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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023045506
(43)【公開日】2023-04-03
(54)【発明の名称】鋼材の耐水素誘起割れ性の評価方法
(51)【国際特許分類】
G01N 33/20 20190101AFI20230327BHJP
G01N 33/2022 20190101ALI20230327BHJP
G01N 33/204 20190101ALI20230327BHJP
G01N 33/205 20190101ALI20230327BHJP
C22C 38/00 20060101ALN20230327BHJP
C22C 38/04 20060101ALN20230327BHJP
【ＦＩ】
G01N33/20 100
G01N33/2022
G01N33/204
G01N33/205 110
C22C38/00 301F
C22C38/04
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021153960
(22)【出願日】2021-09-22
(71)【出願人】
【識別番号】000006655
【氏名又は名称】日本製鉄株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000637
【氏名又は名称】弁理士法人樹之下知的財産事務所
(72)【発明者】
【氏名】岡山 敦
(72)【発明者】
【氏名】淵上 勝弘
(72)【発明者】
【氏名】長井 健介
(72)【発明者】
【氏名】池末 健登
【テーマコード（参考）】
2G055
【Ｆターム（参考）】
2G055AA03
2G055BA01
2G055BA06
2G055BA20
2G055CA27
2G055DA02
2G055DA08
2G055EA06
2G055FA02
(57)【要約】
【課題】従来よりも精度の高い、鋳片段階での耐水素誘起割れ特性の評価方法を提供する。
【解決手段】溶鋼の成分分析値を基に算出されるフリーＳ濃度と、鋳片の長手方向に垂直な断面に現れる中心偏析帯の偏析粒の評価結果に基づいて耐水素誘起割れ性を評価することを特徴とする、鋼材の耐水素誘起割れ性の評価方法。具体的には、［１］鋳片中心偏析帯における偏析線上の１．０ｍｍ以上の偏析粒（対象偏析粒）の合計長さが調査長さの４５％以上、かつ、前記対象偏析粒の最大長さが３．０ｍｍ以上である場合（評価Ａ）であって、溶鋼の成分分析値を基に算出されるフリーＳ濃度が６質量ｐｐｍ以下である場合、又は、［２］中心偏析帯の評価が評価Ａ以外であってフリーＳ濃度が２０質量ｐｐｍ以下である場合に、耐水素誘起割れ性に優れる鋼材と評価することを特徴とする鋼材の耐水素誘起割れ性の評価方法。
【選択図】なし
【解決手段】溶鋼の成分分析値を基に算出されるフリーＳ濃度と、鋳片の長手方向に垂直な断面に現れる中心偏析帯の偏析粒の評価結果に基づいて耐水素誘起割れ性を評価することを特徴とする、鋼材の耐水素誘起割れ性の評価方法。具体的には、［１］鋳片中心偏析帯における偏析線上の１．０ｍｍ以上の偏析粒（対象偏析粒）の合計長さが調査長さの４５％以上、かつ、前記対象偏析粒の最大長さが３．０ｍｍ以上である場合（評価Ａ）であって、溶鋼の成分分析値を基に算出されるフリーＳ濃度が６質量ｐｐｍ以下である場合、又は、［２］中心偏析帯の評価が評価Ａ以外であってフリーＳ濃度が２０質量ｐｐｍ以下である場合に、耐水素誘起割れ性に優れる鋼材と評価することを特徴とする鋼材の耐水素誘起割れ性の評価方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
タンディッシュで採取した溶鋼サンプルの成分分析値を基に算出されるフリーＳ濃度と、鋳片の長手方向に垂直な断面に現れる中心偏析帯の偏析粒の評価結果に基づいて耐水素誘起割れ性を評価することを特徴とする、鋼材の耐水素誘起割れ性の評価方法。
【請求項2】
前記中心偏析帯において最も偏析粒に重なるように鋳片幅方向に引いた所定の調査長さの直線（偏析線）上の偏析粒で、長さ（当該偏析粒と前記偏析線とが重なる部分の長さ）１．０ｍｍ以上の偏析粒（対象偏析粒）の合計長さが前記調査長さの４５％未満、及び／又は、前記対象偏析粒の最大長さが３．０ｍｍ未満である場合であって、前記フリーＳ濃度が２０質量ｐｐｍ以下である場合に、耐水素誘起割れ性に優れる鋼材と評価することを特徴とする請求項１に記載の鋼材の耐水素誘起割れ性の評価方法。
【請求項3】
前記中心偏析帯において最も偏析粒に重なるように鋳片幅方向に引いた所定の調査長さの直線（偏析線）上の偏析粒で、長さ（当該偏析粒と前記偏析線とが重なる部分の長さ）１．０ｍｍ以上の偏析粒（対象偏析粒）の合計長さが前記調査長さの４５％以上、かつ、前記対象偏析粒の最大長さが３．０ｍｍ以上である場合であって、前記フリーＳ濃度が６質量ｐｐｍ以下である場合に、耐水素誘起割れ性に優れる鋼材と評価することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の鋼材の耐水素誘起割れ性の評価方法。
