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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023044813
(43)【公開日】2023-04-03
(54)【発明の名称】ナノシリコンの製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 33/023 20060101AFI20230327BHJP
【ＦＩ】
C01B33/023
【審査請求】有
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021152868
(22)【出願日】2021-09-21
(11)【特許番号】
(45)【特許公報発行日】2022-12-19
(71)【出願人】
【識別番号】591093140
【氏名又は名称】株式会社ファイマテック
(74)【代理人】
【識別番号】100094569
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 伸一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100103610
【弁理士】
【氏名又は名称】▲吉▼田 和彦
(74)【代理人】
【識別番号】100109070
【弁理士】
【氏名又は名称】須田 洋之
(74)【代理人】
【識別番号】100119013
【弁理士】
【氏名又は名称】山崎 一夫
(74)【代理人】
【識別番号】100123777
【弁理士】
【氏名又は名称】市川 さつき
(74)【代理人】
【識別番号】100111796
【弁理士】
【氏名又は名称】服部 博信
(74)【代理人】
【識別番号】100123766
【弁理士】
【氏名又は名称】松田 七重
(72)【発明者】
【氏名】片山 正人
(72)【発明者】
【氏名】梅原 智直
(72)【発明者】
【氏名】吉田 昂平
【テーマコード（参考）】
4G072
【Ｆターム（参考）】
4G072AA01
4G072BB05
4G072DD06
4G072GG01
4G072GG03
4G072HH36
4G072JJ09
4G072JJ15
4G072JJ28
4G072KK01
4G072LL03
4G072MM01
4G072MM24
4G072MM26
4G072RR01
4G072RR12
4G072RR13
(57)【要約】
【課題】非晶質シリカの生成を抑制することにより、フッ酸処理工程が不要であるナノシリコンの製造方法を提供すること。
【解決手段】（ａ）Ａｌ2Ｏ3の含有量が３～４０質量％のアルミノシリケートを還元処理する工程；及び
（ｂ）工程（ａ）で得られた還元アルミノシリケートを酸処理する工程；
を含む、ナノシリコンの製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】（ａ）Ａｌ2Ｏ3の含有量が３～４０質量％のアルミノシリケートを還元処理する工程；及び
（ｂ）工程（ａ）で得られた還元アルミノシリケートを酸処理する工程；
を含む、ナノシリコンの製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ａ）Ａｌ2Ｏ3の含有量が３～４０質量％のアルミノシリケートを還元処理する工程；及び
（ｂ）工程（ａ）で得られた還元アルミノシリケートを酸処理する工程；
を含む、ナノシリコンの製造方法。
（ｂ）工程（ａ）で得られた還元アルミノシリケートを酸処理する工程；
を含む、ナノシリコンの製造方法。
【請求項2】
工程（ａ）で用いるアルミノシリケートが、ハロイサイトであるか、又はハロイサイトの脱アルミ処理により得られる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項3】
工程（ａ）における還元処理が、還元剤として、アルカリ土類金属、アルミニウム、及びシリコンからなる群から選ばれる１種以上の金属粉又はそれらの合金の粉と、吸熱剤として、アルカリ金属塩化物及びアルカリ土類金属塩化物からなる群から選ばれる１種以上と、前記アルミノシリケートとを混合し、得られた混合物を、アルゴンガス又は窒素ガス雰囲気で加熱還元することを含む、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項4】
工程（ｂ）における酸処理が、塩酸、硫酸及び硝酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸を用いる、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項5】
工程（ｂ）において使用する酸が塩酸であり、且つ、その濃度が０．５～２．０ｍｏｌ／リットルである請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ナノシリコンの製造方法に関する。詳しくは、本発明は、アルミノシリケート鉱物中のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を一定量残留させたまま還元することで精製ナノシリコンを効率的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ナノシリコンの製造方法は種々存在するが、ナノチューブ鉱産物であるハロイサイト（アルミナ鉱物）を原料とする製造方法として、特定の大きさのハロイサイトを熱酸処理してアルミナを流出させ、得られたナノシリカに、吸熱剤としてＮａＣｌ又はその他のアルカリ金属塩化物及び／又はアルカリ土類金属塩化物、および還元剤としてマグネシウム粉末を混合し、アルゴン雰囲気下で特定の昇温速度で６００～１０００℃まで昇温して還元し、希酸に続いてフッ酸で処理することによりナノシリコンを得る方法が知られている（特許文献１）。
しかしながら、この方法では還元されないナノシリカが残留する上、還元反応で得られたナノシリコンの一部がその後の水洗や酸処理時に再度酸化されシリカとなるため、最終的にフッ酸処理をすることでシリカを流出させるプロセスが必要になる。
