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特開2023-47422有機－無機複合体及びその製造方法並びに有機－無機複合体成形物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023047422
(43)【公開日】2023-04-06
(54)【発明の名称】有機－無機複合体及びその製造方法並びに有機－無機複合体成形物
(51)【国際特許分類】
A61L 27/32 20060101AFI20230330BHJP
A61L 27/40 20060101ALI20230330BHJP
A61L 27/20 20060101ALI20230330BHJP
【ＦＩ】
A61L27/32
A61L27/40
A61L27/20
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021156320
(22)【出願日】2021-09-27
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国立研究開発法人科学技術振興機構、令和２年度「研究成果展開事業 研究成果最適展開支援プログラム トライアウト、「植物由来多糖類とリン酸カルシウムの複合化によるエコ機械材料の開発」委託研究開発、産業技術力強化法１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】503027931
【氏名又は名称】学校法人同志社
(74)【代理人】
【識別番号】100076406
【弁理士】
【氏名又は名称】杉本 勝徳
(74)【代理人】
【識別番号】100171941
【弁理士】
【氏名又は名称】辻 忠行
(74)【代理人】
【識別番号】100150762
【弁理士】
【氏名又は名称】阿野 清孝
(72)【発明者】
【氏名】水谷 義
(72)【発明者】
【氏名】奥田 耕平
(72)【発明者】
【氏名】青山 安宏
【テーマコード（参考）】
4C081
【Ｆターム（参考）】
4C081AB04
4C081BA13
4C081CD03
4C081CF03
4C081DA11
4C081DC11
4C081EA02
4C081EA05
(57)【要約】
【課題】 水や高湿度の環境下でも元の機械的強度を相当程度保持することのできる有機－無機複合体及びその製造方法並びに有機－無機複合体成形物を提供することを課題とする。
【解決手段】 本発明の有機－無機複合体は、ヒドロキシ基含有高分子を有機材料とし、リン酸カルシウム化合物を無機材料とする有機－無機複合体であって、ヒドロキシ基含有高分子のヒドロキシ基の一部が、芳香族アシル基又は長鎖脂肪族アシル基によりアシル化された化学構造を備える。本発明の有機－無機複合体成形物は、前記本発明の有機－無機複合体からなる。本発明の有機－無機材料の製造方法は、ヒドロキシ基含有高分子を有機材料とし、リン酸カルシウム化合物を無機材料とする有機－無機複合体の製造方法であって、ヒドロキシ基含有高分子のヒドロキシ基の一部を、芳香族アシル基又は長鎖脂肪族アシル基によりアシル化する工程を含む。
【選択図】 なし
【解決手段】 本発明の有機－無機複合体は、ヒドロキシ基含有高分子を有機材料とし、リン酸カルシウム化合物を無機材料とする有機－無機複合体であって、ヒドロキシ基含有高分子のヒドロキシ基の一部が、芳香族アシル基又は長鎖脂肪族アシル基によりアシル化された化学構造を備える。本発明の有機－無機複合体成形物は、前記本発明の有機－無機複合体からなる。本発明の有機－無機材料の製造方法は、ヒドロキシ基含有高分子を有機材料とし、リン酸カルシウム化合物を無機材料とする有機－無機複合体の製造方法であって、ヒドロキシ基含有高分子のヒドロキシ基の一部を、芳香族アシル基又は長鎖脂肪族アシル基によりアシル化する工程を含む。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ヒドロキシ基含有高分子を有機材料とし、リン酸カルシウム化合物を無機材料とする有機－無機複合体であって、ヒドロキシ基含有高分子のヒドロキシ基の一部が、芳香族アシル基又は長鎖脂肪族アシル基によりアシル化された化学構造を備える、有機－無機複合体。
【請求項2】
ヒドロキシ基含有高分子が多糖類である、請求項１に記載の有機－無機複合体。
【請求項3】
ヒドロキシ基含有高分子がデンプンである、請求項１に記載の有機－無機複合体。
【請求項4】
ヒドロキシ基含有高分子のヒドロキシ基が、単位グルコース当たり１．５以上３．０未満の範囲でアシル化されている、請求項２又は３に記載の有機－無機複合体。
【請求項5】
請求項１から４までのいずれかに記載の有機－無機複合体からなる、有機－無機複合体成形物。
【請求項6】
ヒドロキシ基含有高分子を有機材料とし、リン酸カルシウム化合物を無機材料とする有機－無機複合体の製造方法であって、ヒドロキシ基含有高分子のヒドロキシ基の一部を、芳香族アシル基又は長鎖脂肪族アシル基によりアシル化する工程を含む、有機－無機複合体の製造方法。
【請求項7】
前記アシル化は、ヒドロキシ基含有高分子のヒドロキシ基の一部を、芳香族カルボン酸ビニルエステル又は長鎖脂肪族カルボン酸ビニルエステルのビニル基と反応させることである、請求項６に記載の有機－無機複合体の製造方法。
【請求項8】
前記アシル化の反応温度が４０～１２０℃である、請求項６又は７に記載の有機－無機複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、有機－無機複合体及びその製造方法並びに有機－無機複合体成形物に関し、特に、水や高湿度の環境下でも元の機械的強度を相当程度保持することのできる有機－無機複合体及びその製造方法並びに有機－無機複合体成形物に関する。
【背景技術】
【0002】
骨は、有機成分（コラーゲン、他のたんぱく質、細胞など）と無機成分（ヒドロキシアパタイト）の複合材料であり、硬さと柔軟性を兼ね備えることで高靭性を有する。
このような骨の組成とそれによる優れた機械的性質に示唆を受けて、種々の有機－無機複合材料が合成され、骨組織の足場材料や人工骨としての適用可能性が模索されている。
このような骨の組成とそれによる優れた機械的性質に示唆を受けて、種々の有機－無機複合材料が合成され、骨組織の足場材料や人工骨としての適用可能性が模索されている。
【0003】
そのような従来技術の一つとして、本願出願人は、生体適合性、機械的強度の他、柔軟性にも優れた有機－無機複合材料として、ヒドロキシ基を有する高分子における当該ヒドロキシ基がリン酸化度１～２０％となる割合で部分的にリン酸化された構造を備える部分リン酸化ヒドロキシ基含有高分子に、ヒドロキシアパタイトが複合化されてなる有機－無機複合材料を提案している（特許文献１参照。）。
本願出願人は、また、生体骨に類似した組成を有し、機械的性質に優れた新規な有機－無機複合材料として、少なくともアニオン変性セルロースナノファイバーを含む有機材料と、少なくともリン酸カルシウム化合物を含む無機材料とが複合されてなる、有機－無機複合材料も提案している（特許文献２参照。）。
本願出願人は、また、生体骨に類似した組成を有し、機械的性質に優れた新規な有機－無機複合材料として、少なくともアニオン変性セルロースナノファイバーを含む有機材料と、少なくともリン酸カルシウム化合物を含む無機材料とが複合されてなる、有機－無機複合材料も提案している（特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１７－１３１３００号公報
【特許文献2】特開２０２１－３１５３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
上記のように、従来、骨組織の足場材料や人工骨などとして適用可能な有機－無機複合体を提供するための種々の研究がなされており、生体適合性、機械的強度、柔軟性といった物性の改良が進んでいる。
本発明者は、上記の如き有機－無機複合体について、骨組織の足場材料や人工骨以外の幅広い用途への展開を想定し、代替プラスチック材料、特にバイオマス由来・脱石油のグリーンで軽量なエコ材料としての利用可能性を検討した。
その検討において、従来の有機－無機複合体を用いた成形体は、優れた機械的性質を示すが、水に浸漬されると崩壊してしまい、優れた機械的性質を保持することが難しいことが分かった。
そこで、本発明は、水や高湿度の環境下でも元の機械的強度を相当程度保持することのできる有機－無機複合体及びその製造方法並びに有機－無機複合体成形物を提供することを課題とする。
本発明者は、上記の如き有機－無機複合体について、骨組織の足場材料や人工骨以外の幅広い用途への展開を想定し、代替プラスチック材料、特にバイオマス由来・脱石油のグリーンで軽量なエコ材料としての利用可能性を検討した。
その検討において、従来の有機－無機複合体を用いた成形体は、優れた機械的性質を示すが、水に浸漬されると崩壊してしまい、優れた機械的性質を保持することが難しいことが分かった。
そこで、本発明は、水や高湿度の環境下でも元の機械的強度を相当程度保持することのできる有機－無機複合体及びその製造方法並びに有機－無機複合体成形物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、上記課題を解決するため、以下の如く、鋭意検討を行った。
プラスチックの大きな問題点は、低弾性率であることと、生分解性が低いことである。また、多くのプラスチックは、水に不溶であり、海洋プラスチックなどの環境問題を引き起こしている。耐水性と生分解性はトレードオフの関係にあるので、環境問題を考えるならば、ある程度親水性をもった高分子から複合材料をつくり、材料としては、親水基がうまく固体内部で処理されて耐水性を示すようなものをつくることが理想的である。
そこで、環境問題への配慮の観点から、親水基であるヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有高分子を有機材料とし、リン酸カルシウム化合物を無機材料とする有機－無機複合体について検討を進めることとした。そして、有機－無機複合体の優れた機械的性質を損なうことなく、耐水性を高めて、水や高湿度の環境下でも元の機械的強度を相当程度保持するための手法として、ヒドロキシ基含有高分子のヒドロキシ基をアシル化することを検討した。さらに、種々の実験と考察を重ね、アシル化として芳香族アシル基又は長鎖脂肪族アシル基によるアシル化を採用することが、耐水性を高め、水や高湿度の環境下でも元の機械的強度を相当程度保持するのに特に有効であることを見出した。
本発明は、上記知見に基づいて完成されたものである。
プラスチックの大きな問題点は、低弾性率であることと、生分解性が低いことである。また、多くのプラスチックは、水に不溶であり、海洋プラスチックなどの環境問題を引き起こしている。耐水性と生分解性はトレードオフの関係にあるので、環境問題を考えるならば、ある程度親水性をもった高分子から複合材料をつくり、材料としては、親水基がうまく固体内部で処理されて耐水性を示すようなものをつくることが理想的である。
