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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023048075
(43)【公開日】2023-04-06
(54)【発明の名称】前処理液、インキセット、及び、印刷物
(51)【国際特許分類】
B41M 5/00 20060101AFI20230330BHJP
C09D 11/322 20140101ALI20230330BHJP
C09D 11/54 20140101ALI20230330BHJP
B41J 2/01 20060101ALI20230330BHJP
【ＦＩ】
B41M5/00 132
B41M5/00 120
C09D11/322
C09D11/54
B41J2/01 123
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022049204
(22)【出願日】2022-03-25
(62)【分割の表示】P 2021156304の分割
【原出願日】2021-09-27
(71)【出願人】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】東洋インキＳＣホールディングス株式会社
(72)【発明者】
【氏名】砂押 和志
(72)【発明者】
【氏名】野村 高教
(72)【発明者】
【氏名】森田 里穂
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 紀雄
【テーマコード（参考）】
2C056
2H186
4J039
【Ｆターム（参考）】
2C056HA42
2H186AB02
2H186AB05
2H186AB06
2H186AB12
2H186AB39
2H186AB44
2H186AB45
2H186AB47
2H186AB54
2H186AB55
2H186AB56
2H186BA08
2H186DA09
2H186DA10
2H186FB11
2H186FB15
2H186FB16
2H186FB17
2H186FB25
2H186FB29
2H186FB48
2H186FB55
2H186FB58
4J039AD10
4J039BC09
4J039BC13
4J039BE01
4J039BE12
4J039BE22
4J039BE28
4J039CA06
4J039EA46
4J039GA24
(57)【要約】
【課題】フィルム基材などの非浸透性記録媒体に対して、混色滲みがなくべた埋まりが良好であり、耐ブロッキング性及びラミネート適性にも優れた印刷物を得ることができる前処理液を提供する。また、当該前処理液と水性インクジェットインキとを含むインキセット、並びに、当該インキセットを用いて製造された印刷物についても、併せて提供する。
【解決手段】樹脂粒子（Ａ）と、カルシウムイオンと、少なくともヒドロキシカルボン酸イオンを含む複数のカルボン酸イオンと、水とを含み、前記樹脂粒子（Ａ）が、（メタ）アクリル樹脂粒子、ウレタン（ウレア）樹脂粒子、ウレタン－（メタ）アクリル樹脂粒子からなる群から選択され、ＳＰ値が９．０～１３．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である樹脂粒子（Ａ１）を含み、前記樹脂粒子（Ａ）の量と、前記カルシウムイオンのミリモル量との比を規定した、前処理液。
【選択図】なし
【解決手段】樹脂粒子（Ａ）と、カルシウムイオンと、少なくともヒドロキシカルボン酸イオンを含む複数のカルボン酸イオンと、水とを含み、前記樹脂粒子（Ａ）が、（メタ）アクリル樹脂粒子、ウレタン（ウレア）樹脂粒子、ウレタン－（メタ）アクリル樹脂粒子からなる群から選択され、ＳＰ値が９．０～１３．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である樹脂粒子（Ａ１）を含み、前記樹脂粒子（Ａ）の量と、前記カルシウムイオンのミリモル量との比を規定した、前処理液。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
顔料、水溶性有機溶剤、及び、水を含む水性インクジェットインキとともに用いられる前処理液であって、
前記前処理液が、樹脂粒子（Ａ）と、カルシウムイオンと、複数のカルボン酸イオンと、水とを含み、
前記樹脂粒子（Ａ）が、（メタ）アクリル樹脂粒子、ウレタン（ウレア）樹脂粒子、ウレタン－（メタ）アクリル樹脂粒子からなる群から選択され、ＳＰ値が９．０～１３．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である樹脂粒子（Ａ１）を含み、
前記複数のカルボン酸イオンの１種以上が、ヒドロキシカルボン酸イオンであり、
前記前処理液１００ｇ中に含まれる前記樹脂粒子（Ａ）の量をＲ（ｇ）、前記前処理液１００ｇ中に含まれる前記カルシウムイオンのミリモル量をＣ（ｍｍｏｌ）としたとき、前記Ｒの値と前記Ｃの値との比（Ｒ／Ｃ）が０．１１～０．５０である、前処理液。
前記前処理液が、樹脂粒子（Ａ）と、カルシウムイオンと、複数のカルボン酸イオンと、水とを含み、
前記樹脂粒子（Ａ）が、（メタ）アクリル樹脂粒子、ウレタン（ウレア）樹脂粒子、ウレタン－（メタ）アクリル樹脂粒子からなる群から選択され、ＳＰ値が９．０～１３．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である樹脂粒子（Ａ１）を含み、
前記複数のカルボン酸イオンの１種以上が、ヒドロキシカルボン酸イオンであり、
前記前処理液１００ｇ中に含まれる前記樹脂粒子（Ａ）の量をＲ（ｇ）、前記前処理液１００ｇ中に含まれる前記カルシウムイオンのミリモル量をＣ（ｍｍｏｌ）としたとき、前記Ｒの値と前記Ｃの値との比（Ｒ／Ｃ）が０．１１～０．５０である、前処理液。
【請求項2】
前記樹脂粒子（Ａ１）の酸価が１～５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１記載の前処理液。
【請求項3】
前記Ｒが、３．５～１５．０（ｇ）である、請求項１または２に記載の前処理液。
【請求項4】
前記樹脂粒子（Ａ１）が、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－２０～６０℃である（メタ）アクリル樹脂粒子を含む、請求項１～３のいずれかに記載の前処理液。
【請求項5】
前記樹脂粒子（Ａ１）が、エステル系ウレタンウレア樹脂粒子、及び／または、カーボネート系ウレタンウレア樹脂粒子を含む、請求項１～４のいずれかに記載の前処理液。
【請求項6】
前記前処理液１００ｇ中に含まれる前記複数のカルボン酸イオンのミリモル当量の総和をＡ（ミリモル当量）としたとき、Ｃ×２／Ａで表される値が０．８～１．１である、請求項１～５のいずれかに記載の前処理液。
【請求項7】
前記前処理液が、樹脂粒子（Ａ）を２種以上含む、請求項１～６のいずれかに記載の前処理液。
【請求項8】
請求項１～７のいずれかに記載の前処理液と、顔料、水溶性有機溶剤、及び、水を含む水性インクジェットインキとを含む、インキセット。
【請求項9】
請求項１～７のいずれかに記載の前処理液を付与した記録媒体に、顔料、水溶性有機溶剤、及び、水を含む水性インクジェットインキが印刷されてなる印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、前処理液、当該前処理液を含むインキセット、及び、当該インキセットを用いて作製された印刷物に関する。
【背景技術】
【0002】
デジタル印刷は、従来の有版印刷とは違い、製版フィルムや製版を必要としないため、コスト削減や高速化が実現可能である。
【0003】
デジタル印刷の一種であるインクジェット印刷方式では、非常に微細なノズルからインクジェットインキの液滴を記録媒体に直接吐出し、付着させることで文字や画像（以下、総称して「印刷物」ともいう）を得る。インクジェット印刷方式には、使用する装置の騒音が小さい、操作性がよい、カラー化が容易である、等の利点があり、オフィスや家庭において、出力機として広く用いられている。またインクジェット技術の向上により、産業用途においても利用されている。
【0004】
従来、産業用途においてインクジェット印刷方式で用いられるインキは、溶剤インキや紫外線（ＵＶ）硬化型インキであった。しかし近年の、安全性、健康、環境への配慮といった点から、水性インキの需要が高まっている。
【0005】
インクジェット印刷方式で用いる（以下、単に「インクジェット用」ともいう）水性インキは、従来、普通紙や専用紙（例えば、写真光沢紙）を対象としたものであった。すなわち、水を主成分とするとともに、記録媒体に対する濡れ性や乾燥性を制御するため、グリセリン等の水溶性有機溶剤が添加される。これらの液体成分からなるインクジェット用水性インキ（以下、「水性インクジェットインキ」、「水性インキ」、あるいは単に「インキ」ともいう）を用いて、文字や画像のパターンを上記記録媒体上に印刷すると、液体成分が当該記録媒体中に浸透して乾燥し、定着する。
【0006】
一方、インクジェット印刷用の記録媒体には、普通紙や専用紙、または上質紙や再生紙のような浸透性の高いものだけでなく、コート紙やアート紙、微塗工紙のような低浸透性のものや、フィルム基材のような非浸透性のものも存在する。これまで、浸透性の高い記録媒体や、低浸透性の記録媒体に対しては、水性インクジェットインキを用いて実用可能な画像品質が実現できている。それに対し、フィルム基材のような非浸透性の記録媒体に対して印刷すると、記録媒体に着弾した後のインキの液滴が、当該記録媒体中に全く浸透しないため、浸透による乾燥がほぼ起こらず、その結果、液滴同士が合一して混色滲みや色ムラ（同一色である部分での、当該色の不均一な状態）となり、画像品質が損なわれていた。
【0007】
また、非浸透性の記録媒体にはインキが全く浸透しないため、十分な密着性を得ることが難しい。そして密着性が不足すると、印刷物が擦れなどにより剥がれてしまう、あるいは、印刷物を巻き取り状態または積み重ねた状態で保管した際に、印字面に圧力がかかり、ブロッキング（印刷面に貼り付いた基材等をはがす際に、インキの一部が当該基材に取られる現象）が発生する、といった問題が生じてしまう。更に、接着剤（ラミネート接着剤）を介して別のフィルムと貼り合わせた（ラミネート加工）際、密着性不足に起因して、層間での剥離現象（デラミネーション）を起こしてしまう恐れもある。特に、非浸透性記録媒体に対する印刷物は、包装材料として使用するために後加工を行うことが多く、耐ブロッキング性やラミネート適性の向上は必須の課題といえる。
【0008】
上記の課題に対する方策として、非浸透性記録媒体に対する前処理液の付与処理が知られている。具体的には、水性インクジェットインキ中に存在する固体成分（顔料及び／または樹脂）の凝集や、当該水性インクジェットインキの増粘を意図的に引き起こすことで、水性インクジェットインキ液滴間の混色滲みや色ムラを防止し、画像品質の向上を図るものである。
【0009】
なお本願において「前処理液の付与」は、非接触での前処理液の印刷、及び、基材に当接させての前処理液の塗工、を総称する用語として使用される。
【0010】
前処理液の例として、特許文献１には、有機酸等の色材凝集剤、ポリオレフィン粒子、及び水性有機溶媒を含有した前処理液が記載されており、この前処理液を使用することで、細線再現性に優れた印刷物が得られるとされている。また、特許文献２には、フィルム等の非浸透メディアに対して好適に使用できる、水溶性多価金属塩及びポリエステル系ポリウレタンエマルションを含む前処理液が記載されており、密着性が高く、混色滲みや色ムラが抑えられた高画質の印刷物を形成することができるとされている。しかしながら、実際に本発明者らが、特許文献１～２記載の前処理液をＯＰＰフィルムやＰＥＴフィルムに使用してみたところ、混色滲みとべた埋まり（白抜けなく、べた部がインキで埋まっていること）との両立が不十分であった。さらに、これらの前処理液を用いて作製した印刷物は、フィルムに対する密着性や耐ブロッキング性にも劣ることが判明した。
【0011】
一方、本出願人はこれまでにも、非浸透性の記録媒体に対する印刷物の画像品質及び耐ブロッキング性の両立を目的とした前処理液を提案している。例えば特許文献３は、特定の５０％径（Ｄ５０）を有する樹脂粒子、特定の吸湿性を有する凝集剤、疎水変性水溶性ウレタン樹脂（増粘剤）、特定のＨＬＢ値を有する界面活性剤を含む前処理液に関する。上述した全ての成分を含む前処理液では、疎水変性水溶性ウレタン樹脂による前処理液の粘弾性の好適化、樹脂粒子と凝集剤との均一化、並びに、樹脂粒子の化学的安定化が起き、画像品質及び密着性に優れた印刷物を得ることが可能となる。一方で、特許文献３に記載された前処理液は、印刷速度や水性インクジェットインキの印字率によっては、印刷物の混色滲みや色ムラが必ずしも十分なものにはならず、また、記録媒体の種類によっては、耐ブロッキング性やラミネート適性も十分なものにはならないことが判明した。すなわち、使用条件及び印刷条件によらず、画像品質、耐ブロッキング性、ラミネート適性の全てに優れた印刷物を得るためには、更なる検討が必要な状況であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0012】
【特許文献1】特開２０１６－１６８７８２号公報
【特許文献2】特開２０２０－７５９５４号公報
【特許文献3】特開２０２０－７５４３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0013】
本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであり、その目的は、フィルム基材などの非浸透性記録媒体に対して、混色滲みがなくべた埋まりが良好であり、耐ブロッキング性及びラミネート適性にも優れた印刷物を得ることができる前処理液を提供することにある。また本発明の更なる目的は、上記前処理液と水性インクジェットインキとを含むインキセット、並びに、当該インキセットを用いて製造された印刷物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0014】
すなわち本発明は、顔料、水溶性有機溶剤、及び、水を含む水性インクジェットインキとともに用いられる前処理液であって、
前記前処理液が、樹脂粒子（Ａ）と、カルシウムイオンと、複数のカルボン酸イオンと、水とを含み、
前記樹脂粒子（Ａ）が、（メタ）アクリル樹脂粒子、ウレタン（ウレア）樹脂粒子、ウレタン－（メタ）アクリル樹脂粒子からなる群から選択され、ＳＰ値が９．０～１３．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である樹脂粒子（Ａ１）を含み、
前記複数のカルボン酸イオンの１種以上が、ヒドロキシカルボン酸イオンであり、
前記前処理液１００ｇ中に含まれる前記樹脂粒子（Ａ）の量をＲ（ｇ）、前記前処理液１００ｇ中に含まれる前記カルシウムイオンのミリモル量をＣ（ｍｍｏｌ）としたとき、前記Ｒの値と前記Ｃの値との比（Ｒ／Ｃ）が０．１１～０．５０である、前処理液に関する。
前記前処理液が、樹脂粒子（Ａ）と、カルシウムイオンと、複数のカルボン酸イオンと、水とを含み、
前記樹脂粒子（Ａ）が、（メタ）アクリル樹脂粒子、ウレタン（ウレア）樹脂粒子、ウレタン－（メタ）アクリル樹脂粒子からなる群から選択され、ＳＰ値が９．０～１３．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である樹脂粒子（Ａ１）を含み、
前記複数のカルボン酸イオンの１種以上が、ヒドロキシカルボン酸イオンであり、
前記前処理液１００ｇ中に含まれる前記樹脂粒子（Ａ）の量をＲ（ｇ）、前記前処理液１００ｇ中に含まれる前記カルシウムイオンのミリモル量をＣ（ｍｍｏｌ）としたとき、前記Ｒの値と前記Ｃの値との比（Ｒ／Ｃ）が０．１１～０．５０である、前処理液に関する。
【0015】
また本発明は、前記樹脂粒子（Ａ１）の酸価が１～５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、上記前処理液に関する。
【0016】
また本発明は、前記Ｒが、３．５～１５．０（ｇ）である、上記前処理液に関する。
【0017】
また本発明は、前記樹脂粒子（Ａ１）が、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－２０～６０℃である（メタ）アクリル樹脂粒子を含む、上記前処理液に関する。
【0018】
また本発明は、前記樹脂粒子（Ａ１）が、エステル系ウレタンウレア樹脂粒子、及び／または、カーボネート系ウレタンウレア樹脂粒子を含む、上記前処理液に関する。
【0019】
また本発明は、前記前処理液１００ｇ中に含まれる前記複数のカルボン酸イオンのミリモル当量の総和をＡ（ミリモル当量）としたとき、Ｃ×２／Ａで表される値が０．８～１．１である、上記前処理液に関する。
【0020】
また本発明は、前記前処理液が、樹脂粒子（Ａ）を２種以上含む、上記前処理液に関する。
【0021】
また本発明は、上記記載の前処理液と、顔料、水溶性有機溶剤、及び、水を含む水性インクジェットインキとを含む、インキセットに関する。
【0022】
また本発明は、上記記載の前処理液を付与した記録媒体に、顔料、水溶性有機溶剤、及び、水を含む水性インクジェットインキが印刷されてなる印刷物に関する。
【発明の効果】
【0023】
本発明により、フィルム基材などの非浸透性記録媒体に対して、混色滲みがなくべた埋まりが良好であり、耐ブロッキング性及びラミネート適性にも優れた印刷物を得ることができる前処理液を提供することが可能となる。更に上記特性に優れた印刷物を得ることができる、上記前処理液と水性インクジェットインキとを含むインキセット、並びに、当該インキセットを用いて製造された印刷物を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【0024】
以下に、本発明の好適な実施形態の例について説明する。なお本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で実施される各種の変形例も含む。
【0025】
一般的に凝集成分を含む前処理液の層（前処理液層）上に、水性インクジェットインキを着弾させると、当該前処理液中に存在する、当該水性インクジェットインキに含まれる固体成分を凝集及び／または増粘させる成分（以下「凝集／増粘作用成分」ともいう）が、水性インクジェットインキ中に放出及び拡散する。そして、拡散した凝集／増粘作用成分が、水性インクジェットインキ中の固体成分に作用することで、当該固体成分の凝集及び／または増粘を引き起こし、混色滲みを抑制することができる。一方、凝集成分を含む前処理液を使用した際に、べた埋まりを良化させるためには、水性インクジェットインキが着弾し、固体成分が凝集及び／または増粘を引き起こす前に、当該水性インクジェットインキの液滴を十分に広がらせる必要がある。このように、印刷物において混色滲みの抑制とべた埋まりとを両立させるためには、凝集成分の放出速度と、水性インクジェットインキの液滴の広がり速度とを同時に制御することが重要となる。
【0026】
凝集／増粘作用成分の放出速度を制御する方法に、当該凝集／増粘作用成分の種類や量の調整がある。例えば、溶解性が高い材料、及び／または、分子サイズが小さい材料は、放出速度が大きいと考えられる。このような放出速度の大きい凝集／増粘作用成分を使用する場合、べた埋まりを向上させるため、例えば、当該凝集／増粘作用成分の量を減らし、水性インクジェットインキ中の固体成分の凝集及び／または増粘を遅らせる方法が考えられる。しかしながらこの場合、高印字率の画像部の凝集及び／または増粘に必要な凝集／増粘作用成分が不足するため、例えば、複数種の水性インクジェットインキを重ねた際に、混色滲みが抑制しきれない恐れがある。逆に、放出速度が小さい凝集／増粘作用成分を使用した場合は、水性インクジェットインキの液滴の凝集及び／または増粘が遅くなるため、混色滲みが発生しやすくなる。
【0027】
また、記録媒体上の水性インクジェットインキの液滴では、乾燥の進行に伴い、当該水性インクジェットインキ中の成分、特に、液体成分の構成が変化する。その結果、放出速度の大小によらず、水性インクジェットインキの液滴内に拡散した凝集／増粘作用成分の溶解度が低下し再結晶することで、当該液滴の広がり方が不均一化し、液滴（ドット）形状が正円ではなくなったり、べた埋まりが悪化したりする、といった問題も発生しうる。
【0028】
以上のように、凝集／増粘作用成分の種類や量を調整するだけでは、混色滲みとべた埋まりとを両立することが難しい。
【0029】
加えて、凝集／増粘作用成分の種類や量は、印刷物の耐ブロッキング性やラミネート適性にも影響する。具体的には、耐ブロッキング性及びラミネート適性の程度には、凝集／増粘作用成分を介した、水性インクジェットインキ中の固体成分の架橋の量も影響すると考えられる。そのため、例えば、凝集／増粘作用成分の量が少ないと、上記固体成分の架橋が不十分になり、耐ブロッキング性が悪化すると考えられる。また逆に、過剰に凝集／増粘作用成分を添加した場合、水性インクジェットインキ中の固体成分の架橋も過剰になるため、好適なラミネート適性の発現に好適な印刷物層（塗膜）の粘性が失われ、ラミネート強度が不足してしまう。以上のように、凝集／増粘作用成分の種類や量により混色滲み及びべた埋まりを制御する場合、耐ブロッキング性及びラミネート適性の両立もまた困難となる。
【0030】
一方、印刷物の耐ブロッキング性及びラミネート適性を高めるための方策として、前処理液中にバインダー樹脂を添加し、水素結合や分子間相互作用などの化学的な結合力を利用することが考えられる。しかしながらバインダー樹脂を使用すると、凝集成分が水性インクジェットインキへと放出されにくくなるため、上述した凝集／増粘作用成分の効果が発現しにくくなり、混色滲みとべた埋まりとの両立が更に困難になる恐れがある。