しかしながら、この方法では還元されないナノシリカが残留する上、還元反応で得られたナノシリコンの一部がその後の水洗や酸処理時に再度酸化されシリカとなるため、最終的にフッ酸処理をすることでシリカを流出させるプロセスが必要になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】中国特許公開第１０５９０５９０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、本発明者らによる実験の結果、上記既存の技術では熱酸処理後のアルミナ含有量が０質量％となり、アルミナ含有量が２質量％の場合でさえ、ＳｉＯ2のＳｉへの還元効率が低く、非晶質ＳｉＯ2が多く存在したことに照らすと、上記既存の技術により得られるシリコンにも多くの非晶質ＳｉＯ2が存在すると推測される。また、フッ酸での処理が必要になることは安全性およびコスト面での不利益が大きい。
したがって、本発明が解決しようとする課題は、非晶質シリカの生成を抑制することにより、フッ酸処理工程が不要であるナノシリコンの製造方法を提供することである。
したがって、本発明が解決しようとする課題は、非晶質シリカの生成を抑制することにより、フッ酸処理工程が不要であるナノシリコンの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは、諸条件を変えながら実験を繰り返す中で、原料アルミノシリケート鉱物からＡｌ2Ｏ3を全て流出させてナノシリコンにするのではなく、Ａｌ2Ｏ3の一部もしくは全部を意図的に残留させることで、還元プロセスが効率的になり、ナノシリコンを安定的に精製することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本出願により以下の各発明を提供する。
１．（ａ）Ａｌ2Ｏ3の含有量が３～４０質量％のアルミノシリケートを還元処理する工程；及び
（ｂ）工程（ａ）で得られた還元アルミノシリケートを酸処理する工程；
を含む、ナノシリコンの製造方法。
２．工程（ａ）で用いるアルミノシリケートが、ハロイサイトであるか、又はハロイサイトの脱アルミ処理により得られる、前記１に記載の製造方法。
３．工程（ａ）における還元処理が、還元剤として、アルカリ土類金属、アルミニウム、及びシリコンからなる群から選ばれる１種以上の金属粉又はそれらの合金の粉と、吸熱剤として、アルカリ金属塩化物及びアルカリ土類金属塩化物からなる群から選ばれる１種以上と、前記アルミノシリケートとを混合し、得られた混合物を、アルゴンガス又は窒素ガス雰囲気で加熱還元することを含む、前記１又は２に記載の製造方法。
４．工程（ｂ）における酸処理が、塩酸、硫酸及び硝酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸を用いる、前記１～３のいずれかに記載の製造方法。
５．工程（ｂ）において使用する酸が塩酸であり、且つ、その濃度が０．５～２．０ｍｏｌ／リットルである前記１～４のいずれかに記載の製造方法。
すなわち、本出願により以下の各発明を提供する。
１．（ａ）Ａｌ2Ｏ3の含有量が３～４０質量％のアルミノシリケートを還元処理する工程；及び
（ｂ）工程（ａ）で得られた還元アルミノシリケートを酸処理する工程；
を含む、ナノシリコンの製造方法。
２．工程（ａ）で用いるアルミノシリケートが、ハロイサイトであるか、又はハロイサイトの脱アルミ処理により得られる、前記１に記載の製造方法。
３．工程（ａ）における還元処理が、還元剤として、アルカリ土類金属、アルミニウム、及びシリコンからなる群から選ばれる１種以上の金属粉又はそれらの合金の粉と、吸熱剤として、アルカリ金属塩化物及びアルカリ土類金属塩化物からなる群から選ばれる１種以上と、前記アルミノシリケートとを混合し、得られた混合物を、アルゴンガス又は窒素ガス雰囲気で加熱還元することを含む、前記１又は２に記載の製造方法。
４．工程（ｂ）における酸処理が、塩酸、硫酸及び硝酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸を用いる、前記１～３のいずれかに記載の製造方法。
５．工程（ｂ）において使用する酸が塩酸であり、且つ、その濃度が０．５～２．０ｍｏｌ／リットルである前記１～４のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【0006】
如何なる理論にも拘束されるものではないが、本発明は、Ｍｇ等の慣用の還元剤を、アルミノシリケート中に存在するＳｉＯ2だけでなく、意図的に残したアルミナにも接触させ、アルミナを還元してＡｌにし、得られたアルミもまたシリカの還元に使用するという２つのルート（すなわち、外部から投入したＭｇ等の還元剤と、その還元剤により還元されて生じたＡｌという新たな還元剤による２種の還元剤を用いるルート）で還元することで、還元プロセスを効率化させ、かつ還元により生じたＳｉが再びＳｉＯ2に酸化されることなく安定してシリコンを精製できるようにするものである。本発明によれば、アルミノシリケートを還元することによってＳｉＯ2のＳｉへの還元効率を高め、非晶質シリカの生成を抑制し、還元によって得られたナノシリコンが再度酸化してしまわないようにすることができるので、ナノシリコンの収率を上げることができると考えられる。本発明の製造方法によれば、フッ酸処理工程を行うことなくナノシリコンが得られる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1】実施例１～３において得られた固形物のＸ線回折図である。
【図2】比較例１～２において得られた固形物のＸ線回折図である。
【図3】実施例１において得られた固形物の電界放射型走査電子顕微鏡による観察写真である。
【発明を実施するための形態】
【0008】
＜工程（ａ）：３～４０質量％のＡｌ2Ｏ3を含有するアルミノシリケートの還元処理＞
アルミノシリケートは、ケイ酸塩のＳｉの一部がＡｌで置換されて生ずる塩であり、ｘＭI 2Ｏ・ｙＡｌ2Ｏ3・ｚＳｉＯ2・ｎＨ2Ｏ（ただし，金属はＭIIのものもあり，ｎは０の場合もある）なる一般式で表わされる。アルミノシリケートは、雲母類、長石類、沸石類、粘土などの鉱物として天然に多量に存在する。なかでも、粘土鉱物であるハロイサイトは、毒性がなく、安全性が高いという特徴を有する。本発明において用いる原料のアルミノシリケートとしては、特に制限されるものではないが、天然の状態で一次粒子径が小さく、比表面積が高いハロイサイトが好ましい。高い比表面積により、還元処理が効果的に行える。
