特開 2023-48510 複層塗膜形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023048510

(43)【公開日】2023-04-07

(54)【発明の名称】複層塗膜形成方法

(51)【国際特許分類】

   B05D 1/26 20060101AFI20230331BHJP

   B05D 7/24 20060101ALI20230331BHJP

   B05D 3/00 20060101ALI20230331BHJP

   B05D 3/02 20060101ALI20230331BHJP

   B05D 1/36 20060101ALI20230331BHJP

   C09D 5/02 20060101ALI20230331BHJP

   C09D 133/00 20060101ALI20230331BHJP

   C09D 175/04 20060101ALI20230331BHJP

   C09D 167/00 20060101ALI20230331BHJP

   C09D 7/61 20180101ALI20230331BHJP

【ＦＩ】

B05D1/26 Z

B05D7/24 302P

B05D7/24 302T

B05D7/24 302V

B05D7/24 303A

B05D3/00 D

B05D3/02 Z

B05D1/36 B

C09D5/02

C09D133/00

C09D175/04

C09D167/00

C09D7/61

【審査請求】未請求

【請求項の数】1

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021157866

(22)【出願日】2021-09-28

(71)【出願人】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】000001409

【氏名又は名称】関西ペイント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】弁理士法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】長沼 祐樹

(72)【発明者】

【氏名】水谷 祐輔

(72)【発明者】

【氏名】田中 隼紀

(72)【発明者】

【氏名】近藤 諒一

【テーマコード（参考）】

4D075

4J038

【Ｆターム（参考）】

4D075AC06

4D075AC09

4D075AC96

4D075AE06

4D075BB26Z

4D075BB95Z

4D075CA32

4D075CA47

4D075CA48

4D075DC11

4D075EA06

4D075EA43

4D075EB22

4D075EB32

4D075EB35

4D075EB38

4D075EB45

4D075EB51

4D075EC01

4D075EC11

4J038CG141

4J038CH031

4J038CH121

4J038CH151

4J038DD041

4J038DG131

4J038DG261

4J038DG302

4J038GA03

4J038HA026

4J038HA486

4J038KA03

4J038KA06

4J038KA08

4J038MA10

4J038MA14

4J038MA15

4J038NA01

4J038NA03

4J038PA06

4J038PA07

4J038PA19

4J038PB07

4J038PC02

(57)【要約】

【課題】耐ハジキ性及び耐候性に優れた複層塗膜を形成すること。
【解決手段】複層塗膜形成方法は、１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）をインクジェット塗装して未硬化の着色塗膜を形成する工程、１液型水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）をインクジェット塗装して未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程、及び未硬化の着色塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を６０～１４０℃に加熱することによって、同時に硬化する工程を含み、着色塗膜を形成する１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）中の水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｙ１）、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｙ２）、ポリウレタン樹脂（ｙ３）、及び硬化剤（ｙ４）が、クリヤー塗膜を形成する１液型水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）中の水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｚ１）、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｚ２）、ポリウレタン樹脂（ｚ３）、及び硬化剤（ｚ４）とそれぞれ同一である。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

工程（１）：被塗物上に、水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｙ１）、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｙ２）、ポリウレタン樹脂（ｙ３）、硬化剤（ｙ４）及び着色顔料（ｙ５）を含有する１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）をインクジェット塗装して、未硬化の着色塗膜を形成する工程、
工程（２）：前記未硬化の着色塗膜上に、水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｚ１）、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｚ２）、ポリウレタン樹脂（ｚ３）、及び硬化剤（ｚ４）を含有する１液型水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）をインクジェット塗装して、未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程、及び
工程（３）：前記未硬化の着色塗膜及び前記未硬化のクリヤー塗膜を６０～１４０℃に加熱することによって、同時に硬化する工程、
を含む複層塗膜形成方法であって、
前記水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｙ１）及び前記水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｚ１）が同一の水酸基含有アクリル樹脂エマルションであり、
前記水酸基含有ポリエステル樹脂（ｙ２）及び前記水酸基含有ポリエステル樹脂（ｚ２）が同一の水酸基含有ポリエステル樹脂であり、かつ、
前記ポリウレタン樹脂（ｙ３）及び前記ポリウレタン樹脂（ｚ３）が同一のポリウレタン樹脂であり、かつ、
前記硬化剤（ｙ４）及び前記硬化剤（ｚ４）が同一の硬化剤である、
複層塗膜形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、複層塗膜形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

インクジェット塗装の自動車外板への適用は既に知られている。例えば特許文献１には被塗物表面にベース塗膜と描画塗膜及びクリア塗膜を順に形成する塗装方法が開示されている。

【0003】

それぞれの塗膜を形成するための塗料を１つの塗装設備で塗装する場合、塗料同士が塗装機内で混ざりハジキが発生することがある。インクジェット塗装設備では、このような塗料のコンタミによるへこみやハジキの不具合を考慮し、１塗装機につき１種類の塗料を塗装し、複層塗膜を形成する際は、塗膜の数に対応する複数の塗装機で塗装している。例えば、着色塗膜であるベース塗膜上にクリヤー塗膜を塗装する際には、着色塗料をインクジェット設備で塗装し、クリヤー塗料は別のインクジェット設備や、ハンドスプレーなどで塗装している。また、このような煩雑な工程を避ける目的で、着色塗料のみを塗装して、クリヤー塗料の塗装を省略することがある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平9-314039

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

インクジェット塗装により形成される着色塗料とその上にインクジェット塗装により形成されるクリヤー塗料とを硬化させてなる複層塗膜におけるハジキの発生が抑制されることが望まれる。また、着色塗料のみを塗装すると耐候性が不十分な場合があるが、得られた塗膜は耐候性も優れていることが好ましい。

【0006】

本発明の目的は、優れた耐ハジキ性及び耐候性を備えた複層塗膜を形成することができる複層塗膜形成方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記の課題解決のため鋭意検討した結果、着色塗料の樹脂組成とクリヤー塗料の樹脂組成とを近似にすることで、耐ハジキ性が良好な複層塗膜を形成可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0008】

本発明は、以下の項を包含する。

【0009】

項１．工程（１）：被塗物上に、水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｙ１）、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｙ２）、ポリウレタン樹脂（ｙ３）、硬化剤（ｙ４）及び着色顔料（ｙ５）を含有する１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）をインクジェット塗装して、未硬化の着色塗膜を形成する工程、
工程（２）：未硬化の着色塗膜上に、水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｚ１）、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｚ２）、ポリウレタン樹脂（ｚ３）、及び硬化剤（ｚ４）を含有する１液型水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）をインクジェット塗装して、未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程、及び
工程（３）：未硬化の着色塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を６０～１４０℃に加熱することによって、同時に硬化する工程、
を含む複層塗膜形成方法であって、
水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｙ１）及び水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｚ１）が同一の水酸基含有アクリル樹脂エマルションであり、
水酸基含有ポリエステル樹脂（ｙ２）及び水酸基含有ポリエステル樹脂（ｚ２）が同一の水酸基含有ポリエステル樹脂であり、
ポリウレタン樹脂（ｙ３）及びポリウレタン樹脂（ｚ３）が同一のポリウレタン樹脂であり、かつ、
硬化剤（ｙ４）及び硬化剤（ｚ４）が同一の硬化剤である、
複層塗膜形成方法。

【発明の効果】

【0010】

本発明の複層塗膜形成方法を用いて得られた複層塗膜は耐ハジキ性が良好であり、着色塗膜のみで形成された塗膜と比べて、優れた耐候性を有する。また、着色塗料とクリヤー塗料は同じ塗装機で塗装することもでき、そのような場合は、着色塗料をインクジェット設備で塗装した後に同じ塗装機でクリヤー塗料を塗装できるため、２つの塗装機を使用する場合と比較して、塗装工程を簡素化することができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の複層塗膜形成方法は、
工程（１）：被塗物上に、水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｙ１）、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｙ２）、ポリウレタン樹脂（ｙ３）、硬化剤（ｙ４）及び着色顔料（ｙ５）を含有する１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）をインクジェット塗装して、未硬化の着色塗膜を形成する工程、
工程（２）：未硬化の着色塗膜上に、水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｚ１）、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｚ２）、ポリウレタン樹脂（ｚ３）、及び硬化剤（ｚ４）を含有する１液型水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）をインクジェット塗装して、未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程、及び
工程（３）：未硬化の着色塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を６０～１４０℃に加熱することによって、同時に硬化する工程、
を含む複層塗膜形成方法であって、
水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｙ１）及び水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｚ１）が同一の水酸基含有アクリル樹脂エマルションであり、
水酸基含有ポリエステル樹脂（ｙ２）及び水酸基含有ポリエステル樹脂（ｚ２）が同一の水酸基含有ポリエステル樹脂であり、
ポリウレタン樹脂（ｙ３）及びポリウレタン樹脂（ｚ３）が同一のポリウレタン樹脂であり、かつ、
硬化剤（ｙ４）及び硬化剤（ｚ４）が同一の硬化剤である。

【0012】

工程（１）
本発明の複層塗膜形成方法によれば、まず、被塗物上に、水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｙ１）、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｙ２）、ポリウレタン樹脂（ｙ３）、硬化剤（ｙ４）及び着色顔料（ｙ５）を含有する１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）がインクジェット塗装され、未硬化の着色塗膜が形成される。