【0031】
そこで上記の課題を解決すべく、本発明者らが鋭意検討を続けた結果、特定の範囲のＳＰ値を有する樹脂粒子（Ａ１）、カルシウムイオン、１種以上のヒドロキシカルボン酸イオンを含む複数のカルボン酸イオンを含み、上記樹脂粒子（Ａ）の量とカルシウムイオンのミリモル量との比率を特定の範囲にすることにより、非浸透性記録媒体に対して、混色滲みがなくべた埋まりが良好であり、耐ブロッキング性及びラミネート適性にも優れた印刷物を得ることができる前処理液となることを見出した。上記構成の前処理液によって、上述した課題が好適に解決できるメカニズムの詳細は不明であるものの、本発明者らは以下のように推測している。
【0032】
まず、本発明の好適な実施形態である前処理液（以下、単に「本発明の前処理液」ともいう）は、樹脂粒子（Ａ）を含む。一般に、樹脂の形態には水溶性樹脂と樹脂粒子の２種類が存在し、前処理液及び印刷物に要求される特性に応じて、適宜使い分けられる。本発明の前処理液の場合、カルシウムイオンとの混合安定性、及び、耐ブロッキング性向上のため、バインダー樹脂として樹脂粒子を使用する。また樹脂粒子は、水溶性樹脂の場合に比べて、より多量の樹脂を配合できることから、印刷物の密着性、耐擦過性、耐水性等が高められる点でも好適な材料である。
【0033】
また、本発明の前処理液はカルシウムイオンを含む。カルシウムイオンは、凝集／増粘作用成分として機能する。カルシウムイオンは、混色滲みとべた埋まりとを両立するのに好適な放出速度、凝集／増粘作用を有することから、本発明において必須成分といえる。
【0034】
また、本発明の前処理液は、複数のカルボン酸イオンを含む。上述のとおり、カルボン酸イオンが単独の場合、放出速度は、塗工後に形成されるカルボン酸カルシウム塩の種類や量に大きく依存し、混色滲みとべた埋まりを両立することが困難である。そこで本発明の前処理液では、複数のカルボン酸イオンを使用することで、塗工後に複数のカルボン酸カルシウム塩が形成されるようにしている。一般に、カルボン酸カルシウム塩は水に対する溶解度が小さいことが知られているが、本発明の前処理液では、それぞれのカルボン酸カルシウム塩が単独で示す以上の水溶解性を示す。その結果、例えば、前処理液層が乾燥した後で水性インクジェットインキが印刷される場合であっても、カルシウムイオンの放出速度を好適な範囲に制御することができ、混色滲みとべた埋まりを両立することが可能となる。なお上述した、カルボン酸カルシウム塩の併用による、水溶解性の向上は、異種イオン効果に類似した効果によるものと考えられる。
【0035】
さらに本発明の前処理液では、上記複数のカルボン酸イオンのうち１種以上が、ヒドロキシカルボン酸イオンである。詳細は不明であるが、水性インクジェットインキ中に放出及び拡散したヒドロキシカルボン酸イオンは、同じく水性インクジェットインキ中に拡散しているカルシウムイオンと塩（ヒドロキシカルボン酸カルシウム塩）を形成すると考えられるが、このヒドロキシカルボン酸カルシウムは、乾燥に伴う液体成分の構成の変化に対しても、溶解性を維持しやすく、再結晶しにくいと考えられる。その結果、液滴の広がりの不均一化が抑制され、印刷物のべた埋まりが更に良化する。
【0036】
加えて、本発明者が鋭意検討を続けた結果、樹脂粒子（Ａ）が、（メタ）アクリル樹脂粒子、ウレタン（ウレア）樹脂粒子、ウレタン－（メタ）アクリル樹脂粒子からなる群から選択され、ＳＰ値９．０～１３．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である樹脂粒子（Ａ１）を含むとき、上記の効果が特に向上することを見出した。詳細は不明ながら、上記樹脂粒子（Ａ１）は水への親和性が適度に高く、水性インクジェットインキの液滴の広がり速度を向上させることができるため、印刷物のべた埋まりが良化する。更に、前処理液層と、水を含む水性インクジェットインキ中とが親和しやすくなるため、凝集／増粘作用成分であるカルシウムイオンが放出及び拡散されやすくなり、混色滲みもまた良化すると考えられる。なお、ＳＰ値が１３．５よりも大きい樹脂も知られているが、本発明の前処理液にそのような樹脂を大量に使用してしまうと、印刷物が吸湿しやすくなってしまい、ブロッキング性及びラミネート適性が悪化する恐れがある。
【0037】
また、上記のＳＰ値を有する樹脂を含む前処理液層には、ラミネート接着剤が浸透しやすく、その結果、強固な複合膜が形成され、ラミネート強度が向上する。
【0038】
また本発明者らは、前処理液１００ｇ中に含まれる樹脂粒子（Ａ）の量をＲ（ｇ）、当該前処理液１００ｇ中に含まれるカルシウムイオンのミリモル量をＣ（ｍｍｏｌ）としたとき、Ｒ／Ｃで表される値を０．１１～０．５０とすることで、上記の効果が更に向上することを見出した。上述したように、単に前処理液にバインダー樹脂を含むと、凝集／増粘作用成分の溶解速度が低下し、混色滲みとべた埋まりの両立が困難になる恐れがある。しかし、上記の比率で混合することで、凝集／増粘作用成分の放出速度と、水性インクジェットインキの液滴の広がり速度とを最適化することができるため、混色滲みとべた埋まりとが両立した印刷物を得ることができる。また、耐ブロッキング性の向上に必要となる量のカルシウムイオンを添加した際、当該カルシウムイオンと水性インクジェットインキ中の固体成分との架橋により、印刷物が弾性的な挙動を示し、ラミネート適性にも優れた印刷物とすることが可能となる。
【0039】
以上のように、非浸透性記録媒体に対して、混色滲みがなくべた埋まりが良好であり、耐ブロッキング性及びラミネート適性にも優れた印刷物を得るためには、上記の構成を有する前処理液が必須不可欠である。
【0040】
続いて以下に、本発明の前処理液について、その構成材料等を詳細に説明する。
【0041】
＜樹脂粒子（Ａ１）＞
本発明の前処理液は、樹脂粒子（Ａ１）を含む。なお、本発明における「樹脂粒子」とは、後述する方法によって測定される５０％径が５～１，０００ｎｍであるものを表す。
本発明の前処理液は、樹脂粒子（Ａ１）を含む。なお、本発明における「樹脂粒子」とは、後述する方法によって測定される５０％径が５～１，０００ｎｍであるものを表す。
【0042】
上述したとおり、樹脂粒子（Ａ１）は、印刷物の混色滲みとべた埋まりとの両立、並びに、耐ブロッキング性及びラミネート適性の向上に寄与する。更に、ヒドロキシカルボン酸イオンと併用することで、混色滲み、べた埋まり、及び、ラミネート適性を特段優れたレベルに維持することが可能となり、また、前処理液の保存安定性の向上も実現できる。
【0043】
上記樹脂粒子（Ａ１）は、ＳＰ値が９．０～１３．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン（ウレア）樹脂、ウレタン－（メタ）アクリル樹脂からなる群から選択される１種である。上記の中でも、非浸透性記録媒体に対する耐ブロッキング性及びラミネート適性の観点から、樹脂粒子（Ａ１）として、ウレタン（ウレア）樹脂、及び／または、（メタ）アクリル樹脂を使用することが好ましい。
【0044】
なお、上記「ＳＰ値」とは、溶解度パラメータ（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）の略であり、本発明では、下記式１によって表される、Ｆｅｄｏｒの推算法により算出される値（ただし、単位は（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2とする）を使用する。
【0045】
式１：
（ＳＰ値）＝（ΣＥｃｏｈ／ΣＶ）1/2
【0046】
上記式１において、Ｅｃｏｈは、官能基ごとに定められた凝集エネルギーを表し、Ｖは、官能基ごとに定められたモル分子容を表す。なおこれらのＥｃｏｈ及びＶは、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ＆Ｓｃｉｅｎｃｅ」（第１４巻、第２号、１９７４年、ｐ．１４７－１５４）に記載されている。
【0047】
また、本発明における樹脂粒子（Ａ１）のＳＰ値とは、樹脂粒子を構成する各原料のＳＰ値を、配合モル比で重みづけした値である。例えば、ＳＰ値が９．２であるスチレンと、ＳＰ値が１０．７であるメタクリル酸とを、３：１のモル比で反応させた場合、得られるスチレン－メタクリル酸樹脂のＳＰ値は、９．２×３÷（１＋３）＋１０．７×１÷（１＋３）≒９．６となる。
【0048】
樹脂粒子（Ａ１）が、カルボン酸（カルボキシル）基、スルホン酸基、ホスホン酸基等のアニオン性官能基を含む場合、耐ブロッキング性及びラミネート適性の向上の観点から、当該アニオン性官能基を含む樹脂粒子（Ａ１）の酸価は１～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。また前処理液の保存安定性、耐ブロッキング性、ラミネート強度の両立の観点から、酸価は２～４５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、３～３５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましく、５～２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
【0049】
なお樹脂粒子の酸価とは、当該樹脂粒子１ｇ中に含まれるアニオン性官能基を中和するために必要となる水酸化カリウム（ＫＯＨ）のｍｇ数であり、本明細書においては、以下方法により算出した理論値を使用する。例えば、樹脂粒子が、１分子中にｖａ価の酸基をｎａ個有し、分子量がＭａである重合性単量体を、当該樹脂粒子を構成する重合性単量体中Ｗａ質量％含む場合、その酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は下記式２によって求められる。
【0050】
式２：
（酸価）＝｛（ｖａ×ｎａ×Ｗａ）÷（１００×Ｍａ）｝×５６．１１×１０００
【0051】
なお上記式２において、５６．１１は水酸化カリウムの分子量である。
【0052】
一方、凝集／増粘作用成分として機能させることで、画像品質が特段に向上するとともに、密着性にも優れた印刷物が得られる観点から、樹脂粒子（Ａ１）が、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、ウレイド基等のカチオン性官能基を有していてもよい。その場合、樹脂粒子（Ａ１）の塩基価は０．５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。また前処理液の保存安定性、密着性、画像品質の両立の観点から、塩基価は１～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、２～２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましく、４～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。なお樹脂粒子の塩基価とは、当該樹脂粒子１ｇ中に含まれるカチオン性官能基を中和するために必要となる塩酸量と当量のＫＯＨのｍｇ数であり、上述した酸価の場合と同様の方法により算出できる。例えば、樹脂粒子が、１分子中にｖｃ価のカチオン性官能基をｎｃ個有し、分子量がＭｃである重合性単量体を、当該樹脂粒子を構成する重合性単量体中Ｗｃ質量％含む場合、その塩基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は下記式３によって求められる。
【0053】
式３：
（塩基価）＝｛（ｖｃ×ｎｃ×Ｗｃ）÷（１００×Ｍｃ）｝×５６．１１×１０００
【0054】
樹脂粒子（Ａ１）の５０％径（Ｄ５０）は、２０～３５０ｎｍであることが好ましい。特に、印刷物の耐ブロッキング性及びラミネート強度、並びに、前処理液の保存安定性に優れ、さらに速やかかつ均一に成膜することで、後から印刷されるインクジェットインキのドットの形状が不均一化することを防ぎ、画像品質にも優れた印刷物が得られる観点から、より好ましくは３０～３００ｎｍであり、特に好ましくは５０～２５０ｎｍである。なお「５０％径」とは、マイクロトラック・ベル社製ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０を
用い、動的光散乱法によって測定される体積基準での累積５０％径（メジアン径）である。
用い、動的光散乱法によって測定される体積基準での累積５０％径（メジアン径）である。
【0055】
また、本発明者らが鋭意検討を行った結果、樹脂粒子（Ａ１）の５０％径をＲＤ５０、当該前処理液１００ｇ中に含まれるカルシウムイオンのミリモル量をＣとしたとき、ＲＤ５０／Ｃで表される値が２～１０であることが好ましく、３～８であることがより好ましく、３．５～７が特に好ましいことを見出した。詳細な要因は不明ながら、上記条件を満たす樹脂粒子（Ａ１）は、カルシウムイオンが存在する中でも、前処理液層表面を十分に覆うことができ、結果として、画像品質、耐ブロッキング性、及び、ラミネート適性の全てが両立した印刷物を得ることができると考えられる。
【0056】
なお、前処理液が２種以上の樹脂粒子（Ａ１）を含む場合、当該２種以上の樹脂粒子（Ａ１）が存在する水性化溶液（水性溶媒と、前記水性溶媒に分散及び／または溶解した成分とを含む溶液）を用いて測定された５０％径を、ＲＤ５０として、上記ＲＤ５０／Ｃの算出に使用するものとする。
【0057】
また、樹脂粒子（Ａ１）が（メタ）アクリル樹脂粒子を含む場合、耐ブロッキング性向上とラミネート適性とが両立する観点から、当該（メタ）アクリル樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－２０～６０℃であることが好ましく、０～５０℃であることが更に好ましく、１５～４０℃であることが特に好ましい。また、樹脂粒子（Ａ１）が、（メタ）アクリル樹脂粒子と、ウレタン（ウレア）樹脂粒子及び／またはウレタン－（メタ）アクリル樹脂粒子とを含む場合、耐ブロッキング性向上とラミネート適性とが両立する観点から、当該（メタ）アクリル樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は－２０～１００℃であることが好ましく、０～８０℃であることがより好ましく、１５～６０℃であることが特に好ましい。
一方、本発明の別の好ましい実施形態として、樹脂粒子（Ａ１）が、２種の（メタ）アクリル樹脂粒子を使用する場合、片方の樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以下であり、かつ、もう片方の樹脂粒子のガラス転移温度が２５℃以上であることが好ましい。また更に、２種の（メタ）アクリル樹脂粒子のガラス転移温度の差が２０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることが特に好ましい。
一方、本発明の別の好ましい実施形態として、樹脂粒子（Ａ１）が、２種の（メタ）アクリル樹脂粒子を使用する場合、片方の樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以下であり、かつ、もう片方の樹脂粒子のガラス転移温度が２５℃以上であることが好ましい。また更に、２種の（メタ）アクリル樹脂粒子のガラス転移温度の差が２０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることが特に好ましい。
【0058】
なお本明細書では、（メタ）アクリル樹脂粒子のガラス転移温度は、以下方法により算出した理論値を使用する。例えば、樹脂粒子を構成するｉ種類の重合性単量体のそれぞれについて、当該樹脂粒子を構成する重合性単量体全量に対する含有量をＷｉ質量％、当該重合性単量体のホモポリマーのガラス転移温度をＴｇｉ（℃）としたとき、当該樹脂粒子のガラス転移温度（℃）は下記式４によって求められる。
【0059】
式４：
（ガラス転移温度）＝１÷［Σ｛Ｗｉ÷（Ｔｇｉ＋２７３．２）｝］－２７３．２
【0060】
上述した通り、本発明の前処理液は、樹脂粒子（Ａ１）を１種のみ含んでもよいし、２種以上併用してもよい。また、樹脂粒子（Ａ１）以外の樹脂粒子（以下、「樹脂粒子（Ａ２）」ともいう）と併用することもできる。樹脂粒子（Ａ２）として、例えば、ＳＰ値が９．０～１３．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2ではない、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン（ウレア）樹脂、ウレタン－（メタ）アクリル樹脂からなる群から選択される樹脂、並びに、スチレン－（無水）マレイン酸樹脂、オレフィン－（無水）マレイン酸樹脂、アミン樹脂、アミド樹脂、アミン－アミド樹脂、アミン－エピハロヒドリン樹脂、アミン－アミド－エピハロヒドリン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂等が使用できる。一実施形態において、上記前処理液は、樹脂粒子（Ａ２）として、ポリオレフィン樹脂、及び／または、ポリエステル樹脂を含むことが好適である。
【0061】
特に本発明の前処理液では、特性や種類の異なる樹脂粒子を組み合わせて使用することで、密着性、画像品質（混色滲み及びべた埋まり）、ラミネート適性の全てが好適に両立できるばかりでなく、耐ブロッキング性や耐擦過性等にも優れた印刷物を得ることが可能となるという観点から、前処理液が、樹脂粒子（Ａ）として、２種の（メタ）アクリル樹脂粒子（ただし、少なくとも１種の樹脂のＳＰ値が９．０～１３．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である）；（メタ）アクリル樹脂粒子とウレタン（ウレア）樹脂粒子（ただし、少なくとも１種の樹脂のＳＰ値が９．０～１３．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である）；ＳＰ値が９．０～１３．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である（メタ）アクリル樹脂粒子とポリオレフィン樹脂粒子；ＳＰ値が９．０～１３．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であるウレタン（ウレア）樹脂粒子とポリオレフィン樹脂粒子；並びに、ＳＰ値が９．０～１３．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であるウレタン－（メタ）アクリル樹脂粒子とポリオレフィン樹脂粒子；からなる群から選択される１種以上の樹脂粒子の組み合わせを含むことが好適である。
【0062】
本発明の前処理液に含まれる樹脂粒子（Ａ）の総量（Ｒ）は、処理液の塗工安定性及びラミネート強度の一層の向上の観点、並びに、耐ブロッキング性及び耐擦過性等の観点から、前処理液全量に対して、固形分換算で、３．５～１５質量％であることが好ましく、５～１０質量％であることが特に好ましい。
【0063】
（（メタ）アクリル樹脂粒子）
樹脂粒子（Ａ）として（メタ）アクリル樹脂粒子を使用する場合、従来既知の方法に従い合成したものが利用できる。なお本発明において、「（メタ）アクリル」は、アクリルまたはメタクリルを意味する。ただし後述するように、（メタ）アクリル樹脂には、構成単位として、スチレン、メトキシスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体に由来する構造が含まれていてもよい。
樹脂粒子（Ａ）として（メタ）アクリル樹脂粒子を使用する場合、従来既知の方法に従い合成したものが利用できる。なお本発明において、「（メタ）アクリル」は、アクリルまたはメタクリルを意味する。ただし後述するように、（メタ）アクリル樹脂には、構成単位として、スチレン、メトキシスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体に由来する構造が含まれていてもよい。
【0064】
（メタ）アクリル樹脂粒子の製造方法の例として、界面活性剤や高分子分散剤を乳化剤として、エチレン性不飽和単量体を乳化重合する方法が挙げられる。中でも、前処理液の保存安定性の観点から、樹脂粒子（Ａ１）として、界面活性剤を乳化剤として含む（メタ）アクリル樹脂粒子を使用することが好ましい。
【0065】
以下、界面活性剤を乳化剤として（メタ）アクリル樹脂粒子を製造する方法の例について、更に具体的に説明する。まず、水性媒体（少なくとも水を含む媒体）、エチレン性不飽和単量体、及び、界面活性剤を混合攪拌し、乳化液を得る。次いで、反応槽に、水性媒体と上記乳化液の一部とを仕込んだのち、加温する。加温後、反応槽内の気体を窒素ガスに置換したのち、ラジカル重合開始剤を添加し、更に、上記乳化液の残りを徐々に滴下する。そして滴下完了後、更に数時間反応させることで、目的の（メタ）アクリル樹脂粒子を得ることができる。
【0066】
上記エチレン性不飽和単量体として、酸基含有エチレン性不飽和単量体、芳香族エチレン性不飽和単量体、その他エチレン性不飽和単量体等が使用できる。中でも、酸基含有エチレン性不飽和単量体を含むことが好ましい。
【0067】
なお前記酸基含有エチレン性不飽和単量体の「酸基」として、カルボン酸（カルボキシル）基、スルホン酸基、ホスホン酸基等があり、いずれか１種を選択してもよいし、２種以上が混在する化合物を使用してもよい。中でも、耐ブロッキング性及びラミネート適性の向上の観点から、カルボキシル基を選択することが好ましい。
