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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023044385
(43)【公開日】2023-03-30
(54)【発明の名称】皮革用コーティング組成物
(51)【国際特許分類】
C09D 133/04 20060101AFI20230323BHJP
C09D 123/00 20060101ALI20230323BHJP
C09D 123/04 20060101ALI20230323BHJP
C09D 123/10 20060101ALI20230323BHJP
C09D 127/12 20060101ALI20230323BHJP
【ＦＩ】
C09D133/04
C09D123/00
C09D123/04
C09D123/10
C09D127/12
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021152397
(22)【出願日】2021-09-17
(71)【出願人】
【識別番号】000230397
【氏名又は名称】株式会社イーテック
(74)【代理人】
【識別番号】100159499
【弁理士】
【氏名又は名称】池田 義典
(74)【代理人】
【識別番号】100120329
【弁理士】
【氏名又は名称】天野 一規
(74)【代理人】
【識別番号】100159581
【弁理士】
【氏名又は名称】藤本 勝誠
(74)【代理人】
【識別番号】100106264
【弁理士】
【氏名又は名称】石田 耕治
(74)【代理人】
【識別番号】100139354
【弁理士】
【氏名又は名称】松浦 昌子
(72)【発明者】
【氏名】吉井 公彦
(72)【発明者】
【氏名】末光 由樹
(72)【発明者】
【氏名】市川 大
【テーマコード（参考）】
4J038
【Ｆターム（参考）】
4J038CB001
4J038CB002
4J038CB011
4J038CB012
4J038CB081
4J038CB082
4J038CD091
4J038CD092
4J038CG121
4J038MA06
4J038MA14
4J038NA05
4J038PB02
4J038PB07
4J038PC09
(57)【要約】
【課題】皮革の表面に耐汚れ性に優れる塗膜を形成できる皮革用コーティング組成物を提供する。
【解決手段】不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位を有する第１重合体を含む第１粒子と、オレフィン系炭化水素に由来する繰り返し単位を有する第２重合体を含む第２粒子と、液状媒体とを含有する皮革用コーティング組成物。
【選択図】なし
【解決手段】不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位を有する第１重合体を含む第１粒子と、オレフィン系炭化水素に由来する繰り返し単位を有する第２重合体を含む第２粒子と、液状媒体とを含有する皮革用コーティング組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位を有する第１重合体を含む第１粒子と、
オレフィン系炭化水素に由来する繰り返し単位を有する第２重合体を含む第２粒子と、
液状媒体と
を含有する皮革用コーティング組成物。
オレフィン系炭化水素に由来する繰り返し単位を有する第２重合体を含む第２粒子と、
液状媒体と
を含有する皮革用コーティング組成物。
【請求項2】
上記第１粒子及び上記第２粒子の合計含有量に対する上記第２粒子の含有割合が１０質量％以上９０質量％以下である請求項１に記載の皮革用コーティング組成物。
【請求項3】
上記オレフィン系炭化水素がエチレン又はプロピレンである請求項１又は請求項２に記載の皮革用コーティング組成物。
【請求項4】
上記第２粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上５０μｍ以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の皮革用コーティング組成物。
【請求項5】
上記第１粒子が含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位を有する第３重合体をさらに含む請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の皮革用コーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、皮革用コーティング組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
天然皮革や合成皮革などの皮革は、例えば自動車の内装、ソファーなどの家具、コートなどの衣類等に広く用いられている。皮革は、表面にいわゆるデニム汚れやボールペン汚れ等の汚れが付着すると、汚れを除去することが困難であることが知られている。
【0003】
そのため、汚れを容易に除去するために皮革の表面にコーティングを施すことが行われている（特開２００７－１９１８２０号公報）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２００７－１９１８２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
皮革の表面に施されるコーティングには、汚れの付着を抑制できる性能（以下、「耐汚れ性」ともいう）が要求される。
【0006】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、皮革の表面に耐汚れ性に優れる塗膜を形成できる皮革用コーティング組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記課題を解決するためになされた発明は、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位を有する第１重合体を含む第１粒子と、オレフィン系炭化水素に由来する繰り返し単位を有する第２重合体を含む第２粒子と、液状媒体とを含有する皮革用コーティング組成物である。
【発明の効果】
【0008】
本発明の皮革用コーティング組成物によれば、皮革の表面に耐汚れ性に優れる塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本発明の皮革用コーティング組成物について詳説する。
【0010】
当該皮革用コーティング組成物（以下、単に「コーティング組成物」ともいう）は、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位を有する第１重合体を含む第１粒子（以下、「［Ａ］粒子」ともいう）と、オレフィン系炭化水素に由来する繰り返し単位を有する第２重合体を含む第２粒子（以下、「［Ｂ］粒子」ともいう）と、液状媒体（以下、「［Ｃ］液状媒体」ともいう）とを含有する。
【0011】
当該コーティング組成物は、架橋剤（以下、「［Ｄ］架橋剤」ともいう）を含有していてもよい。当該コーティング組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、［Ａ］粒子、［Ｂ］粒子、［Ｃ］液状媒体及び［Ｄ］架橋剤以外のその他の成分（以下、「その他の成分」ともいう）を含有していてもよい。
【0012】
当該コーティング組成物によれば、皮革の表面に耐汚れ性に優れる塗膜を形成することができる。当該コーティング組成物が上記効果を奏する理由としては、必ずしも明確ではないが、［Ａ］粒子と［Ｂ］粒子とを含有することにより、塗膜の表面自由エネルギーが低下し、汚れの付着を抑制できるため、優れた耐汚れ性を発揮すると推察される。
【0013】
当該コーティング組成物により形成される塗膜は、皮革との密着性に優れる。この理由としては、必ずしも明確ではないが、［Ａ］粒子が特定構造の繰り返し単位を有する重合体を含むことにより、密着性に優れると推察される。
【0014】
当該コーティング組成物により形成される塗膜は、耐水性にも優れる。この理由としては、必ずしも明確ではないが、［Ａ］粒子が特定構造の繰り返し単位を有する重合体を含むことにより、耐水性に優れると推察される。
【0015】
当該コーティング組成物により形成される塗膜は、光沢が低減されている。皮革のコーティングには低光沢性も要求されることから、当該コーティング組成物によればこの要求を満たす低光沢の塗膜を形成することができる。一般に、皮革のコーティングには低光沢性を発揮するために艶消し剤が配合されるが、艶消し剤の添加により耐汚れ性が低下する傾向がある。当該コーティング組成物によれば、艶消し剤を配合しない又は艶消し剤の配合量を低減できるため、耐汚れ性と低光沢性の両立を図ることができる。
【0016】