【0013】

被塗物
１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）を適用する被塗物は、特に限定されない。該被塗物としては、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；バンパー等の自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等を挙げることができる。これらのうち、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。

【0014】

これらの被塗物の材質としては、特に限定されるものではない。例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金（Ｚｎ－Ａｌ、Ｚｎ－Ｎｉ、Ｚｎ－Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂、これらの樹脂の混合物、各種の繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；紙、布等の繊維材料等を挙げることができる。これらのうち、金属材料及びプラスチック材料が好ましい。また、被塗物は、上記金属材料とプラスチック材料とが組み合わさったものであってもよい。

【0015】

上記被塗物は、上記金属材料又はそれから成形された車体等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよく、さらに、その上に塗膜が形成されているものであってもよい。

【0016】

塗膜形成を施した被塗物としては、基材に必要に応じて表面処理を施し、その上に下塗塗膜を形成したもの等を挙げることができる。該下塗塗膜は、通常、防食性、基材との密着性、基材表面の凹凸の隠蔽性（「下地隠蔽性」と呼称されることもある）等を付与することを目的として形成される。該下塗塗膜を形成するために用いられる下塗塗料としては、それ自体既知のものを用いることができ、例えば、金属等の導電性基材に対しては、形成される複層塗膜の防食性等の観点から、カチオン電着塗料又はアニオン電着塗料を用いることが好ましく、耐チッピング性及び密着性等の観点から、カチオン電着塗料を用いることが好ましい。

【0017】

下塗塗料は、塗装後、加熱、送風等の手段によって、硬化させてもよく、また、硬化しない程度に乾燥させてもよい。下塗塗料としてカチオン電着塗料又はアニオン電着塗料を用いる場合は、下塗塗膜と、該下塗塗膜上に続いて形成される塗膜間における混層を防ぎ、外観に優れた複層塗膜を形成するために、下塗塗料塗装後に加熱して下塗塗膜を硬化させることが好ましい。

【0018】

１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）
１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）は、水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｙ１）、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｙ２）、ポリウレタン樹脂（ｙ３）、硬化剤（ｙ４）及び着色顔料（ｙ５）を含有する。

【0019】

１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）は水性塗料である。本明細書において、水性塗料とは、有機溶剤型塗料と対比される用語であって、一般に、水又は水を主成分とする媒体（水性媒体）に、塗膜形成性樹脂等を分散及び／又は溶解させた塗料を意味する。

【0020】

１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）中における水の含有量は、該１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）の樹脂固形分１００質量部を基準として、１０～５００質量部の範囲内であることが好ましく、５０～４５０質量部の範囲内であることがより好ましく、１００～４００質量部の範囲内であることがさらに好ましい。また、１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）における溶媒としての有機溶剤の含有量は、該１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）の樹脂固形分１００質量部を基準として、０～１００質量部の範囲内であることが好ましく、０～９０質量部の範囲内であることがより好ましく、０～８０質量部の範囲内であることがさらに好ましい。

【0021】

水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｙ１）
水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｙ１）は、水酸基アクリル樹脂が水性媒体中に乳化分散してなるものである。

【0022】

水酸基含有アクリル樹脂としては、従来から水性塗料に使用されているそれ自体既知の水溶性又は水分散性のアクリル樹脂を使用することができる。

【0023】

水酸基含有アクリル樹脂は、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマー（ｂ）を、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の方法により共重合せしめることによって製造することができる。

【0024】

上記水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）は、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物である。水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物のε－カプロラクトン変性体；Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。但し、本発明においては、後述する「（ｘｖｉｉ） 紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー」に該当するモノマーは、「上記水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマー（ｂ）」として規定されるべきものであり、「水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）」からは除かれる。これらは、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0025】

上記水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマー（ｂ）としては、例えば、下記モノマー（ｉ）～（ｘｘ）等を使用することができる。これらの重合性不飽和モノマーは単独でもしくは２種以上で組み合わせて使用することができる。
（ｉ） アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート：例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉ） イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー：イソボルニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉｉ） アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー：アダマンチル（メタ）アクリレート等。
（ｉｖ） トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー：トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等。
（ｖ） 芳香環含有重合性不飽和モノマー：ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等。
（ｖｉ） アルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー：ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等。
（ｖｉｉ） フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー：パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等。
（ｖｉｉｉ） マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー。
（ｉｘ） ビニル化合物：Ｎ－ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等。
（ｘ） カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー：（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート等。
（ｘｉ） 含窒素重合性不飽和モノマー：（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン化合物との付加物等。
（ｘｉｉ） 重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー：アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等。
（ｘｉｉｉ） エポキシ基含有重合性不飽和モノマー：グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等。
（ｘｉｖ） 分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート。
（ｘｖ） スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー：２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４－スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等。
（ｘｖｉ） リン酸基を有する重合性不飽和モノマー：アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシエチレン）グリコール（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシプロピレン）グリコール（メタ）アクリレート等。
（ｘｖｉｉ） 紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー：２－ヒドロキシ－４（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２－［２－ヒドロキシ－５－［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール等。
（ｘｖｉｉｉ） 光安定性重合性不飽和モノマー：４－（メタ）アクリロイルオキシ１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（メタ）アクリロイル－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（メタ）アクリロイル－４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－クロトノイル－４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン等。
（ｘｉｘ） カルボニル基を有する重合性不飽和モノマー：アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４～７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等。
（ｘｘ） 酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー：無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等。

【0026】

本明細書において、重合性不飽和基とは、ラジカル重合しうる不飽和基を意味する。かかる重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。

【0027】

また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを意味する。「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。

【0028】

形成される複層塗膜の耐候性等の観点から、水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｙ１）は、重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー（ｃ）及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ｄ）を共重合することにより得られる共重合体（Ｉ－１）のコアと、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）、疎水性重合性不飽和モノマー（ｅ）、ならびに水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）及び疎水性重合性不飽和モノマー（ｅ）以外の重合性不飽和モノマー（ｆ）を共重合することにより得られる共重合体（ＩＩ－１）のシェルとを構成成分とするコア／シェル型複層構造を有する水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｙ１’）を含むことが好ましい。

【0029】

共重合体（Ｉ－１）のコアは、重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー（ｃ）及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ｄ）の合計質量を基準として、重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー（ｃ）０．１～３０質量％及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ｄ）７０～９９．９質量％が共重合することにより得られ、共重合体（ＩＩ－１）のシェルは、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）、疎水性重合性不飽和モノマー（ｅ）、ならびに水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）及び疎水性重合性不飽和モノマー（ｅ）以外の重合性不飽和モノマー（ｆ）の合計質量を基準として水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）１～３５質量％、疎水性重合性不飽和モノマー（ｅ）５～６０質量％、ならびに水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）及び疎水性重合性不飽和モノマー（ｅ）以外の重合性不飽和モノマー（ｆ）５～９４質量％を共重合することにより得られることがより好ましい。

【0030】

コアを構成する重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー（ｃ）としては、例えば、アリル（メタ）アクリレ－ト、エチレングリコ－ルジ（メタ）アクリレ－ト、トリエチレングリコ－ルジ（メタ）アクリレ－ト、テトラエチレングリコ－ルジ（メタ）アクリレ－ト、１，３－ブチレングリコ－ルジ（メタ）アクリレ－ト、トリメチロ－ルプロパントリ（メタ）アクリレ－ト、１，４－ブタンジオ－ルジ（メタ）アクリレ－ト、ネオペンチルグリコ－ルジ（メタ）アクリレ－ト、１，６－ヘキサンジオ－ルジ（メタ）アクリレ－ト、ペンタエリスリト－ルジ（メタ）アクリレ－ト、ペンタエリスリト－ルテトラ（メタ）アクリレ－ト、グリセロ－ルジ（メタ）アクリレ－ト、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレ－ト、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレ－ト、１，１，１－トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレ－ト、トリアリルイソシアヌレ－ト、ジアリルテレフタレ－ト、ジビニルベンゼン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

【0031】

重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー（ｃ）は、モノマー（ｃ）及びモノマー（ｄ）の合計質量を基準として、好ましくは０．１～３０質量％、より好ましくは０．５～１０質量％、さらに好ましくは１～５質量％の範囲内で使用することができる。

【0032】

また、コアを構成する重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ｄ）は、重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー（ｃ）と共重合可能な重合性不飽和モノマーであり、１分子中に１個の重合性不飽和基、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基等を含有する化合物が包含される。

【0033】

重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ｄ）の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレ－ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ－ト、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ－ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ－ト等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ－ト、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ－ト、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物、該（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物のε－カプロラクトン変性体、アリルアルコ－ル、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β－カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

【0034】

重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ｄ）は、モノマー（ｃ）及びモノマー（ｄ）の合計質量を基準として、好ましくは９０～９９．９質量％、より好ましくは９０～９９．５質量％、さらに好ましくは９５～９９質量％の範囲内で使用することができる。

【0035】

他方、シェルを構成する水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）としては、前述したように、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ－ト、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ－ト、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物；（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物のε－カプロラクトン変性体；アリルアルコ－ル；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

【0036】

水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）は、モノマー（ａ）、モノマー（ｅ）及びモノマー（ｆ）の合計質量を基準として、好ましくは１～３５質量％、より好ましくは５～２５質量％、さらに好ましくは８～２０質量％の範囲内で使用することができる。