酸基含有エチレン性不飽和単量体として、上記酸基を有する、従来既知の化合物を使用することが出来る。具体例として、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシメチル（メタ）アクリレート、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルオキシエチルコハク酸、メタクリロイルオキシエチルコハク酸、アクリロイルオキシエチルフタル酸、メタクリロイルオキシエチルフタル酸、アクリロイルオキシイソ酪酸、メタクリロイルオキシイソ酪酸、２－スルホエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルオキシエチルホスホン酸、メタクリロイルオキシエチルホスホン酸、２－（ホスホノオキシ）エチル（メタ）アクリレート、ビニルスルホン酸、スチレンカルボン酸、スチレンスルホン酸、スチレンホスホン酸等が挙げられる。これらの酸基を含むエチレン性不飽和単量体は、単独で、あるいは複数を併用して使用することができる。なお上記「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」から選ばれる少なくとも１種を表す。また、上記の化合物のうち、ビニルスルホン酸、スチレンカルボン酸、スチレンスルホン酸、スチレンホスホン酸等は、後述する芳香族エチレン性不飽和単量体にも相当する化合物である。
酸基含有エチレン性不飽和単量体として、上記酸基を有する、従来既知の化合物を使用することが出来る。具体例として、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシメチル（メタ）アクリレート、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルオキシエチルコハク酸、メタクリロイルオキシエチルコハク酸、アクリロイルオキシエチルフタル酸、メタクリロイルオキシエチルフタル酸、アクリロイルオキシイソ酪酸、メタクリロイルオキシイソ酪酸、２－スルホエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルオキシエチルホスホン酸、メタクリロイルオキシエチルホスホン酸、２－（ホスホノオキシ）エチル（メタ）アクリレート、ビニルスルホン酸、スチレンカルボン酸、スチレンスルホン酸、スチレンホスホン酸等が挙げられる。これらの酸基を含むエチレン性不飽和単量体は、単独で、あるいは複数を併用して使用することができる。なお上記「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」から選ばれる少なくとも１種を表す。また、上記の化合物のうち、ビニルスルホン酸、スチレンカルボン酸、スチレンスルホン酸、スチレンホスホン酸等は、後述する芳香族エチレン性不飽和単量体にも相当する化合物である。
【0068】
酸基含有エチレン性不飽和単量体を使用する場合、得られる樹脂粒子（Ａ）の親水性を高める目的で、中和剤として塩基性化合物を使用することができる。塩基性化合物として、例えば、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、モルホリンなどのアミン類；水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの水酸化物塩；等が使用できる。
【0069】
芳香族エチレン性不飽和単量体として、従来既知の化合物を使用することができる。具体的には、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ビニルナフタレン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールメタクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート等が挙げられる。
【0070】
その他エチレン性不飽和単量体も、従来既知の化合物を使用することができる。例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖または分岐アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート等のフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロポキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ペントキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－Ｎ－メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－Ｎ－プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－Ｎ－（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－Ｎ－（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル－Ｎ－（ペントキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド等のアミド基含有エチレン性不飽和単量体；
２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシビニルベンゼン、１－エチニル－１－シクロヘキサノール、アリルアルコール等のヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体；
ジアセトン（メタ）アクリルアミド、アセトアセトキシ（メタ）アクリレート等のケト基含有エチレン性不飽和単量体；
等が挙げられる。特に、非浸透性記録媒体上での耐ブロッキング性の向上の観点から、単量体の炭素数が６以上である（メタ）アクリレート由来の構造単位を、（メタ）アクリル樹脂粒子を構成するエチレン性不飽和単量体の全モル量に対し、３０～９８モル％含むことが好ましく、４０～９８モル％含むことがより好ましい。
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート等のフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロポキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ペントキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－Ｎ－メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－Ｎ－プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－Ｎ－（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－Ｎ－（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル－Ｎ－（ペントキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド等のアミド基含有エチレン性不飽和単量体；
２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシビニルベンゼン、１－エチニル－１－シクロヘキサノール、アリルアルコール等のヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体；
ジアセトン（メタ）アクリルアミド、アセトアセトキシ（メタ）アクリレート等のケト基含有エチレン性不飽和単量体；
等が挙げられる。特に、非浸透性記録媒体上での耐ブロッキング性の向上の観点から、単量体の炭素数が６以上である（メタ）アクリレート由来の構造単位を、（メタ）アクリル樹脂粒子を構成するエチレン性不飽和単量体の全モル量に対し、３０～９８モル％含むことが好ましく、４０～９８モル％含むことがより好ましい。
【0071】
一方、（メタ）アクリル樹脂を合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、ラジカル重合を開始する能力を有するものであれば特に制限はなく、従来既知の油溶性重合開始剤及び水溶性重合開始剤を使用することができる。
【0072】
油溶性重合開始剤として、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ（２－エチルヘキサノエート）、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物；
２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１’－アゾビス－シクロヘキサン－１－カルボニトリルなどのアゾビス化合物；
等を挙げることができる。これらは１種類のみ、または、２種類以上を混合して使用することができる。
２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１’－アゾビス－シクロヘキサン－１－カルボニトリルなどのアゾビス化合物；
等を挙げることができる。これらは１種類のみ、または、２種類以上を混合して使用することができる。
【0073】
一方、本発明においては水溶性重合開始剤を使用することが好ましく、例えば、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）、過酸化水素、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド等が好適に使用できる。
【0074】
ラジカル重合開始剤は、エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、０．０５～５．０質量部用いることが好ましい。
【0075】
また、ラジカル重合開始剤を使用する場合の重合温度は、当該ラジカル重合開始剤の重合開始温度以上となるように設定すればよい。例えば、有機過酸化物をラジカル重合開始剤として使用する場合、通常８０℃程度とすればよい。また、重合時間は特に制限されないが、通常２～２４時間である。
【0076】
なお、乳化重合を行うに際して、所望により、ラジカル重合開始剤とともに還元剤を併用することができる。還元剤の併用により、乳化重合速度を調整したり、低温においても乳化重合を起こしたりすることが容易になる。
【0077】
このような還元剤として、アスコルビン酸、エルソルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラートなどの金属塩等の還元性有機化合物；チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウムなどの還元性無機化合物；塩化第一鉄、ロンガリット、二酸化チオ尿素；等が例示できる。これら還元剤は、エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、０．０５～５．０質量部用いることが好ましい。
【0078】
なお、上記のラジカル重合開始剤によらずとも、光化学反応、放射線照射等によっても重合反応を起こすことができる。
【0079】
また必要に応じて、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等の緩衝剤、及び／または、オクチルメルカプタン、チオグリコール酸２－エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、ステアリルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤を使用してもよい。
【0080】
（メタ）アクリル樹脂粒子を乳化重合により製造する際に、上述の通り、界面活性剤や高分子分散剤を乳化剤として使用できる。また上記高分子分散剤の例として、水溶性（メタ）アクリル樹脂が使用できる。これらの材料は、１種類のみ使用してもよいし、２種類以上を併用して用いることもできる。
【0081】
上記界面活性剤としては、従来既知の化合物を使用することができる。例えば、アルキルエーテル系（市販品としては、第一工業製薬社製アクアロンＫＨ－０５、ＫＨ－１０、ＫＨ－２０、ＡＤＥＫＡ社製アデカリアソープＳＲ－１０Ｎ、ＳＲ－２０Ｎ、花王社製ラテムルＰＤ－１０４等）；スルフォコハク酸エステル系（市販品としては、花王社製ラテムルＳ－１２０、Ｓ－１２０Ａ、Ｓ－１８０Ｐ、Ｓ－１８０Ａ、三洋化成社製エレミノールＪＳ－２等）；アルキルフェニルエーテル系またはアルキルフェニルエステル系（市販品としては、第一工業製薬社製アクアロンＨ－２８８５Ａ、Ｈ－３８５５Ｂ、Ｈ－３８５５Ｃ、Ｈ－３８５６、ＨＳ－０５、ＨＳ－１０、ＨＳ－２０、ＨＳ－３０、ＡＤＥＫＡ社製アデカリアソープＳＤＸ－２２２、ＳＤＸ－２２３、ＳＤＸ－２３２、ＳＤＸ－２３３、ＳＤＸ－２５９、ＳＥ－１０Ｎ、ＳＥ－２０Ｎ等）；（メタ）アクリレート硫酸エステル系（市販品としては、日本乳化剤社製アントックスＭＳ－６０、ＭＳ－２Ｎ、三洋化成工業社製エレミノールＲＳ－３０等）；リン酸エステル系（市販品としては、第一工業製薬社製Ｈ－３３３０ＰＬ、ＡＤＥＫＡ社製アデカリアソープＰＰ－７０等）等のアニオン系反応性乳化剤；
オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類、モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸エステル塩およびその誘導体類、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩類等のアニオン系非反応性乳化剤；
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート等のソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート等のポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類、オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド等のグリセリン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル等のノニオン系非反応性乳化剤；
等が挙げられる。
オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類、モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸エステル塩およびその誘導体類、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩類等のアニオン系非反応性乳化剤；
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート等のソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート等のポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類、オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド等のグリセリン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル等のノニオン系非反応性乳化剤；
等が挙げられる。
【0082】
上記列挙した乳化剤は、エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、０．０５～５．０質量部用いることが好ましい。
【0083】
（ウレタン（ウレア）樹脂粒子）
次に、樹脂粒子（Ａ）として使用できるウレタン（ウレア）樹脂粒子について説明する。本発明において、「ウレタン（ウレア）樹脂粒子」とは、ウレタン樹脂粒子またはウレタンウレア樹脂粒子を意味する。本発明では、好適な粘弾性を有する印刷物が得られる観点から、樹脂粒子（Ａ１）として、ウレタンウレア樹脂粒子を使用することが好ましい。
次に、樹脂粒子（Ａ）として使用できるウレタン（ウレア）樹脂粒子について説明する。本発明において、「ウレタン（ウレア）樹脂粒子」とは、ウレタン樹脂粒子またはウレタンウレア樹脂粒子を意味する。本発明では、好適な粘弾性を有する印刷物が得られる観点から、樹脂粒子（Ａ１）として、ウレタンウレア樹脂粒子を使用することが好ましい。
【0084】
ウレタンウレア樹脂粒子の製造方法は、従来既知の方法に従う。例えば、ポリオール（ｕ１）と、ポリイソシアネート（ｕ２）とを重付加反応させたのち、鎖延長剤（ｕ３）を加え鎖延長反応させる方法によって得ることができる。
【0085】
（ポリオール（ｕ１））
ウレタンウレア樹脂粒子の原料として使用できるポリオール（ｕ１）として、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール等の高分子ポリオールが挙げられる。
ウレタンウレア樹脂粒子の原料として使用できるポリオール（ｕ１）として、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール等の高分子ポリオールが挙げられる。
【0086】
上記ポリエステルポリオールとして、例えば、ポリオール成分と二塩基酸成分とが縮合反応したポリエステルポリオールが挙げられる。ポリオール成分のうち、ジオールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、２－メチルプロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３’－ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール（オキシエチレン基数４以上）、ポリオキシプロピレングリコール（オキシプロピレン基数４以上）、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。また、３個以上の水酸基を有するポリオールとして、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。一方、二塩基酸成分として、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等の、脂肪族または芳香族二塩基酸、及び、それらの無水物が挙げられる。また、ポリカプロラクトン、ポリ（β－メチル－γ－バレロラクトン）、ポリバレロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合により得られるポリエステルポリオールを使用してもよい。
【0087】
ポリエーテルポリオールとして、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の単重合体または共重合体；ヘキサンジオール、メチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール等の縮合体等；を用いることができる。
【0088】
ポリカーボネートポリオールとして、例えば、ポリオールとカーボネート化合物との反応生成物が使用できる。また、上記カーボネート化合物の具体例として、ジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート等が挙げられる。また、ジアルキルカーボネートとしてジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等を、アルキレンカーボネートとしてエチレンカーボネート等を、ジアリールカーボネートとしてジフェニルカーボネート等を、それぞれ挙げることができる。なお、ポリカーボネートポリオールを構成するポリオールとして、ポリエステルポリオールの構成成分として上述したポリオールを用いることができる他、ポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール、ポリシロキサンポリオール、ひまし油ポリオールなども使用可能である。
【0089】
上述した高分子ポリオールは、１種だけを用いてもよいし、複数種を併用してもよい。中でも、印刷物の耐ブロッキング性及びラミネート適性を向上させる観点から、高分子ポリオールとして、ポリエステルポリオール及び／またはポリカーボネートポリオールを使用することが好ましい。
【0090】
なお、上述した通り、樹脂粒子（Ａ）としてウレタン（ウレア）樹脂粒子を使用する場合、好適な粘弾性を有する印刷物が得られる観点から、ウレタンウレア樹脂粒子を使用することが好ましい。従って、耐ブロッキング性及びラミネート適性に特段に優れた印刷物を得るという観点から、樹脂粒子（Ａ）としてウレタン（ウレア）樹脂粒子を使用する場合、ポリオール（ｕ１）としてポリエステルポリオールを使用したウレタンウレア樹脂粒子（本発明では「エステル系ウレタンウレア樹脂粒子」ともいう）、及び／または、ポリオール（ｕ１）としてポリカーボネートポリオールを使用したウレタンウレア樹脂粒子（本発明では「カーボネート系ウレタンウレア樹脂粒子」ともいう）を使用することが、特に好適である。
【0091】
ウレタン（ウレア）樹脂を水性媒体中に分散させる方法として、（メタ）アクリル樹脂粒子の場合と同様に、界面活性剤や高分子分散剤を乳化剤とする方法を採用してもよいが、本発明では、上述した本発明の効果を好適に発現させる観点から、これらの乳化剤を使用せずに、樹脂骨格中に導入した親水基によって、当該水性媒体中に分散させる方法が好適である。この観点から、ポリオール（ｕ１）として、エチレンオキサイド基を有するポリオールを使用することも有効ではあるが、印刷物の耐水摩擦性及びラミネート適性を向上させる観点からは、アニオン性官能基を有するポリオールを使用することが特に好適である。また、アニオン性官能基を有するポリオールの中でも、乾燥後の印刷物が優れた耐擦性及びラミネート適性を発現する観点から、カルボキシル基を有するポリオールを使用することが好ましい。