そこで、環境問題への配慮の観点から、親水基であるヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有高分子を有機材料とし、リン酸カルシウム化合物を無機材料とする有機－無機複合体について検討を進めることとした。そして、有機－無機複合体の優れた機械的性質を損なうことなく、耐水性を高めて、水や高湿度の環境下でも元の機械的強度を相当程度保持するための手法として、ヒドロキシ基含有高分子のヒドロキシ基をアシル化することを検討した。さらに、種々の実験と考察を重ね、アシル化として芳香族アシル基又は長鎖脂肪族アシル基によるアシル化を採用することが、耐水性を高め、水や高湿度の環境下でも元の機械的強度を相当程度保持するのに特に有効であることを見出した。
本発明は、上記知見に基づいて完成されたものである。
【0007】
すなわち、本発明にかかる有機－無機複合体は、ヒドロキシ基含有高分子を有機材料とし、リン酸カルシウム化合物を無機材料とする有機－無機複合体であって、ヒドロキシ基含有高分子のヒドロキシ基の一部が、芳香族アシル基又は長鎖脂肪族アシル基によりアシル化された化学構造を備える。
【0008】
本発明にかかる有機－無機複合体成形物は、上記有機－無機複合体からなる。
【0009】
本発明にかかる有機－無機材料の製造方法は、ヒドロキシ基含有高分子を有機材料とし、リン酸カルシウム化合物を無機材料とする有機－無機複合体の製造方法であって、ヒドロキシ基含有高分子のヒドロキシ基の一部を、芳香族アシル基又は長鎖脂肪族アシル基によりアシル化する工程を含む。
【発明の効果】
【0010】
本発明の有機－無機複合体及び有機－無機複合体成形物は、機械的強度に優れるだけでなく、水や高湿度の環境下でも相当程度の機械的強度を保持する。
本発明の有機－無機複合体の製造方法によれば、上記のように優れた物性を備える有機－無機複合体及び有機－無機複合体成形物を得ることができる。
本発明の有機－無機複合体の製造方法によれば、上記のように優れた物性を備える有機－無機複合体及び有機－無機複合体成形物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】実施例１～５及び比較例１の複合体の熱重量分析結果を示すグラフである。
【図2】実施例６～８及び比較例２の複合体の熱重量分析結果を示すグラフである。
【図3】比較例１，３～７の複合体の熱重量分析結果を示すグラフである。
【図4】比較例２，８～１０の各複合体の熱重量分析結果を示すグラフである。
【図5】実施例９～１１の各複合体の熱重量分析結果を示すグラフである。
【図6】実施例１～５及び比較例１の複合体の無機重量分率をまとめたグラフである。
【図7】各実施例及び比較例の複合体のアシル基置換度をまとめたグラフである。
【図8】実施例１～５及び比較例１の複合体の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結晶構造解析結果を示すグラフである。
【図9】実施例１～５及び比較例１の複合体のＩＲ測定結果を示すグラフである。
【図10】実施例１～５の複合体のエステル基とリン酸基の吸光度比の結果を示すグラフである。
【図11】実施例６～８及び比較例２の複合体のＩＲ測定結果を示すグラフである。
【図12】比較例３～７及び比較例１の複合体のＩＲ測定結果を示すグラフである。
【図13】比較例８～１０及び比較例２の各複合体のＩＲ測定結果を示すグラフである。
【図14】実施例９、比較例１の各複合体のＩＲ測定結果を示すグラフである。
【図15】実施例１０～１１、比較例１の各複合体のＩＲ測定結果を示すグラフである。
【図16】３点曲げ試験における３点曲げ強度（ＭＰａ）算出のための各パラメータについての参考説明図である。
【図17】実施例１～５及び比較例１の複合体成形物の吸水率をまとめたグラフである。
【図18】実施例６～８、１０～１１及び比較例２，８～１０の複合体成形物の吸水率をまとめたグラフである。
【図19】実施例１～５の複合体成形物について浸水前後の密度をまとめたグラフである。
【図20】実施例６～８、１０～１１及び比較例８～１０の複合体成形物について浸水前後の密度をまとめたグラフである。
【図21】実施例１～５の複合体成形物について浸水前後の曲げ強度をまとめたグラフである。
【図22】実施例６～８、１０～１１及び比較例８～１０の複合体成形物について浸水前後の曲げ強度をまとめたグラフである。
【図23】実施例１～５の複合体成形物について浸水前後の弾性率をまとめたグラフである。
【図24】実施例６～８、１０～１１及び比較例８～１０の複合体成形物について浸水前後の弾性率をまとめたグラフである。
【図25】実施例１～５の複合体成形物について浸水前後の破壊エネルギーをまとめたグラフである。
【図26】実施例６～８、１０～１１及び比較例８～１０の複合体成形物について浸水前後の破壊エネルギーをまとめたグラフである。
【図27】比較例１の複合体成形物について浸水前後の応力－ひずみ曲線を示すグラフである。
【図28】実施例１の複合体成形物について浸水前後の応力－ひずみ曲線を示すグラフである。
【図29】実施例２の複合体成形物について浸水前後の応力－ひずみ曲線を示すグラフである。
【図30】実施例３の複合体成形物について浸水前後の応力－ひずみ曲線を示すグラフである。
【図31】実施例４の複合体成形物について浸水前後の応力－ひずみ曲線を示すグラフである。
【図32】実施例５の複合体成形物について浸水前後の応力－ひずみ曲線を示すグラフである。
【図33】実施例６の複合体成形物について浸水前後の応力－ひずみ曲線を示すグラフである。
【図34】実施例７の複合体成形物について浸水前後の応力－ひずみ曲線を示すグラフである。
【図35】実施例８の複合体成形物について浸水前後の応力－ひずみ曲線を示すグラフである。
【図36】実施例９の複合体成形物について浸水前後の応力－ひずみ曲線を示すグラフである。
【図37】実施例１０の複合体成形物について浸水前後の応力－ひずみ曲線を示すグラフである。
【図38】実施例１１の複合体成形物について浸水前後の応力－ひずみ曲線を示すグラフである。
【図39】実施例１～５及び比較例１の複合体成形物について浸水前後の曲げ強度の（浸水後／浸水前）×１００の値をまとめたグラフである。
【図40】実施例６～８、１０～１１及び比較例８～１０の複合体成形物について浸水前後の曲げ強度の（浸水後／浸水前）×１００の値をまとめたグラフである。
【図41】実施例１～５及び比較例１の複合体成形物について浸水前後の弾性率の（浸水後／浸水前）×１００の値をまとめたグラフである。
【図42】実施例６～８、１０～１１及び比較例８～１０の複合体成形物について浸水前後の弾性率の（浸水後／浸水前）×１００の値をまとめたグラフである。
【図43】実施例１～５及び比較例１の複合体成形物について浸水前後の破壊エネルギーの（浸水後／浸水前）×１００の値をまとめたグラフである。
【図44】実施例６～８、１０～１１及び比較例８～１０の複合体成形物について浸水前後の破壊エネルギーの（浸水後／浸水前）×１００の値をまとめたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明にかかる有機－無機複合体及びその製造方法並びに有機－無機複合体成形物の好ましい実施形態について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
【0013】
〔有機－無機複合体〕
本発明の有機－無機複合体は、ヒドロキシ基含有高分子を有機材料とし、リン酸カルシウム化合物を無機材料とする。
本発明の有機－無機複合体は、ヒドロキシ基含有高分子を有機材料とし、リン酸カルシウム化合物を無機材料とする。
【0014】
前記ヒドロキシ基含有高分子としては、ヒドロキシ基を含有するものであればよく、特に限定するわけではないが、多糖類や、ポリビニルアルコール、ポリ（２－ヒドロキシエチルアクリレート）などが挙げられる。植物由来の原料として入手可能な多糖類を用いることが環境問題への配慮の観点から好ましい。
多糖類としては、例えば、デンプン、セルロース、アルギン酸ナトリウム、グルコマンナンなどが挙げられる。
特に限定するわけではないが、例えば、重量平均分子量が１万～１０万の範囲のものが好ましく、重量平均分子量が１万～５万の範囲のものがより好ましい。
多糖類としては、例えば、デンプン、セルロース、アルギン酸ナトリウム、グルコマンナンなどが挙げられる。
特に限定するわけではないが、例えば、重量平均分子量が１万～１０万の範囲のものが好ましく、重量平均分子量が１万～５万の範囲のものがより好ましい。
【0015】
ヒドロキシ基含有高分子は、ヒドロキシ基の一部が修飾されていても良く、例えば、リン酸化されていても良い。リン酸化により、有機－無機複合体の機械的強度、柔軟性の向上が期待できる。リン酸化度の程度としては、特に限定するわけではないが、例えば、０．００１～２０％であることが好ましく、０．０１～２０％であることがより好ましく、０．０１～１５％であることが特に好ましい。
なお、上記において、リン酸化度は、ヒドロキシ基含有高分子におけるヒドロキシ基とリン酸基との合計を１００としたときのリン酸基の割合を指すものとする。
ヒドロキシ基含有高分子のリン酸化の方法としては、特に限定するわけではないが、例えば、尿素、リン酸、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）によるヒドロキシ基含有高分子の均一系リン酸化反応（勝浦嘉久次、稲垣訓宏、桜井史朗，日本化学会誌，１９７２，１３０５－１３０９参照）が有用である。この反応によれば、反応時間を適宜選定することでリン酸化度を容易に調整することができ、また、高リン酸化度のものを得ることも可能である。
なお、上記において、リン酸化度は、ヒドロキシ基含有高分子におけるヒドロキシ基とリン酸基との合計を１００としたときのリン酸基の割合を指すものとする。
ヒドロキシ基含有高分子のリン酸化の方法としては、特に限定するわけではないが、例えば、尿素、リン酸、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）によるヒドロキシ基含有高分子の均一系リン酸化反応（勝浦嘉久次、稲垣訓宏、桜井史朗，日本化学会誌，１９７２，１３０５－１３０９参照）が有用である。この反応によれば、反応時間を適宜選定することでリン酸化度を容易に調整することができ、また、高リン酸化度のものを得ることも可能である。
【0016】
リン酸カルシウム化合物としては、カルシウムイオンとリン酸イオン（ＰＯ4
3-）または二リン酸イオン（Ｐ2Ｏ7
4-）からなる塩であり、骨の構成成分の一つであるヒドロキシアパタイトが代表的なものとして挙げられる。
ヒドロキシアパタイトは、Ｃａ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2を基本組成とするものであるが、Ｃａ成分の一部がＳｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｎａ、Ｋ、Ｈなどで置換されていたり、ＰＯ4成分の一部がＶＯ4、ＢＯ3、ＳＯ4、ＣＯ3、ＳｉＯ4などで置換されていたり、ＯＨ成分の一部がＦ、Ｃｌ、Ｏ、ＣＯ3などで置換されていたり、これらの各成分の一部に欠陥があったりしたものであってもよい。具体的には、例えば、炭酸アパタイト、フッ化アパタイト、フッ素化アパタイトなどが挙げられる。
また、その他のリン酸カルシウム化合物として、第一リン酸カルシウム（ＭＣＰＭ）、第二リン酸カルシウム（ＤＣＰＤ）、リン酸三カルシウム（α－ＴＣＰ、β－ＴＣＰ）、リン酸四カルシウム（ＴＴＣＰ）、リン酸八カルシウム、オクタリン酸カルシウム（ＯＣＰ）、アモルファスリン酸カルシウム（ＡＣＰ）などのリン酸カルシウムや、それらの水和物なども挙げられる。
