特開 2023-47676 全固体電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023047676

(43)【公開日】2023-04-06

(54)【発明の名称】全固体電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/052 20100101AFI20230330BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20230330BHJP

   H01M 10/0585 20100101ALI20230330BHJP

【ＦＩ】

H01M10/052

H01M10/0562

H01M10/0585

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021156728

(22)【出願日】2021-09-27

(71)【出願人】

【識別番号】000204284

【氏名又は名称】太陽誘電株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100087480

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 修平

(72)【発明者】

【氏名】川村 知栄

(72)【発明者】

【氏名】井上 真希

【テーマコード（参考）】

5H029

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ14

5H029AK01

5H029AL01

5H029AL02

5H029AL03

5H029AL08

5H029AM11

5H029BJ02

5H029HJ04

5H029HJ12

(57)【要約】

【課題】全固体電池の信頼性を高めること。
【解決手段】電極層と固体電解質層の各々が複数積層された積層体を備え、前記電極層が、端部と、前記端部から第１の点まで０．１５以上の第１の増加率で膜厚が増加する第１の部分と、前記第１の点から第２の点まで０．１以下の第２の増加率で膜厚が増加する第２の部分とを有し、前記第２の点における前記電極層の膜厚は、前記電極層の極大膜厚であり、かつ前記電極層の平均膜厚の１．５倍以下であることを特徴とする。
【選択図】図４

【特許請求の範囲】

【請求項1】

電極層と固体電解質層の各々が複数積層された積層体を備え、
前記電極層が、端部と、前記端部から第１の点まで０．１５以上の第１の増加率で膜厚が増加する第１の部分と、前記第１の点から第２の点まで０．１以下の第２の増加率で膜厚が増加する第２の部分とを有し、
前記第２の点における前記電極層の膜厚は、前記電極層の極大膜厚であり、かつ前記電極層の平均膜厚の１．５倍以下であることを特徴とする全固体電池。

【請求項2】

前記第２の点における前記電極層の前記膜厚は、前記平均膜厚の１．２倍以下であることを特徴とする請求項１に記載の全固体電池。

【請求項3】

前記第１の増加率は０．１５以上０．４以下、前記第２の増加率は０．０３以上０．０９以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の全固体電池。

【請求項4】

前記電極層の平均膜厚は５μｍ以上４０μｍ以下であり、かつ前記固体電解質層の平均膜厚は５μｍ以上１５μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の全固体電池。

【請求項5】

前記端部と前記第１の点との間隔が４０μｍ以上６０μｍ以下、かつ前記端部と前記第２の点との間隔が７０μｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の全固体電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、全固体電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、二次電池が様々な分野で利用されている。電解液を用いた二次電池には電解液の漏液等の問題がある。そこで、固体電解質を備え、他の構成要素も固体で構成した全固体電池の開発が行われている。全固体電池は、固体電解質層と内部電極層とを交互に積層した構造を有しており、この構造により高容量と高応答性とが期待できる。

【0003】

但し、固体電解質層が薄くなると、上下の内部電極層が固体電解質層を破ってショートするおそれがある。例えば、特許文献１のようにスクリーン印刷で形成された内部電極層の周縁付近にはサドル現象によって凸部が形成されるが、その凸部が固体電解質層を破ってショートを引き起こす可能性がある。

【0004】

また、内部電極層と固体電解質層とが接触する領域の広さを調節して容量を調節したり（特許文献２）、内部電極層の端部を中央部よりも固くすることで信頼性を向上させたりする（特許文献３）提案もある。しかし、これらの提案では全固体電池の信頼性を十分に向上させることができない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０２０－６１４３３号公報

【特許文献2】特開２０１５－２２００９７号公報

【特許文献3】特開２０２０－１６１２３５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、全固体電池の信頼性を高めることを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明に係る全固体電池は、電極層と固体電解質層の各々が複数積層された積層体を備え、前記電極層が、端部と、前記端部から第１の点まで０．１５以上の第１の増加率で膜厚が増加する第１の部分と、前記第１の点から第２の点まで０．１以下の第２の増加率で膜厚が増加する第２の部分とを有し、前記第２の点における前記電極層の膜厚は、前記電極層の極大膜厚であり、かつ前記電極層の平均膜厚の１．５倍以下であることを特徴とする。