【0092】
カルボキシル基を有するポリオールとして、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロールペンタン酸等のジメチロールアルカン酸や、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。これらのカルボキシル基含有ポリオールは単独で使用してもよいし、複数を併用することもできる。
【0093】
なお、上記のアニオン性官能基は、中和されていてもよい。当該中和に使用する中和剤として、上述した、（メタ）アクリル樹脂粒子を構成する酸基含有エチレン性不飽和単量体を中和する際に使用できる塩基性化合物が使用できる。
【0094】
一方、ウレタン（ウレア）樹脂骨格中のウレタン結合濃度を上げる、当該ウレタン（ウレア）樹脂中に分岐構造や３級アミノ基を導入する、等の目的で、ポリオール（ｕ１）として、低分子ポリオールを使用することができる。
【0095】
低分子ポリオールとして、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブチレンジオール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６－ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトールＮ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）アニリン、などが挙げられる。
【0096】
更に、ポリオール（ｕ１）として、同一分子中に少なくとも２個の水酸基と１個の不飽和基を有するエチレン性不飽和単量体を併用することで、ウレタン（ウレア）樹脂骨格中にエチレン性不飽和基を導入することも可能である。
【0097】
同一分子中に少なくとも２個の水酸基と１個の不飽和基を有するエチレン性不飽和単量体として、例えば、グリシドールとアクリル酸の反応物、トリオール、ジイソシアネートと２－ヒドロキシメタアクリレートとの反応物等が挙げられる。
【0098】
（ポリイソシアネート（ｕ２））
ポリオール（ｕ１）と反応させるポリイソシアネート（ｕ２）として、芳香族、脂肪族、または、脂環式のポリイソシアネートが挙げられる。
ポリオール（ｕ１）と反応させるポリイソシアネート（ｕ２）として、芳香族、脂肪族、または、脂環式のポリイソシアネートが挙げられる。
【0099】
芳香族ポリイソシアネートとして、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネシア、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジクロロ４，４’－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、１，５－テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【0100】
また、脂肪族ポリイソシアネートとして、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【0101】
また、脂環式ポリイソシアネートとして、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，４－シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’－ ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【0102】
なお、上記列挙したポリイソシアネートは、１種だけを用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【0103】
また、ポリオール（ｕ１）とポリイソシアネート（ｕ２）との重付加反応における触媒として、ジブチル錫ジラウレート、オクトエ酸錫、ジブチル錫ジ（２－エチルヘキソエート）、２－エチルヘキソエート鉛、チタン酸２－エチルヘキシル、チタンエチルアセテート、２－エチルヘキソエート鉄、２－エチルヘキソエートコバルト、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、テトラ－ｎ－ブチル錫、塩化第一錫、塩化第二錫、塩化鉄等が使用できる。
【0104】
（鎖延長剤（ｕ３））
樹脂粒子（Ａ）としてウレタンウレア樹脂を使用する場合、製造時に鎖延長反応を行う。鎖延長反応により、ポリウレタン樹脂の更なる高分子量化が可能であるうえ、ウレア結合が導入されることで、樹脂粒子（Ａ）としての優れた効果の発現も期待できる。また鎖延長反応は、イソシアネート基過剰のウレタンプレポリマーを製造した後、鎖延長剤（ｕ３）として、当該イソシアネート基と反応する多官能活性水素含有化合物を添加し、反応させる。鎖延長反応は、樹脂溶液の著しい増粘を抑制する観点から、ウレタンプレポリマーを中和した後に行うことが好ましい。
樹脂粒子（Ａ）としてウレタンウレア樹脂を使用する場合、製造時に鎖延長反応を行う。鎖延長反応により、ポリウレタン樹脂の更なる高分子量化が可能であるうえ、ウレア結合が導入されることで、樹脂粒子（Ａ）としての優れた効果の発現も期待できる。また鎖延長反応は、イソシアネート基過剰のウレタンプレポリマーを製造した後、鎖延長剤（ｕ３）として、当該イソシアネート基と反応する多官能活性水素含有化合物を添加し、反応させる。鎖延長反応は、樹脂溶液の著しい増粘を抑制する観点から、ウレタンプレポリマーを中和した後に行うことが好ましい。
【0105】
上記鎖延長剤（ｕ３）として、例えば、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびその誘導体；
フェニレジアミン、トリレンジアミン、ｍ－テトラメチルキシリレンジアミン、Ｎ－（２－アミノエチル）エタノールアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジアミン類；
ジエチレントリアミンなどのトリアミン類；
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ビス（β－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４－シクロヘキサンジオール、ビス（β－ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシリレングリコールなどのジオール類；トリメチロールプロパンなどのトリオール類；
ペンタエリスリトールなどのペンタオール類；
アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコールなどのアミノアルコール類；
等が使用できる。また、上記列挙した化合物と、モノアミン及び／またはモノオールを併用することで、鎖延長反応の制御による分子量の調整も可能である。
フェニレジアミン、トリレンジアミン、ｍ－テトラメチルキシリレンジアミン、Ｎ－（２－アミノエチル）エタノールアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジアミン類；
ジエチレントリアミンなどのトリアミン類；
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ビス（β－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４－シクロヘキサンジオール、ビス（β－ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシリレングリコールなどのジオール類；トリメチロールプロパンなどのトリオール類；
ペンタエリスリトールなどのペンタオール類；
アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコールなどのアミノアルコール類；
等が使用できる。また、上記列挙した化合物と、モノアミン及び／またはモノオールを併用することで、鎖延長反応の制御による分子量の調整も可能である。
【0106】
（重付加反応及び鎖延長反応で使用される有機溶剤）
重付加反応及び鎖延長反応は、無溶剤条件下でも可能であるが、反応後の溶液の粘度を考慮すると、有機溶剤存在下で行うことが好ましい。特に、有機溶剤は、原料であるポリイソシアネート（ｕ２）中のイソシアネート基と不活性であるとともに、親水性の原料及び生成物を溶解できるものであることが好ましい。
重付加反応及び鎖延長反応は、無溶剤条件下でも可能であるが、反応後の溶液の粘度を考慮すると、有機溶剤存在下で行うことが好ましい。特に、有機溶剤は、原料であるポリイソシアネート（ｕ２）中のイソシアネート基と不活性であるとともに、親水性の原料及び生成物を溶解できるものであることが好ましい。
【0107】
好ましい有機溶剤として、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；等が挙げられる。特に、反応完了後に減圧蒸留によって除去する、あるいは、脱溶剤せずに使用する際に、前処理液の乾燥速度を早めることができることを考慮すると、好ましくは、水よりも低沸点である有機溶剤が使用される。
【0108】
（ウレタン－（メタ）アクリル樹脂粒子）
樹脂粒子（Ａ）として使用されるウレタン－（メタ）アクリル樹脂粒子は、例えば、ジオール末端を有する（メタ）アクリル樹脂を、ウレタン（ウレア）樹脂粒子の製造におけるポリオール（ｕ１）として使用する方法；水溶性ウレタン（ウレア）樹脂を乳化剤として、エチレン性不飽和単量体を乳化重合する方法；等を用いて製造することができる。
樹脂粒子（Ａ）として使用されるウレタン－（メタ）アクリル樹脂粒子は、例えば、ジオール末端を有する（メタ）アクリル樹脂を、ウレタン（ウレア）樹脂粒子の製造におけるポリオール（ｕ１）として使用する方法；水溶性ウレタン（ウレア）樹脂を乳化剤として、エチレン性不飽和単量体を乳化重合する方法；等を用いて製造することができる。
【0109】
上記ジオール末端を有する（メタ）アクリル樹脂は、例えば、連鎖移動剤としてチオグリセロールを使用し、溶液中でエチレン性不飽和単量体を重合することで得ることができる。また上記エチレン性不飽和単量体として、上述した（メタ）アクリル樹脂の製造で使用できるエチレン性不飽和単量体と同様の化合物が使用できる。
【0110】
＜カルシウムイオン＞
本発明の前処理液は、カルシウムイオンを含む。当該カルシウムイオンは、凝集／増粘作用成分として機能する。なお、本発明における「カルシウムイオン」には、前処理液に相溶しているカルシウム分が含まれるが、当該前処理液からの沈殿物中に含まれるカルシウム分は含まれないものとする。
本発明の前処理液は、カルシウムイオンを含む。当該カルシウムイオンは、凝集／増粘作用成分として機能する。なお、本発明における「カルシウムイオン」には、前処理液に相溶しているカルシウム分が含まれるが、当該前処理液からの沈殿物中に含まれるカルシウム分は含まれないものとする。
【0111】
カルシウムイオンは、例えば、塩の形態で前処理液中に添加される。その際、カルシウム塩と組み合わされる対アニオンとして、後述するカルボン酸イオンを使用してもよいし、その他イオン（例えば、有機酸イオン、無機イオン等）を使用してもよい。このとき、経時での耐ブロッキング性、画像品質、及びラミネート適性に優れた印刷物が得られる点、並びに、沈殿物が生じることのない、保存安定性に優れた前処理液が得られる点から、２０℃の水１００ｇに対する溶解度が１～７０ｇであるカルシウム塩が形成される対アニオンを選択することが好ましい。なお上記の溶解度は、カルシウム塩無水物における値を使用するものとする。また、本発明で好適に使用できる対アニオンの具体例は、後述する通りである。
【0112】
本発明の前処理液において、当該前処理液１００ｇ中に含まれるカルシウムイオンのミリモル量をＣとしたとき、当該Ｃは１０～６０ｍｍｏｌであることが好ましく、１５～５０ｍｍｏｌであることがより好ましく、２０～４０ｍｍｏｌであることが特に好ましい。この範囲内であれば、凝集／増粘作用を十分に発現させることができ、画像品質に優れた印刷物が得られる。また、前処理液中に存在する樹脂粒子（Ａ）の作用を阻害することがないため、印刷物の耐ブロッキング及びラミネート適性も良好なものとなる。
【0113】
また、上述したように、凝集／増粘作用成分であるカルシウムイオンと、耐ブロッキング及びラミネート適性に寄与する樹脂粒子（Ａ）とが、処理液中に共存することで、耐ブロッキング、画像品質、及び、ラミネート適性の全てが向上できる観点から、前処理液１００ｇ中に含まれる上記樹脂粒子（Ａ）の、固形分換算での量をＲ（ｇ）としたとき、Ｒ／Ｃで表される値は０．１１～０．５０であり、０．２０～０．５０であることが好ましく、０．２５～０．４０であることが特に好ましい。
【0114】
＜カルボン酸イオン＞
本発明の前処理液は、複数のカルボン酸イオンを含み、かつ、それらのうちの１種以上がヒドロキシカルボン酸イオンである。
上述したように、少なくとも１種以上のヒドロキシカルボン酸を含む、２種以上のカルボン酸イオンを使用することで、異種イオン効果に類似した効果によるカルボン酸カルシウム塩の水溶解性の向上が起き、混色滲みとべた埋まりを両立することが可能となる。また、ヒドロキシカルボン酸イオンとカルシウムイオンとの塩は、乾燥に伴う液体成分の構成の変化に対しても、溶解性を維持しやすいため、当該塩が存在するインクジェットインキでは、液滴の広がりの不均一化が抑制され、印刷物のべた埋まりが更に良化する。
本発明の前処理液は、複数のカルボン酸イオンを含み、かつ、それらのうちの１種以上がヒドロキシカルボン酸イオンである。
上述したように、少なくとも１種以上のヒドロキシカルボン酸を含む、２種以上のカルボン酸イオンを使用することで、異種イオン効果に類似した効果によるカルボン酸カルシウム塩の水溶解性の向上が起き、混色滲みとべた埋まりを両立することが可能となる。また、ヒドロキシカルボン酸イオンとカルシウムイオンとの塩は、乾燥に伴う液体成分の構成の変化に対しても、溶解性を維持しやすいため、当該塩が存在するインクジェットインキでは、液滴の広がりの不均一化が抑制され、印刷物のべた埋まりが更に良化する。
【0115】
カルボン酸イオンは、例えば、カルボン酸または塩の形態で前処理液中に添加される。また塩の形態で添加される場合、対カチオンはカルシウムイオンであってもよいし、その他カチオン（例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン（ただしカルシウムイオンを除く）、３価金属イオン、４級アンモニウムイオン等）であってもよい。ただし、前処理液中ではカルシウムイオンと共存することになるため、どのような形態で前処理液中に添加されるかによらず、上述した観点から、２０℃の水１００ｇに対する溶解度が１～７０ｇであるカルシウム塩が形成されるカルボン酸イオンを選択することが好ましい。具体的には、ギ酸イオン（１７ｇ）、酢酸イオン（２８ｇ）、プロピオン酸イオン（３８ｇ）、酪酸イオン（１７ｇ）、安息香酸イオン（２ｇ）、乳酸イオン（３ｇ）、グルコン酸イオン（３ｇ）、パントテン酸イオン（３５ｇ）等が挙げられる（なおカッコ内の値は、２０℃の水１００ｇに対する、カルシウム塩の溶解度である）。
【0116】
本発明の前処理液において、当該前処理液１００ｇ中に含まれるカルボン酸イオンの総ミリモル当量をＡとしたとき、当該Ａは１０～６０ミリモル当量であることが好ましく、１５～５０ミリモル当量であることがより好ましく、２０～４０ミリモル当量であることが特に好ましい。この範囲内であれば、上述した前処理液の保存安定性及び画像品質の両立が実現できる。
【0117】
また、前処理液の保存安定性及び画像品質に特段に優れた記録液セットが得られる観点から、Ｃ×２／Ａで表される値が０．８～１．１であることが好ましく、０．９～１．１であることがより好ましい。
【0118】
＜非カルボン酸イオン＞
本発明の前処理液には、カルシウムイオンの対アニオン、その他多価金属イオン（詳細は後述する）の対アニオン、ｐＨ調整剤等として、カルボン酸イオン以外のイオン（非カルボン酸イオン）が含まれていてもよい。
非カルボン酸イオンとして、ホスホン酸イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、ホスホン酸イオン、ホスフィン酸イオン等の有機酸イオン；並びに、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、等の無機イオンが挙げられる。これらの中でも、上述した観点から、２０℃の水１００ｇに対する溶解度が１～７０ｇであるカルシウム塩が形成される非カルボン酸イオンを選択することが好ましい。具体的には、リン酸二水素イオン（２ｇ）、グリセロリン酸イオン（５ｇ）、炭酸水素イオン（１７ｇ）、ヨウ化物イオン（６７ｇ）等が挙げられる。
本発明の前処理液には、カルシウムイオンの対アニオン、その他多価金属イオン（詳細は後述する）の対アニオン、ｐＨ調整剤等として、カルボン酸イオン以外のイオン（非カルボン酸イオン）が含まれていてもよい。
非カルボン酸イオンとして、ホスホン酸イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、ホスホン酸イオン、ホスフィン酸イオン等の有機酸イオン；並びに、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、等の無機イオンが挙げられる。これらの中でも、上述した観点から、２０℃の水１００ｇに対する溶解度が１～７０ｇであるカルシウム塩が形成される非カルボン酸イオンを選択することが好ましい。具体的には、リン酸二水素イオン（２ｇ）、グリセロリン酸イオン（５ｇ）、炭酸水素イオン（１７ｇ）、ヨウ化物イオン（６７ｇ）等が挙げられる。
【0119】
本発明の前処理液では、上述したカルボン酸イオンの効果を好適に発現させる観点から、当該前処理液１００ｇ中に含まれる非カルボン酸イオンのミリモル当量をＢとしたとき、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）で表される値は０～０．５であることが好ましく、０～０．３であることがより好ましく、０～０．１であることが特に好ましい。
【0120】
＜その他凝集／増粘作用成分＞
本発明の前処理液は、カルシウムイオン以外の凝集／増粘作用成分（以下「その他凝集／増粘作用成分」ともいう）を含んでもよい。その他凝集／増粘作用成分の具体例として、カルシウムイオン以外の多価金属イオン（以下「その他多価金属イオン」ともいう）、及び、水溶性カチオン性ポリマーが挙げられる。
本発明の前処理液は、カルシウムイオン以外の凝集／増粘作用成分（以下「その他凝集／増粘作用成分」ともいう）を含んでもよい。その他凝集／増粘作用成分の具体例として、カルシウムイオン以外の多価金属イオン（以下「その他多価金属イオン」ともいう）、及び、水溶性カチオン性ポリマーが挙げられる。
【0121】
（その他多価金属イオン）
前処理液がその他多価金属イオンを含む場合、当該その他多価金属イオンが２価の金属イオンであることが好ましい。２価の金属イオンは、インクジェットインキが接触すると速やかに放出され、優れた凝集／増粘作用を示す。また３価以上の金属イオンと比較して、凝集及び／または増粘の速度が大きすぎることがなく、記録媒体上でのインクジェットインキの濡れ広がりを適度に抑制することができるため、画像品質に優れた印刷物が得られる。
本発明の前処理液において好適に使用できる２価の金属イオンとして、マグネシウムイオン、亜鉛（ＩＩ）イオン、鉄（ＩＩ）イオンが挙げられる。またこれらの中でも、接触したインクジェットインキ中への放出が速く、また凝集及び／または増粘の速度が大きすぎないために、画像品質に特段に優れた印刷物が得られる点から、マグネシウムイオンが特に好ましく使用できる。
前処理液がその他多価金属イオンを含む場合、当該その他多価金属イオンが２価の金属イオンであることが好ましい。２価の金属イオンは、インクジェットインキが接触すると速やかに放出され、優れた凝集／増粘作用を示す。また３価以上の金属イオンと比較して、凝集及び／または増粘の速度が大きすぎることがなく、記録媒体上でのインクジェットインキの濡れ広がりを適度に抑制することができるため、画像品質に優れた印刷物が得られる。
本発明の前処理液において好適に使用できる２価の金属イオンとして、マグネシウムイオン、亜鉛（ＩＩ）イオン、鉄（ＩＩ）イオンが挙げられる。またこれらの中でも、接触したインクジェットインキ中への放出が速く、また凝集及び／または増粘の速度が大きすぎないために、画像品質に特段に優れた印刷物が得られる点から、マグネシウムイオンが特に好ましく使用できる。
【0122】
なお、その他多価金属イオンを使用する場合、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし上述した、樹脂粒子（Ａ１）、カルシウムイオン、及び、カルボン酸イオンの機能を十分に発現させる観点から、前処理液１００ｇ中に含まれるその他多価金属イオンのミリモル量の総量をＣ２（ｍｍｏｌ）としたとき、Ｃ≧Ｃ２であることが好ましく、Ｃ≧Ｃ２×２であることがより好ましく、Ｃ≧Ｃ２×５であることが更に好ましく、Ｃ≧Ｃ２×１０であることが特に好ましい。
【0123】
また、その他多価金属イオンは、例えば、上述したカルボン酸との塩の形態；上述した非カルボン酸イオン及び／または水酸化物イオンとの塩または錯塩の形態；または、水酸化物の形態で前処理液中に添加される。
【0124】
（水溶性カチオン性ポリマー）
前処理液が水溶性カチオン性ポリマーを含む場合、ジアリルアミン構造単位、ジアリルアンモニウム構造単位、及び、エピハロヒドリン構造単位からなる群から選択される１種類以上の構造単位を含むポリマーを用いることが好ましい。これらのポリマーを含む前処理液を使用することで、印刷物の密着性及びラミネート適性が向上する。