ヒドロキシアパタイトは、Ｃａ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2を基本組成とするものであるが、Ｃａ成分の一部がＳｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｎａ、Ｋ、Ｈなどで置換されていたり、ＰＯ4成分の一部がＶＯ4、ＢＯ3、ＳＯ4、ＣＯ3、ＳｉＯ4などで置換されていたり、ＯＨ成分の一部がＦ、Ｃｌ、Ｏ、ＣＯ3などで置換されていたり、これらの各成分の一部に欠陥があったりしたものであってもよい。具体的には、例えば、炭酸アパタイト、フッ化アパタイト、フッ素化アパタイトなどが挙げられる。
また、その他のリン酸カルシウム化合物として、第一リン酸カルシウム（ＭＣＰＭ）、第二リン酸カルシウム（ＤＣＰＤ）、リン酸三カルシウム（α－ＴＣＰ、β－ＴＣＰ）、リン酸四カルシウム（ＴＴＣＰ）、リン酸八カルシウム、オクタリン酸カルシウム（ＯＣＰ）、アモルファスリン酸カルシウム（ＡＣＰ）などのリン酸カルシウムや、それらの水和物なども挙げられる。
【0017】
本発明の有機－無機複合体は、ヒドロキシ基含有高分子のヒドロキシ基の一部が、芳香族アシル基又は長鎖脂肪族アシル基によりアシル化された化学構造を備える。
芳香族アシル基としては、代表的なものとして、ベンゾイル基が挙げられるが、ベンゾイル基の芳香環上に、例えば、炭素数１～６程度の低級アルキル基や低級アルコキシ基などの置換基を有するものなども含まれる。芳香環上の置換基の数、位置も特に限定されない。
長鎖脂肪族アシル基としては、特に限定するわけではないが、例えば、炭素数６～２０程度の脂肪族アシル基である。炭素数が６未満では、アシル化による耐水性の付与が不十分となることが懸念される。成形物の機械的性質や耐水性などを考慮すると、好ましくは炭素数１０～２０程度の脂肪族アシル基である。好ましい具体例としてラウロイル基が挙げられるが、その他、カプロイル基、カプリロイル基、ミリストイル基、ペンタデカノイル基、パルミトイル基、ヘプタデカノイル基、ステアロイル基なども含まれる。直鎖、分岐のいずれでもよく、また、発明の効果を害しない限り、置換基を有しても良い。
芳香族アシル基としては、代表的なものとして、ベンゾイル基が挙げられるが、ベンゾイル基の芳香環上に、例えば、炭素数１～６程度の低級アルキル基や低級アルコキシ基などの置換基を有するものなども含まれる。芳香環上の置換基の数、位置も特に限定されない。
長鎖脂肪族アシル基としては、特に限定するわけではないが、例えば、炭素数６～２０程度の脂肪族アシル基である。炭素数が６未満では、アシル化による耐水性の付与が不十分となることが懸念される。成形物の機械的性質や耐水性などを考慮すると、好ましくは炭素数１０～２０程度の脂肪族アシル基である。好ましい具体例としてラウロイル基が挙げられるが、その他、カプロイル基、カプリロイル基、ミリストイル基、ペンタデカノイル基、パルミトイル基、ヘプタデカノイル基、ステアロイル基なども含まれる。直鎖、分岐のいずれでもよく、また、発明の効果を害しない限り、置換基を有しても良い。
【0018】
上記アシル化の程度については、多糖類の場合の置換度を例とすると、グルコース単位当たり１．５以上３．０未満の範囲が好ましく、１．８～２．８の範囲が好ましい。なお、グルコース単位当たりのヒドロキシ基は３つであるので、この置換度の上限は３である。
アシル化の程度が少なすぎると、十分な耐水性を付与できない恐れがあり、アシル化の程度が大きすぎると、有機－無機複合体における有機物の比率が高くなるため、複合体本来の優れた機械的特性が阻害される恐れがある。
アシル化の程度が少なすぎると、十分な耐水性を付与できない恐れがあり、アシル化の程度が大きすぎると、有機－無機複合体における有機物の比率が高くなるため、複合体本来の優れた機械的特性が阻害される恐れがある。
【0019】
本発明の有機－無機複合体の無機重量分率は、特に限定するわけではないが、例えば、１０～７０重量％が好ましく、２０～５０重量％がより好ましい。この無機重量分率は、有機材料と無機材料の仕込み比だけでなく、アシル化によっても影響を受ける。すなわち、アシル化の前後で、無機重量分率は低下する。
【0020】
〔有機－無機複合体の製造方法〕
上記本発明の有機－無機複合体は、特に限定するわけではないが、例えば、以下に詳述するように、ヒドロキシ基含有高分子とリン酸カルシウム化合物との複合化を行った後、アシル化を行うことによって製造することが好ましい。
なお、有機材料をアシル化した後に無機材料と複合化することも考えられるが、この場合は、有機材料のヒドロキシ基がアシル化されていることで、無機材料との複合化が難しくなる可能性がある。また、有機材料と無機材料を複合化した後にアシル化を行う場合は、複合体の表面が主にアシル化されると考えられるのに対し、有機材料をアシル化した後に無機材料と複合化する場合は、複合体の表面だけでなく内部までアシル化されたものになると考えられる。耐水性は、内部のアシル化よりも表面のアシル化が主に寄与していると考えれることから、表面のアシル化に有利な前者の方法、すなわち、有機材料と無機材料を複合化した後に、この複合体をアシル化する方が好ましい。
上記本発明の有機－無機複合体は、特に限定するわけではないが、例えば、以下に詳述するように、ヒドロキシ基含有高分子とリン酸カルシウム化合物との複合化を行った後、アシル化を行うことによって製造することが好ましい。
なお、有機材料をアシル化した後に無機材料と複合化することも考えられるが、この場合は、有機材料のヒドロキシ基がアシル化されていることで、無機材料との複合化が難しくなる可能性がある。また、有機材料と無機材料を複合化した後にアシル化を行う場合は、複合体の表面が主にアシル化されると考えられるのに対し、有機材料をアシル化した後に無機材料と複合化する場合は、複合体の表面だけでなく内部までアシル化されたものになると考えられる。耐水性は、内部のアシル化よりも表面のアシル化が主に寄与していると考えれることから、表面のアシル化に有利な前者の方法、すなわち、有機材料と無機材料を複合化した後に、この複合体をアシル化する方が好ましい。
【0021】
＜ヒドロキシ基含有高分子とリン酸カルシウム化合物との複合化＞
高分子とリン酸カルシウム化合物の複合化としては、（１）高分子とリン酸カルシウム化合物を別々に合成してから混合する方法、（２）リン酸カルシウム化合物を予め合成してからこれに高分子のモノマーを加えて重合させる方法、（３）高分子を予め作っておき、ここにカルシウムイオン、リン酸イオンを加えることで、高分子の存在下でリン酸カルシウム化合物の結晶を成長させ、複合化させる方法などが挙げられる。
本発明においては、特に、３つ目の方法（３）、すなわち、高分子を予め作っておき、ここにカルシウムイオン、リン酸イオンを加えることで、高分子の存在下でリン酸カルシウム化合物の結晶を成長させ、複合化させる方法が効率的で好ましい。
上記の方法（３）としては、高分子ゲルを用いて、ゲルにカルシウムイオン、リン酸イオンを拡散させる交互浸漬法、高分子溶液にカルシウムイオン、リン酸イオンを加えて共沈させる方法、半透膜を用いて水酸化物イオンをゆっくりと拡散させリン酸カルシウム化合物の結晶化を促すなどの方法がある。
高分子とリン酸カルシウム化合物の複合化としては、（１）高分子とリン酸カルシウム化合物を別々に合成してから混合する方法、（２）リン酸カルシウム化合物を予め合成してからこれに高分子のモノマーを加えて重合させる方法、（３）高分子を予め作っておき、ここにカルシウムイオン、リン酸イオンを加えることで、高分子の存在下でリン酸カルシウム化合物の結晶を成長させ、複合化させる方法などが挙げられる。
本発明においては、特に、３つ目の方法（３）、すなわち、高分子を予め作っておき、ここにカルシウムイオン、リン酸イオンを加えることで、高分子の存在下でリン酸カルシウム化合物の結晶を成長させ、複合化させる方法が効率的で好ましい。
上記の方法（３）としては、高分子ゲルを用いて、ゲルにカルシウムイオン、リン酸イオンを拡散させる交互浸漬法、高分子溶液にカルシウムイオン、リン酸イオンを加えて共沈させる方法、半透膜を用いて水酸化物イオンをゆっくりと拡散させリン酸カルシウム化合物の結晶化を促すなどの方法がある。
【0022】
上記複合化方法（３）のうち、交互浸漬法を利用する場合は、例えば、以下のようにして行うことができる（上記特許文献１の段落００２６～００２９も参照。）。
まず、ヒドロキシ基含有高分子の水溶液を調製した後、例えば、水酸化ナトリウム水溶液などを用いて、ｐＨを塩基性側に調整したのち、カルシウムイオンを含む溶液を加え、ゲル化させる。
次いで、このゲルに対し、リン酸イオンを含む溶液とカルシウムイオンを含む溶液を交互に１回以上、好ましくは２～５回程度繰り返し反応させることで、ヒドロキシ基含有高分子とリン酸カルシウム化合物（ヒドロキシアパタイト）との複合化を実現することができる。
まず、ヒドロキシ基含有高分子の水溶液を調製した後、例えば、水酸化ナトリウム水溶液などを用いて、ｐＨを塩基性側に調整したのち、カルシウムイオンを含む溶液を加え、ゲル化させる。
次いで、このゲルに対し、リン酸イオンを含む溶液とカルシウムイオンを含む溶液を交互に１回以上、好ましくは２～５回程度繰り返し反応させることで、ヒドロキシ基含有高分子とリン酸カルシウム化合物（ヒドロキシアパタイト）との複合化を実現することができる。
【0023】
上記において、カルシウムイオンを含む溶液としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の水溶液を挙げることができ、また、リン酸イオンを含む溶液としては、例えば、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウムなどのリン酸水素塩の水溶液を挙げることができる
また、反応の際の溶液の温度としては、例えば、１０～５０℃が好ましく、２０～４０℃がより好ましい。反応の際の溶液のｐＨとしては、塩基性側、例えば、ｐＨ６～１３、ｐＨ７～１０がより好ましい。ｐＨ調整には、例えば、アンモニア水溶液などを用いることができる。
溶媒としては、各成分の溶解度の点から、上記のように水を使用することが好ましいが、これに限定されるものではなく、例えば、有機溶媒と水の混合溶液を使用しても良い。
さらに、本発明の目的を害しない範囲で、上記成分以外の成分を用いても良い。
また、反応の際の溶液の温度としては、例えば、１０～５０℃が好ましく、２０～４０℃がより好ましい。反応の際の溶液のｐＨとしては、塩基性側、例えば、ｐＨ６～１３、ｐＨ７～１０がより好ましい。ｐＨ調整には、例えば、アンモニア水溶液などを用いることができる。
溶媒としては、各成分の溶解度の点から、上記のように水を使用することが好ましいが、これに限定されるものではなく、例えば、有機溶媒と水の混合溶液を使用しても良い。
さらに、本発明の目的を害しない範囲で、上記成分以外の成分を用いても良い。
【0024】
また、上記複合化方法（３）のうち、共沈法を利用する場合は、例えば、以下のようにして行うことができる（上記特許文献２の段落００２２～００２７も参照。）。
