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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023046046
(43)【公開日】2023-04-03
(54)【発明の名称】ホール輸送材料及びホール輸送材料を用いた太陽電池
(51)【国際特許分類】
H10K 30/50 20230101AFI20230327BHJP
【ＦＩ】
H01L31/04 168
H01L31/04 112Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021154734
(22)【出願日】2021-09-22
(71)【出願人】
【識別番号】000000011
【氏名又は名称】株式会社アイシン
(74)【代理人】
【識別番号】110001818
【氏名又は名称】弁理士法人Ｒ＆Ｃ
(72)【発明者】
【氏名】土本 勝也
(72)【発明者】
【氏名】デボジュ・ハリナダ・チャリィ
(72)【発明者】
【氏名】マリードゥ・スリニバス
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 晃
(72)【発明者】
【氏名】安達 充浩
【テーマコード（参考）】
5F151
【Ｆターム（参考）】
5F151AA11
5F151AA20
5F151CB11
5F151CB12
5F151CB13
5F151CB14
5F151CB15
5F151CB27
5F151EA09
5F151EA16
5F151FA02
5F151FA06
5F151GA03
(57)【要約】
【課題】優れたホール輸送特性を安定的に示すホール輸送材料の提供。また、ホール輸送材料を安価に提供。更に、電池性能の高い太陽電池を安価に提供。
【解決手段】ドナー－アクセプター－ドナー（Ｄ－Ａ－Ｄ）型構造を有し、下記一般式（１）に示す化合物であるホール輸送材料、及び、ホール輸送材料を用いた太陽電池。
【化１】
【選択図】なし
【解決手段】ドナー－アクセプター－ドナー（Ｄ－Ａ－Ｄ）型構造を有し、下記一般式（１）に示す化合物であるホール輸送材料、及び、ホール輸送材料を用いた太陽電池。
【化１】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ドナー－アクセプター－ドナー（Ｄ－Ａ－Ｄ）型構造を有し、下記一般式（I）に示す化合物であるホール輸送材料。
〔一般式（１）において、
Ｒは、以下の基（Ｉ）を表す。
（基Ｉにおいて、
Ｘ及びＹは、独立して、０、１、又は、２から選択され、
Ｒ１は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ2ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
Ｒ３は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
なお、Ｒ１とＲ３は、同時に－Ｈであることはなく、
Ｒ２ａ１、Ｒ２ａ２、Ｒ２ｂ１、及び、Ｒ２ｂ２は、独立して、－Ｈ、－Ｆ、及び、－ＣＦ３から選択され、ここで、Ｒ２ａ１とＲ２ａ２は、少なくとも一方が－Ｈであり、Ｒ２ｂ１とＲ２ｂ２は、少なくとも一方が－Ｈである。）〕
【化1】
Ｒは、以下の基（Ｉ）を表す。
【化2】
Ｘ及びＹは、独立して、０、１、又は、２から選択され、
Ｒ１は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ2ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
Ｒ３は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
なお、Ｒ１とＲ３は、同時に－Ｈであることはなく、
Ｒ２ａ１、Ｒ２ａ２、Ｒ２ｂ１、及び、Ｒ２ｂ２は、独立して、－Ｈ、－Ｆ、及び、－ＣＦ３から選択され、ここで、Ｒ２ａ１とＲ２ａ２は、少なくとも一方が－Ｈであり、Ｒ２ｂ１とＲ２ｂ２は、少なくとも一方が－Ｈである。）〕
【請求項2】
以下の一般式（２）である、請求項１に記載のホール輸送材料。
【化3】
【請求項3】
請求項１又は２に記載のホール輸送材料を用いた太陽電池であって、
透明導電膜を有する基板、
電子を前記透明導電膜に受け渡し、かつ逆電子移動を防止するブロッキング層、
光によって励起して前記電子を発生するペロブスカイト層を多孔質半導体に積層させて形成される発電層、
前記ペロブスカイト層から発生したホールが通過し、前記ホール輸送材料を有するホール輸送層、の順に積層される積層体と、
前記透明導電膜を介して前記電子を放出する光電極、及び、前記ホール輸送層の表面に設けられた対向電極で構成される電極と、を備えている、太陽電池。
透明導電膜を有する基板、
電子を前記透明導電膜に受け渡し、かつ逆電子移動を防止するブロッキング層、
光によって励起して前記電子を発生するペロブスカイト層を多孔質半導体に積層させて形成される発電層、
前記ペロブスカイト層から発生したホールが通過し、前記ホール輸送材料を有するホール輸送層、の順に積層される積層体と、
前記透明導電膜を介して前記電子を放出する光電極、及び、前記ホール輸送層の表面に設けられた対向電極で構成される電極と、を備えている、太陽電池。
【請求項4】
前記ホール輸送材料は、更に、４－イソプロピル－４´－メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートを含む、請求項３に記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ホール輸送材料及びホール輸送材料を用いた太陽電池に関する。
【背景技術】
【0002】
太陽電池には、シリコン系、化合物半導体、有機半導体などの素子を用いたものが一般的であるが、高い光捕集能に加え、薄膜化や低コスト化の可能なハイブリッド型太陽電池（ペロブスカイト太陽電池）が注目されている。
【0003】
非特許文献１には、透明導電膜付きガラス基板と、緻密な二酸化チタン（ＴｉＯ２）膜からなるブロッキング層と、光によって励起して電子を発生するペロブスカイト化合物として臭化鉛（ＰｂＢｒ２）、ヨウ化鉛（ＰｂＩ２）、メチルアミン臭化水素酸塩（ＣＨ５Ｎ・ＨＢｒ：以下、「ＭＡＢｒ」と略する場合がある）、及び、ホルムアミジンヨウ化水素酸塩（ＣＨ４Ｎ２・ＨＩ：以下、「ＦＡＩ」と略する場合がある）を多孔質の二酸化チタン（ＴｉＯ２）に積層させて形成される発電層と、ホール輸送層と、電極とを備えたペロブスカイト太陽電池が示されている。
【0004】
この発電層は、混合ハロゲン化物（ＦＡＰｂＩ３）０．８５（ＭＡＰｂＢｒ３）０．１５ペロブスカイト層として形成されている。
【0005】
従来において、ホール輸送層に用いられるホール輸送材料として、下記一般式（Ａ）に示す２,２´，７，７´－テトラキス（Ｎ，Ｎ´－ジ－ｐ－メトキシフェニルアミノ）－９，９´－スピロビフルオレン（2,2',7,7'-tetrakis(N,N'-di-p-methoxyphenylamine)-9,9'-spirobifluorene（一般呼称「ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ」、以下、本呼称を使用））が汎用されている。ペロブスカイト化合物の結晶が光を吸収することによって電子とホールを生じる。ホールは、ホール輸送材料により対向電極に輸送され、電子は光電極に移動するといったサイクルを繰り返すことで発電する。
【0006】
【化1】
【0007】
しかし、非特許文献１でも報告される通り、ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤには、合成及び精製工程数が多く要求されるコストが高い、ホール移動度が比較的低い、ホール輸送材料として効率的かつ安定的に機能するためにはコバルト錯体等のドーパントを要する等の問題点があった。そのため、低コストに提供でき、かつ、効率的かつ安定的なホール輸送効果を奏するホール輸送材料の研究が進められている。そこで、非特許文献１では、新規なホール輸送材料として、アクセプター（以下、「Ａ」という）部にカルバゾール環、ドナー（以下、「Ｄ」という）部にトリフェニルジメトキアミノ基を有し、これらがドナー－アクセプター－ドナー型（以下、「Ｄ－Ａ－Ｄ型」という）構造に連結した下記一般式（Ｂ）に示すＬＤ２９と呼称される化合物が報告されている。かかるＬＤ２９をホール輸送材料として利用した太陽電池においてドーパントフリーでは変換効率が１４．２９％であったが、ドーパントとしてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、「ＬｉＴＦＳＩ」と称する場合がある）、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン（ＴＢＰ）、コバルト錯体（ＦＫ２０９）を添加すると変換効率が１８．０％に改善され、ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤに匹敵する変換効率が得られている。