【請求項4】
予め品種ごとにＥＣａＯ（溶鋼中の全酸化物に占めるＣａＯの割合（モル％））を求めておき、下記（１）～（３）式に基づいて前記サンプルの成分分析値を基に前記フリーＳ濃度を算出することを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の鋼材の耐水素誘起割れ性の評価方法。
ＣａＣａＯ＝（Ｔ．Ｏ／１６）・４０．０７８・(ＥＣａＯ/100) ・・・（１）
ＳＣａＳ＝（Ｃａ－ＣａＣａＯ）・３２／４０．０７８ ・・・（２）
フリーＳ＝Ｓ－ＳＣａＳ ・・・（３）
Ｔ．Ｏは全酸素濃度分析値（質量ｐｐｍ）、ＣａはＣａ濃度分析値（質量ｐｐｍ）、ＳはＳ濃度分析値（質量ｐｐｍ）である。
ＣａＣａＯ＝（Ｔ．Ｏ／１６）・４０．０７８・(ＥＣａＯ/100) ・・・（１）
ＳＣａＳ＝（Ｃａ－ＣａＣａＯ）・３２／４０．０７８ ・・・（２）
フリーＳ＝Ｓ－ＳＣａＳ ・・・（３）
Ｔ．Ｏは全酸素濃度分析値（質量ｐｐｍ）、ＣａはＣａ濃度分析値（質量ｐｐｍ）、ＳはＳ濃度分析値（質量ｐｐｍ）である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、鋼材の耐水素誘起割れ性の評価方法であって、ラインパイプで使われることを想定した耐水素誘起割れ鋼を製造するにあたり、耐水素誘起割れ性に優れた鋼であるかどうかを判別する鋼材の評価方法に関する。
【背景技術】
【0002】
鋼の連続鋳造鋳片（以下、単に鋳片と呼ぶ）では、鋳片中心部の偏析（以下、中心偏析と呼ぶ）が鋼材の特性に大きく影響を及ぼすことが知られている。特に、ラインパイプとして使われる耐サワー材等の鋼材は硫化水素環境での使用が想定されており、中心偏析や非金属介在物の状態によってはそれらを起点として、水素誘起割れ（Hydrogen Induced Cracking、以下ＨＩＣと呼ぶ）が発生する場合がある。ＨＩＣを抑制するには、高延伸性の硫化物系介在物であるマンガン－サルファイド（ＭｎＳ）の生成抑制が効果的であり、溶鋼中Ｓ濃度を極限まで低減させたり、溶鋼中にＣａを添加することで非延伸性のカルシウム－サルファイド（ＣａＳ）に形態制御するといった対策が取られている。また、中心偏析部におけるＭｎ等の偏析元素の集合体は周囲の母材と硬さが異なり、こちらもＨＩＣの起点となることから、鋳造時のロール間隔の調整、鋳造速度を変えないといった中心偏析悪化要因を抑制する対策が取られている。しかしながら、これらの対策を講じたとしても成分変動や鋳造条件により、介在物や中心偏析が生成してしまう場合がある。そこで、製品出荷前に鋼材のＨＩＣ特性を評価することが行われる。
【0003】
［ＨＩＣ特性の評価方法］
鋼材のＨＩＣ特性を評価する場合、出荷前の鋼材に対してＮＡＣＥ（National Association of Corrosion Engineers）ＴＭ０２８４の規格に規定されたＨＩＣ試験（ＮＡＣＥ試験）により評価されることが多い。この手法は、１ａｔｍの硫化水素を飽和させた５％ＮａＣｌ溶液と０．５％酢酸のｐＨ２．７の混合水溶液に所定の寸法の鋼材を浸漬させ、９６時間経過後に取り出してＨＩＣの発生を評価する方法である。ＨＩＣの発生の評価方法としては、鋼材の断面を観察して内部に発生したＨＩＣの割れ長さや形態を調査する手法や、超音波探傷試験（ＵＴ）を用いて、試験片の評価面に対する割れ部の面積率ＣＡＲ（Crack Area Ratio）を算出する手法がある。
鋼材のＨＩＣ特性を評価する場合、出荷前の鋼材に対してＮＡＣＥ（National Association of Corrosion Engineers）ＴＭ０２８４の規格に規定されたＨＩＣ試験（ＮＡＣＥ試験）により評価されることが多い。この手法は、１ａｔｍの硫化水素を飽和させた５％ＮａＣｌ溶液と０．５％酢酸のｐＨ２．７の混合水溶液に所定の寸法の鋼材を浸漬させ、９６時間経過後に取り出してＨＩＣの発生を評価する方法である。ＨＩＣの発生の評価方法としては、鋼材の断面を観察して内部に発生したＨＩＣの割れ長さや形態を調査する手法や、超音波探傷試験（ＵＴ）を用いて、試験片の評価面に対する割れ部の面積率ＣＡＲ（Crack Area Ratio）を算出する手法がある。
【0004】
上記手法を出荷前の製品に適用することで、ＨＩＣ発生の有無を確認できるが、この手法は結果が判明するまでに数週間を要する。ＨＩＣが発生すると当該製品は耐サワー材として適用できなくなり、再溶製することになると製造効率が大幅に下がってしまう。そこで、結果判明までに数週間を要するＮＡＣＥ試験に代わり、鋳片段階でＨＩＣ発生の有無を推定する手法として、以下の方法が開示されている。
【0005】