【0037】

また、シェルを構成する疎水性重合性不飽和モノマー（ｅ）には、炭素数が６以上の直鎖状、分岐状もしくは環状で飽和又は不飽和の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマーが包含され、具体的には、例えば、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレ－ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ－ト、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ－ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ－ト等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができ、なかでも、形成塗膜の平滑性、鮮映性等の観点から、ビニル芳香族化合物が好ましく、スチレンが特に好ましい。

【0038】

疎水性重合性不飽和モノマー（ｅ）は、モノマー（ａ）、モノマー（ｅ）及びモノマー（ｆ）の合計量を基準として、好ましくは５～６０質量％、より好ましくは８～４０質量％、さらに好ましくは１１～２５質量％の範囲内で使用することができる。

【0039】

また、シェルを構成する水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）及び疎水性重合性不飽和モノマー（ｅ）以外の重合性不飽和モノマー（ｆ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β－カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

【0040】

水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）及び疎水性重合性不飽和モノマー（ｅ）以外の重合性不飽和モノマー（ｆ）は、形成塗膜の平滑性を確保できる点から、その成分の少なくとも一部として、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｇ）を含むことが好適である。

【0041】

カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｇ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β－カルボキシエチルアクリレート等を挙げることができ、なかでも、（メタ）アクリル酸が好適である。

【0042】

カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｇ）は、水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｙ１’）の水性媒体中における安定性ならびに形成塗膜の平滑性及び耐候性等の観点から、モノマー（ａ）、モノマー（ｅ）及びモノマー（ｆ）の合計質量を基準として、好ましくは１～４０質量％、より好ましくは６～２５質量％、さらに好ましくは１１～１９質量％の範囲内で使用される。

【0043】

水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｙ１’）は、形成される複層塗膜の耐候性等の観点から、好ましくは１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは７～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有する。

【0044】

また、水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｙ１’）は、貯蔵安定性、形成される複層塗膜の耐候性及び耐ハジキ性等の観点から、好ましくは１～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは７～７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有する。さらに、形成される複層塗膜の耐候性及び耐ハジキ性等の観点から、モノマー（ａ）、モノマー（ｅ）及びモノマー（ｆ）として、重合性不飽和基を１分子中に１個のみ有する重合性不飽和モノマーを使用し、水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｙ１’）のシェルを未架橋型とすることが好ましい。

【0045】

水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｙ１’）は、例えば、重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー（ｃ）及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ｄ）の合計質量を基準として重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー（ｃ）０．１～３０質量％及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ｄ）７０～９９．９質量％を含有するモノマー混合物（Ｉ）を乳化重合して得られるエマルション中に、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）、疎水性重合性不飽和モノマー（ｅ）、ならびに水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）及び疎水性重合性不飽和モノマー（ｅ）以外の重合性不飽和モノマー（ｆ）の合計質量を基準として水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）１～３５質量％、疎水性重合性不飽和モノマー（ｅ）５～６０質量％及び上記モノマー（ａ）及びモノマー（ｄ）以外の重合性不飽和モノマー（ｆ）５～９４質量％を含有するモノマー混合物（ＩＩ）を添加し、さらに重合させることによって得ることができる。

【0046】

上記モノマー混合物の乳化重合は、それ自体既知の方法、例えば、乳化剤の存在下で重合開始剤を使用して行うことができる。

【0047】

乳化剤としては、アニオン性乳化剤又はノニオン性乳化剤が好適である。該アニオン性乳化剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸等の有機酸のナトリウム塩やアンモニウム塩が挙げられ、また、該ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。

【0048】

１分子中にアニオン性基とポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン基含有アニオン性乳化剤や、１分子中に該アニオン性基とラジカル重合性不飽和基とを有する反応性アニオン性乳化剤を使用してもよく、なかでも、反応性アニオン性乳化剤を使用することが好適である。

【0049】

上記反応性アニオン性乳化剤としては、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基、プロペニル基、ブテニル基等のラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のナトリウム塩やアンモニウム塩を挙げることができる。なかでも、形成塗膜の耐水性に優れるため、ラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩が好ましい。該スルホン酸化合物のアンモニウム塩としては、例えば、「ラテムルＳ－１８０Ａ」（商品名、花王社製）等の市販品を挙げることができる。

【0050】

上記ラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩の中でも、ラジカル重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩がさらに好ましい。上記ラジカル重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩としては、例えば、「アクアロンＫＨ－１０」（商品名、第一工業製薬社製）、「ＳＲ－１０２５Ａ」（商品名、旭電化工業社製）等の市販品を挙げることができる。

【0051】

上記乳化剤は、使用される全モノマーの合計量を基準にして、好ましくは０．１～１５質量％、より好ましくは０．５～１０質量％、さらに好ましくは１～５質量％の範囲内で使用することができる。

【0052】

前記重合開始剤としては、油溶性、水溶性のいずれのタイプのものであってもよく、例えば、ベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２－メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、４、４’－アゾビス（４－シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２－メチルプロピオネート）、アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－プロピオンアミド］、アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［２－（１－ヒドロキシブチル）］－プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。

【0053】

また、上記重合開始剤に、必要に応じて、例えば、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用し、レドックス重合系としてもよい。

【0054】

上記重合開始剤は、使用される全モノマーの合計質量を基準にして、好ましくは０．１～５質量％、さらに好ましくは０．２～３質量％の範囲内で使用する。該重合開始剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、その種類や量等に応じて適宜選択することができる。例えば、該重合開始剤は、予めモノマー混合物又は水性媒体に含ませてもよく、或いは重合時に一括して添加してもよく又は滴下してもよい。

【0055】

水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｙ１）は、上記のようにして得られるエマルションに、モノマー混合物（ＩＩ）を添加し、さらに重合させることによって得ることができる。

【0056】

モノマー混合物（ＩＩ）は、必要に応じて、前記で列記したような重合開始剤、連鎖移動剤、還元剤、乳化剤等の成分を適宜含有することができる。

【0057】

また、モノマー混合物（ＩＩ）はそのまま滴下することもできるが、モノマー混合物（ＩＩ）を水性媒体に分散し、モノマー乳化物として滴下することが望ましい。この場合におけるモノマー乳化物の粒子径は特に制限されるものではない。

【0058】

モノマー混合物（ＩＩ）の重合は、例えば、乳化されていてもよいモノマー混合物（ＩＩ）を一括で又は滴下で上記エマルションに添加し、撹拌しながら適当な温度に加熱することにより行うことができる。

【0059】

上記の如くして得られる水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｙ１’）は、重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー（ｃ）及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ｄ）を含有するモノマー混合物（Ｉ）から形成される共重合体（Ｉ－１）をコアとし、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）、疎水性重合性不飽和モノマー（ｅ）、ならびに上記モノマー（ａ）及び（ｅ）以外の重合性不飽和モノマー（ｆ）を含有するモノマー混合物（ＩＩ）から形成される共重合体（ＩＩ－１）をシェルとするコア／シェル型複層構造を有することができる。

【0060】

また、水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｙ１’）は、共重合体（Ｉ－１）を得る工程と共重合体（ＩＩ－１）を得る工程の間に、他の樹脂層を形成する重合性不飽和モノマー（１種又は２種以上の混合物）を供給して乳化重合を行なう工程を追加することによって、３層又はそれ以上の層からなる樹脂粒子としてもよい。

【0061】

なお、本発明において、水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｙ１’）の「シェル」は樹脂粒子の最外層に存在する重合体層を意味し、「コア」は上記シェル部を除く樹脂粒子内層の重合体層を意味し、「コア／シェル型構造」は上記コアとシェルを有する構造を意味するものである。上記コア／シェル型構造は、通常、コアがシェルに完全に被覆された層構造が一般的であるが、コアとシェルの質量比率等によっては、シェルのモノマー量が層構造を形成するのに不十分な場合もあり得る。そのような場合は、上記のような完全な層構造である必要はなく、コアの一部をシェルが被覆した構造であってもよく、あるいはコアの一部にシェルの構成要素である重合性不飽和モノマーがグラフト重合した構造であってもよい。また、上記コア／シェル型構造における多層構造の概念は、水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｙ１’）においてコアに多層構造が形成される場合にも同様に当てはまるものとする。

【0062】

コア／シェル型復層構造を有する水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｙ１’）における共重合体（Ｉ－１）と共重合体（ＩＩ－１）の割合は、形成される複層塗膜の耐水性及び付着性等の観点から、共重合体（Ｉ－１）／共重合体（ＩＩ－１）の固形分質量比で、好ましくは１０／９０～９０／１０、より好ましくは５０／５０～８５／１５、さらに好ましくは６５／３５～８０／２０の範囲内にある。

【0063】

上記のようにして得られる水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｙ１’）は、好ましくは１０～１０００ｎｍ、特に好ましくは２０～５００ｎｍの範囲内の平均粒子径を有する。なお、上記水酸基含有アクリル樹脂の平均粒子径は、測定温度２０℃で、コールターカウンター法によって測定された値である。この測定は、例えば、「ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型」（商品名、ベックマン・コールター社製）を用いて行うことができる。