【0008】
【化2】
【0009】
ＬＤ２９において、Ａ部にカルバゾール環が導入されているが、当該カルバゾール環に含まれるヘテロ原子の不対電子が電子吸引性に好ましくない影響を与えると考えられる。これにより、ＬＤ２９の分子内でのホール輸送能力が低下し、ＬＤ２９をホール輸送材料として使用する太陽電池において十分な太陽電池効率を得ることが難しいことが想定される。また、当該太陽電池は、時間の経過と共に太陽電池効率が低下する等、その耐久性の面での課題があった。これは、ホール輸送材料にドーパントとして添加されたＬｉＴＦＳＩに含まれるリチウムイオンがホール輸送層の外に拡散してしまうことや、ＬｉＴＦＳＩ自体に強い吸湿性があること等に起因するものであると考えられる。
【0010】
また、非特許文献２において、下記一般式（Ｃ）に示すＹＮ１と称される化合物が、非特許文献３において、下記一般式（Ｄ）に示すＰＴＺ２と称される化合物が報告されている。何れの化合物もＤ－Ａ－Ｄ型構造を有するものであるが、上記したＬＤ２９と同様の問題点がある。
【0011】
【化3】
【0012】
【化4】
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0013】
【非特許文献1】Xuepeng Liu他著、“A star-shaped carbazole-based hole-transporting material with triphenylamine side arms for perovskite solar cells,”J.Mater.Chem.C., 2018, 6, 12912-12918（DOI:10.1039/c8tc04191a）
【非特許文献2】Peng Xu他著、“D-A-D-Typed Hole Transport Materials for Efficient Perovskite Solar Cells: Tuning Photovoltaic Properties via the Acceptor Group”、ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 23（DOI:10.1021/acsami.8b04003）
【非特許文献3】Roberto Grisorio他著、“Molecular Tailoring of Phenothiazine-Based Hole-Transporting Materials for High-Performing Perovskite Solar Cells”、ACS Energy Lett. 2017, 2, 5, 1029-1034（DOI:10.21/acsenergylett.7b00054）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0014】
そこで、上記従来技術の問題点を鑑み、優れたホール輸送特性を安定的に示すホール輸送材料の提供が求められていた。また、ホール輸送材料を安価に提供することが求められていた。更に、電池性能の高い太陽電池を安価で提供することが求められていた。
【課題を解決するための手段】
【0015】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の知見を見出した。Ｄ－Ａ－Ｄ型構造を有するホール輸送材料において、Ａ部を炭素原子と水素原子からなるフルオレン環等の電子受容性基を含んで構成すると共に、かかるフルオレン環上の２位及び７位それぞれに４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）フェニル基等の電子供与性基を含むＤ部を導入し、更に、フルオレン環上の９位に炭素間二重結合を介してＤ部と同一の基を導入して構成したホール輸送材料を構築した。このように構成されたホール輸送材料は、その分子内でのプッシュ－プル効果が大きくなり、電荷移動特性が向上することで優れたホール輸送特性を発揮できることが確認された。更に、当該ホール輸送材料をペロブスカイト太陽電池等のホール輸送層に用いた場合、当該ホール輸送材料が優れたホール輸送特性を発揮し、初期実験において優れた電池性能を示した。これらの知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【0016】
本発明は、ホール輸送材料に関するものであり、その特徴構成は、下記一般式（１）に示す化合物である点にある。
〔一般式（１）において、
Ｒは、以下の基（Ｉ）を表す。
（基Ｉにおいて、
Ｘ及びＹは、独立して、０、１、又は、２から選択され、
Ｒ１は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ2ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
Ｒ３は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
なお、Ｒ１とＲ３は、同時に－Ｈであることはなく、
Ｒ２ａ１、Ｒ２ａ２、Ｒ２ｂ１、及び、Ｒ２ｂ２は、独立して、－Ｈ、－Ｆ、及び、－ＣＦ３から選択され、ここで、Ｒ２ａ１とＲ２ａ２は、少なくとも一方が－Ｈであり、Ｒ２ｂ１とＲ２ｂ２は、少なくとも一方が－Ｈである。）〕
【化5】
Ｒは、以下の基（Ｉ）を表す。
【化6】
Ｘ及びＹは、独立して、０、１、又は、２から選択され、
Ｒ１は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ2ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
Ｒ３は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
なお、Ｒ１とＲ３は、同時に－Ｈであることはなく、
Ｒ２ａ１、Ｒ２ａ２、Ｒ２ｂ１、及び、Ｒ２ｂ２は、独立して、－Ｈ、－Ｆ、及び、－ＣＦ３から選択され、ここで、Ｒ２ａ１とＲ２ａ２は、少なくとも一方が－Ｈであり、Ｒ２ｂ１とＲ２ｂ２は、少なくとも一方が－Ｈである。）〕
【0017】
上記構成によれば、安定的かつ効率的にホールを捕捉し移動させることができる優れたホール輸送特性を有しているホール輸送材料を提供することができる。詳細には、本構成のホール輸送材料は、Ｄ－Ａ－Ｄ型構造を有し、Ａ部を炭素原子と水素原子からなるフルオレン環等の電子受容性基を含んで構成すると共に、フルオレン環上の２位及び７位それぞれに４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）フェニル基等の電子供与性基を含むＤ部を導入し、更に、フルオレン環上の９位に炭素間二重結合を介してＤ部と同一の基を導入して構成されている。このように構成することにより、ホール輸送材料の分子内でのプッシュ－プル効果が大きくなり、分子内の電荷移動特性が向上する。結果として、分子内での電子の移動がスムーズになりＨＯＭＯ－ＬＵＭＯの電荷分離がより明確になる。つまり、本実施形態に係るホール輸送材料は、ＨＯＭＯ及びＨＯＭＯ－１準位でＤ部に電子が集中し、ＬＵＭＯ準位でＡ部に電子が集中する。このように、本構成のホール輸送材料は、分子内での電荷移動特性が向上したことから優れたホール輸送特性を発揮することができる。
【0018】
また、本構成のホール輸送材料は、深いＨＯＭＯエネルギー準位を有することから、ペロブスカイトのＨＯＭＯ準位との配置を適切に調節でき、ホール輸送特性を向上させることができ、更に太陽電池効率を向上させ易いとの利点もある。
【0019】
本構成のホール輸送材料は、可視光域でほとんど光吸収を示さず、かつ、～４５０ｎｍ領域の光吸収強度が従来において汎用されるｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤよりも弱い。このため、本構成のホール輸送材料を用いた太陽電池は、ホール輸送材料による光吸収ロスを最低限に抑えることができ、高い光電変換効率を期待することができる。
【0020】
本構成のホール輸送材料は、溶媒への溶解性の面でも優れた特性を有する。そのため、スピンコートによる塗布法等のウェットプロセス等をも利用することができ、太陽電池のホール輸送層を形成が容易となる。また、本実施形態に係るホール輸送材料は、非極性溶媒にも可溶であるため、安価かつ環境負荷の低い溶媒を用いて、太陽電池のホール輸送層を作製することが可能である。一方、従来において汎用されるｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤは、ホール輸送層を作製する際に、溶媒としてクロロベンゼンを用いるのが一般的である。しかし、クロロベンゼンは、分子内に塩素原子を含み、かつ、高価であることから、溶媒廃棄等の後処理を含めた設備として費用が嵩み、また、排気漏れ等による安全及び環境への負荷も大きいとの問題点がある。
