード（参考）】

4F042

4J011

【Ｆターム（参考）】

4F042AA02

4F042AA17

4F042AA20

4F042AB00

4F042BA13

4F042BA16

4F042BA19

4F042DA03

4F042DA05

4F042DB41

4F042DB51

4F042DB52

4F042DC01

4F042DF05

4F042DH09

4J011AA05

4J011AC04

4J011QA03

4J011QA12

4J011QA13

4J011QA22

4J011QA23

4J011QA24

4J011SA01

4J011SA21

4J011SA31

4J011SA41

4J011SA51

4J011SA84

4J011TA06

4J011TA07

4J011UA01

4J011WA02

(57)【要約】

【課題】活性エネルギー線硬化時の酸素濃度を正確に測定し、樹脂硬化物の所望の特性や美観を更に向上することができる雰囲気制御装置を提供する。
【解決手段】雰囲気制御装置１Ａは、活性エネルギー線硬化性組成物Ｓからなる処理対象物を収容するパージボックス１１と、パージボックス１１の不活性ガス導入部１２に接続され、パージボックス１１内に不活性ガスＧ１’を供給する不活性ガス供給部１３と、パージボックス１１内のガスＧを外部に排出するガス排出部１４と、不活性ガス導入部１２に設けられた第１遮断弁１５と、ガス排出部１４に設けられた第２遮断弁１６と、パージボックス１１内の不活性ガスＧ１を循環する循環路１７と、循環路１７に設けられ、循環路１７内を流れる不活性ガスＧ１を圧送するポンプ１８と、循環路１７に設けられ、循環路１７内を流れる不活性ガスＧ１に含まれる酸素濃度を測定する酸素濃度測定部１９とを備えている。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

活性エネルギー線硬化性組成物からなる処理対象物を収容するパージボックスと、
前記パージボックスの不活性ガス導入部に接続され、前記パージボックス内に不活性ガスを供給する不活性ガス供給部と、
前記パージボックス内のガスを外部に排出するガス排出部とを備える、活性エネルギー線硬化性組成物用雰囲気制御装置であって、
前記不活性ガス導入部に設けられた第１遮断弁と、
前記ガス排出部に設けられた第２遮断弁と、
前記パージボックス内の不活性ガスを循環する循環路と、
前記循環路に設けられ、前記循環路内を流れる不活性ガスを送圧するポンプと、
前記循環路に設けられ、前記循環路内を流れる不活性ガスに含まれる酸素濃度を測定する酸素濃度測定部と、
を備える、雰囲気制御装置。

【請求項2】

前記パージボックスの酸素ガス導入部に接続され、前記パージボックス内に酸素ガスを供給する酸素ガス供給部を更に備える、請求項１に記載の雰囲気制御装置。

【請求項3】

活性エネルギー線硬化性組成物からなる処理対象物を収容するパージボックスと、前記パージボックスの不活性ガス導入部に接続され、前記パージボックス内に不活性ガスを供給する不活性ガス供給部と、前記パージボックス内のガスを外部に排出するガス排出部とを備える活性エネルギー線硬化性組成物用雰囲気制御装置に適用される雰囲気ガス制御方法であって、
前記パージボックス内を不活性ガスでパージするパージ工程と、
前記不活性ガス導入部及び前記ガス排出部を遮断して閉鎖系を形成する第１遮断工程と、
前記パージボックス内の不活性ガスを循環路を介して循環させる循環工程と、
前記循環路内を流れる不活性ガスに含まれる酸素濃度を測定する測定工程と、
を有する、雰囲気制御方法。

【請求項4】

前記測定工程で測定された酸素濃度が所定範囲よりも低い場合、前記パージボックス内に酸素ガスを供給し、前記酸素濃度が所定範囲よりも高い場合、前記パージボックス内への不活性ガスの供給量を増大させる酸素濃度調整工程を更に有する、請求項３に記載の雰囲気制御方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、雰囲気制御装置及び雰囲気制御方法に関し、特に活性エネルギー線硬化性組成物用の雰囲気制御装置及びその雰囲気制御方法に関する。

【背景技術】

【0002】

一般に、艶消し（低光沢化とも称されることがある）等の美観を付与することを目的に、基材上に、電子線硬化型（ＥＢ硬化型と称されることもある）や紫外線硬化型（ＵＶ硬化型と称されることもある）の艶消し剤を添加したコーティング剤を塗工することが知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、艶消し剤を添加したコーティング剤を硬化させる際に、酸素含有不活性ガス雰囲気下において含有酸素濃度を多段階に変化させて電子線を照射し、電子線硬化型クリヤーを硬化させることで、十分な艶消し効果が得られ、かつ、耐候性の格段に優れた高耐候性艶消し化粧板を得る方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。