前処理液が水溶性カチオン性ポリマーを含む場合、ジアリルアミン構造単位、ジアリルアンモニウム構造単位、及び、エピハロヒドリン構造単位からなる群から選択される１種類以上の構造単位を含むポリマーを用いることが好ましい。これらのポリマーを含む前処理液を使用することで、印刷物の密着性及びラミネート適性が向上する。
【0125】
上述したカルシウムイオンの場合と同様に、経時での耐ブロッキング性、画像品質、及びラミネート適性に優れた印刷物が得られ、保存安定性も良好な前処理液が得られる点から、水溶性カチオン性ポリマーとして、２０℃の水１００ｇに対する溶解度が５ｇ以上であるものを選択することが好適である。
【0126】
なお、水溶性カチオン性ポリマーの、２０℃の水１００ｇに対する溶解度が５ｇ以上であるかどうかは、当該水溶性カチオン性ポリマー５ｇと、水１００ｇとの混合物を、２０℃下で２４時間静置した試料において、５０％径が測定されるかどうかで判断する。その際、市販品等、水溶性カチオン性ポリマーが水溶液の状態でしか入手できない場合は、水１００ｇに対し固形分が５ｇとなるよう、水を添加、または、揮発除去して試料とする。また上記５０％径は、樹脂粒子（Ａ１）の５０％径と同様に、動的光散乱法によって測定される体積基準のメジアン径である。
【0127】
水溶性カチオン性ポリマーの種類は特に限定されるものではなく、カチオン性ポリマーとして従来既知のものを任意に使用することができる。また、従来既知の合成方法により合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。中でも、ジアリルアンモニウム構造単位を含むポリマーは、凝集／増粘作用が強く、画像品質に優れた印刷物を容易に得ることが可能となるため、特に好適に選択される。なお、入手容易性等の点から、ジアリルアンモニウム構造単位として、ジアリルジメチルアンモニウム及び／またはジアリルメチルエチルアンモニウムの、塩酸塩または硫酸エチル塩が好適に選択される。
【0128】
なお、ジアリルアンモニウム構造単位を含む水溶性カチオン性ポリマーの市販品の例として、ＰＡＳ－Ｈ－１Ｌ、ＰＡＳ－Ｈ－５Ｌ、ＰＡＳ－２４、ＰＡＳ－Ｊ－８１Ｌ、ＰＡＳ－Ｊ－８１、ＰＡＳ－Ｊ－４１、ＰＡＳ－８８０（ニットーボーメディカル社製）；ユニセンスＦＰＡ１０００Ｌ、ＦＰＡ１００１Ｌ、ＦＰＡ１００２Ｌ、ＦＣＡ１０００Ｌ、ＦＣＡ１００１Ｌ、ＦＣＡ５０００Ｌ（センカ社製）が挙げられる。
【0129】
水溶性カチオン性ポリマーは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし上述した、樹脂粒子（Ａ１）、カルシウムイオン、及び、カルボン酸イオンの機能を十分に発現させる観点から、前処理液１００ｇ中に含まれる水溶性カチオン性ポリマーの量の総量をＰＣ（ｇ）としたとき、Ｒ≧ＰＣであることが好ましく、Ｒ≧ＰＣ×２であることがより好ましく、Ｒ≧ＰＣ×５であることが特に好ましい。
【0130】
＜水溶性有機溶剤（Ｂ）＞
本発明の前処理液は、更に水溶性有機溶剤（Ｂ）を含んでもよい。水溶性有機溶剤（Ｂ）を併用することで、ヒドロキシカルボン酸イオンの親和性が向上し、前処理液層全体に当該ヒドロキシカルボン酸イオンを均一に存在させることができるため、樹脂粒子（Ａ）の分散状態の安定化、及び、インクジェットインキとの親和性の向上が実現でき、結果として、前処理液の保存安定性及び印刷物の画像品質が向上する。更に、前処理液の濡れ広がり性及び乾燥性の調整が可能となるため、記録媒体上での均一付与及び生産性、並びに、印刷物の密着性及び画像品質の向上が容易になる。
なお、本発明における「水溶性有機溶剤」とは、２５℃で液体であり、かつ、２５℃の水に対する溶解度が１質量％以上である有機化合物を表す。
本発明の前処理液は、更に水溶性有機溶剤（Ｂ）を含んでもよい。水溶性有機溶剤（Ｂ）を併用することで、ヒドロキシカルボン酸イオンの親和性が向上し、前処理液層全体に当該ヒドロキシカルボン酸イオンを均一に存在させることができるため、樹脂粒子（Ａ）の分散状態の安定化、及び、インクジェットインキとの親和性の向上が実現でき、結果として、前処理液の保存安定性及び印刷物の画像品質が向上する。更に、前処理液の濡れ広がり性及び乾燥性の調整が可能となるため、記録媒体上での均一付与及び生産性、並びに、印刷物の密着性及び画像品質の向上が容易になる。
なお、本発明における「水溶性有機溶剤」とは、２５℃で液体であり、かつ、２５℃の水に対する溶解度が１質量％以上である有機化合物を表す。
【0131】
本発明の前処理液では、水溶性有機溶剤（Ｂ）は１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、使用できる水溶性有機溶剤（Ｂ）の種類についても制限はなく、従来既知のものを任意に使用することができる。中でも、前処理液の濡れ広がり性及び乾燥性が好適化し、印刷物の密着性及び画像品質が向上する観点から、２５℃における静的表面張力が２０～４０ｍＮ／ｍである水溶性有機溶剤を使用することが好適であり、２０～３５ｍＮ／ｍである水溶性有機溶剤を使用することが更に好適であり、２０～３０ｍＮ／ｍである水溶性有機溶剤を使用することが特に好適である。また同様の観点から、１気圧下における沸点が７５～２００℃である水溶性有機溶剤を使用することが好適であり、７５～１８０℃である水溶性有機溶剤を使用することが更に好適であり、８０～１６０℃である水溶性有機溶剤を使用することが特に好適である。
なお、水溶性有機溶剤（Ｂ）の静的表面張力は、２５℃の環境下においてウィルヘルミー法によって測定された値である。具体的には、例えば協和界面科学社製「ＤＹ－３００」を使用し、２５℃環境下で白金プレートを用いて測定することができる。
なお、水溶性有機溶剤（Ｂ）の静的表面張力は、２５℃の環境下においてウィルヘルミー法によって測定された値である。具体的には、例えば協和界面科学社製「ＤＹ－３００」を使用し、２５℃環境下で白金プレートを用いて測定することができる。
【0132】
また、ヒドロキシカルボン酸イオンの親和性を向上させ、前処理液の保存安定性及び印刷物の画像品質が良化できる観点から、分子構造中にヒドロキシル基を１個以上含む水溶性有機溶剤を使用することが好ましい。この場合、上記の効果をより好適に発現させることができる点で、分子構造中にヒドロキシル基を１個以上含む水溶性有機溶剤の含有量を、水溶性有機溶剤（Ｂ）全量に対して５０～１００質量％とすることが好ましく、７０～１００質量％とすることがより好ましく、９０～１００質量％とすることが特に好ましい。
【0133】
分子構造中にヒドロキシル基を１個以上含む水溶性有機溶剤を例示すると、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、等の１価アルコール系溶剤；
１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘプタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２－メチルペンタン－２，４－ジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、１，２－オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール＃２００、ポリエチレングリコール＃４００、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、等の２価アルコール（グリコール）系溶剤；
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、１，２－ブチレングリコールモノメチルエーテル、３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール等のグリコールモノアルキルエーテル系溶剤；
グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，４－ブタントリオール、１，２，６－ヘキサントリオール、ジグリセリン、ポリグリセリン、等の鎖状ポリオール系溶剤；
等を挙げることができる。
１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘプタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２－メチルペンタン－２，４－ジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、１，２－オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール＃２００、ポリエチレングリコール＃４００、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、等の２価アルコール（グリコール）系溶剤；
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、１，２－ブチレングリコールモノメチルエーテル、３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール等のグリコールモノアルキルエーテル系溶剤；
グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，４－ブタントリオール、１，２，６－ヘキサントリオール、ジグリセリン、ポリグリセリン、等の鎖状ポリオール系溶剤；
等を挙げることができる。
【0134】
また、上記に例示したもの以外にも、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールジアルキルエーテル系溶剤；
２－ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、ε－カプロラクタム、３－メチル－２－オキサゾリジノン、３－エチル－２－オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－メトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－エトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－ブトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－ペントキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－ヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－ヘプトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－２－エチルヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－オクトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－β－ブトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－β－ペントキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－β－ヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－β－ヘプトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－β－オクトキシプロピオンアミド等の含窒素系溶剤；
γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン等の複素環化合物；
等を、水溶性有機溶剤（Ｂ）として使用することができる。
２－ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、ε－カプロラクタム、３－メチル－２－オキサゾリジノン、３－エチル－２－オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－メトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－エトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－ブトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－ペントキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－ヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－ヘプトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－２－エチルヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－オクトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－β－ブトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－β－ペントキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－β－ヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－β－ヘプトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－β－オクトキシプロピオンアミド等の含窒素系溶剤；
γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン等の複素環化合物；
等を、水溶性有機溶剤（Ｂ）として使用することができる。
【0135】
前処理液中の水溶性有機溶剤（Ｂ）の含有量の総量は、当該前処理液全量に対して１～５０質量％であることが好ましく、２～４０質量％であることがより好ましく、３～３０質量％であることが特に好ましい。水溶性有機溶剤（Ｂ）の含有量を上記範囲内とすることで、上述したヒドロキシカルボン酸イオンの親和性の向上が実現でき、結果として前処理液の保存安定性及び印刷物の画像品質が向上する。また、前処理液の付与方法によらず、長期に渡って、印刷欠陥を起こすことのない安定かつ均一な付与が可能となる。
【0136】
なお、本発明の前処理液では、１気圧下における沸点が２４０℃以上である水溶性有機溶剤の含有量が、前処理液全量に対して５質量％以下である（０質量％でもよい）ことが好ましく、２質量％以下である（０質量％でもよい）ことがより好ましく、１質量％以下である（０質量％でもよい）ことが特に好ましい。沸点が２４０℃以上である水溶性有機溶剤を含まないか、含むとしてもその配合量を上記範囲内とすることで、耐ブロッキング性、画像品質及びラミネート適性に優れた印刷物が得られるとともに、前処理液の乾燥性が十分なものとなる。
【0137】
更に、上記と同様の理由により、１気圧下における沸点が２４０℃以上である水溶性有機溶剤の含有量が、前処理液全量に対して５質量％未満であることに加えて、１気圧下における沸点が２２０℃以上である水溶性有機溶剤の含有量が、前処理液全量に対して１０質量％以下である（０質量％でもよい）ことが好ましく、５質量％以下である（０質量％でもよい）ことがより好ましく、２質量％以下である（０質量％でもよい）ことが特に好ましい。
【0138】
＜界面活性剤（Ｃ）＞
本発明の前処理液は、記録媒体上に安定かつ均一に付与するため、界面活性剤（Ｃ）が含まれていてもよい。使用できる界面活性剤（Ｃ）の種類についての制限はなく、従来既知のものを任意に使用することができる。中でも、記録媒体上への安定かつ均一付与性を高め、密着性、画像品質、及びラミネート適性に優れた印刷物が得られる観点から、アセチレンジオール系界面活性剤を使用することがより好適である。
本発明の前処理液は、記録媒体上に安定かつ均一に付与するため、界面活性剤（Ｃ）が含まれていてもよい。使用できる界面活性剤（Ｃ）の種類についての制限はなく、従来既知のものを任意に使用することができる。中でも、記録媒体上への安定かつ均一付与性を高め、密着性、画像品質、及びラミネート適性に優れた印刷物が得られる観点から、アセチレンジオール系界面活性剤を使用することがより好適である。
【0139】
アセチレンジオール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、２，５，８，１１－テトラメチル－６－ドデシン－５，８－ジオール、ヘキサデカ－８－イン－７，１０－ジオール、６，９－ジメチル－テトラデカ－７－イン－６，９－ジオール、７，１０－ジメチルヘキサデカ－８－イン－７，１０－ジオール、及びそれらのエチレンオキサイド、及び／または、プロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
【0140】
また上記アセチレンジオール系界面活性剤の市販品を例示すると、サーフィノール６１、１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ－５０、４２０、４４０、４６５、４８５、ＳＥ、ＳＥ－Ｆ、ダイノール６０４、６０７（エアープロダクツ社製）、オルフィンＥ１００４、Ｅ１０１０、Ｅ１０２０、ＰＤ－００１、ＰＤ－００２Ｗ、ＰＤ－００４、ＰＤ－００５、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４２００、ＥＸＰ．４１２３、ＥＸＰ．４３００（日信化学工業社製）などが挙げられる。
【0141】
界面活性剤（Ｃ）は単独の化合物を使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、本発明の前処理液中の界面活性剤（Ｃ）の含有量は、前処理液全量に対して０．１～１０質量％であることが好ましく、０．２～８質量％であることがより好ましく、０．５～５質量％であることが特に好ましい。
【0142】
＜水＞
本発明の前処理液に含まれる水の含有量は、前処理液全量に対して５０～９５質量％であることが好ましく、６０～９０質量％であることがより好ましく、７０～８５質量％であることが更に好ましい。水は、樹脂粒子（Ａ１）、カルシウムイオン、カルボン酸イオン等の、本発明の前処理液に必須である材料の相互溶解性を高めることができ、当該前処理液の保存安定性を向上させるためには欠かせない材料である。
本発明の前処理液に含まれる水の含有量は、前処理液全量に対して５０～９５質量％であることが好ましく、６０～９０質量％であることがより好ましく、７０～８５質量％であることが更に好ましい。水は、樹脂粒子（Ａ１）、カルシウムイオン、カルボン酸イオン等の、本発明の前処理液に必須である材料の相互溶解性を高めることができ、当該前処理液の保存安定性を向上させるためには欠かせない材料である。
【0143】
＜その他材料＞
本発明の前処理液は、上述した材料の他、必要に応じてｐＨ調整剤、着色剤、増粘剤、防腐剤等の材料を添加してもよい。
本発明の前処理液は、上述した材料の他、必要に応じてｐＨ調整剤、着色剤、増粘剤、防腐剤等の材料を添加してもよい。
【0144】
（ｐＨ調整剤）
例えば、本発明の前処理液は、当該前処理液の付与に使用される装置（前処理液付与装置）に含まれる部材へのダメージの低減、及び、経時でのｐＨ変動の抑制による前処理液の保存安定性の向上の観点で、ｐＨ調整剤を含んでもよい。当該ｐＨ調整剤として使用できる材料に制限はなく、また１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
例えば、本発明の前処理液は、当該前処理液の付与に使用される装置（前処理液付与装置）に含まれる部材へのダメージの低減、及び、経時でのｐＨ変動の抑制による前処理液の保存安定性の向上の観点で、ｐＨ調整剤を含んでもよい。当該ｐＨ調整剤として使用できる材料に制限はなく、また１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0145】
なお上述した材料、例えばカルボン酸は、上述した機能を発現する材料であるとともに、ｐＨ調整剤でもある。そのほかにも、前処理液を塩基性化させる場合には、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン；アンモニア水；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等を使用することができる。また、酸性化させる場合には、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸を使用することができる。
【0146】
上述した効果を有効に発現させる観点から、ｐＨ調整剤の配合量は、前処理液全量に対して０．０１～５質量％とすることが好ましく、０．０５～３質量％とすることがより好
ましい。
ましい。
【0147】
＜着色剤＞
本発明の前処理液は、顔料や染料等の着色剤を実質的に含まないことが好ましい。着色剤を含まず、実質的に透明な前処理液を用いることで、記録媒体特有の色味や透明感を活かした印刷物を得ることができる。なお、本発明において「実質的に含まない」とは、本発明の効果の発現を妨げる程度まで、当該材料を意図的に添加することを認めないことを表すものであり、例えば、不純物や副生成物の混入まで排除するものではない。具体的には、前処理液全量に対し、当該材料を２．０質量％以上含まないことであり、好ましくは１．０質量％以上含まないことであり、より好ましくは０．５質量％以上含まないことであり、特に好ましくは０．１質量％以上含まないことである。