当該コーティング組成物は、皮革の表面に塗布し、塗膜を形成するために用いられる。皮革への塗布方法としては特に制限されず、例えばバーコーター等を用いた公知の塗布方法等が挙げられる。皮革の表面に形成される塗膜の膜厚の上限としては、例えば、乾燥膜厚で１００μｍが好ましく、８０μｍがより好ましい。上記膜厚の下限としては、乾燥膜厚で１μｍが好ましく、２μｍがより好ましい。
【0017】
皮革としては特に制限されず、天然皮革であってもよいし、合成皮革であってもよい。なお、本明細書において「合成皮革」とは天然皮革以外の皮革を意味する。合成皮革の材質としては特に制限されず、例えばポリウレタン、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。また、合成皮革としては、自動車の内装、ソファーなどの家具、コートなどの衣類等に用いられている合成皮革などが挙げられる。
【0018】
以下、当該コーティング組成物が含有する各成分について説明する。
【0019】
＜［Ａ］粒子＞
［Ａ］粒子は、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位を有する第１重合体（以下、「重合体（Ｐａ）」ともいう）を含む。当該コーティング組成物において［Ａ］粒子は、［Ｃ］液状媒体を分散媒として［Ｃ］液状媒体中に分散している粒子である。当該コーティング組成物は、１種又は２種以上の［Ａ］粒子を含有することができる。
［Ａ］粒子は、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位を有する第１重合体（以下、「重合体（Ｐａ）」ともいう）を含む。当該コーティング組成物において［Ａ］粒子は、［Ｃ］液状媒体を分散媒として［Ｃ］液状媒体中に分散している粒子である。当該コーティング組成物は、１種又は２種以上の［Ａ］粒子を含有することができる。
【0020】
［Ａ］粒子は、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位を有する第３重合体（以下、「重合体（Ｐｂ）」ともいう）を含んでいてもよい。重合体（Ｐｂ）は、重合体（Ｐａ）及び後述する重合体（Ｐｃ）とは異なる重合体である。［Ａ］粒子は、重合体（Ｐａ）及び重合体（Ｐｂ）以外のその他の重合体を含んでいてもよいが、その他の重合体を含まないことが好ましい。［Ａ］粒子は、重合体以外の成分を含有していてもよい。
【0021】
［重合体（Ｐａ）］
重合体（Ｐａ）は、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｉａ）」ともいう）を有する。重合体（Ｐａ）は、繰り返し単位（Ｉａ）以外のその他の繰り返し単位を有していてもよい。［Ａ］粒子は、１種又は２種以上の重合体（Ｐａ）を含むことができる。
重合体（Ｐａ）は、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｉａ）」ともいう）を有する。重合体（Ｐａ）は、繰り返し単位（Ｉａ）以外のその他の繰り返し単位を有していてもよい。［Ａ］粒子は、１種又は２種以上の重合体（Ｐａ）を含むことができる。
【0022】
（繰り返し単位（Ｉａ））
繰り返し単位（Ｉａ）は、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位である。重合体（Ｐａ）は１種又は２種以上の繰り返し単位（Ｉａ）を有することができる。
繰り返し単位（Ｉａ）は、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位である。重合体（Ｐａ）は１種又は２種以上の繰り返し単位（Ｉａ）を有することができる。
【0023】
不飽和カルボン酸としては、エチレン性不飽和カルボン酸が好ましく、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、エチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましく、アクリル酸又はメタクリル酸がより好ましい。
【0024】
不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば不飽和カルボン酸のアルキルエステル、不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、不飽和カルボン酸のアルキレングリコールエステル、不飽和カルボン酸のアミノ基含有エステル、重合性基含有アルコキシシラン等が挙げられる。なお、本明細書において「アルキルエステル」とは、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を含むエステルを意味する。
【0025】
不飽和カルボン酸のアルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリルなどが挙げられる。本明細書において「（メタ）アクリル酸」には、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両方が包含される。
【0026】
不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルなどが挙げられる。
【0027】
不飽和カルボン酸のアルキレングリコールエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール等の（メタ）アクリル酸のポリアルキレングリコールエステル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【0028】
不飽和カルボン酸のアミノ基含有エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸のアミノ基含有エステルなどが挙げられる。
【0029】
重合性基含有アルコキシシランとしては、例えば下記式（ｂ）で表される化合物等が挙げられる。
Ｒ３ ｎＳｉ（ＯＲ４）４－ｎ ・・・・・（ｂ）
Ｒ３ ｎＳｉ（ＯＲ４）４－ｎ ・・・・・（ｂ）
【0030】
上記式（ｂ）中、Ｒ３は、炭素数１～８の１価の有機基である。但し、Ｒ３のうちの少なくとも１つは重合性基を有する。Ｒ４は、炭素数１～８の１価の有機基である。ｎは、０～３の整数である。Ｒ３が複数の場合、複数のＲ３は同一又は異なる。Ｒ４が複数の場合、複数のＲ４は同一又は異なる。
【0031】
上記式（ｂ）で表される化合物は、重合体（Ｐａ）において、下記式（ｃ）で表される繰り返し単位を形成する。
Ｒ５ ｍＳｉＯ（４－ｍ）／２ ・・・・・（ｃ）
Ｒ５ ｍＳｉＯ（４－ｍ）／２ ・・・・・（ｃ）
【0032】
上記式（ｃ）中、Ｒ５は、炭素数１～８の１価の有機基である。但し、Ｒ５のうちの少なくとも１つは重合性基を有する基に由来する基である。ｍは、０～３の数である。Ｒ５が複数の場合、複数のＲ５は同一又は異なる。
【0033】
上記式（ｂ）及び（ｃ）において、Ｒ３及びＲ５における重合性基としては、例えばビニル基、１－プロペニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。これらの中で、（メタ）アクリロイル基が好ましい。Ｒ３で表される重合性基を有する１価の有機基としては、例えばγ－（メタ）アクリルオキシプロピル基等が挙げられる。Ｒ３及びＲ５の１価の有機基としては、炭素数１～８のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましい。Ｒ４で表される１価の有機基としては、例えば炭素数１～８のアルキル基、アリール基、アシル基等が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基等が挙げられる。アシル基としては、炭素数１～６のアシル基が好ましく、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基等が挙げられる。
【0034】
重合体（Ｐａ）における繰り返し単位（Ｉａ）の含有割合の下限としては、重合体（Ｐａ）を構成する全繰り返し単位に対して、６０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、９８質量％が好ましく、９５質量％がより好ましい。
【0035】
（その他の繰り返し単位）
その他の繰り返し単位としては、例えば国際公開第２０１４／１１２２５２号に記載の単量体に由来する繰り返し単位等が挙げられる。具体的には、不飽和カルボン酸、カルボニル基含有化合物、アルコキシシラン、α，β－不飽和ニトリル、共役ジエン、芳香族ビニル化合物、ビニルエーテル、アリルエーテル等が挙げられる。重合体（Ｐａ）は、１種又は２種以上のその他の繰り返し単位を有することができる。
その他の繰り返し単位としては、例えば国際公開第２０１４／１１２２５２号に記載の単量体に由来する繰り返し単位等が挙げられる。具体的には、不飽和カルボン酸、カルボニル基含有化合物、アルコキシシラン、α，β－不飽和ニトリル、共役ジエン、芳香族ビニル化合物、ビニルエーテル、アリルエーテル等が挙げられる。重合体（Ｐａ）は、１種又は２種以上のその他の繰り返し単位を有することができる。