【0021】
また、本構成のホール輸送材料は、安価な原料により、短時間に少ない合成工程により合成することができ、かつ、簡単な精製工程により高純度品を提供できる。そのため、高価な試薬や煩雑な工程を要せず、合成や精製に要するコストを低減することができ、安価かつ高性能なホール輸送材料を提供することができる。
【0022】
このように、本構成のホール輸送材料は、優れた特性を有することから、太陽電池のホール輸送材料として好適に利用することができる。
【0023】
本発明のホール輸送材料において、他の特徴構成は、一般式（２）に示す化合物である、点にある。
【化7】
【0024】
上記構成によれば、Ｄ部として導入される基、及び、Ａ部に炭素間二重結合を介して導入される基を、４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）フェニル基とすることにより、ホール輸送材料の分子内でのプッシュ－プル効果を適切に制御でき、分子内の電荷移動特性を更に向上させることができる。これにより、特に、安定的かつ効率的にホールを捕捉し移動させることができる優れたホール輸送特性を有しているホール輸送材料を提供することができる。
【0025】
本発明は、太陽電池に関する発明をも含み、本発明に係る太陽電池の特徴構成は、透明導電膜を有する基板、電子を前記透明導電膜に受け渡し、かつ逆電子移動を防止するブロッキング層、光によって励起して前記電子を発生するペロブスカイト層を多孔質半導体に積層させて形成される発電層、前記ペロブスカイト層から発生したホールが通過し、上記に記載のホール輸送材料を有するホール輸送層、の順に積層される積層体と、前記透明導電膜を介して前記電子を放出する光電極、及び、前記ホール輸送層の表面に設けられた対向電極で構成される電極と、を備えている点にある。
【0026】
本構成のように、優れたホール輸送特性を有するホール輸送材料を太陽電池のホール輸送層に用いることで、光電変換効率が向上し、太陽電池の電池性能の向上を図ることができる。また、安価かつ簡便に合成が可能であり、良好なホール輸送特性を実現することができるホール輸送材料を太陽電電池のホール輸送層に用いることで、太陽電池自体の価格の低減をも図ることが可能となる。
【0027】
本発明の太陽電池において、他の特徴構成は、前記ホール輸送材料は、更に、４－イソプロピル－４´－メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートを含む、点にある。
【0028】
上記した〔先行技術〕の項にて説明した従来のｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ及びＬＤ２９等をホール輸送材料として使用する場合には、ホール輸送効率を向上させる機能を有するドーパントとしてＬｉＴＦＳＩを添加することが一般的であった。しかし、ＬｉＴＦＳＩに含まれるリチウムイオンがホール輸送層の外に拡散してしまうことや、ＬｉＴＦＳＩ自体に強い吸湿性があること等に起因して、時間の経過と共に太陽電池効率が低下する等、その耐久性の面での課題があった。本構成の太陽電池においては、かかるＬｉＴＦＳＩに代えて４－イソプロピル－４´－メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（以下、「ＴＰＦＢ」と称する場合がある）を添加することで太陽電池の耐久性を向上させることができる。これは、ＴＰＦＢのカチオン部の分子サイズが大きいことから拡散し難く、また、ＴＰＦＢ自体が吸湿性を有しないためであると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【0029】
【図1】ペロブスカイト太陽電池の模式断面図である。
【図2】ペロブスカイト太陽電池の上方からの斜視図である。
【図3】ペロブスカイト太陽電池の発電説明図である。
【図4】ペロブスカイト太陽電池の作製手順を示す説明図である。
【図5】実施例１において調製を行ったホール輸送材料（ＤＨＣＦ－３）の合成スキームを示す図である。
【図6】実施例１において調製を行ったホール輸送材料（ＤＨＣＦ－３）の合成を確認した１Ｈ ＮＭＲ分析の結果を示す図である。
【図7】実施例１において調製を行ったホール輸送材料（ＤＨＣＦ－３）の合成を確認した質量分析の結果を示す図である。
【図8】実施例１において調製を行ったホール輸送材料（ＤＨＣＦ－３）の合成を確認した紫外可視近赤外分光分析の結果を示す図である。
【図9】比較例１において調製を行ったホール輸送材料（ＤＨＣＦ－１）の合成スキームを示す図である。
【図10】比較例１において調製を行ったホール輸送材料（ＤＨＣＦ－１）の合成を確認した１Ｈ ＮＭＲ分析の結果を示す図である。
【図11】比較例１において調製を行ったホール輸送材料（ＤＨＣＦ－１）の合成を確認した質量分析の結果を示す図である。
【図12】比較例１において調製を行ったホール輸送材料（ＤＨＣＦ－１）の合成を確認した紫外可視近赤外分光分析の結果を示す図である。
【図13】比較例２において調製を行ったホール輸送材料（ＤＨＣＦ－５）の合成スキームを示す図である。
【図14】比較例２において調製を行ったホール輸送材料（ＤＨＣＦ－５）の合成を確認した１Ｈ ＮＭＲ分析の結果を示す図である。
【図15】比較例２において調製を行ったホール輸送材料（ＤＨＣＦ－５）の合成を確認した質量分析の結果を示す図である。
【図16】比較例２において調製を行ったホール輸送材料（ＤＨＣＦ－５）の合成を確認した紫外可視近赤外分光分析の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0030】
以下に、本発明の実施形態に係るホール輸送材料を用いたペロブスカイト太陽電池１０（太陽電池の一例。以下、「太陽電池１０」と記載する。）の実施形態について、図面に基づいて説明する。太陽電池１０は、有機及び無機のハイブリッド化合物で生成されるペロブスカイト層４４を備えて構成されている。ただし、以下の実施形態に限定されることなく、その要旨を逸脱しない範囲内で種々の変形が可能である。
【0031】
（本実施形態に係る太陽電池１０の基本構成）
図１及び図２に示すように、本実施形態に係る太陽電池１０は、透明基板２１及び透明導電膜２２を有する基板２と、基板２上に設けられ、電子を透明導電膜２２に受け渡し、且つホール輸送層５と透明導電膜２２とを分離して電子とホールとの再結合（逆電子移動）を防止するブロッキング層３と、ブロッキング層３上に設けられ、光によって励起して電子を発生するペロブスカイト層４４を多孔質半導体４１に積層させて形成される発電層４と、発電層４上に設けられペロブスカイト層４４で発生したホールが通過するホール輸送層５とで構成される積層体１１を備えている。また、ブロッキング層３の表面に設けられ、透明導電膜２２を介して電子を放出する光電極６１と、ホール輸送層５の表面に設けられ、電子を受け取る対向電極６２とで構成される電極６を備えている。なお、電極６の配置は、例えば透明導電膜２２に導線接続して光電極６１を形成するなど、電子の受け渡しが可能なものであれば特に限定されない。また、太陽電池１０の耐久性を高めるため、対向電極６２を透明基板２１などで保護しても良い。
図１及び図２に示すように、本実施形態に係る太陽電池１０は、透明基板２１及び透明導電膜２２を有する基板２と、基板２上に設けられ、電子を透明導電膜２２に受け渡し、且つホール輸送層５と透明導電膜２２とを分離して電子とホールとの再結合（逆電子移動）を防止するブロッキング層３と、ブロッキング層３上に設けられ、光によって励起して電子を発生するペロブスカイト層４４を多孔質半導体４１に積層させて形成される発電層４と、発電層４上に設けられペロブスカイト層４４で発生したホールが通過するホール輸送層５とで構成される積層体１１を備えている。また、ブロッキング層３の表面に設けられ、透明導電膜２２を介して電子を放出する光電極６１と、ホール輸送層５の表面に設けられ、電子を受け取る対向電極６２とで構成される電極６を備えている。なお、電極６の配置は、例えば透明導電膜２２に導線接続して光電極６１を形成するなど、電子の受け渡しが可能なものであれば特に限定されない。また、太陽電池１０の耐久性を高めるため、対向電極６２を透明基板２１などで保護しても良い。
【0032】
透明基板２１は、光透過性を有するもので構成される。例えば、透明ガラス基板、すりガラス状の半透明ガラス基板、透明樹脂基板等を適用することができる。また、透明導電膜２２は、例えば、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化スズ（ＴＯ）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）やアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）などを用いることができる。
【0033】