【0008】

上記全固体電池において、前記第２の点における前記電極層の前記膜厚は、前記平均膜厚の１．２倍以下でもよい。

【0009】

上記全固体電池において、前記第１の増加率は０．１５以上０．４以下、前記第２の増加率は０．０３以上０．０９以下でもよい。

【0010】

上記全固体電池において、前記電極層の平均膜厚は５μｍ以上４０μｍ以下であり、かつ前記固体電解質層の平均膜厚は５μｍ以上１５μｍ以下でもよい。

【0011】

上記全固体電池において、前記端部と前記第１の点との間隔が４０μｍ以上６０μｍ以下、かつ前記端部と前記第２の点との間隔が７０μｍ以上でもよい。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、全固体電池の信頼性を高めることができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】全固体電池の外観図である。

【図2】図１のI－I線に沿う断面図である。

【図3】図１のII－II線に沿う断面図である。

【図4】図４（ａ）は、図３のＡ部とＢ部の各々における第１の電極層の拡大断面図であり、図４（ｂ）は、第１の点の定義について示す断面図である。

【図5】本実施形態に係る全固体電池の製造方法のフローチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0014】

（実施形態）
図１は、全固体電池１００の外観図である。図１に例示するように、全固体電池１００は、直方体形状を有する積層チップ７０と、積層チップ７０の対向する２つの面に設けられた外部電極４０ａ、４０ｂとを備える。

【0015】

図２は、図１のI－I線に沿う断面図である。図２に例示するように、積層チップ７０は、固体電解質層１１、第１の電極層１２、及び第２の電極層１４の各々を複数積層した積層体６０を有する。

【0016】

積層体６０は、第１の電極層１２と第２の電極層１４との積層方向Ｚに平行な第１の面６０ａと第２の面６０ｂとを有する。このうち、第１の面６０ａには第１の外部電極４０ａが設けられており、第１の電極層１２が第１の外部電極４０ａと接続される。一方、第２の面６０ｂには第２の外部電極４０ｂが設けられており、第２の電極層１４が第２の外部電極４０ｂと接続される。

【0017】

更に、積層体６０は、第１の電極層１２と第２の電極層１４の各々と平行な第３の面６０ｃと第４の面６０ｄとを有する。第３の面６０ｃは、配線基板に全固体電池１００を実装するときに上側となる上面である。また、第４の面６０ｄは、実装時に下側となる下面である。この例では積層体６０の最外層は固体電解質層１１であり、第３の面６０ｃと第４の面６０ｄの各々は固体電解質層１１の表面で画定される。

【0018】

また、第１の電極層１２と第２の電極層１４は、いずれも正極活物質と負極活物質の両方を含む導電層である。正極活物質は特に限定されないが、ここではオリビン型結晶構造をもつ材料を正極活物質として使用する。このような正極活物質としては、例えば遷移金属とリチウムとを含むリン酸塩がある。オリビン型結晶構造は、天然のカンラン石（ｏｌｉｖｉｎｅ）が有する結晶であり、Ｘ線回折において判別することができる。

【0019】

オリビン型結晶構造をもつ電極活物質としては、例えばＣｏを含むＬｉＣｏＰＯ_４等がある。この化学式において遷移金属のＣｏが置き換わったリン酸塩等を用いてもよい。ここで、価数に応じてＬｉやＰＯ_４の比率は変動し得る。なお、遷移金属として、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉなどを用いてもよい。