まず、有機材料を含む高分子溶液を調製する。ここで、高分子溶液は、有機材料が液中に溶解している場合だけでなく分散している場合も含む。溶媒としては、水、親水性有機溶媒や、これらの混合溶媒を用いることができる。
次いで、有機材料を含む上記高分子溶液に、無機材料であるリン酸カルシウムの原料となるリン酸イオン及びカルシウムイオンを添加することにより、有機－無機複合体を共沈させることができる。
リン酸イオン源としては、例えば、Ｎａ2ＨＰＯ4、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4、Ｋ2ＨＰＯ4、Ｌｉ2ＨＰＯ4、Ｈ3ＰＯ4などのリン酸塩やリン酸を用いることができる。
カルシウムイオン源としては、例えば、ＣａＣｌ2、Ｃａ（ＮＯ3）2、ＣａＢｒ2、ＣａＩ2、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｃａ（ＯＣＯＣＨ3）2などを用いることができる。
共沈の条件として、ｐＨは、例えば、５～１０の範囲、より好ましくは７～９の範囲に調整することが好ましい。このｐＨ調整は、例えば、水酸化ナトリウムなどを加えることにより、行うことができる。
また、共沈温度は、例えば、２０～１００℃の範囲とすることができ、好ましくは４０℃以上である。共沈温度が高い方が、得られる有機－無機複合体及びその成形物の機械的性質が良好となる傾向があるが、高すぎると熱により有機材料の変質をきたす恐れがある。
共沈時間は、混合溶液中で、カルシウムイオンとリン酸イオンとが共沈して有機－無機複合体を生成するのに十分な時間であれば良く、例えば、１分～２４時間程度とすることができる。
まず、有機材料を含む高分子溶液を調製する。ここで、高分子溶液は、有機材料が液中に溶解している場合だけでなく分散している場合も含む。溶媒としては、水、親水性有機溶媒や、これらの混合溶媒を用いることができる。
次いで、有機材料を含む上記高分子溶液に、無機材料であるリン酸カルシウムの原料となるリン酸イオン及びカルシウムイオンを添加することにより、有機－無機複合体を共沈させることができる。
リン酸イオン源としては、例えば、Ｎａ2ＨＰＯ4、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4、Ｋ2ＨＰＯ4、Ｌｉ2ＨＰＯ4、Ｈ3ＰＯ4などのリン酸塩やリン酸を用いることができる。
カルシウムイオン源としては、例えば、ＣａＣｌ2、Ｃａ（ＮＯ3）2、ＣａＢｒ2、ＣａＩ2、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｃａ（ＯＣＯＣＨ3）2などを用いることができる。
共沈の条件として、ｐＨは、例えば、５～１０の範囲、より好ましくは７～９の範囲に調整することが好ましい。このｐＨ調整は、例えば、水酸化ナトリウムなどを加えることにより、行うことができる。
また、共沈温度は、例えば、２０～１００℃の範囲とすることができ、好ましくは４０℃以上である。共沈温度が高い方が、得られる有機－無機複合体及びその成形物の機械的性質が良好となる傾向があるが、高すぎると熱により有機材料の変質をきたす恐れがある。
共沈時間は、混合溶液中で、カルシウムイオンとリン酸イオンとが共沈して有機－無機複合体を生成するのに十分な時間であれば良く、例えば、１分～２４時間程度とすることができる。
【0025】
＜アシル化＞
本発明の有機－無機複合体の製造方法では、ヒドロキシ基含有高分子のヒドロキシ基の一部を、芳香族アシル基又は長鎖脂肪族アシル基によりアシル化する工程を含む。
このアシル化は、ヒドロキシ基含有高分子のヒドロキシ基に対し、適当なアシル化剤を反応させることにより、実現することができる。
本発明の有機－無機複合体の製造方法では、ヒドロキシ基含有高分子のヒドロキシ基の一部を、芳香族アシル基又は長鎖脂肪族アシル基によりアシル化する工程を含む。
このアシル化は、ヒドロキシ基含有高分子のヒドロキシ基に対し、適当なアシル化剤を反応させることにより、実現することができる。
【0026】
この場合のアシル化剤としては、カルボン酸ビニルを用いることが好ましい。
アシル化剤としては、他にカルボン酸無水物やカルボン酸クロリドなども挙げられるが、これらは、アシル化反応の副生成物としてカルボン酸を生成させる。カルボン酸は、複合体の無機物を一部溶解させる点、除去が容易でない点などの理由で、好ましくない。これに対し、カルボン酸ビニルをアシル化剤として使用した場合、副生成物はビニルアルコールであるが、ビニルアルコールは熱力学的に不安定であるがゆえに揮発性のアセトアルデヒドに変換されるため、副生成物の除去が容易である。
アシル化剤としては、他にカルボン酸無水物やカルボン酸クロリドなども挙げられるが、これらは、アシル化反応の副生成物としてカルボン酸を生成させる。カルボン酸は、複合体の無機物を一部溶解させる点、除去が容易でない点などの理由で、好ましくない。これに対し、カルボン酸ビニルをアシル化剤として使用した場合、副生成物はビニルアルコールであるが、ビニルアルコールは熱力学的に不安定であるがゆえに揮発性のアセトアルデヒドに変換されるため、副生成物の除去が容易である。
【0027】
本発明では、ヒドロキシ基含有高分子のヒドロキシ基の一部を、芳香族アシル基又は長鎖脂肪族アシル基によりアシル化するので、上記カルボン酸ビニルとしては、芳香族カルボン酸ビニルエステル又は長鎖脂肪族カルボン酸ビニルエステルを用いることになる。
芳香族カルボン酸ビニルエステルとしては、代表的なものとして、安息香酸ビニルが挙げられるが、その芳香環上に、例えば、炭素数１～６程度の低級アルキル基や低級アルコキシ基などの置換基を有するものなどであってもよい。芳香環上の置換基の数、位置も特に限定されない。長鎖脂肪族カルボン酸ビニルエステルとしては、好ましくはラウロイルビニルなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。長鎖アルカノイル基の炭素数は、例えば、６～２０程度であり、好ましくは１０～２０程度である。その理由は、長鎖脂肪族アシル基における炭素数に関して述べたのと同様の理由である。また、長鎖アルカノイル基の置換基の数、位置も特に限定されない。
芳香族カルボン酸ビニルエステルとしては、代表的なものとして、安息香酸ビニルが挙げられるが、その芳香環上に、例えば、炭素数１～６程度の低級アルキル基や低級アルコキシ基などの置換基を有するものなどであってもよい。芳香環上の置換基の数、位置も特に限定されない。長鎖脂肪族カルボン酸ビニルエステルとしては、好ましくはラウロイルビニルなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。長鎖アルカノイル基の炭素数は、例えば、６～２０程度であり、好ましくは１０～２０程度である。その理由は、長鎖脂肪族アシル基における炭素数に関して述べたのと同様の理由である。また、長鎖アルカノイル基の置換基の数、位置も特に限定されない。
【0028】
アシル化温度は、高い方がアシル化反応がより進行する傾向があるが、高すぎると反応が飽和するため、エネルギーコストや原料への熱の影響を考慮すると好ましくない。特に限定するわけではないが、４０～１２０℃の範囲が好ましい。なお、複合体の無機重量分率が多い場合は、アシル化反応が進行し難くなるため、アシル化温度を高め（例えば、８０℃以上）に設定するのが好ましい。また、長鎖脂肪族アシル基によるアシル化も、芳香族アシル基によるアシル化と比べて、アシル化反応が進行し難い傾向が見られたため、アシル化温度を高め（例えば、８０℃以上）に設定するのが好ましい。
【0029】
〔有機－無機複合体成形物〕
本発明の有機－無機複合体成形物は、本発明にかかる有機－無機複合体からなる。
本発明の有機－無機複合体成形物は、本発明にかかる有機－無機複合体からなる。
【0030】
〔有機－無機複合体成形物の製造方法〕
本発明の有機－無機複合体成形物は、上述の有機－無機複合体の製造方法で得た複合体を所望の形状に成形することで得ることができる。
成形方法としては、特に限定するわけではないが、熱圧成形が好ましい。熱圧成形にあたっては、有機－無機複合体を、一軸加熱プレス成形（ホットプレス成形）してもよく、温間等方圧プレス成形してもよい。温間等方圧プレス成形を採用すると、成形物の機械的強度及び柔軟性を向上させやすい。加圧成形を行う場合の成形温度は８０℃以上１８０℃以下であることが好ましい。加圧成形を行う場合の加圧力は５０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であることが好ましい。
本発明の有機－無機複合体成形物は、上述の有機－無機複合体の製造方法で得た複合体を所望の形状に成形することで得ることができる。
成形方法としては、特に限定するわけではないが、熱圧成形が好ましい。熱圧成形にあたっては、有機－無機複合体を、一軸加熱プレス成形（ホットプレス成形）してもよく、温間等方圧プレス成形してもよい。温間等方圧プレス成形を採用すると、成形物の機械的強度及び柔軟性を向上させやすい。加圧成形を行う場合の成形温度は８０℃以上１８０℃以下であることが好ましい。加圧成形を行う場合の加圧力は５０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であることが好ましい。
【0031】
有機－無機複合体を冷間等方静水圧プレス成形してから、熱圧成形してもよい。冷間等方静水圧プレス成形を行う場合の成形温度は５℃以上３０℃以下であることが好ましい。冷間等方静水圧プレス成形を行う場合のプレス圧は１００ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下であることが好ましい。
冷間等方静水圧プレス成形の前に有機－無機複合体を予備成形してもよい。
冷間等方静水圧プレス成形の前に有機－無機複合体を予備成形してもよい。
【実施例0032】
以下、実施例を用いて、本発明にかかる有機－無機複合体及びその製造方法並びに有機－無機複合体成形物について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0033】
有機材料であるヒドロキシ基含有高分子としては、三和澱粉工業株式会社のリン酸化タピオカデンプン（０．０１３％のリンを含む）を用いた。
【0034】
〔合成例１〕
以下の操作により、仕込み無機重量分率５０重量％のリン酸化タピオカデンプンとヒドロキシアパタイトの複合体（以下、リン酸化タピオカデンプンを「ＰＴＳ」、ヒドロキシパタイトを「ＨＡＰ」、これらの複合体を、「ＰＴＳ－ＨＡＰ複合体」と略記する。）を合成した。
１０００ｍＬビーカーにリン酸化タピオカデンプン（ＰＴＳ）を９ｇ秤量し、０．２Ｍ ＣａＣｌ2水溶液を４４８ｍＬ加え、９０℃で１時間、６００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌した。その後、同撹拌速度を保ちながら一旦室温になるまで放冷してから、７０℃で０．２Ｍ Ｎａ2ＨＰＯ4水溶液２６８ｍＬと１Ｍ ＮａＯＨ水溶液７２ｍＬの混合溶液を０．０６ｍＬ／ｓの滴下速度で加えた。滴下終了後、同温度同撹拌速度で１時間熟成した。
得られたＰＴＳ－ＨＡＰ複合共沈物を大過剰の蒸留水で吸引ろ過することで洗浄した。その後、大過剰のアセトンを加えてから吸引ろ過することで共沈物を脱水してから８０℃で２時間以上真空乾燥した。その後、すり鉢でより細かい粉末にした。
上記と同じ操作で１０個の同サンプルを合成し、これらの粉末を全て混合し、１つのサンプルとして用いた。