特許文献１では、スラブ切断面において、幅方向両端から幅Ｄ／２の範囲での水平割れの開孔厚み、幅方向両端からＤ／２を除く幅Ｗ－Ｄの範囲での最大偏析粒径および所定の径以上の偏析粒の個数密度を使った耐サワー鋼スラブの品質判定による向け先変更方法が開示されている。
【0006】
特許文献２では、中心偏析部のＭｎ偏析スポットを楕円近似して得た長径ＤＬとＭｎ偏析度ＣＭｎＳ／Ｃ０との積が０．８ｍｍを超えるＭｎ偏析スポットの数が１００ｍｍあたり１個以下である場合に耐ＨＩＣ性に優れる鋼材であると評価する、鋼材のＨＩＣ感受性の評価方法が開示されている。
【0007】
特許文献３では、カルシウム添加鋼の鏡面研磨面の２０ｍｍ２以上をＳＥＭ観察し、非金属介在物をＥＤＳで組成分析して得たＣａＯとＡｌ２Ｏ３濃度の比（質量％ＣａＯ／質量％Ａｌ２Ｏ３）が１．０ないし１０．０の範囲の非金属介在物を計数し、耐水素誘起割れ特性との関係式を用いて、カルシウム添加鋼の耐水素誘起割れを推定する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開２０１４－１７２０７４号公報
【特許文献2】特開２０１４－７７６４２号公報
【特許文献3】特開２０１５－５９８８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
特許文献１と特許文献２は偏析粒の大きさもしくは個数密度からＨＩＣ特性を評価する手法である。特許文献３は非金属介在物からＨＩＣ特性を評価する手法である。先行技術は、偏析もしくは介在物のどちらかに着目したＨＩＣ特性評価方法が多く、偏析と介在物の複合的要因にまでは迫れていないことから、ＨＩＣ特性を判別する際の閾値が実際よりも安全側に設定されていると考えられる。
【0010】
上記を鑑み、本発明では、従来よりも精度の高い、鋳片段階での鋼材の耐水素誘起割れ性の評価方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは、水素誘起割れの起点には鋼中の水素が集まるための介在物が存在し、なかでもＭｎＳの影響が大きいと考えた。ＭｎＳは鋼材中のＭｎおよびＳ濃度に応じて、溶鋼が凝固する段階で生成する。溶鋼中のＳに対してＭｎは十分高濃度であるため、生成するＭｎＳ量は概ねＳ濃度に依存する。溶鋼中にＣａが存在する場合、溶鋼段階でＣａＳが形成されることから、このＣａＳ分を除いたＳ濃度（＝フリーＳ）が分かれば、凝固段階で生成するＭｎＳ量が概ね分かることになる。このとき、偏析部ではＭｎおよびＳが濃化するが、ＭｎＳの影響自体は母材のＭｎＳ生成状況を反映しており、フリーＳに着目することで、割れの起点になる頻度を検討できると考えた。
【0012】
また、水素誘起割れの程度には、母材と硬さの異なる偏析粒の分布状態の影響が大きいと考えた。また、一つの偏析粒に着目した際、偏析粒のサイズが大きいほど、割れに対する感受性が強いと考えた。さらに、複数の偏析粒が隣接している状況では、偏析粒間の距離が近いと、割れの連鎖が生じると考えた。
【0013】
そこで、本発明者らはタンディッシュでの溶鋼成分および鋳片の中心偏析と、製品でのＨＩＣの発生状況の評価指標であるＣＡＲとの相関関係を調査した。ＣＡＲは試験片の評価面に対する割れ部の面積率であり、ＨＩＣ発生状況を定量的に把握するのに適している。その結果、ＣＡＲは溶鋼成分から推定されるＭｎＳ生成状況と中心偏析部の偏析粒の大きさと相関していることが判明した。それに加えて、中心偏析帯で偏析粒の分布状況が同じであっても、ＭｎＳが生成しない条件では、ＨＩＣが発生していないことも判明した。ＭｎＳ等の周囲に集まったＨの内圧により割れが発生するというＨＩＣ発生メカニズムを考えると、ＭｎＳが生成しない状況ではＨＩＣが生じるきっかけがないため、偏析の程度に依らずＨＩＣは生じず、ＣＡＲは０となると考えられる。また、ＣＡＲと偏析粒の大きさとの相関は、偏析粒の大きさにより、一つの偏析粒が割れに至る臨界応力が異なり、同じ密度でＭｎＳが分散していた条件であっても、大きい偏析粒ほど割れに至る臨界応力が小さくなることによると考えられる。
【0014】
さらに、ＣＡＲは偏析粒の分布状況と相関していることが判明した。たとえＨＩＣが生じたとしても偏析粒間が離れていれば割れが進展することはなく、ＣＡＲは低い値となるが、偏析粒が連続的に分布している状況では、マトリックスを介してＨの内圧が隣接する偏析粒に影響し、大規模な割れに発展し、ＣＡＲが高い状況が生じると考えられる。
【0015】
上記したＨＩＣ発生に及ぼすＭｎＳ生成状況、偏析粒の大きさおよび偏析粒の分布状況の影響を考えた上で、課題を解決するための具体的な手段は下記の通りである。
［１］タンディッシュで採取した溶鋼サンプルの成分分析値を基に算出されるフリーＳ濃度と、鋳片の長手方向に垂直な断面に現れる中心偏析帯の偏析粒の評価結果に基づいて耐水素誘起割れ性を評価することを特徴とする、鋼材の耐水素誘起割れ性の評価方法。