【0020】

また、負極活物質としては、例えばチタン酸化物、リチウムチタン複合酸化物、リチウムチタン複合リン酸塩、カーボン、及びリン酸バナジウムリチウムのいずれかがある。

【0021】

このように第１の電極層１２と第２の電極層１４の各々に正極活物質と負極活物質の両方を使用することにより各電極層１２、１４の類似性が高まる。その結果、第１の電極層１２と第２の電極層１４の各々が正極としても負極としても機能するようになり、全固体電池１００の端子の取り付けを正負逆にしてしまった場合であっても、短絡検査において誤作動せずに実使用に耐えられる。なお、本実施形態はこれに限定されず、第１の電極層１２として正極層を形成し、かつ第２の電極層１４として負極層を形成することにより、全固体電池１００に極性を持たせてもよい。

【0022】

更に、第１の電極層１２と第２の電極層１４を作製する際に、これらの電極層に酸化物系固体電解質材料や、カーボンや金属等の導電助剤を添加してもよい。導電助剤の金属としては、例えばＰｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＦｅのいずれかがある。更に、これらの金属の合金を導電助剤として使用してもよい。

【0023】

また、第１の電極層１２と第２の電極層１４の層構造は特に限定されない。例えば、点線円内に示すように、導電性材料からなる第１の集電体層１３ａの両方の主面に第１の電極層１２を形成してもよい。同様に、導電性材料からなる第２の集電体層１３ｂの両方の主面に第２の電極層１４を形成してもよい。

【0024】

一方、固体電解質層１１の材料としては、例えばＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸塩系固体電解質がある。ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸塩系固体電解質は、高いイオン導電率を有すると共に、大気中で化学的に安定である。リン酸塩系固体電解質は特に限定されないが、ここではリチウムを含んだリン酸塩を使用する。当該リン酸塩は、例えばＴｉとの複合リン酸リチウム塩（ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３）をベースとし、Ｌｉ含有量を増加させるためにＡｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｌａなどの３価の遷移金属に一部置換させた塩である。そのような塩としては、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＺｒ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３、及びＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３等のＬｉ－Ａｌ－Ｍ－ＰＯ_４系リン酸塩（Ｍは、Ｇｅ，Ｔｉ，Ｚｒ等）がある。

【0025】

また、第１の電極層１２中のリン酸塩に含まれる遷移金属を予め添加したＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ_４系リン酸塩を固体電解質層１１の材料として用いてもよい。例えば、第１の電極層１２にＣｏとＬｉのいずれかを含むリン酸塩が含有される場合には、Ｃｏを予め添加したＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ_４系リン酸塩を固体電解質層１１に含有させてもよい。これにより、第１の電極層１２から固体電解質層１１に遷移金属が溶出するのを抑制することができる。

【0026】

更に、積層体６０の最外層の固体電解質層１１の表面には防湿層８０が設けられる。防湿層８０は、シリコンを含む無機酸化物の層であって、大気中の水分から積層体６０を保護する役割を担う層である。なお、Ｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｐ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｇ、及びＮａのいずれかを防湿層８０に添加してもよい。

【0027】

図３は、図１のII－II線に沿う断面図である。図３に例示するように、防湿層８０は、積層体６０の第５の面６０ｅと第６の面６０ｆにも設けられる。第５の面６０ｅと第６の面６０ｆは、第１の電極層１２、第２の電極層１４、第１の面６０ａ、及び第２の面６０ｂの各々に垂直な面であって、配線基板に全固体電池１００を実装するときの側面である。

【0028】

図４（ａ）は、図３のＡ部とＢ部の各々における第１の電極層１２の拡大断面図である。図４（ａ）に示すように、第１の電極層１２は、端部１２ａと、第１の部分１２ｄと、第２の部分１２ｅとを備える。このうち、第１の部分１２ｄは、端部１２ａから第１の点１２ｂまで膜厚が第１の増加率Ｔ１で増加する部分である。第１の増加率Ｔ１は、第１の点１２ｂにおける第１の電極層１２の膜厚Ｙ１と、端部１２ａと第１の点１２ｂとの間の面内方向の第１の間隔Ｄ１との比（Ｙ１／Ｄ１）として定義される。また、第１の点１２ｂは、第１の電極層１２の側面の傾きが変化する点である。