アルミノシリケートの構造は、鎖状、層状、網状、筒状など各種存在するが、本発明においては、還元反応の容易さの観点から、ジェットミルやローラーミル等により粉末にしたものを用いるのが好ましい。アルミノシリケート粉末の平均粒径は特に制限されるものではないが、還元処理の容易さ、コストの観点から、１～２０μｍが好ましく、２～５μｍがより好ましい。なお、アルミノシリケートの平均粒径は、凝集粒子の粒径であり、乾粉の条件下で乾式分散機（例えば、マルバーン製、Ａｅｒｏ Ｓ）を使用したレーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、マルバーン製、マスターサイザー３０００）を用いて測定することができる。
アルミノシリケートは、ケイ酸塩のＳｉの一部がＡｌで置換されて生ずる塩であり、ｘＭI 2Ｏ・ｙＡｌ2Ｏ3・ｚＳｉＯ2・ｎＨ2Ｏ（ただし，金属はＭIIのものもあり，ｎは０の場合もある）なる一般式で表わされる。アルミノシリケートは、雲母類、長石類、沸石類、粘土などの鉱物として天然に多量に存在する。なかでも、粘土鉱物であるハロイサイトは、毒性がなく、安全性が高いという特徴を有する。本発明において用いる原料のアルミノシリケートとしては、特に制限されるものではないが、天然の状態で一次粒子径が小さく、比表面積が高いハロイサイトが好ましい。高い比表面積により、還元処理が効果的に行える。
アルミノシリケートの構造は、鎖状、層状、網状、筒状など各種存在するが、本発明においては、還元反応の容易さの観点から、ジェットミルやローラーミル等により粉末にしたものを用いるのが好ましい。アルミノシリケート粉末の平均粒径は特に制限されるものではないが、還元処理の容易さ、コストの観点から、１～２０μｍが好ましく、２～５μｍがより好ましい。なお、アルミノシリケートの平均粒径は、凝集粒子の粒径であり、乾粉の条件下で乾式分散機（例えば、マルバーン製、Ａｅｒｏ Ｓ）を使用したレーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、マルバーン製、マスターサイザー３０００）を用いて測定することができる。
【0009】
本発明の原料のアルミノシリケートは、Ａｌ2Ｏ3の含有量が３～４０質量％のアルミノシリケートである。このような範囲の量のＡｌ2Ｏ3を含むアルミノシリケートを用いることにより、後に行う還元の効率が上がり、残留ＳｉＯ2を少なくできる。そして、その後の酸処理工程（ｂ）におけるＳｉの酸化を防止できる。アルミナ含有量は５～４０質量％であるのが好ましく、６～３９質量％がより好ましい。
ハロイサイトに元々含まれているＡｌ2Ｏ3の含有量は、ハロイサイトの産地に関わらず、３５～４０質量％程度であると言われている。したがって、原料アルミノシリケートとしてハロイサイトを用いる場合、未処理のものをそのまま用いることもできるし、適当な手段によりＡｌ2Ｏ3の含有量を上記の好適な範囲に調整したものを用いてもよい。
ハロイサイトに元々含まれているＡｌ2Ｏ3の含有量は、ハロイサイトの産地に関わらず、３５～４０質量％程度であると言われている。したがって、原料アルミノシリケートとしてハロイサイトを用いる場合、未処理のものをそのまま用いることもできるし、適当な手段によりＡｌ2Ｏ3の含有量を上記の好適な範囲に調整したものを用いてもよい。
【0010】
アルミノシリケート中のＡｌ2Ｏ3含有量の調整方法としては、例えば脱アルミ処理、具体的には熱硫酸処理があげられる。具体的には、硫酸濃度、硫酸とアルミノシリケートとの質量比、反応温度、反応時間等を調節することにより、Ａｌ2Ｏ3の量を制御できる。例えば、２５質量％濃度の硫酸１２００ｇで、１００ｇのハロイサイトを、９０℃において４時間処理することにより、Ａｌ2Ｏ3含有量が１８％のハロイサイトを得ることができる。同条件で処理時間を５時間にするとＡｌ2Ｏ3含有量は１５％に、７時間にすると６％に、１４時間にすると２％にすることができる。熱硫酸処理後は、典型的には定法に従い水洗するのが好ましい。なお、中国特許公開第１０５９０５９０８号公報の実施例１の開示に従い、２モル／Ｌ（１７．２質量％）濃度の硫酸５００ｇで、５ｇのハロイサイトを、１００℃において１０時間処理したところ、Ａｌ2Ｏ3含有量は０％となった。
【0011】
還元処理は、還元剤として、例えば、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、カルシウムの金属が使用でき、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、カルシウムから選ばれる２種以上の金属の合金も使用できる。合金については、例えば、アルミニウム系合金としては４０００番台（Ａｌ－Ｓｉ系合金）、５０００番台（Ａｌ－Ｍｇ系合金）、６０００番台（Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系合金）等があげられるが、その融点に従い、還元処理時の加熱温度を調整し使用できる。還元処理は、これらから選ばれる少なくとも１種の金属粉又は合金の粉と、アルカリ金属塩化物又はアルカリ土類金属塩化物と、前記アルミノシリケートとを混合し、得られた混合物をアルゴンガスもしくは窒素ガス雰囲気で加熱還元することにより行うことができる。
還元剤としては、入手のし易さ、還元反応の効率の良さの観点からマグネシウム、アルミニウムがとりわけ好ましい。
還元剤は、通常は、原料のアルミノシリケート中のＡｌ2Ｏ3以外はすべてＳｉＯ2と仮定し、その量に対してモル比で１～３の金属粉、例えばマグネシウム粉、アルミニウム粉を用いるのが好ましい。
還元剤としては、入手のし易さ、還元反応の効率の良さの観点からマグネシウム、アルミニウムがとりわけ好ましい。
還元剤は、通常は、原料のアルミノシリケート中のＡｌ2Ｏ3以外はすべてＳｉＯ2と仮定し、その量に対してモル比で１～３の金属粉、例えばマグネシウム粉、アルミニウム粉を用いるのが好ましい。
【0012】
アルカリ金属塩化物及びアルカリ土類金属塩化物は、吸熱剤として作用する。すなわち、アルミノシリケート中のＳｉＯ2と還元剤、例えばＭｇとの反応は発熱反応であるところ、還元後に得られたＳｉは、反応熱により溶融し、凝集してしまう。本発明では、アルカリ金属塩化物又はアルカリ土類金属塩化物の存在下で還元処理を行うことにより、反応温度の上昇を抑制し、反応温度がシリコンの融点を超えるのを防止することができ、その結果、生成シリコンの凝集を抑制することができる。