【0036】
不飽和カルボン酸としては、例えば上述の繰り返し単位（Ｉａ）における不飽和カルボン酸として例示したものと同様のもの等が挙げられる。
【0037】
カルボニル基含有化合物としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、アクロレイン等が挙げられる。
【0038】
アルコキシシランとしては、例えばメチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【0039】
α，β－不飽和ニトリルとしては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロルアクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。
【0040】
共役ジエンとしては、例えば１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロル－１，３－ブタジエン等が挙げられる。
【0041】
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、ｐ－ヒドロキシスチレン、スチレン－４－スルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【0042】
ビニルエーテルとしては、例えばエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、３－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、２－アミノエチルビニルエーテル等が挙げられる。
【0043】
アリルエーテルとしては、例えばメチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヒドロキシエチルアリルエーテル、ヒドロキシプロピルアリルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル等が挙げられる。
【0044】
重合体（Ｐａ）がその他の繰り返し単位を有する場合、重合体（Ｐａ）におけるその他の繰り返し単位の含有割合の下限としては、重合体（Ｐａ）を構成する全繰り返し単位に対して、０．１質量％が好ましく、１質量％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、３０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましい。
【0045】
［重合体（Ｐｂ）］
重合体（Ｐｂ）は、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ＩＩａ）」ともいう）を有する。重合体（Ｐｂ）は、繰り返し単位（ＩＩａ）以外のその他の繰り返し単位を有していてもよい。［Ａ］粒子が重合体（Ｐｂ）を含む場合、［Ａ］粒子は１種又は２種以上の重合体（Ｐｂ）を含むことができる。［Ａ］粒子が重合体（Ｐｂ）をさらに含むことにより、耐汚れ性をより向上させることができる。
重合体（Ｐｂ）は、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ＩＩａ）」ともいう）を有する。重合体（Ｐｂ）は、繰り返し単位（ＩＩａ）以外のその他の繰り返し単位を有していてもよい。［Ａ］粒子が重合体（Ｐｂ）を含む場合、［Ａ］粒子は１種又は２種以上の重合体（Ｐｂ）を含むことができる。［Ａ］粒子が重合体（Ｐｂ）をさらに含むことにより、耐汚れ性をより向上させることができる。
【0046】
（繰り返し単位（ＩＩａ））
繰り返し単位（ＩＩａ）は、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位である。重合体（Ｐｂ）は、１種又は２種以上の繰り返し単位（ＩＩａ）を有することができる。
繰り返し単位（ＩＩａ）は、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位である。重合体（Ｐｂ）は、１種又は２種以上の繰り返し単位（ＩＩａ）を有することができる。
【0047】
含フッ素エチレン系単量体は、エチレン性炭素－炭素二重結合とフッ素原子とを有する化合物である。含フッ素エチレン系単量体としては、例えばフッ化オレフィン、フッ化塩化オレフィン、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート、パーフルオロアルキルビニルエーテル等が挙げられる。フッ化オレフィンとしては、例えばフッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン等が、フッ化塩化オレフィンとしては、例えば三フッ化塩化エチレン等が、フッ素原子を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば以下に示す式（ａ）で表される化合物、（メタ）アクリル酸３－［４〔１－トリフルオロメチル－２，２－ビス〔ビス（トリフルオロメチル）フルオロメチル〕エチニルオキシ〕ベンゾオキシ］－２－ヒドロキシプロピル等が、パーフルオロアルキルビニルエーテルとしては、例えばトリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、へプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル等が挙げられる。
【0048】
【化1】
【0049】
上記式（ａ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２は、炭素数１～１８の１価のフッ化炭化水素基である。
【0050】
式（ａ）におけるＲ２としては、例えば炭素数１～１２のフッ化アルキル基、炭素数６～１６のフッ化アリール基、炭素数７～１８のフッ化アラルキル基等が挙げられる。これらの中で、炭素数１～１２のフッ化アルキル基が好ましい。Ｒ２の好ましい具体例としては、２，２，２－トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２－イル基、β－（パーフルオロオクチル）エチル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロブチル基、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ－ヘキサデカフルオロ－１－ノニル基、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ－イコサフルオロウンデシル基及びパーフルオロオクチル基が挙げられる。
【0051】
含フッ素エチレン系単量体としては、これらの中で、フッ化オレフィンが好ましく、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレン又は六フッ化プロピレンがより好ましく、フッ化ビニリデン又は六フッ化プロピレンがさらに好ましく、フッ化ビニリデンが特に好ましい。含フッ素エチレン系単量体としてこれらの化合物を用いると、乳化重合時に系の安定性がより向上し、［Ａ］粒子をより効果的に形成することができる。
【0052】
重合体（Ｐｂ）における繰り返し単位（ＩＩａ）の含有割合の下限としては、重合体（Ｐｂ）を構成する全繰り返し単位に対して、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、１００質量％が好ましく、９０質量％がより好ましい。
【0053】
（その他の単量体に由来する繰り返し単位）
その他の単量体としては、国際公開第２０１４／１１２２５２号に記載の単量体等を使用することができる。例えば不飽和カルボン酸、α，β－不飽和ニトリル、カルボニル基含有化合物、共役ジエン、芳香族ビニル化合物、ビニルエーテル、アリルエーテル、重合性基含有アルコキシシラン、不飽和カルボン酸エステル等が挙げられる。重合体（Ｐｂ）は、１種又は２種以上のその他の繰り返し単位を有することができる。
その他の単量体としては、国際公開第２０１４／１１２２５２号に記載の単量体等を使用することができる。例えば不飽和カルボン酸、α，β－不飽和ニトリル、カルボニル基含有化合物、共役ジエン、芳香族ビニル化合物、ビニルエーテル、アリルエーテル、重合性基含有アルコキシシラン、不飽和カルボン酸エステル等が挙げられる。重合体（Ｐｂ）は、１種又は２種以上のその他の繰り返し単位を有することができる。
【0054】
不飽和カルボン酸としては、例えば上述の重合体（Ｐａ）の繰り返し単位（Ｉａ）における不飽和カルボン酸として例示したものと同様のもの等が挙げられる。
【0055】
α，β－不飽和ニトリルとしては、例えば上述の重合体（Ｐａ）におけるその他の繰り返し単位におけるα，β－不飽和ニトリルとして例示したものと同様のもの等が挙げられる。
【0056】