［２］前記中心偏析帯において最も偏析粒に重なるように鋳片幅方向に引いた所定の調査長さの直線（偏析線）上の偏析粒で、長さ（当該偏析粒と前記偏析線とが重なる部分の長さ）１．０ｍｍ以上の偏析粒（対象偏析粒）の合計長さが前記調査長さの４５％未満、及び／又は、前記対象偏析粒の最大長さが３．０ｍｍ未満である場合であって、前記フリーＳ濃度が２０質量ｐｐｍ以下である場合に、耐水素誘起割れ性に優れる鋼材と評価することを特徴とする［１］に記載の鋼材の耐水素誘起割れ性の評価方法。
［３］前記中心偏析帯において最も偏析粒に重なるように鋳片幅方向に引いた所定の調査長さの直線（偏析線）上の偏析粒で、長さ（当該偏析粒と前記偏析線とが重なる部分の長さ）１．０ｍｍ以上の偏析粒（対象偏析粒）の合計長さが前記調査長さの４５％以上、かつ、前記対象偏析粒の最大長さが３．０ｍｍ以上である場合であって、前記フリーＳ濃度が６質量ｐｐｍ以下である場合に、耐水素誘起割れ性に優れる鋼材と評価することを特徴とする［１］又は［２］に記載の鋼材の耐水素誘起割れ性の評価方法。
［４］予め品種ごとにＥＣａＯ（溶鋼中の全酸化物に占めるＣａＯの割合（モル％））を求めておき、下記（１）～（３）式に基づいて前記サンプルの成分分析値を基に前記フリーＳ濃度を算出することを特徴とする［２］又は［３］に記載の鋼材の耐水素誘起割れ性の評価方法。
ＣａＣａＯ＝（Ｔ．Ｏ／１６）・４０．０７８・(ＥＣａＯ/100) ・・・（１）
ＳＣａＳ＝（Ｃａ－ＣａＣａＯ）・３２／４０．０７８ ・・・（２）
フリーＳ＝Ｓ－ＳＣａＳ ・・・（３）
Ｔ．Ｏは全酸素濃度分析値（質量ｐｐｍ）、ＣａはＣａ濃度分析値（質量ｐｐｍ）、ＳはＳ濃度分析値（質量ｐｐｍ）である。
［１］タンディッシュで採取した溶鋼サンプルの成分分析値を基に算出されるフリーＳ濃度と、鋳片の長手方向に垂直な断面に現れる中心偏析帯の偏析粒の評価結果に基づいて耐水素誘起割れ性を評価することを特徴とする、鋼材の耐水素誘起割れ性の評価方法。
［２］前記中心偏析帯において最も偏析粒に重なるように鋳片幅方向に引いた所定の調査長さの直線（偏析線）上の偏析粒で、長さ（当該偏析粒と前記偏析線とが重なる部分の長さ）１．０ｍｍ以上の偏析粒（対象偏析粒）の合計長さが前記調査長さの４５％未満、及び／又は、前記対象偏析粒の最大長さが３．０ｍｍ未満である場合であって、前記フリーＳ濃度が２０質量ｐｐｍ以下である場合に、耐水素誘起割れ性に優れる鋼材と評価することを特徴とする［１］に記載の鋼材の耐水素誘起割れ性の評価方法。
［３］前記中心偏析帯において最も偏析粒に重なるように鋳片幅方向に引いた所定の調査長さの直線（偏析線）上の偏析粒で、長さ（当該偏析粒と前記偏析線とが重なる部分の長さ）１．０ｍｍ以上の偏析粒（対象偏析粒）の合計長さが前記調査長さの４５％以上、かつ、前記対象偏析粒の最大長さが３．０ｍｍ以上である場合であって、前記フリーＳ濃度が６質量ｐｐｍ以下である場合に、耐水素誘起割れ性に優れる鋼材と評価することを特徴とする［１］又は［２］に記載の鋼材の耐水素誘起割れ性の評価方法。
［４］予め品種ごとにＥＣａＯ（溶鋼中の全酸化物に占めるＣａＯの割合（モル％））を求めておき、下記（１）～（３）式に基づいて前記サンプルの成分分析値を基に前記フリーＳ濃度を算出することを特徴とする［２］又は［３］に記載の鋼材の耐水素誘起割れ性の評価方法。
ＣａＣａＯ＝（Ｔ．Ｏ／１６）・４０．０７８・(ＥＣａＯ/100) ・・・（１）
ＳＣａＳ＝（Ｃａ－ＣａＣａＯ）・３２／４０．０７８ ・・・（２）
フリーＳ＝Ｓ－ＳＣａＳ ・・・（３）
Ｔ．Ｏは全酸素濃度分析値（質量ｐｐｍ）、ＣａはＣａ濃度分析値（質量ｐｐｍ）、ＳはＳ濃度分析値（質量ｐｐｍ）である。
【発明の効果】
【0016】
本発明を適用することで、溶鋼の成分分析と鋳片での偏析調査が完了した段階で耐水素誘起割れ性に優れた鋼かどうかを評価できる。この結果をもとに鋳片以降の鋼材の用途を決めることができることから、ＨＩＣ特性を要求されない用途に適用した鋼材にはＨＩＣ試験は不要となるため、ＨＩＣ試験に要する工程の短縮が可能である。また、偏析状況に応じて、加熱、均熱処理により偏析を拡散させる対応も可能となり、成品歩留りを向上させることが可能である。
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下、本発明の好適な実施形態について、説明する。
１．本発明における用語の定義
タンディッシュとは、取鍋に保持した溶鋼を鋳型に注入するまでに一時的に溶鋼を保持する保持容器である。タンディッシュで採取した溶鋼サンプルを鋼材の代表成分とする場合が多く、本発明ではタンディッシュで採取した溶鋼サンプルの分析結果を使って鋼材の耐ＨＩＣ特性を評価する。
１．本発明における用語の定義
タンディッシュとは、取鍋に保持した溶鋼を鋳型に注入するまでに一時的に溶鋼を保持する保持容器である。タンディッシュで採取した溶鋼サンプルを鋼材の代表成分とする場合が多く、本発明ではタンディッシュで採取した溶鋼サンプルの分析結果を使って鋼材の耐ＨＩＣ特性を評価する。
【0018】