アルカリ金属塩化物としては、ＮａＣｌ，ＫＣｌ等があげられる。入手の容易さとコストの観点からＮａＣｌが好ましい。
アルカリ土類金属塩化物としてはＣａＣｌ2，ＭｇＣｌ2等があげられる。入手の容易さとコストの観点からＣａＣｌ2が好ましい。
アルカリ金属塩化物としては、ＮａＣｌ，ＫＣｌ等があげられる。入手の容易さとコストの観点からＮａＣｌが好ましい。
アルカリ土類金属塩化物としてはＣａＣｌ2，ＭｇＣｌ2等があげられる。入手の容易さとコストの観点からＣａＣｌ2が好ましい。
【0013】
吸熱剤としては、入手の容易さとコストの観点からアルカリ金属塩化物が好ましく、なかでもＮａＣｌが好ましい。
凝集を効果的に抑制するには、吸熱剤が反応熱でシリコンの融点に到達しない十分な量で吸熱剤を用いるのが良いが、多すぎると還元反応が進行しにくくなるので適切な量を用いることが好ましい。例えば、原料アルミノシリケートに対し質量比で１以上、好ましくは９以上の質量の吸熱剤を用いるのが望ましい。増量すると還元反応が進行しにくくなるため、上限は、質量比で１２以下が好ましい。
原料アルミノシリケート中に存在するＳｉＯ2に対し、モル比で１～３のマグネシウム粉もしくはアルミニウム粉と、アルミノシリケートに対し質量比で８～１２のＮａＣｌを用いると、還元処理の効果やコストの点で好ましい。
凝集を効果的に抑制するには、吸熱剤が反応熱でシリコンの融点に到達しない十分な量で吸熱剤を用いるのが良いが、多すぎると還元反応が進行しにくくなるので適切な量を用いることが好ましい。例えば、原料アルミノシリケートに対し質量比で１以上、好ましくは９以上の質量の吸熱剤を用いるのが望ましい。増量すると還元反応が進行しにくくなるため、上限は、質量比で１２以下が好ましい。
原料アルミノシリケート中に存在するＳｉＯ2に対し、モル比で１～３のマグネシウム粉もしくはアルミニウム粉と、アルミノシリケートに対し質量比で８～１２のＮａＣｌを用いると、還元処理の効果やコストの点で好ましい。
【0014】
還元処理は、特定量のアルミナを残留させたアルミノシリケートを、上記還元剤及び上記吸熱剤の存在下、アルゴンガス又は窒素ガス雰囲気下で加熱することにより行うことができる。
還元条件は、当業者であれば適宜設定することができる。上記加熱は、例えば５００～１０００℃、好ましくは５００～８００℃の温度範囲で行う。上記加熱時間は、例えば１～２４時間、好ましくは２～６時間である。アルゴンガス雰囲気下で５００～８００℃、加熱時間６時間以内、例えば３時間程度、加熱するのが、還元処理の効果やコストの点で好ましい。
以上に述べてきたとおり、本発明は、アルミノシリケート鉱物を還元してシリコンを取り出す方法と捉えることもできるので、精製ないし製錬ナノシリコンの製造方法と称することもできる。
還元後は、典型的には定法により水洗し、吸熱剤を除去するのが好ましい。水洗後、洗浄水をエタノール置換し、その後加熱してエタノールを飛ばしてもよい。これにより、より十分に水を除去できる。
還元条件は、当業者であれば適宜設定することができる。上記加熱は、例えば５００～１０００℃、好ましくは５００～８００℃の温度範囲で行う。上記加熱時間は、例えば１～２４時間、好ましくは２～６時間である。アルゴンガス雰囲気下で５００～８００℃、加熱時間６時間以内、例えば３時間程度、加熱するのが、還元処理の効果やコストの点で好ましい。
以上に述べてきたとおり、本発明は、アルミノシリケート鉱物を還元してシリコンを取り出す方法と捉えることもできるので、精製ないし製錬ナノシリコンの製造方法と称することもできる。
還元後は、典型的には定法により水洗し、吸熱剤を除去するのが好ましい。水洗後、洗浄水をエタノール置換し、その後加熱してエタノールを飛ばしてもよい。これにより、より十分に水を除去できる。
【0015】
＜工程（ｂ）：還元処理後固形物の酸処理＞
本工程により、還元反応の副生成物、例えばアルミナ、マグネシア、それらの反応物等を除去する。
本工程において用いる酸は、上記目的を達成できるものであれば特に制限されず、例えば、塩酸、硫酸及び硝酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸を用いることができる。このうち、比較的安全で、中和塩を水洗によって除去しやすいことから、塩酸が好ましい。
酸の濃度は、効果と安全性の観点から、０．３～８ｍｏｌ／リットルが好ましく、０．５～２．０ｍｏｌ／リットルがより好ましい。
特に、反応が十分進み、且つ、より高い安全性の観点から、０．５～２．０ｍｏｌ／リットルの塩酸を用いるのが好ましい。
酸の量は特に制限されず、還元工程でのアルミナやマグネシア等の副生成物を十分に溶解できる量で用いるのが良い。
酸処理後は、典型的には定法により水洗するのが好ましい。水洗後、洗浄水をエタノール置換してもよいし、その後加熱してエタノールを飛ばしてもよい。これにより、より十分に水を除去できる。
本工程により、還元反応の副生成物、例えばアルミナ、マグネシア、それらの反応物等を除去する。
本工程において用いる酸は、上記目的を達成できるものであれば特に制限されず、例えば、塩酸、硫酸及び硝酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸を用いることができる。このうち、比較的安全で、中和塩を水洗によって除去しやすいことから、塩酸が好ましい。
酸の濃度は、効果と安全性の観点から、０．３～８ｍｏｌ／リットルが好ましく、０．５～２．０ｍｏｌ／リットルがより好ましい。
特に、反応が十分進み、且つ、より高い安全性の観点から、０．５～２．０ｍｏｌ／リットルの塩酸を用いるのが好ましい。
酸の量は特に制限されず、還元工程でのアルミナやマグネシア等の副生成物を十分に溶解できる量で用いるのが良い。
酸処理後は、典型的には定法により水洗するのが好ましい。水洗後、洗浄水をエタノール置換してもよいし、その後加熱してエタノールを飛ばしてもよい。これにより、より十分に水を除去できる。
【0016】
本発明の製造方法により得られたナノシリコンは種々の用途に用いることができるが、リチウムイオン電池の負極材として用いるのが好適である。