本発明の前処理液は、顔料や染料等の着色剤を実質的に含まないことが好ましい。着色剤を含まず、実質的に透明な前処理液を用いることで、記録媒体特有の色味や透明感を活かした印刷物を得ることができる。なお、本発明において「実質的に含まない」とは、本発明の効果の発現を妨げる程度まで、当該材料を意図的に添加することを認めないことを表すものであり、例えば、不純物や副生成物の混入まで排除するものではない。具体的には、前処理液全量に対し、当該材料を２．０質量％以上含まないことであり、好ましくは１．０質量％以上含まないことであり、より好ましくは０．５質量％以上含まないことであり、特に好ましくは０．１質量％以上含まないことである。
【0148】
一方、別の好ましい実施形態では、前処理液は、着色剤として白色顔料を含む。白色の前処理液を、有色及び／または透明な記録媒体に対して用いることで、鮮明性及び視認性に特段に優れ、画像品質の良好な印刷物を得ることができる。前処理液が白色顔料を含む場合、当該白色顔料として、従来より既知の材料、例えば酸化チタンを用いることができる。
【0149】
＜前処理液の物性＞
本発明の前処理液は、２５℃における粘度が５～２００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５～１８０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、８～１６０ｍＰａ・ｓであることが更に好ましく、８～１４０ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。上記粘度範囲を満たす前処理液は、非浸透性記録媒体に対してムラなく塗工できるため、画像品質、耐ブロッキング性、及びラミネート適性に優れた印刷物となる。なお前処理液の粘度は、処理液の粘度に応じて、例えばＥ型粘度計（東機産業社製ＴＶＥ２５Ｌ型粘度計）またはＢ型粘度計（東機産業社製ＴＶＢ１０形粘度計）を用いて測定できる。
本発明の前処理液は、２５℃における粘度が５～２００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５～１８０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、８～１６０ｍＰａ・ｓであることが更に好ましく、８～１４０ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。上記粘度範囲を満たす前処理液は、非浸透性記録媒体に対してムラなく塗工できるため、画像品質、耐ブロッキング性、及びラミネート適性に優れた印刷物となる。なお前処理液の粘度は、処理液の粘度に応じて、例えばＥ型粘度計（東機産業社製ＴＶＥ２５Ｌ型粘度計）またはＢ型粘度計（東機産業社製ＴＶＢ１０形粘度計）を用いて測定できる。
【0150】
また、本発明の前処理液の静的表面張力は、非浸透性記録媒体上における好適な濡れ性を付与し、均一でムラのない前処理液層を形成することで、画像品質、耐ブロッキング性、及びラミネート適性に優れた印刷物を得るという観点から、２０～４０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２１～３７ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２２～３５ｍＮ／ｍであることが特に好ましい。なお、本明細書における静的表面張力は、上述した水溶性有機溶剤（Ｂ）の表面張力と同様にして測定することができる。
【0151】
＜前処理液の製造方法＞
上述した成分からなる本発明の前処理液は、例えば、樹脂粒子（Ａ１）、カルボン酸カルシウム塩、並びに、必要に応じて、水溶性有機溶剤（Ｂ）、界面活性剤（Ｃ）、ｐＨ調整剤等、上記で挙げた材料を加え、攪拌及び混合したのち、必要に応じて濾過することで製造される。ただし、前処理液の製造方法は上記の方法に限定されるものではない。例えば着色剤として白色顔料を使用する場合、あらかじめ、当該白色顔料と水とを含む白色顔料分散液を作製したのち、樹脂粒子（Ａ１）、及び、ヒドロキシカルボン酸カルシウム塩と混合してもよい。なお、攪拌及び混合する際は、必要に応じて混合物を４０～１００℃の範囲で加熱してもよい。その際、樹脂粒子（Ａ１）の最低造膜温度（ＭＦＴ）以下の温度で加熱することが好ましい。
上述した成分からなる本発明の前処理液は、例えば、樹脂粒子（Ａ１）、カルボン酸カルシウム塩、並びに、必要に応じて、水溶性有機溶剤（Ｂ）、界面活性剤（Ｃ）、ｐＨ調整剤等、上記で挙げた材料を加え、攪拌及び混合したのち、必要に応じて濾過することで製造される。ただし、前処理液の製造方法は上記の方法に限定されるものではない。例えば着色剤として白色顔料を使用する場合、あらかじめ、当該白色顔料と水とを含む白色顔料分散液を作製したのち、樹脂粒子（Ａ１）、及び、ヒドロキシカルボン酸カルシウム塩と混合してもよい。なお、攪拌及び混合する際は、必要に応じて混合物を４０～１００℃の範囲で加熱してもよい。その際、樹脂粒子（Ａ１）の最低造膜温度（ＭＦＴ）以下の温度で加熱することが好ましい。
【0152】
＜水性インクジェットインキ＞
本実施形態の前処理液は、１種類以上の水性インクジェットインキと組み合わせ、インキセットの形態で使用できる。好ましくは、上記水性インクジェットインキは、顔料と、水溶性有機溶剤と、水とを含む。また更に、バインダー樹脂、界面活性剤等を含んでもよい。
本実施形態の前処理液は、１種類以上の水性インクジェットインキと組み合わせ、インキセットの形態で使用できる。好ましくは、上記水性インクジェットインキは、顔料と、水溶性有機溶剤と、水とを含む。また更に、バインダー樹脂、界面活性剤等を含んでもよい。
【0153】
水性インクジェットインキに含まれる顔料は、発色性や耐光性に優れ、画像品質に優れた印刷物が得られる点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：４等のブルー顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、１５０、１６６、１８５、２０２、２０９、２６６、２６９、２８２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等のレッド顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、７４、１２０、１８０、１８５、及び２１３等のイエロー顔料；カーボンブラック等のブラック顔料；酸化チタン等のホワイト顔料；等が好ましく使用できる。
【0154】
また、水性インクジェットインキに含まれる水溶性有機溶剤は、前処理液との相溶性及び親和性が向上できる観点から、グリコールモノアルキルエーテル系溶剤及び／または２価アルコール系溶剤を含有することが好ましい。
【0155】
その際、本発明の前処理液と組み合わせて使用した際に、高速印刷であっても画像品質に優れた印刷物を得ることができるとともに、吐出安定性も優れたものとなるという観点から、水性インクジェットインキに含まれる水溶性有機溶剤の、１気圧下における加重沸点平均値を、１４５～２１５℃とすることが好ましく、１５０～２００℃とすることがより好ましく、１５５～１９０℃とすることが特に好ましい。また、前処理液と組み合わせた際、混色滲み等の画像品質の欠陥がなく、耐ブロッキング性も良好な印刷物が得られる観点から、１気圧下における沸点が２２０℃以上である水溶性有機溶媒の量を、水性インキ全量に対し５質量％以下（０質量％でもよい）とすることが好ましく、２質量％以下（０質量％でもよい）とすることが特に好ましく、１質量％以下（０質量％でもよい）とすることが特に好ましい。
【0156】
また、水性インクジェットインキが界面活性剤を含む場合、アセチレンジオール系の界面活性剤を使用することが好ましい。その際、界面活性剤の添加量としては、水性インクジェットインキ全量に対して、０．０１～５．０質量％とすることが好ましく、０．０５～３．０質量％とすることが更に好ましい。なお、アセチレンジオール系界面活性剤として使用できる市販品の具体例は、上記列挙した、前処理液に使用できる市販品と同様である。
【0157】
＜非浸透性記録媒体＞
本発明の前処理液は、非浸透性記録媒体に対して好適に使用できる。当該非浸透性記録媒体として、従来から既知のものを任意に用いることができ、例えば、ポリ塩化ビニルシート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルムの様な熱可塑性樹脂基材や、アルミニウム箔の様な金属基材等が使用できる。上記列挙した基材は、いずれも表面が滑らかであっても、凹凸のついたものであってもよいし、透明、半透明、不透明のいずれであっても良い。また、これらの基材の２種以上を互いに貼り合わせたものでも良い。更に印字面の反対側に剥離粘着層などを設けても良く、また印字後、印字面に粘着層などを設けても良い。また非浸透性記録媒体の形状は、ロール状でも枚葉状でもよい。
本発明の前処理液は、非浸透性記録媒体に対して好適に使用できる。当該非浸透性記録媒体として、従来から既知のものを任意に用いることができ、例えば、ポリ塩化ビニルシート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルムの様な熱可塑性樹脂基材や、アルミニウム箔の様な金属基材等が使用できる。上記列挙した基材は、いずれも表面が滑らかであっても、凹凸のついたものであってもよいし、透明、半透明、不透明のいずれであっても良い。また、これらの基材の２種以上を互いに貼り合わせたものでも良い。更に印字面の反対側に剥離粘着層などを設けても良く、また印字後、印字面に粘着層などを設けても良い。また非浸透性記録媒体の形状は、ロール状でも枚葉状でもよい。
【0158】
中でも、本発明の前処理液の機能を十分に発現させるために、非浸透性記録媒体が熱可塑性樹脂基材であることが好ましく、ＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルムであることが特に好ましい。
【0159】
また、本発明の前処理液をムラなく均一に塗布するとともに、密着性を特段に向上させる観点から、上記に例示した非浸透性記録媒体に対し、コロナ処理やプラズマ処理といった表面改質方法を施すことも好ましい。
【0160】
＜印刷物の製造方法＞
本発明の前処理液は、例えば上記列挙した非浸透性記録媒体に付与されたのち、当該非浸透性記録媒体上の前処理液が付与された部分に、顔料、水溶性有機溶剤、及び、水を含む水性インクジェットインキが印刷され、印刷物となる。好ましくは、水性インクジェットインキを印刷したのち、前処理液及び当該水性インクジェットインキが付与された非浸透性記録媒体を乾燥する工程を経て、印刷物が製造される。
本発明の前処理液は、例えば上記列挙した非浸透性記録媒体に付与されたのち、当該非浸透性記録媒体上の前処理液が付与された部分に、顔料、水溶性有機溶剤、及び、水を含む水性インクジェットインキが印刷され、印刷物となる。好ましくは、水性インクジェットインキを印刷したのち、前処理液及び当該水性インクジェットインキが付与された非浸透性記録媒体を乾燥する工程を経て、印刷物が製造される。
【0161】
本発明の前処理液を非浸透性記録媒体上に付与する方法として、インクジェット印刷のように記録媒体に対して非接触で印刷する方式と、記録媒体に対し前処理液を当接させて塗工する方式のどちらを採用してもよい。また、前処理液の付与方法として、前処理液を当接させる塗工方式を選択する場合、オフセットグラビアコーター、グラビアコーター、ドクターコーター、バーコーター、ブレードコーター、フレキソコーター、ロールコーター等の形式が好適に使用できる。
【0162】
また、前処理液を非浸透性記録媒体に付与したのち、当該非浸透性記録媒体上の前処理液を乾燥させたのち、水性インクジェットインキを印刷してもよいし、上記非浸透性記録媒体上の前処理液が完全に乾燥する前に、水性インクジェットインキを印刷してもよい。一実施形態において、水性インクジェットインキを印刷する前に前処理液を完全に乾燥させる、すなわち、前記前処理液の液体成分が実質的に除去された状態とすることが好ましい。前処理液が完全に乾燥した後で水性インクジェットインキを印刷することで、後から着弾する水性インクジェットインキが乾燥不良を起こすことなく、耐擦性及び耐ブロッキング性に優れた印刷物が得られるためである。
【0163】
本発明の前処理液を用いた印刷物の製造において使用される乾燥方法に特に制限はなく、例えば加熱乾燥法、熱風乾燥法、赤外線乾燥法、マイクロ波乾燥法、ドラム乾燥法など、従来既知の方法を挙げることができる。上記の乾燥法は単独で用いても、複数を併用してもよいが、非浸透性記録媒体へのダメージを軽減し効率よく乾燥させるため、熱風乾燥法を用いることが好ましい。また、記録媒体へのダメージや前処理液中の液体成分の突沸を防止する観点から、加熱乾燥法を採用する場合は乾燥温度を３５～１００℃とすることが、また熱風乾燥法を採用する場合は熱風温度を５０～１５０℃とすることが好ましい。
【0164】
＜コーティング処理＞
本発明の前処理液と、水性インクジェットインキとを用いて作製した印刷物は、必要に応じて、印刷面をコーティング処理することができる。前記コーティング処理の具体例として、コーティング用組成物の塗工・印刷や、ドライラミネート法、無溶剤ラミネート法、押出しラミネート法などによるラミネート加工などが挙げられ、いずれを選択してもよいし、複数を組み合わせてもよい。
本発明の前処理液と、水性インクジェットインキとを用いて作製した印刷物は、必要に応じて、印刷面をコーティング処理することができる。前記コーティング処理の具体例として、コーティング用組成物の塗工・印刷や、ドライラミネート法、無溶剤ラミネート法、押出しラミネート法などによるラミネート加工などが挙げられ、いずれを選択してもよいし、複数を組み合わせてもよい。
【0165】
なお、コーティング用組成物を塗工・印刷することによって印刷物にコーティング処理を施す場合、その塗工・印刷方法として、インクジェット印刷のように記録媒体に対して非接触で印刷する方式と、記録媒体に対しコーティング用組成物を当接させて塗工する方式のどちらを採用してもよい。
【0166】
また印刷物にラミネート加工を施す場合、シーラント基材をラミネートするために使用する接着剤は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分の混合物により構成されることが好ましい。その際、印刷層（印字部）や前処理液層（非印字部）に対する濡れ性が良好であり、印刷物（積層体）のラミネート強度にも優れる点から、上記ポリオール成分がポリエステルポリオールを含有することが好ましい。また同様の理由により、上記ポリイソシアネート成分が、イソシアネート基末端のポリエーテル系ウレタン樹脂を含有することが好ましい。またポリイソシアネート成分の配合量は、ポリオール成分に対して５０～８０質量％であることが好ましい。
【0167】
なお、上記ラミネート加工に使用するシーラント基材として、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルムや直鎖状短鎖分岐ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム等の、ポリプロピレンフィルムやポリエチレンフィルムが例示できる。また酸化アルミニウムなどの金属（酸化物）蒸着層を形成したフィルムを使用してもよい。
【実施例0168】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の前処理液、及び当該前処理液と水性インクジェットインキとを含むインキセットを更に具体的に説明する。なお、以下の記載において「部」及び「％」とあるものは、特に断らない限り、それぞれ「質量部」、「質量％」を表す。
【0169】
＜製造例１：（メタ）アクリル樹脂粒子１（Ａｃ１）の製造＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌器を備えた反応容器に、イオン交換水１２４部と、乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（花王社製ラテムルＥ－１５０）１．２部とを仕込んだ。一方、攪拌機を備えた別の混合容器を準備し、アクリル酸０．２部、ｎ－ブチルアクリレート３９．８部、メチルメタクリレート６０部、イオン交換水６４部、及び、乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（花王社製ラテムルＥ－１５０）０．８部を順次加えたのち、攪拌混合して乳化液とした。
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌器を備えた反応容器に、イオン交換水１２４部と、乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（花王社製ラテムルＥ－１５０）１．２部とを仕込んだ。一方、攪拌機を備えた別の混合容器を準備し、アクリル酸０．２部、ｎ－ブチルアクリレート３９．８部、メチルメタクリレート６０部、イオン交換水６４部、及び、乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（花王社製ラテムルＥ－１５０）０．８部を順次加えたのち、攪拌混合して乳化液とした。
【0170】
上記乳化液を８部分取し、上記の反応容器内に加えた。添加後、内温を８０℃に昇温し十分に容器内を窒素置換した後、過硫酸カリウムの５％水溶液を４部と、無水重亜硫酸ナトリウムの１％水溶液を８部とを添加し、重合反応を開始した。重合反応の開始後、内温を８０℃に保ちながら、上記で作製した乳化液の残りと、過硫酸カリウムの５％水溶液を１．２部と、無水重亜硫酸ナトリウムの１％水溶液を２．５部とを、１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２時間攪拌を継続したのち、内温が３０℃以下になるまで冷却した。そして、ジメチルアミノエタノールを添加して、内容物のｐＨを８．５としたのち、イオン交換水を加えて固形分を３０％に調整することで、酸価が１．６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｔｇが１９．９（℃）、ＳＰ値が９．３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である（メタ）アクリル樹脂粒子１（Ａｃ１）の水分散液（固形分３０％）を得た。
【0171】
＜製造例２～２９：（メタ）アクリル樹脂粒子２～２９（Ａｃ２～２９）の製造＞
乳化液の作製に使用したエチレン性不飽和単量体の種類及び量、並びに、反応容器及び混合容器に添加した乳化剤の種類を、表１記載のように変更した以外は、（メタ）アクリル樹脂粒子１と同様の操作にて、（メタ）アクリル樹脂粒子２～２９（Ａｃ２～２９）を製造した。
乳化液の作製に使用したエチレン性不飽和単量体の種類及び量、並びに、反応容器及び混合容器に添加した乳化剤の種類を、表１記載のように変更した以外は、（メタ）アクリル樹脂粒子１と同様の操作にて、（メタ）アクリル樹脂粒子２～２９（Ａｃ２～２９）を製造した。
【0172】
【表1】
【0173】
【表1】
【0174】
なお表１には、製造した（メタ）アクリル樹脂粒子１～２９の、ＳＰ値、酸価、ガラス転移温度も記載した。また表１に記載された略語は、それぞれ以下の材料を表す。
・ＡＡ：アクリル酸 （ＳＰ値：１１．１（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）
・ＭＡＡ：メタクリル酸 （ＳＰ値：１０．７（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）
・ＥＡ：エチルアクリレート （ＳＰ値：９．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）
・ＢＡ：ブチルアクリレート （ＳＰ値：９．２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）
・ＬＡ：ラウリルアクリレート （ＳＰ値：８．９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）
・ＳＴＡ：ステアリルアクリレート （ＳＰ値：８．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）
・２－ＨＥＡ：２－ヒドロキシエチルアクリレート （ＳＰ値１２．９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート （ＳＰ値：９．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）
・ＢＭＡ：ブチルメタクリレート （ＳＰ値：９．２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）
・ＳＴＭＡ：ステアリルメタクリレート （ＳＰ値：８．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）
・ＧｌｙＭＡ：グリセリンモノメタクリレート （ＳＰ値：１４．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）
・Ｓｔ：スチレン （ＳＰ値：９．２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）
・ＰＭＥ－４００：メトキシポリエチレングリコールアクリレート （ＥＯ≒９ｍｏｌ、ＳＰ値９．９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）
・ラテムルＥ－１５０：花王社製ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム
・アクアロンＫＨ－１０：第一工業製薬社製エーテル硫酸エステル塩