以下の操作により、仕込み無機重量分率５０重量％のリン酸化タピオカデンプンとヒドロキシアパタイトの複合体（以下、リン酸化タピオカデンプンを「ＰＴＳ」、ヒドロキシパタイトを「ＨＡＰ」、これらの複合体を、「ＰＴＳ－ＨＡＰ複合体」と略記する。）を合成した。
１０００ｍＬビーカーにリン酸化タピオカデンプン（ＰＴＳ）を９ｇ秤量し、０．２Ｍ ＣａＣｌ2水溶液を４４８ｍＬ加え、９０℃で１時間、６００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌した。その後、同撹拌速度を保ちながら一旦室温になるまで放冷してから、７０℃で０．２Ｍ Ｎａ2ＨＰＯ4水溶液２６８ｍＬと１Ｍ ＮａＯＨ水溶液７２ｍＬの混合溶液を０．０６ｍＬ／ｓの滴下速度で加えた。滴下終了後、同温度同撹拌速度で１時間熟成した。
得られたＰＴＳ－ＨＡＰ複合共沈物を大過剰の蒸留水で吸引ろ過することで洗浄した。その後、大過剰のアセトンを加えてから吸引ろ過することで共沈物を脱水してから８０℃で２時間以上真空乾燥した。その後、すり鉢でより細かい粉末にした。
上記と同じ操作で１０個の同サンプルを合成し、これらの粉末を全て混合し、１つのサンプルとして用いた。
【0035】
〔合成例２〕
以下の操作により、仕込み無機重量分率７０重量％のＰＴＳ－ＨＡＰ複合体を合成した。
１０００ｍＬビーカーにリン酸化タピオカデンプン（ＰＴＳ）を３．８６ｇ秤量し、０．２Ｍ ＣａＣｌ2水溶液を４４８ｍＬ加え、９０℃で１時間、６００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌した。その後、同撹拌速度を保ちながら一旦室温になるまで放冷してから、７０℃で０．２Ｍ Ｎａ2ＨＰＯ4水溶液２６８ｍＬと１Ｍ ＮａＯＨ水溶液７２ｍＬの混合溶液を０．０６ｍＬ／ｓの滴下速度で加えた。滴下終了後、同温度同撹拌速度で１時間熟成した。
得られたＰＴＳ－ＨＡＰ複合共沈物を大過剰の蒸留水で吸引ろ過することで洗浄した。その後、大過剰のアセトンを加えてから吸引ろ過することで共沈物を脱水してから８０℃で２時間以上真空乾燥した。その後、すり鉢でより細かい粉末にした。
上記と同じ操作で１０個の同サンプルを合成し、これらの粉末を全て混合し、１つのサンプルとして用いた。
以下の操作により、仕込み無機重量分率７０重量％のＰＴＳ－ＨＡＰ複合体を合成した。
１０００ｍＬビーカーにリン酸化タピオカデンプン（ＰＴＳ）を３．８６ｇ秤量し、０．２Ｍ ＣａＣｌ2水溶液を４４８ｍＬ加え、９０℃で１時間、６００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌した。その後、同撹拌速度を保ちながら一旦室温になるまで放冷してから、７０℃で０．２Ｍ Ｎａ2ＨＰＯ4水溶液２６８ｍＬと１Ｍ ＮａＯＨ水溶液７２ｍＬの混合溶液を０．０６ｍＬ／ｓの滴下速度で加えた。滴下終了後、同温度同撹拌速度で１時間熟成した。
得られたＰＴＳ－ＨＡＰ複合共沈物を大過剰の蒸留水で吸引ろ過することで洗浄した。その後、大過剰のアセトンを加えてから吸引ろ過することで共沈物を脱水してから８０℃で２時間以上真空乾燥した。その後、すり鉢でより細かい粉末にした。
上記と同じ操作で１０個の同サンプルを合成し、これらの粉末を全て混合し、１つのサンプルとして用いた。
【0036】
〔実施例１〕
合成例１で得られたＰＴＳ－ＨＡＰ複合体粉末２．５ｇ、ＤＭＳＯ ５０ｍＬ、Ｋ2ＣＯ3 ０．５ｇを１５０ｍＬ反応容器に加え、安息香酸ビニル１８．３ｇをそれぞれ加えた。その後、それぞれ４０℃で８時間反応させ、ベンゾイル化を行なった。反応終了後、大過剰のメタノールを加え、沈殿物が生じたことを確認してから、これを濾過して、ＤＭＳＯと未反応の安息香酸ビニルを除去した。引き続き、大過剰の蒸留水を加え、沈殿物が溶解していないことを確認してから、これを濾過し、残存していたＫ2ＣＯ3を完全に除去した。濾紙上に残った沈殿物に再び大過剰のメタノールを加え、これを濾過することで、沈殿物に含まれていた水を脱水した。さらに、回収した沈殿物を８０℃で２時間以上真空乾燥し、その後、すり鉢でより細かい粉末にして、実施例１のＰＴＳ－ＨＡＰ複合体を得た。
合成例１で得られたＰＴＳ－ＨＡＰ複合体粉末２．５ｇ、ＤＭＳＯ ５０ｍＬ、Ｋ2ＣＯ3 ０．５ｇを１５０ｍＬ反応容器に加え、安息香酸ビニル１８．３ｇをそれぞれ加えた。その後、それぞれ４０℃で８時間反応させ、ベンゾイル化を行なった。反応終了後、大過剰のメタノールを加え、沈殿物が生じたことを確認してから、これを濾過して、ＤＭＳＯと未反応の安息香酸ビニルを除去した。引き続き、大過剰の蒸留水を加え、沈殿物が溶解していないことを確認してから、これを濾過し、残存していたＫ2ＣＯ3を完全に除去した。濾紙上に残った沈殿物に再び大過剰のメタノールを加え、これを濾過することで、沈殿物に含まれていた水を脱水した。さらに、回収した沈殿物を８０℃で２時間以上真空乾燥し、その後、すり鉢でより細かい粉末にして、実施例１のＰＴＳ－ＨＡＰ複合体を得た。
【0037】
上記の４０℃下で合成されたアシル化複合体粉末を０．１３ｇほど、容器内径４ｍｍ×１３ｍｍの角柱金型に入れ、１２０℃、１２０ＭＰａの一軸加圧成形を５分間おこない、４．０ｍｍ×１３．０ｍｍ×（１．７～１．９）ｍｍサイズの角柱型試験片を３つ作製した。
【0038】
〔実施例２〕
ベンゾイル化を行う際の反応温度を６０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２のＰＴＳ－ＨＡＰ複合体を得た。
また、このアシル化複合体粉末を用いて、実施例１と同様の操作で成形を行って、４．０ｍｍ×１３．０ｍｍ×（１．７～１．８）ｍｍサイズの角柱型試験片を３つ作製した。
ベンゾイル化を行う際の反応温度を６０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２のＰＴＳ－ＨＡＰ複合体を得た。
また、このアシル化複合体粉末を用いて、実施例１と同様の操作で成形を行って、４．０ｍｍ×１３．０ｍｍ×（１．７～１．８）ｍｍサイズの角柱型試験片を３つ作製した。
【0039】
〔実施例３〕
ベンゾイル化を行う際の反応温度を８０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例３のＰＴＳ－ＨＡＰ複合体を得た。
また、このアシル化複合体粉末を用いて、実施例１と同様の操作で成形を行って、４．０ｍｍ×１３．０ｍｍ×（１．７～１．８）ｍｍサイズの角柱型試験片を３つ作製した。
ベンゾイル化を行う際の反応温度を８０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例３のＰＴＳ－ＨＡＰ複合体を得た。
また、このアシル化複合体粉末を用いて、実施例１と同様の操作で成形を行って、４．０ｍｍ×１３．０ｍｍ×（１．７～１．８）ｍｍサイズの角柱型試験片を３つ作製した。
【0040】
〔実施例４〕
ベンゾイル化を行う際の反応温度を１００℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例４のＰＴＳ－ＨＡＰ複合体を得た。
また、このアシル化複合体粉末を用いて、実施例１と同様の操作で成形を行って、４．０ｍｍ×１３．０ｍｍ×（１．７～１．８）ｍｍサイズの角柱型試験片を４つ作製した。
ベンゾイル化を行う際の反応温度を１００℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例４のＰＴＳ－ＨＡＰ複合体を得た。
また、このアシル化複合体粉末を用いて、実施例１と同様の操作で成形を行って、４．０ｍｍ×１３．０ｍｍ×（１．７～１．８）ｍｍサイズの角柱型試験片を４つ作製した。
【0041】
〔実施例５〕
ベンゾイル化を行う際の反応温度を１２０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例５のＰＴＳ－ＨＡＰ複合体を得た。
また、このアシル化複合体粉末を用いて、実施例１と同様の操作で成形を行って、４．０ｍｍ×１３．０ｍｍ×（１．７～１．８）ｍｍサイズの角柱型試験片を３つ作製した。
ベンゾイル化を行う際の反応温度を１２０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例５のＰＴＳ－ＨＡＰ複合体を得た。
また、このアシル化複合体粉末を用いて、実施例１と同様の操作で成形を行って、４．０ｍｍ×１３．０ｍｍ×（１．７～１．８）ｍｍサイズの角柱型試験片を３つ作製した。
【0042】
〔実施例６〕
合成例１で得られたＰＴＳ－ＨＡＰ複合体粉末に代えて、合成例２で得られたＰＴＳ－ＨＡＰ複合体粉末を用いるとともに、ベンゾイル化を行う際の反応温度を８０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例６のＰＴＳ－ＨＡＰ複合体を得た。
また、このアシル化複合体粉末を用いて、実施例１と同様の操作で成形を行って、４．０ｍｍ×１３．０ｍｍ×（１．７～１．８）ｍｍサイズの角柱型試験片を３つ作製した。
合成例１で得られたＰＴＳ－ＨＡＰ複合体粉末に代えて、合成例２で得られたＰＴＳ－ＨＡＰ複合体粉末を用いるとともに、ベンゾイル化を行う際の反応温度を８０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例６のＰＴＳ－ＨＡＰ複合体を得た。
また、このアシル化複合体粉末を用いて、実施例１と同様の操作で成形を行って、４．０ｍｍ×１３．０ｍｍ×（１．７～１．８）ｍｍサイズの角柱型試験片を３つ作製した。
【0043】
〔実施例７〕
合成例１で得られたＰＴＳ－ＨＡＰ複合体粉末に代えて、合成例２で得られたＰＴＳ－ＨＡＰ複合体粉末を用いるとともに、ベンゾイル化を行う際の反応温度を１００℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例７のＰＴＳ－ＨＡＰ複合体を得た。
また、このアシル化複合体粉末を用いて、実施例１と同様の操作で成形を行って、４．０ｍｍ×１３．０ｍｍ×（１．７～１．８）ｍｍサイズの角柱型試験片を３つ作製した。
合成例１で得られたＰＴＳ－ＨＡＰ複合体粉末に代えて、合成例２で得られたＰＴＳ－ＨＡＰ複合体粉末を用いるとともに、ベンゾイル化を行う際の反応温度を１００℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例７のＰＴＳ－ＨＡＰ複合体を得た。
また、このアシル化複合体粉末を用いて、実施例１と同様の操作で成形を行って、４．０ｍｍ×１３．０ｍｍ×（１．７～１．８）ｍｍサイズの角柱型試験片を３つ作製した。
【0044】
〔実施例８〕
合成例１で得られたＰＴＳ－ＨＡＰ複合体粉末に代えて、合成例２で得られたＰＴＳ－ＨＡＰ複合体粉末を用いるとともに、ベンゾイル化を行う際の反応温度を１２０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例８のＰＴＳ－ＨＡＰ複合体を得た。
また、このアシル化複合体粉末を用いて、実施例１と同様の操作で成形を行って、４．０ｍｍ×１３．０ｍｍ×（１．７～１．８）ｍｍサイズの角柱型試験片を３つ作製した。
合成例１で得られたＰＴＳ－ＨＡＰ複合体粉末に代えて、合成例２で得られたＰＴＳ－ＨＡＰ複合体粉末を用いるとともに、ベンゾイル化を行う際の反応温度を１２０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例８のＰＴＳ－ＨＡＰ複合体を得た。