カルボニル基含有化合物としては、例えば上述の重合体（Ｐａ）におけるその他の繰り返し単位におけるカルボニル基含有化合物として例示したものと同様のもの等が挙げられる。
【0057】
共役ジエンとしては、例えば上述の重合体（Ｐａ）におけるその他の繰り返し単位における共役ジエンとして例示したものと同様のもの等が挙げられる。
【0058】
芳香族ビニル化合物としては、例えば上述の重合体（Ｐａ）におけるその他の繰り返し単位における芳香族ビニル化合物として例示したものと同様のもの等が挙げられる。
【0059】
ビニルエーテルとしては、例えば上述の重合体（Ｐａ）におけるその他の繰り返し単位におけるビニルエーテルとして例示したものと同様のもの等が挙げられる。
【0060】
アリルエーテルとしては、例えば上述の重合体（Ｐａ）におけるその他の繰り返し単位におけるアリルエーテルとして例示したものと同様のもの等が挙げられる。
【0061】
重合性基含有アルコキシシランとしては、例えば上述の重合体（Ｐａ）における重合性基含有アルコキシシランとして例示したものと同様のもの等が挙げられる。
【0062】
不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば上述の不飽和カルボン酸のアルキルエステル、上述の不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。
【0063】
重合体（Ｐｂ）がその他の繰り返し単位を有する場合、この繰り返し単位の含有割合の下限としては、重合体（Ｐｂ）を構成する全繰り返し単位に対して、１質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、３０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましい。
【0064】
［［Ａ］粒子の物性］
（平均粒子径）
［Ａ］粒子の平均粒子径の下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましい。上記平均粒子径の上限としては、３００ｎｍが好ましく、２００ｎｍがより好ましい。［Ａ］粒子の平均粒子径が上記範囲であることにより、製膜した際に緻密な塗膜を形成することができる。
（平均粒子径）
［Ａ］粒子の平均粒子径の下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましい。上記平均粒子径の上限としては、３００ｎｍが好ましく、２００ｎｍがより好ましい。［Ａ］粒子の平均粒子径が上記範囲であることにより、製膜した際に緻密な塗膜を形成することができる。
【0065】
本明細書において［Ａ］粒子の平均粒子径は、光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、小さい粒子から粒子を累積したときの粒子数の累積度数が５０％となる粒子径（Ｄ５０）の値である。このような粒度分布測定装置としては、例えば大塚電子（株）の「ＦＰＡＲ－１０００」等が挙げられる。粒度分布測定装置は、［Ａ］粒子の一次粒子だけを評価対象とするものではなく、一次粒子が凝集して形成された二次粒子をも評価対象とすることができる。従って、これらの粒度分布測定装置によって測定された粒度分布は、当該コーティング組成物中に含まれる［Ａ］粒子の分散状態の指標とすることができる。
【0066】
（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分）
［Ａ］粒子のＴＨＦ不溶分としては、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましい。ＴＨＦ不溶分は、得られる塗膜の耐溶剤性の指標となる。このため、ＴＨＦ不溶分を上記範囲とすることで、当該コーティング組成物を用いて塗膜を形成した後、その上にさらに有機溶剤系の塗膜を積層するような場合でも、有機溶剤系塗膜への重合体の溶出を抑制できるため好ましいと考えられる。また、ＴＨＦ不溶分は、得られる塗膜の耐久性の指標の一つともなり得る。このため、ＴＨＦ不溶分を上記範囲とすることで耐久性が向上すると考えられる。
［Ａ］粒子のＴＨＦ不溶分としては、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましい。ＴＨＦ不溶分は、得られる塗膜の耐溶剤性の指標となる。このため、ＴＨＦ不溶分を上記範囲とすることで、当該コーティング組成物を用いて塗膜を形成した後、その上にさらに有機溶剤系の塗膜を積層するような場合でも、有機溶剤系塗膜への重合体の溶出を抑制できるため好ましいと考えられる。また、ＴＨＦ不溶分は、得られる塗膜の耐久性の指標の一つともなり得る。このため、ＴＨＦ不溶分を上記範囲とすることで耐久性が向上すると考えられる。
【0067】
（吸熱ピーク温度）
［Ａ］粒子は、ＪＩＳ－Ｋ７１２１（２０１２）に準拠する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定したときに、－５０℃以上＋９５℃以下の温度範囲における吸熱ピークが少なくとも１つ存在することが好ましい。［Ａ］粒子が有するこの吸熱ピークの１つの温度が、－３０℃以上＋９５℃以下の範囲にあることがより好ましく、－２０℃以上＋９５℃以下の範囲にあることがさらに好ましい。［Ａ］粒子が有する１つの吸熱ピークの温度が上記範囲にある場合には、［Ａ］粒子は塗膜に対してより良好な柔軟性と粘着性とを付与することができる。
［Ａ］粒子は、ＪＩＳ－Ｋ７１２１（２０１２）に準拠する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定したときに、－５０℃以上＋９５℃以下の温度範囲における吸熱ピークが少なくとも１つ存在することが好ましい。［Ａ］粒子が有するこの吸熱ピークの１つの温度が、－３０℃以上＋９５℃以下の範囲にあることがより好ましく、－２０℃以上＋９５℃以下の範囲にあることがさらに好ましい。［Ａ］粒子が有する１つの吸熱ピークの温度が上記範囲にある場合には、［Ａ］粒子は塗膜に対してより良好な柔軟性と粘着性とを付与することができる。
【0068】
（酸価）
［Ａ］粒子の酸価の下限としては、０ｍｇＫＯＨ／ｇである。［Ａ］粒子の酸価の上限としては、１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。本明細書において「酸価」とは、試料１ｇ中に含まれる酸性基を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数を意味する。［Ａ］粒子の酸価は、例えば［Ａ］粒子を構成する重合体が有する酸基を有する単量体の量等により調整することができる。
［Ａ］粒子の酸価の下限としては、０ｍｇＫＯＨ／ｇである。［Ａ］粒子の酸価の上限としては、１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。本明細書において「酸価」とは、試料１ｇ中に含まれる酸性基を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数を意味する。［Ａ］粒子の酸価は、例えば［Ａ］粒子を構成する重合体が有する酸基を有する単量体の量等により調整することができる。
【0069】
［［Ａ］粒子の合成方法］
［Ａ］粒子は、例えば所定の単量体を、公知の方法に従って乳化重合し、重合体（Ｐａ）を形成すること等により製造することができる。［Ａ］粒子は、重合体（Ｐａ）の繰り返し単位が前述のような構成を有するものである限り、その合成方法は特に限定されないが、例えば公知の乳化重合工程又はこれを適宜に組み合わせることによって、容易に合成することができ、例えば国際公開第２０１４／１１２２５２号に記載の方法等により合成することができる。
［Ａ］粒子は、例えば所定の単量体を、公知の方法に従って乳化重合し、重合体（Ｐａ）を形成すること等により製造することができる。［Ａ］粒子は、重合体（Ｐａ）の繰り返し単位が前述のような構成を有するものである限り、その合成方法は特に限定されないが、例えば公知の乳化重合工程又はこれを適宜に組み合わせることによって、容易に合成することができ、例えば国際公開第２０１４／１１２２５２号に記載の方法等により合成することができる。
【0070】
［Ａ］粒子が重合体（Ｐｂ）を含有する場合、例えば含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位を有する重合体（Ｐｂ）を公知の方法によって形成し、次いで、この重合体（Ｐｂ）に重合体（Ｐａ）を形成するための単量体を加え、重合体（Ｐｂ）の粒子の編み目構造の中に上記単量体を吸収させた後、重合体（Ｐｂ）の編み目構造の中で吸収させた単量体を重合させて重合体（Ｐａ）を形成することにより合成することもできる。
【0071】
＜［Ｂ］粒子＞