【0064】

得られる水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｙ１’）の水分散体粒子の機械的安定性を向上させるために、水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｙ１’）が有するカルボキシル基等の酸性基を中和剤により中和することが望ましい。該中和剤としては、酸性基を中和することができるものであれば特に制限はなく使用することができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、２－（ジメチルアミノ）エタノール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、トリエチルアミン、アンモニア水等が挙げられ、これらの中和剤は、中和後の水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｙ１’）の水分散液のｐＨが約６．５～約９．０となるような量で用いることが望ましい。

【0065】

上記水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｙ１）を製造する際の水酸基含有重合性不飽和モノマーの使用割合は、モノマー成分の合計量を基準として、１～５０質量％が好ましく、１～４０質量％がより好ましく、１～３０質量％がさらに好ましい。

【0066】

上記水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｙ１）は、耐ハジキ性及び形成される複層塗膜の耐候性等の観点から、水酸基価が、１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、７～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。

【0067】

また、上記水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｙ１）は、耐ハジキ性及び形成される複層塗膜の耐候性等の観点から、酸価が、１～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、７～７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。

【0068】

１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）中の水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｙ１）の含有量は、形成される複層塗膜の耐候性等の観点から、該１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）中の樹脂固形分量を基準として、２～７０質量％が好ましく、５～６０質量％がより好ましく、１０～５５質量％がさらに好ましい。

【0069】

本明細書において、固形分とは不揮発分を意味するものであり、試料から、水、有機溶剤等の揮発する成分を除いた残渣を意味する。固形分は、試料の質量に固形分濃度を乗じて算出することができる。固形分濃度は、試料３グラムを１０５℃、３時間乾燥させた残渣の質量を、乾燥前の質量で除することにより測定することができる。

【0070】

水酸基含有ポリエステル樹脂（ｙ２）
水酸基含有ポリエステル樹脂（ｙ２）としては、従来から水性塗料に使用されているそれ自体既知の水溶性又は水分散性のポリエステル樹脂を使用することができる。

【0071】

水酸基含有ポリエステル樹脂（ｙ２）は、通常、酸成分とアルコール成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。

【0072】

上記酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して、酸成分として通常使用される化合物を使用することができる。かかる酸成分としては、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸等を挙げることができる。

【0073】

上記脂肪族多塩基酸は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物、該脂肪族化合物の酸無水物及び該脂肪族化合物のエステル化物である。脂肪族多塩基酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸；該脂肪族多価カルボン酸の無水物；該脂肪族多価カルボン酸の炭素数１～４程度の低級アルキルのエステル化物等が挙げられる。上記脂肪族多塩基酸は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

【0074】

上記脂肪族多塩基酸としては、得られる塗膜の平滑性の観点から、アジピン酸及び／又はアジピン酸無水物を用いることが好ましい。

【0075】

上記脂環族多塩基酸は、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造と２個以上のカルボキシル基を有する化合物、該化合物の酸無水物及び該化合物のエステル化物である。脂環式構造は、主として４～６員環構造である。脂環族多塩基酸としては、例えば、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、３－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、４－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；該脂環族多価カルボン酸の無水物；該脂環族多価カルボン酸の炭素数１～４程度の低級アルキルのエステル化物等が挙げられる。上記脂環族多塩基酸は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

【0076】

上記芳香族多塩基酸は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物、該芳香族化合物の酸無水物及び該芳香族化合物のエステル化物であって、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；該芳香族多価カルボン酸の無水物；該芳香族多価カルボン酸の炭素数１～４程度の低級アルキルのエステル化物等が挙げられる。上記芳香族多塩基酸は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

【0077】

上記芳香族多塩基酸としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸を使用することが好ましい。

【0078】

また、上記脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸及び芳香族多塩基酸以外の酸成分を使用することも出来る。かかる酸成分としては、特に限定されず、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、１０－フェニルオクタデカン酸等のモノカルボン酸；乳酸、３－ヒドロキシブタン酸、３－ヒドロキシ－４－エトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。これらの酸成分は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

【0079】

前記アルコール成分としては、１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコールを好適に使用することができる。該多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，２－ブタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３－メチル－４，３－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ジメチロールプロピオン酸等の２価アルコール；これらの２価アルコールにε－カプロラクトン等のラクトン化合物を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール化合物；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール化合物；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε－カプロラクトン等のラクトン化合物を付加させたポリラクトンポリオール化合物；グリセリンの脂肪酸エステル化物等が挙げられる。

【0080】

また、上記多価アルコール以外のアルコール成分を使用することもできる。かかるアルコール成分としては、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ステアリルアルコール、２－フェノキシエタノール等のモノアルコール；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、「カージュラＥ１０Ｐ」（商品名、ＨＥＸＩＯＮ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）等のモノエポキシ化合物と酸を反応させて得られたアルコール化合物等が挙げられる。

【0081】

水酸基含有ポリエステル樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、通常の方法に従って行なうことができる。例えば、前記酸成分とアルコール成分とを、窒素気流中、１５０～２５０℃程度で、５～１０時間程度加熱し、該酸成分とアルコール成分のエステル化反応又はエステル交換反応を行なう方法により、水酸基含有ポリエステル樹脂を製造することができる。

【0082】

上記酸成分及びアルコール成分をエステル化反応又はエステル交換反応せしめる際には、反応容器中に、これらを一度に添加してもよいし、一方又は両者を、数回に分けて添加してもよい。また、先ず、水酸基含有ポリエステル樹脂を合成した後、得られた水酸基含有ポリエステル樹脂に酸無水物を反応させてハーフエステル化させてカルボキシル基及び水酸基含有ポリエステル樹脂としてもよい。また、先ず、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂を合成した後、上記アルコール成分を付加させて水酸基含有ポリエステル樹脂としてもよい。

【0083】

前記エステル化又はエステル交換反応の際には、反応を促進させるための触媒として、ジブチル錫オキサイド、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のそれ自体既知の触媒を使用することができる。

【0084】

また、前記水酸基含有ポリエステル樹脂は、該樹脂の調製中又は調製後に、脂肪酸、モノエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、アクリル樹脂等で変性することができる。

【0085】

上記脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等が挙げられ、上記モノエポキシ化合物としては、例えば、「カージュラＥ１０Ｐ」（商品名、ＨＥＸＩＯＮ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）を好適に用いることができる。

【0086】

また、上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン－２，４－ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン－２，６－ジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３－（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；リジントリイソシアネート等の３価以上のポリイソシアネート等の有機ポリイソシアネートそれ自体；これらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、水等との付加物；これらの各有機ポリイソシアネート同士の環化重合体（例えば、イソシアヌレート）、ビウレット型付加物等が挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、単独でもしくは２種以上混合して使用することができる。

【0087】

また、前記水酸基含有ポリエステル樹脂をアクリル樹脂で変性する方法としては、既知の方法を用いることができ、例えば、重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂及び重合性不飽和モノマーとの混合物を重合させる方法、水酸基含有ポリエステル樹脂とアクリル樹脂の樹脂同士の反応による方法等を挙げることができる。

【0088】

水酸基含有ポリエステル樹脂（ｙ２）は、耐ハジキ性及び形成される複層塗膜の耐候性等の観点から、水酸基価が１～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、２～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましく、５～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがさらに好ましい。

【0089】

また、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｙ２）が、更にカルボキシル基を有する場合は、耐ハジキ性及び形成される複層塗膜の耐候性等の観点から、その酸価が１～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、２～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましく、３～８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがさらに好ましい。

【0090】

また、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｙ２）の重量平均分子量は、耐ハジキ性及び形成される複層塗膜の耐候性等の観点から、３，０００～１００，０００であるのが好ましく、４，０００～５０，０００であるのがより好ましく、５，０００～３０，０００であるのがさらに好ましい。

【0091】

なお、本明細書において、平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍＬ／ｍｉｎ、検出器；ＲＩの条件で行った。

【0092】

１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）中の水酸基含有ポリエステル樹脂（ｙ２）の含有量は、耐ハジキ性及び形成される複層塗膜の耐候性等の観点から、該１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）中の樹脂固形分量を基準として、２～７０質量％が好ましく、５～５０質量％がより好ましく、１０～４０質量％がさらに好ましい。

【0093】

ポリウレタン樹脂（ｙ３）
ポリウレタン樹脂（ｙ３）は、常法により、例えば、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させることにより得ることができる。また、該反応後、ジオール、ジアミン等の、１分子中に少なくとも２個の活性水素をもつ低分子量化合物である鎖伸長剤の存在下で、鎖伸長することができる。また、該樹脂の調製中又は調製後に、アクリル樹脂等で変性することができる。

【0094】

上記ポリオールとしては、例えば、低分子量のものとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等の２価のアルコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価アルコール等をあげることができる。高分子量のものとして、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール等をあげることができる。ポリエーテルポリオールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等があげられる。ポリエステルポリオールとしては前記の２価のアルコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のアルコールとアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の２塩基酸との重縮合物、ポリカプロラクトン等のラクトン系開環重合体ポリオール、ポリカーボネートジオール等をあげることができる。また、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ポリオールも使用することができる。上記ポリオールは、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

【0095】

上記のポリオールと反応させるポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネ－ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン－２，４－（又は－２，６－）ジイソシアネート、１，３－（又は１，４－）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，２－シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、１，４－ナフタレンジイソシアネート、４，４－トルイジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、（ｍ－又はｐ－）フェニレンジイソシアネート、４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４－イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４－フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン－４，４’，４’’－トリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアナトベンゼン、２，４，６－トリイソシアナトトルエン、４，４’－ジメチルジフェニルメタン－２，２’，５，５’－テトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネート化合物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；などを挙げることができる。