ブロッキング層３及び多孔質半導体４１は、金属酸化物が適しており、例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）や酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）などが用いられる。特に、ペロブスカイト層４４を積層するための表面積を多く確保できる二酸化チタン（ＴｉＯ２）の焼結体として構成することが好ましい。また、ブロッキング層３は、一部が透明導電膜２２に延出して形成され、透明導電膜２２が区画される。更に、ブロッキング層３は、電子が積層方向に通過することができるが、横方向への移動がし難いように緻密な絶縁層３１を形成している。つまり、ブロッキング層３から侵入した電子は、透明導電膜２２の積層方向に円滑に移動して光電極６１に供給されると共に、絶縁層３１によって対向電極６２への移動が防止されるので短絡しない。
【0034】
ペロブスカイト層４４は、鉛及びハロゲン元素Ｘで構成される化合物（ＰｂＸ２、Ｘ＝ハロゲン元素）と、メチルアンモニウムアイオダイド（ＣＨ３ＮＨ３Ｉ：以下、「ＭＡＩ」と略する場合がある）とを反応させて生成される。具体的には、多孔質半導体４１の孔内部に鉛及びハロゲン元素Ｘを含む溶液４２を浸透・乾燥させた後、ＭＡＩの混合溶液４３に浸漬して、ペロブスカイト層４４を形成するペロブスカイト化合物（Ｘ＝Ｉの場合、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）の結晶が速やかに生成される。なお、ハロゲン元素Ｘは、ヨウ素、臭素や塩素などを用いることができるが、形態安定性の高いヨウ素を用いることが好ましい。また、ＭＡＢｒと０．２Ｍの臭化鉛（ＰｂＢｒ２）、ＦＡＩとヨウ化鉛（ＰｂＩ２）を利用した混合カチオン－混合ハライド（（ＦＡＰｂＩ３）１－ｘ（ＭＡＰｂＢｒ３）ｘ）としてもよい。例えば、（ＦＡＰｂＩ３）０．８５（ＭＡＰｂＢｒ３）０．１５等を好適に用いることができる。
【0035】
ホール輸送層５には、後述するホール輸送材料を用いる。電極６は、例えば、金、白金、銀、銅等の金属の単体や合金、あるいはフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）やスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）といった酸化物導電体などを用いることができる。
【0036】
ここで、図３に基づいて太陽電池１０が発電する原理について説明する。透明基板２１に太陽光や室内光等の光が入射すると、この入射光はほとんど吸収されることなく基板２やブロッキング層３を透過して、大部分が発電層４に到達する。そして、発電層４に到達した入射光がペロブスカイト層４４に照射されると、このペロブスカイト層４４は光エネルギーを吸収して励起する。この励起により、ペロブスカイト層４４のエネルギー準位が多孔質半導体４１である金属酸化物の伝導帯電位よりも所定レベル以上高くなると、ペロブスカイト層４４から多孔質半導体４１へと電子が注入される。注入された電子は、ブロッキング層３を経て光電極６１で集電される。
【0037】
一方、ペロブスカイト層４４で発生したホールは、ホール輸送層５を経由して対向電極６２へ到達し、ここで外部負荷７を経由してきた電子と再結合する。つまり、光電極６１と対向電極６２との間に電位勾配が生じるので、両極間に外部負荷７を接続することによって、電力を供給することができる。
【0038】
（本実施形態に係る太陽電池１０の作製手順）
本実施形態に係る太陽電池１０の作製手順を、図４に基づいて説明する。ただし、以下の実施形態に限定されることなく、その要旨を逸脱しない範囲内で種々の変形が可能である。また、Michael Saliba他著、“Correction to “How to Make over 20% Efficient Perovskite Solar Cells in Regular (n-i-p) and Inverted (p-i-n) Architectures””、Chem. Mater., 2018, 30, 4193-4218等の公知技術を参照して作製することができる。
本実施形態に係る太陽電池１０の作製手順を、図４に基づいて説明する。ただし、以下の実施形態に限定されることなく、その要旨を逸脱しない範囲内で種々の変形が可能である。また、Michael Saliba他著、“Correction to “How to Make over 20% Efficient Perovskite Solar Cells in Regular (n-i-p) and Inverted (p-i-n) Architectures””、Chem. Mater., 2018, 30, 4193-4218等の公知技術を参照して作製することができる。
【0039】
まず、透明基板２１の上に透明導電膜２２を形成して基板２を作製する。透明導電膜２２は、例えば、ＣＶＤ（化学的気相成長法）やスパッタリングなどにより透明基板２１上に積層される。次いで、レーザースクライブを施して透明導電膜２２を部分的に除去し絶縁層３１が入る凹部２２１を形成した後、洗浄する。次いで、基板２上の全面に、ＡＬＤ法（原子層堆積法）やＳＰＤ法（スプレー熱分解法）などによりブロッキング層３を形成する。ブロッキング層３は、好ましくは、ＴｉＯ２緻密層として形成される。次いで、マスキングを施した基板２及びブロッキング層３上の中央付近に、ナノ粒子焼結層である多孔質半導体４１を形成する。好ましくはＴｉＯ２の多孔質層（ｐ－ＴｉＯ２）として形成される。この多孔質半導体４１は、ナノ粒子ペーストを溶媒によって希釈し、例えば、４０００ｒｐｍ～６０００ｒｐｍの回転速度のスピンコート法で塗布・乾燥した後、マスキングを取り除いて４５０℃～５５０℃で加熱し、焼結形成される。
【0040】
例えばＰｂＩ２のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液４２を調製し、多孔質半導体４１上に滴下後、例えば、５０００ｒｐｍ～８０００ｒｐｍの回転速度のスピンコートにより孔（ｐ－ＴｉＯ２）内部への浸透と余分な溶液の除去を行う。６０℃～１２０℃（好ましくは７０℃～９０℃）で乾燥させてＰｂＩ２層を形成する。
【0041】
ＭＡＩ（ＣＨ３ＮＨ３I）のイソプロピルアルコール溶液４３（２～２０ｍｇ／ｍｌ）に、基板２・ブロッキング層３・ヨウ化鉛が浸透した多孔質半導体４１を０℃～８０℃（好ましくは常温）で浸漬する（ＭＡＩ浸漬法）。ＰｂＩ２とＭＡＩが反応によりペロブスカイト化合物［（ＣＨ３ＮＨ３）ＰｂＩ３（ＭＡＰｂＩ３）］をペロブスカイト層４４として多孔質半導体４１の孔内部及び上部に形成した後、純イソプロピルアルコール溶液で灌ぎ、６０℃～１２０℃（好ましくは７０℃～１００℃）で乾燥させる。混合カチオン－混合ハライド（（ＦＡＰｂＩ３）１－ｘ（ＭＡＰｂＢｒ３）ｘ）系のペロブスカイト化合物についても同様にして調製することができる。
【0042】
本実施形態に係るホール輸送材料を、例えば、クロロベンゼン溶液６０～９０ｍｇ／ｍｌとして調製する。溶液をペロブスカイト層４４上に滴下し、スピンコート法により余分な溶液の除去を行い、乾燥させることでホール輸送層５を形成する。ホール輸送材料には、ＴＰＦＢ等の添加物を添加してもよい。ＴＰＦＢを添加する場合には、ＴＰＦＢは、ホール輸送材料の０．０１重量％～１００重量％であることが好ましく、０．１重量％～５０重量％であることが特に好ましい。例えば、本実施形態に係るホール輸送材料を３０ｍＭとなるように秤量し、その１０重量％に相当するＴＰＦＢを加え、これらをクロロベンゼンに溶解させたものを用いてホール輸送層５を形成することができる。
【0043】
ＰｂＩ２層形成からホール輸送層５形成までの工程は、グローブボックスなど乾燥窒素雰囲気下で行うことが好ましい。最後に、真空蒸着法などによって、金などの薄膜をブロッキング層３及びホール輸送層５の表面に付着させ、電極６を形成する。
【0044】
上記の作製手順では、ペロブスカイト層４４を形成するペロブスカイト化合物を２ステップによって結晶成長制御したものであるが、これを１ステップで行ってよい。例えば、ペロブスカイト（（ＣＨ３ＮＨ３）ＰｂＩ３）溶液をスピンコート法により、多孔質半導体４１の孔内部に浸透させる。スピン中にトルエンを滴下し、微小結晶を析出させて表面を鏡面化する（貧溶媒析出法）。続いて、本実施形態に係るホール輸送材料によりホール輸送層５を形成してもよい。
【0045】
（本実施形態に係るホール輸送材料）
本実施形態に係るホール輸送材料は、Ｄ－Ａ－Ｄ型構造を有する。下記一般式（１）に示す化合物が好適に例示される。
本実施形態に係るホール輸送材料は、Ｄ－Ａ－Ｄ型構造を有する。下記一般式（１）に示す化合物が好適に例示される。
【0046】
【化8】
【0047】
Ａ部には、電子受容性基が導入され、ここでは、好ましくは、フルオレン環として構成される。フルオレン環は、炭素原子と水素原子から構成され、窒素原子等のヘテロ原子を含まない。このフルオレン環上の２位及び７位で、Ｄ部とそれぞれ連結している。フルオレン環上の２位及び７位に連結している各Ｄ部は、同一の基として構成される。更に、フルオレン環上の９位に炭素間二重結合を介して、Ｄ部と同一の基が導入されている。