【0003】

しかし、上記のような方法を用いても、ＵＶ硬化型等の樹脂組成物の硬化時に大気中の酸素によってラジカルが捕獲（クエンチ）され、重合反応が十分進まず、特に表層の硬化が不十分となることがある。これを解決するために、ＵＶ硬化を窒素雰囲気下で行うことが提案されている。窒素雰囲気を形成する装置としては、パージボックスが挙げられる（例えば、特許文献３～５参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００２－６９３３２号公報

【特許文献2】特開２００１－８７７０３号公報

【特許文献3】特開平７－８９５７８号公報

【特許文献4】特開２００３－２４５５１５号公報

【特許文献5】特開２００７－１４４３０１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、上記のようなパージボックスを用いる場合、通常、該パージボックスに設けられた気体排出口で酸素濃度を測定しているため、該パージボックスの気体排出口での酸素濃度と、パージボックス内のＵＶ硬化時の酸素濃度とにずれが生じ、パージボックス内部の酸素濃度を正確に測定、把握することが困難である。このため、樹脂組成物の硬化が不十分となる場合が生じることから、樹脂硬化物の所望の特性や美観を向上させるには限界がある。

【0006】

本発明は、活性エネルギー線硬化時の酸素濃度を正確に測定し、樹脂硬化物の所望の特性や美観を更に向上することができる雰囲気制御装置及び雰囲気制御方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記目的を達成するべく、第１の態様に係る雰囲気制御装置は、活性エネルギー線硬化性組成物からなる処理対象物を収容するパージボックスと、前記パージボックスの不活性ガス導入部に接続され、前記パージボックス内に不活性ガスを供給する不活性ガス供給部と、前記パージボックス内のガスを外部に排出するガス排出部とを備える、活性エネルギー線硬化性組成物用雰囲気制御装置であって、
前記不活性ガス導入部に設けられた第１遮断弁と、
前記ガス排出部に設けられた第２遮断弁と、
前記パージボックス内の不活性ガスを循環する循環路と、
前記循環路に設けられ、前記循環路内を流れる不活性ガスを送圧するポンプと、
前記循環路に設けられ、前記循環路内を流れる不活性ガスに含まれる酸素濃度を測定する酸素濃度測定部と、
を備える。

【0008】

上記第１の態様に係る雰囲気制御装置は、前記パージボックスの酸素ガス導入部に接続され、前記パージボックス内に酸素ガスを供給する酸素ガス供給部を更に備えてもよい。

【0009】

第２の態様に係る雰囲気制御方法は、活性エネルギー線硬化性組成物からなる処理対象物を収容するパージボックスと、前記パージボックスの不活性ガス導入部に接続され、前記パージボックス内に不活性ガスを供給する不活性ガス供給部と、前記パージボックス内のガスを外部に排出するガス排出部とを備える活性エネルギー線硬化性組成物用雰囲気制御装置に適用される雰囲気ガス制御方法であって、
前記パージボックス内を不活性ガスでパージするパージ工程と、
前記不活性ガス導入部及び前記ガス排出部を遮断して閉鎖系を形成する第１遮断工程と、
前記パージボックス内の不活性ガスを循環路を介して循環させる循環工程と、
前記循環路内を流れる不活性ガスに含まれる酸素濃度を測定する測定工程と、
を有する。

【0010】

第２の態様に係る雰囲気制御方法においては、前記測定工程で測定された酸素濃度が所定範囲よりも低い場合、前記パージボックス内に酸素ガスを供給し、前記酸素濃度が所定範囲よりも高い場合、前記パージボックス内への不活性ガスの供給量を増大させる酸素濃度調整工程を更に有してもよい。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、活性エネルギー線硬化時の酸素濃度を正確に測定し、樹脂硬化物の所望の特性や美観を更に向上することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】図１は、本実施形態に係る雰囲気制御装置の一例を示す概略図である。

【図2】図２は、本発明の実施形態に係る雰囲気制御方法の一例を示すフローチャートである。

【図3】図３（ａ）及び図３（ｂ）は、図２の雰囲気制御方法の工程を説明するための概略図である。

【図4】図４は、図１の雰囲気制御装置の変形例を示す概略図である。

【図5】図５は、図２の雰囲気制御方法の変形例を示すフローチャートである。

【図6】図６（ａ）～図６（ｃ）は、図５の雰囲気制御方法の工程を説明するための概略図である。

【図7】図７は、図１の雰囲気制御装置の他の変形例を示す概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明の実施形態を図面を参照しながら詳細に説明する。
なお、以下の説明で用いる図面においては、各構成要素を見やすくするため、構成要素によって寸法の縮尺を異ならせて示すことがあり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らないものとする。また、以下の説明において例示される材料等は一例であって、本発明はそれらに必ずしも限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