本発明の製造方法により得られるナノシリコンは、通常、一次粒子径が１０～１５ｎｍ程度と小さく、図３に示されるように粒度も均一な粒子である。リチウムイオン電池の負極材料としてＳｉを用いる場合、リチウムイオンの出入による体積変化により微粉化し、容量が低下することが課題になっている。しかし、シリコン粒子が小さいと、体積変化により微粉化が進みにくくサイクル特性の優れたリチウムイオン電池の負極を得ることが出来る。粒度が均一であると、粒子間の空隙が大きくなりサイクル特性に優位となる。
なお、本明細書において、「％」は、特に断りがない限り、「質量％」を表す。
本発明の製造方法により得られるナノシリコンは、通常、一次粒子径が１０～１５ｎｍ程度と小さく、図３に示されるように粒度も均一な粒子である。リチウムイオン電池の負極材料としてＳｉを用いる場合、リチウムイオンの出入による体積変化により微粉化し、容量が低下することが課題になっている。しかし、シリコン粒子が小さいと、体積変化により微粉化が進みにくくサイクル特性の優れたリチウムイオン電池の負極を得ることが出来る。粒度が均一であると、粒子間の空隙が大きくなりサイクル特性に優位となる。
なお、本明細書において、「％」は、特に断りがない限り、「質量％」を表す。
【実施例0017】
＜前処理１－熱硫酸処理＞
２５％の硫酸水溶液１２００ｇを９０℃まで加熱し、攪拌状態で、乾式粉砕されたハロイサイト粉末（商品名ＤＲＡＧＯＮＩＴＥ－ＨＰ、アプライドミネラルズ社製、平均粒子径１２μｍ）を１００ｇ投入した。水が蒸発して大きく硫酸濃度が変化しないよう蓋をし、撹拌しながら９０℃を維持し、５時間反応させた。
その後、吸引ろ過により残存する固形物をろ紙上に捕集した。捕集した固形物に更に蒸留水を加え吸引ろ過を続け、ろ液のイオン電導度が３０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗した。これにより、硫酸や水溶性の反応生成物を固形物から除去した。その固形物を１２０℃で２４時間乾燥後、気流式粉砕機（日清エンジニアリング（株）製ＳＪ－１００ＣＢ）で粉砕し、平均粒径約３μｍのアルミノシリケートの白色粉末を得た。このアルミノシリケートをＪＩＳ Ｒ ２２１６：耐火物製品の蛍光Ｘ線分析方法に従い、蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＩ）を用いてガラスビードによる検量線法にて測定し、Ａｌ２Ｏ３が１５％含まれていることを確認した。
２５％の硫酸水溶液１２００ｇを９０℃まで加熱し、攪拌状態で、乾式粉砕されたハロイサイト粉末（商品名ＤＲＡＧＯＮＩＴＥ－ＨＰ、アプライドミネラルズ社製、平均粒子径１２μｍ）を１００ｇ投入した。水が蒸発して大きく硫酸濃度が変化しないよう蓋をし、撹拌しながら９０℃を維持し、５時間反応させた。
その後、吸引ろ過により残存する固形物をろ紙上に捕集した。捕集した固形物に更に蒸留水を加え吸引ろ過を続け、ろ液のイオン電導度が３０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗した。これにより、硫酸や水溶性の反応生成物を固形物から除去した。その固形物を１２０℃で２４時間乾燥後、気流式粉砕機（日清エンジニアリング（株）製ＳＪ－１００ＣＢ）で粉砕し、平均粒径約３μｍのアルミノシリケートの白色粉末を得た。このアルミノシリケートをＪＩＳ Ｒ ２２１６：耐火物製品の蛍光Ｘ線分析方法に従い、蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＩ）を用いてガラスビードによる検量線法にて測定し、Ａｌ２Ｏ３が１５％含まれていることを確認した。
【0018】
＜前処理２－熱硫酸処理＞
反応時間が１４時間であること以外は前処理１と同じ処理により、アルミノシリケートの白色粉末を得た。このアルミノシリケートを前処理１と同様にして測定し、Ａｌ2Ｏ3が２％含まれていることを確認した。
反応時間が１４時間であること以外は前処理１と同じ処理により、アルミノシリケートの白色粉末を得た。このアルミノシリケートを前処理１と同様にして測定し、Ａｌ2Ｏ3が２％含まれていることを確認した。
【0019】
＜前処理３－熱硫酸処理＞
反応時間が７時間であること以外は前処理１と同じ処理により、アルミノシリケートの白色粉末を得た。このアルミノシリケートを前処理１と同様にして測定し、Ａｌ2Ｏ3が６％含まれていることを確認した。
反応時間が７時間であること以外は前処理１と同じ処理により、アルミノシリケートの白色粉末を得た。このアルミノシリケートを前処理１と同様にして測定し、Ａｌ2Ｏ3が６％含まれていることを確認した。
【0020】
＜前処理４－熱硫酸処理無し＞
ハロイサイト粉末を加熱硫酸と反応させず、乾式粉砕されたハロイサイト粉末（商品名ＤＲＡＧＯＮＩＴＥ－ＨＰ、アプライドミネラルズ社製、平均粒子径１２μｍ）を、気流式粉砕機（日清エンジニアリング（株）製ＳＪ－１００ＣＢ）で粉砕し、平均粒径約３μｍのアルミノシリケートの白色粉末を得た。このアルミノシリケートを前処理１と同様にして測定し、Ａｌ2Ｏ3が３９％含まれていることを確認した。
ハロイサイト粉末を加熱硫酸と反応させず、乾式粉砕されたハロイサイト粉末（商品名ＤＲＡＧＯＮＩＴＥ－ＨＰ、アプライドミネラルズ社製、平均粒子径１２μｍ）を、気流式粉砕機（日清エンジニアリング（株）製ＳＪ－１００ＣＢ）で粉砕し、平均粒径約３μｍのアルミノシリケートの白色粉末を得た。このアルミノシリケートを前処理１と同様にして測定し、Ａｌ2Ｏ3が３９％含まれていることを確認した。
【0021】
＜実施例１＞
（ＮａＣｌとの混合・乾燥）
前処理１で調製されたアルミノシリケート４．８８ｇに、ＮａＣｌ ４１．４８ｇと、蒸留水１３７ｍＬを混合し、１時間常温で攪拌した。その後、ロータリーエバポレーターで溶媒を減圧蒸発させ、更に１２０℃で１２時間乾燥した。
（ＮａＣｌとの混合・乾燥）
前処理１で調製されたアルミノシリケート４．８８ｇに、ＮａＣｌ ４１．４８ｇと、蒸留水１３７ｍＬを混合し、１時間常温で攪拌した。その後、ロータリーエバポレーターで溶媒を減圧蒸発させ、更に１２０℃で１２時間乾燥した。
【0022】
（Ｍｇとの混合）
得られた乾燥物を、メノウ乳鉢を用いて粉砕し、粉末状にした。得られた粉末から８．９４ｇを取り出し、Ａｒガス雰囲気下で、還元剤として０．７２ｇ［ＳｉＯ2：Ｍｇ≒１：２．２２（ｍｏｌ比）］（Ａｌ2Ｏ3以外をすべてＳｉＯ2として計算した）のＭｇ粉末を前記粉末に加え、混合した。
得られた乾燥物を、メノウ乳鉢を用いて粉砕し、粉末状にした。得られた粉末から８．９４ｇを取り出し、Ａｒガス雰囲気下で、還元剤として０．７２ｇ［ＳｉＯ2：Ｍｇ≒１：２．２２（ｍｏｌ比）］（Ａｌ2Ｏ3以外をすべてＳｉＯ2として計算した）のＭｇ粉末を前記粉末に加え、混合した。