【0029】

図４（ａ）の例では端部１２ａから第１の点１２ｂに向かう第１の電極層１２の側面が断面視で直線状となっているが、当該側面が外側に膨らんだ湾曲状となってもよい。同様に、第１の点１２ｂから第２の点１２ｃに向かう第１の電極層１２の側面が、断面視で外側に膨らんだ湾曲状でもよい。この場合、第１の点１２ｂや第２の点１２ｃに明確な角は現れず、各点１２ｂ、１２ｃは丸みを帯びることになる。図４（ｂ）は、この場合の第１の点１２ｂの定義について示す断面図である。図４（ｂ）の例では、端部１２ｂから面内方向に３５μｍだけ離れた点Ｑを通る接線Ｍを引く。次いで、膜厚が最大となる第２の点１２ｃから端部１２ｂに向かって面内方向に２０μｍだけ離れた点Ｐを特定し、その点Ｐを通る接線Ｌを引く。次に、各接線Ｌ、Ｍの交点Ｒを特定し、第１の電極層１２の底面１２ｚの垂線のうち交点Ｒを通る直線Ｎを求める。そして、その直線Ｎと第１の電極層１２の上面との交点を第１の点１２ｂとする。

【0030】

再び図４（ａ）を参照する。第２の部分１２ｅは、第１の点１２ｂから第２の点１２ｃまで膜厚が第２の増加率Ｔ２で増加する部分である。第２の増加率Ｔ２は、第２の点１２ｃと第１の点１２ｂにおける第１の電極層１２の膜厚の差Ｙ２と、第２の点１２ｃと第１の点１２ｂとの間の面内方向の第３の間隔Ｄ３との比（Ｙ２／Ｄ３）として定義される。

【0031】

本実施形態では、第１の増加率Ｔ１を０．１５以上とし、かつ第２の増加率Ｔ２を０．１以下とすることにより、Ｔ１＞Ｔ２とする。より好ましくは、第１の増加率Ｔ１を０．２以上とし、かつ第２の増加率Ｔ２を０．０９以下とすることで、Ｔ１＞Ｔ２とする。

【0032】

また、一つの第１の電極層１２において、第２の点１２ｃは、当該第１の電極層１２の膜厚が極大となる点である。以下では、第２の点１２ｃにおける第１の電極層１２の極大膜厚をｂと書く。また、一つの第１の電極層１２の平均膜厚をａと書く。本実施形態では、比ｂ／ａを１．５以下とする。より好ましくは、比ｂ／ａを１．４以下とする。

【0033】

なお、平均膜厚ａを測定するには、まず、全固体電池１００の断面をＣＰ加工し、その断面をＳＥＭにより５００倍～１０００倍で観察する。観察視野は５か所とする。そして、各々の観察視野内における６ヵ所の第１の電極層１２の膜厚を測定し、３０か所でのその測定値の平均値を平均膜厚ａとする。

【0034】

更に、端部１２ａと第１の点１２ｂとの間の第１の間隔Ｄ１は４０μｍ以上６０μｍ以下である。このように第１の間隔Ｄ１を４０μｍ以上とすることで、端部１２ａから第１の点１２ｂまで膜厚が緩やかに変化するため、端部１２ａでの第１の電極層１２と固体電解質層１１との密着性が良好となり、剥離やクラックを効果的に抑制できる。更に、第１の間隔Ｄ１を６０μｍ以下とすることで、端部１２ａから第１の点１２ｂに存在する膜厚が薄い第１の電極層１２が減り、全固体電池１００の容量を増大させることができる。そして、端部１２ａと第２の点１２ｃとの間の第２の間隔Ｄ２は７０μｍ以上である。これにより、第１の電極層１２と固体電解質層１１との界面で剥離が発生し難くなり、サイクル特性が良好となる。