・ＡＡ：アクリル酸 （ＳＰ値：１１．１（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）
・ＭＡＡ：メタクリル酸 （ＳＰ値：１０．７（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）
・ＥＡ：エチルアクリレート （ＳＰ値：９．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）
・ＢＡ：ブチルアクリレート （ＳＰ値：９．２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）
・ＬＡ：ラウリルアクリレート （ＳＰ値：８．９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）
・ＳＴＡ：ステアリルアクリレート （ＳＰ値：８．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）
・２－ＨＥＡ：２－ヒドロキシエチルアクリレート （ＳＰ値１２．９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート （ＳＰ値：９．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）
・ＢＭＡ：ブチルメタクリレート （ＳＰ値：９．２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）
・ＳＴＭＡ：ステアリルメタクリレート （ＳＰ値：８．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）
・ＧｌｙＭＡ：グリセリンモノメタクリレート （ＳＰ値：１４．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）
・Ｓｔ：スチレン （ＳＰ値：９．２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）
・ＰＭＥ－４００：メトキシポリエチレングリコールアクリレート （ＥＯ≒９ｍｏｌ、ＳＰ値９．９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）
・ラテムルＥ－１５０：花王社製ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム
・アクアロンＫＨ－１０：第一工業製薬社製エーテル硫酸エステル塩
【0175】
＜製造例３０：ウレタンウレア樹脂粒子１（Ｕｒ１）の製造＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌器を備えた反応容器に、あらかじめ減圧脱水したポリエステルポリオール（クラレ社製「Ｐ－２０１０」、水酸基価：５６（ｍｇＫＯＨ／ｇ））７２部、ジメチロールプロピオン酸３．４部、メチルエチルケトン５９．９部、及び、イソホロンジイソシアネート２０部を仕込んだ。次いで、内温を８０℃に昇温し、４時間反応させることで、末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーを含む混合溶液を得た。この混合溶液を４０℃まで冷却したのち、メチルエチルケトンを２０部加え、更に、ジメチルアミノエタノール２．２部を添加し、酸基を中和した。
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌器を備えた反応容器に、あらかじめ減圧脱水したポリエステルポリオール（クラレ社製「Ｐ－２０１０」、水酸基価：５６（ｍｇＫＯＨ／ｇ））７２部、ジメチロールプロピオン酸３．４部、メチルエチルケトン５９．９部、及び、イソホロンジイソシアネート２０部を仕込んだ。次いで、内温を８０℃に昇温し、４時間反応させることで、末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーを含む混合溶液を得た。この混合溶液を４０℃まで冷却したのち、メチルエチルケトンを２０部加え、更に、ジメチルアミノエタノール２．２部を添加し、酸基を中和した。
【0176】
次いで、上記の末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーを含む混合溶液を攪拌しながら、イオン交換水２０９．４部を徐々に添加し、当該ウレタンプレポリマーを乳化させた。その後、得られた乳化液に、イソホロンジアミン水溶液（イソホロンジアミン４．６部を、イソプロピルアルコール１６．４部とイオン交換水１６．４部との混合溶液に溶解させたもの）を徐々に添加し、鎖延長反応させた。そして、メチルエチルケトン及びイソプロピルアルコールを減圧除去し、イオン交換水を添加して固形分を３０％に調整することで、酸価が１４．２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＳＰ値が１１．１（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であるウレタンウレア樹脂粒子１（Ｕｒ１）を得た。
【0177】
＜製造例３１～４０：ウレタンウレア樹脂粒子２～１１（Ｕｒ２～１１）の製造＞
反応容器中に添加したポリオール及びポリイソシアネート、並びに、鎖延長反応時に添加した鎖延長剤の種類及び量を、表２記載のように変更した以外は、ウレタンウレア樹脂粒子１（Ｕｒ１）と同様の操作にて、ウレタンウレア樹脂粒子２～１１（Ｕｒ２～１１）を製造した。
反応容器中に添加したポリオール及びポリイソシアネート、並びに、鎖延長反応時に添加した鎖延長剤の種類及び量を、表２記載のように変更した以外は、ウレタンウレア樹脂粒子１（Ｕｒ１）と同様の操作にて、ウレタンウレア樹脂粒子２～１１（Ｕｒ２～１１）を製造した。
【0178】
＜製造例４１：ウレタン－（メタ）アクリル樹脂粒子１（ＵｒＡｃ１）の製造例＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌器を備えた反応容器に、メチルメタクリレート２８．４部、ｎ－ブチルメタクリレート６６．４部、及び、メチルエチルケトン２６．４部を仕込んだのち、内温を５０℃へ昇温した。また更に、１－チオグリセロールを５．２部加え、混合物が９０℃になるまで昇温させた。その後、アゾイソビスブチロニトリル０．１部をメチルエチルケトン１８．７部に溶解させた溶液を、反応容器内に５時間かけて滴下し、滴下終了後更に１時間反応させた。そして、内温が３０℃以下になるまで反応容器内を冷却したのち、メチルエチルケトンを加えて固形分が６０％になるように調整することで、数平均分子量が約２，０００である、ジオール末端を有するメタクリル樹脂溶液（ジオール末端メタクリル樹脂１）を得た。
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌器を備えた反応容器に、メチルメタクリレート２８．４部、ｎ－ブチルメタクリレート６６．４部、及び、メチルエチルケトン２６．４部を仕込んだのち、内温を５０℃へ昇温した。また更に、１－チオグリセロールを５．２部加え、混合物が９０℃になるまで昇温させた。その後、アゾイソビスブチロニトリル０．１部をメチルエチルケトン１８．７部に溶解させた溶液を、反応容器内に５時間かけて滴下し、滴下終了後更に１時間反応させた。そして、内温が３０℃以下になるまで反応容器内を冷却したのち、メチルエチルケトンを加えて固形分が６０％になるように調整することで、数平均分子量が約２，０００である、ジオール末端を有するメタクリル樹脂溶液（ジオール末端メタクリル樹脂１）を得た。
【0179】
次に、ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌器を備えた別の反応容器に、あらかじめ減圧脱水したポリエステルポリオール（豊国化学社製「ＨＳ２Ｈ－２０１ＡＰ」、水酸基価：５６（ｍｇＫＯＨ／ｇ））を６５．１部、上記で製造したジオール末端を有するメタクリル樹脂溶液（ジオール末端メタクリル樹脂１、固形分６０％）を１２．０５部（固形分換算で７．２３部）、ジメチロールプロピオン酸を５．１部、メチルエチルケトンを６１．６部、及び、イソホロンジイソシアネートを２０．１部、を仕込んだ。その後、内温が８０℃になるまで昇温した後４時間反応させ、末端イソシアネート基ウレタンプレポリマー溶液を得た。この溶液が４０℃以下になるまで冷却したのち、メチルエチルケトンを２０．５部加えて希釈し、更にジメチルアミノエタノール３．４部を添加し、当該プレポリマー分子中の酸基を中和した。
【0180】
その後、攪拌した状態の上記末端イソシアネート基ウレタンプレポリマー溶液に対して、イオン交換水２０９．４部を徐々に添加し、乳化させた。この乳化液に、イソホロンジアミン水溶液（イソホロンジアミン２．５部を、イソプロピルアルコール１５．３部とイオン交換水１５．３部との混合液に溶解させたもの）を徐々に添加し、鎖延長反応させた。そして、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコールを減圧除去し、更にイオン交換水で固形分を３０％に調整することで、酸価が２１．３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＳＰ値が１１．７（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であるウレタン－（メタ）アクリル樹脂粒子１（ＵｒＡｃ１）を得た。
【0181】
【表2】
【0182】
なお表２には、製造したウレタンウレア樹脂粒子１～１１及びウレタン－（メタ）アクリル樹脂粒子１の、ＳＰ値、酸価も記載した。また、製造例４１における、ジオール末端メタクリル樹脂１の配合量の値は、固形分換算したものである。また、表２に記載された
製品名及び略語の詳細は、以下の通りである。
・Ｐ－２０１０：クラレ製ポリエステルポリオール （３－メチル－１，５－ペンタンジオール／アジピン酸；官能基数：２，水酸基価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ，ＳＰ値：１０．９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）
・ＨＳ２Ｈ－２０１ＡＰ：豊国化学製ポリエステルポリオール （１，６－ヘキサンジオール／アジピン酸；官能基数：２，水酸基価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ，ＳＰ値：１０．９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）
・ＵＨ２００：宇部興産性ポリカーボネートポリオール （１，６－ヘキサンジオールカーボネート；官能基数：２，水酸基価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ，ＳＰ値：１０．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）
・ＰＥＧ２０００：日油製ポリエチレングリコール （官能基数：２，水酸基価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ，ＳＰ値：１０．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）
・ＤＭＰＡ：ジメチロールプロピオン酸 （ＳＰ値：１６．１（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）
・ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート （ＳＰ値：１０．９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）
・ｍ－ＴＭＸＤＩ：ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート （ＳＰ値：１１．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）
・ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン （ＳＰ値：７．７（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）
・ｍ－ＴＭＸＤＡ：ｍ－テトラメチルキリシレンジアミン （ＳＰ値：８．３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）
・ＡＥＡ：Ｎ－（２－アミノエチル）エタノールアミン （ＳＰ値：１１．９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）
製品名及び略語の詳細は、以下の通りである。
・Ｐ－２０１０：クラレ製ポリエステルポリオール （３－メチル－１，５－ペンタンジオール／アジピン酸；官能基数：２，水酸基価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ，ＳＰ値：１０．９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）
・ＨＳ２Ｈ－２０１ＡＰ：豊国化学製ポリエステルポリオール （１，６－ヘキサンジオール／アジピン酸；官能基数：２，水酸基価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ，ＳＰ値：１０．９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）
・ＵＨ２００：宇部興産性ポリカーボネートポリオール （１，６－ヘキサンジオールカーボネート；官能基数：２，水酸基価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ，ＳＰ値：１０．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）
・ＰＥＧ２０００：日油製ポリエチレングリコール （官能基数：２，水酸基価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ，ＳＰ値：１０．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）
・ＤＭＰＡ：ジメチロールプロピオン酸 （ＳＰ値：１６．１（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）
・ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート （ＳＰ値：１０．９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）
・ｍ－ＴＭＸＤＩ：ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート （ＳＰ値：１１．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）
・ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン （ＳＰ値：７．７（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）
・ｍ－ＴＭＸＤＡ：ｍ－テトラメチルキリシレンジアミン （ＳＰ値：８．３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）
・ＡＥＡ：Ｎ－（２－アミノエチル）エタノールアミン （ＳＰ値：１１．９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）
【0183】
＜製造例４２：前処理液１の製造例＞
下記材料を、攪拌機を備えた混合容器内に投入し、室温（２５℃）にて１時間混合したのち、５０℃になるまで加温し、更に１時間混合した。その後、混合物を室温まで冷却したのち、孔径１００μｍのナイロンメッシュにて濾過を行うことで、前処理液１を製造した。なお、下記で使用した材料の詳細については、後述する。
・樹脂粒子１５（Ａｃ１６） １２．５部
・樹脂粒子１９（Ａｃ２０） １２．５部
・ハイテックＥ－６４００ ２．８５部
・ギ酸カルシウム ３．０部
・乳酸カルシウム ２．０部
・２－プロパノール ５．０部
・サーフィノール４４０ １．０部
・プロキセルＧＸＬ ０．０５部
・イオン交換水 ６１．１部
下記材料を、攪拌機を備えた混合容器内に投入し、室温（２５℃）にて１時間混合したのち、５０℃になるまで加温し、更に１時間混合した。その後、混合物を室温まで冷却したのち、孔径１００μｍのナイロンメッシュにて濾過を行うことで、前処理液１を製造した。なお、下記で使用した材料の詳細については、後述する。
・樹脂粒子１５（Ａｃ１６） １２．５部
・樹脂粒子１９（Ａｃ２０） １２．５部
・ハイテックＥ－６４００ ２．８５部
・ギ酸カルシウム ３．０部
・乳酸カルシウム ２．０部
・２－プロパノール ５．０部
・サーフィノール４４０ １．０部
・プロキセルＧＸＬ ０．０５部
・イオン交換水 ６１．１部
【0184】
＜製造例４３～１２９：前処理液２～８８の製造例＞
表３に記載した材料を使用した以外は、前処理液１と同様の方法により、前処理液２～８３を製造した。
表３に記載した材料を使用した以外は、前処理液１と同様の方法により、前処理液２～８３を製造した。
【0185】
【表3】
【0186】
【表3】
【0187】
【表3】
【0188】
【表3】
【0189】
【表3】
【0190】
【表3】
【0191】
【表3】
【0192】
なお、表３に記載された製品名及び略語の詳細は、以下の通りである。
・ハイテックＥ－６４００：東邦化学工業社製非塩素化ポリオレフィン樹脂粒子（固形分３５％）
・アローベースＳＢ－１２００：ユニチカ社製非塩素化ポリオレフィン樹脂粒子（固形分２５％）
・サーフィノール４４０：日信化学工業社製アセチレンジオール系界面活性剤
・ＩＰＡ：２－プロパノール（イソプロパノール）
・アデカノールＵＨ５２６：ＡＤＥＫＡ社製疎水変性水溶性ウレタン樹脂
・プロキセルＧＸＬ：アーチケミカルズ社製１，２－ベンゾイソチアゾール－３－オンのジプロピレングリコール溶液
・ハイテックＥ－６４００：東邦化学工業社製非塩素化ポリオレフィン樹脂粒子（固形分３５％）
・アローベースＳＢ－１２００：ユニチカ社製非塩素化ポリオレフィン樹脂粒子（固形分２５％）
・サーフィノール４４０：日信化学工業社製アセチレンジオール系界面活性剤
・ＩＰＡ：２－プロパノール（イソプロパノール）
・アデカノールＵＨ５２６：ＡＤＥＫＡ社製疎水変性水溶性ウレタン樹脂
・プロキセルＧＸＬ：アーチケミカルズ社製１，２－ベンゾイソチアゾール－３－オンのジプロピレングリコール溶液
【0193】
＜水性インクジェットインキの製造＞
（製造例１３０：顔料分散樹脂１の製造例）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ブタノール９５部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１１０℃に加熱したのち、重合性単量体としてのスチレン４５部、アクリル酸３０部、ラウリルメタクリレート２５部、並びに、重合開始剤であるＶ－６０１（富士フイルム和光純薬社製）６部の混合物を２時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後１１０℃で３時間反応を継続させた後、Ｖ－６０１を０．６部添加し、更に１１０℃で１時間反応を続けた。その後、反応容器内が室温になるまで冷却した後、ジメチルアミノエタノールを添加して、生成物の酸基を完全に中和したのち、水を１００部添加し水性化した。そして、反応容器内を１００℃以上に加熱し、ブタノールを水と共沸させてブタノールを留去するとともに、固形分が３０％になるように調整することで、顔料分散樹脂１の水性化溶液（固形分３０％）を得た。なお、顔料分散樹脂１の酸価は２３３．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（製造例１３０：顔料分散樹脂１の製造例）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ブタノール９５部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１１０℃に加熱したのち、重合性単量体としてのスチレン４５部、アクリル酸３０部、ラウリルメタクリレート２５部、並びに、重合開始剤であるＶ－６０１（富士フイルム和光純薬社製）６部の混合物を２時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後１１０℃で３時間反応を継続させた後、Ｖ－６０１を０．６部添加し、更に１１０℃で１時間反応を続けた。その後、反応容器内が室温になるまで冷却した後、ジメチルアミノエタノールを添加して、生成物の酸基を完全に中和したのち、水を１００部添加し水性化した。そして、反応容器内を１００℃以上に加熱し、ブタノールを水と共沸させてブタノールを留去するとともに、固形分が３０％になるように調整することで、顔料分散樹脂１の水性化溶液（固形分３０％）を得た。なお、顔料分散樹脂１の酸価は２３３．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0194】
（製造例１３１：ブラック顔料分散液の製造）
カーボンブラック（オリオンエンジニアドカーボンズ社製「ＰｒｉｎｔｅＸ８５」）を１５部と、顔料分散樹脂１の水性化溶液（固形分３０％）を１０部と、水を７５部とを、攪拌機を備えた混合容器中に投入し、１時間プレミキシングを行った。その後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８００ｇを充填したダイノーミル（シンマルエンタープライゼス社製、容積０．６Ｌ）を用いて循環分散を行い、ブラック顔料分散液を製造した。