また、このアシル化複合体粉末を用いて、実施例１と同様の操作で成形を行って、４．０ｍｍ×１３．０ｍｍ×（１．７～１．８）ｍｍサイズの角柱型試験片を３つ作製した。
【0045】
〔実施例９〕
合成例１で得られたＰＴＳ－ＨＡＰ複合体粉末２．５ｇ、ＤＭＳＯ ５０ｍＬ、Ｋ2ＣＯ3 ０．５ｇを１５０ｍＬ反応容器に加え、ラウリン酸ビニル２７．１６ｇをそれぞれ加えた。その後、それぞれ８０℃で８時間反応させ、ラウロイル化を行なった。反応終了後、大過剰のメタノールを加え、沈殿物が生じたことを確認してから、これを濾過して、ＤＭＳＯと未反応のラウリン酸ビニルを除去した。引き続き、大過剰の蒸留水を加え、沈殿物が溶解していないことを確認してから、これを濾過し、残存していたＫ2ＣＯ3を完全に除去した。濾紙上に残った沈殿物に再び大過剰のメタノールを加え、これを濾過することで、沈殿物に含まれていた水を脱水した。さらに、回収した沈殿物を８０℃で２時間以上真空乾燥し、その後、すり鉢でより細かい粉末にして、実施例９のＰＴＳ－ＨＡＰ複合体を得た。
上記のラウロイル化複合体粉末を０．１３ｇほど、容器内径４ｍｍ×１３ｍｍの角柱金型に入れ、６０℃、１２０ＭＰａの一軸加圧成形を５分間おこない、４．０ｍｍ×１３．０ｍｍ×（１．７～１．９）ｍｍサイズの角柱型試験片を３つ作製した。
合成例１で得られたＰＴＳ－ＨＡＰ複合体粉末２．５ｇ、ＤＭＳＯ ５０ｍＬ、Ｋ2ＣＯ3 ０．５ｇを１５０ｍＬ反応容器に加え、ラウリン酸ビニル２７．１６ｇをそれぞれ加えた。その後、それぞれ８０℃で８時間反応させ、ラウロイル化を行なった。反応終了後、大過剰のメタノールを加え、沈殿物が生じたことを確認してから、これを濾過して、ＤＭＳＯと未反応のラウリン酸ビニルを除去した。引き続き、大過剰の蒸留水を加え、沈殿物が溶解していないことを確認してから、これを濾過し、残存していたＫ2ＣＯ3を完全に除去した。濾紙上に残った沈殿物に再び大過剰のメタノールを加え、これを濾過することで、沈殿物に含まれていた水を脱水した。さらに、回収した沈殿物を８０℃で２時間以上真空乾燥し、その後、すり鉢でより細かい粉末にして、実施例９のＰＴＳ－ＨＡＰ複合体を得た。
上記のラウロイル化複合体粉末を０．１３ｇほど、容器内径４ｍｍ×１３ｍｍの角柱金型に入れ、６０℃、１２０ＭＰａの一軸加圧成形を５分間おこない、４．０ｍｍ×１３．０ｍｍ×（１．７～１．９）ｍｍサイズの角柱型試験片を３つ作製した。
【0046】
〔実施例１０〕
合成例１で得られたＰＴＳ－ＨＡＰ複合体粉末に代えて、合成例２で得られたＰＴＳ－ＨＡＰ複合体粉末を用いたこと以外は実施例９と同様にして、実施例１０のＰＴＳ－ＨＡＰ複合体を得た。
また、このラウロイル化複合体粉末を用いて、実施例９と同様の操作で成形を行って、４．０ｍｍ×１３．０ｍｍ×（１．７～１．８）ｍｍサイズの角柱型試験片を３つ作製した。
合成例１で得られたＰＴＳ－ＨＡＰ複合体粉末に代えて、合成例２で得られたＰＴＳ－ＨＡＰ複合体粉末を用いたこと以外は実施例９と同様にして、実施例１０のＰＴＳ－ＨＡＰ複合体を得た。
また、このラウロイル化複合体粉末を用いて、実施例９と同様の操作で成形を行って、４．０ｍｍ×１３．０ｍｍ×（１．７～１．８）ｍｍサイズの角柱型試験片を３つ作製した。
【0047】
〔実施例１１〕
合成例１で得られたＰＴＳ－ＨＡＰ複合体粉末に代えて、合成例２で得られたＰＴＳ－ＨＡＰ複合体粉末を用いるとともに、ラウロイル化を行う際の反応温度を１００℃に変更したこと以外は実施例９と同様にして、実施例１１のＰＴＳ－ＨＡＰ複合体を得た。
また、このラウロイル化複合体粉末を用いて、実施例９と同様の操作で成形を行って、４．０ｍｍ×１３．０ｍｍ×（１．７～１．８）ｍｍサイズの角柱型試験片を３つ作製した。
合成例１で得られたＰＴＳ－ＨＡＰ複合体粉末に代えて、合成例２で得られたＰＴＳ－ＨＡＰ複合体粉末を用いるとともに、ラウロイル化を行う際の反応温度を１００℃に変更したこと以外は実施例９と同様にして、実施例１１のＰＴＳ－ＨＡＰ複合体を得た。
また、このラウロイル化複合体粉末を用いて、実施例９と同様の操作で成形を行って、４．０ｍｍ×１３．０ｍｍ×（１．７～１．８）ｍｍサイズの角柱型試験片を３つ作製した。
【0048】
〔比較例１〕
合成例１で得られたＰＴＳ－ＨＡＰ複合体（仕込み無機重量分率５０ｗｔ％、アシル化なし）を比較例１のＰＴＳ－ＨＡＰ複合体とした。
また、上記ＰＴＳ－ＨＡＰ複合体粉末を０．１４ｇほど、容器内径４ｍｍ×１３ｍｍの角柱金型に入れ、１２０℃、１２０ＭＰａの一軸加圧成形を５分間おこない、４．０ｍｍ×１３．０ｍｍ×１．７ｍｍサイズの角柱型試験片を３つ作製した。
合成例１で得られたＰＴＳ－ＨＡＰ複合体（仕込み無機重量分率５０ｗｔ％、アシル化なし）を比較例１のＰＴＳ－ＨＡＰ複合体とした。
また、上記ＰＴＳ－ＨＡＰ複合体粉末を０．１４ｇほど、容器内径４ｍｍ×１３ｍｍの角柱金型に入れ、１２０℃、１２０ＭＰａの一軸加圧成形を５分間おこない、４．０ｍｍ×１３．０ｍｍ×１．７ｍｍサイズの角柱型試験片を３つ作製した。
【0049】
〔比較例２〕
合成例２で得られたＰＴＳ－ＨＡＰ複合体（仕込み無機重量分率７０ｗｔ％、アシル化なし）を比較例２のＰＴＳ－ＨＡＰ複合体とした。
また、上記ＰＴＳ－ＨＡＰ複合体粉末を０．１４ｇほど、容器内径４ｍｍ×１３ｍｍの角柱金型に入れ、１２０℃、１２０ＭＰａの一軸加圧成形を５分間おこない、４．０ｍｍ×１３．０ｍｍ×１．７ｍｍサイズの角柱型試験片を３つ作製した。
合成例２で得られたＰＴＳ－ＨＡＰ複合体（仕込み無機重量分率７０ｗｔ％、アシル化なし）を比較例２のＰＴＳ－ＨＡＰ複合体とした。
また、上記ＰＴＳ－ＨＡＰ複合体粉末を０．１４ｇほど、容器内径４ｍｍ×１３ｍｍの角柱金型に入れ、１２０℃、１２０ＭＰａの一軸加圧成形を５分間おこない、４．０ｍｍ×１３．０ｍｍ×１．７ｍｍサイズの角柱型試験片を３つ作製した。
【0050】
〔比較例３〕
合成例１で得られたＰＴＳ－ＨＡＰ複合体粉末２．５ｇ、ＤＭＳＯ ５０ｍＬ、Ｋ2ＣＯ3 ０．５ｇを１５０ｍＬ反応容器に加え、酢酸ビニル１０．５ｇをそれぞれ加えた。その後、それぞれ４０℃で８時間反応させ、アセチル化を行なった。反応終了後、大過剰のメタノールを加え、沈殿物が生じたことを確認してから、これを濾過して、ＤＭＳＯと未反応の酢酸ビニルを除去した。引き続き、大過剰の蒸留水を加え、沈殿物が溶解していないことを確認してから、これを濾過し、残存していたＫ2ＣＯ3を完全に除去した。濾紙上に残った沈殿物に再び大過剰のメタノールを加え、これを濾過することで、沈殿物に含まれていた水を脱水した。さらに、回収した沈殿物を８０℃で２時間以上真空乾燥し、その後、すり鉢でより細かい粉末にして、比較例３のＰＴＳ－ＨＡＰ複合体を得た。
上記のアセチル化複合体粉末を０．１３ｇほど、容器内径４ｍｍ×１３ｍｍの角柱金型に入れ、１２０℃、１２０ＭＰａの一軸加圧成形を５分間おこない、４．０ｍｍ×１３．０ｍｍ×（１．７～１．９）ｍｍサイズの角柱型試験片を３つ作製した。
合成例１で得られたＰＴＳ－ＨＡＰ複合体粉末２．５ｇ、ＤＭＳＯ ５０ｍＬ、Ｋ2ＣＯ3 ０．５ｇを１５０ｍＬ反応容器に加え、酢酸ビニル１０．５ｇをそれぞれ加えた。その後、それぞれ４０℃で８時間反応させ、アセチル化を行なった。反応終了後、大過剰のメタノールを加え、沈殿物が生じたことを確認してから、これを濾過して、ＤＭＳＯと未反応の酢酸ビニルを除去した。引き続き、大過剰の蒸留水を加え、沈殿物が溶解していないことを確認してから、これを濾過し、残存していたＫ2ＣＯ3を完全に除去した。濾紙上に残った沈殿物に再び大過剰のメタノールを加え、これを濾過することで、沈殿物に含まれていた水を脱水した。さらに、回収した沈殿物を８０℃で２時間以上真空乾燥し、その後、すり鉢でより細かい粉末にして、比較例３のＰＴＳ－ＨＡＰ複合体を得た。
上記のアセチル化複合体粉末を０．１３ｇほど、容器内径４ｍｍ×１３ｍｍの角柱金型に入れ、１２０℃、１２０ＭＰａの一軸加圧成形を５分間おこない、４．０ｍｍ×１３．０ｍｍ×（１．７～１．９）ｍｍサイズの角柱型試験片を３つ作製した。
【0051】
〔比較例４〕
アセチル化を行う際の反応温度を６０℃に変更したこと以外は比較例３と同様にして、比較例４のＰＴＳ－ＨＡＰ複合体を得た。
また、このアシル化複合体粉末を用いて、比較例３と同様の操作で成形を行って、４．０ｍｍ×１３．０ｍｍ×（１．７～１．８）ｍｍサイズの角柱型試験片を３つ作製した。
アセチル化を行う際の反応温度を６０℃に変更したこと以外は比較例３と同様にして、比較例４のＰＴＳ－ＨＡＰ複合体を得た。
また、このアシル化複合体粉末を用いて、比較例３と同様の操作で成形を行って、４．０ｍｍ×１３．０ｍｍ×（１．７～１．８）ｍｍサイズの角柱型試験片を３つ作製した。
【0052】
〔比較例５〕
アセチル化を行う際の反応温度を８０℃に変更したこと以外は比較例３と同様にして、比較例５のＰＴＳ－ＨＡＰ複合体を得た。
また、このアシル化複合体粉末を用いて、比較例３と同様の操作で成形を行って、４．０ｍｍ×１３．０ｍｍ×（１．７～１．８）ｍｍサイズの角柱型試験片を３つ作製した。
アセチル化を行う際の反応温度を８０℃に変更したこと以外は比較例３と同様にして、比較例５のＰＴＳ－ＨＡＰ複合体を得た。
また、このアシル化複合体粉末を用いて、比較例３と同様の操作で成形を行って、４．０ｍｍ×１３．０ｍｍ×（１．７～１．８）ｍｍサイズの角柱型試験片を３つ作製した。
【0053】
〔比較例６〕
アセチル化を行う際の反応温度を１００℃に変更したこと以外は比較例３と同様にして、比較例６のＰＴＳ－ＨＡＰ複合体を得た。
また、このアシル化複合体粉末を用いて、比較例３と同様の操作で成形を行って、４．０ｍｍ×１３．０ｍｍ×（１．７～１．８）ｍｍサイズの角柱型試験片を４つ作製した。
アセチル化を行う際の反応温度を１００℃に変更したこと以外は比較例３と同様にして、比較例６のＰＴＳ－ＨＡＰ複合体を得た。
また、このアシル化複合体粉末を用いて、比較例３と同様の操作で成形を行って、４．０ｍｍ×１３．０ｍｍ×（１．７～１．８）ｍｍサイズの角柱型試験片を４つ作製した。
【0054】
〔比較例７〕
アセチル化を行う際の反応温度を１２０℃に変更したこと以外は比較例３と同様にして、比較例７のＰＴＳ－ＨＡＰ複合体を得た。
また、このアシル化複合体粉末を用いて、比較例３と同様の操作で成形を行って、４．０ｍｍ×１３．０ｍｍ×（１．７～１．８）ｍｍサイズの角柱型試験片を３つ作製した。
アセチル化を行う際の反応温度を１２０℃に変更したこと以外は比較例３と同様にして、比較例７のＰＴＳ－ＨＡＰ複合体を得た。
また、このアシル化複合体粉末を用いて、比較例３と同様の操作で成形を行って、４．０ｍｍ×１３．０ｍｍ×（１．７～１．８）ｍｍサイズの角柱型試験片を３つ作製した。
【0055】
〔比較例８〕
合成例１で得られたＰＴＳ－ＨＡＰ複合体粉末に代えて、合成例２で得られたＰＴＳ－ＨＡＰ複合体粉末を用いるとともに、アセチル化を行う際の反応温度を８０℃に変更したこと以外は比較例３と同様にして、比較例８のＰＴＳ－ＨＡＰ複合体を得た。
また、このアシル化複合体粉末を用いて、比較例３と同様の操作で成形を行って、４．０ｍｍ×１３．０ｍｍ×（１．７～１．８）ｍｍサイズの角柱型試験片を３つ作製した。
合成例１で得られたＰＴＳ－ＨＡＰ複合体粉末に代えて、合成例２で得られたＰＴＳ－ＨＡＰ複合体粉末を用いるとともに、アセチル化を行う際の反応温度を８０℃に変更したこと以外は比較例３と同様にして、比較例８のＰＴＳ－ＨＡＰ複合体を得た。