【0096】

鎖伸長剤としてのジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、シクロヘキサンジオールなどが挙げられ、ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミンなどが挙げられる。

【0097】

ポリウレタン樹脂（ｙ３）は、水酸基を含有しないポリウレタン樹脂であってもよいし、又は水酸基含有ポリウレタン樹脂であってもよい。

【0098】

ポリウレタン樹脂（ｙ３）は、耐ハジキ性及び形成される複層塗膜の耐候性等の観点から、水酸基価が０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましく、０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがさらに好ましい。

【0099】

また、ポリウレタン樹脂（ｙ３）は、耐ハジキ性及び形成される複層塗膜の耐候性等の観点から、その酸価が１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、２～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましく、２～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがさらに好ましい。

【0100】

また、ポリウレタン樹脂（ｙ３）の重量平均分子量は、３，０００以上であるのが好ましく、５，０００以上であるのがより好ましく、１０，０００以上であるのがさらに好ましい。

【0101】

１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）中のポリウレタン樹脂（ｙ３）の含有量は、耐ハジキ性及び形成される複層塗膜の耐候性等の観点から、該１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）中の樹脂固形分量を基準として、２～７０質量％が好ましく、５～５０質量％がより好ましく、１０～４０質量％がさらに好ましい。

【0102】

硬化剤（ｙ４）
１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）は、硬化剤（ｙ４）を含むことができる。硬化剤（ｙ４）は、バインダー成分である水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｙ１）及び水酸基含有ポリエステル樹脂（ｙ２）の中の架橋性官能基と反応し得る化合物であり、当該反応により架橋構造を形成できる化合物である。上記バインダー成分（Ａ）中の架橋性官能基が水酸基であり、上記硬化剤（ｙ４）が水酸基との反応性を有する化合物であることが好ましい。

【0103】

上記硬化剤（ｙ４）としては、具体的には、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、アミノ樹脂等を好適に用いることできる。なかでも、形成される塗膜の耐ハジキ性等の観点から、該硬化剤（ｙ４）が、アミノ樹脂を含有することが好ましい。

【0104】

上記ポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物、該ポリイソシアネート化合物の誘導体等を挙げることができる。

【0105】

上記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－又は２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）等の脂肪族ジイソシアネート化合物；２，６－ジイソシアナトヘキサン酸２－イソシアナトエチル、１，６－ジイソシアナト－３－イソシアナトメチルヘキサン、１，４，８－トリイソシアナトオクタン、１，６，１１－トリイソシアナトウンデカン、１，８－ジイソシアナト－４－イソシアナトメチルオクタン、１，３，６－トリイソシアナトヘキサン、２，５，７－トリメチル－１，８－ジイソシアナト－５－イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート化合物等を挙げることができる。

【0106】

前記脂環族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４－メチル－１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート（慣用名：水添ＴＤＩ）、２－メチル－１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－もしくは１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、メチレンビス（４，１－シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（慣用名：水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物；１，３，５－トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５－トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２－（３－イソシアナトプロピル）－２，５－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２－（３－イソシアナトプロピル）－２，６－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３－（３－イソシアナトプロピル）－２，５－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）－ヘプタン、６－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート化合物等を挙げることができる。

【0107】

前記芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、メチレンビス（４，１－フェニレン）ジイソシアネート（慣用名：ＭＤＩ）、１，３－もしくは１，４－キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω'－ジイソシアナト－１，４－ジエチルベンゼン、１，３－又は１，４－ビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物；１，３，５－トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート化合物等を挙げることができる。

【0108】

前記芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート（慣用名：２，４－ＴＤＩ）もしくは２，６－トリレンジイソシアネート（慣用名：２，６－ＴＤＩ）もしくはその混合物、４，４'－トルイジンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；トリフェニルメタン－４，４'，４''－トリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアナトベンゼン、２，４，６－トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート化合物；４，４'－ジフェニルメタン－２，２'，５，５'－テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート化合物等を挙げることができる。

【0109】

また、前記ポリイソシアネート化合物の誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩ等を挙げることができる。

【0110】

上記ポリイソシアネート化合物及びその誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。

【0111】

上記ポリイソシアネート化合物としては、形成される塗膜の耐候性等の観点から、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物及びこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましく、得られる１液型水性着色塗料組成物の高固形分化、形成される塗膜の仕上り外観及び耐擦傷性等の観点から、脂肪族ポリイソシアネート化合物及び／又はその誘導体を使用することがより好ましい。

【0112】

上記脂肪族ポリイソシアネート化合物及び／又はその誘導体としては、得られる１液型水性着色塗料組成物の高固形分化、形成される塗膜の仕上り外観及び耐擦傷性等の観点から、なかでも、脂肪族ジイソシアネート化合物及び／又はそのイソシアヌレート体を使用することが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート及び／又はそのイソシアヌレート体を使用することがより好ましい。

【0113】

また、硬化剤（ｙ４）として使用し得る前記ブロック化ポリイソシアネート化合物は、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、ブロック剤でブロックした化合物である。

【0114】

上記ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチル等のフェノール系；ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム、β－プロピオラクタム等のラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコール等の脂肪族アルコール系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール等のエーテル系；ベンジルアルコール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ－ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、２－メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ－フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等アミン系；イミダゾール、２－エチルイミダゾール等のイミダゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素等の尿素系；Ｎ－フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等の亜硫酸塩系；アゾール系の化合物等が挙げられる。上記アゾール系の化合物としては、ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３－メチルピラゾール、４－ベンジル－３，５－ジメチルピラゾール、４－ニトロ－３，５－ジメチルピラゾール、４－ブロモ－３，５－ジメチルピラゾール、３－メチル－５－フェニルピラゾール等のピラゾール又はピラゾール誘導体；イミダゾール、ベンズイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール等のイミダゾール又はイミダゾール誘導体；２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン誘導体等が挙げられる。

【0115】

なかでも、好ましいブロック剤としては、オキシム系のブロック剤、活性メチレン系のブロック剤、ピラゾール又はピラゾール誘導体が挙げられる。

【0116】

ブロック化を行なう（ブロック剤を反応させる）にあたっては、必要に応じて溶剤を添加して行なうことができる。ブロック化反応に用いる溶剤としてはイソシアネート基に対して反応性でないものが良く、例えば、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）のような溶剤を挙げることができる。

【0117】

１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）が、硬化剤（ｙ４）として上記ブロック化ポリイソシアネート化合物を含有する場合、該ブロック化ポリイソシアネート化合物の含有量は、形成される塗膜の耐ハジキ性及び形成される塗膜の耐候性等の観点から、該１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）中の樹脂固形分量を基準として、好ましくは５～６０質量部、より好ましくは１５～５０質量部、さらに好ましくは２５～４５質量部の範囲内である。

【0118】

硬化剤（ｙ４）として使用し得るアミノ樹脂としては、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分メチロール化アミノ樹脂又は完全メチロール化アミノ樹脂を使用することができる。アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。アルデヒド成分としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。

【0119】

また、上記メチロール化アミノ樹脂のメチロール基を、適当なアルコールによって、部分的に又は完全にエーテル化したものも使用することができる。エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２－エチルブタノール、２－エチルヘキサノール等が挙げられる。

【0120】

アミノ樹脂としては、メラミン樹脂が好ましい。メラミン樹脂としては、例えば、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基を上記アルコールで部分的に又は完全にエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂を使用することができる。

【0121】

上記アルキルエーテル化メラミン樹脂としては、例えば、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂；部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂；部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコール及びブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチル－ブチル混合エーテル化メラミン樹脂等を好適に使用することができる。

【0122】

また、上記メラミン樹脂は、重量平均分子量が好ましくは４００～６０００、より好ましくは５００～５０００、さらに好ましくは５００～４０００の範囲内である。

【0123】

メラミン樹脂としては市販品を使用できる。市販品の商品名としては、例えば、「サイメル２０２」、「サイメル２０３」、「サイメル２３８」、「サイメル２５１」、「サイメル３０３」、「サイメル３２３」、「サイメル３２４」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３８５」、「サイメル１１５６」、「サイメル１１５８」、「サイメル１１１６」、「サイメル１１３０」（以上、オルネクスジャパン社製）、「ユーバン１２０」、「ユーバン２０ＨＳ」、「ユーバン２０ＳＥ６０」、「ユーバン２０２１」、「ユーバン２０２８」、「ユーバン２８－６０」（以上、三井化学株式会社製）等が挙げられる。

【0124】

以上に述べたメラミン樹脂は、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

【0125】

１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）が、硬化剤（ｙ４）として上記アミノ樹脂を含有する場合、その含有量は、耐ハジキ性及び形成される複層塗膜の耐候性等の観点から、該１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）中の樹脂固形分量を基準として、好ましくは５～６０質量部、より好ましくは１５～５０質量部、さらに好ましくは２５～４５質量部の範囲内である。

【0126】

上記硬化剤（ｙ４）は、それぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

【0127】

着色顔料（ｙ５）
着色顔料（ｙ５）としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料などが挙げられるがこれらに限定されな。形成される複層塗膜の下地の隠蔽性の観点からは、酸化チタン、カーボンブラックを好適に使用することができる。