【0035】

そして、各電極層１２、１４の平均膜厚ａは５μｍ以上４０μｍ以下であり、固体電解質層１１の平均膜厚は５μｍ以上２０μｍ以下とするのが好ましい。より好ましくは、各電極層１２、１４の平均膜厚ａは８μｍ以上３５μｍ以下であり、固体電解質層１１の平均膜厚は８μｍ以上１５μｍ以下である。各電極層１２、１４の平均膜厚ａがこの範囲よりも小さいと全固体電池１００の容量が低下し、逆に平均膜厚ａがこの範囲よりも大きいとレート特性が悪化する。また、固体電解質層１１の平均膜厚が上記の範囲よりも小さいとショートし易くなり、逆に固体電解質層１１の平均膜厚が上記よりも大きいとイオン伝導経路が長くなりレート特性が悪化する。

【0036】

前述の膜厚の増加率Ｔ１、Ｔ２と各幅Ｄ１、Ｄ２は、各電極層１２、１４用のペーストの粘度で調節することができる。また、各電極層１２、１４の平均膜厚ａと極大膜厚ｂは、ペーストの乾燥スピードや、ペーストにレベリング材を添加することで制御できる。

【0037】

なお、図４（ａ）、（ｂ）では第１の電極層１２の構造について例示したが、第２の電極層１４の構造も第１の電極層１２と同様である。

【0038】

このような全固体電池１００によれば、前述のように第１の増加率Ｔ１が０．１５以上で第２の増加率Ｔ２が０．１以下であるためＴ１＞Ｔ２となる。

【0039】

これにより、第１の電極層１２の膜厚の増加の仕方が端部１２ａから離れるにつれて緩やかとなる。このように膜厚が緩やかに増大することで、充放電に伴って第１の電極層１２の膜厚が変化しても、固体電解質層１１が第１の電極層１２から受ける応力が緩和されるため、固体電解質層１１と第１の電極層１２との間にクラックが発生するのを抑制することができる。同様の理由により、固体電解質層１１と第２の電極層１４との間にクラックが発生するのを抑制することもできる。

【0040】

更に、第１の電極層１２の極大膜厚ｂと平均膜厚ａとの比ｂ／ａを１．５以下とすることで、第２の点１２ｃにおける第１の電極層１２の尖りが緩やかとなる。そのため、第１の点１２ｃが固体電解質層１１を突き破ってその上の第２の電極層１４に接触するのを抑制でき、各電極層１２、１４がショートするのを抑えることができる。

【0041】

これにより、本実施形態ではクラックやショートの発生が抑制された信頼性の高い全固体電池１００を提供することができる。

【0042】

次に、本実施形態に係る全固体電池の製造方法について説明する。図５は、本実施形態に係る全固体電池の製造方法のフローチャートである。

【0043】

（セラミック原料粉末作製工程）
まず、上述の固体電解質層１１を構成するリン酸塩系固体電解質の粉末を作製する。例えば、原料と添加物とを混合し、固相合成法などを用いることにより、固体電解質層１１を構成するリン酸塩系固体電解質の粉末を作製することができる。得られた粉末を乾式粉砕することにより、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ_２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。

【0044】

添加物には焼結助剤が含まれる。焼結助剤として、例えば、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓｉ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｃ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓ－Ｏ系化合物，及びＬｉ－Ｐ－Ｏ系化合物のいずれかのガラス成分を使用し得る。

【0045】

（グリーンシート作製工程）
次に、得られた粉末を、結着材、分散剤、及び可塑剤等と共に、水性溶媒又は有機溶媒に均一に分散させて、湿式粉砕を行うことにより所望の平均粒径を有する固体電解質スラリを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混錬機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。

【0046】

そして、得られた固体電解質スラリにバインダを添加して固体電解質ペーストを得る。固体電解質ペーストを塗工することにより、固体電解質層１１用のグリーンシートが得られる。塗工方法は特に限定されず、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などを用いることができる。湿式粉砕後の粒度分布は、例えば、レーザ回折散乱法を用いたレーザ回折測定装置を用いて測定することができる。

【0047】

（電極層用ペースト作製工程）
次に、第１の電極層１２と第２の電極層１４とを作製するための電極層用ペーストを作製する。例えば、正極活物質、負極活物質、及び固体電解質材料をビーズミル等で高分散化し、セラミックス粒子のみからなるセラミックスペーストを作製する。また、カーボンブラック等のカーボン粒子を含むカーボンペーストを作製し、セラミックスペーストにカーボンペーストを混錬してもよい。