【0023】
（還元反応）
得られた混合物を全量アルミナるつぼに取り、電気炉内に置いた。その後、電気炉内を減圧後、Ａｒガス注入を３回繰り返す（（減圧→Ａｒガス注入）×３）ことによって、電気炉内をＡｒガスに置換した。電気炉内にＡｒガスフローし続けた状態で、１０℃／分の昇温速度で５８０℃まで加熱し、その後、１℃／分の昇温速度で６００℃まで加熱した。６００℃で３時間、Ａｒガスフローの状態で維持した後、４０℃まで降温し、その後、徐々に電気炉内をＡｒガスから空気に置換し、アルミナるつぼを取り出した。
得られた混合物を全量アルミナるつぼに取り、電気炉内に置いた。その後、電気炉内を減圧後、Ａｒガス注入を３回繰り返す（（減圧→Ａｒガス注入）×３）ことによって、電気炉内をＡｒガスに置換した。電気炉内にＡｒガスフローし続けた状態で、１０℃／分の昇温速度で５８０℃まで加熱し、その後、１℃／分の昇温速度で６００℃まで加熱した。６００℃で３時間、Ａｒガスフローの状態で維持した後、４０℃まで降温し、その後、徐々に電気炉内をＡｒガスから空気に置換し、アルミナるつぼを取り出した。
【0024】
（水洗）
取り出したアルミナるつぼ内の固形物に大量の水を加え、その液に超音波を１０分かけてから遠心分離後に上澄みを除去した。この操作（水添加→超音波→遠心分離）を３回繰り返し、ＮａＣｌを除去した。その後、吸引ろ過により固形物をろ紙上に回収し、固形物の上からエタノールを加え、吸引ろ過を行うことによって、固形物内に存在する水をエタノールに置換した。その後、ろ紙上の固形物を、減圧下、６０℃で３時間加熱してエタノールを取り除き、褐色の固形物を得た。
取り出したアルミナるつぼ内の固形物に大量の水を加え、その液に超音波を１０分かけてから遠心分離後に上澄みを除去した。この操作（水添加→超音波→遠心分離）を３回繰り返し、ＮａＣｌを除去した。その後、吸引ろ過により固形物をろ紙上に回収し、固形物の上からエタノールを加え、吸引ろ過を行うことによって、固形物内に存在する水をエタノールに置換した。その後、ろ紙上の固形物を、減圧下、６０℃で３時間加熱してエタノールを取り除き、褐色の固形物を得た。
【0025】
（ＨＣｌ処理）
１Ｍの塩酸溶液１００ｍＬに、得られた褐色の固形物を徐々に投入した。全量投入後、４時間静置した。
１Ｍの塩酸溶液１００ｍＬに、得られた褐色の固形物を徐々に投入した。全量投入後、４時間静置した。
【0026】
（水洗）
その後、大量の水を加え、遠心分離後に上澄みを除去した。この操作（水添加→超音波→遠心分離）を３回繰り返した後、吸引ろ過により固形物をろ紙上に回収した。その後、回収した固形物にエタノールを加え、吸引ろ過を行うことによって、固形物内に存在する水をエタノールに置換した。その後、ろ紙上の固形物を、減圧下、６０℃で３時間加熱してエタノールを取り除き、褐色の固形物を得た。
その後、大量の水を加え、遠心分離後に上澄みを除去した。この操作（水添加→超音波→遠心分離）を３回繰り返した後、吸引ろ過により固形物をろ紙上に回収した。その後、回収した固形物にエタノールを加え、吸引ろ過を行うことによって、固形物内に存在する水をエタノールに置換した。その後、ろ紙上の固形物を、減圧下、６０℃で３時間加熱してエタノールを取り除き、褐色の固形物を得た。
【0027】
得られた褐色の固形物を回折Ｘ線で分析したところ、シリコンの明確なピークが見られた（図１）。非晶質ＳｉＯ2が存在すると出現する２θ＝２０～２５°のハローは見られなかった。天然のアルミノシリケート由来とみられる石英のピークがわずかに見られる。アルミニウム製試料ホルダーのわずかなピークも確認された。
電界放射型走査電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製ＪＳＭ－６７００Ｆ）で観察したところ、シリコンの一次粒子の直径はおおよそ１０～１５ｎｍだった（図３）。Ｓｉ，Ａｌ，ＯについてのＳＥＭ－ＥＤＸ分析（ＳＥＭ：日立ハイテクノロジーズ 走査電子顕微鏡ＳＵ３５００、ＥＤＸ：堀場製作所 エネルギー分散型Ｘ線分析装置ＥＭＡＸＥｖｏｌｕｔｉｏｎ ＥＸ－３７０ Ｘ－ＭＡＸ２０）を行いて原子数濃度（％）を測定したところ、残留酸素は原子数濃度で２１．４９％だった。結果を表１に示す。
電界放射型走査電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製ＪＳＭ－６７００Ｆ）で観察したところ、シリコンの一次粒子の直径はおおよそ１０～１５ｎｍだった（図３）。Ｓｉ，Ａｌ，ＯについてのＳＥＭ－ＥＤＸ分析（ＳＥＭ：日立ハイテクノロジーズ 走査電子顕微鏡ＳＵ３５００、ＥＤＸ：堀場製作所 エネルギー分散型Ｘ線分析装置ＥＭＡＸＥｖｏｌｕｔｉｏｎ ＥＸ－３７０ Ｘ－ＭＡＸ２０）を行いて原子数濃度（％）を測定したところ、残留酸素は原子数濃度で２１．４９％だった。結果を表１に示す。
【0028】
＜実施例２＞
出発原料が前処理３で得られたアルミノシリケートであり、ＮａＣｌが４６．０７ｇであること、蒸留水が１４８ｍＬであること、Ｍｇとの混合工程で、ＮａＣｌと混合・乾燥後粉砕した粉末の量を８．８５ｇとした以外は、実施例１と同様の操作で褐色固形物を得た。
得られた褐色の固形物を回折Ｘ線で分析したところ、シリコンの明確なピークが見られた（図１）。非晶質ＳｉＯ2が存在すると出現する２θ＝２０～２５°のハローは見られなかった。天然のアルミノシリケート由来とみられる石英のピークがわずかに見られる。アルミニウム製試料ホルダーのわずかなピークも確認された。
出発原料が前処理３で得られたアルミノシリケートであり、ＮａＣｌが４６．０７ｇであること、蒸留水が１４８ｍＬであること、Ｍｇとの混合工程で、ＮａＣｌと混合・乾燥後粉砕した粉末の量を８．８５ｇとした以外は、実施例１と同様の操作で褐色固形物を得た。
得られた褐色の固形物を回折Ｘ線で分析したところ、シリコンの明確なピークが見られた（図１）。非晶質ＳｉＯ2が存在すると出現する２θ＝２０～２５°のハローは見られなかった。天然のアルミノシリケート由来とみられる石英のピークがわずかに見られる。アルミニウム製試料ホルダーのわずかなピークも確認された。
【0029】
＜実施例３＞