【0014】

［雰囲気制御装置の構成］
図１に示すように、雰囲気制御装置１Ａは、活性エネルギー線硬化性組成物Ｓからなる処理対象物を収容するパージボックス１１と、パージボックス１１の不活性ガス導入部１２に接続され、パージボックス１１内に不活性ガスＧ１’を供給する不活性ガス供給部１３と、パージボックス１１内のガスＧを外部に排出するガス排出部１４とを備える。この雰囲気制御装置１Ａは、処理対象物を活性エネルギー線硬化性組成物Ｓとし、活性エネルギー線を照射する際の雰囲気を制御するものである。

【0015】

パージボックス１１は、活性エネルギー線硬化性組成物Ｓを収容する内部空間Ｋを有する箱状体であり、内部空間Ｋを密閉或いは密封可能に構成されている。また、パージボックス１１は、活性エネルギー線硬化性組成物Ｓを出し入れ可能に構成されている。パージボックス１１の材質は、特に制限されず、金属、ガラス、樹脂、或いはこれらの複合材料などの各種材料を用いることができるが、耐久性等の観点からは、ステンレス、石英ガラス、或いはこれらの複合材料を用いることが好ましい。

【0016】

不活性ガス導入部１２は、本実施形態ではパージボックス１１の側壁上部に設けられており、パージボックス１１と不活性ガス供給部１３とを接続している。不活性ガス導入部１２は、上部側壁に限らず、パージボックス１１の上壁などの他の位置に設けられてもよい。

【0017】

不活性ガス供給部１３は、典型的には不活性ガスＧ１’が充填されたガスボンベであるが、これに限らず、不活性ガス発生装置などであってもよい。ガスボンベの代わりに不活性ガス発生装置が設けられる場合、不活性ガスＧ１’をパージボックス１１内に圧送するポンプが併設されてもよい。

【0018】

不活性ガスＧ１’は、希ガスや窒素など、反応性の低いガスであれば特に制限されないが、安価に入手し得る観点からは窒素（Ｎ_２）が好ましい。窒素ガスの純度は、高い方が好ましく、例えば９９．９％以上とすることができ、好ましくは９９．９９９～９９．９９９９９％とすることができる。

【0019】

ガス排出部１４は、本実施形態ではパージボックス１１の側壁下部に設けられており、パージボックス１１と外部とを連通可能に設けられている。ガス排出部１４は、側壁下部に限らず、パージボックス１１の底壁などの他の位置に設けられてもよい。不活性ガスＧ１によるパージにより、パージボックス１１内の空気や不活性ガスを含むガスＧが、ガス排出部１４から外部に排出される。

【0020】

本実施形態の雰囲気制御装置１Ａは、不活性ガス導入部１２に設けられた第１遮断弁１５と、ガス排出部１４に設けられた第２遮断弁１６と、パージボックス１１内の不活性ガスＧ１を循環する循環路１７と、循環路１７に設けられ、循環路１７内を流れる不活性ガスＧ１を圧送するポンプ１８と、循環路１７に設けられ、循環路１７内を流れる不活性ガスＧ１に含まれる酸素濃度を測定する酸素濃度測定部１９とを備えている。

【0021】

第１遮断弁１５は、例えば２方コックであり、開閉動作によって不活性ガス供給部１３からパージボックス１１へのガスの導入又は停止を行う。第１遮断弁１５はユーザによる手動でもよいし、外部からの電気信号等に基づいて電気的に動作してもよい。

【0022】

第２遮断弁１６は、第１遮断弁１５と同様、例えば２方コックであり、開閉動作によってパージボックス１１から外部へのガスＧの排出又は停止を行う。第２遮断弁１６はユーザによる手動でもよいし、外部からの電気信号等に基づいて電気的に動作してもよい。

【0023】

循環路１７は、一端及び多端がパージボックス１１に接続された略Ｕ字形のラインであり、内部の密閉空間にて不活性ガスＧ１が一方向に送出されるように構成されている。循環路１７の一端側から入った不活性ガスＧ１が当該循環路１７を通って多端側から出て、これが繰り返されてパージボックス１１内の不活性ガスＧ１が循環する。循環路１７の形状は、特に制限されず、不活性ガスＧ１が循環可能であれば、他の形状を有していてもよい。循環路１７は、パージボックス１１と同様、循環路１７内を密閉或いは密封可能に構成されている。