【0048】

（積層工程）
次に、グリーンシートの一方の主面に電極層用ペーストを印刷する。次いで、印刷後の複数のグリーンシートを交互にずらして積層し、それをダイサーで所定のサイズにカットすることで積層体６０を得る。なお、その積層体６０の最上層と最下層はグリーンシートとなる。

【0049】

（焼成工程）
次に、酸素を含む焼成雰囲気中で積層体６０を焼成する。電極層用ペーストに含まれるカーボン材料の消失を抑制するために、焼成雰囲気の酸素分圧を２×１０^－１３ａｔｍ以下とすることが好ましい。一方、リン酸塩系固体電解質の融解を抑制するために酸素分圧を５×１０^－２２ａｔｍ以上とすることが好ましい。

【0050】

その後、積層体６０の各面６０ａ、６０ｂに金属ペーストを塗布してそれを焼き付けることにより第１の外部電極４０ａと第２の外部電極４０ｂを形成する。なお、スパッタ法やめっき法で第１の外部電極４０ａと第２の外部電極４０ｂを形成してもよい。

【0051】

（塗布工程）
次に、積層体６０の第３～第６の面６０ｃ～６０ｆにジブチルエーテル又はジブチルエーテル系の溶媒にテトラアルコキシシランを溶解させた溶液を塗布する。その後、その溶液を１００℃～１５０℃程度の温度に加熱することにより防湿層８０を得る。以上により、全固体電池１００の基本構造が完成する。

【実施例0052】

以下のように実施例１～４と比較例２～３に係る全固体電池を作製した。表１は、実施例１～４と比較例２～３の各々における電極層１２、１４の形状をまとめた表である。

【0053】

【表1】

【0054】

（実施例１）
まず、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｌｉ_２ＣＯ_３、リン酸二水素アンモニウム、Ａｌ_２Ｏ_３、ＧｅＯ_２を混合し、固体電解質材料粉末としてＣｏを所定量含むＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｇｅ_１．７（ＰＯ_４）_３を固相合成法により作製した。得られた粉末をＺｒＯ_２ボールで乾式粉砕を行った。更に、イオン交換水又はエタノールを分散媒とする湿式粉砕により固体電解質スラリを作製した。得られたスラリに、バインダを添加して固体電解質ペーストを得て、グリーンシートを作製した。ＬｉＣｏＰＯ_４、Ｃｏを所定量含むＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３を上記同様に固相合成法で合成した。

【0055】

実施例１では、正極活物質、負極活物質、及び固体電解質材料を湿式ビーズミル等で高分散化し、セラミックス粒子のみからなるセラミックスペーストを作製した。次に、セラミックスペーストと導電助剤とをよく混合し、第１の電極層１２と第２の電極層１４を作製するための電極層用ペーストを作製した。

【0056】

なお、正極活物質として、ＬｉＣｏＰＯ_４を用いた。負極活物質として、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３を用いた。

【0057】

グリーンシートの上に電極層用ペーストをスクリーン印刷法で印刷した。印刷後のグリーンシートを左右に電極が引き出されるようにずらして１０枚積層した。その後、熱加圧プレスによりグリーンシートを圧着し、ダイサーで各グリーンシートをカットすることにより所定の大きさの積層体６０を得た。

【0058】

積層体６０を３００℃以上５００℃以下で熱処理して脱脂し、９００℃以下で熱処理して焼結させた。その後、積層体６０の各面６０ａ、６０ｂに第１の外部電極４０ａと第２の外部電極４０ｂを形成した。

【0059】

次いで、積層体６０の第３～第６の面６０ｃ～６０ｆに、テトラアルコキシランをジブチルエーテルに溶解させた溶液を塗布した。その溶液を２００℃以上５００℃以下に加熱することにより防湿層８０としてシリカ層を形成した。