【0048】
Ｄ部は、電子供与性基であり、ここでは、以下の基（Ｉ）として構成することが好ましい。
【化9】
【0049】
基（Ｉ）において、ＸとＹは、独立して０、１、２の何れかの整数である。したがって、基（Ｉ）は、下記で説明する置換基を有するジフェニルアミノ基（Ｘ＝０、Ｙ＝０）、４－（ジフェニルアミノ）フェニル基（Ｘ＝１、Ｙ＝０）、４´－（ジフェニルアミノ）〔１，１´－ビフェニル〕－４－イル基（Ｘ＝２、Ｙ＝０）、５－（ジフェニルアミノ）チオフェン－２－イル（Ｘ＝０、Ｙ＝１）、５´－（ジフェニルアミノ）〔２，２´－ビチオフェン〕－５－イル基（Ｘ＝０、Ｙ＝２）、５－〔４－（ジフェニルアミノ）フェニル〕チオフェン－２－イル基（Ｘ＝１、Ｙ＝１）、５－〔４´－（ジフェニルアミノ）〔１，１´－ビフェニル〕－４－イル〕チオフェン－２－イル基（Ｘ＝２、Ｙ＝１）、５´－〔４－（ジフェニルアミノ）フェニル〕〔２，２´－ビチオフェン〕－５－イル基（Ｘ＝１、Ｙ＝２）、及び、５´－〔４´－（ジフェニルアミノ）〔１，１´－ビフェニル〕－４－イル〕〔２，２´－ビチオフェン〕－５－イル基（Ｘ＝２、Ｙ＝２）から選択される。
【0050】
基（Ｉ）において、Ｒ１は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ2ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、Ｒ３は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、なお、Ｒ１とＲ３は、同一であっても、異なっていていてもよいが、同時に－Ｈであることはない。したがって、Ｒ１及びＲ３は、少なくとも一方が、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ2ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択される。
【0051】
Ｒ１及びＲ３における－ＣｎＨ２ｎ＋１は、アルキル基であり、直鎖及び分枝の別を問ない。また、その鎖長はｎ＝１～８の範囲内である限りは特に制限はない。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ－ペンチル基、ｓ－ペンチル基、２－メチルブチル基、１－エチルプロピル基、２－エチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基、ｔ－ヘキシル基、２,２－ジメチルブチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－プロピルプロピル基、ｎ－ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓ－ヘプチル基、ｔ－ヘプチル基、２，２－ジメチルペンチル基、３，３－ジメチルペンチル基、１－メチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、３－メチルヘキシル基、４－メチルヘキシル基、１－エチルペンチル基、２－エチルペンチル基、３－エチルペンチル基、１－プロピルブチル基、２－プロピルブチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、ｔ－オクチル基、ネオオクチル基、２，２－ジメチルヘキシル基、３，３－ジメチルヘキシル基、４，４－ジメチルヘキシル基、１－メチルヘプチル基、２－メチルヘプチル基、３－メチルヘプチル基、４－メチルヘプチル基、５－メチルヘプチル基、１－エチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、３－エチルヘキシル基、４－エチルヘキシル基、１－プロピルペンチル基、２－プロピルペンチル基、３－プロピルペンチル基等が挙げられる。
【0052】
基（Ｉ）において、Ｒ２ａ１、Ｒ２ａ２、Ｒ２ｂ１、及び、Ｒ２ｂ２は、独立して、－Ｈ、－Ｆ、及び、－ＣＦ３から選択され、Ｒ２ａ１、Ｒ２ａ２、Ｒ２ｂ１、及び、Ｒ２ｂ２は、同一であっても異なっていてもよいが、Ｒ２ａ１とＲ２ａ２は、少なくとも一方が－Ｈであり、Ｒ２ｂ１とＲ２ｂ２は、少なくとも一方が－Ｈである。したがって、Ｒ２ａ１、Ｒ２ａ２、Ｒ２ｂ１、及び、Ｒ２ｂ２として、－Ｆ、又は、－ＣＦ３を導入する場合には、Ｒ２ａ１及びＲ２ａ２の何れか一方、及び／又は、Ｒ２ｂ１及びＲ２ｂ２の何れか一方に導入される。
【0053】
基（Ｉ）としては、好ましくは、４－（ビス（４－アルコキシフェニル）アミノ）フェニル基であり、特に好ましくは４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）フェニル基であるが、これに限定されるものではない。
【0054】
〔本実施形態に係るホール輸送材料の好適例〕
本実施形態に係るホール輸送材料の好適例は、下記一般式（２）に示す化合物である。以下、一般式（２）のホール輸送材料は「ＤＨＣＦ－３」と称する場合がある。
本実施形態に係るホール輸送材料の好適例は、下記一般式（２）に示す化合物である。以下、一般式（２）のホール輸送材料は「ＤＨＣＦ－３」と称する場合がある。
【0055】
【化10】
【0056】
本実施形態に係るホール輸送材料の好適例の１つであるＤＨＣＦ－３について、その構造について詳細に説明する。ＤＨＣＦ－３は、Ｄ－Ａ－Ｄ型構造を有する。Ａ部はフルオレン環として構成される。フルオレン環上の２位及び７位で、それぞれＤ部と連結している。各Ｄ部として、４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）フェニル基が導入され、Ｄ部と同一の基である４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）フェニル基が、フルオレン環上の９位に炭素間二重結合を介して導入されている。
【0057】
〔本実施形態に係るホール輸送材料の合成方法〕
本実施形態に係るホール輸送材料の合成方法は、下記の実施例１に記載の合成方法を参照して容易に合成することができる。なお、実施例１は、本実施形態に係るホール輸送材料の好適例であるＤＨＣＦ－３の合成方法の一例を示すものであるが、これらに限定するものではなく、適宜他の方法を用いて合成することができる。
本実施形態に係るホール輸送材料の合成方法は、下記の実施例１に記載の合成方法を参照して容易に合成することができる。なお、実施例１は、本実施形態に係るホール輸送材料の好適例であるＤＨＣＦ－３の合成方法の一例を示すものであるが、これらに限定するものではなく、適宜他の方法を用いて合成することができる。
【0058】
本実施形態に係るホール輸送材料の好適例は、Ｄ－Ａ－Ｄ型構造を有し、Ａ部には、炭素原子と水素原子からなるフルオレン環が配置される。フルオレン環上の２位及び７位それぞれにＤ部が導入されると共に、当該Ｄ部と同一の基がフルオレン環上の９位に炭素間二重結合を介して導入されている。合成に際しては、フルオレン環上の２位及び７位それぞれにＤ部を当該技術分野で公知のクロスカップリング等を用いて導入した後、かかる中間体化合物と、Ｄ部と同一の基においてＡ部に導入する位置にアルデヒド基が導入された化合物とをクネーフェナーゲル縮合反応（Knoevenagel condensation reaction）させて合成することができる。上記した好適例であるＤＨＣＦ－３は、Ｄ部として４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）フェニル基が導入され、かかる４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）フェニル基がＡ部にも炭素間二重結合を介して導入されている。かかるＤＨＣＦ－３は、フルオレン環上の２位及び７位に４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）フェニル基を導入した２，７－ジ（４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）フェニル）－９Ｈ－フルオレンと４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）ベンズアルデヒド（２）とのクネーフェナーゲル縮合反応により合成することができる。また、フルオレン環上の２位及び７位への４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）フェニル基の導入は、鈴木・宮浦カップリング等の当該技術分野で公知のクロスカップリング等を利用して行うことができる。
【0059】
〔本実施形態に係るホール輸送材料の特性〕
本実施形態に係るホール輸送材料は、安定的かつ効率的にホールを捕捉し移動させることができる優れたホール輸送特性を有している。