【0024】

ポンプ１８は、例えばダイアフラムポンプであり、循環路１７を流れる不活性ガスＧ１を間欠的に圧送する。ポンプ１８は、ダイアフラムポンプに限らず、不活性ガスＧ１を連続的に圧送するピストンポンプ、ロータリーポンプなどであってもよい。
ポンプ１８は、酸素濃度測定部１９と第４遮断弁２１との間に配置されているが、これに限らず、循環路１７内の不活性ガスＧ１を循環させることができれば、循環路１７の他の位置に設置されてもよい。

【0025】

酸素濃度測定部１９は、循環路内の不活性ガスＧ１中の酸素（Ｏ_２）を測定可能であれば特に制限されず、ジルコニア式、磁気式、レーザ分光式、電極式などの各種測定方式の酸素濃度計を用いることができる。
酸素濃度測定部１９は、後述吸する第３遮断弁２０とポンプ１８との間に配置されているが、これに限らず、循環路１７内の不活性ガスＧ１を循環させることができれば、循環路１７の他の位置に設置されてもよい。

【0026】

また、本実施形態では、雰囲気制御装置１Ａは、循環路１７のガス流入側に設けられた第３遮断弁２０と、循環路１７のガス流出側に設けられた第４遮断弁２１とを更に備えている。

【0027】

第３遮断弁２０は、例えばボール弁であり、開閉動作によってパージボックス１１から循環路１７への不活性ガスＧ１の導入又は停止を行う。第３遮断弁２０はユーザの手動で動作してもよいし、外部からの電気信号等に基づいて電気的に動作してもよい。

【0028】

第４遮断弁２１は、第３遮断弁２０と同様、例えばボール弁であり、開閉動作によって循環路１７からパージボックス１１への不活性ガスＧ１の排出或いは停止を行う。第４遮断弁２１はユーザによる手動でもよいし、外部からの電気信号等に基づいて電気的に動作してもよい。

【0029】

雰囲気制御装置１Ａは、パージボックス１１内の温度を調整する不図示の温度調節部を備えていてもよい。これにより、活性エネルギー線硬化性組成物Ｓに活性エネルギー線を照射する際の内部空間Ｋの温度を調節することができる。

【0030】

［活性エネルギー線硬化性組成物の構成］
処理対象物である活性エネルギー線硬化性組成物Ｓは、例えば基材上に設けられたコーティング膜である。活性エネルギー線硬化性組成物Ｓの組成及び形態は、活性エネルギー線の照射によって硬化可能であれば、特に制限されない。

【0031】

（基材）
本発明で使用する基材は、艶消し意匠を所望される基材であれば、特に限定なく使用できるし、反対に高光沢が所望される場合はそれに応じた基材も使用する事ができる。例えば建材用の化粧シートであれば、化粧シートに使用する汎用の基材シートを基材として使用することができる。
基材シートとしては、特に限定はなく、一般的な化粧シートに汎用の熱可塑性樹脂により形成されたシート（フィルム）や紙を使用する。
熱可塑性樹脂により形成されたシート（フィルム）としては、例えば、ポリエチレン、エチレン－αオレフィン共重合体、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン－プロピレン共重合体、プロピレン－ブテン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、アイオノマー、アクリル酸エステル系重合体、メタアクリル酸エステル系重合体等が挙げられる。前記基材シートは、これら樹脂を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることにより形成されていてもよい。

【0032】

前記基材シートは着色されていてもよく、また必要に応じて、充填剤、艶消し剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤等の各種の添加剤が含まれていてもよい。また基材シートの厚みは、最終製品の用途、使用方法等により適宜設定できるが、一般には２０～３００μｍが好ましい。

【0033】

基材シートの片面又は両面には、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理、電離放射線処理、重クロム酸処理等の表面処理を施してもよい。例えば、コロナ放電処理を行う場合には、基材シート表面の表面張力が３０ｄｙｎｅ以上、好ましくは４０ｄｙｎｅ以上となるようにすればよい。表面処理は、各処理の常法に従って行えばよい。