フリーＳとは、タンディッシュで採取した溶鋼段階のサンプル中のＳのうち、ＣａＳとして固定されたＳ分を除き、鋳片で溶存ＳおよびＭｎＳになるＳのことを指す。溶鋼成分に影響を受けるため、後述する計算式を使って見積もることができる。
【0019】
偏析とは、溶鋼が凝固する際に生じるデンドライト樹間での溶鋼の流動阻害によって生じる鋼成分の偏りであり、鋳片の厚み中心部で生じるものを中心偏析と呼ぶ。鋼成分によって偏析のしやすさが異なり、Ｍｎ、Ｐ、Ｓは偏析しやすい元素である。偏析部分は、エッチプリント法やＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）を使った手法で評価できる。エッチプリント法は、ピクリン酸を主成分とする腐食液等を用いて試料表面を腐食させ、試料を洗浄、乾燥し、腐食した研磨面表面の腐食孔に研磨粉を浸潤させ、研磨面表面に透明粘着テープを貼り、透明粘着テープに腐食孔中の研磨粉を粘着させた後、粘着テープを剥がし、白色台紙上に貼り付け、その濃淡で偏析部を評価する手法である。ＥＰＭＡを使った手法では、研磨した試料表面に電子線を照射し、Ｍｎ等の濃度マップを得た上で、マトリックスとの濃度差により偏析部分を評価する手法である。ＥＰＭＡ以外に、ＣＭＡ（Computer aided Micro Analyzer）、ＭＡ（Macro Analyzer）等の分析手法を用いることもできる。
Ｃ断面とは、鋳片において長手方向（鋳込み方向）に対して垂直となる面を指す。
Ｃ断面とは、鋳片において長手方向（鋳込み方向）に対して垂直となる面を指す。
【0020】
２．処理手順
本発明を使った具体的な処理手順を以下に示す。
本発明を使った具体的な処理手順を以下に示す。
【0021】
転炉や電気炉等の製鋼炉で溶製した溶鋼を、必要に応じてＬＦ等の取鍋精錬装置やＲＨ、ＲＥＤＡ等の脱ガス装置を使って成分調整し、連続鋳造機で鋳片を製造する。その際、タンディッシュで採取した溶鋼サンプルの分析値をその溶製ｃｈ（チャージ）の代表値として使うことができる。分析値のうち、Ｓ、Ｏ、Ｃａ濃度を使って後述する算出手法に従ってフリーＳを算出する。
【0022】
製造した鋳片の一部を切断し、鋳片のＣ断面を調査することで中心偏析を評価する。中心偏析の評価方法としては、後述するようにエッチプリント法やＥＰＭＡを使った手法を適用できる。この評価によって、中心偏析部における偏析粒の長さおよび個数を算出できる。
【0023】
フリーＳと中心偏析部における偏析粒の長さおよび個数が判明した時点で、請求項に記載の手法に従って耐水素誘起割れ性が判明する。耐水素誘起割れ性が良好と判断された鋳片はそのまま次工程に進め、不良と判断された鋳片は成品グレードを落とす、向け先を変更する、加工、熱処理等で偏析を拡散させる等の工程に回すといった処置を行うことができる。
【0024】
３．フリーＳの算出方法
タンディッシュで採取した溶鋼サンプルにおいて、Ｏは大部分が酸化物であり、溶鋼中に僅かに溶存Ｏとして溶解しているが、凝固段階ではほぼ全量が酸化物を形成する。また、ＣａはＣａＯもしくはＣａＳを形成する。一方、溶鋼段階でＳはＣａＳ以外が溶存Ｓとして存在しており、凝固段階で溶存ＳがＭｎと結合してＭｎＳを形成する。このため、Ｏに占める酸化物の割合、特にＣａＯとして存在している量が分かれば、（１）から（３）式を使ってフリーＳ濃度を求めることができる。
タンディッシュで採取した溶鋼サンプルにおいて、Ｏは大部分が酸化物であり、溶鋼中に僅かに溶存Ｏとして溶解しているが、凝固段階ではほぼ全量が酸化物を形成する。また、ＣａはＣａＯもしくはＣａＳを形成する。一方、溶鋼段階でＳはＣａＳ以外が溶存Ｓとして存在しており、凝固段階で溶存ＳがＭｎと結合してＭｎＳを形成する。このため、Ｏに占める酸化物の割合、特にＣａＯとして存在している量が分かれば、（１）から（３）式を使ってフリーＳ濃度を求めることができる。
【0025】
まず、溶鋼中でＣａＯを形成しているＣａＯ濃度を（１）式で求める。
ＣａＣａＯ＝(Ｔ．Ｏ／１６)・４０．０７８・(ＥＣａＯ/100) ・・・（１）
ここで、ＣａＣａＯはＣａＯを形成しているＣａ濃度（質量ｐｐｍ）、Ｔ．Ｏは全酸素濃度分析値（質量ｐｐｍ）、ＥＣａＯは溶鋼中の全酸化物に占めるＣａＯの割合（モル％）、１６はＯの原子量、４０．０７８はＣａの原子量である。
ＣａＣａＯ＝(Ｔ．Ｏ／１６)・４０．０７８・(ＥＣａＯ/100) ・・・（１）
ここで、ＣａＣａＯはＣａＯを形成しているＣａ濃度（質量ｐｐｍ）、Ｔ．Ｏは全酸素濃度分析値（質量ｐｐｍ）、ＥＣａＯは溶鋼中の全酸化物に占めるＣａＯの割合（モル％）、１６はＯの原子量、４０．０７８はＣａの原子量である。
【0026】
次に、ＣａＳを形成しているＳ濃度（質量ｐｐｍ）を（２）式で求める。
ＳＣａＳ＝（Ｃａ－ＣａＣａＯ）・３２／４０．０７８ ・・・（２）
ここで、ＳＣａＳはＣａＳを形成しているＳ濃度（質量ｐｐｍ）、ＣａはＣａ濃度分析値（質量ｐｐｍ）、３２はＳの原子量である。
ＳＣａＳ＝（Ｃａ－ＣａＣａＯ）・３２／４０．０７８ ・・・（２）