【0060】

完成後の全固体電池の固体電解質層１１の平均膜厚は５μｍ、各電極層１２、１４の平均膜厚ａは５μｍとなった。

【0061】

また、各電極層１２、１４の膜厚の第１の増加率Ｔ１は０．１５、第２の増加率Ｔ２は０．０５となった。更に、各電極層１２、１４における第１の間隔Ｄ１は４０μｍ、第２の間隔Ｄ２は７０μｍとなった。そして、各電極層１２、１４の極大膜厚ｂは７．５μｍであった。更に、各電極層１２、１４における極大膜厚ｂと平均膜厚ａとの比ｂ／ａは１．５であった。

【0062】

（実施例２）
実施例２では、固体電解質層１１の平均膜厚は１０μｍ、各電極層１２、１４の平均膜厚ａは３０μｍとなった。

【0063】

また、各電極層１２、１４の膜厚の第１の増加率Ｔ１は０．３、第２の増加率Ｔ２は０．１となった。更に、各電極層１２、１４における第１の間隔Ｄ１は５８μｍ、第２の間隔Ｄ２は２４４μｍとなった。そして、各電極層１２、１４の極大膜厚ｂは３６μｍであった。更に、各電極層１２、１４における極大膜厚ｂと平均膜厚ａとの比ｂ／ａは１．２であった。これ以外は実施例１と同様である。

【0064】

（実施例３）
実施例３では、固体電解質層１１の平均膜厚は１５μｍ、各電極層１２、１４の平均膜厚ａは４０μｍとなった。

【0065】

また、各電極層１２、１４の膜厚の第１の増加率Ｔ１は０．２、第２の増加率Ｔ２は０．０９となった。更に、各電極層１２、１４における第１の間隔Ｄ１は６０μｍ、第２の間隔Ｄ２は４１６μｍとなった。そして、各電極層１２、１４の極大膜厚ｂは４４μｍであった。更に、各電極層１２、１４における極大膜厚ｂと平均膜厚ａとの比ｂ／ａは１．１であった。これ以外は実施例１と同様である。

【0066】

（実施例４）
実施例４では、固体電解質層１１の平均膜厚は５μｍ、各電極層１２、１４の平均膜厚ａは５μｍとなった。

【0067】

また、各電極層１２、１４の膜厚の第１の増加率Ｔ１は０．１５、第２の増加率Ｔ２は０．０３となった。更に、各電極層１２、１４における第１の間隔Ｄ１は４０μｍ、第２の間隔Ｄ２は７３μｍとなった。そして、各電極層１２、１４の極大膜厚ｂは７μｍであった。更に、各電極層１２、１４における極大膜厚ｂと平均膜厚ａとの比ｂ／ａは１．４であった。これ以外は実施例１と同様である。

【0068】

（比較例１）
比較例１では、固体電解質層１１の平均膜厚は５μｍ、各電極層１２、１４の平均膜厚ａは１５μｍとなった。

【0069】

また、各電極層１２、１４の膜厚の第１の増加率Ｔ１は０．４、第２の増加率Ｔ２は０．１３となった。更に、各電極層１２、１４における第１の間隔Ｄ１は４０μｍ、第２の間隔Ｄ２は７１μｍとなった。そして、各電極層１２、１４の極大膜厚ｂは２０μｍであった。更に、各電極層１２、１４における極大膜厚ｂと平均膜厚ａとの比ｂ／ａは１．３であった。これ以外は実施例１と同様である。

【0070】

（比較例２）
比較例２では、固体電解質層１１の平均膜厚は５μｍ、各電極層１２、１４の平均膜厚ａは５μｍとなった。

【0071】

また、各電極層１２、１４の膜厚の第１の増加率Ｔ１は０．１５、第２の増加率Ｔ２は０．０８となった。更に、各電極層１２、１４における第１の間隔Ｄ１は４０μｍ、第２の間隔Ｄ２は７１μｍとなった。そして、各電極層１２、１４の極大膜厚ｂは８．５μｍであった。更に、各電極層１２、１４における極大膜厚ｂと平均膜厚ａとの比ｂ／ａは１．７であった。これ以外は実施例１と同様である。