【0128】

１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）中の着色顔料（ｙ５）の含有量は、耐ハジキ性及び形成される複層塗膜の耐候性等の観点から、該１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）中の樹脂固形分量を基準として、好ましくは１～２００質量部、より好ましくは２～１００質量部、さらに好ましくは２～５０質量部の範囲内である。

【0129】

１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）はさらに、所望により、水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｙ１）、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｙ２）、及びポリウレタン樹脂（ｙ３）以外の樹脂、体質顔料、光輝性顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、粘性調整剤、表面調整剤などを適宜含有してもよい。

【0130】

水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｙ１）、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｙ２）、及びポリウレタン樹脂（ｙ３）以外の樹脂としては、例えば着色顔料（ｙ５）などの顔料の分散用の樹脂が挙げられる。そのような顔料分散用樹脂としては公知の樹脂を特に制限なく使用できるが、エマルションではない水溶性アクリル樹脂が用いられることが好ましい。エマルションではない水溶性アクリル樹脂としては、例えば水酸基を含有するアクリル樹脂、カルボキシル基を含有するアクリル樹脂、リン酸基を含有する樹脂、３級アミン型アクリル樹脂、４級アンモニウム塩型アクリル樹脂、３級スルホニウム塩型アクリル樹脂などが挙げられる。特に着色顔料に対しては高顔料濃度での分散安定性、さらに得られる塗膜の光沢や耐水性等の点から、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基などから選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する重合性不飽和モノマー、ポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性重合性不飽和モノマー、及びその他のエチレン性不飽和モノマーからなるモノマー混合物をラジカル重合開始剤の存在下に共重合して得られるアクリル共重合体が好適に使用できる。

【0131】

体質顔料としては、例えばクレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイトなどが挙げられる。

【0132】

光輝性顔料としては例えばアルミニウム（蒸着アルミニウムを含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母、ガラスフレークなどを挙げることができ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

【0133】

１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）の塗装は、インクジェットにより行われる。インクジェットとしては、例えば、１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）をインクとし、インクを連続的に噴射し、電場によって制御する方法、圧電素子を用いて間欠的にインクを噴射する方法、インクを加熱しその発泡を利用して間欠的に噴射する方法等、各種の方法を採用できる。

【0134】

塗装をする場合には、１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）は、適宜、水、有機溶媒等の溶媒ならびに必要に応じて粘性調整剤、消泡剤などの添加剤を含有して塗装に適した固形分含有率及び粘度に調整されることが好ましい。

【0135】

１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）の固形分含有率は好ましくは１０～６０質量％、より好ましくは１１～５５質量％、さらに好ましくは１２～５０質量％の範囲内である。また、１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）の粘度を、塗装に適した範囲、通常、Ｂ型粘度計を用いて２０℃において回転数６０ｒｐｍで測定したときの粘度が５００～５０００ｍＰａ・ｓの範囲内となるように、水及び／又は有機溶剤を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。

【0136】

着色塗膜の硬化膜厚は、形成される複層塗膜の下地の隠蔽性等の観点から、好ましくは５．０～４０μｍ程度、より好ましくは６．０～３５μｍ、さらに好ましくは７．０～３０μｍ程度である。

【0137】

１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）は、インクジェットによる塗装後に、加熱せず維持してもよいが、必要に応じて、工程（２）の前に、プレヒート等により、工程（３）より低い温度で、例えば好ましくは約５０～約１１０℃、より好ましくは約６０～約９０℃の温度で、好ましくは１～６０分間程度、より好ましくは１～３０分間程度、さらに好ましくは１～１０分間程度、直接的又は間接的に加熱を行ってもよい。

【0138】

工程（２）
本発明の複層塗膜形成方法によれば、次に、未硬化の着色塗膜上に、水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｚ１）、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｚ２）、ポリウレタン樹脂（ｚ３）、及び硬化剤（ｚ４）を含有する１液型水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）がインクジェット塗装され、未硬化のクリヤー塗膜が形成される。未硬化のクリヤー塗膜は未硬化の着色塗膜の上に直接設けられる。

【0139】

水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｚ１）としては、工程（１）において水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｙ１）に関して説明した水酸基含有アクリル樹脂エマルションを使用することができる。

【0140】

水酸基含有ポリエステル樹脂（ｚ２）としては、工程（１）において水酸基含有ポリエステル樹脂（ｙ２）に関して説明した水酸基含有ポリエステル樹脂を使用することができる。

【0141】

ポリウレタン樹脂（ｚ３）としては、工程（１）においてポリウレタン樹脂（ｙ３）に関して説明したポリウレタン樹脂を使用することができる。

【0142】

硬化剤（ｚ４）としては、工程（１）において硬化剤（ｙ４）に関して説明した硬化剤を使用することができる。

【0143】

１液型水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）は１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）と組成が異なる透明な組成物であるが、水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｚ１）は水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｙ１）と同一であり、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｚ２）は水酸基含有ポリエステル樹脂（ｙ２）であり、ポリウレタン樹脂（ｚ３）とポリウレタン樹脂（ｙ３）と同一であり、かつ硬化剤（ｚ４）は硬化剤（ｙ４）と同一である。樹脂が同一であるとは、他の成分との混合前の組成物の一成分としての樹脂の構造が同一であることを意味する。硬化剤が同一であるとは、他の成分との混合前の組成物の一成分としての硬化剤の構造が同一であることを意味する。

【0144】

１液型水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）中の水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｚ１）、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｚ２）、ポリウレタン樹脂（ｚ３）、及び硬化剤（ｚ４）が、１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）の水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｙ１）、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｙ２）、ポリウレタン樹脂（ｙ３）、及び硬化剤（ｙ４）と同一であるため、１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）とその上の１液型水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）とを硬化させてなる複層塗膜は耐ハジキ性が優れている。１液型水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）中の水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｚ１）、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｚ２）、ポリウレタン樹脂（ｚ３）、及び硬化剤（ｚ４）のうちの一つ又は複数が、１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）の水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｙ１）、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｙ２）、ポリウレタン樹脂（ｙ３）、及び硬化剤（ｙ４）と異なる場合、１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）とその上の１液型水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）とを硬化させてなる複層塗膜において耐ハジキ性が損なわれる。

【0145】

さらには、１液型水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）中の水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｚ１）、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｚ２）、ポリウレタン樹脂（ｚ３）、及び硬化剤（ｚ４）が、１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）の水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｙ１）、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｙ２）、ポリウレタン樹脂（ｙ３）、及び硬化剤（ｙ４）と同一であるため、１塗装機で工程（１）及び工程（２）の両方を行うこともでき、これにより工程（１）及び工程（２）に別の塗装機を使用する場合と比較して、塗装工程が簡素化される。

【0146】

１液型水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）中の水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｚ１）、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｚ２）、ポリウレタン樹脂（ｚ３）、及び硬化剤（ｚ４）のそれぞれの量は１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）の水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｙ１）、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｙ２）、ポリウレタン樹脂（ｙ３）、及び硬化剤（ｙ４）の量と同一であってもよいし、異なっていてもよい。

【0147】

好ましい実施形態では、１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）中の樹脂固形分量を基準とした、１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）中の水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｙ１）、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｙ２）、ポリウレタン樹脂（ｙ３）、及び硬化剤（ｙ４）の含有量と、対応する、１液型水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）中の樹脂固形分量を基準とした１液型水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）中の水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｚ１）、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｚ２）、ポリウレタン樹脂（ｚ３）、及び硬化剤（ｚ４）の含有量の差の絶対値が、それぞれ１５質量％以内である。このような構成によれば、１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）と１液型水性クリヤー塗料組成物（Ｚの同一成分の各々の含有量が近いため、本発明の複層塗膜形成方法を用いて得られた複層塗膜は耐ハジキ性がさらに良好である。さらに、１塗装機による工程（１）及び工程（２）の実施により適している。

【0148】

１液型水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）中の水酸基含有アクリル樹脂（ｚ１）の含有量は、１液型水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）中の樹脂固形分量を基準として、２～７０質量％が好ましく、５～６０質量％がより好ましく、１０～５５質量％がさらに好ましい。

【0149】

１液型水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）中の水酸基含有ポリエステル樹脂（ｚ２）の含有量は、１液型水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）中の樹脂固形分量を基準として、２～７０質量％が好ましく、５～５０質量％がより好ましく、１０～４０質量％がさらに好ましい。

【0150】

１液型水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）中のポリウレタン樹脂（ｚ３）の含有量は、１液型水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）中の樹脂固形分量を基準として、２～７０質量％が好ましく、５～５０質量％がより好ましく、１０～４０質量％がさらに好ましい。

【0151】

１液型水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）が、硬化剤（ｚ４）として上記ブロック化ポリイソシアネート化合物を含有する場合、該ブロック化ポリイソシアネート化合物の含有量は、形成される塗膜の耐ハジキ性及び形成される塗膜の耐候性等の観点から、該１液型水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）中の樹脂固形分量を基準として、好ましくは５～６０質量部、より好ましくは１５～５０質量部、さらに好ましくは２５～４５質量部の範囲内である。

【0152】

１液型水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）が、硬化剤（ｚ４）として上記アミノ樹脂を含有する場合、その含有量、耐ハジキ性及び形成される複層塗膜の耐候性等の観点から、該１液型水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）中の樹脂固形分量を基準として、好ましくは５～６０質量部、より好ましくは１５～５０質量部、さらに好ましくは２５～４５質量部の範囲内である。