ここで、ＳＣａＳはＣａＳを形成しているＳ濃度（質量ｐｐｍ）、ＣａはＣａ濃度分析値（質量ｐｐｍ）、３２はＳの原子量である。
【0027】
溶鋼のＳ濃度分析値Ｓ（質量ｐｐｍ）から（２）式で算出したＣａＳを形成しているＳ濃度ＳＣａＳ（質量ｐｐｍ）を引くことでフリーＳを求めることができる。
フリーＳ＝Ｓ－ＳＣａＳ ・・・（３）
フリーＳ＝Ｓ－ＳＣａＳ ・・・（３）
【0028】
なお、（２）式の（Ｃａ－ＣａＣａＯ）＜０の場合、ＳＣａＳは０とし、（３）式のＳ－ＳＣａＳ＜０の場合、フリーＳは０とする。
【0029】
（１）式のＥＣａＯは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）付属のエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）を用いて酸化物の組成を分析し、得られた結果を酸化物換算した結果を元に、全酸化物に占めるＣａＯの割合（モル％）として評価することができる。酸化物はサイズおよび組成が異なるが、調査した酸化物の面積と各成分濃度の積を積算し、積算したＣａＯの値を、積算した全酸化物種の合計で割り、全酸化物に占めるＣａＯの割合とすれば良い。代表性を高めるため、調査する酸化物の数は、１００個以上であることが望ましい。なお、本発明者らがタンディッシュで採取した溶鋼サンプルを調査したところ、酸化物の組成比率は同一鋼種であれば概ね同じであった。従って、溶鋼中の全酸化物に占めるＣａＯの割合ＥＣａＯ（モル％）は鋼種毎に予め調査して求めておき、その値を用いて（１）式の計算を行えば良い。
【0030】
４．鋳片の偏析部の評価方法
鋳片から長手方向（鋳込み方向）に対して垂直となる面（Ｃ断面）を切り出し、エッチプリント法やＥＰＭＡを使った手法でＣ断面に見られる偏析部を評価する。スラブの場合、通常、偏析部は鋳片の中央部分（厚さ方向は１／２厚、幅方向は、左右端部から１／２厚の距離以上中央側に入った部分）に存在する。
鋳片から長手方向（鋳込み方向）に対して垂直となる面（Ｃ断面）を切り出し、エッチプリント法やＥＰＭＡを使った手法でＣ断面に見られる偏析部を評価する。スラブの場合、通常、偏析部は鋳片の中央部分（厚さ方向は１／２厚、幅方向は、左右端部から１／２厚の距離以上中央側に入った部分）に存在する。
【0031】
エッチプリント法を適用する場合、スラブの全幅を測定することがあるが、部分的に調査した結果を用いても良い。偏析部を含む領域を転写したエッチプリントの濃淡像を撮影し、グレースケールに変更した画像を二値化し、二値化した濃化部を偏析部とし、偏析部の一つの塊を偏析粒と呼ぶ。二値化の際の閾値は、母材部分（偏析部分から離れた明るい部分）の画素平均と偏析部分（鉄粉の堆積により周囲より暗く見える部分）の画素平均の中間にすれば良い。中心偏析帯においてその画像上に最も偏析粒に重なるように鋳片幅方向に所定の調査長さの直線を引き、偏析線とする。その直線（偏析線）上に存在する偏析粒の長さ（当該偏析粒と偏析線とが重なる部分の長さ）を評価する。そして、前記長さが１．０ｍｍ以上の偏析粒（対象偏析粒）の合計長さが前記調査長さに対して占める偏析粒の割合を算出する。また、対象偏析粒の長さのうちの最大長さを評価する。
【0032】
ＥＰＭＡを使った手法では、偏析部を含む試験片を切り出し、溶質元素のマッピング像を得ることができる。対象元素としては、Ｍｎを使う場合が一般的であり、母材のＭｎ濃度：ＭｎとＥＰＭＡ測定部のＭｎ濃度：ＭｎＳｅｇとの関係について、ＭｎＳｅｇ／Ｍｎ＝１．３以上となる部分を偏析部として取り扱うことができる。得られた元素マッピング像に対して、エッチプリント法と同様に鋳片幅方向に直線（偏析線）を引き、その直線上に存在する偏析粒の長さおよび調査長さに対する偏析粒が占める割合（偏析粒の合計長さ／調査長さ）、最大長さを算出できる。
【0033】
本発明では、少なくとも２５ｍｍ以上の調査長さについて偏析部を調査することが望ましく、必要に応じて調査長さを追加したり、複数個所調査することができる。部分的に調査する場合、幅方向の調査位置は、１／２幅から１／４幅の間にすることで代表性を確保できる。本発明では、調査長さの偏析線上に存在する偏析粒のうち、長さ１ｍｍ以上の偏析粒（対象偏析粒）の合計長さが調査長さに対して４５％以上、かつ、対象偏析粒の最大長さが３．０ｍｍ以上であった場合に、調査した鋳片の偏析部の評価をＡとし、長さ１ｍｍ以上の対象偏析粒の合計長さが調査長さに対して４５％未満、及び／又は、対象偏析粒の最大長さが３．０ｍｍ未満であった鋳片の評価をＢと格付けした。なお、評価Ａ以外の場合が評価Ｂとなる。本発明では、偏析粒の分散状態を定量評価する際に長さ１ｍｍ以上の偏析粒を評価したが、長さ１ｍｍ未満の偏析粒ではＨＩＣに伴う亀裂の進展が進みにくいと考えられることから、長さ１ｍｍ以上の偏析粒を評価対象とした。エッチプリント法とＥＰＭＡを使った手法は、母材と偏析部の溶質元素の濃度差に基づく評価手法であり、どちらの手法を用いて偏析部を評価しても良い。