出発原料が前処理４で得られたアルミノシリケートであり、ＮａＣｌが２９．９６ｇであること、蒸留水が１０３ｍＬであること、Ｍｇとの混合工程で、ＮａＣｌと混合・乾燥後粉砕した粉末の量を９．３０ｇ、Ｍｇ粉末の量を０．９４ｇ［ＳｉＯ2：Ｍｇ≒１：２．９０（ｍｏｌ比）］（Ａｌ2Ｏ3以外をすべてＳｉＯ2として計算した）であること、ＨＣｌ処理工程で使用した１Ｍの塩酸溶液の量を１６０ｍＬとした以外は、実施例１と同様の操作で褐色固形物を得た。
得られた褐色の固形物を回折Ｘ線で分析したところ、シリコンの明確なピークが見られた（図１）。非晶質ＳｉＯ2が存在すると出現する２θ＝２０～２５°のハローは見られなかった。天然のアルミノシリケート由来とみられる石英のピークがわずかに見られる。アルミニウム製試料ホルダーのわずかなピークも確認された。
出発原料が前処理４で得られたアルミノシリケートであり、ＮａＣｌが２９．９６ｇであること、蒸留水が１０３ｍＬであること、Ｍｇとの混合工程で、ＮａＣｌと混合・乾燥後粉砕した粉末の量を９．３０ｇ、Ｍｇ粉末の量を０．９４ｇ［ＳｉＯ2：Ｍｇ≒１：２．９０（ｍｏｌ比）］（Ａｌ2Ｏ3以外をすべてＳｉＯ2として計算した）であること、ＨＣｌ処理工程で使用した１Ｍの塩酸溶液の量を１６０ｍＬとした以外は、実施例１と同様の操作で褐色固形物を得た。
得られた褐色の固形物を回折Ｘ線で分析したところ、シリコンの明確なピークが見られた（図１）。非晶質ＳｉＯ2が存在すると出現する２θ＝２０～２５°のハローは見られなかった。天然のアルミノシリケート由来とみられる石英のピークがわずかに見られる。アルミニウム製試料ホルダーのわずかなピークも確認された。
【0030】
＜比較例１＞
出発原料が前処理２で得られたアルミノシリケートであり、ＮａＣｌ ４８．０６ｇであること、蒸留水１５４ｍＬであること、Ｍｇとの混合工程で、ＮａＣｌと混合・乾燥後粉砕した粉末の量を８．８１ｇとした以外、実施例１と同様の操作で褐色固形物を得た。
得られた褐色固形物を回折Ｘ線で分析したところ、シリコンの明確なピークが見られた（図２）。非晶質ＳｉＯ2が存在すると出現する２θ＝２０～２５°のハローが見られた。
Ｓｉ，Ａｌ，ＯについてのＳＥＭ－ＥＤＸ分析（ＳＥＭ：日立ハイテクノロジーズ 走査電子顕微鏡ＳＵ３５００、ＥＤＸ：堀場製作所 エネルギー分散型Ｘ線分析装置ＥＭＡＸＥｖｏｌｕｔｉｏｎ ＥＸ－３７０ Ｘ－ＭＡＸ２０）を行い原子数濃度（％）を測定し残留酸素は原子数濃度で５１．７１％だった。結果を表１に示す。
出発原料が前処理２で得られたアルミノシリケートであり、ＮａＣｌ ４８．０６ｇであること、蒸留水１５４ｍＬであること、Ｍｇとの混合工程で、ＮａＣｌと混合・乾燥後粉砕した粉末の量を８．８１ｇとした以外、実施例１と同様の操作で褐色固形物を得た。
得られた褐色固形物を回折Ｘ線で分析したところ、シリコンの明確なピークが見られた（図２）。非晶質ＳｉＯ2が存在すると出現する２θ＝２０～２５°のハローが見られた。
Ｓｉ，Ａｌ，ＯについてのＳＥＭ－ＥＤＸ分析（ＳＥＭ：日立ハイテクノロジーズ 走査電子顕微鏡ＳＵ３５００、ＥＤＸ：堀場製作所 エネルギー分散型Ｘ線分析装置ＥＭＡＸＥｖｏｌｕｔｉｏｎ ＥＸ－３７０ Ｘ－ＭＡＸ２０）を行い原子数濃度（％）を測定し残留酸素は原子数濃度で５１．７１％だった。結果を表１に示す。
【0031】
＜比較例２＞
出発原料が前処理２で得られたアルミノシリケートであり、Ａｒガス雰囲気での６００℃加熱による還元処理時間が２４時間であること以外、比較例１と同様の操作で褐色粉末を得た。
得られた褐色粉末を回折Ｘ線で分析したところ、シリコンの明確なピークが見られた（図２）。非晶質ＳｉＯ2が存在すると出現する２θ＝２０～２５°のハローが見られた。
電界放射型走査電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製ＪＳＭ－６７００Ｆ）で観察したところ、シリコンの一次粒子は２０～６０ｎｍだった。Ｓｉ，Ａｌ，ＯについてのＳＥＭ－ＥＤＸ分析（ＳＥＭ：日立ハイテクノロジーズ 走査電子顕微鏡ＳＵ３５００、ＥＤＸ：堀場製作所 エネルギー分散型Ｘ線分析装置ＥＭＡＸＥｖｏｌｕｔｉｏｎ ＥＸ－３７０ Ｘ－ＭＡＸ２０）を行い、原子数濃度（％）を測定したところ、残留酸素は原子数濃度で５６．６５％だった。結果を表１に示す。
出発原料が前処理２で得られたアルミノシリケートであり、Ａｒガス雰囲気での６００℃加熱による還元処理時間が２４時間であること以外、比較例１と同様の操作で褐色粉末を得た。
得られた褐色粉末を回折Ｘ線で分析したところ、シリコンの明確なピークが見られた（図２）。非晶質ＳｉＯ2が存在すると出現する２θ＝２０～２５°のハローが見られた。
電界放射型走査電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製ＪＳＭ－６７００Ｆ）で観察したところ、シリコンの一次粒子は２０～６０ｎｍだった。Ｓｉ，Ａｌ，ＯについてのＳＥＭ－ＥＤＸ分析（ＳＥＭ：日立ハイテクノロジーズ 走査電子顕微鏡ＳＵ３５００、ＥＤＸ：堀場製作所 エネルギー分散型Ｘ線分析装置ＥＭＡＸＥｖｏｌｕｔｉｏｎ ＥＸ－３７０ Ｘ－ＭＡＸ２０）を行い、原子数濃度（％）を測定したところ、残留酸素は原子数濃度で５６．６５％だった。結果を表１に示す。
【0032】
【表1】
【0033】
図２に示された回折Ｘ線分析の測定結果から、前処理２の操作によってＡｌ2Ｏ3の量を２％に調整したものを還元処理した場合、非晶質ＳｉＯ2のハローが確認できるほど非晶質ＳｉＯ2が多く存在することを確認した（比較例１，２）。実施例１の還元時間が３時間であるのに対し、比較例２の還元時間は２４時間であるが、還元時間を２４時間まで延長しても、非晶質ＳｉＯ2のハローが明確に見られた（比較例２、図２）。
対して、前処理１、３、４の操作によってＡｌ2Ｏ3の含有量を６％、１５％、３９％に調整したものを還元処理した場合（実施例１～３）、還元時間３時間で非晶質ＳｉＯ2のハローは見られなかった（図１）。更に、実施例１のシリコンの一次粒子径は１０～１５ｎｍと比較例２より小さかった。