【0153】

１液型水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）は、必要に応じて、水、有機溶剤等の溶媒、水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｚ１）、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｚ２）及びポリウレタン樹脂（ｚ３）以外の樹脂、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、粘性調整剤、沈降防止剤等を適宜含有してもよい。

【0154】

１液型水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）は、いかなる着色顔料をも含有しなくてもよいが、塗膜の透明性を損なわない範囲内において、着色顔料を適宜含有してもよい。着色顔料としては、インク用又は塗料用としてそれ自体既知の顔料を単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。その配合量は、使用される着色顔料の種類等により異なるが、１液型水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）中の樹脂成分の固形分総量に対して、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは０．０５～２０質量％、さらに好ましくは０．１～１０質量％の範囲内とすることができる。

【0155】

１液型水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）の塗装は、インクジェットにより行われる。インクジェットについては工程（１）で説明した通りである。塗装をする場合には、１液型水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）は、適宜、水、有機溶媒等の溶媒ならびに必要に応じて粘性調整剤、消泡剤などの添加剤を含有して塗装に適した固形分含有率及び粘度に調整されることが好ましい。

【0156】

１液型水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）の固形分含有率は好ましくは１０～６０質量％、好ましくは１１～５５質量％、さらに好ましくは２２～５０質量％の範囲内である。また、１液型水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）の粘度を、塗装に適した範囲、通常、Ｂ型粘度計を用いて２０℃において回転数６０ｒｐｍで測定したときの粘度が２００～５０００ｍＰａ・ｓの範囲内となるように、水及び／又は有機溶剤を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。

【0157】

クリヤー塗膜の硬化膜厚は、耐候性の点から、好ましくは５．０～６０μｍ程度、より好ましくは６．０～５０μｍ、さらに好ましくは７．０～４５μｍ程度である。

【0158】

工程（３）
本発明の複層塗膜形成方法によれば、次に、工程（１）で形成された未硬化の着色塗膜及び工程（２）で形成された未硬化のクリヤー塗膜が６０～１４０℃に加熱されることによって、同時に硬化される。

【0159】

着色塗膜及びクリヤー塗膜を同時に加熱することによって、これら２つの塗膜を含む複層塗膜を一度に硬化させることができる。この場合は、加熱硬化を１回省略できるので省エネルギー性を向上させることができる。

【0160】

加熱手段は、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱等により行うことができる。加熱温度は、６０～１４０℃が好ましく、６０～１２０℃がより好ましい。また加熱時間は、１０～６０分間が好ましく、１５～４０分間がより好ましい。

【実施例0161】

以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づくものである。

【0162】

水酸基含有アクリル樹脂エマルション（Ａ１）の製造
製造例１
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水１３０部及び「アクアロンＫＨ－１０」（商品名、第一工業製薬社製、乳化剤、有効成分９７％）０．５２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物（１）のうちの全量の１％量と６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部とを反応容器内に導入し、８０℃で１５分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物（１）を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。その後、下記のモノマー乳化物（２）を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％ジメチルエタノールアミン水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、固形分濃度３０％の水酸基含有アクリル樹脂エマルション（Ａ１－１）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂エマルション（Ａ１－１）は、酸価が３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0163】

モノマー乳化物（１）： 脱イオン水４２部、「アクアロンＫＨ－１０」０．７２部、メチレンビスアクリルアミド２．１部、スチレン２．８部、メチルメタクリレート１６．１部、エチルアクリレート２８部及びｎ－ブチルアクリレート２１部を混合攪拌して、モノマー乳化物（１）を得た。

【0164】

モノマー乳化物（２）： 脱イオン水１８部、「アクアロンＫＨ－１０」０．３１部、過硫酸アンモニウム０．０３部、メタクリル酸５．１部、２－ヒドロキシエチルアクリレート５．１部、スチレン３部、メチルメタクリレート６部、エチルアクリレート１．８部及びｎ－ブチルアクリレート９部を混合攪拌して、モノマー乳化物（２）を得た。

【0165】

製造例２
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水１３０部及び「アクアロンＫＨ－１０」（商品名、第一工業製薬社製、乳化剤、有効成分９７％）０．５２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物（１）のうちの全量の１％量と６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部とを反応容器内に導入し、８０℃で１５分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物（１）を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。その後、下記のモノマー乳化物（２）を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％ジメチルエタノールアミン水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、固形分濃度３０％の水酸基含有アクリル樹脂エマルション（Ａ１－２）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂エマルション（Ａ１－２）は、酸価が３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0166】

モノマー乳化物（１）： 脱イオン水４２部、「アクアロンＫＨ－１０」０．７２部、メチレンビスアクリルアミド２．１部、スチレン１．４部、メチルメタクリレート８．０部、エチルアクリレート１４部、２-エチルヘキシルアクリレート３４．５部及びｎ－ブチルアクリレート１０部を混合攪拌して、モノマー乳化物（１）を得た。

【0167】

モノマー乳化物（２）： 脱イオン水１８部、「アクアロンＫＨ－１０」０．３１部、過硫酸アンモニウム０．０３部、メタクリル酸５．１部、２－ヒドロキシエチルアクリレート５．１部、スチレン１．５部、メチルメタクリレート３部、エチルアクリレート０．９部、２-エチルヘキシルアクリレート９．９部及びｎ－ブチルアクリレート４．５部を混合攪拌して、モノマー乳化物（２）を得た。

【0168】

水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’）の製造
製造例３
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にプロピレングリコールモノプロピルエーテル３５部を仕込み８５℃に昇温後、メチルメタクリレート３０部、２－エチルヘキシルアクリレート２０部、ｎ－ブチルアクリレート２９部、２－ヒドロキシエチルアクリレート１５部、アクリル酸６部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１５部及び２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）２．３部の混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部及び２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１部の混合物を１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。さらにジエタノールアミン７．４部及びプロピレングリコールモノプロピルエーテル１３部を加え、固形分濃度５５％の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’－１）溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’－１）は酸価が４７ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価が７２ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量が５８，０００であった。

【0169】

水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）の製造
製造例４
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン２７部、エチレングリコール３１部、３-メチルペンタンジオール３５部、無水コハク酸４５部及びアジピン酸６６部を仕込み、１６０℃～２３０℃の間を３時間かけて昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸７．７部を加え、１７０℃で３０分間反応させた後、２－エチル－１－ヘキサノール、脱イオン水で希釈し、固形分濃度４０％である水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２－１）水分散体を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂は、酸価が２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１０８ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度４０％、重量平均分子量が１７５０であった。

【0170】

製造例５
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン２７．３部、２-ブチル-２-エチル-１，３-プロパンジオール９６部、ネオペンチルグリコール２１部、イソフタル酸１１６．２部及びアジピン酸２１．９部を仕込み、１６０℃～２３０℃の間を３時間かけて昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸１０．６部を加え、１７０℃で３０分間反応させた後、２－エチル－１－ヘキサノール、脱イオン水で希釈し、固形分濃度４０％である水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２－２）水分散体を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂は、酸価が２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が９８ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度４０％、重量平均分子量が１６００であった。

【0171】

ポリウレタン樹脂（Ａ３）の製造
製造例６
温度計、撹拌機及び還流コンデンサーを備えた反応槽に、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量１０００）１５０．１部、２，２－ジメチロールプロピオン酸１１．５部、トリメチロールプロパン１４．４部、イソホロンジイソシアネート６６．５部及びメチルエチルケトン１１０．８部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換した後、撹拌下８０℃で反応させ遊離イソシアネート基含有量１０．３％のＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを得た。得られた該メチルエチルケトン溶液を４０℃に冷却し、トリエチルアミン８．１部を含む脱イオン水４９３．２ｇを加えて乳化した後、これに５％２－(２－アミノエチルアミノ)エタノール水溶液４６．９部を添加し、６０分間撹拌後、メチルエチルケトンを減圧加熱下に留去し、脱イオン水で濃度調整して、固形分３５％、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒子径１２０ｎｍのポリウレタン樹脂（Ａ３－１）分散液を得た。

【0172】

製造例７
温度計、撹拌機及び還流コンデンサーを備えた反応槽に、ポリエチレングリコール（数平均分子量１０００）１５０．１部、２，２－ジメチロールプロピオン酸１１．５部、トリメチロールプロパン１４．４部、イソホロンジイソシアネート６６．５部及びメチルエチルケトン１１０．８部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換した後、撹拌下８０℃で反応させ遊離イソシアネート基含有量１０．３％のＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを得た。得られた該メチルエチルケトン溶液を４０℃に冷却し、トリエチルアミン８．１部を含む脱イオン水４９３．２ｇを加えて乳化した後、これに５％２－(２－アミノエチルアミノ)エタノール水溶液４６．９部を添加し、６０分間撹拌後、メチルエチルケトンを減圧加熱下に留去し、脱イオン水で濃度調整して、固形分３５％、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒子径１２０ｎｍのポリウレタン樹脂（Ａ３－２）分散液を得た。