【0072】

（比較例３）
比較例３では、固体電解質層１１の平均膜厚は４μｍ、各電極層１２、１４の平均膜厚ａは４μｍとなった。

【0073】

また、各電極層１２、１４の膜厚の第１の増加率Ｔ１は０．１２、第２の増加率Ｔ２は０．０２となった。更に、各電極層１２、１４における第１の間隔Ｄ１は４０μｍ、第２の間隔Ｄ２は１００μｍとなった。そして、各電極層１２、１４の極大膜厚ｂは６μｍであった。更に、各電極層１２、１４における極大膜厚ｂと平均膜厚ａとの比ｂ／ａは１．５であった。これ以外は実施例１と同様である。

【0074】

次に、全固体電池の特性を各実施例と比較例について調べた。その結果を表２に示す。

【0075】

【表2】

この調査では、実施例１～４と比較例１～３の各々の全固体電池の各々について、界面剥離の有無、サイクル特性、ショート率、及び容量目標値が得られているかを調べた。このうち、界面剥離の有無は、第１の電極層１２と固体電解質層１１との界面、又は第２の電極層１４と固体電解質層１１との界面に剥離がある場合に「有り」とし、剥離がない場合に「無し」とした。

【0076】

また、サイクル特性は、２５℃で２．５Ｖ～０Ｖの電圧範囲で１０Ｃの充放電を繰り返したときに、（２００回目の放電容量／初回の放電容量）で定義される。サイクル特性が９０％以上の場合を◎、８０％～９０％の場合を〇、７０％～８０％の場合を△、７０％未満の場合×の評価とした。

【0077】

ショート率は、実施例１～４と比較例１～３の各々の全固体電池のサンプルをそれぞれ２００個作製し、（ショートしている個数）／２００で算出した。また、ショート率が５％以下の場合を◎、１０％以下の場合を〇、１５％以下の場合を△、１５％未満の場合を×の評価とした。

【0078】

目標容量値は、電極形状を直方体とした値を理論値として求め、その値を１００％とした際に、９５％以上となった場合を○、それ以下を△の評価とした。なお、ショートにより評価できない場合は―の評価とした。

【0079】

界面剥離がなく、かつサイクル特性とショート率のいずれかの評価が「×」でない場合、全固体電池の信頼性が高いということになる。

【0080】

表２に示すように、実施例１～４においては、界面剥離が「無し」となり、かつショート率が「×」にはならなかった。この結果により、実施例１～４のように第１の増加率Ｔ１を０．１５以上とし、かつ第２の増加率Ｔ２を０．１以下とすることが、界面剥離の抑制に有効であることが確かめられた。

【0081】

更に、実施例１～４では比ｂ／ａを１．５以下としており、これによりショート率が向上することも確かめられた。

【0082】

特に、実施例１～４においては、各電極層１２、１４の平均膜厚ａが５μｍ以上４０μｍ以下であり、固体電解質層１１の平均膜厚が５μｍ以上１５μｍ以下である。この場合に、実施例１～４のように第１の間隔Ｄ１を４０μｍ以上６０μｍ以下とし、かつ第２の間隔Ｄ２を７０μｍ以上とすることで、界面剥離とショートとを効果的に抑制できる。

【0083】

また、比ｂ／ａを１．２以下にする実施例２、３では、ショート率の判定結果が◎になることが明らかとなった。

【0084】

更に、第１の増加率Ｔ１を０．１５以上０．２以下、かつ第２の増加率Ｔ２を０．０３以上０．０９以下とする実施例１、３、４では、サイクル特性の判定結果が〇以上となることも明らかとなった。

【0085】

以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

【符号の説明】

【0086】

１１ ：固体電解質層
１２ ：第１の電極層
１３ａ ：第１の集電体層
１４ ：第２の電極層
１３ｂ ：第２の集電体層
４０ａ ：第１の外部電極
４０ｂ ：第２の外部電極
６０ ：積層体
６０ａ～６０ｆ ：第１～第６の面
７０ ：積層チップ
８０ ：防湿層
１００ ：全固体電池

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】