［Ｂ］粒子は、オレフィン系炭化水素に由来する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ＩＩＩａ）」ともいう）を有する第２重合体（以下、「重合体（Ｐｃ）」ともいう）を含む。当該コーティング組成物において［Ｂ］粒子は、［Ｃ］液状媒体を分散媒として［Ｃ］液状媒体中に分散している粒子である。当該コーティング組成物は、１種又は２種以上の［Ｂ］粒子を含有することができる。
［Ｂ］粒子は、オレフィン系炭化水素に由来する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ＩＩＩａ）」ともいう）を有する第２重合体（以下、「重合体（Ｐｃ）」ともいう）を含む。当該コーティング組成物において［Ｂ］粒子は、［Ｃ］液状媒体を分散媒として［Ｃ］液状媒体中に分散している粒子である。当該コーティング組成物は、１種又は２種以上の［Ｂ］粒子を含有することができる。
【0072】
［Ｂ］粒子は、［Ａ］粒子とは異なる粒子である。［Ｂ］粒子は、重合体（Ｐｃ）以外のその他の重合体を含んでいてもよいが、その他の重合体を含まないことが好ましい。［Ｂ］粒子は、重合体以外の成分を含有していてもよい。
【0073】
（繰り返し単位（ＩＩＩａ））
オレフィン系炭化水素としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン等のα－オレフィン、ブタジエン等の共役ジエンなどが挙げられる。これらの中でも、α－オレフィンが好ましく、エチレン又はプロピレンがより好ましい。重合体（Ｐｃ）は、１種又は２種以上の繰り返し単位（ＩＩＩａ）を有していてもよい。
オレフィン系炭化水素としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン等のα－オレフィン、ブタジエン等の共役ジエンなどが挙げられる。これらの中でも、α－オレフィンが好ましく、エチレン又はプロピレンがより好ましい。重合体（Ｐｃ）は、１種又は２種以上の繰り返し単位（ＩＩＩａ）を有していてもよい。
【0074】
重合体（Ｐｃ）は、繰り返し単位（ＩＩＩａ）以外の繰り返し単位を有していてもよい。例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルや酢酸ビニルに由来する繰り返し単位などが挙げられる。
【0075】
重合体（Ｐｃ）としては、例えば無水マレイン酸等で酸変性されたものや、酸化されたものであってもよい。
【0076】
［Ｂ］粒子としては、市販品を用いることができる。例えば、三井化学（株）の「ケミパールＷ５００」、「同Ｗ９００」、「同２００」、ビックケミー・ジャパン（株）の「ＡＱＵＡＭＡＴ２６３」、「同２７２Ｎ」、住友精化（株）の「セポルジョンＧ５１５」、丸芳化学（株）の「ＭＹＥ－３０ＥＲＺ」等が挙げられる。
【0077】
［Ｂ］粒子の平均粒子径の下限としては、０．１μｍが好ましく、０．５μｍがより好ましい。上記平均粒子径の上限としては、５０μｍが好ましく、４０μｍがより好ましい。［Ｂ］粒子の平均粒子径が上記範囲であることにより、当該コーティング組成物における［Ｂ］粒子の分散安定性を向上させることができる。
【0078】
当該コーティング組成物において、［Ａ］粒子及び［Ｂ］粒子の合計含有量に対する［Ｂ］粒子の含有割合の下限としては、１０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、９０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましい。［Ｂ］粒子の含有割合が上記範囲であることにより、皮革との密着性を向上させることができ、耐汚れ性と密着性との両立を図ることができる。
【0079】
＜［Ｃ］液状媒体＞
［Ｃ］液状媒体としては、水を含有する水系媒体が好ましい。この水系媒体には、水以外の非水系媒体を含有させることができる。当該コーティング組成物の塗布性を改善する観点から、６０℃以上３５０℃以下の標準沸点を有する非水系媒体を含有することができる。このような非水系媒体の具体例としては、例えばＮ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド；トルエン、キシレン、ｎ－ドデカン、テトラリン等の炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、２－エチル－１－ヘキサノール、１－ノナノール、ラウリルアルコール等のアルコール；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ホロン、アセトフェノン、イソホロン等のケトン；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ベンジル、酪酸イソペンチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル；ｏ－トルイジン、ｍ－トルイジン、ｐ－トルイジン等のアミン；γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン等のラクトン；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド、スルホラン等のスルホン化合物などが挙げられる。
［Ｃ］液状媒体としては、水を含有する水系媒体が好ましい。この水系媒体には、水以外の非水系媒体を含有させることができる。当該コーティング組成物の塗布性を改善する観点から、６０℃以上３５０℃以下の標準沸点を有する非水系媒体を含有することができる。このような非水系媒体の具体例としては、例えばＮ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド；トルエン、キシレン、ｎ－ドデカン、テトラリン等の炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、２－エチル－１－ヘキサノール、１－ノナノール、ラウリルアルコール等のアルコール；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ホロン、アセトフェノン、イソホロン等のケトン；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ベンジル、酪酸イソペンチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル；ｏ－トルイジン、ｍ－トルイジン、ｐ－トルイジン等のアミン；γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン等のラクトン；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド、スルホラン等のスルホン化合物などが挙げられる。
【0080】
［Ｃ］液状媒体が水及び水以外の非水系媒体を含有する場合、［Ｃ］液状媒体における水の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましい。当該コーティング組成物は、［Ｃ］液状媒体として水系媒体を使用することにより、環境に対して悪影響を及ぼす程度が低くなり、取扱作業者に対する安全性も高くなる。
【0081】
＜［Ｄ］架橋剤＞
当該コーティング組成物は、［Ｄ］架橋剤を含有することができる。当該コーティング組成物が［Ｄ］架橋剤を含有することにより、塗膜を架橋により緻密化することができ、耐水性を付与することができる。［Ｄ］架橋剤としては、［Ｃ］液状媒体中に溶解していることが好ましい。
当該コーティング組成物は、［Ｄ］架橋剤を含有することができる。当該コーティング組成物が［Ｄ］架橋剤を含有することにより、塗膜を架橋により緻密化することができ、耐水性を付与することができる。［Ｄ］架橋剤としては、［Ｃ］液状媒体中に溶解していることが好ましい。
【0082】
［Ｄ］架橋剤としては、例えばヒドラジン誘導体、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、アミノ化合物、エポキシ化合物、アルコキシシリル基含有化合物、金属系架橋剤、オキサゾリン化合物、酸無水物、アジリジン化合物等が挙げられる。
【0083】
ヒドラジン誘導体としては、例えば少なくとも２個のヒドラジノ基を有する化合物等が挙げられる。ヒドラジン誘導体の含有量の下限としては、［Ａ］粒子中に含有されるカルボニル基１モルに対して０．０２モルが好ましく、０．２モルがより好ましい。上記含有量の上限としては、１．１モルが好ましく、１．０モルがより好ましい。ヒドラジン誘導体の含有量が、［Ａ］粒子中に含有されるカルボニル基１モルに対し、０．０２モルより少なくても、又は１．１モルを超えても、形成される塗膜の耐水性や耐溶剤性が不十分となる場合がある。
【0084】