本実施形態に係るホール輸送材料は、安定的かつ効率的にホールを捕捉し移動させることができる優れたホール輸送特性を有している。
【0060】
詳細には、本実施形態に係るホール輸送材料は、Ｄ－Ａ－Ｄ型構造を有する。Ａ部は、フルオレン環等の電子受容性基を含んで構成されるが、窒素原子等のヘテロ原子を含まない。かかるフルオレン環上の２位及び７位で、それぞれＤ部と連結され、更に、フルオレン環上の９位に炭素間二重結合を介して、Ｄ部と同一の基が導入されている。Ｄ部には、４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）フェニル基等の電子供与性基が導入されている。このように構成されることにより、ホール輸送材料の分子内でのプッシュ－プル効果が大きくなり、分子内の電荷移動特性が向上する。結果として、分子内での電子の移動がスムーズになりＨＯＭＯ－ＬＵＭＯの電荷分離がより明確になる。つまり、本実施形態に係るホール輸送材料は、ＨＯＭＯ及びＨＯＭＯ－１準位でＤ部に電子が集中し、ＬＵＭＯ準位でＡ部に電子が集中する。このように、分子内での電荷移動特性が向上したことから優れたホール輸送特性を発揮することができる。
【0061】
また、本実施形態に係るホール輸送材料は、深いＨＯＭＯエネルギー準位を有することから、ペロブスカイトのＨＯＭＯ準位との配置を適切に調節でき、ホール輸送特性を向上させることができ、更に太陽電池効率を向上させ易いとの利点もある。
【0062】
本実施形態に係るホール輸送材料は、可視光域でほとんど光吸収を示さず、また、～４５０ｎｍ領域の光吸収強度が、先行技術の項で説明した汎用のｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤよりも弱い。このため、本実施形態に係るホール輸送材料を用いた太陽電池１０は、ホール輸送材料による光吸収ロスを最低限に抑えることができ、高い光電変換効率を期待することができる。
【0063】
本実施形態に係るホール輸送材料は、溶媒への溶解性の面でも優れた特性を有することから、スピンコートによる塗布法等のウェットプロセス等をも利用することができ太陽電池１０のホール輸送層５を形成が容易となる。また、本実施形態に係るホール輸送材料は、非極性溶媒にも可溶であるため、安価かつ環境負荷の低い溶媒を用いて、太陽電池１０のホール輸送層５を形成が可能である。一方、従来において汎用されるｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤは、ホール輸送層５を作製する際に、溶媒としてクロロベンゼンを用いるのが一般的である。しかし、クロロベンゼンは、分子内に塩素を含み、かつ、高価であることから、溶媒廃棄等の後処理を含めた設備として費用が嵩み、また、排気漏れ等による安全及び環境への負荷も大きいとの問題点がある。
【0064】
また、本実施形態に係るホール輸送材料は、安価な原料により、短時間かつ少ない合成工程により合成することができ、かつ、簡単な精製工程により高純度品を提供できる。そのため、高価な試薬や煩雑な工程を要せず、合成や精製に要するコストを低減することができ、安価かつ高性能なホール輸送材料を提供することができる。
【0065】
このように、本実施形態に係る本構成のホール輸送材料は、優れた特性を有することから、太陽電池１０のホール輸送材料として好適に利用することができる。
【0066】
〔本実施形態に係る太陽電池１０の特性〕
本実施形態に係る太陽電池１０は、上記した通り優れた特性を有する本実施形態のホール輸送材料を用いて形成されたホール輸送層５を備える。詳細には、本実施形態に係るホール輸送材料は優れた安定的かつ効率的にホールを捕捉し移動させることができる優れたホール輸送特性を有している。特に、本実施形態に係るホール輸送材料は、その分子内でのプッシュ－プル効果が大きく、優れた分子内の電荷移動特性を示すものであり、優れたホール輸送特性を発揮することができる。また、上記した通り、本実施形態に係るホール輸送材料は優れた光吸収特性を有する。したがって、本実施形態に係る太陽電池１０は、優れた特性を有するホール輸送材料をホール輸送層５として用いることで、光電変換効率の向上、ひいては電池性能が向上する。
本実施形態に係る太陽電池１０は、上記した通り優れた特性を有する本実施形態のホール輸送材料を用いて形成されたホール輸送層５を備える。詳細には、本実施形態に係るホール輸送材料は優れた安定的かつ効率的にホールを捕捉し移動させることができる優れたホール輸送特性を有している。特に、本実施形態に係るホール輸送材料は、その分子内でのプッシュ－プル効果が大きく、優れた分子内の電荷移動特性を示すものであり、優れたホール輸送特性を発揮することができる。また、上記した通り、本実施形態に係るホール輸送材料は優れた光吸収特性を有する。したがって、本実施形態に係る太陽電池１０は、優れた特性を有するホール輸送材料をホール輸送層５として用いることで、光電変換効率の向上、ひいては電池性能が向上する。
【0067】
また、上記した〔先行技術〕の項にて説明した従来のｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ及びＬＤ２９等を、ホール輸送材料として使用する場合には、ホール輸送効率を向上させる機能を有するドーパントとしてＬｉＴＦＳＩを添加することが一般的であった。しかし、ＬｉＴＦＳＩに含まれるリチウムイオンがホール輸送層の外に拡散してしまうことや、ＬｉＴＦＳＩ自体に強い吸湿性があること等に起因して、時間の経過と共に太陽電池効率が低下する等、その耐久性の面での課題があった。本構成の太陽電池においては、かかるＬｉＴＦＳＩに代えてＴＰＦＢを添加することで太陽電池の耐久性を向上させることができる。これは、ＴＰＦＢのカチオン部の分子サイズが大きいことから拡散し難く、また、ＴＰＦＢ自体が吸湿性を有しないためであると考えられる。
【0068】
更に、上記の通り、本実施形態に係るホール輸送材料は、高価な試薬類や煩雑な工程を要せず、安価かつ簡便に合成が可能である。このようにコスト面においても優れた本実施形態のホール輸送材料を利用することにより、本実施形態に係る太陽電池１０自体の価格低減を図ることが可能となる。
【0069】
［その他の実施形態］
上記の実施形態では、本実施形態に係るホール輸送材料を用いた太陽電池１０としてペロブスカイト太陽電池を例に示したが、このホール輸送材料をＯＰＶ（有機薄膜太陽電池）、有機ＥＬ、有機半導体を用いたデバイスなどに用いても良い。
上記の実施形態では、本実施形態に係るホール輸送材料を用いた太陽電池１０としてペロブスカイト太陽電池を例に示したが、このホール輸送材料をＯＰＶ（有機薄膜太陽電池）、有機ＥＬ、有機半導体を用いたデバイスなどに用いても良い。
【実施例0070】
本発明を、以下の実施例をもって詳細に説明する。
【0071】
（実施例１）ホール輸送材料（ＤＨＣＦ－３）の調製
本実施例で調製を行ったホール輸送材料は、下記一般式（２）に示す「ＤＨＣＦ－３」と称するものであり、Ａ部を構成するフルオレン環上の２位及び７位それぞれに、Ｄ部として４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）フェニル基を導入すると共に、Ａ部を構成するフルオレン環上の９位に、炭素間二重結合を介して、Ｄ部と同一の基である４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）フェニル基を導入した化合物である。合成スキームを要約する図５に基づいて説明する。
本実施例で調製を行ったホール輸送材料は、下記一般式（２）に示す「ＤＨＣＦ－３」と称するものであり、Ａ部を構成するフルオレン環上の２位及び７位それぞれに、Ｄ部として４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）フェニル基を導入すると共に、Ａ部を構成するフルオレン環上の９位に、炭素間二重結合を介して、Ｄ部と同一の基である４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）フェニル基を導入した化合物である。合成スキームを要約する図５に基づいて説明する。
【0072】
ＤＨＣＦ－３を、２，７－ジ（４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）フェニル）－９Ｈ－フルオレン（１）と、４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）ベンズアルデヒド（２）のクネーフェナーゲル縮合反応により合成し、定法により精製した。以下に、ＤＨＣＦ－３の合成及び精製の詳細を説明する。
【0073】
（合成）
工程ａ：