【0034】

また化粧シート向け紙基材の種類としては、例えば、薄葉紙、普通紙、強化紙、樹脂含浸紙等の紙質シート、チタン紙、等が挙げられる。

【0035】

また化粧板に汎用される木質化粧板等を基材としてもよい。木質化粧板の木質基材としては、従来から化粧板や家具、建築部材等の木質基材として使用されている合板、パーティクルボード、ハードボード、ＭＤＦ等の公知のものが挙げられる。またこれらの公知基材はどのような製法で得られたものであるかは問わない。
更に、基材として使用できる不燃材としては、石膏ボード、石膏板、珪酸カルシウム板等を素材とした開孔ボード建材等、陶器、磁器、せっ器、土器、硝子、琺瑯などのセラミックス板、鉄板、亜鉛メッキ鋼板、ポリ塩化ビニルゾル塗布鋼板、アルミニウム板、銅板などの金属板を挙げることができる。

【0036】

（活性エネルギー線硬化性組成物からなるコーティング膜）
活性エネルギー線硬化性組成物からなるコーティング膜は、活性エネルギー線硬化性組成物からなるコーティング剤のコーティング膜である。
以下、本実施形態で使用される活性エネルギー線硬化性組成物からなるコーティング剤を、「活性エネルギー線硬化性コーティング剤」と称する。

【0037】

本発明で使用する活性エネルギー線硬化性コーティング剤は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物及び必要に応じて光重合開始剤を含有する。
なお本発明において「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基またはメタクリロイル基の一方または両方を指す。また「（メタ）アクリロイル基を有する化合物」を（メタ）アクリレートを称する場合もある。「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの一方または両方をいう。

【0038】

（（メタ）アクリロイル基を有する化合物）
本実施形態で使用される（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、特に限定はなく、公知の活性エネルギー線で硬化しうる（以後単に「活性エネルギー線硬化性」と称する場合がある）（メタ）アクリロイル基を有する化合物を使用することができる。
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエタノールアクリル酸多量体エステル等が挙げられる。

【0039】

２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0040】

３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート等の３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート、グリセリン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレンポリオールのポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0041】

また更に、２官能以上の（メタ）アクリレートにあたるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物 （ＤＰＨＡと略する場合がある）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡと略する場合がある）、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドを付加して得たトリオールのトリ（メタ）アクリレートであるトリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加体トリ（メタ）アクリレート等を使用してもよい。前記トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加体トリ（メタ）アクリレートとしては、代表的なものとしてトリメチロールプロパンエチレンオキサイド（以後エチレンオキサイドを「ＥＯ」と称する場合がある）変性（ｎ≒３）トリアクリレートが挙げられる。

【0042】

更に必要に応じて重合性オリゴマーを使用してもよい。重合性オリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート、アミン変性ポリエーテルアクリレート、アミン変性エポキシアクリレート、アミン変性脂肪族アクリレート、アミン変性ポリエステルアクリレート、アミノ（メタ）アクリレートなどのアミン変性アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオレフィン（メタ）アクリレート、ポリスチレン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0043】

また、本発明で使用する（メタ）アクリロイル基を有する化合物として（メタ）アクリロイル基を有する樹脂を用いてもよい。特に好ましくは（メタ）アクリロイル基を含有するアクリル系樹脂である。（メタ）アクリロイル基を含有するアクリル系樹脂は、特に限定はなく公知の方法で得たアクリル系樹脂を使用することができる。

【0044】

（光重合開始剤）
本発明の活性エネルギー線硬化性コーティング剤は、紫外線等で硬化させる場合、必要に応じて光重合開始剤を使用する。この際に使用する光重合開始剤としては、公知のものを使用すればよい。

【0045】

中でもラジカル重合タイプの光重合開始剤が好ましく、活性エネルギー線硬化性化合物溶解時に溶解液の着色が無く、経時による黄変の少ないα－ヒドロキシアルキルケトン系光重合開始剤が挙げられる。α－ヒドロキシアルキルケトン系光重合開始剤としては例えば、１－フェニル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－（４－ｉ－プロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。更にフェニルグリオキソレート系光重合開始剤も好ましい。フェニルグリオキソレート系光重合開始剤としては例えばメチルベンゾイルフォルマート等を挙げることができる。中でも、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。

【0046】

また、その他のラジカル重合タイプの光重合開始剤としては紫外線の中でも長波長領域に吸収波長を有するモノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を適宜、組合わせて使用してもよい。モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては活性エネルギー線硬化性化合物への溶解時に着色するビスアシルフォスフィンオキサイド類は除き、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６－ジメトキシベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６－ジクロロベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－フェニルフォスフィン酸メチルエステル、２－メチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル等のモノアシルフォスフィンオキサイド類等が挙げられ、特に、これらの中でも、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイドは、３８５ｎｍや３９５ｎｍに発光波長を有するＵＶ－ＬＥＤの発光波長領域に合致するＵＶ吸収波長を有することで、好適な硬化性が得られ、且つ、硬化皮膜の黄変が少ない点でより好ましい。