少なくとも２個のヒドラジノ基を有するヒドラジン誘導体としては、例えばシュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等の炭素数２～１０、好ましくは４～６のジカルボン酸ジヒドラジド、エチレン－１，２－ジヒドラジン、プロピレン－１，３－ジヒドラジン、ブチレン－１，４－ジヒドラジン等の炭素数２～４の脂肪族の水溶性ジヒドラジンなどが挙げられる。これらの中で、アジピン酸ジヒドラジドが好ましい。ヒドラジン誘導体は、組成物の水が乾燥により飛散する際、重合体のカルボニル基とヒドラジン誘導体中のヒドラジノ基が反応して網目構造の被膜を形成する作用を有する。この架橋反応には、通常触媒を用いないが、必要に応じて、硫酸亜鉛、硫酸マンガン、硫酸コバルト等の水溶性金属塩などを触媒として使用することができる。
【0085】
カルボジイミド化合物の市販品としては、例えば日清紡ケミカル（株）の「カルボジライトＥ－０２」、「同Ｅ－０３Ａ」、「同Ｅ－０４」、「同Ｅ－０５」、「同Ｖ－０２」、「同ＳＶ－０２」、「同Ｖ－０２－Ｌ２」、「同Ｖ－０４」、「同Ｖ－１０」等が挙げられる。これらの中で「カルボジライトＶ－０２－Ｌ２」、「同Ｖ－０２」又は「同Ｅ－０５」が好ましい。
【0086】
イソシアネート化合物の具体例としては、例えば２，４－トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ－ペンタン－１，４－ジイソシアネート、これらの三量体、これらのアダクト体やビウレット体、これらの重合体で２個以上のイソシアネート基を有するもの、リジントリイソシアネート、ブロック化されたイソシアネート類等が挙げられる。
【0087】
アミノ化合物の具体例としては、例えばメラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、アミンアダクト、ポリアミド、その他アミノ酸系物質（例えば、東ソー（株）の「ＡＣ４５４」など）等が挙げられる。
【0088】
エポキシ化合物の具体例としては、例えばエポキシ樹脂、エポキシ変性シランカップリング剤等が挙げられる。
【0089】
アルコキシシリル基含有化合物の具体例としては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【0090】
金属系架橋剤の具体例としては、例えばチタンラクテート等の有機チタン化合物、炭酸ジルコニウムアンモニウム等のジルコニウム化合物等が挙げられる。チタンラクテートの市販品としては、例えばマツモトファインケミカル（株）の「オルガチックスＴＣ－３１０」等が挙げられる。炭酸ジルコニウムアンモニウムの市販品としては、例えばサンノプコ（株）の「ＡＺコート５８００ＭＴ」等が挙げられる。
【0091】
当該コーティング組成物が［Ｄ］架橋剤を含有する場合、［Ｄ］架橋剤の含有量の下限としては、［Ａ］粒子１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましい。
【0092】
［Ｄ］架橋剤を添加する方法としては、例えば［Ｄ］架橋剤を水中に溶解又は分散させたものを組成物に添加する方法、［Ｄ］架橋剤を少量の水溶性有機溶剤に溶解させたものを組成物に添加する方法、［Ｄ］架橋剤を直接組成物に添加する方法等が挙げられる。
【0093】
＜その他の成分＞
当該コーティング組成物は、必要に応じて、［Ａ］粒子、［Ｂ］粒子、［Ｃ］液状媒体及び［Ｄ］架橋剤以外のその他の成分を含有することができる。その他の成分としては、例えば艶消し剤、水性ウレタン樹脂、充填剤、表面作製剤、耐候性向上剤、増粘剤、消泡剤、成膜助剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、濡れ性改善剤、顔料等が挙げられる。これらは市販品を用いることもできる。当該コーティング組成物は、１種又は２種以上のその他の成分を含有することができる。
当該コーティング組成物は、必要に応じて、［Ａ］粒子、［Ｂ］粒子、［Ｃ］液状媒体及び［Ｄ］架橋剤以外のその他の成分を含有することができる。その他の成分としては、例えば艶消し剤、水性ウレタン樹脂、充填剤、表面作製剤、耐候性向上剤、増粘剤、消泡剤、成膜助剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、濡れ性改善剤、顔料等が挙げられる。これらは市販品を用いることもできる。当該コーティング組成物は、１種又は２種以上のその他の成分を含有することができる。
【0094】
その他の成分を添加する方法としては、例えばその他の成分を水中に溶解又は分散させたものをコーティング組成物に添加する方法、その他の成分を少量の水溶性有機溶剤に溶解させたものをコーティング組成物に添加する方法、その他の任意成分を直接組成物に添加する方法、［Ａ］粒子を構成する重合体（Ｐａ）等を合成する際に重合系に添加する方法等が挙げられる。
【0095】
＜コーティング組成物の調製方法＞
当該コーティング組成物は、例えば［Ａ］粒子を含有する［Ｃ］液状媒体の分散体を調製し、この分散体に、［Ｂ］粒子を含有する［Ｃ］液状媒体の分散体、必要に応じて［Ｄ］架橋剤の［Ｃ］液状媒体の懸濁液、その他の任意成分等を混合することで調製することができる。当該コーティング組成物の固形分濃度の下限としては、１質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。上記固形分濃度の上限としては、８０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、６０質量％がさらに好ましい。
当該コーティング組成物は、例えば［Ａ］粒子を含有する［Ｃ］液状媒体の分散体を調製し、この分散体に、［Ｂ］粒子を含有する［Ｃ］液状媒体の分散体、必要に応じて［Ｄ］架橋剤の［Ｃ］液状媒体の懸濁液、その他の任意成分等を混合することで調製することができる。当該コーティング組成物の固形分濃度の下限としては、１質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。上記固形分濃度の上限としては、８０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、６０質量％がさらに好ましい。
【実施例0096】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【0097】
＜［Ａ］粒子の合成＞
［Ａ］粒子の合成に用いた各成分の略称を以下に示す。
ＥＨＡ：アクリル酸２－エチルヘキシル
ＥＨＭＡ：メタクリル酸２－エチルヘキシル
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＢＭＡ：メタクリル酸ブチル
ＬＡ：アクリル酸ラウリル
ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＥＡ：アクリル酸エチル
ＡＭＡ：メタクリル酸アリル
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２－ヒドロキシエチル
ＰＥＧＭＡ：メタクリル酸ポリエチレングリコール（日油（株）の「ＰＥ－２００」、平均オキシエチレン付加モル数：４．５）
ＰＭＰＭＡ：メタクリル酸１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル（（株）ＡＤＥＫＡの「ＬＡ－８２」）
ＭＡＰＳ：メタクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピル
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＤＡＡＭ：ジアセトンアクリルアミド
ＡＮ：アクリロニトリル
ＳＲ１０：ＡＤＥＫＡ（株）の「アデカリアソープＳＲ１０」
ＫＨ１０：第一工業製薬（株）の「アクアロンＫＨ１０」
エマルゲンＥ１４７：ポリ（オキシエチレン）ラウリルエーテル（花王（株）の「エマルゲンＥ１４７」
ＶＤＦ：フッ化ビニリデン
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン
ＨＦＰ：六フッ化プロピレン
［Ａ］粒子の合成に用いた各成分の略称を以下に示す。
ＥＨＡ：アクリル酸２－エチルヘキシル
ＥＨＭＡ：メタクリル酸２－エチルヘキシル
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＢＭＡ：メタクリル酸ブチル
ＬＡ：アクリル酸ラウリル
ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＥＡ：アクリル酸エチル
ＡＭＡ：メタクリル酸アリル
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２－ヒドロキシエチル
ＰＥＧＭＡ：メタクリル酸ポリエチレングリコール（日油（株）の「ＰＥ－２００」、平均オキシエチレン付加モル数：４．５）
ＰＭＰＭＡ：メタクリル酸１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル（（株）ＡＤＥＫＡの「ＬＡ－８２」）
ＭＡＰＳ：メタクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピル
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＤＡＡＭ：ジアセトンアクリルアミド
ＡＮ：アクリロニトリル
ＳＲ１０：ＡＤＥＫＡ（株）の「アデカリアソープＳＲ１０」
ＫＨ１０：第一工業製薬（株）の「アクアロンＫＨ１０」
エマルゲンＥ１４７：ポリ（オキシエチレン）ラウリルエーテル（花王（株）の「エマルゲンＥ１４７」
ＶＤＦ：フッ化ビニリデン
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン
ＨＦＰ：六フッ化プロピレン
【0098】
［合成例１］粒子（Ａ－１）の合成
電磁式攪拌機を備えた内容積約６Ｌのオートクレーブの内部を十分に窒素置換した後、脱酸素した純水２．５Ｌ及び乳化剤としてのパーフルオロデカン酸アンモニウム２５ｇを仕込み、３５０ｒｐｍで攪拌しながら６０℃まで昇温した。次いで、単量体であるＶＤＦ２１０質量部及びＨＦＰ２３質量部からなる混合ガスを、内圧が２０ｋｇ／ｃｍ２に達するまで仕込んだ。重合開始剤としてのジイソプロピルパーオキシジカーボネートを２０質量％含有するフロン１１３溶液２５ｇを窒素ガスを使用して圧入し、重合を開始した。重合中は内圧が２０ｋｇ／ｃｍ２に維持されるよう質量比がＶＤＦ／ＨＦＰ＝２１０／２３である混合ガスを逐次圧入して、圧力を２０ｋｇ／ｃｍ２に維持した。また、重合が進行するに従って重合速度が低下するため、３時間経過後に、先と同じ重合開始剤溶液の同量を窒素ガスを使用して圧入し、さらに３時間反応を継続した。その後、反応液を冷却すると同時に攪拌を停止し、未反応の単量体を放出した後に反応を停止することにより、重合体（Ｐｂ－１）の粒子を４０質量％含有する水分散体を得た。得られた重合体（Ｐｂ－１）につき、１９Ｆ－ＮＭＲにより分析した結果、各単量体の質量組成比はＶＤＦ／ＨＦＰ＝２１０／２３であった。
電磁式攪拌機を備えた内容積約６Ｌのオートクレーブの内部を十分に窒素置換した後、脱酸素した純水２．５Ｌ及び乳化剤としてのパーフルオロデカン酸アンモニウム２５ｇを仕込み、３５０ｒｐｍで攪拌しながら６０℃まで昇温した。次いで、単量体であるＶＤＦ２１０質量部及びＨＦＰ２３質量部からなる混合ガスを、内圧が２０ｋｇ／ｃｍ２に達するまで仕込んだ。重合開始剤としてのジイソプロピルパーオキシジカーボネートを２０質量％含有するフロン１１３溶液２５ｇを窒素ガスを使用して圧入し、重合を開始した。重合中は内圧が２０ｋｇ／ｃｍ２に維持されるよう質量比がＶＤＦ／ＨＦＰ＝２１０／２３である混合ガスを逐次圧入して、圧力を２０ｋｇ／ｃｍ２に維持した。また、重合が進行するに従って重合速度が低下するため、３時間経過後に、先と同じ重合開始剤溶液の同量を窒素ガスを使用して圧入し、さらに３時間反応を継続した。その後、反応液を冷却すると同時に攪拌を停止し、未反応の単量体を放出した後に反応を停止することにより、重合体（Ｐｂ－１）の粒子を４０質量％含有する水分散体を得た。得られた重合体（Ｐｂ－１）につき、１９Ｆ－ＮＭＲにより分析した結果、各単量体の質量組成比はＶＤＦ／ＨＦＰ＝２１０／２３であった。
【0099】
次いで、反応容器に、ＥＨＡ４４質量部、ＭＭＡ４４質量部、ＭＡＡ１２質量部、乳化剤（ＫＨ１０）１質量部、及び水５３質量部を混合し、十分に攪拌し単量体乳化液を作製した。セパラブルフラスコに上記合成した重合体（Ｐｂ－１）の粒子を含有する水分散体５８３質量部及び水７０質量部を仕込んだ。このセパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した後、水浴にて昇温を開始し、セパラブルフラスコの内温が８２℃に到達した時点で、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム０．２質量部を加えた。重合開始剤添加１分後に、上記単量体乳化液の添加を開始し、セパラブルフラスコの内温を８２℃に維持したまま上記単量体乳化液を１時間かけてゆっくりと添加した。その際、過硫酸アンモニウムを０．５時間おきに０．０５質量部追加添加した。その後、セパラブルフラスコの内温を８２℃で３時間維持して重合反応を行い、重合体（Ｐａ－１）を重合した。その後、セパラブルフラスコを冷却して反応を停止させ、アンモニア水を加えてｐＨを８．０に調整し、水を加えて固形分濃度を調整し、重合体（Ｐａ－１）及び重合体（Ｐｂ－１）を含む粒子（Ａ－１）を４０質量％含有する水分散体を得た。
【0100】
［合成例２～１０］粒子（Ａ－２）～（Ａ－１０）の合成
下記表１に示す種類及び使用量の各成分を用いたこと以外は合成例１と同様にして、粒子（Ａ－２）～（Ａ－１０）を４０質量％含有する水分散体を得た。
下記表１に示す種類及び使用量の各成分を用いたこと以外は合成例１と同様にして、粒子（Ａ－２）～（Ａ－１０）を４０質量％含有する水分散体を得た。
【0101】
＜［Ａ］粒子の物性＞
上記合成した［Ａ］粒子について、以下の方法により、平均粒子径、ＴＨＦ不溶分、吸熱ピーク温度及び酸価を測定した。結果を下記表１に合わせて示す。
上記合成した［Ａ］粒子について、以下の方法により、平均粒子径、ＴＨＦ不溶分、吸熱ピーク温度及び酸価を測定した。結果を下記表１に合わせて示す。
【0102】
［平均粒子径］
得られた水分散体について、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置（大塚電子（株）の「ＦＰＡＲ－１０００」）を用いて粒度分布を測定し、その粒度分布から平均粒子径（Ｄ５０）を求めた。
得られた水分散体について、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置（大塚電子（株）の「ＦＰＡＲ－１０００」）を用いて粒度分布を測定し、その粒度分布から平均粒子径（Ｄ５０）を求めた。
【0103】
［ＴＨＦ不溶分］
得られた水分散体のうちの約１０ｇを直径８ｃｍのテフロン（登録商標）製のシャーレへ秤り取り、１２０℃で１時間乾燥して成膜した。得られた膜のうちの１ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００ｍＬ中に浸漬して５０℃で３時間振とうした。次いで、ＴＨＦ相を３００メッシュの金網で濾過して不溶分を分離した後、ＴＨＦ相からＴＨＦ溶媒を蒸発除去して得た残存物の質量（Ｙ（ｇ））の測定値から、下記式によってＴＨＦ不溶分（質量％）を求めた。
ＴＨＦ不溶分（質量％）＝（（１－Ｙ）／１）×１００
得られた水分散体のうちの約１０ｇを直径８ｃｍのテフロン（登録商標）製のシャーレへ秤り取り、１２０℃で１時間乾燥して成膜した。得られた膜のうちの１ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００ｍＬ中に浸漬して５０℃で３時間振とうした。次いで、ＴＨＦ相を３００メッシュの金網で濾過して不溶分を分離した後、ＴＨＦ相からＴＨＦ溶媒を蒸発除去して得た残存物の質量（Ｙ（ｇ））の測定値から、下記式によってＴＨＦ不溶分（質量％）を求めた。
ＴＨＦ不溶分（質量％）＝（（１－Ｙ）／１）×１００
【0104】
［吸熱ピーク温度］
得られた水分散体について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定し吸熱ピークを観測した。
得られた水分散体について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定し吸熱ピークを観測した。
【0105】
［酸価］
得られた水分散体のうちの約１０ｇを直径８ｃｍのテフロン（登録商標）製のシャーレへ秤り取り、１２０℃で１時間乾燥して成膜し、ＪＩＳ－Ｋ－００７０（１９９２）に基づき酸価を測定した。
得られた水分散体のうちの約１０ｇを直径８ｃｍのテフロン（登録商標）製のシャーレへ秤り取り、１２０℃で１時間乾燥して成膜し、ＪＩＳ－Ｋ－００７０（１９９２）に基づき酸価を測定した。
【0106】
下記表１中、「重合体（Ｐａ）」の行及び「重合体（Ｐｂ）」の行における「－」は該当する成分を使用しなかったことを示す。
【0107】
【表1】
【0108】
＜コーティング組成物の調製及び塗膜の形成＞
コーティング組成物の調製に用いた［Ａ］粒子以外の各成分を以下に示す。
コーティング組成物の調製に用いた［Ａ］粒子以外の各成分を以下に示す。
【0109】
［［Ｂ］粒子］
［Ｂ］粒子として、以下の粒子（Ｂ－１）～（Ｂ－４）を用いた。
（Ｂ－１）：ポリオレフィン系重合体の水分散体（三井化学（株）の「ケミパールＷ５００」、平均粒子径：２．５μｍ）
（Ｂ－２）：ポリオレフィン系重合体の水分散体（三井化学（株）の「ケミパールＷ９００」、平均粒子径：０．６μｍ）
（Ｂ－３）：ポリオレフィン系重合体の水分散体（ビックケミー・ジャパン（株）の「ＡＱＵＡＭＡＴ２６３」、平均粒径２５μｍ）
（Ｂ－４）：エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体の水分散体（住友精化（株）の「セポルジョンＧ５１５」、平均粒子径１．３μｍ）