高純度のシリコンを得ようとした場合、比較例１と２では、回折Ｘ線分析によって非晶質ＳｉＯ2ハローが確認できるほどそれが存在してしまうため、高純度のシリコンを得るためにはフッ化水素酸による非晶質ＳｉＯ2の除去工程が必要となる。しかし、実施例１～３のようにアルミナをある程度残した状態で還元処理を施すことによって、回折Ｘ線分析により非晶質ＳｉＯ2ハローが確認できないほど、高純度のシリコンが得られた。実施例１のＯ，Ａｌ，Ｓｉの原子数濃度から酸素の質量％を計算すると１３．４９質量％になる。シリコンの密度を２．３３、ＳｉＯ2の密度を２．３として、ナノシリコンの一次粒子径を１０ｎｍとすると、実施例１のナノシリコンの一次粒子に存在するＳｉＯ2の被膜の厚さは約０．５ｎｍとなる。例えば実施例１のナノシリコンをリチウムイオン電池の負極材として使用した場合でも、このＳｉＯ2厚みではリチウムイオンや電子のナノシリコンへの出入りの阻害にならない。その為、本発明によれば、非常に危険で、しかも高コストであるフッ化水素酸による非晶質ＳｉＯ2の除去工程を行わなくても、例えば、リチウムイオン電池の負極材として使用可能な高純度のナノシリコンが得られる。
対して、前処理１、３、４の操作によってＡｌ2Ｏ3の含有量を６％、１５％、３９％に調整したものを還元処理した場合（実施例１～３）、還元時間３時間で非晶質ＳｉＯ2のハローは見られなかった（図１）。更に、実施例１のシリコンの一次粒子径は１０～１５ｎｍと比較例２より小さかった。
高純度のシリコンを得ようとした場合、比較例１と２では、回折Ｘ線分析によって非晶質ＳｉＯ2ハローが確認できるほどそれが存在してしまうため、高純度のシリコンを得るためにはフッ化水素酸による非晶質ＳｉＯ2の除去工程が必要となる。しかし、実施例１～３のようにアルミナをある程度残した状態で還元処理を施すことによって、回折Ｘ線分析により非晶質ＳｉＯ2ハローが確認できないほど、高純度のシリコンが得られた。実施例１のＯ，Ａｌ，Ｓｉの原子数濃度から酸素の質量％を計算すると１３．４９質量％になる。シリコンの密度を２．３３、ＳｉＯ2の密度を２．３として、ナノシリコンの一次粒子径を１０ｎｍとすると、実施例１のナノシリコンの一次粒子に存在するＳｉＯ2の被膜の厚さは約０．５ｎｍとなる。例えば実施例１のナノシリコンをリチウムイオン電池の負極材として使用した場合でも、このＳｉＯ2厚みではリチウムイオンや電子のナノシリコンへの出入りの阻害にならない。その為、本発明によれば、非常に危険で、しかも高コストであるフッ化水素酸による非晶質ＳｉＯ2の除去工程を行わなくても、例えば、リチウムイオン電池の負極材として使用可能な高純度のナノシリコンが得られる。
【図1】
【図2】
【図3】
【手続補正書】
【提出日】2022-03-30
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ｃ）アルミノシリケートを熱硫酸処理し、Ａｌ
2
Ｏ
3
の含有量が３～４０質量％のアルミノシリケートを得る工程；
（ａ）工程（ｃ）で得られたＡｌ2Ｏ3の含有量が３～４０質量％のアルミノシリケートを還元処理する工程；及び
（ｂ）工程（ａ）で得られた還元アルミノシリケートを酸処理する工程；
を含む、粒状のナノシリコンの製造方法。
（ａ）工程（ｃ）で得られたＡｌ2Ｏ3の含有量が３～４０質量％のアルミノシリケートを還元処理する工程；及び
（ｂ）工程（ａ）で得られた還元アルミノシリケートを酸処理する工程；
を含む、粒状のナノシリコンの製造方法。
【請求項2】
工程（ａ）で用いるアルミノシリケートが、ハロイサイトであるか、又はハロイサイトの脱アルミ処理により得られる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項3】
工程（ａ）における還元処理が、還元剤として、アルカリ土類金属、アルミニウム、及びシリコンからなる群から選ばれる１種以上の金属粉又はそれらの合金の粉と、吸熱剤として、アルカリ金属塩化物及びアルカリ土類金属塩化物からなる群から選ばれる１種以上と、前記アルミノシリケートとを混合し、得られた混合物を、アルゴンガス又は窒素ガス雰囲気で加熱還元することを含む、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項4】
工程（ｂ）における酸処理が、塩酸、硫酸及び硝酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸を用いる、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項5】
工程（ｂ）において使用する酸が塩酸であり、且つ、その濃度が０．５～２．０ｍｏｌ／リットルである請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】2022-09-22
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ｃ）アルミノシリケートを熱硫酸処理し、Ａｌ2Ｏ3の含有量が３～４０質量％のアルミノシリケートを得る工程；
（ａ）工程（ｃ）で得られたＡｌ2Ｏ3の含有量が３～４０質量％のアルミノシリケートを還元処理する工程；及び
（ｂ）工程（ａ）で得られた還元アルミノシリケートを酸処理する工程；
を含む、粒状のナノシリコンの製造方法。
（ａ）工程（ｃ）で得られたＡｌ2Ｏ3の含有量が３～４０質量％のアルミノシリケートを還元処理する工程；及び
（ｂ）工程（ａ）で得られた還元アルミノシリケートを酸処理する工程；
を含む、粒状のナノシリコンの製造方法。
【請求項2】
工程（ｃ）で用いるアルミノシリケートが、ハロイサイトである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項3】
工程（ａ）における還元処理が、還元剤として、アルカリ土類金属、アルミニウム、及びシリコンからなる群から選ばれる１種以上の金属粉又はそれらの合金の粉と、吸熱剤として、アルカリ金属塩化物及びアルカリ土類金属塩化物からなる群から選ばれる１種以上と、前記アルミノシリケートとを混合し、得られた混合物を、アルゴンガス又は窒素ガス雰囲気で加熱還元することを含む、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項4】
工程（ｂ）における酸処理が、塩酸、硫酸及び硝酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸を用いる、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項5】
工程（ｂ）において使用する酸が塩酸であり、且つ、その濃度が０．５～２．０ｍｏｌ／リットルである請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。