【0047】

前記した光重合開始剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記光重合開始剤の総計の添加量は、コーティング剤全量に対し０．５質量％～３０質量％の範囲であることが好ましい。より好ましくはコーティング剤全量に対し１質量％～２５質量％の範囲である。

【0048】

（有機溶剤）
また、本実施形態で使用される活性エネルギー線硬化性コーティング剤は、希釈剤として有機溶剤を添加することもできる。
有機溶剤としては、使用する（メタ）アクリロイル基を有する化合物を溶解する溶剤であればいずれも使用できる。例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル等、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類等が挙げられる。
但し、環境対応を目的として、大気中への有機溶剤の蒸散量の徹底的な低減、即ち揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の削減をする場合は、上記の有機溶剤を含まない方がより好ましい。

【0049】

（微粒子）
本発明で使用する微粒子は、公知の有機系粒子や無機系粒子を単独で使用するか、もしくはこれらを併用することができる。具体的には、例えばシリカ、酸化チタン、アルミナ粒子（酸化アルミニウム）、炭酸カルシウムや硫酸バリウム、ガラスなどの無機粒子、あるいはアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂などの有機粒子、シリコーンビーズ等を使用することができる。高い艶消し効果を期待できるものとして、無機微粒子としてシリカやアルミノケイ酸塩ビーズ等、有機微粒子としてアクリル樹脂ビーズやウレタン樹脂ビーズ等の他、シリコーンビーズ等が好ましい。前記艶消し剤としてのシリカに、更にビーズを添加することで、適度な低艶・触感等の意匠性に加えて塗工表面の耐傷性を向上させることが出来る利点もある。

【0050】

（添加剤）
本実施形態の活性エネルギー線硬化性コーティング剤は、重合禁止剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、ワックス、乾燥剤、増粘剤、垂れ止め剤、可塑剤、分散剤、沈降防止剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を含有してもよい。

【0051】

［雰囲気制御方法］
図２は、本実施形態に係る雰囲気制御方法の一例を示すフローチャートである。本実施形態の雰囲気制御方法は、パージ工程、第１遮断工程、循環工程及び測定工程を有する。図２に示す方法に限らず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、パージ工程の前、各工程間、或いは測定工程の後に他の工程を有してもよい。

【0052】

図２に示すように、本実施形態の雰囲気制御方法では、パージボックス１１内を不活性ガスＧ１’でパージする（パージ工程、ステップＳ１１）。
パージ工程を行うにあたって、先ず、活性エネルギー線硬化性組成物Ｓをパージボックス１１内に収容し、内部空間Ｋを密閉する。活性エネルギー線硬化性組成物Ｓとしての活性エネルギー線硬化性コーティング剤は、公知の塗布・印刷方式でコーティング膜を形成することができる。具体的な例としては、コーティング方法としては、たとえばロールコーター、グラビアコーター、グラビアオフセットコーター、フレキソコーター、エアドクターコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、トランスファロールコーター、キスコーター、カーテンコーター、キャストコーター、スプレイコーター、ダイコーター、オフセット印刷機、スクリーン印刷機等を適宜採用することができる。上記形成方法で形成したコーティング膜は、使用するコーティング剤が有機溶剤を含有する場合には、溶剤を乾燥炉等で乾燥させてもよい。

【0053】

そして、本パージ工程において、不活性ガス導入部１２の第１遮断弁１５及びガス排出部１４の第２遮断弁１６を共に開いて、当該内部空間Ｋを不活性ガスＧ１でパージする（図３（ａ））。不活性ガスＧ１のパージ時間は、パージボックス１１の容積や不活性ガス供給部１３からの不活性ガスＧ１’の流量等に応じて、適宜選択することができる。これにより、パージボックス１１の内部空間Ｋに不活性ガスＧ１が充填される。このとき、本実施形態では循環路１７のガス流入部に設けられた第３遮断弁２０及び循環路１７のガス流出部に設けられた第４遮断弁２１を共に開いておく。これにより、循環路１７内にも不活性ガスＧ１が充填される。尚、不活性ガス充てん時にポンプ１８を稼働する事でさらに短時間で効率よく充填する事ができる。