【0034】
上記のようにして求めた鋳片偏析部の格付け評価結果と、前記鋳片の成分値から算出したフリーＳの結果と合わせて、耐水素誘起割れ性に優れた鋼材であるかを、以下のように判定した。
【0035】
５．ＨＩＣ特性の判定方法
本発明では、上述した方法で算出されるフリーＳと偏析部の評価結果が、ＨＩＣ特性にいかなる影響を与えているかについて検討し、その結果に基づいて、フリーＳと偏析部の評価結果を基にＨＩＣ特性を判定する方法を確立した。本実施形態では、ＨＩＣ特性をＣＡＲで評価することとし、フリーＳおよび偏析部とＣＡＲの関係を予め求め、良好なＨＩＣ特性が得られるフリーＳと偏析の条件を設定する。まず、圧延した鋼板に対してＮＡＣＥ試験を行った。即ち、１ａｔｍの硫化水素を飽和させた５％ＮａＣｌ溶液と０．５％酢酸のｐＨ２．７の混合水溶液に鋼板を浸漬させ、９６時間経過後に取り出した。次に行うＨＩＣの発生の評価方法としては、超音波探傷試験（ＵＴ）を用いて、試験片の評価面に対する割れ部の面積率ＣＡＲを算出した。
本発明では、上述した方法で算出されるフリーＳと偏析部の評価結果が、ＨＩＣ特性にいかなる影響を与えているかについて検討し、その結果に基づいて、フリーＳと偏析部の評価結果を基にＨＩＣ特性を判定する方法を確立した。本実施形態では、ＨＩＣ特性をＣＡＲで評価することとし、フリーＳおよび偏析部とＣＡＲの関係を予め求め、良好なＨＩＣ特性が得られるフリーＳと偏析の条件を設定する。まず、圧延した鋼板に対してＮＡＣＥ試験を行った。即ち、１ａｔｍの硫化水素を飽和させた５％ＮａＣｌ溶液と０．５％酢酸のｐＨ２．７の混合水溶液に鋼板を浸漬させ、９６時間経過後に取り出した。次に行うＨＩＣの発生の評価方法としては、超音波探傷試験（ＵＴ）を用いて、試験片の評価面に対する割れ部の面積率ＣＡＲを算出した。
【0036】
本実施形態ではＣＡＲが５．０％未満であった場合を、ＨＩＣ特性が良好であると判定した。次に、前記評価した、偏析粒の合計長さの割合、最大長さ、フリーＳの条件と、ＣＡＲ５．０％未満となる条件との関係について評価した。その結果、後記実施例において詳述するとおり、偏析線上の１．０ｍｍ以上の偏析粒の合計長さが調査長さの４５％未満、及び／又は、偏析粒の最大長さが３．０ｍｍ未満である場合（前記評価Ｂ）であって、タンディッシュで採取したサンプルの成分分析値を基に算出されるフリーＳ濃度が２０質量ｐｐｍ以下である場合に、ＨＩＣ特性に優れる（ＣＡＲが５．０％未満となる）ことが判明した。また、偏析線上の１．０ｍｍ以上の偏析粒の合計長さが調査長さの４５％以上、かつ、偏析粒の最大長さが３．０ｍｍ以上である場合（前記評価Ａ）は、タンディッシュで採取したサンプルの成分分析値を基に算出されるフリーＳ濃度が６質量ｐｐｍ以下である場合に、ＨＩＣ特性に優れる（ＣＡＲが５．０％未満となる）ことが判明した。
【0037】
以上の結果に基づき、本発明の鋼材の耐水素誘起割れ性の評価方法においては、鋳片の偏析評価結果が評価ＢかつフリーＳ濃度が２０質量ｐｐｍ以下である場合、あるいは、鋳片の偏析評価結果が評価ＡかつフリーＳ濃度が６質量ｐｐｍ以下である場合に、耐水素誘起割れ性に優れる鋼材と評価することとした。
【0038】
鋳片の偏析評価結果が前記評価Ａの場合において、偏析線上の偏析粒の合計長さ上限、偏析粒の最大長さ上限は特に設けないが、偏析線上の１．０ｍｍ以上の偏析粒の合計長さが調査長さの７５％以下、偏析粒の最大長さが８．０ｍｍ以下であれば、フリーＳ濃度が６質量ｐｐｍ以下である場合に確実に優れたＨＩＣ特性を得ることができる。また、鋳片の偏析評価結果が前記評価Ｂの場合において、偏析線上の偏析粒の合計長さ短くなることと偏析粒の最大長さが短くなることとは相互に相関を有しているので、偏析線上の１．０ｍｍ以上の偏析粒の合計長さが調査長さの４５％未満の場合に偏析粒の最大長さの上限を限定する必要はなく、同様に、偏析粒の最大長さが３．０ｍｍ未満である場合に偏析線上の１．０ｍｍ以上の偏析粒の合計長さの調査長さに対する比率上限を限定する必要もない。
【0039】
上記結果は換言すると、本発明の鋼材の耐水素誘起割れ性の評価方法において、鋳片の偏析評価結果が評価ＢかつフリーＳ濃度が６質量ｐｐｍ超２０質量ｐｐｍ以下である場合、あるいは、鋳片の偏析評価結果によらずフリーＳ濃度が６質量ｐｐｍ以下である場合に、耐水素誘起割れ性に優れる鋼材と評価することとしてもよい。
【実施例0040】
次に本発明の判定方法を用いた実施例を説明する。高炉から出銑された溶銑を、溶銑予備処理で脱硫処理し、転炉型精錬容器にて脱Ｐおよび脱Ｃ処理した後、取鍋に受鋼した。溶鋼量は４２０ｔｏｎ規模である。取鍋内の溶鋼をＲＨ真空脱ガス装置に搬送し、還流処理を行った。耐サワー鋼として、還流処理中に溶鋼脱硫処理を施すとともに、溶鋼中にＣａを添加した。主な成分は質量比で、Ｃ：０．０４～０．１０％、Ｍｎ：１．０～１．５％、Ｐ：１００ｐｐｍ以下、Ｓ：３０ｐｐｍ以下、Ｏ：３０ｐｐｍ以下、Ｃａ：５０ｐｐｍ以下である。ＲＨ真空脱ガス装置で処理した後、連続鋳造機で鋳片を製造した。連続鋳造途中のタンディッシュにて溶鋼サンプルを採取した。