カーボンブラック（オリオンエンジニアドカーボンズ社製「ＰｒｉｎｔｅＸ８５」）を１５部と、顔料分散樹脂１の水性化溶液（固形分３０％）を１０部と、水を７５部とを、攪拌機を備えた混合容器中に投入し、１時間プレミキシングを行った。その後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８００ｇを充填したダイノーミル（シンマルエンタープライゼス社製、容積０．６Ｌ）を用いて循環分散を行い、ブラック顔料分散液を製造した。
【0195】
（製造例１３２～１３４：シアン顔料分散液、マゼンタ顔料分散液、イエロー顔料分散液の製造）
顔料として、以下に示す顔料を使用した以外は、上記ブラック顔料分散液と同様の方法により、シアン顔料分散液、マゼンタ顔料分散液、イエロー顔料分散液を得た。
・シアン：トーヨーカラー社製ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ７３５８Ｇ
（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）
・マゼンタ：ＤＩＣ社製ＦＡＳＴＧＥＮ ＳＵＰＥＲ ＭＡＧＥＮＴＡ ＲＧ
（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）
・イエロー：トーヨーカラー社製ＬＩＯＮＯＬ ＹＥＬＬＯＷ ＴＴ１４０５Ｇ
（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４）
顔料として、以下に示す顔料を使用した以外は、上記ブラック顔料分散液と同様の方法により、シアン顔料分散液、マゼンタ顔料分散液、イエロー顔料分散液を得た。
・シアン：トーヨーカラー社製ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ７３５８Ｇ
（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）
・マゼンタ：ＤＩＣ社製ＦＡＳＴＧＥＮ ＳＵＰＥＲ ＭＡＧＥＮＴＡ ＲＧ
（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）
・イエロー：トーヨーカラー社製ＬＩＯＮＯＬ ＹＥＬＬＯＷ ＴＴ１４０５Ｇ
（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４）
【0196】
（製造例１３５：ブラックインキ１（Ｋ１）の製造）
ブラック顔料分散液を３３．３部、特開２０２０－１８０１７８号公報の実施例に記載された方法で製造した、バインダー樹脂２８の水性化溶液（固形分３０％）を１３．４部、１，２－プロパンジオールを２０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを４部、ＴＥＧＯ Ｗｅｔ ２８０（エボニック社製ポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤）を１．５部、及び、サーフィノール４６５（日信化学工業社製アセチレンジオール系界面活性剤）を１部、を混合容器に順次投入したのち、添加量の総量が１００部になるように水を加え、攪拌機で十分に均一になるまで攪拌した。その後、孔径１μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、ヘッドつまりの原因となる粗大粒子を除去し、ブラックインキ１（Ｋ１）を作製した。
ブラック顔料分散液を３３．３部、特開２０２０－１８０１７８号公報の実施例に記載された方法で製造した、バインダー樹脂２８の水性化溶液（固形分３０％）を１３．４部、１，２－プロパンジオールを２０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを４部、ＴＥＧＯ Ｗｅｔ ２８０（エボニック社製ポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤）を１．５部、及び、サーフィノール４６５（日信化学工業社製アセチレンジオール系界面活性剤）を１部、を混合容器に順次投入したのち、添加量の総量が１００部になるように水を加え、攪拌機で十分に均一になるまで攪拌した。その後、孔径１μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、ヘッドつまりの原因となる粗大粒子を除去し、ブラックインキ１（Ｋ１）を作製した。
【0197】
（製造例１３６～１３８：シアンインキ１（Ｃ１）、マゼンタインキ１（Ｍ１）、イエローインキ１（Ｙ１）の製造）
顔料分散液として、シアン顔料分散液、マゼンタ顔料分散液、イエロー顔料分散液をそれぞれ使用した以外は、上記ブラックインキ１と同様の方法により、シアンインキ１（Ｃ１）、マゼンタインキ１（Ｍ１）、イエローインキ１（Ｙ１）を得た。そして、Ｋ１、Ｃ１、Ｍ１、Ｙ１の４種の水性インクジェットインキを水性インクジェットインキセット１として、下記の評価に使用した。
顔料分散液として、シアン顔料分散液、マゼンタ顔料分散液、イエロー顔料分散液をそれぞれ使用した以外は、上記ブラックインキ１と同様の方法により、シアンインキ１（Ｃ１）、マゼンタインキ１（Ｍ１）、イエローインキ１（Ｙ１）を得た。そして、Ｋ１、Ｃ１、Ｍ１、Ｙ１の４種の水性インクジェットインキを水性インクジェットインキセット１として、下記の評価に使用した。
【0198】
＜前処理液を付与したフィルム基材の作製例＞
オーエスジーシステムプロダクツ社製ノンワイヤーバーコーター２５０－ＯＳＰ－０２を用い、下記フィルム基材に、上記で作成した前処理液をウェット膜厚２．０±０．２μｍとなるように塗布したのち、塗布後のフィルム基材を７０℃のエアオーブンに投入して２分間乾燥させることで、前処理液を付与したフィルム基材を作製した。
オーエスジーシステムプロダクツ社製ノンワイヤーバーコーター２５０－ＯＳＰ－０２を用い、下記フィルム基材に、上記で作成した前処理液をウェット膜厚２．０±０．２μｍとなるように塗布したのち、塗布後のフィルム基材を７０℃のエアオーブンに投入して２分間乾燥させることで、前処理液を付与したフィルム基材を作製した。
【0199】
（評価に使用したフィルム基材）
・ＯＰＰ：三井化学東セロ社製２軸延伸ポリプロピレンフィルム「ＯＰＵ－１」（厚さ２０μｍ）
・ＰＥＴ：フタムラ社製ポリエチレンテレフタレートフィルム「ＦＥ２００１」（厚さ１２μｍ）
・ＯＰＰ：三井化学東セロ社製２軸延伸ポリプロピレンフィルム「ＯＰＵ－１」（厚さ２０μｍ）
・ＰＥＴ：フタムラ社製ポリエチレンテレフタレートフィルム「ＦＥ２００１」（厚さ１２μｍ）
【0200】
＜印刷物の作製例＞
基材を搬送できるコンベヤの上部に京セラ社製インクジェットヘッド「ＫＪ４Ｂ－１２００」（設計解像度１，２００ｄｐｉ、ノズル径２０μｍ）を４個設置し、上記で製造した水性インクジェットインキセット１を、記録媒体の搬送方向に対して上流側のインクジェットヘッドから、Ｋ１、Ｃ１、Ｍ１、Ｙ１の順番になるように充填した。次いで、上記で作製した、前処理液を付与したフィルム基材をコンベヤ上に固定したのち、当該コンベヤを一定速度で駆動させた。そして、フィルム基材がインクジェットヘッドの設置部を通過する際に、水性インクジェットインキを、それぞれドロップボリューム２ｐＬで吐出し、画像を印刷したのち、速やかに、前記印刷物を７０℃エアオーブンに投入し３分間乾燥させることで、印刷物を作成した。
基材を搬送できるコンベヤの上部に京セラ社製インクジェットヘッド「ＫＪ４Ｂ－１２００」（設計解像度１，２００ｄｐｉ、ノズル径２０μｍ）を４個設置し、上記で製造した水性インクジェットインキセット１を、記録媒体の搬送方向に対して上流側のインクジェットヘッドから、Ｋ１、Ｃ１、Ｍ１、Ｙ１の順番になるように充填した。次いで、上記で作製した、前処理液を付与したフィルム基材をコンベヤ上に固定したのち、当該コンベヤを一定速度で駆動させた。そして、フィルム基材がインクジェットヘッドの設置部を通過する際に、水性インクジェットインキを、それぞれドロップボリューム２ｐＬで吐出し、画像を印刷したのち、速やかに、前記印刷物を７０℃エアオーブンに投入し３分間乾燥させることで、印刷物を作成した。
【0201】
なお印刷画像として、５ｃｍ×１０ｃｍの印字率１００％べたパッチが、ＣＭＹＫの順番で隣接した画像（以下、「べたパッチ画像」と呼ぶ）と、総印字率（各色の印字率の合計）を４０～３２０％まで連続的に変化させた４色（ＣＭＹＫ）画像（以下、「グラデーション画像」と呼ぶ。なお、各総印字率における、各色の印字率は同一である）の２種類を準備し、それぞれ印刷物を作製した。
【0202】
［実施例１～７５、比較例１～１３］
上記で製造した前処理液のそれぞれについて、水性インクジェットインキセット１と組み合わせて印刷物を作製した。この印刷物、または、前処理液を付与したフィルム基材そのものを使用して、下記の評価を行った。また評価結果は、表４に示した通りであった。
上記で製造した前処理液のそれぞれについて、水性インクジェットインキセット１と組み合わせて印刷物を作製した。この印刷物、または、前処理液を付与したフィルム基材そのものを使用して、下記の評価を行った。また評価結果は、表４に示した通りであった。
【0203】
＜評価１：混色滲みの評価＞
上記方法に基づき、７５ｍ／分のコンベヤ駆動速度条件で、印刷物を作製した。得られた印刷物のうち、ＯＰＰフィルム基材に対するグラデーション画像印刷物を用い、そのドット形状を、光学顕微鏡を用いて２００倍で拡大観察することで、画像品質（混色滲み）の評価を行った。評価基準は下記の通りとし、◎、〇、△を実使用可能とした。
◎：総印字率が２４０％である部分で、ドット同士の合一やドット形状の不均一さが見られなかった
○：総印字率が２４０％である部分では、ドット同士の合一やドット形状の不均一さが見られたが、総印字率が１６０％である部分では、ドット同士の合一やドット形状の不均一さは見られなかった
△：総印字率が１６０％である部分では、ドット同士の合一やドット形状の不均一さが見られたが、総印字率が１２０％である部分では、ドット同士の合一やドット形状の不均一さは見られなかった
×：総印字率が１２０％である部分で、ドット同士の合一やドット形状の不均一さが見られた
上記方法に基づき、７５ｍ／分のコンベヤ駆動速度条件で、印刷物を作製した。得られた印刷物のうち、ＯＰＰフィルム基材に対するグラデーション画像印刷物を用い、そのドット形状を、光学顕微鏡を用いて２００倍で拡大観察することで、画像品質（混色滲み）の評価を行った。評価基準は下記の通りとし、◎、〇、△を実使用可能とした。
◎：総印字率が２４０％である部分で、ドット同士の合一やドット形状の不均一さが見られなかった
○：総印字率が２４０％である部分では、ドット同士の合一やドット形状の不均一さが見られたが、総印字率が１６０％である部分では、ドット同士の合一やドット形状の不均一さは見られなかった
△：総印字率が１６０％である部分では、ドット同士の合一やドット形状の不均一さが見られたが、総印字率が１２０％である部分では、ドット同士の合一やドット形状の不均一さは見られなかった
×：総印字率が１２０％である部分で、ドット同士の合一やドット形状の不均一さが見られた
【0204】
＜評価２：べた埋まりの評価＞
上記方法に基づき、２５ｍ／分、５０ｍ／分、または、７５ｍ／分のコンベヤ駆動速度条件で、印刷物を作製した、得られた印刷物のうち、ＯＰＰフィルム基材に対するべたパッチ画像印刷物について、当該印刷物の非印字面と白台紙上とを貼り合わせたのち、目視にて白抜けの程度を観察することで、画像品質（べた埋まり）の評価を行った。評価基準は下記の通りとし、◎、○、△を実使用可能とした。
◎：７５ｍ／分で印刷した印刷物で、白抜けが見られなかった
○：７５ｍ／分で印刷した印刷物では、白抜けが見られたが、５０ｍ／分で印刷した印刷物では、白抜けが見られなかった
△：５０ｍ／分で印刷した印刷物では、白抜けが見られたが、２５ｍ／分で印刷した印刷物では、白抜けが見られなかった
×：２５ｍ／分で印刷した印刷物で、白抜けが見られた
上記方法に基づき、２５ｍ／分、５０ｍ／分、または、７５ｍ／分のコンベヤ駆動速度条件で、印刷物を作製した、得られた印刷物のうち、ＯＰＰフィルム基材に対するべたパッチ画像印刷物について、当該印刷物の非印字面と白台紙上とを貼り合わせたのち、目視にて白抜けの程度を観察することで、画像品質（べた埋まり）の評価を行った。評価基準は下記の通りとし、◎、○、△を実使用可能とした。
◎：７５ｍ／分で印刷した印刷物で、白抜けが見られなかった
○：７５ｍ／分で印刷した印刷物では、白抜けが見られたが、５０ｍ／分で印刷した印刷物では、白抜けが見られなかった
△：５０ｍ／分で印刷した印刷物では、白抜けが見られたが、２５ｍ／分で印刷した印刷物では、白抜けが見られなかった
×：２５ｍ／分で印刷した印刷物で、白抜けが見られた
【0205】
＜評価３：耐ブロッキング性の評価＞
上記方法に基づき、５０ｍ／分のコンベヤ駆動速度条件で、印刷物を作製した。得られた印刷物のうちの、ＯＰＰフィルム基材及びＰＥＴフィルム基材に対するべたパッチ画像印刷物について、ブラックインキ１印刷部を４ｃｍ×４ｃｍ角に切り出した。その後、切り出したブラックインキ１印刷部の印字面と、印刷に使用したものと同じフィルムの非印字面（フィルム裏面）とを重ね合わせたものを試験片として、定荷重式永久歪試験機（テスター産業社製）を用いてブロッキング試験を実施した。ブロッキング試験の環境条件は、荷重１０ｋｇ／ｃｍ２、温度４０℃、湿度８０％ＲＨ、静置時間２４時間とし、２４時間経過後、９０度の角度を保ちながら、重ねたフィルムを瞬間的に引き剥がし、剥がした後の印刷面を目視で確認することで、耐ブロッキング性を評価した。評価基準は下記の通りとし、◎、○、△を実使用可能とした。
◎：非印字フィルムに対する印刷層の取られは全くなく、剥離抵抗もなかった
○：非印字フィルムに対する印刷層の取られは全くなかったが、剥離時にわずかな抵抗があった
△：非印字フィルムに対する印刷層の取られが、重ね合わせた全面積中３０％以下であった
×：非印字フィルムに対する印刷層の取られが、重ね合わせた全面積中３０％を超えていた
上記方法に基づき、５０ｍ／分のコンベヤ駆動速度条件で、印刷物を作製した。得られた印刷物のうちの、ＯＰＰフィルム基材及びＰＥＴフィルム基材に対するべたパッチ画像印刷物について、ブラックインキ１印刷部を４ｃｍ×４ｃｍ角に切り出した。その後、切り出したブラックインキ１印刷部の印字面と、印刷に使用したものと同じフィルムの非印字面（フィルム裏面）とを重ね合わせたものを試験片として、定荷重式永久歪試験機（テスター産業社製）を用いてブロッキング試験を実施した。ブロッキング試験の環境条件は、荷重１０ｋｇ／ｃｍ２、温度４０℃、湿度８０％ＲＨ、静置時間２４時間とし、２４時間経過後、９０度の角度を保ちながら、重ねたフィルムを瞬間的に引き剥がし、剥がした後の印刷面を目視で確認することで、耐ブロッキング性を評価した。評価基準は下記の通りとし、◎、○、△を実使用可能とした。
◎：非印字フィルムに対する印刷層の取られは全くなく、剥離抵抗もなかった
○：非印字フィルムに対する印刷層の取られは全くなかったが、剥離時にわずかな抵抗があった
△：非印字フィルムに対する印刷層の取られが、重ね合わせた全面積中３０％以下であった
×：非印字フィルムに対する印刷層の取られが、重ね合わせた全面積中３０％を超えていた
【0206】
＜評価４：ラミネート強度（接着力）の評価＞
上記方法に基づき、５０ｍ／分のコンベヤ駆動速度条件で、印刷物を作製した。得られた印刷物のうちの、ＯＰＰフィルム基材及びＰＥＴフィルム基材に対するべたパッチ画像印刷物に対し、無溶剤テストコーターを用い、印刷面に無溶剤型ラミネート接着剤（東洋モートン社製「ＥＡ－Ｎ３７３Ａ／Ｂ」）を、温度６０℃、塗工速度５０ｍ／分の条件にて塗布した（塗布量：２ｇ／ｍ２）。その後、ラミネート接着剤の塗工面に、ＣＰＰ（フタムラ化学社製無延伸ポリプロピレンフィルム「ＦＨＫ２」（厚さ２５μｍ））のコロナ処理面を重ね合わせたのち、４０℃、８０％ＲＨの環境下で１日間エージングすることで、上記無溶剤型ラミネート接着剤を硬化させ、ラミネート加工物を作製した。そして、得られたラミネート加工物のうちのブラックインキ１印刷部を、長さ１００ｍｍ、幅１５ｍｍに切り取って試験片とし、インストロン型引張試験機にセットしたのち、２５℃環境下、３００ｍｍ／分の剥離速度で引っ張り、Ｔ型剥離強度（Ｎ）を測定した。この試験を５回行い、その平均値を接着力（ラミネート強度）として算出することで、ラミネート強度の評価を行った。評価基準は下記の通りとし、◎、○、△を実使用可能とした。なお表４に記載した「ＯＰＰ／ＣＰＰ」、「ＰＥＴ／ＣＰＰ」は、ラミネート加工物のフィルム構成を表し、それぞれ、「印刷に使用したフィルム基材／ラミネート接着剤により貼り合わせたフィルム」を表す。
◎：ラミネート強度が１．５Ｎ以上であった
○：ラミネート強度が１．０Ｎ以上１．５Ｎ未満であった
△：ラミネート強度が０．５Ｎ以上１．０Ｎ未満であった
×：ラミネート強度が０．５Ｎ未満であった
上記方法に基づき、５０ｍ／分のコンベヤ駆動速度条件で、印刷物を作製した。得られた印刷物のうちの、ＯＰＰフィルム基材及びＰＥＴフィルム基材に対するべたパッチ画像印刷物に対し、無溶剤テストコーターを用い、印刷面に無溶剤型ラミネート接着剤（東洋モートン社製「ＥＡ－Ｎ３７３Ａ／Ｂ」）を、温度６０℃、塗工速度５０ｍ／分の条件にて塗布した（塗布量：２ｇ／ｍ２）。その後、ラミネート接着剤の塗工面に、ＣＰＰ（フタムラ化学社製無延伸ポリプロピレンフィルム「ＦＨＫ２」（厚さ２５μｍ））のコロナ処理面を重ね合わせたのち、４０℃、８０％ＲＨの環境下で１日間エージングすることで、上記無溶剤型ラミネート接着剤を硬化させ、ラミネート加工物を作製した。そして、得られたラミネート加工物のうちのブラックインキ１印刷部を、長さ１００ｍｍ、幅１５ｍｍに切り取って試験片とし、インストロン型引張試験機にセットしたのち、２５℃環境下、３００ｍｍ／分の剥離速度で引っ張り、Ｔ型剥離強度（Ｎ）を測定した。この試験を５回行い、その平均値を接着力（ラミネート強度）として算出することで、ラミネート強度の評価を行った。評価基準は下記の通りとし、◎、○、△を実使用可能とした。なお表４に記載した「ＯＰＰ／ＣＰＰ」、「ＰＥＴ／ＣＰＰ」は、ラミネート加工物のフィルム構成を表し、それぞれ、「印刷に使用したフィルム基材／ラミネート接着剤により貼り合わせたフィルム」を表す。
◎：ラミネート強度が１．５Ｎ以上であった
○：ラミネート強度が１．０Ｎ以上１．５Ｎ未満であった
△：ラミネート強度が０．５Ｎ以上１．０Ｎ未満であった
×：ラミネート強度が０．５Ｎ未満であった
【0207】
＜評価５：塗工安定性の評価＞
上記方法に基づき作製した、前処理液を付与したＯＰＰフィルム基材の外観を目視及びルーペで観察し、塗工安定性を評価した。評価基準は下記の通りとし、◎、○、△を実使用可能とした。
◎：目視及びルーペで塗工ムラが見られなかった
○：ルーペで塗工ムラがわずかに見られたが、目視で塗工ムラが見られなかった
△：目視で塗工ムラがわずかに見られた
×：目視で明らかな塗工ムラが見られた
上記方法に基づき作製した、前処理液を付与したＯＰＰフィルム基材の外観を目視及びルーペで観察し、塗工安定性を評価した。評価基準は下記の通りとし、◎、○、△を実使用可能とした。
◎：目視及びルーペで塗工ムラが見られなかった
○：ルーペで塗工ムラがわずかに見られたが、目視で塗工ムラが見られなかった
△：目視で塗工ムラがわずかに見られた
×：目視で明らかな塗工ムラが見られた
【0208】
【表4】
【0209】
【表4】
【0210】
【表4】
【0211】
実施例１～７１では、特定の範囲のＳＰ値を有する樹脂粒子（Ａ１）、カルシウムイオン、１種以上のヒドロキシカルボン酸イオンを含む複数のカルボン酸イオンを含み、更に、上記樹脂粒子（Ａ）の量とカルシウムイオンのミリモル量との比率が特定の範囲に収まっており、全ての評価で良好な結果が得られた。
【0212】
一方比較例１は、樹脂粒子（Ａ）に対するカルシウムイオンが不足しており、混色滲みが発生した。更に、水性インクジェットインキ中の固形分による架橋の不足に起因した、耐ブロッキング性の悪化も確認された。逆に比較例２、３では、樹脂粒子（Ａ）量に対するカルシウムイオンの量が過剰であり、べた埋まりが悪化した。更に、印刷層の粘性不足に起因した、ラミネート強度の低下も見られた。また比較例４～６は、前処理液中のカルボン酸イオンが１種のみである系であり、混色滲みとべた埋まり、耐ブロッキング性とラミネート強度のトレードオフが見られた。更に、比較例７～９はヒドロキシカルボン酸イオンを含有しておらず、インキのドット形状が不均一に広がり、べた埋まり性も悪い結果となった。また、耐ブロッキング性も悪い結果となった。
【0213】
比較例１０、１１は樹脂粒子（Ａ１）を含有しない系であり、代わりにＳＰ値の低い樹脂粒子を含む。これらの系では、水性インクジェットインキの広がり不足に起因した、べた埋まりの悪化が確認され、またカルシウムイオンの放出速度の低下によると考えられる、混色滲みも発生した。逆に比較例１２はＳＰ値の高い樹脂粒子を含有するため、吸湿性が高いと考えられ、耐ブロッキング性の悪化や、ラミネート接着剤の硬化不良によるラミネート強度の悪化が見られた。
【0214】
なお、比較例１３は、上述した特許文献３の実施例７５に開示された前処理液を再現したものであり、評価の結果、ＰＥＴ基材に対するブロッキング性、及び、ラミネート適性に劣ることが判明した。また実使用可能レベルではあるものの、べた埋まりが△レベルと、良好なレベル（◎または○レベル）には至らなかった。比較例１３で使用した前処理液７０は、比較例２～３と同様に、樹脂粒子（Ａ）量に対するカルシウムイオンの量が過剰であるため、疎水変性水溶性ウレタン樹脂を使用してもなお、上記品質の悪化を抑制することができなかったと考えられる。