また、このアシル化複合体粉末を用いて、比較例３と同様の操作で成形を行って、４．０ｍｍ×１３．０ｍｍ×（１．７～１．８）ｍｍサイズの角柱型試験片を３つ作製した。
【0056】
〔比較例９〕
合成例１で得られたＰＴＳ－ＨＡＰ複合体粉末に代えて、合成例２で得られたＰＴＳ－ＨＡＰ複合体粉末を用いるとともに、アセチル化を行う際の反応温度を１００℃に変更したこと以外は比較例３と同様にして、比較例９のＰＴＳ－ＨＡＰ複合体を得た。
また、このアシル化複合体粉末を用いて、比較例３と同様の操作で成形を行って、４．０ｍｍ×１３．０ｍｍ×（１．７～１．８）ｍｍサイズの角柱型試験片を３つ作製した。
合成例１で得られたＰＴＳ－ＨＡＰ複合体粉末に代えて、合成例２で得られたＰＴＳ－ＨＡＰ複合体粉末を用いるとともに、アセチル化を行う際の反応温度を１００℃に変更したこと以外は比較例３と同様にして、比較例９のＰＴＳ－ＨＡＰ複合体を得た。
また、このアシル化複合体粉末を用いて、比較例３と同様の操作で成形を行って、４．０ｍｍ×１３．０ｍｍ×（１．７～１．８）ｍｍサイズの角柱型試験片を３つ作製した。
【0057】
〔比較例１０〕
合成例１で得られたＰＴＳ－ＨＡＰ複合体粉末に代えて、合成例２で得られたＰＴＳ－ＨＡＰ複合体粉末を用いるとともに、アセチル化を行う際の反応温度を１２０℃に変更したこと以外は比較例３と同様にして、比較例１０のＰＴＳ－ＨＡＰ複合体を得た。
また、このアシル化複合体粉末を用いて、比較例３と同様の操作で成形を行って、４．０ｍｍ×１３．０ｍｍ×（１．７～１．８）ｍｍサイズの角柱型試験片を３つ作製した。
合成例１で得られたＰＴＳ－ＨＡＰ複合体粉末に代えて、合成例２で得られたＰＴＳ－ＨＡＰ複合体粉末を用いるとともに、アセチル化を行う際の反応温度を１２０℃に変更したこと以外は比較例３と同様にして、比較例１０のＰＴＳ－ＨＡＰ複合体を得た。
また、このアシル化複合体粉末を用いて、比較例３と同様の操作で成形を行って、４．０ｍｍ×１３．０ｍｍ×（１．７～１．８）ｍｍサイズの角柱型試験片を３つ作製した。
【0058】
〔実施例及び比較例の整理〕
理解の容易化のため、各実施例及び比較例の要点を整理して、下表１に示す。
理解の容易化のため、各実施例及び比較例の要点を整理して、下表１に示す。
【0059】
【表1】
【0060】
〔物性の測定・評価〕
＜ＴＧＡ＞
上記の各実施例および比較例にかかる複合体について、株式会社島津製作所製の示差熱・重量同時測定装置（ＤＴＧ―６０）を用いて熱重量分析（ＴＧＡ）測定および解析を行った。
実施例１～５及び比較例１の複合体についての熱重量分析結果を図１に示す。実施例６～８及び比較例２の複合体についての熱重量分析結果を図２に示す。比較例１，３～７の複合体についての熱重量分析結果を図３に示す。比較例２，８～１０の複合体についての熱重量分析結果を図４に示す。実施例９～１１の複合体についての熱重量分析結果を図５に示す。
各図において、線が重なっていて見づらいので、念のために補足すると、図１では、比較例１以外の実施例１～５のグラフはほぼ重なっている。また、図２では、比較例２以外の実施例６～８のグラフがほぼ重なっている。図３では、比較例１以外の比較例３～７のグラフがほぼ重なっている。図４では、比較例２以外の比較例８～１０のグラフがほぼ重なっている。図５では、実施例１０，１１のグラフがほぼ重なっている。
各図におけるグラフの重なりはアシル化反応が十分に進行し、アシル化による有機物の導入が同程度行われているためと理解される。図５において実施例９のグラフが実施例１０，１１のグラフから離れているのは仕込み無機重量分率が異なっているためである。
＜ＴＧＡ＞
上記の各実施例および比較例にかかる複合体について、株式会社島津製作所製の示差熱・重量同時測定装置（ＤＴＧ―６０）を用いて熱重量分析（ＴＧＡ）測定および解析を行った。
実施例１～５及び比較例１の複合体についての熱重量分析結果を図１に示す。実施例６～８及び比較例２の複合体についての熱重量分析結果を図２に示す。比較例１，３～７の複合体についての熱重量分析結果を図３に示す。比較例２，８～１０の複合体についての熱重量分析結果を図４に示す。実施例９～１１の複合体についての熱重量分析結果を図５に示す。
各図において、線が重なっていて見づらいので、念のために補足すると、図１では、比較例１以外の実施例１～５のグラフはほぼ重なっている。また、図２では、比較例２以外の実施例６～８のグラフがほぼ重なっている。図３では、比較例１以外の比較例３～７のグラフがほぼ重なっている。図４では、比較例２以外の比較例８～１０のグラフがほぼ重なっている。図５では、実施例１０，１１のグラフがほぼ重なっている。
各図におけるグラフの重なりはアシル化反応が十分に進行し、アシル化による有機物の導入が同程度行われているためと理解される。図５において実施例９のグラフが実施例１０，１１のグラフから離れているのは仕込み無機重量分率が異なっているためである。
【0061】
また、実施例１～１１及び比較例１～１０の複合体について、以下の式より複合体の無機重量分率ＩＣを測定した。測定結果を後述の表２～５に示す。また、理解の容易化のため、実施例１～５及び比較例１についての測定結果を、図６にグラフ化して示す。
【0062】
ＩＣ＝（１０００℃まで昇温し１０分間ホールドしたときの重量／１００℃まで昇温し１０分間ホールドしたときの重量）×１００（ｗｔ％）
【0063】
図１～６及び表２～５に示すとおり、比較例１（合成例１）の複合体の無機重量分率は仕込み値５０ｗｔ％に近い値をとり、実施例１～５，比較例３～７で得られたアシル化複合体はアシル化温度の高いものほど無機重量分率が小さくなった。比較例２（合成例２）の複合体についても、無機重量分率は仕込み値７０ｗｔ％に近い値をとり、実施例６～１１，比較例８～１０で得られたアシル化複合体はアシル化温度の高いものほど無機重量分率が小さくなった。
【0064】
さらに、アシル化による無機重量分率ＩＣの変化から、ＰＴＳの単位グルコース当たりのアシル基に置換されたヒドロキシ基の数（置換度ＤＳ）を算出した。
各実施例及び比較例で行ったアシル化反応は塩基性条件下で行われているため、理論的にはＨＡＰは分解されることはない。ゆえに、上記のアシル化反応によってＨＡＰの重量が変動することはほとんどないと考えられる。すなわち、アシル化によって有機－無機重量分率が変動するのであれば、それは有機物の重量変化によるものである。この有機物の重量変化をＰＴＳのヒドロキシ基がアシル基に置換されたことによっておこるものと考えると、アシル化後の複合体の無機重量分率ＩＣafterは、（アシル化前の無機重量分率ＩＣbefore）／（複合体１００ｇをアシル化した後の全重量）のパーセントで表すことができるため、複合体１００ｇ中の置換されたヒドロキシ基のモル数をＸとすると、以下の式が得られる。
各実施例及び比較例で行ったアシル化反応は塩基性条件下で行われているため、理論的にはＨＡＰは分解されることはない。ゆえに、上記のアシル化反応によってＨＡＰの重量が変動することはほとんどないと考えられる。すなわち、アシル化によって有機－無機重量分率が変動するのであれば、それは有機物の重量変化によるものである。この有機物の重量変化をＰＴＳのヒドロキシ基がアシル基に置換されたことによっておこるものと考えると、アシル化後の複合体の無機重量分率ＩＣafterは、（アシル化前の無機重量分率ＩＣbefore）／（複合体１００ｇをアシル化した後の全重量）のパーセントで表すことができるため、複合体１００ｇ中の置換されたヒドロキシ基のモル数をＸとすると、以下の式が得られる。
【0065】
【数1】
【0066】
ＩＣbefore、ＩＣafterは、それぞれ、アシル化前、アシル化後の無機重量分率、ＭOHはヒドロキシ基の分子量（１７ｇ／ｍｏｌ）、Ｍacyはアシルオキシ基の分子量を示す（ベンゾイル基：１２１ｇ／ｍｏｌ）。
複合体１００ｇ中のＰＴＳのヒドロキシ基のモル数Ｙは複合体の有機重量分率をＰＴＳのグルコース単位の分子量で割って、単位グルコースあたりのヒドロキシ基の数３をかけた値になるため、以下の式のようになる。
複合体１００ｇ中のＰＴＳのヒドロキシ基のモル数Ｙは複合体の有機重量分率をＰＴＳのグルコース単位の分子量で割って、単位グルコースあたりのヒドロキシ基の数３をかけた値になるため、以下の式のようになる。
【0067】
【数2】
【0068】
ＭAGUはＰＴＳの単位グルコースあたりの分子量（１６２ｇ／ｍｏｌ）を示す。
単位グルコース当たりのアシル基に置換されたヒドロキシ基の数（置換度ＤＳ）は複合体１００ｇ中のアシル化されたヒドロキシ基のモル数Ｘをアシル化される前の全ヒドロキシ基のモル数Ｙで割り、それに３をかけた値であるため、以下のような式で表せる。
単位グルコース当たりのアシル基に置換されたヒドロキシ基の数（置換度ＤＳ）は複合体１００ｇ中のアシル化されたヒドロキシ基のモル数Ｘをアシル化される前の全ヒドロキシ基のモル数Ｙで割り、それに３をかけた値であるため、以下のような式で表せる。
【0069】
【数3】
【0070】
アシル化を行った実施例１～１１、比較例３～１０の各複合体について、計算結果を後述の表２～５に示す。また、実施例１～８、比較例３～１０の各複合体についての計算結果を図７にまとめた。
なお、本実施例及び比較例で使用したＰＴＳは、ヒドロキシ基の一部がリン酸基で置換されているものの、このリン酸基は有機高分子の重量の０．１％以下であり、計算上無視できる程度であるため、上記の計算においてリン酸基の存在は考慮していない。
なお、本実施例及び比較例で使用したＰＴＳは、ヒドロキシ基の一部がリン酸基で置換されているものの、このリン酸基は有機高分子の重量の０．１％以下であり、計算上無視できる程度であるため、上記の計算においてリン酸基の存在は考慮していない。
【0071】
＜ＸＲＤ＞
実施例１～５及び比較例１のサンプル（複合体粉末）について、粉末Ｘ線回折装置「ＳｍａｒｔＬａｂ」（リガク社製）を用いて粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）を行い、結晶構造解析を行った。測定結果をそれぞれ図８に示す。
図８より、２６°、３２°、３９°、４６°、４９°、５３°にＨＡｐの特徴的なピークが見られることから、比較例１の複合体においてＨＡｐの結晶が生成されたことがわかった。また実施例１～５にかかる各アシル化複合体は、アシル化によってＨＡｐの結晶がブルシャイトやモネタイトなどの別種のリン酸カルシウムに転移していないことがわかった。
実施例１～５及び比較例１のサンプル（複合体粉末）について、粉末Ｘ線回折装置「ＳｍａｒｔＬａｂ」（リガク社製）を用いて粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）を行い、結晶構造解析を行った。測定結果をそれぞれ図８に示す。
図８より、２６°、３２°、３９°、４６°、４９°、５３°にＨＡｐの特徴的なピークが見られることから、比較例１の複合体においてＨＡｐの結晶が生成されたことがわかった。また実施例１～５にかかる各アシル化複合体は、アシル化によってＨＡｐの結晶がブルシャイトやモネタイトなどの別種のリン酸カルシウムに転移していないことがわかった。
【0072】
＜ＩＲ＞