【0041】
製造した鋳片からＣ断面を評価可能なように、鋳片の長手方向（鋳込み方向）に対して垂直な断面を切り出した。切り出した鋳片から、さらに、１／２厚、１／４幅の位置のサンプルを切り出し、研磨した上でＥＰＭＡで中心偏析部を測定した。調査は中心偏析部を含む２５ｍｍ×２５ｍｍの範囲であり、得られたＭｎのマッピング像に対して、ＭｎＳｅｇ／Ｍｎ＝１．３以上となる部分を偏析部として抽出し、偏析部のひとかたまりを偏析粒とした。中心偏析帯において最も偏析粒に重なるように鋳片幅方向に調査長さ（２５ｍｍ）の直線を引き、偏析線とした。その偏析線上に存在する偏析粒の長さ（当該偏析粒と偏析線とが重なる部分の長さ）を評価した。そして、前記長さが１．０ｍｍ以上の偏析粒（対象偏析粒）の合計長さが前記調査長さに対して占める割合（１ｍｍ以上の偏析粒（対象偏析粒）の長さ割合）を算出し、表１の「偏析粒の長さ割合」欄に示した。また、対象偏析粒のうちの最大長さを表１の「最大偏析粒サイズ」欄に示した。さらに、必要に応じてＭｎＳを含む介在物の生成状況を調査した。
【0042】
実施例で用いた鋼種について、予めＥＣａＯの値を評価した。その結果、ＥＣａＯ＝４０．０モル％との結果が得られた。
【0043】
タンディッシュで採取した溶鋼サンプルの成分、および予め求めたＥＣａＯの値に基づき、前記（１）式～（３）式に基づいて求めたフリーＳ、鋳片の中心偏析帯の調査結果を表１に示す。偏析帯の調査結果に基づき、調査長さの偏析線上に存在する偏析粒（対象偏析粒）のうち、長さ１ｍｍ以上の偏析粒の合計長さが調査長さに対して占める割合（偏析粒の長さ割合）が４５％以上、かつ、対象偏析粒の最大長さ（最大偏析粒サイズ）が３．０ｍｍ以上であった条件の偏析部の評価をＡとし、それ以外を評価Ｂとして、表１の「偏析部の評価」欄に示した。
【0044】
また、フリーＳと偏析部の評価結果から本発明法を使って耐水素誘起割れ性を判別した結果を、表１の「本発明による判別結果」欄に示す。
【0045】
さらに、調査した鋳片を圧延して鋼板としたのち、ＨＩＣ試験に供してＣＡＲ（％）を求めた結果を表１の「ＣＡＲ」欄に示す。ＣＡＲ評価方法は前述のとおりである。ＣＡＲが０．５％未満だった条件を耐水素誘起割れ性が特に優れるとして◎、０．５％以上５．０％未満だった条件を耐水素誘起割れ性が優れるとして〇、５．０％以上だった条件を耐水素誘起割れ性が低位であるとして×と評価して、表１の「ＨＩＣ評価」欄に示した。
【0046】
【表1】
【0047】
実施例Ｎｏ．１～１１は、長さ１ｍｍ以上の偏析粒の合計長さが調査長さに対して４５％未満、及び／又は、偏析粒の最大長さが３．０ｍｍ未満であり、即ち偏析部評価Ｂで、フリーＳが２０質量ｐｐｍ以下であり、本発明の評価方法でＨＩＣ特性は良好と判定され、鋼板で調査したＣＡＲ値も５．０％未満と良好であった。
【0048】
実施例Ｎｏ．１２，１３は偏析部評価Ｂで、フリーＳが２０質量ｐｐｍ超であり、本発明の評価方法でＨＩＣ特性は不良と判定され、鋼板で調査したＣＡＲ値も５．０％以上と低位であった。
【0049】
実施例Ｎｏ．１４～２２は、１ｍｍ以上の偏析粒の合計長さが調査長さに対して４５％以上、かつ、偏析粒の最大長さが３．０ｍｍ以上であり、即ち偏析部評価Ａで、フリーＳが６質量ｐｐｍ以下であり、本発明の評価方法でＨＩＣ特性は良好と判定され、鋼板で調査したＣＡＲ値も５．０％未満と良好であった。
【0050】
実施例Ｎｏ．２３～２８は、偏析評価結果がＡで、フリーＳが６質量ｐｐｍ超であり、本発明の評価方法でＨＩＣ特性は不良と判定され、鋼板で調査したＣＡＲ値も５．０％以上と低位であった。
【0051】
以上のように、本発明法を用いてタンディッシュで採取した溶鋼サンプルから求めたフリーＳと、鋳片の中心偏析帯の偏析粒の評価結果を用いて耐水素誘起割れ性を判別した結果は、圧延後に鋼板で調査したＣＡＲの結果と一致した。これは、ＭｎＳがＨＩＣの起点となり、偏析粒の大きさが偏析粒の割れのサイズに影響し、偏析粒の分散状態が割れの伝搬に影響するとした本発明の思想を支持する結果であり、本発明を用いて鋼材の耐水素誘起割れ性の評価方法として有用であることが分かる。
【0052】
なお、従来技術として、鋼材の耐水素誘起割れ性の評価に偏析部の調査結果を用いる技術が開示されているが、偏析部を評価するだけでは、ＣＡＲ値が５．０％以上となる条件を含む、偏析部の評価がＡと判定された実施例Ｎｏ．１４～２８は、すべてＨＩＣ特性が不良であると判定され、鋼材のグレードを下げる等の対応が必要となる。本発明では、溶鋼段階でのフリーＳと組み合わせることで、偏析部の評価がＢと判定された条件において、実施例Ｎｏ．１２および実施例Ｎｏ．１３を除外するとともに、偏析部の評価がＡと判定された条件において、鋼材の耐水素誘起割れ性が良好な実施例Ｎｏ．１４から実施例Ｎｏ．２２までを抽出できていることから、従来よりも優れた技術であることが分かる。