２，７－ジ（４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）フェニル）－９Ｈ－フルオレン（１）（０．０１ｇ、０．１３ｍｍｏｌ）と、４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）ベンズアルデヒド（２）（０．０５６ｇ、０．１７ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（tetrabutylammonium bromide：以下、「ＴＢＡＢ」と称する場合がある）（０．０１５ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）及び乾燥トルエン（８ｍＬ）を、２５ｍＬの丸底フラスコに加えた。続いて、４０％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）（６ｍＬ）を加えた。この反応混合物を、アルゴン雰囲気下で、８時間にわたって加熱還流した。冷却後、反応混合物を水に注ぎ、ジクロロメタン（以下、「ＤＣＭ」と称する場合がある）で抽出した。続いて、ブライン溶液で洗浄し、真空中で濃縮し、粗生成物を得た。
工程ａ：
２，７－ジ（４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）フェニル）－９Ｈ－フルオレン（１）（０．０１ｇ、０．１３ｍｍｏｌ）と、４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）ベンズアルデヒド（２）（０．０５６ｇ、０．１７ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（tetrabutylammonium bromide：以下、「ＴＢＡＢ」と称する場合がある）（０．０１５ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）及び乾燥トルエン（８ｍＬ）を、２５ｍＬの丸底フラスコに加えた。続いて、４０％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）（６ｍＬ）を加えた。この反応混合物を、アルゴン雰囲気下で、８時間にわたって加熱還流した。冷却後、反応混合物を水に注ぎ、ジクロロメタン（以下、「ＤＣＭ」と称する場合がある）で抽出した。続いて、ブライン溶液で洗浄し、真空中で濃縮し、粗生成物を得た。
【0074】
（精製及び確認）
得られた粗生成物を、溶出液として石油エーテル：ＤＣＭ＝５：９５を用いて、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル：１００～２００メッシュ）に２～３回供して精製し、黄色固体のＤＨＣＦ－３を得た（収量：０．１０ｇ、収率：７１．０２％）。得られたＤＨＣＦ－３に対して、１Ｈ ＮＭＲ分析、質量分析（以下、「Ｍａｓｓ」と称する場合がある）、及び、紫外可視近赤外分光分析（以下、「ＵＶ－Ｖｉｓ」と称する場合がある）を行い、ＤＨＣＦ－３の合成及び精製を確認した。図６に１Ｈ ＮＭＲ分析の結果を、図７に質量分析の結果を、図８に紫外可視近赤外分光分析の結果を示す。
得られた粗生成物を、溶出液として石油エーテル：ＤＣＭ＝５：９５を用いて、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル：１００～２００メッシュ）に２～３回供して精製し、黄色固体のＤＨＣＦ－３を得た（収量：０．１０ｇ、収率：７１．０２％）。得られたＤＨＣＦ－３に対して、１Ｈ ＮＭＲ分析、質量分析（以下、「Ｍａｓｓ」と称する場合がある）、及び、紫外可視近赤外分光分析（以下、「ＵＶ－Ｖｉｓ」と称する場合がある）を行い、ＤＨＣＦ－３の合成及び精製を確認した。図６に１Ｈ ＮＭＲ分析の結果を、図７に質量分析の結果を、図８に紫外可視近赤外分光分析の結果を示す。
【0075】
（比較例１）ＤＨＣＦ－１の調製
比較例１として調製を行ったホール輸送材料は、下記一般式（３）に示す「ＤＨＣＦ－１」と称するものであり、Ａ部を構成するフルオレン環上の２位及び７位それぞれに、Ｄ部としてビス（４－メトキシフェニル）アミノ基を導入すると共に、Ａ部を構成するフルオレン環上の９位に、炭素間二重結合を介して、実施例１と同様に４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）フェニル基を導入した化合物である。合成スキームを要約する図９に基づいて説明する。なお、合成及び精製等の詳細は、上記実施例１に準じて行った。
比較例１として調製を行ったホール輸送材料は、下記一般式（３）に示す「ＤＨＣＦ－１」と称するものであり、Ａ部を構成するフルオレン環上の２位及び７位それぞれに、Ｄ部としてビス（４－メトキシフェニル）アミノ基を導入すると共に、Ａ部を構成するフルオレン環上の９位に、炭素間二重結合を介して、実施例１と同様に４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）フェニル基を導入した化合物である。合成スキームを要約する図９に基づいて説明する。なお、合成及び精製等の詳細は、上記実施例１に準じて行った。
【0076】
（合成）
工程ｂ：
２，７－ジ（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）－９Ｈ－フルオレン（３）と、４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）ベンズアルデヒド（２）とのクネーフェナーゲル縮合反応によりＤＨＣＦ－１を合成した。
工程ｂ：
２，７－ジ（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）－９Ｈ－フルオレン（３）と、４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）ベンズアルデヒド（２）とのクネーフェナーゲル縮合反応によりＤＨＣＦ－１を合成した。
【0077】
（精製及び確認）
得られた粗生成物を定法に基づいて精製を行った。続いて、ＤＨＣＦ－１に対して、１Ｈ ＮＭＲ分析、質量分析、及び、紫外可視近赤外分光分析を行い、ＤＨＣＦ－１の合成及び精製を確認した。図１０に１Ｈ ＮＭＲ分析の結果を、図１１に質量分析の結果を、図１２に、紫外可視近赤外分光分析の結果を示す。
得られた粗生成物を定法に基づいて精製を行った。続いて、ＤＨＣＦ－１に対して、１Ｈ ＮＭＲ分析、質量分析、及び、紫外可視近赤外分光分析を行い、ＤＨＣＦ－１の合成及び精製を確認した。図１０に１Ｈ ＮＭＲ分析の結果を、図１１に質量分析の結果を、図１２に、紫外可視近赤外分光分析の結果を示す。
【0078】
（比較例２）ＤＨＣＦ－５の調製
比較例２として調製を行ったホール輸送材料は、下記一般式（４）に示す「ＤＨＣＦ－５」と称するものであり、Ａ部を構成するフルオレン環上の２位及び７位それぞれに、Ｄ部としてＮ３，Ｎ３，Ｎ６，Ｎ６－テトラキス（４－メトキシフェニル）－９Ｈ－カルバゾール－３，６－ジアミン－９－イル基を導入すると共に、Ａ部を構成するフルオレン環上の９位に、炭素間二重結合を介して、ＤＨＣＦ－３及びＤＨＣＦ－１と同様に４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）フェニル基を導入した化合物である。合成スキームを要約する図１３に基づいて説明する。なお、合成及び精製等の詳細は、上記実施例１に準じて行った。
比較例２として調製を行ったホール輸送材料は、下記一般式（４）に示す「ＤＨＣＦ－５」と称するものであり、Ａ部を構成するフルオレン環上の２位及び７位それぞれに、Ｄ部としてＮ３，Ｎ３，Ｎ６，Ｎ６－テトラキス（４－メトキシフェニル）－９Ｈ－カルバゾール－３，６－ジアミン－９－イル基を導入すると共に、Ａ部を構成するフルオレン環上の９位に、炭素間二重結合を介して、ＤＨＣＦ－３及びＤＨＣＦ－１と同様に４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）フェニル基を導入した化合物である。合成スキームを要約する図１３に基づいて説明する。なお、合成及び精製等の詳細は、上記実施例１に準じて行った。
【0079】
（合成）
工程ｃ：
Ｎ３，Ｎ３，Ｎ６，Ｎ６－テトラキス（４－メトキシフェニル）－９Ｈ－カルバゾール－３，６－ジアミン（４）と、２，７－ジブロモ－９Ｈ－フルオレン（５）とのバックワルド・ハートウィッグアミノ化反応（Buchwald-Hartwig amination）により、９，９´－（９Ｈ－フルオレン－２，７－ジイル）ビス（Ｎ３，Ｎ３，Ｎ６，Ｎ６－テトラキス（４－メトキシフェニル）－９Ｈ－カルバゾール－３，６－ジアミン）（６）を合成した。
工程ｃ：
Ｎ３，Ｎ３，Ｎ６，Ｎ６－テトラキス（４－メトキシフェニル）－９Ｈ－カルバゾール－３，６－ジアミン（４）と、２，７－ジブロモ－９Ｈ－フルオレン（５）とのバックワルド・ハートウィッグアミノ化反応（Buchwald-Hartwig amination）により、９，９´－（９Ｈ－フルオレン－２，７－ジイル）ビス（Ｎ３，Ｎ３，Ｎ６，Ｎ６－テトラキス（４－メトキシフェニル）－９Ｈ－カルバゾール－３，６－ジアミン）（６）を合成した。