【0054】

次に、不活性ガス導入部１２及びガス排出部１４を遮断して閉鎖系を形成する（第１遮断工程、ステップＳ１２）。例えば、不活性ガス導入部１２の第１遮断弁１５及びガス排出部１４の第２遮断弁１６を共に閉じて、不活性ガス導入部１２及びガス排出部１４を外部と遮断する。

【0055】

次いで、パージボックス１１内の不活性ガスＧ１を循環路１７を介して循環させる（循環工程、ステップＳ１３）。本実施形態では循環路１７に設置されたポンプ１８を動作させて、循環路１７で不活性ガスＧ１を送出する。これにより不活性ガスＧ１が循環路１７内及びパージボックス１１内を通って循環する（図３（ｂ））。

【0056】

そして、循環路１７内を流れる不活性ガスＧ１に含まれる酸素濃度を測定する（測定工程、ステップＳ１４）。本実施形態では循環路１７に設置された酸素濃度測定部１９により、不活性ガスＧ１中の酸素濃度を測定する。不活性ガスＧ１が循環路１７内及びパージボックス１１内を通って循環することによって閉鎖系内の不活性ガスＧ１が均一化され、循環路１７内の不活性ガスＧ１中の酸素濃度が、パージボックス１１内の不活性ガスＧ１中の酸素濃度とほぼ等しくなる。このため、酸素濃度測定部１９によって循環路１７内の不活性ガスＧ１の酸素濃度を測定すれば、パージボックス１１の内部空間Ｋにおける不活性ガスＧ１の酸素濃度を測定することができ、その結果活性エネルギー線硬化性組成物Ｓに活性エネルギー線を照射する際の酸素濃度を正確に把握することができる。

【0057】

上記測定工程の後、所望とする酸素濃度を確定した後に、必要に応じて、ポンプ１８を停止し、第３遮断弁２０及び第４遮断弁２１を閉じ循環路１７内を切り離した後に、活性エネルギー線硬化性組成物Ｓに活性エネルギー線を照射する。活性エネルギー線は、特に制限されず、紫外線、電子線、可視光線、Ｘ線、イオン線等の種々のエネルギー線を用いることができる。これにより、所望の酸素濃度にて活性エネルギー線硬化性組成物Ｓを硬化させることができる。

【0058】

上述したように、本実施形態によれば、パージボックス１１に循環路１７を設け、循環路１７に設けられたポンプ１８によってパージボックス１１内の不活性ガスＧ１を循環し、循環路１７内を流れる不活性ガスＧ１に含まれる酸素濃度を酸素濃度測定部１９で測定するので、パージボックス１１内及び循環路１７内の酸素濃度が均一化され、パージボックス１１内の酸素濃度を正確に測定することができる。したがって、その後に所定の酸素濃度である不活性ガス雰囲気下において活性エネルギー線硬化性組成物Ｓに活性エネルギー線を照射することで、樹脂硬化物の所望の特性や美観を更に向上することができる。

【0059】

また、本実施形態によれば、パージボックス１１内を不活性ガスＧ１でパージし（ステップＳ１１）、不活性ガス導入部１２及びガス排出部１４を遮断して閉鎖系を形成し（ステップＳ１２）、パージボックス１１内の不活性ガスＧ１を循環路１７を介して循環させ（ステップＳ１３）、循環路１７内を流れる不活性ガスＧ１に含まれる酸素濃度を測定するので（ステップＳ１４）、上記と同様、パージボックス１１内及び循環路１７内の酸素濃度、すなわち閉鎖系の酸素濃度が均一化され、パージボックス１１内の酸素濃度を正確に測定することができる。よって、活性エネルギー線硬化時の酸素濃度を正確に測定して、樹脂硬化物の所望の特性や美観を更に向上することができる。

【0060】

図４は、図１の雰囲気制御装置の変形例を示す概略図である。図４の雰囲気制御装置１Ｂは、図１の雰囲気制御装置１Ａと基本的に同じであり、同一の構成については同一の符号を付してその説明を省略し、以下に異なる部分を説明する。

【0061】

図４に示すように、雰囲気制御装置１Ｂは、パージボックス１１の酸素ガス導入部２２に接続され、パージボックス１１内に酸素ガスＧ２を供給する酸素ガス供給部２３を更に備えていいる。

【0062】

酸素ガス導入部２２は、本実施形態ではパージボックス１１の側壁上部に設けられており、パージボックス１１と酸素ガス供給部２３とを接続している。酸素ガス導入部２２は、上部側壁に限らず、パージボックス１１の上壁などの他の位置に設けられてもよい。酸素ガス導入部２２には第５遮断弁２４が設けられている。