【0173】

顔料分散液（Ｐ）の製造
製造例８
撹拌装置を備える容器に、製造例３で得た水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’－１）溶液７．３部（固形分４部）、「カーボンＭＡ－１００」（商品名、三菱ケミカル社製、カーボンブラック）４部及び脱イオン水５０部を入れ、均一に混合し、混合溶液に２－（ジメチルアミノ）エタノールを添加して、ｐＨ７．５に調整した。次いで、得られた混合溶液を広口ガラスビン中に入れ、分散メジアとして直径約１．３ｍｍφのガラスビーズを加えて密封し、ペイントシェイカーにて４時間分散して、顔料分散液（Ｐ－１）を得た。

【0174】

１液型水性着色塗料組成物の調製
製造例９
撹拌混合容器に、製造例８で得た顔料分散液（Ｐ－１）６１．３部（固形分８部）、製造例１で得た水酸基含有アクリル樹脂エマルション（Ａ１－１）１２０部（固形分３６．０部）、製造例４で得た水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２－１）溶液４０部（固形分２０部）、製造例６で得たポリウレタン樹脂（Ａ３－１）２８．６（固形分１０部）及び「サイメル３５０」（商品名、オルネクスジャパン社製、メチルエーテル化メラミン樹脂、固形分１００％）３０部（固形分３０部）を均一に混合し、「プライマルＡＳＥ－６０」（商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系増粘剤、固形分２８％）、２－（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、塗料固形分濃度２０％、温度２０℃においてＢ型粘度計で測定する６０ｒｐｍで１分後の粘度が８００ｍＰａ・ｓの１液型水性着色塗料組成物Ｎｏ．１を得た。

【0175】

製造例１０～１３
製造例９において、配合組成を表１に示すものとする以外は、製造例９と同様にして、１液型水性着色塗料組成物Ｎｏ．２～Ｎｏ．５を得た。

【0176】

１液型水性クリヤー塗料組成物
製造例１４
撹拌混合容器に、製造例１で得た水酸基含有アクリル樹脂エマルション（Ａ１－１）１３３．３部（固形分４０部）、製造例４で得た水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２－１）溶液４０部（固形分２０部）、製造例６で得たポリウレタン樹脂（Ａ３－１）２８．６（固形分１０部）及び「サイメル３５０」（商品名、オルネクスジャパン社製、メチルエーテル化メラミン樹脂、固形分１００％）３０部（固形分３０部）を均一に混合し、「プライマルＡＳＥ－６０」（商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系増粘剤、固形分２８％）、２－（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、塗料固形分濃度２０％、温度２０℃においてＢ型粘度計で測定する６０ｒｐｍで１分後の粘度が８００ｍＰａ・ｓの１液型水性クリヤー塗料組成物Ｎｏ．１を得た。

【0177】

製造例１５～１８
製造例１４において、配合組成を表１に示すものとする以外は、製造例１４と同様にして、１液型水性クリヤー塗料組成物Ｎｏ．２～Ｎｏ．５を得た。

【0178】

被塗物の作製
製造例１９
脱脂及びりん酸亜鉛処理した鋼板（ＪＩＳＧ３１４１、大きさ４００ｍｍ×３００ｍｍ×０．８ｍｍ）にカチオン電着塗料「エレクロンＧＴ－１０」（商品名：関西ペイント株式会社製、エポキシ樹脂ポリアミン系カチオン樹脂に硬化剤としてブロックポリイソシアネート化合物を使用したもの）を硬化塗膜に基づいて膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で２０分加熱して架橋硬化させた後、その上に中塗り塗料「ＴＰ－６５」（商品名、関西ペイント社製、ポリエステル樹脂系溶剤中塗り塗料）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚３５μｍになるように静電塗装し、１４０℃で３０分加熱して架橋硬化させて被塗物とした。

【0179】

耐候性試験用塗装板及び対ハジキ性試験用塗装板の作成
実施例１
耐候性試験用塗装板の作製
１液型水性着色塗料組成物Ｎｏ．１を「Ｘ ＪＥＴ」（商品名、ＳＳＩ ＪＡＰＡＮ社製、高粘度微量ピエゾジェットディスペンサー、吐出口径１００μｍ）に充填した。次いで、製造例１９で作製した被塗物上に、周波数３５０Ｈｚ、供給圧０．０３ＭＰａ、吐出口と被塗物との距離１０ｍｍ、２７℃、相対湿度５０％の条件下で、乾燥膜厚１０μｍとなるように塗装し、８０℃で３分間プレヒートを行うことで未硬化の着色塗膜を形成した。

【0180】

次いで、１液型水性クリヤー塗料組成物Ｎｏ．１を「Ｘ ＪＥＴ」（商品名、ＳＳＩ ＪＡＰＡＮ社製、高粘度微量ピエゾジェットディスペンサー、吐出口径１００μｍ）に充填した。次いで、未硬化の着色塗膜上に、周波数３５０Ｈｚ、供給圧０．０３ＭＰａ、吐出口と被塗物との距離１０ｍｍ、２７℃、相対湿度５０％の条件下で、乾燥膜厚３５μｍとなるように塗装し、７分間放置した後、１４０℃で３０分間加熱して、着色塗膜及びクリヤー塗膜を硬化させることにより、耐候性試験用塗装板を作製した。

【0181】

耐ハジキ性試験用塗装板の作製
１液型水性着色塗料組成物Ｎｏ．１を「Ｘ ＪＥＴ」（商品名、ＳＳＩ ＪＡＰＡＮ社製、高粘度微量ピエゾジェットディスペンサー、吐出口径１００μｍ）に充填した。次いで、製造例１９で作製した被塗物上に、周波数３５０Ｈｚ、供給圧０．０３ＭＰａ、吐出口と被塗物との距離１０ｍｍ、２７℃、相対湿度５０％の条件下で、乾燥膜厚１０μｍとなるように塗装し、８０℃で３分間プレヒートを行うことで未硬化の着色塗膜を形成した。

【0182】

次いで、１液型水性クリヤー塗料組成物ＮＯ．１及び１液型水性着色塗料組成物Ｎｏ．１を、１液型水性クリヤー塗料組成物／１液型水性着色塗料組成物の比率が９５／５となるように混合し、「Ｘ ＪＥＴ」（商品名、ＳＳＩ ＪＡＰＡＮ社製、高粘度微量ピエゾジェットディスペンサー、吐出口径１００μｍ）に充填した。次いで、未硬化の着色塗膜上に、周波数３５０Ｈｚ、供給圧０．０３ＭＰａ、吐出口と被塗物との距離１０ｍｍ、２７℃、相対湿度５０％の条件下で、乾燥膜厚３５μｍとなるように塗装し、７分間放置した後、１４０℃で３０分間加熱して、着色塗膜及びクリヤー塗膜を硬化させることにより、耐ハジキ性試験用塗装板を作製した。

【0183】

実施例２～５、比較例１～８
実施例１において、１液型水性着色塗料組成物及び１液型水性クリヤー塗料組成物の組み合わせを表１に示すものとする以外は、実施例１と同様にして、耐候性試験用塗装板及び耐ハジキ性試験用塗装板を作成した。

【0184】

比較例９
１液型水性着色塗料組成物Ｎｏ．１を「Ｘ ＪＥＴ」（商品名、ＳＳＩ ＪＡＰＡＮ社製、高粘度微量ピエゾジェットディスペンサー、吐出口径１００μｍ）に充填した。次いで、製造例１９で作製した被塗物上に、周波数３５０Ｈｚ、供給圧０．０３ＭＰａ、吐出口と被塗物との距離１０ｍｍ、２７℃、相対湿度５０％の条件下で、乾燥膜厚１０μｍとなるように塗装し、８０℃で３分間プレヒートを行った後、１４０℃で３０分間加熱して、着色塗膜を硬化させることにより、耐候性試験用塗装板を作製した。また、比較例９については、耐ハジキ性試験用塗装板を作成しなかった。

【0185】

試験方法
耐候性
Ｓｕｐｅｒｘｅｎｏｎウェザーメーター（商品名、促進耐候性試験機、スガ試験機株式会社製）を使用して、ＪＩＳ Ｋ５６００－７－７（方法１）に記載された試験条件にて照射と降雨条件を組み合わせたサイクル試験を行った。サイクル試験時間の合計が３０００時間後に、耐候性試験用塗装板の複層塗膜を素地に達するようにカッターで格子状に切り込み、大きさ２ｍｍ×２ｍｍの碁盤目を１００個作る。続いて、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそのテープを急激に剥離した後の碁盤目塗膜の残存数を調べ、耐候性の評価を、以下の評価基準に従い行った。◎及び〇が合格である。評価結果を表１に示す。
◎：碁盤目塗膜が１００個残存し、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さな縁欠けが生じていない、
〇：碁盤目塗膜が１００個残存するが、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さな縁欠けが生じている、
△：碁盤目塗膜の残存数が９９個である、
×：碁盤目塗膜の残存数が９８個以下である。

【0186】

耐ハジキ性
上記で得られた耐ハジキ性試験用塗装板を目視で観察し、耐ハジキ性の評価を、以下の評価基準に従い行った。◎及び○が合格である。評価結果を表１に示す。
◎：塗面にヘコミ及びハジキがない、
〇：ハジキはないが、僅かにヘコミが見られる、
△：僅かにハジキが見られる、
×：多数のハジキが見られる。

【0187】

なお、表中の（注１）は以下を意味する。
（注１）「ユーバン２８－６０」：商品名、三井化学株式会社製、ブチルエーテル化メラミン樹脂、三井化学株式会社製、固形分６０％。

【0188】

【表1】