実施例１～５及び比較例１のサンプル（複合体粉末）について、フーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ／ＩＲ－４６００」（ＪＡＳＣＯ日本分光）を用いて、ＫＢｒ錠剤法により測定を行なった。測定結果をそれぞれ図９に示す。図９のとおり、アシル化温度を高くするほどエステル基とＨＡｐのリン酸基の吸光度比が大きくなり、アシル化温度を高くすることでアシル化がより進行することがわかった。実施例１～５の各サンプルのエステル基とＨＡｐのリン酸基の吸光度比の結果を図１０に示す。
同様にして、実施例６～８，比較例３～７，比較例８～１０，実施例９、実施例１０～１１の各サンプルについてもＩＲ測定を行い、結果をそれぞれ、図１１～１５に示す。なお、図１１～１５では、アシル化されていない比較例１又は２の測定結果も併せて示している。
実施例１～５及び比較例１のサンプル（複合体粉末）について、フーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ／ＩＲ－４６００」（ＪＡＳＣＯ日本分光）を用いて、ＫＢｒ錠剤法により測定を行なった。測定結果をそれぞれ図９に示す。図９のとおり、アシル化温度を高くするほどエステル基とＨＡｐのリン酸基の吸光度比が大きくなり、アシル化温度を高くすることでアシル化がより進行することがわかった。実施例１～５の各サンプルのエステル基とＨＡｐのリン酸基の吸光度比の結果を図１０に示す。
同様にして、実施例６～８，比較例３～７，比較例８～１０，実施例９、実施例１０～１１の各サンプルについてもＩＲ測定を行い、結果をそれぞれ、図１１～１５に示す。なお、図１１～１５では、アシル化されていない比較例１又は２の測定結果も併せて示している。
【0073】
＜成形物の浸水前の物性試験＞
浸水前の実施例１～１１及び比較例１～１０の各複合体成形物について、ファインセラミックス曲げ強さ試験機「ＭＺ－２５０」（株式会社マルトー社製）を用いて、３点曲げ試験を行った。支点間距離Ｌは８ｍｍ、曲げ試験のクロスヘッド速度は、０．５ｍｍ／ｍｉｎとした。
試験結果に基づき、３点曲げ強度（ＭＰａ）、３点曲げひずみを以下の算出式から算出した。
３点曲げ強度：σb＝（３ＰＬ）／（２ｗｔ2）
３点曲げひずみ：εb＝（６００ｓｔ）／（Ｌ2）
ここで、Ｐは最大荷重（Ｎ）、Ｌは支点間距離（ｍｍ）、ｗは試験片の幅（ｍｍ）、ｔは試験片の厚さ（ｍｍ）、ｓは最大たわみ（ｍｍ）である。なお、３点曲げ強度σb（ＭＰａ）算出のための前記各パラメータについての参考説明図を図１６に示す。
また、３点曲げ試験で得られた応力－ひずみ曲線の傾きから、各成形体の曲げ弾性率Ｅb（ＧＰａ）面積から破壊エネルギーＧf（ＭＪ／ｍ3）も算出した。
実施例１～１１及び比較例１～１０の各複合体成形物の密度、曲げ強度σb、弾性率Ｅb、破壊エネルギーＧfを下表２～５に示す。
浸水前の実施例１～１１及び比較例１～１０の各複合体成形物について、ファインセラミックス曲げ強さ試験機「ＭＺ－２５０」（株式会社マルトー社製）を用いて、３点曲げ試験を行った。支点間距離Ｌは８ｍｍ、曲げ試験のクロスヘッド速度は、０．５ｍｍ／ｍｉｎとした。
試験結果に基づき、３点曲げ強度（ＭＰａ）、３点曲げひずみを以下の算出式から算出した。
３点曲げ強度：σb＝（３ＰＬ）／（２ｗｔ2）
３点曲げひずみ：εb＝（６００ｓｔ）／（Ｌ2）
ここで、Ｐは最大荷重（Ｎ）、Ｌは支点間距離（ｍｍ）、ｗは試験片の幅（ｍｍ）、ｔは試験片の厚さ（ｍｍ）、ｓは最大たわみ（ｍｍ）である。なお、３点曲げ強度σb（ＭＰａ）算出のための前記各パラメータについての参考説明図を図１６に示す。
また、３点曲げ試験で得られた応力－ひずみ曲線の傾きから、各成形体の曲げ弾性率Ｅb（ＧＰａ）面積から破壊エネルギーＧf（ＭＪ／ｍ3）も算出した。
実施例１～１１及び比較例１～１０の各複合体成形物の密度、曲げ強度σb、弾性率Ｅb、破壊エネルギーＧfを下表２～５に示す。
【0074】
【表2】
【0075】
【表3】
【0076】
【表4】
【0077】
【表5】
【0078】
＜成形物の吸水率＞
実施例１～１１及び比較例１～１０の各複合体成形物について、室温の蒸留水に２４時間浸漬した後の重量変化から、以下の算出式より吸水率を算出した。
吸水率＝（（浸水後の重量－浸水前の重量）／浸水前の重量）×１００％
算出した値を下表６～９に示す。また、実施例１～５及び比較例１の値を図１７にグラフとしてまとめた。同様に、実施例６～８，１０～１１，比較例２，８～１０の結果を図１８にグラフとしてまとめた。
実施例１～１１及び比較例１～１０の各複合体成形物について、室温の蒸留水に２４時間浸漬した後の重量変化から、以下の算出式より吸水率を算出した。
吸水率＝（（浸水後の重量－浸水前の重量）／浸水前の重量）×１００％
算出した値を下表６～９に示す。また、実施例１～５及び比較例１の値を図１７にグラフとしてまとめた。同様に、実施例６～８，１０～１１，比較例２，８～１０の結果を図１８にグラフとしてまとめた。
【0079】
＜成形物の浸水後の物性試験＞
浸水後の実施例１～１１及び比較例１～１０の各複合体成形物について、浸水前同様に、ファインセラミックス曲げ強さ試験機「ＭＺ－２５０」（株式会社マルトー社製）を用いて、３点曲げ試験を行った。試験は浸水前と同様の条件で行なった。
浸水後の各複合体成形物の密度、曲げ強度σb、弾性率Ｅb、破壊エネルギーＧfを下表６～９に示す。
浸水後の実施例１～１１及び比較例１～１０の各複合体成形物について、浸水前同様に、ファインセラミックス曲げ強さ試験機「ＭＺ－２５０」（株式会社マルトー社製）を用いて、３点曲げ試験を行った。試験は浸水前と同様の条件で行なった。
浸水後の各複合体成形物の密度、曲げ強度σb、弾性率Ｅb、破壊エネルギーＧfを下表６～９に示す。
【0080】
【表6】
【0081】
【表7】
【0082】
【表8】
【0083】
【表9】
【0084】
浸水前後の実施例１～５の各複合体成形物のアシル化温度に対する密度ｄの値をまとめたものを図１９に示す。同様に、浸水前後の実施例６～８，１０～１１及び比較例８～１０の各複合体成形物のアシル化温度に対する密度ｄの値をまとめたものを図２０に示す。
同様に、浸水前後の曲げ強度σbをまとめたものを図２１，２２に、浸水前後の弾性率Ｅbをまとめたものを図２３，２４に、浸水前後の破壊エネルギーＧfの値をまとめたものを図２５，２６に、それぞれ示す。
同様に、浸水前後の曲げ強度σbをまとめたものを図２１，２２に、浸水前後の弾性率Ｅbをまとめたものを図２３，２４に、浸水前後の破壊エネルギーＧfの値をまとめたものを図２５，２６に、それぞれ示す。
【0085】
浸水前後の実施例１～１１及び比較例１の各複合体成形物の応力－ひずみ曲線を、それぞれ、図２７～３８に示す。
図２７～３８の応力－ひずみ曲線より、芳香族アシル基によるアシル化と、長鎖脂肪族アシル基によるアシル化とで、機械的な性質に違いがあることが分かった。
具体的には、図２８～３５（芳香族アシル基によるアシル化）に示す応力－ひずみ曲線は下に凸の曲線となっている。このように下に凸の場合は、曲げに対し、脆性的に破壊する。
これに対し、図３６～３８（長鎖脂肪族アシル基によるアシル化）に示す応力－ひずみ曲線は、上に凸の曲線となっている。このように上に凸の場合は、塑性変形を起こしてから破壊する。この破壊機構は、プラスチックや骨に近い。
図２７～３８の応力－ひずみ曲線より、芳香族アシル基によるアシル化と、長鎖脂肪族アシル基によるアシル化とで、機械的な性質に違いがあることが分かった。
具体的には、図２８～３５（芳香族アシル基によるアシル化）に示す応力－ひずみ曲線は下に凸の曲線となっている。このように下に凸の場合は、曲げに対し、脆性的に破壊する。
これに対し、図３６～３８（長鎖脂肪族アシル基によるアシル化）に示す応力－ひずみ曲線は、上に凸の曲線となっている。このように上に凸の場合は、塑性変形を起こしてから破壊する。この破壊機構は、プラスチックや骨に近い。
【0086】
実施例１～５及び比較例１の各複合体成形物のアシル化温度に対する曲げ強度の（浸水後／浸水前）×１００％の値を図３９に示す。同様に、実施例６～８，１０～１１及び比較例８～１０の各複合体成形物のアシル化温度に対する曲げ強度の（浸水後／浸水前）×１００％の値を図４０に示す。
同様に、弾性率の（浸水後／浸水前）×１００％の値を図４１，４２に、破壊エネルギーの（浸水後／浸水前）×１００％の値を図４３，４４に、それぞれ示す。
図３９～４４より、複合体をアシル化することで、浸水後も曲げ強度、弾性率、破壊エネルギーが半分以上保持され、耐水性が向上することがわかった。
同様に、弾性率の（浸水後／浸水前）×１００％の値を図４１，４２に、破壊エネルギーの（浸水後／浸水前）×１００％の値を図４３，４４に、それぞれ示す。
図３９～４４より、複合体をアシル化することで、浸水後も曲げ強度、弾性率、破壊エネルギーが半分以上保持され、耐水性が向上することがわかった。
【0087】
以上に示す結果から、芳香族アシル基又は長鎖脂肪族アシル基によるアシル化により、浸水後も元の機械的強度を相当程度保持することができること、および、この機械的強度の保持は、アセチル化では困難であり、芳香族アシル基又は長鎖脂肪族アシル基によりアシル化されていることが重要であることが確認できた。
そして、芳香族アシル基によるアシル化と、長鎖脂肪族アシル基によるアシル化は、いずれも耐水性の向上に寄与するものであるが、上記のように、両者は、破壊機構が異なっているため、用途によって使い分けることが可能である。
そして、芳香族アシル基によるアシル化と、長鎖脂肪族アシル基によるアシル化は、いずれも耐水性の向上に寄与するものであるが、上記のように、両者は、破壊機構が異なっているため、用途によって使い分けることが可能である。
【0088】
なお、以上においては、ＰＴＳを用いた例を示したが、ＰＴＳ以外の多糖類についても、そのヒドロキシ基、あるいは化学修飾により導入されたリン酸基やカルボキシ基とＨＡＰの結合を残したままアシル化できることが合理的に推測できる。
したがって、当業者は、上記実施例を参酌することにより、本発明が、ＰＴＳを用いる実施形態において好適であることを理解するとともに、ＰＴＳ以外の多糖類を用いる実施形態においても適用できるものであると理解することが可能である。
したがって、当業者は、上記実施例を参酌することにより、本発明が、ＰＴＳを用いる実施形態において好適であることを理解するとともに、ＰＴＳ以外の多糖類を用いる実施形態においても適用できるものであると理解することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【0089】
本発明における有機－無機複合体及び有機－無機複合体成形物は優れた機械的強度、柔軟性、軽量性、生体適合性を利用して、携帯用の様々な部品、食品包装材、低燃費自動車などの構造材料、また人工骨や人工歯根などの生体材料において好適に利用することができる。また、水に浸漬後も元の曲げ強度の半分以上を保持するような複合体が得られた。環境負荷の小さな材料を用いて、プラスチックに匹敵する機械的な強度をもち、耐水性もあるので、いろいろな用途が考えられる。骨の代替材料などの再生医療にも道を開くものである。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
【図29】
【図30】
【図31】
【図32】
【図33】
【図34】
【図35】
【図36】
【図37】
【図38】
【図39】
【図40】
【図41】
【図42】
【図43】
【図44】