【0080】
工程ｄ：
工程ｃで合成した９，９´－（９Ｈ－フルオレン－２，７－ジイル）ビス（Ｎ３，Ｎ３，Ｎ６，Ｎ６－テトラキス（４－メトキシフェニル）－９Ｈ－カルバゾール－３，６－ジアミン）（６）と、４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）ベンズアルデヒド（２）とのクネーフェナーゲル縮合反応により、ＤＨＣＦ－５を合成した。
工程ｃで合成した９，９´－（９Ｈ－フルオレン－２，７－ジイル）ビス（Ｎ３，Ｎ３，Ｎ６，Ｎ６－テトラキス（４－メトキシフェニル）－９Ｈ－カルバゾール－３，６－ジアミン）（６）と、４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）ベンズアルデヒド（２）とのクネーフェナーゲル縮合反応により、ＤＨＣＦ－５を合成した。
【0081】
（精製及び確認）
得られた粗生成物を、定法に基づいて精製した。続いて、ＤＨＣＦ－５に対して、１Ｈ ＮＭＲ分析、質量分析、及び、紫外可視近赤外分光分析を行い、ＤＨＣＦ－５の合成及び精製を確認した。図１４に１Ｈ ＮＭＲ分析の結果を、図１５に質量分析の結果を、図１６に紫外可視近赤外分光分析の結果を示す。
得られた粗生成物を、定法に基づいて精製した。続いて、ＤＨＣＦ－５に対して、１Ｈ ＮＭＲ分析、質量分析、及び、紫外可視近赤外分光分析を行い、ＤＨＣＦ－５の合成及び精製を確認した。図１４に１Ｈ ＮＭＲ分析の結果を、図１５に質量分析の結果を、図１６に紫外可視近赤外分光分析の結果を示す。
【0082】
下記に、実施例１、及び、比較例１～２で合成した各ホール輸送材料の構造を要約する。
【化11】
【0083】
（実施例２）太陽電池１０の作製
以下、実施例２として、太陽電池１０の作製例を示す。なお、上記したChem. Mater., 2018, 30, 4193-4218等の公知技術を参照して作製することができる。
以下、実施例２として、太陽電池１０の作製例を示す。なお、上記したChem. Mater., 2018, 30, 4193-4218等の公知技術を参照して作製することができる。
【0084】
一例をあげると、透明基板２１にはフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）ガラス（２３ｍｍ×１４ｍｍ×１．６ｍｍ）を使用した。このＦＴＯガラスにレーザースクライブを施してＦＴＯを除去した凹部２２１を形成し、十分に洗浄した。次に、ブロッキング層３としてＴｉＯ２緻密膜をスプレー熱分解法（ＳＰＤ法）により形成した。更に、市販のＴｉＯ２ナノ粒子ペーストをエタノールで希釈した溶液を滴下し、スピンコートにより塗布し、１００℃で乾燥させた。乾燥後、４５０℃で焼成することで、多孔質半導体４１となるＴｉＯ２ナノ粒子層を形成した。焼成後、室温まで冷却した。
【0085】
次に、ペロブスカイト層４４を形成するための、ペロブスカイト前駆体溶液の調製を行った。初めに、ＦＡＩ（ＣＨ（ＮＨ２）２Ｉ）を秤量し、この中にあらかじめ調製しておいた1.７ＭのＰｂＩ２／ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）＋ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液を注入して、ＦＡＰｂＩ３溶液を調製した。次に、ＭＡＩ（ＣＨ３ＮＨ３Ｉ）を秤量し、この中にあらかじめ調製しておいた１．７ＭのＰｂＢｒ２／ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）＋ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液を注入して、ＭＡＰｂＢｒ３溶液を調製した。
【0086】
最後に、ＦＡＰｂＩ３溶液とＭＡＰｂＢｒ３溶液、および、あらかじめ調製しておいた１．７ＭのＣｓＩ／ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液を混合してスピンコートに供する前駆体溶液を調製した。
【0087】
ペロブスカイト層４４の製膜は、上記した前駆体溶液をＴｉＯ２多孔質膜上に滴下し、スピンコートにより塗布した。塗布完了後、１００℃で６０分間加熱を行い、続いて室温まで冷却した。
【0088】
続いて、ホール輸送層５の調製を行った。ホール輸送材料としては、上記実施例１で合成したＤＨＣＦ－３、上記比較例１で合成したＤＨＣＦ－１、及び、上記比較例２で合成したＤＨＣＦ－５をそれぞれ用いた。各ホール輸送材料溶液を最終濃度３０ｍＭとなるように秤量し、その１０重量％に相当するＴＰＦＢを秤量し、ホール輸送材料に添加した。ホール輸送材料とＴＰＦＢの混合物を、クロロベンゼンに溶解させることでホール輸送材料溶液を調製した。なお、ドーパントして汎用されるコバルト錯体（ＦＫ２０９）は添加しなかった。ホール輸送層５の製膜は、ホール輸送材料溶液をペロブスカイト膜上に滴下し、スピンコート法により形成した。
【0089】
ホール輸送層５の製膜後、真空蒸着法で約１００ｎｍの金を製膜して、これを取り出して電極６とし、これを積層した。
【0090】
（実施例３）太陽電池（１０）の電池性能評価
本実施例では、太陽電池１０の電池性能評価を行った。ここでは、上記実施例１で合成したＤＨＣＦ－３、上記比較例１で合成したＤＨＣＦ－１、及び、上記比較例２で合成したＤＨＣＦ－５をホール輸送材料として用いる太陽電池（１０）について検討した。
本実施例では、太陽電池１０の電池性能評価を行った。ここでは、上記実施例１で合成したＤＨＣＦ－３、上記比較例１で合成したＤＨＣＦ－１、及び、上記比較例２で合成したＤＨＣＦ－５をホール輸送材料として用いる太陽電池（１０）について検討した。
【0091】
本実施例で検討を行った実施例１のＤＨＣＦ－３（一般式（２））、比較例１のＤＨＣＦ－１（一般式（３））、及び、比較例２のＤＨＣＦ－５（一般式（４））のホール輸送材料は、何れもＤ－Ａ－Ｄ型構造を有し、何れもＡ部を構成するフルオレン環上の９位に４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）フェニル基が導入されている。実施例１のＤＨＣＦ－３は、Ｄ部として４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）フェニル基をフルオレン環上の２位及び７位それぞれに導入したものである。一方、比較例１では、Ｄ部にビス（４－メトキシフェニル）アミノ基を、比較例２では、Ｄ部にＮ３，Ｎ３，Ｎ６，Ｎ６－テトラキス（４－メトキシフェニル）－９Ｈ－カルバゾール－３，６－ジアミン－９－イル基を導入したものである。
【0092】
表１に太陽電池１０の電池性能評価の結果を示す。表１は、太陽電池１０の短絡電流密度（以下、「Ｊｓｃ」と称する場合がある）、開放電圧（以下、「Ｖｏｃ」と称する場合がある）、フィルファクター（以下、「ＦＦ」と称する場合がある）、変換効率の各パラメータを要約したものである。なお、ＦＦとは、電流と電圧の積が最大となる点における最大出力Ｐｍａｘを（Ｖｏc×Ｊｓｃ）で割って算出し、変換効率は、（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×ＦＦ÷入射光強度）で算出したものである。
【0093】
【表1】
【0094】
表１の結果より、実施例１のＤＨＣＦ－３、比較例のＤＨＣＦ－１、及び、比較例２のＤＨＣＦ－５の変換効率は１６～１８％台であり、実施例１のＤＨＣＦ－３が最も高い太陽電池特性を示した。Ｄ部の相違により、電池性能が変化すること判明した。かかるＤ部の相違により、ホール輸送材料の分子内でのプッシュ－プル効果が変化する。これにより、分子内での電荷移動特性に差が生じ、その結果、太陽電池特性に差が生じたと考えられる。つまり、実施例１のＤＨＣＦ－３において、分子内のプッシュ－プル効果が大きくなり、分子内の電荷移動特性が向上した結果、太陽電池特性が向上したことが考えられる。
【0095】
また、ＴＰＦＢを添加することで耐久性の高い太陽電池を構築できることも判明した。ＴＰＦＢの添加はホール輸送材料と共に溶媒に溶解させるだけの簡便な工程で行うことができるとの利点もある。
【産業上の利用可能性】
【0096】
本発明は、有機及び無機のハイブリッド化合物で生成されるペロブスカイト化合物を備えたペロブスカイト太陽電池などに用いられるホール輸送材料として利用可能である。
【符号の説明】
【0097】
２ 基板
３ ブロッキング層
４ 発電層
５ ホール輸送層
６ 電極
１０ 太陽電池
１１ 積層体
２１ 透明基板
２２ 透明導電膜
４１ 多孔質半導体
４４ ペロブスカイト層
６１ 光電極
６２ 対向電極
３ ブロッキング層
４ 発電層
５ ホール輸送層
６ 電極
１０ 太陽電池
１１ 積層体
２１ 透明基板
２２ 透明導電膜
４１ 多孔質半導体
４４ ペロブスカイト層
６１ 光電極
６２ 対向電極
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】