【0063】

酸素ガス供給部２３は、典型的には酸素ガスＧ２が充填されたガスボンベであるが、これに限らず、酸素ガス発生装置などであってもよい。ガスボンベの代わりに酸素ガス発生装置が設けられる場合、酸素ガスＧ２をパージボックス１１内に圧送する不図示のポンプが併設されてもよい。

【0064】

図５は、図２の雰囲気制御方法の変形例を示すフローチャートであり、図６（ａ）～図６（ｃ）は、図５の雰囲気制御方法の工程を説明するための概略図である。図５の雰囲気制御方法は、図２の雰囲気制御方法と基本的に同じであり、重複する工程についてはその説明を省略し、以下に異なる部分を説明する。

【0065】

図５の雰囲気制御方法では、循環路１７内を流れる不活性ガスＧ１に含まれる酸素濃度を測定し（測定工程、ステップＳ１４）（図６（ａ））、測定された酸素濃度が所定範囲よりも低い場合には、パージボックス１１内に酸素ガスＧ２を供給する（ステップＳ１５）（図６（ｂ））。活性エネルギー線硬化性組成物Ｓに活性エネルギー線を照射する際の酸素濃度は、基本的にできる限り低い方が望ましいが、活性エネルギー線硬化性組成物Ｓの種類や樹脂硬化物の仕様等によっては、所定範囲の酸素濃度で活性エネルギー線を照射したい場合がある。よって本工程により、不活性ガスＧ１の酸素濃度を高くすることができる。

【0066】

また、測定された酸素濃度が所定範囲よりも高い場合には、パージボックス１１内への不活性ガスＧ１’の供給量を増大させる（ステップＳ１６）（図６（ｃ））。本工程により、不活性ガスＧ１の窒素濃度を増大させて、不活性ガスＧ１の酸素濃度を低くすることができる。

【0067】

本変形例によれば、測定工程で測定された酸素濃度が所定範囲よりも低い場合、パージボックス１１内に酸素ガスＧ２を供給し、上記酸素濃度が所定範囲よりも高い場合、パージボックス１１内への不活性ガスＧ１’の供給量を増大させる酸素濃度調整工程を更に有するので、不活性ガスＧ１の酸素濃度を所定範囲の値に制御することができる。

【0068】

本変形例では、ステップＳ１４の工程の後にステップＳ１６の工程を行うが、これに限らず、ステップＳ１５の工程の後にステップＳ１６の工程を行ってもよい。また、ステップＳ１５の工程及びステップＳ１６の工程を繰り返して行ってもよい。これにより不活性ガスＧ１の酸素濃度を精度良く確実に調整することができる。

【0069】

図７は、図１の雰囲気制御装置１Ａの他の変形例を示す概略図である。
図７に示すように、雰囲気制御装置１Ｃは、パージボックス１１内の不活性ガスＧ１を循環する循環路２５を備えている。この雰囲気制御装置１Ｃでは、循環路２５の一端側が、パージボックス１１を構成する対向配置された２つの側壁の一方に接続され、循環路２５の多端側が、上記２つの側壁の他方に接続されている。また、循環路２５の一端側（ガス流入側）及び多端側（ガス流出側）は、直線上に並んで配置されるのが好ましく、また、当該直線上或いはその近傍に活性エネルギー線硬化性組成物Ｓが載置されるのが好ましい。

【0070】

本変形例によれば、不活性ガスＧ１’の供給量を抑制しつつ、活性エネルギー線硬化性組成物Ｓの近傍を十分に不活性ガス雰囲気にすることができる。また、循環路２５内における不活性ガスＧ１の酸素濃度と、パージボックス１１の内部空間Ｋにおける不活性ガスＧ１の酸素濃度との差を更に小さくすることができ、その結果活性エネルギー線硬化性組成物Ｓに活性エネルギー線を照射する際の酸素濃度をより正確に把握することができる。

【符号の説明】

【0071】

１Ａ 雰囲気制御装置
１Ｂ 雰囲気制御装置
１Ｃ 雰囲気制御装置
１１ パージボックス
１２ 不活性ガス導入部
１３ 不活性ガス供給部
１４ ガス排出部
１５ 第１遮断弁
１６ 第２遮断弁
１７ 循環路
１８ ポンプ
１９ 酸素濃度測定部
２０ 第３遮断弁
２１ 第４遮断弁
２２ 酸素ガス導入部
２３ 酸素ガス供給部
２４ 第５遮断弁
２５ 循環路

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】