［Ｂ］粒子として、以下の粒子（Ｂ－１）～（Ｂ－４）を用いた。
（Ｂ－１）：ポリオレフィン系重合体の水分散体（三井化学（株）の「ケミパールＷ５００」、平均粒子径：２．５μｍ）
（Ｂ－２）：ポリオレフィン系重合体の水分散体（三井化学（株）の「ケミパールＷ９００」、平均粒子径：０．６μｍ）
（Ｂ－３）：ポリオレフィン系重合体の水分散体（ビックケミー・ジャパン（株）の「ＡＱＵＡＭＡＴ２６３」、平均粒径２５μｍ）
（Ｂ－４）：エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体の水分散体（住友精化（株）の「セポルジョンＧ５１５」、平均粒子径１．３μｍ）
【0110】
［［Ｄ］架橋剤］
［Ｄ］架橋剤として、以下の架橋剤（Ｄ－１）及び（Ｄ－２）を用いた。
（Ｄ－１）：大塚化学（株）のアジピン酸ジヒドラジド
（Ｄ－２）：日清紡ケミカル（株）の「カルボジライトＶ－０２－Ｌ２」
［Ｄ］架橋剤として、以下の架橋剤（Ｄ－１）及び（Ｄ－２）を用いた。
（Ｄ－１）：大塚化学（株）のアジピン酸ジヒドラジド
（Ｄ－２）：日清紡ケミカル（株）の「カルボジライトＶ－０２－Ｌ２」
【0111】
［その他の成分］
水性ウレタン樹脂：第一工業製薬（株）の「スーパーフレックス４３０」
水性ウレタン樹脂：第一工業製薬（株）の「スーパーフレックス４３０」
【0112】
［実施例１］コーティング組成物（Ｔ１）の調製及び塗膜の形成
［Ａ］粒子としての粒子（Ａ－１）を含有する水分散体２５０質量部（粒子（Ａ－１）１００質量部を含有）に、［Ｂ］粒子としての粒子（Ｂ－１）を含有する水分散体（粒子（Ｂ－１）４００質量部を含有）及び［Ｄ］架橋剤としての（Ｄ－２）の水分散体２．５質量部（固形分１質量部を含有）を加え、３００ｒｐｍで３０分間攪拌することによりコーティング組成物（Ｔ１）を調製した。次いで、コーティング組成物（Ｔ１）をウレタン製合成皮革の表面にバーコーターを用いて乾燥膜厚が２～２０μｍとなるように塗布し、１４０℃で２分間乾燥することにより、塗膜を形成した。
［Ａ］粒子としての粒子（Ａ－１）を含有する水分散体２５０質量部（粒子（Ａ－１）１００質量部を含有）に、［Ｂ］粒子としての粒子（Ｂ－１）を含有する水分散体（粒子（Ｂ－１）４００質量部を含有）及び［Ｄ］架橋剤としての（Ｄ－２）の水分散体２．５質量部（固形分１質量部を含有）を加え、３００ｒｐｍで３０分間攪拌することによりコーティング組成物（Ｔ１）を調製した。次いで、コーティング組成物（Ｔ１）をウレタン製合成皮革の表面にバーコーターを用いて乾燥膜厚が２～２０μｍとなるように塗布し、１４０℃で２分間乾燥することにより、塗膜を形成した。
【0113】
［実施例２～１４及び比較例１～４］
下記表２及び表３に示す種類及び使用量の各成分を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコーティング組成物（Ｔ２）～（Ｔ１４）及び（ＣＴ１）～（ＣＴ５）を調製し、塗膜を形成した。
下記表２及び表３に示す種類及び使用量の各成分を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコーティング組成物（Ｔ２）～（Ｔ１４）及び（ＣＴ１）～（ＣＴ５）を調製し、塗膜を形成した。
【0114】
下記表２及び表３中、「－」は該当する成分を使用しなかったことを示し、「［Ｂ］粒子の含有割合（質量％）」は、コーティング組成物における［Ａ］粒子及び［Ｂ］粒子の合計含有量に対する［Ｂ］粒子の含有割合を示す。
【0115】
＜評価＞
上記形成した塗膜について、下記の方法に従い、耐汚れ性、密着性、耐水性及び光沢性を評価した。結果を下記表２及び表３に示す。
上記形成した塗膜について、下記の方法に従い、耐汚れ性、密着性、耐水性及び光沢性を評価した。結果を下記表２及び表３に示す。
【0116】
［耐汚れ性］
直径３８ｍｍにカットした人工汚染布（Ｔｅｓｔｆａｂｒｉｃｓ社の「Ｄｅｎｉｍ ２５５０ｙ」）を、純水を入れたビーカーの底に沈め、３０秒間浸漬した。ビーカーから取り出した人工汚染布の水滴をガーゼで軽くふき取った。直径１４０ｍｍにカットした塗膜（試験片）をマーチンデール試験機（Ｊ．Ｈ．Ｈｅａｌ社製）にセットし、上記人工汚染布を取り付けた摩擦子に荷重１２ｋＰａをかけてリサジュー図形運動で１０００回の摩擦を行い、試験片に汚れを付着させた。汚染摩擦試験前後のＬａｂ値をハンディ型色差計（コニカミノルタ（株）の「ＣＭ－７００ｄ」）で測定し、色差ΔＥを計算した。耐汚れ性は、ΔＥが５未満の場合は「Ａ」（極めて良好）と、５以上７未満の場合は「Ｂ」（良好）と、７以上９未満の場合は「Ｃ」（やや良好）と、９以上１１未満の場合は「Ｄ」（不良）と、１１以上の場合は「Ｅ」（極めて不良）と評価した。
直径３８ｍｍにカットした人工汚染布（Ｔｅｓｔｆａｂｒｉｃｓ社の「Ｄｅｎｉｍ ２５５０ｙ」）を、純水を入れたビーカーの底に沈め、３０秒間浸漬した。ビーカーから取り出した人工汚染布の水滴をガーゼで軽くふき取った。直径１４０ｍｍにカットした塗膜（試験片）をマーチンデール試験機（Ｊ．Ｈ．Ｈｅａｌ社製）にセットし、上記人工汚染布を取り付けた摩擦子に荷重１２ｋＰａをかけてリサジュー図形運動で１０００回の摩擦を行い、試験片に汚れを付着させた。汚染摩擦試験前後のＬａｂ値をハンディ型色差計（コニカミノルタ（株）の「ＣＭ－７００ｄ」）で測定し、色差ΔＥを計算した。耐汚れ性は、ΔＥが５未満の場合は「Ａ」（極めて良好）と、５以上７未満の場合は「Ｂ」（良好）と、７以上９未満の場合は「Ｃ」（やや良好）と、９以上１１未満の場合は「Ｄ」（不良）と、１１以上の場合は「Ｅ」（極めて不良）と評価した。
【0117】
［密着性］
上記耐汚れ性の評価試験後の塗膜を目視で観察し、密着性を評価した。密着性は、塗膜の剥がれが観察されなかった場合は「Ａ」（良好）と、塗膜の剥がれが観察された場合は「Ｂ」（不良）と評価した。
上記耐汚れ性の評価試験後の塗膜を目視で観察し、密着性を評価した。密着性は、塗膜の剥がれが観察されなかった場合は「Ａ」（良好）と、塗膜の剥がれが観察された場合は「Ｂ」（不良）と評価した。
【0118】
［耐水性］
塗膜を学振式摩擦堅牢度試験機（大栄科学精器製作所（株）の「ＲＴ－３００」）の湾曲面にセットし、水で濡らしたベンコット及び３００ｇ荷重の重りを取付けた摩擦子で１０往復の摩擦試験を行った。摩擦試験前後の塗膜を目視で観察し、耐水性を評価した。耐水性は、外観に変化のない場合は「Ａ」（極めて良好）と、少し艶引けが見られる場合は「Ｂ」（良好）と、艶引けが大きい場合は「Ｃ」（やや良好）と、部分的に塗膜が剥がれている場合は「Ｄ」（不良）と、塗膜が残っていない場合は「Ｅ」（極めて不良）と評価した。
塗膜を学振式摩擦堅牢度試験機（大栄科学精器製作所（株）の「ＲＴ－３００」）の湾曲面にセットし、水で濡らしたベンコット及び３００ｇ荷重の重りを取付けた摩擦子で１０往復の摩擦試験を行った。摩擦試験前後の塗膜を目視で観察し、耐水性を評価した。耐水性は、外観に変化のない場合は「Ａ」（極めて良好）と、少し艶引けが見られる場合は「Ｂ」（良好）と、艶引けが大きい場合は「Ｃ」（やや良好）と、部分的に塗膜が剥がれている場合は「Ｄ」（不良）と、塗膜が残っていない場合は「Ｅ」（極めて不良）と評価した。
【0119】
［光沢性］
上記「耐汚れ性」の試験を行う前の塗膜について、光沢度計（ＢＹＫ社の「ｍｉｃｒо－ＴＲＩ－ｇｌоｓｓ」）を用いて６０°光沢を測定した。６０°光沢は、その数値が低いほど低光沢であることを示す。光沢性は、６０°光沢が５未満の場合は「Ａ」（極めて良好）と、５以上７未満の場合は「Ｂ」（とても良好）と、７以上９未満の場合は「Ｃ」（良好）と、９以上１１未満の場合は「Ｄ」（不良）と、１１以上の場合は「Ｅ」（極めて不良）と評価した。
上記「耐汚れ性」の試験を行う前の塗膜について、光沢度計（ＢＹＫ社の「ｍｉｃｒо－ＴＲＩ－ｇｌоｓｓ」）を用いて６０°光沢を測定した。６０°光沢は、その数値が低いほど低光沢であることを示す。光沢性は、６０°光沢が５未満の場合は「Ａ」（極めて良好）と、５以上７未満の場合は「Ｂ」（とても良好）と、７以上９未満の場合は「Ｃ」（良好）と、９以上１１未満の場合は「Ｄ」（不良）と、１１以上の場合は「Ｅ」（極めて不良）と評価した。
【0120】
【表2】
【0121】
【表3】
【0122】
表２及び表３の結果から、実施例のコーティング組成物により形成された塗膜は、比較例のコーティング組成物により形成された塗膜と比較して、耐汚れ性に優れることが明らかとなった。
【0123】
実施例のコーティング組成物により形成された塗膜は、比較例のコーティング組成物により形成された塗膜と同等の密着性を発揮することが明らかとなった。よって、実施例のコーティング組成物によれば、耐汚れ性と密着性とのバランスに優れる塗膜を形成することができることが明らかとなった。
【0124】
また、実施例のコーティング組成物により形成された塗膜は、耐水性に優れることが明らかとなった。さらに、実施例のコーティング組成物により形成された塗膜は、比較例のコーティング組成物により形成された塗膜と比較して、低光沢であることが明らかとなった。